พอลิเมอร์ บทที่ 1 บทนำ บทที่ 2 โครงสร้ำงและสมบัติที่สำคัญของพอลิเมอร์ http://www.pslc.ws/macrog/kidsmac/basics.htm 1 หัวข้อ 1 บทนำ Polymer - ประเภทของพอลิเมอร์ - แหล่งวัตถุดบิ ที่สำคัญของพอลิเมอร์ - กำรเรียกชื่อพอลิเมอร์ (Polymer nomenclature) - นำหนักโมเลกุลของพอลิเมอร์ 2 โครงสร้ำงและสมบัตทิ ี่สำคัญของพอลิเมอร์ - โครงสร้ำงโมเลกุลของพอลิเมอร์ - ไอโซเมอร์ (Isomer) - พันธะเคมีของพอลิเมอร์ - กำรเปลี่ยนแปลงสถำนะของพอลิเมอร์ - สมบัตเิ ชิงกลของพอลิเมอร์ - ควำมเป็นผลึกของพอลิเมอร์ เอกสำรอ้ำงอิง 1. อโนดำษ์ รัชเวทย์. 2552. พอลิเมอร์ (พิมพ์ครังที่ 1). กรุงเทพฯ. ดวงกมล. 2. Malcolm P. Stevens. 1999. Polymer Chemistry: an introduction (3rd ed.). New York: Oxford University Press. 3. ปรีชำ พหลเทพ. 2536. โพลีเมอร์ (พิมพ์ครังที่ 8). กรุงเทพฯ. สำนักพิมพ์มหำวิทยำลัยรำมคำแหง. 2 1 บทนำ เมื่อพูดถึงพอลิเมอร์ คุณนึกถึงอะไร? - พลำสติก - โฟม - ยำงธรรมชำติ - เส้นใยต่ำง ๆ (cellulose), ใยไหม, ใยฝ้ำย - ขนสัตว์ เขำสัตว์ - ครั่ง 3 Polymer คืออะไร? Polymer มำจำกรำกศัพท์ภำษำกรีก poly = many และ meros = part Polymer หมำยถึง สำรที่มโี มเลกุลขนำดใหญ่มำก ที่ประกอบด้วยหน่วยของ โมเลกุลเล็ก ๆ ที่ซำ ๆ กัน (repeating unit หรือ monomer) ยึดเกำะกันด้วย พันธะทำงเคมี (พันธะโคเวเลนซ์) nCH2=CH2 ethylene H2C polymerisation [-CH -CH -] 2 2 n monomer polyethylene * CH polymerisation CH H2 C * n n styrene polystyrene polymer 4 Macromolecule Macromolecule คือสำรที่มโี มเลกุลขนำดใหญ่ ที่หมำยรวมถึงพอลิเมอร์ดว้ ย แต่สำร โมเลกุลใหญ่บำงชนิด อำจไม่ใช่พอลิเมอร์ก็ได้ lipid 5 Deoxyribonucleic acid (DNA): เป็นพอลิเมอร์ธรรมชำติชนิดหนึ่ง มอนอเมอร์ของ DNA คือ nucleotides ซึ่งแต่ละ nucleotide ประกอบด้วย นำตำล 5 คำร์บอน หรือ deoxyribose nucleotide ที่เป็นมอนอเมอร์ของ DNA มี 4 ชนิด ได้แก่ A = adenine G = guanine C = cytosine T = thymine 6 ประเภทของพอลิเมอร์ 1. จำแนกตำมแหล่งที่มำ 1.1 พอลิเมอร์ธรรมชำติ (Natural polymers) เป็นพอลิเมอร์ที่พบตำมธรรมชำติ มนุษย์ได้นำเอำพอลิ เมอร์เหล่ำนีมำตัดแปลงเพื่อใช้ประโยชน์ เช่น ไหม ฝ้ำย ปอ ป่ำน นำยำงพำรำ ฯลฯ 1.2 พอลิเมอร์สังเครำะห์ (Synthetic polymers) เนื่องจำกพอลิเมอร์ธรรมชำติ มีปริมำณ คุณสมบัติ และขอบเขตกำรใช้งำนที่จำกัด ดังนันมนุษย์จงึ ได้ทำกำรสังเครำะห์พอลิเมอร์ขนมำ ึ เช่น polyvinylchloride (PVC), polystyrene (PS), polyethylene (PE), polypropylene (PP) 7 2. จำแนกตำมลักษณะโครงสร้ำงของโมเลกุล 2.1 พอลิเมอร์แบบเส้นตรง (linear polymers) โมเลกุลของพอลิเมอร์ประเภทนีเป็นสำยโซ่ตรง ยำว ไม่มีกิ่งก้ำนแยกออกไป ตัวอย่ำงเช่น linear polyethylene C H2 H2 C C H2 H2 C C H2 H2 C C H2 H2 C C H2 H2 C C H2 2.2 พอลิเมอร์แบบกิ่งก้ำน (branched polymers) โมเลกุลของพอลิเมอร์มกี ่งิ ก้ำนแยกออกมำ จำกสำยโซ่หลัก ตำแหน่งของสำยโซ่ที่มกี ่งิ ก้ำนแยกออกมำเรียกว่ำ branch point ข้อสังเกต : กิ่งก้ำนที่แยกออกมำจำกสำยโซ่หลักจะต้องมี monomer ชนิดเดียวกับสำยโซ่หลัก ถ้ำเป็น monomer ต่ำงชนิดกันไม่ถือว่ำเป็นพอลิเมอร์แบบกิ่งก้ำน แต่จะจัดว่ำเป็นโคพอลิเมอร์ branch branch star comb 8 2.3 พอลิเมอร์แบบร่ำงแห (network or crosslinked polymers) โมเลกุลของพอลิเมอร์ประเภท นีจะเชื่อมต่อกันทำให้เกิดโครงสร้ำงแบบร่ำงแห ดังรูป H2 C CH S S * * CH3 Poly(isoprene) n + S S S S C H2 H2 C C H H C S Sulfur C H2 H2 C H C H2 S H2 CH C C CH C C H2 H CH S S H2 S H2 CH C C CH C C H2 H S S S S CH C H2 CH H2 S C C C H2 C H H C C H2 CH S S S H C C H2 H2 C H2 C C C H2 H2 C C H H C S C H2 CH S S CH C H2 H2 C C H C H2 S S CH CH H C CH C H2 S S C H2 CH CH Crosslinked Poly(isoprene) 2.4 พอลิเมอร์แบบขั้นบันได (ladder polymers) ซึ่งมีกำรเชื่อมต่อเป็นวงอย่ำงสม่ำเสมอของสำย โซ่หลัก ถ้ำกำรปิดวงนันเกิดไม่สม่ำเสมอจะเรียกว่ำ พอลิเมอร์แบบกึ่งขั้นบันได (semi-ladder polymers) ladder Semi-ladder 9 C H2 3. จำแนกตำมจำนวนชนิดของมอนอเมอร์ 3.1 โฮโมพอลิเมอร์ (homopolymers) เป็นพอลิเมอร์ที่ระกอบด้วยมอนอเมอร์ชนิดเดียว เช่น -A-A-A-A-A-A-A-A- Monomer Ethylene CH2=CH2 Polymer Polyethylene -(CH2-CH2)n- Propylene CH2=CH-CH3 Polypropylene –(CH(CH3)-CH2)n- Styrene HC CH2 Polystyrene CH H2 C n 3.2 โคพอลิเมอร์ (copolymers) ในสำยโซ่โมเลกุลของพอลิเมอร์ระเภทนีจะกอบด้วยมอนอเมอร์ ตังแต่ 2 ชนิดขึนไป โคพอลิเมอร์อำจแบ่งตำมลักษณะกำรจัดเรียงตัวของมอนอเมอร์ได้หลำยแบบ ดังนี 3.2.1 โคพอลิเมอร์แบบสุ่ม (random copolymers) มอนอเมอร์ 2 ชนิด (สมมติเป็น A และ B) เรียงตัวสลับกันอย่ำงไม่เป็นระบบ สัญลักษณ์ที่ใช้แทนพอลิเมอร์ชนิดนีอำจใช้เป็น poly(A-ran-B) ---ABBBAABBABABAAAB--10 3.2.2 โคพอลิเมอร์แบบสลับ (alternating copolymers) มอนอเมอร์เรียงตัวสลับกันอย่ำงเป็น ระเบียบ อำจใช้สัญลักษณ์แทนเป็น poly(A-alt-B) ---ABABABABABABABAB--3.2.3 โคพอลิเมอร์แบบบล็อก (block copolymers) ประกอบด้วยกลุ่มของมอนอเมอร์ 2 (diblock) หรือ 3 (triblock)ชนิด เรียงตัวสลับกันอย่ำงเป็นระเบียบ ---AAAABBBB--AB diblock copolymer ---AAABBBAAA--ABA triblock copolymer 3.2.4 โคพอลิเมอร์แบบกรำฟท์ (graft copolymers) ประกอบด้วยกลุ่มของมอนอเมอร์ 2 ชนิด ที่ สำยโซ่หลักจะประกอบด้วยมอนอเมอร์ชนิดเดียว และมีสำยโซ่ของกลุ่มมอนอเมอร์อกชนิดหนึ่งแยกเป็น กิ่งก้ำนออกมำ B B B B B B B B ---AAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAA--B B B B B B B B 11 4. จำแนกตำมลักษณะกำรใช้งำน 4.1 พลำสติก (plastics) มีคุณสมบัติเป็นของไหลหนืด (viscous fluid) ขณะที่อยู่ในกระบวนกำรขึน รูป และจะอยู่ในรูปของแข็งที่คงรูปได้เมื่ออยู่เป็นผลิตภัณฑ์ที่พร้อมใช้งำน พลำสติกสำมำรถแบ่งเป็น ประเภทย่อย ๆ ได้อกี 2 ชนิด ตำมพฤติกรรมเมื่อได้รับควำมร้อน ได้แก่ 4.1.1 เทอร์โมพลำสติก (thermoplastics) จะละลำยได้ดีในตัวทำละลำยบำงชนิด เมื่อได้รับควำม ร้อนจะหลอมตัวเป็นของเหลว สำมำรถขึนรูปเป็นผลิตภัณฑ์ต่ำง ๆ ได้ตำมต้องกำร เมื่อเย็นลงจะ กลำยเป็นของแข็ง พลำสติกประเภทนีสำมำรถนำกลับมำหลอมและแข็งตัวได้ใหม่ โดยไม่ทำให้สมบัติ ทำงเคมีเปลี่ยนไป เช่น Polyethylene Polystyrene Polyvinylchloride Poly(methyl methacrylate) (transparent thermoplastic) 12 4.1.2 เทอร์โมเซ็ทติ้งพลำสติก หรือ เทอร์โมเซ็ท (thermosetting plastic or thermosets) พลำสติกประเภทนีเมื่อขึนรูปแล้วจะไม่สำมำรถนำมำหลอมใหม่ได้เนื่องจำกเมื่อให้ควำมร้อนเข้ำไปจะ เกิดปฏิกิริยำกำรเชื่อมโยงระหว่ำงสำยโซ่โมเลกุล (crosslinking reaction) ทำให้ผลิตภัณฑ์ที่ได้มีควำม คงทน เมื่อได้รับควำมร้อนสูงอีกครังพลำสติกจะเสื่อมสภำพและสลำยตัวไป Melamine formaldehyde Polyurethane Polyimide 4.2 เส้นใย (fiber) พอลิเมอร์ท่เี ป็นเลส้นใยจำกธรรมชำติ เช่น ฝ้ำย ไหม ปอ ขนสัตว์ เป็นต้น เส้นใย ดัดแปลงจำกธธรมชำติ เช่น เรยอน (rayon) ผลิตจำกเซลลูโลส และเส้นใยสังเครำะห์ตำ่ ง ๆ เช่น ไนลอน พอลิเอสเทอร์ พอลิพรอพิลนี เป็นต้น ซึ่งส่วนใหญ่จะนำมำผลิตเป็นเครื่องนุ่งห่มและของใช้ ฝ้ำย ไหม ปอ เรยอน ไนลอน 13 4.3 อีลำสโตเมอร์ (elastomers) บำงครังเรียกว่ำ rubber มีคุณสมบัติยืดหยุ่นหรือเปลี่ยนแปลงรูปร่ำง ได้ตำมแรงกระทำ และจะกลับสู่สภำพเดิมเมื่อหยุดให้แรงกระทำ ดึง ดึง เช่น ยำงสไตรีนบิวตะไดอีน (styrene-butadiene rubber, SBR), ยำงธรรมชำติ (polyisoprene) SBR Natural rubber rubber band (ทำจำก natural rubber) 4.4 โฟม (foams) เป็นพอลิเมอร์ทมี่ รี ูพรุนสูง เนื่องจำกมีกำรเติมสำรทีท่ ำให้เกิดฟอง (foaming agents) ในกระบวนกำรผลิต ทำให้ผลิตภัณพ์ที่ได้มีนำหนักเบำ 4.4 กำว (adhesives) มีควำมเหนียวเพื่อใช้ในกำรติดวัสดุเข้ำด้วยกัน กำวธรรมชำติได้แก่ ยำงเหนียว ของต้นไม้ กำวที่ได้จำกกำรเคี่ยวหนังหรือเอ็นของสัตว์ กำวแป้ง เป็นต้น กำวสังเครำะห์ เช่น cyanoacrylate หรือ superglue, กำว epoxy เป็นต้น 4.5 สำรเคลือบผิว (surface coating agents) ซึ่งนับรวมถึงสี(paint) ด้วย เช่น Poly(vinyl acetate), 14 poly(methylmethacrylate), Polyurethanes แหล่งวัตถุดิบที่สำคัญของพอลิเมอร์ แหล่งวัตถุดบิ หลักสำหรับกำรผลิตพอลิเมอร์มี 3 แหล่ง คือ พืช นำมัน (รวมถึงก๊ำซธรรมชำติ) (petroleum) และ ถ่ำนหิน (coals) 1. พอลิเมอร์จำกพืช เรำสำมำรถเตรียมเอทิลีนจำกเอทำนอล ซึ่งเอทำนอลได้จำกกำรหมักพืชหรือวัสดุ เหลือใช้ทำงกำรเกษตรที่มีแป้งและนำตำลสูง เช่น อ้อย มันสำปะหลัง ข้ำวโพด กำกนำตำล สำหร่ำยบำง ชนิด ฯลฯ ปัจจุบนั ยังพบว่ำมีกำรพยำยำมนำวัตถิบทีม่ เี ซลลูโลสสูง เช่น ฟำงข้ำว หญ้ำ มำผลิตเอทำนอล ด้วย เอทิลีนที่ได้สำมำรถนำไปเตรียมเป็นพอลีเอทิลนี ต่อได้ เยื่อไม้ (เซลลูโลส) เป็นอีกวัตถุดิบหนึ่งที่ใช้ในกำรผลิตพอลิเมอร์บำงชนิด เช่น เซลลูโลสอะซีเตต เซลลูโลส ไนเตรต เป็นต้น 2. พอลิเมอร์จำกถ่ำนหิน ถ่ำนหินเป็นแหล่งวัตถุดบิ สำคัญในกำรเตรียมฟีนอล และนำมันแนพทำลีน ซึ่ง สำมำรถนำไปสังเครำะห์เป็นพอลิเมอร์อื่น ๆ อีกหลำยชนิด เช่น พอลีเอสเทอร์ ไนลอน ฟิโนลิก พอลี คำร์บอเนต เป็นต้น 15 แผนผังแสดงผลิตภัณฑ์ที่ได้จำกถ่ำนหิน ถ่ำนหิน ให้ควำมร้อนสูง (~1000 °C) ในเตำที่ปรำศจำกอำกำศ ก๊ำซถ่ำนหิน นำมันถ่ำนหิน แอมโมเนีย ถ่ำนโค้ก กลั่น นำมันเบำ นำมันแนพทำลีน นำมันคำร์บอลิก คูมำโรน เบนซีน พธำลิก แอนไฮไดรด์ ฟีนอล อินดีน สไตรีน โพลีเอสเทอร์ ฟีนอลิก พอลิสไตรีน พธำเลต พลำสติไซเซอร์ ไนลอน นำมันเบำ เช่น นำมันเบนซิน (Petrol หรือ Gasoline) พำรำฟิน (Parafin หรือ Kerosene) เบนซีน (Benzene) นำมันเบำหนัก เช่น นำมันดีเซล (Diesel) นำมันหล่อลื่น (Lubricants) นำมันเตำ (Fuel oils) อีพอกซี พอลิคำร์บอเนต 16 ไอนำ วอเตอร์กำ๊ ซ H2O + C H2 + CO CaO + 3 C → CaC2 + CO หินปูน (CaO) แคลเซียมคำร์ไบด์ (CaC2) ถ่ำนโค้ก ก๊ำซไนโตรเจน เมทำนอล แคลเซียมไซยำนำไมด์ ฟอร์มำลดีไฮด์ เมลำมีน ยูเรีย-ฟอร์มำลดีไฮด์ เมลำมีน- ฟอร์มำลดีไฮด์ ฟีนอล-ฟอร์มำลดีไฮด์ กรดอะซิติก โพลิฟอร์มำลดีไฮด์ อะไครโลไนไตรล์ ยำงไนไตรล์ เซลลูโลสอะซีเตต นำ อะเซทิลีน พอลิไวนิลคลอไรด์ พอลิไวนิลิดนี คลอไรด์ พอลิคลอโรพรีน อะไครลิกไฟเบอร์ พอลิไวนิลอะซีเตต อะไครโลไนไตรล์ บิวตะไดอีน สไตรีน พอลิไวนิลแอลกอฮอล์ 17 3. พอลิเมอร์จำกน้ำมันดิบและก๊ำซธรรมชำติ เป็นแหล่งวัตถุดิบที่สำคัญและใหญ่ทสี่ ดุ เพรำะนำมัน และก๊ำซธรรมชำติประกอบด้วยสำรประกอบไฮโดรคำร์บอนต่ำง ๆ มำกมำยซึ่งจะถูกแยกออกมำจำก นำมันดิบ (crude oil) โดยกำรกลั่นลำดับส่วน (fractional distillation) จุดเดือด (°C) จำนวนคำร์บอน สถำนะ กำรนำไปใช้ < 30 C1 - C4 ก๊ำซ ก๊ำซหุงต้ม (LPG) 30 - 110 C5 – C7 (Naphtha) ของเหลว ตัวทำละลำยในอุตสำหกรรมเคมี 65 - 170 C6 – C12 ของเหลว นำมันเบนซิน (Gasoline) 170 - 250 C10 – C14 ของเหลว นำมันก๊ำด นำมันเครื่องบินไอพ่น (Kerosene or paraffin oil) 250 - 340 C14 – C19 ของเหลว นำมันดีเซล (Diesel) > 350 C19 – C35 ของเหลวข้น นำมันหล่อลื่น > 400 C35 – C40 ของเหลวหนืด นำมันเตำ (Fuel oil) > 400 C40 – C50 กึ่งเหลวกึ่งแข็ง หรือแข็ง เทียนไข จำระบี > 400 > C50 กึ่งเหลวกึ่งแข็ง หรือแข็ง ยำงมะตอย 18 Naphtha Cracking Ethylene Propylene Polyethylene polypropylene Polystyrene Polyisobutylene Polyacrylonitrile Polymethylmethacrylate Polyvinylchloride Polyacrylonitrile Methane Butylene Butyl rubber Butadiene SBR Nitrile rubber Polybutadiene Phenol 19 Natural Gas Typical Composition of Natural Gas Methane CH4 70-90% Ethane C2H6 Propane C3H8 0-20% Butane C4H10 Carbon Dioxide CO2 0-8% Oxygen O2 0-0.2% Nitrogen N2 0-5% Hydrogen sulphide H2S 0-5% Rare gases A, He, Ne, Xe trace Source: www.naturalgas.org Methane Acetylene Methanol Ammonia Formaldehyde Urea Polyformaldehyde Phenol - formaldehyde Melamine-formaldehyde Urea - formaldehyde 20 กำรเรียกชื่อพอลิเมอร์ (Polymer nomenclature) 1. เรียกตำมมอนอเมอร์ที่เป็นส่วนประกอบ โดยเติมคำว่ำ ‘poly’ นำหน้ำชื่อมอนอเมอร์ที่ใช้เตรียม monomer Ethylene CH2=CH2 polymer Polyethylene Trade name - Propylene CH2=CH-CH3 O Amide R' R C N R' Vinyl chloride (CH2=CHCl) Styrene CH2=CH(C6H5) O Vinyl acetate H2C C O C H H Polypropylene Polyamide Nylon, Nylon6 Polyvinylchloride Polystyrene Styrofoam Polyvinylacetate - 21 2. เรียกตำมโครงสร้ำงของโมเลกุลพอลิเมอร์ เช่น Ethylene glycol + Dimethyl terephthalate ได้ผลิตภัณฑ์เป็น Poly(ethylene terephthalate) (PET) O HO H2 C C H2 OH CH3 + O O C C O H2 C H2 C O n H3C Ethylene glycol O O O Dimethyl terephthalate Poly(ethylene terephthalate) (PET) 3. เรียกตำมระบบ IUPAC (International Union of Pure and Applied Chemistry) monomer Ethylene CH2=CH2 polymer Polyethylene IUPAC name Polyethene or Poly(methylene) Propylene CH2=CH-CH3 Polypropylene Polypropene Styrene CH2=CH(C6H5) Polystyrene poly(1-phenylethene-1,2-diyl) O Vinyl acetate Polyvinylacetate Poly(1-acetyloxiethylene) H2C C O C H H 22 4.กำรเรียกชื่อแบบอื่น ๆ 1,3-บิวทะไดอีน ทรำนซ์-1,4-พอลิ(1,3-บิวทำไดอีน) 1,2-พอลิ(1,3-บิวทำไดอีน) ซีส-1,4-พอลิ(1,3-บิวทำไดอีน) ชนิดของโคพอลิเมอร์ ไม่ระบุ แรนดอม บล็อค คำเชื่อม ตัวอย่ำง พอลิ(A-โค-B) พอลิ(สไตรีน-โค-เมทิล เมทำคริเลท) พอลิ(A-แรน-B) พอลิ(เอทิลีน-แรน-ไวนิลอะซีเตท) พอลิ(A-บล็อค-B) พอลิ(สไตรีน-บล็อค-พอลิบิวทะไดอีน) กรำฟท์ พอลิ(A-กรำฟท์-B) พอลิ(ไอโซพรีน-กรำฟท์-พอลิสไตรีน) 23 น้ำหนักโมเลกุลของพอลิเมอร์ มีควำมเป็นไปได้นอ้ ยมำกที่สำยโซ่พอลิเมอร์ที่เรำสังเครำะห์ขนมำจะมี ึ ควำมยำวเท่ำกันทังหมด ดังนัน นำหนักโมเลกุลของพอลิเมอร์จึงนิยมแสดงเป็น นำหนักโมเลกุลเฉลี่ย (average molecular weight) 1. Number average molecular weight ( M n) คำนวณจำกสมกำร N Mn N M i 1 N i N i 1 i Total weight Number of polymers i เมื่อ N คือ จำนวนโมเลกุลของพอลิเมอร์ทังหมด Ni คือ จำนวนโมเลกุลของพอลิเมอร์ที่มีนำหนักโมเลกุลเท่ำกับ Mi Mi คือ นำหนักโมเลกุลของพอลิเมอร์ i Example 1: จำกกำรศึกษำตัวอย่ำงพอลิเมอร์ชนิดหนึง่ พบว่ำ มี 10 โมเลกุล มีนำหนักโมเลกุล 10,000 มี 5 โมเลกุล มีนำหนักโมเลกุล 8,000 และ มี 3 โมเลกุล มีนำหนักโมเลกุล 5,000 จงหำ M n ของพอ ลิเมอร์ชนิดนี 24 2. Weight average molecular weight ( M w) คำนวณจำกสมกำร N Mw 2 เมื่อ N คือ จำนวนโมเลกุลของพอลิเมอร์ทังหมด N M i i i 1 N N M i 1 i i Ni คือ จำนวนโมเลกุลของพอลิเมอร์ที่มีนำหนักโมเลกุลเท่ำกับ Mi Mi คือ นำหนักโมเลกุลของพอลิเมอร์ I จำก Example 1 จงหำM w ของพอลิเมอร์ชนิดนี ข้อสังเกตุ M w มีค่ำ มำกกว่ำหรือเท่ำกับ M n เสมอ Polydispersity Index (PDI) คือค่ำที่บ่งบอกถึงกำรกระจำยตัวของนำหนักโมเลกุลของพอลิเมอร์ PDI = 1 monodisperse Mw PDI PDI > 1 polydisperse Mn 25 3. Z-average molecular weight ( M z ) N Mz NiM i 1 N N 3 i M z 1 2 N M i i i 1 นำหนักโมเลกุลเฉลี่ย Mz และ 4 N M i i i 1 N 3 N M i i i 1 M z 1 ไม่เป็นทีน่ ิยมใช้มำกนัก 4. Viscosity-average molecular weight ( M v) ได้จำกำรวัดควำมหนืดของพอลิเมอร์แล้วนำมำ คำนวณหำนำหนักโมเลกุลเฉลี่ย N N i M1i a M v i N1 Ni Mi i 1 1/a เมื่อ a คือ ค่ำคงที่ซ่งึ ขึนอยู่กับชนิดของพอลิเมอร์และชนิดของตัวทำละลำย สำมำรถหำได้จำกกำร ทดลอง โดยทั่วไปค่ำ a จะอยู่ระหว่ำง 0.5 – 0.8 จะเห็นว่ำ M n < M v < M w 26 Mn Mv จำนวนโมเลกุล Mw Mz M z 1 นำหนักโมเลกุล วิธีกำรหำน้ำหนักโมเลกุลเฉลีย่ ของพอลิเมอร์ Absolute methods : สำมำรถหำนำหนักโมเลกุลโดยไม่ต้องเที่ยบกับสำรอ้ำงอิงหรือสำรมำตรฐำน End-group analysis Light scattering measurement Colligative properties measurement Ultracentrifugation Relative methods: ต้องอ้ำงอิงกับสำรมำตรฐำน Viscosity measurement 27 Gel permeation chromatography 2 โครงสร้ำงและสมบัติที่สำคัญของพอลิเมอร์ โครงสร้ำงมีผลต่อสมบัตทิ ่สี ำคัญของพอลิเมอร์ โครงสร้ำงทำงเคมี ขึนอยู่กับ: - โครงสร้ำงทำงเคมีของมอนอเมอร์ที่เป็นองค์ประกอบ โครงสร้ำงทำงกำยภำพ ขึนอยู่กับ: - ควำมสม่ำเสมอในโครงสร้ำงทำงกำยภำพของพอลิเมอร์ - กำรจัดเรียงตัวกันของมอนอเมอร์ - ทิศทำงกำรจัดเรียงตัวกันของหมู่แทนที่ - ควำมเป็นผลึก 28 2.1 โครงสร้ำงโมเลกุลของพอลิเมอร์ - พอลิเมอร์แบบเส้นตรง(เชิงเส้น) - พอลิเมอร์แบบกิ่งก้ำน - พอลิเมอร์แบบร่ำงแห - พอลิเมอร์แบบขันบันได พอลิเมอร์ชนิดเดียวกัน แต่มีโครงรส้ำงโมเลกุลต่ำงกัน สมบัติของพอลิเมอร์ก็ จะต่ำงกันด้วย เช่น พอลิเอทิลนี แบบเส้นตรง • โมเลกุลรียงตัวใกล้ชดิ กัน • ควำมหนำแน่นสูง • ควำมเป็นผลึกสูง • จุดหลอมเหลวสูง แบบกิ่งก้ำน • กิ่งก้ำนมีเกิดควำมเกะกะทำให้โมเลกุลเรียงตัวห่ำงกัน • ควำมหนำแน่นต่ำ • ควำมเป็นผลึกต่ำ • จุดหลอมเหลวต่ำ 29 2.2 ไอโซเมอร์ (Isomer) พอลิเมอร์ที่มอี งค์ประกอบเหมือนกัน แต่มีโครงสร้ำงโมเลกุลต่ำงกัน จะเรียกว่ำเป็น isomer ซึ่งมีชนิดต่ำง ๆ ดังนี 2.2.1 ไอโซเมอร์ชนิดตำแหน่ง (Position isomers) เกิดจำกำรเชื่อมต่อในตำแหน่งที่แตกต่ำงกันของมอนอเมอร์ ซึ่งพบในมอนอเมอร์ท่มี ี พันธะคูอ่ ยูท่ ่ปี ลำยโมเลกุล (vinyl polymer) CH2=CHR tail head กำรเชื่อมต่อแบบ head-to-tail 30 กำรเชื่อมต่อแบบ head-to-head หรือ tail-to-tail กำรเชื่อมต่อของมอนอเมอร์อำจเกิดแบบผสมของกำรเชื่อมต่อแบบ head-to-head หรือ tail-to-tail กับแบบ head-to-tail พอลิเมอร์ท่มี ีหมู่แทนที่ (head) ขนำดใหญ่ ทำให้เกิดกำรกีดขวำง (steric effect) กำรเชื่อมต่อจึงมักเกิดแบบ head-to-tail 31 พอลิเมอร์ชนิดไดอีน (diene polymer) สำมำรถเกิดกำรเชื่อมต่อของมอนอเมอร์ได้ท่พี ันธะคู่ ทัง 2 ตำแหน่ง เช่น H H เชื่อมต่อที่คำร์บอนตำแหน่ง ที่ 1,2 หรือ 3,4 เพียงด้ำนเดียว 1 2 3 4 H2C C H C H C C H CH n CH2 CH2 1,2-poly(butadiene) H2 C C H เชื่อมต่อที่พันธะคู่ทังสองด้ำน ที่คำร์บอนตำแหน่งที่ 1 และ 4 C H H2 C n 1,4-poly(butadiene) 2.2.2 จีโอเมทริคัลไอโซเมอร์ (Geometrical isomers) ในสำยโซ่หลักของโมเลกุลพอลิเมอร์มพี ันธะคูอ่ ยู่ ทำให้เกิดโครงสร้ำงเป็น cis- และ trans- เช่น H2C C H CH2 H2C CH3 H C cis-1,4-poly(isoprene) CH3 C C CH2 trans-1,4-poly(isoprene) 32 2.3 พันธะเคมีของพอลิเมอร์ พันธะปฐมภูมิ (primary bond): เป็นพัธะที่เกิดภำยในโมเลกุลของพอลิเมอร์ พันธะที่ สำคัญที่สุดคือ พันธะโควำเลนท์ (covalent bond) เกิด จำกกำรใช้วำเลนซ์อิเลกตรอน (valence electron) ของ อะตอมภำยในโมเลกุล พันธะทุติยภูมิ (secondary bond): อำจเกิดภำยในหรือระหว่ำงโมเลกุลของพอลิเมอร์ ก็ได้ ได้แก่ พันธะไฮโดรเจน (hydrogen bond) แรงดึงดูดไดโพล (dipole-dipole interaction): เกิดระหว่ำงอะตอมหรือหมู่ฟังก์ชัน ที่มสี ภำพขัวต่ำงกัน แรงแวนเดอร์วำลล์ (Van de Waals force): เป็รแรงดึงดูดระหว่ำงโมเลกุลอย่ำง อ่อน ๆ 33 ควำมยำวพันธะและพลังงำนในกำรสลำยพันธะชนิดต่ำง ๆ ของพอลิเมอร์ ชนิดพันธะ ควำมยำวพันธะ (Å ) Covalent bond Hydrogen bond Dipole-dipole interaction Van de Waals force 1-2 2-3 2-3 3-5 พลังงำนในกำรสลำย พันธะ (kcal / mol) 50-200 3-7 1.5-3 0.5-2 34 2.4 ควำมเป็นผลึกของพอลิเมอร์ (Crystallinity of polymers) สำรโมเลกุลเล็ก – นำหนักโมเลกุลต่ำ - เกิดกำรตกผลึกได้ง่ำยเมื่อลดออุณหภูมิลงถึงจุดหนึ่ง - ได้ผลึกที่สมบูรณ์ - มีอุณหภูมิหลอมตัว (melting point) ชัดเจน ช่วงกำรหลอมเหลวแคบ พอลิเมอร์ – นำหนักโมเลกุลมำก - สำยโซ่โมเลกุลยำว - โอกำสเกิดเป็นผลึกยำก - มีทงั พอลิเมอร์ที่เป็นผลึกสมบูรณ์ (perfectly crystalline polymers) (พบได้ ยำกมำก), พอลิเมอร์กึ่งผลึก (semi-crystalline polymers) ซึ่งประกอบด้วยส่วนที่เป็น ‘ผลึก’ (crystalline region) และส่วน ‘อสัณฐำน’ (amorphous region) และ พอลิเมอร์ที่ไม่ เกิดผลึกเลย (amorphous polymers) - ดีกรีของควำมเป็นผลึก (degree of crystallinity, 0-100) ของพอลิเมอร์ ขึนอยู่กับชนิดและโครงสร้ำงของโมเลกุล 35 โอกำสพบสูง: semi-crystalline polymers และ amorphous polymers Crystalline region Amorphous region semi-crystalline polymers Crystalline region เป็นส่วนที่โมเลกุลเรียงตัวกันอย่ำงเป็นระเบียบ Amorphous region เป็นส่วนที่โมเลกุลเรียงตัวกันอย่ำงไม่เป็นระเบียบ โอกำสกำรเกิดผลึกของพอลิเมอร์: แบบเส้นตรง > แบบกิ่งก้ำน > แบบร่ำงแห : stereoregular polymers > atactic polymers 36 ควำมเป็นผลึกของพอลิเมอร์บำงชนิด พอลิเมอร์ Polyethylene (linear) Polychlorotrifluoroethylene Polytetrafluoroethylene Polypropylene Polystyrene Nylon 6 Polyisoprene polyisobutylene Degree of crystallinity 95 – 98 90 88 80 50 50 30 20 37 ทฤษฎีเกี่ยวกับกำรเกิดผลึกของพอลิเมอร์มี 2 ทฤษฎี คือ 1. ทฤษฎีฟรินจ์–ไมเซลล์ (Fringed–micelle theory) อธิบำยว่ำโมเลกุลพอลิเมอร์มีทงส่ ั วนที่เป็นผลึกกระจำยตัวแทรกอยูใ่ นส่วนที่เป็นอ สัณฐำน (amorphous matrix) โดยเรียกส่วนที่เป็นผลึกว่ำ ‘crystallite’ ซึ่งเป็นบริเวณ ที่เกิดจำกส่วนเล็ก ๆ ของสำยโซ่โมเลกุลของพอลิเมอร์เรียงตัวกันอย่ำงเป็นระเบียบ Crystallit e ทฤษฎีนีเหมำะกับกำรอธิบำยพอลิเมอร์ที่ มีควำมเป็นผลึกปำนกลำงถึงต่ำ แต่ไม่ เหมำะที่จะใช้อธิบำยพอลิเมอร์ที่มคี วำม เป็นผลึกสูง และไม่สำมำรถอธิบำยกำร ยืดตัวออกของโมเลกุลพอลิเมอร์เมื่อถูก ดึงได้ Amorphous matrix 38 2.ทฤษฎีโฟลด์ – เชน ลำเมลำ (Folded–chain lamella theory) อธิบำยกำรพับงอไปมำของโมเลกุลขนำนกันออกไปด้ำนข้ำงเรื่อยๆ อย่ำงเท่ำกัน เป็น ระเบียบ และ สม่ำเสมอ ทำให้ได้ผลึกที่มผี ิวหน้ำเรียบ และมีลักษณะเป็นแผ่นแบน ๆ บำงๆ อยูเ่ ป็นชันๆ แต่ละชันเรียกว่ำ ‘lamellae’ ซึ่งมีควำมหนำประมำณ 100 Å lamellae switchboard บำงครังกำรพับงอของโมเลกุลพอลิเมอร์อำจไม่สม่ำเสมอ ส่วนไม่สม่ำเสมอที่ยื่น ออกมำจะจัดตัวอยู่ในลักษณะอสัณฐำน กำรจัดตัวแบบนีเรียกว่ำ switchboard model กำรเกิดผลึกแบบโฟลด์ – เชน ลำเมลำ นีส่วนใหญ่ได้จำกสำรละลำยพอลิเมอร์ที่ถูก ระเหยตัวทำละลำยออก 39 อธิบำยกำรยืดตัวออกของโมเลกุลพอลิเมอร์เมื่อถูกดึง 40 ทฤษฎีโฟลด์ – เชน ลำเมลำ ใช้อธิบำยกำรเกิดผลึกแบบ สเฟียรุไลท์ (Spherulite) ซึ่ง เกิดจำกผลึกของพอลิเมอร์เกิดกระบวนกำรนิวคลีเอชัน (nucleation) นิวคลีเอชัน เกิดจำกโมเลกุลของพอลิเมอร์ท่กี ำลังหลอมเหลวเคลื่อนที่เข้ำมำใกล้ กันจนเกิดแรงยึดเหนี่ยวระหว่ำงโมเลกุลขึน บริเวณเล็ก ๆ ที่มีกำรจัดตัวอย่ำงเป็นระเบียบเรียกว่ำ นิวเคลียส (nucleus) แต่ละโมเลกุลพอลิเมอร์พับไปมำเกิดเป็น lamellae รวมตัวกัน จำกนันขนำดของ ผลึกจะค่อยๆ โตขึนเป็นวงกลมกลำยเป็นสเฟียรูไลต์ (spherulite) Amorphous region Crystal nucleus Tie molecule lamellae A polymer crystalline sphereulite 41 Crystal Growth of Poly(ethylene succinate) Spherulites 42 Source: http://www.op.titech.ac.jp/lab/okui/murayam/index_e.html ส่วนอสัณฐำน (Amorphous region) โมเลกุลของพอลิเมอร์จัดตัวกันอย่ำงไม่เป็นระเบียบ สำยโซ่ของพอลิเมอร์เกี่ยวพันกันไปมำ (chain entanglement) Amorphous polymer Spaghetti 43 กำรเปลี่ยนแปลงสถำนะของพอลิเมอร์ (State Transition of Polymers) เมื่อให้ควำมร้อนหรือทำให้เย็นตัวลง พอลิเมอร์จะเกิดกำรเปลี่ยนแปลงลักษณะทำง กำยภำพ ซึ่งเกิดได้ 3 สถำนะ ได้แก่ สถำนะคล้ำยแก้ว (Glassy state): พอลิเมอร์แข็งตัวและเปรำะคล้ำยแก้ว สถำนะยำง (Rubbery state): พอลิเมอร์ยืดหยุ่นได้ คล้ำยยำง สถำนะหลอมเหลว (Melting state): พอลิเมอร์เกิดกำรหลอมเหลว และไหลได้ Tg Tm Increase temperature Td 44 อุณหภูมิสำคัญที่เกี่ยวข้องกับกำรเปลี่ยนสถำนะของพอลิเมอร์ ได้แก่ อุณหภูมิเปลี่ยน สถำนะคล้ำยแก้ว (Glass transition temperature, Tg) และ อุณหภูมิกำรหลอมตัวของ ผลึก (crystalline melting temperature, Tm) 1. อุณหภูมิเปลี่ยนสถำนะคล้ำยแก้ว (Glass transition temperature, Tg) มีชว่ งกำรแปลี่ยนแปลงอุณหภูมิท่คี อ่ นข้ำงกว้ำง ประมำณ 5-15 C ลดอุณหภูมิจนถึง Tg สำยโซ่หลักเคลื่อนที่ไม่ได้ ส่วนสันๆ ของโมเลกุล เท่ำนันที่ยังเคลื่อนที่ได้ พอลิเมอร์เริ่มเปลี่ยนจำกสถำนะยำง เป็นสถำนะคล้ำยแก้ว เพิ่มอุณหภูมิจนถึง Tg โมเลกุลของพอลิเมอร์เริ่ม เคลื่อนที่ได้เนื่องจำกได้รับ พลังงำนควำมร้อน พอลิเมอร์เริ่มเปลี่ยนจำกสถำนะ คล้ำยแก้วเป็นสถำนะยำง 45 2. อุณหภูมิกำรหลอมตัวของผลึก (crystalline melting temperature, Tm) กำรเปลี่ยนสถำนะแบบนีเกิดขึนกับบริเวณที่โมเลกุลมีกำรจัดเรียงตัวอย่ำงป็นระเบียบ (ผลึก) ช่วงกำรหลอมเหลวของผลึกกว้ำง 50 C อุณหภูมิต่ำกว่ำ Tm พอลิเมอร์มีลักษณะแข็ง แต่ไม่เปรำะ (คล้ำยยำง) เนื่องจำกมีผลึกอยู่ อุณหภูมิสูงกว่ำ Tm ผลึกถูกหลอมทำให้สำยโซ่ โมเลกุลของพอลิเมอร์สำมำรถ เคลื่อนที่ผ่ำนกันได้ เป็นของเหลวหนืด Amorphous polymers: มีเฉพำะ Tg ไม่มี Tm อุณหภูมิที่ amorphous polymer เกิดกำรหลอม ตัวจะเรียกว่ำ อุณหภูมิหลอมไหล (melt flow temperature, Tf) Semi-crystalline polymers: มีทงั Tg และ Tm ถ้ำมีกำรให้ควำมร้อนแก่พอลิเมอร์จนมีพลังงำนมำกพอที่จะทำลำยพันธะโควำเลนท์ ซึ่งก็ หมำยถึงกำรทำลำยโมเลกุลของพอลิเมอร์ ทำให้สมบัตขิ องพอลิเมอร์เปลี่ยนไป เรำเรียก อุณหภูมิที่ทำให้พอลิเมอร์เกิดกำรสลำยตัวนีว่ำ ‘อุณหภูมิสลำยตัว’ (degradation temperature, Td) 46 ผลของอุณหภูมิต่อสมบัตทิ ำงกำยภำพของพอลิเมอร์ • ถูกจำกัดกำรเคลื่อนไหว • มีกำรสั่นของอะตอม • มีกำรหมุนของหมู่แทนที่เล็ก (3-10 atoms) • ของแข็ง เปรำะ แตกหักง่ำย • มีอิสระในกำรเคลื่อนไหว • มีกำรสั่นของอะตอมเพิ่มขึน • มีกำรหมุนของ segments (40-50 atoms) • ของแข็ง เหนียว ยืดหยุน่ บิดงอได้ Tg • มีอิสระในกำรเคลื่อนไหวมำก • มีกำรสั่นและกำรหมุนมำก • สำยโซ่หลักมีกำรเคลื่อนไหว • ของเหลวหนืด สลำยตัว Tm Increase temperature Td 47 ปัจจัยที่มผี ลต่อ Tg ของพอลิเมอร์ ปัจจัย หมู่แทนที่ – แข็งเกร็ง (C6H6) - เป็นสำยยำว - ใหญ่, เกะกะ ลักษณะโมเลกุลของพอลิเมอร์ เคลื่อนไหวยำก ปริมำตรเพิ่มขึน, เคลื่อนไหวง่ำย เคลื่อนไหวยำก ค่ำ Tg สูง ต่ำ สูง ควำมเป็นผลึกสูง ควำมมีขัว/แรงระหว่ำงโมเลกุลสูง กำรเชื่อมโยง (cross-link) นำหนักโมเลกุลสูง จัดเรียงตัวเป็นระเบียบ โมเลกุลอยู่ชิดกัน เคลื่อนไหวยำก โมเลกุลใหญ่, เคลื่อนไหวยำก สูง สูง สูง สูง 48 Polymer Tg / C Tm / C Poly(cis-Butadiene) Poly(trans-Butadiene) Poly(cis-Isoprene) Poly(trans-Isoprene) Poly(dimethylsiloxane) Poly(formaldehyde) Nylon 6 (caprolactam) Poly(methyl methacrylate), atactic Poly(methyl methacrylate), syndiotactic Source: http://www.sigmaaldrich.com -102 -58 -63 -66 -127 -82 52 105 115 1 148 128 65 -40 181 225 120 200 49 กำรหำค่ำ Tg และ Tm ของพอลิเมอร์ Dilatometry: อำศัยกำรเปลี่ยนแปลงปริมำตรจำเพำะ (specific volume) ของพอลิ เมอร์เมื่ออุณหภูมิเปลี่ยนไป ซึ่งสำมำรถนำไปคำนวณหำ Tg และ Tm ได้ Endotherm T Exotherm Differential Thermal Analysis (DTA): วัดผลต่ำงอุณหภูมิ (T) ของพอลิเมอร์กับ สำรอ้ำงอิง กำรเปลี่ยนสถำนะของพอลิเมอร์ทำให้เกิดผลต่ำงของอุณหภูมิขึน สถำนะคล้ำยแก้ว สถำนะคล้ำยยำง Endothermic process ผลึก พอลิเมอร์เหลว Tg Tm Sample temperature 50 Differential Scanning Calorimetry (DSC): DSC consists of two pans, i.e. sample pan and the reference pan. These two pans are located on top of a heater. The computer assembly will turn on the heaters and the heating (about 10 C per minute). The heating rate stays exactly the same through out the experiment. The DSC experiment is all about the measurement of how much heat that the sample pan heater has to put out as compared to the reference pan heater. Sample pan Reference pan 2 cm 0.8 cm Standard DSC Pans: aluminium, copper, gold, platinum, graphite http://www.gmehling.chemie.uni-oldenburg.de 51 Heat flow In DSC experiments, the data of temperature increase (T) are plotted against the difference in heat output of the two heaters at a given temperature. Tg Tc Tm Temperature Above Tg, polymers have a lot of mobility. When they reach the right temperature, they will have gained enough energy to move into very ordered arrangements, which we call crystals. When polymers fall into these crystalline arrangements, they give off heat. We can see this drop in the heat flow as a big dip in the plot of heat flow versus temperature. The temperature 52 at the lowest point of the dip is called ‘crystallization temperature (TC)’. สมบัติเชิงกลของพอลิเมอร์ (Mechanical Properties of Polymers) สมบัติเชิงกล หมำยถึง ควำมสำมำรถต้ำนทำนแรงดึง ควำมทนทำนต่อแรงกระแทก และควำม แข็งหรือควำมนุ่มของวัสดุ โดยกำรวัดและรำยงำนผลของสมบัติเชิงกลเหล่ำนี สำมำรถทำได้ในรูป ของ ควำมเค้น (stress) ควำมเครียด (strain) และโมดูลสั ของยัง (Young’s modulus) ควำมเค้น (Stress) หมำยถึง แรงต้ำนทำนภำยในเนือวัสดุที่มีตอ่ แรงภำยนอกที่มำกระทำต่อหนึ่ง หน่วยพืนที่ แต่เนื่องจำกควำมไม่เหมำะสมทำงปฏิบัติ และควำมยำกในกำรวัดหำค่ำนี เรำจึงมักจะ พูดถึงควำมเค้นในรูปของแรงภำยนอกที่มำกระทำต่อหนึ่งหน่วยพืนที่ ด้วยเหตุผลที่ว่ำ แรงกระทำ ภำยนอกมีควำมสมดุลกับแรงต้ำนทำนภำยใน ควำมเค้น แบ่งได้เป็น 3 แบบ ตำมชนิดของแรงที่มำ กระทำ ดังนี Tensile stress ควำมเค้นที่เกิดจำกแรงดึง Compressive stress ควำมเค้นที่เกิดจำกแรงกดหรืออัด Shear stress ควำมเครียดที่เกิดจำกแรงเฉือน F F F F Tensile stress ควำมเค้น (stress, ) = Compressive stress F A F F Shear stress เมื่อ F = แรงกระทำ (N) A = พืนทีท่ ี่ได้รับแรงกระทำ (cm2) 53 strain, = L - L0 L0 เมื่อ L0 = ควำมยำวเริ่มต้น L = ควำมยำวหลังได้รับแรงกระทำ Gauge length ควำมเครียด (Strain) คือกำรเปลี่ยนแปลงรูปร่ำงของวัสดุ (Deformation) เมื่อมีแรงภำยนอกมำ กระทำ กำรเปลี่ยนรูปของวัสดุนีเป็นผลมำจำกำรเคลื่อนทีภ่ ำยในเนือวัสดุ ซึ่งสำมำรถแบ่งได้เป็น 2 ชนิด ได้แก่ 1. กำรเปลี่ยนรูปแบบอีลำสติกหรือควำมเครียดแบบคืนรูป (Elastic deformation or elastic strain) เป็น กำรเปลี่ยนรูปในลักษณะที่เมื่อหยุดให้แรงกระทำ อะตอมซึ่งเคลื่อนไหวเนื่องจำกผลขอลควำมเค้นจะ เคลื่อนกลับเข้ำตำแหน่งเดิม ทำให้วสั ดุคงรูปร่ำงเดิมไว้ได้ ตัวอย่ำงเช่น ยำงยืด, สปริง 2. กำรเปลี่ยนรูปแบบพลำสติกหรือควำมเครียดแบบคงรูป (Plastic deformation or plastic strain) เป็น กำรเปลี่ยนรูปที่ถงึ แม้จะหยุดให้แรงกระทำนันออกแล้ววัสดุก็ยังคงรูปร่ำงตำมที่ถูกเปลี่ยนไปนัน โดย อะตอมที่เคลื่อนทีไ่ ปแล้วจะไม่กลับไปตำแหน่งเดิม L0 L Tensile specimen Source:http://www.rmutphysics.com/charud/metal/1/Mechanical%20Properties.htm 54 L0 http://www.engr.uky.edu/~asme/hpv/ Gauge length วิธีวัดสมบัตเิ ชิงกล เตรียมชินตัวอย่ำงวัสดุเป็นรูปร่ำงและขนำดมำตรฐำน ดึงชินตัวอย่ำง (tensile experiment) โดยค่อยๆ เพิ่มค่ำแรงดึงจำกน้อยไปมำก วัดกำรยืดตัวของชินตัวอย่ำงต่อขนำดของแรงที่ใช้ในกำรยืด วำดกรำฟระหว่ำงควำมเค้น (stress, ) และกำรยืดตัวของชินตัวอย่ำงหรือที่เรียกว่ำควำมเครียด (strain, ) อัตรำส่วนระหว่ำง และ เรียกว่ำ โมดูลัสของยัง (Young’s modulus) ซึ่งหำได้จำกค่ำควำมชันของกรำฟ L Tensile specimen http://www.engineeringarchives. com/les_mom_tensiletest.html Gauge length: the distance along the specimen upon which extension calculations are made. Stress, ) = F A Strain, = L - L0 L0 55 Hooke’s Law: ในช่วงของวัสดุที่มคี ุณสมบัติเป็น elastic ควำมเค้น () จะเป็นปฏิภำคโดยตรง กับควำมเครียด () ควำมเค้น ( ควำมเครียด () = E E = / เมื่อ E เป็นค่ำคงที่ ที่เรียกว่ำโมดูลัสควำมยืดหยุ่น (Elastic modulus) หรือ โมดูลัสของยัง (Young’s modulus) ซึ่งหำได้จำกค่ำควำมชันของกรำฟระหว่ำงควำมเค้น () กับควำมเครียด () โดยกำร ลำกเส้นตรงสัมผัสจุดเริ่มแรกของเส้นโค้ง ซึ่งเรียกว่ำ initial tangent modulus ควำมเค้น (Stress) A Elongation at break B Slope = Young’s modulus = y/ x ควำมเครียด (Strain) 56 ควำมเค้น (Stress) จำกค่ำโมดูลัสและลักษณะของกรำฟ สำมำรถจำแนกพอลิเมอร์เป็น 4 ชนิด ได้แก่ พลำสติกชนิดแข็งเกร็ง (Rigid plastic): ยืดตัวได้น้อยเมื่อเพิ่มแรงเค้น และเมื่อเพิ่มแรงถึงค่ำ หนึ่งตัวอย่ำงจะขำด เส้นใย (Fiber): ยืดตัวได้น้อยเมื่อเพิ่มแรงเค้น แต่จะทนแรงเค้นได้มำกกว่ำวัสดุพลำสติกชนิดแข็ง เกร็งทำให้กรำฟที่ได้สูงกว่ำ พลำสติกชนิดยืดหยุ่น (Flexible plastic): ในช่วงแรกจะยืดตัวได้ค่อนข้ำงน้อยเมื่อเพิ่มแรงขึน จนถึงขณะหนึ่งจะเปลี่ยนเป็นยืดตัวอย่ำงรวดเร็วเมื่อเทียบกับแรงเค้น แล้วกลับมำยืดตัวได้อีกระยะหนึ่ง ก่อนที่ตัวอย่ำงจะขำด วัสดุยดื หยุ่น (Elastomer): ยืดตัวอย่ำงช้ำๆ เมื่อเพิ่มแรงเข้นไปเรื่อยๆ และจะยืดตัวได้มำกที่สุด ก่อนที่ชินตัวอย่ำงจะขำด Stress = แรงกระทำ/พืนที่ (Ncm-2) Strain = กำรยืดตัวของตัวอย่ำง (ไม่มีหน่วย) ควำมเครียด (Strain) 57 เส้นโค้ง ควำมเค้น ( ) – ควำมเครียด () Hard and brittle Strain, Stress, Stress, Soft and tough Strain, Strain, Hard and strong Strain, Stress, Soft and weak Stress, Stress, ควำมสัมพันธ์ระหว่ำงควำมเค้นที่เกิดจำกแรงดึง (tensile stress) กับกำรยืดตัว (elongation หรือ strain) ของพอลิเมอร์ชนิดต่ำง ๆ สำมำรถบอกถึงควำมแข็งแรงของวัสดุได้ ดังรูปต่อไปนี Hard and tough Strain, 58 Stress, E = / Elongation at break Yield point Strain, Yield point (จุดครำก) คือจุดที่พอลิเมอร์ถูกดึงจนยืดออกถึงจุดที่ กำรยืดตัว () ไม่เป็น สัดส่วนกับควำมเค้นที่เกิดจำกแรงดึง () ณ จุดนี พอลิเมอร์จะมีควำมเครียด () เพิ่มขึน แต่ ค่ำควำมเค้น () ไม่เพิ่มขึน ถ้ำเรำหยุดให้กำรกระทำแก่พอลิเมอร์ที่จุดนี พอลิเมอร์จะสำมำรถ หดตัวคืนสูส่ ภำพเดิมได้ แต่ถำ้ ให้แรงกระทำต่อไปพอลิเมอร์จะเกิดกำรยืดตัวอย่ำงถำวร 59 ปัจจัยที่มผี ลต่อสมบัติเชิงกลของพอลิเมอร์ อุณหภูม:ิ อุณภูมิสูงขึนจะทำให้ ควำมเครียดเพิ่มขึน โมดูลัสลดลง เวลำ: ถ้ำให้แรงกระทำในช่วงเวลำสัน ๆ พอลิเมอร์จะมีควำมเครียดต่ำ ยืดต้วได้น้อย :แต่ถำ้ ให้ แรงกระทำนำนขึน ควำมเครียดจะเพิ่มขึน ควำมเป็นผลึก: ดีกรีควำมเป็นผลึกสูง จะแข็งแรงกว่ำ มวลโมเลกุล: พอลิเมอร์ที่มีมวลโมเลกุลสูง จะมีควำมแข็งแรงมำกว่ำ พลำสทิไซเซอร์: พอลิเมอร์ท่เี ติมพลำสทิไซเซอร์มำก ควำมแข็งแรงจะลดลง 60