Селективное жидкофазное окисление органических соединений:
современное состояние и тенденции
Содержание
1. Критические параметры для оценки жидкофазных каталитических процессов. Концепция
«зеленой химии»
2
2. Окислители
3
3. Гомогенные катализаторы
5
4. Гетерогенные катализаторы
9
4.1. Классификация
9
4.2. Инкапсулированные и композитные катализаторы
9
4.3. Электростатическая иммобилизация
10
4.4. Закрепленные катализаторы
опосредованное лигандом)
(донорно-акцепторное
и
ковалентное
связывание, 11
4.5. Привитые катализаторы (ковалентное связывание)
11
4.6. Переходный металл в структуре матрицы (изоморфное замещение)
12
4.6.1. Микропористые молекулярные сита (ТБ-1 и другие)
12
4.6.2. Мезопористые металл-силикаты
14
4.6.2.1. Мезоструктурироваиные титан-силикаты
15
4.6.2.2. Смешанные оксиды TiO2-SiO2
19
4.6.2.3. Реакции селективного окисления, катализируемые мезопористыми титан-силикатами
21
4.6.2.4. Другие мезопористые молекулярные сита
25
4.7. Гибридные материалы
27
4.8. Наночастицы благородных металлов
27
5. Основные представления о механизмах селективного жидкофазного окисления
29
5.1. Активация кислорода
29
5.1.1. Автоокисление
29
5.1.2. Биомиметический катализ
33
5.1.3. Система Мукояма
34
5.2. Активация пероксидов
35
5.2.1. Общие принципы
35
5.2.2. Механизмы окисления системой TS-1/H2O2
37
6. Заключение
40
1
Целью данного обзора является краткое изложение современного состояния в области
селективного жидкофазного окисления и основные тенденции ее развития.
1. Критические параметры для оценки жидкофазных каталитических процессов.
Концепция «зеленой химии»
При оценке перспективности того или иного жидкофазного каталитического процесса
следует учитывать следующие основные параметры [24,109]:
Характеристики катализатора:
-селективность (хемо-, регио-, стерео- и энантиоселективность): желательно > 95%
-продуктивность (число оборотов, turnover number, TON = количество превращенного
субстрата в молях/количество активного компонента катализатора в молях): > 1000 для
продуктов высокой добавленной стоимости и >50000 для крупнотоннажных и относительно
дешевых продуктов
-активность (количество превращенного субстрата в молях/количество активного
компонента катализатора в молях в единицу времени, turnover frequency, TOF, ч-1) > 500 ч-1 для
малотоннажных и > 10000 ч-1 для крупнотоннажных продуктов
-производительность (количество продукта в г, образовавшегося за единицу времени в
расчете на 1 г катализатора)
-субстратная специфичность
-коммерческая доступность
-стоимость катализатора, отнесенная к стоимости 1 кг продукта (чем более дорогой
продукт, тем дороже может быть катализатор).
Характеристики процесса:
-производительность (съем продукта с единицы объема реакционной массы в единицу
времени, space time yield, STY, г/л x день) > 100 для малотоннажных и > 1000 для
крупнотоннажных продуктов
-объемный выход целевого продукта (volume yield, съем продукта с единицы объема
реакционной массы, г/л)
-коммерческая доступность реагентов (исходного сырья)
-простота выделения и очистки продукта, отделения катализатора
-чистота образующегося продукта > 99% в TOC (< 10 ppm остаточного металла),
энантиомерный избыток (ее) > 98% в фармацевтике
-стоимость аппаратуры
-безопасность
-минимальное воздействие на окружающую среду.
Подробнее остановимся на последнем пункте, поскольку требования со стороны
экологии становятся все более жесткими и концепция «зеленой химии» завоевывает все больше
сторонников. В соответствии с определением, данным одним из основоположников этой
концепции - Р. Шелдоном, «зелеными» могут считаться технологии, в которых
минимизированы расходы энергии и сырья, минимизировано (лучше - отсутствует) образование
отходов, не используются токсичные и/или опасные растворители или реагенты и по
возможности используется возобновляемое сырье ("Green chemistry efficiently utilises (preferably
renewable) raw materials, eliminates waste and avoids the use of toxic and/or hazardous reagents and
solvents..." [110]).
P. Шелдоном введено понятие атомной селективности (атомной эффективности, атомной
экономии, atom economy, atom efficiency, atom utilisation) химического процесса, которая равна
отношению молекулярного веса целевого продукта к сумме молекулярных весов реагентов
[22,23,32]. Лучший способ избежать появления отходов - сделать так, чтобы большая часть
атомов исходных реагентов оказалась в составе нужного продукта. Примерами процессов с
высокой атомной эффективностью могут служить каталитические процессы, основанные на
использовании Н2, О2, Н2О2, N2O.
Еще один параметр, полезный при оценке «экологичности» процесса, - Е-фактор,
который равен количеству отходов в кг, образующемуся на 1 кг целевого продукта. Типичные
2
значения Е-фактора для разных отраслей химической промышленности приведены в Таблице 1
[22]. Наиболее высокие значения Е характерны для фармацевтической промышленности.
Таблица 1.
Е-фактор в различных отраслях химической промышленности
2. Окислители
В настоящее время стехиометрическое окисление является основным способом
промышленного получения кислородсодержащих соединений в тонком органическом синтезе
[17-25,27-31]. Использование дорогих и токсичных окислителей, таких как оксиды марганца,
хрома и свинца, перманганаты и бихроматы, азотная кислота, надкислоты и др., неизбежно
порождает проблему утилизации большого количества отходов. Кроме того, селективность
стехиометрического окисления, как правило, невысока, и возникает проблема отделения и
утилизации побочных продуктов. Классическим примером такого процесса является
производство синтетического витамина К3 (2-метил-1,4-нафтохинона, MKQ, менадиона),
который широко используется в медицине как препарат для повышения свертываемости крови
и обладает более высокой антигеморрагической активностью по сравнению с природными
витаминами К1 и К2 [111-113]. В промышленном масштабе MKQ) получают путем
стехиометрического окисления 2-метил-нафталина (МN) высоко токсичным оксидом хрома(VI)
в серной кислоте с выходом 40-50% (способ, впервые предложенный Физером в 1940 году
[112]):
В этом процессе на 1 кг целевого продукта образуется 18 кг хром-содержащих отходов
(Е-фактор =18) [22,23]. Неудивительно, что его часто упоминают в литературе в качестве
примера «экологически грязного» стехиометрического окисления [22,23,35].
В современном тонком органическом синтезе прослеживается тенденция замещения
традиционных стехиометрических способов каталитическими, которые гораздо более
приемлемы как с точки зрения экологии, так и с точки зрения экономики. Наиболее часто
применяемые в каталитических процессах окислители перечислены в Таблице 2, где также
приведены их основные характеристики [16,83].
Наиболее привлекательными как с экономической, так и с экологической точки зрения
являются первые три окислителя: O2, Н2O2 и N2O. Именно они наибольшим образом отвечают
провозглашенному в «зеленой химии» принципу «атомной экономии», в соответствии с
которым большая часть атомов реагентов должна попасть в продукт [21,32]. Озон тоже
является экологически чистым окислителем. Несмотря на высокую стоимость и
нетранспортабельность О3, существуют промышленные процессы, где он используется,
например, процесс DSM-Chemiie Linz получения глиоксиловой кислоты. Иодозоарены (PhlO) и
N-оксиды (NMO) - высоко селективные окислители, однако чрезвычайно дорогие. Их
использование оправдано в процессах энантиоселективного окисления (в фармацевтических
производствах), где стоимость продукта очень высока [114,115].
3
Таблица 2.
Окислители, наиболее часто используемые в процессах окисления
Часто в синтетической химии применяют алкилгидропероксиды - гидроперекиси третбутила (ТБГП), кумола (КГП) и этилбензола (ЭБГП). Их использование особенно
целесообразно, если необходимо обеспечить безводную среду реакции. Образующиеся в
качестве побочных продуктов органические спирты легко отделяются дистилляцией и могут
снова превращаться в гидропероксиды или использоваться в других процессах [1-4,1019,116,117]. ТБГП получают автоокислением изобутана. Ряд свойств делает этот окислитель
привлекательным для использования в промышленных синтезах: он обладает хорошей
термической стабильностью (τ1/2 ~520 ч при 130°С в 0.2 М растворе бензола) [16], более
4
безопасен по сравнению с 70% Н2O2, не слишком коррозийный, хорошо растворяется в
неполярных органических растворителях, высоко селективен при активации d0 переходными
металлами (см. п.5.). КГП получают окислением кумола кислородом, образующийся спирт
подвергают каталитическому гидрированию и таким образом процесс замыкается.
Активация молекулярного кислорода при «комнатных условиях» (комнатная
температура, атмосферное давление) по нерадикальному механизму остается самой желанной,
но пока, к сожалению, трудно достижимой целью (см. п.5.). В связи с этим, все больше
внимания привлекает пероксид водорода, который сейчас часто называют «восходящей звездой
химии» и «идеальным окислителем».
Хотя стоимость пероксида водорода, получаемого в настоящее время главным образом
«антрахиноновым» методом (95% производств) [118], выше, чем стоимость кислорода (100%
Н2О2 ~ 0.7$ за кг) [51], в малотоннажных процессах ТОС использование Н2О2 часто оказывается
предпочтительней, поскольку стоимость технологического оборудования для окисления
пероксидом водорода в целом ниже, чем для окисления кислородом [5,10-13,21]. Кроме того,
процессы, основанные на окислении Н2О2 (<20 вес.% пероксида в органическом полярном
растворителе), считают более безопасными, чем процессы, в которых используют кислород при
повышенных давлениях и температурах [5,13,19]. Если в 2003 году еще только сообщалось о
том, что рассматриваются перспективы использования пероксида водорода в ряде
крупнотоннажных процессов, таких как синтез капролактама (Sumitomo Chemical Со.) и
окисление пропилена (BASF и Dow Chemical Co.) [51], то в 2004 году уже поступила
информация о запуске процесса получения окиси пропилена [119], а в 2005 году - о его
расширении [120].
В последние годы много внимания уделялось разработке новых методов получения
Н2О2, в том числе, in situ [41,121-125]. Среди последних можно выделить два основных
подхода: первый основан на генерировании пероксида из Н2 и О2 на TS-1, модифицированном
Pd или Au [121-123], второй - представляет собой комбинирование антрахинонового метода
получения Н2О2 с собственно процессом окисления органического субстрата (пропилена)
образующимся пероксидом [41]. Недавно появилось сообщение запуске DegussaHeadwaters
нового процесса синтеза Н2О2 в метаноле из Н2 и О2 с использованием «нанокатализатора»
[126]. С помощью этого процесса будет производиться около 200 тыс. тонн пероксида водорода
в год, и соответственно в будущем можно ожидать падения цен на этот окислитель.
3. Гомогенные катализаторы
В настоящее время в селективном жидкофазном окислении в качестве катализаторов в
основном используют растворимые соли переходных металлов или их комплексы [1-5,8-14,21].
Процессы окисления молекулярным кислородом (автоокисление) чаще всего катализируются
соединениями кобальта, марганца, меди и железа [1-4]. В последние годы растет интерес к
катализаторам органической природы - нитроксильным радикалам, таким как TEMPO (2,2,6,6тетраметилпиперидин-1-оксил) [127,128], PINO (фталимид-И-оксил) и др. [16,48,129-133].
Нитроксильные радикалы, как правило, работают в сочетании с солями и комплексами
переходных металлов; их использование способствует повышению селективности процессов
окисления и проведению их в более мягких условиях.
Поскольку комплексы переходных металлов с органическими лигандами подвержены
воздействию окислительной среды, много внимания уделяется повышению устойчивости
гомогенных катализаторов к окислительной деградации. Повышение устойчивости важно не
только для понижения затрат на приготовление и регенерацию катализатора, но и для
увеличения селективности окисления, поскольку продукты деструкции часто катализируют
побочные процессы и селективность по мере разрушения катализатора падает (хотя есть и
обратные примеры). Одним из способов является так называемая кинетическая стабилизация
органических лигандов - введение электроно-акцепторных групп, например, галогенирование
порфириновых лигандов, использование нереакционноспособных макроциклических,
например, фталоцианиновых, триазоциклононановых и амидных лигандов [14,30,134-138].
Однако, не следует забывать, что все органические лиганды в соответствии с термодинамикой
5
склонны к окислению до СО2 и Н2О. Поэтому современные химические компании все больше
ориентируются на использование полностью неорганических систем [16,30].
Перспективными типами гомогенных катализаторов селективного жидкофазного
окисления являются полиоксометаллаты (гетерополисоединения), которые обладают
термодинамической устойчивостью к окислению и, кроме того, могут сочетать варьируемые в
широких
пределах
окислительно-восстановительные
и
кислотные
свойства
[11,16,18,19,30,54,76-84,86,139-142]. Наиболее часто в окислительном катализе используют
ПОМ структуры Кеггина общей формулы [ХМ12-nМ'nO40]m-.
Пионерская
работа
К.И.Матвеева
[143],
открывшего
способность
фосформолибдованадиевых гетерополисоединений [РМо12-nVnO40]n- выступать в качестве
обратимо действующего окислителя, положила начало новому направлению исследований в
области гомогенного жидкофазного окисления [16,81-84,86,141,142,144148]. Принцип действия
Р-Мо-V-ПОМ описывается следующей схемой:
Субстрат + ПОМох → Продукт + ПОМred
ПОМred + O2 → POMox
Ванадий (V) является сильным одноэлектронным окислителем, а ванадий (IV) в составе
Р-Мо-V-ПОМ способен реокисляться молекулярным кислородом.
В 1984 году Поуп и Катсолис обнаружили способность алкиламмонийных солей ПОМ,
содержащих в составе гетерополианиона марганец и кобальт, координировать в неполярных
средах молекулярный кислород [149]. Двумя годами позже Хилл и Браун установили, что
монозамещенные М-ПОМ структуры Кеггина [РW11M(L)O39]n- (Рис. 1, М = Mn(II) и Со(II))
способны эффективно катализировать перенос атома кислорода от типичных его доноров,
таких как иодозоарены и анилин-N-оксид, на алкены [150]; это позволило назвать М-ПОМ
"устойчивыми к окислению неорганическими аналогами металлопорфиринов". В это же время
Катсолис и Поуп продемонстрировали аналогичные свойства Сr(III)-ПОМ [151]. Эти открытия
получили развитие в многочисленных последующих работах и легли в основу развившейся
впоследствии области молекулярного дизайна катализаторов с использованием
полиоксометаллатов [17,19,81-86,141,142,146,152-154].
Рис. 1. Полиэдральное представление монозамещенного М-ПОМ структуры Кеггина.
Цветом отмечены октаэдр гетероатома и центральный тетраэдр ХO4
Проблему разделения катализатора и продуктов в гомогенном катализе пытаются
решить путем проведения процессов в различных двухфазных системах, включая смеси
органический растворитель и/или субстрат/Н2О, фторированные растворители, ионные
жидкости, сверхкритические жидкости и т.д. Раньше других был разработан ряд эффективных
систем органический растворитель/вода для окисления пероксидом водорода, где в качестве
межфазных переносчиков катализатора использовали четвертичные аммонийные соли
[5,14,30,40,50,51,142,155-157]. Среди них можно особо выделить системы для эпоксидирования
алкенов, где активным комплексом является полианион {РO4[М(O)(O2)2]4}3- (М=Мо, W),
известный под названием комплекс Вентурелло [83,84,158-160]. Этот комплекс можно
генерировать in situ, используя в качестве предшественников гетерополикислоты Н3РМ12О40
6
(Система Иши, М = Mo(VI), W(VI)) [160-163]. Избыток пероксида водорода способствует
деградации кеггиновской структуры.
При увеличении заряда ГПА устойчивость в отношении Н2О2 возрастает, однако при
этом уменьшается способность к электрофилыюму окислению [30,142]. Трехзамещенный
ниобием полиоксометаллат кеггиновской структуры образует устойчивый пероксокомплекс
[SiW9(NbO2)3O37]7-, который эпоксидирует реакционноспособные аллиловые спирты, но
инертен в отношении алкенов [164]. Наши работы показали, что монозамещенные титаном
ПОМ структуры Кеггина в определенных условиях не подвергаются деструкции под
воздействием Н2О2, а их способность к переносу кислорода увеличивается при
протонировании.
Существенный недостаток системы Вентурелло-Иши - относительно низкое число
оборотов катализатора (мах 500). Дезактивация происходит за счет комплексообразования с
продуктом [163]. Когда кислотность водной фазы достаточно высока (рН 2.3), основными
продуктами окисления алкенов становятся водорастворимые диолы [165].
Дальнейшее усовершенствование системы W/P/H2O2 было сделано в работах Нойори с
коллегами, которые предложили генерировать активный пероксокомплекс, используя Na 2WО4,
[CH3(n-C8H17)3N]HSО4, NH2CH2PO3H2 и 30% Н2О2 [41]. Преимуществом этой системы является
отсутствие галогенид-ионов и органического растворителя. С помощью предложенного Нойори
метода можно окислять циклические олефины в карбоновые кислоты, в частности циклогексен в адипиновую кислоту с выходом 93%. В отсутствие аминометилфосфоновой
кислоты в данной системе эффективно протекает окисление спиртов в кетоны, а кетонов - в
карбоновые кислоты [51]. Число оборотов катализатора (TON) достигает 77000-179000, что на
два порядка превышает этот показатель для других W/H2O2 систем.
Нойманом и коллегами найдены высокоэффективные системы для окисления алкенов,
аллиловых спиртов и спиртов пероксидом водорода на основе ПОМ «сэндвичевой» структуры:
{[(WZnTM2(H2O)2][ZnW9O34)2]}q- (ТМ = Мn(II), Rh(II), Zn(II)) (Рис. 2) [84,141,142,166-169].
Большой заряд этих ПОМ делает их устойчивым в отношении сольволитической
деструкции под воздействием Н2О2, которая является нуклеофильным процессом. Число
оборотов катализатора в этих системах достигает десятков тысяч. Часто недостатком
каталитических сиcтем на основе таких ПОМ является существенный вклад в процесс
окисления непродуктивного гомолитического разложения Н2О2.
Недавно Хиллом с коллегами синтезирован ряд железо-замещенных ПОМ
«сэндвичевой» структуры, которые катализируют окисление алкенов Н2О2 с высокой
селективностью - практически без побочного разложения пероксида [170].
Высокоселективным катализатором эпоксидирования алкенов пероксидом водорода
оказался также гетерополианион [γ-1,2-H2SiV2W10O40]4- [171]
Рис. 2. ПОМ «сэндвичевой» структуры {[(WZnTM2(H2O)2][ZnW9O34)2]}qБольшое внимание уделяется поиску каталитических систем, в которых в качестве
растворителя используется вода, и созданию водорастворимых катализаторов [9,54,172,173].
Примером экологически чистого окислительного процесса может служить окисление спиртов в
7
кетоны кислородом воздуха в присутствии водорастворимого палладиевого катализатора,
который легко отделяется от продуктов вместе с водной фазой (Рис. 3) [9].
Рис 3. Экологически чистый способ окисления спиртов [9]
Другой пример экологически чистого окислительного процесса - окисление спиртов
пероксидом водорода в присутствии водорастворимого полиоксометаллатного катализатора –
Na12[WZnZn2(H2O)2(ZnW9O34)2] который можно генерировать in situ непосредственно в воде
путем смешения вольфрамата натрия, нитрата цинка и азотной кислоты [169].
Гомогенный катализ реакций селективного окисления продолжает интенсивно
развиваться. В то же время, очевидно, что твердофазные катализаторы более удобны в плане
практического использования, поэтому много внимания уделяется разработке способов
гетерогенизации хорошо зарекомендовавших себя гомогенных катализаторов и созданию
новых катализаторов, в которых изолированные ионы (комплексы) переходных металлов
помещены в пористое пространство твердого носителя. В идеале в таких катализаторах должно
реализовываться молекулярно-дисперсное состояние активного компонента и создаваться
условия, повышающие его устойчивость к воздействию реакционной среды.
8
4. Гетерогенные катализаторы
4.1. Классификация
Катализаторы, которые можно объединить общим названием «изолированный активный
центр в твердой матрице» (общепринятый в англоязычной литературе термин "metal ion
(complex) in constrained environment"), разделяют на несколько типов в соответствии со
способом закрепления активного центра в матрице [10,11,57-59,65-69,72,75,174]:
1) катализаторы, в которых активный центр - комплекс переходного металла синтезируют непосредственно в полостях структурно организованных матриц цеолитов
(encapsulated complexes; ship-in-bottle);
2) катализаторы, где готовый активный комплекс внедряют в матрицу органической
мембраны или неорганического носителя в процессе синтеза матрицы (embedded, occluded,
composite catalysts);
3) катализаторы, в которых активный центр связан с поверхностью матрицы
электростатическими силами;
4) катализаторы, в которых ион или комплекс переходного металла закрепляется на
поверхности модифицированного носителя за счет образования донорно-акцепторных или
ковалентных связей с функциональными группами лигандов, пришитых к поверхности
(anchored, tethered catalysts);
5) катализаторы, в которых активный центр прививается (привязывается, пришивается) к
поверхности за счет образования ковалентных связей с поверхностными группами (чаще всего
Si-OH) в процессе пост-синтеза (grafted catalysts);
6) катализаторы, в которых ковалентные связи между активным центром и матрицей
(органической или неорганической) образуются в процессе синтеза матрицы (изоморфное
замещение, смешанные молекулярные оксиды, гибридные полимеры).
Заметим, что в литературе нет единой терминологии [174] и данная классификация
является достаточно условной.
Следует подчеркнуть, что простое нанесение па твердый носитель активного компонента
из раствора (пропитка, неспецифическая адсорбция) не является подходящим методом для
приготовления катализаторов жидкофазного окисления, поскольку активный компонент с таких
катализаторов легко смывается в раствор за счет взаимодействия с растворителем и/или
реагентами/продуктами, и реально имеет место гомогенный, а не гетерогенный катализ.
Полученные простой физадсорбцией катализаторы не подвергаются вымыванию активного
компонента только в неполярных растворителях, причем при условии, что субстрат и продукты
окисления тоже малополярны и/или их концентрации в реакционной смеси малы. Для
удерживания активных комплексов на носителе необходимо либо пространственное
ограничение возможности их движения из твердой матрицы в раствор (типы 1 и 2), либо
химическое связывание с поверхностью (типы 3-6). Следует подчеркнуть, что применение
способов 1-6 тоже далеко не всегда дает катализаторы, устойчивые к воздействию реакционной
среды, и гетерогенизация каждого конкретного активного центра может иметь свою специфику
[27,30,57-62]. Большой вклад в разработку способов гетерогенизации гомогенных
катализаторов селективного окисления внесли группы П. Джакобса (Бельгия), Дж. Томаса
(Великобритания), К. Хилла (ПОМ, США) и Р. Ноймана (ПОМ, Израиль).
4.2. Инкапсулированные и композитные катализаторы
Инкапсулирование комплексов, известное также как метод "ship-in-a-bottle",
осуществляется в основном двумя способами:
1) комплексообразованием внутри полостей цеолита и
2) синтезом лигандов внутри полостей [11,13,65,72,175].
В первом случае сначала ион переходного металла М вводят ионным обменом в полости
микропористого материала (часто цеолита Y), затем добавляют лиганд, который достаточно
мал и может по каналам достигнуть М. Образующийся в полости хелатный комплекс уже
достаточно велик и не может выйти наружу. Таким образом готовят комплексы с основаниями
Шиффа, бипиридильные и другие комплексы с азотсодержащими хелатными лигандами
[72,176-179].
9
Во втором методе крупный лиганд (часто - хиральный) синтезируется внутри больших
полостей и там же происходит комплексообразование. Примером может служить синтез
металло-фталоцианинов внутри фозажита [175], синтез хиральных саленовых комплексов
марганца в полостях цеолита ЕМТ [180]. Иногда инкапсулирование помогает повысить
устойчивость органического лиганда в отношении окислительной деструкции, хотя в целом это
остается проблемой.
При приготовлении композитных или окклюдированных катализаторов готовый
активный центр - комплекс переходного металла - добавляется в процессе синтеза цеолита или
золь-гель материала. Поскольку условия гидротермального синтеза цеолитов достаточно
жесткие, в первом случае можно использовать только достаточно устойчивые комплексы фталоцианины и полиоксометаллаты. Условия золь-гель синтеза мягче, и соответственно шире
выбор активного компонента. Золь-гель методом успешно проведена инкапсуляция
гетерополикислот H3PW12O40 [181,182] и Н3РМo12О40 [182] внутри матрицы силикагеля.
Сообщалось также о внедрении в SiO2 лакунарного XW11n- [183] и Fе(Н2O)СrW11O396- [184],
однако устойчивость данных материалов в отношении вымывания активного компонента не
изучалась. В работах группы Холдеевой (докт.дисс.) сообшается о приготовлении, физикохимических и каталитических свойствах таких композитных материалов, как
Na5PW11CoO39/SiO2 и Н5РW11TiO40/SiO2.
Примером активного комплекса, окклюдированного внутри полидиметилсилоксановой
мембраны в процессе ее синтеза, может служить димер марганца с хиральным саленовым
лигандом [185]. Следует отметить, что такие материалы часто подвержены вымыванию
активного комплекса в условиях жидкофазного окисления.
4.3. Электростатическая иммобилизация
Простейший способ получения редокс молекулярных сит - введение катиона
переходного металла в цеолиты и цеолитоподобные материалы путем ионного обмена с Н- или
Nа-формой [57]. Такие материалы, однако, очень подвержены вымыванию активного
компонента в раствор и могут быть успешно использованы как гетерогенные катализаторы
только в неполярных и малополярных растворителях.
Полиоксоанионы переходных металлов путем ионного обмена вводят в межслоевое
пространство слоистых двойных гидроксидов (гидротальцитов) общей формулы
[М(II)хМ(III)у(OН)]Аn-, где М(II) = Mg, Zn, Со, Ni, Сo; М(III) = Аl, Сr, Fe, структура которых
состоит из положительно заряженных бруцитоподобных слоев, разделенных между собой
галереями, заполненными анионами и молекулами воды [186-190]. Катионы переходных
металлов (Cr, Тi, Zr, Sn, V и др.), а также полиоксокатионы, например, [FехАl137+
хO4(OН)24(Н2O)12] , успешно помещают с помощью ионного обмена в межслоевое
пространство катионных глин - монтмориллонита и других смектитов [10,191-195]. Сr(III)содержащий монтморилонит Cr-PILC оказался эффективным катализатором для окисления
ТБГП первичных алифатических и ароматических спиртов в альдегиды и бензильного
окисления в карбонильные соединения [196-198].
Путем электростатического связывания с поверхностью носителей, модифицированных
аммонийными и алкиламмонийными группами, закрепляют полиоксометаллаты и другие
анионные комплексы [16,50,72,199-203]
RNH2 + Н-РОМ = RNH3+РОМХиллом с коллегами разработан способ гетерогенизации ПОМ на поверхности
катионных наночастиц силикагеля, покрытых окисью алюминия (Si/AlO2)+ (Рис. 4) [204].
Рис. 4. Пример электростатической иммобилизации ПОМ [204]
10
Большое число работ было посвящено электростатической иммобилизации комплекса
Вентурелло и других пероксокомплексов вольфрама [205,206]. Катализатор, полученный
ионным обменом с Амберлитом IRA-900, хорошо зарекомендовал себя в эпоксидировании
природных терпенов [207].
4.4. Закрепленные катализаторы (донорно-акцепторное и ковалентное связывание,
опосредованное лигандом)
Закрепление комплексов переходных металлов М на поверхности носителя проводят
путем внедрения в координационную сферу М ковалентно связанного с поверхностью лиганда
L или замещения лигандов в координационной сфере М на лиганд/лиганды L. С помощью
донорно-акцепторного связывания на поверхности силикатных материалов закрепляли
различные хелатные комплексы марганца, хрома и железа (порфирины, цикламы,
фталоцианины и др.) [10,72,206,208-211], а на поверхности USY - хиральный комплекс
молибдена [212]. Интересным примером является закрепление пероксовольфрамового
комплекса на полиметакрилате и других полимерах: сначала полимер функционализируется
аминогруппой, затем аминоалкилпроизводное фосфорилируется, и образуется привитый
фосфотриамид, который и выступает лигандом по отношению пероксовольфрамовому
комплексу [213]. Успешно закрепляли на поверхности полимеров и другие, в том числе,
хиральные комплексы переходных металлов [214]. Закрепление полиоксометаллатного
комплекса проводили путем замещения молекулы воды в координационной сфере
гетерополианиона [PW11O39Co(H2O)]5-_ на NH2-гpyппy, связанную с поверхностью SiО2
кремний- органическим «хвостом» [215]. С помощью аналогичного подхода на поверхности
SiO2 закрепляли Со(ОАс)2: сначала носитель функциоиализировали CN-группами, которые
затем превращали в СО2Н-группы. Co(II) образовывал комплекс с двумя поверхностными
группами СОО- [216]. К сожалению, способность получаемого таким образом катализатора к
многократному использованию продемонстрирована не была.
Ковалентное связывание с поверхностью носителя может осуществляться путем
химической реакции между специфическим лигандом предварительно синтезированного
комплекса и функциональными группами поверхности (anchored, tethered catalysts)
[10,50,72,206,217,218].
Через образование ковалентной связи на поверхности SiO2 закрепляли TEMPO [219].
Полученный материал катализировал окисление спиртов в альдегиды и кетоны в течение как
минимум 10 каталитических циклов без потери активности. Комбинация двух ковалентно
связанных с поверхностью катализаторов - комплекса кобальта и NHPI -оказалась эффективной
в окислении метиларенов в бензальдегиды [220].
4.5. Привитые катализаторы (ковалентное связывание)
Иммобилизация активных центров путем образования ковалентных связей с твердой
матрицей, неопосредованное лигандом, является интенсивно развивающимся направлением.
Первым промышленным гетерогенным катализатором в селективном жидкофазном окислении
был катализатор Ti(IV)/SiО2, разработанный компанией Shell в начале 1970-х годов
[116,117,221]. Его получали обработкой силикагеля TiCl4 или титан-органическим соединением
с последующим прокаливанием. Этот катализатор эффективно катализирует эпоксидирование
двойной связи алкенов гидропероксидами и используется в промышленном процессе окисления
пропилена ЭБГП. В литературе в целом мало информации о катализаторе Shell. Известно, что
он не работает с Н2О2. По поводу его строения в литературе бытует мнение, что он содержит
атомно- диспергированные титанильные группы Ti=О, химически связанные с поверхностью
SiО2 [11,38,56,116].
В 1995 г. Машмайер с коллегами предложили «пришивать» титан к поверхности
мезопористого силикатного носителя МСМ-41 в процессе пост-синтеза методом «прививки»
(grafting), заключающемся в обработке носителя металлорганическим комплексом Cp 2TiCl2 в
присутствии амина (Рис. 5) [222].
11
Рис. 5. Процедура «прививки» Ti(IV) на поверхность МСМ-41
При этом Si-ОН группы носителя внедряются в координационную сферу металла, и в
результате образуются ковалентные Тi-О-Si связи. Данные ИК-спектроскопии и ЕХАFS
показывают, что титан пришивается к поверхности тремя Тi-О-Si связями (триподально).
Биподальное связывание с поверхностью имеет место при использовании другого
металлорганического комплекса - Тi(СН2СМе3)4 [223]. В настоящее время метод «прививки»
широко применяется для приготовления одноцентровых катализаторов [224-234]. Помимо
металлорганических комплексов, используют также TiCl4 [224,231,232], Тi(ОR)4 [224, 226228,229,233,], [Тi6(μ3-O)6(μ-O2СС6Н4OРh)6(OЕt)6] [235] и другие соединения титана. Основная
проблема приготовления катализаторов такого типа - частичная олигомеризация активного
компонента в процессе пост-синтеза, ведущая к образованию неактивных в окислении
кластеров титан-оксочастиц (в конечном счете - фазы ТiO2). Преимущество титаноценового
комплекса заключается в его относительной устойчивости к олигомеризации по сравнению с
TiCl4 или Тi(ОR)4. Методика, разработанная Машмайером с коллегами, была успешно
адаптирована и применена для пришивания титана к поверхности коммерческих пористых
силикагелей [236].
С использованием аналогичного подхода на поверхности МСМ-41 был закреплен тример
ацетата кобальта [217].
4.6. Переходный металл в структуре матрицы (изоморфное замещение)
4.6.1. Микропористые молекулярные сита (TS-1 и другие)
По номенклатуре IUPAC в твердых телах могут присутствовать 3 типа пор:
микропоры (< 20 Á), мезопоры (20-500 Á) и макропоры (> 500 Á).
Важным классом пористых материалов являются молекулярные сита, имеющие
регулярную пористую структуру как ближнего, так и дальнего порядка. Молекулярные сита
имеют определенную трехбуквенную классификацию по структурному типу (Таблица 3).
Системы каналов могут быть одно-, двух- и трехмерными. По элементному составу сита
делятся
на
силикаты,
алюмосиликаты
(цеолиты),
алюмофосфаты
(АРО)
и
силикоалюмофосфаты (SAPO). Часть атомов Si или Al может быть изоморфно замещена
ионами переходных металлов (Ti, Zr, Sn, Fe, V, Со, Mn, Cr и др.).
Таблица 3. Размер пор и размерности молекулярных сит [57].
12
Уникальная способность ионов титана, помещенных в неорганическую матрицу
цеолитов, силикатов, алюмофосфатов и других материалов, катализировать реакции
селективного окисления органических соединений пероксидом водорода хорошо
документирована в ряде монографий и обзорных статей [10-12,23-34,38,41-45,47,56,57,5963,237-239].
Настоящий переворот в жидкофазном окислительном катализе произвела итальянская
компания Enichem, где в конце 70-х годов прошлого столетия был разработан микропористый
титан-силикатный катализатор TS-1 [36,38,73-75]. TS-1 имеет кристаллическую структуру
ZSM-5 (MFI), в которой часть атомов кремния изоморфно замещена ионами титана (IV). Данная
структура характеризуется трехмерной системой каналов размером 5.3-5.6 А. Вслед за TS-1 был
синтезирован микропористый титан-силикат TS-2 (ZSM-11, структура MEL; 5.3-5.4 А)
[240,241]. На сегодняшний день TS-1 является, по-видимому, лучшим гетерогенным
катализатором для реакций жидкофазного окисления органических соединений различных
классов водным пероксидом водорода (Схема 1) [37,38,45,56,75,242-249].
Схема 1. Примеры реакций селективного окисления пероксидом водорода,
катализируемых TS-1 и Ti-Beta [75]
Процесс окисления фенола Н2О2 на TS-1 коммерциализован в 1987 году; с его помощью
производится около 10000 тонн в год гидрохинона и пирокатехина [38,75]. Запущен процесс
получения окиси пропилена с использованием TS-1 (300000 тонн в год) [56,119].
Из-за малого размера пор применение микропористых титан-силикатов невозможно в
реакциях, включающих превращения крупных молекул. Так, в системе ТS-1/Н2О2 эффективно
окисляются только субстраты с кинетическим диаметром < 6 Å (неразветвленные алканы,
13
олефины, спирты, фенол и др.) [242-246]. В то же время, задача селективного окисления
больших органических молекул пока остается нерешенной.
За последние годы синтезированы различные титан-содержащие цеолиты и
цеолитоподобные материалы с размером пор большим по сравнению с ТS-1: Тi-Веtа (6.4 х 7.6Å)
[250-252], Тi-АРSО-5 (7.3 х 7.3Å) [253], Ti-MOR(Ж (6.7 х 7.0Å) [254,255], IТQ-7 (6.1 х 6.5Å)
[256], Ti-МWW (7.1 х 18.2Å) [257-260], Тi-DМSl (11.2Å) [261] и другие. С помощью этих
материалов можно проводить окисление ряда субстратов, которые не окисляются на ТS-1
циклических алкенов и алканов (циклогексена, циклооктена, норборнена, метилциклогексапа и
др.), некоторых непредельных спиртов [250-257,260268]. Однако проблему превращения более
крупных молекул данные катализаторы не решают; более того, многие из них разрушаются под
действием водного пероксида водорода [57,58,61,269].
Делалось много попыток ввести в структуры молекулярных сит ионы других
переходных металлов [11,13,27,30,45,57,58,59,61]. Описано приготовление ZrS-1 [270], СrS-1
[25,57,59], Сr-АРО [25], Со-АРО [18,271], SnS-1 [59], Sn-Веtа [272-274]. Многие из них
проявляют каталитическую активность в реакциях жидкофазного селективного окисления,
однако изоморфное замещение и гетерогенная природа катализа во многих случаях вызывают
сомнение. Наиболее устойчивы к вымыванию активного компонента молекулярные сита,
содержащие четырехвалентные ионы металлов: Тi(IV), Zr(IV), Sn(IV), Се(IV).
4.6.2. Мезопористые титан-силикаты [326]
В последнее десятилетие в мире стремительно растет число работ по синтезу,
исследованию и применению в окислительном катализе мезопористых силикатов, содержащих
ионы различных переходных металлов, в том числе и титана [38,62,63,72,275-297]. Удельная
поверхность таких материалов достигает 1000 м2г-1 и более и, в отличие от микропористых
материалов, является доступной для свободного проникновения крупных органических
молекул в условиях жидкофазного катализа.
Помимо многочисленных оригинальных работ, данной теме посвящен ряд обзоров
[62,63,280,282-285,287-291,295]. Первые обзоры (Сайари, Антонелли) появились в 1996 году
[280,282]. В этом же году вышел большой обзор Нотари о микропористых титан- силикатах, в
котором также были обобщены имеющиеся на тот момент немногочисленные данные по
мезопористым титан-силикатным материалам [38]. В 1997 году Корма опубликовал два обзора
[283,284], суммировавших результаты работ по синтезу упорядоченных металл-силикатов и их
применению в катализе; в этом же году вышел первый обзор, посвященный неупорядоченным
металл-силикатам [287]. В последние годы в среднем появляется 1-2 обзора в год по данной
тематике, что указывает на постоянный прогресс в области синтеза и исследования
мезопористых металл-силикатов.
Существует два принципиально различных типа мезопористых металл-силикатных
материалов: упорядоченные и неупорядоченные (Рис. 6). К первому типу относятся различные
мезоструктурированные материалы (МММ, МСМ-41, МСМ-48, HMS, FSM- 16, SBA-15, MCF и
др.), которые часто называют мезопористыми молекулярными ситами (MMS). Ко второму типу
относятся аморфные смешанные оксиды (аэрогели и ксерогели).
Рис. 6. Схематическое изображение (а) мезоструктурированных материалов, имеющих
гексагональную упаковку мезопор-каналов, и (б) аэрогеля
Переходный металл вводят непосредственно в структуру силикатной пористой матрицы
в ходе ее синтеза [242,275-283] или наносят на готовую матрицу в процессе пост-синтеза (см.
1.4.5.).
14
4.6.2.1. Мезоструктурированные титан-силикаты
Мезоструктурированные силикаты известны с начала 90-х годов [298,299]. В ИК СО
РАН работы по синтезу упорядоченных мезопористых силикатов, в том числе, металлсиликатов, были инициированы В.Н.Романниковым во второй половине 1990-х годов [300-304].
Эти материалы представляют собой высокоорганизованные системы, формирование структуры
которых происходит с участием неорганических компонентов (I) и поверхностно-активных
веществ (ПАВ, S) в процессе гидротермального синтеза [276-284,288,289,292-295]. Пористое
пространство в таких материалах, возникающее после удаления ПАВ путем прокаливания или
экстракции, образовано мезопорами, имеющими калиброванный размер в нанометровом
диапазоне (обычно от 20 до 200Å) и образующими каналы. Упаковка мезопор может быть
гексагональной (МСМ-41, НМS, МММ, FSМ-16, SВА-15) (Рис. 6а), кубической (МСМ-48, SВА1) или ламинарной (МСМ-50) в зависимости от соотношения ПАВ/Si и условий
гидротермального синтеза [280-283,289]. Силикатная стенка, разделяющая каналы мезопор,
является рентгеноаморфной, однако имеется дальний порядок, обусловленный организованным
расположением полых каналов, который надежно регистрируется методом рентгеновской
дифракции в области малых углов, а также методами электронной микроскопии высокого
разрешения и адсорбционными методами. Такое специфическое строение нашло отражение в
терминах «мезофазный» и «мезоструктурированный», которые означают наличие структуры
дальнего порядка (в диапазоне от 1 до 1000нм) и отсутствие структуры ближнего порядка (на
атомном уровне), что принципиально отличает данные материалы от цеолитов, имеющих
структуру как ближнего, так и дальнего порядка.
Мезопористые мезофазные металл-силикаты получают, как правило, с помощью
гидротермального синтеза, в ходе которого происходит кристаллизация геля, содержащего не
только источник структурного элемента (соединение Si) и структуроопределяющего агента
(ПАВ), но и соединение переходного металла. Кристаллизацию часто проводят при
повышенных давлениях и температурах 25-200°С.
Вопрос о механизме образования мезоструктурированных силикатов до сих пор является
предметом многочисленных дискуссий [280,282,283,288,289,295,299,300]. Одним из первых
был предложен механизм «жидкостно-кристаллического упорядочивания» [299], который
состоит в том, что сначала молекулы ПАВ самоорганизуются в сферические мицеллы, затем в
цилиндры. Последние, в свою очередь, упорядочиваются в гексагональную упаковку; затем
полученные «жидкие кристаллы» покрываются оболочкой из неорганических частиц. Другие
авторы [305] предполагают, что образование фазы из «жидких кристаллов» не происходит, а
упорядоченные в цилиндры ПАВ взаимодействуют с неорганическими частицами, приводят к
образованию силикатного слоя вокруг внешней поверхности мицелл, и только потом
происходит упорядочивание цилиндров в гексагональную структуру. Наиболее принят
кооперативный механизм, где электростатические взаимодействия между неорганическими
ионами и ПАВ играют ключевую роль и определяют морфологию получаемой мезоструктуры
[306]. Процесс схематично представлен на Рис. 7.
15
Рис. 7. Схематичное изображение
мезоструктурированных силикатов
кооперативного
механизма
образования
На первой стадии за счет электростатических взаимодействий образуются ионные пары
между неорганическими частицами и молекулами ПАВ. На второй стадии ионные пары
самоорганизуются в мицеллы-цилиндры. В зависимости от условий цилиндры
упорядочиваются в гексагональную или кубическую упаковку или образуется ламинарная
структура. На последней стадии происходит конденсация неорганических частиц, приводящая к
формированию прочной структуры. Существуют предположения, что неорганические
силикатные частицы организуются в слои, между которыми располагаются ряды
цилиндрических мицелл из ПАВ [307]. В результате старения слои складываются и сшиваются
вокруг мицелл, образуя, таким образом, гексагональную упаковку. Высказывалось
предположение, что при синтезе МСМ-41 первоначально образуются слои из ПАВ и
силикатных неорганических частиц [308]. За счет полимеризации силикатных частиц
происходит перераспределение плотности заряда, в результате чего слои искривляются, и
ламинарная мезоструктура превращается в гексагональную.
Первая информация об успешном приготовлении упорядоченного мезопористого
металл-силикатного материала ТiМСМ-41 появилась в 1994 г [275]. За последнее десятилетие
разработаны методы синтеза целого ряда мезоструктурированных титан- силикатных
материалов: ТiMСМ-41 [275-278,283] ТiМСМ-48 [226,309,310], Ti-HMS [279,281,293,311], КIТ1 [224], Тi-ТUD-1 [312], TiMSU-1 [313], Ti-FSM-16 [231], Ti-SBA-15 [226,227,230,314-316],
Ti,Аl-SВА-15 [317], Ti-SBА-1 [318] и др. Недавно с использованием двух видов ПАВ
(тетраметиламмоний гидроксида на первой стадии и цетилтриметиламмоний бромида (СТАВ)
на второй) синтезирован микро- мезопористый титан силикат Тi-МММ-1, представляющий
собой комбинацию фаз ТS-1 и Тi-МСМ-41 [319]. Синтез ТS-1 в присутствии углеродного
материала, имеющего размер частиц в нанометровом диапазоне, позволил получить
мезопористый ТS-1 (d ~ 20 нм) [320].
В.Н. Романниковым синтезированы высокоорганизованные материалы Тi-МММ
[321,322] и Тi-SВА-15 [323], а также разработаны подходы к синтезу Тi-МММ-2 [324,325].
Последний материал, а также его вариация – Тi-МММ-3 были впервые синтезированы М.С.
Мельгуновым.
Основные типы мезоструктурированных титан-силикатных материалов представлены в
Таблице 4 [326]. Ключевым моментом в формировании структуры таких материалов является
взаимодействие между неорганическими компонентами и ПАВ. Известны следующие типы
взаимодействий:
электростатический
(S+Iили
S-I+)
[282,283,288,289,311,328],
+ - +
- + +
электростатический опосредованный (S А I или S К I , где А и К - дополнительные анион или
16
катион, соответственно) [311,327,328], включающий образование водородной связи (S°I°)
[279,293,311,313] и включающий образование ковалентной связи (S°-I°) [329].
Таблица 4. Основные типы мезоструктурированных титан-силикатных материалов
Синтезы силикатных и металл-силикатных мезоструктурированных материалов (МСМ41, МСМ-48, МММ и др.) по реакционному пути S+I-, в котором создаются условия для
электростатического взаимодействия катионов ПАВ (S+) и полисиликатных анионов (I-)
проводят в щелочных средах [275-278,283,303,309-311,321,322]. По этому принципу были
осуществлены в 1992 году первые синтезы МСМ-41 исследовательской группой компании
Mobil [298,299]. В качестве ПАВ обычно используют алкилтриметиламмоний галогениды или
гидроксиды общей формулы СnН2n+1(СН3)3NХ, где n = 12-18; X = Cl-, Вr-, ОН-; n определяет
диаметр образующихся мезопор (d). Наиболее часто используют СТАВ (C16; d = 3 нм).
При синтезе по реакционному пути S+I-, по крайней мере, часть атомов кислорода
формирующейся неорганической стенки материала имеет отрицательный заряд. В отличие от
электронейтральных SiOH-групп, такие заряженные атомы кислорода не могут образовывать
прочные силоксановые связи Si-O-Si при конденсации в процессе гидротермальной обработки,
что является причиной возникновения разрывов в силикатных стенках и низкой
гидролитической устойчивости материалов [303,330]. В свою очередь, следствием
гидролитической нестабильности является разрушение структуры катализатора в ходе
процессов жидкофазного окисления, приводящее к потере активности при повторном
использовании [420,331-334]. Известны способы дополнительной стабилизации структуры
материалов типа МСМ-41 с использованием различных химических приемов, в частности
добавлением в процессе синтеза водорастворимых органических и неорганических солей. Часто
это приводит к потере мезоструктуры и образованию разупорядоченного материала [335,336].
Повысить термогидростабильность МСМ-41 удается путем реструктуризации исходного
материала в ходе дополнительной гидротермальной обработки [337,338]. При этом, однако,
существенно увеличивается толщина силикатной стенки, что плохо для металл- силикатных
катализаторов, поскольку при этом часть активных центров оказывается заблокированной
внутри стенки и становится недоступной для реагентов. Повысить устойчивость силикатной
стенки к воздействию реакционной (водной) среды можно также с помощью силилирования
поверхности гидрофобными реагентами, такими как (CH3)3SiCl, (CH3)3SiNHSi(CH3)3 и др. [339346], а также введением в структуру силикатной стенки некоторых допантов, например,
алюминия [303]. Эффект увеличения гидрофобности и устойчивости поверхности Ti-МСМ-41
17
был зафиксирован при удалении темплата экстракцией в сверхкритических условиях (СО 2 +
МеОН) [347].
Формирование силикатных мезопористых материалов типа HMS происходит при
значениях рН близких к 7 и реализуется по реакционному пути S°I°, через ван-дерваальсовское взаимодействие электронейтральных ПАВ (как правило, аминов) и незаряженных
силикатных частиц [279,286,293,311,349]. Синтез Ti-HMS обычно проводят при комнатной
температуре [279,293,311]. Толщина силикатной стенки в таких материалах (и соответственно
их прочность) больше по сравнению с материалами, синтезированными по реакционному пути
S+I-. Малый размер частиц HMS способствует появлению так называемой «текстурной
мезопористости» [279]. Следует, однако, отметить, достаточно низкий уровень структурной
организованности таких материалов [280,311,321].
Известны способы получения мезопористых силикатных материалов по реакционному
пути S°I° с использованием в качестве темплатов неионогенных ПАВ - кислородсодержащих
полимеров на основе полиэтиленоксида (PEO) [313]. Эти ПАВ существенно дешевле
ионогенных алкиламмонийных солей и неионогенных алкиламинов, и, кроме того, нетоксичны.
Мезопористый титан-силикат Ti-MSU-1 был получен путем добавления тетраэтилортосиликата
(TEOS) к раствору амфифильного ПАВ Tergitol 15-S-12 (C11-15H23-31O(CH2CH2O)12H),
содержащему 5%Ti [313]. Ti-MSU-1 имеет разупорядоченную, близкую к гексагональной
систему мезопор со средним диаметром 3.0 нм. Другой способ [350] включает приготовление
водного раствора силиката натрия при рН > 9, смешение этого раствора с кислым водным
раствором неионогенного ПАВ - амфифильного блочного сополимера типа AnBm, где А гидрофильный, а В - гидрофобный фрагменты (например, поли(этиленоксид)поли(пропиленоксид) РЕО-РРО - ЕО20РО70ЕО20, ЕО20РО30ЕО20). Таким образом, рН смеси, в
которую добавляют гетероэлемент, находится в пределах от 4 до 10. Получаемые этим
способом материалы имеют разупорядоченную структуру мезопор близкого размера (диаметр
от 1.5 до 30 нм в зависимости от природы ПАВ) с толщиной стенки между соседними порами >
0.5 нм и удельной поверхностью 300-1400 м2·г-1. Данные материалы обладают
термостабильностью, однако, об их гидростабильности в [350] не сообщалось.
Формирование силикатных мезоструктурированных материалов SBA-3 и SBA-15
проводят в сильно кислых средах при значениях рН 1.5 и меньше [281,311,328,351-354] по
реакционному пути S+A-I+ через электростатическое взаимодействие катионов ПАВ (S+) и
электронейтральных частиц диоксида кремния с частично протонированными поверхностными
силанольными группами (схематично I+ = H2O+Si(OH)3), опосредованное через дополнительно
введенные анионы (А- = Сl- и др.). В качестве ПАВ используют алкиламмонийные соли
[281,311,328], олигомерные алкилполиэтиленоксиды общей формулы CnH2n+1EOm (n = 12-18; m
= 2-25) и блок-сополимеры полиалкиленоксидов (EO)n(PO)m(EO)p (0<n<100, 5<m<150, 0≤р<100)
[328,351-355]. Достигаемый при этом уровень организованности мезоструктуры и,
следовательно, степень управляемости ее свойствами близки к таковым для систем,
получаемых по реакционному пути S+I-. Кроме того, гидростабильность таких материалов
оказывается очень высокой [292,351,352], поскольку частицы диоксида кремния, участвующие
в формировании мезоструктуры, не содержат в своем составе ионизированных атомов
кислорода, препятствующих полной поликонденсации в силикатной стенке.
В одной из самых первых работ по синтезу мезоструктурированных силикатов
сообщалось о том, что 1,3,5-триметилбензол (мезителеи) может быть использован как «агент
разбухания» (swelling agent) для увеличения размера пор МСМ-41 [299]. В результате
увеличивается диаметр мезопор с 4 до 10 нм без изменения гексагональной структуры МСМ-41.
При отработке процесса синтеза SBA-15 произошло открытие нового класса материалов силикатных мезопористых ячеистых пен (MCF) [356,357]. Добавление большого количества
органического со-растворителя (в частности, мезитилена) индуцирует переход от
высокоупорядочеппой рбтт мезоструктуры мезопористых силикатов типа SBA-15 с
гексагонально упакованными цилиндрическими порами (6-12 нм в диаметре) к MCF,
состоящим из однородных по размеру, больших сферических ячеек (22-42 нм в диаметре),
соединенных однородными горлами (~10 нм), с образованием протяженной 3-D пористой
системы. Таким образом, мезителен выступает не только в роли агента разбухания, но также
18
способствует процессу формирования ячеистой структуры MCF [358]. Проведенные
исследования показали хорошую устойчивость материалов типа MCF к воздействию воды.
Таким образом, согласно имеющимся в литературе представлениям, формирование
устойчивой к воздействию воды силикатной стенки мезопористого мезофазного материала
может осуществляться в сильно кислых средах. Однако в таких средах введение ионов
переходных металлов (Ti, Al, V и др.) в силикатную матрицу является проблематичным
[292,226,311,316]. Так, алюминий практически не фиксируется в силикатной стенке, а
присутствует преимущественно в виде октаэдрических катионов и легко вымывается [292]. При
синтезе Тi-МСМ-41 [311], Тi-SВА-15 [316] и Тi-SВА-1 [318] в сильно кислых средах
используют большой избыток титана, поскольку, вследствие высокой растворимости при
данном рН, его введение в силикатную стенку протекает неэффективно [311]. Наиболее часто
титан наносят на поверхность предварительно синтезированного силиката SВА-15 в процессе
пост-синтеза [226,227,230,314,315]. Недавно появилось сообщение о комбинированном
гидротермальном методе синтеза Тi-SВА-15 с использованием микроволнового излучения
[314,359], а также о негидротермальном микроволновом методе [360].
Преодолеть проблему введения переходных металлов в структуру SВА можно только
путем увеличения рН до значений, при которых ионы переходных металлов будут в
значительной степени гидролизованы. Для большинства металлов это соответствует области рН
2.5-4. Подходы к синтезу мезопористых мезофазных материалов в слабо кислых средах были
разработаны В.Н.Романниковым и затем реализованы М.С.Мельгуновым с коллегами. Первая
попытка ввести титан в силикатную матрицу в слабо кислой среде была сделана в начале 2000
года при синтезе Тi-SВА-15 с использованием ЕО20РО70ЕО20 (Pluronic 123) в качестве ПАВ
[323]. Попытка оказалась не очень удачной, поскольку часть титана олигомеризовалась в
процессе синтеза. Позже с применением данного подхода и использованием ионогенного ПАВ
(СТАВ) был синтезирован материал Тi-МММ-2, обладающий одновременно высокой
активностью, термогидростабильностью и устойчивостью в отношении вымывания активного
компонента (титана) [324,325].
В большинстве работ, опубликованных на данный момент, в качестве источника
кремния используется дорогостоящий ТЕOS, реже - Н2SiF6 [361] и коллоидный SiO2 [331,338].
В последние годы появились сообщения о синтезах на основе существенно более дешевых и
доступных источников кремния - водорастворимых неорганических силикатов Na2Si2O5 и
Na2SiO3 [352,353] и «жидкого стекла» (28-30 % SiO2, 9-10 % Na2O) [331]. Источником титана
чаще всего служат алкоксиды титана - Тi(ЕtO)4, Тi(i-РrО)4, Тi(n-ВuО)4 и др. Гидролиз
органических производных титана должен строго контролироваться для предотвращения
полимеризации с образованием кластеризованных оксо-частиц титана [362,363]. Есть сведения
о приготовлении Тi-МСМ-41 из одного предшественника, содержащего как кремний, так и
титан, - сополимера диэтоксисилоксана и этилтитаната [(ЕtO)2SiO][(ЕtO)2ТiO] [339]. Появились
данные о применении в синтезе мезопористых мезофазных титан-силикатов неорганических
соединений титана – ТiCl3 [316], TiCl4, К2ТiO(С2O4)2, (NH4)2TiF6 [364], (NН4)3[Тi(O2)F5] [365] и
Тi(SO4)2 [325,364]. Однако во всех случаях, за исключением (NН4)3[Тi(O2)F5] (синтез Тi-МСМ41 [365]) и Ti(SO4)2 (синтез Ti-MММ-2 [325]) наблюдалось частичное образование
олигомеризованных оксо-частиц титана. Добавление комплексообразователя (Н2O2,
ацетилацетона, полиспиртов, аминоспиртов и др.) позволяет снизить скорость гидролиза и,
соответственно, уменьшить нежелательную олигомеризацию титана [312,316,363,364]. Этот
прием помогает также увеличить содержание титана в силикатной матрице [363].
4.6.2.2. Смешанные оксиды TiO2-SiO2
Вторым важным классом мезопористых титан-силикатпых материалов являются
аморфные смешанные оксиды TiO2-SiO2 (аэрогели и ксерогели) [287,290,291,366-379].
Пожалуй, более правильно называть эти материалы смешанными молекулярными оксидами,
поскольку активный компонент (титан) не должен иметь отдельную фазу в структуре 8Ю2, а
также, как и в случае изоморфно замещенных цеолитов и мезоструктурированных материалов,
должен иметь молекулярно-дисперсное состояние. Структура аэро-/ксерогелей представляет
собой длинные цепочки, состоящие из первичных частиц (глобул) кремензема, которые связаны
друг с другом в небольшом числе мест контакта (Рис. 66) [380]. Аэрогели характеризуются
19
средним размером пор > 100 Å, а ксерогели - как правило, 5-20 Å. Удельная площадь
поверхности ксерогелей составляет 300-700 м2/г . Аэрогели обладают большей удельной
поверхностью (1000 м2/г и более) и одновременно очень высокой пористостью (объем мезопор
может достигать 3-3.5 см3/г).
Смешанные TiO2-SiO2 оксиды получают методом золь-гель технологии [287,380382],
который состоит из пяти основных этапов:
1) гидролиз алкоксидов кремния и титана;
2) поликонденсация алкоксидов и рост частиц золя;
3) агрегация золя в сетку алкогеля;
4) старение геля;
5) сушка.
Существенные различия в скоростях гидролиза алкоксидов кремния и титана затрудняют
получение материалов с гомогенным распределением ионов титана в кремниевой золь-гель
матрице. Данная проблема может преодолеваться при использовании предварительно
гидролизованного ТЕОS [290,366,367,377] или более активного в отношении гидролиза
тетраметилортосиликата (ТМОS), а также путем модифицирования тетра-изопропоксида титана
пероксидами и хелатными добавками, такими как ацетилацетон, 1,4-циклогександиол и др.
[370,371,373-377,383].
Аэрогели получают сушкой алкогелей в сверхкритических условиях при постепенном
увеличении температуры и давления растворителя до сверхкритических значений. При этом
удается добиться исчезновения межфазовых границ раздела «жидкость-пар» и ослабления
связанного с ними давления в капиллярах, которое при сушке в обычных условиях достигает в
узких порах величины, эквивалентной нескольким сотням атмосфер, и приводит к уменьшению
в несколько раз исходного объема геля. Различают высокотемпературную и
низкотемпературную сверхкритическую сушку [287,369,373]. В первом случае в качестве
растворителя используют спирты, во втором - СO2. Сверхкритические условия позволяют
избежать значительного изменения структуры исходного алкогеля в процессе сушки. Ксерогели
получают путем обычной термической сушки алкогелей.
До 1980-х годов TiO2-SiO2 смешанные оксиды синтезировали с использованием либо
кислотного, либо щелочного катализатора. В присутствии щелочного катализатора образуется
гель, состоящий из больших частиц с большими порами между ними, в то время как
применение кислотного катализатора приводит к формированию гелей тонкой структуры,
состоящих из малых частиц с малыми порами. Такая структура очень хрупка и в существенной
степени разрушается даже при сушке в сверхкритическом СО2. В результате объем пор
аэрогелей, полученных в кислых условиях, как правило, не превышает 1 см3/г [374]. В 1982
году был предложен элегантный способ контроля структуры синтезируемых силикагелей путем
введения двухстадийной золь-гель процедуры с использованием на первой стадии кислотного
катализатора, а на стадии поликонденсации - основного катализатора (амина) [384].
Преимущества такой схемы синтеза заключаются в возможности более строго контролировать
структуру образующегося геля. На первой стадии при проведении предварительного
частичного гидролиза и конденсации можно эффективно задавать молекулярно-массовое
распределение олигомеров алкоксидов и получать формы от активных мономеров до
практически полностью сконденсированных коллоидных частиц. На второй стадии изменяется
режим поликонденсации и агрегации, что позволяет эффективно управлять дальнейшим ростом
образовавшихся кластеров и процессом гелеобразования. Основный катализатор способствует
более эффективной поликонденсации, что приводит к повышению прочности образующегося
материала и увеличению его пористости. Эта методика была успешно адаптирована для синтеза
смешанных TiO2-SiO2 аэрогелей и дала возможность получить материалы с объемом пор около
2 см3/г [385,386].
Существенным недостатоком смешанных оксидов (в первую очередь, аэрогелей)
является разрушение их пористой структуры под действием полярного растворителя (особенно
воды). В ряде работ показано, что гидрофобизация поверхности аэрогелей путем введения
гидрофобных добавок в процессе золь-гель синтеза или пост-синтеза часто приводит к
повышению их активности и устойчивости к воздействию реакционной среды [387-393].
Разрабатываются методы получения композитных мезопористых материалов, в которых
20
предварительно синтезированный ТS-1 является одним из компонентов, используемых в зольгель синтезе [394]. Сообщалось о приготовлении комбинированных материалов на основе
аморфного МСF и ТS-1 [395].
4.6.2.3. Реакции селективного окисления,
катализируемые мезопористыми титан-силикатами
За последние 10 лет появилось много сообщений об использовании
мезоструктурированных титан-силикатов [230,275-284,288-290,311,312,331-334,396407] и
смешанных ТiO2-SiO2 оксидов [287,291,370,372-375,385-391,404-409,411] в качестве
катализаторов реакций селективного жидкофазного окисления органических субстратов
пероксидами. Примеры таких реакций даны в Таблице 5. Наибольшее число работ касается
окисления нефункционализированных и функционализированных алкенов, а также
органических сульфидов.
Таблица 5. Примеры реакций селективного жидкофазного окисления органических
соединений пероксидами, катализируемых мезопористыми титан-силикатами
21
22
Мезопористые титан-силикаты Тi-МСМ-41 и Тi-НМS катализирует селективное
эпоксидирования алкенов водным пероксидом водорода и алкилгидропероксидами. В целом их
активность в окислении небольших молекул пероксидом водорода ниже, чем активность ТS-1 в
аналогичных условиях, что связывают с гидрофильной поверхностью Тi-МСМ-41,
препятствующей эффективной адсорбции малополярных субстратов [275,278,283]. Некоторые
реакции, которые эффективно протекают на ТS-1 (в частности, эпоксидирование пропилена,
окисление линейных алканов и первичных аминов), практически не идут в присутствии ТiМСМ-41 и Тi-НМS [280,412,413]. Тем не менее, несомненное преимущество мезопористых
титан-силикатов состоит в способности этих материалов катализировать окисление больших
молекул, которые не могут проникать в каналы микропористых катализаторов. Так, если на ТS1 эффективно окисляются только линейные алкены, то большинство мезопористых титансиликатов активны в окислении циклогексена [312,332,342,345,361,372-374,386,387-391,396].
Введение алюминия в структуру SВА-15 с последующим нанесением титана способствует
глубокому окислению циклогексена в адипиновую кислоту (выход 88% при конверсии
субстрата 96%) [317].
Преимуществом Тi-МСМ-41 и других мезопористых титан-силикатов перед
микропористыми титан-силикатами является возможность использовать в качестве окислителя
органические гидропероксиды, имеющие относительно большие размеры молекул
[242,275,278,283,284,287,372-374,387-391,397,233,402,404-414]. Тi-МСМ-41 более активен, чем
цеолит Тi-Веtа, в окислении а-терпинеола и норборнена трет- бутилгидропероксидом [278,397].
Селективность эпоксидирования и устойчивость титан-силикатных катализаторов выше в
случае использования алкилгидропероксидов, но скорость реакций, как правило, ниже, чем при
использовании Н2О2 [332] В некоторых случаях активность мезопористых титан-силикатов,
полученных нанесением титана на силикатную матрицу в процессе пост-синтеза (Тi/МСМ-41),
превышает активность материалов, в которых титан введен в силикатную матрицу в процессе
синтеза (Тi-МСМ-41), что связывают с большей доступностью титановых центров в
нанесенных катализаторах [233,293,312].
Окисление α-пинена ТБГП в присутствии Тi-НМS и Тi-МСМ-41 дает соответствующий
эпоксид со 100%-ной селективностью, однако конверсия субстрата не превышает при этом 11
% [398]. Модификация Тi-МСМ-41 кислотными центрами (А1, Fe, В) способствует раскрытию
эпоксидного цикла с образованием диола. Тi-МСМ- 48, Тi-МСМ-41 и Тi-НМS катализируют
окисление стирола Н2O2, реакция идет с разрывом С=С связи с образованием бензальдегида с
селективностью 77-85 % при конверсии субстрата 10-28% [309,311]. Тi-МСМ-48, имеющий
трехмерную структуру каналов-мезопор, оказался более активным, чем Тi-МСМ-41, в реакциях
окисления ряда крупных алкенов пероксидом водорода [310,342].
При окислении непредельных спиртов, в частности, циклогексенола, ТБГП
селективность эпоксидирования удалось существенно повысить путем модификации
23
поверхности ТiO2-SiO2 аэрогеля амино- и 3-ацетоксипропил-группами в процессе золь- гель
синтеза [410,411] или добавлением амина непосредственно в реакционную смесь [414].
Природа модификатора оказывает влияние на соотношение образующихся цис- и трансэпоксидов.
При окислении ненасыщенных терпеновых спиртов МСМ-41, модифицированный
титаном в процессе пост-синтеза (Тi/МСМ-41), более активен, чем обычный Тi-МСМ- 41,
причем разница в активности менее выражена для спиртов, в которых ОП-группа находится
ближе к С=С двойной связи [233]. Тi/МСМ-41 показал высокую активность и селективность в
эпоксидировании метиловых эфиров ненасыщенных жирных кислот ТБГП; процесс
эпоксидирования протекает стереоспецифично [405]. Разница в соотношении скоростей
окисления (Е)- и (Z)-изомеров существенно меньше для Тi/МСМ-41 по сравнению с Тi/SiO2;
возможно, это обусловлено менее затрудненным проникновением Е-изомера в каналы МСМ-41
по сравнению с порами SiO2.
Поведение ТiO2-SiO2 смешанных оксидов наиболее хорошо изучено в реакциях
эпоксидирования олефинов, а также непредельных спиртов и кетонов алкилгидропероксидами
(Таблица 5). Установлено, что аэрогели, полученные путем низкотемпературной
сверхкритической сушки, обладают более высокой каталитической активностью, чем ксерогели
и аэрогели, полученные в условиях высокотемпературной сверхкритической сушки [373].
Использование органических гидропероксидов в неводных растворителях более
предпочтительно, поскольку при использовании водного Н2О2 наблюдается разрушение
пористой структуры катализатора и вымывание титана из силикатной матрицы [373].
Гидрофобизация поверхности смешанных оксидов и мезоструктурированных титансиликатов в некоторых случаях привела к улучшению селективности эпоксидирования
(Таблица 6). Как уже отмечалось, гидрофобизацию проводят с помощью силилирования
поверхности гидрофобными реагентами [339-342], а также путем введения таких реагентов в
силикатную матрицу в процессе синтеза [387-391]. Было показано, что гидрофобизированные
мезопористые титан-силикаты лучше сохраняют свою пористую структуру и активность после
нескольких циклов их использования. Несмотря на то, что гидрофобизация, как правило,
приводит к уменьшению поверхности мезопор и часто - к уменьшению их диаметра, при
окислении алкенов и алканов в ряде случаев наблюдалось увеличение активности катализатора
и его селективности по сравнению с негидрофобизированным предшественником
[339,341,342,387,390,393]. Кроме того, иногда повышалась эффективность использования Н2О2
[339,342,387] и алкилгидропероксида [341].
Таблица 6. Влияние гидрофобизации на каталитические свойства титан-силикатных
катализаторов в реакции эпоксидирования циклогексена ТБГП и Н2O2.
При окислении тиоэфиров активность TS-1 резко падает с увеличением размера
молекулы сульфида: диметилсульфид » диэтилсульфид > MPS > этилфенилсульфид »
дифенилсульфид (конверсия последнего близка к нулю) [240]. В то же время,
мезоструктурированные титан-силикаты Ti-MCM-41 и Ti-HMS, Ti-MMM и Ti-MMM-2
являются эффективными катализаторами для окисления объемных органических сульфидов в
соответствующие сульфоксиды и сульфоны [276,277,401,407]. Если цеолит Ti-Beta более
24
активен, чем Ti-MCM-41, в реакции окисления метилфенилсульфида (MPS), то для более
объемных сульфидов, например, изопентилфенилсульфида, наблюдается обратная зависимость
[401]. Ti-HMS показал хорошую активность в окислении бензо- и дибензотиофенов пероксидом
водорода [407]. Данный метод рассматривается как возможная альтернатива методу
гидрообессеривания для удаления серосодержащих соединений из моторных топлив. Недавно
сообщалось о том, что повысить устойчивость титан-силикатного катализатора в реакциях
сульфоксидирования можно при использовании ионных жидкостей в качестве растворителя
[425].
Мезопористые титан-силикаты катализируют окисление пероксидом водорода
пространственно затрудненных фенолов, таких как 2,6-дитретбутилфенол, 2,6- диметилфенол,
2,3,6-триметилфенол (ТМФ) и др. в соответствующие хиноны и дифенохиноны [230,279281,283,311,360]. Было установлено, что Ti-HMS проявляет большую каталитическую
активность в окислении замещенных фенолов, чем Ti-MCM- 41 [279,311]. Примечательно, что
для более объемных фенолов наблюдались более заметные различия в активности указанных
катализаторов. Одной из возможных причин более высокой активности Ti-HMS считают
большую текстурную мезопористость этих материалов по сравнению с Ti-MCM-41 [279,311].
Приоритет в применении мезопористых титан-силикатных катализаторов для окислении ТМФ в
триметил-лара-бенхохинон (ТМБХ, полупродукт синтеза витамина Е) и 2-метил-1- нафтола
(MNL) в MNQ (витамин К3) принадлежит нам [348,419,420,421].
4.6.2.4. Другие мезопористые молекулярные сита
Помимо Ti(IV), в матрицу различных мезопористых материалов (мезоструктур,
смешанных оксидов и др.) вводились редокс-активные ионы других переходных металлов [1113,57,59,62,63,280,283,289,295,426]. Известны Zr-HMS [427], Zr-MCM-41 [428] и ZrO2-SiO2
[429,430], V-MCM-41 и V-HMS [400,424,431-434], Nb-MCM-41 [297], Cr-MCM-41 [435,436], CuMCM-41 [437], Co-MCM-41 [438,439], Fe-MCM-41 [440], W- MCM-41 [441], Sn-MCM-41 [442] и
другие. Многие из полученных материалов показали значительную каталитическую активность
в реакциях селективного окисления. На Схеме 2 приведены примеры реакций окисления
пероксидом водорода, катализируемых Zr-содержащими материалами.
Схема 2. Реакции селективного окисления, катализируемые Zr-содержащими
мезопористыми молекулярными ситами [270,427-430]
Олово-содержащие цеолит Beta и МСМ-41 катализируют окисление ароматических
альдегидов в кислоты и циклических кетонов в лактоны (реакция Байера-Виллигера) [272274,442].
25
Ванадий-силикатные
мезопористые
катализаторы
проявляют
значительную
каталитическую активность в процессах селективного окисления различных субстратов.
Примеры таких процессов даны в Таблице 7 [400,431-434].
Таблица 7. Реакции жидкофазного окисления органических соединений Н2О2 и ТБГП,
катализируемые мезопористыми ванадий-силикатами
К сожалению, большая часть как микропористых, так и мезопористых редоксматериалов подвержена вымыванию активного компонента в условиях жидкофазного
окисления - особенно при использовании пероксида водорода в качестве окислителя. В
результате имеет место гомогенный катализ, а не гетерогенный [27,57-64]. Так, было
обнаружено [322], что ванадий намного больше подвержен вымыванию из силикатной
матрицы по сравнению с титаном. При окислении DТВР наблюдалось полное вымывание
ванадия из V-МСМ-41 после первого цикла при использовании Н2О2 и частичное - при
использовании ТБГП [433]. Аналогичное явление имело место при окислении алкенов в
присутствии V2O5-SiO2 смешанных оксидов [432].
Несмотря на первостепенную важность вопроса об устойчивости катализатора, во
многих работах не уделяется должного внимания его исследованию. При отсутствии такой
информации невозможно делать выводы о перспективности того или иного материала. К
началу нашего исследования устойчивость к воздействию Н2О2 была надежно доказана только
для ТБ-1.
Р. Шелдоном предложен алгоритм исследования твердофазных катализаторов в
условиях жидкофазного окисления [57,64], включающий 1) эксперименты с быстрым
фильтрованием катализатора при температуре реакции и наблюдение за превращением
субстрата в фильтрате, 2) элементный анализ на активный компонент в катализаторе и
фильтрате до и после реакций и 3) проверку активности катализатора в нескольких
последовательных каталитических циклах.
26
4.7. Гибридные материалы
Большое внимание в последние годы уделяется созданию так называемых гибридных
(organic-inorganic) материалов, в которых неорганический активный комплекс ковалентно или
электростатически связан с полимерной органической матрицей [443,444]. Такие материалы
могут обладать уникальными оптическими, магнитными, электрическими и другими
свойствами и перспективны для применения в микроэлектронике, нелинейной оптике и других
областях науки и техники. Известны примеры успешного синтеза ПОМ-содержащих гибридных
материалов (Рис. 8) [80,82,87,445-447]. Пока не так много примеров использования гибридных
материалов в катализе, но интерес к ним со стороны каталитиков неуклонно растет
[87,443,444].
Рис. 8. Синтез ПОМ-содержащего сопряженного полимерного материала [447]
Недавно появилось сообщение о получении гибридного мезопористого материала путем
сокристаллизации ПОМ сэндвичевого типа [WZnZn2(H2O)2(ZnW9O34)2]12- и разветвленных
триподальных органических полиаммонийных солей [448]. Полученный материал обладает
высокой активностью и селективностью в реакциях эпоксидирования аллиловых спиртов и
окисления вторичных спиртов в кетоны пероксидом водорода и может быть использован
многократно без существенной потери активности.
Основным фактором, сдерживающим применение гибридных материалов в катализе,
является их низкая термическая стабильность. Поэтому значительные усилия должны быть
направлены на разработку методов регенерации таких материалов.
4.8. Наночастицы благородных металлов
Активность наночастид благородных металлов, нанесенных на инертные носители, резко
возрастает при уменьшении их размера [449-453]. Интерес к этим системам в тонком
органическом синтезе возник, прежде всего, в связи с возможностью их использования для
окисления углеводов - природного возобновляемого сырья [11], поскольку в настоящее время в
промышленности используют стехиометрические процессы окисления крахмала и целлюлозы
гипохлоритом, периодатом и азотной кислотой [11].
Нанесенные наночастицы золота относятся к одним из самых эффективных
катализаторов этого типа [454-461]. Они катализируют процессы селективного жидкофазного
окисления дикислородом альдегидов, спиртов, полиолов и углеводов и меньше
дезактивируются по сравнению с Рt: и Рd. Процесс получения нанесенных золотых
катализаторов схематично изображен на Рис. 9.
27
Рис 9. Процесс получения нанесенных золотых катализаторов
Активность Аu катализаторов резко падает с увеличением размера наночастиц.
Использование протекторов-стабилизаторов, таких как поливиниловый спирт, четвертичные
аммониевые основания и другие ПАВ [454-457], глюкоза [458,461] и даже ПОМ [462],
позволяет получать частицы размером 3-4 нм. Размер частиц также зависит от восстановителя:
наиболее мелкие частицы дает восстановление борогидридом натрия [455]. Природа носителя и
среда существенно влияют на активность и селективность золотых катализаторов. На
сегодняшний день лучшими носителями являются ТiО2 и активированные угли. Процессы
окисления ведут в водных и водно-органических средах, как правило, в щелочных условиях.
28
5. Основные представления о механизмах селективного жидкофазного окисления
По принципу действия катализаторы селективного жидкофазного окисления можно
разделить на 3 основные группы:
1) активирующие окислитель,
2) активирующие субстрат
3) активирующие как окислитель, так и субстрат.
К
первой,
наиболее
многочисленной
группе,
относятся
катализаторы,
взаимодействующие с окислителем (донором кислорода) с образованием активной окисляющей
формы, которая далее реагирует с субстратом [1,5,13-15,36,116,463]. Вторую группу
составляют катализаторы, которые взаимодействуют с органическими субстратами, а роль
окислителя (иногда со- окислителя) заключается в регенерации окисленной формы
катализатора. Примером может служить Вакер процесс [1,13,14,464], процессы окисления
органических соединений в присутствии фосформолибдованадиевых ГПС [16,77,81-84,139-147]
и нанесенных наночастиц благородных металлов [454,456-459,461]. К третьей группе относятся
катализаторы, координирующие молекулы окислителя и субстрата на одном или разных
каталитических центрах. Классический пример - система Шарплесса для энантиоселективного
эпоксидирования аллиловых спиртов, где на титановом центре координируются как окислитель
(ТБГП), так и субстрат [465,466]. Следует отметить, что одни и те же катализаторы можно
относить к первой или к третьей группе в зависимости от природы окисляемого субстрата. Так,
при окислении пероксидами нефункционализированных алкенов в присутствии соединений ¿о
переходных металлов активируется только окислитель, а при окислении непредельных спиртов
- как окислитель, так и субстрат [467].
Активация окислителя катализаторами первой группы может протекать по
гемолитическому (одноэлектронному, включающему образование свободных радикалов) или
гетеролитическому (двухэлектронному, молекулярному) механизму (см. 5.1 и 5.2).
Взаимодействие катализатора (2 группа) или его активной формы (1 группа) с органическим
субстратом также может протекать по гомолитическому или гетеролитическому механизму.
Гомолитические механизмы в свою очередь делятся на механизмы, протекающие по механизму
отрыва атома водорода в лимитирующей стадии или по механизму переноса электрона.
Различить эти два механизма часто можно по наличию или отсутствию кинетического
изотопного эффекта (КИЭ) [8,138,474]. Гетеролитические механизмы делятся на механизмы
переноса атома кислорода и переноса иона водорода. Перенос кислорода может быть
электрофильным (комплексы Fe, Мn, Сr, Ru, d°-переходных металлов) [1,14,15,116,505,506,511]
или нуклеофильным (d8 -переходные металлы) [1,5,15,468-470]. Механизм с переносом иона
водорода характерен для нанесенных благородных металлов и протекает через образование
гидридных комплексов [452].
5.1. Активация кислорода
Реакция окисления органических молекул дикислородом является термодинамически
выгодной, однако прямое взаимодействие молекулярного кислорода в основном триплетном
состоянии (3Σg-) с синглетными органическими субстратами с образованием синглетных
продуктов невозможно из-за запрета по спину. Снятие этого запрета возможно: а) в цепном
радикальном процессе (автоокисление), где 3O2 реагирует с синглетным RН, давая два дублета
(свободные радикалы R+ и НО2+); б) при взаимодействии с парамагнитными ионами
переходных металлов (процессы внешнесферного и внутрисферного переноса электрона,
приводящие к образованию, соответсвенно, O2- и супероксокомплексов; последние за счет
внутри- и межмолекулярных процессов переноса электрона могут дальше превращаться в
различные пероксо- и оксо-частицы, играющие ключевую роль в процессах окисления) и в) за
счет фотохимического возбуждения, приводящего к переходу триплетного кислорода в
синглетный 1O2 [1,13,14,18,36,471-475].
5.1.1. Автоокисление
Реакции автоокисления углеводородов интенсивно изучались во всем мире в 1960-1970
гг. На автоокислении базируется ряд промышленных процессов: окисление циклогексана в
смесь циклогексанона/циклогексанола (первая стадия в производстве адипиновой кислоты),
29
окисление пара-ксилола в терефталевую кислоту и многие другие. Огромный вклад в изучение
процессов автоокисления внесен российскими учеными - прежде всего, представителями
школы Семенова и Эммануэля [476-479]. Механизмам реакций автоокисления посвящено
большое число работ, в том числе, обзоров и монографий [1,13,475-480].
Реакции автоокисления углеводородов, как известно, являются цепными радикальными
процессами, которые включают инициирование, продолжение и обрыв цепей. Инициирование
цепей происходит за счет взаимодействия органических субстратов с молекулярным
кислородом или инициатором (ионом переходного металла или соединением, легко
распадающимся на радикалы), включающим гомолитический разрыв связи R-Н. В отсутствие
инициаторов для алкенов и особенно алканов данный процесс требует повышенных температур
и давлений. Образующиеся при этом радикалы R* присоединяют молекулу кислорода с
образованием RO2*, которые, отрывают атом водорода от RН и, таким образом, участвуют в
продолжении цепи. При окислении алкенов радикалы RO2* могут также присоединяться по
двойной связи с последующим превращением промежуточного радикального интермедиата в
эпоксид:
Когда олефин содержит реакционно-способные атомы Н, селективность
эпоксидирования резко падает за счет конкурирующей реакции отрыва атома водорода,
ведущей к образованию продуктов аллильного окисления.
В Таблице 8 приведены соотношения скоростей присоединения RO2* по двойной связи и
отрыва атома Н для некоторых олефинов в процессе автоокисления при 70°С [1].
Таблица 8. Соотношения скоростей присоединения RO2* отрыва атома Н
Олефин
Отрыв атома Н Присоединение по С=С связи
Пропилен
Гексен-1
2,3-диметил-бутен-2
50
68
56
50
32
44
а-метилстирол
0
100
Циклопентен
88
12
Циклогексен
95
5
Циклогептен
78
22
Циклооктен
30
70
Изобутен
17
83
Бутен-2
38
62
30
Бутен-1
73
27
З-метил-бутен-1
93
7
Из этих данных следуют два важных вывода:
1) селективность эпоксидирования в процессах автоокисления драматически зависит от
структуры исходного олефина и
2) только алкены, склонные к аллильному окислению, могут служить тестовыми
субстратами, позволяющими различить гомо- и гетеролитические механизмы окисления. К
сожалению, далеко не все исследователи учитывают это, и часто делаются неверные выводы о
механизмах каталитических реакций окисления на основании, например, высокой
селективности в реакции эпоксидирования циклооктена или вообще алкенов, у которых
отсутствуют аллильные атомы водорода [30]. Примером, такой методической ошибки может
служить работа Н. Мизуно с со-авторами, где анонсировался биомиметический механизм
эпоксидирования алкенов в присутствии полиоксометаллатного железо-содержащего
гетерополивольфрамата [γ-PW10Fe2O38]х- [482]. Последующие исследования, проведенные
К.Хиллом, Ю.Гелетием и соавторами, показали, что высокий выход окиси циклооктена
достигается в аналогичных условиях и в отсутствие катализатора [483].
Другим примером высокоселективного автоокисления углеводородов может служить
процесс окисления пара-ксилола в терефталевую кислоту [4,13,16]. Следует, однако, отметить,
что большая часть реакций автоокисления протекает неселективно и плохо контролируется
(различного рода критические явления и процессы ингибирования микропримесями сильно
осложняют эти процессы и часто приводят к плохой воспроизводимости).
Окисление альдегидов молекулярным кислородом в жидкой фазе также осуществляется
по цепному радикальному механизму [1,476,481,484-486]. Поскольку энергия связи ЕC(O)-H в
альдегидах невелика (~80 ккал/моль), их окисление может протекать в более мягких условиях,
чем окисление олефинов.
В отсутсвие инициаторов зарождение цепи идет по реакции
RСНО + O2 → RСО* + НO2*
(1)
Продолжение цепи происходит за счет образования ацилпероксирадикала и его
взаимодействия с молекулой альдегида:
RСО* + O2 → RСO3*
(2)
RСO3* + RСНО →RСO3Н + RСО*
(3)
Образующаяся надкислота реагирует с альдегидом, давая карбоновую кислоту:
RСНО + RСO3Н → 2RСO2Н
(4)
Продолжение цепи может также осуществляться с участием ацилоксирадикалов,
образующихся при распаде надкислот по связи RСОО-ОН:
RСОО* + RСНО → RСO2Н + RСО*
(5)
С этой реакцией, приводящей к образованию кислот, конкурирует реакция распада
ацилоксирадикала, протекающая при температурах 20-70°С со значительными скоростями:
RСОО* →R*+CO2
Считается, что в некаталитических процессах жидкофазного окисления альдегидов
реакции вырожденного разветвления играют незначительную роль, поскольку скорость
термического распада надкислот с образованием пары радикалов ниже, чем скорость
инициирования по реакции (1) [481].
Обрыв цепей в жидкофазном окислении альдегидов осуществляется за счет
рекомбинации радикалов:
RСО* + RСО* → молекулярные продукты (6)
RСО* + RСO3* → молекулярные продукты (7)
RСO3* + RСO3* → молекулярные продукты (8)
Соотношения между скоростями этих реакций находятся в прямой зависимости от
концентрации растворенного кислорода. При малых значениях [О2] рекомбинация происходит
31
по реакции (6), при давлении свыше 100 торр обрыв идет в основном по реакции (8) и скорость
окисления перестает зависеть от концентрации О2. Так независимость скорости окисления от
концентрации кислорода при окислении ацетальдегида достигается при значении [О2] ~ 0,2
моль/л в бензоле [481].
Сопряженное окисление олефинов с альдегидами приводит к образованию эпоксидов и
карбоновых кислот, при этом выход зависит как от природы алкена, так и альдегида [476,487489]. Считается, что в этих процессах основными эпоксидирующими агентами являются
ацилпероксорадикалы [479,490]. Механизм эпоксидирования ацильными перекисными
радикалами аналогичен механизму эпоксидирования алкильными перекисными радикалами,
однако эпоксидирующая способность ацилпероксорадикалов существенно выше, чем у
алкилпероксорадикалов.
Высокая селективность ацилпероксорадикалов в реакции присоединения по двойной
связи олефина объясняют их электрофильным характером. Частичный положительный заряд,
индуцированный на олефине, лучше стабилизируется в переходном состоянии,
соответствующем реакции присоединения ацильных перекисных радикалов, чем в переходном
состоянии, возникающем при отрыве атома водорода [491].
Некоторый вклад в эпоксидирование может давать реакция Прилежаева, протекающая
по молекулярному механизму:
Надкислоты хорошо известны как эпоксидирующие агенты [492,493], их до сих пор
используют в ряде промышленных процессов. Известно, что процессы эпоксидирования
надкислотами протекают стереоспецифично. Поэтому отсутствие стереоспецифичности,
наблюдаемое при эпоксидировании алкильными и ацильными перекисными радикалами [494496], свидетельствует в пользу образования радикального интермедиата. Вероятность цис/транс
изомеризации определяется соотношением скоростей вращения вокруг С-С связи в этом
интермедиате и его распада с образованием окиси олефина.
Для увеличения скорости процессов автоокисления вводят добавки органических
инициаторов и соединений металлов переменной валентности [1,14,471-478,497]. Введение
иона переходного металла М в систему приводит к появлению дополнительных стадий. Так,
инициирование цепей может теперь происходить в результате взаимодействия М с
органическим субстратом
RН + М(n+1)+→ R* + Мn+ + Н+
(9)
Это взаимодействие может протекать как по механизму отрыва атома водорода, так и по
механизму переноса электрона:
RН + М(n+1)+ → R+* + Мn+ →R* + Мn+ + Н+
(9')
По второму механизму происходит окисление алкилбензолов, в частности, параксилола: первой лимитирующей стадией является перенос электрона с образованием катионрадикала, а на второй стадии уходит протон и образуется АrСН2* радикал.
Если роль М ограничивается участием в стадии инициирования и его окисленная форма
не регенерируется, то М является инициатором, а не катализатором. Окисленная форма М
может регенерироваться, если ион переходного металла участвует в разветвлении цепи по
реакциям
RООН + Мn+ → RО* +ОН- + М(n+1)+(10)
RООН + М(n+1)+ → RO2* + Н+ + Мn+(11)
Таким образом, появляется еще один радикал, участвующий в продолжении цепи – RО*.
При окислении альдегидов вместо гидропероксида RООН в разветвлении цепи участвует
32
надкислота RСО3Н и соответственно образуются радикалы RСO2* и RСО3*. В англоязычной
литературе разветвление цепей по реакциям (10)-(11) принято называть механизмом ГабераВейееа (Haber-Weiss). Соотношение скоростей реакций (9), (10) и (11) зависит от природы иона
переходного металла. Для наиболее распространенных гомогенных катализаторов - солей Со,
Мn и Сu - реакция (10) протекает с большей скоростью, чем реакции (9) и (И), в результате чего
в ходе реакции ионы катализатора практически полностью находятся в высшей степени
окисления.
Особенностью действия солей металлов переменной валентности в окислительных
процессах является их двоякая функция: ускоряющая при малых концентрациях М и
ингибирующая - при больших [1,476-478,481,498,499]. С помощью метода 1Н и 59Со ЯМР было
показано, что образование алкилпероксокомплексов кобальта ингибирует, а не промотирует
автоокисление циклогексана [467,500].
Результаты термохимических и кинетических исследований показали, что
нитроксильные радикалы TEMPO и PINO имеют разный механизм действия: если TEMPO
является ингибитором цепных радикальных процессов, то PINO наоборот промотирует
развитие цепей [131]. Принцип действия N-гидроксифталимида (NHPI) - предшественника
PINO - показан на Схеме 3.
Схема 3. Механизм каталитического действия NHPI [132]
Движущей силой каталитической активности NHPI является сдвиг равновесия в сторону
образования устойчивых радикалов PINO, не принимающих участия в обрыве цепей. Таким
образом, существенно увеличивается концентрация радикалов, участвующих в продолжении
цепи [132].
5.1.2. Биомиметический катализ
Известно, что процессы окисления кислородом протекают в природе в мягких условиях с
высокой селективностью под действием окислительно-восстановительных ферментов.
Открытие и исследование процессов окисления кислородом в живых организмах послужило
стимулом для поиска и создания аналогичных искусственных систем [8,13-15,134-138,474,501507]. Детальное изучение механизма действия цитохрома Р-450 показало наличие двух
последовательных стадий восстановления координированного порфириновым комплексом
железа дикислорода с использованием цепи переноса электронов, приводящих к образованию
высоковалентного оксокомплекса железа, способного переносить кислород на органические
субстраты [508-512]. В роли восстановителя и источника протонов выступает кофактор NADPH. В искусственных системах высоковалентную оксочастицу переходного металла М
можно получить путем добавления к М доноров кислорода (DO), в которых кислород уже
восстановлен - Н2О2, NalO4, RCO3H, RCOOH, АгIO и др. (так называемый shunt- path)
[5,8,14,36,83,84,134,136,137,142,474,509].
Упрощенная
схема
механизма
окисления
углеводородов по монооксигеназному типу показана ниже:
33
Схема 4. Монооксигеназный тип механизма окисления [142]
Идеальной представляется система, в которой высоковалентная металл-оксо частица
М—О генерировалась бы при восстановлении координирующего дикислород комплекса М-О2
самим М (диокигеназный тип механизма, Схема 5). Существуют единичные примеры такой
активации: тетрамезитилпорфирин Ru(II) [513], а также Ru(II) - содержащий «сэндвичесвый»
ПОМ [514]. Число оборотов катализатора в этих системах низкое.
Схема 5. Диоксигеназный тип механизма окисления [142]
Моделирование окислительно-восстановительного действия ферментов в основном
включает поиски эффективных комбинаций молекулярный кислород/комплекс переходного
металла/восстановитель и исследование механизмов катализа в этих системах. Среди таких
комбинаций - хорошо известная система Gif (комплекс Fe/Py/AcOH/Zn) [8,515]. Много
внимания уделялось поиску систем, где могли бы использоваться достаточно дешевые
восстановители - Н2, СО, альдегиды.
5.1.3. Система Мукояма
В начале 1990-х годов Мукояма с сотрудниками обнаружили, что при использовании в
качестве восстановителей разветвленных альдегидов, имеющих вторичный или третичный атом
углерода рядом с карбонильным углеродом, (пивалевый, изомасляный (IBA) и др.), а также
циклических кетонов (2-метил- циклогексанон) окисление олефинов O2 в присутствии
хелатных комплексов Co(II), Ni(II), Fe(III) и Mn(II) протекает при комнатных условиях (2025°С, воздух 1 атм) с образованием эпоксидов с выходами близкими к количественным [516519]. Полиоксометаллаты, замещенные переходными металлами ([PW11CoO39]5-, [PMo6V6O40]9-,
[PW9O37Fe2Ni(OAc)3]10-) тоже аказались активными в данной реакции [520-523]. Были
опубликованы сообщения об эффективности системы O2/разветвлениый альдегид/соединение
переходного металла не только в эпоксидировании алкенов, но и в окислении алканов,
гидроксилировании ароматических соединений, окислении циклических кетонов, органических
сульфидов и других субстратов [522,524-530] При использовании комплексов марганца с
хиральными
основаниями
Шиффа
удалось
получить
достаточно
высокую
энантиоселективность в эпоксидировании нефункционализованных алкенов [531,532].
Перечисленные открытия вызвали в середине 1990-х годов необычайный интерес многих
исследователей, в том числе и нас, к системе О2/разветвленный альдегид/комплекс переходного
металла. Многие предполагали, что процесс окисления в системе Мукояма идет по
34
нерадикальному (молекулярному) механизму, аналогичному механизму в присутствии
цитохрома Р-450 [521,524,525,533,534] (Схема 6):
Схема 6. Гипотетический молекулярный механизм каталитического эпоксидирования алкенов в
системе О2/разветвленный альдегид
Согласно этому механизму, комплекс переходного металла активирует дикислород с
образованием супероксокомплекса, который восстанавливается альдегидом и превращается в
ацилпероксокомплекс, гетеролитический распад которого приводит к образованию
высоковалентной металл-оксочастицы, которая и выполняет оксигенирующую функцию.
5.2. Активация пероксидов
5.2.1. Общие принципы
Реакции жидкофазного окисления пероксидами, катализируемые соединениями
переходных металлов, могут быть гомолитические и гетеролитические. Жидкофазные процессы
гомолитического окисления пероксидами часто протекают по цепному радикальному
механизму - в основном вне координационной сферы металла [1,5,13,15,44,281,464]. Ионы
переходных металлов, которые легко подвергаются обратимому одноэлектронному изменению
степени окисления, такие как МnIII, СоIII, FеIII, СrIII, СuIII и др., катализируют этот процесс,
генерируя радикалы RO* и RO2* из пероксида (R = Аlk, Н, механизм Габера-Вейсса).
В гетеролитических процессах органический субстрат и/или кислородсодержащий
реагент активируется путем координации на ионе переходного металла. Большой вклад в
исследование механизмов окисления пероксидами внесли группы Шелдона [1,14,116,473],
Шарплесса [466,535], Мимуна [536,537], Модена [463,538-546], Струкула [5,469,470] и Талзи
(радиоспектроскопические методы) [467,547-552].
Формами, активными в процессах переноса кислорода, могут быть высоковалентные
оксо частицы или пероксокомплексы. Пероксометаллический путь преобладает, когда металл,
находящийся в своей высшей степени окисления, является одновременно Льюисовской
кислотой и слабым окислителем [1,5,14,15,83,464,465,474,536,538]. Это, как правило, ионы
переходных металлов, имеющие d°-конфигурацию (Мо(VI), W(VI), Тi(IV) и др.). Степень
окисления этих ионов не меняется в течение каталитического цикла. Предлагалось два пути
образования пероксокомплексов [15]:
Эксперименты с изотопами 18О свидетельствуют в пользу образования
алкилгидропероксидного комплекса при взаимодеиствии d0 -переходных металлов с ROOH
[535]. Координацию монодентантного типа называют η1 (end-on), координацию бидентантного
типа – η2 (side-on). Было установлено, что η2 -координация возможна не только для
35
пероксидного, но и алкилпероксидных лигандов [550,551]. Взаимодействие пероксо- и
алкилпероксокомплексов d0-пepexoдныx металлов с органическими субстратами (алкенами,
аллиловыми спиртами, тиоэфирами) происходит чаще всего по механизму электрофильного
переноса кислорода [1,5,14,15,463,466]. Однако для анионных пероксокомплексов возможен
также механизм дегидрирования, приводящий, например, к превращению ненасыщенных
спиртов
в
ненасыщенные
кетоны
[553].
Исследования,
проведенные
радиоспектроскопическими методами [467,547,550], не подтвердили существовавшую ранее
гипотезу
о
координации
нефункционализированных
алкенов
с
образованием
пероксометаллического цикла [536].
Ванадий(V) является сильной Льюисовской кислотой и относительно сильным
одноэлектронным окислителем, поэтому его пероксокомплексы могут реагировать с
органическими соединениями как по гомо-, так и гетеролитическому механизму
[536,537,539,544,545,547,549,555].
Некоторые анионные пероксокомплексы и пероксокомплексы d8-переходных металлов Pt(II) и Pd(II) [1,5,468-470] эпоксидируют алкены по гетеролитическому механизму
нуклеофильного переноса атома кислорода.
Схематически механизмы электрофильного и нуклеофильного переноса кислорода
представлены реакциями (12) и (13), соответственно [5]:
НО-ОН + Sub → ОН- + SubOH+
(12)
+
+
НО-ОН + Sub ↔ Н + НОО + Sub →SubO + ОН + Н
(13)
Различить нуклеофильный и электрофильный перенос кислорода можно, исследуя
зависимость скорости реакции от нуклеофильности субстрата. Было предложено использовать
окисление тиоантрен-5-оксида (SSO) как тестовую реакцию, позволяющую различать эти два
типа переноса кислорода [546,556]. Электрофильные окислители должны реагировать
преимущественно с более нуклеофилыюй S-группой, давая биссульфоксид (SOSO), в то время
как нуклеофильные окислители должны реагировать с менее нуклеофилыюй SO-группой,
приводя к образованию соответствующего сульфона (SSO2). Интерпретация, однако, не всегда
бывает однозначной из-за того, что часто накладываются процессы переноса электрона с SSO
на пероксокомплекс с образованием катион-радикала SSO*+ [546]. Сравнение констант
скорости окисления органических субстратов, содержащих функциональные заместители,
различающиеся способностью подавать или оттягивать электронную плотность (корреляции
Гамета) также позволяет делать выводы об электрофильности/нуклеофильности процессов
переноса кислорода [557].
Сильные одноэлектронные окислители, такие как CrIII, RuII,III,IV, МnII,III и FeIII, помимо
гомолитического разложения пероксидов могут участвовать и в оксометаллическом пути
переноса кислорода [1,5,15,137,281,473,474,508-510].
Для стабилизации высоковалентных: металл-оксочастиц необходимы хелатные лиганды.
Превращение пероксометаллической группы в оксометаллическую возможно как через
гомолитическое, так и гетеролитическое расщепление O-O связи. Это - конкурирующие
механизмы, и на соотношение между ними очень сильно влияют такие факторы, как природа
лигандов, окружающих ион металла, растворитель и т.д.
36
Пути каталитического окисления с участием О2, Н2О2 и RО2Н сложно переплетаются и
включают различные гомо- и гетеролитические элементарные стадии. Тип механизма
определяется не только окислителем и катализатором, но и самим органическим субстратом.
Например,
окислительные
превращения,
включающие
гетеролитический
пероксометаллический путь, часто встречаются в реакциях эпоксидирования олефинов,
сульфоксидирования тиоэфиров и при окислении азотсодержащих органических веществ.
Напротив, аллильное и бензильное окисление, окисление (цикло)алканов и алкенов - это
типичные оксометаллические или свободно радикальные процессы.
Следует отметить, что механизм Марс ван Кревелена - один из основных механизмов в
газофазных окислительных процессах на оксидах металлов, включающий перенос решеточного
кислорода на молекулу субстрата с последующим реокислением восстановленной формы
катализатора кислородом, - крайне редко встречается в жидкофазных процессах [14]. Одним из
немногих примеров является оксигенирование полициклических ароматических и
реакционноспособных алкилароматических соединений в присутствии Н5РМо10V2O40 [558].
5.2.2. Механизмы окисления системой ТS-1/Н2O2
Исследованию механизмов реакций окисления органических соединений Н2O2 в
присутствии ТS-1 и близких материалов посвящено большое число экспериментальных
[238,239,242-247,559-571] и теоретических работ [569,572-577]. В отсутствие титана силикат
неактивен в окислительных реакциях. Считается, что изолированные ионы ТiIV в окружении
ОSi групп более активны в окислении органических субстратов и менее активны в разложении
Н2O2 по сравнению с олигомеризованными частицами, содержащими Тi-О-Тi связи [11,38].
Однако изолированность титана является не единственным фактором, влияющим на активность
катализаторов. В существенной степени активность зависит от размера кристаллитов ТS-1:
образцы с размером частиц 0.2-0.5 рм существенно активнее, чем те, у которых кристаллиты на
порядок крупнее [38,247,578]. Гидрофобная природа поверхности ТS-1 способствует
взаимодействию с малополярными реагентами, в существенной степени предотвращает
гидролиз Тi-О-Si связей и помогает их регенерации. С другой стороны, некоторое количество
воды необходимо, поскольку она способствует адсорбии Н2O2 на активном центре и
стабилизирует активные частицы [567,571].
Частичный гидролиз Тi-О-Si связей в титан-силикатах приводит к образованию Тi-ОН и
Si-ОН групп [245,248]:
При этом может происходить увеличение координационного числа титана за счет
присоединения молекулы воды [11]. Исследования с помощью спектроскопических методов
подтвердили эту гипотезу [559,564,567].
Предполагали, что при добавлении Н2O2 к титан-силикату происходит образование
пероксокомплексов (А) за счет взаимодействия Н2O2 c Ti=O группой [38,247,578] или/и
гидропероксокомплекса (В) за счет взаимодействия Н2O2 с Тi-О-Si или Ti-ОН связями [242246]:
37
Образование пероксокомплекса подтверждается появлением полосы с максимумом при
385 им в оптических спектрах диффузного отражения [559,560]. Активные пероксокомплексы
стабильны при температуре до 333 К и быстро разлагаются уже при 373 К. Термическая
стабильность и активность сильно зависят от присутствия оснований: при их добавлении
температура разложения сдвигается в область 523-673 К, в то время как каталитическая
активность падает [243]. Данный факт привел ряд исследователей к заключению, что именно
гидропероксо-, а не пероксокомплексы титана являются активными частицами в титансиликатных системах. Первым эту гипотезу высказал в 1991 году М.Клеричи [243].
Уменьшение активности катализаторов при введении щелочных добавок объясняли
превращением активного гидропероксокомплекса в неактивные пероксокомплексы титана:
При использовании спирта в качестве растворителя или реагента, возможна координация
ОН группы спирта к пероксокомплексу с образованием циклической структуры [245].
Адсорбция полярных молекул на титановых центрах подтверждается спектроскопическими
исследованиями [559,560]. Предполагавшиеся структуры активных гидропероксокомплексов
титана показаны на Рис. 10.
Рис. 10. Структуры, предполагаемые для активных пероксочастиц в Ti, Si-катализаторах
Спор о координации пероксидной группы (η1 или η2?) до сих пор не закончен. Появление
полосы при 618см-1 в спектрах резонансного КР, которую относят к симметричным колебаниям
связей Тi-О в пероксогруппе, свидетельствует в пользу η2- координации [568]. Данные ЕХАFS
[559] и большинства теоретических расчетов [572576,577] также лучше согласуются с η2 структурой пероксокомплекса. Однако, есть работы, где сделаны противоположные выводы
[569].
Взаимодействие пероксокомплекса титана с субстратом может протекать по
согласованному (гетеролитическому) или радикальному (гемолитическому) механизму. По
аналогии с гомогенным катализом, было предложено два альтернативных согласованных
механизма для окисления алкенов на ТS-1 с участием поверхностных титановых
пероксокомплексов [38]. Первый включает электрофильную атаку пероксокомплекса на
органическую молекулу или, что эквивалентно, нуклеофильную атаку органической молекулы
на кислород пероксогруппы. В результате образуется продукт, а после его десорбции
пероксокомплекс регенерируется взаимодействием ионов TiIV с Н2O2.
38
Согласно второму механизму, происходит образование циклического интермедиата,
включающего пероксогруппу, молекулу реагента и ион металла [38]:
Альтернативный механизм, в котором происходит электрофильный перенос кислорода с
η1-гидропероксокомплекса титана на алкен, бьш предложен Клеричи [245]. В этом случае два
атома кислорода в пероксогруппе неэквивалентны и, таким образом, могут получаться два
интермедиата:
Для окисления алкенов был также предложен радикальный механизм с предварительной
координацией алкена на титановом центре [38]:
Такой механизм, однако, плохо согласуется с отсутствием продуктов, типичных для
радикальных реакций (продуктов аллильного окисления). Кроме того, при эпоксидировании
алкенов в присутствии ТS-1 наблюдается стереспецифичность [245], а радикальные
интермедиаты, для которых возможно свободное вращение вокруг С-С связи, должны давать
как цис-, так и транс-эпоксиды.
Радикальный механизм предполагался для окисления насыщенных углеводородов, у
которых, в отличие от алкенов, отсутствует необходимая для атаки на кислород
пероксокомплекса электронная плотность. По аналогии с пероксокомплексами ванадия было
высказано предположение о том, что пероксокомплекс титана образует радикал путем разрыва
одной Тi-О связи [243]:
Этот радикал отрывает атом водорода от углеводорода с образованием радикала R*,
который в свою очередь рекомбинирует с ОН* радикалом, образующимся при гомолитическом
разрыве связи O-O пероксогруппы.
39
Окисление этилциклопропана пероксидом водорода на ТS-1, которое должно протекать
через образование радикального интермедиата, приводило к образованию только спирта (27%)
и кетона (73%) [247]. Продукт, который должен появляться в результате перегруппировки
промежуточного радикала, не детектировался:
Эти данные говорят о том, что образующиеся в системе ТS-1/ Н2O2 радикалы, скорее
всего, являются короткоживущими, либо их движение в пористой матрице ограничено, в
результате чего они не успевают перегруппировываться.
Окисление фенола на ТS-1 и ТS-2 наиболее вероятно протекает по гетеролитическому
механизму электрофильного гидроксилирования [38,578].
Об этом свидетельствует образование о- и n-дигидроксибензолов и отсутствие мизомера, а также высокая селективность по Н2O2 (около 70%). При окислении толуола на TS-1
образуются только крезолы и не образуется продуктов окисления СН3-группы. Интересно, что
окисление толуола на аморфных титан-силикатах, наоборот, дает преимущественно продукты
окисления боковой цепи, указывая тем самым на гомолитический механизм реакции [579]. Если
для TS-1 в целом более характерны гетеролитические механизмы окисления, то для
мезопористых титан-силикатов часто доминируют одноэлектронные механизмы [239].
Разложение Н2O2 более активно протекает на гидрофильных титан-силикатах.
6. Заключение
Анализ современного состояния области селективного жидкофазного окисления
позволяет сделать следующие выводы. Одной из основных задач является «озеленение»
процессов TOC, направленное на повышение экологической безопасности. Все больше
внимания привлекают атомно эффективные, экологически чистые окислители и,
соответственно, растет потребность в катализаторах для их активации. Наиболее
перспективными окислителями - как с точки зрения экологии, так и экономики - являются
молекулярный кислород и пероксид водорода.
Самой заманчивой целью является активация молекулярного кислорода при комнатной
температуре и атмосферном давлении. Искусственных систем, которые бы эффективно
работали по диоксигеназному механизму (без вспомогательного восстановителя), пока нет,
однако найден ряд систем, имитирующих действие монооксигеназ. Одна из самых
эффективных систем такого типа - система Мукояма (О2/разветвленный альдегид/комплекс
переходного металла) - подверглась интенсивному изучению в середине 1990-х годов.
Стоимость пероксида водорода выше, чем стоимость кислорода, однако в
малотоннажных процессах использование Н2O2 часто оказывается предпочтительней,
40
поскольку стоимость технологического оборудования для процессов окисления пероксидом
водорода в целом ниже, чем для окисления. кислородом. В связи с разработкой новых методов
получения относительно дешевого пероксида водорода в ближайшие годы ожидают появления
новых промышленных процессов, где этот окислитель будет использоваться. Соответственно,
все больше внимания уделяется и будет уделяться поиску и разработке новых высокоактивных,
селективных и продуктивных катализаторов для его активации.
Одна из главных проблем катализаторов селективного жидкофазного окисления - низкая
продуктивность, связанная с окислительной деградацией каталитического центра в условиях
реакций. Современная химическая промышленность все больше ориентируется на
использование катализаторов, имеющих полностью неорганическую природу. Среди
гомогенных катализаторов растет популярность полиоксометаллатов, поскольку они являются
термодинамически устойчивыми к окислению и потенциально могут решить проблему низкой
продуктивности, характерную для комплексов переходных металлов с органическими
лигандами.
Гетерогенные катализаторы имеют неоспоримое преимущество перед гомогенными в
плане удобства их практического использования, Существует достаточно много методов
иммобилизации гомогенных катализаторов на носителях: инкапсуляция, окклюдирование,
электростатическое, донорноакцепторное и ковалентное связывание с твердой матрицей.
Однако большая часть гетерогенизированных (нанесенных) катализаторов подвержена
вымыванию активного компонента в раствор и быстрой дезактивации. Пока существуют
единичные примеры катализаторов, на которых действительно протекает гетерогенные
процессы окисления в жидкой фазе.
Одним из таких примеров является микропористый титан-силикалит ТS-1, который
успешно используется для окисления небольших органических субстратов (< 6 А) пероксидом
водорода. Большой успех ТS-1, способствовал появлению в последние два десятилетия нового
направления в окислительном катализе - катализа редокс молекулярными ситами.
Мезопористые материалы, содержащие ионы переходных металлов, изолированные в
силикатных матрицах, благодаря подходящему размеру пор и большой поверхности
перспективны для окисления крупных органических молекул. Огромные усилия направлены на
создание мезопористых титан-силикатных катализаторов для процессов окисления пероксидом
водорода. Синтезировано большое количество титан-содержащих материалов, проявляющих
значительную активность в окисления пероксидами органических субстратов разных классов:
алкенов, ненасыщенных спиртов, фенолов, тиоэфиров, азотсодержащих ароматических
соединений и др. Большая часть этих материалов, однако, быстро дезактивируется при
использовании в качестве окислителя пероксида водорода. Имеющаяся в литературе
информация о взаимосвязях между строением мезопористых титан-силикатов и их
каталитическими свойствами весьма ограничена, значительная часть работ носит описательный
характер. Систематических исследований корреляций между составом, структурными и
текстурными свойствами, строением активного центра и каталитической активностью мало.
Результаты, полученные разными авторами, часто трудно сравнивать из-за разных реакционных
условий и/или отсутствия необходимых для сравнения физико-химических характеристик
катализаторов. В целом, мало внимания уделено исследованию факторов, влияющих на
стабильность работы мезопористых титан-силикатов, хотя проблема операционной
устойчивости гетерогенных катализаторов в жидкофазных окислительных процессах - одна из
самых серьезных проблем, сдерживающих их внедрение в практику.
Ключ к селективности той или иной реакции всегда следует искать в ее механизме.
Анализ литературных данных показывает, что механизмы жидкофазного окисления весьма
многообразны. Цепные радикальные процессы (автоокисление), как правило, протекают
неселективно, однако в некоторых специфических случаях (при определенном строении
субстрата, промежуточных радикалов, а также продукта) может достигаться высокая
селективность (90% и более) при высокой (до 100%) конверсии субстрата.
При окислении пероксидами тип механизма (гомо- или гетеролитический) зависит от
многих факторов, прежде всего, от природы катализатора, субстрата, растворителя и условий
реакций. На одних и тех же катализаторах могут протекать как гомо-, так и гетеролитические
процессы. При высоких температурах и с наименее реакционноспособными субстратами
41
(алканами, пространственно затрудненными олефинами, ароматическими соединениями)
преобладает гомолитическое окисление. С наиболее инертными субстратами (разветвленными
алканами, пространственно- затрудненными аренами) преобладает разложение Н2О2 и
окисление растворителя.
Важно отметить, что механизмы катализа ионами переходных металлов, изолированных
в неорганических матрицах, ближе к механизмам, имеющим место для гомогенных
металлокомплексов и, как правило, отличаются от механизмов каталитического действия
оксидов металлов в газофазных процессах окисления.
Анализ литературных данных показывает, что имеющиеся представления о механизмах
реакций, протекающих на титан-силикатных катализаторах, носят весьма противоречивый
характер, что связано со сложностью исследования активных форм и отдельных стадий,
протекающих на поверхности гетерогенных катализаторов в условиях жидкофазного
окисления. В то же время понимание природы каталитического действия необходимо для
целенаправленного конструирования каталитических систем.
42