DIAGRAMAS DE FASE MÁ REPRESENTATIVOS OBJETIVO: Conocer la importancia que tiene la microestructura en las propiedades de los materiales y saber que una manera de explorar como se forma la microestructura de los materiales es mediante los diagramas de fases. MICROESTRUCTURA: El término microestructura se refiere a las imperfecciones de los cristales reales que se analizaron anteriormente, tales como partículas, tamaño de grano, dislocaciones, imperfecciones de superficie, grietas, etc. Por lo tanto, la microestructura define propiedades tales como porosidad, tamaño de grano, hábito de crecimiento cristalino, distribución de fases; las propiedades sensibles a la microestructura son principalmente las propiedades mecánicas que cambian de manera importante con las imperfecciones de los materiales. En la ciencia de los materiales las propiedades de éstos son consecuencia de su estructura en las escalas atómica y microscópica. Para apreciar por completo la naturaleza de las muchas propiedades de los materiales de ingeniería se deben de explorar las formas en las que se desarrolla la microestructura. La forma en que se desarrolla su microestructura se puede explorar mediante un DIAGRAMA DE FASES, el cual es un "mapa" que nos guía en la búsqueda de la pregunta: "¿Qué microestructura debe existir a una temperatura dada?" ¿Por qué es importante estudiar la microestructura? Porque las microestructuras deseadas regulando los procesos de los materiales. Estos procesos se inician con la fusión, refinación y aleación (adición de la composición deseada), continúan con el formado (deformación) que puede incluir calentamiento y enfriamiento, después con el tratamiento térmico, para terminar con la fabricación de la estructura o componente, la cual puede incluir formado, maquinado y soldadura. La frase clave es “regular procesos”, y para ello necesitamos conocer cuándo se funde el sólido, cuándo se solidifica el líquido, si el material es de una sola fase o de fases múltiples, si se puede tratar térmicamente, etc. Toda esta información se obtiene de un diagrama de fases que, en el caso de los materiales, es una gráfica de composición y temperatura. Como su nombre implica, el diagrama de fases es un mapa de las fases a temperaturas y composiciones específicas. El diagrama sirve como guía para la selección y procesamiento de materiales. Con base en el diagrama de fases podemos prever qué composiciones de aleación tendrán probablemente buenas propiedades, qué procesos o tratamientos térmicos debemos imponer y regular para conseguir las propiedades deseadas y qué tratamientos serán quizá perjudiciales y conviene evitarlos. Por todo ello, es importante aprender los conceptos fundamentales y cómo se interpreta un diagrama de fases. REGLA DE LAS FASES DE GIBBS La descripción del desarrollo microestructural, a través de los diagramas de fases, se inicia con la regla de las fases, la cual indica el número de fases microscópicas asociadas a una "condición de estado" dada (conjunto de valores de temperatura, presión y otras variables que describen la naturaleza del material). La regla de la palanca se utilizará para cuantificar nuestra interpretación de los diagramas de fases e identificar la composición y cantidad de cada fase presente. FASE: Es una porción química y estructuralmente homogénea de la estructura. La fase sólida puede contener una ó más fases. GRADOS DE LIBERTAD: Son el número de variables independientes en el sistema que se pueden cambiar sin variar el número de fases en equilibrio del sistema elegido. Una microestructura de una sola fase puede ser policristalina (Fig. 1), pero cada grano de cristal difiere sólo en su orientación cristalina, no en su composición química. Debe hacerse una distinción entre fase y componente, éste último es una de las distintas sustancias químicas con las cuales está formada la fase. Por ejemplo, en la Fig. 2, el cobre y el níquel son tan similares en naturaleza que son por completo solubles entre sí en toda proporción de aleación, para este sistema hay una sola fase (sólida) y dos componentes (Cu y Ni). Para sistemas de materiales que involucran compuestos en lugar de elementos, los compuestos pueden ser componentes. Por ejemplo, el MgO y el NiO forman soluciones sólidas de una manera similar a la del Cu y el Ni, en este caso el MgO y el NiO, son los dos componentes. Fig 1. Microestructura de una sola fase de molibdeno comercialmente puro, 200X. Aunque hay muchos granos en esta estructura, cada grano tiene la misma composición uniforme. Fig 2. Solubilidad soluciones sólidas. a) El Cu y Ni son totalmente solubles entre sí. b) Solución sólida de cobre en níquel mostrada a lo largo de un plano (100). c) En las aleciones Cu-Zn con más de 30% de Zn aparece una segunda fase debido a la solubilidad limitada del Zn en el Cu. Se puede definir un término en relación a la "fase" y el "componente". Los grados de libertad son el número de variables independientes disponibles en el sistema. Por ejemplo, un metal puro precisamente en su punto de fusión no tiene grados de libertad. En esta condición (o estado), el metal existe en dos fases equilibradas, esto es, en fase sólida y líquida simultáneamente. Cualquier incremento de temperatura cambiará el estado de la microestructura (toda la fase sólida se derretirá y pasará a formar parte de la fase líquida). De manera similar, aún una ligera reducción en la temperatura, solidificará por completo el material. Las variables de estado importantes sobre las cuales el ingeniero de materiales tiene control, para establecer una microestructura, son la temperatura, la presión y la composición. La relación general entre la microestructura y estas variables de estado está dada por la regla de fases de Gibbs, la cual, sin deducirlas puede expresarse como F=C–P+2 (1) Donde F es el número de grados de libertad, C el número de componentes y P el número de fases. El 2 en la ecuación anterior resulta limitar las variables de estado a dos (temperatura y presió) .Para la mayor parte de los procesos rutinarios de los materiales puede considerarse la presión fija en 1 atm. En este caso, la regla de las fases puede rescribirse de manera que refleje un grado de libertad menos: F=C–P+1 (2) Para el caso del metal puro en su punto de fusión, C = 1 y P= 2 (sólido + liquido), de lo que se obtiene F= 1 2 + 1 = 0. Para un metal con una sola impureza (es decir, con dos componentes), las fases sólida y líquida pueden, por lo regular, coexistir sobre un intervalo de temperaturas (es decir, F= 2-2+1=1). Este único grado de libertad significa sencillamente que puede mantenerse esta microestructura de dos fases mientras variamos la temperatura del material(en un rango limitado). Sin embargo, tenemos sólo una variable_independiente (F=1). Al variar la temperatura, variamos indirectamente las composiciones de las fases individuales. La composición es, entonces, una variable dependiente. Esta información que se obtiene de la regla de fases de Gibbs es muy útil pero también difícil de apreciar sin la ayuda visual del diagrama de fases ("mapas"). — Problema ilustrativo A 2000C, una aleación de soldadura de Pb-Sn 50:50, presenta dos fases, un sólido rico en plomo y un liquido rico en estaño. Calcule los grados de libertad para esta aleación y comente su significado practico. Solución Usando la ecuación (2), esto es, considerando una presión constante de 1 atm para la aleación en cuestión, se obtiene F=C-P+1 Ya que hay dos componentes (Pb y Sn) y dos fases (sólida y liquida), se obtiene F=2-2+1=1 En la práctica, puede conservarse esta microestructura de dos fases calentando o enfriando. Pero tales cambios de temperatura consumen la "libertad" del sistema y deben ir acompañados de cambios en su composición. Ejercicio ilustrativo En el problema ilustrativo anterior, se calculan los grados de libertad para una aleación de PbSn de dos fases. Repita el cálculo (de nuevo a una presión constante de 1 atm.) para (a) una solución sólida de una sola fase de Sn disuelto en Pb, (b) Pb puro por debajo de su punto de fusión, y (c) Pb puro en su punto de fusión. En resumen: Figura 3. Aplicación de la regla de fases de Gibbs a varios puntos en el diagrama de fases El diagrama de fases Un diagrama de fases es cualquier representación gráfica de las variables de estado asociadas con las microestructuras (a través de la regla de las fases de Gibbs). En la práctica, los diagramas de fases ampliamente usados por los ingenieros, son los diagramas binarios, que representan sistemas de dos componentes (C = 2 en la regla de las fases de Gibbs). En el caso de un material puro, el estado sólido se transforma en estado líquido en el punto de fusión. Para fundir un material puro es necesario elevar su temperatura por encima de su punto de fusión. Podemos representar esa transformación mediante una línea vertical con la temperatura como única variable, porque la composición es constante en los materiales puros. La figura 4 muestra dos líneas verticales que representan dos materiales puros A y B. En cada una de estas líneas se indica el punto de fusión del material puro. Cada línea vertical es un diagrama de fases del material puro porque muestra que el material está en estado sólido (S) debajo de su punto de fusión y en estado líquido (L) arriba de él. Figura 4. Los “diagramas de fase” de componentes puros consisten en líneas verticales con la temperatura como única variable Si mezclamos A y B para producir una aleación, surge otra variable. Se trata de la composición, la cual se representa mediante una línea horizontal que conecta las dos líneas verticales de la figura 4 para formar el marco escueto (Fig. 5) de un diagrama binario (de dos componentes). Las dos líneas verticales conservan su identidad respectiva, la de A puro (al 100 por ciento) y la de B puro (al 100 por ciento). La composición de los sólidos y líquidos se expresa habitualmente como por ciento en peso (abreviada como % en peso), y la escala de la línea horizontal va de 0 a 100% de B de izquierda a derecha o de 0 a 100% de A de derecha a izquierda. El espacio por encima de la horizontal y entre las dos verticales muestra las regiones o campos que indican las diferentes fases correspondientes a composiciones variables de las mezclas (aleaciones) de A y B, a diferentes temperaturas. Figura 5. Marco del diagrama de fases binario cuando se alean dos elementos. A fin de apreciar las diferentes situaciones que surgen cuando se mezclan (alean) dos elementos sólidos A y B, examinemos las situaciones análogas en el estado líquido. En este estado, el líquido presente en mayor concentración recibe el nombre de disolvente, y el líquido o sólido que se agrega se denomina soluto. Por ejemplo en el océano el agua es el disolvente y la sal es el soluto. En los sólidos, el soluto conserva su significado pero el disolvente se denomina matriz. Así, por ejemplo , en el latón amarillo, cuya composición es de 70% de Cu y 30% de Zn, el cobre es la matriz y el zinc es el soluto. Las características de la matriz y del soluto determinan: (1)si forman una única solución sólida continua en todo el intervalo de composición; (2) si el soluto es sólo parcialmente soluble en la matriz y ésta se encuentra saturada de soluto; (3) si pueden formar un compuesto; (4) si el soluto es insoluble en la matriz (ver Figura 6) Figura 6. Casos en estado líquido: (a) solubilidad total, (b) solubilidad parcial, (c) formación de un compuesto, (d) insolubilidad de las fases El diagrama de fases binario de dos materiales puros se determina experimentalmente estudiando las estructuras que se forman a diversas composiciones y temperaturas. Estos estudios ponen de manifiesto regiones (campos de fase) del diagrama de fases que pueden contener una sola fase sólida (solución sólida), una mezcla de dos o más fases, compuestos estequiométricos o no estequiométricos, las temperaturas de transformación y las composiciones de las fases. Solubilidad total en estado sólido El sistema binario (de dos componentes) más simple es aquél en el que las características de los dos elementos son tan similares que forman soluciones sólidas en todas las composiciones. Las condiciones para la formación de soluciones sólidas totales entre dos materiales o elementos fueron determinadas de forma experimental por Hume-Rothery, por lo cual se les conoce como reglas de Hume-Rothery. Estas reglas son: 1. La diferencia entre los radios atómicos debe ser inferior al 15 por 100. 2. La electronegatividad (capacidad del átomo para atraer un electrón) debe ser similar. 3. Los dos metales deben poseer la misma estructura cristalina. De vuelta a la figura 5, la miscibilidad completa (100 % de solubilidad) en estado sólido, al igual que en estado líquido, se representa conectando los puntos de fusión A y B mediante dos curvas, una inferior y otra superior, como se muestra en la figura 7. Estas curvas reflejan el comportamiento de todas las composiciones de las aleaciones de Ay B durante la transformación de líquido a sólido, o viceversa. A diferencia de los materiales puros, las aleaciones no se transforman totalmente de sólido a líquido a una temperatura, sino que durante el calentamiento, como lo ejemplifica la composición C0, en la figura 7, el sólido comienza a fundirse a Ts y la fusión se completa a TL. Una composición distinta tendrá diferentes Ts y TL. Para las diversas composiciones, la curva inferior se obtiene conectando todas las Ts, y la curva superior conectando todas las TL. Estas curvas dividen el diagrama de fases de la figura 7 en tres campos (regiones) de fase: la región que está arriba de la curva superior es una fase líquida homogénea; la región por debajo de la curva inferior es una fase sólida homogénea; y la región comprendida entre las dos curvas contiene las fase sólida y líquida. Por consiguiente, las curvas son las fronteras del líquido al 100 por ciento y del sólido al 100 por ciento. Por estas razones, a la curva superior se le llama curva de liquidus y a la curva inferior, curva de solidus. Con la composición C0 de la figura 7 como ejemplo, vemos que la aleación es 100 por ciento sólida con la composición C0 por debajo de Ts, y es 100% líquida con la composición C0 por encima de TL . En el intervalo de temperatura TL – Ts, las fases sólida y líquida coexisten y están en equilibrio. La composición de la fase líquida a cualquier temperatura, T, en e intervalo TL – Ts es la intersección de la línea de enlace con la curva de líquidus en C L. La composición correspondiente del sólido a esa misma temperatura en equilibrio con el líquido es la intersección de la misma línea de enlace con la curva de solidus, en Cs. En otras palabras, si tomamos la línea de enlace como la línea horizontal de temperatura dentro de la región de dos fases, los extremos de esta línea representan las composiciones de las fases respectivas que la tocan. Figura 7 Esquema de un diagrama de fases binario que muestra solubilidad total de los dos elementos tanto en el estado sólido como en el líquido La aleación de composición C0 empieza a fundirse a Ts (Fig. 8). La composición del primer líquido que se forma es , en tanto que la composición del sólido prácticamente sigue siendo C0. A medida que la temperatura aumenta de Ts a TL, las composiciones de las fases líquida y sólida cambia a lo largo de las curvas de liquidus y solidus, respectivamente. A la temperatura TL, los últimos restos del sólido tienen la composición CsL, y la composición del líquido es fundamentalmente C0. Cuando se enfría la aleación desde la fase líquida, la solidificación se inicia en T L y el primer núcleo sólido tiene la composición CSL. La composición de los últimos restos de líquido es CLS. Figura 8 Durante el calentamiento y el enfriamiento en al región de dos fases, las fases líquida y sólida están en equilibrio y su composición sigue la curva de liquidus y la de solidus REGLA DE LA PALANCA Como se indicó anteriormente, hay sólo una variable independiente en un campo de dos fases. Si se modifica la temperatura, la composición de las fases en equilibrio cambia, lo mismo que la proporción o cantidad de cada fase. La proporción o cantidad de cada fase se puede obtener mediante la regla de la palanca, que es el resultado de un balance de materiales de los componentes. El balance de los materiales es una expresión de la conservación de la masa. Como se indica en la figura 9, una aleación de composición C0, cuando se lleva a una temperatura T, entre Ts y TL, produce una fase líquida de composición CL y una fase sólida de composición CS. Figura 9. Ilustración esquemática de la regla de la palanca, la representación geométrica del balance de masa. Si aplicamos la conservación de la masa al componente B, el resultado será la regla de la palanca. Si consideramos que la línea de enlace de temperatura está en T, vemos que (CS – CL) es la longitud total de la línea de enlace en el campo de dos fases. La longitud de enlace se divide en dos segmentos en C0. Un segundo segmento es (Cs-C0) y el otro es (C0-CL). Podemos expresar estos segmentos como fracciones de la longitud total del enlace y por lo tanto son las fracciones en peso de las fases líquida y sólida: πΆ −πΆ Fracción de peso en líquido = πΆπ −πΆ0 π πΏ Fracción de peso en sólido = (C0-CL) / (CS – CL) Figura 10. Diagrama de equilibrio de fases Reacciones de tres fases La coexistencia de tres fases se da cuando una sola fase se transforma en dos fases, o bien cuando dos fases se combinan para transformarse en una sola fase. El rasgo que caracteriza la presencia de una reacción de tres fases en un diagrama de fases es una línea horizontal. Esto se ilustra en la figura 5-9 a para una sola fase que se transforma en dos fases P1 =P2 + P3 y la figura 5-9b para dos fases que se transforma en una sola P2 + P3 = P1 La tabla 5-1 indica los nombres y las reacciones de las reacciones de tres fases más comunes en un diagrama de fases. En una columna están las reacciones en las que interviene la fase líquida y, en otra columna, las reacciones en las que sólo participan sólidos. Las reacciones con líquido(s) de la columna de la izquierda tienen nombres que terminan con “ica”, y los de la derecha, con sólidos exclusivamente, tienen nombres que terminan en “oide”. Ambos tipos de reacciones implican la reacción de una sola fase en dos fases. En la eutéctica, la monofase es un líquido que se transforma en dos fases sólidas, en tanto que en la eutectoide, la monofase es un sólido que se transforma en dos fases sólidas distintas. Sistemas Eutécticos La transformación eutéctica se caracteriza por una composición de la aleación que tiene una temperatura de solidificación o de fusión menor que cualquiera de los puntos de fusión de los dos componentes puros que constituyen la aleación. Esto permite hace una aleación que tiene un punto de fusión mucho menor y mejor moldeabilidad. Una soldadura, que es una aleación de plomo y estaño, es un material práctico que presenta las características de un sistema eutéctico. El aluminio con el silicio forma un eutectoide y se utiliza para moldear piezas de automóvil. Mediante sistemas eutécticos, se ilustrará la insolubilidad total, la solubilidad parcial en un componente y la solubilidad parcial en ambos componentes. Insolubilidad total en el estado sólido Un ejemplo de un sistema con transformación eutéctica en el sistema Bi (bismuto) – Cd (cadmio) que se muestra en la figura 5-10. La línea de enlace horizontal está en 146 C y la reacción y la reacción (coexistencia de tres fases) se lleva a cabo al 60 % en peso de Bi. En este punto, el líquido con 60 % de Bi se transforma en dos fases sólidas, L ο Cd + Bi. La línea de enlace de temperatura se extiende a lo ancho del diagrama hasta las líneas verticales, que son las composiciones del Cd y Bi puros. Por tanto, este sistema indica que ni el Bi ni el Cd tienen la capacidad de disolver al otro en el sólido, aunque son totalmente solubles en el líquido. El sistema Bi-Cd es un ejemplo de insolubilidad total en estado sólido de dos elementos. Figura 11. Las aleaciones de bismuto(Bi)-cadmio(Cd) ilustran la insolubilidad total en estado sólido. Solubilidad parcial en un componente El sistema eutéctico Bi-Sn que se muestra en la figura 5-11, indica que la línea de enlace eutéctica está en 139 C y la reacción eutéctica se lleva a cabo al 57 % de Bi. Las composiciones en los extremos de la línea de enlace son 21 % de Sn y 99.9% de Bi. Esto significa que la fase sólida de Sn a 139 C contiene 21 % de Sn y el otro sólido es prácticamente Bi (99.9 % ). El Bi-Sn es un ejemplo que muestra un elemento con solubilidad parcial en el otro. Este caso ilustra que el Bi es parcialmente soluble en el Sn, en tanto que la solubilidad del Sn en el Bi es insignificante a 139 C. Solubilidades parciales en ambos componentes El último de sistema eutéctico es el Pb-Sn que se muestra en la figura 5-12. El sistema Pb-Sn es un ejemplo de dos elementos que son parcialmente solubles uno en el otro. En este caso, el Pb contiene el 19% de Sn, en tanto que Sn contiene 2.5 % de Pb a la temperatura eutéctica de 183 C. Se indica que la composición de la reacción eutéctica es de 61.9 % de Sn. En los sistemas parcialmente solubles (Figs. 5-11 y 5-12), la solubilidad máxima de un elemento en otro se da por lo general a la temperatura eutéctica. A medida que la temperatura disminuye, la solubilidad de un elemento se reduce. El límite de solubilidad de un elemento (soluto) en otro (matriz) se representa en el diagrama de fases como una curva de solvus. Las curvas que están por debajo de la línea de enlace de temperatura eutéctica, señaladas en las figuras 5-11 y 5-12, son las curvas de solvus. En la figura 5-12, la solubilidad del Sn en el Pb disminuye de 19% a menos de 1 %, en tanto que la solubilidad del Pb en el Sn disminuye de 2.5 % a prácticamente 0%, cuando la temperatura baja de 180 a 0 C. Por consiguiente, a cualquier temperatura por debajo de la eutéctica, la línea de enlace de temperatura termina en estas curvas de solvus. Los símbolos Pb y Sn indican soluciones sólidas de Plomo y Estaño como matrices respectivamente. Las cantidades relativas de estas fases para una composición dada, a una temperatura inferior a la eutéctica, también se calculan mediante la regla de la palanca. EJERCICIO 1: A) B) C) D) E) F) G) H) I) J) ¿Qué tipo de diagrama es el que se muestra en la siguiente figura? ¿Cuál es la temperatura eutéctica en el siguiente diagrama? ¿En qué punto se da la solubilidad máxima del Pb en el Sn? ¿A la temperatura eutéctica qué contenido de Sn tienen el Pb? ¿A la temperatura eutéctica qué contenido de Pb tienen el Sn? Calcular las cantidades de fases a 183 C Calcular las cantidades de fases a 150 C Calcular las cantidades de fases a 100 C Calcular las cantidades de fases a 25 C ¿Qué puedes deducir a partir de los datos obtenidos en los incisos f) a i) de la solubilidad de las fases a medida que disminuye la temperatura EJERCICIO 2. A) B) C) D) E) ¿Qué tipo de diagrama es el que se muestra en la siguiente figura? ¿Cuál es la temperatura eutéctica en el siguiente diagrama? Calcula las cantidades en fases en los puntos indicados ¿El Bi o el Cd tienen la capacidad de disolverse en el estado sólido? El líquido con 60 % de Bismuto, ¿en qué fases se transforma? Y ¿qué tipo de reacción es? EJERCICIO 3. A) B) C) D) E) ¿Qué tipo de diagrama es el que se muestra en la siguiente figura? ¿Cuál es la temperatura eutéctica en el siguiente diagrama? ¿Cuáles son las composiciones en los extremos de la línea de enlace a 139 C? ¿Qué porcentaje de bismuto contiene la fase sólida de estaño a 139 C? ¿Qué porcentaje de estaño contiene la fase sólida de bismuto a 139 C? EJERCICIO 4. Considera una aleación de Bi con 60% en peso de Sb y determina lo siguiente: a) b) c) d) e) Las temperaturas de liquidus u solidus de la aleación La composición de la última porción de líquido que solidifica La composición de la última porción de sólido que se funde La composición de la fases sólida y líquida a 450 C La composición de las fases sólida y líquida a 450 C pero para una aleación con 80% en peso de Sb EJERCICIO 5: F) G) H) I) J) K) L) M) N) O) ¿Qué tipo de diagrama es el que se muestra en la siguiente figura? ¿Cuál es la temperatura eutéctica en el siguiente diagrama? ¿En qué punto se da la solubilidad máxima del Pb en el Sn? ¿A la temperatura eutéctica qué contenido de Sn tienen el Pb? ¿A la temperatura eutéctica qué contenido de Pb tienen el Sn? Calcular las cantidades de fases a 183 C Calcular las cantidades de fases a 150 C Calcular las cantidades de fases a 100 C Calcular las cantidades de fases a 25 C ¿Qué puedes deducir a partir de los datos obtenidos en los incisos f) a i) de la solubilidad de las fases a medida que disminuye la temperatura PREGUNTAS 1.- ¿Para qué sirve un diagrama de fases? 2.- Qué es un diagrama de fases? 3.- ¿Qué es la microestructura? 4.- ¿Qué es una fase? 5.- ¿Qué es un componente? 6.- Explica la regla de Gibbs 7.- Explica las reglas de Hume-Rothery 8.- Dibuja un diagrama binario que muestre la solubilidad total de los 2 elementos tanto en el estado líquido como sólido 9.- ¿Qué es la regla de la palanca? 10.- Define las reacciones de 3 fases 11.- ¿Qué significa la terminación “ica” en una reacción de 3 fases? 12.- ¿Qué significa la terminación “oide” en una reacción de 3 fases? 13.- ¿Qué es un sistema eutéctico? 14.- ¿Cuántos tipos de sistemas eutécticos hay, cuáles son? Esquemátizalos 15.- Dibuja los planos [111] y [110] en una estructura cúbica simple