I. STRUCTURA COMPUŞILOR ORGANICI
Introducere
Chimia organică se conturează ca ştiinţă abia la începutul secolului al 19-lea,
odată cu preocupările privind izolarea, purificarea şi studiul substanţelor provenite din
organismele vegetale şi animale. Chimiştii (Scheele, Rouelle, în anii 1770-1780) au
izolat substanţe pure cum ar fi acizii oxalic, malic, citric din plante şi acidul uric şi ureea
din organisme animale, substanţe pe care, deoarece proveneau din organisme vii, leau denumit substanţe organice, care se deosebesc esenţial de substanţele
anorganice, de provenienţă minerală. Deoarece substanţele organice cunoscute la
acea epocă fuseseră obţinute numai prin izolare din fiinţe vii, formarea lor a fost
explicată, prin influenţa unei forţe vitale, de natură mistică. Odată cu sinteza în
laborator a primei substanţe organice (ureea) prin transformarea cianatului de amoniu,
substanţă anorganică, se deschide calea sintezei organice şi se înlătură definitiv
concepţia teoriei mistice, vitaliste:
NH4NCO
H2N CO NH2
cianat de amoniu
uree
Odată cu dezvoltarea metodelor calitative şi cantitative de analiză a substanţelor
organice au fost propuse şi primele formule moleculare. Aplicând metoda arderii,
Lavoisier stabileşte calitativ că substanţele organice sunt compuse din carbon,
hidrogen, oxigen, azot (1784). Prin dezvoltarea metodelor analizei cantitative s-a putut
stabili compoziţia exactă a substanţelor organice (Liebig, Berzelius, Dumas). Chimistul
german K. Schorlemmer (1889) defineşte chimia organică drept chimia hidrocarburilor
şi a derivaţilor lor. Această definiţie pune la baza chimiei organice molecula de metan.
Existenţa numărului şi varietăţii mari de compuşi organici se bazează pe două
proprietăţi specifice carbonului şi hidrogenului: proprietatea comună de a forma
legături stabile de doi electroni, numite legături covalente, şi proprietatea atomilor de
carbon de a se uni între ei, practic nelimitat, formând catene de atomi de carbon.
Metanul (hidrura carbonului) şi celelalte hidrocarburi se disting de alte hidruri prin
stabilitate şi inerţie chimică a legăturilor lor. În metan, legăturile C-H sunt practic
nepolare, el este neutru din punct de vedere electric. Metanul nu are caracter bazic
(neavând electroni neparticipanţi pentru a fixa un proton) şi nu are tendinţa de a ceda
protoni (nu are caracter acid).
Obiectul de studiu al chimiei organice constă în investigarea metodelor de sinteză
a moleculelor cu anumite structuri, stabilirea structurii compuşilor sintetizaţi sau izolaţi
şi studiul reactivităţii lor în funcţie de structura moleculară.
1. TEORII CLASICE ALE STRUCTURII
1
1.1. Teoria electronică a legăturilor chimice
Rezultatele descoperirilor privind structura atomilor de la începutul sec XX au
condus la formularea teoriei electronice a legăturilor, structurii şi reacţiilor chimice ale
compuşilor anorganici şi organici.
a) Electrovalenţă. Covalenţă
Teoria electronică a legăturilor chimice, formulată independent de W. Kossel şi de
G.N. Lewis, se bazează pe concepţia că în transformările chimice ale elementelor sunt
implicaţi electronii de valenţă. În decursul transformărilor lor, atomii care tind să-şi
modifice de aşa manieră învelişul de electroni, încât să dobândească configuraţia
electronică stabilă a gazului inert cel mai apropiat (dubletul pentru hidrogen, octetul
pentru celelalte elemente), au la dispoziţie două căi.
O primă cale constă în transferul de electroni, în care un atom cedează
electroni, devenind ion pozitiv, iar celălalt acceptă electroni, devenind ion negativ,
ambii dobândind în acest fel configuraţia gazului inert cel mai apropiat. De exemplu,
atomul de litiu, prin cedare de electroni trece în ionul de litiu Li +, cu configuraţia
electronică a heliului, iar atomul de fluor, prin acceptarea unui electron, dobândeşte
configuraţia neonului:
Li + F
Li + F
Ionii sunt atraşi între ei prin forţe electrostatice şi se formează o electrovalenţă
(legătură electrovalentă sau ionică).
Cea de-a doua cale constă în punerea în comun a câte unui electron de la
fiecare atom cu formarea unei legături de doi electroni, numită legătură covalentă sau
covalenţă:
H + H
CI + CI
H
H
CI CI
Fiecare din cei doi atomi care participă la formarea legăturii covalente şi-a realizat
configuraţia electronică de gaz inert, (de exemplu dublet pentru hidrogen, octet pentru
clor). S-a format o legătură de doi electroni, puternică, al cărui simbol este liniuţa de
valenţă propusă de Couper, care dobândeşte astfel o semnificaţie precisă.
b) Legături covalente multiple
Legăturile covalente, caracteristice mai ales combinaţiilor organice, se pot clasifica în:
 legături covalente simple: CC, HH, CH
 legături covalente multiple:
- duble:
- triple:
C C ,
C O,
C S
CC, CN.
c) Electroni neparticipanţi. Legătură coordinativă. Acizi şi baze Lewis
Teoria electronică ia în considerare şi aportul perechilor de electroni
neparticipanţi ai atomilor unor molecule (H2O, NH3, etc.) în formarea de legături
covalente cu atomi cu deficit de electroni (protoni sau molecule cu octet incomplet).
2
Se acordă astfel o definiţie mai largă noţiunii de acid (compus capabil să accepte
o pereche de electroni) şi de bază (compus capabil să doneze o pereche de electroni
Lewis, 1923).
Legătura covalentă formată între o bază şi un acid Lewis, denumită legătură
coordinativă, nu se deosebeşte fizic de alte covalenţe.
Deosebirea constă doar în modul de formare a covalenţelor, prin donarea
unilaterală a perechii de electroni de către bază:
H
H N + H CI
H
H
H N H
H
+ CI
d) Polaritatea legăturilor covalente
Teoria electronică face diferenţierea între legătura dintre moleculele nepolare, în
care atomii sau grupările de atomi identici (de exemplu, HH, ClCl, CH3CH3, etc.)
sunt legate prin perechi de electroni uniform repartizaţi între cei doi atomi şi molecule
polare, formate din atomi diferiţi, la care perechea de electroni ai legăturilor covalente
este atrasă spre atomul mai electronegativ:

H
CI

CH3
CI
Polaritatea unei legături covalente se exprimă prin momentul electric () sau
dipolmomentul legăturii sau moleculei.
1.2. Teoria cuantică a legăturilor chimice
Teoria electronică a dovedit cantitativ natura electrostatică a electrovalenţei, dar
în ceea ce priveşte legătura covalentă, modul acesta de tratare s-a dovedit prea
simplist.
Mecanica cuantică este cea care defineşte natura cantitativă a covalenţei.
Conform mecanicii ondulatorii, electronii, ca toate microparticulele, au caracter
dual de particulă-undă.
Fizicianul austriac Schrödinger (1926) a formulat pentru unda tridimensională a
mişcării electronului în câmpul protonului o relaţie matematică, numită ecuaţie de
undă.
Pentru atomul de hidrogen, ecuaţia stabileşte relaţia între energia totală a
electronului (En) şi funcţia de undă () a coordonatelor electronului în cursul mişcării
sale în jurul nucleului situat în originea unui sistem de coordonate (x, y, z). Prin ecuaţia
de undă nu se poate determina poziţia exactă a electronului în spaţiu în fiecare
moment, dar ea indică posibilitatea de a întâlni electronul într-un anumit element de
volum al spaţiului (2dV) din vecinătatea nucleului. Electronul, particula negativă în
mişcarea sa foarte rapidă în jurul nucleului, creează o sarcină negativă difuză, un nor
de electroni, a cărui densitate maximă este mărimea 2, amplitudinea undei
electronice.
Rezolvarea ecuaţiei de undă conduce la valori ale energiei totale a electronului (En),
numite valori proprii, determinate de numerele cuantice principale n (n = 1, 2, 3, …, etc.).
Numărul soluţiilor matematice ale ecuaţiei de undă (funcţii de undă orbitale sau orbitali)
este determinat de numărul cuantic n şi este egal cu n2. Pentru n = 1 există o singură
soluţie, deci un singur orbital, pentru n = 2 există patru soluţii, deci patru orbitali, pentru n =
3
3 nouă soluţii, deci nouă orbitali.
Tabelul.1. Orbitalii atomului de hidrogen
1
Număr de
orbitali
n2
1
2
4
3
9
4
16
Număr cuantic
principal
Număr
azimutal
l = 0, 1, …, n-1
0
0
1
0
1
2
0
1
2
3
Număr de
substraturi
2l+1
1
1
3
1
3
5
1
3
5
7
Tipul
substratului
Simbol
s
s
p
s
p
d
s
p
d
f
1s
2s
2p
3s
3p
3d
4s
4p
4d
4f
Cele 4 numere cuantice n, l, m, s, care caracterizează fiecare electron, au o
anumită semnificaţie. Numărul cuantic principal n, indică mărimea orbitalului, a
norului electronic şi are valorile 1, 2, 3, ..., n sau literele K, L, M, N, O ,P, Q
(corespunzând celor 7 perioade ale sistemului periodic).
Orbitalii corespunzând aceluiaşi număr cuantic principal n, formează un strat. În
atomul de hidrogen, toţi orbitalii cu acelaşi n au energie egală (degeneraţi). La atomii
cu n > 1, orbitalii aceluiaşi strat (cu acelaşi n) au energii diferite. Pentru un strat cu
număr cuantic principal n, corespund n-1 substraturi, caracterizate prin numere
cuantice azimutale, l = 0, 1, 2, 3, ..., n-1, care determină forma şi simetria spaţială a
orbitalilor.
Orbitalii cu acelaşi număr cuantic azimutal, care formează un substrat, au energia
egală şi se notează cu literele s, p, d, f. În cadrul aceluiaşi strat, energia orbitalilor
creşte, în sensul s < p < d < f.
Simetria orbitalilor atomici. Orbitalii s au simetrie sferică, cu nucleul atomic în
centrul sferei. Orbitalii p au aspectul aproximativ al cifrei opt, aflată de o parte şi de alta
a nucleului. Orbitalii p sunt orientaţi în spaţiu în direcţia celor 3 axe de coordonate
(orbitali px, py, pz). Pe măsură ce creşte valoarea numărului cuantic azimutal, formele
orbitalilor sunt din ce în ce mai complicate:
z
z
y
z
y
x
reprezentarea orbitalilor s
y
x
px
z
y
x
py
x
pz
reprezentarea orbitalilor p
Numărul cuantic magnetic, m, indică orientarea norului electronic în spaţiu
şi poate lua valorile 0, 1, 2, ..., l. Pentru fiecare valoare a lui m, corespunde o
anumită poziţie pe care o poate avea orbitalul în raport cu un câmp magnetic. În
4
cazul în care l = 1, numărul cuantic magnetic m poate avea valorile –1, 0, +1, deci
sunt posibili 3 orbitali cu aceeaşi formă, având însă orientări diferite în spaţiu, după
cele 3 axe de coordonate x, y, z.
Numărul cuantic de spin, s, este interpretat ca sens al rotaţiei proprii a
electronului în jurul unei axe, în sensul acelor de ceasornic sau în sens contrar, şi
poate avea numai valorile +1/2 şi –1/2.
Reguli generale pentru ocuparea cu electroni a orbitalilor atomici
Ocuparea orbitalilor atomici cu electroni decurge după anumite reguli:
 Un orbital poate fi ocupat cu maximum doi electroni care trebuie să aibă spini
opuşi sau antiparaleli (principiul de excludere a lui Pauli, 1925). Acest principiu
stipulează că doi electroni ai unui atom pot avea trei numere cuantice identice, dar al
patrulea trebuie să fie diferit.
 Ocuparea cu electroni se face pe rând, în ordinea creşterii energiei orbitalilor
(regula lui Hund, 1928). Electronii vor ocupa mai întâi orbitalii cu energia cea mai
scăzută. În cazul orbitalilor cu energie egală (sau aceeaşi), al doilea electron va fi
dispus numai după ce toţi orbitalii sunt ocupaţi cu câte un electron.
Structura învelişului electronic al atomului de carbon este: 1s2 2s2 2p2, respectiv:
Stratul K
1s
Stratul L
2s
2p
x
2p y
2p
z
Orbitali moleculari. Legături covalente
Se poate imagina formarea unei legături între un atom A şi un atom B, având
fiecare câte un orbital ocupat cu un electron, prin apropierea şi întrepătrunderea
orbitalilor lor până la o distanţă minimă, corespunzătoare legăturii covalente, după care
încep să se manifeste respingerile între nuclee.
Prin întrepătrunderea a doi orbitali atomici (OA) rezultă doi orbitali moleculari
(OM): unul cu energie joasă, care reprezintă o stare de atracţie între atomi (orbital
molecular de legătură ) şi un orbital molecular cu energie mare, care reprezintă o
stare de respingere între atomi, numit orbital molecular de antilegătură (*).
Formarea celor doi orbitali moleculari de legătură din doi orbitali atomici decurge
din tratarea matematică a funcţiei de undă A şi B. Prin însumarea lor rezultă o stare
de atracţie, deci de legătură, iar prin scădere rezultă o stare de respingere, deci de
antilegătură (fig. 1.1).
După tipul de orbital, se pot forma legături covalente prin întrepătrunderea a doi
orbitali atomici s (legătură ss), a unui orbital s cu un orbital p (legătură sp) şi a doi
orbitali p (legătură pp şi legătură ).
5
OM*de antilegătură
*
OA ()
B

()
A OA
(s sau p)
(s sau p)
OM de legătură
Fig. 1. Nivele de energie ale orbitalilor moleculari
Legătura ss. Prin întrepătrunderea orbitalilor atomici  cu simetrie sferică,
rezultă un orbital molecular  alungit de-a lungul axei care uneşte cei doi atomi.
Orbitalul *, de antilegătură, are forma puţin turtită:
*
OM de antilegătură
OM (orbitali atomici)
H
H

OM de legătură
H H
Fig. 2. Orbitali moleculari în molecula de hidrogen
Energia care se eliberează la formarea legăturii  (energia de formare a
legăturii) este cu atât mai mare cu cât gradul de întrepătrundere a orbitalilor este mai
avansat (Pauling, 1931). Legătura covalentă este cu atât mai stabilă cu cât cantitatea
de energie de formare degajată la formarea ei este mai mare.
Energia necesară pentru ruperea acestor legături în atomi (energia de disociere
a legăturilor) este egală cu energia ce se eliberează la formarea legăturii.
Legături sp şi pp La întrepătrunderea unui orbital p bilobat cu un orbital s,
participă numai unul din cei doi lobi, care se măreşte de-a lungul axei de legătură, în
timp ce celălalt lob se micşorează. Din cauza respingerii, orbitalul de antilegătură are
unul din lobi în formă turtită:
+
+
OA 1s
+
+
OA
2p
-
+
 sp
*
OM de antilegătură
+
-
 sp
OM de legătură
Fig. 3. Orbitali moleculari sp (de legătură) şi *sp (de antilegătură)
Prin întrepătrunderea de-a lungul axei a doi orbitali p (lobi cu acelaşi semn) se
formează legătura pp. Între lobi cu semn opus rezultă antilegătură *pp.
6
-
-+
+
+
 pp
*
OM de antilegătură
+
OA
+
-
+
p
+OA
+-
p
+
-
 pp
OM de legătură
Fig. 4. Orbitali moleculari sp (de legătură) şi *pp (de antilegătură)
Legăturile . Legăturile  rezultă prin întrepătrunderea laterală (mai slabă) a
orbitalilor p, orientaţi paralel, când se formează orbitali de legătură  şi de
antilegătură *:
-
+
+-
-+
+
+-
 * OM de antilegătură
-
+
+
-+
 OM de legătură
-
Fig. 5. Orbitali moleculari  (de legătură) şi * (de antilegătură)
Ocuparea cu electroni a orbitalilor moleculei de legătură decurge după
aceleaşi reguli ca şi în cazul orbitalilor atomici. Ei pot fi ocupaţi cu maxim doi
electroni cu spinii cuplaţi () care gravitează în jurul a două nuclee.
HIBRIDIZAREA. ORBITALI MOLECULARI HIBRIDIZAŢI
Hibridizarea este o proprietate specifică a elementelor din perioada a doua,
favorizată la atomii cu volum mic, când orbitalii se întrepătrund pentru formarea
legăturii covalente.
Atomii elementelor din perioada a doua, începând cu borul, au electronii de
valenţă în orbitali cu energie şi geometrie diferită (orbitali de tip s şi de tip p). Deoarece
nici unul din aceşti orbitali nu poate realiza o întrepătrundere maximă cu un orbital s
sau p al altui atom, se realizează o stare energetică sferică favorabilă, prin contopirea
(hibridizarea, Pauling Slater, 1931) orbitalilor 2s cu orbitalii 2p. Orbitalii astfel formaţi se
numesc orbitali hibridizaţi şi sunt dirijaţi diferit în spaţiu, sub unghiuri mai mari de 900,
care depind de tipul de hibridizare.
Orbitalii moleculari hibridizaţi ai carbonului
În atomul liber de carbon (starea fundamentală), cei patru electroni de valenţă
sunt repartizaţi astfel: doi electroni (cu spin opus) în orbitalul 2s şi doi electroni în
orbitalul p (câte unul în fiecare, cu spin paralel).
7
Echivalenţa celor patru valenţe ale atomilor de carbon se datorează contopirii
orbitalului s cu orbitalii de tip p, formând orbitali hibrizi de trei feluri: sp 3, sp2, sp.
E
2p
x
y
z
y
z
sp3
sp2
sp
2s
starea fundamentală
hibridizarea sp 3
z
hibridizarea sp 2
hibridizarea sp
Fig. 6. Configuraţiile electronice ale atomului de carbon în stare
fundamentală şi hibridizată
Hibridizarea sp3 (tetraedrică)
La formarea legăturilor covalente din molecula de CH 4 participă orbitalii
hibridizaţi sp 3 ai carbonului, echivalenţi energetic şi geometric, formaţi prin
contopirea orbitalului 2s (cu energie mai joasă) cu orbitalii 2p (cu energie mai
mare) ai carbonului.
Orbitalii hibrizi sp 3 sunt mai săraci în energie decât orbitalii 2p, dar au energie
mai mare decât orbitalul 2s din care provin. Energia acumulată pentru a ridica
electronii de pe orbitalul s la nivelul orbitalilor sp 3 se numeşte energie de
promovare şi este furnizată de energia eliberată la formarea legăturii covalente
(energia de formare).
Cei patru orbitali hibridizaţi sp 3 ai atomului de carbon sunt orientaţi în spaţiu
sub unghiuri de 109 028’ (109,5 0), ceea ce corespunde direcţiei vârfurilor unui
tetraedru regulat având în centru nucleul atomului de carbon (suport teoretic pentru
modelul tetraedric al atomului de carbon propus de van’t Hoff în 1874):
C
+
(a)
-
+
H
C
+
+
C
(b)
Fig. 7. Orbitali de legătură: a) legătura CH,  sp3s; b) legătura CC,  sp3sp3
Legătura covalentă simplă CC  sp3sp3 şi CH,  sp3-s permite rotaţia liberă a
atomilor unul faţă de celălalt:
109,5
0
C
Fig. 8. Hibridizarea sp3 (tetraedrică)
8
Hibridizarea sp2 (trigonală)
Orbitalii hibridizaţi sp2 se formează prin contopirea orbitalului 2s al atomului de
carbon cu doi orbitali 2p.
Orbitalii sp2 sunt mai săraci în energie decât orbitalii sp3, sunt situaţi în acelaşi
plan şi axele lor formează între ele unghiuri de 1200.
Orbitalul nehibridizat p (mai bogat în energie) se află într-un plan perpendicular
pe planul celorlalţi trei orbitali, cu un lob deasupra şi unul dedesubtul planului:
Fig. 9. Hibridizarea sp2 (trigonală)
Hibridizarea sp2 apare la atomul de carbon din grupa metil CH3, care are trei
legături C-H  sp2-s şi un orbital p nehibridizat, care poate fi vacant (carbocation) sau
ocupat cu un electron (radical liber).
Hibridizarea sp2 se întâlneşte şi în cazul atomului de carbon din etenă, implicat în
legătura dublă C=C. Prin întrepătrunderea orbitalilor hibrizi sp 2 ai unui atom de carbon
cu orbitalii hibrizi sp2 ai celuilalt atom de C se realizează o legătură  sp2-sp2 C-C şi
câte două legături  sp2-s C-H. Orbitalii p puri, nehibridizaţi, din molecula etenei se
întrepătrund şi formează o nouă legătură, numită , care are densitatea de electroni
maximă într-un plan perpendicular pe planul legăturilor :

H


H
C


C
H

H
Fig. 10. Planul orbitalului molecular al legăturii  perpendicular
pe planul legăturilor  din molecula etenei
Există o deosebire netă între cele două tipuri de legături care formează
legătura dublă, deoarece una rezultă ca urmare a întrepătrunderii maxime
(frontale) a orbitalilor de tip sp 2 (legătura ), cealaltă rezultă printr-o
întrepătrundere parţială (cuplare laterală) şi este deci o legătură mai slabă ( ). Ca
urmare a naturii legăturii, electronii  sunt mai puţin localizaţi şi deci mai uşor
deplasabili, mai mobili sub influenţa factorilor externi, ceea ce explică
reacţionabilitatea crescută a substanţelor ce posedă legături duble. Deoarece
molecula este plană, rotaţia liberă în jurul legăturii C=C este suprimată şi
determină apariţia izomeriei sterice geometrice.
9
Hibridizarea sp (digonală)
Cei doi orbitali hibrizi sp se formează prin contopirea orbitalului 2s cu un singur
orbital 2p. Orbitalii hibrizi sp sunt coliniari, unghiul dintre ei fiind 180 0. Cei doi orbitali p
nehibridizaţi formează între ei un unghi de 900.
Un atom de carbon cu hibridizare sp apare în metilena triplet, în care atomul de
carbon sp are două legături C-H  coliniare şi doi orbitali nehibridizaţi orientaţi
perpendicular, ocupaţi cu câte un electron:
1800
H
H
hibridizare sp
metilena triplet
Fig. 11. Hibridizarea sp (digonală)
În moleculele cu legătură triplă între doi atomi de carbon, de exemplu
acetilena, HCCH, cei doi atomi de carbon hibridizaţi sp, formează o legătură de tip
 sp-sp, între ei şi câte una  sp-s cu doi atomi de hidrogen.
Cei doi orbitali 2p nehibridizaţi de la fiecare atom de C, formează două legături .
Norii electronici ai acestor legături sunt situaţi în planuri perpendiculare între ele şi în
raport cu legătura :

H

C

C

H

Fig. 12. Planurile celor două legături  din molecula acetilenei
perpendiculare pe legătura  CC
Simetria mai mare a norului electronilor  din molecula acetilenei face ca aceşti
electroni să fie legaţi mai strâns şi deci mai puţini mobili comparativ cu cei din etenă.
10