2021/2022 - L3- SectionA - Chimie AnalytiqueII-Cours --Solubilité -Produit de solubilité - Prof.F.SADI
CHAPITRE III
EQUILIBRES DE PRECIPITATION
Sommaire :
III-1-Définitions.
-Produit de solubilité et solubilité
III.2.Titrage par précipitation.
-Courbes de titrage: pM=f(x) et pX =f(x)
III-3- Influence du pH sur la précipitation
-Solubilité apparente S’ = f(pH) ou logS’ =f(pH)
-Produit de solubilité conditionnel pK’s = f(pH)
III-4-Influence de la complexation sur la précipitation
-Solubilité apparente S’ = f(pL) ou logS’ =f(pL)
-Produit de solubilité conditionnel pK’s = f(pL)
Un découpage du chapitre Réactions de complexation par séance (au nombre de 3 )
-SEANCE 1 (durée3h): dans la séance 1 sont présentées : définitions : produit de solubilité, solubilité,
Dosage par précipitation et Applications
-SEANCE 2 (durée3h): dans la séance 2 sont présentées: Effet du pH sur la précipitation, solubilité
conditionnelle et produit de solubilité conditionnel et Applications
-SEANCE3 (durée3h): dans la séance3 sont présentées : Effet de la complexation sur la précipitation ;
solubilité conditionnelle et produit de solubilité conditionnel et Applications
INTRODUCTION
Les solutions homogènes sont constituées d’une seule phase liquide formée d’un solvant
(aqueux ou non aqueux) dans lequel sont dissous des ions et des molécules (acide/base,
complexes, oxydant/réducteur…). Les solutions hétérogènes comportent plusieurs phases au
moins deux non miscibles comme le cas des solutions où nous avons précipitation de composés
solides peu solubles appelé « précipités » .
III-1/DEFINITION-PRODUIT DE SOLUBILITE
Les précipités interviennent dans les équilibres avec leurs constituants solubles
(généralement ioniques)
Selon le schéma général :
MnXm ========
nMm+
+
mXn-
MnXm : Composé solide, « précipités » de structure cristalline dont l’activité = 1
Mm+ : ions solvatés (Mm+, m H2O): Cations
Xn- : ions solvatés (Xn-, nH2O): Anions : agent de précipitation
-Grandeur thermodynamique. Loi d’action de Masse, tout équilibre est régi par sa constante
d’équilibre :
K = [Mm+ ]n [Xn-]m
La constante K est notée « Ks »
D’où : Ks est le produit de solubilité, sans dimension.
Ks = [Mm+ ]n [Xn-]m
Détermination du produit de solubilité connaissant l’enthalpie libre ∆G de la réaction :
(cas m=n=1):
MX ======== M+ + Xavec
Ks = [M+ ] [X-]
2021/2022-USTHB-L3-Section A- Chimie Analytique II - Equilibres Précipitation- Support de Cours - Page 1 / 11
2021/2022 - L3- SectionA - Chimie AnalytiqueII-Cours --Solubilité -Produit de solubilité - Prof.F.SADI
La variation de l’enthalpie libre est reliée aux concentrations (activité) des ions solvatés par la
relation suivante :
∆G = ∆G°+ RT Ln [M+ ] [X-]
∆G = ∆G°+ RT Ln Ks
∆G° : est la variation d’enthalpie libre standard
A l’équilibre ∆G = 0 ===
0 = ∆G°+ RT Ln Ks
∆G°
= - RT Ln Ks
Ln Ks = - ∆G°
Le Produit de solubilité :
Ks = e-
∆G°/RT
Remarque :
Ks ne dépend que de la température, sans dimension. ,
pKs = - log Ks ==plus le pKs est grand plus le sel(précipité) est insoluble
III-1-2/DEFINITION DE LA SOLUBILITE :
La solubilité
est la faculté d'une substance à passer en solution. Elle est donc la
concentration du sel dissous en équilibre avec le sel
La solubilité « S » est définie comme étant la quantité maximale de corps que l’on peut
dissoudre dans un volume déterminé du solvant liquide.
La solubilité molaire (mole/L) d’un sel est définie comme étant le nombre de moles de sel
dissout par litre de solution aqueuse (solubilité dans l’eau pure).
•
-Relation entre produit de solubilité et solubilité.
Pour un sel MnXm (solide) l’équilibre de dissolution dans l’eau s’écrit :
:
MnXm (solide) ==MnXm (dissous)========= nMm+(aq) + mXn(aq)t= 0
C
0
0
t≠ 0
C-S
nS
mS
où S est la solubilité du sel dissous.
Nous exprimons le produit de solubilité : Ks = [nS]n [mS]m = nnmm Sn+m
On peut écrire l’équation générale de la solubilité molaire :
S =
/nnmm
(mole/L)
-La solubilité massique « Sm (g/L) »
-avec Sm = m(masse du sel)/V(solvant)
-Sachant que le nombre de moles : n = m/Masse molaire
-D’où l’expression de la solubilité massique : Sm
(g/L) = S x Masse molaire du sel
Exemples : Déterminer la solubilité massique « Sm (g/L) des sels suivants :
Connaissant le produit de solubilité à 25°C et la masse molaire(g)
-AgCl
/ Ks AgCl = 10- 9,75
M AgCl = 107, 9 + 35,5 = 143,4 g
-Ag2CO3 / Ks Ag2CO3 = 8, 1 10- 18
M Ag2CO3 = 2x 107, 9 + 12 +3x16 = 275, 7g
-6
/Ks BaF2 = 1, 37 10
M BaF2 = 137 + 20x2 = 177 g
-BaF2
-CuBr
/Ks CuBr = 5, 3 10-9
M CuBr = 63,55 + 79,90 = 143,45g
2021/2022-USTHB-L3-Section A- Chimie Analytique II - Equilibres Précipitation- Support de Cours - Page 2 / 11
2021/2022 - L3- SectionA - Chimie AnalytiqueII-Cours --Solubilité -Produit de solubilité - Prof.F.SADI
III-2- DOSAGE PAR PRECIPITATION- Applications Analytiques
2.1. En Analyse qualitative :
Recherche des anions ou des cations dans une solution par l’observation d’une formation
d’un précipité.
2.2. En Analyse Quantitative :
a- On peut doser un ion présent dans une solution en l’engageant dans un précipité qui est
recueilli et pesé ; c’est le but de l’analyse gravimétrique.
b- On peut également ajouter une solution titrée contenant l’ion provoquant la
précipitation ; on met ainsi en œuvre des méthodes volumétriques les plus utilisées sont des
méthodes « argentimétriques » où le titrage s’effectue par une solution de nitrate
d’argent(AgNO3) qui utilisent le pouvoir précipitant de Ag+ vis-à-vis de différents anions (Br- , Cl, I- , CN- et SCN- ….) en milieu acide fort , on rend plus sélective la précipitation par les ions .
III-2-3-DOSAGE par précipitation
Une réaction formant un précipité peut être utilisée comme réaction de dosage, pourvu qu’elle
remplisse les conditions que doit remplir une telle réaction, à savoir être totale, unique et
instantanée.
- Réaction de dosage par précipitation telle que :
M + X <==== MX
M= cation métallique
X= agent de précipitation
avec
Kr = 1/Ks ---->Réaction Totale
A-DOSAGE PAR PRECIPITATION DES CATIONS METALLIQUES
Les courbes de titrage permettent de suivre la variation des concentrations des cations
métalliques, M, au cours du titrage en fonction du taux de réaction, tel que:
p[M] =f(x)
où
pM = - log [M]
et
x=
(écriture simplifiée omettant les charges)
à 1er Cas : La réaction de dosage s’écrit :M + X = MX Ks = [M] |X] -- Kr = 1/Ks
Le tableau suivant regroupe les compositions des différentes espèces au cours du titrage.
x
0
0<x<1
E1/2
x =1/2
(P.E)
x =1
x >1
.
[M]
C0
C0(1- x)
C0/2
.[X]
Expression pM = f(x)
Ks / C0
Ks/ C0(1- x)
pM= - log C0
pM = - log C0(1- x)
Ks/ C0/2
pM = - log C0 /2
√Ks
√Ks
Ks/ C0(x-1)
C0(x-1)
pM =
½ pKs
pM = pKs + log C0(x-1)
2021/2022-USTHB-L3-Section A- Chimie Analytique II - Equilibres Précipitation- Support de Cours - Page 3 / 11
2021/2022 - L3- SectionA - Chimie AnalytiqueII-Cours --Solubilité -Produit de solubilité - Prof.F.SADI
2eme Cas : La réaction de dosage s’écrit : M + 2X == MX2 Ks = [M] |X] 2
Le tableau suivant regroupe les compositions des différentes espèces au cours du titrage.
x
.
[M]
0
0<x<2
C0
C0(1- x)
2
E1/2
x =1
(P.E)
x =2
.
[X]
Expression pM = f(x)
√Ks / C0
√Ks/ C0(1x/2)
√(Ks/ C0/2)
C0/2
pM= - log C0
pM = - log C0(1- x/2)
pM = - log C0 /2
√2Ks
pM = 1/3pKs + 1/3 log4
C0(x-2)
pM = pKs + 2log C0(x-2)
√Ks/4
Ks/ [C0(x-2)]2
x >2
3eme Cas ;La réaction de dosage s’écrit : 2M +X -- M2X Ks = [M]2 |X]
Le tableau suivant regroupe les compositions des différentes espèces au cours du titrage.
x
.
[M]
0
0<x<1/2
C0
C0(1- 2x)
E1/2
x =1/4
(P.E)
x = 1/2
x >1/2
C0/2
.[X]
Expression pM = f(x)
Ks / C02
Ks/ |C0(1- 2x)|]2
pM= - log C0
pM = - log C0(1- 2x)
Ks/ |C0/2|]2
pM = - log C0 /2
Ks/4
pM = 1/3 pKs - 1/3 log2
C0(x- 1/2)
pM = ½ pKs + ½ log C0(x-1/2)
√2Ks
√|Ks/ C0(x-12))
B-DOSAGE PAR PRECIPITATION DES ANIONS PAR Ag NO3 :
Cas des ions halogénures X- : Cl-, I-, BrLa réaction de dosage s’écrit :
et anions CN-(cyanures) , SCN-(thioacynates)…
X- + Ag+ == AgX -
Ks = [X-] |Ag+] --- Kr = 1/Ks
X : anion
Les courbes de titrage permettent de suivre la variation des concentrations des anions au cours
du titrage , dans ce cas nous avons la représentation de la variation de pAg en fonction du taux
de réaction, tel que: pAg = f(x)
-
où
pAg = - log [Ag+]
et
x=
à (écriture simplifiée omettant les charges)
NB: Cas d’un mélange d’anions, nous avons des réactions de dosage successives (autant de
précipités que d’anions contenus dans le mélange selon Kr)
2021/2022-USTHB-L3-Section A- Chimie Analytique II - Equilibres Précipitation- Support de Cours - Page 4 / 11
2021/2022 - L3- SectionA - Chimie AnalytiqueII-Cours --Solubilité -Produit de solubilité - Prof.F.SADI
Exemple: Dosage d’une solution contenant ions Cl- 10-2M et Br- 10-2M par une solution de
nitrate d’argent.
Réactions de dosage / Br- + Ag+ = Ag Br Ks1 = [Br-][ Ag+] = 10-12,7 Kr1 = 10+12,7
Cl- + Ag+ == Ag Cl Ks2 = [Cl-][ Ag+] = 10-9,7 Kr2 = 10+9,7
Kr1 > Kr2 la première réaction est celle des ions bromure suivie par celles des ions chlorure.
Le tableau suivant regroupe les compositions des différentes espèces au cours du titrage.
[Br-]
x
[Cl-]
[Ag+]
Expression pAg = f(x)
pAg= - log Ks1/C0
pAg= p Ks1 + log C0
pAg = p Ks1 + log C0(1-x)
0
C0
C0
Ks1/C0
0<x<1
C0(1- x)
C0
Ks1/C0(1-x)
E1/2
x =1/2
(1reP.E)
x =1
0<x’<1
C0/2
C0
Ks1/C0/2
10-5
C0
ξ C0=10-5
C0(1-x’)
√Ks1/10 5
√Ks2/C0
Ks2/C0(1-x’)
10-5
C0/2
Ks2/C0/2
10-5
10-5
√Ks2
10-5
10-5
C0(x-2)
E1/2
x’ =1/2
(2emeP.E)
x’ = 1ou x =
2
x >2
pAg = p Ks1 + log C0 /2
pAg =
½ pKs1 +
pAg =
pKs2 +
½ pKs2+ ½ logC010-5
log C0(1-x’)
pAg = p Ks2 + log C0/2
pAg =
½ pKs2
pAg = - log C0(x-2)
Tracer de la courbe de titrage par précipitation : pAg = f(x)
2021/2022-USTHB-L3-Section A- Chimie Analytique II - Equilibres Précipitation- Support de Cours - Page 5 / 11
2021/2022 - L3- SectionA - Chimie AnalytiqueII-Cours --Solubilité -Produit de solubilité - Prof.F.SADI
III-3- EFFET DU PH SUR LA SOLUBILITE
Les équilibres de précipitation mettant en jeu des composés peu solubles sont souvent
accompagnés de réactions secondaires (acide-base, complexation…..). On définit une solubilité
conditionnelle « S’ » et un produit de solubilité conditionnel« pks’ ».
Si les espèces résultantes de la dissolution du précipité (sel) peu soluble ont des propriétés
acido-basiques. Le cas qui fait intervenir la propriété basique de l’agent précipitant «X» : base
de Lewis fixe H3O + comme par exemple les sulfures (S2-) , les carbonates (CO32- ) , les oxalates
(C2O42-)…etc.
Equilibre simultané impliquant:
1/La réaction principale de précipitation :
MX == M +
Xavec
K’s = [M]T[X- ]T
2/ La réaction secondaire de protonation de X : base
X - + H 3O +
== HX
:
+ H2O avec
Ka = [X] h
[HX]
On suppose qu’il ne se forme pas d’hydroxyde métallique
(écriture simplifiée omettant les charges)
3/ Conservation de la matière
[M]T = [M]
[X- ]T = [X] + [HX]
4/La solubilité conditionnelle « S’ » est définie par :
S’ = [M]T = [X- ]T
S’ = [X] + [HX] = [X] ( 1 + h )
Ka
En multipliant de part et d’autre de l’équation par [M] sachant que S’=[M]= [M]T
S’2
=[X] [M] ( 1 + h )
Ka
On exprime la solubilité « S’ » en fonction du produit de solubilité Ks et des constantes
d’acidité Ka des acides formés avec X, agent de précipitation :
d’où S’2 = Ks (1 + h )
Ka
S’ = √ ! (1 + h )
Ka
S’ = √ ! (1 + h/ ka )
====
La variation du logarithme de « S’ » en fonction du pH :
log S’
= ½ log Ks + ½log ((1 + h ) = - ½pKs + ½log ((1 + h )
Ka
Ka
Expression générale:
log S’ = - ½pKs + ½log (1+ h/ka )
2021/2022-USTHB-L3-Section A- Chimie Analytique II - Equilibres Précipitation- Support de Cours - Page 6 / 11
2021/2022 - L3- SectionA - Chimie AnalytiqueII-Cours --Solubilité -Produit de solubilité - Prof.F.SADI
Etablissement du graphe de la solubilité conditionnelle, c’est la représentation de la
variation de la solubilité conditionnelle en fonction du pH. tel que :
logS’ = f( pH)
- Expression générale :
log S’ = - ½pKs + ½log (1 + h/ka )
c-Le diagramme de prédominance des espèces de X en fonction du pH:
[X-]
[ HX]
pH
pKa
On distingue deux domaines, nous déterminons les équations des droites :
•
pour pH > pka [X-]prédominant
log S’ = - ½pKs
•
pour pH < pka [HX]prédominant
log S’ = - ½pKs
+ ½log h/ka
log S’ = - ½pKs - ½log ka + ½ log h
log S’ = - ½pKs + ½ pka - ½ pH
APPLICATION : -Dissolution des métaux carbonates MCO3.
5/LE PRODUIT DE SOLUBILITE CONDITIONNEL « pks’ » est défini par :
K’s = [M]T [X- ]T
En faisant le produit de [M]T x[X- ]T (bilan matière), on obtient la relation suivante :
[M]T[X- ]T =
[M] [X]
(1+ h )
Ka
La variation de « ks’ » en fonction du Ks.
=
K’s = Ks ]
(1+ h )
Ka
La variation du logarithme de « Ks’ » en fonction du pH, ceci permet d’obtenir
l’expression générale du produit de solubilité conditionnel : pks’ =f(pH)
pks’ = pks - log ( 1 + h/ka )
2021/2022-USTHB-L3-Section A- Chimie Analytique II - Equilibres Précipitation- Support de Cours - Page 7 / 11
2021/2022 - L3- SectionA - Chimie AnalytiqueII-Cours --Solubilité -Produit de solubilité - Prof.F.SADI
III-4- EFFET DE LA COMPLEXATION SUR LA SOLUBILITE
Précipitation et complexation qui font intervenir l’action d’un ligand L sur le cation en
compétition avec l’agent de précipitant et qui conduisent à la formation de complexes.
On considère la dissolution d’un précipité par ajout d’un complexant qui forme avec le cation
métallique Mn+ des complexes successifs. Une quantité suffisante de [L], aqueux, le précipité
disparaît par formation de complexe soluble
Equilibre simultané impliquant :
1/La réaction principale de précipitation
XMX == M+ +
avec
K’s = [M]T[X- ]T
2/ La réaction secondaire de complexation d’u cation métallique:
:
M + L == ML
avec
Kd1 = [ M] [L]
[ML]
ML + L == ML2
avec
Kd2 = [ ML] [L]
[ML2]
On suppose qu’il ne se forme pas d’acide de X- (agent de précipitation)
(écriture simplifiée omettant les charges)
3/ Conservation de la matière :
[M]T = [M] libre + [ML]
[X- ]T = [X-]libre
+ [ML2]
4/La solubilité conditionnelle « S’ » est définie par la relation suivante :
S’ = [M]T = [X- ]T
Alors :
S’ = [M]T = [M] libre + [ML] + [ML2] = [M] l ( 1 +
[ML] + [ML2] )
[M] l
[M] l
On exprime la solubilité en fonction des constantes de dissociation Kd des complexes formés
avec le cation métallique, dans ce cas on suppose deux complexes successifs :
[M] ( 1 + [L] +
[L]2 )
(1)
Kd1
Kd1Kd2
On introduit le produit de solubilité du précipité, on multiplie par [X] de part et d’autre la
relation (1)
S’2 = [M] [X] ( 1 + [L] + [L]2 )
(2)
Kd1
Kd1 Kd2
S’
=
D’où la solubilité conditionnelle « S’ » en fonction du produit de solubilité Ks, de dissociation
Kd des complexes et de la concentration du ligand [L]:
S’ = √Ks √( 1 + [L] / Kd1+ [L]2/ Kd1 Kd2
)
(3)
2021/2022-USTHB-L3-Section A- Chimie Analytique II - Equilibres Précipitation- Support de Cours - Page 8 / 11
2021/2022 - L3- SectionA - Chimie AnalytiqueII-Cours --Solubilité -Produit de solubilité - Prof.F.SADI
La variation du logarithme « S’ » en fonction du pL
:
logS’ = - ½ pks + ½log ( 1 + [L] / Kd1 + [L]2 / Kd1 Kd2 )
Etablissement du graphe de la solubilité conditionnelle, c’est la représentation de la
variation de la solubilité conditionnelle en fonction du pL. tel que:
logS’ = f( pL)
a- Expression générale: logS’ = - ½ pks + ½log ( 1 +[L] / Kd1 + [L]2 / Kd1 Kd2)
b-Le diagramme de prédominance des espèces de X en fonction du pH:
[ ML2 ]
[ML]
[M] l
pL
pKd1
pKd2
Dans ce cas, on distingue trois domaines, nous déterminons les équations des droites :
• pour pL > pKd1 ------- [M ]prédominant
logS’ = - ½ pks
•
pour
pKd2 <pL <pKd1 -----[ML]prédominant
logS’ = - ½ pks
logS’
+
= - ½ pks
½log ( [L] / Kd1
- ½log Kd1
+
½log [L]
logS’ = - ½ pks + ½ pKd1 - ½pL
•
pour
pL < pKd2 ------ [ML2 ]prédominant
logS’ = - ½ pKs
logS’
+
½log ( [L]2 / Kd1 Kd2
= - ½ pKs - ½log Kd1
- ½log Kd2
+ ½log [L]2
logS’ = - ½ pks + ½pKd1 + ½ pKd1- pL
2021/2022-USTHB-L3-Section A- Chimie Analytique II - Equilibres Précipitation- Support de Cours - Page 9 / 11
2021/2022 - L3- SectionA - Chimie AnalytiqueII-Cours --Solubilité -Produit de solubilité - Prof.F.SADI
5/LE PRODUIT DE SOLUBILITE CONDITIONNEL « pks’ » s’obtient en faisant le produit de
[M]T [X-]T
[M]T[X]T
K’S
=
[M] [X] ( 1 + [L]
Kd1
+
[L]2 )
Kd1 Kd2
(4)
( 1 + [L] / Kd1 + [L]2/ Kd1 Kd2 )
= K ‘s
La variation du logarithme « pks’ » s’exprime en fonction du pKs et du pL.
pK’s = pKs - log( 1 + [L]
Kd1
+
[L]2 )
Kd1 Kd2
(5)
pK’s = pKs - log( 1 + [L] /Kd1 + [L]2 /Kd1Kd2
APPLICATION: Dissolution des halogénures d’argent en milieu ammoniacal (NH3)
-Représentation de la variation de logK‘s = f (NH3)
Cas :
=== Cl- + Ag+
Ag Cl
Ks = [Ag+ ][ Cl-] = 10-9,87
1-Réaction Principale :
Ag +
+
Cl- ===AgCl
avec
K’s = [Ag+ ]T[ Cl-]T
2-Réactions secondaires: réactions de complexation successives de l’ion métallique (Ag+)
Ag +
+
Ag(NH3)+
NH3
=== Ag(NH3)+
Kd1 = [ Ag +] [NH3] = 10-3,9
[Ag(NH3)+]
Kd 2 = [ Ag +] NH3]2 = 10-3,2
[Ag(NH3)2+]
+ NH3 === Ag(NH3)2+
-Bilan Matière:
[ Ag+]T =
[Ag + ]l ibre
+
+
+
[ Ag ]T =
[Ag ]l ( 1 +
[Ag(NH3)+ ]
[Ag(NH3)+
[Ag + ]
3-Produit de solubilité conditionnel
+
+
[Ag(NH3)2+]
[Ag(NH3)2+] )
[Ag + ]
On multiplie les deux équations par [X-] : Cl-, nous obtenons l’expression de K’s
[X-] [ Ag+]T
=
[X-] [Ag + ]l ( 1 + [NH3]
Kd1
Doù : K’s = Ks ( 1 + [NH3]
Kd1
+ [NH3]2
Kd1 Kd2
+ [NH3]2
Kd1 Kd 2
)
)
2021/2022-USTHB-L3-Section A- Chimie Analytique II - Equilibres Précipitation- Support de Cours - Page 10 / 11
2021/2022 - L3- SectionA - Chimie AnalytiqueII-Cours --Solubilité -Produit de solubilité - Prof.F.SADI
a- Le logarithme du produit de solubilité conditionnel en fonction de pNH3
log K’s = logKs + log ( 1 + [NH3]
Kd1
b- Diagramme de répartition des complexes formés :
[Ag(NH3)+ ]
[Ag(NH3)2+]
+ [NH3]2 )
Kd1 Kd2
[ Ag+]
p(NH3)
pkd2= 3,2
pkd1= 3,9
c- On distingue trois domaines, nous déterminons les équations des droites :
•
Pour AgCl
.
Pour pNH3 > 3,9
; [ Ag+] libre est prédominant
log K’s = log
•
Pour 3,2 < pNH3 <3,9 ;
log K’s
log K’s
•
Pour pNH3 <3,2
Ks
= -9,7
[Ag(NH3)+ ] prédominant
= log Ks + log [NH3]/ Kd1
= -9,7 + 3,9 - pNH3 == > log K’s = -5,8 - pNH3
; [Ag(NH3)2+] prédominant
log K’s = log Ks + log[NH3]2/ Kd1 Kd2
log K’s
= = -9,7 + 3,9 +3,2 - pNH3 == > log K’s =-2,6 - 2 pNH3
Représentation de logK‘s =f (NH3)
et interprétation
2021/2022-USTHB-L3-Section A- Chimie Analytique II - Equilibres Précipitation- Support de Cours - Page 11 / 11