Análisis del artículo: Oxidation of carbon monoxide over supported nickel oxide catalyst: kinetic
model development and identification.
Ruberth Rivera Pérez
Este artículo constituye el estudio cinético de la reacción de oxidación del monóxido de carbono con
el empleo de un catalizador de níquel. El objetivo principal del mismo es la obtención de la ley de
velocidad que rige la cinética de dicha reacción para lo cual se analizan tres posibles mecanismos de
reacción compuestos por pasos elementales: Langmuir-Hinshelwood, Eley-Rideal y un esquema de
reacción alternativo propuesto por Conner and Bennet (1976). Todo mecanismo de reacción debe
cumplir con las siguientes características:
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La suma de los pasos elementales debe dar como resultado la ecuación global balanceada
para la reacción.
El paso determinante de la velocidad de reacción debe producir la misma ley de velocidad que
la que se determina a partir de los datos experimentales.
Los tres mecanismos analizados en el artículo cumplen con la primera característica, sin embargo,
presentan diferencias importantes. En el caso del esquema Langmuir-Hinshelwood se asume que la
reacción catalítica ocurre principalmente entre especies adsorbidas, cuya concentración en la
superficie catalítica está descrita por las isotermas de Langmuir. El mecanismo de Eley-Rideal a
diferencia del anterior plantea que solo una de las especies reactivas se adsorbe en la superficie
catalítica mientras que la otra reacciona desde la fase gaseosa, para esta reacción se asume que el
oxígeno es adsorbido y reacciona con el monóxido de carbono que permanece en el gas. En el último
caso ambos reactivos gaseosos son adsorbidos sobre la superficie del catalizador, pero existe la
presencia de sitios activos diferentes y se forman especies adsorbidas diferentes a las obtenidas en
los otros dos mecanismos. Como se puede observar al tratarse de una reacción heterogénea los
mecanismos propuestos son complejos debido a esto en el estudio se caracterizan todas las etapas de
la reacción. La diferentes expresiones cinéticas se obtuvieron mediante la aplicación de la hipótesis
del estado pseudoestacionario que plantea que la velocidad neta de formación de reactivos
intermediarios es cero, al tratarse de una reacción heterogénea se asumió que cada especie adsorbida
sobre la superficie constituye un intermediario. La aplicación de la hipótesis del estado
pseudoestacionario en este estudio es válida ya que en todos los mecanismos hay presencia de
reacciones elementales no reversibles y además los autores consideran que las reacciones inversas no
son pasos controlantes debido a que la conversión del monóxido de carbono se encuentra limitada a
valores inferiores a 10%. La expresiones cinéticas obtenidas fueron:
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Primera expresión cinética. Se corresponde con el mecanismo de Langmuir-Hinshelwood
considerando que el paso limitante es la adsorción de monóxido de carbono.
Segunda expresión cinética. Se corresponde con el mecanismo de Langmuir-Hinshelwood
considerando que el paso limitante es la adsorción de dioxígeno.
Tercera expresión cinética. Se corresponde con el mecanismo de Langmuir-Hinshelwood
considerando que el paso limitante es la reacción química superficial entre las dos especies
reactivas adsorbidas.
Cuarta expresión cinética. Se corresponde con el mecanismo de Eley-Rideal considerando que
el paso limitante es la reacción química entre el oxígeno adsorbido y el monóxido de carbono
gaseoso.
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Quinta expresión cinética. Se corresponde con el mecanismo alternativo considerando que a
180 grados Celsius (temperatura a la que se realiza el experimento para descartar entre las
expresiones cinéticas):
i) La mayor cantidad de reactivos intermediarios están presentes en los sitios S1.
ii) La concentración de CO2O.S2 es mucho menor que la concentración de CO2O.S1 y por tanto
el tercer paso del mecanismo no ocurre.
iii) El cuarto paso del mecanismo es despreciable.
iv) El quinto paso es el controlante de la reacción.
A pesar de que en el estudio de reacciones cuyos mecanismos son complejos se deben identificar y
caracterizar cada uno de los intermediarios los autores no contaban con el sistema experimental para
poder llevar a cabo mediciones espectroscópicas y por tanto no podían excluir uno u otro mecanismo
mediante la identificación de cuales intermediarios realmente se forman. Sin embargo, mediante el
empleo de un reactor de cama empacada pudieron determinar para diferentes concentraciones
iniciales (presiones parciales) del CO y O2 diferentes valores de velocidad inicial de reacción. En total
realizaron 11 corridas experimentales las primeras 6 se realizaron manteniendo aproximadamente
constante la concentración de CO y variando la concentración de dioxígeno, las ultimas 5 corridas se
realizaron manteniendo constante la concentración de O2 y manteniendo la misma concentración de
CO. De esta forma se podía analizar de qué manera influye la concentración de los reactivos en la
velocidad de reacción y mediante el análisis cuidadoso de los datos experimentales obtenidos se pudo
descartar de las expresiones cinéticas aquellas que no cumplían con el comportamiento observado.
De los experimentos se concluyó que un aumento tanto en la concentración de CO como de O 2
conllevaba un aumento en la velocidad de reacción. Este resultado permitió descartar las dos primeras
expresiones cinéticas obtenidas Las restantes tres expresiones cinéticas sí presentaban un
comportamiento acorde a los resultados obtenidos, para descartar entre estas se realizaron
regresiones no lineales para la obtención de los parámetros cinéticos y análisis estadísticos mediante
uso el programa Matlab.
En el caso del análisis estadístico se determinó a partir del valor de F-test que no existían diferencias
estadísticas significativas entre las expresiones cinéticas restantes. Sin embargo, el mayor valor
obtenido del estadígrafo R2 fue para la expresión cinética 5 (correspondiente al mecanismo
alternativo) indicando sin lugar a duda que era la expresión que mejor se ajustaba a los datos
experimentales, y debido a esto se selecciona al mecanismo alternativo como el que mejor se adecua
a los resultados experimentales en la descripción de cómo se lleva a cabo la reacción de oxidación del
monóxido de carbono. Además de esta importante conclusión este estudio cinético tiene otros
aspectos positivos:
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A pesar de que el catalizador fue obtenido de forma comercial y no sintetizado por los autores
estos no se limitaron solo a usar los datos ofrecidos por los vendedores sino que le realizaron
análisis SEM, BET y EDX para obtener información acerca de sus propiedades morfológicas y
de superficie (se determinó el área específica superficial, el tamaño promedio del poro, el
porcentaje de níquel que contiene y además el intervalo de tamaños en que se encuentran
comprendidas las partículas de catalizador a utilizadas en la investigación).
Se evaluaron los efectos de la transferencia externa e interna de masa determinándose
valores de parámetros tan importantes como el módulo de Thiele y el factor de efectividad.
Una vez fijado el mecanismo y la expresión cinética que rigen el proceso de reacción se
realizaron distintas experiencias a distintos valores de temperatura permitiendo la
determinación mediante el empleo de la ecuación de Arrhenius de otros factores cinéticos
importantes en el proceso como son la energía de activación y el factor de frecuencia.
Este artículo representa un ejemplo claro de cómo debe llevarse a cabo el planteamiento de leyes de
velocidad y la validación de estas, es sin duda un estudio completo y en él están presentes aspectos
claves de catálisis, cinética y caracterización de catalizadores que fueron tratados en las secciones
anteriores de la asignatura y que me ayudaron a comprender mejor como la teoría aprendida en clases
se puede llevar a la práctica.