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Química Aplicada
a la Ingeniería
MARÍA JOSÉ CASELLES POMARES
MARÍA ROSA GÓMEZ ANTÓN
MARIANO MOLERO MENESES
JESÚS SARDÁ HOYO
UNIVERSIDAD NACIONAL DE EDUCACIÓN A DISTANCIA
QUÍMICA APLICADA A LA INGENIERÍA
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© Universidad Nacional de Educación a Distancia
Madrid 201
WWWUNEDESPUBLICACIONES
© María José Caselles Pomares, María Rosa Gómez Antón, Mariano Molero Meneses
y Jesús Sardá Hoyo
ISBN ELECTRØNICO: 978-84-362- %dición DIGITAL: ABRIL de 201
UNIVERSIDAD NACIONAL DE EDUCACIÓN A DISTANCIA
UNIVERSIDAD NACIONAL DE EDUCACIÓN A DISTANCIA
UNIVERSIDAD NACIONAL DE EDUCACIÓN A DISTANCIA
UNIVERSIDAD NACIONAL DE EDUCACIÓN A DISTANCIA
ÍNDICE
Prólogo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
25
PARTE 1.ª: PRINCIPIOS DE QUÍMICA
TEMA 1.
El átomo mecano-cuántico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
1.1. Introducción . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
1.2. Orígenes de la teoría cuántica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
1.2.1. Dualidad onda-partícula. Relación de De Broglie.
1.2.2. Principio de incertidumbre de Heisenberg . . . . . .
1.3. Ecuación de Schrödinger . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
1.4. El átomo de hidrógeno . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
1.4.1. Números cuánticos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
1.4.1.1. El número cuántico principal, n . . . . . . .
1.4.1.2. El número cuántico secundario, l . . . . . .
1.4.1.3. El número cuántico magnético, m . . . . .
1.4.1.4. El número cuántico de espín, s . . . . . . . .
1.5. Orbitales atómicos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
1.5.1. Orbitales s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
1.5.2. Orbitales p . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
1.5.3. Orbitales d . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
1.6. Átomos polielectrónicos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
1.7. Estructura electrónica de los átomos . . . . . . . . . . . . . . . . .
1.8. Tabla periódica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
1.9. Configuración electrónica y tabla periódica . . . . . . . . . . .
1.10. Propiedades periódicas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
1.10.1. Radio atómico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
1.10.2. Energía de ionización . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
1.10.3. Afinidad electrónica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
1.10.4. Electronegatividad . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Ejercicios de autoevaluación . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Solución a los ejercicios de autoevaluación . . . . . . . . . . . . . . . . .
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8
TEMA 2.
TEMA 3.
QUÍMICA APLICADA A LA INGENIERÍA
Enlace químico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2.1. Concepto de enlace y teoría de Lewis . . . . . . . . . . . . . . . . .
2.2. Enlace iónico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2.2.1. Formación de un enlace iónico . . . . . . . . . . . . . . . . .
2.2.2. Redes iónicas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2.2.3. Energía y enlace iónico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2.2.4. Cálculo de energías reticulares: ciclo de Born-Haber .
2.2.5. Propiedades de los compuestos iónicos . . . . . . . . . .
2.3. Enlace covalente . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2.3.1. Características del enlace covalente . . . . . . . . . . . . .
2.3.1.1. Enlaces covalentes sencillos y múltiples . . .
2.3.1.2. Representación de las fórmulas de Lewis . .
2.3.1.3. Carga formal y estructuras de Lewis . . . . . .
2.3.1.4. Enlace deslocalizado: estructuras de resonancia . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2.3.1.5. Excepciones a la regla del octeto . . . . . . . . .
2.3.2. Enlace covalente y estructura molecular . . . . . . . . .
2.3.2.1. Modelo de repulsión de pares de electrones
de la capa de valencia (RPECV) . . . . . . . . . .
2.3.2.2. Teoría del enlace de valencia . . . . . . . . . . . .
2.3.2.3. Teoría de orbitales moleculares . . . . . . . . . .
2.4. Enlace metálico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2.4.1. Modelo del mar de electrones . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2.4.2. Teoría de orbitales moleculares de los metales. Teoría
de bandas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Ejercicios de autoevaluación . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Solución a los ejercicios de autoevaluación . . . . . . . . . . . . . . . . .
Disoluciones. Propiedades coligativas . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3.1. Tipos de disoluciones y forma de expresar su concentración . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3.2. Solubilidad. Soluciones saturadas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3.3. Factores que afectan a la solubilidad . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3.3.1. Interacciones soluto-disolvente . . . . . . . . . . . . . . . . .
3.3.2. Soluciones iónicas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3.3.3. Efecto de la temperatura . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3.3.4. Efecto de la presión . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3.3.5. La ley de distribución o reparto . . . . . . . . . . . . . . . . .
3.4. Propiedades coligativas de las disoluciones . . . . . . . . . . . . .
3.4.1. Presión de vapor. Ley de Raoult . . . . . . . . . . . . . . . .
3.4.1.1. Destilación fraccionada . . . . . . . . . . . . . . . .
3.4.1.2. Mezclas azeotrópicas . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3.4.2. Elevación del punto de ebullición . . . . . . . . . . . . . . .
3.4.3. Descenso del punto de congelación . . . . . . . . . . . . . .
3.4.4. Presión osmótica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3.5. Propiedades coligativas de las soluciones iónicas . . . . . . . .
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9
ÍNDICE
TEMA 4.
TEMA 5.
Ejercicios de autoevaluación . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Solución a los ejercicios de autoevaluación . . . . . . . . . . . . . . . . .
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147
Cinética y equilibrio químico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
4.1. Velocidad de reacción . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
4.2. Influencia de la concentración en la velocidad de reacción. Leyes de la velocidad y orden de reacción . . . . . . . .
4.3. Modelos de la cinética química . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
4.3.1. Teoría de las colisiones . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
4.3.2. Teoría del estado de transición o del complejo activado . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
4.4. Factores que influyen en la velocidad de reacción . . . . . .
4.4.1. Velocidad de reacción y temperatura: Ecuación de
Arrhenius . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
4.4.2. Catalizadores y velocidad de reacción . . . . . . . . . . .
4.5. Mecanismos de reacción . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
4.5.1. Ley de velocidad y mecanismo de reacción . . . . . .
4.6. Concepto de equilibrio químico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
4.7. La constante de equilibrio . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
4.7.1. Equilibrios entre gases. La constante de equilibrio Kp
4.7.2. Equilibrios heterogéneos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
4.8. Predicción de la dirección de una reacción. Cociente de
reacción . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
4.9. Factores que afectan al equilibrio químico. Principio de Le
Chatelier. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
4.9.1. Efecto de la temperatura . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
4.9.2. Efectos de un cambio en la concentración de reactivos o productos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
4.9.3. Efecto de un cambio de presión . . . . . . . . . . . . . . .
4.10. Cálculos en problemas de equilibrio . . . . . . . . . . . . . . . . .
Ejercicios de autoevaluación . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Solución a los ejercicios de autoevaluación . . . . . . . . . . . . . . . . .
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153
Equilibrios en disolución acuosa . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
5.1. Equilibrios ácidos-base . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
5.1.1. Introducción al concepto de ácidos y bases . . . . . .
5.1.2. Fuerza relativa de los ácidos y de las bases . . . . . .
5.1.3. Autoionización del agua . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
5.1.4. Soluciones de ácidos y bases fuertes . . . . . . . . . . . .
5.1.5. Concepto de pH de una solución . . . . . . . . . . . . . . .
5.1.6. Soluciones de ácidos y base débiles . . . . . . . . . . . .
5.1.6.1. Equilibrio de la ionización de ácidos débiles . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
5.1.6.2. Ácidos polipróticos . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
5.1.6.3. Equilibrio de la ionización de bases débiles.
5.1.6.4. Relación entre Ka y Kb . . . . . . . . . . . . . . . .
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10
TEMA 6.
TEMA 7.
QUÍMICA APLICADA A LA INGENIERÍA
5.1.7. Propiedades ácido-base de las soluciones de sales.
5.1.8. Efecto del ión común . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
5.1.9. Soluciones amortiguadoras . . . . . . . . . . . . . . . . . .
5.1.10. Curvas de titulación ácido-base . . . . . . . . . . . . . . .
5.2. Equilibrios de solubilidad . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
5.2.1. La constante del producto de solubilidad, Kps . . .
5.2.2. Relación entre solubilidad y Kps . . . . . . . . . . . . . .
5.2.3. Factores que afectan a la solubilidad . . . . . . . . . .
5.2.3.1. Efecto del ión común . . . . . . . . . . . . . . . .
5.2.3.2. Solubilidad y pH . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
5.2.3.3. Formación de iones complejos . . . . . . . .
5.2.4. Precipitación y separación de iones . . . . . . . . . . .
5.2.4.1. Precipitación fraccionada . . . . . . . . . . . .
Ejercicios de autoevaluación . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Solución a los ejercicios de autoevaluación . . . . . . . . . . . . . . . . .
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Termodinámica química . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
6.1. Introducción . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
6.2. Naturaleza de la energía . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
6.2.1. Energía interna . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
6.2.2. Variación de energía, calor y trabajo . . . . . . . . . . .
6.3. Calor de reacción . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
6.4. Entalpía y variación de entalpía . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
6.4.1. Entalpía . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
6.4.2. Relación entre entalpía y energía interna . . . . . . .
6.5. Ecuaciones termoquímicas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
6.6. Calorimetría . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
6.6.1. Capacidad calorífica y calor específico . . . . . . . . .
6.7. Ley de Hess . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
6.8. Entalpías estándar de formación . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
6.9. Procesos espontáneos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
6.10. Entropía y segunda ley de la termodinámica . . . . . . . . . .
6.11. Entropía estándar y tercera ley de la termodinámica . . . .
6.12. Energía libre y espontaneidad . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
6.13. Energía libre y temperatura . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
6.13.1. Cálculo de la variación de energía libre a varias
temperaturas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
6.14. Energía libre de Gibbs y constante de equilibrio . . . . . . .
Ejercicios de autoevaluación . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Solución a los ejercicios de autoevaluación . . . . . . . . . . . . . . . . .
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253
254
Electroquímica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
7.1. Reacciones de oxidación-reducción . . . . . . . . . . . . . . . . . .
7.2. Pilas galvánicas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
7.3. Fuerza electromotriz . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
7.4. Potenciales estándar . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
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265
267
269
270
255
256
259
260
11
ÍNDICE
7.5.
7.6.
Constante de equilibrio y fem . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Efecto de la concentración sobre la fuerza electromotriz.
7.6.1. Ecuación de Nernst . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
7.6.2. Medida del pH . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
7.7. Celdas voltaicas comerciales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
7.7.1. Baterías primarias . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
7.7.2. Baterías secundarias . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
7.7.3. Celdas de combustible . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
7.8. Celdas electrolíticas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
7.8.1. Electrólisis de sales fundidas . . . . . . . . . . . . . . . . .
7.8.2. Electrólisis acuosa . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
7.8.2.1. Electrólisis de una disolución acuosa de
NaCl . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
7.8.3. Aspectos cuantitativos de la electrólisis . . . . . . . .
Ejercicios de autoevaluación . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Solución a los ejercicios de autoevaluación . . . . . . . . . . . . . . . . .
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287
288
PARTE 2.ª A: QUÍMICA INORGÁNICA DE INTERÉS INDUSTRIAL
TEMA 8.
El hidrógeno . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
8.1. El hidrógeno en la naturaleza . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
8.2. Isótopos del hidrógeno . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
8.3. Propiedades del hidrógeno . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
8.4. Métodos de obtención de hidrógeno . . . . . . . . . . . . . . . . .
8.5. Síntesis industrial del hidrógeno . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
8.5.1. Reformado del gas natural y de las fracciones ligeras del petróleo (Naftas) con vapor de agua . . . . .
8.5.2. Gasificación del carbón con vapor de agua . . . . .
8.5.3. Reacción de vapor de agua con hierro al rojo . . .
8.5.4. Electrólisis industrial del agua . . . . . . . . . . . . . . .
8.6. Aplicaciones industriales del hidrógeno . . . . . . . . . . . . . .
8.7. El hidrógeno como vector energético . . . . . . . . . . . . . . . .
8.8. Hidruros. Sus tipos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
8.9. El agua . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
8.9.1. Estructura y propiedades del agua . . . . . . . . . . . .
8.9.2. El agua en la naturaleza . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
8.10. Tratamientos del agua para consumo humano y para usos
industriales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
8.10.1. Eliminación de las partículas en suspensión . . . .
8.10.2. Dureza de un agua . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
8.10.3. Métodos de ablandamiento de agua para usos
industriales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
8.10.4. Desinfección de aguas para consumo humano . .
Ejercicios de autoevaluación . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Solución a los ejercicios de autoevaluación . . . . . . . . . . . . . . . . .
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12
TEMA 9.
QUÍMICA APLICADA A LA INGENIERÍA
Elementos no metálicos de los grupos VII A y VI A . . . . . . .
9.1. Características generales de los halógenos . . . . . . . . . . . .
9.2. Fuentes. Preparación y propiedades de los halógenos . . .
9.3. Síntesis industrial del cloro . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
9.3.1. Electrólisis de cloruro sódico fundido . . . . . . . .
9.3.2. Electrólisis de cloruro sódico en disolución
(Método del cloro-sosa) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
9.4. El cloro en la industria. Aplicaciones . . . . . . . . . . . . . . . . .
9.5. Halogenuros de hidrógeno. Síntesis y aplicaciones . . . . .
9.6. Ácido clorhídrico. Síntesis y aplicaciones industriales . . .
9.7. Óxidos. Oxiácidos y oxisales de los halógenos de interés
industrial . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
9.8.
Características generales de los elementos del grupo VI A.
9.9.
El oxígeno: Métodos de obtención y aplicaciones industriales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
9.10. Ozono y medioambiente . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
9.11. El azufre: estado natural. Métodos de preparación y aplicaciones . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
9.12. El ácido sulfihídrico y los sulfuros metálicos . . . . . . . . .
9.13. Óxidos y oxiácidos de azufre . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
9.14. Ácido sulfúrico: síntesis industrial . . . . . . . . . . . . . . . . . .
9.14.1. Método de las cámaras de plomo . . . . . . . . . . . .
9.14.2. Método de contacto . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
9.15. Propiedades y aplicaciones del ácido sulfúrico . . . . . . . .
9.16. Contaminación atmosférica por óxidos y oxiácidos de
azufre. Método de control . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Ejercicios de autoevaluación . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Solución a los ejercicios de autoevaluación . . . . . . . . . . . . . . . . .
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331
TEMA 10. Elementos no metálicos de los grupos V A y IV A . . . . . . . . .
10.1. Características generales de los elementos del grupo V A.
10.2. Nitrógeno. Estado natural. Ciclo del nitrógeno . . . . . . . .
10.3. Obtención industrial del nitrógeno: Licuefacción-destilación del aire . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
10.4. Aplicaciones del nitrógeno . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
10.5. El amoniaco: Estructura. Síntesis y aplicaciones industriales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
10.5.1. Síntesis industrial del amoniaco . . . . . . . . . . . . .
10.5.2. Aplicaciones del amoniaco . . . . . . . . . . . . . . . . . .
10.6. Óxidos del nitrógeno: Síntesis y aplicaciones contaminación atmósfera por óxidos de nitrógeno (NOx) . . . . . .
10.7. Ácido nítrico. Síntesis y aplicaciones industriales . . . . .
10.7.1. Síntesis industrial del ácido nítrico . . . . . . . . . . .
10.7.2. Propiedades y aplicaciones . . . . . . . . . . . . . . . . .
10.8. Fósforo: Métodos de obtención. Propiedades y aplicaciones . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
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ÍNDICE
10.8.1. Síntesis industrial del fósforo . . . . . . . . . . . . . .
10.8.2. Propiedades y aplicaciones . . . . . . . . . . . . . . . .
10.9. Óxidos y oxiácidos y oxisales del fósforo . . . . . . . . . . . . .
10.9.1. Síntesis del ácido fosfórico. Fosfatos y superfosfatos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
10.10. Características generales de los elementos del grupo IV A.
10.11. El carbono en la naturaleza . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
10.12. Óxidos del carbono. Efectos sobre el medio ambiente . .
10.12.1. Óxidos de carbono . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
10.12.2. Efectos sobre el medio ambiente . . . . . . . . . . . .
10.13. Ácido carbónico. Carbonatos y bicarbonatos: síntesis y
aplicaciones industriales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
10.13.1. Síntesis industrial del carbonato y del bicarbonato sódico (Proceso Solvay) . . . . . . . . . . . . . . .
Ejercicios de autoevaluación . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Solución a los ejercicios de autoevaluación . . . . . . . . . . . . . . . . .
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TEMA 11. Elementos semimetales de los grupos IV A y III A . . . . . . . .
11.1. Introducción . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
11.2. Características generales de los semimetales del grupo IV A
11.3. Silicio. Métodos de síntesis y aplicaciones . . . . . . . . . . .
11.4. Dióxido de silicio: Preparación. Propiedades y aplicaciones . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
11.4.1. Sílice fundida . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
11.4.2. Fibra de vidrio de sílice . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
11.4.3. Humo de sílice . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
11.4.4. Gel de sílice . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
11.5 Silicatos naturales. Propiedades y aplicaciones . . . . . . .
11.6. Vidrios. Composición y fabricación . . . . . . . . . . . . . . . . .
11.6.1. Vidrios comerciales y especiales . . . . . . . . . . . .
11.6.2. Fabricación de los vidrios . . . . . . . . . . . . . . . . .
11.7. Materiales cerámicos y refractarios . . . . . . . . . . . . . . . . .
11.7.1. Materiales cerámicos tradicionales . . . . . . . . . .
11.7.2. Materiales refractarios . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
11.7.3. Materiales cerámicos avanzados . . . . . . . . . . . .
11.7.4. Proceso de fabricación de materiales cerámicos.
11.8. Características generales de los elementos del grupo III A.
11.9. Boro. Estructura. Síntesis y aplicaciones . . . . . . . . . . . . .
11.10. Compuestos de boro de interés industrial . . . . . . . . . . . .
Ejercicios de autoevaluación . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Solución a los ejercicios de autoevaluación . . . . . . . . . . . . . . . . .
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392
TEMA 12. Metales. Procesos metalúrgicos. Metales representativos.
Grupos I A, II A, III A y IV A . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
12.1. Clasificación de los metales en el Sistema Periódico y
propiedades generales de los metales . . . . . . . . . . . . . . . .
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14
QUÍMICA APLICADA A LA INGENIERÍA
12.2.
12.3.
Los metales en la naturaleza . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Metalurgia: Procesos de obtención de los metales . . . . .
12.3.1. Concentración de la mena . . . . . . . . . . . . . . . . .
12.3.2. Reducción del mineral . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
12.3.3. Refino y purificación de los metales . . . . . . . . .
12.3.4. Criterios de pureza . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
12.4. Conservación de los recursos metálicos . . . . . . . . . . . . . .
12.5. Características generales de los elementos del Grupo I A.
12.6. Fuentes. Métodos de obtención y aplicaciones de los
metales alcalinos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
12.7. Compuestos de sodio y de potasio de interés industrial .
12.8. Características generales de los elementos del Grupo II A.
12.9. Fuentes. Métodos de obtención y aplicaciones de los
metales alcalinotérreos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
12.9.1. Magnesio. Metalurgia del magnesio . . . . . . . . .
12.9.2. Calcio . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
12.10. Compuestos de magnesio y de calcio de interés industrial.
12.11. Materiales de construcción . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
12.11.1. La cal como conglomerante . . . . . . . . . . . . . . . .
12.11.2. El cemento Portland . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
12.11.3. El yeso . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
12.12. Características de los metales del grupo III A . . . . . . . . .
12.13. Aluminio fuentes y métodos de obtención . . . . . . . . . . . .
12.13.1. Metalurgia del aluminio . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
12.13.2. Propiedades y aplicaciones industriales . . . . . .
12.14. Compuestos de aluminio de interés industrial . . . . . . . .
12.15. Características de los metales del grupo IV A . . . . . . . . .
12.16. Plomo. Síntesis. Propiedades y aplicaciones . . . . . . . . . .
12.17. Compuestos de plomo de interés industrial . . . . . . . . . . .
Ejercicios de autoevaluación . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Solución a los ejercicios de autoevaluación . . . . . . . . . . . . . . . . .
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TEMA 13. Metales de transición. Corrosión metálica . . . . . . . . . . . . . . .
13.1. Clasificación de los metales de transición . . . . . . . . . . . .
13.2. Propiedades generales de los metales de transición . . . .
13.3. Titanio: Fuentes y métodos de obtención. Propiedades y
aplicaciones. Compuestos de interés industrial . . . . . . . .
13.4. Cromo: Fuentes y métodos de obtención. Propiedades y
aplicaciones. Compuestos de interés industrial . . . . . . . .
13.5. Manganeso: Fuentes y métodos de obtención. Propiedades y aplicaciones. Compuestos de interés industrial . . .
13.6. El hierro y sus compuestos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
13.6.1. Metalurgia del hierro . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
13.6.2. Manufactura de aceros . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
13.6.3. Clasificación de los aceros . . . . . . . . . . . . . . . . .
13.6.4. Compuestos de hierro de interés industrial . . .
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15
ÍNDICE
13.7.
Cobre. Fuentes y métodos de obtención. Propiedades y
aplicaciones. Compuestos de interés industrial . . . . . . . .
13.7.1. Metalurgia del cobre . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
13.7.2. Compuestos de cobre de interés industrial . . . .
13.8. Cinc. Fuentes y métodos de obtención. Propiedades y
aplicaciones. Compuestos de interés industrial . . . . . . . .
13.9. Definición y tipos de corrosión . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
13.10. Corrosión seca o gaseosa . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
13.11. Corrosión electroquímica. Bases de la corrosión electroquímica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
13.12. Termodinámica de la corrosión . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
13.13. Cinética de la corrosión . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
13.14. Tipos de corrosión electroquímica . . . . . . . . . . . . . . . . . .
13.15. Corrosión por erosión . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
13.16. Prevención y control de la corrosión . . . . . . . . . . . . . . . .
13.16.1. Selección del material . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
13.16.2. Recubrimientos protectores . . . . . . . . . . . . . . . .
13.16.3. Protección mediante diseño . . . . . . . . . . . . . . . .
13.16.4. Protección catódica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
13.16.5. Protección anódica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
13.16.6. Control de los factores ambientales . . . . . . . . .
Ejercicios de autoevaluación . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Solución a los ejercicios de autoevaluación . . . . . . . . . . . . . . . . .
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PARTE 2.ª B: QUÍMICA ORGÁNICA DE INTERÉS INDUSTRIAL
TEMA 14. Principios de química orgánica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
14.1. Introducción . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
14.2. El átomo de carbono . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
14.3. Hibridación de orbitales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
14.3.1. Hibridación sp3 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
14.3.2. Hibridación sp2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
14.3.3. Hibridación sp . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
14.4. Desplazamientos electrónicos en enlaces covalentes . . .
14.4.1. Efecto inductivo (I) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
14.4.2. Efecto conjugativo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
14.4.3. Efecto de resonancia . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
14.5. Clasificación de las reacciones orgánicas en función de la
naturaleza de los intermedios de reacción . . . . . . . . . . . .
14.5.1. Reacciones homolíticas . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
14.5.2. Reacciones heterolíticas . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
14.6. Intermedios en las reacciones orgánicas . . . . . . . . . . . . .
14.7. Naturaleza de los reactivos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
14.8. Clasificación de las reacciones orgánicas en función del
proceso . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
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16
QUÍMICA APLICADA A LA INGENIERÍA
14.8.1. Reacciones de sustitución . . . . . . . . . . . . . . . . .
14.8.2. Reacciones de adición . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
14.8.3. Reacciones de eliminación . . . . . . . . . . . . . . . . .
14.8.4. Reacciones de condensación . . . . . . . . . . . . . . .
14.8.5. Reacciones de transposición (isomerización) . .
14.8.6. Reacciones de ciclación . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
14.8.7. Reacciones de aromatización . . . . . . . . . . . . . .
14.8.8. Reacciones de alquilación . . . . . . . . . . . . . . . . .
14.8.9. Reacciones de craqueo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
14.8.10. Reacciones de polimerización . . . . . . . . . . . . . .
14.8.11. Reacciones de oxidación-reducción . . . . . . . . .
14.9. Principales funciones orgánicas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
14.10. Fenómeno de isomería . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
14.10.1. Isomería de cadena . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
14.10.2. Isomería de posición . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
14.10.3. Isomería funcional . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
14.10.4. Isomería óptica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
14.10.5. Isomería geométrica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Ejercicios de autoevaluación . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Solución a los ejercicios de autoevaluación . . . . . . . . . . . . . . . . .
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TEMA 15. Recursos naturales en la industria de la química orgánica .
15.1. Recursos naturales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
15.2. Carbón . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
15.2.1. Introducción . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
15.2.2. Origen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
15.2.3. Reservas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
15.2.4. Estructura . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
15.2.5. Tipos de carbón . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
15.2.6. Clasificación . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
15.2.7. Conversión del carbón. Carboquímica . . . . . . .
15.2.7.1. Pirólisis . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
15.2.7.2. Extracción con disolventes . . . . . . . .
15.2.7.3. Hidrogenación (liquefacción) . . . . . .
15.2.7.4. Gasificación . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
15.2.8. Aplicación del gas de síntesis . . . . . . . . . . . . . . .
15.3. El petróleo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
15.3.1. Introducción . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
15.3.2. Origen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
15.3.3. Reservas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
15.3.4. Composición . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
15.3.5. Fracciones petrolíferas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
15.3.6. Refino del petróleo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
15.3.6.1. Fraccionamiento el crudo . . . . . . . . .
15.3.7. Procesos de conversión. Petroleoquímica . . . . .
15.3.7.1. Craqueo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
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17
ÍNDICE
15.3.7.2. Reformado catalítico . . . . . . . . . . . . . . .
15.3.7.3. Reformado con vapor . . . . . . . . . . . . . . .
15.4. Gas natural . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
15.4.1. Reservas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
15.4.2. Tratamientos previos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
15.4.3. Utilización del gas natural . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
15.4.4. Procesos de conversión. Reformado con vapor . .
15.5. Pizarras y arenas bituminosas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
15.5.1. Pizarras bituminosas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
15.5.2. Arenas bituminosas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
15.6. Biomasa . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
15.6.1. Introducción . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
15.6.2. Biomasa vegetal . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
15.6.2.1. Transformaciones sobre la biomasa . . .
15.6.3. Cultivos energéticos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
15.6.4. Biocombustibles . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
15.6.4.1. Bioalcohol . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
15.6.4.2. Biodiesel . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Ejercicios de autoevaluación . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Solución a los ejercicios de autoevaluación . . . . . . . . . . . . . . . . .
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TEMA 16. Hidrocarburos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
16.1. Introducción . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
16.2. Parafinas o alcanos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
16.2.1. Nomenclatura. Radicales importantes . . . . . . .
16.3. Olefinas o alquenos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
16.3.1. Nomenclatura . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
16.4. Acetilénicos o alquinos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
16.4.1. Nomenclatura . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
16.5. Naftenos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
16.5.1. Estructura y nomenclatura . . . . . . . . . . . . . . . .
16.6. Aromáticos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
16.6.1. Estructura del benceno . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
16.6.2. Nomenclatura . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
16.7. Propiedades físicas de los hidrocarburos . . . . . . . . . . . . .
16.8. Reactividad de las parafinas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
16.8.1. Combustión . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
16.8.2. Craqueo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
16.8.3. Isomerización . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
16.8.4. Halogenación . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
16.8.5. Nitración . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
16.9. Reactividad de las olefinas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
16.9.1. Reacciones de alquilación . . . . . . . . . . . . . . . . .
16.9.2. Reacciones de polimerización . . . . . . . . . . . . . .
16.10. Reactividad de los alquinos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
16.10.1. Reacciones de polimerización . . . . . . . . . . . . . .
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QUÍMICA APLICADA A LA INGENIERÍA
16.10.2. Reacciones de vinilación . . . . . . . . . . . . . . . . . .
16.11. Reactividad de los hidrocarburos aromáticos. Sustitución electrófila aromática . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
16.11.1. Sulfonación . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
16.12. Parafinas de mayor interés . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
16.12.1. Metano . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
16.12.2. Etano . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
16.12.3. Propano . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
16.12.4. Éter de petrolero . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
16.12.5. Nafta . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
16.12.6. Aceites de parafina . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
16.12.7. Parafina . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
16.12.8. Gasolinas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
16.12.9. Gasóleo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
16.12.10. Lubricantes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
16.13. Olefinas de mayor interés . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
16.13.1. Etileno . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
16.13.2. Propileno . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
16.13.3. Butenos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
16.13.4. Butadieno . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
16.13.5. Isopreno . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
16.13.6. Plásticos de poliolefinas . . . . . . . . . . . . . . . . . .
16.13.7. Cauchos de poliolefinas . . . . . . . . . . . . . . . . . .
16.14. Acetilénicos de mayor interés . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
16.15. Naftenos de mayor interés . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
16.15.1. Ciclohexano . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
16.16. Aromáticos de mayor interés . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
16.16.1. Benceno . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
16.16.2. Tolueno . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
16.16.3. Xilenos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
16.16.4. Etilbenceno . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
16.16.5. Cumeno . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
16.16.6. Naftaleno . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
16.16.7. Antraceno . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Ejercicios de autoevaluación . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Solución a los ejercicios de autoevaluación . . . . . . . . . . . . . . . . .
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TEMA 17. Derivados halogenados . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
17.1. Introducción . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
17.2. Halogenuros de alquilo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
17.2.1. Clasificación y nomenclatura . . . . . . . . . . . . . . . .
17.2.2. Propiedades físicas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
17.2.3. Propiedades químicas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
17.2.4. Métodos de obtención . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
17.2.4.1. Laboratorio . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
17.2.4.2. Síntesis industrial . . . . . . . . . . . . . . . . . .
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ÍNDICE
17.2.5. Productos de interés industrial . . . . . . . . . . . . . . .
17.2.5.1. Cloruro de metilo . . . . . . . . . . . . . . . . . .
17.2.5.2. Cloruro de metileno . . . . . . . . . . . . . . . .
17.2.5.3. Cloroformo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
17.2.5.4. Tetracloruro de carbono . . . . . . . . . . . .
17.2.5.5. Cloruro de etilo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
17.2.5.6. 1,2-dicloroetano . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
17.2.5.7. Bromuro de metilo . . . . . . . . . . . . . . . . .
17.2.5.8. 1,2-dibromoetano . . . . . . . . . . . . . . . . . .
17.2.6. Antiignífugos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
17.2.7. Anestésicos y transportadores de oxígeno . . . . . .
17.3. Halogenuros de arilo. Halogenuros de vinilo . . . . . . . . . .
17.3.1. Introducción . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
17.3.2. Clasificación y nomenclatura . . . . . . . . . . . . . . . .
17.3.3. Propiedades físicas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
17.3.4. Propiedades químicas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
17.3.5. Métodos de obtención . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
17.3.5.1. De laboratorio . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
17.3.5.2. Industrial . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
17.3.6. Productos de interés industrial . . . . . . . . . . . . . . .
17.3.6.1. Clorobenceno . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
17.3.6.2. Cloruro de vinilo (VC) . . . . . . . . . . . . . .
17.3.6.3. Tricloroetileno y tetracloroetileno . . . . .
17.3.6.4. Cloropreno . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
17.3.6.5. Tetrafluoroetileno . . . . . . . . . . . . . . . . . .
17.3.7. Polímeros halogenados . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
17.3.7.1. Poli (cloruro de vinilo) . . . . . . . . . . . . . .
17.3.7.2. Poli (tetraflouroetileno) . . . . . . . . . . . . .
17.3.7.3. Neopreno . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
17.3.8. Insecticidas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Ejercicios de autoevaluación . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Solución a los ejercicios de autoevaluación . . . . . . . . . . . . . . . . .
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TEMA 18. Compuestos oxigenados . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
18.1. Alcoholes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
18.1.1. Introducción . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
18.1.2. Clasificación y nomenclatura . . . . . . . . . . . . . . . .
18.1.3. Propiedades físicas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
18.1.4. Propiedades químicas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
18.1.5. Métodos de obtención de alcoholes . . . . . . . . . . . .
18.1.5.1. Métodos de laboratorio . . . . . . . . . . . . .
18.1.5.2. Métodos industriales . . . . . . . . . . . . . . .
18.1.6. Productos de interés industrial . . . . . . . . . . . . . . .
18.1.6.1. Metanol . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
18.1.6.2. Etanol . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
18.1.6.3. Isopropanol . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
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20
QUÍMICA APLICADA A LA INGENIERÍA
18.2.
18.3.
18.4.
18.5.
18.1.6.4. Etilenglicol . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
18.1.6.5. Glicerina . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Fenoles . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
18.2.1. Introducción . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
18.2.2. Nomenclatura . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
18.2.3. Propiedades físicas y químicas . . . . . . . . . . . . . . .
18.2.4. Métodos de obtención . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
18.2.4.1. Formación del ácido sulfónico y posterior fusión con álcali a 350 °C . . . . . . . .
18.2.4.2. Formación de cumeno y posterior oxidación . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
18.2.4.3. Cloración del benceno y posterior hidrólisis . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
18.2.5. Productos de interés industrial . . . . . . . . . . . . . . .
18.2.5.1. Fenol . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
18.2.5.2. Cresoles y xilenoles . . . . . . . . . . . . . . . .
18.2.5.3. Bisfenol A . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
18.2.5.4. Otros derivados . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
18.2.6. Resinas fenólicas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Éteres . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
18.3.1. Introducción . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
18.3.2. Clasificación y nomenclatura . . . . . . . . . . . . . . . .
18.3.3. Propiedades físicas y químicas . . . . . . . . . . . . . . .
18.3.4. Productos de interés industrial . . . . . . . . . . . . . . .
18.3.4.1. Éter etílico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
18.3.4.2. Metil-tercbutil-éter . . . . . . . . . . . . . . . . .
18.3.4.3. Tetrahidrofurano . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Epóxidos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
18.4.1. Introducción . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
18.4.2. Nomenclatura . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
18.4.3. Propiedades físicas y químicas . . . . . . . . . . . . . . .
18.4.4. Productos de interés industrial . . . . . . . . . . . . . . .
18.4.4.1. Óxido de etileno . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
18.4.4.2. Óxido de propileno . . . . . . . . . . . . . . . . .
18.4.5. Resinas epoxi . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Compuestos carbonílicos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
18.5.1. Introducción . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
18.5.2. Nomenclatura . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
18.5.3. Propiedades físicas y químicas . . . . . . . . . . . . . . .
18.5.3.1. Reacciones de oxidación . . . . . . . . . . . .
18.5.3.2. Reacciones de polimerización . . . . . . . .
18.5.4. Métodos de obtención . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
18.5.4.1. Síntesis de laboratorio: aldehídos y cetonas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
a) Formaldehído metanal . . . . . . . . . . .
b) Poli (óxido de metileno) . . . . . . . . . .
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ÍNDICE
c) Acetaldehído etanal . . . . . . . . . . . . . .
d) Benzaldehído . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
18.5.4.2. Síntesis industrial de cetonas. Compuestos importantes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
a) Acetona (CH3 CO CH3) . . . . . . . .
b) Ciclohexanona . . . . . . . . . . . . . . . . . .
18.6. Ácidos carboxílicos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
18.6.1. Introducción . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
18.6.2. Nomenclatura . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
18.6.3. Propiedades físicas y químicas . . . . . . . . . . . . . . .
18.6.4. Compuestos de mayor interés. Síntesis industrial.
18.6.4.1. Ácido fórmico (HCOOH) . . . . . . . . . . . .
18.6.4.2. Ácido acético (CH3 COOH) . . . . . . . .
18.6.4.3. Ácido butírico (CH3 (CH2)2 COOH) .
18.6.4.4. Ácido acrílico (CH2 CH CO2H) . . . .
18.6.4.5. Ácidos grasos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
18.6.4.6. Ácidos dicarboxilados . . . . . . . . . . . . . .
18.6.4.7. Ácido succínico (HOOC (CH2)2 COOH).
18.6.4.8. Ácido adípico (HOOC (CH2)4 COOH).
18.6.4.9. Ácido tereftálico . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
19.6.4.10. Derivados del ácido carbónico . . . . . . .
18.7. Ésteres . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
18.7.1. Ésteres naturales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
18.7.2. Ésteres sintéticos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
18.8. Jabones . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Ejercicios de autoevaluación . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Solución a los ejercicios de autoevaluación . . . . . . . . . . . . . . . . .
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TEMA 19. Compuestos con nitrógeno, con azufre y con silicio . . . . . . .
19.1. Nitrocompuestos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
19.1.1. Introducción . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
19.1.2. Nomenclatura. Clasificación . . . . . . . . . . . . . . . . .
19.1.3. Propiedades físicas y químicas . . . . . . . . . . . . . . .
19.1.4. Métodos de obtención . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
19.1.4.1. De laboratorio . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
19.1.4.2. Industriales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
19.1.5. Compuestos de interés industrial . . . . . . . . . . . . .
19.1.5.1. Nitrometano . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
19.1.5.2. Nitroetano . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
19.1.5.3. 2-nitropropano . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
19.1.5.4. Nitroglicerina . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
19.1.5.5. Trinitrofenol . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
19.1.5.6. Dinitrotolueno . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
19.1.5.7. Trinitrotolueno . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
19.1.5.8. Nitrocelulosa . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
19.2. Aminas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
19.2.1. Introducción . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
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QUÍMICA APLICADA A LA INGENIERÍA
19.2.2. Nomenclatura . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
19.2.3. Propiedades físicas y químicas . . . . . . . . . . . . . . .
19.2.4. Métodos de obtención . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
19.2.4.1. De laboratorio . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
19.2.4.2. Industrial . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
19.2.4.2.1. Metilaminas . . . . . . . . . . . . .
19.2.4.2.2. Hexametilendiamina . . . . . .
19.2.4.2.3. Hexametilentetramina . . . .
19.2.4.2.4. Anilina . . . . . . . . . . . . . . . . .
19.3. Otros compuestos nitrogenados . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
19.3.1. Sales de diazonio . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
19.3.1.1. Propiedades químicas . . . . . . . . . . . . . .
19.3.2. Colorantes azoicos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
19.3.3. Amidas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
19.3.3.1. Estructura. Nomenclatura . . . . . . . . . . .
19.3.4. Amidas de interés industrial . . . . . . . . . . . . . . . . .
19.3.4.1. Acrilamida . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
19.3.4.2. Urea . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
19.3.5. Polímeros nitrogenados . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
19.3.5.1. Poli(acrilamida) . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
19.3.5.2. Poli(amidas) de síntesis . . . . . . . . . . . . .
19.3.5.2.1. Nylon . . . . . . . . . . . . . . . . . .
19.3.5.2.2. Perlón . . . . . . . . . . . . . . . . . .
19.3.5.2.3. Poli(amidas) aromáticas . . .
19.3.5.3. Amino-resinas (aminoplastos) . . . . . . . .
19.3.5.4. Isocianatos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
19.3.5.5. Uretanos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
19.3.5.5.1. Poli(uretanos) . . . . . . . . . . .
19.3.6. Nitrilos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
19.3.6.1. Acrilonitrilo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
19.3.7. Materiales compuestos de matriz orgánica . . . . .
19.3.7.1. Introducción . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
19.3.7.2. Tipos de matrices . . . . . . . . . . . . . . . . . .
19.3.7.3. Tipos de refuerzos . . . . . . . . . . . . . . . . .
19.3.7.4. Estructuras sandwich . . . . . . . . . . . . . .
19.4. Compuestos con azufre . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
19.4.1. Introducción . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
19.4.2. Tipos de compuestos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
19.4.3. Ácidos sulfónicos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
19.4.4. Sulfonamidas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
19.4.5. Detergentes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
19.4.5.1. Fenómeno de detergencia . . . . . . . . . . .
19.4.5.2. Historia de los detergentes sintéticos
(syndets) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
19.4.5.3. Clasificación de los detergentes de síntesis . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
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ÍNDICE
19.4.5.4. Formulación de los detergentes de síntesis . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
19.5. Compuestos con silicio . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
19.5.1. Introducción . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
19.5.2. Tipos de compuestos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
19.5.2.1. Silanoles y siloxanos . . . . . . . . . . . . . . .
19.5.3. Siliconas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Ejercicios de autoevaluación . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Solución a los ejercicios de autoevaluación . . . . . . . . . . . . . . . . .
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PARTE 3.ª: PRINCIPIOS BÁSICOS DE INGENIERÍA QUÍMICA
TEMA 20. Conceptos básicos de Ingeniería Química . . . . . . . . . . . . . . .
20.1. Introducción a la Ingeniería Química . . . . . . . . . . . . . . . .
20.2. Herramientas básicas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
20.2.1. Conceptos básicos utilizados . . . . . . . . . . . . . . . . .
20.2.1.1. Reacción química y estequiometría . . .
20.2.1.2. Reacción química y energía . . . . . . . . . .
20.2.2. Medidas y propiedades físicas necesarias en el
análisis de procesos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
20.2.2.1. Temperatura y presión . . . . . . . . . . . . . .
20.2.2.2. Caudal y flujos; másico y volumétrico.
Velocidad media . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
20.2.2.3. Inflamabilidad y autoignición . . . . . . . .
20.2.2.4. Toxicidad . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
20.2.3. Comportamiento de gases, líquidos y sólidos . . . .
20.2.3.1. Ecuaciones de estado de los gases ideales y reales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
20.2.3.2. Presión de vapor y los líquidos . . . . . . .
20.2.3.3. Cambios de Estado, equilibrio y energía.
20.2.3.4. Equilibrio entre fases en sistemas multicomponentes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
20.3. Procesos en ingeniería . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
20.3.1. Definición del sistema: frontera, entorno . . . . . . .
20.3.2. Sistemas abiertos o continuos y sistemas cerrados.
20.3.3. Conceptos de acumulación, generación y consumo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
20.4. Balance de materia . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
20.4.1. Ecuación general . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
20.4.2. Planteamiento de balance de materia en procesos
sin reacciones químicas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
20.4.3. Planteamiento de balance de materia en procesos
con reacciones químicas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
20.4.4. Balance de materia en procesos constituidos por
subsistemas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
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QUÍMICA APLICADA A LA INGENIERÍA
20.4.5. Balance de materia en procesos con reciclaje, derivación y purgado . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
20.5. Balance de energía . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
20.5.1. Ecuación general . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
20.5.1.1. Formas de la energía. Primera Ley de la
Termodinámica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
20.5.1.2. Energía cinética y potencial . . . . . . . . .
20.5.2. Cálculo de cambios de energía interna y entalpía.
20.5.3. Balance de energía en procesos sin reacción química . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
20.5.3.1. Balance de energía en sistemas cerrados
sin reacción química . . . . . . . . . . . . . . .
20.5.3.2. Balance de energía en sistemas abiertos
sin reacción química . . . . . . . . . . . . . . .
20.5.3.3. Balance de energía en procesos de disolución y mezcla . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
20.5.4. Balance de energía en procesos con reacción química . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
20.5.5. Procesos reales y balance de energía . . . . . . . . . . .
20.6. Control de materia y energía en procesos . . . . . . . . . . . . .
Ejercicios de autoevaluación . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Solución a los ejercicios de autoevaluación . . . . . . . . . . . . . . . . .
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Glosario . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
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Bibliografía . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
787
Apéndices . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
791
PRÓLOGO
Esta obra está concebida para que sirva como texto base para la asignatura de
carácter obligatorio de Química Aplicada a la Ingeniería, del primer curso, de la
titulación de Ingeniero Técnico Industrial y en estudios de grado en la Escuela
Técnica Superior de Ingenieros Industriales de la UNED.
El texto desarrolla los descriptores propuestos en los respectivos Planes de
Estudio de la citada asignatura en las diversas especialidades, y corresponden a
un curso básico de Química Aplicada. Al planificar la obra se ha buscado alcanzar
un equilibrio, por una parte, entre el estudio de los principales conceptos básicos
de química, que en gran medida ya son conocidos por los alumnos de sus estudios
en bachillerato, y por otra, en la presentación más novedosa de una serie de
temas de carácter tecnológico relativos al conocimiento de las propiedades y
aplicaciones de los productos químicos y de los materiales relacionados, que
presentan interés industrial. Consideramos que esto último constituyen una aportación importante para la formación un Ingeniero Técnico Industrial de cualquier
especialidad, ya que no van a tener la posibilidad de un nuevo contacto con la
Química a lo largo de sus estudios de la carrera.
Los contenidos del texto, se han estructurado en 20 temas, agrupados en tres
partes claramente diferenciadas, la primera parte, que abarca los siete primeros
temas, se dedican al estudio de las teorías y conceptos básicos de Química. En los
tres primeros temas, se desarrollan las teorías relativas a la estructura electrónica
de los átomos y de los enlaces químicos, y se estudian las disoluciones. Los otros
cuatro temas de esta primera parte, se refieren al estudio de las reacciones químicas, en primer lugar en sus aspectos cinéticos y de mecanismos de reacción, a
continuación los diferentes tipos de equilibrio en fase gaseosa y en disolución
acuosa, y por último los aspectos termodinámicos de las reacciones químicas. El
bloque finaliza con un tema sobre electroquímica.
La segunda parte, que es la más extensa, lo forman 12 temas, básicamente son
de naturaleza descriptiva, en ellos se aborda el estudio de los principales elementos químicos y de sus compuestos inorgánicos y orgánicos más importantes,
26
QUÍMICA APLICADA A LA INGENIERÍA
así como de una serie de materiales relacionados que presentan aplicaciones a
nivel industrial. Los 6 primeros temas de este bloque, se dedican al estudio de los
elementos y compuestos inorgánicos, clasificados como: no metales, semimetales
y metales, sus contenidos se han estructurados por familias, utilizando la Tabla
Periódica como marco de referencia para definir sus propiedades.
Los otros 6 temas de esta segunda parte, se dedican a la Química Orgánica. El
primer tema de este bloque es de carácter básico, en él se repasa la estructura
electrónica y tipos de hibridación del átomo carbono, que va a servir de base para
comprender la estructura, las propiedades y la reactividad de los compuestos
orgánicos, asi como los diferentes tipos de isomería. El siguiente tema, se dedica
al estudio de los recursos naturales de compuestos orgánicos, como son: el carbono, el petróleo, gas natural y biomasa, destacando no solo su empleo como
fuente energética, sino también y sobre todo como fuente de materia prima para
la obtención de otros productos y materiales de enorme importancia. En los
temas restantes de este bloque, se describen de manera sistemática los métodos
de obtención, las propiedades y aplicaciones de las diferentes familias de compuestos orgánicos, desde los hidrocarburos a los compuestos nitrogenados, destacando en cada caso aquellos compuestos que presentan mayor interés industrial.
En la tercera y última parte, se aborda de forma elemental los principios
básicos de la Ingeniería Química: sistemas de unidades, sistemas de medida de
magnitudes físicas de control de procesos, balances de materia, balances de energía y balances simultáneos de materia y energía.
El método de exposición para el desarrollo de los temas, se basa en la metodología de enseñanza a distancia, se ha intentado buscar en todo momento la
mayor claridad y concisión de los conceptos básicos, con el fin de facilitar el estudio independiente por parte del alumno. La estructura de cada tema es siempre la
misma, se inicia con una presentación de los objetivos específicos que se pretenden alcanzar con su estudio, que al mismo tiempo le sirven de guía sobre lo que
debe de aprender. A continuación se desarrollan de forma sistemática los contenidos propuestos en el índice. Después de la parte expositiva, se proponen una
serie de ejercicios de autoevaluación, que el alumno debe intentar resolver de
acuerdo con los conocimientos adquiridos mediante el estudio del tema, y cuyas
soluciones debe cotejar con las que se ponen a su disposición al final de cada
tema. Así mismo, al final del texto, se incluye un Glosario de términos importantes, con su definición, y una serie de Apéndices que el alumno debe consultar
siempre que lo necesite. Por último contiene referencias bibliográficas que permiten aclarar o repasar conceptos, o bien ampliar los conocimientos adquiridos.
Parte 1.ª
PRINCIPIOS DE QUÍMICA
M.ª José Caselles Pomares
Flujo de e–
Voltímetro
Ánodo
(–)
Cátodo
(+)
Puente salino
Aniones
Celda anódica
Cationes
Celda catódica
Tema 1
El átomo mecano-cuántico
OBJETIVOS
• Desarrollar las ideas fundamentales del modelo mecano-cuántico del átomo.
• Establecer los números cuánticos y el significado de orbital.
• Definir las características y la forma de los distintos orbitales.
• Deducir las configuraciones electrónicas de los distintos elementos en su
estado fundamental.
• Señalar las reglas que rigen la distribución de los electrones en los átomos.
• Establecer la estructura actual de la Tabla Periódica.
• Determinar la configuración electrónica de un átomo a partir del grupo y
del periodo que ocupa.
• Clasificar un elemento según su situación en la Tabla Periódica.
• Definir las principales propiedades periódicas.
• Razonar la variación de las propiedades periódicas en la Tabla Periódica.
RESUMEN
En la actualidad el estudio de la estructura atómica se basa en los principios de la mecánica cuántica, fundamentada en la hipótesis de De Broglie
que acepta la naturaleza dual del electrón (ondulatoria y corpuscular) y en
el principio de incertidumbre de Heisenberg que establece que es imposible
conocer simultáneamente la posición exacta del electrón y su momento.
Schrödinger desarrolla el modelo mecano-cuántico del átomo que propone
una ecuación para describir el comportamiento de los electrones. La ecuación de Schrödinger es una expresión matemática que relaciona las propiedades ondulatorias del electrón con su contenido energético y nos permite
obtener la probabilidad de encontrar al electrón en una región del espacio
(orbital). A partir de estas consideraciones se establece en este tema cómo
se distribuyen los electrones en los átomos y se estudian las configuraciones
electrónicas en el estado fundamental teniendo en cuenta el principio de
Pauli y la regla de Hund.
Se describe la Tabla Periódica y se ordenan los elementos en función del
número atómico. Observándose que los elementos situados en la misma columna tienen el mismo número de electrones de valencia, y que el número y
situación de los mismos son los principales factores para determinar su reactividad química y sus propiedades. Como consecuencia, las propiedades
de los elementos no son aleatorias y dependen de su estructura, variando de
forma periódica. Las principales propiedades periódicas son, el radio atómico, que determina el tamaño de los átomos; la energía de ionización, que
es la energía mínima necesaria para eliminar un electrón del átomo; la afinidad electrónica, que mide la atracción del átomo por un electrón y la electronegatividad que es una medida de la capacidad del átomo para atraer
electrones cuando forma parte de un compuesto.
1.1. INTRODUCCIÓN
La teoría establecida por Borh en 1913 ha sido de una gran importancia histórica y supuso un avance considerable en la interpretación de los espectros atómicos. El modelo de Bohr predice correctamente el espectro del átomo de hidrógeno (un solo electrón), pero resulta insuficiente al no poder explicar los
espectros de átomos polielectrónicos porque aplicaba a partículas submicroscópicas (el átomo) las leyes de la mecánica clásica newtoniana establecidas para un
mundo macroscópico. Poco a poco se fue llegando al convencimiento de que las
propiedades de los electrones establecidas según la mecánica clásica por Borh
debían revisarse y la idea del electrón moviéndose alrededor del núcleo en una
órbita fija fue olvidándose. La comprensión plena de la estructura atómica exigía
otros planteamientos teóricos aplicables a las partículas submicroscópicas y que
explicara el comportamiento de los electrones en los átomos y en las moléculas.
En la actualidad el estudio de la estructura atómica se basa en los principios
de la mecánica cuántica, fundamentada en la hipótesis de De Broglie que acepta
la naturaleza dual del electrón ondulatoria y corpuscular y en el principio de incertidumbre de Heisenberg que establece que es imposible conocer simultáneamente la posición exacta del electrón y su momento (velocidad). La expresión
matemática que relaciona las propiedades ondulatorias del electrón con su contenido energético se conoce como ecuación de Schrödinger, a partir de ella, cada
electrón en un átomo está descrito por tres parámetros que son los números
cuánticos n, l y m y se desarrolla el concepto de orbital atómico. Todo esto será
objeto de estudio en este tema.
1.2. ORÍGENES DE LA TEORÍA CUÁNTICA
1.2.1. Dualidad onda-partícula. Relación de De Broglie
Los aspectos teóricos en los que se fundamenta el modelo mecano-cuántico
se apoyan en la hipótesis de De Broglie. En 1924 Louis De Broglie aceptando los
32
QUÍMICA APLICADA A LA INGENIERÍA
trabajos de Planck y de Einstein admitió el carácter dualista de la luz como onda
y como partícula y razonando de manera semejante sugirió que las partículas de
la materia, tales como electrones, protones y átomos podrían tener también propiedades ondulatorias. Demostró que una partícula de masa m que se mueve a
una velocidad v tiene una longitud de onda asociada:
h
⫽ mv
ecuación que se conoce como relación de De Broglie, donde h es la constante de
Planck y el producto mv es el momento. La relación anterior es aplicable a cualquier partícula en movimiento, lo que ocurre es que en el caso de partículas macroscópicas con una gran masa, la longitud de onda resulta despreciable y no se
puede detectar; sin embargo los electrones, cuya masa es 9,1095 10⫺28g y que se
mueven a velocidades experimentalmente observables, pueden detectarse mediante radiación electromagnética con longitudes de onda apreciables del orden
de 10⫺10 m, por lo que las propiedades de onda de los electrones pueden detectarse. Pero cuando De Broglie estableció su hipótesis no había evidencia experimental que lo avalara.
Poco después, en 1927 Davisson y Germer, en Estados Unidos y G. P. Thomson en Inglaterra, comprobaron las propiedades ondulatorias del electrón al demostrar que un haz de electrones, como los rayos X, puede ser difractado por un
cristal y además la longitud de onda del haz de electrones era la predicha por De
Broglie. La masa del electrón ya había sido calculada a partir de los trabajos de
J.J Thomson y Millikan con lo que la hipótesis dualista de De Broglie quedó confirmada. No obstante, ni el modelo ondulatorio ni la consideración de partícula
pueden explicar por sí solos todas las propiedades de la materia o de la luz. Dependiendo del fenómeno se describirá mejor por uno u otro modelo.
1.2.2. Principio de incertidumbre de Heisenberg
La naturaleza dual del electrón permite su consideración como partícula y por
tanto debería poderse determinar la posición del electrón en el espacio, pero su
comportamiento ondulatorio no lo hace posible. Uno de los principios fundamentales de la mecánica cuántica es que no puede determinarse con precisión la
trayectoria de los electrones alrededor del núcleo. Profundizando en este problema, Werner Heisenberg en 1927, llegó a la conclusión de que es imposible determinar simultáneamente y con exactitud la posición y el momento cinético (o la
velocidad) de una partícula como el electrón y cuánto más preciso sea el conocimiento de una de estas variables menos lo será la otra.
El principio de Heinsenberg se puede expresar como:
h
px x 4
33
EL ÁTOMO MECANO-CUÁNTICO
donde x es la incertidumbre en la coordenada x de la partícula y px es la incertidumbre en el momento en la dirección x.
Para poder determinar la posición de un electrón habría que emplear una radiación luminosa de longitud de onda muy corta que al chocar con el electrón se
reflejara y pudiera observarse, lo que permitiría conocer la posición del electrón
en ese instante. Pero en el choque se pierde energía, se produce un cambio en su
velocidad y como consecuencia el momento del electrón cambia y su momento
queda indeterminado. La velocidad es tan incierta que no se puede determinar
su trayectoria tal y cómo pretendía la teoría de Borh con sus órbitas definidas.
Por otro lado, si se aumenta la longitud de onda del fotón dado que E ⫽ hc/ disminuiría la energía transferida al electrón y la variación del momento sería menor pero la incertidumbre en cuanto a la posición sería mayor.
Como consecuencia de la indeterminación observada hay que hacer una aproximación estadística y sustituir el concepto de posición y momento o cantidad de
movimiento por el de probabilidad de encontrar al electrón en un punto dado.
Con estos antecedentes, los estudios de Planck, Einstein, Bohr, De Broglie,
Heisenberg, etc. desembocaron en el desarrollo de un nuevo modelo sobre el
átomo, el modelo mecano-cuántico que debía incluir la naturaleza ondulatoria
de las partículas. La mecánica cuántica ó mecánica ondulatoria permite calcular
la probabilidad de encontrar un electrón en cierto punto de un átomo. Este modelo atómico basado en probabilidades es el que se usa actualmente.
En la mecánica cuántica, las ecuaciones básicas que describen matemáticamente las propiedades ondulatorias del átomo, fueron desarrolladas por dos caminos distintos por Heisenberg y por Schrödinger pero en los dos casos se obtienen las mismas conclusiones. El desarrollo matemático en ambos casos es muy
complejo y desborda los objetivos del curso. En nuestro caso se profundizará en
la ecuación desarrollada por Schrödinger pero haciendo hincapié en su significado químico más que en su tratamiento matemático.
1.3. ECUACIÓN DE SCHRÖDINGER
La ecuación propuesta por Schrödinger en 1926 describe el comportamiento
de los electrones en el átomo, y relaciona las propiedades ondulatorias del electrón con su contenido energético pero no da información sobre su posición ni
sobre su trayectoria sólo de la probabilidad de encontrar al electrón en un punto
determinado del átomo.
Se trata de una ecuación diferencial de segundo grado obtenida a partir de la
ecuación de onda de una partícula que se mueve a poca velocidad en un sistema
con energía potencial constante y haciendo uso de las restricciones propuestas
por De Broglie. La ecuación de Schrödinger en tres dimensiones es de la forma:
冢
2
h2
⫺2 8 m
x2
2
2
y2
z2
冣
V ⫽E
34
QUÍMICA APLICADA A LA INGENIERÍA
Donde h es la constante de Planck, m la masa del electrón, E es la energía total del sistema y V es la energía potencial. (psi) se denomina función de onda y
por sí misma no tiene significado físico, aunque pueden encontrarse varias funciones de onda que satisfagan la ecuación anterior y se les denomina orbitales,
cada uno con un cierto valor de E. El cuadrado de la función de onda 2 en cualquier punto da la probabilidad de encontrar al electrón en ese punto.
Si en la ecuación anterior, aplicada a un átomo hidrogenoide, es decir, que
consta de un núcleo positivo de número atómico Z y carga nuclear Ze y un electrón (de carga ⫺e) unido a él, se supone que la energía potencial (V) de atracción
entre el electrón y el núcleo procede únicamente de interacciones electrostáticas
y sigue por tanto la ley de Coulomb. La energía potencial, V, del electrón a una
distancia r de núcleo puede expresarse:
⫺Ze2
V ⫽ 4 0r
siendo, 0 la permitividad del vacío, una constante universal cuyo valor es
8,854 10⫺12 J⫺1 C2 m⫺1. Si además, en la ecuación de Schrödinger, se realiza una
transformación de coordenadas cartesianas a coordenadas esféricas (porque un
átomo tiene simetría esférica), la función de onda se puede expresar entonces
como el producto de dos funciones una de las cuales, la parte radial, depende solamente de la distancia al núcleo y la otra, la parte angular, depende de la variación de los ángulos (teta) y (fi). La parte radial de la función de onda depende de n, número cuántico principal y de l, número cuántico secundario y la
parte angular de l y m (número cuántico magnético) que se comentarán más
adelante. En la figura 1.1 se presenta la relación entre las coordenadas cartesianas y las coordenadas polares, el núcleo está en el origen y el electrón en el extremo del vector.
z
r
y
x
Figura 1.1. Relación entre las coordenadas cartesianas, x, y, z
y las esféricas, r, y .
Por otro lado 2 da la probabilidad de encontrar al electrón en una región del
espacio, pues bien, el cuadrado de la función radial representa la probabilidad
de encontrar al electrón a una cierta distancia del núcleo y el cuadrado de las
dos funciones angulares la probabilidad de encontrarle en una determinada dirección.
EL ÁTOMO MECANO-CUÁNTICO
35
1.4. EL ÁTOMO DE HIDRÓGENO
La resolución exacta de la ecuación de Schröndiger sólo es posible en el caso
del átomo de hidrógeno en el que sólo existe un electrón alrededor del núcleo.
Es importante por tanto, comprender el comportamiento del electrón en el más
simple de los sistemas atómicos para poder extrapolar los resultados a sistemas
más complejos.
Al aplicar la ecuación de Schrödinger al átomo de hidrógeno, en la solución de la ecuación las funciones que la satisfacen sólo existen para determinados valores de la energía E, y contienen un conjunto de números, los números cuánticos (n, l y m). No obstante, no todas las soluciones son físicamente
aceptables, en realidad cada uno de estos números sólo puede tomar algunos
valores enteros determinados como se verá más adelante. La solución de la
ecuación de Schrödinger también proporciona información acerca de la forma
y orientación de los orbitales atómicos que es la zona donde la probabilidad
de encontrar al electrón en cualquier punto del espacio alrededor del núcleo es
máxima, pero no determina la trayectoria del electrón ni si se mueve o está
quieto, sólo la región del espacio donde la probabilidad de encontrarle es mayor. Cada orbital viene descrito por valores concretos de los números cuánticos n, l y m.
La ecuación de Schrödinger aplicada al átomo de hidrógeno se puede también aplicar a otros átomos monoelectrónicos como los iones He o Li2 aunque
deberá tenerse en cuenta la diferente carga nuclear que presentan.
1.4.1. Números cuánticos
En la aplicación de la ecuación de Schrödinger al átomo de hidrógeno
aparecen los números cuánticos de forma matemática al buscar soluciones físicamente aceptables a la ecuación de Schrödinger. Para el átomo de hidrógeno, Schrödinger encontró tres números cuánticos (n, l y m) que podían describir el estado del electrón pero, dicha descripción es incompleta ya que la
evidencia experimental demuestra la existencia de niveles energéticos separados en dos. Por tanto, para la descripción completa del estado del electrón se
necesita un cuarto número cuántico que no aparece en la ecuación Schrödinger: el número cuántico de espín. Posteriormente Dirac al aplicar la teoría relativista a la mecánica ondulatoria obtuvo también matemáticamente dicho
número.
1.4.1.1. El número cuántico principal, n
Es el que describe el estado energético del electrón y puede tener cualquier
valor entero positivo, excluyendo el cero. El valor de n determina el nivel de
energía principal y cuánto mayor es n mayor es la energía del electrón. Para el
36
QUÍMICA APLICADA A LA INGENIERÍA
átomo de hidrógeno y átomos hidrogenoideos es el único número que determina la energía, y sus valores son, 1,2,3..., en otros casos la energía depende también de l. Al resolver la ecuación de Schrödinger para el átomo de hidrógeno como antes se ha dicho, las funciones que la satisfacen sólo existen para
determinados valores de la energía que viene dada por la siguiente expresión
donde, m, e, 0, Z y h tienen el significado habitual.
冢 冣
1
⫺me4Z2
⫽ ⫺ 2,178 10⫺18 J
E⫽
2 2 2
n2
8 0n h
1.4.1.2. El número cuántico secundario, l
Se le conoce también como número cuántico orbital o número cuántico del
momento angular y describe la forma geométrica de la nube electrónica asociada con el electrón. Dentro de cada nivel energético, l puede tomar todos los valores enteros comprendidos entre 0 y n ⫺ 1 que denotan los distintos subniveles
dentro de cada nivel principal de energía, así para n ⫽ 1 sólo hay un valor posible para l que será l ⫽ 0, por tanto en el primer nivel principal sólo hay un subnivel posible. Para n ⫽ 2, los valores posibles de l serán 0 y 1 y por lo tanto en el
segundo nivel principal de energía hay dos subniveles.
Otra forma de denominar los subniveles es con letras, se utilizan las letras s,
p, d, f, g… y cuya designación obedece a razones históricas. A cada valor de l se
le ha asignado una letra que corresponde con un tipo de orbital atómico. Para
l ⫽ 0, hay un único subnivel posible y se le denomina s. Para n ⫽ 2, los valores
de l pueden ser 0 y 1 por lo que tenemos un subnivel s y otro p. Para n ⫽ 3 aparece el subnivel d, etc. Es práctica habitual al nombrar el subnivel indicar también el número cuántico principal (1s, 2s, 2p…).
Aunque la energía de un orbital se determina fundamentalmente por el número cuántico n, el valor de l también ejerce una ligera influencia como se verá
más adelante.
1.4.1.3. El número cuántico magnético, m
Este número cuántico nos describe la orientación de la nube electrónica
que rodea al núcleo, es decir, del orbital atómico. El valor de m depende de l,
y dentro de cada subnivel toma cualquier valor entero desde l a ⫺l incluyendo al 0.
Para un subnivel s se ha señalado con anterioridad que n ⫽ 1 y l ⫽ 0 por tanto m sólo puede ser 0, esto nos indica, que un subnivel s contiene un sólo orbital.
Para un subnivel p con n ⫽ 2, y l ⫽ 1, hay tres posibles valores de m, 1, 0 y ⫺1,
esto indica, que en cada subnivel p puede haber tres orbitales diferentes que se
les denomina px, py y pz con la misma energía. En la tabla 1.1 se presentan los valores permitidos de los números cuánticos.
37
EL ÁTOMO MECANO-CUÁNTICO
Tabla. 1.1. Valores permitidos de los números cuánticos
Número atómico
Valores permitidos
n
1, 2, 3, 4, …
l
0, 1, 2, …, (n ⫺ 1)
m
⫺l, …, 0, …
l
1.4.1.4. El número cuántico de espín
Al estudiar los espectros de los átomos polielectrónicos se observó que aparecían dos subniveles más de energía. Para explicarlo se introdujo el número
cuántico de espín que se interpreta como si el electrón fuese una pequeña esfera cargada girando sobre su mismo eje. Este giro genera un campo magnético
cuya orientación depende del sentido de la rotación, ya que los electrones actúan como pequeños imanes. Puede tomar dos valores, 1/2 o ⫺1/2 (según el
sentido del giro) y no está relacionado con ninguno de los tres números cuánticos n, l o m.
Por otro lado, como n restringe los valores de l y el valor de l restringe a su
vez el valor de m, existe una combinación de los números cuánticos que representa el estado de menor energía, y se conoce como estado fundamental. Para
el átomo de hidrógeno se pueden presentar dos combinaciones de números
cuánticos para el estado fundamental, 1,0,0, 1/2 y 1,0,0,⫺1/2 para n, l, m y s
respectivamente y las dos con la misma energía. Otra combinación de los números cuánticos (en general el número de combinaciones posibles es 2n2) correspondería a los denominados estados excitados. El electrón en el estado fundamental está en el orbital 1s y sólo pasa a un estado excitado por absorción de
energía. Recuérdese que tanto en el hidrógeno como en los átomos de tipo hidrogenoideo la energía del electrón depende solamente del valor de n que tenga
el orbital en el que se encuentre. Esto significa que todos los subniveles dentro
de un nivel principal tienen la misma energía y todos los orbitales dentro de un
subnivel también. Los orbitales en el mismo nivel de energía se dicen que son
orbitales degenerados. En un átomo de hidrógeno los orbitales 2s y 2p son degenerados. El orden de energía es el siguiente:
1s 2s ⫽ 2p 3s ⫽ 3p ⫽ 3d
1.5. ORBITALES ATÓMICOS
Para describir el comportamiento de los electrones en los átomos, la teoría
cuántica nos proporciona una expresión matemática que nos da la probabilidad
( 2) de encontrar al electrón en cualquier punto del espacio. Es la mejor aproxi-
38
QUÍMICA APLICADA A LA INGENIERÍA
mación disponible, porque la posición del electrón queda indeterminada por el
principio de indeterminación de Heinsenberg. Así pues aparece el concepto de
orbital.
Ya se ha expuesto anteriormente que orbital atómico es la zona del espacio
en que la probabilidad de encontrar al electrón es máxima. Cada electrón ocupa un orbital atómico definido por los números cuánticos n, l y m y presenta
una forma definida, pero la densidad electrónica no es uniforme en todos sus
puntos.
Son varios los tipos de orbitales posibles, y cada uno corresponde a distintas
combinaciones de los números atómicos, clasificándose según los valores de n y
l que presenten y designándose normalmente por un número igual al valor de n
y por una letra que corresponde al valor de l.
1.5.1. Orbitales s
El primer tipo son los orbitales s, que presentan una solución de la ecuación
de onda de la forma ⫽ f (r), es decir, el valor de la función de onda y su cuadrado depende de r y por tanto de la distancia al núcleo, por lo que la probabilidad de encontrar al electrón es la misma en todas las direcciones del espacio, y
son esféricos. Estos orbitales presentan un valor de l ⫽ 0 por lo que necesariamente, siguiendo las pautas establecidas m debe ser también igual a 0. Existe
un orbital s para cada valor de n, aumentando la energía de dichos orbitales
conforme aumenta el valor de n. La probabilidad de su distribución depende
del valor de n, así 1s indica el orbital s del primer nivel, 2s el del segundo, 3s el
del tercero, etc.
Una buena forma de imaginarse al electrón es considerarlo disperso en
forma de una nube de carga alrededor del núcleo, en la cual la densidad no
es uniforme en todos sus puntos. La nube de carga se puede representar por
un diagrama de densidad de distribución como se muestra en la figura 1.2
donde se representa la probabilidad de encontrar un electrón en los orbitales
1s y 2s.
Orbital 1s
Orbital 2s
Figura 1.2. Representación transversal de la probabilidad
de distribución en los orbitales s.
39
EL ÁTOMO MECANO-CUÁNTICO
La parte más oscura indica la zona en la que la probabilidad de encontrar al
electrón es máxima, ya que aunque la densidad electrónica de un átomo pudiera
extenderse hasta el infinito lo cierto es que disminuye mucho a una distancia relativamente pequeña del núcleo, por ello para definir la forma y tamaño de un orbital es frecuente señalar una superficie límite que recoja en su interior una probabilidad elevada (99%). En el caso de un orbital 1s la probabilidad es mayor
cerca del núcleo disminuyendo esta probabilidad a medida que nos alejamos del
mismo (menos oscuro), pero nunca será cero aunque se haga extremadamente
pequeña. La máxima probabilidad se encuentra a una distancia de 0,529 Å del
núcleo, que es la misma que se acepta para el radio del hidrógeno. La diferencia
fundamental entre un orbital 2s y 1s es que al electrón en el orbital 2s es probable
encontrarlo en dos regiones, una cerca del núcleo y otra más alejada (lo más probable), observándose una distancia intermedia en la que la función de onda es cero y la probabilidad también. Estas zonas se denominan nodos. El orbital 1s no
presenta nodos, el 2s presenta un nodo esférico y el 3s dos. El número total de
nodos viene dado por n ⫺ 1. En la figura 1.3 se puede observar la dependencia
entre la probabilidad radial y la distancia al núcleo para los orbitales 1s, 2s y 3s.
1s
2s
3s
0,529 Å
r (Å)
r (Å)
Figura 1.3. Funciones de distribución radial de los orbitales s.
1.5.2. Orbitales p
El segundo tipo de orbitales son los que presentan una solución de la ecuación de onda de la forma: ⫽ fr(r)f()f() y que depende de la parte radial y de
la parte angular y por tanto de n, l y m. Los orbitales p, tienen un valor de l ⫽ 1,
en este caso, los valores permitidos de m son 1, 0 y ⫺1 y por tanto la teoría exige que hayan tres orbitales p independientes que se acostumbra a nombrar como px, py y pz (para diferenciar la dirección de cada uno de ellos a lo largo de los
ejes cartesianos) y son equivalentes en su energía. Los orbitales p a diferencia de
los orbitales s no son esféricos pero los tres tienen la misma forma. La nube
electrónica para un orbital p queda definida por dos nubes esferoidales una sobre otra y separadas por un plano nodal en el que se sitúa el núcleo. En el caso
de un orbital pz el nodo angular se sitúa en el plano xy y para los orbitales px y py
40
QUÍMICA APLICADA A LA INGENIERÍA
en el plano yz y xz respectivamente. En la figura 1.4 se puede observar una representación de los orbitales 2p a lo largo de los ejes x, y y z. La densidad electrónica
de las nubes esferoidales no es uniforme, el punto de máxima probabilidad se sitúa en el centro de cada lóbulo y sobre el eje correspondiente en cada caso.
2px
2py
2pz
y
x
z
Figura 1.4. Representación de los tres orbitales 2p y de la distribución electrónica
en el orbital 2py.
Existen otros orbitales p de mayor energía que son los 3p, 4p, 5p, etc.,
y que como se puede observar corresponden a valores superiores de n presentándose también tres orbitales independientes, px, py, pz, de igual energía en
cada uno de ellos y que tienen la misma forma general que los 2p. El conjunto
de cada tres orbitales p con la misma energía son orbitales degenerados.
En cuanto a la distribución de la probabilidad radial de electrones con
igual n y distinto l como 2s y 2p se conoce, que la probabilidad del electrón 2s
de estar cerca del núcleo es mayor y se dice que su penetración es mayor.
1.5.3. Orbitales d
Otro grupo de orbitales son los orbitales d (que aparecen por primera vez para n ⫽ 3) cuya ecuación de onda también es del tipo: ⫽ fr(r)f()f() y depende
de dos direcciones y del radio. En este caso la función angular presenta dos nodos. Estos orbitales tienen valores de l ⫽ 2 y por el mismo razonamiento anterior m presenta cinco valores posibles (⫺2, ⫺1, 0, 1, 2) por lo que hay cinco orbitales d independientes y de igual energía (dxy, dxz, dyz, dx2–y2 y dz2). Los orbitales d
presentan formas más complicadas que los s y p (figura 1.5) y su nombre describe las direcciones o planos en que la probabilidad de encontrar al electrón es
máxima, los cuatro primeros tienen la misma forma (tetralobulados ) y sólo se
diferencian en su orientación.
41
EL ÁTOMO MECANO-CUÁNTICO
z
x
z
dxy
x
y
z
y
dxz
x
y
z
d z2
x
z
dyz
x
y
d x2 – y2
y
Figura 1.5. Los cinco orbitales 3d.
Otro tipo de orbitales son los f que presentan un valor de l⫽3 con siete valores posibles de m y por tanto siete orbitales f diferentes. Su forma es mucho más
complicada que los anteriores, octolobulada con tres planos nodales pero intervienen poco en el enlace químico y su interés es menor. Todavía más complejos
que los orbitales f son los g y h.
1.6. ÁTOMOS POLIELECTRÓNICOS
La aplicación de la ecuación de Schrödinger a los átomos polielectrónicos es
un problema complejo. Cada electrón posee una energía cinética diferente y una
energía potencial que depende de las atracciones entre cada electrón y el núcleo
y también de la repulsión entre los electrones. Para el helio (dos electrones) la
ecuación de onda es de la forma 1:
k(21
冢
Ze2
22) ⫺ 4 0 r1
Ze2
e2
⫺ 4 0 r2
4 0 r12
冣
⫽E
donde r1 y r2 son las distancias de cada electrón al núcleo, r12 es la distancia entre
los dos electrones y k, es un conjunto de constante universales. De la observación de la ecuación anterior se puede deducir que en sistemas polielectrónicos el
cálculo es mucho más complicado a medida que aumenta el número de electrones, e incluso en el caso del helio, un átomo relativamente sencillo se han tenido
que hacer aproximaciones. La mayor dificultad surge por la repulsión entre los
electrones.
2
1
2 (nabla cuadrado) es un operador diferencial definido por: x2
2
y2
2
.
z2
42
QUÍMICA APLICADA A LA INGENIERÍA
La mejor aproximación es considerar a los electrones de un átomo como
electrones independientes. Si en la ecuación anterior, siguiendo con el caso del
átomo de helio, se ignorase el término que representa la repulsión interelectróe2
nica V12 ⫽ se podrían escribir dos ecuaciones de Schrödinger inde4 0 r12
pendientes una para cada electrón y la energía electrónica total sería la suma de
las energías de cada electrón en su orbital (E1 E2).
冢
冣
Como consecuencia, para establecer el estado fundamental (el valor más bajo para E1 y E2 posible) los dos electrones del helio quedarían situados en un orbital 1s e incluso lo mismo sucedería en el caso de un átomo más complejo ya
que los orbitales de energía mas baja serían los primeros en llenarse.
Con estos antecedentes, ¿cómo se distribuyen los electrones en un átomo polielectrónico? La distribución viene determinada por la energía y por el número
de electrones que pueden ocupar cada orbital.
Para responder a la pregunta debe recordarse que debido a las propiedades
magnéticas del electrón se pueden presentar dos posibilidades de giro en el
sentido de las agujas del reloj o en sentido inverso, observándose que en un
mismo orbital la repulsión entre dos electrones es mayor si presentan el mismo espin, mientras que la situación es favorable cuando presentan espines
opuestos pudiendo ocupar en este caso la misma zona del espacio, esto implica que dos electrones con espines opuestos pueden compartir el mismo orbital, mientras que si presentan el mismo espin deben estar en distintos orbitales. Para resumir todas las observaciones experimentales, Pauli en 1925
propuso lo que se conoce como Principio de exclusión de Pauli que establece que en un átomo no puede haber dos electrones con los cuatro números cuánticos iguales. Es decir, si un electrón en un átomo presenta la siguiente composición de números cuánticos (1,0,0, 1/2), no puede existir otro electrón con la
misma combinación porque no puede haber dos electrones con el mismo
espín. Por otro lado como sólo hay dos posibilidades de espín (1/2 y ⫺1/2), en
cada orbital (definido por los tres números cuánticos n, l, y m) sólo puede haber dos electrones y con los espines opuestos (↑↓), en este caso, también se dice que los electrones están apareados. El principio de Pauli determina por
tanto que dos electrones con el mismo espin deben ocupar orbitales diferentes.
No obstante, dos electrones en un mismo orbital, aun con los espines opuestos, presentan una repulsión mayor que si estuvieran en diferentes orbitales de
la misma energía (como los tres orbitales p) y con el mismo espín. Por tanto el
estado de mínima energía para el átomo es el que presenta los electrones en diferentes orbitales y con espines paralelos. Este hecho se conoce como regla de
Hund.
Experimentalmente es posible determinar el número de electrones desapareados de un átomo mediante la observación de sus propiedades magnéticas. En
sustancias sólidas, la presencia de electrones sin aparear provoca una atracción
de la sustancia por el campo magnético (se denominan sustancias paramagné-
43
EL ÁTOMO MECANO-CUÁNTICO
ticas) mientras que si en los átomos de la sustancia todos los electrones están
apareados se produce una repulsión por el campo (sustancias diamagnéticas).
Por otro lado, la distribución de los electrones en un átomo polielectrónico
viene determinada también por los niveles de energía de los distintos orbitales.
Una diferencia entre el átomo de hidrógeno y los átomos multielectrónicos es
que la energía de un orbital en el átomo de hidrógeno depende solo de n y en el
caso de átomos multielectrónicos depende de n y l, aumentando conforme aumenta el valor de l por lo que los orbitales 2s y 2p no tienen la misma energía y
no son degenerados.
El orden de energía para un átomo multielectrónico se presenta en la figura
1.6. En ella se puede observar que la energía aumenta conforme lo hace n y dentro de cada capa como lo hace l (s p d f ), no obstante, a partir de n ⫽ 3 se
produce un cierto solapamiento.
4f
4d
4p
3d
E
N
E
R
G
Í
A
4s
3p
3s
2p
2s
1s
Orbital de energía más baja
Figura 1.6. Niveles de energía.
Además, para establecer la configuración electrónica de un átomo polielectrónico y distribuir los electrones en los orbitales se debe tener en cuenta el
efecto de apantallamiento de los electrones internos que hace que disminuya
la atracción de los electrones de la capa de valencia por el núcleo atómico y la
carga nuclear efectiva sea menor. Así en un átomo con muchos electrones cada
electrón es atraído por el núcleo y repelido por los otros electrones. La carga positiva neta que atrae al electrón se llama carga nuclear efectiva y se representa
por Zef. La carga nuclear efectiva es igual a la diferencia entre el número de protones del núcleo (Z) y S que es un promedio de la interacción de los otros electrones. S, se denomina constante de apantallamiento y se puede calcular aplicando las reglas de Slater.
Zef ⫽ Z ⫺ S
44
QUÍMICA APLICADA A LA INGENIERÍA
Para ello, en primer lugar se representa la configuración electrónica agrupando los orbitales de la siguiente manera:
[1s][2s2p][3s3p][3d][4s4p][4d][4f][5s5p][5d]…
y a continuación aplicando las siguientes reglas:
1. Si un electrón está situado en un grupo [nsnp], la contribución al apantallamiento de todos los electrones situados a su derecha es cero.
2. Si un electrón está situado en un grupo [nsnp], los otros electrones del
mismo grupo de orbitales contribuyen con 0,35 cada uno. Excepto para
un electrón 1s que contribuye con 0,30.
3. Cada electrón de un grupo situado al lado y a la izquierda contribuye con
0,85.
4. Cada electrón de un grupo situado dos o más grupos a la izquierda contribuye con 1,0.
5. Cuando los electrones considerados se encuentran en un grupo [nd] o [nf]
la contribución de todos los electrones situados a la derecha es 0 y si están
en el mismo grupo 0,35. Todos los electrones situados a la izquierda contribuyen con 1,0 cada uno.
Las reglas de Slater son aproximadas y no son fiables para n 4 pero nos
dan una indicación útil de los efectos de pantalla.
En el caso del átomo de hidrógeno, con un sólo electrón, los orbitales s y p
tienen la misma energía si n tiene el mismo valor, pero en el resto de los átomos al entrar en juego los efectos de apantallamiento y penetración, un electrón con n = 2 que puede situarse en 2s y 2p presenta una energía mayor en 2p
porque al penetrar menos hacia el núcleo su apantallamiento es mayor y su
carga nuclear efectiva es menor. La diferencia de energía entre los orbitales s
y p de igual n aumenta también conforme aumenta el valor de n. Como consecuencia de estos efectos el orden de energía en los átomos polielectrónicos es:
ns np nd nf
1.7. ESTRUCTURA ELECTRÓNICA DE LOS ÁTOMOS
La estructura electrónica de un átomo consiste en la distribución de sus electrones en los orbitales atómicos y se denomina configuración. Naturalmente
los orbitales de energía más baja serán los primeros en llenarse. No obstante, en
este ordenamiento deberán tenerse en cuenta el efecto de pantalla, el principio
de Pauli y la regla de Hund.
45
EL ÁTOMO MECANO-CUÁNTICO
En la figura 1.7 se muestra un diagrama que representa el orden de ocupación
de los orbitales (principio Aufbau o principio de construcción). En dicha figura se representan en filas horizontales los orbitales con un mismo valor de n y que
se van llenando tal y como indica el sentido de la flecha. El orden de llenado presentado en la figura es básicamente correcto aunque en el caso de los átomos pesados se observan algunas anomalías y en algunas circunstancias el nivel 3d está
por debajo del 4s.
7s
7p
7d
7f
6s
6p
6d
6f
5s
5p
5d
5f
4s
4p
4d
4f
3s
3p
3d
2s
2p
1s
Figura 1.7. Diagrama de ocupación de los distintos orbitales.
Regla de la diagonal para indicar el orden de construcción.
Para ilustrar el proceso de construcción o proceso aufbau se puede representar los orbitales atómicos como un guión ( _ ) y los electrones mediante flechas.
Las flechas ascendentes corresponden a un valor de espín 1/2 y las descendentes
de ⫺1/2. Un par de flechas indica un orbital lleno. Otra notación simplificada y
que se utilizará en adelante muestra el número de orbitales en orden ascendente
de energía y los electrones se indican con superíndices. Es la notación spdf.
En la tabla 1.2 se muestran los dos procedimientos para los elementos más
ligeros de la Tabla Periódica con número atómico Z ⫽ 1 a Z ⫽ 10 (el número de
electrones de un átomo neutro es igual al número atómico, Z). Con el primer
procedimiento se ilustra también el principio de Pauli (que requiere que los
electrones en orbitales llenos estén apareados) y la regla de Hund (en los orbitales p) ya que cuando hay disponibles varios orbitales de la misma energía (px,
py, pz) los electrones se distribuyen uno en cada orbital y con los espines paralelos. De la misma manera y siguiendo el principio de construcción reflejado
en la figura 1.7 se puede hacer el llenado de los orbitales en los elementos restantes.
Otra forma abreviada de expresar la configuración electrónica de un elemento es indicar la estructura de las capas interiores que están completas por el
símbolo del gas noble que precede al elemento y a continuación especificar los
niveles de energía superiores. Por otro lado, se denominan orbitales de valencia de un átomo los orbitales externos y ocupados y constituyen la capa de valencia.
46
QUÍMICA APLICADA A LA INGENIERÍA
Tabla.1.2. Configuraciones electrónicas en el estado fundamental
Elemento
Diagrama orbital
Simplificada
H (Z ⫽ 1)
↑
1s
1s1
He (Z ⫽ 2)
↑↓
1s
1s2
Li (Z ⫽ 3)
↑↓
1s
↑
2s
1s2 2s1
Be (Z ⫽ 4)
↑↓
1s
↑↓
2s
1s2 2s2
B (Z ⫽ 5)
↑↓
1s
↑↓
2s
↑
2p
1s2 2s2 2p1
C (Z ⫽ 6)
↑↓
1s
↑↓
2s
↑ ↑
2p
1s2 2s2 2p2
N (Z ⫽ 7)
↑↓
1s
↑↓
2s
↑ ↑ ↑
2p
1s2 2s2 2p3
O (Z ⫽ 8)
↑↓
1s
↑↓
2s
↑↓ ↑ ↑
2p
1s2 2s2 2p4
F (Z ⫽ 9)
↑↓
1s
↑↓
2s
↑↓ ↑↓ ↑
2p
1s2 2s2 2p5
Ne (Z ⫽ 10)
↑↓
1s
↑↓
2s
↑↓ ↑↓ ↑↓
2p
1s2 2s2 2p6
Así, la configuración electrónica del Be, 1s22s2 se escribe como [He]2s2 y la
del Na (Z ⫽ 11): 1s22s22p63s1, se puede expresar como [Ne]3s1. En el caso del Be
la capa interna tiene una configuración electrónica 1s2 que también se representa por [He], el orbital de valencia es un orbital 2s.
El principio de construcción representa correctamente la mayoría de las
configuraciones de los elementos en el estado fundamental, sin embargo se conocen algunas excepciones. Así para el cromo (Z ⫽ 24) el principio aufbau predice la configuración [Ar]3d 44s2 y la configuración obtenida experimentalmente
es [Ar]3d54s1, esto es debido a que aunque las dos configuraciones presentan
energías muy próximas, los elementos con orbitales llenos o semillenos como
son el Cr y también el Cu (Z ⫽ 29) tienen una estabilidad extra y presentan su nivel más bajo de energía con el orbital 3d lleno o a medio llenar y el orbital 4s
también a medio llenar. En el caso del Cu la configuración experimental es
[Ar]3d104s1. Existen otras excepciones en el principio de construcción en elementos más pesados.
EL ÁTOMO MECANO-CUÁNTICO
47
1.8. TABLA PERIÓDICA
Durante el siglo XIX fueron varios los intentos que se hicieron para tratar de
agrupar, de forma coherente, los elementos que iban apareciendo y así, fueron
famosas las triadas de Dobereiner o las octavas de Newlands, pero fue en 1869
cuando Lothar Meyer y Dimitri Mendeleiev ordenaron los elementos de igual
manera y de forma muy parecida a la Tabla Periódica que se emplea actualmente, el primero observando que algunas propiedades físicas como volumen atómico, puntos de fusión y ebullición, etc, variaban periódicamente al aumentar el
peso atómico. El segundo, convencido de que las propiedades químicas de los
elementos estaban relacionadas con su peso atómico, ordenó los elementos en
orden creciente de peso atómico y los distribuyó en siete filas (periodos) cada
una con siete elementos de manera que en cada columna (grupo) quedaban
agrupados elementos de la misma familia y con las mismas propiedades químicas que variaban de forma periódica.
Mendeliev ordenó los 62 elementos conocidos hasta entonces, pero fue más
allá y dejó espacios para nuevos elementos que serían descubiertos más tarde y
que confirmarían la importancia de su trabajo al cumplirse sus predicciones y
corroborarse que elementos como el germanio, escandio o galio presentaban las
mismas propiedades que él apuntaba. No obstante, el sistema periódico de Mendeliev presentaba algunas anomalías ya que al ordenar los elementos de acuerdo
con su peso atómico, algunos elementos, para que coincidieran en el grupo al
que correspondían sus propiedades químicas se vieron desplazados en cuanto a
su peso atómico (Ar y K; Co y Ni; Te y I). Mendeleiev argumentó que esto ocurría
porque el peso atómico no se conocía exactamente.
Este inconveniente del sistema periódico de Mendeleiev fue subsanado en los
primeros años del siglo XX cuando se desarrolló el concepto de número atómico y
Moseley estableció la base del sistema periódico actual en el que los elementos se
ordenan por su número atómico creciente. Moseley en 1914 demostró que cada
elemento químico presenta un número atómico diferente ya que al bombardear
diferentes blancos metálicos con electrones de alta energía, el espectro de los rayos X generados presentaba líneas de distintas longitudes de onda que se desplazaban regularmente dependiendo del peso atómico pero con tres excepciones
que coincidían con las anomalías del sistema de Mendeliev (Ar y K; Co y Ni; Te y I).
Profundizando en sus datos, al representar gráficamente la raíz cuadrada de la
frecuencia de la radiación frente al número atómico observó que todos los puntos coincidían en la recta por lo que concluyó entonces que el número de orden
ocupado no dependía sólo del peso atómico sino que las propiedades del átomo
están íntimamente ligadas a su carga nuclear. Pensó por tanto que sería mejor ordenar los elementos por su número atómico, resultando una tabla con varias filas
en las que los elementos con similares propiedades quedaban situados en la misma columna ya que las propiedades de los elementos se repetían cíclicamente.
Después de varias modificaciones pero siempre tomando como número de orden el número atómico del elemento se llegó a la Tabla Periódica actual conocida
48
QUÍMICA APLICADA A LA INGENIERÍA
como sistema periódico largo con siete filas o periodos y dieciocho columnas o
grupos, que se presenta en la figura 1.8. Básicamente, la estructura de la tabla periódica es su división en periodos y grupos. Un periodo está formado por los elementos situados en la misma fila horizontal y sus propiedades van cambiando gradualmente a lo largo del mismo. En las columnas verticales se sitúan los grupos o
familias cuyos elementos presentan propiedades físicas y químicas parecidas.
Cada uno de los siete periodos, empieza con un metal alcalino (excepto el
primero en el que se coloca al hidrógeno, cuya ubicación ha sido muy discutida)
y acaba con un gas noble (excepto el último). La longitud de los siete periodos
no es uniforme. El primer periodo es corto y está formado sólo por dos elementos, H y He. El segundo y tercer periodo están formados por ocho elementos cada uno. En el cuarto y quinto periodo aparecen dieciocho elementos. El sexto lo
componen treinta y dos elementos aunque frecuentemente por razones de espacio los elementos 58Ce a 71Lu aparecen situados en la parte baja de la tabla. El
séptimo periodo no está completo, y al igual que ocurre en el sexto periodo algunos de sus elementos (90Th a 103Lr) se sitúan al final de la tabla.
En cuanto a los grupos verticales han sido frecuentes las discrepancias en su
numeración. La IUPAC2 ha establecido una numeración de 1 a 18 (fig. 1.8). Tradicionalmente, por convenio se establecían dos grupos: los denominados A, o
también llamados grupos principales o representativos, ocho en total (encabezados por los elementos de los periodos con ocho elementos), y los denominados con la letra B, llamados elementos de transición. Las dos filas de elementos que se sitúan fuera de la tabla se les denomina elementos de transición
interna, los de la fila que corresponde al sexto periodo son los lantánidos y los
de la fila del séptimo periodo son los denominados actínidos.
Si se observa la tabla periódica de la figura 1.8, los elementos aparecen divididos por una línea diagonal gruesa en dos grupos. Esta sencilla división nos
proporciona una de las clasificaciones más útiles de la química y nos divide a los
elementos entre metales, situados a la izquierda (86 elementos en total) y no metales (21 elementos) situados a la derecha. Metales, son las sustancias que presentan brillo y son buenos conductores del calor y de la electricidad, son dúctiles y maleables y a excepción del mercurio son sólidos a temperatura ambiente.
Los no metales, no conducen el calor, son aislantes (no conducen la electricidad), no presentan brillo y pueden ser gases (N, O, Cl, F) líquidos (Br) o sólidos
a temperatura ambiente. Los no metales sólidos son por lo general sustancias
duras y frágiles. Los elementos que se encuentran a cada uno de los lados de la
línea de separación son los metaloides o semimetales que presentan propiedades intermedias entre ambos grupos.
Otra clasificación de los elementos dentro de la Tabla Periódica es agruparlos
por familias que presentan propiedades semejantes y que reciben nombres especiales: metales alcalinos (grupo IA), metales alcalinotérreos, (grupo IIA), Calcógenos, (grupo VIA), Halógenos, (grupo VIIA), Gases nobles, (grupo VIIIA).
2
IUPAC (Unión Internacional de Química Pura y Aplicada).
26
Fe
55,845
1
IA
1
1
H
1,00794
3
2
Periodo
3
4
5
6
7
2
IIA
Li
Be
9,01218
12
Na
Mg
22,9898
19
24,305
20
Metaloide
No metal
18
VIIIA
Metales de transición
4
6,941
11
Elementos de los grupos
representativos
Metal
Número atómico
Símbolo
Peso atómico
3
IIIB
21
4
IVB
22
5
VB
23
6
VIB
24
7
VIIB
25
8
26
9
VIIIB
27
10
28
11
IB
29
12
IIB
30
13
IIIA
14
IVA
15
VA
5
6
7
B
C
N
10,811
13
12,011
14
14,0067
15
16
17
VIA VIIA
8
9
O
F
15,9994 18,998403
16
17
2
He
4,00260
10
Ne
20,179
18
Al
Si
P
S
Cl
Ar
26,9815
31
28,0855
32
30,9738
33
32,066
34
35,453
35
39,948
36
K
Ca
Sc
Ti
V
Cr
Mn
Fe
Co
Ni
Cu
Zn
Ga
Ge
As
Se
Br
Kr
39,0983
37
40,08
38
44,9559
39
47,88
40
50,9415
41
51,996
42
54,9380
43
55,845
44
58,9332
45
58,70
46
63,546
47
65,39
48
69,723
49
72,61
50
74,9216
51
78,96
52
79,904
53
83,80
54
Rb
Sr
Y
Zr
Nb
Mo
Tc
Ru
Rh
Pd
Ag
Cd
In
Sn
Sb
Te
I
Xe
85,4678
55
87,62
56
88,9059
57
91,22
72
92,9064
73
95,94
74
(98)
75
101,07
76
102,9055
77
106,42
78
107,868
79
112,41
80
114,818
81
118,710
82
121,75
83
127,60
84
126,9045
85
131,29
86
Cs
Ba
La*
Hf
Ta
W
Re
Os
Ir
Pt
Au
Hg
Tl
Pb
Bi
Po
At
Rn
132,9055
87
137,33
88
138,9055
89
178,49
104
180,9479
105
183,85
106
186,207
107
190,23
108
192,217
109
195,08
110
196,9665
111
200,59
204,3833
207,2
208,9806
(209)
(210)
(222)
Fr
Ra
Ac**
Rf
Ha
Sg
Ns
Hs
Mt
(223)
(226)
(227)
(261)
(262)
(263)
(262)
(265)
(266)
(269)
(272)
58
59
60
61
62
63
64
65
66
67
68
69
70
71
Ce
Pr
Nd
Pm
Sm
Eu
Gd
Tb
Dy
Ho
Er
Tm
Yb
Lu
140,12
90
140,9077
91
144,24
92
(145)
93
150,36
94
151,965
95
157,25
96
158,9254
97
162,50
98
164,93032
99
167,26
100
168,9342
101
173,04
102
174,967
103
Th
Pa
U
Np
Pu
Am
Cm
Bk
Cf
Es
Fm
Md
No
Lr
(237)
(244)
(243)
(247)
(247)
(251)
(252)
(257)
(258)
(259)
(262)
EL ÁTOMO MECANO-CUÁNTICO
Elementos de los grupos
representativos
Metales de transición interna
*Lantánidos
**Actinidos
232,0381 231,0359 238,0289
Figura 1.8. La Tabla Periódica.
49
50
QUÍMICA APLICADA A LA INGENIERÍA
1.9. CONFIGURACIÓN ELECTRÓNICA Y TABLA PERIÓDICA
Los elementos se ordenan en la Tabla Periódica según su número atómico y,
como consecuencia, según el número de electrones que determina además su
comportamiento químico. El orden establecido para los distintos elementos, refleja el orden de los niveles de energía de los distintos orbitales obtenidos a partir de la ecuación de Schrödinger, pero resulta interesante estudiar cómo varía la
configuración electrónica de los elementos en la Tabla Periódica para entender
cómo varían las propiedades de los distintos grupos de elementos.
En primer lugar, recordaremos que la estructura de la Tabla Periódica se hizo a partir de hechos experimentales partiendo de propiedades conocidas de los
elementos. No obstante, la constatación de que los elementos de un mismo grupo tenían propiedades parecidas hizo pensar que su estructura electrónica debía
ser similar. Relación que quedó aclarada en los primeros años del siglo XX y que
hizo más comprensible la disposición de los elementos en la Tabla Periódica, ya
que los elementos de un mismo grupo tienen la misma configuración en la capa
de valencia.
En la Tabla Periódica cada periodo empieza con un elemento que tiene su
electrón diferenciador en un orbital s, y por tanto, el primer periodo sólo tendrá
dos elementos (H y He) porque en un orbital sólo puede haber dos electrones. La
configuración resultante para el He es 1s2 y al quedar llena la capa n ⫽ 1 la configuración es muy estable por lo que el He es muy poco reactivo, es un gas noble.
Y como la configuración de un átomo se obtiene a partir del anterior adicionándole un electrón (electrón diferenciador) en el siguiente orbital disponible, la
entrada del tercer electrón debe ser en el orbital 2s comenzando el segundo periodo cuyo primer representante es el litio (1s22s1). En el berilio (Z ⫽ 4), el siguiente electrón completa el orbital 2s y resulta la configuración 1s22s2. Con el
siguiente electrón, y de acuerdo con el orden del principio de construcción, comienza a llenarse el subnivel 2p y, como hay tres orbitales p y cada uno puede
aceptar dos electrones, resulta un total de seis electrones. Este segundo periodo
tiene ocho elementos y termina cuando se ha completado la subcapa 2p apareciendo de nuevo una configuración estable de gas noble (Ne).
Ne (Z ⫽ 10):
1s22s22p6
o [He]2s22p6
La entrada del electrón número once da comienzo al tercer periodo, con el
que se empieza a llenar el orbital 3s:
Sodio, Na (Z ⫽ 11):
Magnesio, Mg (Z ⫽ 12):
1s22s22p63s1
1s22s22p63s2
o [Ne]3s1
o [Ne]3s2
Una vez lleno el orbital 3s comienza el llenado de los 3p que, al igual que en
el segundo periodo, al haber tres orbitales p, admite un total de seis electrones.
Este periodo termina cuando se completa el subnivel 3p del argón, otro gas noble con una configuración estable.
Ar (Z ⫽ 18):
1s22s22p63s23p6
o [Ne]3s23p6
51
EL ÁTOMO MECANO-CUÁNTICO
Con el siguiente electrón empieza el cuarto periodo, llenándose en primer lugar el orbital 4s, ya que la energía de los orbitales 4s es menor que la de los orbitales 3d. El potasio es el primer elemento de este periodo, K (Z ⫽ 19), y el calcio
el segundo, Ca (Z ⫽ 20), y una vez completo el orbital 4s comienza el llenado de
los cinco orbitales 3d, que pueden albergar hasta 10 electrones. Los diez elementos que llenan el subnivel 3d constituyen la primera serie de metales de transición y van desde el escandio (Z ⫽ 21) al zinc (Z ⫽ 30):
Escandio, Sc (Z ⫽ 21):
Zinc (Z ⫽ 30):
1s22s22p63s23p64s23d1
1s22s22p63s23p64s23d10
o [Ar]4s23d1
o [Ar]4s23d10
Al completarse la subcapa 3d empieza a llenarse la subcapa 4p que comienza
con el galio y termina cuando se completan los seis electrones que tienen cabida
en este subnivel, apareciendo de nuevo una configuración estable de gas noble,
el kriptón: Kr (Z ⫽ 36): 1s22s22p6 3s23p64s23d104p6. El cuarto periodo está formado por dieciocho elementos.
En el quinto periodo, también con dieciocho elementos, se van llenando sucesivamente los orbitales 5s, con los elementos Rb (Z ⫽ 37) y Sr (Z ⫽ 38), a continuación los 4d, con los diez elementos que forman la segunda serie de metales
de transición, y que van del ytrio (Z ⫽ 39) al cadmio (Z ⫽ 48), finalmente, se llenan los 5p completando la configuración de gas noble el xenón (Z ⫽ 54).
Xe (Z ⫽ 54): 1s22s22p6 3s23p64s23d104p65s24d105p6 o [Kr]4d105s25p6
El sexto periodo es distinto a los anteriores porque después de llenarse el orbital 6s comienza a hacerlo el 5d y entra un electrón, teniéndose el lantano (Z ⫽
57). A continuación comienzan a llenarse los orbitales 4f y como a los orbitales f
les corresponde un valor de l ⫽ 3, el número cuántico m puede tener siete valores diferentes (⫺3, ⫺2, ⫺1, 0, 1, 2, 3) y, por tanto, hay siete orbitales f que
pueden albergar hasta catorce electrones, apareciendo catorce elementos antes
de que se llenen el resto de los orbitales 5d. Los catorce elementos que presentan
electrones en el subnivel 4f son los lantánidos y se representan la mayoría de las
veces en la parte baja de la Tabla Periódica. Van del lantano (Z ⫽ 57) al lutecio
(Z ⫽ 71).
Lantano (Z ⫽ 57): 1s22s22p63s23p64s23d104p65s24d105p66s25d1 o [Xe]6s25d1
Lutecio, (Z ⫽ 71): 1s22s22p6 3s23p64s23d104p65s24d105p6 6s2 5d14f 14 o
[Xe]6s25d14f 14
Una vez lleno el subnivel 4f aparece la tercera serie de los metales de transición al llenarse los orbitales 5d (del hafnio, Z ⫽ 72, al mercurio, Z ⫽ 80), y después siguen los seis elementos que acogen electrones en los tres orbitales 6p,
completando el sexto periodo otro metal noble: el radón.
Radón (Z ⫽ 86):
[Xe]6s25d104f 146p6
El último periodo, el séptimo no está completo. Comienza llenándose el orbital 7s, son los elementos francio (Z ⫽ 87) y radio (Z ⫽ 88) y, de la misma manera que en el sexto periodo, después de entrar un electrón en el orbital 6d (acti-
52
QUÍMICA APLICADA A LA INGENIERÍA
nio, Z ⫽ 89) comienzan a llenarse los orbitales 5f. Los catorce elementos que llenan estos orbitales 5f son los actínidos (del torio, Z ⫽ 90, al lawrencio, Z ⫽ 103),
y se acostumbra a situarlos junto a los lantánidos en la parte baja de la Tabla Periódica. Los últimos elementos de la Tabla Periódica, algunos de cuyos nombres
todavía se discuten, llenarían los orbitales 6d.
Cabe señalar que, en la notación utilizada para escribir la configuración
electrónica, se ha utilizado el mismo orden con el que se han llenado las subcapas, de acuerdo con el principio de construcción, no obstante es muy frecuente
indicar la configuración por capas. Por ejemplo en el caso del galio (Z ⫽ 31), sería: 1s22s22p6 3s23p63d104s24p1.
A partir de ahora, y una vez entendida la configuración electrónica de los
elementos, la disposición de éstos en la Tabla Periódica se podrá comprender
mejor. El símbolo del gas noble utilizado en la configuración electrónica abreviada, recordamos que indica capas llenas y se denomina centro de gas noble.
En el caso del Na (Z ⫽ 11): [Ne]3s1 que tiene un total de 11 electrones, la capa
completa interna (1s22s22p6) tiene un total de 10 electrones, luego sólo tiene un
electrón en la capa externa (11 ⫺ 10 ⫽ 1). A partir del galio (Z ⫽ 31), que pertenece al cuarto periodo, aparece una subcapa 3d llena, pues bien, al centro de gas
noble (n ⫺ 1)d10 electrones se le llama centro de gas pseudonoble porque estos electrones no suelen participar en las reacciones químicas. A los electrones
del subnivel 3d también se les considera electrones internos, según esto, en el
caso del germanio (Z ⫽ 32) la configuración abreviada es: [Ar]3d104s24p2, luego
la capa interna tiene 2 8 8 10 ⫽ 28 electrones, quedando 32 ⫺ 28 ⫽ 4 electrones en su nivel exterior. A los electrones que se encuentran fuera de esa capa
interna, y fuera por tanto del centro de gas noble o pseudonoble se les denominan electrones de valencia, así el sodio y el germanio tienen uno y cuatro electrones de valencia respectivamente.
En la figura 1.9, se presenta una Tabla Periódica sin elementos, y en la que se
indica las diferentes subcapas que se están llenando. En ella se puede observar la
semejanza en la configuración electrónica de cualquier grupo. Semejanza que explica por qué las propiedades de los elementos de un mismo grupo son similares.
Los elementos de las dos primeras columnas se denominan elementos del
bloque s, sus electrones de valencia son electrones s y sus configuraciones se
representan por ns1 y ns2 respectivamente. Las seis columnas de la derecha de
la tabla recogen los elementos del bloque p y sus electrones de valencia incluyen todos los electrones s y p exteriores.
En la parte central de la tabla se presentan los elementos que están llenando
un subnivel d. Aquí se observan algunas anomalías, ya comentadas y corroboradas experimentalmente. Algunos elementos (Cr y Cu) situados por el centro y
hacia el final de este bloque d presentan configuraciones más estables con el orbital s a medio llenar, existiendo mas ejemplos en metales de transición más pesados que llenan los orbitales 4d y 5d, pero estas anomalías no tienen gran influencia en la química del elemento.
2p
2s
Elementos del bloque d
3s
3p
4s
3d
4p
5s
4d
5p
6p
6s
*
5d
7s
**
6d
EL ÁTOMO MECANO-CUÁNTICO
1s
1s
Elementos del bloque p
Elementos
del bloque s
*
4f
**
5f
Elementos del bloque f
Figura 1.9. Configuración electrónica y Tabla Periódica.
53
54
QUÍMICA APLICADA A LA INGENIERÍA
La Tabla Periódica construida en base a la configuración electrónica presenta las mismas características que la desarrollada por Meyer y Mendeleev en la
que se muestra una repetición periódica en las propiedades físicas y químicas de
los elementos. Cabe pues esperar que las propiedades de los elementos sean función de su configuración electrónica.
1.10. PROPIEDADES PERIÓDICAS
Cada sustancia posee un conjunto de propiedades que la hace distinta a las
demás. Pero al estudiar la Tabla Periódica se ha podido observar la estrecha relación entre configuración electrónica y propiedades. Así, los elementos localizados en un mismo grupo tienen la misma configuración en su capa externa por
lo que es de esperar que todos presenten propiedades químicas semejantes ya
que los electrones de valencia son los que participan en las reacciones químicas.
A lo largo de un periodo, la variación de las propiedades es más acusada aunque
en los elementos de transición las variaciones no son tan claras ya que, como se
ha visto anteriormente, los electrones van llenando orbitales d, que son electrones internos, y la capa de valencia permanece casi inalterada. Las propiedades
atómicas son de especial importancia para comprender las propiedades químicas de los elementos y posteriormente el enlace de los compuestos químicos.
1.10.1. Radio atómico
Es una medida del tamaño de los átomos, aunque el tamaño de los átomos no
se puede precisar bien, debido a que la distribución electrónica radial no tiene un
límite definido si no que va disminuyendo a medida que aumenta la distancia al
núcleo. No obstante para determinar el radio atómico, uno de los métodos mas utilizado es considerar los átomos esféricos y tocándose cuando se encuentran enlazados. Por lo que el radio atómico es la mitad de la distancia entre los dos núcleos de
los átomos. En el caso de moléculas diatómicas simples como Cl2 el radio atómico
se determina midiendo la distancia entre los centros de los dos átomos y se estima
que el radio es la mitad de esa distancia, en el caso del cloro 100 pm. De la misma
manera la distancia C⫺C en el diamante es de 154 pm por lo que el radio estimado
para el átomo de carbono es 77 pm. Si aplicamos estos resultados a la molécula de
tetracloruro de carbono (CCl4) la distancia entre los átomos C-Cl debe ser 177 que
es el mismo resultado obtenido por métodos experimentales. De esta manera se
han podido estimar los valores del radio atómico para numerosos elementos.
En la figura 1.10 se indica el radio atómico en picómetros (10⫺12m) y se puede observar como aumenta notablemente al pasar de un periodo a otro, es decir
de cualquier gas noble al siguiente elemento, mostrando una gráfica típica en
dientes de sierra.
• En un mismo periodo el radio atómico disminuye conforme aumenta el
número atómico.
55
EL ÁTOMO MECANO-CUÁNTICO
• Dentro de un mismo grupo el radio atómico aumenta a medida que aumenta el número atómico.
Las tendencias observadas en la variación del radio atómico son consecuencia de dos efectos importantes que determinan el tamaño. Por un lado al descender en un grupo, los electrones van ocupando orbitales con un número cuántico
n cada vez mayor y como cuanto mayor sea n, mayor es el tamaño del orbital, el
resultado es un aumento en el radio atómico. Por otro, al moverse en un periodo
el número cuántico principal n de los orbitales externos es el mismo, según esto
podría pensarse que el radio no varía, sin embargo como con la adición de cada
electrón sucesivo también se adiciona un protón al núcleo la carga nuclear efectiva va aumentando, y como la atracción que se genera entre el núcleo y los electrones de valencia es mayor que la repulsión de los electrones entre si el resultado es una disminución del radio atómico. En el caso de los metales de transición
los electrones nuevos van entrando en un orbital (n ⫺ 1) d y conforme aumenta
el número de electrones en estos orbitales la repulsión con los electrones ns es
cada vez mayor. Esta repulsión compensa, en parte, el aumento en la carga nuclear al avanzar en un periodo y el resultado es que el radio se mantiene casi
constante. No obstante, se observa un ligero aumento del radio en los últimos
elementos de cada serie debido al aumento de las repulsiones electrón-electrón
a medida que se va llenando el orbital d.
PERIODO
2
3
4
5
6
Cs
Radio atómico (pm)
Rb
K
200
Na
150
Li
Xe
100
Ar
50
Rn
Kr
He Ne
H
3
11
19
37
55
Número atómico (Z)
87
Figura 1.10. Variación del radio atómico en función del número atómico.
1.10.2. Energía de ionización
Para arrancar un electrón de un átomo se necesita cierta energía, pues bien,
la cantidad mínima de energía que se necesita para eliminar un electrón de un áto-
56
QUÍMICA APLICADA A LA INGENIERÍA
mo gaseoso se conoce como energía de ionización o potencial de ionización.
Para un átomo cualquiera el proceso de ionización sería:
M(g) → M(g)
e⫺
La energía de ionización mide por tanto la fuerza con que el átomo retiene a
sus electrones. No obstante, como es posible arrancar más de un electrón a un
determinado átomo (menos al H), resulta que cada átomo presenta una serie de
energías de ionización, que va aumentando a medida que se eliminan electrones
sucesivos. En el caso del magnesio tenemos:
2
2
6
2
1s 2s 2p 3s
Mg (g)
E2
1s22s22p63s1
Mg2(g)
2
E3
2
6
1s 2s 2p
e⫺
→ Mg (g)
E1
Mg(g)
2
2
1s 2s 2p63s1
e⫺
→ Mg2(g)
1s22s22p6
e⫺
→ Mg3(g)
2
2
1s 2s 2p5
E1 ⫽ 738 kJ/mol
E2 ⫽ 1.450 kJ/mol
E3 ⫽ 7.734 kJ/mol
Como se puede observar la energía requerida es cada vez mayor y el salto
desde la 2.a a la 3.a es muy superior. Esto es así porque el primero y el segundo
electrón eliminados en nuestro ejemplo ocupaban un orbital 3s de valencia y el
tercero un orbital 2p interno y la eliminación del primer electrón interno requiere más energía que la eliminación de un electrón de valencia. La diferencia entre
E1 y E2 se debe a que cuando se eliminan uno o más electrones de un átomo neutro se forma un catión, y a medida que aumenta la carga positiva, los electrones
están más fuertemente atraídos y es más difícil separarlos. Las magnitudes E1 y
E2, ...pueden reemplazarse por las variaciones de entalpía.
La variación de la energía de ionización sigue la misma tendencia que la carga nuclear efectiva y guarda también una estrecha relación por tanto con los radios atómicos. Esta correlación se explica porque en un átomo de menor tamaño el electrón está más cerca del núcleo y la atracción es mayor. La energía de
ionización se puede expresar por la siguiente ecuación:
Z2ef
EI ⫽ RH n2
donde RH es una constante con un valor de 2,178 10⫺18J y Zef es la carga nuclear
efectiva y n el número cuántico principal. Por eso la energía de ionización aumenta al avanzar en un periodo ya que Zef va aumentando mientras que n, número cuántico principal de la capa de valencia permanece constante y disminuyen al bajar en un grupo porque n aumenta de un grupo a otro mientras que Zef
aumenta sólo ligeramente. En un periodo los valores aumentan con el número
atómico (figura 1.11), los valores mas bajos son para los metales alcalinos (que
pierden electrones con facilidad) y los más elevados para los gases nobles debido
a la estabilidad de sus configuraciones. No obstante, se observan algunas desvia-
57
EL ÁTOMO MECANO-CUÁNTICO
ciones y la tendencia no es continua. Por ejemplo, en el segundo periodo un elemento del grupo IIIA, el boro, presenta una configuración ns2np1 y un elemento
del grupo IIA, el berilio, ns2. Como es obvio es más fácil eliminar un electrón np
que uno de los electrones ns. También los elementos del grupo VIA (ns2np4) tienen energías de ionización menores que los del grupo VA, ya que al entrar el 4.º
electrón hay dos electrones en un mismo orbital, aumenta la repulsión electrónica y esto facilita la eliminación de uno de ellos. En los elementos de transición y
de transición interna el aumento de la energía de ionización al avanzar en un periodo se produce de forma más gradual que en los grupos principales.
PERIODO
2
3
4
5
6
Energía de ionización (kJ/mol)
He
Ne
2.000
F
1.500
H
1.000
Ar
N
O
Be C
P
Zn
Kr
Br
As
Xe
Rn
Cd
B
500
Li
Na
10
Tl
K
Rb
18
36
54
Número atómico (z)
Cs
86
Figura 1.11. Variación de la primera energía de ionización en función
del número atómico.
1.10.3. Afinidad electrónica
La energía de ionización mide la energía necesaria para eliminar un electrón
de un átomo y formar un catión pero, por otro lado, la mayoría de los átomos
pueden ganar electrones y formar iones negativos (aniones) liberándose energía
en casi todos los casos. Pues bien, la energía desprendida en el proceso de adición
de un electrón a un átomo neutro en estado gaseoso para formar un anión se llama
afinidad electrónica porque determina la atracción o afinidad del átomo por el
electrón añadido y cuanto mayor es la atracción entre el átomo y el electrón más
negativa será la afinidad (el signo negativo indica que se libera energía). Números negativos grandes indican que se ha formado un ión muy estable, caso del
Cl⫺ porque completa una estructura de gas noble. En cambio una afinidad electrónica positiva indica que el ión generado tiene mayor energía que el átomo y el
electrón separados, sería por tanto un ión inestable y no se formará: es el caso
de los gases nobles.
58
QUÍMICA APLICADA A LA INGENIERÍA
El proceso es el siguiente:
M(g)
e⫺(g) → M⫺(g)
Las afinidades electrónicas y la energía de ionización son dos magnitudes difíciles de determinar y sólo se conocen con precisión las afinidades de algunos
elementos. En la tabla 1.3 se presentan las afinidades electrónicas de los elementos representativos de la Tabla Periódica.
Tabla 1.3. Afinidades electrónicas de los elementos
de los grupos principales (kJ/mol)
Periodo
IA
IIIA
IVA
VA
VIA
VIIA
1
H
(⫺73)
2
Li
(⫺60)
B
(⫺27)
C
(⫺122)
N
(0)
O
(⫺141)
F
(⫺328)
3
Na
(⫺53)
Al
(⫺44)
Si
(⫺134)
P
(⫺72)
S
(⫺200)
Cl
(⫺349)
4
K
(⫺48)
Ga
(⫺30)
Ge
(⫺120)
As
(⫺77)
Se
(⫺195)
Br
(⫺325)
5
Rb
(⫺47)
In
(⫺30)
Sn
(⫺121)
Sb
(⫺101)
Te
(⫺190)
I
(⫺295)
6
Cs
(⫺45)
Tl
(⫺30)
Pb
(⫺110)
Bi
(⫺110)
Po
(⫺180)
At
(⫺270)
Las afinidades electrónicas presentan una variación periódica, en general se
hace más negativa a medida que se avanza en un periodo. Por eso las afinidades
electrónicas de los halógenos tienen los valores negativos más elevados de su fila
ya que con el electrón adicionado completan el subnivel p correspondiente y dan
lugar a la formación de iones estables:
Cl(g)[Ne]3s23p5
e⫺ → Cl⫺(g)[Ne]3s23p6
H ⫽ ⫺349 kJ/mol
El caso de los gases nobles es diferente. El electrón adicionado ocuparía un
nivel ns de mayor energía, que es una situación desfavorable desde el punto de
vista energético y por eso el átomo en lugar de liberar energía debería absorberla, por lo que los iones formados serían inestables:
Ar(g)[Ne]3s23p6
e⫺ → Ar⫺(g)[Ar]4s1
H 0
En los elementos alcalinotérreos ocurre algo parecido a los gases nobles y
sus afinidades electrónicas son también positivas, ya que cada uno de los átomos de este grupo tiene una subcapa ns llena y el electrón adicionado entraría
en una subcapa np superior. Los elementos del grupo del nitrógeno presentan la
particularidad de que al adicionar un electrón al átomo éste entraría a ocupar
un orbital p que ya tiene un electrón, con lo que aumentarían las repulsiones
59
EL ÁTOMO MECANO-CUÁNTICO
electrón-electrón y, en consecuencia, el ión es más inestable y su energía mayor,
por lo que H es positiva o menos negativa que la de sus vecinos de la izquierda.
La variación de la afinidad electrónica en un mismo grupo es pequeña y está
relacionada con los radios atómicos ya que, al avanzar en un grupo el radio es
cada vez mayor y la distancia entre el electrón añadido y el núcleo aumenta, disminuyendo la atracción por lo que la energía liberada en el proceso es cada vez
menor. De todas formas este proceso no es sencillo ya que los orbitales van siendo cada vez más grandes y los electrones se encuentran más dispersos por lo que
se reducen las repulsiones. La menor repulsión electrónica se compensa muchas
veces con la menor atracción electrón-núcleo
1.10.4. Electronegatividad
La electronegatividad de un elemento es una medida de la capacidad del átomo para atraer electrones cuando forma parte de un compuesto. Si la tendencia
del átomo a atraer electrones es elevada se dice que es muy electronegativo,
por ejemplo el flúor. Por el contrario si su tendencia es la de perder electrones
(metales alcalinos) se dice que es electropositivo.
La electronegatividad () se ha definido de diversas maneras y aunque es un
concepto cualitativo, que no se puede medir experimentalmente, es un concepto
muy útil para estimar el comportamiento químico general de un átomo por lo
que se han propuesto varias escalas cuantitativas. En 1934, Mulliken propuso
que la electronegatividad de un átomo se cuantificase como la media aritmética
de su energía de ionización y su afinidad electrónica. Ha sido una de las propuestas mejor fundamentadas pero su utilidad está limitada porque sólo se conocen las afinidades de algunos elementos:
EI + AE
⫽ 2
Una de las escalas más utilizada es la propuesta por Pauling que hace uso de
conceptos relacionados con las energías de enlace y que se tratarán en capítulos
posteriores. En la tabla 1.4, se recogen los valores de electronegatividad de Pauling. Pauling establece una escala de valores relativa, en la que el exceso de energía observado en un enlace A⫺B sobre el promedio de las energías de enlace
A⫺A y B⫺B era una medida de la diferencia de electronegatividades entre A y B.
El valor absoluto de la diferencia entre las electronegatividades de los átomos de
un enlace es una medida de la polaridad del mismo. Las electronegativades generalmente se expresan como números adimensionales.
En general, la electronegatividad aumenta de izquierda a derecha y disminuye de arriba abajo en la Tabla Periódica conforme aumenta el radio atómico y
los electrones de valencia se alejan del núcleo. Los elementos no metálicos son
claramente más electronegativos que los metálicos (electropositivos) y los átomos más pequeños son más electronegativos que los más grandes. El flúor es el
60
QUÍMICA APLICADA A LA INGENIERÍA
elemento mas electronegativo con un valor de 4 en la escala de Pauling y el cesio
y francio los mas electropositivos.
Las electronegatividades tienen numerosas aplicaciones. Si la diferencia de
electronegatividades es pequeña el enlace es esencialmente covalente y si la diferencia es grande el enlace es iónico. Así si se utiliza la diferencia de electronegatividad a partir de los valores tabulados de los átomos enlazados se puede predecir que los enlaces C⫺H no deben se muy polares y los enlaces Na⫺Cl, con una
diferencia de electronegatividades de 2,1, deben ser iónicos. Otra aplicación de
la escala de electronegatividades es predecir la dirección en que se desplazará
un electrón en un enlace. Los elementos más electronegativos atraen con más
fuerza al electrón, lo que nos indicará también la polaridad de la molécula.
Tabla 1.4. Electronegatividades de distintos elementos según Pauling
Periodo
IA
IIA
IIIA
IVA
VA
VIA
VIIA
1
H
(2,1)
Be
(1,5)
2
Li
(1,0)
Mg
(1,2)
B
(2,0)
C
(2,5)
N
(3,0)
O
(3,5)
F
(4,0)
3
Na
(0,9)
Ca
(1,0)
Al
(1,5)
Si
(1,8)
P
(2,1)
S
(2,5)
Cl
(3,0)
4
K
(0,8)
Sr
(1,0)
Ga
(1,6)
Ge
(1,8)
As
(2,0)
Se
(2,4)
Br
(2,8)
5
Rb
(0,8)
Ba
(0,9)
In
(1,7)
Sn
(1,8)
Sb
(1,9)
Te
(2,1)
I
(2,5)
6
Cs
(0,7)
Ra
(0,9)
Tl
(1,8)
Pb
(1,8)
Bi
(1,9)
Po
(2,0)
At
(2,2)
7
Fr
(0,7)
EJERCICIOS DE AUTOEVALUACIÓN
1
2
Calcular la longitud de onda en nanometros asociada a un electrón cuya
velocidad de movimiento es el 95% de la velocidad de la luz y calcular la
indeterminación en la posición del electrón si la velocidad se conoce con
una indeterminación del 1%. Masa del electrón ⫽ 9,11 10⫺31 kg; constante de Planck ⫽ 6,63 10⫺34 Js. Velocidad de la luz ⫽ 3 108 ms⫺1.
Explicar por qué no se pueden permitir las siguientes series de números
cuánticos:
1
a) n ⫽ 0, l ⫽ 2, m ⫽ 1, s ⫽ 2
61
EL ÁTOMO MECANO-CUÁNTICO
1
b) n ⫽ 1, l ⫽ 1, m ⫽ 0, s ⫽ ⫺
2
c) n ⫽ 2, l ⫽ 1, m ⫽ 0, s ⫽ 0
3
4
Escribir los números cuánticos de los electrones sin aparear del fósforo.
Escribir la configuración electrónica del estado fundamental y representar
el diagrama de orbitales para cada una de las siguientes especies: S, O2⫺,
Mg2 , Mn ¿son diamagnéticos?
5
Determinar la carga nuclear efectiva para un electrón situado en el orbital
2p del carbono.
6
La configuración electrónica del indio (In) es [Kr]4d105s25p1 y la del ytrio
(Y) es [Kr]4d15s2. Indicar el grupo y el periodo al que pertenecen.
7
El selenio es un elemento situado en el cuarto periodo y en el grupo VI A.
Deducir la configuración electrónica de su capa de valencia.
8
Ordenar los siguientes elementos en orden creciente de su radio atómico:
F, S y Cl.
9
Los valores de las cuatro primeras energías de ionización del ytrio son sucesivamente: 617, 1.180, 1.980 y 5.950 kJ/mol. Explicar este hecho.
10
Explicar la disminución de la afinidad electrónica que se observa entre el
sodio (⫺53 kJ/mol) y el magnesio ( 21,2 kJ/mol).
SOLUCIÓN A LOS EJERCICIOS DE AUTOEVALUACIÓN
1
La longitud de onda asociada viene dada por la relación de De Broglie,
h
⫽ mv
6,63 10⫺34 Js
h
Sustituyendo: ⫽ ⫽ 9,11 10⫺31 kg 3 108 95/100 ms⫺1
mv
kgm2s⫺2 109 nm
⫽ 2,55 10⫺3 nm.
J
1m
h
Por el principio de indeterminación de Heisenberg tenemos px .
4
Donde x es la incertidumbre en la posición de la partícula y p es la incertidumbre en el momento (p ⫽ mv).
Despejando,
h
4
x ⫽ mv
62
QUÍMICA APLICADA A LA INGENIERÍA
Cálculo de mv:
1
mv ⫽ 9,11 10⫺31 kg 0,95 3 108 ms⫺1 ⫽ 2,59 10⫺24 kg ms⫺1
100
Sustituyendo en x:
6,63 10⫺34 kg m2 s⫺1
4
x ⫽ ⫽ 2,03 10⫺11 m
⫺24
⫺1
2,59 10 kg m s
2
a) En este caso no está permitida la combinación porque el número cuántico principal no puede ser 0.
b) El número cuántico l debe ser siempre menor que n.
c) El número cuántico de espín sólo tiene dos valores permitidos
⫺1/2.
3
1/2 y
De la configuración electrónica del P(Z ⫽ 15) 1s22s22p63s23p3 se deduce
que hay tres electrones sin aparear que se sitúan en el orbital 3p. Para estos electrones n ⫽ 3, l ⫽ 1, ahora bien para este valor de l, el número cuántico m puede variar entre 1 y ⫺1. Luego los números cuánticos para los
electrones desapareados del P son:
1
1
1
3, 1, 1, ; 3, 1, 0, ; 3, 1, ⫺1, 2
2
2
4
S: En primer lugar para poder escribir la configuración electrónica se necesita conocer el número atómico que nos va a indicar el número de electrones. El azufre (Z ⫽ 16) tiene 16 electrones. Después se van llenando los
distintos subniveles en orden creciente de energía. Por consiguiente su
configuración electrónica es: 1s2 2s22p63s23p4.
Para representar el diagrama orbital se escriben los orbitales:
1s 2s
2p
3s
3p
y ahora cada orbital se va llenando con dos electrones de espines opuestos
↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓
3p
1s 2s
2p
3s
Al llegar al orbital 3p nos quedan por colocar 4 electrones que aplicando la
regla de Hund se van añadiendo uno a uno con los espines paralelos,
el cuarto electrón se coloca en uno de los orbitales 3p con el espín apareado.
↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑
↑
1s 2s
2p
3s
3p
63
EL ÁTOMO MECANO-CUÁNTICO
O2ⴚ: El número atómico del O es Z ⫽ 8. En este caso se trata de un ión y
para escribir la configuración electrónica de un ión se empieza escribiendo la configuración electrónica para el estado fundamental y después se
añaden o eliminan el número apropiado de electrones según sea un anión
o un catión. El ión O2⫺ es un átomo con dos electrones más, luego hay que
colocar 10 electrones. Siguiendo el mismo procedimiento anterior: 1s2
2s22p6.
↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓
1s 2s
2p
↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓
Mg2ⴙ Mg (Z ⫽ 12). 1s2 2s22p6, 1s 2s
2p
Mn:
Mn (Z ⫽ 25). 1s22s22p63s23p64s23d5,
↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑
↑
↑ ↑
↑
1s 2s
2p
3s
3p
4s
3d
Una sustancia diamagnética es aquella que sólo presenta electrones apareados en la configuración electrónica del nivel más bajo de energía. Luego son diamagnéticas, O2⫺ y Mg2 .
5
Para calcular la carga nuclear efectiva (Zef ⫽ Z ⫺ S) en primer lugar, antes
de aplicar las reglas de Slater, los orbitales del carbono (Z ⫽ 6) se pueden
agrupar de la siguiente manera: [1s]2[2s2p]4.
Regla 1: la aplicación de la primera regla de Slater da una contribución de
0 porque no hay electrones situados a la derecha.
Regla 2: aplicando la segunda regla como hay tres electrones en el mismo
grupo: 3 0,35 ⫽ 1,05.
Regla 3: los dos electrones 1s contribuyen con 1,7. Ya que 2 0,85 ⫽ 1,7.
Regla 4: no se aplica por no existir grupos a la izquierda tan alejados.
Regla 5: no se aplica porque no la afecta en este caso.
La contribución total es: 1,05
1,7 ⫽ 2,75.
Luego
Zef ⫽ 6 ⫺ 2,75 ⫽ 3,25
o
6
El indio pertenece al 5. periodo, porque el valor más elevado de n es 5, y a
un grupo principal porque tiene un electrón en el orbital 5p. Como presenta tres electrones de valencia el grupo al que pertenece será III A.
El ytrio pertenece también al 5.o periodo, pero en este caso no pertenece a
un grupo principal sino a uno de transición porque presenta un electrón
en el orbital 4d. Por otro lado, el único electrón 4d le sitúa el primero de la
serie.
64
7
8
QUÍMICA APLICADA A LA INGENIERÍA
El selenio (Z ⫽ 34). Pertenece al cuarto periodo, por tanto las subcapas externas son 4s y 4p. Al pertenecer al VI A, significa que tiene seis electrones
en su capa externa. Por consiguiente la configuración electrónica de su capa de valencia es: 4s2 4p4.
El flúor y cloro pertenecen al mismo grupo pero el flúor se encuentra situado en el segundo periodo y el cloro en el tercero. Como el radio aumenta notablemente al descender en un mismo grupo, el radio del flúor es bastante menor que el del cloro. Por otro lado, a lo largo de un periodo, el
radio decrece suavemente con el número atómico.
Como el azufre y el cloro están en el mismo periodo y Z es mayor en el cloro, su radio atómico será un poco menor que el del azufre.
Por consiguiente el orden será F Cl S.
9
La configuración electrónica del ytrio es:
[Kr]4d15s2
De la observación de esta configuración se puede concluir que cada energía de ionización es mayor que la anterior porque la carga nuclear efectiva
va aumentando a medida que se quitan electrones y es más difícil separarlos y el salto tan grande que se observa en la 4.a energía de ionización es
debido a que el electrón eliminado pertenece al centro de gas noble y se requiere más energía que en los caso anteriores que eran electrones externos.
10
La afinidad electrónica puede definirse como el cambio de energía en el
proceso de adición de un electrón a un átomo neutro en estado gaseoso.
Afinidades negativas y elevadas indican que se libera energía y el anión
formado es estable.
A partir de la configuración electrónica de los dos elementos,
Na (Z ⫽ 11): [Ne]3s1
y
Mg (Z ⫽ 12): [Ne]3s2
se puede observar que el electrón adicional en el caso del sodio ocuparía
un orbital 3s y en el caso del magnesio al estar el orbital 3s totalmente ocupado entraría en un orbital 3p. El anión formado en el caso del sodio es
más estable y en el proceso se libera energía.
Na
e⫺ → Na⫺ H ⫽ ⫺53 kJ/mol
En el caso del magnesio el anión generado es inestable y el proceso es endotérmico, se absorbería energía.
Tema 2
Enlace químico
OBJETIVOS
• Comprender los aspectos energéticos del enlace químico.
• Comprender la formación de un enlace iónico.
• Definir el concepto de energía reticular.
• Indicar las propiedades de los compuestos iónicos.
• Profundizar en la formación de enlaces con electrones compartidos.
• Representar fórmulas de Lewis.
• Justificar la formación de enlaces covalentes sencillos, dobles y triples.
• Aplicar el concepto de electronegatividad a la polaridad de enlace.
• Escribir estructuras de resonancia.
• Estimar entalpías de reacción a partir de energías de enlace.
• Predecir la forma de las moléculas.
• Conocer los diferentes tipos de hibridación.
• Indicar las características de los orbitales moleculares.
• Representar el diagrama energético y la configuración electrónica de
moléculas sencillas.
• Explicar las propiedades de los metales en base a las teorías de enlace.
RESUMEN
En un enlace, un átomo gana, pierde o comparte electrones hasta alcanzar una configuración estable de gas noble con ocho electrones de valencia.
El enlace iónico surge de la atracción electrostática entre iones de carga
opuesta por la transferencia total de los electrones de valencia de un átomo
a otro. La estabilidad de las sustancias iónicas se debe a la fuerza de la
atracción entre los iones y la magnitud de estas interacciones se mide mediante la energía reticular que es la energía necesaria para separar una red
iónica en iones gaseosos. El ciclo de Born-Haber es un ciclo termoquímico
para calcular la energía reticular aplicando la ley de Hess.
Un enlace covalente se forma por la fuerza de atracción que surge entre
dos átomos que comparten electrones. La distribución de los electrones en
las moléculas se puede describir mediante las estructuras de Lewis. Cuando
no basta con una sola estructura de Lewis para representar una molécula o
un ión se aplican las estructuras de resonancia.
Para comprender mejor el enlace covalente se han desarrollado varias
teorías. El modelo RPECV que es un modelo sencillo para comprender la
forma de las moléculas. La teoría del enlace valencia que da una buena explicación a la formación del enlace mediante los orbitales híbridos originados por el solapamiento de orbitales atómicos de átomos vecinos. La teoría
de orbitales moleculares es otro modelo que facilita la comprensión de los
aspectos energéticos de los enlaces y el paramagnetismo de algunas moléculas como el O2.
El enlace metálico puede explicar las propiedades de los metales de una
manera cualitativa mediante la teoría del mar de electrones. Otro modelo
aplica la teoría de orbitales moleculares a los metales y da lugar a la formación de bandas de energía en la que los electrones se mueven con facilidad.
Esto explica la alta conductividad eléctrica y térmica de los metales así cómo su brillo característico.
2.1. CONCEPTO DE ENLACE Y TEORÍA DE LEWIS
En el capítulo anterior ya se ha abordado el estudio de la estructura electrónica de los átomos y sus propiedades como átomos aislados. Pero los átomos casi nunca se encuentran aislados en la naturaleza. La mayoría de los elementos se
encuentran formando moléculas diatómicas de un mismo elemento (N2, Cl2) o
compuestos (NaCl, CO2). Es, pues, necesario encontrar una teoría que justifique
cómo y por qué se enlazan los átomos así cómo las condiciones energéticamente
favorables para el enlace y la forma de las moléculas. Un enlace químico es en
definitiva una fuerza de atracción enérgica entre los átomos de una sustancia,
de modo que, cada átomo individual se ve influenciado por las propiedades del
otro átomo del enlace abandonando sus propiedades individuales.
Los enlaces se pueden clasificar en tres grupos principales según la naturaleza de las fuerzas de atracción:
• Enlace iónico, resulta de la atracción electrostática de iones con carga
opuesta originados por la transferencia de electrones de un átomo a otro.
Por ejemplo: Cl y Na.
• Enlace covalente, surge cuando los dos átomos que intervienen en el enlace (generalmente elementos no metálicos) comparten electrones de valencia. De esta forma cada electrón del enlace pertenece a los dos átomos y
es atraído por los núcleos positivos de ambos átomos.
• Enlace metálico, típico de metales sólidos como sodio, cobre, hierro, etc.
En estos sólidos los electrones de valencia se mueven por todo el cristal
atraídos por un conjunto de iones positivos dispuestos regularmente.
Dos sustancias tan corrientes como la sal común y el azúcar nada indican,
con su aspecto tan semejante, sobre la acusada diferencia de su composición química. Una, la sal común, es un cloruro inorgánico compuesto de iones de cloro
(Cl ) y sodio (Na) y la otra, el azúcar, es una sustancia orgánica que no contiene
iones sino moléculas de sacarosa en las que sus átomos se encuentran unidos por
enlaces covalentes. El que unas sustancias estén formadas por iones y otras por
68
QUÍMICA APLICADA A LA INGENIERÍA
moléculas depende de la configuración electrónica de los átomos que participan
en el enlace y de la naturaleza del enlace que los une en un compuesto.
Cuando dos átomos se aproximan lo suficiente y la distancia entre ellos disminuye, la energía potencial entre los dos va disminuyendo hasta un mínimo
para poder interaccionar, es el punto en el que se produce el enlace. En esta situación la energía potencial de los átomos es más baja cuando están enlazados
que cuando están separados por lo que se transfiere energía al entorno, el proceso es pues exotérmico. Además, cuando dos átomos se acercan, las fuerzas repulsivas electrón-electrón y núcleo-núcleo son más débiles que las fuerzas de
atracción y el balance es máximo a la distancia de enlace. Por eso un enlace químico se debe a la existencia de fuerzas atractivas muy fuertes. En este punto el
contenido energético del sistema formado por los dos átomos es mínimo consiguiéndose la situación más estable. A partir del punto en el que se produce el enlace, si se siguen aproximando, las fuerzas repulsivas entre los núcleos cargados
positivamente y las nubes electrónicas negativas son más grandes que las fuerzas de atracción por lo que la energía vuelve a aumentar.
Gilbert Lewis en 1916, con su regla del octeto dio una buena explicación al
por qué se mantienen unidos los átomos y es el método más simple de representar el enlace químico. Las ideas que sirven de base a la Teoría de Lewis son:
• Los electrones de valencia son fundamentales en la formación de un enlace químico.
• En un enlace un átomo gana, pierde o comparte electrones. La transferencia de electrones da lugar a la formación de un enlace iónico. La compartición de electrones forma enlaces covalentes.
• En un enlace, un átomo gana, pierde o comparte electrones hasta alcanzar
una configuración estable de gas noble con ocho electrones de valencia, un
octeto. Esta estabilidad conseguida es la que explica en parte la formación
del enlace. Se conoce como regla del octeto.
Lewis se ayudó de una serie de símbolos para el desarrollo de su teoría. Un
símbolo de Lewis consiste en representar los electrones de valencia de un átomo mediante puntos alrededor del símbolo del elemento, se conoce también como símbolos de electrón-punto. Por ejemplo, para el cloro cuya configuración
electrónica es [Ne]3s23p5, y que tiene siete electrones de valencia, su símbolo de
electrón-punto será:
..
: Cl
.. .
los puntos, que representan a los electrones, se van disponiendo de forma arbitraria pero uno en cada lado hasta completar los cuatro lados, después se disponen en parejas hasta completar los electrones de valencia. Cada lado puede albergar a dos electrones como máximo. El número de electrones de valencia
coincide siempre con el número del grupo que ocupa en la Tabla Periódica.
Una estructura de Lewis representa la transferencia o compartición de
electrones en un enlace mediante la combinación de símbolos de Lewis.
69
ENLACE QUÍMICO
2.2. ENLACE IÓNICO
2.2.1. Formación de un enlace iónico
Un enlace químico existe sobre la base de la existencia de fuerzas de atracción
entre los átomos que participan en el mismo, presentándose, como se ha expuesto
varias alternativas. Cuando los dos electrones que participan en el enlace pasan a
depender casi exclusivamente de uno de los átomos se trata de un enlace iónico.
El enlace iónico está formado por átomos con una gran diferencia de electronegatividad que permite que el átomo más electronegativo atraiga para
sí el par de electrones del enlace ganando un electrón y convirtiéndose en un ión
negativo (anión). Por su parte, el átomo menos electronegativo pierde un electrón y se convierte en un ión positivo o catión. De esta manera los átomos quedan enlazados por la atracción electrostática que surge por la carga opuesta de
sus iones. Un ejemplo típico de compuesto iónico es el cloruro sódico.
El cloruro sódico se forma por la unión de sodio y cloro, en una reacción
química en la que se desprende energía. En este caso se produce una transferencia electrónica completa desde el átomo con la energía de ionización más baja,
el sodio, al átomo de cloro que presenta una elevada afinidad electrónica y capta
el electrón que pierde el sodio. Esta transferencia electrónica se representa de la
siguiente forma:
F
Na([Ne]3s1) Cl[Ne]3s23p5 → Na([Ne]) Cl([Ne]3s23p6 [Ar])
Como resultado se han formado dos iones, cada uno con la configuración de
gas noble, el cloro obtiene la configuración del argón y el sodio la del neón.
F
Esta reacción se puede representar por símbolos de Lewis de la manera siguiente:
..
.. Na . . Cl
.. : → Na : Cl
.. :
donde la flecha indica la transferencia del electrón desde el átomo de sodio al
átomo de cloro y donde se puede observar que cada ión queda con un octeto de
electrones aunque en el caso del sodio no se dibujan porque el catión ha perdido
su único electrón de valencia y ha quedado con la configuración interna del gas
noble anterior.
El carácter iónico de un enlace depende de la fuerza de atracción de los iones con carga opuesta y del tamaño de los mismos. La fuerza de atracción aumenta al aumentar la carga de los iones y al disminuir su tamaño.
Los compuestos iónicos son generalmente sólidos cristalinos. Los iones no
forman moléculas aisladas sino redes cristalinas en las que los iones se agrupan
ordenadamente. Una fórmula como NaCl no indica una molécula sino la proporción de iones Na y Cl en un cristal.
70
QUÍMICA APLICADA A LA INGENIERÍA
2.2.2. Redes iónicas
En un cristal iónico cada ión positivo se rodea de iones negativos y viceversa.
Para facilitar el estudio de la estructura de los compuestos iónicos se considera
a los iones como esferas indeformables que al atraerse se aproximan hasta estar
en contacto unas con otras. De esta manera, los iones se disponen simétricamente según formas geométricas regulares y con el mayor empaquetamiento
posible hasta conseguir la máxima estabilidad, de forma, que la repulsión entre
iones iguales se minimice y la atracción entre iones con distinta carga sea máxima. En un cristal iónico es de esperar por tanto que los iones de carga opuesta
se encuentren próximos y los iones del mismo signo alejados. El tipo de empaquetamiento viene determinado por el tamaño relativo de los cationes y aniones.
La forma geométrica, así como la distancia entre iones, se determina principalmente por difracción de rayos X.
Una red cristalina se construye por repetición de una celda unitaria que es
la parte más pequeña de la red cristalina que si se repite a lo largo de las direcciones de sus aristas, reproduce la estructura completa y su geometría viene definida por el número de coordinación que, en el caso de sólidos iónicos, es el
número de iones que rodean a otro ión de carga opuesta.
La descripción de los cristales iónicos es complicada porque es difícil ver las
posiciones de los iones en los distintos tipos de redes. No obstante una ordenación frecuente en los sólidos iónicos es el empaquetamiento cúbico compacto.
Normalmente el anión es el que adopta la estructura cúbica compacta y el catión se instala entre los huecos de las esferas empaquetadas. En el empaquetamiento cúbico compacto existen tres tipos de celdas unitarias, cúbica sencilla,
cúbica centrada en el cuerpo y cúbica centrada en las caras. La celda unidad
centrada en las caras presenta tres tipos de huecos, trigonal, tetraédrico y octaédrico, dependiendo su tamaño del radio de los aniones.
Las estructuras de tres compuestos iónicos simples, NaCl, CsCl y ZnS son las
más comunes y servirán de base para conocer con ellas las estructuras de otros
muchos compuestos (figura 2.1).
(a)
(b)
(c)
Figura 2.1. Celda unitaria del NaCl (a), CsCl (b) y ZnS (c).
71
ENLACE QUÍMICO
El cloruro sódico presenta iones de distinto tamaño con una diferencia muy
acusada entre ellos. Los iones Cl son mucho más grandes que los iones Na y
forman una estructura cúbica centrada en las caras. Los iones Na se sitúan en
huecos octaédricos. En esta estructura los iones tienen un número de coordinación de 6, y la relación estequiométrica anión/catión es 1/1. Otros compuestos
que presentan esta misma estructura son, KCl, CaO AgCl y LiF.
En la estructura de CsCl, el Cs está rodeado por ocho Cl. En este caso el tamaño de los iones es muy parecido y la estructura resultante es una red cúbica
centrada. Los iones Cs se sitúan en el centro del cubo. El número de coordinación es 8 y la relación estequiométrica anión/catión es también 1/1. La celda unidad también puede tener los iones Cs en los vértices del cubo y el Cl en el centro. El TlCl y NH4Cl presentan estructuras semejantes.
Otro tipo importante de estructura cristalina la presenta el ZnS, que es una
sustancia polimórfica porque puede cristalizar en más de una estructura. El ZnS
cristaliza en forma cúbica (el mineral que la presenta es la blenda) y en forma
hexagonal (el mineral es la wurtzita). En la estructura cúbica, los iones S2
adoptan una estructura cúbica centrada en las caras con los iones Zn2 más pequeños situados en huecos tetraédricos pero, también con una relación
anión/catión, 1/1 y un número de coordinación de 4. El CuCl, ZnO y BeO presentan esta estructura.
2.2.3. Energía y enlace iónico
En el proceso de formación de cualquier compuesto iónico a partir de sus
elementos siempre se desprende energía porque el compuesto formado es más
estable. Es por tanto un proceso exotérmico. La reacción química que tiene lugar entre el sodio metálico y el cloro para formar la sal transcurre con un desprendimiento de 411 kJ:
1
Na(s) Cl2(g) → NaCl E
2
H 411 kJ
Para facilitar el cálculo de la energía que interviene en el proceso de formación de un enlace iónico se puede considerar que la reacción transcurre en etapas, aunque en realidad el proceso transcurre de modo simultáneo. La cantidad
de energía neta que interviene en el proceso es la misma que si transcurriese en
etapas:
• 1.a etapa, sería la formación de iones a partir de los átomos y se puede considerar como la suma de dos procesos: por un lado la pérdida del electrón
3s del átomo de sodio y por otro la adición de este electrón a la capa de valencia del cloro. Sin embargo, como se recordará cuando se estudiaron las
energías de ionización, la pérdida de electrones por parte de un átomo es
siempre un proceso endotérmico que requiere energía. En nuestro ejemplo
72
QUÍMICA APLICADA A LA INGENIERÍA
la eliminación de un electrón del átomo de sodio requiere 496 kJ/mol
(1ª energía de ionización del sodio). En cambio, la adición de un electrón a
un átomo generalmente es un proceso exotérmico (recuerde el estudio de
las afinidades electrónicas). En la adición de un electrón al átomo de cloro
se liberan 349 kJ/mol (la afinidad electrónica del cloro, 349 kJ/mol). El
balance neto de la formación de ambos iones no es energéticamente favorable es un proceso endotérmico ya que se necesitan, 496 349 147 kJ/mol
para formarlos.
• 2.a etapa, una vez formados los iones gaseosos, estos se combinan formando el sólido iónico. En este caso el proceso es muy exotérmico debido
a la fuerte atracción electrostática entre los iones opuestos, es la razón
principal de la estabilidad de los compuestos iónicos ya que supera con
creces la naturaleza endotérmica de la primera etapa. La energía desprendida se puede calcular a partir de la ley de Coulomb. Su magnitud depende de las cargas de los iones, de su tamaño y de su disposición en el sólido. De acuerdo con la ley de Coulomb la energía requerida para atraer
dos iones de carga opuesta, Q1 y Q2, de una separación infinita a una distancia d es:
Q Q2
E k 1
d
donde k es una constante igual a 8,99 109 J · m C2, Q1 y Q2, son las cargas de las partículas (la carga sobre el Na, es e y sobre el Cl, es e,
siendo e 1,602 1019 C), d es la distancia entre los núcleos (experimentalmente se sabe que la distancia en un cristal de NaCl es 2,82 1010 m.
Sustituyendo resulta que la energía desprendida (signo ) para la formación de un par de iones es, E 8,18 1019 J. Para un mol de iones será
E 8,18 1019 (6,02 1023) 1 493 kJ/mol, que es la energía obtenida cuando un mol de iones Na y un mol de iones Cl se unen para formar
pares de iones en el NaCl. Una vez unidos los iones, la atracción máxima
entre ellos con la mínima repulsión se obtiene con la formación del sólido
cristalino y se liberan 293 kJ. La energía total liberada en la formación del
sólido de NaCl es pues 786 kJ/mol. En la figura 2.1 se muestra un esquema
del proceso.
Resumiendo, la energía neta obtenida para la reacción global de formación
de NaCl sólido a partir de átomos gaseosos de Na y Cl es, 786 147 639
kJ/mol. Como el signo es negativo indica que hay una disminución de energía, el
compuesto formado es más estable y por tanto el proceso de formación del NaCl
a partir de átomos gaseosos de Na y Cl es favorable energéticamente ya que se liberan 639 kJ/mol.
6,02 1023 es el número de Avogadro que expresa el número de iones por mol de sustancia.
1
73
ENLACE QUÍMICO
1 mol Na+ + 1 mol Cl–
147 kJ
1 mol Na + 1 mol Cl
–493 kJ
–786 kJ
U = 786 kJ
1 mol Na+Cl–
–293 kJ
1 mol NaCl(s)
Figura 2.2. Diagrama entálpico en la formación de sólidos iónicos.
Si se parte de las sustancias elementales en sus estados más estables a 25 °C
y 1 atmósfera de presión, en el ejemplo anterior hay que tener en cuenta la siguiente reacción:
1
Na(s) Cl2(g) → Na(g) Cl(g)
2
en la que, como es de esperar, se necesita energía (228 kJ/mol) tanto para romper
los enlaces del sodio metálico y vaporizarlo cómo para romper las moléculas diatómicas de cloro. El desprendimiento total de energía en la reacción será, por tanto:
228 639 411 kJ/mol. Este proceso se puede aplicar a cualquier compuesto iónico, en cuya formación siempre se desprende energía. Los compuestos iónicos se
forman cuando la energía de ionización de uno de ellos es baja y la afinidad del
otro suficientemente grande que es lo que ocurre entre los metales y los no metales.
Si consideramos el proceso inverso al comentado y se calcula la variación
de energía cuando un sólido cristalino se separa en sus iones se tiene la energía
reticular del compuesto. Para el NaCl el valor de la energía reticular es 786
kJ/mol. Por tanto, la energía reticular es la energía necesaria para separar un
compuesto en sus iones gaseosos. Cuanto mayor es la energía reticular, más energía se desprende en la formación del compuesto y su estabilidad será mayor. De
ahí la importancia de conocer estas energías. La energía reticular es una medida
de la energía de enlace.
2.2.4. Cálculo de energías reticulares: ciclo de Born-Haber
El cálculo de la energía reticular de un sólido cristalino es complicado ya que
su determinación experimental es difícil. No obstante, si se considera que la formación de un compuesto iónico se realiza en etapas como se ha visto anteriormente, se puede calcular la energía retícular de una manera indirecta aplicando la
74
QUÍMICA APLICADA A LA INGENIERÍA
ley de Hess. El ciclo termoquímico propuesto por Max Born y Fritz Haber en 1919
y fundamentado en la Ley de Hess, se conoce en su honor como ciclo de BornHaber. En la figura 2.3, se puede observar el ciclo de Born-Haber para el Na Cl.
La ley de Hess indica que la variación de entalpía en cualquier proceso depende sólo de los estados inicial y final y es independiente del camino seguido,
por eso si una reacción se puede realizar en varias etapas la variación de entalpía de la reacción global es la suma de la variación de entalpía de las reacciones
parciales. En el ciclo de Born-Haber para obtener la energía reticular del NaCl
se considera que la formación del NaCl(s) se realiza por dos rutas diferente (figura 2.3). En la ruta directa se parte de los elementos Na y Cl en sus estados más
estables a 1 atmósfera de presión y una temperatura de 25 °C y se obtiene
NaCl(s). La forma física más estable para el sodio es como sólido monoatómico y
para el cloro gas en forma de moléculas diatómicas. La variación de entalpía para la ruta directa es el calor de formación del NaCl, H°f .
1
Na(s) + Cl2(g) → NaCl(s)
2
H°f 411 kJ/mol
La ruta indirecta consta de cinco etapas:
1. Sublimación de un mol de Na sólido:
Na(s) → Na(g)
H1 108 kJ
2. Disociación de la molécula de cloro en átomos:
1
Cl2(g) → Cl(g) H2 120 kJ
2
3. Ionización de un mol de Na(g) a Na(g):
Na(g) → Na(g) e H3 496 kJ
4. Ionización de un mol de Cl(g) a Cl(g):
Cl(g) e → Cl(g)
H4 349 kJ
5. Formación de un mol de NaCl. Proceso inverso a la energía reticular
(energía necesaria para separar un compuesto):
Na(g) Cl(g) → NaCl(s)
H5 U
Si se suman ahora las cinco reacciones de la ruta indirecta la ecuación resultante es la misma de la ruta directa en la que el calor de formación del cristal se
obtiene por la suma de las variaciones de entalpía de las distintas reacciones implicadas:
1
Na(s) Cl2(g) → NaCl(s) H°f H1 H2 H3 H4 H5
2
H°f 108 kJ 120 kJ 496 kJ 349 kJ U
H°f 375 kJ U
75
ENLACE QUÍMICO
H°f para el NaCl(s) se ha determinado calorimétricamente y es igual a 411 kJ:
411 kJ 375 kJ U
despejando:
U 375 kJ 411 kJ 786 kJ
El ciclo de Born-Haber es pues una herramienta útil para el cálculo de la
energía reticular ya que la mayoría de los datos que se utilizan se encuentran tabulados.
Na (s)
+
1/2 Cl2 (g)
H°f
NaCl(s)
directa
H2
H1
Na (g)
H5
H4
Cl (g)
H3
Cl– (g)
Na+ (g)
Figura 2.3. Ciclo de Born-Haber para el NaCl, en azul se presenta la ruta directa.
2.2.5. Propiedades de los compuestos iónicos
Los compuestos iónicos son sólidos cristalinos generalmente duros y quebradizos de elevado punto de fusión y ebullición. Muchos son solubles en agua
y son buenos conductores de la electricidad si se encuentran fundidos. Cuando
un compuesto iónico se disuelve en agua, se disocia y los iones que lo forman
se dispersan por toda la solución. Esto hace que los iones queden en libertad y
no se encuentren fijos como en el sólido cristalino. Por lo que los sólidos iónicos no conducen la electricidad pero sus soluciones acuosas y los compuestos
iónicos fundidos sí debido a la libertad de movimiento de sus iones. Las sustancias que al disolverse en agua conducen la electricidad se denominan electrolitos.
La mayoría de los compuestos iónicos son solubles en agua, no obstante algunos son pocos solubles y otros no se disuelven. En la tabla 2.1, se presentan
unas reglas generales sobre la solubilidad de los compuestos iónicos que permitirán predecir la solubilidad de estos compuestos en agua, según los iones
que contengan. Estas reglas son fáciles de interpretar y permiten hacer algunas predicciones acerca de las reacciones de precipitación que se estudiarán
en el tema 5.
76
QUÍMICA APLICADA A LA INGENIERÍA
Tabla 2.1. Reglas de solubilidad*
NO3
Cl
SO42
CO32
PO43
OH
S2
Todos los nitratos son solubles
Todos los cloruros son solubles excepto AgCl, Hg2Cl2 y PbCl2
Todos los sulfatos son solubles excepto SrSO4, BaSO4 y PbSO4
Todos los carbonatos son insolubles, excepto los de elementos del grupo I y NH4
Todos los fosfatos son insolubles, excepto los de elementos del grupo I y NH4
Todos los hidróxidos son insolubles, excepto los de elementos del grupo I y NH4 ,
Sr(OH)2, Ba(OH)2. El Ca(OH)2 es poco soluble.
Todos los sulfuros son insolubles excepto los del grupo I, II y NH4
* La clasificación de soluble, poco soluble e insoluble es un poco arbitraria. Se consideran compuestos solubles 0,1 mol/L; poco soluble 0,1 mol/L y 0,01 mol/L, e insoluble 0,01 mol/L.
2.3. ENLACE COVALENTE
2.3.1. Características del enlace covalente
Anteriormente se han visto las características de las sustancias iónicas, resultado de la fuerza electrostática que mantiene unidos a sus iones, pero la gran
mayoría de las sustancias químicas son moleculares, no tienen iones, y sin embargo sus átomos se encuentran unidos. Para esta clase de sustancias se necesita un modelo distinto de enlace.
La primera interpretación para explicar la formación de este tipo de compuestos se debe a Lewis que en 1916 propuso que la fuerza de atracción entre
dos átomos en una molécula surge de la compartición de un par de electrones
entre ambos. Cada par de electrones compartidos forman un enlace covalente
en el que los dos electrones son atraídos simultáneamente por ambos núcleos.
Además, cada átomo queda con una configuración estable de gas noble.
La teoría de Lewis describe al enlace covalente como una compartición de
un par de electrones, lo cuál no significa que los electrones tengan que ser uno
de cada átomo de los que participan en el enlace. Un enlace covalente en el que
una especie contribuye con los dos electrones del enlace es un enlace covalente
coordinado. Por otro lado, cuando los átomos son iguales los electrones se reparten por igual pero en el caso de heteroátomos los electrones no tienen por
qué compartirse de la misma forma y surge el concepto de polaridad de enlace
para describir esta circunstancia.
Un enlace covalente polar es aquel en el que los electrones del enlace son
atraídos por un átomo más que por el otro y es la situación intermedia entre un
enlace covalente no polar y un enlace iónico, como en el caso del HCl en el que
los electrones del enlace son atraídos por el Cl. Para poder estimar si un enlace
es covalente polar, no polar o iónico se debe recordar el concepto de electronegatividad. La diferencia de electronegatividad entre los dos átomos del enlace
puede ser una medida de la polaridad del mismo.
77
ENLACE QUÍMICO
En el caso del enlace covalente una estructura de Lewis de una molécula
muestra los electrones del enlace con un par de puntos. La formación de una
molécula de H2 se puede representar de la forma siguiente:
H + H
H H
Cada átomo de H comparte un par de electrones y logra la configuración de
gas noble del helio (dos electrones). Datos experimentales revelan que en una
molécula de hidrógeno la energía es mínima a una distancia de 74 pm entre los
núcleos de los átomos. La distancia entre los núcleos cuando la energía es mínima se denomina longitud de enlace. La longitud de enlace se define como la
distancia entre los núcleos de los átomos que participan en el enlace. Experimentalmente se determina por difracción de rayos X, pero también se puede determinar a partir del radio atómico, ya que el factor más importante a la hora de
determinar la longitud de enlace es el tamaño de los átomos que participan en
él. La contribución de cada átomo enlazado recibe el nombre de radio covalente del elemento, e indica la menor distancia de aproximación entre los átomos
enlazados. La longitud de los enlaces sencillos de N, C, P con el C aumenta con
el tamaño de los átomos de la siguiente manera:
CN
CC
CP
En la tabla 2.2 se presentan algunos de estos valores para enlaces sencillos. A
partir de ellos se puede predecir la longitud de un enlace. Así la longitud del enlace PN es 110 pm 74 pm 184 pm que prácticamente coincide con el valor
experimental.
Tabla. 2.2. Radios covalentes en picómetros
B
88
C
77
Si
117
Ge
122
N
74
P
110
As
121
Sb
141
O
66
S
104
Se
117
Te
137
H
37
F
64
Cl
100
Br
114
I
133
Por otro lado, otra propiedad del enlace es la energía que hay que suministrar para separar dos átomos unidos en una molécula, se denomina energía de
disociación y se define como el cambio de entalpía necesario para romper un enlace dado en un mol de moléculas gaseosas. Por ejemplo, la entalpía de enlace en
la molécula de Cl2 es el cambio de entalpía cuando un mol de Cl2 se disocia en
átomos de cloro:
Cl—Cl
(g)
2 Cl
(g)
ΔH = 242 kJ
78
QUÍMICA APLICADA A LA INGENIERÍA
La energía necesaria en la disociación del enlace es una medida de la fuerza
del mismo y es prácticamente la variación de entalpía de la reacción, ΔH. ΔH es
el calor absorbido en la reacción realizada a presión constante y en estos procesos de ruptura la variación de entalpía siempre es positiva. La ruptura, por tanto, es un proceso endotérmico. Cuanto mayor sea la entalpía de enlace más fuerte será el enlace.
Asignar entalpías de enlace a moléculas diatómicas es relativamente sencillo. En moléculas poliátómicas es más complicado y hay que recurrir a entalpías
medias. Por ejemplo, para calcular la energía del enlace CH podemos partir de
la atomización del metano:
H
H—C—H(g)
C
(g)
+ 4H
(g)
ΔH = 1.652 kJ
H
En este caso, como el metano tiene cuatro enlaces equivalentes, la entalpía
total del proceso de atomización es debida a la ruptura de los cuatro enlaces
CH. Luego se puede obtener un valor promedio para la entalpía de enlace
CH dividiendo por cuatro la variación de entalpía, 1.652/4 kJ/mol 413
kJ/mol, de esta reacción. La energía de un enlace determinado depende también
del resto de la molécula pero generalmente esta variación es pequeña. En la tabla 2.3, se presentan los valores de algunas energías de enlace.
Tabla 2.3. Energías de enlace en kJ/mol
Enlaces sencillos
CH
CC
CO
CCl
NH
NN
NO
HH
ClCl
HCl
Enlaces múltiples
413
346
358
328
386
167
201
436
242
431
CC
CC
CN
CN
CO
NN
NO
NN
OO (O2)
602
835
615
887
745
418
607
942
494
Las entalpías de enlace de moléculas gaseosas se pueden utilizar para estimar las entalpías de reacción de las reacciones gaseosas. Con este procedimiento se puede conocer si una reacción será exotérmica o endotérmica aplicando la
ley de Hess, en la que la reacción transcurre por etapas. Primero se produce
la ruptura de enlaces y después la formación de nuevas uniones. La entalpía de la
reacción se estima como la suma de las entalpías de los enlaces rotos menos
la suma de las entalpía de los enlaces que se forman.
Hr (entalpías de los enlaces rotos) (entalpías de los enlaces formados)
79
ENLACE QUÍMICO
Como ejemplo veamos la siguiente reacción en la que se rompe un enlace
CH y un enlace ClCl y se forman un enlace CCl y otro HCl:
CH4(g) Cl2(g) → CH3Cl(g) HCl(g)
Hr ?
Aplicando la fórmula anterior y los datos tabulados se tiene:
Hr [EE(CH) EE(ClCl)][EE(CCl) EE(HCl)]
Hr (413 kJ 242 kJ) (328 kJ 431 kJ) 104 kJ
El signo negativo indica que la reacción es exotérmica porque los enlaces formados en los productos son más fuertes que los rotos en los reactivos. Las entalpías
de enlace, debido a que el concepto de energía de enlace es únicamente aproximado, nos dan sólo una estimación de la entalpía de la reacción que, usualmente, se
calcula más exactamente a partir de datos termoquímicos (tema 6).
Por otro lado, de forma análoga a la formación de la molécula de H2, dos átomos de cloro se unen y al compartir un par de electrones cada átomo logra la
configuración del argón, es decir adquiere ocho electrones en su capa de valencia (octeto). Se puede predecir que el número de enlaces covalentes formados
por un átomo frecuentemente es igual al número de electrones de valencia que
le faltan para completar un octeto. Las estructuras de Lewis para los compuestos que forma el hidrógeno con los no metales del segundo periodo del sistema
periódico son:
H
H—F
H—O
H
N—H
H
H
H—C—H
H
En una estructura de Lewis, hay dos tipos de electrones: los electrones de enlace, que son el par de electrones que se comparten entre los dos átomos (con frecuencia, al representar estructuras de Lewis se representan por guiones) y electrones no compartidos, que no forman parte del enlace, son los pares solitarios.
2.3.1.1. Enlaces covalentes sencillos y múltiples
En muchas moléculas, para completar un octeto, los átomos comparten más
de un par de electrones entre ellos. Cuando el número de pares compartidos es
uno se dice que es un enlace sencillo, si son dos es un doble enlace y cuando
comparten tres pares de electrones es un triple enlace. Ejemplos de enlaces
sencillos y múltiples se pueden observar en los hidrocarburos (moléculas orgánicas formadas sólo por carbono e hidrógeno).
El carbono es un elemento excepcional por la capacidad que presentan sus
átomos para enlazarse entre sí y dar lugar a la formación de cadenas más o menos
.
largas. De su símbolo de Lewis (. C. .), con cuatro electrones desapareados, se puede deducir que el carbono puede formar hasta cuatro enlaces covalentes que dan
lugar a la formación de numerosos tipos de compuestos. En los alcanos que son
80
QUÍMICA APLICADA A LA INGENIERÍA
hidrocarburos que sólo contienen enlaces sencillos (CC y CH) se puede observar que en todos los enlaces, tanto CC como CH, se cumple la regla del octeto.
—C—C—
H—C—C—H
Pero los átomos de carbono de los hidrocarburos también pueden unirse por
enlaces múltiples. En los alquenos, hidrocarburos que contienen uno o más dobles enlaces carbono-carbono (CC), el primer miembro de la serie, el etileno
(C2H4), tiene la siguiente fórmula de Lewis:
H H
C C
H H
H H
o
C=C
H H
En los alquinos, hidrocarburos que tienen uno o más triples enlaces en sus
moléculas, el más simple de la serie, el acetileno (C2H2), presenta la siguiente
fórmula de lewis, con un octeto en cada átomo:
H C
C H
o
H—C
C—H
Los dobles y triples enlaces son frecuentes en los compuestos de carbono.
No obstante, dobles enlaces se forman también con átomos de N, O y S y triples
enlaces con átomos de N.
El tipo de enlace también es importante para estimar la longitud de enlace
cuando se comparan enlaces diferentes entre los mismos átomos. La longitud de
enlace disminuye al aumentar la densidad electrónica y depende del orden de
enlace. Se define orden de enlace, en términos de la fórmula de Lewis como el
número de pares de electrones de un enlace. Al aumentar el orden de enlace aumenta la fuerza del enlace y disminuye la longitud del mismo. Por ejemplo, en el
enlace CC el orden de enlace es 1 y tiene una longitud de enlace mayor que un
doble enlace cuyo orden de enlace es 2 y éste mayor que uno triple con un orden
de enlace igual a 3. La longitud promedio de un enlace CC es 154 pm en un enlace CC es 134 pm y en uno CC es 121 pm.
2.3.1.2. Representación de las fórmulas de Lewis
La estructuras de Lewis son un procedimiento sencillo y de gran utilidad para la comprensión del enlace químico y, aunque actualmente se sabe que las estructuras de Lewis tienen sus limitaciones, siguen siendo muy utilizadas para la
comprensión del enlace y la forma de las moléculas. A continuación se dan unas
pautas para escribirlas y después se pondrán algunos ejemplos.
En primer lugar, antes de escribir la fórmula de Lewis, se debe conocer la estructura básica de la molécula que nos indique cómo están enlazados los átomos
entre sí. Para las moléculas sencillas se puede predecir, normalmente consiste
en un átomo central rodeado por átomos más electronegativos. Por ejemplo, en
81
ENLACE QUÍMICO
la molécula de PCl3 el átomo de P estará rodeado por los átomos de Cl. No obstante, existen excepciones, como en el H2O y NH3, donde el átomo mas electronegativo en cada caso (O y N) está rodeado por átomos de H. En moléculas más
complicadas la estructura básica se conoce experimentalmente.
Las etapas a seguir para dibujar estructuras de Lewis son las siguientes:
1. Sumar los electrones de valencia de todos los átomos que forman la molécula. En el caso de un anión poliatómico se suma un electrón por cada
carga negativa y en el caso de un catión se resta un electrón por cada carga positiva (para SO42 se suman dos y para el NH4 se resta uno).
2. Escribir los símbolos de los átomos e indicar la estructura básica, indicando con un par de puntos o un guión los átomos que están enlazados
con un par de electrones.
3. Completar los octetos de los átomos unidos al átomo central (el hidrógeno sólo puede tener dos electrones).
4. Distribuir los electrones que falten como pares de electrones en el átomo
central.
5. Si resulta que el átomo central no completa un octeto puede ser que existan enlaces múltiples. Entonces se utiliza uno o más de los pares de electrones no compartidos en los átomos unidos al átomo central y se conectan a éste para formar dobles o triples enlaces. Dos electrones menos en
un octeto sugieren un doble enlace y cuatro menos un triple enlace o dos
dobles enlaces.
Para tratar de comprender mejor la aplicación de esta reglas se van a desarrollar a continuación algunas estructuras de Lewis con enlaces sencillos y múltiples.
Fórmula de Lewis para la molécula de PCl3
Según las etapas indicadas en primer lugar se suman los electrones de valencia. Como el fósforo pertenece al grupo VA y el cloro al VIIA tienen cinco y
siete electrones respectivamente, luego el número total es 5 3 7 26.
En segundo lugar se escribe la estructura básica, en este caso como el átomo de fósforo es menos electronegativo será el átomo central y estará rodeado
por los tres átomos de cloro unidos por tres enlaces sencillos:
Cl P Cl
Cl
o
Cl—P—Cl
Cl
En la tercera etapa se completan los octetos en los átomos unidos al átomo
central. El número total de electrones ubicados es de 24:
Cl P Cl
Cl
o
Cl—P—Cl
Cl
82
QUÍMICA APLICADA A LA INGENIERÍA
En la cuarta etapa, al restar los 24 electrones ubicados a los 26 electrones de
valencia quedan 2 electrones para colocar en el átomo central (P), con lo que también se completa el octeto en este átomo. La fórmula final de Lewis para el PCl3 es:
Cl P Cl
Cl
o
Cl—P—Cl
Cl
Fórmula de Lewis para la molécula de CO2
Siguiendo las distintas etapas del proceso, el número total de electrones de
valencia será 16 y como el carbono es menos electronegativo que el oxígeno será
el átomo central. Como la fórmula molecular del compuesto indica que tiene
dos oxígenos, un esquema de la molécula puede ser:
O C O
o
O—C—O
Por tanto en los dos enlaces se utilizan cuatro electrones, pero para completar los octetos en los átomos de oxígeno resulta que se necesitan doce electrones,
con lo que se consumen todos los electrones de valencia (4 12 16) quedando
el átomo central que no tiene octeto. En consecuencia la estructura inicial con
enlaces sencillos no es válida. Para solucionar esto, se desplaza un par de electrones no compartidos de cada oxígeno y se forman dos dobles enlaces. Ahora el
carbono presenta un octeto y la fórmula final resulta:
O C O
o
O
C
O
2.3.1.3. Carga formal y estructuras de Lewis
Al dibujar una estructura de Lewis, se han distribuido los electrones en un
ión o en una molécula, pero en algunos casos es posible que se puedan dibujar
varias estructuras de Lewis distintas y cumpliendo todas con la regla del octeto.
En el ejemplo anterior, se vio que la molécula de CO2, presentaba dos dobles enlaces. Sin embargo la regla del octeto también se cumple con un enlace sencillo
y con un triple enlace:
O
C
O
O—C O
Para decidir cuál es la más adecuada se introduce el concepto de carga formal que es la carga que tendría ese átomo en la molécula si todos los átomos que la
componen tuvieran la misma electronegatividad. Se calcula para cada átomo restando a su número de electrones de valencia el número de electrones asignados al
átomo en la estructura de Lewis. Para calcularla se aplican las siguientes reglas:
1. Los electrones no compartidos se asignan al átomo en el que se encuentran.
2. La mitad de los electrones enlazantes se asigna a cada átomo del enlace.
83
ENLACE QUÍMICO
Carga formal n.o electrones de valencia n.o electrones no compartidos 1/2 de los electrones de un enlace.
La carga formal de los átomos O y C para cada una de las estructuras propuestas es:
O
C
O
O—C O
Electrones de valencia
N.o de electrones no compartidos
1/2 de los electrones compartidos
6
4
2
4
0
4
6
4
2
6
6
1
Carga formal
0
0
0
4
0
4
6
2
3
ⴚ1 0 ⴙ1
En ambos casos se puede observar que al tratarse de una molécula neutra la
suma de las cargas formales es cero. La carga formal de un átomo en una fórmula de Lewis se indica cerca de los átomos. Por ejemplo,
O—C O
+1
–1
A partir de la carga formal, para decidir la estructura más estable entre varias fórmulas de Lewis posibles tendremos en cuenta lo siguiente:
• Se elegirá aquella en la que los átomos presenten la carga formal más pequeña.
• Si aparece la misma carga formal se elige la estructura que tenga las cargas negativas en el átomo más electronegativo.
En el ejemplo desarrollado se elige la primera estructura porque los átomos
no presentan carga formal.
2.3.1.4. Enlace deslocalizado: estructuras de resonancia
En ocasiones, se encuentra que no es posible describir una molécula con una
sola estructura de Lewis. Es el caso de la molécula de ozono, O3.
Experimentalmente las longitudes de los dos enlaces oxígeno-oxígeno del
ozono son idénticas (128 pm), lo que indica que los dos enlaces son iguales y tienen el mismo número de electrones compartidos. Sin embargo, al tratar de escribir las fórmulas de Lewis se puede llegar a otra conclusión. Al escribir la fórmula de Lewis para el ozono nos encontramos con dos posibles estructuras:
O
O
O
o
O
O
O
84
QUÍMICA APLICADA A LA INGENIERÍA
Cada una de ellas tiene un doble enlace (necesario para completar el octeto de electrones en cada átomo) y un enlace sencillo, pero dispuestos en situación opuesta. Según esto, los enlaces tendrían distinta longitud de enlace, lo
que contradice los datos experimentales. Además, el enlace oxígeno-oxígeno
en el ozono no es ni un doble enlace puro ni un enlace sencillo porque los 128
pm de la longitud de enlace experimental no coinciden con la longitud del doble enlace OO (112 pm) ni con la de un enlace sencillo (132), es intermedia
entre ambos. De manera que ninguna de las dos estructuras planteadas es correcta.
Cuando ninguna de las estructuras de Lewis planteadas puede describir adecuadamente la molécula, se recurre al concepto de enlace deslocalizado y electrones deslocalizados. De acuerdo con esta teoría la molécula de ozono no se
puede describir con una estructura en la que los electrones estén fijos y en una
disposición determinada, sino que uno de los pares de electrones se dispersa por
toda la molécula de manera uniforme y no está asociado a ningún enlace concreto. Los electrones deslocalizados se pueden representar por una línea punteada, que indica el par de electrones distribuido uniformemente entre los tres átomos. De esta manera el enlace OO en el ozono no es ni un doble enlace ni un
enlace sencillo:
O
O
O
Por otro lado, la estructura electrónica de una molécula que presenta enlaces deslocalizados se puede representar escribiendo todas las estructuras de Lewis posibles. Las estructuras de Lewis equivalentes se denominan estructuras
de resonancia y todas ellas contribuyen a la verdadera estructura que no puede escribirse. La mezcla se denomina híbrido de resonancia. Por convenio las
diferentes estructuras de resonancia se conectan con una flecha con dos puntas
(↔) para indicar que la molécula real es una mezcla de estas estructuras. En el
caso del ozono, la estructura real está descrita por las dos estructuras de resonancia:
O
O
O
O
O
O
La resonancia es un concepto y no un fenómeno real, pero el concepto de resonancia es muy útil para describir el enlace en muchas moléculas y tiene una
especial importancia en el caso de los compuestos orgánicos aromáticos como
el benceno (C6H6). Para aplicarlo correctamente hay que tener presente dos aspectos:
• Las distintas estructuras de Lewis que contribuyen al híbrido de resonancia mantienen fijas las posiciones de los átomos, sólo varían en la posición
de los enlaces sencillos y dobles.
• La estructura del híbrido de resonancia representa una sola estructura intermedia, no diferentes estructuras cambiando de una a otra.
85
ENLACE QUÍMICO
2.3.1.5. Excepciones a la regla del octeto
La regla del octeto es una herramienta muy útil en el estudio de los enlaces y muchas de las moléculas con átomos de grupos representativos la
cumplen, pero la regla del octeto falla en muchas moléculas con enlaces covalentes.
Las excepciones a la regla del octeto las podemos dividir en tres grupos:
• Moléculas que presentan un número impar de electrones, como ejemplo
NO ClO2, NO2, en las que es imposible completar un octeto alrededor de
cada átomo.
• Moléculas con un átomo que tiene menos de ocho electrones. Se encuentra principalmente en compuestos de B y Be, como el BF3. En esta molécula, con 24 electrones de valencia, si se aplican las pautas expuestas anteriormente, se obtiene la siguiente estructura de Lewis, en la que el boro
sólo tiene seis electrones:
F—B—F
F
Ahora bien, el octeto se puede conseguir formando un doble enlace. Al hacerlo resultan tres estructuras resonantes:
F B—F
F—B—F
F—B F
F
F
F
Sin embargo la química del BF3 responde mejor a la primera estructura,
en la que el F y el B están unidos por enlaces sencillos y el átomo de B
sólo tiene seis electrones. Por ejemplo, el BF3 reacciona fácilmente con
moléculas que tienen un par de electrones no compartidos, como el
NH3, formando un enlace covalente coordinado. En esta reacción se forma un compuesto estable el NH3BF3 en el que el boro tiene un octeto de
electrones.
• Moléculas con un átomo que tiene más de un octeto, y presentan diez o
más electrones de valencia alrededor del átomo central formándose una
capa de valencia expandida. Este tipo de excepciones son las mas frecuentes. La regla del octeto se basa en el hecho de que la mayoría de las veces los elementos representativos utilizan en sus enlaces sólo orbitales s y
p, de hecho los elementos del 2.º periodo sólo tienen orbitales 2s y 2p para
formar enlaces y siempre están rodeados por un octeto de electrones en
sus enlaces. Pero si nos extendemos a otros periodos, a partir del 3º, aparecen orbitales de valencia d disponibles que pueden utilizarse para formar
enlaces porque la diferencia de energía entre los niveles 3p y 3d es pequeña
y la expansión de la capa de valencia es posible. El PCl5 es un ejemplo de
86
QUÍMICA APLICADA A LA INGENIERÍA
este tipo. Al escribir las estructuras de Lewis, según las pautas indicadas,
se llega a la siguiente estructura:
Cl
Cl
Cl—P
Cl
Cl
En ella aparecen diez electrones alrededor del átomo central. Esto sucede
porque el P, que tiene una configuración de la capa de valencia 3s2 3p3, al
presentar orbitales d vacíos puede dar cabida a electrones adicionales, y
así el P forma PCl3 pero también PCl5.
Las capas de valencia expandidas se utilizan también a veces aunque sea
posible escribir estructuras con un octeto. Se justifica si la estructura de la
capa de valencia expandida tiene menos cargas formales en los átomos. La
descripción del enlace con capas de valencia expandidas aunque ofrece
una explicación sencilla del fenómeno no es unánimemente aceptada, pero una discusión más detallada queda fuera del alcance de este texto.
2.3.2. Enlace covalente y estructura molecular
Tanto la fórmula molecular como la estructura de Lewis de una sustancia
dan información valiosa sobre la misma pero nada indican sobre la forma y
la mayoría de las propiedades de los compuestos moleculares. La forma molecular es la figura geométrica que se obtiene al unirse por líneas rectas los núcleos
de los átomos enlazados y viene determinada por la longitud de enlace y los ángulos de enlace (ángulo formado entre dos átomos unidos al mismo átomo
central).
Con base en las estructuras de Lewis y en el concepto de repulsión de los pares de electrones de valencia se desarrolla a continuación el modelo RPECV para describir la forma de una molécula. A continuación se estudian dos teorías
sobre el enlace químico basadas en la mecánica cuántica: la teoría del enlace de
valencia para comprender porqué se forman los enlaces y la teoría de orbitales
moleculares útil para comprender los aspectos energéticos de los mismos y la
estructura electrónica de las moléculas.
2.3.2.1. El modelo de repulsión de pares de electrones de la capa
de valencia (RPECV)
Se conoce en inglés por las siglas VSEPR (Valence Shell Electron Repulsion)
y ha sido desarrollado por Ronald J. Guillespie y Ronald S. Nyholm. Se basa en
que los pares de electrones situados alrededor del átomo central en una molécula tienden a colocarse de forma que las repulsiones sean mínimas. La disposi-
ENLACE QUÍMICO
87
ción geométrica de los pares de electrones de valencia, tanto enlazantes como
no enlazantes, se predice por las repulsiones, y la forma de la molécula depende
del número de pares de electrones de enlace.
Para predecir las posiciones relativas de los átomos de una molécula alrededor de un átomo central por el método RPECV, primero deberá escribirse la estructura de Lewis para conocer la naturaleza y número de los pares de electrones
en la capa de valencia del átomo central. La dirección que adopten en el espacio
los pares de electrones enlazantes determinará la forma de las moléculas.
Para comprender mejor la disposición que adoptan los pares de electrones
tratemos de visualizar un ejemplo sencillo. Imagine que un globo representa un
par de electrones y que se atan dos, tres, cuatro, cinco y seis globos idénticos. En
el primer caso, los globos se orientan de forma natural en direcciones opuestas
para estorbarse menos. En los casos sucesivos se orientan de forma trigonal plana, tetraédrica, bipirámide triangular y octaédrica. Luego hay una geometría
óptima para cada número de globos en la que se minimizan las repulsiones entre pares de electrones. La analogía presentada es tan exacta que la forma de
una molécula o ión queda bien encuadrada en una de las cinco formas básicas,
dos pares de electrones se colocan linealmente, tres de forma trigonal plana,
cuatro se disponen en tetraedro, etc. (figura 2.4). El punto común en el que quedan unidos los globos es el átomo central.
Para predecir las posiciones relativas de los átomos de una molécula alrededor
de un átomo central por el método RPECV los pasos a seguir son los siguientes:
1. Escribir la estructura de Lewis de cualquier molécula o ión.
2. Contabilizar el número de pares de electrones que rodean al átomo central y situarlos de modo que las repulsiones sean mínimas.
3. Determinar la geometría de la molécula y a partir de la situación que
adopten en el espacio los pares de electrones enlazantes predecir la forma
de la molécula.
4. Un doble o un triple enlace se contabiliza como si fuese un enlace sencillo, ya que tiene el mismo efecto sobre los ángulos de enlace.
La figura 2.5 muestra ejemplos de la simetría que predice este modelo para
dos, tres o cuatro pares de electrones en la capa de valencia. Son moléculas de
los tipos AX2, AX3 y AX4 que contienen sólo enlaces covalentes sencillos donde A
es el átomo central. La disposición en el espacio de los átomos (X) alrededor del
átomo central es la misma que la de sus pares de electrones enlazantes.
Examinemos ahora algunos ejemplos.
Moléculas cuyos átomos centrales sólo tienen pares de electrones
enlazantes
Es la aplicación más sencilla del modelo RPECV. Siguiendo con los pasos establecidos anteriormente, se debe escribir la fórmula de Lewis, contabilizar el
88
QUÍMICA APLICADA A LA INGENIERÍA
número de pares de electrones y determinar la geometría de la molécula a partir
del número de pares de enlace.
Pares de
electrones
Situación de los pares de electrones
Geometría de los
pares de electrones
180°
2
Lineal
A
120°
3
A
Plana
trigonal
109,5°
4
Tetraédrica
A
90°
5
Bipirámide
trigonal
A
120°
90°
6
90°
A
Octaédrico
Figura 2.4. Distribución de los pares de electrones alrededor del átomo central.
Un ejemplo del tipo AX2 es la molécula de BeF2. En su estructura de Lewis
el átomo central, Be, presenta dos pares de electrones de enlace en la capa de
valencia. Según esto el modelo RPECV predice una disposición lineal en la
que los átomos de flúor se enlazan en la misma dirección que los pares de
electrones.
F Be F
89
ENLACE QUÍMICO
Enlace
Solitarios
Total
Distribución
de los pares
de electrones
2
0
2
Lineal
Pares de electrones
3
0
3
2
1
3
4
0
4
Plana
trigonal
Geometría molecular
Lineal
AX2
F—Be—F
Plana
trigonal
AX3
Angular
AX2
Ejemplo
F
B
F
F
Par solitario
S
O
O
H
Tetraédrica
AX4
C
H
H
H
3
2
1
2
4
4
Tetraédrica
Piramidal
trigonal
AX3
H
Angular
AX2
H
N
H
H
O
H
Figura 2.5. Geometría molecular con dos, tres o cuatro pares de electrones
alrededor del átomo central.
Para moléculas del tipo AX3, con una geometría predicha triangular plana.
Un ejemplo común es el BF3, su fórmula de Lewis presenta al boro con tres pares de electrones enlazantes dispuestos de forma triangular:
F
F B F
Obsérvese que las moléculas con geometría lineal y trigonal plana contienen
un átomo central que no cumple la regla del octeto. En moléculas que responden a la fórmula general AX4, el átomo central cumple la regla del octeto. Por
ejemplo, CH4 y SiCl4. Al escribir la fórmula de Lewis para este último compuesto
encontramos cuatro pares de electrones alrededor del silicio que forman cuatro
enlaces covalentes sencillos. Los pares de electrones se sitúan tetraédricamente
y la geometría de la molécula es tetraédrica:
Cl
Cl Si Cl
Cl
90
QUÍMICA APLICADA A LA INGENIERÍA
Debe observarse por otra parte que las moléculas y iones isoelectrónicos
(que poseen el mismo número de electrones de valencia) tienen la misma forma,
por eso, las especies, SiCl4 SiF4, PCl4, AlCl4, etc. que tienen 32 electrones de valencia, todas ellas tienen la misma estructura de Lewis y son tetraédricas.
Moléculas cuyos átomos centrales tienen pares de electrones enlazantes
y pares de electrones compartidos
En los ejemplos presentados los electrones de la capa de valencia del átomo
central eran todos electrones compartidos, pero hay moléculas en las que el átomo central presenta también electrones no compartidos. A este tipo de moléculas también se puede aplicar el modelo RPECV pero primero hay que decidir
que posición ocupan los pares de electrones enlazantes y cual los pares solitarios pues la posición que adopten en el espacio los pares de electrones enlazantes es
la que va a decidir la forma de la molécula.
La forma más fácil de visualizarlo es volver al modelo de globos en el que un
par de electrones solitario (atraído por un solo núcleo) se expansiona más en el
espacio. Es como un globo más hinchado que ocupa más espacio y en consecuencia presiona sobre los otros. Esto permite predecir que los pares de electrones solitarios presionan sobre los pares de enlace, aproximándolos y modificando el ángulo de enlace, apareciendo pequeñas distorsiones respecto a los casos
vistos anteriormente que son formas geométricas perfectas, como se puede observar en la figura 2.5.
Por ejemplo, consideremos el metano (CH4), el amoniaco (NH3) y el agua
(H2O). Las tres moléculas presentan un átomo central con cuatro pares de electrones. Según sus estructuras de Lewis, esta circunstancia conduciría a una simetría tetraédrica. Sin embargo, su geometría molecular va a ser diferente ya que los
ángulos de enlace (determinados experimentalmente) disminuyen conforme aumenta el número de pares solitarios. Cuando todos los pares de electrones son enlazantes como en el metano la geometría molecular es tetraédrica con un ángulo
de enlace HCH 109,5°. En el amoniaco, con tres pares de enlace y uno solitario, la forma de la molécula es piramidal triangular con un ángulo de enlace
HNH 107,5° y en el agua con dos pares enlazantes y dos solitarios el ángulo de enlace HOH 104,5°. El modelo RPECV no puede precisar cuánto menor es el ángulo de enlace por cada par solitario, ya que esto también va a depender de la naturaleza de los átomos enlazados. En el trifluoruro de fósforo (PF3),
una molécula piramidal triangular, los ángulos de enlace FPF son de 96°.
Además de las situaciones descritas en las que los átomos centrales tienen
dos, tres o cuatro pares de electrones a su alrededor también existen moléculas
cuyos átomos centrales están rodeados por cinco o seis pares de electrones. Son
moléculas con capas de valencia expandidas y en las que el átomo central pertenece al tercer periodo de la tabla periódica o posterior. En el caso de que tenga
cinco, los pares electrónicos tienden a formar una bipirámide trigonal y, en el caso de que sean seis, la geometría más estable es un octaedro regular (figura 2.6).
91
ENLACE QUÍMICO
Pares de electrones
Enlace
5
Solitarios
0
Total
Distribución
de los pares
de electrones
Geometría molecular
Bipiramidal
trigonal
AX5
5
Ejemplo
Cl
Átomo axial
Cl
Cl—P
Cl
Cl
Átomo axial
F
4
1
5
Bipiramidal
trigonal
3
2
2
3
Tetraedro
distorsionado
AX4
En forma
de T
AX3
5
F
F—S
Par solitario
F
F
F—Cl
F
F
Lineal
AX2
5
Xe
F
F
6
5
4
0
1
2
Octaédrica
AX6
6
6
6
Octaédrica
Piramidal
cuadrada
AX5
Plana
cuadrada
AX4
F
F
F
S
F
F
I
F
F
F
F
F
F
Xe
F
F
F
Figura 2.6. Geometría molecular con cinco o seis pares de electrones alrededor
del átomo central.
En estos casos la situación se complica y aparecen dos tipos de pares de electrones geométricamente distintos ya que, por ejemplo, la bipirámide triangular
tiene dos conjuntos de posiciones que son diferentes, los vértices no son todos
equivalentes y, por tanto, los ángulos son distintos. Dos pares de electrones se
denominan pares axiales (situados en los polos norte y sur de una esfera imaginaria) y los otros tres, que definen un triángulo, se denominan pares ecuatoriales (por estar situados en el ecuador de la esfera imaginaria). En una posición
axial un par electrónico está a 90° de los tres pares ecuatoriales y a 180° del otro
par axial y en una posición ecuatorial un par de electrones se encuentra a 120°
de los otros pares ecuatoriales y a 90° de los axiales. Por tanto cada posición
ecuatorial tiene cerca dos pares de electrones axiales a 90°, mientras que en una
92
QUÍMICA APLICADA A LA INGENIERÍA
posición axial hay cerca tres pares de electrones ecuatoriales (90°). Debido a esta diferencia entre posiciones axiales y ecuatoriales es de esperar que como cada
par solitario consideramos que requiere más espacio que un par de enlace, los
pares solitarios pasen a ocupar posiciones ecuatoriales y no axiales.
Por ejemplo en el ClF3 que tiene la siguiente estructura de Lewis:
F
F—Cl
F
los dos pares de electrones no enlazantes ocupan posiciones ecuatoriales y el resultado es una geometría molecular en forma de T recostada. Otros ejemplos de
moléculas con cinco pares de electrones se pueden observar en la figura 2.6.
La geometría más estable para moléculas con seis pares de electrones es un
octaedro y, a diferencia de la bipirámide triangular, las posiciones del octaedro
son todas equivalentes. El átomo central se puede colocar en el centro del octaedro y los pares de electrones dirigidos hacia los seis vértices. Por tanto si una
molécula presenta seis pares de electrones enlazantes, como por ejemplo el hexafluororo de azufre, SF6, su geometría molecular es octaédrica. Si presenta cinco pares de electrones enlazantes y uno no enlazante (pentafluoruro de yodo,
IF5) al ser todas las posiciones equivalentes no importa en cual se sitúe y la forma geométrica resultante es una pirámide cuadrada. Sin embargo, en el caso de
tener cuatro pares de electrones enlazantes y dos no enlazantes como el tetrafluoruro de xenón, XeF4, las repulsiones se minimizan si se colocan en lados
opuestos del octaedro y el resultado de su geometría molecular es cuadrada plana. Formas que concuerdan con los resultados obtenidos experimentalmente.
Efectos de los enlaces múltiples y de las estructuras de resonancia
sobre la geometría molecular
El modelo RPECV también se puede aplicar a moléculas con dobles y triples
enlaces aunque los dobles y triples enlaces son más cortos y fuertes que los enlaces sencillos. En este caso, como todos los electrones del enlace se encuentran
en la misma región del espacio, los dobles y triples pares de electrones se cuentan como si fueran uno solo. De ahí, que para predecir la geometría molecular,
los enlaces múltiples se traten como si fueran sencillos. Así, el CO2 que tiene una
estructura de Lewis con dos dobles enlaces CO, de acuerdo con el modelo
RPECV presenta una geometría lineal:
O C O
Cuando se presentan varias estructuras de Lewis para representar una misma
molécula, como es el caso del ozono, O3, la geometría se puede determinar a partir
de cualquiera de las estructuras resonantes o del híbrido de resonancia. En la molécula de ozono todos los átomos son de oxígeno, pero uno es el átomo central. Si
93
ENLACE QUÍMICO
se recuerdan las estructuras de Lewis posibles se pueden dibujar dos estructuras
de resonancia. En cualquiera de las estructuras que se considere, se tiene la misma longitud de enlace y las dos estructuras de resonancia tienen un átomo central
con un par de electrones no enlazante, un enlace sencillo y un doble enlace. Esto
hace predecir una estructura plana trigonal, pero como dos posiciones son iguales
y la otra tiene un par de electrones solitario, la molécula de O3 es angular.
Polaridad molecular y modelo RPECV
Por otro lado, ya se comentó anteriormente algo sobre la polaridad de los enlaces. La desigualdad a la hora de compartir los electrones de un enlace origina
una polaridad en la molécula que hace que se comporte como un pequeño dipolo. Ésta desigualdad se puede determinar experimentalmente y se conoce como
momento dipolar. El momento dipolar es un procedimiento que nos ayudará
en muchos casos a conocer la geometría de las moléculas predicha por el método RPECV.
El momento dipolar es una medida cuantitativa del grado de separación de las
cargas en una molécula. Se basa en el hecho de que en una molécula polar hay
una separación neta de cargas, con una mayor densidad electrónica en un extremo de la molécula ( ) que deja al otro extremo con una carga parcial positiva
( ). También se puede indicar la contribución de cada elemento al momento dipolar con una flecha con un signo positivo en un extremo, el extremo con el signo señala la parte positiva de la molécula. Por ejemplo la molécula de HF es
polar a causa de la diferencia de electronegatividad entre los dos átomos, el flúor más electronegativo se convierte en el extremo negativo:
–
+
+
H—F
o
H—F
La medida del momento dipolar se fundamenta en que las moléculas polares
se alinean en un campo eléctrico y también ellas mismas unas respecto a otras y
respecto a los iones porque los extremos de distinto signo se atraen, es decir el extremo positivo de una molécula polar atrae el extremo negativo de otra molécula
polar. Cuando una sustancia polar se coloca entre placas metálicas de un condensador, al aplicar una diferencia de potencial, las moléculas polares se orientan de
modo que sus extremos negativos apuntan hacia la placa positiva, la medida de la
capacitancia del condensador se puede utilizar para determinar el momento dipolar de estas sustancias. El momento dipolar mide el tamaño del dipolo y se representa por , y es el producto de una carga parcial ( ) y una distancia (d):
d
los momentos dipolares se miden en debyes (D). En unidades del SI, 1 D 3,34 1030 C m. En el caso de las moléculas la carga se mide en las unidades de la
carga del electrón (e 1,60 1019 C) y la distancia en Å (angstrom) 2.
2
° 1010 m.
1A
94
QUÍMICA APLICADA A LA INGENIERÍA
+
O
+
En moléculas poliatómicas con más de dos átomos la polaridad de la molécula depende tanto de la polaridad de los enlaces como de su geometría molecular.
Cada enlace polar de la molécula presenta un dipolo de enlace debido únicamente a los dos átomos enlazados y el momento dipolar de toda la molécula se
obtiene al sumar todos los dipolos de enlace. Por eso puede ocurrir, que aunque
la molécula tenga enlaces polares el momento total sea cero, porque depende
también de la disposición de los enlaces en la molécula. Por ejemplo el modelo
RPECV predice una simetría lineal para la molécula de CO2. Pero la diferencia de
electronegatividad entre el O y el C hace que cada enlace CO sea polar dando
lugar a dos dipolos de enlace de igual magnitud pero en sentido contrario.
C
O
Si consideramos tanto los dipolos de enlace como los momentos dipolares
cantidades vectoriales, es decir tienen magnitud y dirección, la suma vectorial
de los dipolos de enlace en la molécula de CO2 es cero por lo que el momento dipolar total de la molécula es cero. De manera que aunque los enlaces son polares, la geometría de la molécula hace que el momento dipolar total sea cero. Un
momento dipolar cero es la comprobación experimentalmente de la linealidad
de la molécula predicha por el modelo RPECV.
En el caso de una molécula angular como el H2O, igual que en el caso anterior
los enlaces OH son idénticos, y los dipolos de enlace tienen la misma magnitud,
pero ocurre que, al formar un ángulo de enlace HOH 104,5 los dipolos de
enlace no están opuestos y no se anulan, el resultado es un momento dipolar total
distinto de cero. El momento dipolar de la molécula de agua es, 1,85 D.
En otros casos de moléculas poliatómicas AXn (todos los átomos X iguales)
con enlaces polares, se puede aplicar también lo comentado para CO2 y H2O. Las
moléculas con una geometría simétrica alrededor del átomo central tienen un
momento dipolar cero y son moléculas no polares. En la tabla 2.4 se puede observar la relación entre el momento dipolar y la geometría de las moléculas.
Tabla. 2.4. Relación entre el momento dipolar y la geometría molecular
Geometría molecular
AX
AX2
AX3
AX4
AX5
AX6
Lineal
Lineal
Angular
Triangular plana
Piramidal triangular
Forma de T
Tetraédrica
Plana cuadrada
Bipiramidal triangular
Piramidal cuadrada
Octaédrica
Momento dipolar
Puede ser
Cero
Puede ser
Cero
Puede ser
Puede ser
Cero
Cero
Cero
Puede ser
Cero
0
0
0
0
0
95
ENLACE QUÍMICO
2.3.2.2. Teoría del enlace de valencia
De acuerdo con la teoría de Lewis un enlace covalente se forma cuando dos
átomos comparten electrones. En la teoría del enlace de valencia, el aumento
de la densidad electrónica entre dos átomos ocurre cuando un orbital atómico
de valencia de un átomo se solapa con uno de otro átomo. Los orbitales atómicos entrelazados permiten, de acuerdo con el principio de exclusión de Pauli
que dos electrones con espín opuesto compartan el espacio entre los dos núcleos y formen un enlace porque los electrones de los orbitales solapados son
atraídos a la vez por los dos núcleos, favoreciéndose la unión entre ambos. La
fuerza del enlace depende de la mayor o menor interpenetración de los orbitales y siempre hay una distancia óptima entre los dos núcleos enlazados, es la
longitud de enlace.
Veamos el caso más sencillo de la formación de la molécula de hidrógeno, H2
(figura 2.7). El enlace se forma cuando dos átomos de hidrógeno que tienen una
configuración 1 s1 se acercan. Al acercarse, las nubes electrónicas de los dos átomos se solapan parcialmente y los dos electrones pasan a pertenecer al conjunto
de la molécula, se forma el enlace.
+
1s
H
1s
H
H2
Figura 2.7. Formación de la molécula de H2.
En la molécula de hidrógeno el solapamiento se produce entre dos orbitales
s, pero cualquier par de orbitales atómicos puede solaparse. El átomo de flúor
(1s22s22p5) tiene un orbital p con un solo electrón, si se produce el enlace con el
hidrógeno para formar HF, el enlace ocurre entre este orbital 2p del F y el 1s del
hidrógeno y el solapamiento, para que sea máximo, se produce a lo largo del eje
del orbital 2p (porque son orbitales dirigidos ).
Según el modelo expuesto, parece deducirse que para que se forme un enlace
covalente es necesario que el átomo tenga un electrón desapareado, y que además, el número de enlaces formados es igual al número de electrones desapareados, por tanto el He que no tiene electrones desapareados no podrá formar
enlaces y en realidad esto es lo que ocurre. Pero cuando se trata de aplicar este
modelo a otros átomos distintos del H, los halógenos y los gases nobles el problema se complica.
Consideremos los átomos de berilio, boro y carbono. Las configuraciones
electrónicas para estos tres elementos son:
Be (Z 4): 1s22s2
1s22s22px2py2pz
B (Z 5): 1s22s22p1
1s22s22px12py2pz
C (Z 6): 1s 2s 2p
1s22s22px12p1y 2pz
2
2
2
96
QUÍMICA APLICADA A LA INGENIERÍA
Por una interpretación simple del modelo de enlace de valencia se podría esperar que el Be con 2 electrones en el orbital s no debería formar compuestos. El
B con un electrón desapareado debería formar un solo enlace y el C con dos
electrones desapareados formaría dos enlaces. Sin embargo existen compuestos
de los tres elementos en los que los átomos tienen dos, tres y cuatro enlaces.
BeF2, BF3 y el CH4 son algunos ejemplos.
Hibridación de orbitales atómicos. Tipos de hibridación
Para poder explicar por ejemplo la molécula de metano, CH4, en la que el
átomo de C forma cuatro enlaces con el H, la teoría del enlace de valencia introduce un nuevo tipo de orbital atómico, el orbital híbrido.
Los cuatro enlaces del metano podrían explicarse porque si se provoca el
salto de un electrón 2s al orbital 2pz vacío se originan cuatro electrones desapareados que pueden dar lugar a la formación de cuatro enlaces covalentes,
pero distintos. Un enlace por solapamiento de un orbital 2s del carbono y 1s
del hidrógeno y los otros tres enlaces a partir de un orbital 2p del carbono y
un orbital 1s del hidrógeno. Sin embargo, por técnicas espectroscópicas se
sabe que los cuatro enlaces CH del metano son idénticos. Esto indica que
los cuatro orbitales del carbono que participan en los enlaces sean equivalentes. Por ello, la teoría del enlace de valencia dice, que los orbitales atómicos
se han mezclado para dar orbitales híbridos equivalentes. Orbitales híbridos son por tanto los orbitales resultantes de la combinación de dos o más
orbitales atómicos de un átomo. Todos los orbitales híbridos tienen la misma
forma y energía y pueden solaparse mejor con los orbitales de otros átomos.
El número total de orbitales híbridos que se forman es siempre igual a la
suma de orbitales atómicos que participan y siempre tienen direcciones definidas.
Por otro lado, aunque se requiere energía para el salto del electrón 2s al orbital 2p, la energía liberada por la formación de los enlaces es muy superior a la
que se necesita en el salto y el balance energético es favorable.
Los orbitales híbridos más sencillos son los dos orbitales híbridos sp que se
forman por la combinación de un orbital s y un orbital p y se disponen linealmente en direcciones opuestas, por ejemplo, en el BeF2 el átomo de Be que tiene
cuatro orbitales y sólo dos electrones en la capa de valencia un orbital 2s y uno
2p del Be se hibridan para formar dos orbitales sp, separados 180° (figura 2.8).
Los dos orbitales sp híbridos equivalentes tienen dos lóbulos, uno pequeño y
denso (que no se aprecia en la gráfica) y otro lóbulo grande por donde se realiza
el enlace. Los dos orbitales restantes 2p se quedan sin hibridar, perpendiculares
al eje de los orbitales híbridos formados y perpendiculares entre sí. Cada orbital
híbrido sp tiene un electrón que se comparte en el enlace con un electrón del
átomo de flúor.
97
ENLACE QUÍMICO
z
s
z
y
x
y
x
py
1 orbital
atómico s
+
py
1 orbital
atómico p
2 orbitales
híbridos sp
Figura 2.8. Formación de dos orbitales híbridos sp.
En el caso de que se combinen un orbital s y dos orbitales p (px y py) se obtiene un conjunto equivalente de tres orbitales híbridos sp2, en un mismo plano y
separados 120°, es decir en disposición plana triangular (figura 2.9), quedando
un orbital p perpendicular al plano que no se hibrida y que será importante en la
explicación de los dobles enlaces. Orbitales híbridos sp2 se pueden encontrar en
el BF3.
z
z
z
sp2
sp2
s
x
y
y
x
px
1 orbital
atómico s
+
x
py
2 orbitales atómicos p
sp2
y
120°
3 orbitales
híbridos sp2
Figura 2.9. Formación de tres orbitales sp2.
Un orbital s también puede mezclarse con tres orbitales p para formar cuatro orbitales híbridos sp3 (figura 2.10). Es el caso del C en el metano. Cada uno
de los orbitales híbridos sp3 tiene un lóbulo grande dirigido hacia los vértices de
un tetraedro. Los enlaces CH del metano se pueden describir por la teoría del
enlace de valencia como el solapamiento de cada uno de los cuatro orbitales híbridos sp3 equivalentes con los orbitales 1s de cuatro átomos de H dando lugar a
la formación de cuatro enlaces equivalentes.
z
z
z
sp3
sp
s
x
y
pz
1 orbital
atómico s
+
y
x
x
py
3 orbitales atómicos p
y
px
3
sp3
sp3
109,5°
4 orbitales
híbridos sp3
Figura 2.10. Formación de cuatro orbitales híbridos sp3.
98
QUÍMICA APLICADA A LA INGENIERÍA
Los átomos situados a partir del tercer periodo en el sistema periódico, pueden utilizar también orbitales d para formar orbitales híbridos. De la combinación de un orbital s, tres p y uno d se obtienen cinco orbitales híbridos sp3d, dirigidos hacia los vértices de una bipirámide triangular. El átomo de P en el PCl5
es un ejemplo de este tipo. De la misma manera se obtienen orbitales híbridos
sp3d2 dirigidos hacia los vértices de un octaedro.
Cabe destacar que como los orbitales híbridos se disponen en el espacio de
manera que se minimicen las repulsiones, las geometrías que predicen son las
mismas que se predicen por la repulsión de pares de electrones en el modelo
RPECV, de manera que si se conoce la disposición geométrica se puede saber
qué orbitales híbridos utiliza el átomo central en el enlace (tabla 2.5).
Tabla 2.5. Orbitales híbridos y geometría molecular
Número
de enlaces
Orbitales
híbridos
2
3
4
5
6
Dos sp
Tres sp2
Cuatro sp3
Cinco sp3d
Seis sp3d 2
Geometría de pares de
electrones
Lineal
Triangular plana
Tetraédrica
Bipirámide triangular
Octaédrica
Ejemplo
Geometría
molecular
Be en BeCl2
B en BF3
C en CH4
P en PCl5
S en SF6
Lineal
Triangular plana
Tetraédrica
Bipirámide triangular
Octaédrica
El concepto de hibridación se puede utilizar de la misma manera para describir los enlaces en moléculas que contienen pares de electrones solitarios. Por
ejemplo H2O y NH3. En el agua el modelo RPECV predice para el O, que es el
átomo central, una geometría de pares de electrones tetraédrica con cuatro pares de electrones, dos de enlace y dos solitarios. Según esto, se puede suponer
que los cuatro pares de electrones ocupan orbitales híbridos sp3. El orbital 2s y
los tres 2p del átomo de O se combinan para dar cuatro orbitales híbridos sp3
dos de ellos se usan para el enlace con un orbital s del H y los otros dos alojan
cada uno un par de electrones solitarios.
pares solitarios
O
1s 2s 2px 2py 2pz
1s sp3 sp3 sp3 sp3
1s sp3 sp3 sp3 sp3
enlace O—H
No obstante, precisando más, aunque la descripción dada para el enlace en
la molécula de agua es correcta, debe señalarse que los orbitales híbridos de enlace y los de pares de electrones solitarios no son totalmente equivalentes. Los
orbitales híbridos de pares solitarios son un poco más grandes que los orbitales
de enlace. Debido a esto ocupan mas espacio y presionan sobre los otros, por
eso el ángulo de enlace OH en la molécula de agua determinado experimentalmente es 104,5° y no 109° que correspondería a un tetraedro regular. Como se
ve, la teoría del enlace de valencia, con los orbitales híbridos, es un buen modelo
para la descripción teórica de los enlace covalentes en las moléculas.
99
ENLACE QUÍMICO
Para obtener la descripción de los enlaces alrededor de cualquier átomo en
un molécula y los orbitales híbridos utilizados los pasos a seguir son:
1. Escribir la fórmula de Lewis de la molécula o ión.
2. Aplicar el modelo RPECV para determinar la geometría de pares de electrones alrededor del átomo central.
3. A partir de la geometría de pares de electrones deducir que tipo de orbitales híbridos requiere el átomo central.
4. Asignar los electrones de la capa de valencia del átomo central a los orbitales híbridos de uno en uno, apareándolos cuando sea necesario.
5. Formar los enlaces solapando los orbitales híbridos parcialmente ocupados
del átomo central con los orbitales parcialmente ocupados de otros átomos.
Hibridación en moléculas con enlaces múltiples
Hasta ahora, en los enlaces covalentes que se han considerado la densidad
electrónica se concentra simétricamente a lo largo del eje internuclear, como
por ejemplo el solapamiento de dos orbitales s en H2, o el solapamiento de un
orbital s y uno p (HF) o el de dos orbitales p (Cl2) o también el de un orbital híbrido sp con un orbital p (BeF2). Todos estos enlaces se denominan enlaces ␴
(sigma) y tienen una forma cilíndrica alrededor del eje del enlace, (figura 2.11).
H
H
HH
eje internuclear
enlace +
a)
1s
1s
Cl
Cl
3p
3p
Cl
Cl
b)
enlace Figura 2.11. Formación de orbitales a partir del solapamiento de dos
orbitales s (a) y de dos orbitales p (b).
Pero para poder describir los enlaces múltiples se debe considerar otro tipo
de enlace, el enlace ␲ (pi), y que resulta del solapamiento de dos orbitales p perpendiculares al eje internuclear (figura 2.12). De manera que un enlace es un
enlace covalente en el que la distribución electrónica queda por encima y por
debajo del eje del enlace. El solapamiento de enlaces es menos intenso que en
los enlaces por lo que son más débiles que estos últimos.
enlace
eje internuclear
p p
Figura 2.12. Formación de un enlace
por solapamiento lateral de dos orbitales p.
100
QUÍMICA APLICADA A LA INGENIERÍA
Veamos como ejemplo la molécula de etileno (CH2CH2), con un doble enlace CC en su estructura de Lewis. La teoría RPECV considera cada átomo de C
rodeado por tres grupos de electrones en una disposición trigonal plana pero no
indica que los dos grupos CH2 sean coplanares, la teoría del enlace de valencia
sí. Experimentalmente todos los ángulos de enlace del etileno son aproximadamente de 120° y los tres enlaces de los C sugieren lo mismo, una hibridación sp2
para cada átomo de carbono, que formará enlaces con el otro C y con dos H. Se
produce una hibridación entre el orbital 2s y dos orbitales 2p.
C
1s 2s
1s sp2 sp2 sp2 2p
2p
En el diagrama de orbitales se puede observar que un orbital 2p de cada carbono se queda sin hibridar y que cada orbital híbrido sp2 tiene un electrón, luego
cada C formará 3 enlaces , dos con los orbitales s de dos átomos de H y el tercero con el otro C por solapamiento de dos orbitales híbridos sp2, uno de cada
carbono. Por otro lado, el orbital 2p no hibridado en cada carbono es perpendicular al plano formado por los tres orbitales híbridos sp2 (figura 2.13) y pueden
solaparse entre sí lateralmente y formar un enlace . Así el doble enlace del etileno consiste en un enlace y un enlace .
p
H
sp
sp2
p
H
sp2
2
2
sp
H
H
H C
p
sp2
p
H
C
sp2
H
H
H
C
C
H
H
Figura 2.13. Enlaces y
H
en el etileno.
Además, experimentalmente se ha podido comprobar que la longitud del enlace CC en el etileno es mucho más corta que en otros compuestos con enlaces
CC sencillos, lo que apoya la existencia de un enlace doble más fuerte. Por
otro lado, los grupos CH2 pueden rotar alrededor del eje CC pero el solapamiento entre los orbitales 2p de los átomos de C sólo se produce cuando son paralelos, es decir son perpendiculares al plano formado por los seis átomos del
C2H4. Esto hace que la molécula quede rígida y plana.
Los triples enlaces también pueden explicarse utilizando orbitales híbridos.
Por ejemplo en el acetileno, CHCH, su geometría lineal sugiere una hibridación sp para el átomo de C que va a formar dos enlaces , uno con el otro átomo
101
ENLACE QUÍMICO
de carbono y el otro con el átomo de H. Pero a cada átomo de carbono le quedan
dos orbitales 2p sin hibridar orientados perpendicularmente entre si y con el eje
de los orbitales sp hibridados.
C
1s 2s
2p
1s sp sp 2p 2p
Los orbitales sin hibridar de cada carbono se solapan y dan lugar a la formación de dos enlaces 2p. Por lo que el triple enlace CHCH está formado por
dos enlaces y un enlace (figura 2.14).
H
C
C
H
Figura 2.14. Formación de un enlace y dos enlaces
en el acetileno.
2.3.2.3. Teoría de orbitales moleculares
La teoría del enlace de valencia y de los orbitales híbridos puede explicar la
geometría molecular predicha por el modelo RPECV y confirmar resultados experimentales, pero no explica todos los aspectos de los enlaces. En la teoría del
enlace de valencia se ha dado una explicación cualitativa del enlace químico a
través del concepto de hibridación en la que todos los pares de electrones se encuentran localizados. Sin embargo en el caso de moléculas con electrones deslocalizados o moléculas con un número impar de electrones la teoría de orbitales
moleculares ofrece alternativas que mejoran la descripción anterior.
En efecto, en la descripción que la teoría del enlace de valencia hace de la
molécula de O2 aparece un doble enlace y todos los electrones apareados. Predice una hibridación sp2 para cada átomo de oxígeno:
O O
sin embargo esta estructura no es correcta porque experimentalmente se ha
comprobado que el O2 es paramagnético y ello exige que tenga electrones desapareados. El paramagnetismo del O2 se puede explicar a partir de la teoría de orbitales moleculares en la que aparecen dos electrones sin aparear.
La teoría de orbitales moleculares postula la existencia de orbitales moleculares que abarcan toda la molécula en la que los electrones no se describen como pares enlazantes o solitarios localizados en los átomos, sino que pertenecen
a toda la molécula. Es una teoría en la que se visualiza la estructura electrónica
de las moléculas como se hace para los átomos, por eso los orbitales moleculares tienen muchas características semejantes con los orbitales atómicos, por
102
QUÍMICA APLICADA A LA INGENIERÍA
ejemplo, se debe respetar el principio de exclusión de Pauli y tienen energías definidas que se deben tener en cuenta a la hora de escribir la configuración electrónica de las moléculas.
Orbitales moleculares de enlace y antienlace
Se pueden considerar los orbitales moleculares como el resultado de la
combinación de orbitales atómicos de átomos distintos. Un orbital molecular se
origina por el solapamiento de los orbitales atómicos de dos átomos que se
aproximan para formar enlace. La formación de orbitales moleculares se basa
en los siguientes puntos:
• El número de orbitales moleculares formados es igual al número de orbitales atómicos combinados.
• Los orbitales atómicos se ordenan en orden creciente de energía.
• Los electrones de valencia de una molécula se distribuyen entre los orbitales moleculares disponibles análogamente a la distribución electrónica en
los átomos cumpliendo con el principio de exclusión de Pauli y la regla de
Hund.
Para comprender mejor estos conceptos consideraremos la molécula de H2,
formada por el solapamiento de dos orbitales 1s de dos átomos de H. Esto significa que se forman dos orbitales moleculares. En uno de ellos la densidad electrónica se concentra en la región internuclear donde los electrones forman el enlace y se denomina orbital molecular de enlace. Este orbital molecular es el
resultado de sumar los dos orbitales atómicos de modo que las funciones de onda de los orbitales atómicos se intensifican mutuamente en esta zona y la energía de la especie formada es más baja que la de los átomos aislados. El orbital
molecular formado tiene menor energía que los orbitales atómicos de los átomos de partida y se llama de enlace porque mantiene unidos a los átomos en un
enlace covalente. El otro orbital molecular tiene una energía más alta que los correspondientes orbitales atómicos y presenta muy poca densidad electrónica entre los núcleos. Los orbitales moleculares que tienen la densidad electrónica
concentrada fuera de la región internuclear se denominan orbitales moleculares de antienlace y son el resultado de restar las funciones de onda de los orbitales atómicos de manera que los valores resultantes en la zona de solapamiento
se aproximan a cero, lo que significa que los electrones pasan poco tiempo entre
los núcleos, excluyéndose por tanto el enlace.
Los orbitales moleculares del hidrógeno formados a partir de dos orbitales
atómicos 1s se denominan orbitales moleculares sigma (␴), en este tipo de orbitales la densidad electrónica respecto al eje que une los núcleos es simétrica
pero el orbital de antienlace tiene un nodo entre los dos núcleos. El orbital molecular de enlace se indica por 1s (sigma 1s) y el de antienlace por *1s. El subíndice 1s indica que se formaron a partir de dos orbitales 1s y el asterisco que es
de antienlace (figura 2.15).
103
ENLACE QUÍMICO
Plano nodal
Energía
*1s
+
1s
1s
1s
Figura 2.15. Formación de los orbitales moleculares de enlace y antienlace a partir
de dos orbitales atómicos 1s de dos átomos de hidrógeno.
La formación de orbitales moleculares se puede representar por un diagrama de energías (figura 2.16). Estos diagramas, muestran a la izquierda y a la derecha los orbitales atómicos que participan y en el centro los orbitales moleculares resultantes de enlace y antienlace (observe que están por debajo y por
encima del nivel energético de los orbitales atómicos). La ocupación electrónica
se indica por medio de flechas.
La configuración electrónica se obtiene colocando los dos electrones (uno
por cada átomo) con sus espines apareados dentro del orbital de menor energía,
es decir, en el orbital molecular de enlace (1s). A los electrones que ocupan un
orbital de enlace se le denomina electrones de enlace.
Para la molécula de hidrógeno en su estado basal la configuración electrónica es: (1s)2 y puesto que el orbital 1s tiene menos energía que los orbitales aislados la molécula de H2 es mas estable que los dos átomos de H separados. En el
caso hipotético de la molécula de helio el conjunto de orbitales moleculares obtenido es el mismo, pero como son cuatro electrones, dos de ellos tienen que colocarse en el orbital molecular de antienlace. En este caso, la disminución de
energía de los electrones del orbital de enlace es menor que el aumento de energía de los electrones de antienlace (esto siempre ocurre cuando el número de
electrones es el mismo en los orbitales de enlace y antienlace) (figura 2.16) y por
tanto la molécula de He2 no es estable.
σ*1s
1s
Átomo de H
σ1s
Molécula de H2
*1s
1s
Átomo de H
E
1s
1s
Átomo de He
1s
Átomo de He
Molécula de He2
Figura 2.16. Diagrama de niveles de energía para la molécula de hidrógeno
a la izquierda y para la molécula de helio a la derecha.
En la teoría de orbitales moleculares el orden de enlace se define como la
mitad de la diferencia entre el número de electrones de enlace(EE) y el número
de electrones de antienlace (EA):
104
QUÍMICA APLICADA A LA INGENIERÍA
Orden de enlace 1/2 (n.o electrones enlace n.o electrones antienlace)
El orden de enlace es un criterio para conocer la estabilidad de un enlace.
Una especie molecular con más electrones en orbitales enlazantes que en antienlazantes es más estable, pues, cuanto mayor sea el orden de enlace de una molécula o ión diatómico más estable será. Igualmente a mayor orden de enlace menor longitud de enlace y mayor energía de enlace. Un orden de enlace 1 indica
un enlace sencillo, un orden de enlace 2 un doble enlace y un orden de enlace de
3 un triple enlace.
Para el H2, el orden de enlace 1/2 (20) 1.
Para el He2, el orden de enlace 1/2 (22) 0.
Esto indica que la molécula de H2 tiene un enlace sencillo y que en la de He2
no existe enlace, luego la molécula de He2 no es estable. El helio existe como gas
monoatómico.
El orden de enlace en esta teoría también puede ser 1/2, 3/2, etc. puesto que
la teoría de orbitales moleculares también explica moléculas con un número impar de electrones. Por ejemplo, el ión He2, tiene tres electrones, dos se colocan
en orbital de enlace y el otro electrón en el de antienlace. El orden de enlace es
1/2 (2 1) 1/2, y dado que el orden de enlace es mayor que cero puede deducirse que el ión es más estable que la molécula de He2 y de hecho la formación
de He2 en fase gaseosa se ha demostrado experimentalmente.
Moléculas diatómicas homonucleares y heteronucleares
La teoría de orbitales moleculares anteriormente utilizada para la descripción de las moléculas de H2 y de He2 puede ser utilizada también en el caso de
otras moléculas diatómicas homonucleares del segundo periodo y de moléculas heteronucleares (formadas por dos átomos diferentes). El procedimiento
es muy parecido al que se usó anteriormente.
En las moléculas de H2 y de He2 los orbitales atómicos que se combinaban
para la formación de los orbitales moleculares eran 1s, pero los átomos de los
elementos del segundo periodo tienen electrones en orbitales 2s y 2p. Por tanto
consideramos primero algunas condiciones relativas a los orbitales atómicos para entender mejor la formación de orbitales moleculares y la colocación de los
electrones en los mismos.
1. La combinación de orbitales atómicos es más efectiva entre orbitales de
energías aproximadas.
2. La combinación de orbitales atómicos es más efectiva cuando el solapamiento entre los orbitales atómicos es mayor, es decir al aumentar el solapamiento disminuye la energía del orbital de enlace y aumenta la del orbital antienlazante.
105
ENLACE QUÍMICO
3. Cada orbital molecular formado puede dar cabida a dos electrones con espines apareados y en el caso de varios orbitales con la misma energía se
respetará la regla de Hund.
En el caso de la molécula de litio, cada átomo de Li presenta una configuración electrónica 1s2 2s1. Esto indica que dada la enorme diferencia de energía
que existe entre los orbitales 1s y 2s de cada átomo, para cumplir con el primer
punto señalado la combinación será mas efectiva entre los orbitales semejantes
(1s entre sí y 2s entre sí). Los orbitales 1s se combinan para formar orbitales 1s
de enlace y *1s de antienlace y los 2s dan lugar a la formación de orbitales orbitales 2s de enlace y *2s de antienlace. En este último caso el solapamiento es
más efectivo porque son orbitales exteriores, por tanto, la diferencia de energía
entre los dos orbitales moleculares orbitales 2s y *2s es mayor que entre los orbitales 1s y *1s (figura 2.17). Cabe añadir, que aunque el orbital *1s es un orbital
de antienlace tiene menos energía que el orbital 2s de enlace porque los orbitales 1s del Li tienen una energía muy baja.
*2s
2s1
2s1
2s
E
*1s
1s2
1s2
1s
Li
Li
Molécula de Li2
Figura 2.17. Diagrama de niveles de energía para la molécula de Li2.
La configuración electrónica para la molécula de Li2 es la resultante de colocar los seis electrones (tres por cada átomo) en los orbitales moleculares de
energía más baja: (1s)2(*1s)2(2s)2 y su orden de enlace 1/2(4 2) 1. Luego
la molécula tiene un enlace sencillo que concuerda además con la fórmula de
Lewis. Este enlace sencillo se forma con los orbitales de valencia 2s de cada átomo porque los electrones internos no tienen efecto sobre el enlace por lo que al
considerar otras moléculas diatómicas sólo se tendrán en cuenta los orbitales de
valencia. La parte interna de la configuración electrónica a menudo se sustituye
por KK (capas internas de los dos átomos), para Li2: KK(2s)2.
En el caso de otras moléculas homonucleares del segundo periodo (a partir
del B) aparecen electrones de valencia en orbitales p por lo que hay que considerar la formación de orbitales moleculares a partir de este tipo de orbitales.
106
QUÍMICA APLICADA A LA INGENIERÍA
En un átomo aislado hay tres tipos de orbitales p orientados según los ejes x, y,
z a los que hemos llamado px, py y pz. Cuando dos orbitales atómicos p se combinan a lo largo del mismo eje (supongamos px), dan lugar a la formación de dos orbitales moleculares uno de enlace y otro de antienlace (2p y *2p ), de simetría
muy parecida a los orbitales obtenidos de orbitales s, en el 2p la densidad electrónica se concentra en la región de enlace (internuclear) y en el *2p presenta un
nodo entre los núcleos. Los otros orbitales atómicos (py y pz) se combinan de forma diferente (figura 2.18). El solapamiento se produce de forma lateral y los orbitales moleculares resultantes concentran la densidad electrónica a uno y otro lado
de la línea internuclear. Los orbitales moleculares de este tipo son los orbitales
moleculares , y se obtienen cuatro, dos de enlace 2p que tienen la misma energía
(uno a partir de la combinación de los orbitales atómicos py y otro de la combinación de los orbitales átomicos pz) y dos de antienlace *2p también degenerados.
x
x
x
x
σ*2p
+
2px
σ2p
2px
π*2p
+
2pz
2pz
π2p
π*2p
+
2py
2py
π2p
Figura 2.18. Formación de orbitales moleculares a partir de la combinación
de orbitales atómicos 2p.
El solapamiento frontal de los orbitales 2px es más intenso que el solapamiento lateral de los otros orbitales 2p y por tanto el orbital molecular 2p tendrá menor energía y será más estable que los orbitales 2p. De la misma forma el
orbital molecular *2p deberá tener más energía que los *2p.
x
x
De acuerdo con su energía, determinada por observaciones espectroscópicas, los orbitales moleculares se pueden ordenar para moléculas diatómicas homonucleares de elementos del segundo periodo con Z ≥ 8 de la forma siguiente:
*2p *2p
1s *1s 2s *2s 2p
π2p π2p
*2p
x
y
z
y
z
x
107
ENLACE QUÍMICO
En la figura 2.19 se puede observar un diagrama general de niveles de energía para este tipo de moléculas. En este diagrama sólo se indican interacciones
entre el orbital 2s de un átomo y 2s del otro y entre el orbital p de ambos. En
moléculas homonucleares donde los dos átomos tienen la misma energía en niveles análogos, es difícil que se combinen entre sí los orbitales s y p por la gran
diferencia de energía entre ellos que hace poco efectivo el solapamiento. No obstante estas interacciones pueden ocurrir y ocurren en moléculas heteronucleares aunque en moléculas homonucleares estas interacciones pueden también alterar el orden energético de los orbitales moleculares. Así, en el caso de B2, C2 y
N2 estas interacciones son grandes y el orbital molecular 2p tiene mayor energía
que los orbitales moleculares 2p. Para O2, F2 y Ne2 la interacción 2s2p es pequeña y la situación es la esperada y reflejada en la figura 2.19.
*2p
*2p – *2p
2p
2p
2p
–
2p
E
2p
*2s
2s
2s
2s
Figura 2.19. Diagrama general de niveles de energía para moléculas diatómicas
homonucleares, de elementos del segundo período con Z 8.
Siguiendo el orden energético establecido y las reglas dadas vamos a comentar algunos ejemplos. En el caso de la molécula de B2, hay 6 electrones de valencia (tres por átomo) que hay que colocar en orbitales moleculares de energía
creciente, luego la configuración electrónica del B2 es KK 22s *2s2 12py 12pz. Los últimos electrones deben respetar la regla de Hund por lo que la molécula es paramagnética. Su orden de enlace 1/2 (4 2) 1, luego la molécula es estable.
La molécula de N2 es estable y sus datos termodinámicos lo confirman. Tiene
diez electrones de valencia y su configuración es KK 22s *2s2 22py 22pz 22px y el orden de enlace 1/2 (8 2) 3, esto significa que tiene un triple enlace que confirma la corta longitud de enlace obtenida experimentalmente. Es diamagnética.
Para la molécula de O2, la teoría del enlace de valencia predice que es diamagnética ya que su estructura
de Lewis indica un doble enlace y cuatro pares de
.. ..
electrones apareados (O
.. O
..), sin embargo ya se comentó anteriormente que una
de las limitaciones de esta teoría era que no explicaba las propiedades magnéticas de las moléculas. Pues bien experimentalmente se ha comprobado que la molécula de O2 es paramagnética y la teoría de orbitales moleculares lo confirma.
108
QUÍMICA APLICADA A LA INGENIERÍA
Cada átomo de oxígeno tiene ocho electrones en total, de los que seis son de valencia por lo que la molécula de oxígeno tendrá doce electrones de valencia. Su
configuración electrónica es: KK 22s *2s2 22px 22py 22pz *2p1y *2p1z. El desapareamiento de los dos electrones de los orbitales para cumplir con la regla de Hund es lo
que hace a la molécula paramagnética. El orden de enlace es 1/2 (8 4) 2 lo
que nos indica además que la molécula es estable.
En cuanto a las moléculas heteronucleares, al estar formadas por átomos
de diferentes elementos y por tanto con distinta electronegatividad, sus orbitales
atómicos tienen distinta energía. Sin embargo sus orbitales atómicos deben
cumplir las mismas condiciones que en las moléculas homonucleares para que
su combinación sea efectiva y se formen orbitales moleculares. El dilema está en
el orden de orbitales que se debe utilizar si el esperado como el de la figura 2.19
o el modificado en el que el orbital molecular 2p tiene mayor energía que los orbitales moleculares 2p. Por ello, si los elementos están próximos en la Tabla Periódica, tienen propiedades parecidas y la energía de los orbitales atómicos es
casi la misma, el orden relativo de energía en los orbitales moleculares es el mismo que en las moléculas diatómicas homonucleares de procedencia, por ejemplo para el ión cianuro, CN, el orden de orbitales que se debe utilizar es el mismo que para C2 y N2. Para algunos autores, si uno de los elementos es O o F el
orden de orbitales que se debe utilizar es el de la figura 2.19 porque la diferencia
de energía entre los orbitales 2s y 2p de estos elementos y los 2s y 2p de cualquier otro es muy grande para que puedan interferir y la interacción es pequeña.
No obstante el diagrama de energía es ligeramente asimétrico porque los orbitales atómicos del elemento más electronegativo son de menor energía debido a su
mayor carga nuclear efectiva.
Orbitales moleculares y enlaces localizados
La interpretación del enlace en moléculas con electrones deslocalizados es
una de las ventajas de la teoría de orbitales moleculares, pues utilizando enlaces
deslocalizados se puede evitar escribir dos o más estructuras como se requiere
en la teoría de Lewis. Según el concepto de resonancia la estructura real de la
molécula de ozono quedaba descrita con dos estructuras de resonancia:
O
O
O
O
O
O
En la que algunos pares de electrones se encuentran localizados (negro) pero
hay dos que están deslocalizados y cambian su posición de un estructura a otra,
uno es de enlace y otro es un par de electrones solitario en los átomos laterales
(azul).
En cada una de las estructuras de resonancia cada átomo tiene tres pares localizados y esto sugiere una hibridación sp2 para cada átomo de oxígeno, quedando un orbital 2p sin hibridar. El solapamiento de un orbital híbrido del átomo
central con otro orbital híbrido de cada uno de los átomos laterales para formar
109
ENLACE QUÍMICO
dos enlaces OO, deja un orbital híbrido en el átomo central y dos orbitales híbridos en cada uno de los átomos laterales que son ocupados por los pares de
electrones solitarios localizados. En total de los 18 electrones de valencia del ozono, 14 electrones se asignan a los orbitales híbridos sp2, de los que diez están como pares de electrones solitarios y cuatro son enlazantes y forman dos enlaces uno a la derecha y otro a la izquierda del átomo central. Los tres orbitales 2p atómicos, que quedaron sin hibridar son perpendiculares al plano de la molécula y
paralelos entre sí por lo que se pueden solapar lateralmente para dar tres orbitales moleculares , uno de enlace otro de antienlace y otro que conoce como de no
enlace porque su energía es igual a la de los átomos aislados y no conribuyen ni
desfavorece la formación de enlace. Los cuatro electrones de valencia que faltaban por asignar ocupan, dos el orbital de enlace y los otros el de antienlace que
concuerda con la descripción de resonancia hecha anteriormente en la cual un
par deslocalizado era de enlace y otro un par solitario en los átomos laterales.
Otro ejemplo típico de enlaces deslocalizados es la molécula de benceno, que
se comprende mejor combinando también los métodos del enlace de valencia y
de orbitales moleculares. El benceno (C6H6) tiene una estructura cíclica hexagonal plana, en la que cada átomo de carbono está unido a un hidrógeno y a otros
dos átomos de carbono. Su estructura es un híbrido de resonancia de dos estructuras. En cada una de ellas, cada carbono con una hibridación sp2 se une al
hidrógeno y a los carbonos vecinos dando lugar al anillo plano de enlaces (figura 2.20) quedando en cada carbono un orbital 2p sin hibridar perpendicular al
plano del anillo y con un electrón cada uno.
H
H
C
H
C
C
C
C
H
H
C
H
Figura 2.20. Enlaces en el benceno.
Si los seis electrones se utilizan en la formación de tres enlaces localizados
hay dos formas equivalentes de situarlos, que corresponden a las dos estructuras
resonantes de la molécula (figura 2.21 a y b). Ahora bien, la descripción de las
propiedades del benceno quedan mejor reflejadas considerando el solapamiento
de los seis orbitales 2p. Según la teoría de orbitales moleculares este solapamiento da lugar a la formación de seis orbitales moleculares , tres de enlace, en
los que se situarían los seis electrones y tres de antienlace. Estos orbitales se
extienden sobre toda la molécula, están deslocalizados y los seis electrones que
110
QUÍMICA APLICADA A LA INGENIERÍA
originan los enlaces del benceno aparecen deslocalizados entre los seis átomos
de carbono (figura 2.21 c).
H
H
H
C
H
C
H C
C
C
C
C
H
a)
H
C
C
H
C
H
C
H
C
H C
C
H C
C
H
C
H
H
C
H
H
H
c)
b)
Figura 2.21. Enlaces
en el benceno.
Por otro lado la deslocalización electrónica de sus enlaces π da lugar a que el
contenido energético del híbrido de resonancia sea menor que el de cualquiera
de sus formas resonantes porque las repulsiones entre los electrones deslocalizados es menor que si estuvieran localizados en un enlace. Esto hace que el benceno sea más estable de lo que sería si su estructura molecular fuera una sola de
las estructuras resonantes. Se define energía de resonancia como la diferencia
entre la energía estimada para la forma resonante más estable y la energía real
del híbrido de resonancia:
ER H°f (estimada) H°f (real)
2.4. ENLACE METÁLICO
Los metales constituyen cerca del ochenta por ciento de todos los elementos
conocidos y presentan unas propiedades que son el resultado de un tipo de enlace. Todos los metales son buenos conductores de la electricidad, presentan una
alta conductividad térmica y son dúctiles y maleables, además, de presentar un
brillo característico. Todas estas propiedades son debidas a sus enlaces deslocalizados en los cuales los electrones se encuentran dispersos sobre varios átomos.
2.4.1. Modelo del mar de electrones
Es un modelo muy sencillo que ayuda a comprender algunas de las propiedades de los metales. En este modelo el metal está representado por un conjunto de
cationes que ocupan los nudos de una red cristalina rodeados por un «mar» de
electrones de valencia distribuidos uniformemente por toda la estructura y que
se mueven libremente por todo el cristal. No obstante, los electrones se mantienen en el cristal debido a la existencia de atracciones electrostáticas con los cationes pero son móviles y no están asociados con ningún catión específico. Los
electrones se mueven en todas direcciones pero si el metal se conecta a una fuente de corriente eléctrica los electrones fluyen hacia el extremo positivo y forman
111
ENLACE QUÍMICO
una corriente eléctrica en el mismo metal. El metal se hace por tanto conductor
de la corriente eléctrica debido a la movilidad de los electrones de valencia.
La alta conductividad térmica también se explica por la movilidad de los
electrones, si en lugar de un gradiente eléctrico se establece un gradiente térmico, la energía cinética de los electrones de la zona caliente es mayor que la de los
electrones de la zona fría produciéndose una transferencia de esta energía por
todo el sólido.
Otras propiedades metálicas como la ductilidad (facilidad para ser estirados)
y la maleabilidad (facilidad para formar láminas) también pueden explicarse en
base a esta teoría. La facilidad que tienen los metales para deformarse se debe a
que los iones metálicos de la red cristalina se pueden mover en planos respecto a
ellos mismos sin que se rompan enlaces específicos y aunque varíe la posición de
los átomos metálicos los electrones móviles se redistribuyen. Contrariamente en
los cristales iónicos las fuerzas de unión son debidas a iones con carga opuesta, y
un desplazamiento de los iones provoca la aparición de fuertes fuerzas de repulsión entre iones de igual carga que perturba el equilibrio entre iones y por eso
son quebradizos y se fracturan con facilidad (figura 2.22).
–
–
–
–
–
–
–
Figura 2.22. Ilustración esquemática del desplazamiento de iones en un cristal metálico
y un cristal iónico.
No obstante, este sencillo modelo no explica todas las propiedades de los
metales. Por ejemplo, según este modelo, al aumentar el número de electrones
de valencia debería aumentar la fuerza de los enlaces y consecuentemente el
punto de fusión de los metales. Sin embargo los metales del grupo VI B, que están en el centro de los metales de transición, como el Cr, Mo y W, presentan los
puntos de fusión más altos de sus respectivos periodos. Es decir, la fuerza del
enlace aumenta hasta un máximo al crecer el número de electrones y después
disminuye y lo mismo ocurre con otras propiedades físicas y el comportamiento
de los semiconductores. Para explicar estos aspectos la teoría de orbitales moleculares aplicada al enlace metálico nos proporciona un modelo más apropiado.
2.4.2. Teoría de orbitales moleculares de los metales.
Teoría de bandas
Al estudiar la teoría de orbitales moleculares se vio que los orbitales moleculares se forman por solapamiento de los orbitales atómicos de varios átomos vecinos. De manera similar los orbitales atómicos de valencia de un átomo metáli-
112
QUÍMICA APLICADA A LA INGENIERÍA
co se pueden solapar con los orbitales atómicos de otros átomos y dar lugar a la
formación de orbitales moleculares.
En la teoría de orbitales moleculares el número de orbitales moleculares que
se forman es igual al número de orbitales atómicos que participan. En un metal
el número de átomos que participa es enorme y por tanto el número de orbitales
atómicos que se solapan es muy grande dando lugar a la formación de un elevado número de orbitales moleculares deslocalizados sobre el metal y que se extienden por toda la estructura metálica. A medida que los orbitales atómicos se
solapan se van formando orbitales moleculares de enlace y de antienlace que
originan un gran número de niveles de energía. Pero las diferencias de energía
entre los distintos orbitales moleculares son tan pequeñas que se puede considerar que se forma una serie continua de bandas de energía y por eso se llama
también teoría de bandas. Dentro de cada banda, los electrones van llenando
progresivamente todos los niveles de energía, de manera análoga a como se llenan los orbitales en los átomos, dependiendo el número de electrones en una
banda determinada del número de átomos metálicos en el cristal.
Para comprender mejor el comportamiento de los electrones de enlace en un
metal, veamos que ocurre con el elemento metálico más sencillo, el litio. Cada
átomo de litio aislado tiene una configuración 1s22s1. Cuando dos átomos de litio
se acercan, sus orbitales 2s se solapan para formar dos orbitales moleculares (uno enlazante y otro antienlazante) y dan lugar a una molécula diatómica, Li2
con los dos electrones 2s situados en el orbital 2s quedando el orbital *2s vacío.
Si a esta molécula se le acerca un tercer átomo, entonces los tres orbitales 2s se
solapan para formar tres orbitales moleculares, formándose una molécula triatómica, Li3, con los tres orbitales moleculares deslocalizados sobre la molécula y
semillenos. A medida que se van añadiendo átomos al cristal, el número de orbitales moleculares disponibles aumenta dando lugar a una banda continua. Si en
un cristal de litio se considera que hay un número de átomos del orden del número de Avogadro, N, se habrán formado N orbitales moleculares, de los que se
llenarán solamente la mitad inferior como se puede observar en la figura (2.23).
La banda de energía se denomina banda 2s del litio y a medida que se va formando, se tienen N orbitales que pueden albergar un máximo de 2N electrones. Pero
debido a que cada átomo de litio sólo tiene un electrón de valencia, el número total de electrones es N, y se dispondrán en los niveles más bajos de energía.
Banda de
orbitales
moleculares
2s
Li
Li2
Li3
Li4
Figura 2.23. Banda de orbitales en el litio.
E
LiN
113
ENLACE QUÍMICO
Cuando se excitan los electrones de una banda, estos electrones, que se mueven por los orbitales llenos con total libertad, pasan a ocupar los orbitales vacíos
ya que se requiere poca energía para el salto porque la diferencia de energía entre los orbitales llenos y vacíos es muy pequeña. El llenado incompleto de la
banda de energía es lo que justifica propiedades metálicas características como
la conductividad eléctrica y térmica, ya que al aplicar una corriente eléctrica o
un aporte de energía térmica los electrones son excitados y pasan a los orbitales
vacíos quedando en libertad para moverse en toda la red.
La explicación de la conductividad en los metales como el litio o el sodio con
un electrón de valencia es fácil, pero en metales como el berilio o el magnesio
con dos electrones de valencia es más complicado.
Consideremos el berilio con una configuración 1s22s2. Igual que en el caso
del litio los orbitales 2s del berilio se solapan y forman una banda de orbitales
2s, y si son un total de N átomos dan lugar a N orbitales que pueden albergar
un máximo de 2N electrones de valencia. En este caso como cada átomo aporta dos electrones se llena por completo la banda de orbitales 2s, y los electrones no podrían moverse al ser excitados. Cabe esperar que el berilio fuese no
conductor. Pero esto no es así y el berilio es un conductor porque los orbitales
2p de los átomos, aunque vacíos, forman también una banda de orbitales deslocalizados 2p que se superpone con la banda llena 2s. De esta forma los electrones pasan fácilmente de una a otra banda pudiendo conducir la corriente
(figura 2.24).
2p
2p
E
2s
2s
Figura 2.24. Bandas 2s y 2p en el berilio.
El modelo de orbitales moleculares puede explicar también el brillo metálico. Cuando un metal se calienta los electrones de valencia se excitan, absorben
energía y pasan a orbitales vacíos de energía superior. A medida que estos electrones excitados vuelven a sus estados de energía más bajos emiten energía en
una amplia gama de longitudes de onda.
En cuanto a los puntos de fusión y otras propiedades físicas, la teoría de
bandas también ofrece respuesta a las tendencias observadas. Estas propiedades
dependen de la fuerza del enlace metálico, y por tanto del número de electrones
que participa. En los metales de transición se observa en todos los periodos que
los puntos de fusión se van incrementando en los primeros elementos de la serie
y luego disminuyen. El máximo se observa en los elementos del grupo VB o VIB.
114
QUÍMICA APLICADA A LA INGENIERÍA
Esto es, porque por ejemplo, Cr, Mo y W, tienen el número exacto de electrones
en su capa de valencia para llenar completamente la banda de energía enlazante
y dejar vacía la banda antienlazante lo que hace que los enlaces metal-metal
sean más fuertes que los de sus vecinos. En los metales con un número menor
de electrones aparecen orbitales enlazantes vacíos y en los metales de grupos superiores aparecen orbitales antienlace ocupados que hacen que los enlaces sean
más débiles.
Otro punto importante de la teoría de bandas es la justificación de la existencia de sólidos aislantes que no conducen la electricidad. Esto se debe a que en
un aislante las bandas de energía no se solapan y si la diferencia energética entre
las bandas es muy grande hay muy pocos electrones que puedan superarla y alcanzar la banda vacía por lo que los electrones no pueden fluir aunque se aplique una corriente externa. Para que un aislante deje de serlo hay que suministrar una energía suficientemente elevada a los electrones para que superen la
capa prohibida (figura 2.25). Sin embargo si el salto de energía entre las bandas
de valencia es pequeño se puede excitar a los electrones y la conducción resulta
posible, son los semiconductores. En este caso, a temperatura baja los electrones están en la banda de energía llena y no se mueven, no hay conducción, pero
a temperaturas más altas o cuando se aplica un campo eléctrico algunos electrones adquieren suficiente energía para saltar y pasan a la banda de energía vacía
permitiendo así el flujo de electrones y de la corriente eléctrica. Ejemplos típicos
de semiconductores son el Si y el Ge.
Metales
Aislantes
Semiconductores
Banda vacía
Banda vacía
Poca
diferencia
de energía
Zona
prohibida
Bandas
Banda
parcialmente que se
llena
solapan
Banda llena
Banda llena
Figura. 2.25. Diferencias entre las bandas de energía en metales,
aislante y semiconductores.
La conductividad eléctrica de un semiconductor se puede modificar añadiendo pequeñas cantidades de otras sustancias en un proceso que se denomina
dopaje. Por ejemplo, si al silicio sólido se le adiciona una pequeña cantidad de
un elemento del grupo IIIA como boro o galio que tienen tres electrones de valencia resulta que, como el silicio tiene cuatro, esto hace que aparezca un hueco
positivo por cada átomo añadido. Es decir, los átomos que sustituyen al silicio
en el enlace con cuatro átomos de silicio vecinos tienen un electrón menos y por
tanto la capa de valencia no se llena por completo. En este caso, si se aplica un
ENLACE QUÍMICO
115
campo eléctrico, los electrones vecinos pueden ocupar estos huecos y conducir
la electricidad. A los semiconductores de este tipo se les conoce como semiconductores de tipo p, por dejar un hueco positivo.
Si el dopaje del silicio se hace con elementos del grupo VA que tienen cinco
electrones de valencia, por ejemplo fósforo, los átomos del fósforo que sustituyen átomos de silicio en sus enlaces sólo utilizan cuatro de estos electrones y un
electrón queda relativamente libre para moverse Este tipo de dopaje se llama de
tipo negativo o n porque esta modificación introduce cargas negativas extras.
EJERCICIOS DE AUTOEVALUACIÓN
1
2
3
¿Cuál de los siguientes compuestos, NaF, NaBr o MgO, presenta la energía
reticular más alta?
Predecir la fórmula química del compuesto iónico formado entre Na y S.
Dibujar el ciclo de Born-Haber para el KBr y calcular la energía reticular
del KBr si se conocen los siguientes datos: 1) la energía de ionización del
potasio es 418 kJ/mol; 2) la afinidad electrónica del bromo es 325 kJ/mol;
3) la energía de sublimación del potasio, 89,2 kJ/mol; 4) la energía de disociación del bromo, 193 kJ/mol; 5) la energía de formación del KBr es 394
kJ/mol.
4
Escribir la fórmula de Lewis que mejor describa la molécula de ácido sulfúrico.
5
Escribir las estructuras de resonancia para el HNO3.
6
7
8
9
10
A partir de la estructura de Lewis de cada una de las moléculas o iones siguientes describir su geometría de pares de electrones y decir su geometría molecular. OCl2 y PH4.
Dar una descripción a partir de la teoría del enlace de valencia de la molécula de BF3.
A partir de la teoría de orbitales moleculares predecir la estructura electrónica del NO, el orden de enlace y los electrones desapareados que presenta.
A partir de las estructuras de resonancia del ácido nítrico indicar la hibridación del N y calcular la energía de resonancia del ácido. °f (real) para el
HNO3 135 kJ/mol. Para calcular la energía de formación consultar la
tabla de energías de enlace.
Explicar por qué el molibdeno tiene un punto de fusión de 2.615 °C y el
paladio de 1.554 °C.
116
QUÍMICA APLICADA A LA INGENIERÍA
SOLUCIÓN A LOS EJERCICIOS DE AUTOEVALUACIÓN
1
Si recordamos que la fuerza de atracción entre dos iones aumenta con la
Q Q2
carga y disminuye con la distancia que los separa según: E k1
vemos
d
que tanto el NaF como el NaBr tienen iones 1 y 1 ; por tanto, la diferencia que presenten en su energía de red va a depender de la distancia entre
los iones. Al ser el Na común en los dos compuestos, la distancia entre iones va a depender sólo del radio del F y del Br. Como el radio del flúor es
menor que el del Br es de esperar que la distancia entre los iones en el NaF
sea menor que en el NaBr y por tanto la energía reticular del NaF debe ser
mayor que la del NaBr.
En el caso del MgO, debido a que la carga de sus iones Mg2 y O2 es mayor que en los compuestos anteriores, al aplicar la fórmula anterior, como
la carga está en el numerador, la energía reticular de este compuesto tiene
que ser mucho mayor.
2
3
El orden de energías reticulares es: MgO NaF NaBr
.
A partir de los símbolos de Lewis Na, Na . y : ..
S . el átomo de Na pierde un
electrón para adquirir una configuración de gas noble, pero como el átomo de azufre debe aceptar dos electrones para llenar su capa de valencia,
deben tomar parte dos átomos de sodio, luego la fórmula del compuesto
formado es Na2S.
El ciclo de Born-Haber para el KBr calculado a partir de Br2 en fase gaseosa es:
K (s)
+
1/2 Br (g)
–394 kJ
ΔHf
KBr (s)
193/2
89,2 kJ
K (g)
–U
–325 kJ
Br (g)
418 kJ
Br– (g)
K+ (g)
Aplicando la ley de Hess a este ciclo de Born-Haber:
394 89,2 418 96,5 325 U
De donde,
U 672,7 kJ/mol
117
ENLACE QUÍMICO
4
Aplicando la secuencia descrita anteriormente para escribir las fórmulas
de Lewis, tendremos:
N.o de electrones de valencia del H
12 2
N.o de electrones de valencia del S
61 6
o
6 4 24
o
N. de electrones de valencia del O
N. total de electrones de valencia
32
Y como el S es menos electronegativo que el O, el S será el átomo central,
rodeado por cuatro O como indica su fórmula molecular. Luego una estructura básica puede ser:
O
H—O—S—O—H
O
en la que sólo aparecen enlaces sencillos. En los cuatro enlaces SO se
utilizan 8 electrones por lo que quedan 24 electrones por distribuir. Completando los octetos en los átomos de O, el número total de electrones ubicados es 6 por cada O, luego se completan los 24. Tanto los átomos de O
como el de S tienen un octeto completo. Los átomos de H se unen a dos de
los átomos de O y también tienen completa su capa de valencia.
Cálculo de las cargas formales:
Carga formal de cada átomo de O unido sólo al S 6 electrones de valencia 6 electrones no compartidos 1 electrón del enlace 1.
Carga formal de cada átomo de O unido a un H 6 4 2 0.
Carga formal del átomo de S 6 0 4 2.
Carga formal de cada átomo de H 1 0 1 0.
La fórmula de Lewis con cargas formales para el SO4H2 es:
O
–1
H—O—S+2—O—H
O
–1
Pero si se recuerda que el átomo de S pertenece al tercer periodo y puede
tener más de ocho electrones de valencia por tener orbitales d disponibles,
se pueden desplazar dos pares de electrones, uno de cada O cargado, y formar dos dobles enlaces:
O
H—O—S—O—H
O
118
QUÍMICA APLICADA A LA INGENIERÍA
Si se hace un nuevo recuento de cargas formales se puede observar que las
cargas que habían sobre los O y el S han desaparecido, quedando todos los
átomos con carga formal 0. Luego esta fórmula de Lewis es una mejor representación de la molécula de SO4H2.
5
En primer lugar se calcula el número de electrones de valencia: 1 del H, 5
del N y 18 (3 6) del oxígeno. Total 24 electrones de valencia.
Como el N es menos electronegativo que el O, será el átomo central, rodeado por tres O como indica su fórmula molecular. Si se distribuyen ahora los electrones de valencia para completar octetos en el O, resulta la siguiente estructura:
H O—N—O
O
En ella el hidrógeno y el oxígeno están completos pero el N no tiene completo su octeto. Si se convierte un par de electrones solitario de uno de los
átomos de O en un doble enlace se pueden obtener dos estructuras para el
híbrido de resonancia:
H O—N—O
H O—N
O
6
O
O
OCl2: la estructura de Lewis, O Cl nos muestra que el átomo central está
Cl
rodeado por cuatro pares de electrones, dos pares de electrones de enlace
y dos pares solitarios. Por tener cuatro pares de electrones se puede decir
que presenta una geometría de pares de electrones tetraédrica pero los dos
pares de electrones solitarios presionan sobre los átomos de cloro y su forma es angular.
H
PH : La estructura de Lewis para este ión es H P H
H
ⴙ
4
+
luego el átomo cen-
mo central tiene cuatro pares de electrones y como todos son enlazantes
su geometría molecular es tetraédrica.
7
Siguiendo los pasos señalados en el tema, en primer lugar se dibuja la estructura de Lewis:
F B F
F
despues utilizando el modelo RPECV aplicándolo al átomo de B, hay tres
pares de electrones, por lo que la geometría de pares de electrones es plana
triangular. Luego, el tipo de hibridación será sp2. A continuación se asigna-
119
ENLACE QUÍMICO
ran los electrones de valencia del boro (1s22s22p1) a los orbitales híbridos y
como son tres
sp2 sp2 sp2
. Finalmente quedan tres orbitales híbridos parcial-
mente ocupados que se enlazan cada uno con un orbital 2p de un átomo
de flúor.
Estos pasos pueden resumirse mediante un diagrama de orbitales:
B
1s 2s
2p
1s sp2 sp2 sp2 2p
enlace B—F
8
El número total de electrones de valencia es 11, cinco del nitrógeno y seis
del oxígeno. Situando estos electrones por orden creciente de energía en
los orbitales moleculares siguiendo el criterio del O.
2
2
2
2
*2p1
*2s2 2p
La configuración electrónica es: KK: 2s
2p
2p
x
y
z
y
Orden de enlace 1/2 (n.o electrones enlace n.o electrones antienlace) 1/2 (8 3) 5/2.
El número de electrones desapareados es uno en el orbital *2p . La molécula es paramagnética porque tiene electrones desapareados.
y
9
Las dos estructuras para el híbrido de resonancia son:
H O—N—O
O
H O—N O
O
la geometría alrededor del átomo de nitrógeno es plana triangular luego el
tipo de hibridación es sp2.
La energía de resonancia es: H°f (estimada) Hf° (real)
Cálculo de H°f (estimada) a partir de las energías de enlace:
La reacción de formación es:
H2(g) 3O2(g) N2(g) → 2HNO3
Hr (entalpías de los enlaces rotos) (entalpías de los enlaces formados)
H°f EE(HH) 3EE(O2) EE(N2) 2EE(HO) 4EE(NO) 2EE(NO)
H°f (436 3 494 942) (2 459 4 201 2 607) 76 kJ
Ésta es la energía de formación de dos moles de HNO3 luego para un mol
es 76 kJ/2 mol 38 kJ/mol. Sustituyendo:
ER Hf° (estimada) Hf° (real) 38 kJ (135 kJ) 97 kJ.
10
Estos dos metales son metales de transición que pertenecen al 5.o periodo,
el molibdeno se sitúa en el centro de los metales de transición y el paladio
hacia el final de la serie. Según la teoría de orbitales moleculares aplicada
120
QUÍMICA APLICADA A LA INGENIERÍA
a los metales, la fuerza de enlace más alta se presenta en los metales que
tienen un número de electrones idóneo para llenar la banda de energía enlazante y esto ocurre en el caso de los átomos que tienen 6 electrones de
valencia como es el molibdeno. Los metales con más electrones como el
paladio tienen orbitales de antienlace ocupados que debilitan el enlace y
por eso su punto de fusión es menor.
Tema 3
Disoluciones. Propiedades coligativas
OBJETIVOS
• Calcular la concentración de una disolución en diferentes clases de unidades.
• Predecir la solubilidad de un soluto en un disolvente.
• Conocer los efectos de la temperatura y presión sobre la solubilidad.
• Indicar cómo se disuelven los compuestos iónicos en agua.
• Aplicar la ley de Henry para conocer la solubilidad de un gas.
• Describir el proceso de extracción.
• Definir propiedades coligativas.
• Calcular el descenso de la presión de vapor y la presión de vapor de
una solución a partir de la fracción molar del soluto y la presión del disolvente puro.
• Usar la molalidad de una solución de un soluto no volátil para calcular el
descenso del punto de congelación y el aumento del punto de ebullición.
• Calcular el peso molecular de un soluto a partir de los descensos del punto de congelación y de la elevación del punto de ebullición.
• Definir y calcular la presión osmótica de una solución.
• Determinar las propiedades coligativas de soluciones iónicas.
RESUMEN
Las soluciones son mezclas homogéneas que pueden ser sólidas, líquidas o gaseosas. Soluto es el componente minoritario y disolvente el componente mayoritario.
Una solución en la que se alcanza el equilibrio entre el soluto no disuelto y su solución se dice que es una solución saturada y el equilibrio es dinámico porque los dos procesos de disolución y cristalización transcurren a la
misma velocidad. La cantidad máxima de soluto que se disuelve en el equilibrio es la solubilidad de esa sustancia. En la mayor parte de los sólidos iónicos aumenta con la temperatura mientras que en los gases su solubilidad
disminuye al aumentar la temperatura. Las sustancias iónicas presentan
una amplia variación de sus solubilidades en agua debido a que su solubilidad depende de los valores relativos de la energía reticular y de la energía de
hidratación. La presión sólo afecta significativamente a la solubilidad de los
gases.
Las propiedades coligativas de una solución dependen solamente de la
concentración de las partículas de soluto y no de su naturaleza. Son propiedades coligativas: el descenso de la presión de vapor, descenso del punto de
congelación, aumento del punto de ebullición y presión osmótica. Para su
estudio se usan ecuaciones sencillas que tienen muchas aplicaciones prácticas como la determinación del peso molecular de solutos.
En soluciones iónicas, el aumento o descenso de las propiedades coligativas depende de la concentración de iones, que se puede obtener a partir de
la fórmula del compuesto iónico.
3.1. TIPOS DE DISOLUCIONES Y FORMA DE EXPRESAR
SU CONCENTRACIÓN
Una solución tiene lugar cuando las moléculas o iones de una sustancia se dispersan uniformemente en otra, de forma que la composición es la misma en cualquier punto. En general, una solución es una mezcla homogénea de dos o más
sustancias. Cuando está formada sólo por dos componentes se denomina solucion
binaria. Un coloide, aparentemente, es también una mezcla homogénea, sin embargo su composición y propiedades no son uniformes en todos sus puntos.
A los componentes de una solución se les denomina soluto y disolvente. Si los
componentes de la solución se encuentran en el mismo estado, el disolvente, en general, es el componente mayoritario. No obstante, en una solución al 50% de dos
componentes debe especificarse cual es el disolvente y cual el soluto. Por otro lado,
si los componentes de la solución se encuentran en distinto estado de agregación,
el disolvente es el componente que no cambia de estado al realizarse la disolución.
Las soluciones pueden presentarse en cualquiera de los tres estados de la
materia y pueden ser sólidas, líquidas o gaseosas. Los distintos tipos de soluciones se recogen en la tabla 3.1.
Tabla 3.1. Tipos de soluciones
Estado
de la solución
Estado
del disolvente
Estado
del soluto
Ejemplo
Gas
Gas
Gas
Aire
Líquido
Líquido
Líquido
Líquido
Líquido
Líquido
Gas
Líquido
Sólido
Agua carbónica
Gasolina
Sal en agua
Sólido
Sólido
Sólido
Sólido
Sólido
Sólido
Gas
Líquido
Sólido
Hidrógeno en paladio
Mercurio en plata
Aleaciones metálicas
124
QUÍMICA APLICADA A LA INGENIERÍA
En general los gases no reactivos se mezclan en todas proporciones para generar mezclas gaseosas y se dice que son fluidos miscibles. El aire es un ejemplo
de solución gaseosa ya que es una mezcla de nitrógeno, oxígeno, dióxido de carbono, y una serie de componentes minoritarios. Las soluciones líquidas se obtienen por disolución de un gas, un líquido o un sólido en algún líquido. Por ejemplo: CO2 en agua, alcohol en agua, salmueras, etc. Las soluciones sólidas aunque
más escasas, también son posibles, el acero es un buen ejemplo (carbono disuelto en hierro).
La concentración de una solución se puede expresar de forma cualitativa si
se utilizan los términos diluida y concentrada. Pero en la mayoría de las situaciones esto no es suficiente y se hace imprescindible conocer las proporciones
de los distintos componentes de la solución. Hay varias formas de expresar la
concentración, las más frecuentes se agrupan en tres tipos: masa-masa; masavolumen y volumen-volumen.
Porcentaje en masa, es una de las más sencillas, es la masa de un componente en gramos contenida en 100 g de solución.
masa de un componente
% en masa de un componente 100
masa total de la solución
Frecuentemente, la concentración de una solución muy diluida se expresa en
partes por millón (ppm). Una concentración de 1 ppm significa que la solución contiene 1 gramo de soluto en cada millón de gramos de solución. Es equivalente a 1mg de soluto por kg de solución. En el caso de soluciones acuosas como la densidad del agua es 1 g/ml, un kilo de una solución acuosa diluida ocupa
un volumen de aproximadamente un litro, por lo que 1 ppm también equivale a
1mg de soluto por litro de solución. Para soluciones aún más diluidas se utilizan
las partes por billón (ppb), siendo frecuente en la notación científica el uso de
ppb para fracciones de 109.
Fracción molar de un componente, A, es el número de moles de dicho componente dividido por el número total de moles de la solución. Se expresa por A:
moles de un componente
A moles totales de todos los componentes
por ejemplo, si una solución se prepara a partir de 1 mol de glucosa y 9 moles
1
9
de agua. La fracción molar de la glucosa es: glucosa = y la del agua agua = .
10
10
La suma de las fracciones molares de todos los componentes debe ser igual a 1.
Molalidad, de una solución es el número de moles de soluto por kilogramo
de disolvente y se expresa por m.
moles de soluto
Molalidad (m) kilogramos de disolvente
125
DISOLUCIONES. PROPIEDADES COLIGATIVAS
Como la molalidad se expresa en moles/kg, la molalidad de una solución dada no varía con la temperatura porque la masa no cambia con la temperatura y
lo mismo les ocurre a todos los métodos masa-masa.
Molaridad, se define molaridad de un componente como el número de moles de dicho componente que hay en un litro de disolución.
moles de soluto
Molaridad (M) litros de disolución
se representa por la letra M, y es la forma más utilizada de expresar la concentración en química. La molaridad se distingue de la molalidad porque se define
en términos de volumen de solución mientras que en la molalidad se hace referencia a la masa del disolvente. Además la molaridad varía con la temperatura.
Por ejemplo,la molalidad de una solución que se prepara disolviendo 5 gramos
de glucosa (C6H12O6) en 500 ml de agua es:
1 mol de glucosa
5 g glucosa 180 g glucosa
M 0,055 M
1L
500 ml 1.000 ml
y se dice que es una solución 0,055 molar.
Para convertir la molaridad en molalidad y viceversa debe conocerse la densidad de la solución. En la figura 3.1 se puede ver un esquema de las interconversiones más frecuentes.
Masa de disolvente
Masa de soluto
Molalidad
Masa molar
Moles de soluto
Masa de la solución
Densidad
Volumen solución
Molaridad
Figura 3.1. Interconversiones más frecuentes entre molaridad y molalidad.
126
QUÍMICA APLICADA A LA INGENIERÍA
3.2. SOLUBILIDAD. SOLUCIONES SATURADAS
Para comprender el concepto de solubilidad veamos que ocurre cuando un
soluto sólido comienza a disolverse en un líquido. A medida que aumenta la
concentración de partículas de soluto en la solución va aumentando la probabilidad de los choques entre las partículas y la superficie del sólido. Esto provoca
que muchas partículas se adhieran al sólido y vuelvan de nuevo al estado sólido,
a la vez que la sustancia continúa disolviéndose. Se llega así, a un estado de
equilibrio dinámico en el cual la velocidad de disolución es la misma que la velocidad con la que las partículas regresan al estado sólido (cristalizan). Cuando
se alcanza este estado de equilibrio dinámico parece que no se disuelve más soluto, porque no hay un aumento neto de soluto en la solución, pero los dos procesos están transcurriendo con la misma rapidez por lo que el proceso conjunto
se expresa así:
Soluto disolvente
disolución
⎯⎯⎯⎯⎯⎯→
←⎯⎯⎯⎯⎯⎯
cristalización
Solución
Una solución que está en equilibrio, con una cantidad constante de soluto
se dice que es una solución saturada y no se disolverá más soluto en ella. Si
se añade más, precipita. La cantidad de soluto necesaria para obtener una
solución saturada en una determinada cantidad de disolvente se conoce como
solubilidad de ese soluto en dicho disolvente y se expresa, normalmente,
en gramos de soluto por 100 gramos de disolvente. Por ejemplo la solubilidad
del NaCl en agua a 20 °C es 36 g de NaCl en 100 ml de agua y es la máxima
cantidad de sal que se puede disolver en agua para obtener una solución
en equilibrio a la temperatura dada. Si la solución contiene menos soluto y
por lo tanto no se ha alcanzado el equilibrio se dice que es una solución insaturada.
A veces ocurre que, en condiciones determinadas, se obtienen soluciones
que contienen más soluto del necesario para formar una solución saturada se
dice entonces que la solución es sobresaturada. Estas soluciones se pueden
obtener preparando primero una solución saturada a temperatura elevada y
después enfriándola lentamente hasta una temperatura en la cual el soluto es
menos soluble. Cabe esperar que al enfriar la solución el soluto cristalizará,
pero si se enfría lentamente esto no ocurre y se forma una solución sobresaturada en la cual hay más soluto disuelto que en una solución saturada. Las soluciones sobresaturadas no están en equilibrio con el soluto, son soluciones
inestables, y basta agitar el recipiente o añadir a la solución un pequeño cristal
de soluto para que la precipitación del sólido que se encontraba en exceso en
la solución sobresaturada sea rápida y se alcance la concentración de equilibrio. Se forma entonces una solución saturada que contiene el sólido en exceso. El cristal de soluto actúa de núcleo al que se adhieren las partículas en exceso de la solución.
DISOLUCIONES. PROPIEDADES COLIGATIVAS
127
3.3. FACTORES QUE AFECTAN A LA SOLUBILIDAD
La solubilidad de una sustancia varía mucho de un disolvente a otro. El grado en el que una sustancia se disuelve en otra depende de la naturaleza de soluto y disolvente, de la temperatura y, en el caso de los gases, de la presión.
3.3.1. Interacciones soluto-disolvente
Al formarse una solución, las partículas de una sustancia se mezclan con las
partículas de otra. Previamente a este proceso es necesario que las moléculas de
disolvente, por un lado, y las de soluto, por otro, se separen. Para ello tienen que
vencer las fuerzas de atracción soluto-soluto (S-S) y disolvente-disolvente (D-D)
que las mantiene unidas.
Hasta ahora en el estudio de los enlaces se han visto las distintas formas de
unirse los átomos para formar las moléculas, pero las moléculas también están
unidas por medio de fuerzas atractivas aunque son más débiles que las fuerzas
de enlace entre átomos. Se denominan fuerzas intermoleculares. Las fuerzas intermoleculares pueden ser de varios tipos pero todas son de naturaleza electrostática. Los extremos positivos y negativos de distintas moléculas polares se pueden atraer, pero incluso aún siendo moléculas no polares también tienen una
cierta atracción unas con otras.
Las fuerzas de atracción entre moléculas neutras pueden ser de tres tipos:
atracciones dipolo-dipolo, fuerzas de dispersión de London y fuerzas de puente
de hidrógeno. El término fuerzas de London sólo se aplica a las se establecen entre moléculas no polares. El enlace por puentes de hidrógeno se realiza en sustancias que contienen átomos de hidrógeno unidos a átomos muy electronegativos, como F, O o N. Otro tipo de fuerzas de atracción, las fuerzas ión-dipolo son
muy importantes en las soluciones de sustancias iónicas.
En el caso de que se produzca una disolución se pueden presentar los siguientes supuestos:
1. Si la fuerza de atracción soluto-disolvente (S-D) es algo más fuerte que las
fuerzas S-S y D-D se produce la disolución y en este proceso se libera
energía.
2. Si la fuerza de atracción soluto-disolvente (S-D) es del mismo orden que
las fuerzas de atracción S-S y D-D se produce la disolución pero no se libera energía.
3. Si la fuerza de atracción soluto-disolvente (S-D) es algo menor que las
fuerzas S-S y D-D se produce disolución pero el proceso es endotérmico.
4. Si por el contrario las fuerzas de atracción son de órdenes de magnitud
muy diferentes no hay disolución.
128
QUÍMICA APLICADA A LA INGENIERÍA
Se puede comprobar que sólo se produce disolución cuando la magnitud de
las fuerzas de atracción es parecida. Se cumple una regla aceptada desde muy
antiguo: «semejante disuelve a semejante». Las soluciones de los casos 1 y 3 son
las más frecuentes y se conocen como soluciones reales; las del caso 2 se denominan soluciones ideales.
Otro factor que afecta a la solubilidad de un soluto en un disolvente es la variación positiva de entropía que acompaña al proceso de disolución. La entropía
(tema 6) es la tendencia natural de las partículas, átomos, iones o moléculas a
dispersarse en el espacio disponible y es una medida del desorden y puesto que
en una mezcla se cumple la tendencia natural a aumentar el desorden, la variación de entropía en el proceso de disolución suele ser positiva. En el caso de los
gases, como las fuerzas de atracción intermoleculares son muy débiles, el proceso de disolución depende casi exclusivamente de la entropía y por eso los gases
se disuelven todos unos en otros, y en todas proporciones a presiones normales.
Por tanto, los gases siempre son miscibles.
No obstante las sustancias pueden ser miscibles aún cuando las fuerzas intermoleculares no sean despreciables. En el caso de una mezcla de líquidos, como puede ser la mezcla de los hidrocarburos heptano y octano, cada uno con
atracciones intermoleculares debidas a fuerzas London, como las atracciones
entre las distintas moléculas de heptano y octano son de la misma energía no
predomina ninguna fuerza de atracción y las moléculas se mueven todas libremente mezclándose unas con otras, no importa si una molécula de heptano está
junto a otra molécula igual o junto a una de octano porque las atracciones son
similares. En este caso los líquidos son miscibles.
En el caso de fuerzas intermoleculares muy diferentes, como, por ejemplo, la
mezcla de uno de estos hidrocarburos con el agua, hay que vencer primero los
enlaces de hidrógeno y reemplazarlos por fuerzas London. Se necesita por tanto
un aporte de energía que no se recupera en la formación de las nuevas fuerzas
de atracción. El proceso energéticamente más favorable, en este caso, es que los
líquidos no se mezclen, son por tanto inmiscibles.
La influencia de las fuerzas intermoleculares de atracción en el proceso de
disolución se observa claramente en la serie de los alcoholes, compuestos orgánicos con un grupo OH que los asemeja al agua. Mediante los grupos OH, y
por puentes de hidrógeno, se produce la atracción recíproca entre estas moléculas y el agua. La solubilidad de los alcoholes en agua disminuye a medida que
aumenta la longitud de la cadena hidrocarbonada porque el alcohol se hace más
parecido a un hidrocarburo ya que la proporción de puentes de hidrógeno disminuye y las fuerzas London son más importantes. En los compuestos más sencillos de la serie, las fuerzas de atracción entre las moléculas de alcohol y el agua
son parecidas a las fuerzas de atracción entre dos moléculas de agua o dos moléculas de alcohol por lo que en este caso los líquidos son miscibles.
Los sólidos moleculares no polares, como las moléculas de I2, se disolverán
mejor en líquidos con moléculas no polares. Por eso el I2 se disuelve mejor en te-
DISOLUCIONES. PROPIEDADES COLIGATIVAS
129
tracloruro de carbono (CCl4), molécula no polar, que en agua (polar). Los sólidos
como el grafito o el cuarzo, que se mantienen unidos por enlaces covalentes, son
insolubles en casi todos los disolventes debido a la gran fuerza de sus enlaces.
3.3.2. Soluciones iónicas
La mayoría de los compuestos iónicos son insolubles en casi todos los disolventes debido a la fuerte atracción entre los iones de carga opuesta que los mantienen firmemente unidos a la red cristalina. No obstante, se disuelven en algunos disolventes muy polares como el agua en la que presentan un amplio rango
de solubilidades. Esta diferencia de solubilidad en agua se comprende por las diferentes energías de atracción entre los iones de carga opuesta en el cristal. Las
moléculas del disolvente pueden atraer los iones de la red cristalina pero tienen
que ser las moléculas adecuadas. Si se trata de disolver compuestos iónicos en
disolventes no polares el proceso es muy difícil debido a la poca atracción que
las moléculas no polares sienten por los iones. Sin embargo, si se trata de moléculas polares, como el agua, el proceso se facilita. El agua es un buen disolvente
de compuestos iónicos por el pequeño tamaño de sus moléculas y su polaridad.
Las fuerzas de atracción entre los iones y las moléculas de agua son debidas
a fuerzas ión-dipolo que hacen que las moléculas del agua se orienten de acuerdo con la polaridad de los iones. Si los iones son positivos, las moléculas de agua
se orientan con su extremo negativo hacia el ión y surge una fuerza que los separa de la red. Análogamente ocurre en el caso de los iones negativos. Los iones
del soluto quedan rodeados por moléculas de agua. A este proceso de atracción
de iones por las moléculas de agua se le conoce como hidratación y es un proceso exotérmico en el que se libera una determinada cantidad de energía llamada calor de hidratación. La hidratación de los iones favorece la disolución de
un compuesto iónico en agua. En el caso de que el disolvente no fuese el agua, a
las interacciones entre el soluto y las moléculas de disolvente se les denominan
solvatación.
Si en el proceso de disolución el único factor importante fuera la hidratación
de los iones todos los compuestos iónicos serían solubles en agua, porque la mayor parte de los procesos exotérmicos suelen ser espontáneos. Pero la disolución
de un compuesto depende también de la energía reticular (la energía que mantiene unidos los iones en el retículo cristalino) y cuanto mayor sea la energía reticular más difícil es el proceso de disolución. Un compuesto iónico con una
energía reticular elevada, generalmente es insoluble. El NaCl se disuelve en agua
porque las moléculas de agua ejercen la suficiente atracción por los iones Na y
Cl para vencer la energía de red. La energía reticular aumenta con la carga de
los iones y por eso los compuestos con iones como Na, K y NH4 son más solubles que los compuestos con iones como PO43. La solubilidad también depende
del tamaño de los iones ya que la energía reticular, de acuerdo con la ley de Coulomb, es inversamente proporcional a la distancia entre los iones. En resumen la
130
QUÍMICA APLICADA A LA INGENIERÍA
solubilidad de los compuestos iónicos en agua dependerá de la naturaleza de la
fuerza que predomine: la de hidratación o la de red.
El cambio de entalpía global en un proceso de disolución se denomina entalpía de disolución o calor de disolución y se define como el calor absorbido o
desprendido cuando se disuelve una cantidad de dada de soluto en una determinada cantidad de disolvente. Normalmente se refiere a un mol de soluto y se denomina entalpía molar de disolución. El valor de la entalpía de disolución puede
ser positivo o negativo según que en el balance total del proceso se absorba o libere calor. La entalpía de disolución puede obtenerse como suma de tres componentes:
Hdisolución H1 H2 H3
En primer lugar la variación de entalpía debida a la separación de los iones
de la red, y como esta separación requiere energía para vencer las fuerzas de
atracción (energía de red) el proceso es endotérmico (H1 0). En segundo lugar
la variación de entapía debida a que hay que separar las moléculas de disolvente.
En este proceso, igual que en el caso anterior, como hay que separar partículas,
se requiere energía y el proceso también es endotérmico (H2 0). En tercer lugar la variación de entalpía debida a la atracción entre los iones y las moléculas
de agua. En este caso se libera energía que es la energía de hidratación de los io0). El balance neto del proceso de disolunes, el proceso es exotérmico (H3
ción, tal y como se puede apreciar en la figura 3.2, puede ser exotérmico o endotérmico dependiendo de los valores relativos de los tres componentes. Las flechas
azules indican procesos exotérmicos y las negras endotérmicos.
Partículas
disolvente
separadas
Partículas
soluto
separadas
+
Partículas
disolvente
separadas
H2
Partículas
soluto
separadas
+
H2
Disolvente
+
Partículas
soluto
separadas
H1
H3
Disolvente + soluto
E
N
T
A
L
P
Í
A
Disolvente
+
Partículas
soluto
separadas
H1
H3
SOLUCIÓN
Hsol
Hsol
SOLUCIÓN
PROCESO EXOTÉRMICO
Disolvente + soluto
PROCESO ENDOTÉRMICO
Figura 3.2. Diagramas de disolución de un compuesto iónico.
DISOLUCIONES. PROPIEDADES COLIGATIVAS
131
Los procesos exotérmicos suelen ser espontáneos porque el cambio ocurre
en el sentido de un menor contenido energético por ejemplo en la disolución de
hidróxido sódico en agua la solución aumenta mucho de temperatura y se liberan 44,5 kJ/mol (Hdisol 44,5 kJ/mol), en este caso la energía de hidratación
es mucho mayor que la energía de red. No obstante hay procesos endotérmicos
que transcurren espontáneamente, por ejemplo la disolución de NH4NO3 en
agua (Hdisol 26,4 kJ/mol). Esto ocurre porque, además de la variación de
energía, en los procesos de disolución, como ya se ha dicho, varía también la entropía y los procesos en los que aumenta la entropía tienden a ser espontáneos.
3.3.3. Efecto de la temperatura
En un proceso de disolución intervienen muchos factores, especialmente la
naturaleza de las fuerzas de atracción entre soluto y disolvente. Se ha visto también que, como en todos los equilibrios, las soluciones tienden a una entropía
máxima y una entalpía mínima. A continuación se analizará la influencia de la
temperatura en el proceso de disolución.
En general la solubilidad de una sustancia se incrementa con la temperatura
y la mayoría de los compuestos iónicos se hacen más solubles en agua al aumentar la temperatura No obstante algunos compuestos iónicos, como el CaSO4 y el
Ca(OH)2, disminuyen su solubilidad con el aumento de la temperatura.
El efecto de la temperatura depende de la variación de entalpía de disolución
y del signo de esta variación. La variación de entalpía en la mayoría de los procesos de disolución de los compuestos iónicos en agua es positiva, es decir, los
procesos de disolución suelen ser endotérmicos (las energías de red son mayores
que su calor de hidratación). El equilibrio de disolución para un proceso endotérmico se puede escribir:
Soluto disolvente calor →
← disolución
Por eso al aumentar la temperatura aumenta la solubilidad ya que al aplicar
el principio de Le Chatelier, al aumentar la temperatura o lo que es lo mismo
aportar calor a un sistema en equilibrio, éste se desplaza en el sentido de absorber calor hasta alcanzar una nueva situación de equilibrio y se favorece la disolución (en el capítulo 4 se estudiará, cómo se puede predecir una situación de
equilibrio cuando cambian ciertas variables utilizando este principio). En este
caso, el equilibrio se desplazará hacia la derecha o, lo que es lo mismo, al aumentar la temperatura en un proceso endotérmico aumenta la solubilidad.
En el caso contrario, cuando la entalpía de disolución es negativa, aplicando
el mismo principio, se puede observar que al aumentar la temperatura en un
proceso exotérmico disminuye la solubilidad porque el equilibrio se desplazará
hacia la izquierda.
Soluto disolvente →
← disolución calor
132
Solubilidad (g soluto/100g disolvente)
QUÍMICA APLICADA A LA INGENIERÍA
NH4NO3
NaClO3
NaNO3
120
80
KNO3
NaCl
40
KClO4
Ce2(SO4)3
20
40
60
80
Temperatura ºC
Figura 3.3. Solubilidad de varios compuestos iónicos en función de la temperatura.
En la figura 3.3 se ha representado la solubilidad en agua de varios compuestos iónicos en función de la temperatura. Se puede apreciar que en la mayoría de las sales iónicas, la solubilidad aumenta al aumentar la temperatura. Este
aumento es elevado en algunos casos, como por ejemplo el KNO3 cuya solubilidad aumenta mucho en un intervalo pequeño de variación de la temperatura.
Por el contrario, la solubilidad del NaCl aumenta poco en un intervalo más amplio. Sin embargo hay algunas excepciones, como el caso del sulfato de cerio
Ce2(SO4)3 que es muy soluble a 0 °C pero insoluble a partir de 40 °C. No obstante hay sustancias con un comportamiento distinto, como por ejemplo FeSO4,
Na2CO3 o el Na2SO4 que no son estables en todo el intervalo de temperatura. En
el caso del Na2SO4, por debajo de los 32,4 °C la forma estable es el decahidrato
(Na2SO4 10H2O) y el proceso de disolución es endotérmico, el calor de disolución del Na2SO4 10H2O en agua es 79 kJ/mol, por lo que un aumento de temperatura incrementa rápidamente la solubilidad: desde el 5%, a 0 °C hasta el 55%,
a 32,4 °C. Es decir,
Na2SO4 10 H2O agua calor →
← disolución
Por encima de 32,4 °C el sólido estable es la sal anhidra, Na2SO4, cuyo proceso de disolución es exotérmico y su calor de disolución es 23 kJ/mol. Un incremento de temperatura disminuye la solubilidad desde los 55 g, a 32,4 °C, a 42 g
a 100 °C. O sea:
NaSO4 agua →
← disolución calor
En consecuencia es importante conocer la posible formación de solvatos antes de aplicar el principio de Le Chatelier para ver el efecto de la temperatura sobre la solubilidad de una sustancia.
DISOLUCIONES. PROPIEDADES COLIGATIVAS
133
En contraste con la mayor parte de los sólidos iónicos, la solubilidad de los
gases en el agua disminuye al aumentar la temperatura. Por eso las bebidas carbonatadas pierden CO2 si se eleva la temperatura, ya que la solubilidad del CO2
disminuye y se escapa a la atmósfera.
Una aplicación importante, que depende de la variación de la solubilidad de
una sustancia con la temperatura, es el método de purificación de sustancias sólidas por cristalización. La cristalización consiste en disolver un sólido impuro
en un disolvente adecuado, en el que la solubilidad del compuesto se incremente
con la temperatura, y después dejarlo enfriar. En primer lugar se disuelve suficiente cantidad de sólido en la mínima cantidad de disolvente para conseguir
una disolución concentrada a una temperatura cercana al punto de ebullición.
Después se filtra, para separar las impurezas insolubles, y se deja enfriar lentamente la disolución. A medida que disminuye la temperatura la solubilidad de la
sustancia deseada se va haciendo cada vez menor llegando un momento en el
que la disolución es saturada y el sólido puro en exceso comienza a cristalizar
mientras que las impurezas permanecen en disolución. Finalmente, el sólido se
puede separar de la disolución por filtración. En general la cristalización es un
proceso bastante eficaz, no obstante si no se consigue el grado de pureza requerido se pueden efectuar varias recristalizaciones.
3.3.4. Efecto de la presión
En general, la variación de la presión tiene poca influencia sobre la solubilidad de un sólido o un líquido en líquidos. En cambio tiene mucha influencia en
la solubilidad de los gases. La solubilidad de cualquier gas en un disolvente aumenta al aumentar la presión.
Para entender el efecto de la presión sobre la solubilidad de un gas consideremos el equilibrio dinámico que se estable cuando un gas entra en contacto con
un líquido. Cuando se establece el equilibrio, la velocidad con que las moléculas
del gas entran en el líquido (se condensan) es la misma con la que las moléculas
del gas escapan del líquido a la fase gaseosa (se evaporan). Si se aumenta la presión, el principio de Le Chatelier establece que el sistema en equilibrio variará
de forma que contrarreste este cambio, es decir, en el sentido de disminuir la
presión. Y la presión disminuye si pasan más moléculas de gas a la solución, por
lo que aumenta la solubilidad. Esto ocurre porque al aumentar la presión disminuye el volumen y la frecuencia de los choques de las moléculas gaseosas con la
superficie del líquido aumenta, incorporándose más moléculas a la disolución.
La solubilidad del gas en la solución irá aumentando hasta que se establezca un
nuevo equilibrio.
La relación entre presión y solubilidad se puede expresar cuantitativamente
mediante la ley de Henry, que establece que la solubilidad de un gas en un líquido es directamente proporcional a la presión parcial del gas en la solución:
S KHPg
134
QUÍMICA APLICADA A LA INGENIERÍA
S es la solubilidad del gas en la solución, expresada en masa de soluto por unidad de volumen de disolvente, Pg es la presión parcial del gas y KH, es la constante
de Henry que es una constante característica de cada par gas-líquido y varía con la
temperatura. De acuerdo con la ley de Henry, a temperatura constante, al aumentar la presión parcial del gas aumenta la solubilidad en la misma proporción.
El efecto de la presión sobre la solubilidad se observa en las bebidas carbonatadas que se embotellan a una presión de CO2 superior a una atmósfera. Al
abrirlas, la presión parcial del CO2 disminuye y se reduce su solubilidad, desprendiéndose el CO2 en forma de burbujas. Otro efecto de la presión sobre la
solubilidad de un gas se observa en la enfermedad del buzo. En este caso, los buceadores utilizan aire comprimido como suministro de oxígeno. El aire contenido en las botellas se encuentra a alta presión y, por tanto, según la ley de Henry,
tiene una elevada concentración de gases, por lo que, al respirar el aire concentrado, aumenta la concentración de estos gases en la sangre. Si se asciende
con rapidez, al producirse la descompresión disminuye la solubilidad en la sangre formándose burbujas que pueden ser mortales.
3.3.5. La ley de distribución o reparto
Si a un sistema constituido por dos líquidos inmiscibles, a una temperatura
determinada, se le añade un soluto soluble en los dos líquidos y se agita, el soluto se repartirá entre los dos disolventes, llegándose a una situación de equilibrio
en la que la distribución del soluto entre los dos líquidos dependerá de la solubilidad del soluto en cada líquido. Dejando el sistema en reposo, pasado un tiempo las fases líquidas se separan en dos. La relación de las concentraciones del
soluto en cada disolvente es constante y a esta constante se le denomina coeficiente de distribución o reparto:
C2
K C1
Supongamos una cierta cantidad de sustancia inicial, X1 g, disueltos en un
volumen de agua de Vagua ml y queremos extraerla con un volumen total, de otro
disolvente (Vdisolvente). La cantidad de sustancia que queda sin extraer es X1 X2 y
la cantidad de sustancia extraída, que pasa al disolvente añadido será, X2. Se tiene entonces:
C2
X2/Vdisolv
K (X1 X2)/Vagua
C1
K es una constante característica de cada sistema que depende de la temperatura. El coeficiente de reparto, K, no depende de la cantidad total de soluto
añadido ni del volumen de los disolventes, depende de la relación de solubilidades del soluto en los dos disolventes y, por tanto, de la naturaleza química de
uno y de otro.
DISOLUCIONES. PROPIEDADES COLIGATIVAS
135
La ley de distribución o reparto se puede expresar diciendo que cuando un
soluto se reparte entre dos líquidos inmiscibles, la relación de concentraciones en
ambos líquidos es constante a una determinada temperatura.
La ley de distribución o reparto es el fundamento teórico de una técnica muy
utilizada sobre todo en Química Orgánica para la extracción de una sustancia
disuelta en un disolvente por otro disolvente en el que es más soluble. Se usa frecuentemente para extraer sustancias orgánicas de soluciones acuosas. Se ha
comprobado que resulta más eficaz una extracción múltiple en la que el disolvente se fracciona en varias operaciones, aunque la cantidad total de disolvente
sea la misma.
3.4. PROPIEDADES COLIGATIVAS DE LAS DISOLUCIONES
Anteriormente se han estudiado los distintos tipos de soluciones y la naturaleza del soluto y disolvente, así como, los diferentes factores que influyen en la
solubilidad de una sustancia. Pero las disoluciones presentan algunas propiedades que difieren bastante de las propiedades del disolvente puro y que no dependen de la naturaleza del soluto ni del disolvente, dependen solamente de la concentración del soluto, ya que el soluto perturba las fuerzas de atracción entre las
moléculas del disolvente y altera sus propiedades. Por ejemplo, el agua pura
congela a 0 °C y sin embargo las soluciones acuosas congelan por debajo de esta
temperatura. Las propiedades físicas de una disolución que dependen sólo de
la concentración de soluto son las propiedades coligativas. Las propiedades
más importantes de este tipo son: la disminución de la presión de vapor, el aumento del punto de ebullición, el descenso del punto de congelación y la presión
osmótica.
3.4.1. Presión de vapor. Ley de Raoult
La presión de vapor sobre un líquido es el resultado de un equilibrio dinámico entre el líquido y su vapor porque el número de moléculas que se intercambian en un sentido y en otro es el mismo. Un líquido y su vapor están en equilibrio dinámico cuando la evaporación y la condensación transcurren a la misma
velocidad y de forma simultánea. Los líquidos con una presión de vapor elevada
se denominan volátiles y los que presenta una baja presión de vapor no volátiles.
La volatilidad de una sustancia se debe básicamente a la intensidad de las fuerzas intermoleculares y así cuánto más débiles son más volátil es el líquido y por
tanto mayor su presión de vapor. La presión de vapor de un líquido depende por
tanto de la naturaleza del líquido y aumenta con la temperatura.
Si se añade un soluto no volátil a un sistema en equilibrio, aumenta la entropía de la disolución con respecto al disolvente puro porque la solución está más
desordenada. Esto hace que la diferencia de entropía entre la fase líquida y la fa-
136
QUÍMICA APLICADA A LA INGENIERÍA
se de vapor sea menor y que el número de moléculas que pasan al estado de vapor desde la solución disminuya con respecto al disolvente puro. Esto origina
una disminución de la presión de vapor sobre la solución, resultando que la presión de vapor del disolvente puro es mayor que la presión de vapor sobre la solución. El grado en el que un soluto no volátil disminuye la presión de vapor es
proporcional a su concentración.
El químico francés François Raoult (1830-1901) fue quien demostró que un
soluto disuelto disminuye la presión de vapor del disolvente. La ley de Raoult establece que la presión parcial del disolvente sobre una disolución ideal, P, a una
temperatura dada, depende de la fracción molar del disolvente en la solución d y
de la presión de vapor del disolvente puro, P°d.
P dP°d
Cuando se trata de un líquido puro d es 1, pero en una disolución d siempre
es menor que 1, por lo que la presión de vapor de la solución de un soluto no volátil siempre es menor que la del disolvente puro.
En general la ley de Raoult es una ley límite, las disoluciones que la cumplen
se denominan soluciones ideales. Las soluciones reales siguen un comportamiento ideal cuando el tipo de interacciones intermoleculares entre soluto y disolvente
es similar y cuando la concentración de soluto es baja. Es decir, las soluciones diluidas se acercan más a un comportamiento ideal cuanto d más se aproxima a 1.
El descenso de la presión de vapor de una solución con un soluto no volátil
se puede expresar por:
P P°d P
al sustituir, aplicando la ley de Raoult,
P P°d dP°d P°d (1 d)
En el caso de una solución binaria con dos componentes, soluto y disolvente,
la suma de las fracciones molares es d s 1, luego, s 1 d y sustituyendo:
P P°ds
Esta expresión permite comprobar que el descenso de la presión de vapor es
una propiedad coligativa que depende únicamente de la concentración del soluto.
Si se considera una disolución diluida en la que el número de moles del disolvente, nd, es mucho mayor que el número de moles de soluto, ns, (nd ns) resulta que:
ns
ns
s ns nd
nd
Si se sustituye nd:
nd, peso disolvente (g)/peso molecular del disolvente (Md) 1.000 (peso disolvente en kg)/peso molecular del disolvente (Md)
DISOLUCIONES. PROPIEDADES COLIGATIVAS
137
queda:
ns
nsMd
ns
s 1.000 kg disolvente/Md
1.000 kg disolvente
g/Md
ns
y como es la concentración molal del soluto, m. La relación antekg disolvente
rior queda:
Mm
s d
1.000
sustituyendo en la expresión del descenso de la presión de vapor:
Mm
P P°d d km
1.000
luego el descenso de la presión de vapor de una solución diluida con un soluto
no volátil es directamente proporcional a la molalidad de la solución, k es una
constante que sólo depende de la naturaleza del disolvente y de la temperatura.
A veces, las soluciones tienen dos o más componentes volátiles. Consideremos ahora una solución ideal de dos sustancias A y B que se comportan de
acuerdo con la ley de Raoult, es decir, son sustancias químicamente parecidas,
con fuerzas intermoleculares similares, como, por ejemplo, benceno (C6H6) y tolueno (C6H5CH3). En dicho caso la presión de vapor total sobre la solución es
igual a la suma de las presiones de vapor parciales, cada una de las cuales viene
expresada por la ley de Raoult:
P P°AA P°BB
Es importante señalar que la composición del vapor en equilibrio con la disolución no es la misma que la de la disolución. Para entenderlo mejor veamos
un ejemplo: supongamos una solución benceno-tolueno que contiene 2 moles de
benceno y 2 moles de tolueno en cuyo caso las fracciones molares son 0,5. Las
presiones parciales a 20 °C del benceno puro y del tolueno puro son respectivamente 75 y 22 mm de Hg. La presión de vapor total será:
P 75 0,5 22 0,5 48,5 mm de Hg
Se puede comprobar fácilmente que el vapor es más rico en benceno que es
el componente más volátil. La presión parcial de vapor del benceno sobre la solución es: 75 0,5 37,5. Recordando que la presión parcial de un gas en una
mezcla de gases es igual a su fracción molar multiplicada por la presión total, la
fracción molar del benceno en el vapor es: B 37,5/48,5 0,77. Luego el vapor
es más rico en benceno ya que la fracción molar del benceno en la fase líquida
era 0,5 y en la fase de vapor es 0,77.
De la misma manera se puede determinar la composición del vapor para
otras composiciones de la solución. En todos los casos se cumple el principio general de que el vapor es más rico en el componente más volátil. Este hecho es el
138
QUÍMICA APLICADA A LA INGENIERÍA
fundamento de la destilación que es la técnica de purificación de sustancias
que se usa para separar los componentes volátiles de una mezcla líquida.
3.4.1.1. Destilación fraccionada
Siguiendo con la mezcla anterior, benceno-tolueno, al llevar a ebullición la
solución el vapor que escapa es más rico en el componente más volátil, benceno.
Si este vapor se condensa por enfriamiento, el líquido destilado será más rico en
benceno y el residuo que quedó sin destilar será más rico en tolueno. Si se vuelve a destilar el líquido condensado, el destilado de la segunda operación será todavía más rico en benceno y así, después de varias destilaciones, se puede llegar
a obtener benceno casi puro. En la práctica este proceso se denomina destilación fraccionada.
Se puede comprender fácilmente que en un proceso de destilación la composición del vapor y del líquido y el punto de ebullición de la solución están cambiando continuamente. Si se construye un diagrama en el que se representa la
variación del punto de ebullición de la solución frente a la composición de las
fases líquida y de vapor a presión constante (generalmente 1 atm) se puede comprender mejor todo el proceso de destilación fraccionada. En la figura 3.4 se
muestra el diagrama temperatura de ebullición-composición para una solución
benceno-tolueno a la presión de 1 atm.
La curva de la parte superior indica la composición del vapor y por encima
de ella sólo existe vapor. La de la parte inferior indica la composición del líquido y por debajo de ella sólo existe líquido. Entre las dos curvas existen las dos
fases.
T (ºC)
110
VAPOR
100
V1
L1
V2
90
L2
LÍQUIDO
80
0,5
Fracción molar de benceno
Figura 3.4. Diagrama temperatura-composición de las soluciones
benceno-tolueno a 1 atmósfera.
DISOLUCIONES. PROPIEDADES COLIGATIVAS
139
Al calentar, la disolución hervirá a la temperatura en la que su presión de vapor se iguale a la presión atmosférica. Supongamos que una disolución de benceno-tolueno con B 0,34 hierve a la temperatura del punto L1 (98,5 °C). El vapor tendrá una composición V1 y será más rico en benceno (B 0,55). Si este
vapor se enfría, se vuelve a condensar. Si se repite el proceso con el líquido, este
líquido con una B 0,55 será más rico en benceno de lo que era el líquido L1 y
hierve a la temperatura del punto L2, (91 °C). El nuevo vapor tendrá una composición V2 con una B 0,75. Repitiendo varias veces la operación se obtiene cada
vez un producto más puro con un punto de ebullición cada vez más próximo al
punto de ebullición del benceno puro (80,2 °C).
Si consideramos ahora el residuo de la primera destilación, el líquido se habrá ido enriqueciendo en el componente menos volátil (tolueno) a medida que se
separa el benceno en el vapor y su punto de ebullición habrá aumentado también. Si se hacen varios fraccionamientos el residuo hierve cada vez a una temperatura más elevada conforme se va enriqueciendo en el componente menos volátil y se va acercando a la temperatura de ebullición del tolueno puro (110,6 °C).
El proceso descrito de evaporaciones y condensaciones sucesivas se denomina destilación fraccionada y es un proceso muy utilizado en la industria petroquímica para separar las distintas fracciones del crudo.
3.4.1.2. Mezclas azeotrópicas
En ciertos casos sucede que no se pueden separar completamente dos líquidos
por destilación debido a que su comportamiento se desvía de la ley de Raoult. Tales mezclas se conocen como mezclas azeotrópicas y presentan una composición determinada y un punto de ebullición constante por lo que hierven como si
fuesen sustancias puras. La composición del vapor y de su líquido es la misma y
no se pueden separar. El resultado de la destilación fraccionada de una mezcla
azeotrópica siempre es uno de los componentes de la disolución y el azeótropo.
Una mezcla azeotrópica típica es la mezcla etanol-agua que destila a 78,1 °C, a
1 atm de presión, con una composición constante de un 95,5% de etanol en peso.
En la obtención industrial de alcohol se parte de soluciones diluidas que se van
concentrando por destilación hasta que se llega a la composición del azeótropo a
partir de la cual ya no se puede concentrar más el alcohol, y por tanto el alcohol
puro no se puede obtener por destilación debido al azeótropo formado. En la industria para romper el azeótropo se añade algún disolvente orgánico que altere la
solubilidad de uno de los componentes de la mezcla azeotrópica.
En la figura 3.5 se presenta un diagrama temperatura de ebullición-composición para una mezcla etanol-agua. Esta mezcla es un ejemplo de azeótropo de
punto de ebullición mínimo porque el punto de ebullición de la mezcla azeotrópica está por debajo del punto de ebullición de cualquiera de los componentes
puros. También existen azeótropos de punto de ebullición máximo como la mezcla cloruro de hidrógeno-agua que hierve a 108,6 °C, con un 22,2% de cloruro de
hidrógeno.
140
Temperatura de ebullición
QUÍMICA APLICADA A LA INGENIERÍA
Vapor
78.2
Líquido
Fracción molar
Figura 3.5. Diagrama temperatura-composición de una mezcla azeotrópica
de punto de ebullición mínimo.
3.4.2. Elevación del punto de ebullición
El punto de ebullición normal de un líquido es la temperatura a la cual se
iguala su presión de vapor con la presión atmosférica. Pero si tal y como se ha
visto en el apartado anterior la adición de un soluto no volátil a un líquido reduce su presión de vapor, la temperatura de la disolución habrá de aumentar para
que el líquido hierva a la presión de 1 atm. La temperatura de ebullición de la disolución se ha elevado con respecto al disolvente puro.
En la figura 3.6 se puede comprender esto fácilmente. Las líneas azules representan las curvas de variación de la presión de vapor (AD) de la congelación
(AC) y de la sublimación (AB) en el diagrama de fases del disolvente puro. Las
curvas negras la presión de vapor (A′D′) y congelación (A′C′) de la disolución. La
presión de vapor de la disolución es más baja que la del disolvente a todas las
temperaturas. El disolvente puro, en este caso el agua, hierve a 100 °C cuando su
presión llega a 1 atm (punto D), sin embargo la solución alcanza esta presión
por encima de los 100 °C (punto D′).
La diferencia observada entre el punto de ebullición del disolvente puro (T°e)
y el punto de ebullición más alto de una disolución de un soluto no electrolito
no volátil (Te) es proporcional al número de moles de soluto contenido en 1 kg
de disolvente, es decir, a la molalidad de la disolución. Es por tanto una propiedad coligativa. Se expresa por:
Te T°e Te Kem
Donde Ke es una constante llamada constante de elevación molal del punto
de ebullición y depende sólo del disolvente. La constante de elevación molal del
punto de ebullición del agua es 0,512 °C/m y esto significa que una solución 1 m
de un soluto no volátil en agua hierve 0,512 °C por encima de los 100 °C, que es
el punto de ebullición del agua.
141
DISOLUCIONES. PROPIEDADES COLIGATIVAS
1 atm
C′
C
D
D′
LÍQUIDO
Punto triple
disolvente
SÓLIDO
Punto triple
solución
A
A′
B
VAPOR
ΔTc
Tc
T°c
ΔTe
Tºe
Te
Temperatura ºC
Figura 3.6. Diagrama de fases que muestra el efecto de un soluto no volátil sobre el punto
de congelación y ebullición. Se observa que el punto de ebullición aumenta
y el punto de congelación disminuye.
Una aplicación importante de este fenómeno es la determinación de la masa
molecular de un soluto y el método utilizado se conoce como ebulloscopía.
Para ello se prepara una disolución diluida de un soluto cuya masa molar (Ms)
se quiere determinar en un disolvente del que se conoce su punto de ebullición y
su constante de elevación molal del punto de ebullición. Una vez obtenida la disolución a partir de una cantidad conocida de soluto y de disolvente, se determina la elevación del punto de ebullición de la solución y se aplica la ecuación
anterior:
g soluto/Ms
Te Kem Ke kg disolv.
despejando:
g soluto
Ms Ke Te kg disolv.
3.4.3. Descenso del punto de congelación
La adición de un soluto no volátil a un disolvente puro disminuye el punto
de congelación de la solución y la solución presenta un punto de congelación
más bajo que el punto de congelación del disolvente puro.
Ahora bien como en la mayoría de los casos la fase sólida que se separa de
la disolución está formada por disolvente puro, la parte del diagrama que re-
142
QUÍMICA APLICADA A LA INGENIERÍA
presenta la sublimación en la figura 3.6 será la misma. Por tanto la curva de
presión de vapor de la disolución al ser inferior a la del disolvente a todas las
temperaturas cortará a la curva de sublimación a una temperatura inferior
(punto A′) a la del disolvente puro. Resulta entonces que como la curva de
congelación parte del punto de intersección de las curvas de presión de vapor
y sublimación, la curva de congelación de la disolución estará desplazada
también a temperaturas más bajas. De esta manera la temperatura de congelación normal (a 1 atm) de la disolución (punto C′) es inferior a la del disolvente puro (punto C).
La diferencia observada entre el punto de congelación del disolvente puro
(T°c) y el punto de congelación más bajo de la disolución (Tc) es proporcional
(igual que ocurría en el caso del punto de ebullición) a la molalidad de la disolución. Se expresa por:
T°c Tc Tc Kcm
Donde Kc es una constante para cada disolvente y se denomina constante de
descenso molal del punto de congelación. En el caso del agua Kc es 1,86 °C/m.
Esta ecuación también puede usarse para la determinación del peso molecular
análogamente a como se hacía a partir del punto de ebullición y
el método se denomina crioscopía. Este método es en la práctica más sencillo
que la ebulloscopía porque los puntos de congelación son más fáciles
de determinar que los puntos de ebullición ya que permanecen constantes
durante más tiempo y por tanto la precisión con la que se determinan es mayor.
Además, las constante Kc son mayores que las Ke, para un mismo disolvente y esto hace que para una misma solución la diferencia de temperatura sea más
grande en la crioscopía y que el error relativo en la determinación sea menor.
El descenso del punto de congelación de las disoluciones es el fundamento
de la utilización de los anticongelantes para evitar la congelación del agua en el
circuito de refrigeración de los automóviles. La congelación del agua podría
ocasionar la rotura del sistema por el aumento de volumen del hielo. Al añadir el
anticongelante el punto de congelación de la solución disminuye y evita que la
solución se congele en invierno. En verano, por el contrario, la misma sustancia
evita que hierva al aumentar el punto de ebullición. Como agentes anticongelantes se usan polioles, en especial etilenglicol y glicerina. También se podrían utilizar sales, como el CaCl2, pero son corrosivas para los motores. El CaCl2 y otras
sales, como NaCl y NaNO3, se utilizan para eliminar el hielo de las carreteras.
Las mezclas de sal-hielo también se utilizan como mezclas frigoríficas para la
fabricación de helados y conservación de alimentos.
3.4.4. Presión osmótica
La presión osmótica, , es otra propiedad coligativa de las disoluciones y
se puede definir como la presión que hay que aplicar a una disolución para impe-
143
DISOLUCIONES. PROPIEDADES COLIGATIVAS
dir el paso de disolvente a la disolución a través de una membrana semipermeable.
Al proceso del flujo de disolvente hacia la solución a través de la membrana se le
denomina ósmosis.
Se puede considerar una membrana semipermeable como una capa delgada
de ciertos materiales biológicos o sintéticos que al ponerse en contacto con una
solución permite el paso de algunas moléculas, frecuentemente de moléculas de
disolvente, e impide el paso a otras moléculas más grandes, de peso molecular
elevado como las moléculas de soluto.
Cuando dos soluciones del mismo disolvente pero con distinta concentración de soluto se separan por una membrana semipermeable, se produce el fenómeno de ósmosis y las moléculas de disolvente pasarán, a través de la membrana, desde la solución que contiene más disolvente (solución que contiene
menos soluto y está menos concentrada) a la solución que contiene menos disolvente. Luego hay un movimiento de moléculas de disolvente desde la solución
menos concentrada a la más concentrada.
Consideremos un tubo en U con dos soluciones de distinta concentración separadas por una membrana semipermeable. El disolvente pasa a través de la
membrana de una solución a otra, tratando de igualar las concentraciones (figura 3.7, a), por lo que se altera el nivel del líquido en las dos ramas del tubo y se
estabiliza cuando deja de pasar disolvente de un lado a otro de la membrana. En
este momento, cuando se detiene la ósmosis, la altura del líquido es suficiente
para ejercer la presión necesaria sobre la membrana y que no pase más disolvente (figura 3.7, b). A la presión necesaria para detener el proceso de ósmosis
se le denomina presión osmótica. Como alternativa, también se puede evitar la
ósmosis aplicando presión sobre la rama del tubo que aumenta su nivel por el
paso de disolvente, de esta manera el nivel de las dos ramas es el mismo y la presión aplicada es la presión osmótica de la solución. Cuanto más concentrada es
una solución mayor es la presión que hay que aplicar para que no fluya disolvente hacia ella.
Cuando dos soluciones que tienen la misma presión osmótica se separan
por una membrana semipermeable no se produce ósmosis y se dice que las dos
a)
Solución diluida
Solución concentrada
b)
Figura 3.7. Ósmosis. (a) movimiento del disolvente, (b) la ósmosis se detiene cuando la altura
de la columna ejerce la presión suficiente sobre la membrana para detener el flujo.
144
QUÍMICA APLICADA A LA INGENIERÍA
soluciones son isotónicas. En dos soluciones con distinta presión osmótica se
denomina solución hipotónica a la que presenta menor presión osmótica y solución hipertónica a la solución más concentrada y que presenta mayor presión
osmótica.
En 1885, Van’t Hoff aplicó las leyes deducidas para los gases ideales a las
soluciones diluidas. Dedujo que la ecuación de la presión osmótica de una solución
cRT
es similar a la ecuación de los gases ideales, PV nRT que se puede escribir en
la forma
P n/VRT cRT
es la presión osmótica, c es la concentración molar de la solución, R es la
constante de los gases y T la temperatura absoluta.
La presión osmótica, igual que las otras propiedades coligativas, se puede
utilizar para la determinación de pesos moleculares resultando un buen método para estudiar moléculas grandes cuya masa molecular es difícil de determinar por otros métodos. Por ejemplo, se usa en la determinación del peso molecular de polímeros que suelen ser soluciones acuosas que en términos de
mol/L son muy diluidas por lo que el descenso del punto de congelación es inapreciable.
Los fenómenos de ósmosis son muy importantes en diversas funciones vitales tanto en animales como en vegetales ya que las paredes celulares se comportan como membranas semipermeables desempeñando un papel fundamental en
la distribución de solutos por todo el organismo. Un claro ejemplo de ósmosis
natural es el comportamiento de las células sanguíneas en agua. En este caso,
como la concentración de solutos en el interior de las células es mayor, hay un
flujo de agua hacia el interior de la célula lo que ocasiona su hinchamiento e incluso su estallido, por eso no se puede suministrar agua pura por vía intravenosa. Por otro lado, si se introdujera en la sangre una solución más concentrada
que la solución interna de los glóbulos rojos el flujo de agua sería hacia el exterior de la célula por lo que las células sanguíneas perderían agua y se arrugarían. Las soluciones intravenosas han de ajustarse con mucho cuidado para evitar estos fenómenos y deben ser isotónicas con la sangre, como el NaCl, 0,9%
(masa /volumen).
En un proceso de ósmosis normal hay un movimiento de moléculas de disolvente desde la solución menos concentrada a la más concentrada y la presión
aplicada para detener el flujo de disolvente es la presión osmótica. Pero si se
aplica una presión superior a la presión osmótica y se consigue que el disolvente
fluya a través de la membrana semipermeable desde la solución más concentrada a la menos concentrada, que contiene menos soluto, se ha invertido el proceso y estamos ante un proceso de osmosis inversa.
DISOLUCIONES. PROPIEDADES COLIGATIVAS
145
La ósmosis inversa es un método empleado en la desalinización del agua del
mar. El agua del mar contiene una gran cantidad de sustancias disueltas y su
presión osmótica es de 24,8 atm. Aplicando una presión superior a 24,8 atm a
un depósito que contenga agua del mar puede conseguirse que el agua de la solución salina pase a través de una membrana semipermeable hacia la zona que
contiene agua pura, quedando por un lado agua pura y por otro una solución salina que se ha concentrado.
3.5. PROPIEDADES COLIGATIVAS DE LAS SOLUCIONES
IÓNICAS
Anteriormente se han clasificado las soluciones de acuerdo con el estado de
agregación de sus componentes, sin tener en cuenta su naturaleza química. Sin
embargo se ha comprobado que la naturaleza química del soluto y del disolvente también son importantes. Cuando el soluto es una sustancia molecular, como
el azúcar, se cumplen las propiedades tal y como se han visto, pero cuando el soluto lo forman ácidos, bases o sales, es decir, sustancias que en disolución acuosa se ionizan (electrolitos), las disoluciones se comportan como si estuvieran
más concentradas.
Por ejemplo, una solución acuosa 0,100 molal de NaCl presenta un descenso
del punto de congelación casi el doble que el de una solución de glucosa de la
misma concentración. Esto se puede explicar porque el NaCl se disuelve en agua
dando lugar a la formación de iones, Na y Cl. Cada unidad de NaCl origina dos
partículas, por lo que el número de partículas que existen en la disolución para
una misma concentración es mayor que en el caso de la glucosa. Generalizando,
para una misma concentración, el número de partículas de una solución de un
compuesto iónico es mayor que en el caso de sustancias que no se disocian.
Van’t Hoff introdujo un factor de corrección i, llamado factor de Van’t Hoff,
para que las leyes referentes a las propiedades coligativas pudieran aplicarse a
cualquier tipo de disolución. Las ecuaciones de la elevación del punto de ebullición, del descenso del punto de congelación y de la presión osmótica quedan:
Te i Kem
Tc i Kcm
i cRT
El factor de Van’t Hoff puede medirse fácilmente ya que es la relación entre
el valor real de una propiedad coligativa y el valor calculado, suponiendo que la
sustancia no sea iónica (i 1).
En el caso de la presión osmótica:
medido
i calculado
146
QUÍMICA APLICADA A LA INGENIERÍA
El valor ideal de i se puede determinar por el número de iones por fórmula.
Para el NaCl el valor ideal de i es 2 (Na y Cl) para el Na2SO4 será 3 (2 iones Na
y 1 SO4 ).
No obstante, en realidad, la variación de las propiedades coligativas de las
soluciones concuerdan con las ecuaciones anteriores sólo cuando las soluciones
están muy diluidas. Los valores de i calculados son generalmente más bajos que
el número de iones obtenidos. En el caso de una solución acuosa 0,100 molal de
NaCl, como se forman iones Na y Cl , cabe esperar que el descenso del punto
de congelación fuese,
1,86 °C/m 2 (0,100) m 0,372 °C
Si embargo el valor observado es 0,348 °C, algo menor que el teórico.
Al principio se pensaba que esto era debido a que las sales no estaban totalmente ionizadas. Peter Debye y Erich Hückel, en 1923, demostraron que las propiedades coligativas de las soluciones iónicas se podían explicar considerando
que los electrolitos fuertes están totalmente ionizados en solución pero que la
concentración efectiva, o actividad de los iones, era menor que su verdadera
concentración debido a las interacciones eléctricas de los iones en solución. La
diferencia entre las propiedades coligativas esperadas y las observadas en el caso de sustancias iónicas se debe a que al disociarse los iones se puede producir
atracciones electrostáticas entre iones de carga opuesta uniéndose algunos momentáneamente y formando un par iónico que se comporta como una sola partícula. Esto hace que el número de partículas sea menor y el descenso del punto
de congelación del ejemplo anterior también. Lo mismo se observa en el caso de
otras propiedades coligativas. Para una misma sustancia el factor de Van’t Hoff
aumenta con la dilución, es decir, se acerca al valor ideal ya que se forman menos pares iónicos al disminuir la posibilidad de apareamiento. Si no se dispone
de datos acerca del valor real de i para una solución, es frecuente en los cálculos
utilizar el valor ideal.
EJERCICIOS DE AUTOEVALUACIÓN
1
2
3
4
Calcular la molalidad de una solución que es 1 M de Pb(NO3)2. Densidad
de la solución: 1,250 g/ml.
Calcular la fracción molar del hipoclorito sódico (NaClO) en una solución
que contiene: a) 56 g de hipoclorito en 1 litro de agua; b) un 4% en masa
de NaClO en agua.
De las sustancias siguientes, indicar cuál será más soluble en agua: a) Glicerol (CH2OHCHOHCH2OH) o benceno (C6H6); b) tetracloruro de carbono
(CCl4) o nitrato potásico (KNO3).
Calcular la concentración de N2 en la sangre de un submarinista que se sumerge hasta una presión de 2 atmósferas. La constante de la ley de Henry
DISOLUCIONES. PROPIEDADES COLIGATIVAS
147
para el nitrógeno en suero sanguíneo es 6,08 · 104 mol L–1 atm–1 y la concentración de nitrógeno del aire embotellado 78%. ¿Cuál es la solubilidad
a la presión atmosférica normal?
5
6
El coeficiente de reparto del yodo en el sistema sulfuro de carbono/agua es
400. Si se parte de 0,05 g de yodo en 1 l de agua, calcular la cantidad de yodo extraída al agitar con 60 ml de sulfuro de carbono mediante una extracción simple. Comparar qué ocurre si se hacen dos extracciones sucesivas
con 30 ml de sulfuro de carbono cada una.
El antraceno es un hidrocarburo aromático de fórmula empírica C7H5. Indicar su fórmula molecular si se sabe que al disolver 0,845 g de antraceno
en 50 g de benceno el aumento del punto de ebullición es 0,24 °C. La constante ebulloscópica del benceno es 2,53 °C kg/mol.
7
Un depósito contiene 5 litros de agua. Para protegerlo del frío se añaden
1 kg de etilenglicol (C2H6O2). ¿Será suficiente si la temperatura desciende
por debajo de 20 °C? La constante crioscópica de agua es 1,86 °C kg/mol.
8
¿Cuál es el punto de congelación de una solución acuosa de CaCl2 que contiene 0,471 g de CaCl2 en 500 g de agua? Masas atómicas de Ca y Cl 40 y 35,5
g/at-g, respectivamente. Constante crioscópica del agua, 1,86 °C kg/mol.
9
Ordenar las siguientes soluciones acuosas de mayor a menor punto de
ebullición: etilenglicol (C2H6O2) 0,40 m; CaCl2 0,10 m, KBr 0,20 m y sacarosa (C12O22H11) 0,10 m.
10
¿Cuál es la presión osmótica de una solución preparada a partir de 0,800 g
de almidón (C6H10O5)n en 500 ml de solución. El valor medio de n es 200.
SOLUCIÓN A LOS EJERCICIOS DE AUTOEVALUACIÓN
1
La molalidad se expresa como moles/kg disolvente.
La masa de agua se calcula a partir de la diferencia entre la masa de la solución y la masa de soluto:
Masa de la solución Densidad Volumen 1,250 g/ml 1.000 ml 1.250 g.
Masa de soluto 1 mol Pb(NO3)2 331,2 g/mol 331,2 g.
Masa del agua masa de la solución masa de soluto 1.250 331,2 918,8 g.
Por tanto:
molalidad 1 mol Pb(NO3)2/0,918 kg 1,088
148
2
QUÍMICA APLICADA A LA INGENIERÍA
La fracción molar de un componente se expresa por:
moles de un componente
A moles totales de todos los componentes
a) En la solución preparada hay 56 g de hipoclorito en cada kg de agua.
Los moles de agua son:
(1.000 g agua)(1 mol/18 g de agua) 55,55 moles de agua.
Los moles de hipoclorito son:
(56 g NaClO)(1 mol NaClO/74,5 g NaClO) 0,752 moles.
0,752 mol NaClO
NaClO 0,013
55,55 mol agua 0,75 mol NaClO
b) En la segunda solución hay 40 g de hipoclorito en cada kg de solución.
Los moles de NaClO son: (40 g NaClO)(1mol NaClO/74,5 g NaClO) 0,537 moles. Los de agua: (960 g H2O)(1mol H2O/18 g H2O) 53,33 moles
0,537 mol NaClO
NaClO 0,0099
53,33 mol agua 0,537 mol NaClO
3
a) En este caso el glicerol será más soluble en agua que el benceno porque
presenta grupos OH que pueden dar lugar a la formación de puentes de
hidrógeno con las moléculas de agua. Se cumple «semejante disuelve a
semejante».
b) En este caso se disuelve mejor el KNO3 porque es un compuesto iónico
y el agua es un buen disolvente de compuestos iónicos por su polaridad. El CCl4 es una molécula no polar y se disuelve mal en agua.
4
Por aplicación de la ley de Henry se tiene:
S kHPN2 (6,08 104 mol/L atm)(0,78 2 atm) 9,48 104 mol/L
A la presión atmosférica (1 atm) será:
S (6,08 104 mol/L atm) (0,78 1 atm) 4,74 104 mol/L
Obsérvese que al reducir la presión a la mitad la solubilidad se reduce en
la misma proporción.
5
La cantidad extraída mediante extracción simple se calcula a partir de:
X2/Vdisolv
C2
K (X1 X2)/Vagua
C1
60 ml 400
Vdisolv. K
X2 X1 0,05 0,048 g
1.000
60 400
Vagua Vdisolv. K
DISOLUCIONES. PROPIEDADES COLIGATIVAS
149
En el caso de la extracción múltiple tenemos:
a) En la primera extracción se extraen:
30 ml 400
X 2′ 0,05 g 0,046 g
1.000 ml 30 ml 400
luego quedan sin extraer, 0,05 0,046 3,85 103 g.
b) En la segunda extracción se obtienen:
30 ml 400
X 2′′ 3,85 103 g 3,55 103 g
1.000 ml 30 ml 400
por tanto, la cantidad total obtenida mediante extracción múltiple es,
0,046 g 3,55 103 g 0,049 g. Luego se han extraído, 0,049 0,048 0,01 g más de sustancia que en el caso de una extracción simple.
6
La elevación del punto de ebullición es proporcional a la molalidad de la
solución, según:
g soluto/Ms
Te Kem Ke kg disolv.
despejando:
g soluto
Ms Ke Te kg disolv.
y sustituyendo:
0,845 g antraceno
Ms 2,53 °C kg/mol 178,15 g/mol ⬵ 178 g/mol
(0,24 °C) 0,05 kg
Una vez calculado el peso molecular y conocida la fórmula empírica de un
compuesto que es la que indica únicamente la relación entre los átomos que
forman la molécula. Se puede obtener la fórmula molecular, que es la que
refleja el número real de átomos que hay en una molécula del compuesto:
(C7H5)n 178
(12 7 1 5)n 178
de donde resulta:
n2
y en consecuencia la fórmula molecular del antraceno es C14H10.
7
Se puede saber calculando la temperatura a la que congela la solución a
partir del descenso crioscópico:
1.000 g/62 g mol
g soluto/Ms
Tc T'c Kcm Kc 1,86 °C kg mol 6 °C
5 kg
kg disolv.
150
QUÍMICA APLICADA A LA INGENIERÍA
Por lo tanto Tc T'c 6 °C y como la temperatura de congelación del agua
es 0 °C, el punto de congelación de la solución es:
0 T c′ 6 °C, T′c 6 °C
Luego si la temperatura desciende hasta 20 °C no será suficiente.
8
Como el CaCl2 se disocia en agua en un ión Ca2 y dos iones Cl por cada
molécula de CaCl2 el valor del factor de Van’t Hoff, i, es 3. El punto de congelación de la solución se puede obtener aplicando:
Tc 0 T c′ i Kcm
por tanto:
T′c 3 1,86 °C kg mol –1 (0,471 g/111 g mol1)/0,500 kg 0,047 °C
De manera que el punto de congelación de la solución es 0,047 °C.
9
En primer lugar obsérvese que CaCl2 y KBr son electrolitos fuertes y etilenglicol y sacarosa no electrolitos, luego la molalidad real de cada solución es:
0,40 m etilenglicol 0,40 m
0,10 m CaCl2 3 0,10 m
0,20 m KBr 2 0,20 m
0,10 m sacarosa 0,10 m
Como los puntos de ebullición dependen de la molalidad, el orden es:
Etilenglicol KBr CaCl2 sacarosa
10
La presión osmótica de una solución viene dada por:
cRT
donde es la presión osmótica, c es la concentración molar de la solución,
R es la constante de los gases y T la temperatura absoluta.
Para conocer la molaridad en primer lugar debe calcularse el peso molecular:
El peso molecular del almidón es: (6 12 10 5 16)200 32.400.
El número de moles es:
1 mol
0,800 g 2,47 105 mol
32.400 g
Por tanto la molaridad de la solución es:
M 2,47 105 mol/0,500 L 4,94 105 mol/L–1
Sustituyendo:
cRT (4,94 105 mol/L)(0,082 atm L/K mol)(298 K) 1,20 103 atm
Tema 4
Cinética y equilibrio químico
OBJETIVOS
• Definir y calcular la velocidad de reacción.
• Describir el efecto de la concentración sobre la velocidad de reacción.
• Determinar la ley de velocidad a partir de la velocidad inicial.
• Relacionar la vida media de una reacción con la constante de velocidad.
• Definir energía de activación.
• Utilizar la ecuación de Arrhenius para calcular la constante de velocidad, la energía de activación o la temperatura de la reacción.
• Determinar la ley de velocidad a partir del mecanismo de la reacción.
• Conocer cómo un catalizador puede alterar la reacción.
• Describir las propiedades de un sistema en equilibrio.
• Escribir las expresiones de la constante de equilibrio.
• Calcular la constante de equilibrio a partir de la composición de la reacción.
• Predecir la dirección de una reacción a partir del cociente de reacción.
• Utilizar el principio de Le Chatelier para indicar el efecto de una variación en las condiciones de equilibrio.
RESUMEN
Las velocidades de reacción se determinan por la variación de la concentración de un reactivo o producto en la unidad de tiempo. La relación cuantitativa entre velocidad y concentración para una reacción se expresa por la
ley de velocidad: Velocidad k[A]m [B]n [C] p. La constante k que aparece en
la ley de velocidad se denomina constante de velocidad y los exponentes de
la concentración se conocen como orden de la reacción para los reactivos.
Los modelos teóricos de la cinética química explican que sólo las colisiones
con suficiente energía y orientación adecuada producen reacción. La energía mínima necesaria para que una reacción se lleve a cabo es la energía de
activación. La ecuación de Arrhenius relaciona matemáticamente la constante de velocidad, la energía de activación y la temperatura, k AeEa/RT.
También se estudia el proceso por el cual se desarrolla una reacción conocido como mecanismo de reacción y la influencia de los catalizadores en la
velocidad de reacción.
Un estado de equilibrio se produce como consecuencia de que dos reacciones opuestas tienen lugar simultáneamente y a la misma velocidad. El
estado de equilibrio es por tanto dinámico y reversible. Se caracteriza por
una cantidad denominada constante de equilibrio, Kc que es una relación
sencilla entre las concentraciones de los productos y de los reactivos establecida a partir de la ecuación ajustada y nos da idea de la extensión de la
reacción. La influencia que sobre el estado de equilibrio ejerce una variación de las condiciones externas se puede conocer por el principio de Le
Chatelier.
4.1. VELOCIDAD DE REACCIÓN
La cinética química es la parte de la química que estudia la velocidad de las
reacciones y el camino por el que transcurre una reacción para transformar los
reactivos en productos. La velocidad de una reacción química se define como la
variación de la concentración de un reactivo o producto durante un periodo de
tiempo determinado. La velocidad de una reacción química es igual a la cantidad de producto formado o la cantidad de reactivo consumido por unidad de tiempo, y viene dada por la variación de la concentración molar divida por el tiempo
que se necesita para que se produzca dicha variación. O sea,
[concentración]
Velocidad de reacción t
donde la letra griega delta , significa «variación de» y es la diferencia de restar el
valor inicial al valor final, por eso en este caso, si [concentración] se mide en función de la concentración de uno de los reactivos, como los reactivos van disminuyendo a lo largo del tiempo, la variación de la concentración es negativa. Se tiene:
[moles de reactivo]
Velocidad de reacción t
relación que expresa la rapidez con la que desaparece el reactivo y en la que aparece un signo negativo porque la velocidad de reacción siempre es una cantidad
positiva. Por el contrario, si se expresa en función de la formación de un producto será:
[moles de producto]
Velocidad de reacción t
relación que expresa la rapidez con la que se forma un producto. La velocidad
de una reacción se expresa en unidades de concentración divididas por tiempo.
Usualmente es moles por litro por segundo (mol L1 s1, molaridad/s) aunque la
unidad de tiempo puede ser minutos, horas, días, etc.
154
QUÍMICA APLICADA A LA INGENIERÍA
En la figura 4.1 se puede observar la evolución de la variación de los moles
de reactivos y productos en una reacción química desde el inicio de la reacción
(t 0) hasta que ha transcurrido una hora, para una reacción hipotética (A →
B). Al inicio de la reacción (t 0) el número de moles del reactivo es 1 y el del
producto es cero; conforme avanza la reacción se puede observar como aumenta el número de moles del producto mientras que disminuyen los moles de reactivo con la misma rapidez porque la estequiometría de la reacción es 1:1.
N.º moles
1
producto
0.5
reactivo
0
0
30
60
Tiempo (min)
Figura 4.1. Variación del número de moles de reactivos y productos en función
del tiempo de reacción.
Para medir la velocidad media de una reacción en diferentes intervalos de
tiempo se puede seleccionar cualquiera de los reactivos o productos y medir la
variación de su concentración con el tiempo. Por ejemplo a partir de la figura
anterior si la concentración de reactivo a los 15 minutos es 0,65 moles, la velocidad media a lo largo de los primeros 15 minutos viene dada por:
–( moles reactivo en 15 min)
Velocidad media 15 min 0 min
–(0,65 moles 1 moles)
0,023 mol/min
15 min
Si el mismo procedimiento se realiza de manera sucesiva, cada cierto tiempo
se podrá observar como la velocidad media va disminuyendo constantemente a
medida que avanza la reacción. Ahora bien, para obtener un valor más exacto de
la velocidad hay que reducir el intervalo de tiempo y cuando t es muy corto se
puede obtener la velocidad en un instante concreto, es decir, la velocidad instantánea, que es diferente a la velocidad promedio en un intervalo de tiempo. La velocidad instantánea en un instante dado es:
[concentración]
d[concentración]
Velocidad instantánea lím t→0
t
dt
155
CINÉTICA Y EQUILIBRIO QUÍMICO
y se obtiene de la pendiente de la tangente a la curva (que da la concentración
en función del tiempo) en el punto que interesa (figura 4.2). El cálculo de la velocidad inicial se realizaría de la misma manera. La pendiente de la tangente en
t 0 es igual a la velocidad inicial. Así, la notación con incrementos indica velocidad media y la notación diferencial velocidad instantánea. Para la reacción
propuesta, A → B la velocidad de la reacción en cualquier instante t viene dada:
d[A]
d[B]
Velocidad o bien: Velocidad dt
dt
1
N.º moles
Velocidad instantánea a t = 15 s
0
0
60
15
Tiempo (min)
Figura 4.2. Velocidad instantánea de reacción.
Se ha visto que la medida de la velocidad de una reacción química se realiza
siguiendo los cambios en la concentración de un reactivo o de un producto durante el desarrollo de la reacción. Para ello se puede utilizar cualquier método
adecuado para medir la concentración. Sin embargo resulta conveniente realizar la medida sobre la mezcla de reacción sin detener la reacción, de modo que
se pueda seguir continuamente el progreso de la misma observando los cambios
en alguna propiedad física, como por ejemplo un cambio de presión cuando se
mantiene el volumen y la temperatura constantes, la absorción de luz por alguna especie química, etc. Con los datos obtenidos de las medidas de las concentraciones al cabo de determinados tiempos se obtienen las tablas a partir de las
cuales se dibujan las curvas que permiten calcular la velocidad media o instantánea de una reacción.
Hasta aquí sólo se ha comentado una reacción hipotética A → B y se ha visto
que la velocidad de reacción se puede expresar como la rapidez con la que se
consume A, o se forma B, y la estequiometría de la reacción exige que B se forme
con la misma rapidez que desaparece A. Veamos ahora que sucede cuando las
relaciones estequiométricas no son 1:1. Por ejemplo en la reacción hipotética:
2AB → A2 B2
la velocidad de reacción se puede medir como la velocidad con que se consume
AB o la rapidez con que aparece A2 o B2 y, puesto que por cada dos moles de AB
que desaparecen se forman un mol de A2 y otro de B2, la ecuación pone de mani-
156
QUÍMICA APLICADA A LA INGENIERÍA
fiesto que la sustancia AB se consume a una velocidad dos veces mayor que la
velocidad con la que se forma A2 o B2. Por lo tanto la velocidad de reacción se
puede expresar como:
[A2]
[B2]
1 [AB]
Velocidad t
t
2
t
[concentración]
donde se divide por su coeficiente en la ecuación química
t
ajustada. Es decir, que cualquier sustancia de la reacción se puede utilizar para
expresar la velocidad de reacción pero teniendo en cuenta su relación estequiométrica. El resultado de la velocidad de reacción es un único valor positivo.
4.2. INFLUENCIA DE LA CONCENTRACIÓN
EN LA VELOCIDAD DE REACCIÓN. LEYES
DE VELOCIDAD Y ORDEN DE REACCIÓN
Se ha comprobado experimentalmente que en la mayor parte de las reacciones la velocidad de la reacción varía cuando cambia la concentración de los reactivos e incluso algunas veces depende de la concentración de una sustancia
concreta que actúa de catalizador y no aparece en la ecuación estequiométrica.
Es evidente, por ejemplo, que la velocidad de reacción del aluminio con hidróxido sódico aumenta con la concentración de la base y es mucho más rápida con
NaOH 5M que en NaOH diluido, pero ¿cuánto más?
Consideremos la reacción del óxido nítrico con ozono:
NO(g) O3(g) → NO2(g) O2(g)
la experiencia ha demostrado que la velocidad de esta reacción es proporcional,
por un lado, a la concentración de NO (cuando la concentración de NO se duplica
la velocidad se duplica) y, por otro, que también es proporcional a la concentración de O3 ya que si se duplica la concentración de O3 también se duplica la velocidad. Lo mismo ocurre si se modifican por un factor de cuatro: la velocidad aumenta con el mismo factor. Estos resultados ponen de manifiesto que la velocidad
de reacción es proporcional al producto de las concentraciones de los reactivos:
Velocidad k[NO][O3]
la expresión que relaciona la velocidad de una reacción con las concentraciones
de los reactivos se denomina ley de velocidad. La constante k es la constante
de velocidad y tiene un valor fijo a una temperatura dada que es independiente
de las concentraciones de los reactivos; k es el valor de la velocidad cuando las
concentraciones de todos los reactivos son 1 M. La unidades de k dependen de la
forma de la ley de velocidad. En nuestro ejemplo:
mol/L s
velocidad
M/s
M1 s1
k 2
(mol/L)
[NO][O3]
M2
157
CINÉTICA Y EQUILIBRIO QUÍMICO
El valor de k es elevado para reacciones rápidas y es pequeño para reacciones lentas.
En general, para un reacción:
aA bB cC → productos
la ley de velocidad se puede escribir en la forma:
Velocidad k[A]m [B]n [C] p
expresión en la que m, n y p son frecuentemente números enteros (aunque pueden ser también fraccionarios e incluso cero) que se pueden obtener experimentalmente y que se llaman órdenes la reacción; m se denomina orden de la reacción con respecto a A, n es el orden de la reacción con respecto a B y p con
respecto a C; m, n y p no tienen relación con los coeficientes estequiométricos de
la reacción y no tienen por qué coincidir con a, b y c. El orden total de la reacción es la suma de m n p.
La ley de velocidad para la reacción de nuestro ejemplo viene dada por:
Velocidad k[NO][O3]
En este caso la reacción es de primer orden con respecto al NO y también
con respecto al O3 por lo que globalmente la reacción es de segundo orden.
La ley de velocidad para cualquier reacción se tiene que determinar experimentalmente, no se puede predecir a partir de la ecuación química. La determinación de la ley de velocidad en una reacción en la que participa un sólo reactivo es sencilla: se van midiendo las concentraciones a determinados tiempos y se
traza la curva, a partir de la cual, trazando tangentes, se pueden ir obteniendo
los valores de la velocidad. Para este tipo de reacción si se representa la velocidad frente a la concentración del reactivo, se obtiene una línea recta, que indica
que la velocidad es proporcional a la concentración del reactivo. O sea, para la
reacción A → B la ley de velocidad sería (figura 4.3):
Velocidad k[A]
Velocidad (Ms–1)
y el valor de la constante de velocidad se puede obtener de la pendiente de la
gráfica.
0
0
[A] (mol/L)
Figura 4.3. Velocidad descomposición del reactivo en función de la concentración del mismo.
158
QUÍMICA APLICADA A LA INGENIERÍA
Por ejemplo, veamos la reacción de descomposición del N2O5(g)
2N2O5(g) → 4NO2(g) O2(g)
Tabla 4.1. Datos obtenidos para la reacción de descomposición del N2O5(g)
Tiempo (min)
[N2O5] (mol L1)
Velocidad (mol L1 min1)
0
10
20
40
60
80
0,0172
0,0113
0,0084
0,0046
0,0026
0,0014
—
3,4 104
2,5 104
1,3 104
0,8 104
0,4 104
Los datos obtenidos a medida que avanza la reacción se presentan en la tabla
4.1 en la que los valores de velocidad se obtuvieron a partir de las tangentes de la
curva [N2O5] en función del tiempo (figura 4.4, a). Al representar después la velocidad frente a [N2O5] (figura 4.4, b) se obtiene una línea recta que demuestra que
la velocidad es proporcional a la concentración. La ley de velocidad es por tanto:
Velocidad k[N2O5]
y la reacción es de primer orden. Como puede apreciarse el exponente nada tiene que ver con el coeficiente estequiométrico de la reacción, por lo que la ley de
velocidad no se puede deducir de la reacción ajustada. La constante de velocidad, k, se puede obtener sustituyendo los valores de la velocidad y [N2O5]:
3,4 104 mol L1 min1
Velocidad
3 102 min1
k pendiente 0,0113 mol L1
[N2O5]
Velocidad mol L–1min–1
[N2O5] mol L–1
16
12
8
4
20
40
60
T (min)
80
4
3
2
1
2
4
6
8
–1
[N2O5] mol L
Figura 4.4. Variación de la concentración de [N2O5] en función del tiempo (a)
y velocidad de descomposición del N2O5 en función de la descomposición (b).
[N2O5], se representa como 103[N2O5].
159
CINÉTICA Y EQUILIBRIO QUÍMICO
Este método para determinar la ley de velocidad es eficaz en las reacciones
con un solo reactivo, pero para la mayoría de la reacciones no lo es. La determinación experimental de la ley de velocidad de una reacción requiere que se determine el orden de la reacción y para ello se utiliza el método de la velocidad
inicial que consiste en medir la velocidad inicial de una reacción por el procedimiento habitual y, a continuación, variar la concentración de un único reactivo
mientras que la concentración de los otros permanece constante. Seguidamente
se mide de nuevo la velocidad inicial en estas nuevas circunstancias y así sucesivamente, repitiendo el mismo proceso con todos los reactivos. Por ejemplo, para
la ecuación A B → C supongamos que se tienen los siguientes datos:
Experimento
[A] inicial mol1
[B] inicial mol1
Velocidad inicial
(mol/L s)
1
2
3
0,100
0,100
0,200
0,100
0,200
0,100
2,0 104
8,0 104
2,0 104
La ley de velocidad se puede escribir:
Velocidad k[A]m [B]n
donde m y n son los órdenes con respecto a A y B. Puede observarse que al duplicar la concentración de B, en el segundo experimento, manteniendo la concentración de A constante, la velocidad de la reacción se multiplica por cuatro. Sustituyendo en la expresión anterior y dividiendo la velocidad del primer experimento
por la del segundo se obtiene que n es 2. A partir del tercer experimento, en el que
se duplica la concentración de A y se mantiene constante la de B, se puede ver que
la velocidad no se altera, luego la concentración de A no influye sobre la velocidad
de reacción y por tanto la ecuación de velocidad es de orden 0 con respecto a A. El
orden total de la reacción es 2. La ecuación de velocidad será:
Velocidad k[A]0 [B]2 k[B]2
Es decir, si una reacción es de orden cero respecto a un reactivo, una modificación en su concentración no influye sobre la velocidad. Si la reacción es de
primer orden, la variación en la concentración de ese reactivo produce cambios
proporcionales en la velocidad y así, por ejemplo, al duplicar la concentración se
duplica la velocidad, al triplicarla se triplica la velocidad, etc. Sin embargo cuando la ecuación de velocidad es de segundo orden respecto a un determinado
reactivo la velocidad es proporcional a 22 4.
La ley de velocidad de una reacción indica cómo varia la velocidad con la
concentración de los reactivos en un instante dado y se ha presentado un procedimiento para determinar la velocidad a partir de la pendiente de la gráfica resultante de representar la concentración en función del tiempo y, a partir de ésta, al representar la velocidad en función de la concentración, obtener el orden.
Pero es interesante disponer de una ecuación que proporcione la concentración
160
QUÍMICA APLICADA A LA INGENIERÍA
de los reactivos o productos en cualquier momento. Esto se puede conseguir con
cálculos adecuados que pueden transformar la ley de velocidad en una ley de
velocidad integrada que relaciona la concentración de reactivo con el tiempo.
Aplicaremos este método a una reacción de primer orden.
Para una reacción de primer orden del tipo A → B, la ecuación de velocidad es
d[A]
Velocidad k[A]
dt
o sea:
d[A]
kdt
[A]
integrando entre los tiempos t 0 y t se obtiene:
冕
t
0
d[A]
k
[A]
冕 dt
t
0
por lo que
ln [A]t ln [A]0 kt
o sea:
[A]t
ln kt
[A]0
donde [A]t es la concentración del reactivo en el instante t, [A]0 es la concentración inicial y k es la constante de velocidad. En términos de logaritmos de base
10 la ecuación anterior queda:
[A]t
kt
log [A]0
2,303
Estas dos últimas ecuaciones se pueden escribir de la siguiente manera:
kt
ln [A]t kt ln [A]0 y log [A]t log [A]0
2,303
y corresponden a la forma de la ecuación de una línea recta: y ax b. De manera que, para una reacción de primer orden, una gráfica que represente ln [A]t frente a t da una línea recta de pendiente k y una ordenada en el origen que es ln [A]0.
A partir de estas ecuaciones, para una reacción de primer orden, se puede determinar la concentración del reactivo en cualquier momento así como el tiempo
que se requiere para que reaccione una determinada cantidad de muestra.
Para una reacción de segundo orden, que es aquella cuya velocidad depende
de la concentración del reactivo elevada a la segunda potencia, se tiene:
d[A]
Velocidad k[A]2 dt
161
CINÉTICA Y EQUILIBRIO QUÍMICO
reordenando:
d[A]
kdt
[A]2
integrando:
]
冕 d[A[A
k冕 dt
]
t
0
t
2
0
por lo que:
1
1
kt
[A]t
[A]0
luego la concentración de A varía con el tiempo según la siguiente relación:
1
1
kt [A]t
[A]0
ecuación que, al igual que en el caso de las reacciones de primer orden, presenta
1
la forma de una línea recta. Si se representa frente a t la recta tiene una
[A]t
1
pendiente k y una ordenada en el origen, . La diferencia entre las ecuacio[A]0
nes de velocidad de primero y segundo orden es clara: la gráfica en los dos casos
es una línea recta pero en el primer caso se representa ln [A]t frente a t y en el se1
gundo frente a t.
[A]t
Por otro lado si en las ecuaciones cinéticas se hace uso de una fracción de los
reactivos consumidos surge el concepto de vida media. Se define vida media o
periodo de semirreacción de una reacción, t1/2, como el tiempo que se requiere
para que la concentración de reactivo se reduzca a la mitad de su valor inicial.
1
[A]t [A]0
2
La determinación de la vida media es un procedimiento sencillo para conocer el orden de una reacción.
A partir de la ley de velocidad integrada para una reacción de primer orden
se puede escribir:
ln [A]t kt ln [A]0
de donde, reagrupando términos:
[A]0
ln kt
[A]t
[A]0
si sustituimos [A]t por y t t1/2 se obtiene:
2
[A]0
ln kt1/2
1
[A]0
2
162
QUÍMICA APLICADA A LA INGENIERÍA
de donde:
ln 2 kt1/2
y despejando:
0,693
t1/2 k
Se puede observar que para una reacción de primer orden t1/2, no depende de
la concentración inicial del reactivo. Por eso, si su concentración se reduce a la
mitad en 5 minutos, en los siguientes 5 minutos se habrá reducido a la mitad de
nuevo, en 10 min se habrá reducido a la cuarta parte. La vida media es constante para una reacción de primer orden.
La vida media para una reacción de segundo orden, se puede obtener a partir de la ecuación de velocidad para estas reacciones:
1
1
kt [A]t
[A]0
[A]0
Sustituyendo [A]t por y t t1/2,
2
Resulta
1
t1/2 k[A]0
ecuación que, a diferencia de la vida media para las reacciones de primer orden,
si depende de la concentración inicial de reactivo. Así, como la concentración
inicial en un intervalo de vida media es siempre la mitad de la correspondiente
al intervalo anterior, cada vida media sucesiva es el doble de la anterior.
4.3. MODELOS DE LA CINÉTICA QUÍMICA
Es un hecho comprobado que la velocidad de casi todas las reacciones aumenta con la temperatura y, como la velocidad depende de la concentración y de
la constante de velocidad y la concetración no se afecta mucho con la temperatura, es evidente que es la constante de velocidad la que debe aumentar cuando
aumente la temperatura. La dependencia de la constante de velocidad con respecto a la temperatura se puede explicar por la teoría de las colisisones.
4.3.1. Teoría de las colisiones
La base de la teoría de colisiones de la cinética química se fundamenta en
que, para poder reaccionar, las moléculas de los reactivos deben chocar y cuantos más choques se produzcan por unidad de tiempo mayor será la velocidad de
reacción. Así que cuanto mayor sea la concentración de moléculas de reactivo
mayor será el número de colisiones y mayor será la velocidad de reacción. Esta
163
CINÉTICA Y EQUILIBRIO QUÍMICO
idea, que ayuda a comprender el efecto de la concentración sobre la velocidad
de reacción, también permite comprender el efecto de la temperatura a partir de
un tratamiento cuantitativo de la teoría cinético-molecular de los gases.
Por la teoría cinético-molecular de los gases se sabe que al aumentar la temperatura aumenta la velocidad de las moléculas con lo que aumenta la frecuencia de los choques y la fuerza (energía) de los mismos. Si cada colisión diera lugar a la formación de productos, las reacciones serían casi instantáneas, pero en
la práctica esto no es así y son pocas las reacciones que transcurren con tanta
rapidez, ya que la mayoría de los choques no producen reacción. Sólo una pequeña fracción de las colisiones es efectiva, puesto que con frecuencia las moléculas al chocar rebotan y no se alteran. Puede apreciarse que la frecuencia de la
colisión varía sólo lentamente con la temperatura. Para que una colisión resulte
efectiva y tenga lugar una reacción es necesario, por un lado, que las moléculas
choquen con energía suficiente (la energía mínima que se requiere en una colisión para que dos moléculas reaccionen se conoce como energía de activación)
y, por otro, que la orientación sea la adecuada.
De acuerdo con todo lo expuesto, en la teoría de las colisiones, la constante
de velocidad puede expresarse como el producto de tres factores, la frecuencia
de la colisión, Z; la fracción de colisiones con suficiente energía, f y la probabilidad de una orientación adecuada, p.
k=Zfp
El producto (Z p) se puede considerar constante e independiente de la temperatura. Pero la fracción de colisiones moleculares con una energía superior a la
energía de activación varía mucho aún con poca variación de la temperatura y a
la temperatura más alta la fracción de moléculas es mucho mayor, lo que origina
una velocidad de reacción mucho mayor. Es decir, el aumento de la velocidad de
reacción cuando aumenta la temperatura se debe a la dependencia de f con la
temperatura. Se puede demostrar que la fracción de colisiones suficientemente
energéticas se relaciona con la energía de activación de la siguiente forma:
f eE /RT
a
donde Ea es la energía de activación, R es la constante de los gases y T es la
temperatura absoluta. A igualdad de otros factores, cuánto mayor es la energía
de activación de una reacción menor es la fracción de colisiones con suficiente
energía y más lenta es la reacción.
Por otro lado, para comprender mejor el efecto de una orientación efectiva
del choque entre las moléculas de reactivos veamos la reacción:
Cl NOCl → NO Cl2
En la figura 4.5 se muestran dos posibles colisiones moleculares: en la primera los átomos de Cl y NOCl chocan con la orientación adecuada para que el choque sea eficaz y tenga lugar la reacción, sin embargo en la segunda el átomo de Cl
se acerca hacia la molécula de NOCl por el átomo de oxígeno (negro) y el choque
resulta ineficaz para la reacción porque no da origen a la formación de Cl2.
164
QUÍMICA APLICADA A LA INGENIERÍA
Colision eficaz
Colisión ineficaz
Figura 4.5. Efecto de la orientación en la efectividad del choque.
4.3.2. Teoría del estado de transición o del complejo activado
Este modelo propone la existencia de un estado intermedio en el sistema de
reacción denominado estado de transición o complejo activado y en esta teoría la energía necesaria para alcanzar el estado de transición es la energía de activación.
Esta energía proviene de la energía cinética de las moléculas y sirve para que
los enlaces de las moléculas de los reactivos se rompan y se reorganicen en otros
enlaces nuevos en las moléculas de los productos. Para que esto ocurra la energía cinética total debe ser igual o mayor que la energía de activación, Ea, porque
en caso contrario no se produce reacción y las moléculas rebotan entre si. La
energía de activación representa la energía mínima para iniciar una reacción y
varía de una reacción a otra.
En la figura 4.6, se muestra la variación de la energía total durante una reacción hipotética A B → C D. En ella puede observarse como inicialmente la
energía aumenta hasta alcanzar un valor suficiente para romper los enlaces de
los reactivos. La barrera energética que los reactivos deben superar es la energía
de activación y la disposición particular de los átomos en el punto más alto de
energía en la coordenada de reacción se denomina estado de transición o
complejo activado. Por lo tanto la energía necesaria para pasar desde los reactivos a la disposición especial de los átomos en el estado de transición es la energía de activación.
Energía
potencial
COMPLEJO ACTIVADO
Ea
E
A+B
ΔH
C+D
Coordenada de reacción
Figura 4.6. Variación de la energía potencial para la reacción A B → C D.
CINÉTICA Y EQUILIBRIO QUÍMICO
165
El complejo activado es un intermedio transitorio inestable y con un elevado contenido energético. Cuando las moléculas de reactivos se acercan en la
dirección adecuada hasta chocar tienen una cierta cantidad de energía cinética y su energía total es la suma de su energía potencial más su energía cinética. A medida que avanza la reacción la energía potencial va aumentando, como consecuencia de la repulsión electrónica de los electrones externos de los
reactivos, y sólo si las moléculas de los reactivos poseen suficiente energía cinética ésta se puede transformar en la suficiente energía potencial para formar
el complejo activado. Por tanto la energía cinética debe ser igual o mayor que
la energía de activación. Cuando empiezan a romperse los enlaces de los reactivos y a formarse el complejo activado, la energía cinética del choque es absorbida por el complejo activado y cuando se ha concentrado suficiente energía el complejo activado se rompe y da lugar a los productos. Los productos
entonces ganan energía cinética pero pierden energía potencial con respecto al
complejo activado.
Además, aunque para formar el complejo activado siempre hay que suministrar energía, la reacción global puede ser exotérmica o endotérmica. En la figura 4.5 se muestra un proceso exotérmico porque los productos tienen menos
energía que los reactivos y la reacción ocurre con desprendimiento de calor
(H 0). Si consideramos ahora la reacción inversa C D → A B la reacción
es endotérmica (H 0) y la barrera de activación es igual a H Ea E′a. A
partir de esto se puede observar que para una reacción endotérmica E′a es igual
o mayor que la entalpía de reacción y que la variación de entalpía de una reacción es igual a la diferencia de las energías de activación de las reacciones directa e inversa.
4.4. FACTORES QUE INFLUYEN EN LA VELOCIDAD
DE REACCIÓN
Una reacción se produce cuando las moléculas colisionan entre si, por eso
un factor decisivo en la velocidad de reacción es como se ha visto la velocidad de
los choques y la fracción de colisiones eficaces, fruto de una buena orientación y
de una adecuada energía de activación, pero la temperatura y la presencia de catalizadores también ejercen un papel importante.
4.4.1. Velocidad de reacción y temperatura:
Ecuación de Arrhenius
En la mayoría de las reacciones químicas el efecto de la temperatura sobre la
velocidad de reacción es bastante acusado y son muchos los procesos industriales en los que se eleva la temperatura de la reacción para optimizar el proceso.
166
QUÍMICA APLICADA A LA INGENIERÍA
Arrhenius observó (antes del desarrollo de la teoría de las colisiones y del estado de transición) que el aumento de la velocidad de reacción no era lineal con
la temperatura y que, en la mayor parte de los casos, las reacciones siguen una
ecuación de este tipo:
k AeEa/RT
que expresa la dependencia de la constante de velocidad con la temperatura, y
que se conoce como ecuación de Arrhenius. En dicha ecuación k es la constante de velocidad, Ea es la energía de activación, R es la constante de los gases
(8,31 J/K mol) y T es la temperatura absoluta. A es un factor que se considera
constante con la variación de temperatura (aunque tiene una pequeña dependencia con T) y se denomina factor de frecuencia. Este factor está relacionado
con la frecuencia de choques efectivos y coincide con el producto Zp de la teoría
de las colisiones. De la observación de la ecuación de Arrhenius se deduce que
cuanto mayor es Ea menores son la constante de velocidad y la velocidad de reacción.
La ecuación de Arrhenius se puede transformar, tomando logaritmos, en:
Ea
ln k ln A RT
Ea
o log k log A 2,303RT
que como puede observarse tiene la forma de la ecuación de una recta. Si se representa ln k o log k frente a 1/T, la pendiente de la recta es Ea/R o Ea/2,303R y
la ordenada en el origen es ln A o log A. Luego la ecuación anterior se puede utilizar para determinar gráficamente la energía de activación.
La energía de activación, Ea, también se puede calcular si se conocen las constantes de velocidad de una reacción a dos temperaturas diferentes. En efecto:
Ea
Ea
y ln k2 ln A ln k1 ln A RT1
RT2
restando una de otra se elimina ln A y queda:
Ea
Ea
ln k1 ln k2 RT1
RT2
o bien
冢
1
k1
Ea 1
ln T1
k2
R T2
冣
de la misma manera resulta
冢
Ea
1
1
k1
log 2,303R T2
T1
k2
冣
La ecuación anterior también es útil para calcular la constante de velocidad
a una temperatura dada si se conoce la energía de activación y la constante de
velocidad a otra temperatura.
167
CINÉTICA Y EQUILIBRIO QUÍMICO
4.4.2. Catalizadores y velocidad de reacción
Un catalizador es una sustancia que incrementa la velocidad de la reacción
química porque disminuye la energía de activación de la misma. El catalizador
participa pero no se consume en la reacción, es decir su concentración al final
del proceso no se ha modificado y puede utilizarse de nuevo. Los catalizadores
son muy selectivos ya que aumentan la velocidad de una reacción determinada
pero no de otra, es decir, son específicos. Además los catalizadores no alteran la
posición del equilibrio sólo aceleran la velocidad de la reacción para alcanzar
antes el estado de equilibrio y tampoco aparecen en la ecuación global de la reacción porque se regeneran en el transcurso de la misma.
Son muchas las reacciones que por su importancia industrial requieren el
uso de catalizadores y muchas veces el éxito comercial radica en utilizar el catalizador adecuado.
En la figura 4.7, se presenta la coordenada de reacción para una reacción catalizada y sin catalizar. En la reacción catalizada del ejemplo hay dos etapas sucesivas cada una de las cuales tiene una energía de activación menor que la
energía de activación de la reacción no catalizada. Obsérvese además cómo las
energías respectivas de reactivos, ER y productos, EP, no se alteran por la presencia del catalizador y cómo la elevada energía de activación de la reacción no catalizada hace que la velocidad de reacción sea más lenta.
Existen dos tipos básicos de catálisis. La catálisis homogénea es aquella en
la que el catalizador se encuentra en la misma fase que los reactivos y la catálisis heterogénea es la que tiene lugar cuando el catalizador se encuentran en
una fase diferente a la de los reactivos.
Un ejemplo típico de catálisis heterogénea, es la síntesis del amoniaco mediante el proceso de Haber, en la que se utiliza como catalizador una mezcla de
óxido de hierro y aluminato potásico, también el proceso Ostwald para la sínte-
Energía
Reacción no catalizada
Ea
Ea
ER
Reacción catalizada
ΔH
EP
Coordenada de reacción
Figura. 4.7. Energías de activación en la reacción catalizada y sin catalizar.
168
QUÍMICA APLICADA A LA INGENIERÍA
sis de HNO3, el craqueo de hidrocarburos etc. En este tipo de catálisis, el catalizador suele ser un sólido y los reactivos gases. Numerosas reacciones de importancia industrial son catalizadas por la superficie de estos sólidos por lo que se
conoce también como catálisis superficial. Puesto que la reacción se lleva a cabo en la superficie del sólido es importante que los catalizadores presenten una
gran superficie de contacto.
La catálisis heterogénea comienza con la adsorción de los reactivos, es decir
la adhesión de las moléculas de los reactivos a la superficie del catalizador. En la
práctica no todos los átomos o iones de la superficie son reactivos. Los lugares
donde se pueden adsorber las moléculas de los reactivos se llaman sitios activos. El número de sitios activos depende de la naturaleza del catalizador, del
método de preparación al que se le ha sometido, etc. Por otro lado, son muchas
la impurezas que se adhieren a la superficie del catalizador en sitios potenciales
de reacción bloqueando su actividad, es el fenómeno conocido como envenenamiento del catalizador.
Un ejemplo de catalizadores de superficie lo proporcionan los convertidores
catalíticos que se emplean en los sistemas de escape de los automóviles para reducir las emisiones contaminantes de CO, hidrocarburos no quemados y óxidos
de nitrógeno.
Otro tipo de catálisis, que se realiza en los organismos vivos por medio de las
enzimas es la catálisis enzimática. Las enzimas son los catalizadores biológicos y son moléculas complejas de proteínas de elevado peso molecular. Su capacidad catalítica es enorme ya que en un segundo pueden trasformar miles de
moléculas de reactivos en productos, pero son muy específicas en cuanto a la reacción bioquímica catalizada.
4.5. MECANISMOS DE REACCIÓN
Es habitual escribir una reacción química mediante una ecuación estequiométrica, es decir mediante una ecuación química que expresa la relación entre
el número de moléculas de reactivos y productos. Pero la ecuación ajustada no
aporta información sobre cómo se desarrolla una reacción, ni si transcurre en
varias etapas, etc. El proceso por el cual se desarrolla una reacción se denomina
mecanismo de reacción. Ahora veremos cómo la influencia de la concentración y de la temperatura en las velocidades de reacción puede darnos información útil sobre los mecanismos de algunas reacciones.
Las reacciones más sencillas son aquellas que transcurren en una sola etapa
y se les denomina reacciones elementales. Además las reacciones elementales
se pueden clasificar de acuerdo con el número de moléculas implicadas en la
reacción, es decir su molecularidad, en unimoleculares (solo interviene una
molécula de reactivo y son consecuencia de la descomposición interna de la molécula); bimoleculares (si colisionan dos moléculas), son la reacciones elementales más frecuentes; trimoleculares, etc.:
CINÉTICA Y EQUILIBRIO QUÍMICO
169
Cl2(g) → 2Cl(g) reacción unimolecular
NO(g) O3(g) → NO2(g) O2(g) reacción bimolecular
Cuando una reacción se produce en varias etapas, cada una de estas etapas
se denomina proceso elemental, y un proceso elemental es casi siempre uni o
bimolecular. El conjunto de todas las etapas, es decir, de todas la reacciones elementales cuya suma da la ecuación global de la reacción, se conoce como mecanismo de reacción. En las reacciones que transcurren en varias etapas se forman especies intermediarias de la reacción que se consumen en etapas
sucesivas y no aparecen por tanto en la ecuación global, son los intermedios de
reacción. Con frecuencia son especies efímeras que no se pueden aislar y se
encuentran además en concentraciones muy bajas, pero son muy reactivos y desempeñan un papel muy importante en la reacción, a menudo se trata de radicales libres (especies con un número impar de electrones de valencia).
Por ejemplo, veamos la reacción entre NO2 y CO:
NO2(g) CO(g) → NO(g) CO2(g)
esta reacción a temperatura inferior a 225 °C transcurre mediante dos procesos
o reacciones elementales cada una de las cuales es bimolecular:
NO2(g) NO2(g) → NO3(g) NO(g)
NO3(g) CO(g) → NO2(g) CO2(g)
En la primera de las reacciones elementales dos moléculas de NO2 chocan y
un átomo de O se separa de una de ellas y pasa a la otra, formándose NO3. El
NO3 formado, al chocar con el CO en una segunda etapa transfiere un átomo de
oxígeno al CO dando lugar a la formación de CO2.
La ecuación química global representa siempre la suma de las etapas del mecanismo de reacción. En la suma de las reacciones de las dos etapas del ejemplo
anterior se eliminan las sustancias que aparecen a ambos lados (NO3 y una molécula de NO2) y resulta la ecuación global del proceso. En este mecanismo de
reacción aparece una especie intermedia el NO3, puesto que se forma en la primera etapa y se consume en la segunda y no aparece por tanto en la reacción
global. En el mecanismo de reacción de varias etapas pueden aparecer más de
un intermedio de reacción.
4.5.1. Ley de velocidad y mecanismo de reacción
Las velocidades de reacción de las distintas etapas por las que transcurre
una reacción no tienen por qué ser iguales e incluso pueden ser muy diferentes.
Ahora bien, la velocidad global nunca es mayor que la velocidad de reacción de
la etapa más lenta porque la etapa más lenta es la determinante de la velocidad de la reacción. Por eso ahora comprenderemos por qué la ley de velocidad
no se puede predecir a partir de los coeficientes estequiométricos de la reacción
170
QUÍMICA APLICADA A LA INGENIERÍA
global, como se ha venido insistiendo a lo largo del capítulo, ya que la reacción
puede transcurrir en una, dos o más etapas. En este sentido es muy significativo
conocer el mecanismo de reacción para determinar las ecuaciones de velocidad
de las distintas etapas.
En una reacción elemental que transcurre en una sola etapa la velocidad de
reacción se basa en la molecularidad de la reacción y es proporcional a la concentración de cada uno de los reactivos, por lo tanto la velocidad para cada reacción elemental del mecanismo de reacción es proporcional al producto de las concentraciones de los reactivos y los exponentes son los mismos que los coeficientes
estequiométricos de la reacción ajustada. Además los procesos elementales son
reversibles llegando a veces a alcanzar el equilibrio (se igualan las velocidades
de reacción de los procesos directo e inverso). Ahora aplicaremos estas características a varios mecanismos:
En un proceso unimolecular: A → Productos, al aumentar las moléculas de
reactivo aumenta la probabilidad de los choques y más moléculas de A se pueden descomponer en los productos. La velocidad de reacción es proporcional a
la concentración de A y, por tanto, la velocidad de un proceso unimolecular es
de primer orden.
Velocidad k[A]
Cuando la reacción elemental es bimolecular, A B → Productos, para que
se lleve a cabo la reacción las moléculas de A y B tienen que chocar y, aunque no
todas las colisiones son efectivas, la velocidad de la reacción depende de la frecuencia de los choques. De la teoría de las colisiones se deduce que si se duplica
la concentración de A se duplica el número de choques entre A y B y lo mismo
ocurre si se duplica la concentración de B. Por consiguiente la velocidad de esta
reacción elemental será de primer orden con respecto a A y a B y de segundo orden global.
Velocidad k[A][B]
A partir de ahora veremos la relación entre un mecanismo de reacción y la
ley de velocidad observada experimentalmente, teniendo en cuenta que, como el
mecanismo de una reacción no se puede observar directamente, se supone. Una
vez que se acepta se puede predecir la ley de velocidad pero si la ley de velocidad
resultante no coincide con la ley de velocidad experimental quiere decir que el
mecanismo supuesto era equivocado por lo que habrá que desechar la hipótesis
y establecer otra.
Por ejemplo, veamos un mecanismo de reacción con una etapa lenta seguida
de una etapa rápida. Sea la reacción
2A B2 → 2C
cuya ley de velocidad observada experimentalmente es
Velocidad k[A][B2]
171
CINÉTICA Y EQUILIBRIO QUÍMICO
Si suponemos un mecanismo de reacción en una sola etapa, la reacción elemental puede escribirse A A B2 → Productos, y por tanto al tratarse de una
reacción elemental la ley de velocidad se puede escribir: Velocidad k[A]2 [B2].
Si embargo no coincide con la ley de velocidad observada experimentalmente
luego el mecanismo supuesto no es correcto. La reacción en consecuencia debe
efectuarse en más de una etapa.
Supongamos ahora que se realiza en las siguientes etapas:
k1
A B2 ⎯→ C B
k2
B A ⎯→ C
etapa lenta
etapa rápida
2A B2 → 2C
Obsérvese que B2 es una molécula diatómica y el átomo B es un intermedio de
la reacción y k1 y k2 son las constantes de velocidad de cada etapa.
Al suponer que la etapa lenta es la primera, como la etapa determinante de la
velocidad es la más lenta en el mecanismo de reacción debe coincidir con la ley
de velocidad observada experimentalmente. La ley de velocidad para la etapa
más lenta es: velocidad k1[A][B2] y al coincidir con la ley de velocidad observada experimentalmente el mecanismo de reacción es el correcto y por tanto k es
igual a k1.
En el mecanismo anterior el intermedio de la reacción aparece en la etapa
determinante de la velocidad de reacción, pero como producto, y no interviene,
por tanto, en la velocidad de reacción. Pero puede suceder que la etapa rápida
sea la primera y la lenta la segunda y entonces si intervendría el intermedio de
reacción en la velocidad de reacción al ser un reactivo. Se presenta ahora una situación más complicada porque es difícil deducir la ecuación de velocidad para
un mecanismo de reacción en el que el intermedio de reacción aparece como un
reactivo. Veamos un mecanismo de reacción con una etapa rápida y reversible
seguida de una etapa lenta
En la reacción 2A B2 → 2D supongamos que la ley de velocidad determinada experimentalmente es, Velocidad k [A]2 [B2]. Si consideramos que la reacción sigue el siguiente mecanismo,
En la reacción 2A B2 → 2D supongamos que la ley de velocidad determinada experimentalmente es: Velocidad k[A]2 [B2]. Si consideramos que la reacción sigue el siguiente mecanismo,
k1
A B2 ⎯→ C
k2
C A ⎯→ 2D
etapa rápida
etapa lenta
2A B2 → 2D
la etapa determinante es la segunda y la velocidad de la reacción global está determinada por la velocidad de reacción de esta etapa (velocidad k2[C][A]). Sin
embargo esta ecuación no sirve porque no se puede comparar con la ley de velo-
172
QUÍMICA APLICADA A LA INGENIERÍA
cidad experimental (Velocidad k[A]2 [B2]) porque en ella aparece C que es un
intermedio de la reacción y la ley de velocidad experimental debe expresarse con
sustancias que aparezcan en la ecuación química global. En estos casos, si se
considera que el primer paso del mecanismo de reacción es un equilibrio, al iniciarse la reacción no hay moléculas de C y la reacción inversa no existe, pero a
medida que A y B2 van reaccionando disminuye su concentración a la vez que
aumenta la de C. La velocidad directa va disminuyendo pero la velocidad inversa va aumentando conforme avanza la reacción y llega un momento en el que
las dos velocidades se igualan alcanzándose un equilibrio dinámico en el que las
moléculas de C se forman a la misma velocidad que se disocian. O sea:
→ C
A B2 ←
Las velocidades directa e inversa serán:
Vd k1 [A][B2] y Vi k1 [C]
Y, como en el equilibrio las velocidades directa e inversa se igualan, se puede
escribir:
k1 [A][B2] k1 [C]
y despejando C:
k1
[C] [A][B2]
k1
y sustituyendo en la ecuación de velocidad de la etapa determinante:
Velocidad k2 [A][C]
resulta:
k1
k1
Velocidad k2 [A][A][B2] k2 [A]2 [B2]
k1
k1
que es coincidente con la ley experimental de la velocidad. La constante experimental de la velocidad es entonces k k2k1/k1. En consecuencia siempre que
una etapa rápida precede a una etapa lenta se puede suponer que se establece el
equilibrio en la etapa rápida.
4.6. CONCEPTO DE EQUILIBRIO QUÍMICO
En la mayoría de los cálculos estequiométricos estudiados hasta ahora se ha
supuesto la conversión total de los reactivos en productos, pero con frecuencia
las reacciones químicas se detienen antes de completarse porque alcanzan un
estado de equilibrio dinámico en el que coexisten reactivos y productos en
concentraciones definidas como consecuencia de la reversibilidad de la reac-
173
CINÉTICA Y EQUILIBRIO QUÍMICO
ción. Es un hecho comprobado que cualquier sistema físico o químico tiende a
alcanzar el equilibrio. Las reacciones químicas, al igual que los cambios de fase,
prosiguen hasta el equilibrio de forma espontánea y una vez alcanzado este estado se mantiene indefinidamente salvo que se alteren las condiciones del mismo.
De igual modo, si sobre un sistema en equilibrio se varían las condiciones externas y se altera el estado de equilibrio, el sistema recuperará dicho estado al cesar la perturbación.
El equilibrio químico es un estado dinámico porque tanto la reacción directa
(reacción que procede hacia la derecha) como la inversa (procede hacia la izquierda) transcurren simultáneamente y a la misma velocidad es decir, los productos se generan a la vez que se descomponen.
Sea la reacción hipotética
→ CD
A 3B ←
y supongamos que, tal como se puede observar en la figura 4.8 la reacción se
inicia con 1 mol de A y 3 moles de B que se colocan en un recipiente de 10 litros
a una determinada temperatura. A medida que avanza la reacción y las sustancias reaccionan sus concentraciones disminuyen. De la misma forma, la velocidad directa que depende de la concentración de los reactivos va disminuyendo.
Por otro lado, las concentraciones de los productos que al principio son cero van
aumentando a medida que transcurre la reacción y la velocidad de la reacción
inversa, que depende de estas concentraciones, va aumentando con el tiempo.
Finalmente llega un momento en el que las velocidades se igualan. Cuando esto
sucede se dice que se ha alcanzado el equilibrio, y en este estado de equilibrio
las concentraciones de reactivos y productos se mantienen constantes, no observándose cambio neto aunque las reacciones en ambos sentidos continúen efectuándose. La reacción ha alcanzado un equilibrio dinámico.
3
1
velocidad
Moles de sustancia
Desde este punto de vista, las reacciones químicas son procesos reversibles
→) entre los dos miembros de la reacción y
que se indican con una doble flecha (←
que especifican la existencia de determinadas condiciones de concentración
y temperatura en las que los reactivos y productos coexisten en estado de equilibrio.
B
A
Concentraciones
en equilibrio
C=D
Tiempo
Velocidad directa
Equilibrio
Velocidad inversa
Tiempo
Figura. 4.8. Variación de la concentración con el tiempo. Las concentraciones
en el equilibrio se hacen constantes y las velocidades se igualan.
174
QUÍMICA APLICADA A LA INGENIERÍA
Para conocer la composición de la mezcla en equilibrio se necesita conocer
sólo la cantidad de una de las sustancias, las otras se calculan a partir de las cantidades iniciales.
Supóngase que en la reacción anterior se quiere conocer las concentraciones
de A, B y C, si se conoce que, una vez alcanzado el equilibrio, la cantidad de D es
0,40 moles.
Para visualizar mejor el problema es conveniente construir la siguiente tabla
ICE, donde x es la variación molar:
Concentración
A
Inicial
Cambio
Equilibrio
1
x
1x
3B
→ C D
←
3
3x
3 3x
0
x
x
0
x
0,40
Como x 0,4, las cantidades en el equilibrio para A, B y C serán:
A 1 0,4 0,6 moles
B 3 3 0,4 1,8 moles
C 0,4 moles
En este caso como el volumen del recipiente de reacción era 10 litros, la concentración en equilibrio de las distintas sustancias es:
[A] 0,60 moles/10 L 0,06 mol L
[B] 1,8 moles/1 L 0,18 mol L
[C ] [D] 0,40 moles/10 L 0,040 mol L
4.7. LA CONSTANTE DE EQUILIBRIO
La constante de equilibrio es una de las propiedades características de una
reacción que alcanza el estado de equilibrio. En el equilibrio, se igualan las velocidades directa e inversa y las concentraciones de los reactivos y productos no
varían con el tiempo.
Para una reacción en la que participa sólo un reactivo, A → B, las velocidades de reacción son:
Velocidad directa kd [A]
Velocidad inversa ki [B]
Donde kd y ki son las constantes de velocidad de las reacciones directa e in→ B, las velocidades de reacción diversa respectivamente. En el equilibrio, A ←
recta e inversa se igualan:
kd [A] ki [B]
175
CINÉTICA Y EQUILIBRIO QUÍMICO
reagrupando:
[B]
kd
[A]
ki
El lado derecho es la relación entre las dos constantes de velocidad, por lo
que el cociente debe ser también constante. Luego en el equilibrio la relación de
concentraciones es igual a una constante.
[B]
Constante
[A]
En 1864, los químicos noruegos Cato Guldberg y Peter Waage llevaron a cabo estudios cinéticos de este tipo con diversos sistemas químicos y postularon
su ley de acción de masas que expresa la relación entre las concentraciones de
reactivos y productos en el equilibrio, para cualquier reacción. Para una ecuación general en el equilibrio:
⎧
⎨
⎩
⎧
⎨
⎩
→ cC dD
aA bB ←
reactivos
productos
donde A, B, C, y D son las especies que participan y a, b, c y d son los coeficientes
de la ecuación química ajustada, la ley de acción de masas de Guldberg y Waage
establece que, la relación de concentraciones (concentraciones molares) que expresa la condición de equilibrio es:
[C]c[D]d
Kc a
[A] [B]b
Kc se denomina constante de equilibrio y tiene un valor constante para cada
temperatura (por ello debe especificarse siempre la temperatura a la que corresponde el valor de la constante), es independiente de las concentraciones iniciales, del volumen del recipiente o de la presión. Sin embargo depende del sentido
en el que está escrita la reacción, que en un caso es el inverso del otro. Por convenio, los valores tabulados de las constantes de equilibrio se obtienen de modo
que las concentraciones de los productos de la reacción aparecen en el numerador y los reactivos en el denominador. De esta manera, si el valor de Kc es elevado, la reacción directa se produce en gran extensión, mientras que si Kc es pequeña, la reacción dominante es la inversa y los reactivos casi no reaccionan.
Cuando el valor de la constante de equilibrio se aproxima a uno ni los reactivos
ni los productos son predominantes.
El valor numérico de Kc depende por consiguiente de los coeficientes estequiométricos de la reacción de que se trate y del sentido en el que esté escrita dicha reacción.
La expresión de la constante de equilibrio, una vez que se conoce la ecuación
química ajustada, depende sólo de la estequiometría de la reacción. Por ejemplo, para la reacción
→ 2NO2(g)
N2O4(g) ←
176
QUÍMICA APLICADA A LA INGENIERÍA
la constante de equilibrio es
[NO2]2
Kc [N2O4]
Por otro lado, de la expresión de la constante de equilibrio se deduce que su
valor se puede conocer si se conocen las concentraciones en el equilibrio de
reactivos y productos y que es independiente de las concentraciones iniciales.
Para comprobarlo se pueden llevar a cabo de manera sistemática varios experimentos en los cuales se parte de distintas concentraciones de N2O4 y NO2 que se
colocan en tubos cerrados y se mantienen a temperatura constante (373 K) hasta que no se observa variación de color lo que indica que se ha alcanzado el equilibrio. Posteriormente se analiza la mezcla y se determinan las concentraciones
de N2O4 y NO2 en el equilibrio como se puede observar en la tabla 4 2.
Tabla. 4.2. Concentraciones iniciales y en el equilibrio a 373 K
Concentración inicial
1
2
[N2O4]
0,0200
0,000
Concentración en equilibrio
[NO2]
0,0000
0,0300
[N2O4]
0,0045
0,0029
[NO2]
0,0310
0,0249
KC
0,213
0,214
Obsérvese que no se indican unidades para Kc ya que es práctica habitual escribir Kc como adimensional. Además, como el equilibrio se puede alcanzar desde uno u otro sentido es decir la ecuación es reversible, la constante de equilibrio a 373 K para la reacción es,
[NO2]2
Kc 0,213
[N2O4]
→ N2O4(g) la expresión de la constante de equilibrio
Pero si se escribe 2NO2(g) ←
viene dada por:
0,0045
[N O4]
Kc 2
4,68
0,03102
[NO2]2
o lo que es lo mismo:
1
[N O4]
Kc 2
4,68
0,213
[NO2]2
Luego de manera general:
Kc (reacción inversa) 1/Kc (reacción directa)
A veces es necesario combinar varias reacciones parciales para obtener una
reacción global. En este caso, la constante de equilibrio de la reacción global está relacionada con las constantes de las reacciones parciales. Una regla útil es la
siguiente: «si una reacción dada se puede obtener por la suma o resta de otras reacciones parciales, la constante de equilibrio para la reacción global es igual al producto o al cociente de las constantes de equilibrio de las reacciones parciales».
177
CINÉTICA Y EQUILIBRIO QUÍMICO
4.7.1. Equilibrios entre gases. La constante de equilibrio Kp
Hasta ahora se ha expresado la constante de equilibrio como Kc y se ha indicado que las concentraciones de equilibrio, son concentraciones molares
(mol/L). Pero en las reacciones en las que participan gases resulta muchas veces
conveniente expresar las concentraciones en función de las presiones parciales
ya que la concentración de un gas A en una mezcla de gases es proporcional a su
presión parcial a una temperatura dada.
A partir de la ley de los gases ideales, PAV nART, se puede obtener nA/V,
que es la concentración molar de A, es decir [A], quedando na/V Pa/RT. Donde
R es la constante de los gases y, por tanto, el producto RT es también constante
a una temperatura dada. O sea que para cada uno de los gases de una mezcla la
presión parcial es proporcional a la concentración. La expresión de la constante de equilibrio en función de las presiones parciales para la reacción general
→ cC dD, en la que tanto reactivos como productos son gases, se
aA bB ←
convierte en:
(PC)c(PD)d
Kp a
(PA) (PB)b
En general, el valor de Kp es distinto de Kc y debe observarse que las unidades de Kp son unidades de presión que habitualmente son atmósferas. Cuando se
escribe Kp el subíndice indica que la constante de equilibrio se está dando en términos de presión, y cuando se indica Kc el subíndice c se refiere a que la constante tiene unidades de concentración (mol L1).
A partir de na/V Pa/RT se puede demostrar que Kp y Kc se encuentran relacionadas mediante la expresión:
Kp Kc(RT)n
En donde n es el número de moles de los productos gaseosos menos el número de moles de los reactivos gaseosos en la ecuación ajustada. En el caso de
reacciones con el mismo número de moles gaseosos de reactivos que de productos n 0 y Kp Kc.
En términos estrictos las constantes de equilibrio sólo son aplicables a gases
o disoluciones ideales. Para gases reales (a presiones elevadas) o disoluciones
concentradas, en lugar de presiones parciales y concentraciones, deben utilizarse actividades, que son las concentraciones que hacen que la constante de equilibrio permanezca realmente constante, pero para los cálculos de este curso, es
suficiente con considerar que las actividades de los sólidos y líquidos puros y de
los disolventes en disoluciones diluidas son iguales a 1, y que las actividades de
los solutos en disoluciones diluidas son iguales a sus concentraciones molares y
las actividades de los gases igual a sus presiones parciales. Por ello se seguirá
utilizando Kc y Kp como hasta ahora.
178
QUÍMICA APLICADA A LA INGENIERÍA
4.7.2. Equilibrios heterogéneos
Hasta ahora los equilibrios mencionados han sido homogéneos, es decir,
que tanto los reactivos como los productos se encuentran en una misma fase. Se
trataba de sustancias gaseosas. Los equilibrios heterogéneos son aquellos en
los que participan especies en más de una fase y se encuentran presentes sólidos, líquidos o gases. Cuando esto sucede, al escribir la expresión de la constante de equilibrio, se omiten las concentraciones de los líquidos y sólidos porque
son constantes a una temperatura dada y no pueden modificarse.
Obsérvese la reacción del hierro con vapor de agua:
→ Fe3O4(s) 4 H2(g)
3Fe(s) 4H2O(g) ←
Se trata de un equilibrio heterogéneo, y la expresión de la constante de equilibrio sólo incluye términos para las especies en fase gaseosa:
[H2]4
Kc [H2O]4
O bien,
P 4H
Kp P 4H O
2
2
4.8. PREDICCIÓN DE LA DIRECCIÓN DE UNA REACCIÓN.
COCIENTE DE REACCIÓN
El cociente de reacción es un cociente de concentraciones que tiene la misma expresión que la constante de equilibrio pero en el que los valores de las concentraciones no son los del equilibrio. Se representa por Q y su valor numérico
permite predecir la dirección de una reacción al compararlo con el valor de Kc.
Para la reacción general:
→ cC dD
aA bB ←
el cociente de reacción es:
[C]ci [D]di
Q a [A]i [B]bi
Donde el subíndice i indica las concentraciones en un instante dado. De la
expresión anterior se deduce que:
• Si Q
Kc las concentraciones de los productos irán en aumento y las de
los reactivos disminuirán hasta alcanzar el equilibrio por lo que la reacción se desplaza en el sentido de formar más productos, es decir, hacia la
derecha hasta que Q Kc.
CINÉTICA Y EQUILIBRIO QUÍMICO
179
• Si Q Kc, las concentraciones de los reactivos aumentarán hasta alcanzar
el equilibrio y por tanto la reacción se desplazará hacia la izquierda.
• Si Q Kc, no se produce variación en las concentraciones de reactivos y
productos: el sistema está en equilibrio.
4.9. FACTORES QUE AFECTAN AL EQUILIBRIO QUÍMICO.
PRINCIPIO DE LE CHATELIER
Una vez que se alcanza el equilibrio y las condiciones del mismo permanecen inalterables, no se produce ningún cambio aparente, de manera que las concentraciones de reactivos y productos se mantienen constantes con el tiempo.
Sin embargo, cualquier modificación introducida en algunos de los factores que
determinan dicho estado, provoca un desplazamiento hacia un nuevo estado de
equilibrio con unas nuevas condiciones. El sentido de este desplazamiento se
puede predecir por el principio de Le Chatelier que establece que cuando un
sistema en equilibrio se somete a una perturbación externa que modifique alguna
de las condiciones que determinan dicho estado, el sistema reaccionará en el sentido de oponerse a dicha perturbación. El principio de Le Chatelier permite predecir la respuesta cualitativa de un sistema en equilibrio cuando varían las condiciones externas.
Los principales factores externos que alteran las condiciones del equilibrio
son: la temperatura, un cambio en las concentraciones de reactivos y productos
y una variación en la presión en reacciones gaseosas. La adición de un catalizador a un sistema en equilibrio no altera la composición de los reactivos y productos que intervienen en el equilibrio químico y no provoca desplazamiento
pero modifica las velocidades de reacción ya que al disminuir la energía de activación aumenta la velocidad de la misma y esto hace que se consigan antes las
condiciones de equilibrio.
4.9.1. Efecto de la temperatura
Una variación de la temperatura de la reacción afecta al equilibrio. Por un
lado, porque modifica el valor de la constante de equilibrio que como ya se ha
dicho depende de la temperatura y, por otro, porque la velocidad de la reacción
generalmente aumenta con la temperatura y se alcanza el equilibrio más rápidamente.
El principio de Le Chatelier nos permite conocer el sentido del desplazamiento para reacciones exotérmicas (H negativo) y endotérmicas (H positivo).
De acuerdo con el principio de Le Chatelier, al aumentar la temperatura o lo
que es lo mismo aportar calor a un sistema en equilibrio, éste se desplaza en el
180
QUÍMICA APLICADA A LA INGENIERÍA
sentido de absorber calor hasta alcanzar una nueva situación de equilibrio. Si la
reacción es exotérmica y por tanto se libera calor, al aumentar la temperatura, el
equilibrio se desplazará hacia la izquierda en el sentido de contrarrestar el aporte de calor. Se puede predecir que en este caso la constante de equilibrio será
menor a temperaturas más elevadas. Por el contrario, si la reacción es endotérmica el aumento de temperatura favorece la formación de los productos y el
equilibrio se desplaza hacia la derecha, la constante de equilibrio por tanto aumenta.
En el caso de una disminución de la temperatura, los efectos son los contrarios a los producidos en el caso anterior.
Consideremos el proceso de Haber para la síntesis de amoniaco que es una
reacción exotérmica:
→ 2NH3(g) H 91,96 kJ
N2(g) 3H2(g) ←
De manera que:
→ 2NH3(g) calor
N2(g) 3H2(g) ←
De acuerdo con el principio de Le Chatelier, un aumento de temperatura desplazará el equilibrio hacia la izquierda, descomponiéndose el amoniaco y disminuyendo el rendimiento de la reacción, luego se puede predecir que, para obtener un buen rendimiento, la síntesis del amoniaco debe realizarse a bajas
temperaturas. Sin embargo esto tiene otros inconvenientes, ya que a bajas temperaturas (temperatura ambiente) disminuye mucho la velocidad de reacción y
la reacción transcurre muy lentamente aún en presencia de un catalizador. En la
práctica se obtiene una velocidad de reacción razonable para temperaturas alrededor de 450 °C.
4.9.2. Efectos de un cambio en la concentración de reactivos
o productos
En general, una variación en la concentración de una de las sustancias que
participan en un sistema en equilibrio químico provoca, como consecuencia de
la aplicación del principio de Le Chatelier, un desplazamiento del equilibrio que
tiende a minimizar el cambio de concentración.
En efecto, si se aumenta la concentración de uno de los reactivos el equilibrio se desplaza en el sentido de consumir la sustancia añadida y se forma más
producto, la reacción se desplaza hacia la derecha. Por el contrario, si se reduce
la concentración de los reactivos el equilibrio se desplazará para restaurar la
pérdida y formar más reactivos, es decir en sentido inverso (hacia la izquierda).
Como consecuencia de estos desplazamientos se modifican las concentraciones
finales en el equilibrio pero no se ve afectado el valor de la constante de equilibrio.
181
CINÉTICA Y EQUILIBRIO QUÍMICO
Siguiendo con el ejemplo del proceso de Haber:
→ 2NH3(g) calor
N2(g) 3H2(g) ←
Si añadimos N2 a la mezcla en equilibrio se provoca una perturbación en el
estado de equilibrio y de acuerdo con el principio de Le Chatelier, la reacción se
desplaza en el sentido de consumir el N2. Como consecuencia se establece un
nuevo equilibrio en el que la concentración de H2 ha disminuido respecto al primer equilibrio y la de NH3 ha aumentado.
A partir de la expresión del cociente de reacción y de la constante de equilibrio se puede predecir la respuesta cualitativa de un sistema en equilibrio al variar la concentración de alguna de las sustancias que participan en el equilibrio:
[NH3]2i
Q [N2]i[H2]3i
Al añadir N2 disminuye Q y por tanto Q Kc. Para que la reacción alcance de
nuevo el equilibrio (Q Kc), Q debe aumentar y esto ocurre si la reacción se
desplaza hacia la derecha y se forma más NH3. Obsérvese que el principio de Le
Chatelier sólo dice en qué sentido se desplaza el equilibrio pero no cuánto.
4.9.3. Efecto de un cambio de presión
En un sistema en equilibrio hay varias formas de modificar la presión a temperatura constante.
Si se modifica la presión añadiendo o extrayendo un reactivo o un producto
gaseoso el efecto es el mismo que el comentado al variar la concentración de
una sustancia participante en un sistema en equilibrio. Si se añade un gas inerte
a la mezcla de reacción a volumen constante aumenta la presión total de la mezcla pero no tiene efecto sobre la situación de equilibrio.
Otra forma de modificar la presión es por un cambio de volumen. Una disminución del volumen aumenta la presión y viceversa. Siguiendo con la síntesis
del amoniaco veamos que ocurre al reducir el volumen. Si se escribe la expresión de la constante de equilibrio en la forma:
冢
冣
[NH3]2
(nNH /V)2
(nNH )2
(V2)
Kc 3
3
[N2][H2]
(nN /V)(nH /V)
(nN )(nH )3
3
2
2
3
2
2
(nNH )2
puede observarse que al reducir el volumen el cociente de moles, de(nN )(nH )3
be aumentar para mantener constante el valor de Kc y esto ocurrirá si la reacción se desplaza hacia la derecha en el sentido de producir mas moles de NH3 y
disminuyendo el número de moles de reactivos. Es decir la reacción se desplaza
en el sentido de favorecer la reacción que disminuya el número de moles de gas
para ocupar menos volumen. En nuestro caso se forman dos moles de amoniaco
a partir de cuatro moles de reactivos.
3
2
2
182
QUÍMICA APLICADA A LA INGENIERÍA
A partir de la expresión anterior también se puede razonar el efecto de un
aumento de volumen que desplaza el equilibrio en el sentido de producir más
moles de gas. En el caso de equilibrios gaseosos sin cambio en el número de moles una variación en la presión no produce alteración alguna sobre el estado de
equilibrio. Si se trata de equilibrios heterogéneos, los líquidos y sólidos no se
ven muy afectados por un cambio de presión ya que son casi incompresibles y
por tanto se ignoran en los cálculos.
4.10. CÁLCULOS EN PROBLEMAS DE EQUILIBRIO
Los cálculos en problemas de equilibrios son de un gran interés práctico, por
ello es necesario, para desenvolverse con soltura en este tipo de problemas, organizar la resolución de los mismos siguiendo una serie de pasos que se exponen a continuación:
1. Construir una tabla de concentraciones como la que se ha utilizado al
principio del capítulo, en la que se indique la ecuación química ajustada,
y las concentraciones iniciales, las de cambio y las concentraciones finales de equilibrio
2. Sustituir los valores en la ecuación de la constante de equilibrio.
3. Resolver la ecuación resultante.
Los cálculos más frecuentes en este tipo de problemas son hallar la constante de equilibrio en función de la concentración de las sustancias reaccionantes o
calcular las concentraciones a partir del valor de la constante de equilibrio. Veamos un ejemplo:
→ 2HI(g); Kc 56 a 425 °C. Supóngase
Considérese la reacción: H2(g) I2(g) ←
que en un matraz de reacción de 10 L se parte de una mezcla inicial de 10 moles
de N2 y 20 de I2. Calcular las concentraciones en el equilibrio.
En primer lugar se construye la tabla con los datos que se conocen.
Concentración
Inicial
Cambio
Equilibrio
→ 2HI(g)
H2(g) I2(g) ←
10/10 20/10
x
x
1,0 x 2,0 x
La expresión de la constante de equilibrio es:
[HI]2
Kc [H2][I2]
sustituyendo:
[2x]2
56 (1,0 x)(2,0 x)
0
2x
2x
183
CINÉTICA Y EQUILIBRIO QUÍMICO
reagrupando queda la siguiente ecuación:
52x2 168x 112 0
dividiendo por 52, resulta:
x2 3,23x 2,15 0
Al resolver:
3,23 兹苶
3,232 苶
4 苶
2,15
x 1,61
0,67
aparecen dos soluciones matemáticas, x 2,28 y x 0,94 pero sólo se considera
x 0,94 porque al sustituir x 2,28 en las concentraciones en equilibrio aparecen valores negativos que no tienen sentido. La composición en equilibrio es,
por tanto:
[H2] 1,0 0,94 0,06 M
[I2] 2,0 0,94 1,06 M
[HI] 2 0,94 1,88 M
EJERCICIOS DE AUTOEVALUACIÓN
1
Calcular la velocidad media de descomposición del CO si la concentración inicial de CO desciende 0,033 mol/L en 10 s. A partir de los datos de
reacción obtener la velocidad inicial de la desaparición de CO en la reacción:
CO(g) NO2(g) → CO2(g) NO(g)
Datos:
2
Tiempo (s)
[CO] (mol/L)
Tiempo (s)
[CO] (mol/L)
0,0
5
10
20
0,100
0,077
0,067
0,050
30
40
100
1.000
0,040
0,033
0,017
0,002
A partir de la reacción de descomposición del N2O5: 2N2O5(g) → 4NO2(g) O2(g) velocidad k [N2O5] siendo la constante de velocidad, a una temperatura dada, k 4 104 s1. Calcular la concentración de N2O5 a los 15 minutos de iniciarse la reacción si la concentración inicial es 2 102 mol/L.
¿Cuánto tiempo tardará en disminuir la concentración a la mitad?
184
3
QUÍMICA APLICADA A LA INGENIERÍA
El dióxido de nitrógeno se descompone a 600 K según la siguiente reacción:
2NO2(g) → 2NO(g) O2(g)
A partir de los siguientes datos cinéticos indicar el orden de la reacción
con respecto al NO2.
Datos:
4
5
Tiempo (s)
[NO2] (mol/L)
0
0,100
120
0,0052
240
0,0035
360
0,0026
La constante de velocidad de una reacción hipotética es 6,25 104 s1
a 500 K y 3,20 103 s1 a 530 K. a) Calcular la energía de activación de la
reacción y b) el valor de la constante de velocidad a 450 K.
Deducir si el mecanismo de reacción propuesto para la reacción entre NO
y Cl2:
2NO(g) Cl2(g) → 2NOCl(g)
es congruente con la ley de velocidad obtenida experimentalmente:
Velocidad k[NO]2 [Cl2]
Mecanismo propuesto:
k1
2NO ⎯→ N2O2 reacción rápida
k2
N2O2 Cl2 ⎯→ 2NOCl reacción lenta
6
Escribir la expresión de la constante de equilibrio de cada una de las siguientes reacciones:
→ CO(g) H2O(g)
a) H2(g) CO2(g) ←
→ H2O(g)
b) H2O(l) ←
→ CaO(s) CO2(g)
c) CaCO3(s) ←
7
A 1.000 K, la constante de equilibrio para la reacción de formación del
trióxido de azufre a partir de dióxido de azufre y oxígeno es 415. ¿Está el
sistema en equilibrio si en un instante dado la concentración de las distintas especies es la misma e igual a 0,500 M? ¿Cuál será la dirección de la
reacción en caso de no estar en equilibrio? Calcule la Kp de la reacción.
8
A partir de los datos del ejercicio anterior calcular la constante de equilibrio para la reacción:
→ SO3(g)
SO2(g) 1/2 O2(g) ←
185
CINÉTICA Y EQUILIBRIO QUÍMICO
9
Para la reacción de descomposición del bromuro de nitrosilo:
→ 2NO(g) + Br2(g)
2NOBr(g) ←
la constante de equilibrio, Kc a 25 °C, es 3,07 104. Calcular la presión de
Br2 en el equilibrio, si las presiones de NOBr y NO son iguales.
10
¿Cuáles serán las condiciones de presión y temperatura para obtener un
rendimiento óptimo de NO a partir de la siguiente reacción?
→ 4NO(g) + 6H2O(g) H° 0
4NH3(g) 5O2(g) ←
SOLUCIÓN A LOS EJERCICIOS DE AUTOEVALUACIÓN
1
moles reactivo en 10 s
0,033 moles/L
Velocidad media 10 s 0 s
10 s
0,0033 M/s
Si se dibuja la curva a partir de los datos de la tabla y se traza la tangente
en t 0 se podrá obtener la velocidad incial a partir de la pendiente. Observar que para t 10 (x2 10) el valor de y2 0,051 M y considerando
x1 0 e y1 0,10 sustituyendo:
Velocidad inicial pendiente de la tangente y2 y1
0,051 0,100
0,0049 M/s
x2 x1
10 0
2
a) Como la reacción es de primer orden se puede aplicar la ecuación:
kt
log [A]t log [A]0
2,303
donde [N2O5] a los 15 min 900 s es la concentración final, sustituyendo:
4 104 s1 900 s
kt
log [A]t log [A]0 log 0,02 mol/L 2,303
2,303
0,15 1,69 1,84
por lo que:
[N2O5] 0,014 mol/L
b) En este caso se trata de obtener la vida media t1/2 y, como la descomposición de N2O5 es una reacción de primer orden, se puede aplicar,
0,693
t1/2 . Sustituyendo el valor de k se tiene:
k
0,693
0,693
1,73 103 s
t1/2 4 104
k
186
3
QUÍMICA APLICADA A LA INGENIERÍA
Para comprobar si la reacción es de primer o de segundo orden se pueden
1
representar ln [NO2] y frente a t y observar en qué caso es una línea
[NO2]
recta, para ello construiremos la siguiente tabla:
Tiempo (s)
[NO2] (mol/L)
ln [NO2]
1/[NO2]
0
120
240
360
0,0100
0,0052
0,0035
0,0026
2.302
5.259
5,654
5,952
100,0
192,3
285,7
384,6
Al dibujar las dos gráficas, se comprueba que la gráfica que representa
1/[NO2] frente al tiempo es lineal, lo que indica que la reacción de descomposición es de segundo orden: velocidad k[NO2]2.
4
a) Como se conoce la constante de velocidad de la reacción a dos temperaturas se puede aplicar la ecuación:
冢
Ea
1
1
k1
log 2,303R T2
T1
k2
冣
Sustituyendo:
冢
1
1
6,25 104
Ea
log 3
2,303 8,31 J molK
530 K
500 K
3,20 10
冣
Ea
log 0,19 (1,13 104)
2,303 · 8,31 J molK
y despejando Ea:
Ea 1,22 105 J/mol
b) Se hace uso de la misma ecuación pero en esta ocasión utilizando el valor de Ea obtenido en el apartado anterior y siendo k1 la constante de velocidad a 450 K:
冢
Ea
1
1
k1
log 2,303R T2
T1
k2
冣
Sustituyendo:
k1
log 3,20 103 s1
冢
冣
1,22 105 J/mol
1
1
2,14
2,303 8,31 J/molK 530 K
450 K
187
CINÉTICA Y EQUILIBRIO QUÍMICO
por lo que:
k1
102,14
3 1
3,20 10 s
resultando:
k1 2,32 105 s1
5
Puesto que el paso lento es el que controla la velocidad de reacción ésta es
la etapa determinante de la velocidad V2 k2[N2O2][Cl2]. Pero en esta
ecuación aparece N2O2, que es un intermedio y no aparece en la ley de velocidad global, luego hay que eliminarlo. Para eliminarlo se puede considerar que la reacción de la primera etapa, que es rápida, ha alcanzado el
equilibrio. Por tanto se pueden igualar las velocidades directa e inversa de
la reacción:
k1
⎯→
k
2NO ←⎯
N2O2
1
k1[NO]2 k1[N2O2]
despejando [N2O2]:
k1
[NO]2
[N2O2] k1
de manera que sustituyendo este valor en V2 se obtiene:
k k1
[NO]2 [Cl2]
V2 2
k1
ecuación que sí es congruente con la ley de velocidad observada si se sustik k1
tuye 2 k.
k1
6
7
[CO][H2O]
a) Kc [H2][CO2]
b) Kc [H2O(g)]
c) Kc [CO2]
En primer lugar habrá que escribir la ecuación química ajustada:
→ 2SO3(g)
2SO2(g) O2(g) ←
y sustituir las concentraciones en el cociente de reacción:
[SO3]2
0,5002
2
Q [SO2]2[O2]
(0,500)2 (0,500)
Como Kc 415, al ser Q Kc la reacción no está en equilibrio. Para alcanzar el equilibrio debe aumentar Q y, por lo tanto, se formará más SO3. La
reacción se producirá de izquierda a derecha hasta que Q Kc.
188
QUÍMICA APLICADA A LA INGENIERÍA
Kp y Kc se encuentran relacionadas por la expresión:
Kp Kc(RT)n
En donde n es el número de moles de los productos gaseosos menos el número de moles de los reactivos gaseosos en la ecuación ajustada. Por tanto:
Kp Kc(RT)n 415(0,082 1.000)1 5,06
8
La constante de equilibrio para la reacción:
→ SO3(g)
SO2(g) 1/2 O2(g) ←
es:
[SO3]
K1 [SO2][O2]1/2
y la constante de equilibrio para la reacción
→ 2SO3(g)
2SO2(g) O2(g) ←
es:
[SO3]2
K2 [SO2]2[O2]
obsérvese que K2 K 12, por tanto:
K1 兹K
苶2 兹415
苶 20,37
9
→ 2NO(g) Br2(g) se puede calLa presión de Br2 en el equilibrio: 2NOBr(g) ←
cular a partir de la expresión de Kp. Como las presiones de NOBr y NO son
iguales, resulta:
(PNO)2(PBr )
PBr
Kp (PNOBr)2
2
2
Kp se puede calcular a partir de Kp Kc(RT)n 3,07 104 (0,082 298)1 7,5 103.
La presión de Br2 en el equilibrio es de 7,5 103 atm.
10
→ 4NO(g) 6H2O(g) H° 0
4NH3(g) 5O2(g) ←
→ 4NO(g) 6H2O(g) calor
4NH3(g) 5O2(g) ←
La reacción es exotérmica (H° 0) y, por tanto, se libera calor. Al aumentar la temperatura el equilibrio se desplazará hacia la izquierda, en el sentido de contrarrestar el aporte de calor. Sin embargo, una disminución de
la temperatura hace que se favorezca la formación de los productos. Luego, de acuerdo con Le Chatelier, se puede predecir que, para obtener un
buen rendimiento de NO la reacción debe realizarse a bajas temperaturas.
En cuanto a la influencia de la presión, como el número de moles de productos es mayor que el de reactivos la formación de productos está favorecida a bajas presiones.
Tema 5
Equilibrios en disolución acuosa
OBJETIVOS
• Describir las teorías ácido-base de Arrenhius de Bronsted-Lowry y de Lewis.
• Definir y calcular el pH de distintos tipos de disoluciones.
• Determinar la constante de ionización, Ka o Kb a partir del pH de la
solución.
• Predecir si la solución de una sal es ácida, básica o neutra.
• Definir el efecto del ión común.
• Explicar cómo funciona una solución amortiguadora.
• Definir qué es un indicador ácido-base.
• Calcular el pH en una curva de titulación.
• Escribir las expresiones del producto de solubilidad.
• Calcular el producto de solubilidad de un compuesto iónico a partir de la
solubilidad y viceversa.
• Predecir la dirección de una reacción de precipitación.
• Conocer la influencia de un ión común en la solubilidad de un compuesto iónico.
• Determinar el efecto cualitativo del pH sobre la solubilidad.
• Conocer el efecto de la formación de un ión complejo sobre la solubilidad de las sales metálicas.
RESUMEN
En este tema se aplican las leyes del equilibrio químico a reacciones que
tienen lugar en disolución acuosa. En primer lugar los equilibrios ácido-base y en segundo lugar las reacciones de precipitación.
Los ácidos y bases se pueden clasificar en fuertes y débiles. Los ácidos y
bases fuertes se disocian completamente en agua formando iones H y OH
respectivamente. Por el contrario los ácidos y bases débiles están parcialmente disociados en agua. Al aplicar los principios generales del equilibrio
químico a los equilibrios particulares ácido-base se definirá la constante de
equilibrio para la disociación ácida, Ka y para la ionización de bases, Kb. Las
propiedades ácido-base de las sales dependen del comportamiento de sus
iones en agua. Esta reacción se denomina de hidrólisis.
Una solución amortiguadora es aquella que puede resistir un cambio de
pH cuando se le añaden pequeñas cantidades de un ácido o de una base.
Una valoración es el procedimiento utilizado para determinar la concentración de una especie en disolución a partir de una concentración conocida
de una sustancia patrón.
El equilibrio entre un compuesto sólido y sus iones en disolución es un
equilibrio heterogéneo. La constante de equilibrio para este equilibrio se denomina constante del producto de solubilidad, Kps, y expresa cuantitativamente la medida en la que el compuesto se disuelve. Su valor se puede determinar a partir de la solubilidad del sólido. La solubilidad se ve afectada
por la temperatura, la adición de una sal soluble que aporte un ión común,
el pH y por la formación de un ión complejo.
5.1. EQUILIBRIOS ÁCIDO-BASE
Los compuestos solubles en agua se pueden dividir en electrólitos (que se
ionizan o disocian en los iones que lo constituyen al disolverse) y no electrólitos. Además los electrolitos pueden ser fuertes o débiles según que sus disoluciones contengan o no una elevada cantidad de iones. Los electrolitos fuertes
más comunes son los ácidos fuertes, las bases fuertes y la mayor parte de las sales. Por eso antes de aplicar las leyes del equilibrio químico a reacciones que tienen lugar en disolución acuosa se van a introducir algunos conceptos básicos
sobre ácidos y bases.
5.1.1. Introducción al concepto de ácidos y bases
Ya desde muy antiguo los químicos han tratado de diferenciar a los ácidos y
las bases por sus propiedades características. Boyle, en 1663, fue el primero en
establecer que los ácidos eran compuestos con sabor agrio, que cambiaban el
color de ciertos colorantes vegetales o que liberaban hidrógeno al reaccionar
con ciertos metales, así cómo que formaban sustancias neutras al reaccionar con
otros compuestos con propiedades opuestas (bases).
Lavoisier, en 1777, propuso una de las primeras teorías sobre los ácidos, tratando de explicar que es lo que hace a una sustancia ácida. Para él, el oxígeno
era el constituyente esencial de los ácidos, como por ejemplo H2SO4, HNO3, etc.
Pero en 1808 Humphry Davy demostró que el HCl, no contiene oxígeno, sólo hidrógeno y cloro, y es ácido. A partir de entonces se empezó a pensar que quizás
fuera el hidrógeno y no el oxígeno el elemento indispensable de los ácidos, aunque no todas las sustancias que contienen hidrógeno son ácidos.
A finales del siglo XIX, Svante Arrhenius dio por primera vez una explicación
al comportamiento de los ácidos y bases basado en soluciones acuosas y estableció su teoría de la disociación electrolítica, relacionando, el comportamiento de
los ácidos con la presencia de iones H en solución acuosa y el comportamiento
192
QUÍMICA APLICADA A LA INGENIERÍA
de las bases con la presencia de iones OH. De manera que si una solución acuosa contiene mas H que OH es una solución ácida y si, por el contrario, domina
la presencia de OH es básica. Además H y OH se unen en la reacciones de
neutralización para formar agua. Según el concepto de Arrhenius, un ácido es
una sustancia que al disolverse en agua incrementa la concentración del ión hidrógeno, H y una base es una sustancia que al disolverse en agua incrementa la concentración de iones hidróxido OH.
Un ácido fuerte, en la teoría de Arrhenius es una sustancia que se ioniza completamente en solución acuosa dando H3O(ac) y un anión. Una base fuerte es una
sustancia que se disocia también completamente en agua dando OH y un catión.
En la tabla 5.1 se presentan los ácidos y bases fuertes más comunes. La mayoría de las otras sustancias ácidas y básicas son ácidos y bases débiles que no
se disocian completamente en agua.
Tabla 5.1. Ácidos y bases fuertes
Ácidos fuertes
Bases fuertes
HClO4
H2SO4
HI
HBr
HCl
HNO3
LiOH
NaOH
KOH
Ca(OH)2
Sr(OH)2
Ba(OH)2
La teoría de Arrhenius supuso el primer intento para explicar la causa de la
acidez o basicidad de ciertas sustancias pero era limitada, sólo es válida para
sustancias disueltas en agua, ahora veremos una definición más amplia de ácidos y bases.
En 1923, de forma independiente, Bronsted y Lowry, propusieron una nueva definición de ácidos según su capacidad para transferir protones. De acuerdo
con esto, un ácido es una especie que puede transferir un protón (H) a otra y una
base es la especie que puede aceptarlo. Ejemplo:
→ NH4(ac) OH(ac)
NH3(ac) H2O(l) ←
Pero el concepto de Bronsted-Lowry es más amplio, y se puede aplicar a reacciones que no transcurren en disolución acuosa. Por ejemplo, la reacción en
fase gaseosa entre HCl y NH3 en la que se transfiere un protón del ácido HCl a la
base NH3:
H
Cl—H + N—H
ácido
H
base
H
Cl – + H—N—H
H
+
193
EQUILIBRIOS EN DISOLUCIÓN ACUOSA
Como se ha podido observar, para poder transferir un protón siempre existen un ácido y una base juntos, es decir, para que una sustancia ácida pueda ceder un protón siempre tiene que haber una base que lo acepte. Luego un ácido
de Bronsted-Lowry debe tener un átomo de hidrógeno para poder ceder un ión
H y una base de Bronsted-Lowry debe tener un par de electrones no compartido para poder enlazarse con el H.
En la reacción del amoniaco con el agua observe que el amoniaco (base)
acepta un protón y se convierte en ión amonio (NH4 ) (ácido) y que el NH4 (ácido) al perder un protón se transforma en la molécula de amoniaco (base), pues
bien las especies NH3 y NH4 son un par ácido-base conjugado. Un par ácido-base conjugado es cada una de las parejas de una reacción ácido-base que difieren por la pérdida o ganancia de un protón. Al ácido de esa pareja se denomina
ácido conjugado de la base y a la base, base conjugada del ácido. En nuestro
ejemplo el amoniaco es la base conjugada del NH4 y el NH4 es el ácido conjugado del NH3. No obstante existen especies que pueden comportarse como ácido
en una reacción y como base en otra y se les denomina especies anfóteras o
anfipróticas. Por ejemplo el agua es una base de Bronsted-Lowry en su reacción con HCl y es un ácido de Bronsted-Lowry en su reacción con amoniaco.
Otra especie anfótera es el ión bicarbonato HCO3 .
No obstante, aún siendo más general la teoría de Bronsted-Lowry que la
teoría de Arrhenius, la teoría de Bronsted-Lowry no comprende todos los casos
de comportamiento ácido-base. Por ejemplo el óxido básico CaO reacciona con
el óxido ácido SO3 para dar la sal CaSO4(s) sin transferencia de protones y en ausencia de disolvente. Para este y otros ejemplos G.N Lewis propuso otra teoría
estrechamente ligada con el enlace y la estructura, la teoría electrónica ácidobase de Lewis. Según el concepto de Lewis un ácido de Lewis es una especie
que acepta un par de electrones procedente de otra y una base de Lewis es una
especie que cede un par de electrones a otra. De manera que una base de Lewis
(donador de pares de electrones) es también una base de Bronsted-Lowry
(aceptor de protones, debe tener un par de electrones no compartido), pero la
base en el concepto de Lewis puede donar su par de electrones a otra especie
diferente al H. El H es un ácido de Lewis pero no es el único. Por ejemplo, la
reacción del NH3 con HCl en solución acuosa consiste en la reacción de un protón con NH3:
H
H+ + N—H
H
H
+
H—N—H
H
aceptor-donador
Recuerde que la compartición de un par de electrones da lugar a la formación de un enlace covalente y cuando el par de electrones es aportado por una de
las especies es un enlace covalente coordinado. La reacción entre un ácido y una
base de Lewis da lugar a la formación de un compuesto de adición en el que se
194
QUÍMICA APLICADA A LA INGENIERÍA
ha formado un enlace covalente coordinado. Veamos la reacción del amoniaco
con el trifluoruro de boro.
H
H—N + B—F
H
H F
F
H—N—B—F
F
H F
En esta reacción la molécula de amoniaco cede el par de electrones solitario
del nitrógeno al átomo de boro del BF3, luego el amoniaco es una base de Lewis
y el trifluoruro de boro un ácido de Lewis, porque acepta el par de electrones.
Otro ejemplo de reacciones ácido-base según la teoría de Lewis es la formación
de iones complejos. Los iones complejos se forman cuando un ión metálico
que tiene orbitales vacíos, acepta los pares de electrones donados por una base
de Lewis.
5.1.2. Fuerza relativa de los ácidos y de las bases
Según el concepto de Bronsted-Lowry una reacción ácido base es una reacción en la que se transfiere un protón. Ahora bien, unos ácidos ceden más fácilmente el protón que otros. De la misma manera, unas bases son mejores aceptoras
que otras. Desde este punto de vista, según su fuerza relativa como donadores o
aceptores de protones los ácidos y las bases se pueden clasificar en fuertes, débiles y muy débiles. Así, un ácido es más fuerte cuanto mayor es su capacidad para perder protones y una base es más fuerte cuanto mayor es su capacidad para
retenerlos. Además, cuanto más fuerte es un ácido más débil es su base conjugada, y al revés, cuanto más débil es un ácido más fuerte es su base conjugada. Por lo
tanto si se dispone de información sobre la fuerza de un ácido también se conoce sobre la fuerza de su base conjugada. En la tabla 5.2, se puede observar la
fuerza relativa de varios pares ácido-base conjugados.
Recordemos que según su comportamiento en agua, un ácido es fuerte si
transfiere totalmente sus protones al agua, es decir todas sus moléculas se encuentran disociadas. Un ácido es débil si se disocia parcialmente en solución
acuosa quedando en la solución moléculas sin disociar y los iones disociados.
Si se considera la reacción de un ácido hipotético, HA, en agua, en términos
de fuerza relativa, se tiene:
HA(ac) H2O(l) → H3O A(ac)
ácido
base
ácido
base
Si HA es un ácido más fuerte que H3O , la reacción se realiza casi completamente hacia la derecha, porque HA tiene mayor facilidad que H3O para perder
su protón y cederlo al agua que H3O para cederlo a la base A. Por eso, cuando
un ácido fuerte como HCl o HNO3 se disuelve en agua la solución contiene casi
exclusivamente iones H3O y Cl o NO3. La reacción del HCl es:
195
EQUILIBRIOS EN DISOLUCIÓN ACUOSA
HCl(ac) H2O(l) → H3O Cl(ac)
Ácido
más
fuerte
Base
más
fuerte
Ácido
más
débil
Base
más
débil
En el caso de que H3O sea más fuerte que HA, es decir que en la tabla 5.2
HA se encuentre por debajo de H3O, el equilibrio está desplazado hacia la izquierda. En efecto, por el mismo motivo explicado anteriormente, ahora, H3O
tiene mayor facilidad que HA para perder su protón y transferirlo a A. Esto
ocurre cuando HA es un ácido débil, como por ejemplo en el caso del ácido acético, HC2H3O2. Así una solución acuosa de ácido acético está compuesta principalmente por moléculas de ácido acético y relativamente pocos iones de H3O y
C2H3O2 . La experiencia avala que en una solución 0,1 M de ácido acético sólo un
1% de las molécula de ácido acético se han disociado, sin embargo, si se trata de
HF, se disocian un 3% de las moléculas, luego el HF es más débil que H3O pero
más fuerte que el ácido acético.
Tabla. 5.2. Fuerza relativa de ácidos y bases
Ácido
Base
HClO4
H2SO4
HI
HBr
HCl
HNO3
H3O
HSO4
H2SO3
H3PO4
HF
HC2H3O2
H2CO3
H2S
H2PO4
HClO
NH4
HCN
HCO3
HPO42
H2O
ClO4
HSO4
I
Br
Cl
NO3
H2O
SO42
HSO3
H2PO4
F
C2H3O2
HCO3
HS
HPO42
ClO
NH3
CN
CO32
PO43
OH
Base débil
Ácido fuerte
G
F
Ácido débil
Base fuerte
196
QUÍMICA APLICADA A LA INGENIERÍA
Como se puede observar el término fuerte y débil se aplica en sentido comparativo y se puede concluir que una reacción ácido-básica transcurre siempre
en el sentido de formar el ácido más débil o, como también se puede comprobar,
en el sentido de la base más débil. En la tabla 5.2 en el sentido que indica la flecha de la izquierda para los ácidos y en el de la derecha para las bases. Por
lo tanto el orden establecido en la tabla 5.2 sirve para conocer el sentido de una
reacción ácido-base.
A partir de ahora consideraremos la fuerza de los ácidos y bases desde un
punto de vista más cuantitativo, pero antes estudiaremos la disociación de las
moléculas de agua en los iones Hy OH, presentes en cualquier solución acuosa como consecuencia de la autoionización del agua, un proceso que es fundamental para comprender mejor el concepto ácido-base.
5.1.3. Autoionización del agua
El agua es el disolvente más común y, aunque el agua pura se considera un
mal conductor de la electricidad y por tanto un no electrolito, lo cierto es que
medidas precisas indican una cierta conductividad a consecuencia de su autoionización, reacción, en la que reaccionan dos moléculas de agua para dar los correspondientes iones:
→ H3O(ac) + OH(ac)
H2O(l) + H2O(l) ←
En esta reacción un protón de una de las moléculas del agua se transfiere a la
otra quedando un OH y formándose un ión hidronio, H3O, reacción que no debe ser sorprendente porque como ya se ha señalado el agua es anfótera. Por otro
lado, para representar el protón hidratado es frecuente utilizar H por H3O.
En este equilibrio de autoionización, la constante de equilibrio es:
[H3O][OH]
K [H2O]2
y como la concentración de los iones formados es muy pequeña, la concentración
de H2O es muy grande y permanece prácticamente constante, alrededor de 55 M
a 25 °C. Por eso, se puede incluir en la constante de equilibrio. En la expresión
anterior el producto K[H2O]2 es el producto de dos constantes que definen una
nueva constante, Kw, que se denomina constante del producto iónico del agua.
Kw K [H2O]2 [H3O][OH]
A 25 °C, cuando las concentraciones se expresan en moles L1.
Kw 1,0 1014
En agua pura, la concentración de [H3O] es igual a la de [OH], porque en
la ionización del agua estos iones son producidos en la misma cantidad. Esta expresión también es válida para disoluciones acuosas diluidas a 25 °C porque la
EQUILIBRIOS EN DISOLUCIÓN ACUOSA
197
concentración de agua, en estas disoluciones permanece constante y se puede
considerar igual que en el agua pura. De este modo,
Kw [H3O][OH] 1,0 1014 M
luego,
[H3O] [OH] 1,0 107 M
Una solución acuosa en la que [H3O] [OH] se dice que es una solución
neutra. Si se adiciona un ácido o una base al agua [H3O] y [OH] ya no serán
iguales. Pero como el producto de ambas concentraciones debe mantenerse
constante, a medida que aumente la concentración de uno de los iones disminuirá la del otro.En las soluciones ácidas [H3O] [OH] y en las soluciones básicas [OH] [H3O]. Resumiendo:
En una solución neutra, [H3O] [OH] 1,0 107 M.
En una solución ácida [H3O] 1,0 107M.
En una solución básica [H3O]
1,0 107M.
5.1.4. Soluciones de ácidos y bases fuertes
Una solución acuosa de un ácido o de una base fuerte está formada totalmente por iones ya que la ionización es completa. Por ejemplo:
HCl(ac) H2O(l) → H3O(ac) Cl(ac)
Obsérvese que se utiliza una sola flecha indicando el sentido del desplazamiento, no una doble flecha de equilibrio. Además se puede simplificar del siguiente modo:
HCl(ac) → H(ac) Cl(ac)
En una solución de HCl 0,1 M, al disociarse completamente, se produce 0,1
mol de H y la concentración de H será 0,1 M. Esto es así porque en una disolución de ácido fuerte en agua se desprecia la concentración de H producido
por la autoionización del agua. Ya que si se considera que la concentración de
H procedente de la autoionización del agua es [H] 1,0 107M al añadirle al
agua pura una solución ácida, con una determinada concentración de H, por el
principio de Le Chatelier al aumentar H el equilibrio de autoionización se desplaza hacia la izquierda hasta un nuevo equilibrio y, en consecuencia, disminuye
H que se hace todavía más pequeño de 1,0 107M. Sin embargo, a pesar de que
se ignora H, a partir de la constante del producto iónico del agua se puede calcular la pequeña [OH] que queda. En el ejemplo anterior sería calcular [OH]
en una solución 0,1 M de HCl. Sustituyendo [H] 0,1M:
Kw [H][OH] 1,0 1014
0,1 [OH] 1,0 1014
1,0 1014
[OH] 1,0 1013 M
0,1
198
QUÍMICA APLICADA A LA INGENIERÍA
En el caso de las bases fuertes ocurre lo mismo que para los ácidos, la ionización es total y la concentración de [OH] procedente de la autoionización del
agua se desprecia, por lo tanto la [OH] en la solución coincide con la concentración de la base.
5.1.5. Concepto de pH de una solución
La concentración de los iones Hy OH en las soluciones acuosas tiene
una importancia extraordinaria en muchos procesos químicos y, por pequeña
que sea la concentración de H, es vital mantenerla dentro de unos límites estrechos en determinados procesos. Por ejemplo, si se recuerda la ecuación cinética de la velocidad, y [H] interviene en ella, un cambio en esta
concentración puede llegar a modificar significativamente la velocidad de la
reacción.
En disoluciones diluidas en las que la concentración de estos iones es muy
baja es frecuente expresar la acidez en términos de pH que se define como el logaritmo negativo de la concentración molar de [H3O+]:
pH log [H3O]
y puesto que [H] y [H3O] se usan indistintamente pH log [H].
Así, para una solución neutra en la que [H] 1,0 107 a 25 °C:
pH log [H] log (1,0 107) (7,00) 7
En una solución ácida en la que [H] 1,0 107 M, el pH
si [H] 1,0 104 M:
7. Por ejemplo,
pH log [H] log (1,0 104) (4,00) 4
En una solución básica, en la que [H]
plo, [H] 1,0 109 M:
1,0 107 M, el pH 7, por ejem-
pH log [H] log (1,0 104) (9,00) 9
En la tabla 5.3 se puede observar la relación entre las concentraciones molares y el pH de distintas soluciones.
Tabla 5.3. Relación entre las concentraciones molares y pH
de distintas soluciones a 25 °C
Solución
Ácida
Neutra
Básica
[H]
[OH]
7
1,0 10
1,0 107
1,0 107
pH
7
1,0 10
1,0 107
1,0 107
7,0
7,0
7,0
EQUILIBRIOS EN DISOLUCIÓN ACUOSA
199
En el caso de una solución básica en la que se conoce [OH] se puede calcular también el pH. Para ello se calcula en primer lugar la concentración de [H],
a partir del producto iónico del agua, y aplicar pH log [H] o, también se
puede calcular a partir del pOH, similar al pH.
pOH log [OH]
Como Kw [H][OH] 1,0 1014, aplicando logaritmos:
log [H] log [OH] 14,00
de donde,
(log [H]) (log [OH]) 14,00
entonces:
pH pOH 14,00
resultando que,
pH 14,00 pOH
Por otro lado obsérvese, que una variación por un factor de 10 en la concentración hace variar al pH en 1. Por ejemplo, una solución en la que la [H] 0,010 M el pH log 0,01 2 y en una solución en la que la [H] 0,10 M
el pH 1.
El pH de una solución se puede determinar en el laboratorio mediante instrumentos electrónicos, «pHmetro», o también utilizando indicadores ácido-base, aunque son menos precisos. Los indicadores ácido-base son sustancias coloreadas cuyo color depende del pH de la solución donde se añaden, variando de
color dentro de límites muy estrechos de pH. El cambio de color se debe a que
se establece un equilibrio entre una forma ácida (HIn) y una forma básica (In)
que tienen diferente color:
→ H3O(ac) In(ac)
HIn(ac) H2O(l) ←
cuya constante de equilibrio es:
[In][H3O]
kIn [HIn]
Al añadir una pequeña cantidad de indicador a una disolución no se afecta
el pH de la disolución pero sí se altera el equilibrio de ionización del indicador.
Por ejemplo, la fenolftaleína, es incolora en medio ácido y rosa en medio básico. Al adicionar una base a una solución ácida de fenolfaleína (incolora), el ión
OH de la base reacciona con el H3O de la solución y desplaza el equilibrio hacia la derecha según el principio de Le Chatelier (en el sentido de restablecer el
H3O). De esta manera aumenta la proporción de moléculas In (básicas) frente a la de HIn (ácidas), y por tanto el color cambia a rosa. En los laboratorios es
común medir el pH la utilizando de tiras de papel impregnadas con varios indicadores.
200
QUÍMICA APLICADA A LA INGENIERÍA
5.1.6. Soluciones de ácidos y base débiles
Hasta ahora nos hemos centrado en los ácidos y base fuertes pero la mayor
parte de las sustancias ácidas son ácidos débiles, esto significa que sus reacciones
con agua no son completas, y están ionizadas sólo parcialmente. Para comprender estas reacciones, y poder expresar el grado de ionización de un ácido débil, es
necesario estudiar el equilibrio que se establece entre las concentraciones de las
especies de la mezcla de reacción. En el caso de soluciones de ácidos fuertes, el
cálculo de la concentración de H era sencilla y se determinaba por la estequiometría de la reacción a partir de la concentración inicial del ácido. Ahora veremos
que en las soluciones de ácidos débiles las concentraciones iónicas en solución se
determinan a partir de la constante de equilibrio para la ionización del ácido.
5.1.6.1. Equilibrio de la ionización de ácidos débiles
Consideremos una solución acuosa de un ácido monoprótico débil (HA). La
ecuación de ionización es la siguiente:
→ H3O(ac) A(ac)
HA(ac) H2O(l) ←
que frecuentemente se escribe omitiendo la ionización del agua:
→ H(ac) A(ac)
HA(ac) ←
La constante de equilibrio para la reacción es:
[H][A]
Ka [HA]
donde Ka es la constante de disociación del ácido. El valor de Ka indica la tendencia a la ionización. Cuanto mayor es Ka más fuerte es el ácido, por eso, para
los ácidos fuertes, la constante de equilibrio es 1.En el apéndice se indican las
constantes de ionización de algunos ácidos débiles en agua a 25 °C.
Para comprender mejor el cálculo de la constante de disociación de un ácido
débil o el pH de la solución se desarrollarán dos ejemplos. En el primero se calcula la constante de equilibrio a partir de pH de la solución y en segundo se
calcula el pH a partir de la constante de equilibrio.
Ejemplo 5.1
Calcular Ka para el ácido HA si una solución 0,1 M del ácido presenta un
pH de 2,38.
Una solución 0,10 M quiere decir que la solución se ha preparado añadiendo 0,10 moles de ácido y completando con agua hasta un litro de solución. Una vez preparada la solución se inicia la ionización del ácido, de ma-
201
EQUILIBRIOS EN DISOLUCIÓN ACUOSA
nera que la concentración del ácido va siendo cada vez menor hasta que se
establece el equilibrio.
Primero, se escribe el equilibrio de ionización del ácido:
→ H(ac) A(ac)
HA(ac) ←
Segundo, se escribe la constante de equilibrio:
[H][A]
Ka [HA]
Tercero, se expresan las concentraciones que intervienen en la reacción.
Antes de la ionización un litro de solución contenía 0,10 moles de ácido y 0
moles del anión A. La concentración inicial de H es la procedente de la autoionización del agua, de manera que se puede considerar aproximadamente 0. En el equilibrio, si se ionizan x moles de ácido, se forman x moles de
cada uno de los iones, quedando sin disociar 0,10 x moles de ácido.
Resumiendo, las concentraciones iniciales, las de cambio y las finales de
equilibrio son:
Concentración
Inicial
Cambio
Final
→ H(ac) A(ac)
HA(ac) ←
0,10
x
0,10 x
0
x
x
0
x
x
A partir del pH medido se puede calcular x.
En efecto, pH log [H] 2,38 de donde [H] 4,17
x 4,17 103.
103. Luego
Sustituyendo estas concentraciones en la expresión de la constante de
equilibrio y simplificando, suponiendo que la cantidad que se ioniza es muy
pequeña con respecto a la concentración inicial ([HA] 0,10 x 0,10),
queda:
xx
x2
[H] [A]
(4,17 103)2
Ka 1,73 104
0,10 x
0,10 x
[HA]
0,10
que si comprueba en el apéndice es la constante de ionización del ácido fórmico.
Ahora comprobaremos la validez de la suposición. El grado de ionización es la fracción de moléculas de ácido que se ionizan. Así si la ionización
de HA 0,1 M produce 4,17 103 M, el grado de ionización es:
4,17 103
Grado de ionización 0,0417
0,10
202
QUÍMICA APLICADA A LA INGENIERÍA
y el % de ionización:
4,17 103
% de ionización 0,10
100 4,17
lo que significa que se han ionizado menos del 5% de moléculas de ácido.
Generalmente cuando x es menor del 5% de la concentración inicial se acepta la suposición, si no es así hay que resolver la ecuación de segundo grado.
Ejemplo 5.2
Hallar el pH del ácido acético en una solución 0,25 M a 25 °C. Ka 1,8 105.
Siguiendo los pasos indicados en problemas de equilibrio:
Primero, se escribe el equilibrio de ionización del ácido acético:
→ H(ac) C2H3O2(ac)
HC2H3O2(ac) ←
Segundo, se escribe la constante de equilibrio:
[H][C H3O2 ]
Ka 2
1,8 105
HC2H3O2
Tercero, se expresa las concentraciones que intervienen en la reacción.
Antes de la ionización, un litro de solución contenía 0,25 moles de ácido y 0
moles del anión C2H3O2. En el equilibrio, si se ionizan x moles de ácido acético, se forman x moles de cada uno de los iones quedando sin disociar 0,25 x
moles de ácido. Resumiendo, las concentraciones en el equilibrio son:
Concentración
Inicial
Cambio
Final
→ H(ac) C2H3O2(ac)
HC2H3O2(ac) ←
0,25
x
0,25 x
0
x
x
0
x
x
Sustituyendo estas concentraciones en la expresión de la constante de
equilibrio:
xx
x2
[H][C H3O2 ]
2
1,8 105
0,25 x
0,25 x
HC2H3O2
expresión que conduce a una ecuación de segundo grado. Una vez resuelta
se obtiene el valor de x, que es igual a [H], y aplicando pH log [H], se
obtiene el pH de la solución que era lo que se pretendía. Ahora bien, esto se
puede simplificar, ya que como el valor de Ka es muy pequeño, el equilibrio
estará desplazado hacia la izquierda y es muy probable que x sea muy pe-
203
EQUILIBRIOS EN DISOLUCIÓN ACUOSA
queño si se compara con la concentración inicial del ácido. Se puede suponer que x es insignificante frente a 0,25, es decir, 0,25 x 0,25.
x2
1,8 105
0,25
x2 (0,25)(1,8 105) 4,5 106
x 2,1 103 [H]
pH log (2,1 103) 2,67
Ahora comprobaremos la validez de la suposición, puesto que x representa
los moles por litro de ácido acético que se ionizan, el grado de ionización será:
x
2,1 103
Grado de ionización 0,0084
0,25
0,25
y el % de ionización:
2,1 103
% de ionización 100 0,84
0,25
lo que significa que se han ionizado menos del 1% de moléculas de ácido.
Se debe observar en los ejemplos que una hipótesis habitual para simplificar
los cálculos es suponer que el ácido o la base débil permanecen prácticamente
sin disociar considerándose válida la suposición cuando se han ionizado menos
del 5% de moléculas de ácido. El grado de ionización de un ácido débil depende
de Ka y de la concentración del ácido en la solución, y cuanto mayor sea Ka, para
una concentración determinada, mayor es el grado de ionización. El grado de ionización de un ácido o de una base débil disminuye con la concentración, es decir
→ H(ac) A(ac).
aumenta con la dilución, veamos la reacción de ionización: AH(ac) ←
En el equilibrio, el número de moles de cada especie es nHA, nH y nA que se encuentran en un volumen V litros. Sustituyendo en la expresión de Ka,
(nH ) (nA )
(nH /V) (nA /V)
[H][A]
Ka nHA/V
nHA
[HA]
1
1
V
1
luego al diluir la solución y aumentar el volumen, disminuye y, por tanto, paV
(nH ) (nA )
debe aumentar. Esto supone
ra mantener constante Ka el cociente nHA
que el numerador aumente lo que significa un aumento en el grado de ionización.
5.1.6.2. Ácidos polipróticos
Son los ácidos que presentan dos o más átomos de hidrogéno ionizables, por
ejemplo el ácido sulfuroso, H2SO3. Para un ácido diprótico débil se pueden escri-
204
QUÍMICA APLICADA A LA INGENIERÍA
bir los siguientes equilibrios de ionización con sus correspondientes constantes
de ionización:
[H][HSO3 ]
→ H(ac) HSO3(ac) Ka 1,7 102
H2SO3(ac) ←
[H2SO3]
1
[H][SO23(ac)]
2
→ H(ac) SO3(ac)
HSO3(ac) ←
Ka 6,4 108
[HSO3 ]
2
Obsérvese que Ka1 es mucho mayor que Ka2 lo que indica que el primer protón se pierde más fácilmente que el segundo debido a que se separa de un ión
con una carga negativa mientras que el segundo se separa de un ión con dos cargas y su atracción electrostática es mayor. Esta tendencia se observa generalmente y por eso Ka2 es menor que Ka1 pero mayor que Ka3, si fuera un ácido triprótico. Además, debido a que la constante de la primera ionización es mucho
mayor que las constantes de ionización sucesivas, la concentración de H de la
solución se debe principalmente a la primera ionización.
El ácido sulfúrico, H2SO4, es también un ácido diprótico y puede ceder los
dos protones en solución acuosa, pero en este caso a diferencia del anterior, la
primera ionización es de un ácido fuerte por lo que se ioniza totalmente:
H2SO4(ac) → H(ac) HSO4(ac)
En cambio el ión HSO4 es un ácido débil y se ioniza parcialmente según el
siguiente equilibrio:
→ H(ac) SO2
HSO4(ac) ←
4
para el que la constante de ionización es 1,2 102.
5.1.6.3. Equilibrio de la ionización de bases débiles
Son muchas las sustancias comunes que se comportan como bases débiles
en agua. Estas sustancias reaccionan con el agua quitándole protones y formando el ácido conjugado y OH:
→ ácido conjugado OH
Base débil H2O ←
la base más común es el amoniaco que se ioniza en agua de la forma siguiente:
→ NH4(ac) OH(ac)
NH3(ac) + H2O(l) ←
base
ácido conjugado
y cuya constante de equilibrio, suponiendo como anteriormente que la concentración del agua es constante y se incluye en la constante de equilibrio, es:
[NH4 ][OH]
Kb 1,8 105
NH3
205
EQUILIBRIOS EN DISOLUCIÓN ACUOSA
donde Kb se conoce de forma general como constante de disociación básica
por analogía con Ka. Los equilibrios de bases débiles se tratan de la misma forma que los equilibrios de ácidos débiles.
Las bases débiles son más difíciles de identificar que los ácidos débiles porque no tienen el H que se escribe al principio de la fórmula como elemento característico en su molécula (HC2H3O2) pero se pueden encuadrar dentro de dos
grupos. El primero está formado por las sustancias neutras que contienen un
átomo de su molécula con un par de electrones no compartidos que puede servir
como aceptor de protones, generalmente es un átomo de nitrógeno, como en el
amoniaco y las aminas. Su ionización puede ser de la forma siguiente, por ejemplo para la metilamina CH3NH2,
+
H
H—N—CH3(ac) + H2O
H—N—CH3
(ac)
+ HO–(ac)
H
H
El segundo grupo está formado por los aniones de los ácidos débiles, es decir, la base conjugada de un ácido débil, como, por ejemplo, los iones fluoruro,
F, y acetato, C2H3O2 .
5.1.6.4. Relación entre Ka y Kb
Ya se ha indicado con anterioridad que cuanto más fuerte es un ácido más
débil es su base conjugada y al revés cuanto más débil es un ácido más fuerte es
su base conjugada. Ahora trataremos de encontrar una relación cuantitativa a
esta afirmación simplemente cualitativa, ayudándonos del par conjugado ácido
base, NH4 y NH3, cuyas reacciones con agua y sus constantes de ionización son
las siguientes:
[NH3][H]
→ NH3(ac) H(ac) ka NH4(ac) ←
[NH4 ]
[NH4 ][OH]
→ NH4(ac) OH(ac) kb NH3(ac) H2O(l) ←
[NH3]
Si se suman las dos ecuaciones, resulta:
→ H(ac) OH(ac)
H2O(l) ←
que es el equilibrio de autoionización del agua cuya constante de equilibrio es Kw.
Recordando que cuando se suman dos reacciones la constante de equilibrio
de la reacción resultante es igual al producto de las constantes de equilibrio de
las reacciones que se suman, se tiene:
冢
[NH3][H]
KaKb NH4
冣冤
冥
[NH4 ][OH]
[H][OH]
[NH3]
206
QUÍMICA APLICADA A LA INGENIERÍA
de donde se deduce que Ka Kb es, simplemente, el producto iónico del agua.
KaKb kw 1,0 1014
La relación encontrada para Ka y Kb es general para los pares ácido-base conjugados, y así, el producto de la constante de disociación ácida de un ácido y la constante de disociación básica de su base conjugada es igual al producto iónico del agua.
Esto indica que cuanto mayor es Ka (más fuerte es el ácido) menor es Kb (más débil
es su base) ya que el producto debe mantenerse constante. Esta relación se usa
mucho para calcular Kb si se conoce la constante de ionización de su ácido conjugado o viceversa. Aplicando logaritmos en la expresión anterior, resulta,
pKa pKb pKw 14
5.1.7. Propiedades ácido-base de las soluciones de sales
Es frecuente decir que cuando un ácido y una base reaccionan para dar una
sal es que el ácido neutraliza a la base. Esto podría inducir a pensar que la disolución salina formada es neutra, y por tanto su pH es 7, y aunque esto es cierto
en muchos casos hay otras muchas disoluciones salinas que no son neutras. Las
soluciones salinas pueden ser ácidas, básicas o neutras.
Una sal es un compuesto iónico que cuando se disuelve en agua se ioniza totalmente, ya que la mayoría de las sales son electrolitos fuertes. Por tanto, las
propiedades ácidas o básicas de las soluciones de sales van a depender de sus iones, que como se ha visto a lo largo del capítulo, también exhiben cualidades
ácidas o básicas. Ahora veamos las reacciones de los iones con el agua.
La reacción de un ión con el agua se denomina hidrólisis. Los aniones, A
que provienen de ácidos débiles, tales como CN o CO32, son bases débiles y reaccionan con el agua, según:
→ HCN(ac) OH
CN(ac) H2O(l) ←
Sus disoluciones acuosas aumentan la concentración de OH y son, por tanto, básicas. En cambio los aniones de ácidos fuertes como Cl o NO3 no se hidrolizan y no hay reacción:
Cl(ac) H2O(l) → no hay reacción
Los aniones que tienen hidrógenos ionizables y proceden de ácidos polipróticos pueden ser ácidos o básicos, es decir son anfotéricos, y su comportamiento
con el agua viene determinado por la magnitud relativa de Ka y Kb. Si la constante de ionización del ácido es mayor que la de la base el anión será un ácido y, al
contrario, si la constante de ionización de la base es mayor que la del ácido el
anión será una base.
En cuanto a los cationes, todos, excepto los cationes de metales alcalinos y
los alcalinotérreos, Ca2, Sr2 y Ba2, actúan como ácidos débiles en solución
acuosa. Los cationes de metales alcalinos y los alcalinotérreos citados no se hi-
EQUILIBRIOS EN DISOLUCIÓN ACUOSA
207
drolizan y por tanto no influyen en el pH. Para el resto, en la reacción de hidrólisis se producen iones H y por tanto las soluciones son ácidas. Por ejemplo,
→ H3O(ac) NH3(ac)
NH4(ac) H2O(l) ←
En consecuencia el pH de una solución salina se puede predecir cualitativamente a partir del catión y anión que forman la sal. Esto se puede resumir como
sigue:
• En sales derivadas de un ácido fuerte y una base fuerte, como por ejemplo
NaCl como ninguno de los iones se hidroliza, la solución acuosa es neutra.
• En sales derivadas de ácido débil y base fuerte, como el anión es una base
conjugada relativamente fuerte, el anión se hidroliza produciendo OH y
la solución será, por tanto, básica, pH 7.
• En sales derivadas de un ácido fuerte y una base débil, como el catión es
un ácido conjugado relativamente fuerte se hidroliza produciendo H y la
solución es, por tanto, ácida, pH 7.
• En sales derivadas de un ácido y de una base débil, como tanto el anión
como el catión se hidrolizan, el pH de la solución va a depender de la fuerza relativa de los dos iones y para determinarlo hay que comparar la Ka del
catión con la Kb del anión, la mas grande determinará el pH de la solución.
Por ejemplo una solución de NH4CN, es básica porque la Kb para el ión
CN es 2,0 105 y la Ka para el ión NH4 es 5,6 1010.
Vamos a desarrollar un ejercicio práctico para comprenderlo mejor.
Ejemplo 5.3
Calcular el pH de una solución 0,10 M de NaCN a 25 °C. Ka del HCN 4,9 · 10-10
El primer paso será escribir la ecuación de la reacción de equilibrio. Como
el Na no se hidroliza, sólo se hidroliza el anión CN, su reacción con agua es:
→ HCN(ac) OH
CN(ac) H2O(l) ←
En la hidrólisis se producen iones OH, luego es una solución básica.
El pH se calculará a partir de la expresión pH 14 pOH.
Pero para conocer el pOH se necesita conocer la concentración de OH
que se obtiene a partir de Kb. Kb se busca en las tablas o se calcula a partir
de Ka. En nuestro caso como conocemos Ka del HCN por la relación KaKb kw 1,0 1014. Sustituyendo y despejando se obtiene,
1,0 1014
2,0 105
Kb 4,9 1010
208
QUÍMICA APLICADA A LA INGENIERÍA
Una vez conocida la constante del equilibrio de hidrólisis, para calcular la
concentración de una especie iónica se procede como en todos los cálculos
de equilibrios:
Concentración
Inicial
Cambio
Final
→ HCN(ac) OH
CN(ac) H2O(l) ←
0,10
x
0,10 x
0
x
x
0
x
x
Sustituyendo estas concentraciones en la expresión de la constante de
equilibrio:
xx
x2
[HCN][OH]
2,0 105
0,10 x
0,10 x
[CN ]
y resolviendo se obtiene, x 1,4
103 por lo tanto [OH] 1,4 103 mol/L.
de donde pH 14,0 pOH 14,0 (log 1,4 103) 11,14 que tal y como se esperaba es un pH básico, superior a 7.
5.1.8. Efecto del ión común
Hasta aquí hemos venido estudiando soluciones acuosas que contenían un
solo soluto, ya fuera de un ácido o base débil o salinas. Ahora veremos como
afecta al equilibrio la adición de otro soluto a una solución de un ácido o una
base débil. Es lo que se conoce como efecto del ión común.
El efecto del ión común es el cambio que se produce en un equilibrio iónico
como consecuencia de la adición de un soluto que proporciona un ión que ya está
presente en la solución en equilibrio. Entonces, de acuerdo con el principio de
Le Chatelier, el equilibrio se desplazará en el sentido de compensar esta modificación.
Sea una solución de ácido acético HC2H3O2 (abreviado HAc) un ácido débil,
en la que se establece el siguiente equilibrio:
→ Ac(ac) H3O
HAc(ac) H2O(l) ←
Si se añade HCl a la solución, el HCl es un ácido fuerte que se disocia totalmente y proporciona iones H3O a la solución. De acuerdo con el principio de
Chatelier, como los iones H3O se encuentran a la derecha de la ecuación, el
equilibrio se desplazará hacia la izquierda, disminuyendo la ionización del ácido acético.
HAc(ac) H2O(l) ← Ac(ac) H3O
209
EQUILIBRIOS EN DISOLUCIÓN ACUOSA
Lo mismo ocurre si en lugar de HCl se adiciona una sal, acetato sódico
NaC2H3O2, que como casi todas las sales es un electrolito fuerte y se disocia totalmente en solución acuosa formando Na y iones C2H3O2 (abreviado Ac).
Los iones Ac adicionados hacen que el equilibrio se desplace también hacia la
izquierda. Se puede generalizar diciendo que la disociación de un electrolito débil disminuye cuando se añade a la solución un electrolito fuerte que tiene un
ión común con él.
Para calcular este efecto del ión común sobre la disociación de un ácido veamos un ejemplo:
Ejemplo 5.4
El grado de ionización del HAc 0,10 M a 25 °C es 0,0125. Calcular el grado
de ionización del HAc en una solución de HCl, 0,10 M a 25 °C. Ka 1,8 105.
Se procede como en todos los cálculos de equilibrios:
Concentración
Inicial
Cambio
Final
→ Ac H O
HAc(ac) H2O(l) ←
3
(ac)
0,10
x
0,10 x
0
x
x
0,10
x
0,10 x
Sustituyendo estas concentraciones en la expresión de la constante de
equilibrio:
[Ac][H3O]
(0,10 x) (x)
1,8 105
[HAc]
0,10 x
simplificando y suponiendo que x es pequeña comparada con 0,10, queda:
0,10 x
1,8 105
0,10
de donde:
x 1,8 105
x
1,8 105
y el grado de ionización será 1,8 104 mucho menor
0,10
0,10
que para una solución 0,10 M de HAc, luego la adición del ácido HCl ha disminuido la disociación del HAc.
El efecto del ión común también tiene lugar en soluciones de bases débiles.
210
QUÍMICA APLICADA A LA INGENIERÍA
5.1.9. Soluciones amortiguadoras
Soluciones amortiguadoras son aquellas que resisten un cambio drástico de
pH cuando se adicionan pequeñas cantidades de ácidos o bases. El fundamento
de esta resistencia a la variación del pH se debe a que estas soluciones contienen
una especie ácida que neutraliza los iones OH y una especie básica que neutraliza los iones H, pero es necesario que estas especies ácida y básica no se neutralicen entre sí. Condición que cumplen un par conjugado ácido-base débil
como, por ejemplo, el HC2H3O2/C2H3O2 o NH4 /NH3. Así, una solución amortiguadora contiene ambas especies: un ácido y una base en equilibrio.
En el caso de una solución amortiguadora formada por una mezcla Acético/acetato sódico (HC2H3O2/ C2H3O2Na), una solución que contiene un ácido débil HA y su base conjugada A, las reacciones a considerar son:
→ Ac(ac) H3O
HAc(ac) H2O(l) ←
NaAc(ac) → Ac(ac) Na(ac)
en ambos caso tanto el HAc como el NaAc son fuente de iones Ac. El NaAc se
ioniza completamente y proporciona una elevada cantidad de Ac que por el
principio de Le Chatelier desvían el primer equilibrio hacia la izquierda formándose más ácido.
El pH de la mezcla en equilibrio se puede conocer calculando el efecto del
ión común sobre la ionización del ácido. Supóngase que se prepara una solución amortiguadora que es 0,10 M en ácido acético y 0,10 M en acetato sódico,
esto se resume en la tabla siguiente:
Concentración
Inicial
Cambio
Final
→ Ac H O
HAc(ac) H2O(l) ←
3
(ac)
0,10
x
0,10 x
0,10
x
0,10 x
0
x
x
a partir de la expresión de la constante de disociación del ácido,
[Ac][H3O]
Ka [HAc]
despejando [H3O] y tomando logaritmos se tiene,
[HAc]
log [H3O] log Ka log [Ac]
de donde:
[Ac]
[HAc]
pK
log
pH pKa log a
[HAc]
[Ac]
211
EQUILIBRIOS EN DISOLUCIÓN ACUOSA
o sea:
冤
冥
[base]
pH pKa log [ácido]
eq
Si las concentraciones de ácido débil y de su base conjugada son iguales al
sustituir en la expresión de la constante de equilibrio el pH de una solución
amortiguadora es aproximadamente el pK del ácido (en el ejemplo anterior si
0,1 x 艐 0,1, pH log Ka log 1,8 105 4,74).
Una disolución reguladora formada por una base débil y una sal de la base
débil se comportan de modo semejante.
Para entender cómo actúa una solución amortiguadora, veremos qué ocurre
al añadir un ácido o una base a la disolución.
Al añadir una pequeña cantidad de ácido fuerte a la solución amortiguadora
el ácido aporta H que reacciona completamente con la base:
H3O(ac) Ac(ac) → HAc(ac) H2O
por lo que aumenta ligeramente la concentración de HA y disminuye ligeramente
[A], no produciéndose una variación apreciable en la concentración de [H3O]. En
la expresión de la constante de equilibrio la relación entre ambas concentraciones
es prácticamente 1 por lo que el pH de la solución amortiguadora casi no se altera.
Al añadir una pequeña cantidad de una base fuerte, que aporta OH, la reacción es la siguiente:
OH(ac) HAc(ac) → H2O(l) Ac(ac)
En este caso aumenta [A] y disminuye [HA] pero la relación entre ambas es
también próxima a la unidad y por tanto cambia poco el pH.
En la expresión anterior del pH, las concentraciones son las de equilibrio, pero
como la presencia de Ac en la solución amortiguadora retiene la ionización de
HAc, se puede considerar que estas concentraciones no varían mucho con respecto a las concentraciones iniciales al preparar la solución amortiguadora y las concentraciones de [HA] y [A] se pueden sustituir por las concentraciones iniciales
utilizadas para preparar la disolución. Esta ecuación, que relaciona el pH de una
solución amortiguadora con la relación de concentraciones iniciales del ácido y su
base conjugada, se conoce como la ecuación de Henderson-Hasselbalch.
冤
[base]
pH pKa log [ácido]
冥
iniciales
La ecuación de Henderson-Hasselbalch es útil pero tiene sus limitaciones.
Sólo funciona en los supuestos en los que la cantidad que se ioniza es muy pequeña con respecto a la concentración inicial y se puede simplificar (por ejemplo 0,10 x 艐 0,10) en la expresión de la constante de equilibrio.
Otra característica importante de una solución amortiguadora es su capacidad amortiguadora. La Capacidad amortiguadora es la cantidad de ácido o ba-
212
QUÍMICA APLICADA A LA INGENIERÍA
se con la que puede reaccionar la solución amortiguadora antes de que el pH varíe significativamente, es decir, la cantidad de ácido o base que el amortiguador
puede neutralizar sin que el pH varíe de forma apreciable. Esta capacidad amortiguadora depende de la cantidad de ácido y base conjugada de la solución
amortiguadora y cuanto mayor es la cantidad del par conjugado mayor es su capacidad amortiguadora y mayor es la resistencia al cambio de pH. El intervalo
de regulación es el intervalos de pH en el que la disolución reguladora neutraliza eficazmente los ácidos y bases añadidos.
5.1.10. Curvas de titulación ácido-base
Una titulación ácido-base es el procedimiento utilizado para determinar la
cantidad de ácido o base que hay en una solución mediante la adición de un volumen conocido de base o ácido (solución patrón) hasta que la reacción sea
completa. Una curva de titulación es una gráfica que representa la variación del
pH en función del volumen del reactivo adicionado.
En las titulaciones ácido-base se emplean indicadores ácido-base para indicar el punto de equivalencia de la titulación que es el punto en el cual se han
combinado cantidades estequiométricamente equivalentes de ácido y base. En la
realización práctica de las valoraciones la disolución patrón se añade a la solución a titular con una bureta y se continua lentamente hasta alcanzar el punto
de equivalencia. El pH de la solución se mide continuamente con un pHmetro.
Veremos ahora titulaciones diferentes cuyas curvas de titulación tienen formas distintas.
Titulación de un ácido fuerte con una base fuerte
Cuando se valora un ácido fuerte con una base fuerte la curva representa el
cambio de pH que va teniendo lugar a medida que se adiciona la base.
En este caso, la curva tiene la forma de la figura 5.1 donde se representa la
variación de pH que tiene lugar al añadir NaOH 0,100 M a 50 ml de HCl 0,100
M. Al inicio de la titulación, antes de comenzar a añadir la base, el pH está determinado por la concentración de HCl: pH log (0,100) 1,00. A medida
que se adiciona NaOH, el pH va aumentando, lentamente al principio, y bruscamente en el punto de equivalencia. El pH antes del punto de equivalencia está
determinado por la concentración del ácido que todavía no ha sido neutralizado
por la base. En el punto de equivalencia es el pH de la solución salina, en este
caso la sal que se forma por la reacción del HCl y NaOH que es el NaCl, que al
ser una sal de ácido fuerte y base fuerte no se hidroliza, por lo que el pH del punto de equivalencia es 7. El pH después del punto de equivalencia depende de la
concentración de la base añadida en exceso. Como se puede observar el cambio
de pH en el punto de equivalencia es muy grande (aproximadamente de 3 a 11)
por lo que se pueden emplear varios indicadores.
213
EQUILIBRIOS EN DISOLUCIÓN ACUOSA
pH
14
7
Punto de equivalencia
0
50 ml
Volumen adicionado de NaOH
Figura 5.1. Curva de titulación de un ácido fuerte con una base fuerte.
La titulación de una base fuerte con un ácido fuerte proporciona una curva
similar, pero en este caso el pH inicial es alto y va disminuyendo a medida que
se completa la titulación.
Ejemplo 5.5
Calcular el pH de la mezcla formada al añadir 49 mL de NaOH 0,100 M a
50 ml de HCl 0,100 M.
A medida que se adiciona la base, los OH van reaccionando con los
H del ácido. Por lo tanto hay que calcular los moles de H que quedan después de la reacción. El número inicial de moles de H en los 50 mL de HCl
son (0,050 L) (0,100 mol/L) 0,005 moles de H y el nº de moles de OH
en los 49 mL de NaOH añadidos son, (0,049 L) (0,100 mol/1L) 0,0049 moles de OH. Luego hay más moles de H, 0,0050 0,0049 0,0001 moles de
H. Lo que ocurre es que estos 0,0001 moles de H se encuentran ahora
en un volumen de 50 49 99 mL por tanto la concentración de H es
0,0001 mol/0,099 L 1,01 103 M, cuyo pH es 2,99.
Titulación de un ácido débil con una base fuerte
Esta titulación es un poco más complicada que la anterior y da una curva algo diferente. El pH inicial es más alto porque el ácido es un ácido débil. Además,
214
QUÍMICA APLICADA A LA INGENIERÍA
la base conjugada de un ácido débil afecta al pH de la solución, como se señaló
al estudiar las soluciones reguladoras, y por consiguiente hay que tener en cuenta, además de la relación estequiométrica entre el ácido y la base las reacciones
de equilibrio de las demás especies.
Veamos la titulación de ácido acético con NaOH. La reacción que tiene lugar es:
HAc(ac) OH(ac) → Ac(ac) H2O(l)
la reacción transcurre hasta completarse y cada mol de OH reacciona con un
mol de ácido y da un mol de Ac. Luego, si el número de moles de ácido es mayor que el de moles de NaOH, al final de la reacción quedan moles de ácido sin
reaccionar. Entonces para calcular el pH hay que tener en cuenta la hidrólisis
del ácido:
El procedimiento para calcular el pH antes del punto de equivalencia, cuando se añade una base fuerte a un ácido débil, consta de dos pasos.
→ Ac(ac) H3O(ac)
HAc(ac) H2O(l) ←
1. Dejar que la base reaccione totalmente con el ácido débil para que quede
una solución que contenga el ácido débil y su base conjugada y hacer el
cálculo estequiométrico.
2. Calcular el pH de la solución resultante que es una solución amortiguadora.
En estas titulaciones el punto de equivalencia no se produce a pH 7, si no
que es básico, porque en este caso, cuando ha reaccionado todo el ácido, se forma la sal y la hidrólisis del ión conjugado Ac produce una hidrólisis básica.
→ HAc(ac) OH(ac)
Ac(ac) H2O(l) ←
En el punto de equivalencia, el pH de la solución se calcula a partir de esta
reacción. El pH después del punto de equivalencia depende de la concentración
de la base añadida en exceso.
En el caso de una titulación de una base débil con un ácido fuerte el procedimiento es similar sólo que aquí el punto de equivalencia se produce a pH ligeramente ácido.
Conviene saber que en el caso de ácidos débiles polipróticos la reacción con
la base añadida tiene lugar en varias etapas y cuando estas etapas de neutralización están suficientemente separadas la curva de titulación presenta varios puntos de equivalencia.
5.2. EQUILIBRIOS DE SOLUBILIDAD
Hasta ahora se han estudiado equilibrios en los que participan ácidos y bases y además son equilibrios homogéneos en los que todas las especies se en-
EQUILIBRIOS EN DISOLUCIÓN ACUOSA
215
cuentran en la misma fase. Ahora se estudiaran equilibrios heterogéneos en solución y la disolución o precipitación de compuestos iónicos.
En temas anteriores se ha visto que la solubilidad es función de la polaridad
de los solutos y disolventes. Las sustancias iónicas o polares se disuelven fácilmente en disolventes polares como el agua dependiendo la magnitud de la solubilidad de un balance de fuerzas de naturaleza eléctrica y se dieron ciertas reglas
(tema 2) para predecir cualitativamente la solubilidad de ciertos compuestos en
agua. Para considerar estas cuestiones desde un punto de vista cuantitativo estudiaremos ahora la constante de equilibrio en los equilibrios de solubilidad y
analizaremos los factores que la afectan.
5.2.1. La constante del producto de solubilidad, Kps
Una solución saturada es aquella en la cual la solución está en contacto con
soluto sin disolver. Pues bien, cuando se tiene una disolución saturada de un
compuesto iónico se establece un equilibrio entre el compuesto sólido sin disolver y sus iones en la solución saturada. Este sistema, en el que coexisten más de
una fase, es un sistema heterogéneo y el equilibrio que se establece entre la fase
sólida y la solución se denomina equilibrio heterogéneo. Para un compuesto ió
, el equinico como el BaSO4, que en solución acuosa produce iones Ba2 y SO42
librio que se establece se puede expresar:
2
→ Ba2
BaSO4(s) ←
(ac) SO4(ac)
La constante de equilibrio para este proceso de solubilidad se llama constante del producto de solubilidad o simplemente producto de solubilidad y
se expresa como:
Kps [Ba2][SO42]
que resulta de aplicar la ley de acción de masas al equilibrio y considerar la concentración del sólido puro constante. Por consiguiente la constante del producto
de solubilidad depende sólo de las concentraciones molares de las especies iónicas en solución y cada concentración está elevada a una potencia que denota el
número de esos iones en la fórmula del compuesto o lo que es lo mismo el coeficiente en la ecuación de equilibrio. Para el equilibrio de solubilidad del fosfato
tricálcico,
3
→ 3Ca2
Ca3(PO4)2(s) ←
(ac) 2PO 4(ac)
la constante del producto de solubilidad es:
Kps = [Ca2]3 [PO43]2
Además, como cualquier constante de equilibrio depende de la temperatura
y a cada temperatura tiene un valor constante aunque las concentraciones de los
iones varíen. Cuanto mayor es el valor de la constante más sólido se disuelve en
agua.
216
QUÍMICA APLICADA A LA INGENIERÍA
En general cuando se disuelve en agua una sal poca soluble representada por
AnBm a una temperatura dada se puede escribir el siguiente equilibrio.
n
→ nAm
AnBm ←
(ac) mB(ac)
cuya constante del producto de solubilidad es:
Kps = [Am]n [Bn]m
5.2.2. Relación entre solubilidad y Kps
La solubilidad de una sustancia es la cantidad de sustancia que se disuelve
para formar una disolución saturada. Se puede expresar como, gramos de soluto por litro de disolución (g/L). También se puede expresar como los moles de
soluto disueltos en un litro de disolución saturada, y tenemos entonces la solubilidad molar. La constante Kps de un compuesto iónico ligeramente soluble se
puede calcular a partir de su solubilidad.
Ejemplo 5.6
La solubilidad del Ca3(PO4)2 en agua a 25 °C es 4,13 · 10-6 mol/L, Calcular
la constante del producto de solubilidad a esta temperatura?
La solubilidad de Ca3(PO4)2 en agua a 25 °C es 4,13 106 mol/L. Esta es
la concentración de la sal disuelta pero como el Ca3(PO4)2 se ioniza dando
3 moles de Ca2 y 2 moles de PO42 la concentración de Ca es 3 (4,13
106) mol/L y la de PO42 es2 (4,13 106) mol/L. Al sustituir en la expresión
del producto de solubilidad se tiene:
2
6 3
6 2
25
Kps [Ca2]3 [PO3
4 ] [3 4,13 10 ] [2 4,13 10 ] 1,29 10
Se puede esquematizar para que resulte más fácil como se indica a continuación:
Concentración
Inicial
Cambio
Equilibrio
2
→3Ca(ac)
Ca3(PO4)2(s) ←
0
3 4,13 106
3 4,13 106
2PO34(ac)
0
2 4,13 106
2 4,13 106
Sustituyendo en la ecuación de la constante de equilibrio, se obtiene Kps.
Veamos ahora cómo se puede calcular la solubilidad de una sustancia si se
conoce el producto de solubilidad.
217
EQUILIBRIOS EN DISOLUCIÓN ACUOSA
Ejemplo 5.7
Calcular la solubilidad del CaF2 si su constante del producto de solubilidad
es, 3,4 1011.
Este ejemplo es el inverso del caso anterior en el que vamos a llamar x a
la solubilidad molar que desconocemos. Aplicando los pasos de un problema de equilibrio, se tiene:
CaF2(s)
Concentración
→
←
2
Ca(ac)
0
x
x
Inicial
Cambio
Equilibrio
2F(ac)
0
2x
2x
Sustituyendo en la ecuación de la constante de equilibrio
Kps [Ca2][F]2 (x)(2x)2
de donde:
3,4 1011 (x)(2x)2 4x3
por lo que:
x
冪莦莦
3
3,4 1011
2,0 104
4
Luego la solubilidad molar es 2,0 104 moles de CaF2 por litro. La solubilidad
en g/L se obtiene multiplicando por la masa molar del CaF2 que es 78,1 g/mol.
Solubilidad 2,0 104 mol/L 78,1 g/mol 0,016 g/L de CaF2
5.2.3. Factores que afectan a la solubilidad
En los ejemplos anteriores se ha podido comprobar que la solubilidad de
una sustancia iónica poco soluble está relacionada con su constante del producto de solubilidad. Se podría pensar, por tanto, que mientras no variara la temperatura, la solubilidad debería permanecer constante. Sin embargo se ha demostrado que la solubilidad de una sustancia se puede modificar por otras causas
como, la presencia de otros solutos, el pH de la solución y la presencia de agentes formadores de complejos.
5.2.3.1. Efecto el ión común
Consiste en la disminución de la solubilidad de un compuesto iónico poco
soluble, producida por la presencia de otro soluto que aporta un ión común.
218
QUÍMICA APLICADA A LA INGENIERÍA
Supongamos que queremos conocer la solubilidad del CaF2 en una solución
de nitrato cálcico, Ca(NO3)2 0,01M. En este ejemplo el ión común es el Ca2. El
efecto del ión Ca2 proporcionado por el Ca(NO3)2 es hacer que el CaF2 sea menos soluble de lo que sería en agua. Esta disminución de la solubilidad se puede
comprender por el principio de Le Chatelier, ya que al aumentar la concentración de uno de los iones en el equilibrio, el equilibrio se desplazará hacia la izquierda en el sentido de formar más compuesto. Al hacer el esquema del equilibrio se tendrá que tener en cuenta la concentración inicial de Ca2 que es 0,010
M debido al Ca(NO3)2:
2
→ Ca(ac)
CaF2(s) ←
2F(ac)
Concentración
Inicial
Cambio
Equilibrio
0,010
0
x
2x
0,010 x 2x
Sustituyendo en la ecuación de la constante de equilibrio y simplificando
0,010 x 艐 0,010,
Kps 3,4 1011 [Ca2][F]2 (0,010 x)(2x)2
por lo que:
x
3,4 10
2,9
冪
莦
0 4
0,01莦
11
105 M
por tanto la solubilidad molar del CaF2 en Ca(NO3)2 0,010 M es 2,9 105 M y en
agua pura era 2,0 104 M, como se vio anteriormente. Luego la solubilidad se
ha reducido por la presencia del ión común.
5.2.3.2. Solubilidad y pH
Hasta ahora, se ha indicado que el único equilibrio de interés en la solubilidad de un compuesto iónico sólido era el equilibrio entre el sólido y sus iones en
solución, pero a menudo es necesario considerar otras reacciones que los iones
pueden experimentar.
Los sulfuros, carbonatos, sulfitos e hidróxidos de la mayoría de los metales son compuestos poco solubles, cuya solubilidad se ve afectada por una modificación del pH. Esto se debe a que sus aniones (S2, CO32, SO32 y OH) son
bases relativamente fuertes (son las bases conjugadas de los respectivos ácidos
débiles H2S, CO3H2, SO3H2, H2O) y al aumentar la presencia de H, es decir,
disminuir el pH con la presencia de algún ácido tienden a reaccionar con los
H para formar los ácidos débiles. En consecuencia, el equilibrio de solubilidad de las sales e hidróxidos se desplaza hacia la derecha con el fin de compensar, según el principio de Le Chatelier el anión gastado que ha reaccionado.
EQUILIBRIOS EN DISOLUCIÓN ACUOSA
219
En el caso de la mayor parte de los hidróxidos el proceso general sería el siguiente:
2
→ M(ac)
2OH(ac)
M(OH)2(s) ←
→ 2H2O(l)
2OH(ac) 2H(ac) ←
de lo que se puede deducir que a medida que disminuye la concentración de
OH, por su reacción con H, debe aumentar la concentración de M2 para mantener la condición de equilibrio y la Kps constante (Kps [M2][OH]2). La ecuación global del proceso es:
2
→ M(ac)
2H2O(l)
M(OH)2(s) 2H(ac) ←
Por lo que a medida que aumenta la concentración de ácido, y más iones H
se encuentran presentes más iones OH reaccionan y mayor es la solubilidad del
hidróxido. La solubilidad puede ser total si la cantidad de ácido es suficiente.
En el caso de las sales, veamos por ejemplo, que ocurre con una solución saturada de carbonato cálcico, CaCO3, al añadirle un ácido fuerte. El CaCO3 es un
compuesto bastante insoluble cuyo equilibrio de solubilidad se puede desplazar
porque el anión CO32 se combina con el ión H añadido para formar el ácido. El
proceso general se puede expresar por:
2
2
→ Ca(ac)
CO3(ac)
Ca2CO3(s) ←
2
→ H2CO3(ac)
CO3(ac)
2H(ac) ←
H2CO3(ac) → CO2(g) H2O(l)
de la misma forma que en el caso anterior, al disminuir la concentración de iones CO32 de la disolución, por su reacción con los H del ácido, se obliga al primer equilibrio a desplazarse a la derecha disolviéndose más carbonato. En el caso de los carbonatos, la solubilidad se ve favorecida por el hecho de que el ácido
carbónico formado se descompone en CO2 (gas) que se escapa, por lo que la reacción tiene lugar casi en su totalidad.
Para la mayor parte de los sulfuros y sulfitos las ecuaciones globales del proceso
en las que M representa de forma general al catión son:
2
→ M(ac)
H2S
MS(s) 2H(ac) ←
2
→ M(ac)
H2SO3
MSO3(s) ←
De manera general se puede decir que la solubilidad de las sales e hidróxidos
que contienen aniones básicos aumenta con la acidez, es decir con la disminución
del pH. Las sales con aniones de basicidad insignificante, como los aniones de
ácidos fuertes, no se ven afectadas por cambios en el pH.
5.2.3.3. Formación de iones complejos
Muchos iones metálicos, especialmente los iones de metales de transición,
son capaces de formar enlaces covalentes coordinados con moléculas o iones
220
QUÍMICA APLICADA A LA INGENIERÍA
que contienen en su molécula un átomo con un par de electrones sin compartir.
Los iones metálicos actúan como ácidos de Lewis y los iones o moléculas donadores de pares de electrones como bases de Lewis. Estas interacciones tienen un
efecto espectacular sobre la solubilidad de las sales metálicas.
Por ejemplo, la plata en medio acuoso forma un ión complejo al reaccionar
con el amoniaco. El ión plata, Ag puede reaccionar con NH3 y formar el ión
complejo Ag(NH3)2. El par de electrones solitario del átomo de N del NH3 es el
que forma el enlace covalente coordinado:
Ag(ac) 2(NH3)ac → [Ag(NH3)2](ac)
Un ión complejo es un ión formado por un ión metálico que actúa como
ácido de Lewis y una o más bases de Lewis. Las bases de Lewis que se enlazan al
ión metálico se conocen como ligandos. En nuestro ejemplo las moléculas de
NH3 son los ligandos. Los cationes metálicos que forman iones complejos más
estables son los de menor volumen y carga elevada.
Ahora veamos que sucede si a una disolución saturada de AgCl se le añade
una disolución de amoniaco. Este proceso se puede considerar como la suma de
dos reacciones:
→ Ag(ac) Cl(ac)
AgCl(s) ←
Kps [Cl][Ag]
→ Ag(NH3)2(ac)
Ag(ac) 2NH3(ac) ←
[Ag(NH3)2 ]
Kf [Ag][NH3]2
La primera reacción es el equilibrio de solubilidad del AgCl, que se ve desplazado hacia la derecha conforme se utiliza el ión Ag por la presencia de amoniaco para formar el ión complejo. En el segundo equilibrio, que es la reacción
de formación del ión complejo, aparece una nueva constante de equilibrio, Kf,
que recibe el nombre de constante de formación o estabilidad del complejo.
En este caso, como el Ag(NH3)2 es un ión complejo muy estable, su constante
de formación es muy elevada, Kf 1,6 107 a 25 °C, y el equilibrio está muy desplazado hacia la derecha. Por tanto la concentración de Ag es muy pequeña. La
mayor parte del Ag ha reaccionado para formar el complejo. La reacción es
prácticamente completa y el AgCl se ha disuelto en una solución de amoniaco.
A partir del segundo equilibrio anterior también se puede establecer la constante de disociación o inestabilidad, Kd, para un ión complejo que es la inversa de Kf:
1
[Ag][NH3]2
Kd Kf
[Ag(NH3)2 ]
La expresión global del proceso se puede escribir:
→ Ag(NH3)2(ac) Cl(ac)
AgCl(s) 2NH3(ac) ←
que permite observar que un exceso de NH3, según el principio de Le Chatelier
tiende a formar más ión complejo y por tanto a disolver más AgCl y un exceso de
221
EQUILIBRIOS EN DISOLUCIÓN ACUOSA
iones Cl a destruir dicho complejo y precipitar AgCl. Es fácil comprobar que,
como la ecuación general del proceso es la suma de los equilibrios de solubilidad y de formación del ión complejo, la constante de equilibrio para la ecuación
global es K KpsKf.
Se puede afirmar de forma general que un exceso de bases de Lewis aumenta
la solubilidad de las sales metálicas, si el metal forma un ión complejo. El ejemplo 5.8 muestra qué ocurre con la solubilidad de algunas sales en disoluciones
que contienen moléculas o iones con las que pueden formar iones complejos.
Ejemplo 5.8
Calcular la solubilidad molar del AgCl en amoniaco 0,50 M.
En este caso queremos conocer la solubilidad del AgCl en una solución
acuosa de amoniaco de una determinada concentración. Los equilibrios a
tener en cuenta son el equilibrio de solubilidad para el AgCl y el del ión complejo Ag(NH3)2 que se forma:
→ Ag(ac) Cl(ac)
AgCl(s) ←
Kps [Cl][Ag] 1,56 1010
→ Ag(NH3)2(ac)
Ag(ac) 2NH3(ac) ←
[Ag(NH3)2]
Kf 1,6 107
[Ag][NH3]2
A medida que se añade NH3 se va disolviendo más AgCl para proporcionar los iones Ag necesarios para reaccionar con el NH3 y formar el ión
complejo. A partir de la suma de las dos reacciones anteriores se puede obtener el equilibrio global para la disolución del AgCl en NH3:
→ Ag(NH3)2(ac) Cl(ac)
AgCl(s) 2NH3(ac) ←
con una constante de equilibrio Kc KpsKf. Sustituyendo el valor de estas
constantes, obtendremos el valor de Kc y después se resolverá el problema
de equilibrio:
Kc (1,56 1010)(1,6 107) 2,49 103
Concentración
Inicial
Cambio
Equilibrio
AgCl(s) 2NH3(ac)
0,50
2x
0,5 2x
→
←
Ag(NH3)2(ac)
Cl(ac)
0
x
x
Al sustituir en la constante de equilibrio:
xx
[Ag(NH )2][Cl]
Kc 2,49 103 3
(0,50 2x)2
[NH3]2
0
x
x
222
QUÍMICA APLICADA A LA INGENIERÍA
de donde x 0,022 [Cl].
Luego como la solubilidad molar en amoniaco viene dada por [Cl], y la
10
1,25 105, la solubilidad
solubilidad en agua es s 兹K
苶
苶10苶
ps 兹1,6
en amoniaco aumenta unas 1.760 veces.
Por otro lado, se ha visto anteriormente que los ácidos favorecen la disolución
de sales e hidróxidos que contienen aniones básicos, pero existen también hidróxidos anfóteros que se disuelven en soluciones fuertemente básicas. Estas sustancias son solubles en ácidos y bases fuertes porque son capaces de comportarse como ácidos y como bases. Son ejemplo de hidróxidos anfóteros los hidróxidos de
Al3, Cr3, Zn2 y Sn2. Este comportamiento se debe a la formación de iones complejos, formados por la unión de varios grupos OH unidos al ión metálico.
El hidróxido de zinc, Zn(OH)2 al reaccionar con un ácido se disuelve, aumentando su solubilidad a medida que aumenta la concentración del ácido, según:
2
→ Zn(ac)
2H2O(l)
Zn(OH)2(s) 2H(ac) ←
Sin embargo al reaccionar con una base forma el ión complejo Zn(OH)2
4 :
2
→ Zn(OH)4(ac)
Zn(OH)2(s) 2OH(ac) ←
5.2.4. Precipitación y separación de iones
Hasta ahora se han señalado los factores que alteran el equilibrio de solubilidad en el sentido de aumentar la solubilidad de un compuesto, pero a veces es
necesario conocer si a partir de una determinada concentración de iones precipitará el compuesto.
En el tema sobre el equilibrio químico ya se vio que el cociente de reacción,
Q, tiene la misma forma que la constante de equilibrio pero las concentraciones
no son las del equilibrio y se estudió su uso para determinar el sentido en el que
va a evolucionar una reacción hasta alcanzar el equilibrio químico:
Si Q
Kc, la reacción se efectuará hacia la derecha.
Si Q Kc, la reacción está en equilibrio.
Si Q Kc, la reacción se efectuará hacia la izquierda.
En los equilibrios de solubilidad la constante de equilibrio es un producto iónico, no tiene cociente y por tanto Q es también un producto iónico. Se tiene:
Si Q
Kps, se disuelve sólido hasta que Q Kps. La disolución es no saturada.
Si Q Kps, existe equilibrio y la disolución está saturada.
Si Q Kps, hay precipitación hasta que Q Kps.
EQUILIBRIOS EN DISOLUCIÓN ACUOSA
223
Ejemplo 5.9
¿Se formará precipitado de PbCl2 al añadir 100 mL de nitrato de plomo,
Pb(NO3)2 0,5 M a 900 mL de NaCl 0,10 M? Kps para el PbCl2 es 1,6 · 10-5
La ecuación de solubilidad es:
2
→ Pb(ac)
PbCl2(s) ←
2Cl(ac)
para determinar si hay precipitado se debe determinar Q:
Q [Pb2][Cl]2
ahora sustituiremos el valor de las concentraciones iniciales de los iones,
para ello sabemos que cuando se mezclan las dos soluciones el volumen total es 1 L. El n.o de moles de Pb2 en 100 mL de Pb(NO3)2 0,5 M es (0,100 L
0,5 mol/L) 0,05 moles luego la concentración de Pb en el litro de disolución es [Pb2] 0,05 M. En el caso del Cl, [Cl] 0,09 M.
Se tiene entonces que Q 0,0500 0,092 0,00040.
Como 0,0004 1,6 105, se formará por tanto precipitado de PbCl2. Es
decir, Cl y Pb2 reaccionarán para formar precipitado, la reacción se desplazará hacia la izquierda.
5.2.4.1. Precipitación fraccionada
A veces es deseable eliminar algunos iones de un disolución permaneciendo
otros. El proceso se denomina precipitación fraccionada. La precipitación
fraccionada es la técnica de separación de varios iones de una disolución por adición de un reactivo común que precipita primero uno de los iones, después otro y
así sucesivamente. Para una buena precipitación fraccionada se requiere una diferencia significativa en las solubilidades de las distintas sustancias
Consideremos una solución que es 0,001 M de NaCl, NaBr y NaI. Si se añade
AgNO3 a la solución comienzan a precipitar los haluros de plata (recuérdese que
NaCl, NaBr, NaI y AgNO3 son compuestos solubles completamente ionizados y
no precipitan en esta solución).
La concentración necesaria de Ag para que precipiten cada una de las sales
se obtiene a partir del producto de solubilidad de las mismas, para el AgI:
[Ag][I] 1,5 1016
despejando:
1,5 1016
[Ag] 1,5 1013 M
0,001
por lo que para que comience a precipitar AgI se necesita una concentración de
Ag1,5 1013 M. Repitiendo el cálculo para los otros haluros se obtiene que para
224
QUÍMICA APLICADA A LA INGENIERÍA
que comience a precipitar AgBr, la concentración de Ag debe ser Ag 3,3 1010
M y para la precipitación del AgCl, Ag 1,56 107 M. Luego precipita primero
AgI debido a que la concentración necesaria de ión Ag para que precipite es menor que en el caso de los otros haluros.
Estos resultados indican, además, que el AgI, una vez que comienza a precipitar sigue precipitando a medida que se añade AgNO3 y cuando se alcanza
Ag 3,3 1010 M comienza a precipitar AgBr. Para conocer el porcentaje de
ión I que ha precipitado antes de que comience la precipitación del AgBr, primero se calcula a partir del producto de solubilidad la concentración de I (en
disolución) en este punto en el que la concentración de Ag es 3,3 1010 M:
[Ag][I] 1,5 1016
1,5 1016
[I] 4,5 107 M
3,3 1010
Después se calcula el porcentaje de I no precipitado dividiendo esta concentración por la concentración inicial y multiplicando por 100:
4,5 107
100 0,045 %
0,001
Se observa que como el porcentaje de I que queda es muy bajo, significa
que ha precipitado la mayor parte de AgI cuando comienza a precipitar el AgBr.
Ha precipitado el 99,95%. Un cálculo similar puede hacerse para los otros iones.
En la mayoría de los casos se considera que la precipitación es completa si
ha precipitado el 99,9% o más de un ión determinado y queda menos del 0,1%
en disolución.
EJERCICIOS DE AUTOEVALUACIÓN
1
Indicar la concentración de H y OH en cada una de las soluciones siguientes y diga si la solución es ácida, básica o neutra:
a) HNO3, 0,125 M
2
3
4
b) Ba(OH)2 , 0,125 M
Calcule el pH de una disolución acuosa 0,10 M de cloruro amónico, NH4Cl.
Kb a 25 °C para el NH3 es 1,8 105.
El ácido láctico es un ácido monoprótico de fórmula HC3H5O3. Calcular
la constante de disociación del ácido si una solución 0,10 molar tiene un
pH 2,44. ¿Qué porcentaje de ácido está ionizado en esta solución?
Calcular la variación de pH cuando se añaden 0,01 mol de HCl a una disolución que contiene 0,05 moles de ión acetato y 0,05 moles de ácido acético en 1 L de disolución. Ka 1,8 105.
EQUILIBRIOS EN DISOLUCIÓN ACUOSA
5
225
Calcular el pH de la solución obtenida al mezclar 500 ml de amoniaco 0,10
M con 200 ml de HCl 0,15 M. Kb a 25 °C para el NH3 es 1,8 105.
6
Calcular la solubilidad molar en agua del CaCO3. Kps 3,8 109.
7
Calcular la solubilidad del CaCO3 en una disolución 0,10 M de Na2CO3.
8
Comparar la solubilidad del Cu(OH)2 a pH 6 y a pH 7. Kps 1,6 1019.
9
Explicar por qué al añadir una pequeña cantidad de KOH a una solución
de sulfato de aluminio se forma un precipitado que se disuelve a medida
que se sigue añadiendo hidróxido.
SOLUCIÓN A LOS EJERCICIOS DE AUTOEVALUACIÓN
1
a) El ácido nítrico es un ácido fuerte, reacciona muy rápidamente con
el agua disociándose completamente. Luego 0,125 moles de HNO3 se
convierten en 0,125 moles de H y 0,125 moles de NO3 . Por tanto
[H] 0,125 M y [OH] Kw/[H] 1014/0,125 8,0 1014 M. pH log [H] log 0,125 0,9. La solución es ácida.
b) El hidróxido de bario es una base fuerte, se disocia totalmente en agua.
En este caso, 0,125 moles de Ba (OH)2 se convierten en 2 0,125 moles
de OH y 0,125 moles de Ba2. Por tanto [OH] 2 0,125 0,25 y
[H] 1014/0,25 4 1014. pH log (4 1014) 13,39. La solución
es básica.
2
El cloruro amónico es una sal derivada de un ácido fuerte y una base débil
que se disocia totalmente en agua. Está formado por iones Cl y iones
NH4 . La concentración inicial de ambos iones será por tanto 0,10 M. El
Cl no se hidroliza, pero el catión, NH4 es un ácido conjugado y da la siguiente reacción con agua:
→ H3O NH3.
La ecuación en equilibrio es: NH4 H2O ←
La constante de equilibrio de la reacción es:
[NH3][H]
ka [NH4 ]
y como en general para cualquier ácido, Ka (ácido) Kb (base conjugada) Kw 1014.
Ka(1,8 105) 1014
1014
Ka 5,5 1010
1,8 105
226
QUÍMICA APLICADA A LA INGENIERÍA
Ahora calculemos las concentraciones en el equilibrio para poder sustituir
en la expresión de Ka:
→ H O NH
NH4 H2O ←
3
3
Concentración
Inicial
Cambio
Equilibrio
0,10
x
0,10 x
0
x
x
0
x
x
xx
Por consiguiente, 5,5 1010 0,10 x
si suponemos que x es mucho menor que 0,10,
xx
5,5 1010 ,
0,10
de donde:
1010)(0,10)
x 兹(5,5
苶苶
苶 7,4 106 y [H] 7,4 106 mol L–1
por tanto:
3
pH log (7,4 106) 5,1
→ C3H5O3 H3O.
El equilibrio de ionización es HC3H5O3 H2O ←
[C3H5O3 ][H3O]
.
Y la expresión de la constante de equilibrio: Ka = [HC3H5O3]
Como conocemos el pH de la solución se puede calcular H:
pH log H 2,44
por lo que [H] 3,6 103.
En el equilibrio se puede construir la siguiente tabla:
Concentración
Inicial
Cambio
Equilibrio
→ C H O H O
HC3H5O3 H2O ←
3 5
3
3
0,10
x
0,10 3,6 103
0
0
x
x
3,6 103 3,6 103
Sustituyendo en la expresión de Ka, se tiene:
(3,6 103)(3,6 103)
1,3 104
Ka (0,10 3,6 103)
el porcentaje de ionización del ácido viene dado por la concentración de
H o de C3H5O3 en el equilibrio dividido por la concentración inicial
de ácido y multiplicada por 100:
3,6 103
% de ionización 100 3,6%
0,10
227
EQUILIBRIOS EN DISOLUCIÓN ACUOSA
4
Cálculo del pH de la disolución inicial:
Concentraciones
Inicial
Cambio
Equilibrio
→ CH COO H O
CH3COOH H2O ←
3
3
0,05
x
0,05 x
0,05
x
0,05 x
0
x
x
[HA]
0,05 x
[H] Ka ;
[H] 1,8 105 1,8 105 mol/L
[A ]
0,05 x
pH log (1,8 105) 4,74
Cálculo de la variación de pH: el HCl añadido se ioniza completamente en H
y Cl. El H reacciona casi por completo con el ión acetato para formar ácido.
Concentraciones
Antes de la reacción con HCl
Después
Iniciales
Equilibrio
→ CH CO H O
CH3CO2H H2O ←
3
2
3
0,05
0,05 0,01
0,05
0,05 0,01
0,01
0
0,06
0,06 x
0,04
0,04 x
0
x
[HAc]
0,06 x
[H] 1,8 105 2,7 105 mol/L
[H] Ka ;
[Ac ]
0,04 x
pH log (2,7 105) 4,56
Luego el pH ha cambiado de 4,74 a 4,56.
5
Primero se calculan los moles de NH3 y de HCl antes de mezclarlos:
Moles de NH3 0,1 mol/L 0,500 L 0,050 moles.
Moles de HCl 0,15 mol/L 0,200 L 0,030 moles.
Luego hay más moles de NH3, 0,050 0,030 0,020 moles de NH3 en un
total de 700 mL.
La concentración de amoniaco es por tanto: [NH3] 0,020/0,700 0,0286 M.
Pero a medida que se añade el ácido, éste va reaccionando con el amoniaco, y produciendo iones NH4 luego nos quedan en solución, 0,030 moles
de NH4 en 700 mL. La concentración de [NH4 ] 0,030/0,700 0,0428 M.
Así cuando acaba la neutralización la solución contiene NH3 y NH4 .
Ahora se tiene en cuenta el equilibrio de ionización del amoniaco para
calcular el pH.
Concentración
Inicial
Cambio
Equilibrio
→ NH OH
NH3 H2O ←
4
0,0286
x
0,0286 x
0,0428
0
x
x
0,0428 x x
228
QUÍMICA APLICADA A LA INGENIERÍA
[NH4][OH]
Y sustituyendo en la expresión de Kb 1,8 105 NH3
(0,0428 x)(x)
.
(0,0286 x)
Resolviendo:
x [OH] 1,2 105 M.
Luego
[H] 1014/1,2 105 8,33 1010 M
y
pH 9,079
6
Al disolverse en agua se establece el siguiente equilibrio de solubilidad:
2
2
→ Ca(ac)
CO3(ac)
CaCO3(s) ←
Se hace el siguiente esquema:
Concentración
Inicial
Cambio
Equilibrio
2
2
→ Ca(ac)
CaCO3(s) ←
CO3(ac)
0
x
x
0
x
x
Sustituyendo en la ecuación de la constante de equilibrio:
2
Kps [Ca2][CO2
3 ] (x)(x) x
de donde:
Kps 兹苶
3,8 1苶
09 6,16 105 M
x 兹苶
7
En el ejemplo anterior el sólido se disolvía en agua pura. Sin embargo el
sólido iónico se puede disolver en una disolución que contenga otros iones
y particularmente en una disolución que contenga un ión común con el sólido.
En este ejemplo el ión común es el CO2
3 y el equilibrio que se establece es
el mismo. Considerando la concentración [Ca2] x y [CO2
3 ] 0,1 x.
0,1 procedentes de la disolución de Na2CO3. Se puede hacer el siguiente esquema:
Concentración
Inicial
Cambio
Equilibrio
2
2
→ Ca(ac)
CaCO3(s) ←
CO3(ac)
0
x
x
0,10
x
0,10 x
229
EQUILIBRIOS EN DISOLUCIÓN ACUOSA
y sustituyendo en la expresión del producto de solubilidad:
Kps [Ca2][CO32] (x)(0,10 x) x2 0,10 x
de donde resulta la ecuación:
x2 0,10x 3,8 109 0
resolviendo:
x 3,8 108 M
Comparando este resultado con el del ejercicio anterior tal y como se esperaba la solubilidad es menor en una disolución con un ión común que en
agua pura.
8
El equilibrio de solubilidad para el Cu(OH)2 es:
→ Cu2 2OH
Cu(OH)2 ←
Kps [Cu2][OH]2
Despejando [Cu2], resulta:
Kps
Kps
Kps[H]2
[Cu2] [OH]2
[1014/[H]]2
1028
de lo que se deduce que la solubilidad del hidróxido aumenta con la concentración de ácido.
Ks[H]2
y así a pH 6; [H] 106 y [Cu2] 1028
1,6 1019 1012
1,6 103 mol/L
1028
Ks[H]2
y a pH 7; [H] 107 y [Cu2] 2
10 8
1,6 1019 1014
1,6 105 mol/L
1028
luego la solubilidad del hidróxido a pH 6 es mucho mayor que a pH 7.
9
Cuando se añade lentamente KOH a una solución de Al2(SO4)3 se forma un
precipitado de Al(OH)3 y como el Al(OH)3 es un hidróxido anfótero al seguir añadiendo una base fuerte el exceso de ión OH disuelve el precipitado al formar un ión complejo, Al(OH)4 :
Al(OH)3(s) OH(ac) → ión complejo (Al(OH)4(ac))
Tema 6
Termodinámica química
OBJETIVOS
• Escribir y manejar ecuaciones termoquímicas
• Determinar la variación de entalpía a partir de datos calorimétricos
• Aplicar la ley de Hess
• Definir que se entiende por estado estándar de una sustancia
• Calcular la entalpía de una reacción a partir de las entalpías estándar
de formación
• Definir el concepto de entropía y calcularla.
• Predecir la variación de entropía de una reacción.
• Relacionar la variación de entalpía y entropía de una reacción con la variación de la energía libre de Gibbs.
• Interpretar el signo de la energía libre de Gibbs para conocer si un proceso será espontáneo, no espontáneo o está en equilibrio.
• Calcular la variación de energía libre a partir de las energías libres de
formación estándar.
• Calcular la constante de equilibrio a partir de la variación de la energía
libre estándar.
RESUMEN
Este tema comienza con el estudio de la termoquímica, la parte de la
termodinámica que estudia la energía calorífica que acompaña a una reacción química.
Una función de estado importante en termoquímica es la entalpía, H. La
variación de entalpía, H, de un sistema es el calor ganado o perdido en un
proceso que se realiza a presión constante. Las ecuaciones químicas que expresan las cantidades molares junto con H son las ecuaciones termoquímicas.
El calor de la reacción se mide en un calorímetro, pero también se puede obtener la entalpía de una reacción de manera indirecta a partir de otras
entalpías de reacción conocidas aplicando la ley de Hess. La variación de
entalpía para cualquier reacción se puede calcular si la reacción se puede
realizar en varias etapas.
Los datos sobre entalpías se tabulan frecuentemente como entalpías de
formación, Hf y para poder comparar las entalpías de varias reacciones se
establecen una serie de condiciones estándar (1 atm de presión y 298 K). Así
la energía estándar de formación de un sustancia, H°f es la variación de entalpía en la reacción de formación de 1 mol de sustancia. Para cualquier elemento en su estado más estable, H°f es cero. La variación de la entalpía estándar de cualquier reacción se puede calcular a partir de los valores de,
H°f de reactivos y productos, aplicando:
H° ⫽ 冱nH°f (productos) ⫺ 冱mH°f (reactivos)
En la segunda parte se profundiza en los procesos espontáneos y para
encontrar un criterio que sea útil para establecer la espontaneidad de una
reacción es necesario introducir dos nuevas funciones termodinámicas: entropía (S) y energía libre de Gibbs (G). La entropía es una medida de desorden de un sistema y de acuerdo con la segunda le de la termodinámica, la
entropía total de un sistema y su entorno, aumenta en un proceso espontáneo.
La variación de energía libre para una reacción se relaciona con los
cambios de energía y entropía de la reacción: ΔG ⫽ ΔH ⫺ TΔS. ΔG es un criterio útil para conocer la espontaneidad de un proceso. Si ΔG° ⬍ 0, la reacción es espontánea. Si ΔG° ⬎ 0, la reacción es espontánea pero en sentido
contrario y si ΔG° ⫽ 0, la reacción debe estar en equilibrio. Finalmente, se
establece una de las relaciones más importantes de la termodinámica que
permite calcular constantes de equilibrio a patir de valores de ΔG° tabulados: ΔG° ⫽ ⫺2,303 RT log K.
6.1. INTRODUCCIÓN
La Química es la parte de la ciencia que estudia la estructura, composición y
propiedades de la materia, pero uno de los aspectos más importantes de la química es la producción de energía. En la mayoría de las reacciones químicas se libera o absorbe calor, una forma de energía. La termodinámica es la ciencia que
estudia la energía y sus transformaciones y la parte de la termodinámica que estudia la energía calorífica que acompaña a un proceso químico es la termoquímica. En este capítulo se estudiarán las relaciones entre los cambios químicos y
las variaciones de energía y las razones teóricas para conocer la cantidad de calor intercambiada en una reacción química.
La importancia de la termodinámica en los procesos químicos es evidente
pero también es cierto que muchos de los conceptos termodinámicos son complejos en su aparato matemático y quedan fuera de los objetivos de este texto.
Aquí sólo se tratará de exponer cómo se pueden utilizar las ecuaciones termodinámicas para comprender mejor el por qué unas reacciones transcurren espontáneamente y otras no y se verá que la espontaneidad de una reacción, además
de la variación de energía, depende también de la entropía. Finalmente, se combinará la variación de entalpía y de entropía en otra magnitud termodinámica,
la energía libre, que se puede utilizar directamente como criterio de espontaneidad de una reacción química.
En anteriores capítulos se vio que la velocidad de una reacción depende en
gran medida de un factor energético, la energía de activación de la reacción, y
cuanto menor es la energía de activación más rápidamente transcurre la reacción. Después se definió el equilibrio químico en términos cinéticos, ya que el
equilibrio se alcanza cuando las dos reacciones directa e inversa transcurren a la
misma velocidad, pero, dado que las velocidades de reacción dependen de la
energía, es lógico pensar que el equilibrio químico dependa también de la energía. En este capítulo relacionaremos también el equilibrio químico con la energía de los reactivos y productos.
234
QUÍMICA APLICADA A LA INGENIERÍA
6.2. NATURALEZA DE LA ENERGÍA
Se entiende por materia todo aquello que es tangible y se puede tocar, por lo
que el concepto de materia es fácil de comprender. La energía es un concepto
abstracto, no es algo material, es una propiedad de la materia y se puede definir
como la capacidad para efectuar trabajo o transferir calor. La energía se manifiesta
de varias maneras que se pueden interconvertir unas en otras. Cuando se quema
combustible, la energía química de sus enlaces se convierte en calor, que a su vez
puede transformarse en energía mecánica o en energía eléctrica. De forma que la
energía se puede manifestar en forma de calor, trabajo, luz, etc. Al subir una escalera trabajamos contra la fuerza de la gravedad, la energía necesaria para realizar este trabajo nos la suministran los alimentos por medio de las reacciones químicas que se producen en nuestro cuerpo. Esta energía además de permitirnos
realizar un trabajo también genera calor, nuestro cuerpo se calienta.
La energía cinética es la energía asociada al movimiento y depende de la
masa y de la velocidad del objeto:
1
Ec ⫽ ᎏᎏ mv2
2
la variación de energía cinética de un sistema determina el trabajo que se puede
realizar. Según la teoría cinético-molecular, los átomos y moléculas de los compuestos químicos están en constante movimiento. Poseen una energía cinética
de la cual va a depender la energía térmica de la sustancia: a mayor energía cinética mayor energía térmica.
La unidad de energía en el SI es el joule, J, en honor del físico inglés James
Prescott Joule (1818-1889). 1 J ⫽ kg ⭈ m2 s–2, que resulta al sustituir las unidades
del SI de masa y velocidad. Pero el J es una unidad muy pequeña y con frecuencia se utiliza el kilojoule al expresar los cambios de energía de las reacciones
químicas. Tradicionalmente, los cambios de energía de la reacciones químicas
se han venido expresando en calorias (cal), pero la caloría no es una unidad del
SI. Una caloría se definió como la cantidad de calor necesaria para elevar la
temperatura de 1 gramo de agua en 1 °C. Actualmente la caloría se define como
1 cal ⫽ 4,184 J.
Por otro lado, un objeto también puede poseer energía en virtud de su posición relativa respecto a otros objetos. Esta energía se conoce como energía potencial y se puede expresar como:
Ep ⫽ mgh
donde m es la masa, g es la aceleración de la gravedad y h es la altura. Consideremos una cantidad de agua en lo alto de una presa, el agua tiene una energía
potencial porque la fuerza de la gravedad está actuando sobre ella. Cuando el
agua cae su velocidad va aumentando a medida que la energía potencial disminuye y se va transformando en energía cinética. La energía potencial puede
transformarse en energía cinética y viceversa.
235
TERMODINÁMICA QUÍMICA
A nivel atómico, las partículas cargadas también tienen energía potencial debido a las fuerzas de atracción y repulsión entre ellas. Pues bien, la energía química liberada en muchas reacciones tiene su origen en la energía potencial almacenada en los átomos de las sustancias.
Anteriormente se vio que la energía potencial se puede convertir en energía
cinética y que la energía cinética puede servir para efectuar un trabajo y producir calor. Esta serie de conversiones de una forma de energía en otra se rige por
la ley de conservación de la energía, que dice que la energía ni se crea ni se destruye, sólo se transforma por lo que la cantidad total de energía permanece constante. Esta fundamental observación se conoce también como primer principio
de la termodinámica. Para poder aplicar este principio de forma cuantitativa
definiremos a continuación de forma mas precisa la energía de un sistema.
6.2.1. Energía interna
La energía interna, U, de un sistema es la energía total del sistema. Es decir,
es la suma de las energías individuales de todas las partículas (átomos, moléculas o iones) que lo componen. Cada una de estas partículas tiene energía cinética
y energía potencial por tanto la energía interna es la suma de las energías cinética y potencial de cada partícula. No obstante, la energía total exacta de un sistema es difícil de determinar por la gran variedad de interacciones, pero lo que si
se puede determinar es la variación de energía que ocurre en los procesos químicos:
U ⫽ Ufinal ⫺ Uinicial
cuando U es positivo, Ufinal ⬎ Uinicial nos indica que el sistema ganó energía de
su entorno, por el contrario si U es negativo el sistema cedió energía al entorno. Entendiendo por sistema la sustancia o mezcla de sustancias que se estudia
en la cual ha ocurrido un cambio y entorno todo lo que le rodea.
En una reacción química el estado inicial del sistema se refiere a los reactivos y el estado final a los productos. En un sistema formado por H2(g) y O2(g) la
energía interna es mayor que en el sistema formado por agua líquida porque el
sistema pierde energía en forma de calor cuando el H2 y el O2 se unen para formar agua, por tanto U es negativo. En el proceso inverso, cuando el agua se
descompone en H2 y O2, U será positivo.
6.2.2. Variación de energía, calor y trabajo
El intercambio de energía entre un sistema y su entorno generalmente se realiza de dos formas, como transferencia de calor o como trabajo (necesario para
vencer la fuerza de atracción entre protones y electrones). Por eso, cuando en un
sistema se produce un cambio químico, la variación de su energía interna se
236
QUÍMICA APLICADA A LA INGENIERÍA
puede expresar como el calor, q, añadido al sistema o liberado por éste más el
trabajo, w, realizado, que es la variación de energía cuando una fuerza, mueve
un objeto una determinada distancia (w ⫽ F ⭈ d):
U ⫽ q ⫹ w
y que es la expresión matemática del primer principio de la termodinámica.
Para comprender la diferencia entre calor y trabajo veamos un sistema que
consiste en un gas que se encierra en un vaso equipado con un pistón que se
mueve soportando una pesa. Al elevar la temperatura del entorno el calor pasa
al vaso para establecer el equilibrio térmico y a medida que aumenta la temperatura del gas, este se expande y el pistón se mueve (realiza un trabajo). Con el
flujo de calor aumenta la energía interna del sistema que se puede explicar en
términos de la teoría cinético-molecular. De acuerdo con ella, la velocidad media de las moléculas aumenta con la temperatura y por tanto su energía cinética. Si suponemos que la energía del entorno ha disminuido una determinada
cantidad, por el principio de conservación de la energía, se sabe que la energía
interna del sistema se ha incrementado en la misma cantidad. Utilizando la
convención de signos adoptada por la IUPAC, como el calor es absorbido por
el sistema su signo es positivo. En el caso contrario cuando sea el sistema
el que ceda energía al entorno, se sustrae energía del sistema y el signo es negativo.
Ahora veamos qué ocurre con el trabajo. Al moverse el pistón elevando la pesa
se realiza un trabajo. La energía que gana la pesa es igual a la fuerza de la gravedad por la distancia que se ha movido, pues bien, por el mismo principio de conservación de la energía, el sistema habrá perdido la misma cantidad de energía.
Según el criterio de signos cuando el trabajo se realiza por el sistema, como en este ejemplo se sustrae energía al sistema y el signo es negativo. Cuando es el entorno el que efectúa un trabajo sobre el sistema y se le añade energía, el signo es positivo. La variación de la energía interna va a depender de la magnitud de q y w.
6.3. CALOR DE REACCIÓN
Se puede definir el calor como la energía que fluye entre el sistema y su entorno hasta establecer un equilibrio térmico. El calor fluye de una zona de temperatura más alta a otra de temperatura menor y una vez que se igualan las temperaturas cesa el flujo de calor. En base a esta transferencia de calor las reacciones
químicas o los cambios físicos se pueden clasificar como exotérmicos o endotérmicos. Un proceso exotérmico es aquel en el que se desprende calor. Durante un
proceso exotérmico fluye calor del sistema al entorno, la energía es sustraída del
sistema (q es negativo). Experimentalmente se nota porque el matraz de reacción
se calienta. Un proceso endotérmico es aquel en el que se absorbe calor por el
sistema, la energía es adicionada (q es positivo). Durante un proceso endotérmico
el calor fluye del entorno al sistema. El vaso de reacción se enfría.
237
TERMODINÁMICA QUÍMICA
Si consideramos un sistema en el que se produce una reacción química, al
inicio de la misma tanto el sistema como su entorno tienen la misma temperatura: la temperatura ambiente. Sin embargo a medida que transcurre la reacción la temperatura cambia. Si la temperatura del sistema disminuye resulta
entonces que el sistema debe absorber calor del entorno, y el calor fluye por
tanto del entorno al sistema, q es positivo, se trata por tanto de un proceso endotérmico. Por el contrario, si la temperatura del sistema aumenta se dice que
es una reacción exotérmica. Cuando la reacción se completa, tanto en una reacción endotérmica como en una reacción exotérmica, el flujo de calor continúa
hasta que el sistema alcanza de nuevo la temperatura ambiente. Se puede definir calor de reacción (a una temperatura dada) como el calor desprendido o absorbido desde que se completa la reacción hasta alcanzar de nuevo la temperatura
de partida. Por ejemplo en la reacción de 4 moles de amoniaco que se queman
en presencia de platino para dar óxido nítrico, se desprenden 1.170 kJ. El proceso será exotérmico y el valor de q es ⫺1.170 kJ, la reacción que tiene lugar es
la siguiente:
Pt
4NH3(g) ⫹ 5O2(g) ⎯→ 4NO(g) ⫹ 6H2O(l)
6.4. ENTALPÍA Y VARIACIÓN DE ENTALPÍA
Las propiedades de la materia se pueden encuadrar en dos tipos principales,
propiedades físicas en las que no cambia la composición de la sustancia, como
color, punto de fusión, punto de ebullición, etc., y propiedades químicas en las
que se producen cambios en la composición de la sustancia. Algunas de estas
propiedades, como la temperatura, el punto de fusión etc., no dependen de la
cantidad de materia son las propiedades intensivas y muchas de ellas sirven
para identificar a las sustancias. Otras propiedades dependen de la cantidad de
sustancia, como la masa y el volumen, son las propiedades extensivas. Pues
bien la energía total del sistema es una propiedad extensiva porque es proporcional a la cantidad de materia del sistema.
Por otro lado la energía interna de un sistema es una función de estado.
Una función de estado es una propiedad de un sistema que sólo depende de los
estados inicial y final, no de la trayectoria recorrida hasta llegar a su estado actual, el cual, viene determinado por variables como temperatura, presión, ubicación etc. Por tanto, como la energía interna es una función de estado, la variación de energía interna sólo depende de los estados inicial y final.
Con un ejemplo sencillo se podrá comprender mejor el concepto de función
de estado. La subida al pico de una montaña determinada se puede realizar por
varios caminos, sea cual sea la ruta elegida la altura al llegar al pico será la misma, sin embargo la distancia recorrida puede ser muy diferente. Pues bien la
altitud es análoga a una función de estado mientras que la distancia recorrida
no lo es.
238
QUÍMICA APLICADA A LA INGENIERÍA
Normalmente la mayoría de los cambios físicos y de las reacciones químicas transcurren a la presión constante de la atmósfera. En el laboratorio la mayoría de las reacciones se realizan en recipientes abiertos como los tubos de ensayo. En este caso, sobre todo cuando no intervienen gases, el trabajo efectuado
es prácticamente nulo y por tanto la energía liberada o absorbida en estos procesos lo es en forma de calor. Se representa por qp para indicar que el proceso
ocurre a presión constante,y se dice que qp es el calor de reacción a presión
constante.
6.4.1. Entalpía
La entalpía, que se representa por el símbolo H, es una propiedad extensiva
de una sustancia que se usa para obtener el calor absorbido o liberado en una
reacción química a presión constante. Al igual que la energía interna, la entalpía es una función de estado, sólo depende del estado inicial y final del sistema
y de la misma manera que ocurría en el caso de la energía interna no se puede
medir la entalpía total de un sistema, pero si se puede determinar la variación
de entalpía, H. Pues bien, puede demostrarse que la variación de entalpía es
igual al calor de reacción a presión constante, qp, y se obtiene restando la
entalpía de los reactivos a la entalpía de los productos. El cambio de entalpía
que acompaña a una reacción se conoce como entalpía de reacción o calor de
reacción:
H ⫽ Hproductos ⫺ Hreactivos ⫽ qp
Sólo cuando la reacción transcurre a presión constante el calor transferido
es igual a la variación de entalpía. Y como la variación de entalpía equivale a
una trasferencia de calor, el signo que tenga H nos indicará la dirección del flujo. Un valor positivo de H, y por tanto de qp, indica que el sistema ganó calor y
que se trata de un proceso endotérmico. Por el contrario los procesos exotérmicos presentan valores de H negativos.
➤
La variación de entalpía de una reacción se puede representar mediante un
diagrama de entalpía como el que se dibuja a continuación. En un diagrama
entálpico los valores absolutos de la entalpía se representan con rayas horizontales y la línea horizontal más baja señala el valor más bajo de entalpía. Las flechas verticales indican la variación de entalpía (H). Este diagrama nos indica
que la formación de H2O(g) es un proceso exotérmico porque la entalpía del
H2O(g) es menor que la de los reactivos
Entalpía
2H2(g) ⫹ O2(g)
H ⬍ 0
proceso exotérmico
➤
2H2O(g)
239
TERMODINÁMICA QUÍMICA
6.4.2. Relación entre entalpía y energía interna
Para distinguir la diferencia entre energía interna y entalpía de reacción,
examinaremos la ecuación que representa el primer principio de la termodinámica donde qr es el calor de reacción:
U ⫽ qr ⫹ w
El trabajo que un sistema químico puede realizar es, principalmente de origen mecánico, realizado por expansión de gases. Recordemos el ejemplo del pistón expuesto anteriormente. Sobre el pistón se ejerce un presión, que es la presión atmosférica, y que suponemos constante. Al expandirse el gas el pistón se
desplaza hacia arriba una distancia h. Sustituyendo en la expresión del trabajo
tenemos: w ⫽ F ⭈ h. A partir de la definición de presión, P ⫽ Fuerza/Superficie,
podemos obtener, F ⫽ P ⭈ S. Por otro lado la variación del volumen del gas se
puede conocer por el producto del área del pistón por la distancia que se mueve,
V ⫽ S ⭈ h. Al sustituir en la ecuación anterior resulta:
w ⫽ F ⭈ h ⫽ P ⭈ S ⭈ h ⫽ P ⭈ V
y puesto que el sistema es el que realiza el trabajo sobre el entorno, el signo es
negativo:
w ⫽ ⫺PV
Al sustituir esta expresión en la ecuación de la energía interna:
U ⫽ qr ⫹ w ⫽ q ⫺ PV
Como se puede observar, cuando la reacción se realiza a volumen constante la variación de energía interna es igual al calor transferido y se denomina qv,
U ⫽ qr ⫽ qv. Pero cuando la misma reacción se realiza a presión constante, el calor de reacción medido es qp, la ecuación anterior de la energía interna se transforma en:
U ⫽ qv ⫽ qp ⫺ PV
teniendo en cuenta que la entalpía se ha definido como el calor de reacción a
presión constante,
U ⫽ H ⫺ PV
reordenando
H ⫽ U ⫹ PV
y como U, P y V son funciones de estado, la entalpía es también una función de
estado.
La ecuación U ⫽ H ⫺ PV nos indica que la energía interna del sistema varía de dos maneras: debido al calor transferido a presión constante (H) y debido
a la variación de volumen del sistema a una presión externa constante. En la mayoría de las reacciones, el cambio de volumen es inapreciable, por lo que U no
240
QUÍMICA APLICADA A LA INGENIERÍA
difiere mucho de H y, por tanto, qp de qv. En general la variación de entalpía es
aproximadamente igual a la variación de energía interna en la mayor parte de
los procesos químicos en los que sólo intervienen sólidos o líquidos. En las reacciones que intervienen gases qp y qv pueden ser muy diferentes. Si se considera
que los gases son ideales, PV ⫽ nRT y sustituyendo se puede obtener la relación:
qv ⫽ qp ⫺ PV ⫽ qp ⫺ nRT
donde n es la variación en el número de moles de sustancias gaseosas que intervienen en la reacción (n.º de moles de productos ⫺ n.º de moles de reactivos),
R la constante de los gases y T es la temperatura absoluta.
6.5. ECUACIONES TERMOQUÍMICAS
Una ecuación termoquímica es una ecuación química, ajustada, en la que
se indica el número de moles de reactivos y productos junto con el valor de la variación de entalpía asociada. Además se indica la fase porque la variación de entalpía depende de la fase de las sustancias. La ecuación termoquímica para la
evaporación del agua es la siguiente:
H2O(l) → H2O(g)
H° ⫽ 44,0 kJ
como la variación de entalpía depende de la presión a la que se realiza el proceso y varía ligeramente con la temperatura, los valores tabulados se dan a la presión estándar de 1 atmósfera y generalmente a 25 °C. H°, es el valor de la entalpía estándar. La ecuación termoquímica anterior indica que cuando un mol
de agua líquida a 25 °C y una atmósfera de presión se evapora, dando un mol de
vapor de agua a la misma temperatura y presión, se necesita aportar 44 kJ al sistema ya que se trata de un proceso endotérmico.
Para el estudio de las ecuaciones termoquímicas es importante considerar
los siguientes puntos:
1. Como la entalpía es una propiedad extensiva, el valor de H es directamente proporcional a la cantidad de reactivo consumido y por eso cuando
una ecuación termoquímica se multiplica por algún factor, el valor de H
para la nueva reacción habrá que multiplicarlo por el mismo factor. En la
reacción anterior si en lugar de la transformación de 1 mol de H2O(l) se
trata de 2 moles de H2O(l) que se convierte en 2 moles de H2O(g) habrá que
transferir 2 ⭈ 44 kJ ⫽ 88 kJ.
2. La variación de entalpía para una reacción tiene el mismo valor pero signo opuesto que la reacción inversa. En la reacción anterior:
H2O(g) → H2O(l) H 0 ⫽ ⫺44,0 kJ
en este caso el proceso es exotérmico y en la condensación de 1 mol de
agua se liberan 44 kJ al entorno.
241
TERMODINÁMICA QUÍMICA
3. La variación de entalpía para una reacción depende del estado de los reactivos y productos, por eso en las ecuaciones termoquímicas hay que especificar el estado de los mismos. Por ejemplo, si en la reacción de H2(g) y
O2(g) para producir agua el producto es vapor de agua se liberan 483,7 kJ
en el proceso. Sin embargo si el producto es agua líquida el calor liberado
es mayor, 571,7 kJ, ya que se liberan 88 kJ adicionales debidos a la condensación de 2 moles de vapor de agua:
2H2(g) ⫹ O2(g) → 2H2O(g) H ⫽ ⫺483,7 kJ
2H2(g) ⫹ O2(g) → 2H2O(l) H ⫽ ⫺571,7 kJ
6.6. CALORIMETRÍA
Para muchas reacciones, el calor de reacción se puede medir experimentalmente utilizando un calorímetro que es un aparato que mide el flujo de calor
que acompaña a la reacción química, ya que al transferirse calor, en un sentido
o en otro, la temperatura de la sustancia cambia, pudiéndose determinar el flujo
de calor midiendo la variación de temperatura. Pero primero necesitamos saber
cuál es el calor requerido para elevar la temperatura de una sustancia.
6.6.1. Capacidad calorífica y calor específico
Se define capacidad calorífica (C) de una sustancia como la cantidad de calor necesaria para elevar la temperatura de una sustancia en 1 °C (o un grado
kelvin). Cuanto mayor sea la capacidad calorífica de la sustancia, más calor se
necesitará para aumentar su temperatura. El calor requerido para cambiar la
temperatura de una muestra se puede expresar por:
q
C ⫽ ᎏᎏ
T
donde t es la diferencia de temperatura (Tfinal ⫺ Tinicial). Normalmente las capacidades caloríficas se tabulan para una determinada cantidad de sustancia. La
capacidad calorífica de 1 mol de una sustancia se conoce como capacidad calorífica molar. La capacidad calorífica de 1 g de sustancia es su capacidad calorífica específica o simplemente su calor específico. El calor específico de
una determinada cantidad de sustancia (m gramos) se puede determinar experimentalmente midiendo la diferencia de temperatura cuando se transfiere una
determinada cantidad de calor. Por ejemplo para aumentar la temperatura de
100 g de agua en 1 °C se requieren 418 J, por tanto el calor específico del agua
será:
q
418 J
Calor específico ⫽ ᎏᎏ
⫽ ᎏᎏ ⫽ 4,18 J/g °C
m ⭈ T
(100 g)(1 °C)
242
QUÍMICA APLICADA A LA INGENIERÍA
Conocido el calor específico de una sustancia, se puede calcular la cantidad
de calor ganado o perdido por una sustancia al variar su temperatura:
q ⫽ Calor específico ⭈ masa (g) ⭈ T
El calor de reacción se mide con un calorímetro. Estas medidas se pueden
realizar a volumen constante o a presión constante.
En los procesos de combustión, en los que un compuesto normalmente orgánico se hace reaccionar por completo con oxígeno, es común realizar la medida
del calor de reacción a volumen constante en un calorímetro de combustión como el de la figura 6.1. Para ello una conocida cantidad de combustible se coloca
en un recipiente cerrado llamado bomba. La bomba, que debe resistir presiones
elevadas, se llena con oxígeno puro mediante una válvula y se introduce en un
recipiente (calorímetro) donde se cubre completamente con una cantidad medida de agua. Cuando todos los componentes del calorímetro se encuentran a la
misma temperatura se quema la muestra mediante una chispa eléctrica y se inicia la combustión. El calor generado en este proceso de combustión de la muestra es absorbido por el entorno y, por el principio de conservación de la energía,
sabemos que la energía transferida desde el sistema (combustible ⫹ oxígeno) es
igual que la energía absorbida por el entorno. El calor absorbido por el agua aumenta la temperatura de la misma y la del calorímetro y una vez que se alcanza
una temperatura constante se puede conocer la diferencia de temperatura. La
cantidad de calor absorbida por el calorímetro tendrá el mismo valor que el calor de reacción pero de signo opuesto:
qr ⫽ ⫺qcalorímetro
y como
qcalorímetro ⫽ Ccalorímetro ⭈ T
se tiene:
qr ⫽ ⫺Ccalorímetro ⭈ T
Para poder calcular el calor de reacción, a partir de la diferencia de temperatura medida, es necesario conocer la capacidad calorífica del calorímetro que se
determina usando una cantidad exacta de una muestra conocida de la que se sabe la cantidad de calor que produce. Por ejemplo, 1 g de ácido benzoico en una
bomba calorimétrica produce 26,4 kJ de calor, por lo que si la diferencia de temperatura observada al quemar esta cantidad es de 5,02 °C, la capacidad calorífica del calorímetro es: Ccalorímetro ⫽ 26,4 kJ/5,02 °C ⫽ 5,26 kJ/°C. Una vez conocida
Ccalorímetro se puede conocer el calor de reacción de otros procesos midiendo la diferencia de temperatura.
Como las reacciones en una bomba calorimétrica se realizan en un recipiente cerrado a volumen constante, el calor de reacción en estas condiciones no es
igual a H si no que corresponde a la variación de energía interna, U. Sin embargo esta diferencia es despreciable cuando la reacción no incluye gases o el
número de moles de reactivos y productos es el mismo.
243
TERMODINÁMICA QUÍMICA
agitador
encendido
termómetro
agua
bomba
muestra
Figura 6.1. Bomba calorimétrica.
Por otro lado, cuando se trata de reacciones en solución, que transcurren a
presión constante (generalmente a la presión atmosférica) la medida del calor
de reacción se hace frecuentemente en calorímetros abiertos a la atmósfera. En
el laboratorio se utiliza un calorímetro muy sencillo que se construye a partir de
dos vasos de poliestireno uno dentro del otro. El vaso externo se utiliza como
aislante y en el vaso interno es donde se deposita la mezcla de reacción. Una vez
colocada la mezcla de reacción, el calorímetro se tapa para evitar pérdidas por
evaporación y se mide la diferencia de temperatura de la solución. Como el calorímetro no está sellado, la reacción transcurre a presión constante y por tanto el
calor de reacción, qr, es igual a H. Un aumento de temperatura, T positivo, indica una reacción exotérmica y por tanto H negativo.
El calor ganado en la solución, qsol, se calcula fácilmente a partir de la masa
de la solución su calor específico y la variación de temperatura:
qsol ⫽ Calor específico de la solución ⭈ g de solución ⭈ T
y dado que en el calorímetro la transferencia de calor con el entorno es mínima, el
calor ganado en la solución, qsol, se produce a partir de la mezcla de reacción. Por
lo tanto el calor de la reacción deberá ser igual, pero de distinto signo, que qsol:
qr ⫽ ⫺qsol ⫽ ⫺(Calor específico de la solución ⭈ g de solución ⭈ T)
En el caso de soluciones acuosas diluidas el calor específico de la solución es
prácticamente igual al calor específico del agua, 4,18 J/g °C.
6.7. LEY DE HESS
Por calorimetría es posible medir el calor de reacción tal y como se ha expuesto en la pregunta anterior. De esta manera se han podido tabular las entalpías de muchas reacciones. Sin embargo para muchas reacciones estas medidas
244
QUÍMICA APLICADA A LA INGENIERÍA
calorimétricas son complicadas o tediosas. Ahora veremos que, afortunadamente, se puede calcular H para una reacción a partir de los valores tabulados de
otras reacciones por lo que no es necesario medir H para todas las reacciones.
Este método se basa en la ley de Hess.
Como se recordará, la entalpía es una propiedad extensiva y una función de
estado y esto implica que la variación de entalpía de un proceso químico va a depender sólo de la cantidad de materia y de la naturaleza de los estados inicial y
final, es decir, de los reactivos y de los productos, por lo que si una reacción se
puede realizar en varias etapas, la suma de la variación de entalpía de las distintas etapas debe ser igual a la variación de entalpía de la reacción general. Esto
fue demostrado experimentalmente por el químico ruso Henri Hess que en 1840
descubrió la Ley de Hess de la suma de calores que establece que si una reacción química determinada se puede realizar en varias etapas, la variación de entalpía de la reacción global es la suma de las variaciones de entalpía de todas las etapas, y no importa como se hayan obtenido los productos si en uno o varios
pasos, la variación de entalpía para el proceso general es la misma.
Para comprender mejor la ley de Hess veamos la obtención de CO a partir de
la combustión del carbono.
2C(s) ⫹ O2(g) → 2CO(g)
H ⫽ ?
La entalpía de combustión de esta reacción es difícil de determinar directamente porque una vez que se forma el CO éste reacciona con O2 para dar CO2.
Además si la reacción transcurre con exceso de oxígeno el producto de la reacción es sólo CO2 pero si por el contrario hay deficit de oxígeno el producto obtenido es una mezcla de CO y CO2. Sin embargo, como se conoce la entalpía de
combustión de C a CO2 (⫺393,5 kJ/mol) y la entalpía de combustión de CO a
CO2 (⫺283,0 kJ/mol), se puede aplicar la ley de Hess.
En primer lugar escribiremos las reacciones con los datos que tenemos
C(s) ⫹ O2(g) → CO2(g) H ⫽ ⫺393,5 kJ
1
CO(g) ⫹ ᎏᎏ O2(g) → CO2(g) H ⫽ ⫺283,0 kJ
2
pero para poderlas usar debemos reacomodarlas a la reacción objeto de nuestro estudio y para ello como CO es el producto debemos invertir la segunda reacción cambiando también el signo de H. Además, como en la reacción estudiada se queman 2 moles de C para dar 2 moles de CO se debe multiplicar por
2. Si después se suman se obtiene la ecuación global que se pretendía. La variación de entalpía en la combustión de 2 moles de C para dar 2 moles de CO es
⫺221,0 kJ.
2C(s) ⫹ 2O2(g) → 2CO2(g)
H ⫽ ⫺393,5 kJ ⭈ 2 ⫽ ⫺787,0 kJ
2CO2(g) → 2CO(g) ⫹ O2(g)
H ⫽ 283,0 kJ ⭈ 2 ⫽ ⫹566,0 kJ
2C(s) ⫹ O2(g) → 2CO(g)
H ⫽ ⫺221,0 kJ
TERMODINÁMICA QUÍMICA
245
6.8. ENTALPÍAS ESTÁNDAR DE FORMACIÓN
Al estudiar la ley de Hess se ha visto como a partir de datos tabulados de la
variación de entalpía de algunas reacciones se pueden obtener los valores de H
para otras. Es frecuente encontrar tablas que nos dan H según el tipo de proceso. Por ejemplo, tablas de entalpías de combustión, de vaporización etc. Pero las
más comunes dan los datos termoquímicos de la formación de compuestos a
partir de los elementos que los forman. La variación de entalpía asociada a la
formación de sustancias a partir de sus elementos se denomina entalpía de formación y se representa por Hf.
En el valor de la variación de entalpía influyen la temperatura, la presión y el
estado de los reactivos y productos, por lo que es conveniente, para poder comparar las entalpías de varias reacciones, establecer una serie de condiciones llamadas estándar para las que se van a tabular la mayoría de los datos. La forma
de referencia o estado estándar de una sustancia es su forma pura a 1 atmósfera
de presión y 25 °C. La entalpía estándar de una reacción es la variación de entalpía cuando tanto los reactivos como los productos están en sus estados estándar y se representa por H°. Por tanto, la entalpía estándar de formación de
un compuesto se representará por H°f y se define como la variación de entalpía
de la reacción de formación de un mol de sustancia a partir de sus elementos,
todos ellos en sus estados estándar.
Cuando un elemento se presenta en el mismo estado en más de una forma,
en las condiciones estándar se usa la forma más estable. Por ejemplo, en el caso
del oxígeno la forma de referencia es O2 no O ni O3 porque el O2 es la forma más
estable a 1 atm de presión y 25 °C. Lo mismo ocurre con el grafito que es la forma de referencia del carbono y no el diamante. Por definición, para la forma de
referencia de cualquier elemento la entalpía estándar de formación es cero. Esto
es así porque la formación de un elemento en su estado estándar a partir del
mismo elemento en su estado estándar no implica ningún cambio físico ni químico por lo que no puede haber transferencia de energía. Por eso la entalpía estándar de formación del grafito es cero, mientras que °f del diamante es 1,9 kJ
ya que éste se forma a partir del grafito. En el apéndice se pueden obtener las
entalpías estándar de formación de algunos compuestos. Obsérvese que los datos tabulados se indican para un mol de compuesto formado, por lo que se dan
en kJ/mol de compuesto.
Los valores tabulados de las entalpías estándar de formación son muy útiles
para calcular la variación de entalpías estándar de reacción aplicando la ley
de Hess. Por ejemplo, la reacción combustión de metano en condiciones estándar es:
CH4(g) ⫹ 2O2(g) → CO2(g) ⫹ 2H2O(l)
consultando los valores tabulados para la formación de metano, CO2 y agua podemos escribir las ecuaciones termoquímicas para la formación de estos compuestos:
246
QUÍMICA APLICADA A LA INGENIERÍA
C(s) ⫹ 2H2(g) → CH4(g)
H°f ⫽ ⫺74,9 kJ
C(s) ⫹ O2(g) → CO2(g)
H°f ⫽ ⫺393,5 kJ
1
H2(g) ⫹ ᎏᎏ O2(g) → H2O(l) H°f ⫽ ⫺285,8 kJ
2
Si se invierte la 1ª ecuación y se multiplica la 3ª por dos (porque en los productos de la combustión de metano aparecen dos moles de agua) y se suma según la ley de Hess, se puede obtener la entalpía estándar de la combustión de
metano:
CH4(g) → C(s) ⫹ 2H2(g)
H°f ⫽ 74,9 kJ
C(s) ⫹ O2(g) → CO2(g)
H°f ⫽ ⫺393,5 kJ
2H2(g) ⫹ O2(g) → 2H2O(l)
H°f ⫽ ⫺285,8 kJ ⭈ 2 ⫽ ⫺571,6 kJ
CH4(g) ⫹ 2O2(g) → CO2(g) ⫹ 2H2O(l)
H° ⫽ ⫺890,2 kJ
En general, cualquier reacción se puede descomponer en reacciones de formación tal y como se ha hecho. De esta manera el cálculo de H° para cualquier
reacción se puede obtener a partir de los valores de H°f de los reactivos y productos:
H° ⫽ 冱nH°f (productos) ⫺ 冱mH°f (reactivos)
donde el símbolo 冱 significa «suma de» y n y m son los coeficientes de las sustancias en la reacción química. En el ejemplo anterior los cálculos realizados de
esta forma quedarían:
H° ⫽ [H°f (CO2) ⫹ 2H°f (H2O)] ⫺ [H°f (CH4)] ⫽
⫽ [⫺393,5 ⫹ 2 ⭈ (⫺285,8)] kJ ⫺ [(⫺74,9)] kJ ⫽ ⫺890,2 kJ
Los valores tabulados de las entalpías de formación normalmente están a la
temperatura de referencia, 298 K, y son de una gran utilidad porque permiten,
como se ha visto, calcular a partir de la ley de Hess la variación de entalpía de
muchas reacciones químicas a esa temperatura. Ahora bien, cuando interesa conocer la variación de entalpía, H, a otra temperatura, T, se puede obtener aplicando la ley de Kirchhoff que se define mediante la expresión:
HT ⫽ H298 ⫹
冕
T
298
CP dT
donde HT y H298 son las variaciones de entalpía a la temperatura T y 298 K
respectivamente, y CP es la diferencia entre las capacidades caloríficas molares
de las sustancias a presión constante.
CP ⫽ 冱CP (productos) ⫺ 冱CP (reactivos)
No obstante las capacidades caloríficas dependen también de la temperatura
con la que se relacionan mediante la expresión CP ⫽ a ⫹ bT ⫹ cT 2 ⫹ … donde
a, b, c, etc. son constantes para cada especie química. Esto hace que el cálculo
TERMODINÁMICA QUÍMICA
247
exacto de la variación de entalpía a la temperatura deseada resulte difícil por falta de datos. Sin embargo el error que se comete al considerar CP independiente
de la temperatura es muy pequeño por lo que en circunstancias normales puede
prescindirse de esta dependencia.
6.9. PROCESOS ESPONTÁNEOS
Se denominan procesos espontáneos aquellos que transcurren sin intervención externa de ningún tipo. Por el primer principio de la termodinámica sabemos que la energía total se conserva. Se puede transferir entre el sistema y su entorno o se puede convertir en otra forma de energía, pero la energía total
permanece constante. Por eso no se puede utilizar la variación de energía como
criterio de espontaneidad. Sin embargo la experiencia demuestra que, aún conservando la energía total del sistema, son muchos los procesos físicos y reacciones químicas que transcurren espontáneamente sin ninguna influencia externa.
La expansión de un gas, la oxidación del hierro, la transferencia de calor desde un
objeto caliente a un objeto frío hasta alcanzar la temperatura ambiente son procesos espontáneos. Debe existir, pues, algún factor que ayude a que determinadas
reacciones y procesos físicos se realicen espontáneamente en un solo sentido.
Se sabe que son muchos los procesos espontáneos que transcurren con una
transferencia de energía del sistema a su entorno. De acuerdo con esto, una reacción química exotérmica (H ⬍ 0) transcurriría espontáneamente, y esto es lo
que ocurre en la mayoría de los casos. Sin embargo ocurre que determinados
procesos endotérmicos (H ⬎ 0) son también espontáneos; por ejemplo, la disolución de nitrato amónico en agua. Es evidente por tanto que la idea de que un
proceso espontáneo tiende a un estado de mínima energía es algo simplista.
6.10. ENTROPÍA Y SEGUNDA LEY DE LA TERMODINÁMICA
Para comprender mejor lo que determina que un proceso sea espontáneo,
vamos a considerar un proceso que transcurre espontáneamente sin variación
alguna de energía: la expansión espontánea de un gas a temperatura constante
hasta ocupar todo el volumen disponible.
Si se conectan dos matraces unidos por una llave, uno de ellos que contiene
un gas ideal a 1 atm de presión y el otro en el que se ha hecho el vacío y el sistema
se mantiene a temperatura constante, al abrir la llave, el gas se expande espontáneamente en el segundo matraz hasta que la presión sea de 0,5 atm en cada matraz. Durante esta expansión isotérmica ni se absorbe ni se desprende calor,
q ⫽ 0, y, además, como el gas se expande en el vacío, tampoco se realiza trabajo
alguno, w ⫽ 0, luego, como U ⫽ q ⫹ w, U ⫽ 0, tampoco hay variación de energía. No obstante este proceso se realiza espontáneamente y el proceso inverso es
inconcebible. Los procesos espontáneos son termodinámicamente irreversibles.
248
QUÍMICA APLICADA A LA INGENIERÍA
Una explicación a la espontaneidad de este proceso se obtiene porque las
moléculas del gas se encuentran en continuo movimiento y al abrir la llave que
conecta los dos recipientes parte de las moléculas pasarán a ocupar el segundo
matraz hasta que llegue un momento que el número de moléculas en los dos
matraces sea el mismo y se establezca un estado de equilibrio. De esta forma las
moléculas del gas pueden estar en cualquier matraz y su espacio es ahora mayor, por lo que su distribución es más aleatoria que cuando estaban en un solo
matraz. Se puede decir que hay un aumento del desorden del sistema.
Una situación similar ocurre en otros procesos espontáneos, como la fusión
del hielo por encima de 0 °C, que a pesar de ser un proceso endotérmico es también espontáneo, ya que al fundirse el hielo las moléculas del agua líquida pueden moverse con más libertad que en la estructura rígida del hielo. También hay
un aumento del desorden.
Como se ha visto, un proceso espontáneo ocurre como resultado de un incremento general del desorden y la magnitud termodinámica que nos da la medida
del desorden de un sistema es la entropía.
La entropía se representa por el símbolo S y es, como la entalpía, una función de estado, es decir, la variación de entropía de un sistema depende sólo de
los estados inicial y final y no de la trayectoria del cambio. La entropía de una
determinada cantidad de sustancia depende sólo de variables como la temperatura y la presión que determinan el estado de una sustancia. El valor de la entropía de un mol de hielo a 0 °C y 1 atm de presión es 41 J/K y la entropía para un
mol de agua líquida a 0 °C y 1 atm. es 63 J/K.
La variación de entropía, S, para un proceso se expresa por
S ⫽ Sfinal ⫺ Sinicial
para la fusión del hielo, según los valores anteriores, es: S ⫽ 63 J/K ⫺ 41 J/K ⫽
⫽ 22 J/K.
Un valor positivo de S indica un aumento del desorden. La entropía es
creada en un proceso espontáneo a diferencia de la energía que no se puede
crear ni destruir. La entropía aumenta continuamente.
El segundo principio de la termodinámica establece que en cualquier proceso espontáneo se produce un aumento total de la entropía del sistema y de su entorno (S Ɑ 0). El cambio total de entropía se expresa por:
Stotal ⫽ Ssistema ⫹ Salrededores
Si consideramos un proceso espontáneo (Stotal Ɑ 0) a una temperatura dada se
puede redefinir la segunda ley de la termodinámica de manera que se refiera sólo
al sistema porque Salrededores es difícil de evaluar. Para ello consideraremos sólo los
cambios de entropía en el sistema. Así vemos que a medida que avanza el proceso,
se va creando entropía a la vez que va fluyendo calor dentro o fuera del sistema. Se
puede demostrar que la variación de entropía asociada con el flujo de calor es
S ⫽ q/T
249
TERMODINÁMICA QUÍMICA
donde T es la temperatura absoluta. El cambio de entropía del sistema para un
proceso espontáneo será, por tanto igual a la suma de la entropía creada más la
variación de entropía asociada al flujo de calor:
q
S ⫽ entropía creada ⫹ ᎏᎏ
T
La entropía creada es muy difícil de determinar pero como en un proceso espontáneo siempre es positiva se puede concluir que:
S ⬎ q/T (proceso espontáneo)
y se puede redefinir el segundo principio de la termodinámica como: en un proceso espontáneo a una temperatura determinada, la variación de entropía del sistema es mayor que q/T.
Si el proceso es reversible (se encuentra en el equilibrio y se puede invertir
su dirección sólo con un cambio infinitesimal en alguna propiedad del sistema)
y se lleva a cabo a temperatura constante (por ejemplo la fusión del hielo), el calor se va absorbiendo lentamente y se mantienen las condiciones de equilibrio.
En este caso no se crea entropía por lo que la variación de entropía depende sólo del flujo de calor por tanto,
S ⫽ q/T
(proceso en equilibrio)
Así en la fusión de un mol de hielo, la cantidad de calor que se transfiere al
sistema durante el proceso es el calor de fusión, Hfus, que se conoce experimentalmente y es 6,0 kJ/mol a 273 K. Para la fusión del hielo en su punto de fusión
normal (1atm de presión) al sustituir en la ecuación anterior queda,
Hfus
(1 mol)(6,0 ⭈ 103 J/mol)
S ⫽ ᎏ ⫽ ᎏᎏᎏ ⫽ 22 J/K
T
273 K
La variación de entropía es positiva, luego las moléculas del agua líquida están más desordenadas que las moléculas del hielo. Otros cambios de fase, como
la vaporización, también son reversibles y se realizan en condiciones de equilibrio. Las unidades de entropía, como se puede deducir de la ecuación S ⫽ q/T,
son J/K.
En el caso de las reacciones químicas para saber si son espontáneas se puede
aplicar la segunda ley de la termodinámica para estos procesos: S ⬎ q/T. Si la
reacción transcurre a temperatura y presión constantes, el calor de reacción es
igual a la variación de entalpía (q ⫽ H):
S ⬎ H/T (reacción espontánea)
Si restamos S de H/T como H/T es menor, la diferencia siempre va a ser
negativa y quedaría: H/T ⫺ S ⬍ 0. Si multiplicamos por T, queda:
H ⫺ TS ⬍ 0
(reacción espontánea)
Esta desigualdad es importante porque si se calcula H e S, a partir de los
datos tabulados y por tanto en condiciones estándar, se puede saber si una reac-
250
QUÍMICA APLICADA A LA INGENIERÍA
ción es espontánea en estas condiciones. Si H° ⫺ TS° es negativo la reacción
es espontánea tal y como se haya escrito: de izquierda a derecha. Si el signo es
positivo será espontánea en la dirección opuesta. Si H° ⫺ TS° ⫽ 0 la reacción
está en equilibrio.
Por otro lado, el que un proceso sea espontáneo no significa que transcurra a
una velocidad observable. Una reacción espontánea puede ser muy rápida, como una neutralización ácido-base, o muy lenta, como la oxidación del hierro. La
termodinámica indica el grado y el sentido de una reacción pero no proporciona
su velocidad.
La entropía se ha venido relacionando con el desorden de un sistema, pero el
hecho de que se le pueda asignar un valor significa que este desorden se puede
cuantificar de alguna forma. La cuantificación de la entropía como una medida
del desorden fue desarrollada por el físico austriaco Ludwig Boltzmann (18441906) quién relacionó la entropía, S, con una cantidad, W, que llamó probabilidad termodinámica y que representa el número de las diferentes formas de acomodar los átomos o moléculas de una sustancia. Si existen pocas formas de
acomodarlos la entropía es baja y el sistema está ordenado. Por el contrario un
sistema con una W grande es un sistema desordenado y con una entropía elevada. La ecuación que relaciona la entropía y W es:
S ⫽ k ln W
donde k es una constante llamada constante de Boltzmann que es igual a la
constante de los gases dividida por el número de Avogadro:
8,31 J mol–1 K–1
R
k ⫽ ᎏᎏ ⫽ ᎏᎏᎏ
⫽ 1,38 ⭈ 10⫺23 J K–1
6,02 ⭈ 1023 mol⫺1
N
Más adelante se verá cómo ésta ecuación es congruente con la tercera ley de
la termodinámica.
6.11. ENTROPÍA ESTÁNDAR Y TERCERA LEY
DE LA TERMODINÁMICA
Anteriormente se ha visto como la expansión de un gas o la fusión del hielo
producen un aumento de entropía. Se puede decir por tanto, que, la entropía de
un sistema depende de los cambios de estructura, del estado físico, etc. De la
misma manera, la disolución de un soluto en un disolvente, normalmente, aumenta la entropía del sistema. Otros procesos, como por ejemplo la disolución
de un gas en un líquido dan lugar a una disminución de la entropía porque las
moléculas del gas quedan atrapadas en un volumen menor y lo mismo ocurre en
la condensación de un líquido y en una reacción que conduce a una disminución del número de moléculas gaseosas. La consecuencia inmediata es una disminución de la entropía. Por ejemplo, en la reacción de formación de amoniaco,
a partir de nitrógeno e hidrógeno, el cambio de entropía es negativo (S ⬍ 0), es
251
TERMODINÁMICA QUÍMICA
decir, disminuye la entropía porque 4 moléculas de gas (reactivos) dan lugar a
2 moléculas de gas (productos):
N2(g) ⫹ 3H2(g) → 2NH3(g)
Por el contrario, en la reacción de descomposición del carbonato cálcico se
produce un gran aumento de entropía debido a que se forma un gas a partir de
un sólido:
CaCO3(s) → CaO(s) ⫹ CO2(g)
Los cambios de entropía observados se pueden relacionar con cambios a nivel molecular. Por ejemplo, en la síntesis del amoniaco la formación de nuevos
enlaces N⫺H impone un cierto orden en el sistema y los átomos se encuentran
con menos libertad para moverse en los productos que en los reactivos: pierden
grados de libertad. Los grados de libertad de las moléculas individuales están
asociados con sus movimientos y en general cuanto mayor es el número de grados de libertad mayor es la entropía.
Los movimientos moleculares pueden ser de traslación (mayores en las moléculas gaseosas que en las sólidas), de vibración (acercamiento y alejamiento
periódico de los átomos de una molécula) o de rotación (giro de la molécula en
torno a un eje). En todos ellos las moléculas almacenan energía. Cuanto mayor
sea la energía guardada como consecuencia de estos movimientos más grados
de libertad tiene el sistema y mayor es la entropía. Por eso, al disminuir la temperatura disminuye la energía térmica de una sustancia y disminuye la energía
almacenada como consecuencia de los distintos movimientos moleculares y, por
tanto, disminuye la entropía. Si la temperatura sigue disminuyendo puede llegar
un punto en el que estos movimientos se detengan y el orden sea perfecto.
La tercera ley de la termodinámica establece que una sustancia perfectamente cristalina en el cero absoluto, 0 K, tiene una entropía cero. Luego una sustancia cristalina a 0 K debe tener un orden perfecto. Si se aumenta la temperatura, conforme vaya aumentando, los átomos y moléculas del cristal perfecto
van adquiriendo energía y los grados de libertad del cristal van aumentando por
lo que aumentan sus movimientos en la red cristalina y esto hace que la entropía
de la red aumente. Si volvemos a la ecuación de Boltzmann, S ⫽ k ln W, para
una sustancia pura cristalina en el cero absoluto W ⫽ 1, luego S ⫽ k ln 1 ⫽ 0. Por
encima del cero absoluto, los átomos adquieren energía, W ⬎ 1 y S ⬎ 0.
Ahora veamos que sucede con la entropía de una sustancia si se calienta lentamente desde el cero absoluto hasta 298 K (figura 6.2). Al calentar la muestra,
la variación de S es gradual hasta que se produce un cambio de fase.
A 0 K la entropía de cualquier sustancia pura es 0, al aumentar la temperatura comienza la vibración molecular y la entropía comienza a aumentar. Cuando
se alcanza la temperatura de fusión la disposición de la moléculas pasa de la rigidez que tenían en el sólido a una disposición más libre que les permite moverse por todo el volumen de la sustancia. Esta libertad de movimiento hace que la
252
QUÍMICA APLICADA A LA INGENIERÍA
entropía aumente significativamente en el punto de fusión. Cuando todo el sólido se ha fundido, la entropía continúa aumentando paulatinamente a medida
que sigue aumentando la temperatura hasta llegar al punto de ebullición. En este punto se produce otro gran aumento brusco de la entropía debido al mayor
volumen en el que se pueden mover las moléculas en el espacio y conforme el
gas se va calentando la entropía sigue aumentando paulatinamente a medida
que se va almacenando más energía en las moléculas del gas.
Entropía J/Kmol
gas
Entropía de vaporización
1íquido
Entropía de fusión
sólido
Temperatura (K)
Figura. 6.2. Variación de la entropía de una sustancia en función de la temperatura.
La ecuación S ⫽ q/T puede servir para determinar la cantidad real de entropía de una sustancia a una temperatura diferente a 0 °K, es decir, a cualquier
temperatura, por ejemplo a 25 °C. En los tramos en los que se produce un cambio de fase se utiliza la ecuación S ⫽ H/T en la que H es la entalpía de la
transición de fase (Hfusión, Hvapor). En los otros tramos el calor absorbido por la
sustancia conforme aumenta la temperatura se obtiene a partir de medidas de
calores específicos. Para ello se puede comenzar lo más cerca posible del cero
absoluto y se calienta la sustancia hasta una temperatura, T1 siendo el calor absorbido q1. La variación de entropía es entonces el resultado de dividir el calor
absorbido por la temperatura promedio (T0 ⫹ T1)/2, S ⫽ q1/(T0 ⫹ T1)/2. Si la
variación de temperatura de este tramo es de 0 K a 4 K y el calor absorbido es
1,10 J, S ⫽ 1,10 J/(0 ⫹ 4)/2 K ⫽ 0,55 J/K. De esta manera incrementando la
temperatura en pequeños tramos y sumando las variaciones de entropía de los
diferentes tramos se puede obtener la entropía a 298 K.
Los resultados de estas mediciones a 298 K (25 °C) para varias sustancias se
presentan en el apéndice y son los valores de la entropía para el estado estándar,
es decir, la entropía molar estándar, S°. Se aplican a 1 mol de sustancia a la
presión estándar de 1 atm. Obsérvese que los elementos presentan valores distintos de cero, a diferencia de lo que ocurría con la entalpía estándar, porque en
este caso la escala de entropía tiene un cero real. Obsérvese también que las entropías molares estándar de los gases son más grandes que las de los líquidos y
éstas mayores que las de los sólidos.
Por otro lado, para calcular la variación de entropía de una reacción es necesario conocer las entropías estándar de todas las sustancias que participan, aun-
253
TERMODINÁMICA QUÍMICA
que sin conocer los valores de las entropías de las sustancias se puede predecir
el signo de S°. Generalmente, la entropía de una reacción aumenta cuando un
sólido cambia a líquido o a gas y cuando se incrementa el número de moles en
una reacción. No obstante, aunque resulta útil predecir el signo de la variación
de entropía, en muchos casos es necesario conocer cuantitativamente el valor de
esta variación. El cambio de entropía en una reacción química está dado por la
suma de las entropías de los productos menos la suma de las entropías de los
reactivos, de forma similar a como se hizo para H°:
S° ⫽ 冱nS°(productos) ⫺ 冱mS°(reactivos)
6.12. ENERGÍA LIBRE Y ESPONTANEIDAD
Al exponer los criterios de espontaneidad a partir de la segunda ley de la termodinámica se vio que si H ⫺ TS ⬍ 0 la reacción es espontánea a una temperatura y presión determinada. Así pues, la espontaneidad de una reacción parece implicar dos conceptos termodinámicos, entalpía y entropía referidos al
sistema. También se indicó que si H ⫺ TS ⫽ 0 la reacción está en equilibrio.
Para simplificar los cálculos y comprender el equilibrio desde un punto de
vista termodinámico hace falta introducir una nueva función de estado que es
una propiedad del sistema químico. El físico estadounidense J. Willard Gibbs
(1839-1903) definió esta nueva función de estado que se representa por G y denomina energía libre de Gibbs.
G ⫽ H ⫺ TS
Ecuación en la que todos los términos se refieren al sistema, (H y S son la
entalpía y la entropía respectivamente y T es la temperatura absoluta) y se puede
comparar por tanto con la expresión obtenida a partir de la segunda ley de la
termodinámica. Para procesos químicos a presión y temperatura constante en
los que los reactivos van formando los productos y la entalpía y la entropía van
cambiando, se puede escribir la variación de energía libre por la ecuación de
Gibbs-Helmholtz:
G ⫽ H ⫺ TS
Esta ecuación es una de las más importantes de la termodinámica y nos permitirá predecir si una reacción será espontánea o no relacionando G y la segunda ley de la termodinámica. Así cuando H ⫺ TS ⬍ 0, G Ɱ 0 y la reacción
es espontánea. Para un proceso a P y T constante se pueden establecer los siguientes criterios de espontaneidad:
• Si G ⬍ 0, (negativo) la reacción es espontánea en el sentido directo tal y
como está escrita.
• Si G ⬎ 0, (positivo) la reacción es espontánea pero en sentido contrario.
• Si G ⫽ 0, la reacción no es predominante en ningún sentido, debe estar
en equilibrio.
254
QUÍMICA APLICADA A LA INGENIERÍA
A partir de la ecuación de Gibbs se puede ver que G tiene dimensiones de
energía (kJ/mol) y a partir de los criterios de espontaneidad para una reacción
química se puede comprender mejor qué es la energía libre. La variación de
energía libre de Gibbs indica la capacidad de una reacción para generar productos, de manera que la cantidad de energía libre, G es la energía disponible para
realizar un trabajo. Se puede demostrar que el trabajo máximo que se puede extraer de un proceso químico es:
Wmáx = – G
Al igual que con la entalpía también es posible tabular las energías libres
estándar de formación con una serie de condiciones para los estados estándar.
El estado estándar para los gases es a 1 atm de presión, para los líquidos, es el
líquido puro, para los sólidos, el sólido puro y para las sustancias en solución
es una concentración 1 M. La temperatura puede ser la que interese, normalmente se tabulan a 25 °C. Los estados estándar se indican también con el superíndice de grado. Así G° es la variación de energía libre que ocurre en una reacción cuando tanto reactivos como productos se encuentran en sus estados
estándar.
G° ⫽ H° ⫺ TS°
Por otro lado, análogamente que para las entalpías de formación estándar, se
define energía libre de formación estándar de una sustancia como la variación de energía libre que se produce en la formación de 1 mol de sustancia a
partir de sus elementos en sus estados estándar y, generalmente, a 25 °C. La
energía libre de los elementos en el estado estándar es cero, igual que sucedía
con las entalpías de formación estándar de los elementos. Las energías libres de
formación son útiles para calcular la variación de energía libre estándar de una
reacción, G°, de la forma siguiente:
G° ⫽ 冱nGf°(productos) ⫺ 冱mGf°(reactivos)
Gf° es una medida de la estabilidad de un compuesto. Un valor negativo de Gf°
indica que será difícil descomponerlo en sus elementos, y tanto más cuanto mayor sea su valor absoluto, sin embargo será fácil formarlo a partir de los mismos.
Un valor positivo de Gf° indica que el compuesto es inestable respecto a sus elementos y tiende a descomponerse espontáneamente. En el apéndice se presentan las energías libres de formación estándar de algunas sustancias a 25 °C.
6.13. ENERGÍA LIBRE Y TEMPERATURA
En la expresión G ⫽ H ⫺ TS puede observarse que la variación de energía libre viene determinada por los cambios de entalpía y entropía. A la vista de
esta ecuación, las reacciones exotérmicas con H negativo, deberían ser espontáneas si no fuera por la influencia de S. La contribución de la entropía (⫺TS)
puede aumentar o disminuir la tendencia a la espontaneidad de una reacción.
255
TERMODINÁMICA QUÍMICA
• Si S es positivo, el término ⫺TS es negativo. Esto hace que al sumarse
al valor negativo de H resulte que G sea más negativo lo que aumenta la
tendencia a la espontaneidad.
• Si S es negativo el signo de ⫺TS es positivo y al sumarse al valor negativo de H disminuye la tendencia a la espontaneidad. En este caso, en que
H y S son de signo opuesto, es el valor relativo de los dos términos lo
que determina si G es positivo o negativo y por tanto si es espontáneo o
no. La influencia que ejerce la temperatura en estos caso es un factor importante a tener en cuenta. A elevadas temperaturas el término ⫺TS es el
más importante para determinar el signo y el valor de G.
En la tabla siguiente (tabla 6.1) se presentan las posibles combinaciones para los signos de H y S.
Tabla.6.1. Situaciones posibles para los signos de H y S
H
S
G
⫺
⫹
⫺
⫺
⫺
⫺ a baja T
⫹ a alta T
Proceso espontáneo
Proceso no espontáneo
⫹
⫺
⫹
Proceso no espontáneo
⫹
⫹
⫹ a baja T
⫺ a alta T
Proceso no espontáneo
Proceso espontáneo
Proceso espontáneo
6.13.1. Cálculo de la variación de energía libre
a varias temperaturas
Para calcular la variación de energía libre a varias temperaturas haremos
una aplicación práctica a la siguiente reacción:
CaCO3(s) → CaO(s) ⫹ CO2(g)
En primer lugar para poder aplicar la ecuación G° ⫽ H° ⫺ TS° debemos
conocer el valor de H°, S° y G°. Utilizando los datos tabulados a 25 °C se tiene:
H° ⫽ H°f (CaO) ⫹ H°f (CO2) ⫺ H°f (CaCO3) ⫽
⫽ [(1 mol)(⫺635,1 kJ/mol) ⫹ (1 mol)(⫺393,5 kJ/mol)] ⫺
⫺ [(1 mol)(⫺1.206,9 kJ/mol)] ⫽ 178,3 kJ
S° ⫽ S°(CaO) ⫹ S°(CO2) ⫺ S°(CaCO3) ⫽ [(1 mol)(38,1 J/mol · K) ⫹
⫹ (1 mol)(213,7 J/mol · K)] ⫺ [(1 mol)(92,9 J/mol · K)] ⫽ 158,9 J/K
G°, se puede calcular a partir de G° ⫽ H° ⫺ TS° o a partir de los valores de las
energías libres de forma ción. Calculándolo a partir de la ecuación anterior resulta:
256
QUÍMICA APLICADA A LA INGENIERÍA
G° ⫽ H° ⫺ TS° ⫽ 178,3 kJ ⫺ (298 K)(0,159 kJ/K) ⫽ 130,9 kJ
A 25 °C, el valor de G° es 130,9 kJ. Es un valor positivo y elevado e indica
que la descomposición del CaCO3 no tiende a producirse a 25 °C. En condiciones estándar tiende a producirse en sentido inverso.
Si se observa la ecuación G° ⫽ H° ⫺ TS°, como S° para esta reacción
era positivo (158,9 J/K), G° puede alcanzar un valor negativo (para que sea espontánea) si se eleva mucho la temperatura. Recordando que H° y S° no son
muy sensibles a la variación de temperatura, veamos que ocurre a 1.000 °C:
G° ⫽ H° ⫺ TS° ⫽ 178,3 kJ ⫺ 1273 K (0,159 kJ/K) ⫽ ⫺24,1 kJ
el valor de G° es ahora negativo y por tanto cabe esperar que la reacción sea espontánea a esta temperatura.
Por otro lado, también se puede calcular la temperatura de equilibrio haciendo G° ⫽ 0:
0 ⫽ 178,3 kJ ⫺ T (0,159 kJ/K)
T ⫽ 178,3/0,159 ⫽ 1121 K ⫽ 848 °C
Luego a 848 °C y en condiciones estándar, es decir a 1 atm. de presión el sistema se encuentra en equilibrio. Por encima de esta temperatura el equilibrio se
desplaza hacia la derecha y por debajo hacia la izquierda. Pero no se debe olvidar que el cálculo es sólo aproximado ya que se hizo la suposición de que H y
S eran constantes con la temperatura, lo que no es exactamente cierto.
Esta observación está de acuerdo con el principio de Le Chatelier, ya que como la descomposición del CaCO3 es una reacción endotérmica, un aumento de
la temperatura desplazará el equilibrio hacia la derecha y, si la temperatura es lo
suficientemente elevada, la reacción se hace espontánea.
6.14. ENERGÍA LIBRE DE GIBBS Y CONSTANTE
DE EQUILIBRIO
La variación de energía libre permite determinar la evolución de los sistemas
químicos y se ha visto que un valor de G ⫽ 0 indica que el sistema está en equilibrio. Según se ha descrito en el ejemplo anterior sólo existe una temperatura a
la que se encuentran en equilibrio reactivos y productos en sus estados estándar
y G° ⫽ 0. Para describir el equilibrio en distintas condiciones y en condiciones
no estándar hay que utilizar G y no G°. Mediante razonamientos termodinámicos complicados, se puede establecer que
G ⫽ G° ⫹ RT ln Q
Esto permite que, para cualquier proceso químico, se pueda relacionar la variación de energía libre en condiciones estándar con la variación de energía libre
en otras condiciones y, así, poder conocer la espontaneidad de sistemas que no
están en condiciones estándar. En esta expresión, R es la constante de los gases,
257
TERMODINÁMICA QUÍMICA
8,314 J/mol ⭈ K, T es la temperatura absoluta y Q es el cociente de reacción para
condiciones reales no estándar. Al aplicar la ecuación anterior a un sistema en
equilibrio veamos qué ocurre.
Para la reacción general en fase gaseosa:
aA ⫹ bB←→cC ⫹ dD
(Pc)c(PD)d
G ⫽ G° ⫹ RT ln Q ⫽ G° ⫹ RT ln ᎏaᎏ
(PA) (PB)b
siendo PA, PB, PC y PD las presiones parciales de los productos y reactivos en fase
gaseosa.
Como en el equilibrio G ⫽ 0 y el cociente de la reacción Q se convierte en la
constante de equilibrio al sustituir las presiones parciales por las correspondientes al equilibrio, la ecuación anterior se transforma en:
(Pc)c(PD)d
⫽ G0 ⫹ RT ln Kp
0 ⫽ G0 ⫹ RT ln ᎏaᎏ
(PA) (PB)b
o sea, en el equilibrio,
G° ⫽ ⫺RT ln Kp ⫽ ⫺2,303 RT log Kp
Para reacciones en disolución el mismo razonamiento nos lleva a:
G° ⫽ ⫺RT ln Kc ⫽ ⫺2,303 RT log Kc
De manera general:
G° ⫽ ⫺RT ln K
o
G° ⫽ ⫺2,303 RT log K
La constante de equilibrio termodinámica se expresa en función de las actividades. Por eso si se trata de gases, coincide con Kp y si son sustancias en solución las concentraciones son en mol/L y coincide con Kc. Pero puede ser distinta
de Kp o Kc si al hacer la sustitución adecuada de actividades en la expresión de la
constante de equilibrio de una reacción aparecen en la misma presiones parciales y molaridades.
La ecuación anterior relaciona el cambio de energía libre estándar con la
constante de equilibrio termodinámica y nos muestra que a una temperatura
dada la constante de equilibrio y el estado de equilibrio pueden ser determinados por la variación de energía libre estándar, G°. Esto significa que se pueden
conocer numerosas constantes de equilibrio a 25 °C con los datos termodinámicos tabulados en el apéndice. Despejando K de dicha ecuación:
K ⫽ e⫺G°/RT o
K ⫽ 10⫺G°/2,303 RT
expresión que nos indica que la constante de equilibrio es tanto mayor cuanto mayor es la energía liberada.
A partir de la ecuación anterior también se puede establecer un criterio de
espontaneidad. Cuando la constante de equilibrio es mayor que 1, el log K es positivo e G° es negativo, y cuanto más grande sea el valor de K mayor será el va-
258
QUÍMICA APLICADA A LA INGENIERÍA
lor negativo de G°. La reacción directa será espontánea cuando reactivos y productos se encuentran en condiciones estándar y los reactivos se transformaran
casi completamente en productos cuando se alcance el equilibrio. De la misma
manera, cuando la constante de equilibrio es menor de 1, log K es negativo e
G° es positivo y, por tanto, la reacción no es espontánea, en el sentido escrito y
en condiciones estándar. Si la constante de equilibrio es igual a 1, G° ⫽ 0, y la
reacción se encuentra en equilibrio en condiciones estándar.
Resumiendo:
K ⬎ 1,
G° negativo
reacción espontánea
K ⬍ 1,
G° positivo
reacción no espontánea en el sentido escrito
K ⫽ 1,
G° cero
reacción en equilibrio
Por otro lado, si sustituimos G° ⫽ H° ⫺ TS° en la ecuación,
G° ⫽ ⫺2,303 RT log K,
se obtiene,
H° ⫺ TS° ⫽ ⫺2,303 RT log K
y despejando log K:
⫺H°
S°
log K ⫽ ᎏᎏ ⫹ ᎏᎏ
2,303 RT
2,303 R
Teniendo en cuenta que tanto H° como H° tienen valores casi constantes
en un intervalo amplio de temperaturas, se pueden considerar constantes. Se
obtiene entonces la ecuación de una recta que muestra que el logaritmo de la
⫺H°
constante de equilibrio es función lineal de 1/T; ᎏ es la pendiente de
2,303 R
la recta representada a partir de dicha ecuación y S°/2,303 R la ordenada en el
origen. Esta ecuación, que relaciona directamente la constante de equilibrio con
la temperatura puede ser de una gran utilidad para calcular el calor de reacción
que no se puede medir experimentalmente, y para los cálculos numéricos de la
constantes de equilibrio a diversas temperaturas.
Consideremos una reacción en equilibrio a dos temperaturas distintas T1 y T2
cuyas constantes de equilibrio son K1 y K2, aplicando la ecuación anterior para
cada temperatura se puede escribir
H° ⫺ T1S° ⫽ ⫺2,303 RT1 log K1
H° ⫺ T2S° ⫽ ⫺2,303 RT2 log K2
dividiendo por T1 y T2 respectivamente:
H°/T1 ⫺ S° ⫽ ⫺2,303 R log K1
H°/T2 ⫺ S° ⫽ ⫺2,303 R log K2
restando una de otra se llega a:
H°
1
1
K2
log ᎏᎏ ⫽ ᎏᎏ ᎏᎏ ⫺ ᎏᎏ
2,303 R T1
T2
K1
冢
冣
259
TERMODINÁMICA QUÍMICA
ecuación que permite, si se conoce H° y la constante de equilibrio a una temperatura dada, obtener la constante de equilibrio a cualquier otra temperatura. Esta ecuación se denomina ecuación de Van’t Hoff.
EJERCICIOS DE AUTOEVALUACIÓN
1
2
En la combustión de 1 mol de metano (CH4) con 2 moles de oxígeno
se producen 802 kJ. Calcular la cantidad de calor necesaria para producir
80 g de CH4(g).
Cuando se mezclan 38 mL de HCl 1M y 42 mL de NaOH 1M en un calorímetro a presión constante se observa un aumento de la temperatura de la
solución de 6,2 °C. Indicar la variación de entalpía para la reacción:
HCl(ac) ⫹ NaOH(ac) → NaCl(ac) ⫹ H2O(l)
y expresar la respuesta como una ecuación termoquímica. El calor específico y la densidad de la solución son las del agua.
3
El etileno (C2H4), por adición de hidrógeno al doble enlace, da etano según
la siguiente reacción de hidrogenación:
C2H4(g) ⫹ H2(g) → C2H6(g)
Experimentalmente se conocen los siguientes datos:
1.a 2C2H6(g) ⫹ 7O2(g) → 4CO2(g) ⫹ 6H2O
H ⫽ ⫺3.119,4 kJ
H ⫽ ⫺1.411,0 kJ
2. C2H4(g) ⫹ 3O2(g) → 2CO2(g) ⫹ 2H2O(l)
1
H ⫽ ⫺285,7 kJ
3.a H2(g) ⫹ ᎏᎏ O2(g) → H2O(l)
2
Calcular a partir de ellos la variación de entalpía para la reacción de hidrogenación del etileno.
a
4
5
6
A partir de los datos tabulados y de la entalpía de formación de la nitroglicerina (H°f ⫽ ⫺364 kJ/mol) calcular la energía producida en la explosión
de 50 g de explosivo. La nitroglicerina es un explosivo muy potente que se
descompone exotérmicamente de la siguiente forma:
1
2C3H5(NO3)3(l) → 3N2(g) ⫹ ᎏᎏ O2(g) ⫹ 6CO2(g) ⫹ 5H2O(g)
2
En la combustión a volumen constante de 1 g de ácido oxálico (C2H2O4) se
desprenden 2,83 kJ. Calcular el calor de combustión de este ácido a presión constante.
Explicar por qué es espontánea la siguiente reacción de combustión del
etano:
C2H6(g) ⫹ 7/2 O2(g) → 2CO2(g) ⫹ 3H2O(g)
260
7
QUÍMICA APLICADA A LA INGENIERÍA
Calcular la constante de equilibrio, Kp de la siguiente reacción a 25 °C. Las
energías libres de formación estándar a 25 °C para el I2(g) y HI(g) son respectivamente 19,37 y 1,3 kJ/mol.
H2(g) ⫹ I2(g)←→2 HI(g)
8
La constante de disociación del ácido láctico es 1,3 ⭈ 10⫺4. Calcular la variación de la energía libre estándar, G°, de su disociación en solución
acuosa. ¿Cuál será el valor de G al variar la concentración del ácido?
SOLUCIÓN A LOS EJERCICIOS DE AUTOEVALUACIÓN
1
En primer lugar se escribe la ecuación termoquímica de formación del metano, que como se puede observar es la inversa de la combustión, luego H será del mismo valor, pero distinto signo:
CO2(g) ⫹ 2H2O(g) → CH4(g) ⫹ 2O2(g)
H ⫽ 802 kJ
esto nos indica que en la reacción de 1 mol de CO2(g) con 2 moles de H2O(g)
para producir 1 mol de metano se necesitan 802 kJ. Convirtiendo los gramos en moles:
80 g CH4 ⭈ 1 mol CH4/16 g ⫽ 5 moles de CO2
Como el número de moles se ha multiplicado por 5 y H es directamente
proporcional a la cantidad de reactivo, se necesitan 5 ⭈ 802 kJ ⫽ 4.010 kJ
para obtener 80 g de metano.
2
El volumen total de la solución es 80 ml por lo que su masa es:
m ⫽ densidad ⭈ volumen ⫽ 1 g/ml ⭈ 80 ml ⫽ 80 g
Por otro lado,
qsol ⫽ calor específico ⭈ g ⭈ t ⫽ 4,18 J/g °C ⭈ 80 g ⭈ 6,2 °C ⫽ 2.073,3 J
Como la temperatura aumenta se trata de un proceso exotérmico por lo
que H tiene signo negativo, y como el calor de reacción qp debe ser del
mismo valor pero de signo opuesto a qsol, tenemos que qp ⫽ ⫺2.073,3 J ⫽
⫽ ⫺2,073 kJ, por lo que:
H ⫽ qp ⫽ ⫺2,073 kJ
Ésta es la transferencia de calor de la reacción calculada para 38 ml de
HCl 1M o 42 ml de NaOH 1M pero como en la reacción se observa que reaccionan mol a mol debemos conocer el número de moles que han reaccionado y por tanto el reactivo limitante. Como el n.o de moles ⫽ concentración ⭈ volumen:
n.o moles de HCl ⫽ 1 mol/L ⭈ 0,038 L ⫽ 0,038 moles de HCl
n.o moles de NaOH ⫽ 1 mol/L ⭈ 0,042 L ⫽ 0,042 moles
261
TERMODINÁMICA QUÍMICA
luego el reactivo limitante es el HCl, así que, como en la ecuación termoquímica hay un mol de HCl, el resultado debe ajustarse a esta cantidad:
⫺2,073 kJ
H ⫽ ᎏᎏ ⫽ ⫺54,5 kJ/mol HCl
0,038 mol HCl
la ecuación termoquímica es:
HCl(ac) ⫹ NaOH(ac) → NaCl(ac) ⫹ H2O(l)
3
H ⫽ ⫺54,5 kJ
Tal y como están escritas las reacciones 1, 2 y 3 no pueden sumarse para
obtener la reacción de hidrogenación deseada, debemos reacomodarlas.
En la reacción 1 el etano es un reactivo y sin embargo en la reacción objeto de estudio es un producto, luego hay que invertirla y además dividir por
dos porque en la ecuación deseada sólo hay 1 mol de C2H6.
En la segunda reacción como el etileno es reactivo y además sólo hay un
mol como en la ecuación deseada no hay que hacer nada. En la tercera reacción ocurre lo mismo que en la segunda luego se queda tal y como está
escrita. Acomodando la 1.a ecuación y sumando, nos queda:
7
1.a 2CO2(g) ⫹ 3H2O(l) → C2H6(g) ⫹ ᎏᎏ O2(g) H ⫽ 3.119,4 kJ/2 ⫽ 1.559,7 kJ
2
H ⫽ ⫺1.411,0 kJ
2.a C2H4(g) ⫹ 3O2(g) → 2CO2(g) ⫹ 2H2O(l)
1
3.a H2(g) + ᎏᎏ O2(g) → H2O(l) H ⫽ ⫺285,7 kJ
2
reacción deseada: C2H4(g) ⫹ H2(g) → C2H6(g) H ⫽ ⫺137 kJ.
4
En primer lugar calculamos H° para la reacción dada a partir de las entalpias estándar de formación:
H° ⫽ 冱nH°f (productos) ⫺ 冱mH°f (reactivos)
冤
冥
1
H° ⫽ 3Hf° (N2) ⫹ ᎏᎏ Hf° (O2) ⫹ 6Hf° CO2 ⫹ 5Hf° H2O ⫺
2
1
⫺ [2Hf°(C3H5(NO3)3] ⫽ 3 ⭈ (0) ⫹ ᎏᎏ ⭈ (0) ⫹ 6(⫺393,5) ⫹ 5(⫺241,8) kJ ⫺
2
冤
冥
⫺ [2(⫺364)] kJ ⫽ ⫺2.842 kJ
2.842 kJ se producen en la explosión de 2 moles de nitroglicerina, un mol
producirá 2.842/2 ⫽ 1.421 kJ.
Para determinar el calor de la reacción por gramo de nitroglicerina, se calcula su peso molecular, 227, para convertir los moles a gramos:
C3H5(NO3)3: (⫺1.421 kJ/mol)(1 mol/227 g) ⫽ ⫺6,25 kJ/g
Como nos piden el calor producido por 50 g de explosivo:
⫺6,25 kJ/g ⭈ 50 g ⫽ ⫺312,5 kJ
262
5
QUÍMICA APLICADA A LA INGENIERÍA
La ecuación de combustión es:
1
C2H2O4(s) ⫹ ᎏᎏ O2(g) → 2CO2(g) ⫹ H2O(l)
2
Como conocemos el calor desprendido en la combustión de 1 gramo, el calor
desprendido por un mol será: qv ⫽ ⫺2,83 kJ/g ⭈ 90 g/mol ⫽ ⫺255,06 kJ/mol.
El calor de combustión a presión constante se puede conocer a partir de
qp ⫽ qv ⫹ PV ⫽ qv ⫹ nRT ⫽ ⫺255,06 kJ/mol ⫹ 1,5 ⭈ (8,31 J/K ⭈
⭈ mol ⭈ 1 kJ/1.000 J) ⭈ 298 K ⫽ ⫺251,34 kJ
6
Para ver si es espontánea, aplicaremos el criterio de variación de la energía libre: si G° ⬍ 0 la reacción es espontánea. La variación de energía libre se expresa por:
G ⫽ H ⫺ TS
Al ser una reacción de combustión, es exotérmica y H es negativo. Por
otro lado la S es positiva porque aumenta el número de moles gaseosos
de los productos. Y puesto que H es negativo y S positivo, G será negativo a todas las temperaturas y la reacción será espontánea.
7
La constante de equilibrio se calcula a partir de la expresión:
G° ⫽ ⫺2,303 RT log Kp
luego en primer lugar se debe calcular la variación de energía libre de la
reacción.
G° ⫽ 冱nG°f (productos) ⫺ 冱mG°f (reactivos) ⫽ 2(1,3) ⫺ (19,37 ⫹ 0) ⫽
⫽ ⫺16,77 kJ
sustituyendo:
⫺16,77 kJ ⫽ ⫺2,303 (8,314 J/mol-K)(298) log Kp
de donde:
⫺16,77 kJ/mol
log Kp ⫽ ᎏᎏᎏᎏᎏ ⫽ 2,94
(⫺2,303)(0,00831 kJ/mol K) (298 K)
y por tanto:
Kp ⫽ 102,94 ⫽ 871
8
Se calcula a partir de:
G° ⫽ ⫺2,303 RT log Kc
a) G° ⫽ ⫺2,303 (0,00831kJ/mol ⭈ K) 298 K log 1,3 ⭈ 10⫺4 ⫽ 22,16 kJ/mol
b) En el equilibrio G siempre es cero.
Tema 7
Electroquímica
OBJETIVOS
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
Identificar y ajustar una reacción de oxidación-reducción.
Describir y esquematizar el funcionamiento de una pila galvánica.
Escribir la notación de una celda a partir de una reacción y viceversa.
Describir el electrodo normal de hidrógeno y cómo se establece la tabla
de potenciales normales.
Calcular la fuerza electromotriz a partir de los potenciales estándar.
Determinar la dirección de espontaneidad de una reacción a partir de
los potenciales de electrodo.
Calcular la variación de energía libre a partir de los potenciales estándar.
Calcular el valor de la constante de equilibrio de un reacción redox a
partir de la fem de la pila.
Calcular la fem de una celda en condiciones no estándar.
Diferenciar un proceso electroquímico de un proceso electrolítico.
Describir el proceso electrolítico de una solución acuosa.
RESUMEN
Este tema se centrado en el estudio de la electroquímica, la parte de la
química que estudia la relación entre la electricidad y las reacciones químicas. El tipo de reacciones que intervienen en estos procesos son las reacciones de oxidación-reducción.
Las celdas electroquímicas pueden ser de dos tipos: galvánicas y electrolíticas.
En las pilas galvánicas se hace uso de una reacción química espontánea
de oxidación-reducción para generar una corriente eléctrica. En ellas los
electrones fluyen a través de un circuito externo del ánodo al cátodo y el origen de la fuerza electromotriz que los mueve es la diferencia de potencial
entre los dos electrodos de la celda. El potencial de la celda en condiciones
estándar se conoce como la fem estándar, E°cel. A partir de estos valores se
puede establecer la dirección de una reacción redox. E°cel y la constante de
equilibrio de una reacción está relacionadas. La ecuación de Nernst relaciona la fem estándar y no estándar de la siguiente forma:
2,303 RT
E ⫽ E° ⫺ ᎏᎏ log Q
nF
Las aplicaciones más importantes de este tipo de pilas son las baterías
corrientes. Los principios electroquímicos son también la base del fenómeno de la corrosión.
Las celdas electrolíticas son las celdas electroquímicas que utilizan un
voltaje externo para desarrollar una reacción no espontánea. El medio que
transporta la corriente en una celda electrolítica puede ser una sal fundida o
un electrolito en solución. La electrólisis tiene muchas aplicaciones industriales en el depósito de metales y en la obtención de muchos compuestos.
7.1. REACCIONES DE OXIDACIÓN-REDUCCIÓN
En el capítulo 5 se vio que las reacciones ácido-base son procesos químicos
que transcurren con transferencia de protones. En este capítulo se estudian las
reacciones en las que se transfieren electrones de una especie a otra. Son las reacciones de oxidación-reducción (redox) que constituyen la base de la electroquímica. Para establecer si una determinada reacción química es de oxidación
reducción hay que comprobar la variación en el número de oxidación de cada
elemento que interviene en la reacción.
El número de oxidación, o estado de oxidación de un átomo en una sustancia, se define como la carga hipotética que se le asigna al átomo mediante unas reglas con la única finalidad de determinar si los electrones se han transferido de un
átomo a otro.
Reglas para determinar números de oxidación
1. El número de oxidación de un átomo en un elemento siempre es cero. Así,
cuando los átomos no están combinados con otro elemento, por ejemplo,
oxígeno en O2, fósforo en P4, el Fe en el metal, etc., el número de oxidación es cero.
2. El número de oxidación de un ión monoatómico es igual a su carga. Así,
el número de oxidación del ión Ca2⫹ es igual a ⫹2 y el del Cl⫺ es igual
a ⫺1.
3. Algunos elementos tienen el mismo número de oxidación en casi todos
sus compuestos.
• El hidrógeno tiene un número de oxidación de ⫹1 en todos sus compuestos excepto cuando está combinado con un metal que es, ⫺1.
• El oxígeno tiene un número de oxidación de ⫺2, excepto en los peróxidos en los que el número de oxidación es ⫺1. Por ejemplo H2O2.
266
QUÍMICA APLICADA A LA INGENIERÍA
• El flúor tiene un número de oxidación de ⫺1 en todos sus compuestos.
4. Los números de oxidación de los restantes elementos se calculan fácilmente a partir de las reglas anteriores teniendo en cuenta que en un
compuesto neutro la suma algebraica de los números de oxidación de
todos los elementos tiene que ser cero. En el caso de iones poliatómicos
el número de oxidación es igual a la carga del ión. Por ejemplo, en el
SO2, como el número de oxidación del oxígeno es ⫺2 y hay dos átomos,
el número total para el oxígeno es ⫺4 y como la suma tiene que ser
cero el número de oxidación del azufre será ⫹4. En el caso del SO42⫺,
como la carga es ⫺2 y el número de oxidación del oxígeno es, ⫺2 ⭈ 4 ⫽
⫽ ⫺8, el número de oxidación del azufre en el ión sulfato debe ser ⫹6:
⫹6 ⫹ (⫺2)4 ⫽ ⫺2.
Por otro lado, la presencia de un elemento no combinado siempre indica una
reacción redox porque cuando se combina para formar un compuesto siempre
hay transferencia de electrones y por tanto un cambio en su número de oxidación.
Consideremos la siguiente reacción redox en la que los números de oxidación que cambian son los del H y Fe:
H2SO4(ac) ⫹ Fe(s)←→FeSO4(ac) ⫹ H2(g)
El hierro cambia de 0 a ⫹2 y el hidrógeno de ⫹1 a 0, luego el Fe pierde dos
electrones a medida que el Fe(s) se transforma en Fe2⫹ y estos dos electrones son
aceptados por los dos átomos de hidrógeno. Hay una especie que gana electrones y otra que los pierde es por tanto una reacción redox. En una reacción redox
ambos procesos siempre van juntos.
De acuerdo con el concepto de número de oxidación, un elemento es oxidante cuando disminuye su número de oxidación, es decir se reduce, en nuestro
ejemplo el H. El agente oxidante quita electrones a otra sustancia y los adquiere
él mismo. Reductor es el elemento que aumenta su número de oxidación y se
oxida en el proceso, reductor es el agente que cede electrones al oxidante. En el
ejemplo anterior el agente reductor es el Fe.
Con frecuencia la reacciones redox son complicadas para ajustar ya que,
además de obedecer la ley de conservación de la masa, la ganancia y pérdida de
electrones debe ser la misma. Por ello es conveniente seguir siempre un procedimiento sistemático que facilite el proceso. Para las reacciones que tienen lugar
en disolución acuosa el método más apropiado es el método del ión-electrón
que consiste en dividir primero la ecuación global en dos semirreacciones una
para la oxidación y otra para la reducción y ajustarlas por separado, después se
combinan para obtener la ecuación redox global ajustada. Teniendo en cuenta
que el número de electrones que se ganan en la reacción de reducción tiene que
ser el mismo que el número de electrones que se pierden en la reacción de oxidación.
267
ELECTROQUÍMICA
7.2. PILAS GALVÁNICAS
Una celda voltaica o galvánica es un dispositivo formado por dos semiceldas
que están conectadas por un circuito externo a través del cual se realiza la transferencia de electrones. En cada una de las semiceldas tiene lugar una semirreacción de la reacción redox global. El nombre de estas celdas se debe a dos físicos
italianos, Alexandro Volta (1745-1827) y Luis Galvani (1737-1798). Alexandro
Volta, a principios del siglo XIX construyó la primera serie de celdas electrolíticas con discos de zinc y cobre introducidos en un electrolito (agua salada). Posteriormente, Volta demostró que podían utilizarse cualquier par de metales y
otros electrólitos para formar una pila.
Una reacción espontánea puede ser la que se lleva a cabo cuando una tira de
zinc se introduce en una solución acuosa de sulfato de cobre. Se transfieren
electrones del metal Zn al ión Cu2⫹ y se forman iones Zn2⫹ y cobre metálico. Durante el proceso se puede observar que el color azul de la solución que contiene
iones Cu2⫹ va desapareciendo a medida que desaparecen los iones coloreados
Cu2⫹ del medio de reacción y se va depositando cobre metálico sobre la tira de
zinc. Al avanzar la reacción el zinc se disuelve y la temperatura aumenta.La reacción redox espontánea que resume el proceso es:
Zn(s) ⫹ SO4Cu(ac) → Cu(s) ⫹ SO4Zn(ac)
si se expresan sólo las sustancias que se transforman:
2⫹
2⫹
→ Cu(s) ⫹ Zn(ac)
Zn(s) ⫹ Cu(ac)
Se puede observar que el zinc cede dos electrones al ion Cu2⫹, que los capta y
forma cobre metálico. La pila basada en ésta reacción es la pila de Daniell en
honor a su inventor. En este ejemplo, como la transferencia de electrones tiene
lugar por el contacto directo en la solución, no se puede detectar la transferencia de electrones de una sustancia a otra, pero si el zinc metálico y los iones Cu2⫹
no están en contacto directo y se obliga a los electrones a pasar desde el Zn al
Cu2⫹ por un circuito externo (un alambre que conecte los dos metales) se genera
una corriente eléctrica útil a partir de una reacción química.
En la figura 7.1 se puede observar un esquema basado en la reacción anterior. En la celda de la derecha se encuentra una tira de metal (Cu) sumergida en
una solución de una sal de cobre (CuSO4) y en la celda de la izquierda una tira
de zinc sumergida en una solución de ZnSO4. Los dos metales sólidos que están
conectados por un circuito externo se llaman electrodos, electrodo de cobre y
electrodo de zinc, respectivamente. Los electrones fluyen de un electrodo a otro
a través del circuito externo en el que se intercala un voltímetro para leer el potencial de la celda. Cuando se oxidan los átomos de Zn, los electrones salen de
ellos y, a través del alambre, llegan al electrodo de cobre, donde reducen los iones Cu2⫹ de la solución. El electrodo en el que ocurre la oxidación, es decir, se
pierden electrones, es el ánodo, es el polo negativo, en este caso el electrodo de
Zn, mientras que el electrodo donde tiene lugar la reducción, es decir, donde llegan los electrones es el cátodo o polo positivo.
268
QUÍMICA APLICADA A LA INGENIERÍA
Flujo de e–
voltímetro
(Ánodo) Zn
(–)
Cu (Cátodo)
(+)
Puente salino
aniones
Celda
anódica
cationes
Celda
catódica
Figura 7.1. Celda galvánica de Zn/Cu.
En la celda que se representa en la figura 7.1 las reacciones que tiene lugar son:
2⫹
⫹ 2e⫺
Zn(s) → Zn(ac)
reacción en el ánodo
2⫹
⫹ 2e⫺ → Cu(s)
Cu(ac)
reacción en el cátodo
Zn(s)⏐Zn
reacción global
⏐⏐Cu
2⫹
(ac)
⏐Cu(s)
2⫹
(ac)
Si sólo ocurriera el flujo de electrones, al emigrar los electrones, la concentración de iones Zn2⫹ en la celda del ánodo aumentaría acumulándose una carga positiva en la solución a medida que se va disolviendo el electrodo de zinc. En la
celda del cátodo sin embargo, al reaccionar con los iones Cu2⫹, se forma cobre
metálico que se deposita (el peso del electrodo de cobre aumenta) y además la
concentración de Cu2⫹ disminuye en la solución por lo que la solución se hace
menos positiva. Esta acumulación de cargas que se produce en los dos compartimentos haría que el flujo de electrones se detuviera en poco tiempo. Para que la
celda siga en funcionamiento se debe neutralizar la acumulación de carga positiva en el ánodo añadiendo iones negativos y la disminución de carga positiva en el
cátodo añadiendo iones positivos. No obstante el flujo de iones debe producirse
sin que se mezclen las dos soluciones que contienen los iones Zn2⫹ y Cu2⫹ ya que
si contactaran, por ejemplo los iones Cu2⫹ con el electrodo de Zn metal, podría
realizarse la reacción directamente sin generarse corriente eléctrica por lo que la
celda galvánica dejaría de funcionar. Para evitar la acumulación de carga y que
las soluciones se mezclen, se separan las soluciones por un tabique poroso o se
conectan las dos semiceldas por un puente salino (más utilizado).
El puente salino consiste en un tubo en U que contiene un electrolito en un
gel (para evitar que se derrame), por ejemplo KCl, KNO3 o NaNO3, cuyos iones
no reaccionan con los otros iones de la celda o con el material de los electrodos.
El puente salino permite el flujo de iones pero impide la mezcla de las soluciones y a medida que se produce la oxidación y la reducción en los respectivos
electrodos los iones del puente salino emigran para neutralizar la carga en las
semiceldas. Los aniones van hacia el ánodo y los cationes hacia el cátodo.
269
ELECTROQUÍMICA
La figura 7.1 puede resumir el proceso químico que se lleva a cabo en una
celda voltaica de forma general, en ella se señala el signo de los electrodos, el
movimiento de los electrones a través del circuito externo y el sentido del flujo
de iones en las soluciones.
En general la descripción de una reacción cualquiera que transcurre en una
celda galvánica se puede esquematizar de una forma práctica y rápida. La celda
galvánica descrita anteriormente, formada por dos semiceldas de Zn-ión Zn y
Cu-ión Cu, se simboliza de la siguiente forma:
2⫹
2⫹
Zn(s)⏐Zn(ac)
⏐⏐Cu(ac)
⏐Cu(s)
En esta notación el ánodo o electrodo negativo, en el que ocurre la oxidación, siempre se escribe a la izquierda y el cátodo o electrodo positivo, en el que
ocurre la reducción, a la derecha. Las dos rayas verticales indican la presencia
de un puente salino o un tabique poroso. Una raya vertical separa las distintas
fases de las sustancias que intervienen en las reacciones de los electrodos. Observe que los terminales están en los extremos (Zn(s) es el terminal del ánodo y
Cu(s) es el terminal del cátodo) y los respectivos electrólitos en el centro (Zn2⫹ es
el electrolito anódico y Cu2⫹ es el electrolito catódico). Además del estado físico
de las distintas sustancias que intervienen, para especificar completamente una
celda galvánica se debe señalar también la concentración de las soluciones o iones y las presiones de los gases, excepto en el caso de sustancias sólidas cuya
concentración se considera igual a la unidad. La notación para la pila de Daniell
quedaría así:
2⫹
2⫹
Zn(s)⏐Zn(ac)
(1 M)⏐⏐Cu(ac)
(1 M)⏐Cu(s)
7.3. FUERZA ELECTROMOTRIZ
A lo largo del capítulo se ha visto que los electrones fluyen de manera espontánea a través del circuito externo. Ahora veremos cual es la fuerza electromotriz que empuja a los electrones en su movimiento. La fuerza electromotriz,
fem, se produce por la diferencia de energía potencial entre los dos electrodos
y los electrones se mueven de manera análoga a como lo hace el agua desde un
punto de mayor altura a otro de altura menor. El trabajo realizado para mover
el agua de un punto a otro depende de la masa (volumen) del agua y de la diferencia de altura. De manera similar una carga eléctrica se mueve espontáneamente de un punto de mayor potencial (ánodo) a otro de potencial más bajo
(cátodo) y el trabajo necesario para mover la carga a través del conductor depende de la carga total (número de electrones) y de la diferencia de potencial.
La diferencia de potencial, se mide en voltios, V, que es la unidad del sistema
internacional para la diferencia de potencial y se suele denominar fuerza electromotriz, E o voltaje de la pila. El trabajo eléctrico efectuado al mover una
carga es:
Trabajo eléctrico ⫽ carga ⭈ diferencia de potencial
270
QUÍMICA APLICADA A LA INGENIERÍA
La carga eléctrica se mide en culombios, C, y el trabajo en julios, luego, julios ⫽ culombios ⭈ voltios. El número de culombios por mol de electrones es el
faraday, F, en honor de Michael Faraday, que es una unidad de carga igual a
96.485 C y que se redondea normalmente a 96.500 C.
Carga de un mol de electrones ⫽
冢
6,022 ⭈ 10 electrones
⫽ ᎏᎏᎏ
mol
23
冣冢
1,6022 ⭈ 10⫺19 C
ᎏᎏ ⫽ 96.500 C/mol e⫺
electrón
冣
El trabajo eléctrico que una pila puede efectuar se puede expresar:
W⫽n⭈F⭈V
donde n es el número de moles de electrones transferidos en la reacción global,
F es la constante de Faraday y V es la diferencia de potencial.
7.4. POTENCIALES ESTÁNDAR
De la misma manera que la reacción global se efectúa en la celda en semirreacciones separadas, una de oxidación y otra de reducción, su fuerza electromotriz, Ecelda, se puede considerar como la suma algebraica de dos potenciales parciales asignados cada uno a una semirreacción, denominados potencial de
reducción y potencial de oxidación:
Ecelda ⫽ Ered ⫹ Eox
El potencial de reducción es una medida de la capacidad de la especie como
oxidante, es decir para captar electrones, y, por convenio, el potencial asociado
con cada electrodo se ha elegido como el potencial de reducción. Pero como una
reacción de oxidación se puede considerar la inversa de su reacción de reducción, el potencial de oxidación de una reacción de oxidación es igual a menos el
potencial de reducción de la reacción inversa:
Eox (para una semirreacción) ⫽ ⫺Ered (para la semirreacción inversa)
Esto significa que en la práctica sólo es necesario tabular el valor de uno de
los potenciales de semirreacción (por convenio es el potencial de reducción).
Para la celda Zn-Cu, descrita anteriormente, las semirreacciones son:
2⫹
⫹ 2e⫺ EZn
Zn(s) → Zn(ac)
2⫹
(ac)
Cu
⫺
⫹ 2e → Cu(s) ECu
reacción en el ánodo
reacción en el cátodo
Se puede observar que la primera reacción es una oxidación luego el potencial de esta semireacción a partir de los potenciales tabulados es ⫺ EZn y la segunda una reducción por tanto:
Ecelda ⫽ ECu ⫹ (⫺EZn) ⫽ ECu ⫺ EZn
271
ELECTROQUÍMICA
De manera que el potencial de una celda voltaica se puede obtener por la diferencia entre dos potenciales de reducción, uno asociado al cátodo y otro al
ánodo.
Ecelda ⫽ Ecátodo ⫺ Eánodo
La fuerza electromotriz de una celda voltaica depende de las reacciones específicas que se realizan en el cátodo y en el ánodo, de la concentración de los
reactivos y productos y de la temperatura, pero al ser una propiedad intensiva
no depende de la cantidad de materia. Por eso cuando una ecuación se multiplica por algún factor, el valor de la fem no se altera. Para su tabulación por acuerdo internacional, se definen unas condiciones estándar: 1 M para las concentraciones de solutos y 1 atm de presión para los gases; la temperatura siempre se
especifica, normalmente 25 °C. En estas condiciones la fuerza electromotriz
se llama fuerza electromotriz estándar o potencial de electrodo estándar,
E°celda. El superíndice de grado (°) indica condiciones estándar.
E°celda ⫽ E°cátodo ⫺ E°ánodo
En una celda voltaica lo que se mide es una diferencia de potencial entre los
electrodos, no es posible medir el potencial de un electrodo solo. Para determinar el valor de E° de un electrodo estándar lo que se hace es escoger una semirreacción como estándar y comparar todas las demás con ella. La reacción
de referencia escogida para comparar los potenciales de electrodo es la que ocurre en el electrodo estándar de hidrógeno, que es la reacción de reducción de
H⫹(ac) a H2(g) realizada en condiciones estándar y a la cual se le asigna un potencial estándar de reducción de 0 voltios:
2H⫹(ac) (1 M) ⫹ 2e⫺←→H2(g) (1 atm) E° ⫽ 0 V
El electrodo estándar de hidrógeno en el que se realiza esta reacción de referencia consiste en un alambre de platino conectado a una lámina del mismo metal recubierta de negro de platino (platino finamente dividido) sumergida en
una solución ácida (1 M). La lámina de platino sirve como superficie inerte donde se realiza la reacción y el platino cataliza la semirreacción pero no participa
en ella. El electrodo está encerrado en un tubo de vidrio por el que hace burbujear una corriente de hidrógeno gaseoso a 1 atm de presión (figura 7.2).
Cuando el electrodo estándar se combina en una celda con otra semirreacción, la medida del voltaje de esta celda es la diferencia de potencial entre los
dos electrodos y como el potencial de electrodo del hidrógeno ya hemos dicho
que es 0, por definición, el voltaje de la celda da el voltaje del otro electrodo. De
manera que, establecido el electrodo de referencia, se puede medir el potencial
de electrodo estándar para otros electrodos.
Veamos como se puede obtener el potencial de electrodo estándar, E°, para
el electrodo de zinc. Para ello se conecta un electrodo estándar de zinc (en el
que la concentración de iones Zn⫹ es 1 M) con el electrodo de hidrógeno, que es
el electrodo de referencia, y se cierra el circuito con un puente salino. Al medir
la fem de la celda con un voltímetro se obtiene 0,76 V. Después de un tiempo se
272
QUÍMICA APLICADA A LA INGENIERÍA
observa que la masa del electrodo de Zinc ha disminuido, como consecuencia
de que se va disolviendo gradualmente a medida que se realiza la reacción, luego el electrodo de zinc debe ser el ánodo, es decir es el electrodo en el que se realiza la oxidación, y el electrodo de hidrógeno el cátodo, en el que produce la
reducción.
Las semirreacciones que tienen lugar son:
2⫹
Zn(s) → Zn(ac)
⫹ 2e⫺ E°Zn
2H⫹(ac) ⫹ 2e⫺ → H2(g) E°H2
y como la fem de la pila es:
Ecelda ⫽ E°red ⫹ E°ox ⫽ E°H2 ⫹ E°Zn
Sustituyendo:
0,76 ⫽ 0 ⫹ E°Zn de donde E°Zn ⫽ 0,76 V
y como 0,76 V es el potencial de oxidación del zinc y Eox ⫽ ⫺Ered el potencial estándar del electrodo de Zn (reducción) es ⫺0,76 V, que es el valor tabulado (ver
apéndice).
En el caso de una semicelda de cobre conectada a un electrodo estándar de
hidrógeno el voltímetro marca 0,34 V. En este caso se observa que el electrodo
de cobre aumenta su masa, luego es que se deposita cobre al reaccionar los iones Cu2⫹ con los electrones, es decir se realiza la reacción de reducción por tan-
Conexión
del electrodo
H2
H2
Puente
salino
Placa
de platino
H+
Figura 7.2. Electrodo de hidrógeno.
273
ELECTROQUÍMICA
to en este caso el electrodo de cobre es el cátodo y el electrodo de hidrógeno el
ánodo. Las reacciones son:
2⫹
H2(g) → 2H(ac)
⫹ 2e⫺ E°H
2
Cu⫹(ac) ⫹ 2e⫺ → Cu(s) E°Cu
Al sustituir en
Ecelda ⫽ E°Cu ⫹ E°H
2
resulta que
E°Cu ⫽ 0,34 V
Procediendo de la misma manera con otros electrodos y el electrodo de hidrógeno se obtiene el potencial de electrodo para una serie de semirreacciones.
Luego la fuerza electromotriz de una celda galvánica, construida con electrodos
estándar, se puede calcular fácilmente a partir de una tabla de potenciales. En el
apéndice se presenta una lista de potenciales de reducción estándar en solución
acuosa a 25 °C.
El potencial estándar de un electrodo también se puede determinar si se conoce el potencial estándar de la pila y el potencial del otro electrodo. En la pila
de Daniell el potencial estándar de reducción del electrodo de cobre se puede
obtener a partir del potencial estándar de la pila que es 1,10 V, y en la que el electrodo de zinc también actúa de ánodo. Por tanto si se sustituye en Ecelda ⫽ E°Cu ⫹
⫹ E°Zn resulta, E°Cu ⫽ 1,10 ⫺ 0,76 ⫽ 0,34 V.
Es importante insistir en que el signo del potencial normal de electrodo depende de cómo está escrita la reacción (observe que las reacciones de la tabla de
potenciales del apéndice son de reducción) y que los potenciales normales de
oxidación tienen el mismo valor absoluto pero con el signo cambiado (la reacción es la inversa de la reducción).
Los potenciales estándar son también útiles para determinar la fuerza como
oxidante y reductor de las distintas especies. Se puede generalizar que cuanto
más positivo es el valor de E°red en una semirreacción mayor es la tendencia del
reactivo a reducirse y por consiguiente mayor es su capacidad como oxidante
(captar electrones). Así, por ejemplo, el F2, que es el oxidante más fuerte y la especie que se reduce con mayor facilidad, presenta los valores más elevados de
E°red. Sin embargo, el ión Li⫹ es la especie que se reduce con más dificultad, su
potencial estándar es el más bajo y su poder oxidante es el más pobre. Esto favorece, por otro lado, que la reacción inversa, la oxidación de Li metálico a Li⫹, sea
muy favorable y el Li metálico sea el agente reductor más fuerte de la tabla. De
manera que se puede generalizar que las sustancias que son agentes oxidantes
fuertes se reducen a sustancias que son reductores débiles y viceversa.
Ya se ha dicho que en las celdas voltaicas la reacciones redox transcurren espontáneamente, es decir, cualquier reacción que se utilice para producir una
fem debe ser espontánea y la fem de la celda positiva. Por eso a partir de la tabla
274
QUÍMICA APLICADA A LA INGENIERÍA
de potenciales también se puede pronosticar la dirección de una reacción redox
que se lleve a cabo espontáneamente. Para ello, generalizando la ecuación
E°celda ⫽ E°cátodo ⫺ E°ánodo
e ignorando el subíndice celda para indicar que no necesariamente es una pila
sino que puede ser cualquier reacción redox, se puede escribir:
E° ⫽ E°red (reacción de reducción) ⫺ E°red (reacción oxidación)
y usando los potenciales estándar tabulados se puede determinar si la reacción
es espontánea en la dirección escrita. Un valor positivo de la fem estándar de la
reacción indica que la reacción es espontánea tal y como está escrita.
Para la pila de Daniell,
E° ⫽ E°Cu ⫺ E°Zn ⫽ 0,34 ⫺ (⫺0,76) ⫽ 1,10
7.5. CONSTANTE DE EQUILIBRIO Y FEM
En el tema anterior se vio que la variación de energía libre de Gibbs, G, es
una medida de la espontaneidad de una reacción, y a lo largo de este mismo tema, que la fem de una reacción redox indica si una determinada reacción es espontánea. Es fácil concluir por tanto que G y E deben estar relacionadas.
El trabajo máximo que se puede extraer de un proceso químico es,
Wmáx = – G
y para una celda galvánica el trabajo realizado es un trabajo eléctrico
Wmáx = nFEcelda
luego:
G ⫽ ⫺nFEcelda
donde n es el número de moles de electrones que se transfieren en la reacción, F
la constante de Faraday y E la fuerza electromotriz. Obsérvese que tanto n como
F son cantidades positivas, luego un valor positivo de E da lugar a un valor negativo de G, y recuérdese que tanto un valor positivo de E como un valor negativo de G indican que la reacción es espontánea. Cuando los reactivos y productos están en condiciones estándar se escribe:
G° ⫽ ⫺nFE°celda
La medida de la fem de una celda da otra forma de obtener la constante de
equilibrio a partir de la ecuación anterior. Combinando
G° ⫽ ⫺nFE°celda
y
G° ⫽ ⫺RT ln K
275
ELECTROQUÍMICA
se obtiene:
nFE°celda ⫽ RT ln K
de donde:
2,303 RT
RT
E°celda ⫽ ᎏᎏ ln K ⫽ ᎏᎏ log K
nF
nF
Sustituyendo R (8,31 J/K ⭈ mol) y F (96.500 C) a 25 °C tenemos:
0,0592
E°celda ⫽ ᎏᎏ log K
n
La relación entre la constante de equilibrio, la variación de energía libre y la
fem se resume en el esquema siguiente:
G° = H° – TS
H°, S°
G° = –RT ln K
G°
G° = –nF E°
K
E°
RT
E° = –— ln K
nF
7.6. EFECTO DE LA CONCENTRACIÓN SOBRE LA FUERZA
ELECTROMOTRIZ
La fem de una pila depende entre otros factores de la concentración de los
iones y de las presiones de los gases que intervienen en la reacción. Por eso cambia al variar las concentraciones en el transcurso de la reacción. Cuando aumenta la concentración de los reactivos aumenta también la fem mientras que, cuando aumenta la concentración de los productos la fem disminuye. La aplicación
del principio de Le Chatelier permite deducir esta dependencia. Veamos la pila
de zinc y cobre que en condiciones estándar (1 M) tiene un potencial de ⫹1,10 V.
Si consideramos los equilibrios:
Cu⫹(ac) ⫹ 2e⫺←→Cu(s) E°red ⫽ ⫹0,34 V
2⫹
Zn(s)←→Zn(ac)
⫹ 2e⫺ E°ox ⫽ ⫹0,76 V
cuando la concentración de Cu2⫹ desciende por debajo de 1 M el primer equilibrio por el principio de Le Chatelier se desplaza hacia la izquierda, la tendencia a
que se produzca la reducción disminuye y por tanto el potencial (E°red) también.
Lo mismo ocurre en el caso de Zn, si la concentración de Zn2⫹ aumenta por encima de 1 M el segundo equilibrio se desplaza hacia la izquierda y el potencial (Eox)
2⫹
disminuye. De manera que al avanzar la reacción Zn(s) ⫹ Cu(ac)
→ Cu(s) como au2⫹
2⫹
menta la concentración de Zn y disminuye la de Cu disminuyen Ered y Eox y el
potencial de la pila (E ⫽ Ered ⫹ Eox ) se hace menor. Finalmente, cuando la reacción llega al equilibrio y no sigue progresando porque las velocidades se igualan
en ambos sentidos, el potencial de la celda se hace cero. Por eso, como antes o
276
QUÍMICA APLICADA A LA INGENIERÍA
después todas las reacciones químicas alcanzan el equilibrio, el voltaje de cualquier pila desciende con el tiempo conforme avanza la reacción y se anula cuando se alcanza el equilibrio. Se dice entonces que la pila se ha «agotado».
7.6.1. Ecuación de Nernst
Generalmente las medidas experimentales de potenciales se hace en condiciones no estándar. La relación cuantitativa entre la fem de la celda generada en
condiciones no estándar y la concentración de los reactivos fue deducida por el
químico alemán Walter Nernst en 1899 y se denomina ecuación de Nernst.
La variación de energía libre, G, se relaciona con la variación de energía libre estándar, G°, (tema 6) por la siguiente ecuación:
G ⫽ G° ⫹ RT ln Q
En esta expresión, R es la constante de los gases, 8,31 J/mol-K, T es la temperatura absoluta y Q es el cociente de reacción que tiene la misma forma que la
constante de equilibrio excepto que las concentraciones no son las del equilibrio, son las que tenga la mezcla de reacción en un instante dado.
Sustituyendo G° ⫽ ⫺nFE y G ⫽ ⫺ nFE°. Se obtiene:
⫺nFE ⫽ ⫺nFE° ⫹ RT ln Q
y despejando E, se obtiene la ecuación de Nernst:
RT
E ⫽ E° ⫺ ᎏᎏ ln Q
nF
o
2,303 RT
E ⫽ E° ⫺ ᎏᎏ log Q
nF
Si se sustituyen los valores de R y F a 25 °C queda:
0,0592
E ⫽ E° ⫺ ᎏᎏ log Q
n
ecuación que permite conocer la fem de una pila en condiciones no estándar si
se conoce la concentración de los reactivos y la fem estándar.
Veamos un ejemplo siguiendo con la reacción de la pila de Daniell:
2⫹
2⫹
→ Zn(ac)
⫹ Cu(s)
Zn(s) ⫹ Cu(ac)
En este ejemplo n ⫽ 2 (recuérdese que se transfieren dos electrones) y E° ⫽ 1,10 V
[Zn2⫹]
ya que los sólidos puros se exa 25 °C. El cociente de reacción es Q ⫽ ᎏᎏ
[Cu2⫹]
cluyen de la expresión de Q. Sustituyendo en la ecuación de Nernst, queda:
[Zn2⫹]
0,0592
E ⫽ 1,10 ⫺ ᎏᎏ log ᎏᎏ
[Cu2⫹]
2
277
ELECTROQUÍMICA
Si consideramos ahora el caso práctico de una pila que comienza a funcionar en condiciones estándar [Zn2⫹] ⫽ [Cu2⫹] ⫽ 1 M y después de un cierto tiempo las concentraciones son: [Zn2⫹] ⫽ 1,5 M y [Cu2⫹] ⫽ 0,5 M, entonces,
1,5
0,0592
E ⫽ 1,10 ⫺ ᎏᎏ log ᎏᎏ ⫽ 1,10 ⫺ (0,014) ⫽ 1,086 V
0,5
2
se observa que tal y como se señaló anteriormente el potencial ha disminuido
conforme avanza la reacción y la concentración de iones Zn2⫹ va aumentando y
la de Cu2⫹ va disminuyendo.
La ecuación de Nernst se puede aplicar a cualquier concentración de iones.
El hecho de que E resulte positivo significa que la reacción es espontánea hacia
la derecha. Un valor positivo de E mayor que E° indica que la reacción tiene mayor tendencia a realizarse en esas concentraciones que en condiciones estándar.
En cambio un valor negativo de E significa que la reacción a esas concentraciones es espontánea en sentido contrario.
7.6.2. Medida del pH
La medida del pH es otra aplicación importante de la ecuación de Nernst. El
pH de una solución se puede obtener midiendo la fem de una celda adecuada y
aplicando la ecuación de Nernst. Para ello consideremos una solución de ensayo
cuyo pH se quiere determinar. La celda se compone de la siguiente manera: la
solución de ensayo se usa como electrolito para el electrodo de hidrógeno y a este electrodo de hidrógeno se le conecta un electrodo estándar de cobre.
La celda obtenida es la siguiente:
2⫹
Pt, H2 (1 atm)⏐H⫹(ac)⏐⏐Cu(ac)
(1 M)⏐Cu(s)
la reacción de la celda es
2⫹
⫹ H2(g) → Cu(s) ⫹ 2H⫹(ac)
Cu(ac)
y la ecuación de Nernst para esta reacción es:
0,0592
[H⫹]2
E ⫽ E° ⫺ ᎏᎏ log ᎏ2⫹ᎏ
2
[Cu ]PH
2
2⫹
Como la concentración de Cu es 1 M y la presión del H2 es 1 atm, sustituyendo
resulta que la fem de esta celda depende de la concentración de ión H⫹:
0,0592
E ⫽ E° ⫺ ᎏᎏ log [H⫹]2 o
2
E ⫽ E° ⫺ 0,0592 log [H⫹]
y como pH ⫽ ⫺log [H⫹], queda:
E ⫽ E° ⫹ 0,0592 pH
278
QUÍMICA APLICADA A LA INGENIERÍA
por tanto la fem de la celda es proporcional al pH. La medida de la fem de la celda permite determinar el pH de la solución donde está inmerso el electrodo de
hidrógeno.
Un pH-metro es un instrumento basado en una celda en la que el electrodo
de hidrógeno, que es engorroso de manejar, se ha sustituido por un electrodo de
vidrio. El electrodo de vidrio consiste en un alambre de plata recubierto de AgCl
e inmerso en una solución de HCl diluido. La solución del electrodo se separa
del tubo de ensayo por una membrana de vidrio y la fem producida en la celda
dependerá de la concentración de ión H⫹ que exista en la solución que se introduzca. El electrodo de vidrio es un ejemplo de un electrodo de ión selectivo. Actualmente en el mercado se encuentran electrodos que son sensibles a un determinado ión, por ejemplo, K⫹, NH⫹4 , Ca2⫹, etc.
7.7. CELDAS VOLTAICAS COMERCIALES
Las celdas voltaicas son muy comunes en el mercado por ser los instrumentos más cómodos para obtener corriente eléctrica de poca intensidad (baterías).
Cualquier reacción redox espontánea puede servir como base para una celda
voltaica pero no todas son rentables. Las celdas con puente salino permiten
comprender bien el funcionamiento de las celdas voltaicas pero no son comerciales, porque el flujo de los iones es limitado y disminuye la corriente.
Las baterías pueden clasificarse en primarias o secundarias dependiendo de
si pueden recargarse después de ser usadas. En las baterías primarias los reactivos se van consumiendo al producir corriente y pasado un tiempo se agotan y no
es posible regenerarlos por lo que hay que desecharlas. En cambio, una batería
secundaria (también llamada acumulador o batería recargable) utiliza una reacción electroquímica en la que sí se pueden regenerar los reactivos mediante el
paso de una corriente eléctrica en sentido contrario a la que produce la misma
pila y por tanto se pueden recargar. En condiciones favorables se pueden recargar muchas veces. Otro tipo de celdas comerciales son las celdas de combustible
cuya diferencia con las anteriores consiste en que trabajan con un suministro
continuo de los reactivos desde el exterior.
Por otro lado, las reacciones que tienen lugar en las celdas voltaicas son
fuente de electricidad pero los principios electroquímicos en que se fundamentan son la base también de los procesos de corrosión, que en este caso se convierten en reacciones indeseadas. El problema de la corrosión y su control se
analizará en temas posteriores.
7.7.1. Baterías primarias
Una de las baterías primarias más usadas es la pila seca, conocida también
como pila de Leclanché, en honor a su inventor quién la patentó en 1866. Du-
279
ELECTROQUÍMICA
rante mucho tiempo ha sido la principal fuente de energía para linternas, juguetes, etc. Esta celda consiste en una lámina de zinc como ánodo, que es a su vez el
recipiente, un cátodo formado por una varilla de grafito situada en el centro y, en
el espacio comprendido entre el cátodo y el ánodo, un electrolito que es una pasta húmeda de MnO2, NH4Cl, ZnCl2 y carbón (fig.7.3). Todo ello se protege y se sella con una capa exterior de cartón o metal. El voltaje inicial de la celda es 1,5 V,
pero disminuye a medida que se utiliza. El voltaje es el mismo sea cual sea su tamaño, lo que ocurre es que cuanto mayor sea el tamaño de la pila, al contener
más cantidad de reactivos, mayor es la cantidad de corriente que puede producir.
+
Capa anódica
de zinc
Cátodo
de grafito
Pasta húmeda
de NH4Cl,
MnO2,
y carbón
–
Figura 7.3. Pila seca de Leclanché.
Las reacciones que tienen lugar en los electrodos son complejas y generalmente se presentan como:
Ánodo:
2⫹
Zn(s) → Zn(ac)
⫹ 2e⫺
Cátodo:
2NH⫹4(ac) ⫹ 2MnO2(s) ⫹ 2e⫺ → Mn2O3(s) ⫹ H2O(l) ⫹ 2NH3(ac)
A medida que se forma el amoniaco, este reacciona con los iones Zn2⫹ for2⫹
mando un ión complejo zinc-amoniaco ([Zn(NH3)2](ac)
que evita que se acumule
el amoniaco gaseoso. No obstante, un inconveniente de esta pila es que si se produce una descarga rápida, el amoniaco producido en la reacción catódica no
reacciona con la velocidad suficiente con los iones Zn2⫹ y se acumula, disminuyendo el voltaje. Otra desventaja de esta batería es que se produce un reacción
directa entre el electrodo de zinc y los iones amonio, por lo que se agotan paulatinamente aunque estén almacenadas. Se puede alargar su vida activa guardándolas a baja temperatura (4 °C) ya que disminuye la velocidad de la reacción. La
pila seca de Leclanché no se puede recargar debido a que no se conoce un mecanismo adecuado para romper el ión complejo zinc-amoniaco formado.
Una pila seca alcalina es similar a la celda anterior pero en ella el electrolito de NH4Cl se ha sustituido por KOH. Esta celda presenta frente a la de Leclanché la ventaja de que no se forman gases y la producción de corriente no decae,
conservando un voltaje útil durante más tiempo.
280
QUÍMICA APLICADA A LA INGENIERÍA
Otra pila primaria es la batería de mercurio en la que el agente oxidante es
el óxido de mercurio y el agente reductor sigue siendo el zinc metálico. La reacción de reducción en el cátodo es:
HgO(s) ⫹ H2O(l) ⫹ 2e⫺ → Hg(l) ⫹ 2OH⫺(ac)
El voltaje de esta batería es de 1,35 V y presenta la ventaja de que no se producen productos gaseosos y es de tamaño muy pequeño por lo que se usa en relojes, calculadoras, etc. Tiene el inconveniente de que una vez agotada el mercurio es tóxico y debe controlarse su desaparición para evitar problemas de
contaminación.
La batería de litio es una batería primaria en la que el ánodo es de metal de
litio y el cátodo varia de unas a otras (MnO2, SOCl2,...). Una de las más conocidas
es la de litio-yodo en la que el agente reductor es un complejo de I2. Esta batería
se usa como fuente de energía en los marcapasos cardíacos por su bajo peso
(densidad del litio ⫽ 0,534 g/cm3) y porque duran hasta 10 años.
7.7.2. Baterías secundarias
Las baterías secundarias más conocidas son las del níquel-cadmio y los acumuladores de plomo que se utilizan en los automóviles.
Las baterías de níquel-cadmio («nicad») están formadas por un ánodo de
cadmio y un cátodo de un compuesto de níquel, NiO(OH), y el electrolito es
KOH. Las reacciones de las semiceldas son:
Cd(s) ⫹ 2OH⫺(ac) → Cd(OH)2(s) ⫹ 2e⫺
NiO(OH)(s) ⫹ H2O ⫹ e⫺ → Ni(OH)2(s) ⫹ OH⫺(ac)
Estas baterías se pueden recargar porque los hidróxidos insolubles producidos en la reacción global permanecen en la superficie de los electrodos. Las baterías nicad son muy utilizadas por su pequeño tamaño y porque son muy ligeras pero además, porque producen un voltaje constante hasta que se descargan
totalmente. Tienen el mismo inconveniente que las de mercurio y es que el cadmio es tóxico.
Una nueva batería, en la que se aprovecha la baja densidad del litio y la
fuerza reductora de este metal, es la de ión litio que genera una gran cantidad
de energía por unidad de peso. Se utilizan en ordenadores portátiles, teléfonos, etc.
El acumulador de plomo es una batería secundaria que produce una fem
de 12 voltios, formada por una serie de seis placas cada una de las cuales produce 2 voltios. Los electrodos de cada celda, entre los que se lleva a cabo la transferencia de electrones, están formados por plomo poroso y PbO2, sumergidos en
H2SO4, y separados por madera o fibra de vidrio para evitar que contacten. Las
reacciones que tienen lugar durante la descarga son:
281
ELECTROQUÍMICA
2⫺
Cátodo: PbO2 ⫹ SO4(ac)
⫹ 4H⫹(ac) ⫹ 2e⫺ → PbSO4(s) ⫹ 2H2O(l) E°red ⫽ 1,685 V
2⫺
Ánodo: Pb(s) ⫹ SO4(ac)
→ PbSO4(s) ⫹ 2e⫺
E°ox ⫽ 0,356 V
2⫺
→ 2PbSO4(s) ⫹ 2H2O(l)
Global:: PbO2(s) ⫹ Pb(s) ⫹ 4H⫹(ac) ⫹ 2SO4(ac)
por lo que el potencial estándar de cada celda es 2,041 V. Durante la descarga cada electrodo se cubre de PbSO4 y se consume H2SO4 por lo que disminuye la
concentración de este electrolito y la fem varía. Cuando el acumulador de plomo
se ha descargado se recarga con una fuente de energía externa para invertir el
sentido de la reacción redox espontánea. La reacción global de carga es:
2PbSO4(s) ⫹ 2H2O(l) → Pb(s) ⫹ PbO2(s) ⫹ 4H⫹(ac) ⫹ 2SO2⫺
4(ac)
Si la carga se realiza muy rápidamente puede surgir un problema y es que el
agua se puede descomponer en H2 y O2. Esta mezcla de hidrógeno y oxígeno en
el interior de la batería puede ser explosiva y, además, acorta la vida útil de la
batería. El desprendimiento de estos gases arrastra los sólidos depositados en
las placas y se depositan como lodos en el fondo de la batería, pudiendo provocar cortocircuitos que la inutilizan. Las baterías nuevas solucionan estos problemas añadiendo calcio metálico al plomo de los electrodos, esta aleación calcioplomo resiste mejor la descomposición del agua durante la carga.
Los acumuladores de plomo para automóviles son relativamente baratos y
duran mucho tiempo pero pesan mucho ya que contienen hasta 20 kg de plomo,
necesarios por otra parte para generar el gran número de electrones que se necesitan para arrancar el motor de un coche. Otro problema adicional es la acumulación de plomo que pueden provocar en el medio ambiente si no se reciclan
adecuadamente.
7.7.3. Celdas de combustible
La diferencia de una celda combustible con las expuestas anteriormente es
que en las celdas de combustible el suministro de reactivos combustibles se realiza continuamente desde el exterior. La celda de combustible más conocida es
la que usa hidrógeno y oxígeno como fuente primaria de energía eléctrica y que
se utilizó en vuelos espaciales por su bajo peso y su gran eficiencia. La reacción
neta de la celda es la oxidación de hidrógeno para dar agua y las reacciones en
los electrodos de una celda de combustible H2 ⫺ O2 son las siguientes:
Cátodo:
O2(g) ⫹ 2H2O(l) ⫹ 4e⫺ → 4OH⫺(ac)
Ánodo:
2H2(g) ⫹ 4OH⫺(ac) → 4H2O(l) ⫹ 4e⫺
Global
2H2(g) ⫹ O2(g) → 2H2O(l)
En estas baterías el hidrógeno pasa a una cámara en la que el gas entra en
contacto con un material de carbón poroso comprimido impregnado de platino,
que actúa de catalizador. El oxígeno entra a un electrodo similar donde se reduce a ión hidróxido. El electrolito es una solución acuosa caliente de KOH.
282
QUÍMICA APLICADA A LA INGENIERÍA
7.8. CELDAS ELECTROLÍTICAS
En el apartado anterior ha debido quedar claro que las celdas voltaicas se
basan en reacciones espontáneas de oxidación-reducción a partir de las cuales
se puede producir una corriente eléctrica. Ahora veremos el proceso inverso, es
decir que es posible utilizar energía eléctrica para llevar a cabo reacciones redox
no espontáneas. A este tipo de reacciones se les llama reacciones de electrólisis y las celdas donde se realizan celdas electrolíticas.
Una celda electrolítica, igual que una celda voltaica, consta de unos electrodos en contacto con un medio conductor y un circuito externo. El electrodo, en
el cual se realiza la oxidación, es el ánodo y el electrodo, en el cual se realiza la
reducción, es el cátodo. Sin embargo, a diferencia con las celdas voltaicas, el circuito externo se encuentra conectado a una fuente de electrones y normalmente
no es necesario un puente salino porque no es preciso separar las reacciones de
los electrodos. El medio conductor para ambos electrodos frecuentemente es el
mismo y puede ser una sal fundida o una solución acuosa. En la figura 7.4 se
presenta un esquema de una celda electrolítica.
+
–
e–
Batería
e–
Ánodo(+)
Cátodo (–)
Figura 7.4. Esquema de una celda electrolítica.
7.8.1. Electrólisis de sales fundidas
La descomposición del cloruro sódico fundido es un ejemplo de reacción
que puede realizarse por electrólisis. Supongamos que un par de electrodos
inertes conectados a un generador de corriente eléctrica se sumergen en NaCl
puro que se ha calentado por encima de su punto de fusión (800 °C) y se ha fundido. Al conectar la batería se introducen electrones por el cátodo y saldrán por
el ánodo, y como en el cloruro sódico líquido los iones Na⫹ y Cl⫺ se encuentran
libres para moverse, los iones Cl⫺ se irán al extremo positivo, es decir, al ánodo y
283
ELECTROQUÍMICA
los iones Na⫹ serán atraídos por el cátodo o polo negativo. Las reacciones que
tienen lugar en los dos polos son:
Ánodo:
2Cl⫺(l) → Cl2(g) ⫹ 2e⫺
⫺E° ⫽ ⫺1,36 V
Cátodo:
2Na⫹(l) ⫹ 2e⫺ → 2Na(l)
E° ⫽ ⫺2,71 V
y la reacción total que tiene lugar en la celda electrolítica es la formación de cloro gas y sodio metálico:
2Cl⫺(l) ⫹ 2Na⫹(l) → 2Na(l) ⫹ Cl2(g) E° ⫽ ⫺4,07 V
y que como se puede observar es la inversa de la reacción espontánea que ocurre
en la naturaleza que es la formación de NaCl a partir de sus elementos.
En la electrólisis de sales fundidas se requiere mucha energía y hay que suministrar a la celda electrolítica un voltaje mayor que el que teóricamente (4,07)
se necesita para llevar a cabo la reacción ya que también se consume energía para que se efectúen las reacciones en los electrodos.
Obsérvese que tanto en las pilas galvánicas como en las celdas electrolíticas,
el electrodo donde tiene lugar la oxidación es el ánodo y el electrodo donde se
desarrolla la reducción el cátodo. Pero en las celdas electrolíticas el cátodo es el
polo negativo y el ánodo el polo positivo, mientras que el signo de los electrodos
en las celdas voltaicas era el contrario: el cátodo era el polo positivo y el ánodo el
negativo. Para evitar confusiones se nombra siempre a los electrodos según la
semirreacción que tiene lugar en cada uno de ellos; así, el ánodo siempre es el
electrodo donde se produce la oxidación y el cátodo siempre es el electrodo donde se realiza la reducción. Además, el desplazamiento de los iones se produce de
la misma forma en las celdas electrolíticas y en las celdas voltaicas. Los iones
negativos, Cl⫺, se dirigen al ánodo (polo ⫹) y los cationes al cátodo.
En la figura 7.5 se presenta un esquema de la electrólisis del NaCl fundido.
Este proceso se utiliza en la obtención comercial de sodio metálico a partir de
+
–
e–
Batería
e–
2Cl–
Cátodo (–)
Ánodo(+)
Cl2(g) + 2e–
Cl–
Na+
Figura 7.5. Electrólisis del NaCl fundido.
2Na + 2e–
2Na(1)
284
QUÍMICA APLICADA A LA INGENIERÍA
NaCl fundido. Los metales litio, magnesio y calcio también se obtienen por electrólisis de los cloruros.
7.8.2. Electrólisis acuosa
En el caso anterior se ha visto la electrólisis de una sal fundida en la que las
reacciones que tienen lugar se limitan a la oxidación del anión de la sal y a la reducción del catión. Sin embargo en la electrólisis de una disolución acuosa de
un compuesto iónico, además de las reacciones citadas, se deben considerar las
reacciones de oxidación y reducción del agua.
Las semirreacciones de oxidación y reducción del agua en una solución neutra son:
2H2O(l) → O2(g) ⫹ 4H⫹(ac) ⫹ 4e⫺ E° ⫽ ⫺1,23
2H2O(l) ⫹ 2e⫺ → H2(g) ⫹ 2OH⫺(ac) E° ⫽ ⫺0,83
En la primera, que es la reacción de oxidación, el oxígeno pasa de un estado
de oxidación de ⫺2 en el agua a 0 en el O2 y, en la segunda, que es la reacción de
reducción, el hidrógeno pasa de ⫹1 en el agua a 0 en el H2. Para poder ajustar la
primera reacción se añade una especie que tenga hidrógeno y que no varíe su estado de oxidación con respecto al agua, H⫹. En la segunda reacción, por el mismo motivo, se añaden iones OH⫺ en los que el oxígeno tiene el mismo estado de
oxidación que en el agua.
Si la disolución es ácida, por ejemplo contiene H2SO4, además de las reacciones del agua hay que considerar también las semirreacciones en las que participan las especies iónicas del ácido. En este caso, como el H2SO4 es un ácido fuerte, se ioniza completamente y hay que tener en cuenta, además del agua, a los
iones H⫹ y SO42⫺.
Las posibles reacciones en el cátodo son:
2H⫹(ac) ⫹ 2e⫺ → H2(g)
2H2O(l) ⫹ 2e⫺ → H2(g) ⫹ 2OH⫺(ac)
pero como la solución es ácida, los iones OH⫺ de la segunda reacción reaccionan con los H⫹ para dar agua, si se suman estas dos reacciones el resultado neto
es la primera reacción de reducción:
2H2O(l) ⫹ 2e⫺ → H2(g) ⫹ 2OH⫺(ac)
2H⫹(ac) ⫹ 2OH⫺(ac) → 2H2O(l)
2H⫹(ac) ⫹ 2e⫺ → H2(g)
En el ánodo podrían oxidarse el ión sulfato (SO42⫺) o el agua y puesto que
el azufre en el ión sulfato presenta un estado de oxidación de ⫹6, el máximo
posible, es de esperar que la reacción que se produzca sea la oxidación del
285
ELECTROQUÍMICA
agua, y así se constata experimentalmente. La reacción en el ánodo es por
tanto:
2H2O(l) → O2(g) ⫹ 4H⫹(ac) ⫹ 4e⫺
Si se multiplica la ecuación que tiene lugar en el cátodo por dos y se suma a
esta última se obtiene la ecuación neta para la reacción global de la celda que es
la ecuación neta para la electrólisis del agua:
2[2H⫹(ac) ⫹ 2e⫺ → H2(g)]
2H2O(l) → O2(g) ⫹ 4H⫹(ac) ⫹ 4e⫺
2H2O(l) → 2H2(g) ⫹ O2(g)
reacción que se utiliza para la obtención comercial del hidrógeno allí donde la
electricidad es barata.
7.8.2.1. Electrólisis de una disolución acuosa de NaCl
Cuando se realiza la electrólisis de una disolución acuosa de NaCl las especies a tener en cuenta son Na⫹, Cl⫺ y H2O. Por tanto las semirreacciones posibles
en el cátodo son:
Na⫹(ac) ⫹ e⫺ → Na(s)
⫺
E° ⫽ ⫺2,71 V
⫺
(ac)
2H2O(l) ⫹ 2e → H2(g) ⫹ 2OH
E° ⫽ ⫺0,83 V
como el agua presenta un potencial de reducción mayor es de esperar que, en
condiciones estándar, sea ésta la reacción preferente y el agua se reduzca con
más facilidad que el Na⫹(ac), además, experimentalmente, se observa un desprendimiento de hidrógeno gaseoso en el cátodo de la celda electrolítica.
Las reacciones posibles en el ánodo son la oxidación de Cl⫺ o del agua:
2Cl⫺(ac) → Cl2(g) ⫹ 2e⫺
⫺E° ⫽ ⫺1,36 V
2H2O(l) → 4H⫹(ac) ⫹ O2(g) ⫹ 4e⫺
⫺E° ⫽ ⫺1,23
Estos dos potenciales de semirreacción son muy similares en magnitud pero sugieren que el agua se debe oxidar más fácilmente que el Cl⫺. Sin embargo,
como el voltaje efectivo en un proceso de electrólisis es mucho mayor que el teórico (sobrevoltaje), se puede alterar esta conclusión ya que puede ser necesario un voltaje adicional. En consecuencia el producto del ánodo va a depender
de la concentración y si la concentración de iones Cl⫺ es suficientemente elevada, el producto obtenido es Cl2(g). Sin embargo en soluciones diluidas es O2(g).
Por tanto las semirreacciones y la reacción neta para la electrólisis del NaCl
acuoso son:
2H2O(l) ⫹ 2e⫺ → H2(g) ⫹ 2OH⫺(ac) ⫺E° ⫽ ⫺0,83 V
2Cl⫺(ac) → Cl2(g) ⫹ 2e⫺
⫺
(ac)
2H2O(l) ⫹ 2Cl
⫺E° ⫽ ⫺1,36 V
→ H2(g) ⫹ Cl2(g) ⫹ 2OH⫺(ac)
E°celda ⫽ ⫺2,19 V
286
QUÍMICA APLICADA A LA INGENIERÍA
Se puede observar que la fem es negativa, esto quiere decir que el proceso no
es espontáneo y, para que se realice, hay que suministrar energía externa. Por
otro lado en la solución quedan iones Na⫹ que no participan en la reacción: es
un ión espectador. Si en la reacción iónica anterior tenemos en cuenta que se
partió de NaCl, y que en la disolución hay iones Na⫹, se puede escribir:
2H2O(l) ⫹ 2NaCl(ac) → Cl2(g) ⫹ H2(g) ⫹ 2NaOH(ac)
Los productos de la electrólisis de una solución acuosa de NaCl son por tanto cloro, en el ánodo, más hidróxido sódico e hidrógeno, en el cátodo. Este proceso electrolítico se usa para la obtención comercial de Cl2 y NaOH. No obstante, para evitar reacciones indeseadas, el cloro debe separarse del NaOH y del
hidrógeno porque el cloro reacciona con el NaOH acuoso. Más del 90% del cloro
consumido se obtiene por este método.
7.8.3. Aspectos cuantitativos de la electrólisis
Fue el químico inglés Michel Faraday quién, en 1832, demostró que la cantidad de sustancia depositada en los electrodos en un proceso electrolítico está relacionada con la carga total que ha fluido por el circuito eléctrico. Los resultados de Faraday se pueden resumir en dos leyes:
1. La cantidad de sustancia liberada en un electrodo en un proceso electrolítico es directamente proporcional a la intensidad de corriente y al tiempo
que circula, es decir, es proporcional a la cantidad de carga eléctrica que
pasa a través del circuito.
Carga eléctrica (Culombios) ⫽ intensidad (Culombios/segundo) ⭈ tiempo
(segundo)
Anteriormente se indicó que la cantidad de carga eléctrica asociada con
un mol de electrones es el Faraday (1 mol de e⫺ ⫽ 96.500 C). Así para determinar el número de moles de electrones que intervienen en una reacción de electrólisis se puede escribir
n.º de moles de e⫺ ⫽ intensidad (C/s)⭈ tiempo (s) ⭈ (1 mol de e⫺ / 96.500 C)
2. Para una misma cantidad de carga eléctrica la cantidad de cualquier metal que se deposite en un electrodo es proporcional a su peso equivalente
(peso atómico dividido por la carga del ión metálico).
Estas leyes derivan directamente de la estequiometría de la electrólisis y se
pueden resumir de la siguiente manera:
En un proceso electrolítico el paso de un Faraday a través de una celda electrolítica reduce en el cátodo u oxida en el ánodo un equivalente químico de cualquier
sustancia.
Veamos que ocurre en la electrólisis del cloruro sódico fundido. La estequiometría de las reacciones que se producen en el cátodo y en el ánodo en este proce-
287
ELECTROQUÍMICA
so nos indicará cuántos electrones se necesitan para realizar el proceso y por tanto qué masa se deposita en los electrodos por este número de moles de electrones:
Las reacciones que tienen lugar en los dos polos se pueden simplificar:
Cátodo:
Na⫹(l) ⫹ e⫺ → Na(l)
Ánodo:
1
Cl⫺(l) → ᎏᎏ Cl2(g) ⫹ e⫺
2
Por tanto, cuando 1 mol de electrones (pasa un faraday a través del circuito)
reacciona con 1 mol de iones Na⫹ se deposita 1 mol de Na metálico en un electrodo y se desprende 1/2 mol de cloro en el otro. Dos moles de electrones depositarán dos moles de Na metálico y un mol de Cl2, y así sucesivamente. De manera
que, si se conoce la corriente de un circuito y el tiempo que circula, se puede calcular la carga eléctrica, y si se conoce la carga se puede calcular la cantidad de
sustancia producida en un electrodo. La relación entre las cantidades de sustancia producidas o consumidas en la electrólisis y la cantidad de carga eléctrica se
puede esquematizar de la forma siguiente:
Corriente (amperios)
· tiempo (segundos)
Cantidad de carga
(culombios)
Moles de electrones
(faradays)
Moles
de sustancia
Gramos
de sustancia
EJERCICIOS DE AUTOEVALUACIÓN
1
2
Ajustar de la reacción de oxidación del ión Fe2⫹ por el permanganato potásico en medio ácido. El KMnO4 en solución acuosa ácida es un oxidante
fuerte que oxida el Fe2⫹ a Fe3⫹ mientras que el ión permanganato (MnO⫺4)
se reduce a Mn2⫹.
Completar y ajustar la siguiente reacción que transcurre en medio básico:
2⫺
2⫺
→ MnO2(s) ⫹ SO4(ac)
MnO⫺4(ac) + SO3(ac)
3
Una celda galvánica está formada por una semicelda en la cual se suspende
una tira de níquel dentro de una solución de Ni(NO3)2 y otra semicelda formada por una tira de cadmio en Cd(NO3)2. Las dos soluciones se conectan
mediante un puente salino de NaNO3 y los dos conductores por un alambre
externo. Identifique el ánodo y el cátodo, indique las semirreacciones correspondientes y señale el sentido del flujo de los electrones y de los iones.
La reacción neta es:
2⫹
2⫹
Ni(ac)
⫹ Cd(s) → Ni(s) ⫹ Cd(ac)
4
Calcular la variación de energía libre estándar a 25 °C para la reacción:
2I⫺(ac) ⫹ Cl2(g) → I2(s) ⫹ 2Cl⫺(ac)
288
QUÍMICA APLICADA A LA INGENIERÍA
5
Calcular la fem estándar a 25 °C para la reacción de la celda anterior si G°f
para I⫺(ac), I2(s), Cl2(g) y Cl⫺(ac) son respectivamente, ⫺51,67; 0; y ⫺131,17 kJ/mol.
6
Calcular la constante de equilibrio para la ecuación global de la pila de Daniell.
7
8
9
2⫹
2⫹
(0,004 M)⏐⏐Ni(ac)
⏐Ni(s) que tiene una
Se prepara la siguiente pila: Cd(s)⏐Cd(ac)
fem de 0,240 V a 25 °C. Calcular la concentración de iones Ni2⫹ ⭈ E°celda ⫽
⫽ 0,170 V. Consultar el problema número 3.
El cloro, Cl2, se produce comercialmente por electrólisis del NaCl acuoso.
¿Cuántos litros de Cl2(g) se producen en condiciones estándar si se pasa
una corriente de 5 A durante 1 hora? ¿Cuántos moles de NaOH se habrán
formado en la solución en este periodo?
Cuando se pasa durante una hora una corriente eléctrica constante, en la
electrólisis de una disolución de sulfato de cobre, se depositan 1,18 g de
cobre. Calcular la intensidad de la corriente utilizada. El cobre se deposita
en el cátodo según la reacción:
2⫹
Cu(ac)
⫹ 2e⫺ → Cu(s)
SOLUCIÓN A LOS EJERCICIOS DE AUTOEVALUACIÓN
1
Pasos a seguir:
• Se escribe la ecuación sin ajustar y se identifican los números de oxidación de cada átomo para conocer el oxidante y el reductor. Se escribe la
reacción sin ajustar pero sólo los iones o moléculas que intervienen en la
reacción redox, en este caso los iones permanganato (MnO⫺4) y Fe2⫹ porque los iones K⫹ del permanganato potásico no se alteran. Es decir, se
escribe la ecuación redox iónica, aunque a veces es preciso partir de la
ecuación molecular. Después se asignan los números de oxidación:
⫹2
2⫹
(ac)
Fe
⫹7
⫹3
3⫹
(ac)
+ MnO⫺4(ac)←→Fe
⫹2
2⫹
(ac)
+ Mn
• Escribir las dos semirreacciones redox.
La semirreacción de oxidación es:
⫹2
2⫹
(ac)
Fe
⫹3
3⫹
(ac)
→ Fe
La semirreacción de reducción es:
⫹7
⫹2
2⫹
(ac)
MnO⫺4(ac) → Mn
• Ajustar el número de átomos en cada una de las semirreacciones, ajustando en primer lugar los elementos distintos de H y O, después los áto-
289
ELECTROQUÍMICA
mos de O añadiendo H2O a uno de los lados de la ecuación, a continuación los átomos de H añadiendo iones H⫹ a uno de los lados de la
ecuación y finalmente se ajusta la carga añadiendo electrones. Si la reacción se realiza en medio básico las semireacciones se deben ajustar
con OH⫺ y H2O, en lugar de H⫹ y H2O.
En nuestro caso en la primera semirreacción como no aparecen ni átomos de H ni de O, se ajusta la carga eléctrica. Para ello hay que añadir
un electrón en el lado con más carga positiva. Obsérvese que como es
una oxidación hay pérdida de electrones.
3⫹
⫺
Fe2⫹
(ac) → Fe(ac) ⫹ e
En la segunda aparece el O, luego para ajustarlo hay que añadir cuatro
moléculas de agua al lado derecho de la ecuación:
MnO⫺4(ac) → Mn2⫹
(ac) ⫹ 4H2O(l)
Como ahora aparecen átomos de H hay que ajustarlos también añadiendo iones H⫹ en el lado contrario:
MnO⫺4(ac) ⫹ 8H⫹(ac) → Mn2⫹
(ac) ⫹ 4H2O(l)
A continuación se ajustan las cargas eléctricas añadiendo electrones al
lado más positivo. Se puede ver que como es una reducción, hay ganancia de electrones.
MnO⫺4(ac) ⫹ 8H⫹(ac) ⫹ 5e⫺ → Mn2⫹
(ac) ⫹ 4H2O(l)
Si es necesario se multiplican las semirreacciones por un factor adecuado para que el número de electrones perdidos y ganados sea el mismo.
Sumar las dos semirreacciones simplificando todo lo posible. Comprobar que la ecuación final y asegurarse de que tanto el número de átomos
de cada clase como la carga total es la misma en ambos lados.
En este ejercicio hay que multiplicar la semirreacción de oxidación por 5:
5x (Fe2⫹ → Fe3⫹ ⫹ e⫺)
MnO⫺4 ⫹ 8H⫹ ⫹ 5e⫺ → Mn2⫹ ⫹ 4H2O
5Fe2+ ⫹ MnO⫺4 ⫹ 8H⫹ ⫹ 5e/ → 5Fe3+ ⫹ Mn2⫹ ⫹ 4H2O ⫹ 5e/
La ecuación final ajustada es:
⫺
⫹
3⫹
2⫹
5Fe2⫹
(ac) ⫹ MnO 4(ac) ⫹ 8H(ac) → 5Fe(ac) ⫹ Mn(ac) ⫹ 4H2O(l)
2
En primer lugar se ajusta la ecuación como si estuviera en medio ácido
igual que en el ejemplo anterior, y el resultado es:
⫹
→ 2MnO2 ⫹ 3SO2⫺
2MnO⫺4 ⫹ 3SO2⫺
3 ⫹ 2H
4 ⫹ H2O
290
QUÍMICA APLICADA A LA INGENIERÍA
Después se observa el número de iones H⫹ en la ecuación para adicionar el mismo número de OH⫺ en ambos lados y como son dos se añaden
2 iones OH⫺:
冦
⫹
⫺
⫺
→ 2MnO2 ⫹ 3SO2⫺
2MnO⫺4 ⫹ 3SO2⫺
3 ⫹ 2H ⫹ 2OH
4 ⫹ H2O ⫹ 2OH
2H2O
simplificando las moléculas de agua queda la siguiente reacción ajustada:
2⫺
2⫺
⫹ H2O(l) → 2MnO2(s) ⫹ 3SO4(ac)
⫹ 2OH⫺(ac)
2MnO⫺4(ac) ⫹ 3SO3(ac)
3
Al observar la reacción neta vemos que el ión Ni2⫹ es reducido, luego el
electrodo de níquel, que es donde se produce la reducción, es el cátodo. La
semirreacción es:
2⫹
Ni(ac)
⫹ 2e⫺ → Ni(s)
El electrodo de cadmio debe ser donde se produce la oxidación y, por tanto, el ánodo. La semirreacción es:
2⫹
⫹ 2e⫺
Cd(s) → Cd(ac)
Una vez identificados los electrodos se puede indicar que como el flujo de
electrones es del ánodo (donde se producen) al cátodo (donde se consumen), éstos irán del electrodo de cadmio al electrodo de níquel. El flujo de
iones por el puente salino será en el sentido de neutralizar las cargas en las
soluciones, por eso los iones positivos (Na⫹) fluyen hacia el cátodo para
compensar la disminución de la carga positiva de la solución de este compartimento al reaccionar los iones Ni2⫹ y depositarse como Ni metal. Los
iones NO⫺3 fluyen hacia el ánodo para neutralizar el aumento de la carga
positiva que se produce en este compartimento como consecuencia de la
salida de los electrones. La celda indicada se puede esquematizar:
(Ánodo) Cd
Flujo de electrones
Ni (Cátodo)
Puente salino
NaNO3
Celda
anódica
NO3–
Na+
Celda
catódica
Como el ánodo o semicelda de oxidación siempre se escribe a la izquierda
y el cátodo a la derecha la notación de la celda será:
2⫹
2⫹
Cd(s)⏐Cd(ac)
⏐⏐Ni(ac)
⏐Ni(s)
291
ELECTROQUÍMICA
4
La variación de energía libre estándar se calcula a partir de la ecuación
G° ⫽ ⫺nFE° por eso previamente hay que conocer los potenciales de
electrodo estándar para calcular E°. Para ello se escriben las semirreacciones que tienen lugar, se busca en la tabla correspondiente el potencial estándar de las semirreacciones y se calcula E° (Ecelda ⫽ E°red ⫹ E°ox):
Oxidación:
2I⫺(ac) → I2(s) ⫹ 2e⫺
E°ox ⫽ ⫺0,54 V
Reducción:
Cl2(g) ⫹ 2e⫺ → 2Cl⫺(ac)
E°red ⫽ 1,36 V
2I⫺(ac) ⫹ Cl2(g) → I2(s) ⫹ 2Cl⫺(ac)
E° ⫽ 0,82 V
La estequiometría de la reacción nos dice que n ⫽ 2 y como F ⫽ 96.500 C.
Sustituyendo en G° ⫽ ⫺nFE° tenemos, G° ⫽ ⫺2 ⭈ 96.500 C ⭈ 0,82 V ⫽
⫽ ⫺1,58 ⭈ 105 J ⫽ ⫺158 kJ.
5
La fem de la celda se calcula a partir de G° ⫽ ⫺nFE°. En primer lugar
hay que calcular G° a partir de G°f, para ello lo más fácil es escribir la
reacción y después aplicar G° ⫽ ∑nG°f (productos) ⫺ ∑mG°f (reactivos).
La ecuación que tiene lugar es:
2I⫺(ac) ⫹ Cl2(g) → I2(s) ⫹ 2Cl⫺(ac)
G°f : 2(⫺51,67) 0
0
2(⫺131,17) kJ
por tanto sustituyendo G° ⫽ 2(⫺131,17) ⫺ 2(⫺51,67) ⫽ ⫺158,6 kJ.
Aplicando G° ⫽ ⫺nFE° y despejando, E°, tenemos:
E° ⫽ ⫺G°/nF ⫽ ⫺(⫺158,6 kJ/2 ⭈ 96.500 C) ⫽ 8,22 ⭈ 10⫺4 kJ/C
⫽ 8,22 ⭈ 10⫺4 kJ/C ⫽ 0,822 J/C ⫽ 0,82 V
6
La ecuación global en la pila de Daniell es:
2⫹
2⫹
→ Cu(s) ⫹ Zn(ac)
Zn(s) ⫹ Cu(ac)
En ella hay una transferencia de 2 electrones entre el Zn(s) y el ión Cu2⫹, recuérdese que la fem estándar para dicha celda es 1,10 V. Sustituyendo en
la ecuación:
0,0592
E°celda ⫽ ᎏᎏ log K
n
tenemos:
0,0592
1,10 ⫽ ᎏᎏ log K
2
de donde:
log K ⫽ 37,16
por lo que:
K ⫽ 1037,16 ⫽ 1,45 ⭈ 1037
292
7
QUÍMICA APLICADA A LA INGENIERÍA
La concentración de iones Ni2⫹ se obtiene a partir de la expresión del cociente de reacción, Q, de la reacción que tiene lugar y Q se puede obtener a
partir de la ecuación de Nernst ya que conocemos la fem de la celda y la
fem estándar.
La reacción que tiene lugar es:
2⫹
2⫹
Ni(ac)
⫹ Cd(s) → Ni(s) ⫹ Cd(ac)
por tanto:
[Cd2⫹]
[Cd2⫹]
Q ⫽ ᎏᎏ
y [Ni2⫹] ⫽ ᎏᎏ
2⫹
[Ni ]
Q
Sustituyendo en la ecuación de Nernst:
0,0592
Ecelda ⫽ E°celda ⫺ ᎏᎏ log Q
n
sustituyendo:
0,0592
0,240 V ⫽ 0,170 V ⫺ ᎏᎏ log Q
2
de donde:
冢
冣
2
log Q ⫽ (0,240 ⫺ 0,170) ⫺ᎏᎏ ⫽ ⫺2,3648
0,0592
luego:
Q ⫽ 10⫺2,3648 ⫽ 4,31 ⭈ 10⫺3
sustituyendo:
[Cd2⫹]
0,004
⫽ 0,925 M
[Ni2⫹] ⫽ ᎏᎏ ⫽ ᎏᎏ
Q
4,31 ⭈ 10⫺3
8
Las semirreacciones que tienen lugar (véase el texto) son:
2H2O(l) ⫹ 2e⫺ → H2(g) ⫹ 2OH⫺(ac)
2Cl⫺(ac) → Cl2(g) ⫹ 2e⫺
2H2O(l) ⫹ 2Cl⫺(ac) → H2(g) ⫹ Cl2(g) ⫹ 2OH⫺(ac)
Se puede observar que según la estequiometría de la reacción cada mol de
Cl2 producido requiere 2 moles de electrones.
Las conversiones a realizar serán:
amperios → culombios → mol e⫺ → mol Cl2 → litros Cl2
Culombios ⫽ amperios ⭈ tiempo ⫽ 5 A ⭈ 3.600 s ⫽ 18.000 C
1 mol e⫺ 1 mol Cl2
⫽ 0,093 mol Cl2
18.000 C ᎏᎏ ᎏᎏ
96.500 C 2 mol e⫺
ELECTROQUÍMICA
293
y como 1 mol de Cl2 en condiciones estándar ocupa 22,4 L, los 0,093 moles
de Cl ocuparán: 0,093 mol Cl2 ⭈ 22,4 L/mol ⫽ 2,089 L Cl2.
Para calcular los moles de NaOH nos fijamos en la reacción y vemos que
por cada mol de Cl2 formado se forman 2 moles de OH⫺, luego los moles
de NaOH formados en la solución durante este periodo son 2 ⭈ 0,093 ⫽
0,186 moles de NaOH.
9
Las conversiones a realizar serán:
g Cu → mol Cu → mol e⫺ → culombios → amperios
1 mol Cu 2 mol e⫺ 96.500 C
1,18 g Cu ᎏᎏ ᎏᎏ ᎏᎏ
⫽ 3.580 C
63,6 g Cu 1 mol Cu 1 mol e⫺
y como amperios ⫽ culombios/segundo ⫽ 3.580 C/3.600 s ⫽ 1 A
Parte 2.ª A
QUÍMICA INORGÁNICA DE INTERÉS
INDUSTRIAL
Mariano Molero Meneses
7
6
5
4
3
2
1
P/G
Fr
Cs
Rb
K
Na
Li
H
IA
Mg
Be
Ra
Ba
Sr
Ca
Ac**
La*
Y
Sc
IIIB
Rf
Hf
Zr
Ti
IVB
Db
Ta
Nb
V
VB
Sg
W
Mo
Cr
VIB
Bh
Re
Tc
Mn
IA
Hs
Mt
Ds
Os
Ir
Pt
Ru
Rh
Pd
Fe
Co
Ni
VIII
IIA
Au
Ag
Cu
IA
Hg
Cd
Zn
IA
TI
In
Ga
Al
B
IA
Pb
Sn
Ge
Si
C
IA
Bi
Sb
As
P
N
VA
Po
Te
Se
S
O
VIA
At
I
Br
Cl
F
VIIA
Rn
Xe
Kr
Ar
Ne
He
La*: Lantánidos.
Ac**: Actínidos.
Fondo gris: Elementos de mayor aplicación industrial.
GN
Tema 8
El hidrógeno
OBJETIVOS
• Conocer las principales fuentes del hidrógeno en la naturaleza, así como
los métodos de síntesis a partir de sus fuentes a nivel de laboratorio, pero
sobre todo, a nivel industrial.
• Valorar la elección de la electrólisis del agua como el método más idóneo, a largo plazo, para la síntesis del hidrógeno.
• Estudiar las principales aplicaciones del hidrógeno a nivel industrial, en
especial su utilización como vector energético.
• Presentar y evaluar la alternativa de la utilización del hidrógeno como
fuente de energía de contaminación «cero» empleando pilas combustibles.
• Conocer los principales compuestos binarios del hidrógeno, en especial
el agua, descubrir su importancia en la naturaleza y revisar los tratamientos a que debe ser sometida para su uso en el consumo humano o
industrial.
RESUMEN
En este tema, se aborda el estudio el Hidrógeno, que es más simple de todos los elementos conocidos. Se citan sus principales fuentes naturales, ya
sea en estado libre, o bien combinado, en especial el agua y los hidrocarburos. Se describen los principales métodos industriales de obtención de hidrógeno a partir de sus fuentes, en especial del agua y de los hidrocarburos. Después, se revisan sus principales aplicaciones industriales, incidiendo sobre
todo en su futuro como vector energético de contaminación «cero». Dentro
de sus compuestos, se estudian los hidruros, de modo especial el agua, se
describe: su estructura, sus propiedades singulares y el importante papel que
juega el agua en la naturaleza, así como sus principales usos y/o aplicaciones. Por último, se estudian los tratamientos a que deben someterse las
aguas naturales dedicadas al consumo humano y para usos industriales.
8.1. EL HIDRÓGENO EN LA NATURALEZA
El hidrógeno atómico es el elemento más simple de los conocidos, su átomo
está formado únicamente por un núcleo conteniendo un solo protón, y por un
solo electrón en su corteza, por tanto su estructura electrónica es la más sencilla
posible: (1s1).
Los átomos de hidrógeno tienden a combinarse para formar hidrógeno molecular, cuya configuración electrónica es: 12. La reacción es fuertemente exotérmica, pudiéndose representar por:
H(g) ⫹ H(g) → H2(g)
H° ⫽ ⫺436 kJ/mol
La energía liberada en el proceso de formación del hidrógeno molecular se
puede aprovechar para conseguir temperaturas muy elevadas, del orden de los
4.000 °C, que encuentra enorme utilidad en la soldadura de metales, ya que permiten la fusión de metales de alto punto de fusión, como es el caso del platino y
también para fundir óxidos refractarios.
El hidrógeno es el elemento más abundante del Universo. Las estrellas, galaxias y nebulosas están constituidas mayoritariamente por hidrógeno atómico.
También se encuentra en forma de átomos y en muy pequeñas cantidades, ocupando los espacios interestelares y en las partes más alejadas de la atmósfera terrestre, donde alcanza concentraciones del orden de 1 ppm.
En la corteza terrestre el hidrógeno ocupa el noveno lugar en cuanto su porcentaje en peso, pero el tercero si se refiere al número de átomos, situándose inmediatamente después del silicio y del oxígeno. Aproximadamente, de cada siete átomos que existen en la corteza terrestre uno es de hidrógeno, nunca se encuentra en
forma de átomos libres y también raramente en forma molecular; únicamente, se
encuentra en pequeñas cantidades en forma de H2 en el gas natural. Sin embargo,
combinado con otros elementos forma parte de una gran variedad de compuestos
entre los que destacan el agua, que es su principal fuente, los hidrocarburos, así
como una gran variedad de compuestos inorgánicos y orgánicos: proteínas, grasas, carbohidratos, etc., que son además compuestos básicos para la vida.
300
QUÍMICA APLICADA A LA INGENIERÍA
8.2. ISÓTOPOS DEL HIDRÓGENO
Se conocen tres isótopos del hidrógeno, que por orden de abundancia son:
— Protio: 1H1 (1 protón y 1 electrón).
— Deuterio: 2H1 o 2D1 (1 protón, 1 neutrón y 1 electrón).
— Tritio: 3H1 o 3T1 (1 protón, 2 neutrones y 1 electrón).
El más abundante es el primero, con un porcentaje superior al 99,98%, le sigue el deuterio con el 0,0156%, en tanto que el tritio solo se encuentra en muy
pequeña proporción en las capas más elevadas de la atmósfera (aproximadamente un átomo de T por cada 1017 átomos de H). Se origina por una reacción
nuclear, inducida por los neutrones de las radiaciones cósmicas, al chocar contra los átomos de nitrógeno:
N7 ⫹ 1n0 → 3T1 ⫹ 12C6
14
El tritio es un elemento radiactivo; se desintegra emitiendo una partícula y
un isótopo de helio, con un periodo de semidesintegración de 12,4 años, según
la reacción:
T1 → 3He2 ⫹ 0e⫺1
3
Los tres isótopos del hidrógeno, son químicamente idénticos pero presentan
pequeñas diferencias en todas aquellas propiedades que dependen de su masa
isotópica. Así, además de diferencias apreciables en sus propiedades físicas, presentan también notables diferencias en cuanto a su comportamiento en las reacciones en que intervienen, de modo especial en sus aspectos cinéticos. Este efecto es conocido con el nombre de Efecto isotópico y encuentra aplicación para
dilucidar el mecanismo de reacción de procesos químicos y biológicos complejos. Además, el tritio, al ser un isótopo radiactivo, se emplea como elemento trazador, ya que puede seguirse su evolución, mediante técnicas de medida de las
radiaciones emitidas por el isótopo al desintegrarse.
Al igual que la molécula de H2, pueden formarse moléculas de D2 y T2; así como moléculas mixtas de HD; HT y DT. Lo mismo sucede con otros muchos compuestos, un ejemplo de especial importancia es el del Agua pesada (D2O), que
se puede obtener como producto residual de la electrólisis del agua natural, esto
es debido a que el Potencial Normal de Reducción del deuterio es ligeramente
inferior al de hidrógeno, por lo que este se reduce más fácilmente, como consecuencia, queda un residuo de agua pesada (D2O), llegándose a obtener un agua
pesada con una concentración del 99%.
8.3. PROPIEDADES DEL HIDRÓGENO
El hidrógeno molecular es un gas incoloro e inodoro, es el gas más ligero que
se conoce, presenta además una velocidad de difusión muy elevada lo que se tra-
301
EL HIDRÓGENO
duce en una conductividad térmica muy alta, además es fácilmente adsorbido por
ciertos metales. Por ejemplo, un volumen de paladio puede adsorber hasta 850
volúmenes de hidrógeno a la temperatura ambiente, el proceso es reversible y se
puede desorber al calentar. Es muy difícil de licuar y de solidificar, forma un líquido incoloro, que solidifica en forma de cristales blancos. En la tabla 8.1, se indican las principales propiedades físicas del hidrógeno y del deuterio molecular.
Tabla 8.1. Propiedades físicas del hidrógeno y del deuterio molecular
Propiedad
Peso molecular
Punto de ebullición
Punto de fusión
Punto triple
Calor latente de fusión
Calor latente de vaporización
Temperatura crítica
Presión crítica
Densidad
Solubilidad en agua
Hidrógeno
Deuterio
2.016 g/mol
20,38 K
13,95 K
13,96 K
904,6 J/mol
117,1 J/mol
33,24 K
12,80 atm.
0,0898 g/l (en c.n.)
19,2 ml/l (en c.n.)
4,026 g/mol
23,9 K
18,65 K
18,72 K
1.485,6 J/mol
196,5 J/mol
38,35 K
16,433 atm.
—
—
8.4. MÉTODOS DE OBTENCIÓN DE HIDRÓGENO
El descubrimiento del hidrógeno se atribuye a Henry Cavendish, quien lo preparó por vez primera haciendo pasar una corriente de vapor de agua a través del
cañón de un rifle al rojo. A escala de laboratorio se puede obtener por varios métodos, todos ellos tienen como materia prima de partida el agua, son los siguientes:
a) Reacción con el agua de los metales con Potencial Normal de Reducción fuertemente negativos (alcalinos y alcalinoterreos). Por ejemplo:
2H2O(l) ⫹ 2Na(s) → H2 (g) ⫹ 2Na⫹(ac) ⫹ 2OH⫺(ac)
El proceso se produce con fuerte emisión de calor y es difícilmente controlable, por lo cual no tiene aplicación práctica. A veces se utiliza una amalgama de
sodio, con lo que la reacción se hace menos violenta.
Otros metales menos activos, aunque también con Potenciales Normal de
Reducción negativos, como el Al; Mg; y Zn, no reaccionan con el agua a la temperatura ambiente. La razón de este comportamiento está en que los hidróxidos
formados inicialmente quedan adheridos fuertemente a la superficie del metal
impidiendo el contacto y evitando que la reacción progrese. No obstante, en el
caso del Mg y también del Fe cuando se calientan y exponen a vapor de agua, si
que reaccionan, esto es debido a que el recubrimiento del óxido formado es de
estructura porosa y no ejerce su efecto protector, produciendo respectivamente
las reacciones siguientes:
302
QUÍMICA APLICADA A LA INGENIERÍA
Mg(s) ⫹ H2O(v)
→ MgO(s) ⫹ H2(g)
H° ⬍ 0
3Fe(s) ⫹ 4H2O(v) → Fe3O4(s) ⫹ 4H2(g)
H° ⬍ 0
Estas reacciones, si bien necesitan energía para iniciarse, son exotérmicas,
por lo que una vez iniciadas sé automantienen indefinidamente hasta que se
agota alguno de los reactivos.
b) Reacción de los metales más reductores que el hidrógeno con ácidos no oxidantes.
Es el caso de los metales situados por debajo del hidrógeno en la serie de potenciales, que reaccionan con los ácidos en disolución acuosa desprendiendo hidrógeno, este es el caso del cinc:
Zn(s) ⫹ 2HCl(ac) → ZnCl2(ac) ⫹ H2(g)
c) Reacción de los metales, que dan hidróxidos anfóteros, con disoluciones acuosas concentradas de bases fuertes. Como son los casos del Al; Zn y Si. Por
ejemplo con en Cinc:
Zn(s) ⫹ 2H2O(l) ⫹ 2OH⫺(ac) → Zn(OH)2⫺
4(ac) ⫹ H2(g)
d) Electrólisis del agua.
Se puede sintetizar hidrógeno a escala de laboratorio a partir de la electrólisis del agua acidulada o alcalinizada para aumentar su conductividad. Este proceso será estudiado más detenidamente en el apartado siguiente.
8.5. SÍNTESIS INDUSTRIAL DEL HIDRÓGENO
El hidrógeno molecular, se encuentra en la naturaleza formando parte del
gas natural en una proporción variable, que puede llegar al 5%. También se encuentra disuelto en el petróleo de donde se puede extraer utilizando las técnicas
de separación adecuadas. No obstante, dada la enorme demanda de este producto se hace necesario su producción a escala industrial. Todos los métodos de síntesis industrial de hidrógeno parten de manera directa o indirecta del agua como materia prima, se basan pues en la descomposición del agua mediante el
aporte de energía. Esta, sería precisamente igual a la Energía libre de formación
de la molécula de agua (⫺G°), pero de signo contrario y que podríamos representar en condiciones estandar por:
Energía
H2O(l) ⎯⎯⎯→ H2(g) ⫹ 1⁄2O2(g)
G° ⫽ 236 kJ/mol
Esto significa, que la energía mínima para conseguir la descomposición del
agua, debe ser igual o superior a 236 kJ por mol. Se puede suministrar por diversos caminos como puede ser mediante energía: térmica; eléctrica; fotónica o
incluso mediante ciclos termoquímicos. Vamos a ver a continuación los principales métodos de síntesis industriales basados en estos principios.
303
EL HIDRÓGENO
8.5.1. Reformado del gas natural y de las fracciones ligeras
del petróleo(Naftas) con vapor de agua
Prácticamente la mitad del hidrógeno producido en la actualidad tiene este
origen. La síntesis se realiza en dos etapas. La primera, consiste en hacer pasar
la mezcla de gas natural y de vapor de agua sobre un catalizador de niquel-cobálto; a unos 800 °C. Aplicándolo al metano por ser el componente mayoritario
del gas natural, la reacción sería endotérmica y se representa por:
→CO(g) ⫹ 3H2(g)
1.a etapa:
CH4(g) ⫹ H2O(vapor) ←
H° ⬎ 0
La mezcla de (CO ⫹ H2), recibe el nombre de Gas de agua o Gas de síntesis,
ya que además de su utilización como combustible, encuentra aplicación en la
síntesis de numerosos compuestos orgánicos, tal como el metanol.
Posteriormente en la 2ª etapa, el CO del gas de síntesis, reacciona con más
vapor agua, en presencia de un catalizador formado por una mezcla de óxidos
de hierro para dar CO2, según la reacción ligeramente exotérmica:
→CO2(g) ⫹ H2(g)
CO(g) ⫹ H2O(vapor) ←
H° ⬍ 0
2.a etapa:
La reacción global sería la siguiente:
→CO2(g) ⫹ 4H2(g)
CH4(g) ⫹ 2H2O(vapor) ←
H° ⬎ 0
Dado que el proceso global es endotérmico, la energía necesaria se consigue
mediante la combustión del propio gas natural, sustituyendo alternativamente
el vapor de agua por aire, con lo que se produce la reacción exotérmica:
CH4(g) ⫹ 2O2(g) → CO2(g) ⫹ 2H2O(v)
H° ⫽ ⫺886 kJ/mol
El CO2 se elimina de los productos de reacción mediante un proceso combinado de compresión y enfriamiento, con lo cual se recoge el hidrógeno prácticamente puro.
8.5.2. Gasificación del carbón con vapor de agua
Más de un 25% del consumo de H2 se produce por este método, utiliza como
producto de partida carbones de baja calidad y vapor de agua. El método consiste en hacer pasar una corriente de vapor sobre carbón a 1.500 °C y 3-4 MPa de
presión. La reacción que tiene lugar es muy parecida a la que se produce en el
apartado anterior, de forma que los productos son los mismos.
→CO(g) ⫹ H2(g)
C(s) ⫹ H2O(vapor) ←
H° ⫽ 131,17 kJ/mol
Como en el caso anterior el Gas de síntesis obtenido, puede reaccionar con
vapor de agua para dar CO2 más H2.
Puesto que como en el caso anterior, la reacción de gasificación es endotérmica, la temperatura del lecho de carbón desciende a medida que la reacción
transcurre, para mantenerla se sustituye alternativamente la entrada de vapor
304
QUÍMICA APLICADA A LA INGENIERÍA
de agua por una corriente de aire, con lo que se produce la reacción de combustión del carbón, que es exotérmica.
8.5.3. Reacción de vapor de agua con el hierro al rojo
Este procedimiento, que ya hemos comentado a escala de laboratorio, se utiliza también a escala industrial, pero con la particularidad de que el óxido de
hierro que se forma se puede regenerar mediante su reducción con monóxido de
carbono, según la reacción:
Fe3O4(s) ⫹ 4CO(g) → 3Fe(s) ⫹ 4CO2(g)
8.5.4. Electrólisis industrial del agua
La electrólisis del agua constituye uno de los métodos tradicionales para la
síntesis industrial de hidrógeno. En el momento actual, este método está en desventaja frente a otros por el excesivo coste de la energía eléctrica, únicamente en
aquellos lugares donde exista superávit de energía eléctrica; principalmente de
origen hidroeléctrico o nuclear y en las horas valle, este método sería rentable.
No obstante, en un futuro próximo con el aprovechamiento de nuevas fuentes
de energías renovables, en especial, la energía solar este procedimiento puede
ser competitivo. El método se basa en la descomposición electrolítica de agua:
→H2(g) ⫹ 1⁄2O2(g)
H2O(l) ←
Para que se produzca la reacción indicada es necesario aplicar como mínimo la energía libre de formación del agua (con signo contrario), esto equivale a:
Go ⫽ ⫹ 236 kJ/mol en condiciones estándar (25 °C y 1 atm.). El valor Go,
consta de 2 términos H° y TS° relacionados entre sí: por la expresión:
Go ⫽ H° ⫺ TS°
donde H° es la entalpía libre de formación del agua, T la temperatura absoluta
y S° la variación de entropía. Esta expresión, nos permite calcular la Go para
cualquier temperatura. En efecto, para 25 °C, los valores de H°; T y S°, valen
respectivamente: 285kJ/mol; 298,16 K y 164,5 J/mol K. Por lo tanto, la energía
necesaria (trabajo útil) para la electrólisis del agua a 25 °C y una atmósfera, será:
Go ⫽ 285 kJ/mol ⫺ 298,16 K (164,5.10⫺3 kJ/mol K) ⫽ 236 kJ/mol
El potencial mínimo en condiciones estándar (E°), que debe aplicarse para
que se produzca la electrólisis, se calcula de la relación entre la energía libre y el
potencial eléctrico, definido por: Go ⫽ ⫺ n E° F.
Donde n es el número de electrones necesarios por mol de hidrógeno y F un
Faraday (96485 culombios). El signo negativo indica energía aportada al sistema. Con lo que:
E° ⫽ 1,23 voltios (25 °C, 1 atm)
305
EL HIDRÓGENO
Además, habrá que tener en cuenta otras energías como son: La resistencia
del baño electrolítico al paso de la corriente y la sobretensión sobre los electrodos debido a su polarización, todo ello hace que voltaje real deba incrementarse
entre 0,6 y 1,0 voltios. Como consecuencia de todo esto, la energía real necesaria
oscilaría entre 353 y 430 kJ/ mol, lo que equivaldría respectivamente a unos valores de energía en kWh, de 97 kWh/kmol y 118 kWh/kmol. Esto supone, que
considerando un coste muy favorable de la energía eléctrica necesaria de 0,04 €/
kWh, representaría un precio de 1,91 €/kg de H2, lejos aun del coste de producción de hidrógeno por otros métodos.
Los componentes básicos de los electrolizadores comerciales son los
mismos que los de una cuba electrolítica, esto es: Los dos electrodos; el baño
electrolítico, la interfase (diafragma o puente salino) y la fuente de energía eléctrica.
Las semireacciones que tienen lugar sobre los electrodos en la cuba electrolítica, son las siguientes:
Cátodo (⫺)
2H⫹ ⫹ 2e → H2
Ánodo (⫹)
OH⫺ ⫺ 2e → 1⁄2O2 ⫹ H⫹
H2O(l) → H2(g) ⴙ 1⁄2O2(g)
G° ⱖ 236 kJ/mol
De acuerdo con la expresión: Go ⫽ Ho ⫺ TSo. Las condiciones más favorables se dan cuanto mayor sea la temperatura de trabajo, ya que un incremento
de T, aumenta el termino TSo, lo que hace disminuir el valor de Go. También la
presión influye, un aumento de la presión incrementa el potencial de descarga
pero también se mejora el rendimiento. Por todo ello, los electrolizadores comerciales modernos, trabajan a temperaturas comprendidas entre 800 y 1.100 °C y a
presiones del orden de 2,8 MPa.
Otros dos factores importantes que intervienen en el rendimiento del proceso, son: la conductividad electrolítica del baño y la densidad de corriente; definida
esta última como el cociente entre la intensidad de la corriente (I) y la superficie de los electrodos (S). La conductividad del baño se consigue añadiendo un
electrolito; generalmente un ácido o un álcali y será tanto mayor cuanto menor
sea la distancia entre los electrodos. Por lo que se refiere a la densidad de corriente, cuanto mayor sea mayor será la capacidad de producción, pero también su aumento ejerce un efecto negativo, ya que favorece la sobretensión y la
polarización de los electrodos con lo que disminuirá el rendimiento. Por tanto
para una capacidad de producción definida, y dado que el valor de I queda definido por las leyes de Faraday, la densidad de corriente (I/S), será un compromiso económico entre el rendimiento y el coste de los electrodos, ya que una
menor densidad de corriente supone mayor superficie de los electrodos y viceversa.
Los electrolizadores comerciales se clasifican en los siguientes tipos:
306
QUÍMICA APLICADA A LA INGENIERÍA
Electrolizadores alcalinos
Estos tipos de electrolizadores, emplean un baño alcalino constituido por
una disolución de KOH al 30%, con electrodos de hierro en el cátodo y de hierro
recubierto de níquel en el ánodo. Existen dos tipos de montajes:
I. Las de células o unipolares. Se conocen también como electrolizadores de
tanque y se representan esquemáticamente en la figura 8.1. Cada célula está formada por un tanque con el electrolito y los dos electrodos separados por una
membrana de amianto. Con este dispositivo, se obtiene hidrógeno de gran pureza (99,9%) pero el rendimiento en corriente es bajo y el voltaje de trabajo muy
elevado; del orden de 2,0-2,2 voltios.
II. Sistemas bipolares o de filtro prensa. Sus electrodos, están formados por
láminas de Fe en serie (dos o más), ligeramente ondulado para aumentar su superficie, entre las que se coloca el amianto constituyendo un montaje similar al
de un filtro-prensa. Cada lámina de hierro actúa como un electrodo bipolar, una
de sus caras actúa de cátodo y la otra de ánodo. Aunque se obtiene un hidrógeno
de menor pureza que en el caso anterior, su rendimiento es mucho mayor. Además, la densidad de corriente es mucho más baja, así como el potencial de descarga (1,85-1,92 v).
La temperatura de trabajo en ambos sistema es inferior a 100 °C. En la figura 8.2, se representa un esquema de una célula bipolar.
Electrolizadores de membrana de intercambio protónico (PEM)
Estos sistemas utilizan como electrolito una membrana sólida de una resina
intercambiadora de protones, con lo cual no es necesario aumentar la conductividad del electrolito. Los electrodos son de platino por lo que económicamente
pueden resultar poco atractivos. Sin embargo, tienen la ventaja de ser sistemas
H2
+
O2
O2
–
H2
–
+
Diafragmas
Figura 8.1. Célula unipolar.
Figura 8.2. Célula bipolar de 3 elementos.
307
EL HIDRÓGENO
reversibles, pudiéndose emplear también como pila combustible y de ahí su interés. Trabajan también a temperaturas próximas a 100 °C y a presiones altas;
del orden de 3MPa y potenciales de descarga bajos (1,8 v). Se obtiene hidrógeno
con un grado de pureza muy elevado (99,99%). En la figura 8.3, se representa un
esquema del proceso de descarga en este sistema.
H2O
1/2 O
2
+
Resina
catiónica
–
H2
Figura 8.3. Esquema de descarga de un PEM.
Electrolizadores cerámicos de alta temperatura
Utilizan como electrolito compuestos cerámicos conductores de iones óxido
(O); tales como: ZrO2 con impurezas de otros óxidos como: Y2O3; MgO o CaO. El
agua se disocia en el cátodo descargándose los Hⴙ en forma de H2, los iones O
atraviesan el material cerámico descargándose en el ánodo. Operan a temperaturas muy elevadas (700 a 1.100 °C) con lo que se reduce notablemente la Energía libre de descomposición del agua y por tanto el potencial de descarga. El material
de los electrodos también suelen ser de Pt, o de otro metal noble. En la figura 8.4,
se representa esquemáticamente el intercambio electrónico en estos sistemas.
1 /2 O
H2
2
Cerámica
H2O
-
+
Figura 8.4. Esquema de electrolizador cerámico.
8.6. APLICACIONES INDUSTRIALES DEL HIDRÓGENO
La inmensa mayoría del hidrógeno producido en el momento actual, se genera en la propia instalación que lo necesita y donde la planta de producción de
308
QUÍMICA APLICADA A LA INGENIERÍA
hidrógeno es uno de sus componentes. Sus principales aplicaciones son las siguientes:
• Alrededor del 50% de su producción, la encuentra como materia prima en
la producción de amoniaco.
• Otro porcentaje importante, comprendido entre un 35 y un 40%, se emplea en la industria de refinado del petróleo, en procesos como: reformado; hidrocraqueo, refino de aceites lubricantes y para otros usos en la industria petroquímica.
• Un 10% se emplea en la síntesis de metanol.
• El resto se emplea en diversas aplicaciones, como son: hidrogenación catalítica de aceites comestibles para dar grasas sólidas y semilíquidas y evitar
así problemas de enranciamiento. Para reducción de óxidos refractarios
en la obtención de metales; como es el caso del wolframio y en otros procesos de hidrogenación en Síntesis Orgánicas. Quedaría por último, su posible aplicación como combustible, aspecto que se tratará con más detalle
a continuación.
8.7. EL HIDRÓGENO COMO VECTOR ENERGÉTICO
El agotamiento previsible de las fuentes de combustibles fósiles y los problemas medioambientales que genera su uso, está haciendo que se busquen nuevas
fuentes alternativas de energía, una de ellas podría ser el empleo del hidrógeno como combustible, que tiene la enorme ventaja de no producir ningún tipo de contaminante en su combustión, es pues un combustible de «contaminación cero».
Ahora bien, la posibilidad del empleo del hidrógeno como fuente de energía,
debe pasar por su síntesis industrial a precio competitivo, partiendo de una
fuente de materia prima prácticamente inagotable como seria el agua y utilizando otras energías renovables, como podría ser la energía eólica, la gasificación
de la biomasa y la energía solar fotoquímica o incluso térmica.
Posteriormente, el hidrógeno podría ser utilizado para generar electricidad
`«in situ», mediante una pila o célula de combustible. En las células o pilas combustibles tiene lugar el fenómeno inverso al que tiene lugar en una cuba electrolítica. En el caso concreto de la pila de hidrógeno, consistiría en la síntesis de
agua, liberándose la energía libre de formación como energía eléctrica, esto es:
H2(g) ⫹ 1⁄2O(g) → H2O(l)
G° ⫽ ⫺236 kJ/mol
G° ⫽ n E° F ⬍ ⬎ E° ⫽ 1,23 v ⬍ ⬎ 66 kWh/kmol
El proceso se lleva a cabo en una pila o célula combustible, que es un sistema análogo a los electrolizadores, de hecho, como ya hemos indicado anteriormente, muchos electrolizadores comerciales son reversibles pudiendo actuar
309
EL HIDRÓGENO
también como pila de combustible. En la figura 8.5, se representa un esquema
muy simple de una pila combustible de hidrógeno.
–
e–
+
Ánodo
(carbón)
1/2 O
2
H+
Membrana
(MIP)
Cátodo
(carbón)
H2
Catalizador
(Pt)
Agua + calor
Figura 8.5. Esquema sencillo de una pila combustible de intercambio protócnico (PEM)
Las semirreacciones que tienen lugar sobre los electrodos de la pila, son:
Ánodo (⫺)
H2 ⫹ 2OH⫺ ⫺ 2e → 2H2O
Cátodo (⫹)
1
⁄2O2 ⫹ H2O ⫹ 2e → 2OH⫺
H2(g) ⴙ 1⁄2O2(g) → H2O(l)
E° 1,23 v
El rendimiento máximo del proceso (porcentaje de trabajo útil de la pila), se
puede definir como:
⫽ (G°/H°) 100
Que en condiciones estándar, sería:
⫽ (237/285) 100 ⫽ 83%
A pesar de las perdidas, los rendimientos reales en todos los casos son superiores al 75%, notablemente superiores al 35-40% del rendimiento obtenido con
los motores térmicos. Todo esto significa, que aun en el caso de que utilizásemos
gas natural para obtener hidrógeno por reformado, el rendimiento global por
unidad de masa sería superior a la que se obtendría si lo utilizásemos en un motor térmico, además, y esto es lo más importante, sin producir contaminación.
Quizá, el empleo de la energía solar fotovoltaica como fuente energética sea
el sistema más prometedor. Un esquema del proceso integral, basado en esta
fuente se representa de la forma figura 8.6.
310
QUÍMICA APLICADA A LA INGENIERÍA
SOL
Almacenamiento
de oxígeno
hv
Calor
1/2 O
Fotocélulas
(E. eléctricas)
1/2 O
2
2
Célula
Combustible
Electrólisis
H2
ENERGÍA
(Eléctrica)
H2
H2O
H2O
Almacenamiento
de hidrógeno
Figura 8.6. Sistema energía solar-células combustibles de hidrógeno.
A manera de resumen, se pueden enumerar las ventajas e inconvenientes del
uso del hidrógeno como vector energético, que serian respectivamente las siguientes:
Ventajas:
1.a Elevada densidad energética en masa, aunque no así en volumen. Por
ejemplo, comparando el hidrógeno con el metano, se tendrían los siguientes valores:
(H2)
148 103 kJ/kg ⬍ ⬎ 12,7 103 kJ/m3
(CH4)
55 103 kJ/kg ⬍ ⬎ 39,5 103 kJ/m3
2.a Velocidad de transporte muy elevada, debida a su alto coeficiente de difusión.
3.a Materia prima ilimitada y renovable.
4.a Contaminación «cero».
Inconvenientes o desventajas:
1.º Difusibilidad muy elevada, lo que supone perdidas elevadas en su transporte.
2.º Puntos de fusión y de ebullición muy bajos, lo que dificulta enormemente su licuefacción o solidificación, para su transporte.
3.º Puede formar mezclas detonantes en el aire, presentando temperatura de
autoignición y energía de ignición relativamente bajas.
De todo esto se deduce, que quizá los problemas más difíciles de resolver a la
hora de la aplicación del hidrógeno como fuente energética son: por una parte,
su síntesis competitiva y por otra su almacenamiento y transporte a los puntos
311
EL HIDRÓGENO
donde se aplica. Pero estos problemas no son mucho mayores, que los que se encontraron en su día, cuando quisieron transportar y almacenar el gas natural
desde los yacimientos a los centros de consumo.
8.8. HIDRUROS: SUS TIPOS
El hidrógeno se combina con la mayoría de los elementos químicos conocidos dando compuestos binarios, cuya naturaleza, composición y propiedades
dependen de las características del elemento con el cual se combina. Cabe distinguir tres tipos de hidruros:
• Hidruros iónicos. Se forman por la combinación del hidrógeno con los elementos más electropositivos.
• Hidruros covalentes. Formados al combinarse con los elementos más electronegativos.
• Hidruros metálicos o intersticiales. Son los hidruros formados con los metales de transición.
a) Hidruros iónicos
Este grupo está formado por los hidruros de los metales alcalinos y alcalinotérreos. Son compuestos iónicos donde el hidrógeno se encuentra en forma de
anión: Hⴚ (hidruro) y el metal en forma de catión: Mnⴙ. Los hidruros de los alcalinos cristalizan en el sistema cúbico, en tanto que los alcalinotérreos lo hacen
en el sistema hexagonal. El carácter iónico de estos compuestos se pone de manifiesto en su electrólisis, ya que se desprende hidrógeno en el ánodo, Por ejemplo la electrólisis del LiH, transcurre como:
Cátodo (⫺)
Li⫹ ⫹ 1e → Li
Ánodo (⫹)
H⫺ ⫺ 1e → H2
ⴚ
Liⴙ H(l)
→ Li(l) ⴙ 1⁄2H2(g)
Estos hidruros se pueden preparar por reacción directa entre el hidrógeno y
el metal fundido. Por ejemplo, la preparación del hidruro de sodio transcurre
mediante la reacción:
400 °C
Na(l) ⫹ 1⁄2H2(g) ⎯⎯→ NaH(s)
Cuando estos compuestos se calientan se descomponen en sus elementos, y
en presencia del oxígeno del aire, se oxidan, algunos de forma espontánea, dando el correspondiente óxido. Son además unos compuestos muy reactivos y
fuertemente reductores; así reaccionan con el agua de una manera violenta, liberando H2. Por ejemplo:
CaH2(s) ⫹ 2H2O(l) → Ca(OH)2(s) ⫹ 2H2(g)
312
QUÍMICA APLICADA A LA INGENIERÍA
El carácter reductor de estos hidruros, se incrementa al aumentar la temperatura, posiblemente debido al desprendimiento de hidrógeno activo. Mención
especial merece dentro de este grupo, los hidruros complejos de litio y aluminio
(LiAlH4) y de boro y sodio (NaBH4), que son ampliamente utilizados como reductores enérgicos en Química Orgánica.
b) Hidruros covalentes
Son combinaciones del hidrógeno con los elementos electronegativos de los
grupos: IV A; V A; VI A y VII A del Sistema Periódico, así como con el Be; B y Al.
Los enlaces entre los átomos son de naturaleza covalente, formando moléculas
que se unen entre sí mediante fuerzas intermoleculares, son especialmente intensas en el HF que incluso forma un dímero (H2F2); en el H2O y en menor medida en el NH3. Esto hace que sus puntos de ebullición sean anormalmente elevados, constituyendo, sobre todo en el caso del agua, una anomalía química. En
la Tabla 8.2, se presentan los principales hidruros covalentes.
Tabla 8.2. Principales hidruros covalentes
G-II a
G-III a
G-IV a
G-V a
BeH2
B2H6
CH4
SiH4
NH3
PH3
AsH3
SbH3
BiH3
G-VI a
G-VII a
H2O
H2S
H2Se
H2Te
H2Po
H2F2
HCl
HBr
HI
HAt
Generalmente, los hidruros covalentes se sintetizan por reacción directa entre los elementos, como es el caso del cloruro de hidrógeno:
H2(g) ⫹ Cl2(g) → 2HCl(g)
Los hidruros de los grupos VI A y VII A, cuando se disuelven en el agua reaccionan con ella por un mecanismo ácido-base, para producir disoluciones ácidas. Por ejemplo: el cloruro de hidrógeno da ácido clorhídrico, que es un ácido
fuerte:
HCl(g) ⫹ H2O(l) → Cl⫺(ac) ⫹ H3O⫹(ac)
Por lo contrario, la reacción del amoniaco con el agua conduce a una disolución acuosa de carácter básico débil:
→NH⫹4 OH⫺(ac)
NH3(g) ⫹ H2O(l) ←
c) Hidruros metálicos o intersticiales
Son combinaciones del hidrógeno con los metales de transición, algunos tienen composición definida, como es el caso de los hidruros de lantano; titanio;
cobalto; níquel; cromo y plata, cuyas fórmulas respectivas son: LaH3; TiH2;
CoH2; NiH2; CrH2 y AgH. Son compuestos de naturaleza cristalina, generalmen-
313
EL HIDRÓGENO
te mantienen la misma red del metal, en cuyos nudos se han sustituido algunos
de los átomos del metal por átomos de hidrógeno. Sin embargo, otros muchos,
son compuestos con estequiometria no definida, en donde los átomos de hidrógeno se sitúan en los intersticios de la red cristalina del metal. Como son entre
otros el hidruro de tántalo: TaH2,76 y el de vanadio: VH0,56.
Los hidruros metálicos, se obtienen en todos los casos por reacción directa
entre el metal y el hidrógeno, el proceso es exotérmico y reversible, por lo que su
formación se ve favorecida a temperaturas bajas o moderadas. Por ejemplo:
→TiH2(s)
Ti(s) ⫹ H2(g) ←
H° ⬍ 0
Dentro de los hidruros intersticiales de composición no estequiométrica,
destacan por sus propiedades singulares los hidruros de paladio y de platino. En
estos compuestos, al poner en contacto el hidrogeno con el metal este se difunde
rápidamente en forma atómica en la superficie del metal. Por ello, estos elementos presentan una gran capacidad de adsorción de hidrógeno, fenómeno que lógicamente se ve favorecido al aumentar la superficie activa del metal.
Un comportamiento parecido al de los metales, lo presentan ciertas aleaciones de diversos elementos, como es el caso de la aleación FeTi, con el 85-90% de
Fe. Esta aleación presenta una capacidad de adsorción de hidrógeno del 1,5%
p/p. Esta propiedad puede ser de gran utilidad para el almacenamiento y transporte del hidrógeno sobre un soporte sólido, sobre todo, si se logran aleaciones
con mayores capacidades de adsorción y teniendo siempre en cuenta la reversibilidad del proceso de adsorción/desorción.
8.9. EL AGUA
El agua es uno de los compuestos más abundantes en la naturaleza. El porcentaje de agua en la Tierra se aproxima al 7% de su masa total y ocupa las 3/4
partes de la superficie terrestre, recibiendo el nombre de «Hidrosfera». El volumen estimado del agua en la Tierra es de 1,36.109 km3, dicha cantidad permanece constante, ya que la Tierra con su atmósfera constituye un sistema cerrado
que impide su escape hacia el espacio exterior, existiendo un equilibrio entre los
tres estados de agregación en que puede presentarse: «sólido-líquido-gas». Su
estado de agregación líquido, es lo que comúnmente se conoce como «agua», es
la fase más frecuente dadas las condiciones de temperatura de nuestro planeta
(alrededor de 15,5 °C). En los casquetes polares el agua se encuentra en fase sólida (hielo) y en la atmósfera se encuentra en fase gaseosa (vapor de agua), en
una proporción realmente baja (del orden del 0,001% del volumen total).
La inmensa mayoría de agua líquida en la Tierra, está formando los mares y
océanos (más del 97%). Este agua, se caracteriza por su elevado contenido en
sales disueltas que lo hacen «no apto» para el consumo humano, ni para muchas de sus aplicaciones. El resto del agua, con un porcentaje inferior al 2,7%,
forma lo que se denominan aguas continentales, de las cuales un porcentaje su-
314
QUÍMICA APLICADA A LA INGENIERÍA
perior al 75% lo constituyen los ya mencionados casquetes polares, formados
por agua sólida, muy pura pero de difícil utilización. Otra parte importante lo
forman las aguas subterráneas profundas, difícilmente accesibles (profundidades superiores a 1.000 m) y que suponen aproximadamente otro 24%. Nos quedaría únicamente un porcentaje fácilmente accesible, menor del 1% (concretamente del 0,67% del total de las aguas continentales), que se denominan como
aguas superficiales, que forman los ríos, arroyos, lagos y la humedad del suelo.
Aún así, los recursos hídricos anuales sobre la Tierra resultan ser relativamente
elevados, pudiéndose estimar en un orden de magnitud del 4.105 km3/año; si
bien, desgraciadamente repartidos muy irregularmente sobre su superficie.
8.9.1. Estructura y propiedades del agua
Como ya se ha indicado al estudiar el hidrógeno, el agua es un hidruro de hidrógeno, o más correctamente un óxido de hidrógeno. Es un compuesto químico muy simple, su molécula está formada por 2 átomos de hidrógeno, unidos
mediante enlaces covalentes a un átomo de oxígeno, formando entre los dos enlaces un ángulo de 104°. Sin embargo esta estructura tan simple, únicamente se
presenta en su estado de agregación gaseoso y a temperaturas muy elevadas.
A la temperatura ordinaria (inferiores a la temperatura de ebullición), su estructura es mucho más compleja, debido a que se producen asociaciones moleculares por uniones por puentes de hidrógeno. Estas asociaciones son consecuencia de la polaridad del enlace: OⴚH, que a su vez es debido a la diferencia
de electronegatividad entre el oxígeno y el hidrógeno, siendo tanto más intensas
cuanto más baja sea la temperatura por lo que el agua líquida presenta una estructura polimérica, definida como [H2O]n.
Dichas asociaciones se mantienen y aún se acentúan a temperaturas por debajo de su temperatura de fusión, produciendo una fase sólida cristalina extensa, en la que cada molécula de agua se une a otras cuatro mediante puentes de
hidrógeno, según las direcciones de los vértices de un tetraedro regular, esta estructura de agua sólida recibe el nombre de «hielo», presenta la propiedad singular de que su densidad es menor que la del agua líquida, que alcanza su densidad máxima a 4 °C.
Como consecuencia de su estructura, el agua presenta unas propiedades
muy singulares que se apartan del comportamiento que presentan otros compuestos de estructura similar. Así, propiedades como pueden ser los Puntos de
Fusión y Ebullición, Viscosidad, Densidad, Tensión superficial, Presión de vapor, Capacidad calorífica, Calores latentes de fusión y vaporización y Constante
dieléctrica, por citar algunas de las más importantes, resultan tener unos valores
notablemente diferente a lo que cabría esperar, siendo precisamente esas singularidades las responsables directas del importante papel que juega el agua sobre
la vida en la Tierra.
EL HIDRÓGENO
315
8.9.2. El agua en la naturaleza
Como consecuencia de sus propiedades, en especial de su capacidad de dispersión, el agua al ponerse en contacto en la naturaleza, o en sus usos y aplicaciones, con diversos tipos de sustancias y materiales, origina sistemas dispersos
«agua-compuesto» cuyas propiedades dependerán de la naturaleza y del tamaño
de partícula, dando como resultado final, una impurificación o contaminación
del agua. Considerando únicamente el tamaño de partícula del agente contaminante, cabe distinguir tres tipos de sistemas dispersos:
• Suspensiones o emulsiones (tamaño de partículas superiores a 10⫺5 cm).
En donde el contaminante o contaminantes están respectivamente en estado sólido o líquido.
• Coloides (tamaño de partículas comprendido entre 10⫺5 y 10⫺7 cm) con el
contaminante en forma sólida o líquida.
• Disoluciones (tamaño de partículas a nivel molecular inferiores a 10⫺7 cm),
pudiendo estar el contaminante como sólido, líquido o gas.
8.10. TRATAMIENTOS DEL AGUA PARA CONSUMO HUMANO
Y PARA USOS INDUSTRIALES
Por las razones antes expuestas el agua en la naturaleza está impurificada
por sustancias y materiales de muy diversa composición, por lo que para cualquiera de las dos aplicaciones indicadas, debe someterse a todos o alguno de los
tratamientos siguientes: eliminación de partículas en suspensión, tales como:
arena, arcilla y materia orgánica; eliminación de sustancias disueltas tanto de
naturaleza orgánica como inorgánica; como, son las que causan el color y la dureza; y en el caso de agua para el consumo humano a la eliminación microorganismos, incluidos los gérmenes patógenos.
8.10.1. Eliminación de las partículas en suspensión
Las aguas superficiales presentan normalmente aspecto turbio debido a la
presencia de partículas coloidales. Dichas partículas se eliminan por coagulación-floculación.
Como se sabe las partículas coloidales están eléctricamente cargadas lo que
impide que se puedan agrupar para formar partículas mayores que sedimentarían. Productos tales como los sulfatos de aluminio o de hierro (III), o también
sustancias poliméricas sintéticas; denominadas polielectrolitos, actúan como coagulantes, neutralizan la carga de las partículas coloidales, por lo que es posible
la formación de partículas mayores, llamadas flóculos, que sedimentan, a este
proceso se le denomina floculación.
316
QUÍMICA APLICADA A LA INGENIERÍA
Por su parte, las aguas subterráneas suelen someterse además a un proceso
de aireación, de una parte para eliminar determinados gases indeseables que
pudieran estar disueltos en el agua, principalmente H2S, y de otra para suministrar al agua el oxígeno necesario para que ocurran algunas reacciones de oxidación que son beneficiosas desde el punto de vista de su purificación. Este es el
caso del hierro y del manganeso, que son dos elementos ampliamente distribuidos en la naturaleza que frecuentemente la contaminan. En ausencia de agentes
oxidantes son solubles en agua, en forma de iones Fe2⫹ y Mn2⫹. Sin embargo en
contacto con el oxígeno u otros agentes oxidantes, ambos iones se oxidan a estados superiores de valencia, Fe3⫹ y Mn4⫹, dando lugar a compuestos que no son
solubles y precipitan como hidróxidos.
8.10.2. Dureza de un agua
Otra operación a la que suelen someterse las aguas subterráneas y en menor
medida las aguas para consumo humano, es a la de ablandamiento, que consiste,
en rebajar su dureza.
La dureza de casi todos los abastecimientos de agua se debe a la presencia
de compuestos de calcio y magnesio en solución. En menor medida, dada su
menor presencia en las aguas, pueden contribuir a ella otros cationes divalentes,
tales como Sr2⫹, Fe2⫹, Mn2⫹. Los aniones con los que estos cationes suelen estar
asociados son, bicarbonato y sulfato, y en menor medida con iones cloruros, nitritos y nitratos.
La dureza de las aguas naturales, se origina por el siguiente mecanismo: El
CO2 de la atmósfera reacciona con el vapor de agua para dar ácido carbónico.
Por lo tanto, el agua de lluvia se puede considerar como una solución diluida de
ácido carbónico, que al penetrar en la tierra disuelve lentamente la caliza o carbonato cálcico, para formar bicarbonato cálcico soluble, según las siguientes reacciones:
→H2CO3(ac)
CO2(g) ⫹ H2O(l) ←
3
⫹
→H(ac) ⫹ HCO⫺3(ac)
H2CO(ac) ←
→HCO⫺3(ac) ⫹ Ca2⫹
H⫹(ac) ⫹ CaCO3(s) ←
(ac)
de tal manera que la reacción global es:
ⴚ
→Ca2ⴙ
CO2(g) ⴙ H2O(l) ⴙ CaCO3(s) ←
(ac) ⴙ 2 HCO3(ac)
La dureza de las aguas, se expresa en mg/l de CaCO3. Según su grado de dureza las aguas naturales se pueden clasificar en:
Blandas ⬍ 50 mg/l como CaCO3.
Moderadamente duras 50-150 mg/l como CaCO3.
Duras 150-300 mg/l como CaCO3.
Muy duras ⬎ 300 mg/l como CaCO3.
317
EL HIDRÓGENO
Según el origen la dureza de las aguas puede clasificarse en dos tipos: dureza
temporal y dureza permanente. También suele utilizarse el termino dureza total
para indicar la suma de las dos.
La dureza temporal, está causada por la presencia de iones bicarbonato
(HCO3⫺), asociado con los iones Ca2⫹ y Mg2⫹. Se puede eliminar por ebullición
desprendiéndose dióxido de carbono y precipitando los carbonatos insolubles
de calcio y de magnesio, tal como se indica.
⫹Q
Mg2⫹ 2HCO⫺3(ac) ⎯→ MgCO3(s) ⫹ CO2(g) ⫹ H2O(l)
Como consecuencia de que los depósitos salinos producidos son malos conductores del calor, la eficacia del recipiente en el que se lleva a cabo la ebullición
disminuye, por lo que la eliminación de la dureza por ebullición es cara y poco
práctica.
La dureza permanente, no debida a bicarbonatos, está causada por la presencia de los mismos cationes alcalinoterreos, pero asociados a otros aniones
(sulfatos, bisulfatos, cloruros, nitratos, etc.), cuyas sales cálcicas y magnésicas
no precipitan por ebullición. La suma de la dureza temporal más la dureza permanente se denomina dureza total.
8.10.3. Métodos de ablandamiento de aguas para usos
industriales
Las aguas duras requieren normalmente su ablandamiento especialmente
aquellas que se van a utilizar con propósitos de lavado y en calderas. Los procesos que se utilizan para conseguir el ablandamiento de un agua son fundamentalmente: el de la cal-sosa y el que utiliza resinas cambiadoras de iones.
En el proceso de la cal-sosa, emplea una mezcla de óxido de calcio (CaO) y
de carbonato sódico (Na2CO3). Con ellos, el agua alcanza un pH superior a 10,
debido a la formación de Ca(OH)2. En dicho medio, los iones bicarbonato solubles se convierten en carbonatos insolubles según las reacciones:
Ca(HCO3)2(ac) ⫹ Ca(OH)2(ac) → 2CaCO3(s) ⫹ 2H2O(l)
Mg(HCO3)2(ac) ⫹ 2Ca(OH)2(ac) → 2CaCO3(s) ⫹ Mg(OH)2(s) ⫹ 2H2O(l)
Suponiendo que no exista suficiente ión bicarbonato en el agua, la adición
de carbonato sódico, que es un compuesto muy soluble, proporciona el ión carbonato necesario para que se elimine también la dureza permanente, debida a
otras sales distintas de los bicarbonatos.
Por ejemplo en el supuesto de que exista sulfato magnésico o cálcico (aguas
selenitosas), las reacciones de ablandamiento que se producen, son:
Mg SO4(ac) ⫹ Ca(OH)2(ac) → Mg(OH)2(s) ⫹ CaSO4(ac)
CaSO4(ac) ⫹ Na2CO3(ac) → CaCO3(s) ⫹ Na2SO4(ac)
y después
318
QUÍMICA APLICADA A LA INGENIERÍA
La mayoría de los precipitados formados se eliminan por precipitación en
un tanque de sedimentación.
El proceso de resinas cambiadoras implica la sustitución de los cationes responsables de la dureza, Ca2⫹ y Mg2⫹, por el ión sodio, mediante resinas cambiadoras. El proceso de sustitución de unos iones por otro, se conoce como intercambio iónico. Se utilizan zeolitas naturales, o bien materiales sintéticos
similares para llevarlo a cabo.
Las zeolitas, son silicatos complejos de aluminio y sodio, poseen una estructura abierta tridimensional, con redes de aniones alumino-silicato y cationes sodio en los intersticios de las redes, débilmente unidos. Cuando el agua dura pasa
a través de una columna de zeolita, los iones Ca2⫹, Mg2⫹ y Fe2⫹ presentes en el
agua, se intercambian con los iones sodio y son así separados de la fase líquida.
冦
M2⫹ ⫹ 2NaZ(s) → 2Na⫹ ⫹ M(Z)2(s)
donde
M ⫽ catión metálico
2⫹
Z ⫽ anión de zeolita
Cuando su capacidad de intercambio está agotada, la zeolita puede regenerarse haciendo pasar a través de la columna una disolución concentrada de cloruro de sodio. En este caso tiene lugar la reacción inversa de la que se ha indicado más arriba y la columna queda lista para su uso posterior.
Ciertos materiales orgánicos sintéticos conocidos como Resinas de intercambio iónico son todavía mejores ablandadores que las zeolitas. Las resinas tienen
un armazón hidrocarbonado de elevado peso molecular al cual están enlazados
químicamente grupos cargados negativamente, por ejemplo el SO2⫺
4 , o bien con
grupos cargados positivamente, por ejemplo el NR⫹3 . Los primeros están compensados por iones positivos, habitualmente H⫹ (resina catiónica)y los últimos
por aniones, por ejemplo el OH⫺ (resina aniónica).
Pasando sucesivamente una muestra de agua a través de una resina de intercambio aniónico que contenga OH⫺ como ión negativo (Resina aniónica) y a
continuación por una resina de intercambio catiónico (Resina cationica), que
contenga como ión positivo H⫹, es posible eliminar virtualmente todos los iones
del agua, que quedan retenidos respectivamente en las resinas. Los H⫹ que se
han liberado en la resina catiónica y los OH⫺ liberados por resina aniónica dan
agua. El agua obtenida se denomina agua desionizada. El proceso de desionización puede representarse, respectivamente por:
Resina aniónica: R ⫺ 2OH ⫹ 2X⫺(ac) → R ⫺ 2X ⫹ 2OH⫺(ac)
⫹
Resina catiónica: R ⫺ 2H ⫹ Ca2⫹
(ac) → R ⫺ Ca ⫹ 2H(ac)
8.10.4. Desinfección de aguas para consumo humano
Otra operación a la que se someten tanto las aguas superficiales como las subterráneas que se emplean para consumo público es la de desinfección, su objeto es
que el agua quede libre de microorganismos patógenos. La cloración, con cloro
319
EL HIDRÓGENO
gas o hipoclorito es el método de desinfección más ampliamente utilizado. El cloro reacciona con el agua para dar ácido hipocloroso según la reacción:
→HOCl(ac) ⫹ H⫹(ac) ⫹ Cl⫺(ac)
Cl2(g) ⫹ H2O(l) ←
el ácido hipocloroso (HOCl), se disocia débilmente según la reacción:
→H⫹(ac) ⫹ ClO⫺(ac)
HOCl(ac) ←
Las dos especies formadas por la disolución del Cl2 en agua, HOCl y
ClO⫺constituyen el cloro libre, y resultan muy efectivas para eliminar las bacterias.
Cuando el agua contiene, amoniaco o aminas, estos compuestos reaccionan con el
HOCl obteniéndose cloraminas (NH2Cl). Las cloraminas formadas, constituyen el
cloro combinado, que presenta un poder de desinfección menor que el cloro libre,
pero con la ventaja de que su efecto desinfectante permanece por más tiempo.
El cloro resulta muy efectivo contra las bacterias, pero no lo es tanto contra
los virus, siendo el mejor método contra ambos tipos de microorganismos la
ozonización, que utiliza el ozono como agente desinfectante. Además, debido a
los efectos secundarios indeseables derivados de la cloración, principalmente la
formación de compuestos organoclorados, conocidos genéricamente como
trihalometanos, como es el cloroformo (CHCl3), se ha incrementado el interés
por la ozonización como método de desinfección, aunque este último método
presenta también algunos inconvenientes asociados con el carácter fuertemente
oxidante del ozono. También se utiliza para la desinfección de aguas de consumo público la radiación ultravioleta de onda corta (240-280 nm).
EJERCICIOS DE AUTOEVALUACIÓN
1
Defina brevemente los siguientes tipos de aguas: agua pesada; agua dura;
agua desionizada; agua natural; agua destilada y agua oxigenada.
2
Describa brevemente un método de obtención industrial de hidrógeno
partiendo de agua como materia prima y sin utilizar energía eléctrica.
3
4
Describa el funcionamiento de una célula combustible de hidrógeno.
¿Cuál será el rendimiento teórico máximo de una pila combustible de
hidrógeno que funciona en condiciones estándar de temperatura y de
presión? Si el voltaje real es de solo 0,75 v. ¿Cuál será el rendimiento real
de la pila y su potencia en kWh por m3 de H2 consumido en CN?
Datos:
Producto
H° (kJ/mol.)
S° (j/K mol.)
285,8
0
0
69,9
130
205,1
H2O
H2
O2
F ⫽ 96.485 Culombios/mol.
320
5
QUÍMICA APLICADA A LA INGENIERÍA
Un agua natural tiene la siguiente composición:
—
—
—
—
—
—
—
—
Bicarbonato cálcico
Sulfato magnésico
Cloruro cálcico
Cloruro magnésico
Bicarbonato magnésico
Cloruro sódico
Bisulfato magnésico
Materia orgánica
52 mg/l
3 mg/l
43 mg/l
6 mg/l
36 mg/l
15 mg/l
9 mg/l
1 mg/l
Calcular la dureza temporal, la dureza permanente y la dureza total del agua.
Datos: Masas atómicas del H; C; O; Na; Mg; S; Cl y Ca: 1,0; 12,0; 16,0; 23,0;
24,3; 32,0; 35,5 y 40,0 g/mol, respectivamente.
SOLUCIÓN A LOS EJERCICIOS DE AUTOEVALUACIÓN
1
Las definiciones son las siguientes:
Agua pesada: Es el óxido de deuterio; es decir es un tipo de agua en donde
los átomos de hidrógeno (H) se han sustituido por átomos de deuterio (D).
Por tanto su formula molecular es: D2O. Dado que el compuesto se encuentra en pequeña proporción en el agua natural, se puede obtener como
producto residual de la electrólisis de grandes cantidades de agua, ya que
el potencial de descarga del D⫹ es ligeramente más alto al del H⫹ y además
su movilidad iónica es menor debido a su mayor tamaño. La consecuencia
final es que se descargan los H⫹ formando H2, con preferencia al D⫹, por lo
que el agua residual queda enriquecida en agua deuterada.
Agua dura: Es un agua natural que lleva disueltas grandes cantidades de
sales de metales alcalinoterreos; principalmente de magnesio (Mg2⫹) y de
calcio (Ca2⫹).
Agua desionizada: Es un agua natural en las que se han eliminado sus iones
(cationes y aniones) disueltos. Se obtiene mediante su tratamiento sucesivo
con resinas de cambio iónico, de tipo catiónico, que cambian los cationes del
agua por H⫹ y de tipo aniónico, que cambian los aniones por grupos OH⫺.
Agua natural: Puede considerarse como agua pura, que contiene cantidades relativamente pequeñas de compuestos sólidos, líquidos o gaseosos en
disolución. Es la consecuencia de la interacción del agua con los diversos
materiales con los que entra en contacto.
Agua destilada: Es un agua en la que se han eliminado los solutos disueltos
por destilación, en especial los salinos, que quedan el calderín del sistema
de destilación, en tanto que el agua destilada se recoge por condensación
de su vapor.
321
EL HIDRÓGENO
Agua oxigenada: Es un compuesto diferente, cuyo nombre científico es peróxido de hidrógeno (H2O2).
2
El método, no electrolítico, más empleado en la actualidad para la síntesis
industrial del hidrógeno, es el que parte del agua y de productos hidrocarbonados líquidos o gaseosos, derivados del petróleo. El método consiste en
la descomposición térmica o reformado de dichos derivados con vapor de
agua, en ellas se emplea como fuente energética al propio derivado hidrocarbonado. Considerando el compuesto hidrocarbonado más sencillo, esto
es el metano, las reacciones que tienen lugar se realizan en dos etapas:
1.ª etapa:
2.ª etapa:
800 °C
CH4(g) ⫹ H2O(vapor) ⎯⎯→ CO(g) ⫹ 3H2(g)
→CO2(g) ⫹ H2(g)
CO(g) ⫹ H2O(vapor) ←
La mezcla de gases obtenida en la 1ª etapa (gas de síntesis) puede utilizarse para la síntesis de numerosos compuestos, tal como metanol. Considerando las dos etapas, el CO2 se puede separar fácilmente del hidrogeno por
enfriamiento y compresión. Puesto que el proceso global es endotérmico,
es necesario suministrar energía al sistema, siendo suministrada por la
combustión del propio combustible.
3
La pila o célula combustible es un sistema mediante el cual la energía de
una reacción química de oxidación-reducción, se transforma en energía
eléctrica. En las pilas combustibles, se emplea como reductor (comburente) cualquier elemento combustible y como oxidante el oxígeno. En el caso
concreto de la pila de hidrógeno el comburente es el hidrógeno. Las reacciones que tiene lugar sobre los electrodos son las siguientes:
Ánodo (⫺)
H2 ⫹ 2OH⫺ ⫺ 2e → 2H2O
Cátodo (⫹)
1
⁄2O2 ⫹ H2O ⫹2e → 2OH⫺
H2(g) ⴙ 1⁄2O2 → H2O(l)
La pila genera un voltaje teórico de 1,23 v, con un rendimiento teórico del
83%. El proceso se lleva a cabo en un sistema análogo a los electrolizadores, de hecho, muchos electrolizadores comerciales son reversibles, pudiendo actuar también como pila de combustible.
4
La reacción que tiene lugar en la pila corresponde a la síntesis del agua, es:
H2(g) ⫹ 1⁄2O2(g) → H2O(l)
G° ⬍ 0
El valor de G°, se puede calcular aplicando la ecuación:
G° ⫽ H° ⫺ TS°
H° ⫽ H°productos ⫺ H°reactivos ⫽ ⫺ 285,8 ⫺ 0 ⫺ 0 ⫽ ⫺285,8 kJ / mol
TS° ⫽ T (S°productos ⫺ S°reactivos)
TS° ⫽ 298,16 K ⭈ [(69,9 ⫺ 130,7 ⫺ 1⁄2 205,1)] 10⫺3 kJ/mol
TS° ⫽ ⫺ 48,70 kJ/mol
G° ⫽ ⫺ 285,80 ⫺ (⫺48,70) ⫽ ⫺ 237,10 kJ/mol
322
QUÍMICA APLICADA A LA INGENIERÍA
El voltaje máximo que se obtiene se calcula por la formula: ⫺G° ⫽ n E° F
237,100 J/mol ⫽ 2 ⭈ E ⭈ 96.485 C/mol
E° ⫽ (2,371 10⫹3/1,93 10⫹3) J/C
E° ⫽ 1,23 v
El rendimiento teórico (Trabajo útil) de la pila se calcula por la expresión:
⫽ (G°/H°) 100
⫽ (⫺237,10/⫺285,80) 100 ⫽ 82,96%
Dado que el voltaje real es de 0,75 v, el valor de la G°real, es:
⫺G°real ⫽ 2 ⭈ 0,75 ⭈ 96.485
G°real ⫽ ⫺ 144,73 kJ/mol
El rendimiento real es de
real ⫽ (⫺144,73/⫺285,80) 100 ⫽ 50,6%
La potencia real en kWh /m3, se calculará considerando que: 1kWh ⬍ ⬎
3.600 kJ y que el volumen molar en CN es de 22,4 l/mol ⬍ ⬎ 22,4 m3/kmol.
Preal ⫽ 144,73 (kJ/mol) kWh/3.600 (kJ) ⫽ 0,0402 kWh/mol
Preal ⫽ [0,0402 (kWh/mol) ⭈ 103 (mol/kmol)] / 22,4 (m3/kmol)
Preal ⫽ 1,795 kWh/m3 de H2
5
Calcularemos en primer lugar la dureza temporal, que es debida a los bicarbonatos:
Dtemporal Ca(CO3H)2 ⴙ Mg(CO3H)2
Las concentraciones de iones Ca2⫹ y Mg2⫹, debido a los bicarbonatos, son
respectivamente:
PaCa2⫹
40
⏐Ca2⫹⏐⫽⏐Ca(CO3H)2⏐⭈ ᎏᎏ ⫽ 52 ⭈ ᎏᎏ ⫽ 12,83 mg/l
PmCa(CO3H)2
162
PaMg2⫹
24,1
⏐Mg2⫹⏐⫽⏐Mg(CO3H)2⏐⭈ ᎏᎏ
⫽ 36 ⭈ ᎏᎏ ⫽ 5,93 mg/l
PmMg(CO3H)2
146,1
Donde Pa y Pm, son los pesos atómicos y moleculares respectivos.
La dureza temporal será el contenido en ambos iones expresado en forma
de CaCO3:
100
100
Dtemporal ⫽ 12,83 ⭈ ᎏᎏ ⫹ 5,93 ⭈ ᎏᎏ ⫽ 56,69 mg /l
24,1
40
323
EL HIDRÓGENO
La dureza permanente, es debida a las sales de calcio y de magnesio restantes:
40
⏐Ca2⫹⏐⫽ 43 ⭈ ᎏᎏ ⫽ 15,59 mg/l
111
24,1
24,1
24,1
⏐Mg2⫹⏐⫽ 3 ⭈ ᎏᎏ ⫹ 6 ⭈ ᎏᎏ ⫹ 9 ⭈ ᎏᎏ ⫽3,10 mg/l
120,6
218,1
95,5
Por lo tanto, la dureza permanente debida al contenido en iones Ca2⫹ y
Mg2⫹, expresada como CaCO3, será:
Dpermanente ⫽ 15,59 ⭈ (100/40) ⫹ 3,10 ⭈ (100/24,1) ⫽ 51,83 mg/l
la dureza total será la suma de ambas:
Dtotal ⫽ Dpermanente ⫹ Dtemporal ⫽ 108,52 mg /l
Tema 9
Elementos no metálicos de los grupos
VII A y VI A
OBJETIVOS
• Conocer las propiedades y características generales de los halógenos en
su estado elemental, así como sus fuentes, síntesis y aplicaciones más importantes.
• Estudiar el proceso de síntesis industrial del cloro por electrólisis del cloruro sódico fundido y en disolución acuosa, y descubrir los diferentes
productos obtenidos en cada caso.
• Conocer las aplicaciones del cloro en la industria química, sobre todo en
la síntesis de polímeros comerciales.
• Descubrir la importancia del ácido clorhídrico en la industria química,
conocer los métodos de síntesis industrial y cuales son sus aplicaciones
tecnológicas más notables.
• Descubrir las principales aplicaciones de los óxidos, oxiácidos y oxisales
del cloro, como agentes oxidantes, desinfectantes y agentes de blanqueo
• Descubrir las fuentes, los principales métodos de preparación y aplicaciones industriales de oxígeno.
• Estudiar los métodos de síntesis, las propiedades y aplicaciones de los
compuestos de azufre.
• Conocer los métodos y procesos de síntesis industrial del ácido sulfúrico
y sus propiedades y descubrir la importancia del ácido sulfúrico, considerado como el compuesto más importante de la Industria Química.
• Apreciar el impacto sobre el medio ambiente atmosférico del ozono y de
los óxidos de azufre, y conocer los métodos para su control.
RESUMEN
Este tema se dedica al estudio de los elementos no metálicos del Grupo
VII A, denominados Halógenos y del Grupo VI A, o grupo del oxígeno, así
como y de sus principales compuestos de aplicación industrial, lo que permitirá descubrir las propiedades, síntesis y aplicaciones de muchos compuestos básicos de la industria química, tanto del grupo de los halógenos,
como es el caso del cloro, del ácido clorhídrico y de algunos de los óxidos,
oxiácidos y oxisales del cloro, como de otros compuestos del grupo del oxígeno, tales como: el propio oxígeno, el ozono, el azufre y sus óxidos y oxiácidos, de modo muy especial el ácido sulfúrico dada su importancia industrial. Se resumen finalmente para todos ellos, los efectos nocivos sobre el
medio ambiente y se revisan los métodos empleados para el control de sus
emisiones a la atmósfera.
9.1. CARACTERÍSTICAS GENERALES DE LOS HALÓGENOS
Los halógenos: flúor; cloro; bromo; yodo y astato, son elementos electronegativos muy reactivos que ocupan el Grupo VII A del Sistema Periódico. Como
consecuencia de su reactividad no se encuentran nunca libres en la naturaleza.
El astato es un elemento en el que todos sus isótopos son radiactivos y por el
momento carece de interés.
El flúor es el elemento más electronegativo que se conoce, es capaz de oxidar
incluso al oxígeno. Es el único que en todos sus compuestos actúa con número
de oxidación (⫺1), el resto de estos elementos pueden actuar además con números o estados de oxidación positivos, los más comunes son: ⫹1; ⫹3; ⫹4; ⫹5 y
⫹7. En condiciones ordinarias, están formando moléculas biatómicas: F2; Cl2;
Br2 y I2, en las que sus átomos están unidos mediante enlace covalente.
Todos son elementos oxidantes, tienen Potenciales Normales de Reducción
positivos, su valor disminuye al descender dentro del grupo de forma que mientras el flúor es el oxidante más enérgico que se conoce, el iodo es un oxidante
bastante débil.
En la tabla 9.1, se han representado algunas de las propiedades más características de los halógenos, en la que se pone claramente de manifiesto su periodicidad.
9.2. FUENTES PREPARACIÓN Y PROPIEDADES
DE LOS HALÓGENOS
Como ya se ha indicado, todos los halógenos son muy reactivos por lo que
no se encuentran libres en la naturaleza, sin embargo, forman parte de una gran
variedad de compuestos, que son específicos para cada uno de ellos y que le sirven de fuentes de materia prima.
328
QUÍMICA APLICADA A LA INGENIERÍA
Tabla 9.1. Propiedades de los halógenos
Propiedad
Flúor
Número atómico (Z)
Configuración (capa de valencia)
Radio covalente (nm)
Radio iónico (n.o oxidación X⫺1) (nm)
Potencial de ionización (kJ/mol)
Afinidad electrónica (kJ/mol)
Energía de enlace X-X (kJmol)
Electronegatividad
Punto de fusión (°C)
Punto de ebullición (°C)
Densidad en el P.f. (g/ml)
Potencial de reducción (E°, voltios)
Color
Cloro
Bromo
9
17
35
2s2 2p5
3s2 3p5
4s2 4p5
0,072
0,099
0,114
0,133
0,181
0,196
1.681
1.251
1.140
332
349
323
158
243
192
4,0
3,0
2,8
⫺227
⫺102
⫺7
⫺187
⫺35
59
1.108
1.557
3.190
⫹2,87
⫹1,36
⫹1,08
Amarillo débil Amarillo-verde Pardo-rojo
Iodo
53
5s2 5p5
0,133
0,219
1.008
295
151
2,5
114
183
4.930
⫹0,54
Violeta
Flúor
Este elemento se encuentra en minerales como la Fluorita (CaF2); la Criolita
(Na3AlF6) y el Fluorapatito (Ca5(PO4)3F), también se encuentra disuelto en pequeñas cantidades en el agua del mar en forma de iónes fluoruros de los metales
alcalinos.
Debido a su fuerte carácter oxidante, no se puede obtener por métodos químicos, ya que incluso oxida al oxígeno. Es posible obtenerlo por electrólisis del
fluoruro de hidrógeno (HF) líquido disuelto en una mezcla de sus sales fundidas; concretamente de una mezcla de fluoruro potásico (KF) y bifluoruro de potasio (KHF2) para aumentar la conductividad del baño electrolítico. El proceso
industrial se lleva a cabo en una cuba electrolítica de acero, con ánodo de carbón y cátodo de acero inoxidable, y en condiciones totalmente anhidras. El proceso es fuertemente exotérmico, por lo que es necesario refrigerar la cuba, manteniendo la temperatura alrededor de los 95 °C. Las reacciones que tienen lugar
en los electrodos son las siguientes:
Cátodo (⫺)
2H⫹ ⫹ 2e → H2(g)
Ánodo (⫹)
2F⫺ ⫺ 2e → F2(g)
Global
2HF(l) → H2(g) ⴙ F2(g)
Los productos de la reacción debe mantenerse separados, ya que de no ser
así, reaccionan de forma explosiva dando de nuevo el producto de partida.
Los compuestos para la electrólisis, se obtienen a partir de sus minerales
mediante un tratamiento con ácidos fuertes, para dar por desplazamiento, el
ácido fluorhídrico y posteriormente formar sus sales; en efecto:
ELEMENTOS NO METÁLICOS DE LOS GRUPOS VII A Y VI A
329
CaF2(s) ⫹ H2SO4(l) → 2HF(l) ⫹ CaSO4(s)
4HF(l) ⫹ 3KOH → KHF2(s) ⫹ K2F2(s) ⫹ 3H2O(l)
Las aplicaciones industriales más importantes del flúor, son entre otras: la
fabricación de compuestos fluorocabonados e hidrógeno fluorocarbonados, utilizados como fluidos de refrigeración y como propelentes de aerosoles. También
grandes cantidades de este elemento se emplean en la síntesis del Politetrafluoroetileno (Teflón), que es un polímero de amplio uso comercial, que se caracteriza por sus excelentes propiedades térmicas, mecánicas y de resistencia a los
agentes químicos agresivos.
Muchos compuestos inorgánicos de flúor como son: los fluoruros sódico y
potásico, así como la propia criolita y la fluorita, se emplean como conservantes
de la madera por su marcado carácter fungicida, insecticida y molusquicida.
Por último, la industria nuclear emplea el HF en el proceso de enriquecimiento del isótopo radiactivo U-235, que como es sabido, es el único isótopo del
uranio que sufre una reacción de fisión nuclear. Para ello, se parte del mineral
de uranio enriquecido químicamente en forma de dióxido de uranio (UO2) en el
que coexisten todos sus isótopos, en especial el U-238; que es con mucho el más
abundante y el U-235, que es el fisionable. El proceso de separación de los isótopos, consta de 2 etapas, en la primera se forma el compuesto hexafluoruro de
uranio (UF6), según las reacciones sucesivas siguientes:
UO2(s) ⫹ 4HF(l) → UF4(s) ⫹ 2H2O(l)
UF4(s) ⫹ F2(g) → UF6(g)
En la segunda etapa, los dos isótopos del UF6 gaseoso, en forma de: U235F2 y
U F2, se separan por difusión (ley de Graham), apoyado en la mayor velocidad
de difusión del primero respecto al segundo debido su menor masa. Posteriormente, los fluoruros respectivos, se reducen a uranio metálico mediante hidrógeno, y se moldea para su uso en los reactores nucleares.
238
Bromo y Yodo
El bromo es menos abundante que el flúor o el cloro, se encuentra como impureza en los minerales de cloro, también se encuentra como ión Bromuro (Br⫺)
en el agua del mar formando parte de las sales: NaBr; KBr; MgBr2 y CaBr2. Mención especial merecen ciertas fuentes o yacimientos de aguas salinitosas que llegan a contener hasta un 0,5% de ión bromuro.
El método más empleado para la obtención del bromo se basa en el desplazamiento del ión bromuro de sus sales mediante cloro. En efecto:
2NaBr(s) ⫹ Cl2(g) → 2NaCl(s) ⫹ Br2(l)
A nivel industrial, la mayor parte del bromo se extrae del agua del mar. Se
utiliza para ello un método bastante complejo, que consiste en primer lugar en
acidular el agua mediante ácido sulfúrico en una proporción aproximada de
330
QUÍMICA APLICADA A LA INGENIERÍA
0,12 kg por m3 de agua. Después, se desplaza el ión bromuro de sus sales mediante una corriente de cloro. El bromo obtenido se recoge sobre una solución
de carbonato sódico. Por último, esta disolución se acidula y se calienta para
destilar el bromo, que se recoge por condensación en forma líquida.
El bromo se emplea en gran proporción para la fabricación derivados alquilados de plomo, que se utilizan como antidetonante de las gasolinas, aplicación
que está en franco retroceso por los problemas ambientales que plantea el plomo. Se emplea también para la obtención de derivados hidrocarbonados del
bromo, como el bromometano (CH3Br), que se emplea como fumigante de suelos y de semillas y también para la preparación de emulsiones fotográficas en
forma de bromuro de plata. Por último, el bromo, solo, o en solución de tetracloruro de carbono, se emplea como reactivo en Síntesis Orgánicas.
El yodo se extrae por sublimación de ciertas algas y de pequeños moluscos.
También se puede extraer del guano o nitrato de Chile (NaNO3), donde se encuentra como impureza en forma de yodato sódico (NaIO3), en concentraciones
que pueden llegar al 0,2%. Para extraerlo las aguas madres residuales de la precipitación del NaNO3, que contienen hasta el 5% de yodato sódico, se tratan con
bisulfito sódico, liberándose yodo según la reacción:
2NaIO3(ac) ⫹ 5NaHSO3(s) → 3NaHSO4(ac) ⫹ 2Na2SO4(ac) ⫹ H2O(l) ⫹ I2(g)
El yodo es un componente de la hormona Tiroxina producida por la glándula
tiroides, que regula el crecimiento. Otras aplicaciones del yodo, son: como antiséptico en forma de tintura de yodo, (solución de yodo en alcohol etílico), en fotografía; en forma de emulsión sensible de AgI. Por otra parte, una disolución saturada de AgI en acetona, dispersada en el aire mediante un cohete, evita la
formación de tormentas de granizo.
9.3. SÍNTESIS INDUSTRIAL DEL CLORO
El cloro es un elemento muy abundante en la naturaleza, forma parte de minerales como la Sal gema o Halita (NaCl) y la Silvita (NaCl⫺KCl). Se encuentra
también como ión cloruro (Cl⫺) en el agua del mar, donde es el anión más abundante, debido a sus sales disueltas: NaCl; MgCl2 y CaCl2.
El primer método industrial para la síntesis del cloro fue el propuesto por
Deacón (1868). Se basaba en la de oxidación del cloruro de hidrógeno mediante
el oxígeno:
→Cl2(g) ⫹ H2O(g)
2HCl(g) ⫹ 1⁄2O2(g) ←
La reacción es fuertemente exotérmica pero muy lenta por lo cual debe ser
catalizada. Como catalizador se emplean cloruro de cobre, cloruro férrico, o
también óxido nítrico. Para facilitar el desplazamiento del equilibrio hacia la derecha, se emplea un agente deshidratante que elimina el agua producida.
ELEMENTOS NO METÁLICOS DE LOS GRUPOS VII A Y VI A
331
En la actualidad, la mayor parte del cloro producido se obtiene por electrólisis del cloruro sódico. La electrólisis se puede realizar de dos maneras; por electrólisis del NaCl fundido, o por electrólisis de una solución acuosa concentrada
de la sal. Este último procedimiento se le denomina del cloro-sosa, ya que permite obtener otro producto industrial importante, como es el hidróxido sódico,
además de hidrógeno.
9.3.1. Electrólisis del cloruro sódico fundido
El proceso se realiza en una célula electrolítica, con un ánodo de carbón sobre el que se desprende el cloro en forma de gas y un cátodo de hierro donde se
descarga el sodio líquido, que flota sobre el cloruro sódico fundido debido a su
menor densidad y se recoge por sangrado por la parte superior de la célula. Las
reacciones que tienen lugar sobre los respectivos electrodos son:
Cátodo (⫺)
Na⫹ ⫹ 1e⫺ → Na
Ánodo (⫹)
Cl⫺ ⫺ 1e⫺ → 1⁄2Cl2
Global
NaⴙClⴚ(l) → Na(l) ⴙ 1⁄2Cl2(g)
Debido a que la temperatura de fusión del cloruro sódico es muy elevada
(806 °C), este método presenta graves inconvenientes, entre los que destacan los
siguientes:
—
—
—
—
El coste en energía térmica es muy alto
La elevada corrosividad de los materiales de la cuba y de los electrodos
Pérdidas elevadas de sodio por evaporación (P.e. 887 °C)
Bajo rendimiento (inferior al 75%) en corriente debido a la sobretensión
en los electrodos.
Para resolver algunos de estos inconvenientes se han propuesto soluciones;
como serian: añadir un fúndente, tal como Na2CO3, con lo que se rebaja la temperatura de fusión del baño hasta los 600 °C, o bien sustituir el cloruro sódico
por el hidróxido sódico, con lo que se consigue rebajar la temperatura hasta los
318 °C. Obviamente por este segundo procedimiento se obtendría oxígeno en el
ánodo, en vez de cloro.
9.3.2. Electrólisis del cloruro sódico en disolución
(Método del cloro-sosa)
Los procedimientos mas utilizados son los de cátodo de mercurio y los de diafragma o de membrana. La reacción que tienen lugar en todos los procesos es la
misma y básicamente conducirían a los mismos productos finales, es la siguiente:
Na⫹Cl⫺(ac) ⫹ H2O(l) → Na⫹OH⫺(ac) ⫹ 1⁄2Cl2(g) ⫹ 1⁄2H2(g)
332
QUÍMICA APLICADA A LA INGENIERÍA
En cualquiera de los procedimientos es necesario mantener separados los
productos de la reacción, ya que en caso contrario se producirían reacciones entre los mismos, que originarían compuestos secundarios no deseados, como es
el caso de la formación de hipoclorito sódico, debido la reacción:
2NaOH(ac) ⫹ Cl2(g) → NaOCl(ac) ⫹ NaCl(ac) ⫹ H2O(l)
En el método de cátodo de mercurio, se utiliza una célula electrolítica con un
ánodo de carbón o de titanio recubierto de platino y con un cátodo de mercurio
que se está reponiendo continuamente. Las reacciones que tienen lugar sobre
los electrodos son las siguientes:
Cátodo (⫺)
Na⫹ ⫹ 1e⫺ → Na/Hg (amalgama)
Ánodo (⫹)
Cl⫺ ⫺ 1e⫺ → 1⁄2Cl2(g)
Global
NaⴙClⴚ(ac) → Na/Hg(l) ⴙ 1⁄2Cl2(g)
En la figura 9.1, se representa un esquema de una célula electrolítica.
El sodio metálico que se descarga sobre el cátodo, abandona la cuba en forma de amalgama de sodio, con una concentración en sodio del orden del 0.2%.
Posteriormente, la amalgama se descompone reaccionando con agua, para originar hidrógeno e hidróxido sódico, según la reacción:
Na/Hg(l) ⫹ H2O(l) → NaOH(ac) ⫹ 1⁄2H2(g) ⫹ Hg(l)
La tensión o voltaje teórico para la descarga es de 3,072 v, pero la tensión de
trabajo, teniendo en cuenta la sobretensión sobre los electrodos y otras perdidas
debe ser de alrededor 4,5 v, la densidad de corriente oscila entre 0,8 y 1,4 A/cm2.
Las células de diafragma constan de un lecho de amianto depositado sobre
lana de acero, que actúa como cátodo, que al mismo tiempo actúa de diafragma.
Como ánodo vuelve a utilizarse titanio recubierto de platino. En este caso se
desprende también el cloro en el ánodo, pero en el cátodo se desprende el hidró-
H2
Ánodo (+)
Cl2
NaOH
H2O
Cátodo (–)
Figura 9.1. Esquema de célula electrolítica con cátodo de mercurio.
ELEMENTOS NO METÁLICOS DE LOS GRUPOS VII A Y VI A
333
geno, por lo tanto en el baño queda una disolución diluida de NaOH, que se separa del NaCl por cristalización fraccionada. En este método la tensión de trabajo es mucho más baja (3,45 v), pero se agudiza el problema de la contaminación del NaOH debida al cloro difundido a través del diafragma, con lo que se
produce la reacción secundaria, dando hipoclorito sódico.
Las células de membrana, se basan en la separación de los compartimentos
catódico y anódico de la célula mediante una membrana sintética de teflón que
lleva incorporada una resina de cambio iónico a base de un sulfonato sódico,
que actúa, intercambiando iones Na⫹ desde el ánodo al cátodo, con lo que se
mantiene la electroneutralidad. Con esto se evita la contaminación del hidróxido
sódico, aunque como en los casos anteriores se obtienen concentraciones de
NaOH demasiado diluidas, que posteriormente deben concentrarse por evaporación.
9.4. EL CLORO EN LA INDUSTRIA: APLICACIONES
El cloro molecular, junto con muchos de sus compuestos, es considerado como una de las sustancias básicas en la Industria Química. Cerca de las 70% del
cloro producido, se emplea en la síntesis de compuestos orgánicos, de dicha cantidad, alrededor de una tercera parte se utiliza para la síntesis del dicloruro de
etileno, que a su vez se emplea en la preparación del cloruro de vinilo, monómero
del policloruro de vinilo (PVC) y el resto, para la síntesis de disolventes clorados
y de pesticidas e insecticidas organoclorados entre otros muchos compuestos.
Por otra parte, alrededor 25% de la producción total, se emplea en la industria papelera y el 5% restante en el tratamiento de potabilización del agua para
el consumo humano. Cantidades mucho menores se emplean en la preparación
de ácido clorhídrico y de sus sales: hipocloritos; sódico y cálcico (polvos de gas),
de cloratos sódico y potásico; cloruros metálicos y por último para la extracción
de ciertos metales de sus menas.
A pesar de sus notables aportaciones al desarrollo humano, el cloro es el origen de problemas medioambientales muy notables, esto tiene como consecuencia que muchas de sus aplicaciones estén en franco retroceso, e incluso muchas
de ellas prohibidas, o en vías de prohibición. Este es el caso de los compuestos
Clorofluorocarbonados (CFCs), que son compuestos muy estables y con excelentes propiedades térmicas, por lo que son ampliamente utilizados en los circuitos
de refrigeración de máquinas frigoríficas y también como disolventes inertes, como agentes espumantes, y como propelentes de aerosoles. Si bien su estabilidad
en la baja atmósfera es alta, una vez emitidos, ascienden a la alta atmósfera (ozonósfera) generando radicales de cloro (Cl⭈), que reaccionan con el ozono, con lo
que se anula o limita el efecto protector de la capa de ozono, frente a las radiaciones UV de longitudes de onda corta procedentes del Sol. El Protocolo de Montreal de 1988, estableció la prohibición de producir y comercializar los CFCs a partir
del año 1996, prohibición que aún sigue sin complirse en su totalidad.
334
QUÍMICA APLICADA A LA INGENIERÍA
Un efecto similar al anterior lo tienen otros muchos compuestos organoclorados: como el 1,1,1-tricloroetano, el cloruro de vinilo y los clorometanos, todos
ellos considerados además, como agentes con probada actividad cancerígena.
Otros derivados del cloro, más complejos, como son los pesticidas organoclorados: DDT; hexaclorobenceno y también, los Bifenilos policlorados (PCBs) y los
Terfenilos policlorados(PCTs), que se utilizan como aceites aislantes en los trasformadores eléctricos, se caracterizan todos ellos, por su gran persistencia en el
medio ambiente y por sus efectos acumulativos en los seres vivos.
9.5. HALOGENUROS DE HIDRÓGENO: SÍNTESIS
Y APLICACIONES
Son combinaciones binarias del hidrógeno con los halógenos, su formula
general es HX. A la temperatura ambiente se encuentran en forma de gaseosa,
presentando un fuerte olor penetrante e irritante. En la tabla 9.2, se indican algunas propiedades de los halogenuros de hidrógeno. Todos ellos tienen la propiedad de disolverse en el agua originando una disolución acuosa ácida, que
recibe el nombre del ácido alhídrico correspondiente (clorhídrico; bromhídrico, etc.).
Estos halogenuros se pueden preparar por reacción directa entre sus elementos, la reacción es explosiva con el F2, con el Cl2 solo se produce en presencia de luz que cataliza la reacción en cadena hasta que alguno de los reactivos se
agota. Por el contrario la reacción con el Br2 y con el I2 es lenta, aún en presencia de luz y de altas temperaturas.
Tabla 9.2. Propiedades de los halogenuros de hidrógeno
Propiedad
P. Fusión (°C)
P. Ebullición (°C)
Energía enlace H-X (kJ/mol)
Sol. en agua (ml/ml a 0 °C)
HF
HCl
HBr
HI
⫺83,1
19,5
569
264
⫺114,8
⫺84,9
431
506
⫺86,9
⫺66,8
368
610
⫺50,7
⫺35,4
297
425
Como ya se ha indicado, todos los halogenuros reaccionan con el agua, según una reacción ácido-base, para producir el correspondiente ácido.
HX(g) ⫹ H2O(l) → H2O(ac) ⫹ X⫺(ac)
La reacción es prácticamente completa en soluciones diluidas, comportándose como ácidos fuertes, excepto el HF, que es el más débil. El orden de acidez
en solución acuosa, es el siguiente:
HF(H2F2) ⬍ HCl ⬍ HBr ⬍ HI
ELEMENTOS NO METÁLICOS DE LOS GRUPOS VII A Y VI A
335
Los únicos ácidos que tienen interés industrial, son el HCl y en mucha menor medida el HF. Este último se utiliza principalmente en el grabado de vidrio,
debido a la reacción:
CaSiO3(s) ⫹ 6HF(ac) → CaF2(s) ⫹ SiF4(g) ⫹ 3H2O(l)
9.6. ÁCIDO CLORHÍDRICO: SÍNTESIS Y APLICACIONES
INDUSTRIALES
El método más importante a nivel industrial para la síntesis del ácido clorhídrico se basa en la reacción del cloruro sódico con ácido sulfúrico concentrado, a
alta temperatura. La reacción se lleva a cabo en grandes retortas de hierro colado, tiene lugar en dos etapas: la primera, se realiza a temperaturas relativamente
bajas, se produce HCl y NaHSO4 y en la segunda el bisulfato sódico se mezcla con
mas cloruro sódico, se coloca en otra retorta y se calienta al rojo, produciendo
HCl y Na2SO4. Las reacciones que tienen lugar son respectivamente:
1.ª etapa
NaCl(s) ⫹ H2SO4(ac) → HCl(g) ⫹ NaHSO4(s)
2.ª etapa
NaHSO4(s) ⫹ NaCl(s) → HCl(g) ⫹ Na2SO4(s)
2NaCl(s) ⴙ H2SO4(ac) → 2HCl(g) ⴙ Na2SO4(s)
El ácido clorhídrico, es después del ácido sulfúrico, el ácido más empleado a
nivel industrial. Se utiliza sobre todo en procesos de neutralización de disoluciones acuosas, en la obtención de cloruros inorgánicos empleados para la recuperación de metales, en baños de decapado para eliminar la capa de óxido de los
metales, en la recuperación de aceites minerales, en tratamientos de activación
de arcillas, para preparación de colorantes sintéticos. etc, entre otras muchas
aplicaciones industriales.
En forma de cloruro de hidrógeno gaseoso, se emplea, en procesos de hidrocloración y de oxihidrocloración, que conducen a la síntesis de polímeros sintéticos, como el PVC y los elastómeros clorados, como el neopreno, para la preparación de disolventes clorados y de muchos otros productos de interés industrial.
9.7. ÓXIDOS. OXIÁCIDOS Y OXISALES DE LOS HALÓGENOS
DE INTERÉS INDUSTRIAL
Los halógenos se combinan con el oxígeno para formar óxidos, que son combinaciones binarias en las que el halógeno tiene distintos números de oxidación,
siempre positivos, excepto con el flúor, que solo forma fluoruro de oxígeno con
número de oxidación de ⫺1. Son compuestos inestables que se comportan como
oxidantes fuertes. Todos los óxidos tienen carácter ácido y cuando reaccionan
con el agua dan oxiácidos más o menos estables. En la tabla 9.3, se indican los
336
QUÍMICA APLICADA A LA INGENIERÍA
óxidos y oxiácidos más importantes de los halógenos, entre paréntesis se indica
el número de oxidación del halógeno.
Tabla. 9.3. Compuestos interhalogenados
Compuesto
Óxidos
Flúor
Cloro
Bromo
Yodo
OF2 (⫺1)
Cl2O (⫹1)
ClO2 (⫹4)
—
Cl2O7 (⫹7)
Br2O (⫹1)
BrO2 (⫹4)
—
—
—
—
I2O5 (⫹5)
—
HOCl (⫹1)
HClO2 (⫹3)
HClO3 (⫹5)
HClO4 (⫹7)
HOBr (⫹1)
—
HBrO3 (⫹5)
HBrO4 (⫹7)
HOI (⫹1)
—
HIO3 (⫹5)
H5IO6 (⫹7)
Oxiácidos
Óxidos
El único óxido halogenado de interés industrial es el dióxido de cloro (ClO2).
Se prepara por reducción del clorato sódico con anhídrido sulfuroso, en medio
ácido, según la reacción:
2NaClO3(s) ⫹ SO2(g) ⫹ H2SO4(ac) → 2ClO2(g) ⫹ 2NaHSO4(ac)
El dióxido de cloro es un poderoso oxidante, que se utiliza como agente
blanqueante en la fabricación de papel y en la cloración del agua para la bebida,
debido a su fuerte acción bactericida. En estado puro, es un potente explosivo
por lo que para su manipulación se debe diluir con N2 o CO2. Al calentarlo en
medio alcalino, sufre una reacción de desproporción originando hipoclorito y
clorato, según la reacción:
4ClO2(g) ⫹ 4NaOH(ac) → NaClO(ac) ⫹ 3NaClO3(ac) ⫹ 2H2O(l)
Oxiácidos y oxisales
Los oxiácidos son combinaciones terciarias del hidrógeno, el oxígeno y los
halógenos. En todos ellos, el hidrógeno se enlaza con el halógeno mediante un
oxígeno (X⫺O⫺H). Presentan también un fuerte carácter oxidante, que se incrementa al aumentar el número de átomos de oxígeno. En muy pocos casos, se
pueden aislar en forma anhídra. La estabilidad y la fuerza de los ácidos crece al
aumentar el número de oxidación del halógeno. Los oxiácidos con número de
oxidación más bajo reciben el nombre de ácidos hipohalosos, se preparan por
reacción del halógeno con agua fría, según una reacción de equilibrio. Así, el
cloro reacciona lentamente con el agua originando ácido hipocloroso (HOCl) y
ácido clorhídrico (HCl):
→HOCl(ac) ⫹ HCl(ac)
Cl2(g) ⫹ H2O(l) ←
ELEMENTOS NO METÁLICOS DE LOS GRUPOS VII A Y VI A
337
El HOCl, es un ácido inestable y se descompone según la reacción:
→HCl ⫹ O⭈
HOCl ←
Los radicales O⭈, son agentes oxidantes muy enérgicos por lo que las soluciones acuosas de cloro, se emplean como agentes desinfectantes y como agentes
blanqueantes.
Por reacción de los halógenos con bases fuertes originan los hipohalogenitos. Por ejemplo:
Cl2(g) ⫹ 2NaOH(ac) → NaOCl(ac) ⫹ NaCl(ac) ⫹ H2O(l)
El hipoclorito sódico, se obtiene a nivel industrial como un producto secundario de la electrólisis del cloruro sódico. Tanto el hipoclorito sódico, como el de
calcio, se utilizan como agentes blanqueantes en la fabricación de pasta de papel. A este último compuesto se le conoce también como cloruro de cal, es realmente una mezcla compleja de sales mixtas de hipoclorito [Ca(ClO)2] e hidroxihipoclorito [Ca(OH)(ClO)]. Se obtiene, haciendo pasar una corriente de cloro
gaseoso sobre una disolución de cal apagada (Ca(OH)2), la mezcla una vez seca
recibe también el nombre de polvos de gas.
Los óxidos y los ácidos con número de oxidación del halógeno de ⫹3, reciben el nombre genérico de óxidos y ácidos halosos respectivamente. El único
compuesto estable con un cierto interés, es el ácido cloroso (HClO2) y su sal sódica (NaClO2), esta sal se dismuta al calentarla produciendo cloratos y cloruros,
según la reacción:
3ClO⫺2(ac) → 2ClO⫺3(ac) ⫹ Cl⫺(ac)
Los ácidos con número de oxidación de ⫹5, reciben los nombres de ácidos
hálicos y sus sales halatos, respectivamente. Los ácidos clórico (HO3Cl) y brómico (HO3 Br) solo son estables en disolución acuosa, en tanto que el yódico
(HO3I) se puede aislar en estado puro. Los halatos se obtienen mediante una reacción de desproporción en caliente del halógeno en medio alcalino, la reacción
es reversible. Por ejemplo:
→NaClO3(ac) ⫹ 5NaCl(ac) ⫹ 3H2O(l)
3Cl2(g) ⫹ 6NaOH(ac) ←
Los cloratos son agentes oxidantes fuertes. Se usan en la preparación de explosivos y fuegos artificiales, pero su principal aplicación la encuentra como
producto de partida para la síntesis de dióxido de cloro, mencionado anteriormente.
Todos los halatos se descomponen al calentarlos. El clorato potásico produce
O2, este procedimiento se emplea a escala de laboratorio para obtener oxígeno:
⫹Q
2KClO3(s) ⎯→ 2ClK(s) ⫹ 3O2(g)
Se conocen los ácidos perhálicos y los perhalatos de todos los halògenos excepto los del flúor. El más importante es el ácido perclórico (HClO4), que es un
líquido denso y oleaginoso. Se obtiene por destilación a presión reducida de una
338
QUÍMICA APLICADA A LA INGENIERÍA
mezcla de perclorato sódico con ácido sulfúrico concentrado, o también por
electrólisis de una disolución acuosas de clorato sódico:
⫹Q
NaClO4(s) ⫹ H2SO4(ac) ⎯→ NaHSO4(ac) ⫹ HClO4(g)
El HClO4, es un ácido fuerte, con carácter fuertemente oxidante en caliente,
que puede explotar violentamente en presencia de agentes reductores, en especial de materia orgánica. El perclorato amónico (NH4ClO4) se utiliza en la fabricación de explosivos.
9.8. CARACTERÍSTICAS GENERALES DE LOS ELEMENTOS
DEL GRUPO VI A
Los elementos del Grupo VI A, encabezados por el oxígeno constituyen la familia llamada de los Anfígenos. Los dos primeros elementos del grupo; esto es el
oxígeno y el azufre son elementos de marcado carácter electronegativo, el selenio y sobre todo el teluro tienen un cierto carácter metálico, en tanto que el polonio; cuyos isótopos son todos radiactivos y se originan en la desintegración del
radio, es un elemento metálico. En la tabla 9.4, se muestran algunas de las propiedades periódicas más importantes de los elementos de este grupo.
Se observan diferencias muy acusadas entre las propiedades del oxígeno y
las del resto de elementos de este grupo, incluso mucho mayores de las que había en el grupo de los halógenos. Son debidas en primer lugar, a la notable diferencia de electronegatividades entre el oxígeno y los otros elementos, y en segundo lugar a la disponibilidad en estos últimos de orbitales tipo d estables, de
baja energía. Por ello, pueden expandir su capa de valencia a mas de 8 electrones, lo que permite obtener un mayor número de enlaces covalentes, hasta poder alcanzar incluso un índice de coordinación de 6 (12 electrones).
Tabla 9.4. Propiedades de los halógenos
Propiedad
Número atómico (Z)
Configuración (capa de valencia)
Radio covalente (nm)
Radio iónico (n.o oxidación X⫺2)
Potencial de ionización (kJ/mol)
Afinidad electrónica (kJ/mol)
Electronegatividad
Números de oxidación
Punto de fusión (°C)
Punto de ebullición (°C)
Densidad en el P.f. (g/ml)
Potencial de reducción (E°, voltios)
Color
Oxígeno
Azufre
Selenio
Telurio
Polonio
84
8
16
34
52
2s2 2p4
3s2 3p4
4s2 4p4
5s2 5p4 6s2 6p4
0,074
0,127
0,140
0,160
0,176
0,140
0,180
0,198
0,221
—
1.313
999
940
869
—
703
322
—
—
—
3,5
2,5
2,5
2,1
2,0
⫺2; ⫺1 ⫺2 (⫹1; 2; 4; 6) ⫺2 (⫹4; 6) ⫺2 (⫹4; 6)
—
⫺219
119
450
450
254
⫺183
445
1.390
1.390
—
2,07
4,79
9,20
9,20
—
0,68
0,10
⫺0,40
⫺0,72
—
Incoloro
Amarillo
Rojo
Rojo-gris
Gris
ELEMENTOS NO METÁLICOS DE LOS GRUPOS VII A Y VI A
339
El oxígeno es el elemento químico más electronegativo, después del flúor. En
todos sus compuestos siempre actúa con números de oxidación negativos (⫺2 y
⫺1), excepto en las combinaciones con el flúor que actúa con ⫹2. Los otros elementos del grupo, además de ⫺2, pueden actuar también con números de oxidación de: ⫹2; ⫹4 y ⫹6.
Por otra parte, únicamente el oxígeno y el azufre pueden formar moléculas
discretas: O2 y O3 para el oxígeno, y Sx en el caso del azufre.
9.9. EL OXÍGENO: MÉTODOS DE OBTENCIÓN
Y APLICACIONES INDUSTRIALES
El oxígeno es el elemento más abundante de la corteza terrestre, donde alcanza un 50% en masa. Se encuentra como oxígeno libre en la baja atmósfera en
forma de moléculas biatómicas (O2), en un porcentaje en volumen del 21%.
Combinado, forma parte del agua, de los óxidos, silicatos, carbonatos, sulfatos y
de otros minerales de la corteza terrestre. También es un componente esencial
de la materia viva, donde forma parte de numerosos compuestos tanto orgánicos como inorgánicos.
El oxígeno molecular (O2) es un gas inodoro y casi incoloro, en estado sólido
o líquido es ligeramente azulado. Tal como predice la teoría de orbitales moleculares, la molécula de oxígeno O2 es paramagnética, debido al par de electrones
desapareados que posee. Es poco soluble en el agua (0,004 g/100ml a 25 °C), pero suficiente para la supervivencia de la vida acuática.
El oxígeno atómico es muy inestable debido a su elevada reactividad, solo se
encuentra en dicha forma en la alta atmósfera. Existen 3 isótopos estables: O16;
O17 y O18, siendo el más abundante el primero con el 99.76%.
Fuentes y métodos de preparación de oxígeno
A escala de laboratorio, el oxígeno se puede obtener:
a) Descomposición térmica de compuestos oxigenados, como es el caso:
⫹Q
2HgO(s) ⎯→ 2Hg(g)⫹ O2(g)
⫹Q
2KClO3(s) ⎯→ 2KCl(s) ⫹ 3O2(g)
b) Descomposición térmica de los peroxidos, produciéndose una reacción de
autooxidación-reducción, pasando de número de oxidación de (⫺1) a (⫺2
y a 0):
2H2O2(l) → 2H2O(l) ⫹ O2(g)
A nivel industrial el oxígeno se obtiene por los siguientes métodos:
a) Electrólisis de agua. Este procedimiento ya fue ampliamente tratado al estudiar la obtención del hidrógeno.
340
QUÍMICA APLICADA A LA INGENIERÍA
b) Destilación del aire líquido. La fuente más importante de oxígeno es el aire, donde se encuentra en una proporción en volumen próximo la 21%,
siendo el nitrógeno el componente mayoritario (78%). Para obtenerlo puro, el aire licuado se somete a un proceso de separación en una columna
de destilación fraccionaria. La separación del N2 y el O2 no resulta difícil
dada la diferencia de mas de 12 °C en sus puntos de ebullición. El oxígeno, que es el componente menos volátil, se separa por la parte inferior de
la columna de destilación. El grado de pureza obtenido depende de la eficacia de la columna de destilación, no obstante, para muchas de sus aplicaciones industriales, es suficiente con riquezas en oxígeno superiores al
90%, o incluso en muchos otros casos, como es su utilización como comburente en procesos metalúrgicos, son suficientes riquezas en O2 del orden del 25-27%. Este proceso será tratado con más detalle en el capítulo
siguiente al estudiar el nitrógeno.
Aplicaciones del oxígeno
Son muchas y muy variadas las aplicaciones del oxígeno a nivel industrial,
muchas de ellas ya han surgido o irán surgiendo y están siempre relacionadas
con su carácter oxidante. Quizá, la principal aplicación industrial del oxígeno es
su empleo como comburente en el alto horno en la obtención de hierro y en la
fabricación de aceros. Otras aplicaciones importantes son:
— En la tostación de minerales sulfurados
— En el soplete oxiacetilénico para cortar y soldar metales
— En la fabricación de vidrios y materiales cerámicos.
— En procesos de oxidación en síntesis orgánicas e inorgánicas
— En el craqueo y reformado de derivados del petróleo
— En la gasificación de carbones
— Como comburente en la propulsión de cohetes
— Como agente blanqueante de la pasta de papel
— En medicina para superar dificultades respiratorias, etc.
9.10. OZONO Y MEDIOAMBIENTE
El ozono, O3 es una variedad alotrópica del oxígeno, en condiciones normales es un gas de color azul claro de olor picante. Se forma al hacer pasar una
corriente de oxígeno por un tubo de descarga, o también por electrólisis de una
disolución acuosa concentrada de ácido perclórico, a bajas temperaturas
(⫺50 °C).
→2O3(g)
3O2(g) ←
G° ⫽ ⫹326,8 kJ/mol
ELEMENTOS NO METÁLICOS DE LOS GRUPOS VII A Y VI A
341
El valor positivo de la Energía libre de formación (G°) en condiciones estándar, indica que es un compuesto inestable y el equilibrio anterior se encuentra desplazado hacia la izquierda.
El ozono es un agente oxidante muy poderoso, solo superado por el flúor, el
oxígeno atómico y el fluoruro de oxígeno (OF2). Es un excelente desinfectante y
se emplea en la potabilización del agua para la bebida. En la industria alimentaria se emplea como bactericida y en Síntesis Orgánicas en reacciones de oxidación y de ozonolisis.
En la baja atmósfera (Troposfera), el ozono se comporta como un contaminante ambiental bastante nocivo dado su fuerte carácter oxidante. Resulta peligroso, para la vida animal y vegetal, y para los materiales poliméricos y los cauchos (ataca a los dobles enlaces). El ozono troposférico, se origina como
consecuencia de reacciones fotoquímicas complejas catalizadas por la luz y en
la que intervienen también contaminantes primarios, como son los hidrocarburos, los óxidos de nitrógeno y la materia particulada. Todo ello contribuye a la
formación del denominado «Smog fotoquímico», que es un episodio de contaminación atmosférica característico de las ciudades con intenso tráfico y gran luminosidad.
Por el contrario, el ozono estratosferico, se concentra en una zona alrededor
de los 25 km de altura, que se denomina capa de ozono. Esta capa ejerce un efecto protector debido a que absorbe las radiaciones ultravioleta de longitud de onda corta, emitidas por el Sol y que de otro modo haría inviable la vida en nuestro
planeta.
El ozono estratosférico, se forma a partir del oxígeno molecular mediante reacciones fotoquímicas, inducidas por fotones (h):
O2 ⫹ h → O⭈ ⫹ O⭈
Donde h, es un fotón de radiación electromagnética, cuya frecuencia () corresponde a la zona ultravioleta. Esta reacción es seguida por:
O⭈ ⫹ O2 ⫹ M → O3 ⫹ M
En la que la M representa cualquier especie molecular inerte que pueda absorber el exceso de energía de las partículas que reaccionan, como pueden ser
moléculas de N2.
Tanto el mecanismo de la reacción, como la velocidad de formación del ozono estratosférico son perfectamente conocidos. Sin embargo, no ocurre igual
con los mecanismos mediante los cuales el ozono es eliminado. Parece ser que
en principio, las radiaciones ultravioletas descompondrían el ozono mediante la
reacción fotónica:
O3 ⫹ h → O2 ⫹ O⭈
Seguida de la reacción:
O3 ⫹ O⭈ → O2 ⫹ O2
342
QUÍMICA APLICADA A LA INGENIERÍA
En ausencia de cualquier otro agente externo, se alcanza un equilibrio entre
las reacciones de formación y de descomposición, manteniéndose constante la
concentración de ozono en la ozonosfera. Sin embargo, el equilibrio puede romperse por la presencia de agentes contaminantes externos, como son:
a) Las emisiones de óxidos de nitrógeno, debidas principalmente a los escapes de los aviones supersónicos en los vuelos estratosféricos. Las reacciones con el ozono son:
O3 ⫹ NO → NO2 ⫹ O2
NO2 ⫹ O⭈ → NO ⫹ O2... etc.
Con lo que el proceso de degradación progresa indefinidamente.
b) Las emisiones de átomos de cloro, ya mencionadas, debidas a los compuestos de cloro en especial los fluoroclorocarbonados, (Freones). Dichos
compuesto son muy estables en la baja atmósfera, pero con el tiempo y
debido a su baja densidad ascienden hasta la estratosfera donde sufren
una ruptura fotolítica, originando átomos de cloro que atacan al ozono,
según las reacciones siguientes:
h
C2F2Cl2 ⎯→ C2F2Cl ⫹ Cl.
Cl. ⫹ O3 → ClO. ⫹ O2
ClO. ⫹ O → Cl. ⫹ O2... etc.
Continuando la reacción en cadena, con lo cual un solo átomo de cloro
puede descomponer infinidad de átomos de ozono. El fenómeno se manifiesta con mayor intensidad en la primavera austral (septiembre-diciembre), con la desaparición de una amplia zona de la capa de ozono, dando
lugar a la que vulgarmente se denomina «Agujero de ozono», que hasta el
momento, afortunadamente se recupera casi totalmente en las otras estaciones. Por todo ello, como ya se ha mencionado con anterioridad en el
protocolo de Montreal de 1988 se estableció un periodo, que finalizaba en
el año 1995 para la sustitución progresiva de los freones por otros derivados menos nocivos, que aún no se ha cumplido en su totalidad.
9.11. EL AZUFRE: ESTADO NATURAL. MÉTODOS
DE PREPARACIÓN Y APLICACIONES
El azufre es un elemento relativamente abundante en la corteza terrestre,
donde alcanza un porcentaje en peso del 0,05%. Se encuentra en yacimientos
naturales como elemento libre, principalmente en forma de moléculas de S8 y
Sx, con una riqueza en azufre que llega al 90%. Combinado con otros elementos,
se encuentra como sulfuros metálicos: tales como la galena (PbS), la pirita
(FeS2), la blenda (ZnS) y el cinabrio (HgS), o también en forma de sulfatos como
ELEMENTOS NO METÁLICOS DE LOS GRUPOS VII A Y VI A
343
la barita (BaSO4), el yeso (CaSO4 ⭈ 2H2O) y la sal de Epson (MgSO4 ⭈ 7H2O). En el
agua del mar se encuentra en forma de ión sulfato (SO2⫺
4 ), alcanzando un 0,27%,
es el segundo anión en importancia después del cloruro.
Se encuentra también como impureza, no deseable, en el carbón y en el petróleo. Precisamente más de la mitad del consumo mundial de azufre se extrae
de petróleo, por oxidación catalítica de sus derivados sulfurado, en especial del
H2S, según la reacción:
450 °C
8H2S(g) ⫹ 4O2(g) ⎯⎯→ S8(s) ⫹ 8H2O(g)
El azufre de los yacimientos naturales, se extrae por el método Frasch. Para
ello, se introducen tres tubos concéntricos hasta el yacimiento. Por el tubo exterior se introduce vapor de agua a presión y a 170° para fundir el azufre, por el
interior se introduce aire a presión y por el tubo intermedio asciende el azufre líquido mezclado con agua. Mediante este procedimiento se obtiene azufre de
aproximadamente un 95% de pureza que se purifica por sublimación.
La inmensa mayoría del azufre obtenido se emplea para la fabricación de
ácido sulfúrico (⬎ 90%), también se emplea para la vulcanización del caucho, en
Síntesis Orgánica para la obtención de compuestos orgánicos sulfurados, en la
fabricación de pólvora negra y también como fungicida en la agricultura.
9.12. EL ÁCIDO SULFIHÍDRICO Y LOS SULFUROS
METÁLICOS
El sulfuro de hidrógeno (H2S), llamado también ácido sulfihídrico, es un gas
de olor desagradable y de toxicidad elevada, además tiene la propiedad de que
una exposición prolongada afecta gravemente al sentido del olfato, produciendo
una adaptación al mismo, por la que la persona expuesta deja de ser consciente
de su presencia, pudiéndose llegar a un fatal desenlace. Se encuentra en la naturaleza formando parte del petróleo y del gas natural, como una impureza no deseada. Se puede obtener también, por reacción directa de sus elementos a temperatura elevada (600 °C), o por desplazamiento de los sulfuros metálicos con
un ácido fuerte:
600 °C
8H2(g) ⫹ S8(s) ⎯⎯→ 8H2S(g)
FeS(s) ⫹ H2SO4(ac) → H2S(g) ⫹ FeSO4(s)
El H2S se disuelve en agua, originando una solución ácida que recibe el nombre de ácido sulfihídrico, que es un ácido diprótico débil. Los equilibrios de ionización y sus constates son respectivamente:
→HS⫺(ac) ⫹ H3O⫹(ac)
H2S(g) ⫹ H2O(l) ←
⫹
→S2⫺
HS⫺(ac) ⫹ H2O(l) ←
(ac) ⫹ H3O(ac)
K1 ⫽ 9,1 10⫺8
K2 ⫽ 1,2 10⫺13
344
QUÍMICA APLICADA A LA INGENIERÍA
Sulfuros metálicos
Los sulfuros metálicos: M2Sx constituyen una de las fuentes principales para
la obtención de metales. Son también una fuente de materia prima para la síntesis del ácido sulfúrico, si bien en el momento actual esta fuente ha sido desplazada por otras más económicas como son las que parten del azufre natural, o
del azufre obtenido como subproducto del petróleo. En la práctica, los sulfuros
metálicos naturales, son la fuente de materia prima principal de metales tan importantes como son: Hierro; Cinc; Plomo; Mercurio; Cobre; Cobalto y Níquel, e
incluso en menor medida de metales nobles, como son la Plata y el Oro.
El sulfuro sódico (Na2S), se utiliza en disolución acuosa, junto con NaOH y
Na2CO3 en la fabricación de pasta de papel partiendo de la madera, su función
es degradar la lignina y poder separar la celulosa, por degradación alcalina (método Kraft).
9.13. ÓXIDOS Y OXIÁCIDOS DE AZUFRE
El azufre forma dos óxidos importantes el dióxido de azufre (SO2) y el Trióxido de azufre (SO3). El SO2, es un gas incoloro, corrosivo, de olor muy irritante y
asfixiante, aún en pequeñas concentraciones provoca tos e irritación de nariz y
garganta.
El dióxido de azufre se obtiene por combustión del azufre en el aire, o también en la tostación de los sulfuros metálicos.
Sx(s) ⫹ xO2(g) → x SO2(g)
ZnS ⫹ 3⁄2O2(g) → SO2(g) ⫹ ZnO(s)
A escala de laboratorio, se obtiene por desplazamiento con un ácido fuerte de
un sulfito o un bisulfito alcalino, o también, por acción del ácido sulfúrico concentrado y caliente sobre agentes reductores débiles, como el cobre metálico:
NaHSO3(s) ⫹ HCl(ac) → NaCl(ac) ⫹ SO2(g) ⫹ H2O(l)
Cu(s) ⫹ 2H2SO4(ac) → SO2(g) ⫹ CuSO4(ac) ⫹ 2H2O(l)
El SO2 reacciona con el agua para dar el ácido sulfuroso, que es un ácido diprotico de carácter débil:
SO2(g) ⫹ H2O(l) → H2SO3(ac)
→HSO⫺3(ac) ⫹ H3O⫹(ac)
H2SO3(ac) ⫹ H2O(l) ←
K1 ⫽ 1,7 10⫺2
⫹
→SO2⫺
HSO⫺3(ac) ⫹ H2O(l) ←
3(ac) ⫹ H3O(ac)
K2 ⫽ 5,0 10⫺6
El ácido sulfuroso, los sulfitos y bisulfitos, son productos importantes a nivel
industrial, tienen propiedades tanto oxidantes como reductoras. Como oxidante,
se reducen de número de oxidación (⫹4) a un número de oxidación inferior; generalmente a (0) o (⫺2). Como reductor, se oxida a un número de oxidación de (⫹6).
ELEMENTOS NO METÁLICOS DE LOS GRUPOS VII A Y VI A
345
Se emplean para la obtención de pasta de papel a partir de la madera por degradación ácida de la lignina (Método del Sulfito) y como agentes blanqueantes
de la propia pasta. También se emplea en la industria alimentaria como conservante de los alimentos.
El trióxido de azufre es un compuesto de olor irritante, que se obtiene por
oxidación del SO2 con oxígeno, la reacción es muy lenta por lo cual debe ser catalizada. Se emplea principalmente para la síntesis del ácido sulfúrico por reacción con el agua, como se verá seguidamente. También se usa en procesos de
sulfuración y de sulfonación de compuestos orgánico, como son la obtención de
sulfatos y sulfonatos de alquilo y sulfonatos de alquil-arilo, empleados como de
detergentes sintéticos aniónicos; por ejemplo: dodecil-bencenosulfonato sódico.
9.14. ÁCIDO SULFÚRICO: SÍNTESIS INDUSTRIAL
El ácido sulfúrico es el compuesto más importante de la industria química,
se obtiene a partir de dióxido de azufre mediante dos reacciones sucesivas; en
primer lugar, una reacción de oxidación de SO2 a SO3, seguida de la hidratación
del trióxido de azufre para dar el ácido.
catalizador
⎯⎯⎯⎯→ SO3(g)
SO2(g) ⫹ 1⁄2O2(g) ←⎯⎯⎯⎯
G° ⫽ ⫺68,68 kJ/mol
Si bien la reacción de oxidación es favorable desde un punto de vista termodinámico, ya que tanto la entalpía, como la energía libre de formación son negativas. Sin embargo, a la temperatura ordinaria la velocidad de la reacción es
muy baja, por lo que se debe aumentar la temperatura, aún a riesgo de disminuir su rendimiento, ya que al aumentar aquella el equilibrio se desplaza hacia
la izquierda. También, de acuerdo con el principio de Le Chatelier, un incremento de la presión favorece la oxidación. Por todo ello se llega a una solución de
compromiso, realizando la oxidación bajo presión, a una temperatura moderada, comprendida entre 450 y 600 °C y sobre todo empleando catalizadores que
aceleren la velocidad de la reacción. El catalizador puede estar en fase homogénea o heterogénea, lo que da lugar a dos métodos de síntesis del ácido, que son
respectivamente el método de las cámaras de plomo y el método de contacto, que
ha desplazado al anterior.
En ambos métodos, cabe distinguir tres etapas o fases perfectamente definidas:
• Fase de preparación. Que consiste principalmente en eliminar las impurezas de los reactivos, que pueden desactivar el catalizador, como son pequeñas partículas inertes, óxidos del arsénico y restos de humedad. Así como
ajustar la temperatura y la presión de los reactivos a los valores predeterminados.
• Fase de oxidación. Es la más importante, en ella el SO2 reacciona con el O2
en presencia del catalizador, alcanzandose un grado de conversión que dependen de las condiciones de la reacción.
346
QUÍMICA APLICADA A LA INGENIERÍA
• Fase de absorción. En la que el SO3 se adsorbe sobre una disolución acuosa
diluida de ácido sulfurico para dar un ácido más concentrado.
9.14.1. Método de las cámaras de plomo
En este método, el catalizador es una mezcla homogénea de óxidos de nitrógeno. Recibe este nombre, debido a que la reacción tiene lugar en reactores recubiertos interiormente de plomo, ya que este resiste bien el ataque del ácido.
La concentración del ácido sulfúrico obtenido por este método, nunca supera el
80%, además es muy impuro; no obstante, tiene suficiente pureza para algunas
de sus aplicaciones, tales como la fabricación de fertilizantes. Las reacciones
que se producen son complejas, originando un compuesto intermedio, denominado ácido nitrosilsulfúrico (HO⫺SO2 ⫺O⫺NO), según las reacciones sucesivas
siguientes:
2NO(g) ⫹ O2(g) → 2NO2(g)
2SO2(g) ⫹ 3NO2(g) ⫹ H2O(l) → 2(NO2)(OH)SO2(ca) ⫹ NO(g)
2(NO2)(OH)SO2(ac) ⫹ H2O(l) → 2H2SO4(ac) ⫹ NO(g) ⫹ NO2(g)
→2H2SO4(ac)
2SO2(g) ⴙ O2(g) ⴙ 2H2O(l) ←
9.14.2. Método de contacto
Se basa en una reacción en fase heterogénea, en dos etapas, en la primera,
que es la reacción propiamente de oxidación, se forma el SO3 y en la segunda, se
produce la absorción de agua, para obtener el ácido.
catalizador
⎯⎯⎯⎯→ SO3(g)
SO2(g) ⫹ 1⁄2O2 ←⎯⎯⎯⎯
SO3(g) ⫹ H2O(l) → H2SO4(l)
El primer catalizador que se utilizó fue el platino dispuesto sobre un soporte de
amianto, gel de sílice o de sulfato magnésico. Debido a su precio pronto fue sustituido por pentóxido de vanadio (V2O5), soportado sobre gel de sílice, o sobre zeolitas. La reacción de oxidación se produce haciendo pasar el SO2 sobre el lecho del
catalizador manteniendo la temperara en el entorno 450-600 °C. Posteriormente,
se separa el SO3 formado absorbiéndolo sobre una disolución acuosa diluida de
ácido sulfúrico. El proceso es fuertemente exotérmico y permite obtener un ácido
sulfúrico de la concentración deseada, incluso de concentraciones superiores al
100%. Estas, pueden ser consideradas como disoluciones de SO3 en ácido sulfúrico y reciben el nombre de ácido sulfúrico fumante (oleúm) de formula: H2S2O7.
SO3(g) ⫹ H2O(l) → H2SO4(ac)
SO3(g) ⫹ H2SO4(ac) → H2S2O7(l)
H° ⫽ ⫺157,6 kJ/mol
347
ELEMENTOS NO METÁLICOS DE LOS GRUPOS VII A Y VI A
Un esquema muy simplificado de este método se representa en la figura 9.2.
Gases residuales
2
1
4
3
5
6
Aire
SO2
9
8
7
Línea de gases
Línea de líquidos
H20
H2SO4 98%
Oleum
(1) Sistemas de depuración. (2 y 3) Torres de absorción. (4 y 5) Intercambiadores de calor.
(6) Reactor de contacto. (7) Tanque colector de ácido (93%). (8) Tanque colector de ácido
(98%). (9) Tanque colector de óleum.
Figura 9.2. Esquema de la fabricación de ácido sulfúrico por el método de contacto.
9.15. PROPIEDADES Y APLICACIONES DEL ÁCIDO
SULFÚRICO
El ácido sulfúrico puro es un líquido viscoso, con una densidad de 1.85 g/ml,
que tiene un punto de congelación de 10,35 °C y hierve con descomposición en
SO3 y agua a 290 °C. Es totalmente soluble en agua, con la que reacciona mediante un mecanismo ácido-base. Dicha reacción es muy exotérmica, por lo que
se pueden producir proyecciones peligrosas, que pueden evitarse añadiendo lentamente y con agitación constante el ácido sobre el agua ¡nunca al revés!
En disolución acuosa, el ácido sulfúrico se comporta como un ácido diprotido fuerte, se ioniza en dos etapas, la primera ionización es prácticamente total,
en tanto que la segunda, se produce en mucha menor extensión, comportándose
en este caso como un ácido de fuerza media.
H2SO4(ac) ⫹ H2O(l) → HSO⫺4(ac) ⫹ H3O⫹(ac)
K1 Ⰷ 0
⫹
HSO⫺4(ac) ⫹ H2O(l) → SO2⫺
4(ac) ⫹ H3O(ac)
K2 ⫽ 1,2 10⫺2
Las aplicaciones del ácido sulfúrico tanto a nivel industrial como en el laboratorio, se basan en cuatro de sus propiedades más importantes, como son:
348
QUÍMICA APLICADA A LA INGENIERÍA
Propiedades ácidas. El ácido sulfúrico es un ácido muy fuerte y con un punto
de ebullición muy elevado, como consecuencia se emplea para obtener otros ácido por desplazamiento de sus sales. Como es el caso de la obtención de ácido
clorhídrico, o de ácido fosfórico o también sus sales ácidas. En esta propiedad
se basa la obtención de abonos fosfatados a partir de los fosfatos naturales, obteniendo sales ácidas que son más solubles en agua y pueden ser asimiladas mejor por las plantas. En efecto:
Ca3(PO4)2(s) ⫹ H2SO4(ac) → 2CaHPO4(s) ⫹ CaSO4(s)
Ca3(PO4)2(s) ⫹ 2H2SO4(ac) → Ca(PO4H2)2 ⫹ 2CaSO4(s)
Ca3(PO4)2(s) ⫹ 3H2SO4(ac) → 2H3PO4(s) ⫹ 3CaSO4(s)
También se emplea como decapante de metales (permite eliminar la capa de
óxido de los metales), para la fabricación de sulfato amónico, utilizado como
abono nitrogenados y en otras muchas aplicaciones en la Industria Química,
tanto orgánica como inorgánica.
Propiedades oxidantes. En concentraciones diluidas y en frío se comporta como un oxidante débil, en estas condiciones oxida a todos los metales situados por
encima del hidrógeno en la serie de potenciales normales, por ejemplo al cinc:
2⫺
Zn(s) ⫹ H2SO4(ac) → Zn2⫹
(ac) ⫹ SO4(ac) ⫹ H2(g)
Sin embargo, en soluciones concentradas y en caliente es capaz de oxidar a
metales menos reductores, que están por debajo del hidrógeno en la Serie de Potenciales Normales (potenciales positivos), como es el caso del cobre.
También puede oxidar a otros compuestos, reduciéndose a dióxido de azufre, a azufre elemental, o incluso a ion sulfuro:
2H2SO4(ac) ⫹ S(s) → 3SO2(g) ⫹ 2H2O(l)
H2SO4(ac) ⫹ 3H2S(g) → 4S(s) ⫹ 4H2O(l)
H2SO4(ac) ⫹ 8HI(ac) → 4I2(s) ⫹ H2S(g) ⫹ 4H2O(l)
Propiedades sulfonantes. Se emplea como tal en reacciones de sulfonación,
de modo muy especial de hidrocarburos aromáticos y en menor medida hidrocarburos olefinicos, que permiten la preparación de explosivos, de detergentes
aniónicos y otros derivados sulfónicos de interés industrial. Un ejemplo es la
sulfonación del benceno para obtener derivados alquilados del ácido bencenosulfónico, que son tensioactivos aniónicos, como es el caso del p-nonil-benceno
sulfonato sódico.
Propiedades deshidratantes. El ácido sulfúrico concentrado, debido a su gran
apetencia por el agua, se comporta como un excelente agente deshidratante. No
solo extrae el agua absorbida de los materiales que lo contienen, sino incluso
descompone o carboniza muchos compuestos orgánicos; tales como: los carbohidratos; el papel; los tejidos vegetales y animales, etc. a los que acaba destruyendo. Esta misma propiedad le hace muy útil en Síntesis Orgánica para la obtención de olefinas y en la fabricación de polímeros y colorantes sintéticos.
ELEMENTOS NO METÁLICOS DE LOS GRUPOS VII A Y VI A
349
9.16. CONTAMINACIÓN ATMOSFÉRICA POR ÓXIDOS
Y OXIÁCIDOS DE AZUFRE. MÉTODO DE CONTROL
Los contaminantes atmosféricos derivados del azufre más importantes, son:
el dióxido y trióxido de azufre y el ácido sulfúrico. Las fuentes principales son:
por una parte, la combustión del azufre contenido en los combustibles fósiles:
carbón; petróleo y gas natural y en menor medida, la oxidación del sulfuro de hidrógeno, producido a su vez por la descomposición de la materia orgánica. Además también, hay que considerar las fuentes naturales de carácter no antropogénico, como son las erupciones volcánicas.
En todos los casos el producto inicialmente formado es el SO2, que se origina
como consecuencia de la combustión del azufre libre, o combinado, del combustible; que en algunos casos puede llegar hasta el 5%. Posteriormente en la atmósfera, el SO2 se oxida a SO3 por el oxígeno atómico o molecular mediante reacciones fotoquímicas en las que parece ser que intervienen radicales Hidroxilos
(HO.). Por último, el SO3 se combina con el vapor de agua para dar ácido sulfúrico, que es el principal responsable de la lluvia ácida. Los valores de pH del
agua de lluvia, pueden llegar a ser inferiores a 1.5, en zonas fuertemente contaminadas. En efecto, las reacciones consecutivas son las siguientes:
combustión
S(carbón) ⫹ O2(g) ⎯⎯⎯⎯→ SO2(g)
h
SO2(g) ⫹ 1⁄2O2(g) ⎯→
←⎯ SO3(g)
SO3(g) ⫹ H2O(l) → H2SO4(l)
El efecto combinado en la atmósfera de las partículas en suspensión y de los
contaminantes con azufre origina el denominado «smog ácido», que es el principal responsable de los episodios de contaminación en las ciudades, en época invernal, que además se ve favorecido por las frecuentes inversiones térmicas de la
atmósfera en dicha época.
Por lo que respecta a los efectos sobre los materiales, hay que resaltar que
dado el carácter ácido de estos contaminantes, atacan a los materiales de construcción; especialmente al mármol, la piedra caliza, la pizarra y en menor medida al granito. También se ven afectados por corrosión los materiales metálicos,
sobre todo si la humedad relativa es elevada.
Los principales métodos de prevención y control para evitar las emisiones
a la atmósfera de los óxidos de azufre en los procesos de combustión son los siguientes:
a) Desulfuración del combustible. Siempre que sea posible es el método más
eficaz, resulta bastante difícil de aplicar en el caso de carbones, sobre todo la eliminación del azufre combinado; es decir el que forma parte de la
estructura del carbón. Uno de los métodos mas utilizado, consiste en tratar el carbón con una solución saturada de NaOH a 300 °C, el azufre se
transforma en ion sulfuro, que se desprende como H2S al neutralizar la
350
QUÍMICA APLICADA A LA INGENIERÍA
disolución con CO2. Posteriormente, el H2S se transforma en azufre elemental por reacción con SO2., en efecto:
300 °C
⫹
⫺
S(carbón) ⫹ 2NaOH(ac) ⎯⎯→ S2⫺
(ac) ⫹ 2Na(ac) ⫹ 2OH(ac)
2⫺
S2⫺
(ac) ⫹ CO2(g) ⫹ H2O(l) → H2S(g) ⫹ CO3(ac)
16H2S(g) ⫹ 8SO2(g) → 3S8(s) ⫹ 16H2O(l)
En caso de combustibles líquidos o gaseosos, el método más eficaz es la
hidrodesulfuración. Consiste en tratar el combustible con una corriente de
hidrógeno a presión y a alta temperatura, con lo cual los derivados de
azufre en el combustible, que generalmente están en forma de mercaptanos y sulfuros orgánicos (RSH, o RSR), se desprenden como sulfuro de
hidrógeno, que posteriormente y como en el caso anterior se transforma
en azufre elemental:
RSH(l) ⫹ H2(g) ⎯⎯⎯→
RH(l) ⫹ H2S(g)
presión
RSR(l) ⫹ H2(g) ⎯⎯⎯→
RR(l) ⫹ H2S(g)
presión
b) Eliminación del SO2 en los gases de combustión. Si el azufre contenido en
el combustible ya se ha quemado, los gases de combustión se lavan en
contracorriente con una disolución alcalina, que puede ser de cal apagada; carbonato sódico; carbonato de magnesio o hidróxido de magnesio.
La absorción se produce mediante una reacción ácido-base. Por ejemplo,
si se utiliza hidróxido de magnesio:
SO2(g) ⫹ Mg(OH)2(ac) → MgSO3(s) ⫹ H2O(l) y posteriormente
MgSO3(s) ⫹ 1⁄2O2(g) → MgSO4(s)
c) Combustión en lecho fluirizado. Consiste en inyectar carbonato cálcico
junto con el carbón en la zona de combustión de un horno con lecho fluirizado; las reacciones que tienen lugar son:
CaCO3(s) → CO2(g) ⫹ CaO(s)
CaO(s) ⫹ SO2(g) → CaSO3(s)
CaSO3(s) ⫹ 1⁄2O2(g) → CaSO4(s)
Todos estos métodos tienen la desventaja de producir una gran cantidad de
residuos sólidos (sulfitos y sulfatos de calcio), que necesitan buscarles destino.
EJERCICIOS DE AUTOEVALUACIÓN
1
¿Por qué el flúor sólo se puede obtener por electrólisis de sus sales fundidas? Describa brevemente el proceso de obtención industrial.
2
Describa brevemente el método más importante de síntesis industrial del
cloruro de hidrógeno.
351
ELEMENTOS NO METÁLICOS DE LOS GRUPOS VII A Y VI A
3
El primer método de obtención industrial del cloro fue el propuesto por
Deacon, estaba basado en la oxidación del cloruro de hidrógeno con oxígeno. Calcular: 1) La variación de entalpía de la reacción; 2) La constante de
equilibrio de la reacción en condiciones estándar: 3) Calcular temperatura
por debajo de la cual la reacción es termodinámicamente imposible.
Datos:
H° (kJ/mol)
Sustancia
⫺92,3
186,9
O2(g)
0
205,1
Cl2(g)
0
223,1
HCl(g)
⫺241,8
H2O(g)
4
S° (J/K mol)
188,8
Un proceso de electrólisis del cloruro sódico en disolución acuosa, en una
cuba electrolítica sobre cátodo de mercurio, consume una intensidad de corriente de 42,2 kA/ día por tonelada de hidróxido sódico producido. Se pide:
a) Reacciones que tienen lugar sobre los electrodos y la reacción global.
b) La reacción 2.ª para la obtención del hidróxido sódico.
c) Eficiencia o rendimiento de la pila respecto al valor teórico.
d) Los m3/día de cloro obtenidos en C.N.
Datos: Masas atómicas del H; O; Na y Cl: 1,0; 16:0, 23;0 y 35;45 g/mol.
F ⫽ 96.485 C/mol.
5
La obtención industrial del ácido sulfúrico se basa en la oxidación catalítica del SO2:
V2O5
⎯⎯→ SO3(g)
SO2(g) ⫹ 1⁄2O2 ←⎯⎯
H° ⬍ 0
Razone como influye los siguientes factores sobre el citado equilibrio:
a) Un aumento de la presión parcial de oxígeno.
b) Una dilución con gas inerte, sin variar el volumen.
c) Un aumento de la presión total.
d) Un aumento de la temperatura.
6
Para retener las emisiones de SO2 en un proceso de combustión que utiliza
carbón como combustible, se emplea caliza (CaCO3). Teniendo en cuenta:
a) Que son necesarios 1.000 kg de CaCO3 para retener el 90% del SO2 de
los gases generado por el azufre contenido en 4 toneladas de carbón,
con el 2% de azufre y que
b) El producto final en que se transforma el azufre es sulfato cálcico.
352
QUÍMICA APLICADA A LA INGENIERÍA
Se pide ¿Cuál es el porcentaje de conversión del carbonato cálcico en sulfato cálcico y las toneladas de este compuesto que se producen?
Masas atómicas del O; S y Fe: 16,0; 32,0 y 55,84 g/mol, respectivamente.
Vmolar ⫽ 22,4 L/mol.
7
El contenido en azufre de una fracción de petróleo es del 0,92% en peso y
debe reducirse a un valor máximo de 0,1%. Para ello se le somete a un proceso de hidrorefino, para transformar el azufre en H2S, que es seguido de
su oxidación con oxígeno para dar azufre elemental (S8). El esquema simplificado del proceso, es el siguiente:
H2
O2
100 t/h
F. Petróleo
(S=0,92%)
Hidrorefino
(H2S)
F. P. refinado
(S ≤ 0,1%)
Oxidación
H2O
S8
Suponiendo que el azufre en el petróleo está únicamente en forma de mercaptanos (RHS) y que se procesan 100 t/hora. Se pide:
a) Los m3/h de hidrógeno necesarios.
b) Los kg/h de azufre producidos.
c) Los m3/h de aire necesarios para la oxidación del H2S.
Datos:
Masas atómicas del H y S: 1,0 y 32,0 g/mol.
Vmolar ⫽ 22,4 L/mol. Composición del aire: 21,0% O2 y 79,0% N2.
SOLUCIÓN A LOS EJERCICIOS DE AUTOEVALUACIÓN
1
El fuerte carácter oxidante del flúor, de hecho es el oxidante químico más
fuerte, hace que solo se pueda obtener mediante un proceso electrolítico.
Si este proceso se realiza en solución acuosa, el flúor oxidaría al agua para
producir oxígeno y ácido fluorhídrico (HF o bien H2F2), según la reacción:
F2(g) ⫹ H2O(l) → 2HF(ac) ⫹ 1⁄2O2(g)
Por todo ello el F2 se debe obtener por electrólisis de una disolución de sus
sales fundidas en fluoruro de hidrógeno. El proceso se realiza, en una cuba electrolítica con un ánodo de carbón y un cátodo de plata o de acero
inoxidable. Las reacciones que tienen lugar en la cuba son:
ELEMENTOS NO METÁLICOS DE LOS GRUPOS VII A Y VI A
Cátodo (⫺)
H⫹(l) ⫹ 1e⫺ → 1⁄2H2(g)
Ánodo (⫹)
F⫺(l) ⫺ 1e⫺ → 1⁄2F2(g)
353
HF(l) → 1⁄2 F2(g) ⴙ 1⁄2H2(g)
Como materia prima se parte del mineral fluorita (CaF2), que se transforma en HF por tratamiento con ácido sulfúrico concentrado. Posteriormente, el ácido fluorhídrico se neutraliza con hidróxido potásico, hasta dar
una mezcla de bifluoruro potásico y fluoruro potásico que se calienta hasta fundir (alrededor de los 95 °C) y se somete a electrólisis. Los productos
de la electrólisis deben mantenerse separados, ya que de otro modo reaccionarían de forma explosiva dando de nuevo fluoruro de hidrógeno.
2
El método más empleado para la síntesis industrial del HCl, parte de cloruro sódico como materia prima. El tratamiento de este compuesto con
ácido sulfúrico concentrado, a alta temperatura da lugar a una reacción de
desplazamiento en dos etapas liberándose el HCl en forma gaseosa. En
efecto:
⫹Q
1ª etapa
NaCl(s) ⫹ H2SO4(l) ⎯→ HCl(g) ⫹ NaHSO4(s)
2ª etapa
NaHSO4(s) ⫹ NaCl(s) ⎯⎯→ HCl(g) ⫹ Na2SO4(s)
al rojo
La reacción se lleva acabo sobre retortas de hierro fundido. El ácido obtenido por este método está impurificado con hierro, además de otras impurezas del mineral de partida, pero es útil para muchas de sus aplicaciones
industriales. Si es necesario, se puede purificar por destilación.
3
El proceso Deacón consiste en la oxidación del cloruro de hidrógeno con
oxígeno. Se puede representar por la reacción:
→Cl2(g) ⫹ H2O(g)
2HCl(g) ⫹1⁄2O2(g) ←
1. La variación de entalpía será:
H° ⫽ H°productos ⫺ H°reactivos ⫽ ⫺241,8 ⫺ (⫺2 ⭈ 92,3) ⫽ ⫺57,2 kJ
2. Para calcular la constante de equilibrio se debe calcular la energía libre
estándar (ΔG0). En efecto:
G° ⫽ H° ⫺ TS°
H° ⫽ ⫺ 57,2 kJ
TS° ⫽ 298,16 10⫺3 (188,8 ⫹ 223,1 ⫺ 1⁄2205,1 ⫺ 2⭈186,9) ⫽ ⫺19,20 kJ
G° ⫽ ⫺57,2 ⫺ (⫺19,20) ⫽ ⫺ 38,0 kJ
La constante de equilibrio se calcula por la fórmula:
G° ⫽ ⫺ RT ln Kp
ln Kp ⫽ ⫺ (⫺38.000 / 8,31 ⭈ 298,16)
Kp ⫽ 4,57 ⭈ 106
354
QUÍMICA APLICADA A LA INGENIERÍA
3. Al aumentar la temperatura la reacción se desplaza hacia la izquierda y
será termodinámicamente imposible a partir de una temperatura tal en
la que se cumpla, que G° ⱖ 0, por tanto:
0 ⱖ H° ⫺ TS° con lo que H° ⫽ TS°
T ⫽ 57,2 (kJ/mol) / 64,4 10⫺3 (kJ/K mol)
T ⫽ 888 K ⬍ ⬎ 615 °C
Por tanto la reacción no se produce para temperaturas:
T ⱖ 615 °C
4
a) Las reacciones que tienen lugar sobre los electrodos de la cuba electrolítica, son:
Ánodo (⫹)
Cl⫺(ac) ⫺ e⫺ → 1⁄2Cl2(g)
Cátodo (⫺)
Na⫹(ac) ⫹ e⫺ → Na/Hg(l)
Naⴙ Clⴚ(ac) → 1⁄2Cl2(g) ⴙ Na/Hg(l)
b) Posteriormente se producirá la reacción secundaria de hidrólisis de la
amalgama:
Na/Hg(l) ⫹ H2O(l) → NaOH(ac) ⫹ 1⁄2H2(g) ⫹ Hg(l)
la reacción global será:
Naⴙ Clⴚ(ac) ⴙ H2O(l) → 1⁄2Cl2(g) ⫹ NaOH(ac) ⴙ 1⁄2H2(g)
c) La cantidad teórica de electricidad consumida por la célula electrolítica, se calcula aplicando la ley de Faraday:
Qteórica ⫽ m F/ Eq
donde:
m ⫽ masa en gramos, depositada o desprendida sobre los electrodos.
F ⫽ 1 Faradio (96.485 C/mol).
Eq ⫽ Equivalente químico del cloro, del sodio, o del NaOH.
Qteórica ⫽ 106 g ⭈ 96485 (C/mol) / 40 (g/mol) ⫽ 2,41⭈ 109 culombios
Por otra parte, la cantidad real de electricidad que debe aplicarse en el
proceso es:
Qreal ⫽ I t
Qreal ⫽ 42,2 103 A ⭈ 24 ⭈ 3.600 s ⫽ 3,65 109 culombios
Por tanto el rendimiento de la pila será:
Qteórica
2,41 109
100 ⫽ 66,2%
R ⫽ ᎏ 100 ⫽ ᎏᎏ
Qreal
3,65 109
d) El volumen de cloro se calculará de acuerdo con la reacción de síntesis,
en la cual, se obtiene 1⁄2 mol de cloro por mol de NaOH:
355
ELEMENTOS NO METÁLICOS DE LOS GRUPOS VII A Y VI A
Moles de NaOH ⫽ (106 / 40) ⫽ 0,025 106/día
Moles de Cl2 ⫽ 0,0125 106 moles/día
Vcloro ⫽ 0,0125 106 mole/día ⭈ 22,4 l/mol ⫽ 2,8 105 l/día ⬍ ⬎ 2,8 102 m3/día
5
La influencia de los factores citados sobre la reacción catalítica de la oxidación del SO2 a SO3 es la siguiente:
a) Un aumento de la presión parcial de oxígeno, desplaza la reacción hacia la derecha, favorece por tanto la formación de SO3.
b) La dilución con un gas inerte no altera el equilibrio.
c) Un aumento de la presión total desplaza la reacción hacia la derecha, se
favorece la oxidación del SO2.
d) Un aumento de la temperatura, produce un desplazamiento de la reacción hacia la izquierda.
6
Un esquema del proceso es:
Caliza 1.000 kg
Carbón
4 t (2% S)
Horno
combustión
SO2 (10% del S inicial)
CaSO4 (90% del S inicial)
Si se hace un balance de azufre:
Scarbón ⫽ Sretenido (CaSO ) ⫹ Sno retenido(SO
4
)
2
Scarbón ⫽ 4 t ⭈ 0,02 ⫽ 0,08 t ⬍ ⬎ 80 kg
El 10% azufre inicial sale como SO2 por la chimenea, en tanto que es retenido el 90%. Esto es:
Sno retenido (SO ) ⫽ 0,10 ⭈ 80 ⫽ 8,0 kg de azufre
2
Sretenido (CaSO ) ⫽ 0,90 ⭈ 80 ⫽ 72 kg de azufre
4
La retención se basa en las siguientes reacciones:
(S)carbón ⫹ O2(g) → SO2(g)
CaCO3(s) → CaO(s) ⫹ CO2(g)
SO2(g) ⫹ CaO(s) → CaSO3(s)
CaSO3(s) ⫹ 1⁄2O2(g) → CaSO4(s)
El cálculo de los kg de CaO teóricos para retener el SO2 producido por
el azufre, se basa en que por cada mol de azufre se debe utilizar 1 mol de
CaCO3. Esto es:
(72 kg /32 kg/kmol) ⭈ (100 kg/ kmol) ⫽ 225 kg de CaCO3
356
QUÍMICA APLICADA A LA INGENIERÍA
Dado que según el problema se emplean 1.000 kg. El rendimiento es de
R ⫽ (225/1000) ⭈ 100 ⫽ 22,5%
Los kg de CaSO4 producidos, son:
(72 kg /32 kg/kmol) ⭈ (136 kg/kmol) ⫽ 306 kg de CaSO4
7
El proceso de hidrorefino consiste en la reacción de los derivados de azufre con hidrógeno a presión. Considerando que el azufre está únicamente
como mercaptanos, la reacción que tiene lugar es:
R⫺S⫺H(l) ⫹ H2(g) → R ⫺ H(l) ⫹ H2S(g)
a) Para calcular el volumen de H2 necesario se hace un balance de azufre,
tomando como base de cálculo 100 t/h de la fracción de petróleo a depurar. En efecto:
100 ⭈ 0,0092 ⫽ (100 ⫺ x) 0.001 ⫹ x
donde
x ⫽ t de azufre que abandonan el reactor como H2S, resolviendo la
ecuación
x ⫽ 0,8208 t ⬍ ⬎ 820,8 kg de S
La cantidad de H2 necesario para eliminar el azufre se calcula de acuerdo con la reacción de hidrorrefino, que es de 1 mol de H2 por mol de S
eliminado. Por tanto los m3 (y) de hidrógeno necesarios serán:
y ⫽ [820,8 kg / 32 kg/kmol] ⭈ 22,4 m3 / kmol ⫽ 574,56 m3 de H2 por hora
en CN
b) Los kg de azufre producidos son: S ⫽ 820,8 kg /h
c) El cálculo de los m3 de aire, se basa en la reacción:
8 H2S(g) ⫹ 4O2(g) → S8(s) ⫹ 8H2O(g)
Vaire ⫽ 4⁄8 (820,8 kg / 32 kg/ kmol) ⭈ 22,4 (m3/kmol) ⭈ 100/21
Vaire ⫽ 1.368 m3 / h. de aire en CN.
Tema 10
Elementos no metálicos
de los grupos V A y IV A
OBJETIVOS
• Conocer y relacionar las principales propiedades periódicas de los elementos de los grupos V A y IV A.
• Descubrir los métodos de preparación industrial del nitrógeno basados
en la licuefacción-destilación del aire.
• Estudiar el método industrial de síntesis del amoniaco a partir de sus elementos y las aplicaciones del amoniaco como producto básico de la Industria Química.
• Clasificar los óxidos de nitrógeno, conocer sus propiedades y los métodos de síntesis y por último valorar su incidencia en la contaminación atmosférica.
• Estudiar la síntesis, propiedades y aplicaciones del ácido nítrico y descubrir su importancia industrial.
• Describir los métodos de síntesis industrial, las propiedades y las aplicaciones del fósforo y de sus principales compuesto, en especial del ácido
fosfórico y los fosfatos.
• Conocer las principales fuentes y variedades alotrópicas del carbono elemental y de sus óxidos y concienciarse sobre los efectos medioambientales del dióxido de carbono.
• Describir la síntesis industrial y las aplicaciones del carbonato sódico y
sus derivados como productos básicos de la industria Química.
RESUMEN
En este capítulo se aborda el estudio de los elementos no metálicos de
los grupos V A y IV A. Dicho estudio se centra sobre todo en el nitrógeno, el
fósforo y el carbono y en sus principales compuestos, ya que el resto de los
elementos de ambos grupos, presentan carácter semimetálico o incluso
marcadamente metálico. Se destaca la utilización del aire como fuente de
materia prima para la obtención industrial no solo de nitrógeno, sino también de oxígeno y gases nobles mediante un proceso combinado de licuefacción-destilación. Se describen las principales aplicaciones del nitrógeno, sobre todo su empleo concatenado para la síntesis del amoniaco y a partir de
este, de ácido nítrico y sus derivados. Así mismo se estudia la síntesis industrial del fósforo y de sus principales compuestos, de modo especial del ácido
fosfórico y los fosfatos.
Del Grupo IV A, únicamente se estudia el carbono, describiéndose sus
dos formas alotrópicas. Dentro de los compuestos inorgánicos más importantes, se estudian sus óxidos, incidiendo sobre todo en las implicaciones
medioambientales del dióxido de carbono. Después se estudia el ácido carbónico y sus sales, en especial el carbonato y bicarbonato sódico.
10.1. CARÁCTERISTICAS GENERALES DE LOS ELEMENTOS
DEL GRUPO V A
El grupo V A del sistema periódico, está formado por los elementos de la familia del nitrógeno. Son, además del nitrógeno, los elementos: fósforo; arsénico;
antimonio y bismuto. Los dos primeros son elementos netamente no metálicos;
el arsénico y más aun el antimonio tienen ya un cierto carácter metálico, en tanto que el bismuto es un elemento con características metálicas muy acusadas.
En la tabla 10.1, se resumen las propiedades periódicas más importantes de estos elementos. La configuración electrónica de su última capa, en su estado fundamental, consta de 5 electrones, 1 par de electrones apareados en el subnivel s
y 3 electrones desapareados en los tres orbitales p.
Tabla 10.1. Propiedades de los elementos del grupo V A
Propiedad
N
P
As
Sb
Número atómico (Z)
15
33
51
7
Configuración
(capa de valencia)
3s2 3p3
4s2 4p3
5s2 5p3
2s2 2p3
0,106
0,119
0,138
Radio covalente (nm)
0,075
0,212
0,222
0,245
Radio iónico (n.o ox, X⫺3)
0,171
Potencial de ionización
(kJ/mol)
106
966
832
1.396
Afinidad electrónica (kJ/mol)
—
—
—
⬍ 10
Electronegatividad
2,1
2,0
1,9
3,0
Números de oxidación
⫺3 (⫹1; 2; 3; 4; 5) ⫺3 (⫹1; 3; 4; 5) ⫺3 (⫹3; 5) ⫺3 (⫹3; 5)
Punto de fusión (°C)
44
816
631
⫺210
Punto de ebullición (°C)
280
1.380
1.380
⫺196
Densidad en el P.f. (g/ml)
1,82
6,62
6,62
0,81
Potencial de reducción
(E°, voltios)
0,06
⫺0,50
⫺0,50
⫺0,27
Color
Blanco-negro
Gris
Gris
Incoloro
Bi
83
6s2 6p3
0,146
—
773
—
1,9
(⫹3; 5)
271
1.560
9,80
0,32
Gris
360
QUÍMICA APLICADA A LA INGENIERÍA
Todos los elementos, cuando se combinan con los elementos más electropositivos, actúan con número de oxidación de (ⴚ3); así, con el hidrógeno forman:
el amoniaco (NH3); la fosfamina (PH3); arsina (H3As) y la estibina (H3Sb). Con
los elementos más electronegativos, actúan con números de oxidación positivos. Todos presentan números de oxidación de (ⴙ3 y ⴙ5), además el nitrógeno
presenta números de oxidación de (ⴙ1), como es el caso del óxido nitroso
(N2O); (ⴙ2), como en el óxido nítrico (NO), y (ⴙ4), como en el dióxido de nitrógeno (NO2).
En condiciones normales, únicamente el nitrógeno se presenta en forma de
gas, formando moléculas biatómicas (N2) de gran estabilidad ya que sus dos átomos se unen mediante un enlace triple, el resto de elementos son sólidos en condiciones normales y solo el fósforo en estado gaseoso puede formar moléculas
tetratómicas (P4) o biatómicas(P2), o incluso monoatómicas si la temperatura es
suficientemente elevada.
Otra diferencia importante entre el nitrógeno y los elementos de su familia,
es que no dispone de orbitales d estables con lo cual su máxima covalencia, o
índice de coordinación es de 4, tal como ocurre en el ion amonio (NH4⫹); en
tanto que el P; As; Sb y Bi, con orbitales «d» estables vacíos, pueden formar
compuestos pentacovalentes totalmente estables, con índice de coordinación
de 5, como es el caso de pentacloruro de fósforo (PCl5), mientras que no se forma el NCl5.
10.2. NITRÓGENO: ESTADO NATURAL. CICLO
DEL NITRÓGENO
El nitrógeno es un elemento bastante abundante en la naturaleza. Es el componente mayoritario de la atmósfera terrestre con casi un 79% en volumen, donde se encuentra en forma de moléculas biatómicas. También en la atmósfera,
pero en mucha menor proporción, se encuentra combinado con el oxígeno para
formar los óxidos de nitrógeno (NOx) que junto a otros compuestos nitrogenados son responsables de efectos acusados de contaminación atmosférica. En la
corteza terrestre se encuentra siempre combinado, formando una gran variedad
de compuestos; tanto de naturaleza inorgánica, como son: el nitro de Chile (NaNO3); el salitre (KNO3) y las sales amónicas, como orgánica, donde forma compuestos con grupos funcionales simples, como son, entre otros: las aminas, amidas, nitrilos, aminoácidos. Etc. o también compuestos más complejos como, las
proteínas y los ácidos nucleicos, que son la base de la vida animal y vegetal.
Ciclo del nitrógeno en la naturaleza
Podría pensarse, que un método de fijación del nitrógeno atmosférico fuese
su oxidación por el oxígeno del aire en medio acuoso para formar ácido nítrico,
o también, su reducción por el agua hasta amoniaco, cuyas reacciones respectivas serían:
ELEMENTOS NO METÁLICOS DE LOS GRUPOS V A Y IV A
→HNO3(ac)
⁄2N2(g) ⫹ 5⁄4O2(g) ⫹ 1⁄2H2O(l) ←
⌬H° ⫽ ⫺ 65 kJ/mol
→NH3(aq) ⫹ 3⁄4O2(g)
⁄2N2(g) ⫹ ⁄2H2O(l) ←
⌬H° ⫽ ⫹ 348 kJ/mol
1
1
3
361
La primera reacción, aunque es factible desde un punto de vista termodinámico (⌬H° ⬍ 0), de hecho, no se produce al estar impedida cinéticamente. Esto
es debido, sobre todo, a la fortaleza del enlace triple de la molécula de nitrógeno.
Por lo que se refiere a la segunda reacción, tal como está escrita, es energéticamente prohibitiva. Sin embargo se puede realizar, en extensión limitada, mediante la acción de ciertos microorganismos que consumen el oxígeno producido para su propio metabolismo. El mecanismo mediante el cual se produce
dichas reacción, esta formado por una serie de reacciones muy complejas que
dependen del tipo de microorganismo.
Un ejemplo bien conocido en el mundo vegetal es la acción de ciertas plantas
de la familia de las leguminosas, que son capaces de absorber nitrógeno directamente de la atmósfera. El proceso se debe a que dentro de ellas viven unas bacterias que producen una enzima llamada nitrogenasa, que facilitan la ruptura de
la molécula de N2, incorporando directamente el nitrógeno atmosférico en forma de sales amónicas.
Otro mecanismo importante de incorporación del N2 atmosférico, tiene lugar mediante una serie reacciones fotoquímicas producidas en la alta atmósfera.
Se inician siempre con la combinación del nitrógeno con el oxígeno para formar
monóxido de nitrógeno, que posteriormente se oxida a dióxido de nitrógeno
(NO2) y después a ácido nítrico. Este, se puede combinar a su vez con el amoniaco atmosférico; formado también mediante reacciones fotoquímicas producidas
en la alta atmósfera, para dar nitrato amónico, que se disuelve en el agua, llega a
la tierra y es absorbido fácilmente por las plantas, produciendo aminoácidos y
proteínas, que son consumidas por los animales herbívoros y estos a su vez por
los carnívoros. Los productos residuales de su metabolización, así como los productos resultantes de la degradación de la materia viva, son reutilizados de nuevo, o bien son devueltos a la atmósfera en forma de nitrógeno molecular (N2) debida a la acción de ciertos microorganismos (bacterias nitrificantes), con lo que
se cierra el ciclo. La consecuencia final, es que el nitrógeno se recicla de forma
lenta pero continua entre la atmósfera, la hidrosfera y la litosfera, este proceso
cerrado recibe el nombre de Ciclo del nitrógeno.
10.3. SÍNTESIS INDUSTRIAL DEL NITRÓGENO:
LICUEFACCIÓN Y DESTILACIÓN DEL AIRE
A nivel industrial el nitrógeno se obtiene a partir del aire. El aire es una fuente
de materia prima prácticamente inagotable, no solo de N2, sino también de O2 y de
gases nobles. La separación industrial de los diversos componentes del aire consta
de dos operaciones sucesivas, en primer lugar su Licuefacción y en segundo lugar
su Destilación o Rectificación, lo que permite la separación de sus componentes.
362
QUÍMICA APLICADA A LA INGENIERÍA
Licuefacción del aire
Técnicamente el enfriamiento y subsiguiente licuefacción del aire se puede
conseguir de dos maneras, por:
a) Compresión-expansión isentálpica.
El aire una vez depurado y seco se comprime y posteriormente se expande a
entalpia constante (⌬H ⫽ 0), a través de una válvula de expansión hasta la presión atmosférica. Como consecuencia, el gas sufre un enfriamiento a consta de
la energía interna de sus moléculas. Este efecto de enfriamiento recibe el nombre de efecto Joule-Thomson, y fue utilizado por primera vez por Linde, el 1895
para licuar el aire.
b) Compresión-expansión isentrópica.
En este segundo caso, el aire comprimido se expande a entropía constante
(⌬S ⫽ 0). Para ello, se le deja expandir sobre un cilindro con un embolo, con lo
cual produce un trabajo externo al tiempo que se enfría. Este efecto refrigerante
fue utilizado por Claude con fines industriales en el año 1902 para obtener gases
licuados. En la práctica, tanto por un proceso como por otro, la licuefacción no
se produce en una sola etapa, sino repitiendo el proceso: compresión-expansión
el número de veces necesario hasta que por enfriamientos sucesivos se produzca
la licuefacción del gas.
Como se ha comentado, ambos métodos necesitan de un trabajo inicial de
compresión que consume energía, que en parte puede recuperarse en el caso de
la expansión isentrópica. Sin embargo, esta ventaja queda anulada al exigir un
mayor equipamiento mecánico, además este método presenta los problemas asociados con la dificultad de lubricación de los equipos a las temperaturas tan bajas de trabajo.
La justificación termodinámica de estos procesos, se pone de manifiesto mas
claramente utilizando el diagrama de fases Temperatura (T) ⴚ Entropía (S),
que para el caso del aire y de forma simplificada se representa en la figura 10.1.
En este diagrama, están reflejados los dominios de las fases líquida y gaseosa en que puede encontrase el aire en función de dichas variables. También el
gráfico muestra las curvas isobáricas (línea continua) e isentalpicas (línea de
trazos). Cabe distinguir tres zonas:
• Zona de gas (G), que corresponde a temperaturas y entropías altas.
• Zona de líquido (L), cuyo dominio corresponde a la parte inferior izquierda del gráfico a temperaturas y entropías bajas.
• Zona de gas-líquido (G ⴙ L), dentro de la campana de saturación, que corresponde a la zona de equilibrio entre las dos fases.
El aire en las condiciones ordinarias se encuentra en el punto A, a una presión P1 y una temperatura T1. El segmento AB representa la compresión isotérmica del aire hasta llegar al punto B, este proceso es común para ambos proce-
363
ELEMENTOS NO METÁLICOS DE LOS GRUPOS V A Y IV A
P4
P3
P2
P1
T
B
A
C
T1
T2
G
P1
L
G+L
T′3
D′
E
D
F
T3
S
Figura 10.1. Diagrama de fases Temperatura (T)-Entropía (S)
dimientos. El segmento BC representa la expansión isentálpica del aire enfriándose hasta T2 (T2 ⬍ T1). El segmento BD representa la expansión isentrópica del
aire, enfriándose, en teoría hasta la temperatura T3. En la práctica la transformación es pseudoisentrópica por lo cual solo se enfría a una temperatura algo
superior a T′3., siguiendo la curva BD′.
Actualmente se emplea un sistema mixto LINDE-CLAUDE, con el que se consiguen conjugar las ventajas de ambos métodos. Consiste en dividir el aire comprimido en dos fracciones, una se expande a entropía constante sobre un cilindro con embolo y la otra fracción se expande isentalpicamente. En las etapas
finales del ciclo la expansión isentrópica se utiliza para enfriar y la isentalpica
para licuar, con lo que se eliminan en parte los inconvenientes y se reduce el
consumo energético del proceso.
Destilación o rectificación del aire líquido
La destilación permite la separación de los componentes del aire licuado. Es
una operación relativamente fácil, dado que la diferencia entre los puntos de
ebullición de los componentes mayoritarios; esto es, el oxígeno (78 K) y el nitrógeno (90K), es suficientemente elevada. En la figura 10.2, se representa un esquema simplificado de una columna de destilación del aire por el método clási-
364
QUÍMICA APLICADA A LA INGENIERÍA
co de LINDE. En ella, el aire comprimido todavía en forma de gaseosa, procedente de la última etapa del ciclo de enfriamiento, se pasan por el intercambiador de calor (I) donde se enfrían aún mas en contacto con los productos de destilación (N2 y O2). Posteriormente, se pasan por un serpentín dentro de la base
de la columna, con lo que se enfría aún más. Por último se expande isentapicamente a través de una válvula de expansión con lo cual licúa, el aire licuado se
introduce en la columna de destilación (C), donde se rectifica. El componente
más volátil; esto es el nitrógeno, sale como gas, por la parte superior o cabeza de
la columna, en tanto que el componente menos volátil, esto es el oxígeno, se acumula como líquido en la base de la columna.
N2
O2
Aire
(Comprimido)
I
C
Figura 10.2. Esquema de una columna de destilación sencilla.
El rendimiento y la pureza del nitrógeno y del oxígeno obtenidos dependen
de la eficiencia de la columna de destilación. El coste del proceso estará en función del grado de pureza que se desee. Así para muchas de las aplicaciones, sobre
todo del oxígeno es más que suficiente con una riqueza del orden del 60%. Sin
embargo, para otras aplicaciones es necesario un elevado grado de pureza, tal es
el caso de la utilización del nitrógeno para la síntesis del amoniaco. Se puede
concluir que el coste de producción varia de forma exponencial con el grado de
pureza deseado; Por ejemplo: el coste de producción por tonelada de O2 del 98%
de riqueza, cuesta menos de la mitad del coste de obtención de O2 del 99.8%.
10.4. APLICACIONES DEL NITRÓGENO
Las aplicaciones por orden de importancia del nitrógeno, son las siguientes:
• Preparación de amoniaco, que estudiaremos en el siguiente apartado
• Obtención de cianamida cálcica, empleada como abono
ELEMENTOS NO METÁLICOS DE LOS GRUPOS V A Y IV A
365
• Para la fabricación de hidracina, empleada como propulsor de cohetes
• Como gas inerte de relleno en equipos y aparatos
• Para crear una atmósfera inerte, en síntesis orgánica e inorgánica
• En forma de nitrógeno líquido para la conservación de alimentos en la industria alimentaría.
10.5. EL AMONIACO: ESTRUCTURA. SÍNTESIS
Y APLICACIONES INDUSTRIALES
En condiciones normales, el amoniaco (NH3) es un gas incoloro de olor desagradable característico, que irrita fuertemente las vías respiratorias. Su molécula tiene una estructura piramidal de base triangular, en la que el átomo de nitrógeno ocupa el centro de la pirámide, los vértices de la base están ocupados
por los 3 átomos de hidrógeno, en tanto que el cuarto vértice está ocupado por
un par de electrones. Los ángulos de enlace N⫺H, son de 107° lo que corresponde a una hibridación tipo sp3. Debido a la disponibilidad del par de electrones, el
amoniaco es un compuesto de carácter básico.
Reacciona con el agua formando una disolución acuosa, que puede alcanzar
unas concentraciones próximas a 15M, que se comporta como una base débil,
esta disolución acuosa se denomina hidróxido amónico (NH4OH):
→ NH⫹4 ⫹ OH⫺
NH4OH(ac) ←
kb ⫽ 1,5 ⭈ 10⫺5
10.5.1. Síntesis industrial del amoniaco
El amoniaco es uno de los compuestos más importantes en la Industria Química. Prácticamente todo el amoniaco producido se obtiene por síntesis directa
a partir de sus elementos. El método fue propuesto por Fritz Haber en el 1908,
desde entonces ha sido modificado y mejorado técnicamente. Consiste en calentar bajo presión una mezcla estequiométrica de los dos reactivos en presencia de
un catalizador.
catalizador
⎯⎯⎯⎯→ 2NH3(g)
N2(g) ⫹ 3H2(g) ←⎯⎯⎯⎯
⌬H° ⫽ ⫺92,2 kJ/mol
La reacción es exotérmica, alcanzándose un equilibrio homogeneo en fase
gaseosa. De acuerdo con el principio de Le Chatelier, la reacción se desplaza
hacia la derecha a bajas temperaturas y a presiones elevadas. Sin embargo a
temperaturas bajas, la velocidad de la reacción es tan lenta que hace el proceso
inviable. Para aumentar la velocidad de la reacción, se emplea un catalizador de
hierro (producido por reducción de Fe3O4 con H2) y con hidróxido potásico como promotor o activador, ambos situados sobre un soporte de óxidos refractarios. Los productos de partida, tanto el N2, como el H2, deben ser muy puros, da-
366
QUÍMICA APLICADA A LA INGENIERÍA
do que pequeñas cantidades de impurezas; tales como: H2S; CO, etc. envenenan
el catalizador y lo desactivan.
Aún con el empleo de catalizadores, la temperatura no se puede bajar todo
que seria necesario para un buen rendimiento. Por todo ello, se llega a una solución de compromiso, realizando el proceso a unas temperaturas que oscilan según los métodos, entre los 400 °C y 540 °C, y unas presiones comprendidas entre
los 8.000 kPa y 35.000 kPa. Además, los reactivos que no han reaccionado, se reciclan en continuo, previa separación por condensación del amoniaco formado,
con lo que se consigue optimizar el proceso. En la figura 10.3, se representa un
esquema muy simplificado del proceso para la obtención de una de solución
acuosa concentrada de amoniaco.
Otro método de obtención industrial del amoniaco, se basa en el aprovechamiento de los productos secundarios de la destilación seca de la hulla bituminosa. La mayor parte del nitrógeno contenido en el carbón, se desprende en forma
de amoniaco, junto con otras sustancias gaseosas. Los gases de la destilación, se
hacen burbujear sobre agua, donde el amoniaco queda retenido formando hidróxido amónico (NH4OH). Cuando esta disolución se calienta con cal (CaO), el
amoniaco se desprende en forma gaseosa.
H2O
(3)
(2)
N2
(1)
(4)
H2
H2O
(1)
(1) Compresores
(2) Reactor Catalítico
(3) Lavador
(4) Secador (Eliminador de agua)
NH4OH
Figura 10.3. Esquema del proceso de síntesis del amoniaco.
10.5.2. Aplicaciones del amoniaco
El amoniaco se utiliza en la fabricación de numerosos productos de importancia industrial, como son: el ácido nítrico; que es el cuarto ácido de importancia industrial después del sulfúrico el clorhídrico y el fosfórico. Para la prepara-
ELEMENTOS NO METÁLICOS DE LOS GRUPOS V A Y IV A
367
ción de abonos nitrogenados: sulfato amónico, nitrato amónico, fosfato amónico y
urea (CO(NH2)2). Se emplea también en la fabricación de polímeros y colorantes.
En las industrias farmacéutica y fotográfica, y en general en toda la Industria
Química. Por último debido a su fácil licuefacción por compresión y su calor de
vaporización muy elevado (1.369 kJ/mol), se utiliza como líquido refrigerante en
grandes instalaciones de refrigeración industrial, siendo un buen sustitutivo de
los freones. Tanto el amoniaco gaseoso como muchas de sus sales son compuestos explosivos, sobre todo cuando se les calienta, por ejemplo, el amoniaco forma
mezclas explosivas con el aire en el intervalo de concentraciones comprendido
entre los límites de 16% al 25% en volumen de NH3. Lo mismo ocurre con el
NH4NO3, que puede explotar por simple compresión.
10.6. ÓXIDOS DEL NITRÓGENO: SÍNTESIS Y APLICACIONES.
CONTAMINACIÓN ATMOSFÉRICA POR ÓXIDOS
DE NITRÓGENO (NOX)
El nitrógeno se combina con el oxígeno y forma varios óxidos, todos ellos
con números de oxidación positivos, los tres más importantes son: el óxido nitroso (N2O); el óxido nítrico (NO) y el dióxido de nitrógeno (NO2).
El óxido nitroso
Es un gas incoloro de olor agradable y dulce, es un compuesto relativamente
estable y con una inercia química acusada. Sin embargo, cuando se calienta, se
descompone en sus elementos. En base a esta propiedad se utiliza como comburente en reacciones de combustión en las que se necesitan temperaturas elevadas, por ejemplo, en procesos de atomización de materiales refractarios. También, mezclado con oxígeno, se utilizó a principios del siglo pasado como gas
anestesiante. Se puede obtener por descomposición térmica de nitrato amónico:
270 °C
NH4NO3(s) ⎯⎯→ N2O(g) ⫹ 2H2O(g)
También se produce en la alta atmósfera, mediante una reacción fotoquímica directa entre el nitrógeno y el oxígeno. La reacción se produce en muy pequeña extensión, por lo que su concentración atmosférica media es tan solo del
orden de las 300 ppb. A pesar de su baja concentración, se le considera como
uno de los principales gases; después del CO2 y del CH4, que es responsable del
Efecto invernadero, ya que a pesar de su menor concentración, es 230 veces más
activo que el CO2 y además, tiene una vida media en la atmósfera muy alta
(⬎150 años). Además, la concentración de N2O en la atmósfera, se ve incrementada debido a las actividades antropogénicas, tales como: los procesos de generación de energía a altas temperaturas, la fermentación de la biomasa; la descomposición de los abonos nitrogenados, así como por otras actividades
industriales, como son la fabricación de polímeros sintéticos nitrogenados (Nylón; poliuretanos, etc.).
368
QUÍMICA APLICADA A LA INGENIERÍA
El monóxido de nitrógeno
El monóxido de nitrógeno u óxido nítrico, es un gas incoloro de olor irritante. Su molécula es paramagnética, debido a su electrón desapareado, lo que hace
que sea una molécula muy reactiva. Se obtiene por reacción directa entre sus
elementos a alta temperatura. También, se forma en la atmósfera por las descargas eléctricas producidas en los relámpagos, o en la alta atmósfera mediante
reacciones fotoquímicas.
La formación del NO a partir de sus elementos es un proceso muy endotérmico:
→NO(g)
⁄2N2(g) ⫹ 1⁄2O2(g) ←
1
⌬G° ⫽ ⫹86,7 kJ
Para que la reacción tenga lugar y se obtengan cantidades apreciables de
NO, son necesarias temperaturas superiores a los 2.000 °C. Ahora bien, a temperaturas tan altas, el equilibrio tiende a desplazarse hacia la izquierda; es decir, a
la descomposición del NO formado. Por todo ello, es necesario enfriar rápidamente los productos de reacción para obtener rendimientos aceptables en NO.
A la temperatura ordinaria el NO es muy inestable, reacciona rápidamente
con el oxígeno del aire para formar NO2.
El dióxido de nitrógeno
Es un gas pardo, de olor sofocante y de elevada toxicidad, se obtiene por oxidación del NO por el oxigeno del aire. Se puede obtener también por oxidación
de diversos metales con ácido nítrico concentrado y en caliente, o por descomposición térmica del nitrito de plomo.
Cu(g) ⫹ 4HNO3(ac) → Cu(NO3)2(ac) ⫹ 2NO2(g) ⫹ 2H2O(l)
Los óxidos de nitrógeno, NO y NO2, se representan en su conjunto como
NOx. Son considerados como contaminantes atmosféricos primarios, sus principales fuentes son los procesos de generación de energía en las centrales térmicas, los motores de combustión interna de los automóviles y los turborreactores
de los aviones, se originan como consecuencia la combinación del N2 y O2 del aire, debido de las altas temperaturas que se producen en la combustión. Ya se ha
comentado su efecto sobre la generación del smog fotoquímico y del smog ácido,
sobre su contribución a la degradación de la capa de ozono y sobre la lluvia ácida.
Por todo ello se debe ejercer un severo control sobre las fuentes, para evitar o al
menos minimizar los efectos perjudiciales para el medio ambiente de los NOx.
10.7. ÁCIDO NÍTRICO. SÍNTESIS Y APLICACIONES
INDUSTRIALES
El ácido nítrico (HNO3), es dentro de los oxiácidos del nitrógeno, el más importante. En estado puro es un líquido incoloro, de punto de ebullición de 83 °C,
que tiende a descomponerse por acción de la luz según la reacción:
4HNO3(l) → 4NO2(g) ⫹ O2(g) ⫹ 2H2O(i)
ELEMENTOS NO METÁLICOS DE LOS GRUPOS V A Y IV A
369
Por ello el ácido nítrico no se encuentra nunca puro, el ácido nítrico que se
denomina como concentrado, es realmente una disolución acuosa del 68.4%
(aproximadamente 16 M), con una densidad de 1,42 g/ml, y que corresponde realmente a una disolución azeotrópica ácido-agua.
10.7.1. Síntesis industrial del ácido nítrico
El primer método para la síntesis industrial del HNO3, se basaba en una reacción de desplazamiento del nitrato sódico (Nitro de Chile), con ácido sulfúrico
concentrado en caliente, con lo que destila el ácido nítrico:
NaNO3(s) ⫹ H2SO4(ac) → HNO3(ac) ⫹ NaHSO4(s)
Este método ha sido desplazado por el método de Ostwald. Se basa en la oxidación del amoniaco en fase gaseosa, mediante oxígeno, en presencia de un catalizador de platino a la temperatura (1.000 °C). En una primera etapa se obtiene óxido nítrico, según la reacción:
NH3(g) ⫹ 5⁄4O2(g) → NO(g) ⫹ 3⁄2H2O(g)
⌬H° ⫽ ⫺226,4 kJ/mol
El tiempo de permanencia de los gases en el reactor debe ser muy bajo
(⬍ 0,01 s); ya que como se indicó anteriormente el NO se descompone en sus
elementos a altas temperaturas. A continuación en la 2ª etapa, el NO se oxida
con oxígeno para dar NO2 en una torre de acero inoxidable, donde al mismo
tiempo se hace circular en contracorriente agua finamente pulverizada, que
reacciona con el NO2 para dar HNO3 y NO, este se reciclar de nuevo a la torre.
Las reacciones que se producen en esta segunda etapa, son respectivamente:
→NO2(g)
NO(g) ⫹ 1⁄2O2(g) ←
→2HNO3(ac) ⫹
3NO2(g) ⫹ H2O(l) ←
⌬H° ⫽ ⫺57,1 kJ/mol
NO(g)
La reacción global de oxidación del amoniaco en las dos etapas es:
NH3(g) ⫹ 2O2(g) → HNO3(ac) ⫹ H2O(l)
⌬H° ⫽ ⫺447 kJ/mol
Mediante este método se obtiene ácido nítrico con una concentración del
60%. Para obtenerlo más concentrado, se debe calentar con ácido sulfúrico concentrado con lo que destila la mezcla azeotrópica.
En la figura 10.4, se presenta un esquema del proceso de síntesis del ácido
nítrico.
El efecto catalítico del platino sobre la oxidación del amoniaco, es de gran
especificidad, ya que de otra manera, la reacción de oxidación que termodinámicamente es más favorable, sería la siguiente:
NH3(g) ⫹ 3⁄4 O2(g) → 1⁄2N2(g) ⫹ 3⁄2H2O(g)
⌬H° ⫽ ⫺317kJ/mol
370
QUÍMICA APLICADA A LA INGENIERÍA
También, es conveniente, que los gases que abandonan el reactor no contengan cantidades apreciables de amoniaco, ya que también se produciría la reacción secundaria de oxidación de aquel con NO, lo que también hace bajar el rendimiento:
4NH3(g) ⫹ 6NO(g) → 5N2(g) ⫹ 6H2O(g)
Otro método de síntesis industrial de HNO3, se basa en la obtención del NO
por reacción directa entre el nitrógeno y el oxígeno. Que posteriormente, seguiría la misma ruta de síntesis que en el método de Ostward. El aporte energético,
para alcanzar temperaturas entre 2.000 y 2.500 °C, se puede conseguir mediante
un arco eléctrico, o mediante energía térmica. Debido a que a temperaturas altas el NO tiende a descomponerse en sus elementos, la forma práctica de conseguir unos rendimientos aceptables será hacer pasar rápidamente la mezcla de
N2 y de O2 por un arco eléctrico para obtener así cantidades apreciables de NO, y
enfriar rápidamente los gases por debajo de los 1.000 °C para que no se descomponga el NO formado.
Actualmente el arco eléctrico, se ha sustituido por dos reactores térmicos en
paralelo rellenos con un lecho de material refractario, que se calientan de forma
alternativa por combustión de gas natural hasta temperaturas del orden de los
2.500 °C. Mientras uno de los reactores se calienta, por el otro, ya caliente, se pasa
la mezcla de N2 y O2 que reaccionan, con lo que el lecho se enfría, cuando la temperatura baja, se cambian los flujos haciendo pasar la mezcla de gases reactivos
por el primero y el gas natural por el segundo con lo que se vuelve a calentar, y así
H2O
(2)
(1)
(3)
NH3
NO
Aire
Aire
HNO3 (60%)
(1) Reactor catalítico
(2) Torre oxidación/absorción
(3) Torre de condensación
Figura 10.4. Esquema del proceso de síntesis del ácido nitríco.
371
ELEMENTOS NO METÁLICOS DE LOS GRUPOS V A Y IV A
sucesivamente, con lo que se consigue unos buenos rendimientos. Posteriormente, el NO obtenido, se le oxida a NO2, que se absorbe sobre agua para dar el ácido.
10.7.2. Propiedades y aplicaciones
El ácido nítrico en disoluciones acuosas diluidas, se comporta como un ácido fuerte (totalmente disociado):
HNO3(ac) ⫹ H2O(l) → NO⫺3(ac) ⫹ H3O⫹(ac)
Ka Ⰷ 1
En soluciones concentradas, es un oxidante muy fuerte, los productos de reducción que se obtienen dependen de su concentración, de la naturaleza del reductor, y de las condiciones de la reacción. Puede dar según los casos, compuesto con número de oxidación comprendido entre ⫹4 y ⫺3. En general, el número
de oxidación crece al aumentar la concentración y la temperatura.
El ácido nítrico es de enorme importancia industrial, se emplea en la fabricación de explosivos, como el trinitrotolueno (TNT), la nitroglicerina, la pentaeritrita, etc. Es también un producto básico para la fabricación de abonos nitrogenados; como nitrato y sulfato amónico; en la fabricación de pinturas; lacas;
colorantes; plásticos y disolventes nitrados, entre otros muchos compuestos. Por
último, también se emplean en tratamientos para el acondicionamiento de superficies de metales y como agente decapante y pasivante.
10.8. FÓSFORO: MÉTODOS DE OBTENCIÓN. PROPIEDADES
Y APLICACIONES
El fósforo es un elemento muy reactivo, por lo cual nunca se encuentra libre
en la naturaleza. Está presente en todos los organismos vivos en forma de fosfatos tanto inorgánicos (dientes y huesos), como orgánicos (fosfolípidos, ácidos
nucleicos, etc.). También es el componente principal de numerosos minerales;
como son: la fosforita (Ca3(PO4)2); el fluorapatito (Ca5(PO4)3 F) o el hidroxiapatito
(Ca5(PO4)3OH). Los yacimientos mas importantes de esto minerales se encuentran en Florida y en el norte de África.
10.8.1. Síntesis industrial del fósforo
A escala industrial, el fósforo elemental se obtiene por el método propuesto
por Wöhler (1806), basado en la reducción de sus minerales fosfatados, estos se
mezclan homogéneamente con sílice y carbón de coque y se someten a un tratamiento térmico en un horno de arco eléctrico con electrodos de carbón, a unas
temperaturas comprendidas entre 1.300 °C y 1.500 °C, con lo que se produce la
siguiente reacción:
2Ca3(PO4)2(s) ⫹ 6SiO2(s) ⫹10C(s) → 6CaSiO3(s) ⫹ 10CO(g) ⫹ P4(g)
372
QUÍMICA APLICADA A LA INGENIERÍA
Realmente, la reacción tiene lugar en dos etapas, la primera es una reacción
de desplazamiento del tipo ácido-base, para formar el pentóxido de fosforo y la
segunda es propiamente la reacción de reducción del pentóxido a fósforo, mediante el carbono:
1.ª etapa
2Ca3(PO4)2(s) ⫹ 6SiO2(s) → 6CaSiO3(s) ⫹ 2P2O5(g)
2.ª etapa
2P2O5(v) ⫹ 10C(s) → 10CO(g) ⫹ P4(g)
El vapor de fósforo producido, se condensa dando un sólido blanco, que debe conservase bajo agua para evitar su oxidación espontanea por el oxígeno del
aire.
10.8.2. Propiedades y aplicaciones
El fósforo se presenta en 3 formas alotrópicas principales, que son:
Fósforo blanco. Es la variedad que se obtiene industrialmente, es un sólido
blanco de aspecto ceroso, que arde espontáneamente en el aire formando un óxido. El fósforo blanco, está constituido por moléculas tetraatómicas (P4), cuyos
cuatro átomos se sitúan en los vértices de un tetraedro, con ángulos de enlace
muy tensionados de ahí su inestabilidad. En estado sólido, cristaliza en forma de
red cúbica simple, donde las moléculas de P4, se sitúan en los vértices del cubo.
Fósforo rojo. Se obtiene cuando se calienta el fósforo blanco por encima de
los 250 °C en ausencia de aire, la transformación es lenta y se cataliza por el yodo y por la luz. No se inflama espontáneamente en el aire, aunque se puede inflamar por fricción. Esta propiedad se aprovecha, junto con otros componentes,
en la fabricación de cerillas,
Fósforo negro. Se obtiene al someter al fósforo blanco a presiones elevadas y a
temperaturas del orden de 200 °C en ausencia de aire. Esta variedad posee un
cierto carácter metálico, en el aire es estable y solo se oxida por calentamiento,
originando como el resto de las variedades alotrópicas, vapores de óxido fosfórico.
La mayor parte del fósforo obtenido industrialmente, se emplea en la fabricación de ácido fosfórico y de fosfatos, también se emplea en la fabricación de
aceros especiales, en fuegos de artificio y en la fabricación de bombas incendiarias y cortinas de humo.
10.9. ÓXIDOS Y OXIÁCIDOS Y OXISALES DEL FÓSFORO
Óxidos de fósforo
Existen tres óxidos de fósforo, todos ellos formando moléculas dímeras: trióxido de fósforo; P4O6 (P2O3); dióxido de fósforo; P2O4(PO2) y el pentóxido de fósforo: P4O10 (P2O5).
ELEMENTOS NO METÁLICOS DE LOS GRUPOS V A Y IV A
373
El trióxido de fósforo, se obtiene por combustión del fósforo en defecto de aire, el óxido reacciona con el agua para dar ácido fosforoso.
P4(s) ⫹ 3O2(g) → P4O6(s)
P4O6(s) ⫹ 6H2O → 4H3PO3(ac)
El pentóxido de fósforo. Se obtiene por oxidación del fósforo en exceso de aire.
P4(s) ⫹ 5O2(g) → P4O10(s)
El P4O10, es un sólido blanco de gran avidez por el agua, con la que reacciona
rápidamente mediante una reacción exotérmica, por lo que se emplea como
agente deshidratante enérgico. La reacción con el agua conduciría en primer lugar a la formación del ácido metafosfórico y en exceso de agua a la formación del
ácido ortofosforico, tal como se muestra en las reacciones siguientes:
P4O10(s) ⫹ 2H2O → 4HPO3(ac)
P4O10(s) ⫹ 6H2O → 4H3PO4(ac)
10.9.1. Síntesis del ácido fosfórico. Fosfatos y superfosfatos
El ácido ortofosfórico o simplemente ácido fosfórico es el tercer ácido en importancia industrial, después de ácido sulfúrico y del clorhídrico. En la industria se obtiene a partir del mineral fosforita, mediante una reacción de desplazamiento con ácido sulfúrico concentrado y en caliente con lo que destila el ácido
fosfórico:
Ca3(PO4)2(s) ⫹ 3H2SO4(l) → 3CaSO4(s) ⫹ 2H3PO4(l)
Cuando está puro, es un sólido de bajo punto de fusión (42,4 °C), es muy soluble en agua, las disoluciones tienen carácter ácido. Se comporta como un ácido triprotico; solo en la primera ionización se comporta como un ácido de acidez media-alta, en tanto que en la segunda y la tercera ionización se comporta
respectivamente como un ácido débil y muy débil:
→H2PO⫺4(ac) ⫹ H3O⫹(ac)
H3PO4(l) ⫹ H2O(l) ←
⫹
→HPO2⫺
H2PO⫺4(ac) ⫹ H2O(l) ←
4(ac) ⫹ H3O(ac)
⫹
→ 3⫺
HPO2⫺
4(ac) ⫹ H2O(ac) ← PO4 ⫹ H3O(ac)
K1 ⫽ 8,0 10⫺3
K2 ⫽ 7,5 10⫺8
K3 ⫽ 1,2 10⫺12
El ácido fosfórico se emplea en el tratamiento superficial de metales, (decapado) de hierro y de los aceros; para pulido de aluminio previo al anodizado con
ácido nítrico, y para la fosfatación de aceros, de cinc y de aluminio. Se emplea
también en disoluciones muy diluidas, como agente acidificante en la fabricación de bebidas refrescantes y por último, como catalizador ácido-base de Lewis
en procesos de refino del petróleo.
Otra aplicación la encuentra en la industria de la detergencía, para la fabricación de fosfatos y polifosfatos de metales alcalinos; como son: metafosfato só-
374
QUÍMICA APLICADA A LA INGENIERÍA
dico (NaPO4) y tripolifosfato sódico (Na5P3O10), usados como agentes secuestrantes para eliminar la dureza de las aguas. Actualmente esta aplicación está limitada, es debido a que los fosfatos solubles contribuyen al fenómeno no deseado de
contaminación de las aguas denominado Eutrificación. El fenómeno se produce
como consecuencia de que el fósforo actúa como nutriente de las algas y plantas
acuíferas, favoreciendo el crecimiento excesivo de las mismas, con lo que aumenta el consumo oxígeno disuelto para su descomposición. Además, al formar
espumas sobre la superficie del agua, se impide o dificulta el intercambio con el
oxígeno del aire de la atmósfera. La consecuencia final de la eutrificación es la
desaparición la vida animal en el agua.
Una de las aplicaciones más importantes del ácido fosfórico y de los fosfatos
naturales es la fabricación de abonos fosfatados. Estos se pueden obtener por
tratamiento directo de los fosfatos naturales con ácido sulfúrico del 60-70%
de riqueza, obteniendo así lo que se denominan como Superfosfatos, que se
caracterizan por presentar una mayor solubilidad en el agua que los fosfatos
naturales y por tanto pueden ser mejor asimilados por las raíces de las plantas.
Básicamente, los superfosfatos están formados por una mezcla de fosfatos monocálcico y dicálcico, y sulfato cálcico. La proporción relativa de cada especie,
depende de la proporción de los reactivos de partida. Normalmente dichas cantidades se calculan para obtener fosfatos monocálcico y dicálcico, con una riqueza en fósforo del 15 al 20%, expresada en P2O5.
Si el ataque de la fosforita se hace con ácido fosfórico, en lugar del H2SO4, se
obtiene el Super triple, con una riqueza en P2O5 superior al 45%. Es un abono
muy soluble que es rápidamente asimilado por las plantas, pero que por la misma razón su persistencia en el terreno es muy baja.
Interés especial tiene la obtención abonos a base de fosfatos monoamónico
y/o diamónico por reacción entre el ácido fosfórico y el amoniaco, ya que incorporan simultáneamente dos de los elementos básicos de los abonos, como son
el fósforo y el nitrógeno, que junto al potasio constituyen sus tres componentes
básicos.
Normalmente los abonos se caracterizan por su relación N:P:K. Esta relación indica la composición por ciento, expresadas respectivamente, como Nitrógeno (N), Pentóxido de fósforo (P2O5) y óxido potásico (K2O). Esto quiere decir
que un abono 12/18/28, tiene en 100 partes en peso: 12 partes de nitrógeno, 18
partes de pentóxido de fósforo y 28 partes de óxido de potasio.
10.10. CARACTERÍSTICAS GENERALES DE LOS ELEMENTOS
DEL GRUPO IV A
El grupo IV A del sistema periódico lo forman los elementos: carbono; silicio;
germanio; estaño y plomo, se les conoce también como elementos de la familia del
carbono. Únicamente el carbono se puede considerar como no-metal, en tanto
375
ELEMENTOS NO METÁLICOS DE LOS GRUPOS V A Y IV A
que el silicio y el germanio son elementos semimetálicos o metaloides, mientras
que el estaño y plomo son metales. Por todo ello, en este tema se va a estudiar
solo el carbono, en tanto que el silicio y el germanio, se estudiaran con los elementos semimetálicos y el plomo y estaño con los metates representativos.
En la tabla 10.2, se muestran los valores de una serie de propiedades periódicas, de los elementos de este grupo. Todos los elementos tienen en su estado fundamental 2 electrones en un orbital s, de menor energía y otros 2 en un orbital p
de energía más alta. Cabe por tanto esperar que presenten un número de oxidación de (⫹2), y así ocurre con todos los elementos. Pero también pueden formar
compuestos con número de oxidación de (⫹4), dichos compuestos tienen un
marcado carácter covalente, en especial con el carbono y el silicio.
En las combinaciones con los elementos más electropositivos actuarían con
número de oxidación aparente de (⫺4), únicamente tienen interés las combinaciones del carbono (carburos). El carbono y en menor medida el silicio, pueden
hibridar sus orbitales atómicos s y p para dar orbitales híbridos sp3, sp2 y sp, que
darían lugar respectivamente a 4; 3 y 2 enlaces covalentes idénticos, en tanto
que en el resto de los elementos no se hibridan. Esta propiedad posibilita la formación de estructuras extensas en forma de cadenas o de anillos y que es la base
de la química orgánica.
Tabla 10.2. Propiedades de los elementos del grupo IV A
Propiedad
Número atómico (Z)
Configuración (capa de valencia)
Radio covalente (nm)
Radio iónico (n.o oxidación X⫹4)
Potencial de ionización (kJ/mol)
Afinidad electrónica (kJ/mol)
Electronegatividad
Números de oxidación
Punto de fusión (°C)
Punto de ebullición (°C)
Densidad en el P.f. (g/ml)
Potencial de reducción (E°, voltios)
Color
C
Si
Ge
Sn
6
14
32
50
2s2 2p2
3s2 3p2
4s2 4p2
5s2 5p2
0,077
0,110
0,122
0,141
0,015
0,041
0,053
0,071
1.087
786
782
706
⬍ 10
—
—
—
2,5
1,8
1,8
1,8
⫺4; ⫹2; ⫹4 ⫺4; ⫹2; ⫹4 ⫺4; ⫹2; ⫹4 ⫹2; ⫹4
3.727
141
937
232
4.830
2.680
2.830
2.270
2,26
2,33
5,32
7,30
0,13
0,10
—
⫺0,14
Negro
Gris
Gris
Gris
Pb
82
6s2 6p2
0,147
0,084
714
—
1,8
⫹2; ⫹4
327
1.725
11,40
⫺0,13
Gris
10.11. EL CARBONO EN LA NATURALEZA
El carbono es un elemento relativamente poco abundante en la naturaleza,
solo constituye el 0,09% de la corteza terrestre, sin embargo, la cantidad y variedad de sus compuestos es muy alta, siendo además un elemento esencial para la
376
QUÍMICA APLICADA A LA INGENIERÍA
materia viva. Se encuentra libre en la naturaleza en forma de dos variedades
cristalinas diferentes: diamante y grafito y también en fase amorfa impurificado
con otros elementos en el carbón mineral. Combinado con el hidrógeno forma
parte de los hidrocarburos del gas natural y del petróleo, y combinado con otros
elementos: oxígeno; nitrógeno hidrógeno y azufre; como elementos más importantes, forma una gran variedad de compuestos orgánicos, como son: alcoholes,
éteres, aldehído y cetonas, ácidos carboxílicos etc., así como otros compuestos
más complejos: proteínas, grasas, carbohidratos, etc., que constituyen la base de
la vida animal y vegetal. También se encuentra en forma de depósitos salinos de
naturaleza inorgánica, en especial como carbonatos de cálcico y de magnésico:
caliza; dolomita y mármol. Por último, se encuentra en el aire en forma de dióxido de carbono, en una proporción aproximada del 0,03%, que actúa de fuente de
materia prima, junto con el agua, para la fotosíntesis de las plantas.
Diamante y Grafito
El diamante y el grafito, son las dos formas alotrópicas cristalina en las que se
presenta el carbono. En las condiciones normales de temperatura y presión, la forma más estable es el grafito, por lo que la reacción de transformación del diamante
en grafito sería espontanea, sin embargo, la velocidad del proceso es despreciable.
C(diamante) → C(Grafito)
⌬G° ⫽ ⫺2,87 kJ
Por el contrario, a temperaturas altas; superiores a los 3.000 °C, y presiones
muy altas del orden de los 2.000 MPa, la forma estable es el diamante. Esto justificaría su origen, y también la posible obtención de diamantes artificiales a
partir de grafito. Esto se ha conseguido hasta ahora a muy pequeña escala, ya
que existen limitaciones técnicas para alcanzar presiones tan altas. Los diamantes obtenidos por este método son muy pequeños y además no tienen las propiedades ópticas que dan valor a los diamantes naturales. No obstante su dureza es
similar, por lo que son útiles como abrasivos.
El diamante es la sustancia natural más dura que se conoce, así mismo, su
punto de fusión es él más alto de todos los elementos químicos (4.830 °C). No
conduce la electricidad; es un aislante casi perfecto. Cuando está puro, se presenta en forma de cristales incoloros transparente, que tienen un elevado índice
de refracción. Cuando se corta y pulen adecuadamente refleja la luz y la dispersa en los colores del arco iris, por lo que es muy apreciado en joyería. Así mismo, pequeñas impurezas de elementos metálicos confieren a los diamantes colores característicos, que también son muy apreciados como piedras preciosas.
Desde un punto de vista estructural, el diamante está formado por una red
cristalina tridimensional de átomos de carbono, unidos mediante hibridación
sp3, con ángulos de enlace de 109° y una distancia entre átomos más próximos
de 0,155 nm, como se representa en la figura 10.5. Las altas energías de enlace
entre sus átomos, la rigidez de enlace y la localización de los electrones de enlace, justifican sus propiedades, como son su dureza, su fragilidad, su alto punto
de fusión y su baja o nula conductividad.
377
ELEMENTOS NO METÁLICOS DE LOS GRUPOS V A Y IV A
0,155 nm
Figura 10.5. Estructura del diamante.
El grafito forma una red tridimensional distinta a la del diamante. En ella,
cada átomo de carbono está unido a otros tres átomos vecinos en el mismo plano, mediante una hibridación sp2, con ángulos de enlace de 120° y a una distancia de enlace entre los átomos de 0,142 nm. La estructura tridimensional se forma por uniones entre los planos, mediante enlaces deslocalizados (tipo ␲), más
débiles, originados por los electrones p de los átomos de carbono, que no han sido utilizados en la hibridación sp2, como consecuencia la distancia entre los planos es mucho mayor (0,34 nm), pudiendo deslizar fácilmente uno sobre otro, lo
que le confiere a una estructura laminar. La existencia de electrones deslocalizados explicaría la semiconductividad del grafito, y la débil unión entre láminas su
poder lubricante. En la figura 10.6, se representa la estructura tridimensional
del grafito.
0,340 nm
0,142 nm
Figura 10.6. Estructura del grafito.
378
QUÍMICA APLICADA A LA INGENIERÍA
El grafito se emplea en forma de fibra de carbono para la fabricación de materiales compuestos o «composites». Así por ejemplo, composites con matriz de
resinas epoxi y fibras de carbono, se caracterizan por su elevada resistencia mecánica y bajo peso, por lo que resulta ser un material idóneo para aplicaciones
aeroespaciales; como son los componentes de aviones y de cohetes.
Para fabricar fibra de carbón en continuo, se parte de una matriz polimérica
en forma de fibra, que de denomina precursor; por ejemplo de poliacrilonitrilo.
A continuación se le somete a un proceso de estabilización, que consiste en calentarla a 200 °C en atmósfera de oxígeno, que va seguida por otra etapa denominada carbonización, en la que se calienta en ausencia de oxígeno entre 1.000 a
1.500 °C y en la que se eliminan los átomos de H; O y N del polímero quedando
su esqueleto carbonado. Por último, se le somete a un proceso de grafitización,
calentando la fibra por encima de los 1.800 °C en atmósfera inerte, con lo que se
aumenta su resistencia a la tracción y su dureza.
10.12. ÓXIDOS DEL CARBONO. EFECTOS SOBRE EL MEDIO
AMBIENTE
10.12.1. Óxidos del carbono
El carbono se combina con el oxígeno para dar dos tipos de óxidos dependiendo de las condiciones de la reacción, estos son: el monóxido de carbono (CO)
y el dióxido de carbono, conocido también como anhídrido carbónico (CO2).
Monóxido de carbono
Es un gas incoloro e inodoro de elevada toxicidad, se forma en la combustión del carbono con defecto de oxígeno, o también, por descomposición térmica del dióxido de carbono a alta temperatura:
C(s) ⫹ 1⁄2O2(g) → CO(g)
⌬H° ⫽ ⫺ 110,5 kJ/mol
→CO(g) ⫹ ⁄2O2(g)
CO2(g) ←
⌬H° ⫽ ⫹ 282,9 kJ/mol
1
Se puede obtener también por reducción a alta temperatura de los óxidos
metálicos y no metálicos con carbono, y por deshidratación del ácido fórmico
con ácido sulfúrico:
Fe3O4(s) ⫹ 4C(s) → 3Fe(l) ⫹ 4CO(g)
SiO2(l) ⫹ 3C(s) → SiC(s) ⫹ 2CO(g)
HCOOH(l) ⫹ H2SO4(l) → CO(g) ⫹ H2SO4 . H2O(l)
Comercialmente se obtiene por la reacción del gas de agua, que mencionamos al estudiar los métodos de síntesis del hidrógeno.
ELEMENTOS NO METÁLICOS DE LOS GRUPOS V A Y IV A
379
A temperaturas elevadas el CO, es un agente reductor enérgico y como tal se
utiliza para reducir los óxidos a metal en la industria metalúrgica. También reacciona con muchos metales para formar complejos metálicos llamados Carbonilos; como por ejemplo el niqueltetracarbonilo (Ni (CO)4). En Síntesis Orgánica
se emplea para obtener diversos compuestos de interés industrial; tales como:
Metanol (CH3OH), Fosgeno (COCl2), e incluso compuestos hidrocarbonados, similares al petróleo. Esto permitió la obtención de gasolina sintéticas en la Segunda Guerra Mundial (Método de Ficher-Tropsch). Todos ellos en las condiciones y con los catalizadores adecuados. A continuación se indican algunas de
estas reacciones:
h␯
CO(g) ⫹ Cl2(g) ⎯→ Cl2CO(g)
cat
CO(g) ⫹ 2H2(g) ⎯→ CH3OH(g)
cat
CO(g) ⫹ 2H2(g) ⎯→ CH4(g) ⫹ H2O(g)
Dióxido de carbono
Es un gas incoloro e inodoro de toxicidad nula; sin embargo cuando se encuentra en el aire en proporciones elevadas, se comporta como un asfixiante físico, ya que su presencia reduce la presión parcial de oxígeno. La molécula de
CO2 posee una estructura lineal y tiene momento dipolar nulo. Se produce en la
combustión completa, del carbono y de todas las sustancias hidrocarbonadas
que forman los combustibles fósiles.
C(s) ⫹ O2(g) → CO2(g)
⌬H° ⫽ ⫺ 393,5 kJ/mol
En la industria el CO2, se obtiene por descomposición térmica de los carbonatos naturales. También puede obtenerse como subproducto de la fermentación de azucares y además es el producto final del metabolismo de los animales.
Por otra parte es el producto de partida, junto con el agua, para la Fotosíntesis
de las plantas, que en cierto modo es la reacción opuesta al metabolismo de los
animales.
fermento
C6H12O6(ac) ⎯⎯⎯→ 2C2H5OH(ac) ⫹ 2CO2(g)
C6H12O6(ac) ⫹ 6 O2(g) → 6CO2(g) ⫹ 6H2O(l)
h␯
6CO2(g) ⫹ 6H2O(l) ⎯→ C6H12O6(ac) ⫹ 6O2(g)
⌬G° ⫽ ⫺ 2.862kJ (metabolismo)
⌬G° ⫽ ⫹2.862kJ (fotosíntesis)
Se emplea en la industria alimentaria como fluido de refrigeración (nieve
carbónica); como atmósfera inerte en envasado de alimentos y en la preparación
de bebidas refrescantes. También se emplea en extintores de incendios y en soldadura con atmósfera inerte. Es materia prima, junto con el amoniaco, para la
síntesis de urea CO(NH2)2 que se usa como abono nitrogenado. Se emplea también para la obtención de ácidos carboxílicos, por reacción con derivados magnesianos. En efecto:
CO2(g) ⫹ 2NH3(g) → CO(NH2)2(s) ⫹ H2O(l)
R⫺Mg⫺X (l) ⫹ CO2(g) ⫹ H2O(l) → R⫺COOH(l) ⫹ MgXOH(l)
380
QUÍMICA APLICADA A LA INGENIERÍA
Recientemente, se le han encontrado diversas aplicaciones, basadas en el carácter apolar de sus moléculas y en el valor moderado de sus constantes críticas.
En condiciones supercríticas; es decir, a presiones y temperaturas por encima de
las correspondientes al Punto crítico (Tc ⫽ 31°C y Pc ⫽ 7,39 MPa), se comporta
como un fluido denso y atóxico, que disuelve, deshidrata y extrae otros o componentes de un producto sin dañar, ni degradar su estructura. Por ejemplo, CO2
a 35 °C y 10MPa, se emplea para extraer la cafeína del café. También se emplea
combinado con agua y en presencia de un agente sulfactante para favorecer la
estabilidad de la emulsión supercrítica del sistema: CO2 ⫺H2O, para disolver a
temperatura ambiente a una gran variedad de biomoléculas, sin que por ello
pierdan su actividad biológica.
10.12.2. Efectos sobre el medio ambiente
El monóxido de carbono, es un contaminante atmosférico primario, que
tiene su principal origen en una mala combustión del carbono de los combustibles fósiles. En las grandes ciudades, con tráfico pesado, su concentración en el aire puede alcanzar fácilmente niveles superiores a las 40 ppm. Es
un compuesto muy tóxico para el hombre, ya que actúa como asfixiante químico al combinarse con el Fe2⫹ de la hemoglobina de la sangre, formando un
complejo denominado Carboxihemoglobina (HbCO), que es unas 200 veces
más estable que el complejo formado con el oxígeno u Oxihemoglobina
(HbO2). Como consecuencia, la formación de la carboxihemoglobina bloquea
el transporte de oxígeno necesario para el metabolismo de las células, pudiendo llegara producir la muerte, sobre todo cuando su concentración en el
aire supera las 1000 ppm. Los efectos para concentraciones mas bajas, son
proporcionalmente menos graves llegando a producir solo pequeñas molestias, como: dolores de cabeza y mareos, si su concentración en el aire es inferior a las 25 ppm y siempre que los tiempos de exposición no sean muy prolongados.
El dióxido de carbono, es uno de los componentes minoritarios de la atmósfera terrestre, su concentración es del orden del 0,03% en volumen (300 ppm).
Es el resultado del equilibrio en el que intervienen diferentes procesos, como
son: el CO2 disuelto en las aguas naturales; especialmente en los océanos; el CO2
de los carbonatos de la corteza terrestre, el CO2 de la atmósfera originado por
fuentes naturales (erupciones volcánicas; respiración de organismos vivos y fermentaciones aerobias, etc.), el generado por las actividades antropogénicas
(procesos de generación de energía; incendios forestales; vertederos de residuos;
procesos industriales, etc.) y por último el CO2 que participa en la fotosíntesis de
las plantas y que actúa de sumidero.
A pesar de que la concentración de CO2 en la atmósfera es muy baja, juega
un papel muy importante sobre el clima en la Tierra. En efecto, una gran parte
de la energía solar que llega a la superficie terrestre está comprendida en la zona
visible del espectro electromagnético de la luz; esto es en la zona de longitudes
ELEMENTOS NO METÁLICOS DE LOS GRUPOS V A Y IV A
381
de onda comprendidas entre los 400 y 570 nm. Parte de esa energía es posteriormente emitida hacia la atmósfera en forma de radiaciones de longitudes de onda más altas, que corresponden a la zona infrarroja del espectro; concretamente
en el rango de radiaciones con longitudes de onda comprendido entre 104 y
2.104 nm. Ahora bien, tanto el CO2 como el vapor de agua y en menor medida
otros gases de la atmósfera, son capaces de absorber las radiaciones infrarrojas
antes mencionadas y devolverlas de nuevo a la tierra, con lo que se evita el enfriamiento excesivo de la superficie terrestre.
Este equilibrio de absorción-emisión, ejercido por la atmósfera, es conocido
como Efecto Invernadero, que es junto con el efecto regulador de las masas de
agua de los océanos, el que determina el balance térmico final en la superficie
terrestre, que hace que se alcance una temperatura global media sin grandes oscilaciones, como ya se ha indicado anteriormente.
El hecho de que durante las últimas décadas del pasado siglo, se haya producido un incremento en la temperatura media de la Tierra, que es sensiblemente
paralelo al incremento de la concentración media del CO2 en la atmósfera y que
ha pasado de las 285 ppm a comienzos de siglo XX, a las 360 ppm de finales del
mismo siglo. Y además considerando que la concentración media del vapor de
agua en la baja atmósfera (troposfera), alrededor de las 3.104 ppm (0,03% v/v),
ha permanecido prácticamente constante durante dicho periodo. Ha llevado a
considerar que el incremento de la concentración de CO2 es el principal responsable del sobrecalentamiento, que podría llevar, de seguir a este ritmo, a incrementos de temperaturas de entre 1,5 °C y 4,5 °C según estimaciones más o menos pesimistas.
Aunque a primera vista parecería insignificante dicho incremento de temperatura, tendría enorme influencia a escala macroscópica, ya que afectaría al delicado balance térmico antes mencionado, que sería catastrófico para la vida en
el planeta Tierra, ya que podría provocar el deshielo de los casquetes polares y el
consiguiente aumento del vapor de agua en la atmósfera, que llevaría a un incremento de las perturbaciones atmosféricas, aumento del nivel de los mares y a la
inundación de extensas áreas costeras.
Conscientes de este problema en la cumbre de Kioto de diciembre de 1997,
se llegó a un compromiso de mínimos que consistió en proponer una limitación
en las emisiones medias para el periodo: 2008-2012, del 12% tomando como valor de referencia las emisiones en el año 1990 de los tres gases principales con
efecto invernadero (CO2; CH4 y N2O).
10.13. ÁCIDO CARBÓNICO. CARBONATOS Y BICARBONATOS.
SÍNTESIS Y APLICACIONES INDUSTRIALES
El dióxido de carbono es moderadamente soluble en agua, una solución saturada de CO2 en agua es aproximadamente 0,033M a 20 °C y 1 atm. En condi-
382
QUÍMICA APLICADA A LA INGENIERÍA
ciones ordinarias, únicamente un 0,4% del CO2 disuelto, reacciona con el agua
según una reacción ácido-base, para dar ácido carbónico.
→H2CO3(ac)
CO2(s) ⫹ H2O(l) ←
El H2CO3 es un ácido diprótico débil e inestable por lo que no ha sido aislado
en forma pura. Los equilibrios de ionización en agua, junto con sus constantes
respectivas son:
→HCO⫺3(ac) ⫹ H3O⫹(ac)
H2CO3(ac) ⫹ H2O(l) ←
K1 ⫽ 4,2 10⫺7
⫹
→CO2⫺
HCO⫺3(ac) ⫹ H2O(l) ←
3(ac) ⫹ H3O(ac)
K2 ⫽ 4,8 10⫺11
El ácido carbónico forma dos tipos de sales los carbonatos y los bicarbonatos. Los más importantes son los carbonatos y bicarbonatos de los metales alcalinos y alcalinoterreos, y dentro de ellas los de sodio, potasio, calcio y magnesio.
10.13.1. Síntesis industrial del carbonato y del bicarbonato
sódico (Proceso Solvay)
El carbonato se puede presentar en forma anhidra (Na2CO3) o en forma de
sal hidratada (Na2CO3 .10 H2O). Se obtiene en la industria por tres métodos:
a) A partir de los depósitos naturales del mineral Trona (sal mixta de carbonato y bicarbonato sódico hidratada).
calor
2(Na2CO3 ⭈ NaHCO3 ⭈ 2H2O) ⎯⎯→ 3Na2CO3(s) ⫹ CO2(g) ⫹ 5H2O(v)
b) Por reducción en caliente del sulfato sódico (Na2SO4) mediante carbón en
presencia del carbonato cálcico (Método Le Blanc):
⫹Q
Na2SO4(s) ⫹ 2C(s) ⫹ CaCO3(s) ⎯→ Na2CO3(s) ⫹ 2CO2(g) ⫹ CaS(s)
c) A partir del proceso Solvay, que es el más importante desde un punto de
vista industrial. Se parte de cloruro sódico y de carbonato cálcico como
materia prima y de amoniaco, que se recupera después. Se realiza en varias etapas:
calor
1.ª etapa: CaCO3(s) ⎯⎯→ CO2(g) ⫹ CaO(s)
2.ª etapa: CaO(s) ⫹ H2O(l) → Ca(OH)2(ac)
3.ª etapa: 2NaCl(ac) ⫹ 2NH3(g) ⫹ 2H2O(l) ⫹ 2CO2(g) → 2NaHCO3(s)⫹ 2NH4Cl(ac)
150 °C
4.ª etapa: 2NaHCO3(s) ⎯⎯→ Na2CO3(s) ⫹ H2O(g) ⫹ CO2(g)
5.ª etapa: 2NH4Cl(ac) ⫹ Ca(OH)2(ac) → CaCl2(ac) ⫹ 2NH3(g) ⫹ 2H2O(l)
Global:
NH3
2NaCl(ac) ⴙ CaCO3(s) ⎯⎯→ Na2CO3(ac) ⴙ CaCl2(ac)
Como se puede observar también es posible obtener bicarbonato sódico como producto intermedio. En la figura 10.7, se presenta un esquema del Proceso
Solvay.
383
ELEMENTOS NO METÁLICOS DE LOS GRUPOS V A Y IV A
CaCO3
NH3
Carbón
1
2
NaCl (sol)
3
4
Na2CO3
H2O
Vapor
Ca(OH)2
Aire
Cacl2 (ac)
5
6
7
CO2
(1) Torre descomposición del CaCO3.
(2) Torre de recuperación de NH3.
(3) y (4) Reactores de absorción de NH3 y CO2.
(5) Tanque de formación del Ca(OH)2.
(6) Filtro a vacío.
(7) Horno de descomposición del NaHCO3.
Figura 10.7. Proceso Solvay.
El carbonato sódico es un álcali de fuerza medio/débil, que se utiliza ampliamente en la industria química en procesos de neutralización, se emplea también
en grandes cantidades en la fabricación de vidrios y esmaltes, en la fabricación
de detergentes sintéticos y jabones, en pigmentos para pinturas, o incluso, mediante una reacción de desplazamiento, para obtener hidróxido sódico a partir
de cal apagada (Ca(OH)2), reacción que se ve favorecida por la precipitación del
carbonato cálcico. La reacción que tiene lugar en este caso es:
⫺
2⫺
⫹
⫹
⫺
Ca2⫹
(ac) 2OH(ac) ⫹ CO3(ac) 2Na (ac) → CaCO3(s) ⫹ 2Na (ac) 2OH(ac)
Este procedimiento compite con el método de obtención de NaOH por electrólisis del cloruro sódico.
EJERCICIOS DE AUTOEVALUACIÓN
1
Describa brevemente el método industrial de obtención de nitrógeno a
partir de aire.
2
Discuta las condiciones termodinámicas y cinéticas del proceso Haber para la obtención de amoniaco.
3
¿En qué se basan las aplicaciones del CO2 como disolvente? Indique alguna.
384
4
QUÍMICA APLICADA A LA INGENIERÍA
Calcular la energía libre en condiciones estándar de la reacción de descomposición del ozono por el óxido nítrico.
Datos: Los valores de las entalpías y entropías de las sustancias que intervienen son:
Compuesto
5
⌬H° (kJ/mol)
S° (J/K mol)
O3(g)
142,7
238,9
O2(g)
0
205,1
NO(g)
90,2
210,8
NO2(g)
33,2
240,1
Los óxidos de nitrógeno (NO y NO2), son los responsables de la formación
del smog fotoquímico en la baja atmósfera. El NO2 se origina por oxidación
del NO. ¿Cuál es su fuente principal? ¿Cuál de los dos óxidos es más estable
en condiciones estándar? ¿ Cuál es la ⌬G° de la reacción de oxidación del
NO a NO2 ¿Por encima de qué temperatura la reacción se invierte?
Datos: Los valores de las entalpías y entropías de las distintas especies son
las siguientes:
⌬H° (kJ/mol)
S° (J/K mol)
O2(g)
0
205,1
NO(g)
90,2
210,8
NO2(g)
33,2
240,1
0
191,5
Compuesto
N2(g)
NOTA: Considere que las entalpías y entropías no varían con la temperatura.
6
El método industrial de obtención de fósforo consiste en la reducción de la
fosforita [Ca3 (PO4)2], en un horno de arco eléctrico con electrodos de carbón
y en presencia de sílice. Si el rendimiento del proceso es del 80%. Se pide:
a) Ajuste la reacción que tiene lugar e indique que tipo es
b) Los litros de CO(g) formados por kg de fosforita consumida
c) Moles de fósforo producidos por kg de carbón consumido
Datos: Masas atómicas del C, O, P y Ca: 12,0; 16,0; 31,0 y 40,0 g/mol.
7
Calcular la relación N:P:K, para los siguientes abonos fertilizantes:
a) Nitrato amónico con un 3% de carbonato cálcico
b) Monohidrogeno fosfato diamónico
c) Una mezcla del 60% de nitrato potásico, 15% de urea [CO(NH2)2] y 25%
de dihidrogeno fosfato amónico.
Datos: Masas atómicas del H, C, N, O, P y K: 1,0; 12,0; 14,0; 16,0; 31,0 y
39,0 g/mol.
ELEMENTOS NO METÁLICOS DE LOS GRUPOS V A Y IV A
385
SOLUCIÓN A LOS EJERCICIOS DE AUTOEVALUACIÓN
1
La fuente principal para la obtención industrial del nitrógeno es el aire, en
donde se encuentra como elemento mayoritario en una proporción próxima al 79%. Su obtención, o mejor dicho la separación del nitrógeno del
resto de los componentes del aire, se realiza mediante dos operaciones básicas: licuefacción, seguida de destilación o rectificación del aire líquido.
La licuefacción del aire, se puede realizar de dos maneras: a) por compresión isotérmica seguida de expansión isentalpica (⌬H ⫽ 0), y b) por compresión isotérmica seguida de expansión isentrópica (⌬S ⫽ 0). En el primer caso, el aire una vez purificado se comprime y después se expande
bruscamente con lo que la mezcla se enfría por efecto Joule-Thomson. Repitiendo el proceso, compresión-expansión, se puede llegar a la licuefacción del aire. En el segundo caso, la licuefacción se consigue por compresión del aire, seguida de expansión isentrópica en un cilindro con un
émbolo, con lo cual además de enfriarse realiza un trabajo. En la práctica
se combinan los dos procedimientos hasta conseguir licuarlo.
Posteriormente, la separación de los componentes del aire licuado se realiza
por destilación fraccionada. Dicha separación es relativamente sencilla, sobre todo de sus componentes mayoritarios, N2 y O2, dada la diferencia relativamente grande en sus puntos de ebullición (78 K para el N2 y 90 K para el
O2). Por la cabeza de la columna de destilación se separa el componente
más volátil, esto es aire enriquecido en N2, en tanto que en la base de la columna queda el aire enriquecido en O2. La separación resulta más o menos
efectiva en función de la eficacia de la columna de destilación. Obviamente
el coste de la separación dependerá del grado de pureza requerido.
2
El proceso Haber, permite la obtención industrial de amoniaco a partir de
sus elementos según la reacción de equilibrio:
→2NH3(g)
N2(g) ⫹ 3H2(g) ←
⌬H ⫽ ⫺92,2 kJ/mol
Desde un punto de vista termodinámico, la reacción se favorece a bajas
temperaturas y a presiones altas. Sin embargo, desde un punto de vista cinético a temperaturas bajas la velocidad de la reacción es muy lenta y el
rendimiento es bajo, aunque se empleen catalizadores. Por todo ello para
conseguir unos rendimientos aceptables, además de usar catalizadores,
se deben utilizar temperaturas moderadas (400-540 °C) y presiones altas
(⬎ 10.000 kPa) y también reciclar los reactivos que no han reaccionado.
3
El CO2 es un gas con unas constantes críticas relativamente bajas
(Pc ⫽ 7,39 Mpa y Tc ⫽ 31 °C). Por encima de dichas condiciones el compuesto se comporta como un líquido apolar, que presenta unas excelentes
propiedades como disolvente de numerosos compuestos químicos y bioquímicos apolares o poco polares, como son: las grasas, proteínas o biomoléculas más o menos complejas, a las que disuelve, sin degradar a tem-
386
QUÍMICA APLICADA A LA INGENIERÍA
peraturas relativamente bajas. Un ejemplo de esta aplicación, es la extracción de la cafeína del café.
4
La reacción de descomposición del ozono por el óxido nítrico, que es una
de las principales causas de la destrucción o degradación de la capa de
ozono, se puede representar por la ecuación química:
NO(g) ⫹ O3(g) → NO2(g) ⫹ O2(g)
Para el cálculo de la Energía libre se aplica la ecuación: ⌬G° ⫽ ⌬H° ⫺ T⌬S°.
⌬H° ⫽ H°productos ⫺ H°reactivos ⫽ 33,2 ⫹ 0 ⫺ 90,2 ⫺ 142,7
⌬H° ⫽ ⫺ 199,7 kJ/mol
T⌬S° ⫽ T (S°productos ⫺ S°reactivos)
T⌬S° ⫽ 298,16 [(205,1 ⫹ 240,1 ⫺ 210,8 ⫺ 238,9)] 10⫺3 kJ/mol
T⌬S° ⫽ 298,16 (⫺4,5) 10⫺3 ⫽ ⫺1,34 kJ/mol
⌬G° ⫽ ⫺ 199,7 ⫺ (⫺1,34) ⫽ ⫺ 198,36 kJ/mol
5
La fuente principal de los óxidos de nitrógeno la constituyen los procesos
de combustión a alta temperatura de los combustibles fósiles: carbón, petróleo y gas natural. En dichos procesos, además de la oxidación del nitrógeno contenido en el combustible, es realmente el nitrógeno del aire el que
comienza a oxidarse apreciablemente, sobre todo cuando la temperatura
de combustión supera los 1.000 °C. La oxidación origina en una primera
fase NO, que posteriormente se oxida a NO2.
La estabilidad relativa de los dos óxidos se puede evaluar calculando las
⌬G° respectivas:
⌬G° ⫽ ⌬H° ⫺ T⌬S°
→NO
Monóxido: ⁄2N2(g) ⫹ ⁄2O2(g) ←
1
1
⌬G° ⫽ 90,2 ⫺ 298,16 (210,8 ⫺ 1⁄2205,5 ⫺ 1⁄2191,5) 10⫺3
⌬G° ⫽ 90,2 ⫺ 298,16 10⫺3 (⫹12,5) ⫽ 86,5 kJ/mol
Dióxido:
→NO2(g)
⁄2N2(g) ⫹ O2(g) ←
1
⌬G° ⫽ 33,2 ⫺ 298,16 (240,1 ⫺ 205,1 ⫺ 95,7) 10⫺3
⌬G° ⫽ 33,2 ⫺ 298,16 10⫺3 (⫺60,7) ⫽ 51,3 kJ/mol
Por tanto es más estable el NO2 que el NO (Proceso menos endotérmico).
La ⌬G° de la reacción de oxidación del NO a NO2:
→NO2(g)
NO(g) ⫹ 1⁄2O2(g) ←
⌬G° ⫽ 33,2 ⫺ 90,2 ⫺ 298,16 (240,1 ⫺ 210,8 ⫺ 1⁄2205,1) ⭈ 10⫺3
⌬G° ⫽ ⫺ 57 ⫺ 298,16 10⫺3 (⫺73,2)
⌬G° ⫽ ⫺ 35,16 kJ/mol
ELEMENTOS NO METÁLICOS DE LOS GRUPOS V A Y IV A
387
La temperatura para la cual la reacción de oxidación se invierte, se calcula
a partir de la ecuación para la que se cumple que:
⌬G° ⱖ 0
0 ⫽ ⌬H° ⫺ T⌬S°
T ⫽ ⌬H° / ⌬S° ⫽ 57 103 / 73,2 ⫽ 779 K ⬍ ⬎ 506°C
6
a) La reacción la fosforita con el carbón en presencia de sílice, es una reacción del tipo Re⫺dox, viene definida por:
arco elec.
2Ca3(PO4)2(s) ⫹ 10C(s) ⫹ 6SiO2(s) ⎯⎯⎯→ P4(g) ⫹ 10CO(g) ⫹ 6CaSiO3(s)
b) Por cada 2 moles de fosforita, se obtienen 10 moles de CO, por lo tanto:
nco ⫽ (80/100) ⭈ (103 g / 310 g/mol) ⭈ (10/2) ⫽ 12,90 moles.
Vco ⫽ 12,90 moles ⭈ 22,4 L/mol ⫽ 289 litros.
b) Los moles de fósforo por kg de carbón consumido son:
nfósforo ⫽ (80/100) (1/10) ⭈ (103 g / 12 g/mol) ⫽ 6,67 moles de P4.
7
El contenido nitrógeno, fósforo y potasio de un abono se mide por la relación:
N:P:K, representa el porcentaje de dichos elementos expresados respectivamente como nitrógeno (N), pentóxido de fósforo(P2O5) y óxido de potasio (K2O). Por lo tanto, para cada tipo de abono, son los siguientes:
a)
NO
冤NH
CaCO
4
3
3
冥
97%
3%
% N ⫽ 97 ⭈ 2 (Mnitrg. / Mnitrat.)
Donde Mnitrg. y Mnitrat, son respectivamente el peso atómico del nitrógeno y el peso molecular del nitrato amónico.
% N ⫽ 97 ⭈ 2 ⭈ (14 g/mol) / (80 g/mol)
% N ⫽ 33,95%
Por tanto la relación es:
N:P:K 33,95 : 0: 0
b) (NH4)2HPO4 100%
% P2O5 ⫽ 100 ⭈ (Mpentóxido / 2 Mfosfato)
% P2O5 ⫽ 100⭈ (142 /2⭈132)
% P2O5 ⫽ 53,79%
Del mismo modo:
% N ⫽ 100 ⭈ 2 (14/ 132)
% N ⫽ 21,21%
Por tanto la relación es:
N : P : K 21,21 : 53,79 : 0
388
QUÍMICA APLICADA A LA INGENIERÍA
冤
c) KNO3
CO(NH2)2
NH4H2PO4
60%
15%
25%
冥
% N ⫽ [60 ⭈ 14 / 101] ⫹ [15 ⭈ 2 ⭈ 14 / 60] ⫹ [25 ⭈ 14 / 115]
% N ⫽ 18,31%
% P2O5 ⫽ 25 ⭈ (142/2 ⭈ 115)
% P2O5 ⫽ 15,43%
% K2O ⫽ 60 ⭈ (94/2 ⭈ 101)
% K2O ⫽ 27,92%
Por tanto la relación N : P : K es:
N : P : K 18,36 : 15,43 : 27,92
Tema 11
Elementos semimetales de los
grupos IV A y III A
OBJETIVOS
• Conocer y relacionar las principales propiedades periódicas de los elementos semimetálicos de los grupos IIIA y IV A.
• Descubrir la importancia del silicio en la naturaleza, conocer sus fuentes,
métodos de obtención y principales aplicaciones del elemento, en especial sus aplicaciones como semiconductor intrínseco y extrínseco en la industria electrónica.
• Descubrir y valorar el enorme interés de la sílice natural (dióxido de silicio) como fuente de materia prima en múltiples aplicaciones.
• Clasificar los diferentes tipos de silicatos naturales en función de su estructura y definir algunas de sus aplicaciones.
• Conocer la estructura y composición de los diferentes tipos de vidrios, estudiar los métodos de fabricación y familiarizarse sus principales aplicaciones.
• Descubrir la importancia de los materiales cerámicos, sus tipos, métodos
de fabricación y algunas de sus aplicaciones más importantes.
• Describir las fuentes, los métodos de síntesis, las propiedades y las aplicaciones del boro y de sus principales compuestos de aplicación industrial.
RESUMEN
Este tema aborda el estudio de las propiedades más importantes de los
elementos semimetalicos, conocidos también como metaloides, que se caracterizan porque algunas de sus propiedades recuerdan a la de los metales.
Se trataran con más detalle el silicio, que es el segundo elemento más abundante de la corteza terrestre después del oxígeno. Se encuentra en la naturaleza en forma de sílice y silicatos más o menos complejos, que son los componentes básicos de las rocas y de otros muchos minerales de aplicación
industrial. Se estudian los métodos de síntesis del elemento y sus aplicaciones en la industria electrónica. También, se estudian una serie de materiales
ampliamente utilizados, como son los vidrios y los materiales cerámicos
que parten de la sílice como materia prima. Por último, se describen la estructura, síntesis y propiedades del boro y de algunos de sus compuestos de
mayor interés.
11.1. INTRODUCCIÓN
Los elementos semimetálicos, son conocidos también como metaloides, debido a que tienen propiedades y características que se asemejan a las propiedades
de los metales, aunque presentan también algunas propiedades que son típicas
del grupo de los no metales. Dentro de las propiedades de los elementos semimetálicos, que más se acercan al comportamiento metálico, destacan dos: su brillo
metálico, que en mayor o menor grado presentan estos elementos y sobre todo
su conductividad eléctrica, que si bien es mucho más baja que la de los metales,
presentan una cierta conductividad; sobre todo a temperaturas altas, ya que se
comportan como semiconductores intrínsecos.
Estos elementos ocupan una franja en diagonal del Sistema Periódico de los
elementos, que se sitúa entre el Grupo III A del 2.º Periodo al Grupo VII A del
6.º Periodo, como se indica en el siguiente esquema:
P/G
G-III A
2
B
G-IV A
3
Si
4
Ge
5
6
G-V A
G-VI A
As
Se
Sb
Te
Po
G-VII A
At
Los límites del comportamiento semimetálico, son poco definidos de modo
que algunos de los elementos próximos a los bordes de la franja, presentan en algunas de sus variedades alotrópicas, un carácter semiconductor; tal es el caso de
la variedad grafito del carbono. Solo algunos de los elementos de este grupo presentan interés técnico e industrial, por lo que serán estudiados con un cierto detalle, este es el caso del boro en del grupo III y del silicio del grupo IV, para el resto de los elementos únicamente se resumen sus propiedades generales dentro
del grupo del Sistema Periódico en donde están ubicados.
392
QUÍMICA APLICADA A LA INGENIERÍA
11.2. CARACTERÍSTICAS GENERALES DE LOS SEMIMETALES
DEL GRUPO IV A
De todos los elementos que forman este grupo, los únicos que presentan
carácter semimetálico, son el silicio y el germanio, aparte del grafito ya mencionado, el resto de elementos se consideran como metales (Sn y Pb), o bien
como no metales, como es el caso de la variedad diamante del carbono. Ambos
elementos, encuentran aplicación en la industria electrónica para la fabricación de semiconductores intrínsecos o extrínsecos. Además, el silicio y sus
compuestos encuentran otras muchas aplicaciones potenciadas por su abundancia en la naturaleza. Tal como le ocurriría al carbono, estos elementos presentan como número de oxidación más estable él (4) formando enlaces con
un alto grado de carácter covalente. En la tabla 10.2, del tema 10, se presentaron las propiedades periódicas más importantes de todos los elementos del
grupo IVA.
11.3. SILICIO. MÉTODOS DE SÍNTESIS Y APLICACIONES
El silicio, no se encuentra libre en la naturaleza, sin embargo se encuentra
combinado con otros elementos; en especial con el oxígeno, formando parte de
una gran variedad de compuestos. Es el segundo elemento más abundante de la
corteza terrestre después del oxígeno, con un porcentaje en peso del 26%, frente
al 49,5%, que presenta el oxígeno. Forma parte de las rocas; arena y de otros minerales, constituidos a su vez por sílice (SiO2) amorfa, o cristalina, o bien de silicatos; principalmente de los metales alcalinos y alcalinoterreos, y del aluminio,
como es el caso de la: mica; feldespato; amianto; caolín; zeolitas. Etc. y otros muchos tipos de silicatos y aluminosilicato.
El silicio puro es un sólido frágil de brillo metálico, que cristaliza en el sistema cúbico tiene una estructura similar a la del diamante, pero con una densidad
notablemente más baja; 2,4 g/ml frente a 3,5 g/ml. Presenta una conductividad
eléctrica baja, que aumenta con la temperatura como corresponde a un semiconductor.
Síntesis del silicio
La fuente principal para la obtención de silicio es la sílice, que como se ha
indicado es un producto muy abundante en la naturaleza. El elemento, se obtiene mediante la reducción de la sílice a altas temperatura. El agente reductor
más empleado es el carbono.
SiO2(s) 2C(s) → 2Si(s) 2CO(g)
El silicio obtenido por este método es bastante impuro, pero sirve para muchas a de sus aplicaciones, como puede ser la fabricación de aleaciones; como el
ferrosilicio. Esta aleación, se pueden obtener reduciendo con carbón de coque la
393
ELEMENTOS SEMIMETALES DE LOS GRUPOS IV A Y III A
mezcla de los óxidos de hierro y de silicio en las proporciones adecuadas, dependiendo de la composición de la aleación que se quiere obtener. Por ejemplo, para obtener un ferrosilicio con una relación atómica: Si/Fe de 2/3. La proporción
molar de reactivos seria de 4 moles de SiO2 por 3 de Fe2O3, o lo que es igual a
una relación en peso: SiO2/Fe2O3 0,50.
4SiO2(s) 17C(s) 3Fe2O3(s) → Fe6 Si4(s) 17CO(g)
En la industria electrónica es necesario disponer de silicio con un grado de
pureza más elevado. Para ello, previamente la sílice se transforma en tetracloruro de silicio (SiCl4), calentándola con ácido clorhídrico concentrado, con lo que
destila el SiCl4, en tanto que las impurezas quedan en el lecho de reacción. Posteriormente el SiCl4 se reduce mediante un metal activo, como puede ser el sodio o el magnesio, o bien con hidrógeno, para obtener el silicio, que se separa de
los productos de reacción por un simple lavado con agua caliente, ya que los cloruros de sodio o de magnesio que se forman son solubles en agua. En tanto que
la reducción con H2 conduce a HCl, que se desprende como gas. En efecto:
1.ª etapa:
SiO2(s) 4HCl(ac.) → SiCl4(g) 2H2O(l)
2.ª etapa:
SiCl4(g) 2Mg(s) → Si(s) 2MgCl2(s)
o también
SiCl4(g) 2H2(g) → Si(s) 2HCl(g)
Cuando es necesario un mayor grado de pureza del silicio, por ejemplo para
la fabricación de células solares, que deben contener impurezas inferiores a
1 ppm. El silicio obtenido por los métodos anteriores se somete a un proceso de
purificación por el método de fusión por zonas. Básicamente consiste en desplazar lentamente una fuente de calor; generalmente un horno de inducción,
sobre una barra del metal impuro. Al desplazarse va fundiendo la parte de la
barra en contacto con la fuente, que vuelven a recristalizar cuando la fuente de
calor se aleja. Las impurezas no pueden acomodarse a la red cristalina del metal, como lo hacen los átomos del elemento mayoritario que desea purificarse,
como consecuencia se van concentrando en el metal fundido, que van desplazándose a lo largo de la barra para quedar acumuladas en el extremo hacia
donde se desplaza la fuente. En la figura 11.1, se presenta un esquema de fusión por zonas.
Repitiendo el proceso, un número adecuado de veces, se consigue purificar
el metal hasta el grado de pureza deseado.
Concentración
de las impurezas
Zona de fusión
Metal más puro
Fuente de calor
Figura 11.1. Esquema de un sistema de purificación por zonas.
394
QUÍMICA APLICADA A LA INGENIERÍA
Con respecto a sus propiedades químicas, el silicio presenta notables diferencias con el carbono a pesar de encontrarse en el mismo grupo. Destacan entre otras las siguientes:
1.º El silicio no forma dobles enlaces.
2.º El enlace Si Si es poco estable a menos que los átomos de silicio estén
unidos a su vez con elementos muy electronegativos, como el oxígeno.
3.º El silicio como ocurre con otros elementos a partir del 3er periodo presenta orbitales tipo d estables vacíos, por lo que puede aceptar pares de
electrones expandiendo su capa de valencia.
4.º Forma enlaces muy fuertes con el oxígeno; de hecho la energía de enlace:
Si-O, es la más elevada de todos los enlaces que forma el silicio. Esto justifica la abundancia y la estabilidad de la sílice y de los silicatos en la naturaleza.
Dentro de las posibles combinaciones del silicio con elementos electronegativos distintos del oxígeno, cabe destacar en primer lugar las combinaciones con
los halógenos, en especial con el flúor y con el cloro que darían respectivamente,
tetrafluoruro de silicio (SiF4) y tetracloruro de silicio (SiCl4). Estos compuestos se
caracterizan por su elevada volatilidad, lo que les hace aptos como productos intermedios en la síntesis del silicio. Ambos se forman al atacar la sílice respectivamente con los ácidos fluorhídrico y clorhídrico. La reacción de la sílice y los
silicatos con el HF tiene aplicación en los procesos de grabado del vidrio.
Q
SiO2(s) 4HF(ac) ⎯→ SiF4(g) 2H2O(g)
Otro compuesto de interés industrial por su dureza similar a la del diamante, es el carburo de silicio (SiC), se denomina también como carburundo. Tiene
una estructura similar a la del diamante. Su aplicación más importante la encuentra como abrasivo en procesos de lijado y pulido. Se obtiene por reacción
en proporciones estequiométrica de carbono y de sílice a altas temperatura.
Q
SiO2(s) 3C(s) ⎯→ 2CO(g) SiC(s)
11.4. DIÓXIDO DE SILICIO: PREPARACIÓN. PROPIEDADES
Y APLICACIONES
El dióxido de silicio, o sílice, como también se le conoce, es un compuesto
muy abundante en la naturaleza, en donde se encuentra en dos variedades, una
cristalina; con tres formas polimorfas, que reciben los nombres de cuarzo (es la
más abundante), tridimita y cristobalita y otra variedad con la misma composición pero en estado amorfo, que recibe el nombre de sílice amorfa.
Todas las formas responden a una misma formula molecular, que correspondería a una estructura polimérica, que podemos representar como: (SiO2)n. En
ella, cada átomo de silicio se une a cuatro átomos de oxígeno formando una es-
395
ELEMENTOS SEMIMETALES DE LOS GRUPOS IV A Y III A
tructura tridimensional, mas o menos ordenada. En las variedades cristalinas, el
átomo de silicio ocuparía el centro de un tetraedro regular y los átomos de oxígeno los vértices, que a su vez se unirían a otros cuatro átomos de silicio situados en tetraedros adyacentes y así sucesivamente. Obviamente el número de átomos de silicio en la estructura cristalina final debe ser la mitad del número de
átomos de oxígeno. En las figuras 11.2 (a) y (b), se presentan respectivamente
esquemas de las estructuras planas de la sílice cristalina y amorfa, esta última
en forma de red cristalina distorsionada.
(a)
(b)
Silicio
Oxígeno
Figura 11.2. Estructuras de la sílice cristalina (a) y de la sílice amorfa (b).
Debido a sus propiedades piezoeléctricas; es decir propiedad que tienen ciertos compuestos de generar un impulso eléctrico cuando se le somete a una presión, el cuarzo es ampliamente utilizado en aparatos electrónicos de precisión,
como relojes de cuarzo y medidores de frecuencias, de hecho la frecuencia de vibración del cuarzo se emplea como estándar de frecuencias.
Algunas gemas y piedras semipreciosas; como son: la amatista; el ópalo; el
circón o el ágata. Son cristales de cuarzo con impurezas de metales que les confieren un color característico.
A partir de la sílice natural, es posible fabricar diferentes variedades de sílice
que encuentran aplicaciones técnicas específicas, como son:
11.4.1. Sílice fundida
Cuando la sílice cristalina se funde y el fundido se enfría rápidamente por
debajo de su punto de fusión, se obtiene un sólido amorfo, que tiene la estructura desordenada de un líquido pero la rigidez y consistencia de un sólido, se le
396
QUÍMICA APLICADA A LA INGENIERÍA
denomina sílice fundida. Esta, al igual que el cuarzo tiene la propiedad de no absorber las radiaciones electromagnéticas visibles, ni ultravioletas, esto unido a su
resistencia frente a los agentes químicos, hace que sea ampliamente utilizada en
instrumentos ópticos y en aparatos y equipos de laboratorio. Para obtener sílice
fundida de buena calidad y sin burbujas, lo que afecta gravemente a sus propiedades ópticas, la fusión debe realizarse calentando la sílice a 1.900 °C, a vacío y
vertiendo el líquido sobre un molde con la forma final que se desea dar al objeto.
11.4.2. Fibra de vidrio de sílice
Formada por sílice de alta calidad y pureza. Se prepara por oxidación de tetracloruro de silicio con oxígeno; obtenido a su vez por tratamiento de sílice impura con ácido clorhídrico.
1.100 °C
SiCl4(s) O2(g) ⎯⎯⎯→ SiO2(s) 2Cl2(g)
El producto obtenido por este método tiene unas propiedades ópticas excelentes, que son tanto mejores cuanto más pura es la sílice obtenida. Se emplea
para la fabricación de fibra óptica, que se caracterizan porque pueden transmitir
la luz sin prácticamente perdida de potencia. En efecto, en las nuevas tecnologías de la comunicación, la transmisión de datos a través de impulsos eléctrico
por electrones, mediante cables de cobre o de cualquier otro metal, está siendo
sustituidos por la transmisión de la información por impulso de luz (mediante
fotones), a través de fibras ópticas fabricadas con un diámetro inferior al de un
cabello humano. Con ello, se consiguen unos rendimientos infinitamente superiores a los que se obtienen en la transmisión de datos por los sistemas convencionales, y sin necesidad de amplificadores, ni de estaciones repetidoras.
Recientemente se han producido grandes avances en las técnicas de fabricación de fibras ópticas. El método más novedoso recibe el nombre de Deposición
Química al vapor (DQV). Consiste básicamente en oxidar un compuesto de silicio en fase gaseosa; como puede ser SiF4 o SiCl4, mediante una corriente de oxígeno en el interior de un tubo de vidrio. La sílice formada se deposita en forma
de una fina capa de SiO2 sobre la cara interior del tubo. Posteriormente el tubo y
su deposito se funden y estiran con lo que se consigue una fibra continua de sílice cubierta por una capa de vidrio, con un diámetro tan delgado como una décima parte de un cabello. El rendimiento fotónico de estas fibras es de alrededor
100 veces mayor al de las fibras obtenidas por estiramiento de la sílice fundida.
11.4.3. Humo de sílice
Por un procedimiento similar al empleado en la técnica DQV, se obtiene otra
variedad de sílice que se denomina Humo de sílice o también, Sílice pirogénica.
Se basa en la reacción de combustión de SiCl4:
llama
SiCl4(g) O2(g) 2H2(g) ⎯⎯→ SiO2(s) 4HCl(g)
ELEMENTOS SEMIMETALES DE LOS GRUPOS IV A Y III A
397
La condensación del humo de SiO2 origina un polvo sólido amorfo, formado
por partículas esféricas finamente divididas, con un tamaño de partícula comprendido entre 7 y 50 m y densidad muy baja: 0,03-0,06 g/cc. Este compuesto,
se emplea como aditivos a resinas epoxi; a siliconas y a cauchos para la fabricación de composites. Con ello se consiguen mejorar notablemente las propiedades
mecánicas del componente base, como es la dureza y la resistencia a la tensión,
sin que se incremente notablemente su densidad.
11.4.4. Gel de sílice
Una última variedad mucho mas «grosera» de la sílice es la Gel de sílice. Se
obtiene tratando la arena con hidróxido sódico concentrado, con lo que se consigue solubilizarla, formando silicato sódico, su posterior tratamiento con ácido
sulfúrico concentrado, produce la precipitación del ácido silícico en forma de
gel. El precipitado, se filtra, se lava, se deshidrata y por último se muele. El polvo obtenido se emplea como aislante térmico, como pigmento para pinturas y
cosmética, como soporte de catalizadores y como agente deshidratante. Las reacciones en que se basan su obtención son las siguientes:
SiO2(s) 4NaOH(ac) → Na4SiO4(ac) 2H2O(l)
Na4SiO4(ac) 2H2SO4(l) → H4SiO4(s) Na2SO4(ac)
Realmente la estructura del ácido silícico (H4SiO4), es mucho más compleja,
ya que forma una estructura polimérica de los ácidos meta; piro y orto silícico
(ácidos polisilícicos).
11.5. SILICATOS NATURALES. PROPIEDADES
Y APLICACIONES
Los silicatos, son compuestos salinos derivados de los ácidos silícicos: metasilícico: H2SiO3. pirosilícico: H6Si2O7 y ortosilícico: H4SiO4. Estos ácidos son inestables, tienden a deshidratarse para transformarse en sílice. Los silicatos naturales comprenden una gran variedad de compuestos muy extendidos en la corteza
terrestre. Todos ellos tienen como unidad básica, el ión silicato: [SiO4]4, con
una estructura tetraédrica en la que el átomo de silicio ocupa el centro de un tetraedro regular y los átomos de oxígeno los vértices, en tanto que los iones metálicos: Na; K; Ca2; Mg2 y Al3, etc. ocupan los espacios entre las unidades básicas. Dependiendo de la forma de ordenarse los tetraedros en el espacio, nos
encontramos con las diversas estructuras de los silicatos naturales, formado estructuras lineales, planas o espaciales.
Otros compuestos como son las zeolitas y las arcillas, presenta una composición y estructura más complejas. Generalmente son silicoaluminatos de metales
alcalinos y alcalinotérreos. Las zeolitas naturales tienen una estructura tridimen-
398
QUÍMICA APLICADA A LA INGENIERÍA
sional de silicato en la que algunos de los átomos de silicio se han sustituido por
átomos e aluminio. Dado que el ión aluminio es trivalente (Al 3) y sustituye a iones
de silicio que son tetravalente (Si4), para mantener la electroneutralidad, deben
de incorporar además un ión de un metal alcalino o 1⁄2 ión de un alcalinotérreo por
ión de silicio sustituido. Estos iones, se sitúan generalmente en los intersticios de
la red del silicato y están muy débilmente unidos. Por ello, pueden ser fácilmente
intercambiados por otros cationes, de ahí su utilidad para eliminar la dureza del
agua intercambiando los cationes Ca2 y Mg2 por los cationes Na. Este proceso
es reversible, por lo que la zeolita se puede regenerar de nuevo haciendo pasar sobre ella una disolución concentrada de cloruro sódico o de hidróxido sódico.
→
Na2Z(s) Ca 2
(ac) ← 2Na (ac) CaZ(s)
Debido también a su estructura porosa y a su resistencia mecánica y química, se emplean como catalizadores ácidos y como soporte de catalizadores metálicos, en múltiples aplicaciones; tanto en Síntesis Orgánicas como Inorgánicas.
Se emplean también como agentes desecantes, ya que retienen fuertemente las
moléculas polares de pequeño tamaño, como es el caso del agua.
Si bien muchas zeolitas son de origen natural, es posible obtenerlas artificialmente a partir de los óxidos de aluminio; silicio y de sodio. La formula
de una zeolita sintética típica utilizada para el ablandamiento del agua es:
Na2[(AlO2)12(SIO2)12] ⴢ 27H2O, y recibe el nombre de Zeolita-A.
Las arcillas, son minerales hidratados muy relacionados con los silicatos.
Realmente son minerales de origen secundario, originados por degradación mecánica y química de los minerales primarios en especial de los silicatos y de los
aluminosilicatos. Se caracterizan por estar formadas por agregación de partículas de tamaño inferior a 4 m. Son compuestos con una superficie especifica
muy elevada; tan grande, que puede llegar a ser del orden de 800 m2/g. Sus aplicaciones más importantes la encuentran como adsorbente de agua, como resinas cambiadoras de iones y como materia prima en la fabricación de loza, porcelanas, esmaltes, materiales refractarios y materiales cerámicos.
11.6. VIDRIOS. COMPOSICIÓN Y FABRICACIÓN
Los vidrios son materiales amorfos o vítreos, con un grado bajo de cristalinidad.
Están formados por sílice amorfa y/o silicatos de metales alcalinos y alcalinotérreos,
junto con otros aditivos de óxidos de metales y de semimetales. Se originan como
consecuencia de la imposibilidad de formar una red cristalina ordenada al descender la temperatura de la masa fundida, tal como ocurría con la sílice fundida.
11.6.1. Vidrios comerciales y especiales
Los vidrios ordinarios, tal como los cristales de las ventanas o el vidrio de las
botellas, pueden ser consideradas como soluciones sólidas de silicatos de calcio
399
ELEMENTOS SEMIMETALES DE LOS GRUPOS IV A Y III A
y de sodio, que contienen además pequeñas cantidades de otros componentes.
Se caracterizan por tener muy buenas propiedades ópticas, térmicas, mecánicas
e incluso una excelente resistencia a los agentes químicos, sobre todo los vidrios
con muy alto contenido en sílice. La fabricación de vidrios comerciales de sílice
fundida, que son los de mejor calidad, presenta dos graves inconvenientes, el
primero y principal, es que se necesitan temperaturas muy elevadas para la fusión de la arena utilizada como materia prima principal; siendo necesarias temperaturas mayores de 2.770 °K, lo que encarece enormemente el proceso y en segundo lugar, la dificultad de manipulación de la masa fundida; incluida la
eliminación de las posibles burbujas de aire que quedan ocluidas, debida a su alta viscosidad. Por todo ello, ha habido que acudir a vidrios con otras composiciones, a costa de perder algunas de las propiedades de los vidrios de sílice.
El principal recurso para conseguir temperaturas de fusión mas bajas en los
procesos de fabricación de vidrios comerciales, consiste en agregar óxidos de
metales alcalinos, que actúan de fundentes, concretamente óxido sódico (Na2O)
y de metales alcalinotérreos, tales como los óxidos de calcio (CaO) y de magnesio (MgO). Comparativamente puede decirse que cuanto mayor es el contenido
de SiO2 mayor es su resistencia química, térmica y mecánica, pero necesitan
mayores temperatura de trabajo. Por otra parte, cuanto mayor es el contenido
de Na2O, menor es la viscosidad y la temperatura de fusión, pero mayor es la solubilidad en agua del vidrio obtenido. Por último, a mayor contenido en CaO,
menor es la solubilidad en el agua, pero mayor tendencia a la desvitrificación; es
decir, a la recristalización, por precipitación de la devitrita: [Na2Ca3Si6O11] o la
wollastonita: [Ca SiO3], con la perdida de las propiedades vítreas. Precisamente
el MgO tiene el mismo efecto que el CaO, pero evita la desvitrificación. Del compromiso de todos estos efectos, surgen los diferentes tipos de vidrios comerciales e industriales en función de las aplicaciones a que son destinados. Los márgenes en la composición porcentual de los diversos componentes de los vidrios
comerciales se presentan en la tabla 11.1.
Tabla 11.1. Composición de algunos vidrios comerciales
Tipo
Botella verde
Botella blanca
Laminado
Bombilla
% SiO2
% CaO
% Na2O
% Al2O3
60-65
71-75
71-74
72-75
7-15
5-15
10-15
10-12
7-15
5-15
13-17
12-15
2-7
1-4
0,5
0,1
% Fe2O3
2
—
0,2
—
Cuando es necesario mejorar algunas de las propiedades de los vidrios, en algunas de sus aplicaciones, se pueden adicionar, o incluso sustituir alguno de dichos componentes básicos por otros óxidos, obteniéndose así vidrios especiales.
Los principales óxidos empleados para tal fin, son: el óxido de boro (B2O3), que
aumenta la resistencia química y la resistencia al choque térmico, este es el caso
del vidrio Pyrex utilizado en el material de laboratorio. El óxido de aluminio
400
QUÍMICA APLICADA A LA INGENIERÍA
(Al2O3), que aumenta la resistencia química y evita la desvitrificación. El óxido
de plomo (PbO), que mejora las propiedades ópticas(brillo, índice de refracción
y dispersión). El óxido de potasio (K2O), origina vidrios de elevada resistencia
ohmica, que se utilizan en la fabricación de material eléctrico, o el óxido de cinc
(ZnO) que aumenta la fluidez del vidrio.
Otros óxidos añadidos en pequeña proporción sirven para colorear el vidrio.
Este es el caso del óxido ferroso (FeO), que lo colorea de verde, o el óxido férrico
(Fe2O3) de amarillo; óxido de cobalto (II) (CoO) para color azul, óxido de cobre
(Cu2O) para color rojo y el dióxido de manganeso (MnO2) con peróxido de sodio
(Na2O2), para dar vidrios violetas. Los vidrios opacos se obtienen adicionando:
criolita; fluoruro sódico o cenizas de huesos. En la tabla 11.2, se presentan la
composición de algunos vidrios especiales.
Tabla 11.2. Composición porcentual de diversos vidrios especiales
Tipo
% SiO2
% CaO
% Na2O
% Al2O3
% Varios
Pyrex
Bohemia
Jena
Boro-silicato
Flint ligero
Flint pesado
80,5
72-76
70-72
69,6
60,6
27,3
—
8-10
1-2
—
—
—
4-5
0-3
10-12
8
—
—
2,5
1
5
8
0,3
1,5
12 B2O3; 0,8 ZnO
12-15 K2O
12 B2O3
14 B2O3; 3 K2O
PbO 22,5; K2O 13,9; BaO 2,5
PbO 71
Una aplicación importante de los vidrios, es la fabricación de fibras de vidrio
empleadas como material aislante y también para reforzar matrices plásticas en
«composites». Los materiales plásticos reforzados con fibra de vidrio, mejoran
notablemente las propiedades de la matriz, en aspectos tales como: resistencia
al calor, al frío, a la humedad, aislantes de la electricidad y mejora de la resistencia mecánica del material. Se fabrican dos tipos vidrios para fibras, el vidrios E,
con una composición de 52-56% de SiO2, un 12-16% de Al2O3, un 16-25 de CaO y
un 8-13% de B2O3, y el vidrio S, de mucho mayor resistencia, pero más caros,
con una composición de 65% de SiO2; 25% Al2O3 y 10% MgO.
11.6.2. Fabricación de los vidrios
El proceso de fabricación de los vidrios consta de varias etapas que se representa en el esquema de la figura 11.3.
Dosificación
Homogeneización
Horno
de Fusión
Fase
de Refino
Moldeado
Figura 11.3. Esquema de la fabricación del vidrio.
Recocido
ELEMENTOS SEMIMETALES DE LOS GRUPOS IV A Y III A
401
a) Etapa de dosificación y homogeneización de las materias prima. En esta etapa se dosifican por pesada los diferentes compuestos dependiendo del tipo
de vidrio que se quiera obtener. De una manera general la sílice se añade
en forma de cuarzo (arena); el óxido de calcio, como carbonato cálcico; el
óxido sódico, como carbonato sódico anhidro, o también como sulfato sódico y el resto de componentes como óxidos o carbonatos. A continuación
debe molerse y mezclarse para obtener una muestra homogénea.
b) Etapa de fusión. La mezcla homogénea, se introduce en el horno de fusión, que generalmente es un horno en continuo donde se alcanzan temperaturas comprendidas entre los 1.300 y 1.500 °C, produciéndose la
fusión al tiempo que se desprenden los gases procedentes de la descomposición, en su caso, de los productos de partida para dar los correspondientes óxidos.
c) Etapa de refino. En la última zona del horno, la mezcla fundida se somete
a un proceso de afino, incrementando para ello la temperatura unos
100 °C. Para favorecer el desprendimiento de los gases y evitar que queden ocluidas en el vidrio se añaden ciertos aditivos, como son vapor de
agua o sulfato amónico, que forman grandes burbujas que arrastran a las
más pequeñas. También son arrastradas hacia la superficie de la masa
fundida las partículas insolubles o de difícil digestión, que se separan mecánicamente.
d) Etapa de conformado. La mezcla vítrea se extrae del horno para su moldeo. El moldeo se hace por soplado, colado o laminado en un intervalo de
temperatura tal, que la viscosidad del vidrio fundido sea la adecuada para
su conformado, debe estar comprendida entre 102 Pa.s. y 107 Pa.s.
e) Etapa de recocido. Terminado el moldeo los objetos se dejan enfriar lentamente y posteriormente para eliminar tensiones residuales, se someten a
un proceso de recocido calentándolos entre los 700 °K, para los vidrios de
plomo y los 1.400 ºK para los vidrios de sílice. Ciertos objetos se templan
por enfriamiento brusco para hacerlos «irrompibles» frente a golpes. Sin
embargo un golpe puntual y brusco puede desencadenar las tensiones
acumuladas y fracturar el objeto pulverizándolo. Esto ocurre con los vidrios de los parabrisas de los coches.
Finalmente los vidrios laminados para cristales de ventanas y de escaparates
se les someten a un tratamiento final de pulido para corregir y abrillantar su superficie.
11.7. MATERIALES CERÁMICOS Y REFRACTARIOS
Los materiales cerámicos también conocidos como cerámicas. Derivan su
nombre de la palabra griega: Keramikos, que significa: Cosa quemada. «Que indica que sus propiedades se alcanzan después de un tratamiento térmico a alta
temperatura». Son materiales de estructura compleja, formados por elementos
402
QUÍMICA APLICADA A LA INGENIERÍA
metálicos y no metálicos unidos mediante enlaces iónicos y covalentes. Son materiales duros y con alta resistencia a la compresión, pero frágiles, tienen punto
de fusión elevados y conductividades térmica y eléctrica muy bajas, salvo ciertas
cerámicas especiales de composición no estequiométrica que a muy bajas temperaturas se comportan como superconductores. Presentan además una elevada
resistencia a los agentes químicos y una estabilidad térmica elevada.
Hasta épocas relativamente recientes, solo se conocían aquellos materiales
cerámicos que tenían como materia prima de partida diferentes tipos de materiales arcillosos en diferentes proporciones. Estos materiales se conocen con el
nombre de cerámicas tradicionales, entre ellas se encuentran: los materiales de
alfarería; los ladrillos y baldosas; los azulejos; la loza; los materiales refractarios
y las porcelanas. Estos materiales se caracterizan por estar formados por mezclas de compuestos, con muchas fases enlazadas. Actualmente ha surgido una
nueva generación de cerámicas, que reciben el nombre de materiales cerámicos
avanzados, que a diferencia de los anteriores, están formados por compuesto
químicos puros, o casi puros, o con impurezas controladas, mejorándose notablemente sus propiedades con respecto a los materiales cerámicos tradicionales
para aplicaciones específicas.
11.7.1. Materiales cerámicos tradicionales
Los materiales cerámicos tradicionales, están constituidos por tres componentes básicos: la sílice, la arcilla; y el feldespato. La sílice es el componente más
simple, generalmente se encuentra como SiO2. La arcilla, está compuesta principalmente por silicatos de aluminio hidratados o caolín (Al2O3 SiO2 nH2O) y
pequeñas cantidades de otros óxidos como: TiO2, Fe2O3, MgO, CaO, Na2O y K2O,
cuya proporción relativa varía según su origen. Los feldespato, son aluminosilicatos de sodio y potasio [(KNa)2 Al2O3 6SiO2]. Cada uno de los componentes
básicos de los materiales cerámicos ejerce su función especifica. La arcilla, debida a su elevada plasticidad, favorece el moldeado y aglutinado de la pasta en la
fase de conformado y moldeado de las piezas. La sílice, que en cierto modo es
un material de relleno, ya que es barato, aumenta la dureza del material, y por
último, el feldespato actúa de fundente en el tratamiento térmico final, facilitando la unión entre las diferentes fases.
Los materiales empleado en la construcción (ladrillos, baldosas, etc.). Utilizan como materia prima la arcilla natural, que incluyen los tres componentes.
Los productos de cerámica fina, como son la porcelana para aplicaciones eléctricas y la porcelana china, y los materiales refractarios, parten de los mismos
componentes básicos, pero previamente purificados para eliminar algunas impurezas no deseables, y además convenientemente dosificados para obtener el
material con la composición y propiedades deseadas. En la tabla 11.3, se
muestra la composición en sus componentes básicos de diferentes tipos de cerámicas.
403
ELEMENTOS SEMIMETALES DE LOS GRUPOS IV A Y III A
Tabla 11.3. Composición de cerámicas de porcelana (en %)
Tipo de cerámica
Porcelana dura
Aislantes eléctricos
Sanitarios
Porcelana fina
Porcelana dental
Porcelana inglesa
Loza
Caolín
Arcilla
Feldespato
Sílice
Otros
40
23
30
23
5
25
31
10
25
20
30
...
...
10
25
34
34
25
95
15
22
25
18
18
21
...
22
35
...
...
...
...
...
38 (cenizas de hueso)
2 (CaCO3)
11.7.2. Materiales refractarios
Los materiales refractarios son materiales cerámicos que tienen una buena resistencia mecánica, pueden soportar altas temperaturas y son estables frente al
choque térmico. Además, dependiendo de su composición son resistentes al ataque corrosivo de otros materiales en las condiciones de uso y por último se comportan como aislantes térmicos. Esta última condición se mejora notablemente incrementando su porosidad, que en algunos materiales llega a ser del orden del
25%. El comportamiento químico del material depende en gran medida de su
composición, que definen a su vez sus propiedades ácido-base y que deberán tenerse muy en cuenta a la hora de su aplicación. De acuerdo con dichas propiedades los materiales refractarios se clasifican en tres tipos: Ácidos; básicos y neutros.
Estos materiales se utilizan para el recubrimiento de hornos en aplicaciones
muy variadas, como son: afino de metales; recubrimiento de hornos para la fabricación de vidrios y cerámicas; de calderas de generación de vapor, de fabricación
de cementos, etc., cuya naturaleza deberá ser la adecuada en cada aplicación. En la
tabla 11.4, se muestra la composición química de algunos materiales de cada tipo.
Tabla 11.4. Composición química de materiales refractarios (en %)
Tipo
SiO2
Al2O3
MGO
Fe2O3
Cr2O3
Refractarios ácido:
Sílice
Sílice-alúmina
Alúmina-sílice
95-97
51-53
10-45
1
43-44
50-90
1
0-1
0-1
—
0-1
0-1
—
—
—
Refractarios básicos:
Magnesita
Olivina
—
43
—
—
83-93
57
2-7
—
—
—
Refractarios neutros:
Cromita
Cromita-magnesio
3-13
2-8
12-30
20-24
10-20
30-39
12-25
9-12
30-50
30-50
404
QUÍMICA APLICADA A LA INGENIERÍA
11.7.3. Materiales cerámicos avanzados
En contraste con las cerámicas tradicionales; las cuales se basan principalmente en la arcilla, los materiales cerámicos avanzados están constituidos principalmente por compuestos puros o casi puros; principalmente: óxidos; carburos;
boruros y nitruros. Estos compuestos se caracterizan por sus puntos de fusión
elevados, que oscilan entre los 4. 150° del carburo de hafnio (HfC) y los 1.605 °C
del dióxido de titanio (TiO2), pasando por valores intermedios para el óxido de
magnesio (MgO) con 2.798 °C; los 2.500 °C para el carburo de silicio (SiC); los
2.450 °C para el carburo de boro (B4C3); los 2.050 °C para la alúmina (Al2O3); los
1.900 °C del nitruro de silicio (Si3N4) y los 1.715 °C del dióxido de silicio (SiO2),
por citar algunos de los más utilizados.
Entre las aplicaciones más importantes de estos materiales destacan las siguientes:
Alúmina sinterizada con óxido de magnesio, se emplea como aislante eléctrico; donde son necesarias alta resistividad y bajas perdidas dieléctricas, como es
el caso de las bujías para motores de combustión interna y también para fabricar tubos refractarios y crisoles de laboratorio.
El nitruro de silicio, sinterizado en caliente con óxido de magnesio (2%). Es
un material duro, no poroso y resistente, que se emplea en piezas para motores
a reacción y para cohetes.
El carburo de silicio , empleado como agente abrasivo debido a su dureza elevada. Tiene además la propiedad de resistir la oxidación aún a temperaturas
muy elevadas, esto se debe a que la oxidación del silicio superficial forma una fina capa de SiO2 que lo protege. Esta propiedad, lo hace útil para el recubrimiento de reactores químicos, también se emplea como refuerzo fibroso de materiales compuesto de matriz metálica o cerámica.
Estos y otros materiales de composición similar se están experimentando en
la fabricación de motores de combustión interna y en otros sistemas de generación de energía así como en vehículos espaciales. Estos materiales, presentan
notables ventajas frente a los materiales metálicos convencionales; como son:
una mayor resistencia al desgaste y a la corrosión, menores perdidas por fricción y densidades más bajas, lo que se traduce en un menor peso. Pero sobre todo la gran ventaja de resistir temperaturas de funcionamiento del motor mas
elevadas, aumentando por tanto su rendimiento termodinámico.
Otro materiales cerámicos de interés, son las vitrocerámicas o cerámicas vítreas, están a medio camino entre las cerámicas y los vidrios. Pueden ser consideradas como vidrios con desvitrificación controlada. Para ello se le añade un
agente desvitrificante; generalmente dióxido de titanio (TiO2) que induce el proceso de cristalización o desvitrificación. Como consecuencia se obtiene un material policristalino. Los componentes básicos de la vitrocerámicas son: SiO2 (7072%); Al2O3 (17-18%); Li2O (2-3%) y un (4-5%)TiO2, que actúa como agente de
nucleación en la cristalización.
405
ELEMENTOS SEMIMETALES DE LOS GRUPOS IV A Y III A
Las propiedades más destacables de estos materiales son sus bajos coeficientes de dilatación; por lo que resisten muy bien el choque térmico, posen también
una conductividad térmica relativamente elevada, una resistencia mecánica alta
y una porosidad muy baja. Las aplicaciones más comunes de estos materiales la
encuentran en la fabricación de hornos y elementos de cocina (placas de vitrocerámica) y como aisladores y substratos base de circuitos integrados, debido a su
alta resistencia eléctrica.
11.7.4. Proceso de fabricación de materiales cerámicos
El proceso de fabricación de los materiales cerámicos presenta cierta similitud con el proceso de fabricación del vidrio. Consta de varias etapas que se presentan de forma esquemática en la figura 11.4.
Molienda
y tamizado
Materias
Primas
Dosificación y
Homogeneización
Conformado
y moldeo
Tratamientos
térmicos
Cerámica
Figura 11.4. Esquema del proceso de fabricación de materiales cerámicos.
a) Acondicionamiento de las materias prima. Las materias primas, que dependerán del tipo de cerámica, se les somete a un proceso de acondicionamiento, que incluye una serie de operaciones entre las que destaca su
molienda y tamizado hasta llegar a un tamaño de grano adecuado para
cada componente y tipo de cerámica. El tamaño de grano es del orden de
100 m, incluso mayores en cerámicas «bastas», hasta llegar a un tamaño
de grano del orden de 0,01 m en cerámicas avanzadas. Es importante
también que el tamaño sea uniforme.
b) Dosificación y homogeneización. Los componentes se dosifican y mezclan
uniformemente en seco o en húmedo. Para cerámicas que no necesitan
tener propiedades muy críticas, como es el caso de las cerámicas comunes (ladrillos; baldosas, tuberías, etc.) la mezcla de los ingredientes se hace con agua. Para otros materiales la mezcla y homogeneización se hace
en seco, añadiendo, en su caso, los cimentadores y aditivos adecuados.
c) Conformado y moldeo. Se realiza frecuentemente por aglomeración de partículas en frío o en caliente. El conformado en frío se puede realizar por
prensado sobre un troquel con la forma deseada para la pieza. Se puede
realizar con mezclas secas o con muy pequeñas cantidades de agua y/o con
un pegamento orgánico. La compresión en caliente combina el efecto de
presión con el tratamiento térmico que se verá en el apartado siguiente.
Otro procedimiento muy adecuado para obtener objetos de cerámica huecos, es el moldeo en barbotina. Consiste formar una suspensión acuosa se-
406
QUÍMICA APLICADA A LA INGENIERÍA
milíquida del material, que se vierte sobre un molde poroso (normalmente de yeso), el agua de la suspensión es absorbida por el molde, dejando
detrás una capa sólida en las paredes del molde cuyo espesor dependerá
del tiempo. El proceso puede continuar hasta que toda la cavidad del molde se hace sólida, o bien, finalizarla cuando se alcance el espesor deseado
de la capa, invirtiendo el molde para verter el exceso de suspensión. Una
vez seca y aprovechando su contracción se despega de las paredes del
molde y se retira la pieza moldeada.
Por último, es también muy empleado el moldeo por extrusión; consiste
en preparar una masa hidroplástica que es forzada a salir a través de un
orificio de una matriz con la sección deseada, este sistema es muy utilizado para fabricar, ladrillos, tuberías, bloques. Etc.
d) Tratamientos térmicos. Es quizá el paso más importante y más crítico en
la fabricación de cerámicas. Cabe distinguir tres tipos de procesos:
SECADO Y ELIMINACIÓN DEL AGLUTINANTE.
La eliminación del agua se puede
conseguir a temperaturas inferiores a 100 °C. Para eliminar los aglutinantes orgánicos, son necesarias temperaturas comprendidas entre los 200 °C
y los 300 °C. La técnica de secado es crítica, ya que durante estas operaciones se pueden producir muchos defectos en las piezas, como consecuencia
de contracciones no uniformes. Para evitarlo el proceso de secado debe ser
lento y el calentamiento uniforme. En el proceso de eliminación del agua,
como norma general la velocidad de evaporación superficial del agua de
ser igual o menor a la velocidad de difusión del agua a través del material.
SINTERIZACIÓN.
Por este procedimiento se consigue que las pequeñas partículas del material se mantengan unidas por difusión en estado sólido. El
proceso se produce a muy alta temperatura, pero por debajo del punto de
fusión de la mezcla a sinterizar. Por ejemplo, en la sinterización de la alúmina; utilizada como aislante en las bujías de los motores, la temperatura
de sinterizado es de unos 1.600 °C, en tanto que su temperatura de fusión
es de 2.050 °C. Con la sinterización aumenta el tamaño de partícula y disminuye notablemente la porosidad del material.
VITRIFICACIÓN.
Cuando los materiales son calentados a altas temperatura,
algunos de sus componentes actúan de —fundentes—, reaccionan con el
resto de la fase sólida para producir una fase líquida sobre la superficie de
las partículas, que se trasforma en un sólido vítreo al enfriarse. El proceso
recibe el nombre de vitrificación. El proceso reduce, o incluso elimina la
porosidad del material final.
11.8. CARACTERÍSTICAS GENERALES DE LOS ELEMENTOS
DEL GRUPO III A
El grupo III A, lo forman los elementos: Boro; aluminio; galio; indio y talio.
El único elemento que presenta características de los semimetales es el boro, el
407
ELEMENTOS SEMIMETALES DE LOS GRUPOS IV A Y III A
resto de los elementos que forman el grupo se comportan como metales. Todos
ellos tienen puntos de ebullición relativamente elevados, pero destaca el bajo
punto de fusión del galio (29 °C), que es junto con el mercurio los dos únicos
metales en estado líquido a la temperatura ambiente. Además el elemento gálio
presenta otras propiedades singulares, así, es el elemento que mantiene el estado líquido en un intervalo de temperatura más amplio (29 °C a 2.237 °C) y también, el único elemento que tiene mayor densidad en estado líquido que en estado sólido, lo mismo que le ocurre al agua, pero este, es un compuesto.
En la tabla 11.5, se muestran los valores de una serie de propiedades de los
elementos del Grupo IIIA, donde se pone de manifiesto su periodicidad.
Tabla 11.5. Propiedades de los elementos del grupo III A
Propiedad
B
Al
Ga
In
TI
Número atómico (Z)
Configuración
Radio covalente (nm)
Radio iónico (X3) (nm)
Potencial de ionización (kJ/mol)
Afinidad electrónica (kJ/mol)
Electronegatividad
Números de oxidación
Punto de fusión (°C)
Punto de ebullición (°C)
Densidad en el P.f. (g/ml)
Potencial de reducción (E°, voltios)
Color
5
2s2 2p1
0,082
0,020
798
10
2,0
3
2.300
2.550
2,34
0,73
Blanco
13
3s2 3p1
0,118
0,050
577
—
1,5
3
660
2.450
2,70
1,66
Blanco/gris
31
4s2 4p1
0,126
0,062
576
—
1,6
3
29
2.237
5,91
0,50
Gris
49
5s2 5p1
0,144
0,081
556
—
1,7
3
156
2.000
7,31
0,35
Gris
81
6s2 6p1
0,148
0,095
589
—
1,8
(1;3)
303
1.547
11,85
0,34
Gris
11.9. BORO. ESTRUCTURA. SÍNTESIS Y APLICACIONES
Como todos los elementos de su grupo tienen en su estado fundamental 2
electrones en un orbital s de menor energía y 1 en un orbital p de mayor energía.
Cabe por tanto esperar que presenten un número de oxidación de (3), y así
ocurre con todos los elementos del grupo, el talio presenta además un estado de
oxidación estable de (1). Por otra parte debido a la cantidad tan grande de
energía necesaria para formar iones trivalentes, los compuestos que forman, tienen un marcado carácter covalente, tanto mas acusado, cuanto más se asciende
en el grupo, así el boro nunca forma el iónes (B3) libres. Por otra parte, el boro
en todos sus compuestos, utiliza los 3 orbitales híbridos sp2 idénticos, orientados en ángulos de 120°, que se originan por combinación lineal de los orbitales
atómicos 2s y 2p, para formar enlaces covalentes con otros elementos.
408
QUÍMICA APLICADA A LA INGENIERÍA
El boro es un elemento representativo con propiedades semimetálicas. En
estado puro es un elemento de color blanco, de aspecto cristalino y casi tan duro
como el diamante. No es un elemento abundante en la naturaleza, su proporción estimada en la corteza terrestre es únicamente de un 0.0003% en masa. No
se encuentra en estado libre, sino combinado, siendo sus principales compuestos los boratos; concretamente los tetraboratos con distintos grados de hidratación, como son: el bórax: tetraborato sódico decahidratado (Na2B4O7 10H2O); la
kernita: tetraborato sódico tetrahidratado (Na2B4O7 4H2O) y la más rara colemanita: hexaborato cálcico pentahidratado (Ca2B6O11 5H2O).
El boro elemental, cristaliza en el sistema rómbico, su celdilla unidad, es
un icosaedro (poliedro regular de veinte caras y 12 vértices), situándose un
átomo de boro en cada vértice, formando unidades B12, que se unen para formar la red cristalina, en la cual los átomos de B de tres icosaedros adyacentes
comparten 2 electrones. En la figura 11.5, se representa la unidad icosaedrica
B12 del boro.
El boro se obtiene por reducción del óxido bórico (B2O3) con magnesio metal. El óxido se obtiene por deshidratación del ácido bórico, que se obtiene, a su
vez, tratando una disolución acuosa de bórax con ácido clorhídrico. Las reacciones que tienen lugar son las siguientes:
Na2B4O7(ac) 2HCl(ac) 5H2O → 4H3BO3(s) 2NaCl(ac)
600 °C
2H3BO3(s) ⎯⎯→ B2O3(s) 3H2O(ac)
B2O3(s) 3Mg(s) → 2B(s) 3MgO(s)
El óxido de magnesio se disuelve en ácido clorhídrico, quedando el residuo
de boro, mas o menos impurificado con algo de magnesio y que es válido para
muchas de sus aplicaciones. Boro mucho más puro, se puede obtener por reducción del tricloruro de boro (BCl3) con hidrógeno, o por descomposición térmica
del triyoduro de boro (BI3) sobre un hilo de wolframio. Este segundo método se
emplea para obtener fibras de boro, en este caso un hilo de W con un espesor de
alrededor de 1m, actúa de substrato sobre el que se deposita el boro, obteniéndose la fibra con el diámetro requerido, que generalmente oscila entre los 2.5 y
20 m. Estas fibras son utilizadas como refuerzo en la fabricación de materiales
compuestos de matriz polimérica.
2.500 °C
2BCl3(g) 3H2(g) ⎯⎯⎯→ 2B(s) 6HCl(g)
W
2BI3(g) ⎯⎯⎯⎯⎯→
2B(s) 3I2
1.000-2.500 °C
El boro se utiliza sobre todo en la fabricación de aceros especiales a los que
confiere su dureza y su resistencia al impacto. Se emplea también, para blindajes en reactores nucleares por su propiedad de absorber los neutrones. También
se emplea en la fabricación de transistores extrínsecos por sus propiedades semiconductoras.
ELEMENTOS SEMIMETALES DE LOS GRUPOS IV A Y III A
409
Figura 11.5. Unidad icosaedrica de la estructura del boro.
11.10. COMPUESTOS DE BORO DE INTERÉS INDUSTRIAL
Hidruros de boro
Los hidruros de boro son combinaciones binarias de boro e hidrógeno, que
reciben el nombre genérico de boranos. El más sencillo respondería a la: BH3,
sin embargo este compuesto no es estable y se ha observado únicamente como
intermedio de reacción. Es un compuesto con deficiencia de electrones en el boro, ya que este se encuentra rodeado de solo 6 electrones en lugar de los 8 que
prevé la teoría del octete. Como consecuencia de su inestabilidad el compuesto
tiende a formar un dímero estable, que es el diborano: B2H6. Existen otros boranos más complejos, que pueden agruparse en dos grandes series, que responden
a las formulas generales respectivas: BnHn4 (n 2, 3, 4...), a la que pertenece el
diborano y otra: BnHn6 (n 4, 5, 6...) en la que él más representativo, es el hexaborano (B6H12). Todos son compuestos inestables, se descomponen con el calor y se inflaman espontáneamente en el aire. Se emplean como combustibles
para cohetes y se pueden obtener por reacción de los hidruros metálicos con ácidos fuertes:
Mg3B2(s) 6HCl(g) → B2H6(g) 3MgCl2(s)
Halogenuros de boro y otros derivados no metálicos
Son combinaciones del boro con los halógenos, responden a la formula general: BX3, son compuestos de marcado carácter covalente. La molécula de halogenuro, al igual que en los hidruros sigue teniendo una deficiencia electrónica,
comportándose como un ácido de Lewis.
Los halogenuros de boro se obtienen por reacción directa entre el halógeno y
el boro y se hidrolizan fácilmente a ácido bórico.
3F2(g) 2B(s) → 2BF3(g)
BF3(g) 3H2O(l) → H3BO3(ac) 3HF(ac)
410
QUÍMICA APLICADA A LA INGENIERÍA
Dentro de los derivados no metálicos de boro los compuestos de mayor interés desde un punto de vista industrial, son sin duda los derivados del carbono,
como es el caso del Carburo de boro (B12C3) y sobre todo del nitrógeno, como es
el nitruro de boro (BN). Ambos se caracterizan por su dureza, que resulta ser
equiparable a la del diamante. El BN es un sólido isoelectrónico del carbono,
que al igual que él, presenta al menos dos variedades alotrópicas con propiedades diferentes. Una de las variedades cristaliza en el sistema hexagonal y es un
sólido blanco de tacto untuoso y resbaladizo, que recibe el nombre de BN-G. Tiene una estructura similar a la del grafito con la única diferencia de que los anillos hexagonales tienen 3 átomos de N y 3 de B alternados. Debido a la diferencia de electronegatividades entre el nitrógeno y el boro los electrones no están
deslocalizados como en el grafito por lo que su conductividad eléctrica es muy
baja; por lo cual realmente se comporta como un aislante.
La otra variedad polimórfica es el nitruro de boro BN-C, es un sólido duro
que tiene la misma estructura cúbica que el diamante y una dureza ligeramente inferior, pero es mucho más duro que otros abrasivos; como el carburo de
boro o el ya mencionado carburo de silicio. Además, es mucho más resistente
a la oxidación a altas temperaturas, que cualquiera de ellos; incluido el diamante. Esta variedad de nitruro recibe el nombre comercial de Borazol. Se sintetiza mediante la fusión de bórax anhidro con cloruro amónico. Encuentra su
mayor aplicación en la fabricación de herramientas de corte y también como
abrasivo.
Óxidos, oxiácidos y oxisales
El óxido bórico: B2O3, es el único óxido de boro de interés. Se obtiene como
producto final de la deshidratación de los ácidos del boro. Se emplea en la fabricación de vidrios borosilicatados de alta resistencia al calor y en la fabricación
de lentes. También se emplea en la preparación de herbicidas.
Se conocen tres oxiácidos del boro: el ácido ortobórico: H3BO3; el metabórico:
HBO2 y el tetrabórico: H2B4O7. El primero, es el más estable, se obtiene a partir
de sus sales por tratamiento con un ácido fuerte. Aunque puede existir como
moléculas discretas, tiene tendencia a polimerizarse, originando poliacidos cristalinos de estructura lineal o cíclica. De hecho, el ácido tetrabórico es un tetrámero de estructura lineal.
El compuesto más importante desde el punto de vista industrial es la sal sódica del ácido tetrabórico; es decir el bórax: Na2B4O710H2O. Se emplea para
ablandar aguas duras y como detergente suave debido a su baja alcalinidad.
También se emplea como fundente en numerosos procesos industriales y como
decapante en el tratamiento de superficies metálicas. Muchos óxidos metálicos
funden fácilmente con bórax dando colores característicos, esta propiedad se
emplea en la fabricación de vidrios; esmaltes y cerámicas coloreadas.
ELEMENTOS SEMIMETALES DE LOS GRUPOS IV A Y III A
411
EJERCICIOS DE AUTOEVALUACIÓN
1
2
3
4
Que efectos específicos tienen los siguientes componentes: SiO2, CaO,
Na2O, MgO, Al2O3, B2O3, PbO, ZnO, y CoO, en el proceso de fabricación y/o
sobre las propiedades finales del vidrio.
Describa el método de fabricación de fibras de boro. ¿Qué utilidad tienen?
Indique los compuestos de interés industrial que tienen como base la sílice
(SiO2)
Qué cantidad de una zeolita sintética por m3 de agua será necesaria para
reducir la dureza de un agua, al 10% de su dureza inicial, si esta es de 150
mg/L. Considere que la eficiencia de la zeolita es del 90% y su formula técnica, es : Na12[(AlO2)12(SiO2)12] 27 H2O.
Datos: Masas atómicas del H; O; Na; Al y Si: 1,0; 10,0; 23,0; 27,.0 y 28,1
g/mol, respectivamente.
5
Un semiconductor Si-P, se puede obtener dopando el silicio puro con fósforo. Para un semiconductor con 1023 átomos de P por m3 de material. Se
pide: a) Cantidad en gramos de P que debe añadirse por gramo de Si.
b) ¿Cuál será la relación atómica P/Si y la relación en masa en el mismo?
c) Clasifique el semiconductor como de tipo n o p.
Datos: Densidad del silicio 2,33 g/cc. No 6,023 1023 átomos/mol. Masas
atómicas del Si y del P, 28,0 y 31,0 g/mol.
6
Se quiere preparar un vidrio Pyrex resistente al fuego, con la siguiente
composición: 12,9% de B2O3, 2,2% de Al2O3, 12% de Na2O, 0,4% K2O y el
resto de SiO2. Se parte como materias prima de Bórax (Na2B4O7 10H2O),
bauxita (Al2O3 3H2O); carbonato sódico hidratado (Na2CO3 10 H2O) y carbonato potásico anhidro (K2CO3). Calcular las cantidades de cada compuesto para obtener 5 kg de vidrio.
Datos: Masas atómicas del H, B, O, Na, Al y Si: 1,0; 10,8; 16,0; 23,0; 27,0 y
28,0 g/mol, respectivamente.
7
Para la fabricación de un material cerámico, se mezclan 5 kg de CaO, 5 kg
de SiO2 y 2,5 kg de caolinita (Al2O3 2SiO2 2 H2O) con agua hasta obtener
una masa homogénea, que posteriormente se moldea para obtener el objeto deseado. A continuación se hornea a 1.300 ºC para lograr el equilibrio
deseado. Se pide la composición final en % de los óxidos de la cerámica.
¿Cuánta caolinita se debería añadir a la masa anterior antes del recocido,
para obtener una arcilla refractaria con un contenido final alúmina (Al2O3)
del 30%.
Datos: Masas atómicas de H, O, Al, Si y Ca: 1,0; 16,0; 27,0; 28,0 y 40,0
g/mol, respectivamente.
412
QUÍMICA APLICADA A LA INGENIERÍA
SOLUCIÓN A LOS EJERCICIOS DE AUTOEVALUACIÓN
1
Los efectos principales sobre la fabricación y sobre las propiedades finales
del vidrio de los componentes, son los siguientes:
SiO2: Es el componente principal de todos los vidrios. Le confiere dureza y
resistencia mecánica y química. Contenidos elevados de sílice aumentan el
punto de fusión, favorecen la vitrificación, pero incrementan su temperatura de fusión, por lo que son necesarias temperaturas más elevadas para
su procesado.
Na2O: Actúa de fundente por lo que rebaja notablemente la temperatura
de fusión favoreciendo su procesado. Sin embargo incrementa notablemente la solubilidad del vidrio en el agua y rebaja su resistencia frente a
los agentes químicos, sobre todo a los álcalis.
CaO: Actúa también de fundente, rebaja la viscosidad de la masa fundida
favoreciendo su procesado. Al contrario del Na2O, no aumenta la solubilidad del vidrio.
MgO: Es también un fundente, además actúa de agente vitrificante, es
decir dificulta la recristalización del vidrio, lo que aumentaría su fragilidad.
Al2O3: Aumenta la resistencia química del vidrio y evita la desvitrificación
B2O3: Mejora las propiedades ópticas del vidrio, aumenta su resistencia
química y su resistencia al choque mecánico y térmico,
PbO: Mejora las propiedades ópticas, aumenta la densidad y la resistencia
a la penetración de las radiaciones nucleares de alta energía.
ZnO: Aumenta la fluidez del vidrio y favorece su procesado.
CoO: Se emplea como colorante del vidrio al que confiere color azul
2
El boro es un elemento de color blanco y aspecto cristalino, casi tan duro
como el diamante, pero presenta cierta fragilidad. La fibra de boro se pueden fabricar mediante descomposición térmica de sus halogenuros; en especial del triyoduro de boro, sobre un hilo de wolframio de pequeño diámetro (alrededor de 1 m), que actúa de guía o substrato. De esta manera
se pueden obtener fibras de boro del diámetro que se desee, generalmente
entre 2,5 y 20 m. Estas fibras se emplean como refuerzo para la fabricación de materiales compuestos de matriz polimérica, como son las resinas
epoxi. Dichos materiales son más resistentes y duros que la matriz polimérica, encontrando numerosas aplicaciones en la fabricación de componentes de la industria aerospacial.
La reacción de síntesis y deposición sobre la guía de W, es la siguiente:
W
2B(s) 3I2
2BI3(g) ⎯⎯⎯⎯⎯→
1.000-2.500 °C
ELEMENTOS SEMIMETALES DE LOS GRUPOS IV A Y III A
3
413
Los principales compuestos que tienen como base la sílice (SiO2) son los
siguientes:
Sílice cristalina: Es el estado normal del SiO2 en la naturaleza, donde se presenta en tres variedades cristalinas: el cuarzo, que es el más abundante y estable,
la tridimita y la cristobalita. Son muy usados debido a sus excelentes propiedades ópticas y piezoeléctricas en aparatos electrónicos de precisión. Ciertas variedades presentan colores característicos, debido a impurezas metálicas y que son
muy apreciadas en joyería.
Sílice amorfa: Su presencia en la naturaleza es menos frecuente. Se obtiene
cuando la sílice cristalina se funde y la masa fundida se enfría rápidamente,
con lo cual se obtiene un material con la estructura desordenada de un líquido,
pero con la rigidez de un sólido. Recibe también el nombre de sílice fundida.
Presenta excelentes propiedades ópticas y muy buena resistencia química y térmica por lo que se emplea en equipos y aparatos de laboratorio y en instrumentos ópticos. Con la misma estructura amorfa cabe mencionar los siguientes materiales:
a) Fibra óptica. Es un tipo de fibra continua de muy pequeño diámetro, obtenida a partir de SiO2 amorfa de una gran pureza. Se caracteriza por sus
excelentes propiedades ópticas presentando un elevado rendimiento en la
transmisión de fotones, por lo que encuentran aplicaciones en las nuevas
tecnologías de la comunicación.
b) Sílice pirogénica o Humo de sílice. Es otro tipo de sílice amorfa en forma
de partículas finamente divididas, con tamaños de partícula comprendido entre 7 y 50 m y con una densidad aparente muy baja, alrededor de
0.05 g/cm3. Es utilizada como refuerzo de materiales de matriz polimérica, a las que confiere dureza con densidades relativamente bajas.
c) Sílica gel. Es un tipo de sílice amorfa, se obtiene por precipitación de los
ácidos silícicos a partir de disoluciones de silicatos alcalinos acidulándolas con ácido sulfúrico. El material una vez seco y molido se emplea como
agente desecante para pigmentos de pinturas y como aislante térmico en
construcción.
4
Las zeolitas ablandan el agua mediante un mecanismo de cambio iónico,
concretamente cambian los iones Ca2 y Mg2, responsables de la dureza
del agua , por iones Na. La dureza del agua, se expresa en mg/L de CaCO3,
lo que equivale, para este caso, a una concentración en Ca2:
⏐Ca2⏐ 150 (40/100) 60 mg/L
Dado que se elimina la dureza hasta reducirla al 10%, la concentración de
iones retenida por la zeolita es:
⏐Ca2⏐ 60 0,9 54 mg/L
54 g/ m3
La reacción de intercambio puede representarse por la ecuación química:
Na12Z 6Ca2 → Ca6Z 12Na
414
QUÍMICA APLICADA A LA INGENIERÍA
Como consecuencia un Peso-formula de zeolita (2.190 g), intercambia
6 at-gr de iones calcio (240 g), para retener 54 g necesitaremos x gramos
de zeolita, que teniendo en cuenta el rendimiento del proceso nos daría:
x 2.190 g (54/240) (100/90) g/m3 547,5 g/m3
5
Consideramos que debido a la pequeña cantidad de agente dopante, con
respecto al elemento mayoritario, en este caso del Si, la densidad del semiconductor es prácticamente la misma que la del silicio.
a) El peso en gramos del P que debe añadirse, se calculará teniendo en
cuenta, que el volumen que ocupa 1g de silicio es:
v 1 g/2,33 g/cm3 0,43 cm3
Por tanto los gramos (a) de P que debemos añadir a dicho volumen será:
a [4,3 101 (cm3) 106 (m3/cm3) 1023 (atom./m3)]
[31(g/at-g)/6,023 1023(atom/at-g)]
a 2,2 106 g de P por gramo de Si
b) Los átomos de silicio en 1 gramo de silicio son:
(1/28) 6,023 1023 2,15 1022 átomos
El número de átomos de P por gramo de Si, será:
P [2,2 106 g / 31 (g/at-g)] 6,023 1023 (atom./at-g) 1,32 1018 átomos
Por tanto la relación atómica será:
(P/Si)atómica 1,32 1018/5,12 1022 2,58 105
La relación en masa de P a Si, es la ya indicada:
(P/Si)masa 2,2 106 / 1 2,2 106
c) Es un semiconductor tipo-n. La conductividad se produce por los electrones en exceso del fósforo respecto al silicio.
6
El esquema del proceso de fabricación del vidrio es el siguiente:
CO2
H2O
Materias
Primas
HORNO
5 kg Vidrio (12,9% B2O3; 2,2% Al2O3;
12% Na2O; 0,4% K2O y SiO2 resto)
Las cantidades necesarias de las materias prima son respectivamente:
Bórax:
Na2B4O7 10H2O → 2B2O3 Na2O 10H2O
mborax 5 kg 0,129 (381,2 / 2 69,6) 1,776 kg
Bauxita:
Al2O3 3H2O → Al2O3 3H2O
mbauxita 5 kg 0,022 (156 / 102) 0,168 kg
ELEMENTOS SEMIMETALES DE LOS GRUPOS IV A Y III A
Carbonato sódico:
415
Veamos en primer lugar la cantidad de Na2O añadida
con el bórax:
(Na2O)bórax 1,776 (62 / 381,2) 0,287 kg
Como necesitamos: (Na2O)vidrio 5 kg 0,12 0,6 kg
Nos restan: 0,6 kg 0,287 kg 0,313 kg
Que se añadirá como carbonato:
Na2CO3 10H2O → Na2O CO2 10H2O
mcarb. sódico 0,313 (286 /62) 1,441 kg
Carbonato potásico: K2CO3 → CO2 K2O
mcarb. potásico 5 kg 0,004 (138 / 94) 0,029 kg
Sílice:
7
msílice 5 kg 0,725 3,625 kg
Los contenidos de los distintos óxidos en la cerámica serán:
Óxido de calcio
mCaO 5 kg
Sílice
mSiO 5 kg
2
A los que debemos añadir el SiO2 de la caolinita, que serán:
m′SiO 2,5 kg 2 (Msílice /Mcaolinita) 1,163 kg
2
mSílice total 6,163 kg
Alúmina
malúmina 2,5 kg (Malúmina /Mcaolinita) 0,988 kg
a) Por lo tanto la composición porcentual de los óxidos de la cerámica será:
% CaO (5 / 12,151) 100 41,15
% SiO2 (6,163 / 12,151) 100 50, 72
% Al2O3 (0,984 / 12,151) 100 8,13
b) Lo resolveremos haciendo un balance de alúmina. En efecto
x Al2O3
⎯⎯⎯→ Cerámica 1 ⎯→ Cerámica refractaria
Alúmina añadida alúmina en la cerámica normal alúmina en la cerámica refractaria
x 12,151 0,0813 (x 12,147) 0,30
x 0,988 0,30 x 3,645
x 3,796 kg de Al2O3
Siendo la nueva composición de la cerámica refractaria la siguiente:
% CaO ⴝ 31,36; % SiO2 ⴝ 38,65 y % Al2O3 ⴝ 30%.
Tema 12
Metales. Procesos metalúrgicos.
Metales representativos.
Grupos I A, II A, III A y IV A
OBJETIVOS
• Describir y relacionar las propiedades físicas y química los metales en
función de su posición en el sistema periódico.
• Clasificar por familias, las fuentes principales de los metales en la naturaleza.
• Conocer los principios básicos de los procesos metalúrgicos para la obtención de los metales a partir de sus fuentes naturales.
• Descubrir las aplicaciones y métodos de síntesis industrial del litio, sodio
y potasio, mediante reducción electrolítica.
• Descubrir los principales compuestos de sodio y de potasio de importancia industrial, indicando sus fuentes, métodos de obtención y aplicaciones más importantes.
• Estudiar las fuentes, la síntesis y las principales aplicaciones del magnesio y del calcio, y de sus principales compuestos de interés industrial, resaltando su empleo como fuente de materia prima en la fabricación de
materiales de construcción, como la cal; el cemento y el yeso.
• Descubrir las principales fuentes minerales del aluminio y conocer las fases del proceso metalúrgico de obtención del metal.
• Describir las propiedades y aplicaciones más importantes del aluminio metal, así como de algunos de sus compuestos de mayor interés industrial.
• Estudiar las fuentes y el proceso metalúrgico para la obtención y refino
del plomo, así como sus propiedades y aplicaciones de mayor interés.
RESUMEN
El tema estudia las propiedades y característica generales de los metales, se describen las principales fuentes de minerales metálicos o menas en
la naturaleza y los principios básicos de los procesos metalúrgicos, que permiten extraer, reducir y purificar los metales a partir de sus menas respectivas. Se insiste también en la necesidad e importancia de preservar los recursos de los metales en la naturaleza y se estudian los métodos y las técnicas
para conseguirlo.
La segunda parte se dedica al estudio de los metales representativos de
los grupos I A; II A; III A y IV A. Se estudian en cada caso las propiedades
periódicas de cada grupo. Después se profundiza en el estudio de los metales libres y de sus compuestos de mayor interés industrial, concretamente el
litio, sodio y potasio de los metales alcalino, el magnesio y calcio de los alcalinotérreos; el aluminio del grupo IIIA y el plomo del grupo IVA. Se describen en cada caso, sus fuentes naturales, su proceso metalúrgico de obtención y purificación, sus propiedades y sus aplicaciones más importantes.
Por ultimo, se darán a conocer los procesos de fabricación y las propiedades
de una serie de materiales muy relacionados con estos elementos, que se
emplean como aglomerantes, como son: la cal, el cemento y el yeso.
12.1. CLASIFICACIÓN DE LOS METALES EN EL SISTEMA
PERIÓDICO Y PROPIEDADES GENERALES
DE LOS METALES
Los metales forman el grupo más numerosos de los elementos químicos. Se
puede decir, que más del 75% de los elementos conocidos presentan en mayor o
menor grado una serie de propiedades comunes, que reciben el nombre de propiedades metálicas, y que les distinguen del otro grupo importante de elementos, conocidos como elementos no metálicos, y del pequeño grupo de elementos
con propiedades intermedias entre ambos grupos y que como ya se ha indicado
anteriormente reciben el nombre de semimetales.
Los elementos con carácter metálico ocupan una gran parte de Sistema Periódico, desde los elementos representativos de los Grupos IA y IIA, con su electrón diferenciador en el subnivel s de su última capa, y los elementos con mayor
número atómico de los Grupos III A, IVA, VA, e incluso VIA, que tienen su electrón diferenciador en el subnivel p, también de su ultima capa, pasando por los
elementos de transición y de transición interna, que lo tienen en los subniveles d
Tabla 12.1. Elementos del Sistema Periódico con carácter metálico
P/G
IA
IIA
Li
Be
IIIB IVB VB VIB VIIB
VIII
IB
IIB
IIIA IVA VA VIA VIIA GN
1
2
3
Na Mg
Al
4
K
Ca
Sc
Ti
5
Rb
Sr
Y
Zr
Nb Mo
6
Cs
Ba La*
Hf
Ta
7
Fr
Ra Ac*
V
Cr Mn
W
Fe Co Ni
Cu
Zn Ga
Tc
Ru Rd Pd
Ag Cd
In
Sn
Re
Os Ir Pt
Au Hg
Tl
Pb
Bi
Po
420
QUÍMICA APLICADA A LA INGENIERÍA
y f de su penúltima y antepenúltima capa respectivamente. El carácter metálico
crece en el Sistema Periódico hacia la izquierda dentro de cada periodo y hacia
abajo dentro de un grupo. La variación del carácter metálico es mucho más acusada en los elementos representativos, que en los de transición y menos aún en
los de transición interna. En la tabla 12.1, se representan los elementos que en
mayor o menor medida, se comportan como metales y su posición en el Sistema
Periódico.
Todos los metales tienen en común una serie de propiedades físicas y químicas, que como ocurre con otros elementos, presentan variaciones periódicas
mas o menos acusadas.
Propiedades físicas
Los metales presentan con carácter general las siguientes propiedades físicas:
— Densidad. Los metales presentan enlaces metálicos fuertes por lo cual a la
temperatura ambiente, se comportan como sólidos cristalinos de estructura compactas, con excepción del mercurio que es líquido. Como consecuencia, presentan densidades relativamente elevadas, de modo muy especial para los metales del Grupo VIII de la 3ª serie de transición, donde
se da el valor máximo de 22,6 g/ml en el Osmio. Por otra parte los valores
más bajo de densidad la presentan los metales alcalinos, siendo el Litio el
metal de densidad más con un valor de 0,53 g/ml.
— Conductividad eléctrica y térmica. Los metales se comportan como excelentes conductores de la electricidad debido a la movilidad de sus electrones de valencia por las bandas de conductividad. El mejor conductor de
la electricidad es la plata, con una conductancia de 0,616 (microhmios)1.
La conductividad térmica de los metales se justifica también por la movilidad de los electrones, y presenta un comportamiento paralelo a la conductividad eléctrica.
— Puntos de fusión y Puntos de ebullición relativamente elevados, por lo que
en condiciones normales de temperatura y presión, todos los metales son
sólidos, a excepción del mercurio ( 38.4 °C) y del galio (29 °C). Los Pf y
Pe máximos los presenta el W, con 3.410 °C y 5.930 °C respectivamente.
— Elevado poder reflexivo para la luz, debido principalmente al alto grado
de empaquetamiento de sus átomos en la red cristalina. Esto se traduce
en la aparición de un brillo o lustre especial de su superficie (Brillo metálico). Las superficies recién cortadas tienen generalmente un color blancogrisáceo con excepción del oro y el cobre.
— Propiedades magnéticas. Muchos de estos elementos, de manera especial
los metales de transición y también sus iones, presentan una estructura
electrónica con electrones desapareados, lo que les confiere propiedades
magnéticas, concretamente se comportan como sustancias paramagnéticas; es decir, que cuando son sometidas a la acción de un campo magnéti-
METALES. PROCESOS METALÚRGICOS. METALES REPRESENTATIVOS...
421
co, tienden a concentrar en su interior las líneas de fuerza del campo
magnético. Esta tendencia, crece dentro de cada grupo al desplazarse hacia la derecha, ya que va aumentado el número de electrones desapareados, alcanzando un máximo en el grupo VIII, para después decrecer hasta el final de la serie, donde desaparece al tener todos sus electrones
apareados.
— Presentan también otras propiedades físicas de enorme interés tecnológico, que se designa en su conjunto, como propiedades mecánicas y que
además, son la base de muchas aplicaciones, son: la maleabilidad (posibilidad de formar laminas) la ductibilidad (posibilidad de formar hilos) y la
tenacidad o resistencia a la fatiga.
Propiedades químicas
— Los metales tienen potenciales de ionización y electronegatividades relativamente bajas, en general tienen tendencia a actuar como donadores de
electrones, formando cationes tanto más estables cuanto mas hacia la izquierda y mas hacia abajo está posicionado el metal en el Sistema Periódico. Los cationes tienen carácter ácido que es tanto más acusado cuanto
mayor es la carga (número de oxidación mas alto).
— Los óxidos de los metales tienen generalmente carácter básico, excepto
para ciertos óxidos de metales de transición con números de oxidación
altos; como son los óxidos de V (5); Cr (6); Mn (6) y Mn (7); Mo
(6) y W (6), que se comportan como ácidos, dando las sales correspondientes. Por otra parte, algunos óxidos con números de oxidación intermedios, como es el caso del óxido de Cr (3), o de los metales representativos tipo: ns2px, como el Al; Sn o Pb, se comportan como
anfóteros.
— La reactividad de los metales frente al ión hidronio (H3O) del agua y de
las disoluciones ácidas diluidas es muy variable. De acuerdo con su reactividad frente a dicho ión, los metales se pueden clasificar en tres grandes
grupos:
Metales muy activos. Reaccionan con el agua pura, H3O 107 (pH 7).
Este es el caso de la mayoría de los metales alcalinos y algunos alcalinoterreos (Na; K; Ca). Todos ellos son muy reductores, tienen Potenciales
Normales de Reducción muy negativos. Por ejemplo el sodio:
Na(s) H2O(ac) → NaOH(ac) 1⁄2H2(g)
Metales activos. Reaccionan con el agua en soluciones ácidas (H3O 107)
son más reductores que el hidrógeno, por lo que tienen también Potenciales Normales de Reducción negativos. En este grupo se encuentran los metales de mayor interés industrial, entre otros: Mg; Zn; Al; Ti; Cr; Fe; Mn; Co;
Ni; Sn y Pb.
Zn(s) 2H3O(ac) → Zn2(ac) H2(g) 2H2O
422
QUÍMICA APLICADA A LA INGENIERÍA
Metales no activos. Están por debajo del hidrógeno en la Serie de Potenciales, es decir, tienen por Potenciales Normales de Reducción positivos,
no reaccionan con el agua ni aún en soluciones ácidas (no oxidantes). Incluye entre otros: Cu; Ag; Au; Hg; Pd; Os: Ir y Pt. Los más inactivos de este grupo se le nombran también como metales nobles (Ag; Au y Pt).
12.2. LOS METALES EN LA NATURALEZA
La mayoría de los metales, con la excepción del oro, la plata, el platino, y en
menor medida el mercurio y el cobre, nunca se encuentran libres en la naturaleza,
se encuentran siempre formando combinaciones químicas más o menos complejas, que reciben el nombre de minerales. Un mineral puede considerarse pues como una sustancia química natural con una composición química definida, pero
que puede variar dentro de ciertos límites. Aquellos minerales que tienen una concentración de metal adecuada para su extracción, reciben el nombre de mena, frecuentemente al resto de mineral que le acompaña recibe el nombre de ganga.
Las menas más importantes de los metales están en la corteza terrestre en
forma de óxidos, como ocurre con: el hierro; aluminio; manganeso y estaño. Como sulfuros, es el caso del cobre; cinc; plomo; cadmio; plata; níquel y mercurio.
Como carbonatos: para el hierro; plomo; cinc; magnesio y calcio. Como silicatos
para el berilio; cinc; níquel y litio y como sulfatos para el magnesio; calcio y plomo. También como haluros para el sodio; potasio calcio y magnesio. Otra fuente
importante de obtención de metales lo constituye el agua del mar; ya que contiene sales disueltas de diversos metales de la que pueden ser extraídos; tal es el caso del magnesio, sodio y calcio.
En la tabla 12.2, se indican los elementos más abundantes en la corteza terrestre, (en % en peso), donde como puede observarse algunos metales ocupan un lugar muy destacado, como es el caso del aluminio o del hierro, que son, después
del oxígeno y del silicio los dos elementos más abundantes en la corteza terrestre.
Así mismo, en la tabla 12.3, se resumen las principales fuentes de minerales
para los metales más importantes.
Tabla 12.2. Elementos más abundantes la corteza terrestre (% en peso)
Elemento
Oxígeno
Silicio
Aluminio
Hierro
Calcio
Sodio
Potasio
Magnesio
Peso (%)
Elemento
Peso (%)
46,6
27,7
8,1
5,0
3,6
2,8
2,6
2.1
Titanio
Fósforo
Manganeso
Flúor
Azufre
Cloro
Carbonos
Litio
0,44
0,12
0,10
0,08
0,052
0,048
0,032
0,007
METALES. PROCESOS METALÚRGICOS. METALES REPRESENTATIVOS...
423
Tabla 12.3. Principales fuentes de minerales de los metales más importantes
Elemento
Nombre y fórmula del mineral
Metales nativos
Au, Ag, Pt, Pd, Os, Ir, Bi, Cu; Hg.
Óxidos
Hematita (Fe2O3); Magnetita (Fe3O4); Bauxita (Al2O3.2H2O);
Corindón (Al2O3); Cuprita (Cu2O) Casiterita (SnO2); Pirolusita (MnO2);
Rutilo (TiO2).
Sulfuros
Argentita (Ag2S); Pirita (FeS2); Calcopirita (CuFeS2); Cinabrio (HgS);
Galena (PbS); Calcocita (Cu2S); Estaferita o Blenda (ZnS).
Carbonatos
Cálcita (CaCO3); Magnesita (MgCO3); Dolomita (CaCO3. MgCO3);
Cerusita (PbCO3); Smithsonita (ZnCO3); Witherita (BaCO3);
Siderita (FeCO3).
Halogenuros
Halita (NaCl); Fluorita (CaF2); Silvita (KCl); Carnalita (KCl.MgCl2);
Criolita (Na3AlF6)
Sulfatos
Yeso (CaSO4.2H2O); Anhidrita (CaSO4); Barita (BaSO4);
Anglesita (PbSO4); Epsomita (MgSO4.7H2O).
Silicatos
Berilo (Be3Al2Si6O18); Kaolinita (Al2 (Si2O8) (OH)4);
Espudumeno (LiAlSi2O6); Zircón (ZrSiO4).
Fosfatos
Apatito (Ca3(PO3)2); Hidroxiapatito (Ca5(PO4)3OH).
Otros
Uranita (U3O8); Calaverita (Te2Au); Wolframita (WO4Fe).
12.3. METALURGIA. PROCESOS DE OBTENCIÓN
DE LOS METALES
Se define la Metalurgia, como la ciencia que estudia los metales, su extracción a partir de los minerales, así como su purificación y preparación para usos
posteriores. El proceso metalúrgico incluye varias etapas que se pueden concretar en las siguientes: 1) Extracción del mineral, 2) Concentración de la mena,
3) Reducción de la mena a metal libre, 4) Refinado o purificación del metal
y 5) Fabricación, en su caso, de aleaciones.
Dejando al un lado el proceso de extracción del mineral, que no vamos a tratar, las operaciones metalúrgicas se centrarían en las siguientes operaciones:
12.3.1. Concentración de la mena
El mineral después de triturado y molido, se somete a un proceso de separación de las partículas de mena y de la ganga que siempre le acompaña. Frecuentemente, esta separación se realiza por métodos físicos, siendo los más usados la
separación por precipitación, por flotación, por separación electrostática, o bien,
por separación magnética en el caso de menas férreas.
Precipitación. Se basa en la separación por gravedad en medio acuoso de las
partículas de mena y de ganga debido a la diferencia de densidades. Una varian-
424
QUÍMICA APLICADA A LA INGENIERÍA
te de este método es la separación mediante un ciclón. En este método, las partícula más pesadas, generalmente las más ricas en el metal, son arrojadas hacia la
pared del ciclón resbalando hacia el fondo donde son recogidas. Las partículas
más ligeras son arrastradas por el aire saliendo por su parte superior.
Flotación. En el tanque o balsa de flotación se mezcla el mineral finamente
dividido con agua que contiene emulsionado un agente colector, que es una sustancia orgánica polar capaz de asociarse con las partículas de la mena. Los más
empleados son las sales sódicas de xantatos [C(OR)S2 ] o los ditiofosfatos
[P(OR)2S2 ]. Se añade también un agente tensioactivo que estabiliza la emulsión
y facilita la formación de espuma. Por la base del tanque se inyecta una corriente de airea presión, las burbujas de aire-colector formadas recubren a las partículas de la mena y hace que asciendan hacia la superficie donde se recoge el
concentrado espumoso enriquecido en la mena del metal, en tanto que el material más denso (ganga), queda en el fondo. Variando convenientemente la naturaleza del colector, del agente tensioactivo y su proporción relativa, así como la
presión del aire, se pueden separar los distintos componentes del mineral. En
otros casos, cuando las partículas de mena son más densas que la ganga, son
aquellas las que quedan en el fondo. Este método es ampliamente utilizado para
la concentración de menas de sulfuros, carbonatos y silicatos.
Separación electrostática, se basa en las propiedades conductoras de muchas
menas metálicas, en especial los sulfuros. Las partículas del mineral finamente
pulverizado y seco se cargan eléctricamente en contacto con un electrodo ionizador, las partículas cargadas son atraídas hacia un electrodo colector de carga
opuesta, donde se recogen. Las partículas de ganga al no ser conductoras, no se
cargan por lo que se separan aparte.
Lixiviación. Que se basa en la distinta solubilidad de la mena y de la ganga
en un disolvente, generalmente acuoso.
Separación magnética. Ciertos minerales de metales ferromagnéticos; como son
los casos de algunos minerales de hierro y de cobalto, se puede separar la mena de
la ganga mediante la acción de un campo magnético producido por un imán.
Otros tratamientos Incluyen procesos de pretratamiento basados en alguna
modificación química del mineral, como es el caso de descomposición de los
carbonatos o el de la deshidratación de los hidróxidos. Por ejemplo:
→ CaO(s) CO2(g)
CaCO3(s) ←
(T 1.000 °C)
Mg(OH)2(s) → MgO(s) H2O(g)
O también, la amalgamación y la cianuración. La amalgamación consiste en
formar una aleación del metal con mercurio; llamada amalgama. Se emplea para extraer metales preciosos (plata y oro) de otras menas metálicas. Posteriormente, la amalgama se descompone mediante calor con lo que destila el mercurio y en el residuo queda el metal.
→ MxHgy
xM xHg ←
METALES. PROCESOS METALÚRGICOS. METALES REPRESENTATIVOS...
425
La cianuración consiste en la formación de un complejo metal-cianuro, que
posteriormente se descompone por desplazamiento. Por ejemplo, el oro puede
extraerse de ciertas rocas auríferas o de otros minerales mediante un tratamiento por vía húmeda con solución concentrada de cianuro potasio, las reacciones
que tiene lugar son la siguiente:
2Au(s) 1⁄2O2(g) 4CN(ac) H2O(ac) → 2Au(CN)2(ac) 2OH(ac)
y posteriormente se desplaza el oro del complejo con cinc metálico.
2Au(CN)2(ac) Zn(s) → Zn(CN)2
4 Au(s)
12.3.2. Reducción del mineral
La obtención de los metales a partir de sus minerales es siempre un proceso
de reducción. En algunos casos el proceso es directo y en otros, es necesario llevar a cabo una o varias operaciones preliminares hasta llevar al metal a un estado químico más adecuado para su reducción. Así, por ejemplo, las menas constituidas por hidratos; hidróxidos o carbonatos, se suelen someter a un proceso de
calcinación, que consiste en calentar el mineral sin llegar a su fusión. A este tratamiento se somete a la bauxita en la metalurgia del aluminio:
Q
Al2O3 2H2O(s) ⎯→ Al2O3(s) 2H2O(g)
La calcinación se emplea también en la metalurgia del cinc y del hierro,
cuando se parte de las correspondientes menas de carbonatos:
Q
ZnCO3(s) ⎯→ ZnO(s) CO2(s)
Las menas de sulfuros metálicos se someten a un proceso de calentamiento
que recibe el nombre de tostación, es un proceso de oxidación por el oxígeno del
aire mediante el cual el metal se transforma en su óxido y el azufre se oxida a
dióxido de azufre (SO2). Por ejemplo la blenda sufre la reacción de tostación:
2ZnS(s) 3O2(g) → 2ZnO(s) 2SO2(g)
En el caso del cinabrio, o de la argentita, la tostación conduce directamente
al metal:
HgS(s) O2(g) → Hg(g) SO2(g)
También con algunos sulfuros, como son la galena o la calcocita, la tostación
conduce primero a la formación del óxido, o incluso de sulfato, que posteriormente reacciona con el sulfuro en exceso para dar el metal, en efecto:
2Cu2S(s) 3O2(g) → 2Cu2O(s) 2SO2(g)
2Cu2O(s) Cu2S(s) → 6Cu(s) SO2(g)
PbS(s) 2O2(g) → PbSO4(s)
PbSO4(s) SPb(s) → 2Pb(s) 2SO2(g)
426
QUÍMICA APLICADA A LA INGENIERÍA
El proceso de reducción del metal, será tanto más fácil de realizar, cuanto
menos negativo sea el Potencial Normal de Reducción, de hecho y como se ha
indicado anteriormente, muchos de los metales que se encuentran en estado libre (pertenecen al grupo de metales poco activos), y cuando están combinados,
se reducen fácilmente mediante reductores químicos. Por el contrario, los metales muy activos, como es el caso de los metales alcalinos y alcalinotérreos, o el
caso del aluminio, son muy difíciles de reducir, teniendo que acudir a métodos
de reducción electrolítica.
En la tabla 12.4 se resumen los diferentes tipos de reductores empleados para los principales metales de aplicación industrial.
Tabla 12.4. Procesos de reducción de los metales principales
Metal
Proceso de Reducción
Litio; Sodio; Magnesio; y Calcio
Reducción electrolítica de sus cloruros fundidos
Aluminio
Reducción electrolítica de Al2O3 fundido
Hierro; Cromo; Estaño; Vanadio
Manganeso; Titanio; Cadmio y Cinc
Reducción de sus óxidos con coque/monóxido de
carbono, o reducción por otro elemento más
electropositivo
Wolframio; Iridio y Osmio
Reducción de sus óxidos, o haluros con hidrógeno
Plata; Oro; Platino; Mercurio Plomo
y Cobre
Se encuentran en estado libre, o bien se obtiene por
tostación de sus sulfuros y posterior reducción de sus
óxidos.
Reducción química
Se basa en el empleo de un agente reductor de naturaleza química. En el caso de menas en forma de óxidos, la energía libre de formación de los óxidos a
partir del metal es más negativa y por tanto más estable a bajas temperaturas.
Como consecuencia, la reacción inversa, o sea la reducción, se verá favorecida
cuanto más alta sea la temperatura. En efecto, supongamos la reacción de formación de un óxido MO de un metal divalente, se puede representar como:
→ MO(s)
M(s) 1⁄2O2(g) ←
G°
0
Donde, G° es la energía libre de formación del óxido en condiciones estándar (25 °C y 101,3 kPa). Es sabido que la variación de G° con la temperatura,
puede expresarse por la ecuación:
G° H° TS°
Siendo H° y S° la variación de entalpía y entropía respectivamente de la
formación del óxido, también en condiciones estándar.
Si se considera que el termino H° es negativo, como ocurre con la mayoría
de los metales y puesto que la reacción transcurre con una disminución de en-
METALES. PROCESOS METALÚRGICOS. METALES REPRESENTATIVOS...
427
tropía, ya que disminuye el número de moles de gas, la contribución del termino
TS° tiene signo positivo. Por lo tanto el valor de G°, será tanto más negativo
cuanto menor sea la temperatura con lo que el óxido será tanto más estable, o lo
que es lo mismo, solo a temperaturas altas se favorece el proceso contrario a la
formación del óxido, esto es la reducción del óxido a metal.
La representación de G°, frente a T, dará una recta de pendiente positiva.
Esta representación recibe el nombre de diagrama de Ellingham.
En la figura 12.1, se representa el diagrama de Ellingham para un óxido de
un metal MO.
Δ G0
Δ S0
T
Figura 12.1. Diagrama de Ellingham de un óxido metalico.
El agente reductor más empleado es el sistema: carbón/monóxido de carbono, también puede emplearse cualquier otro metal con potencial de reducción
más bajo que el del metal que se desea obtener, los más empleados son el calcio,
el magnesio y el aluminio. También se emplea hidrógeno como agente reductor.
A continuación se indican algunos casos concretos reacciones de reducción
utilizadas en la obtención industrial de algunos metales:
Fe2O3(s) 3CO(g) → 2Fe(l) 3CO2(g)
TiCl4(g) 2Mg(l) → Ti(s) 2Mg2Cl(s)
Cr2O3(s) 2Al(s) → 2Cr(s) Al2O3(s)
V2O5(s) 5Ca(l) → 2V(l) 5CaO(s)
WO3(s) 3H2(g) → W(s) 3H2O(g)
Es posible predecir la temperatura mínima necesaria para la reducción de
un óxido a metal mediante C/CO.
En efecto, la reacción de formación del monóxido de carbono sería:
→ CO(g)
G° 137 kJ/mol
C(s) 1⁄2O2(g) ←
La variación de la G° con la temperatura vendrá dada por:
G° H° TS°
428
QUÍMICA APLICADA A LA INGENIERÍA
Al contrario de lo que ocurría en la formación de un óxido metálico, en este
caso, la reacción de formación del monóxido de carbono, va acompañada de un
incremento de entropía, ya que aumenta el número de moles, por lo que el termino TS° es negativo. Por ello, la representación de G°, frente a T, origina una
recta con pendiente negativa. Si representamos el diagrama de Ellingham, tanto
para la formación del monóxido de carbono, como para la formación de un óxido metálico MO. Es posible definir una temperatura (TM), por encima de la cual
se produce la reducción del óxido a metal, que vendrá definida precisamente,
por la intersección de las dos rectas que definen la variación de la G° con la
temperatura de ambos compuestos, como se puede ver en la figura 12.2.
Por encima de TM se favorece la reacción de reducción:
C(s) MO(s) → CO(g) M(l)
CO(g)
C(s) + 1/202
Δ G0
M(s) + 1/2 O2(g)
TM
MO (s)
T
Figura 12.2. Reducción de un óxido metalico con el sistema Carbón/CO.
Reducción electrolítica
Con elementos muy activos, con Potenciales Normales de Reducción muy
negativos, la reducción debe realizarse por métodos electrolíticos, ya que la reducción mediante el sistema: C/CO, no seria posible y si lo fuese, debería realizarse a temperaturas muy elevadas, superiores a los 2.000 °C, que lo haría prohibitivo por motivos técnicos y de ahorro energético.
Con algunos metales la reducción electrolítica se realiza partiendo de sus halogenuros o de sus óxidos fundidos, en cuyo caso, el metal se deposita en el cátodo y en el ánodo se desprende el halógeno u oxígeno según el caso. Por ejemplo,
la reacción de electrólisis del óxido de aluminio fundido en la síntesis de aluminio sería:
Semirreac. reducción
() Cátodo
2Al3 6e → 2Al(l)
Semirreac. oxidación
() Ánodo
3O2 6e → 3⁄2O2(g)
Reacción global
Al2O3(l) → Al(l) 3⁄2O2(g)
METALES. PROCESOS METALÚRGICOS. METALES REPRESENTATIVOS...
429
Otros metales menos activos, como el cromo, níquel, cobre o cinc, pueden obtenerse por electrólisis de sus sales en disolución acuosa.
El mismo método se utiliza para obtener el metal en un elevado grado de pureza, o bien en procesos de recubrimientos electrolítico de hierro: cromado; niquelado o cincado
12.3.3. Refino y purificación de metales
Los metales obtenidos en la reducción; sobre todo si la reducción se hace por
métodos químicos suelen contener bastantes impurezas, por ello resulta necesario someterlos a un proceso de refinado. Estos son muy variados, se aprovecha
alguna propiedad física o química del metal a purificar; como serían:
Destilación
Se aplica para aquellos metales volátiles, como seria el caso del mercurio, o
del cinc. El calentamiento por encima de la temperatura de ebullición del metal,
facilita la separación de las impurezas no volátiles, de forma que la condensación posterior del destilado da el metal purificado. El proceso se puede realizar
cuantas veces sea necesario hasta obtener el grado de pureza deseado.
Formación de un compuesto volátil
Este método de purificación se basa en la propiedad que tienen ciertos metales de Grupo VIII, en especial el níquel, de combinarse con el monoxido de
carbono para formar un compuesto volátil, que pueden separarse por calentamiento y posterior condensación. La descomposición del compuesto volátil,
permite la obtención del metal con un grado de pureza superior al 99,99%. En
efecto:
Ni(CO)4(g)
Ni(s) 4CO(g) ⎯⎯⎯→
40-90 °C
H° 160,8 kJ/mol
y después
200 °C
Ni(CO)4(g) ⎯⎯→ Ni(s) 4CO(g)
Este procedimiento es utilizado para eliminar impurezas de cobalto, hierro
o del níquel. Se debe remarcar, que el Ni(CO)4 (níquel tetracarbonilo) es un gas
incoloro e inodoro extremadamente tóxico.
Refinado electrolítico
Es sin lugar a dudas el procedimiento mas utilizado. Se emplea para refinar:
cobre; aluminio; oro; plata; cinc; cadmio; plomo; estaño; etc. El proceso tiene lugar en fase acuosa, excepto para el aluminio que se realiza sobre el metal fundido. En todos los casos se lleva a cabo en una cuba electrolítica en la que el metal
impuro hace de ánodo y en él tiene lugar la semirreacción de oxidación, en tanto
430
QUÍMICA APLICADA A LA INGENIERÍA
que en el cátodo, se produce la reacción de reducción, depositándose el metal
puro. El potencial de la cuba se debe controlar cuidadosamente para evitar la
deposición de otros metales. Por ejemplo, en el caso del refino del cobre, las
reacciones que tienen lugar sobre los electrodos son:
Ánodo ()
Cu(impuro) 2e → Cu2
(ac)
Cátodo ()
Cu2
(ac) 2e → Cu(puro)
Global
Cu(impuro) → Cu(puro)
Fusión por zonas
Se emplea cuando se quiere obtener metales con un alto grado de pureza, como ya se indicó en la purificación del silicio. El método está basado en el hecho
de que las impurezas son más solubles en el metal fundido que en el metal sólido. Por ello, al desplazar lentamente una barra de metal impuro a través de una
fuente de calentamiento, se produce una estrecha zona de fusión donde se van
concentrando las impurezas, que son desplazadas hasta el extremo de la barra.
El proceso puede repetirse cuantas veces sean necesarias hasta conseguir el grado de pureza deseado.
12.3.4. Criterios de pureza
Conviene reseñar, que el grado de pureza de los metales depende del uso a
que se destinen. La mayoría de los metales comerciales tienen una pureza comprendida entre dos y tres nueves; así, por ejemplo el hierro comercial más puro,
tiene una pureza de 99,5% (dos nueves). El cobre utilizado para hilos de conducción eléctrica debe tener una pureza al menos de 99,99% (cuatro nueves) y preferiblemente de 99,999% (cinco nueves), ya que las impurezas disminuyen mucho su conductividad aumentando las perdidas por efecto Joule. El indio,
utilizado en la fabricación de transistores requiere un grado de pureza de
99,9999999% (nueve nueves).
Resulta evidente, que el coste de producción del metal va ha depender del
grado de pureza. De una manera general, el precio del metal se duplica por cada
nueve que se añade a su porcentaje de riqueza.
12.4. CONSERVACIÓN DE LOS RECURSOS METÁLICOS
Los avances tecnológicos del siglo pasado, están llevando al agotamiento de
las fuentes de recursos básicos de la naturaleza, entre los que se encuentran
los recursos minerales, de los que se extraen los metales de mayor aplicación industrial. Para el caso concreto de algunos metales, a menos que se descubran
nuevas fuentes, o nuevas tecnologías que permitan extraer los metales de otras
fuentes de las que hoy por hoy resulta prácticamente imposible, se hace absolu-
METALES. PROCESOS METALÚRGICOS. METALES REPRESENTATIVOS...
431
tamente necesario preservar al máximo dichos recursos. Son varias las formas
de conseguirlo, algunas de ellas, serian:
Mejor aprovechamiento de los recursos. Significa la aplicación de tecnologías
que supongan una utilización más racional de las fuentes y no con el despilfarro
que se ha venido haciendo en el pasado. Esta opción debe incluir además, la reutilización de las grandes cantidades de residuos producidos.
Reuso o reutilización. Es decir, posible reutilización del metal, una o varias
veces, para el mismo fin. Su aplicación en el caso de los metales tiene algunas limitaciones.
Reciclado. Consiste en la recuperación y procesado del material para su introducción en el propio ciclo de fabricación, o para la fabricación de otro tipo
material. Frecuentemente el reciclado de metales, supone un considerable ahorro energético con respecto a la obtención del metal a partir del mineral. Ejemplos típicos de reciclado son: la recuperación del aluminio de los envases de bebidas, la recuperación del cobre de hilos conductores y de aparatos eléctricos y
la recuperación del plomo de las baterías. Por el contrario, la recuperación y reciclado del acero de los automóviles presenta problemas, a menos que se haga
una selección previa de las distintas aleaciones que se emplean en sus diferentes
componentes. Si no se hace así, el material obtenido por la fusión de la mezcla
presenta unas características estructurales muy bajas con respecto a las aleaciones iniciales.
Una fuente muy importante para el reciclado de metales lo constituyen los
Residuos Sólidos Urbanos (RSU). Puede estimarse que la producción de RSU,
como kg/p.d, en los países más desarrollados es del orden de 1,5 kg/persona/día,
de los que aproximadamente un 10% son residuos metálicos, principalmente de
hierro y de aluminio. Esto supone unas enormes cantidades de residuos metálicos, que deberían ser recicladas. Todo ello llevaría consigo, no solo preservar los
recursos, sino también un considerable ahorro energético, además de evitar problemas medioambientales más o menos acusados debido a su toxicidad. Así por
ejemplo, el reciclado de una tonelada de aluminio de los envases de bebida, supone un ahorro energético del orden del 90%, respecto a la obtención de la misma cantidad de metal, partiendo de sus materias prima (bauxita/criolita).
Emplear fuentes de materias prima más pobres en el metal (minerales de menor ley). Dentro de este método de conservación podríamos incluir el aprovechamiento de las escombreras de minas abandonadas, sobre todo para la obtención de metales nobles, como son: el oro, la plata o el cobre y también, la
utilización del agua del mar como fuente de metales, como lo es actualmente la
extracción del magnesio y que podría ampliarse a otros metales.
Por otra parte, los avances tecnológicos actuales podrían facilitar la extracción rentable de ciertos metales cuyas fuentes son prácticamente inagotables.
Quizá, la mayor limitación es la disponibilidad de unas fuentes energéticas más
económica que las actuales, esto también permitiría separar los metales de sus
aleaciones para su posterior reutilización o reciclado.
432
QUÍMICA APLICADA A LA INGENIERÍA
Dentro de estas posibilidades, se incluirían la extracción de los metales de
materiales tan abundantes como el granito. Por ejemplo, de un cubo de granito
de 100 t (aproximadamente 3 m de lado), podrían extraerse:
— 8
t de aluminio
— 80 kg de cobre
— 5
t de hierro
— 18 kg de níquel
— 0,8 t de manganeso
— 14 kg de vanadio
— 45 kg de wolframio
— 9 kg de estaño
Sustitución por otro tipo de materiales. Por último, otra posible forma de preservar los recursos metálicos, seria su sustitución en muchas de sus aplicaciones, por otros materiales, como: el vidrio; granito; madera, pero sobre todo por
polímeros sintéticos y por materiales compuestos de matriz polimérica (composites). Estos últimos, han sustituido, incluso con ventaja, a los metales y sus
aleaciones en ciertas aplicaciones, como es el caso de la industria aeronáutica y
aeroespacial.
12.5. CARACTERÍSTICAS GENERALES DE LOS ELEMENTOS
DEL GRUPO IA
Los elementos del Grupo IA del sistema periódico —se les denomina como
metales alcalinos— son: Litio, Sodio, Potasio, Rubidio, Cesio y Francio. Tienen
un único electrón en su última capa, que pueden perderlo fácilmente debido al
efecto de apantallamiento que ejercen los electrones de las capas más profundas
sobre la atracción ejercida por el núcleo. Son por ello, los elementos más electropositivos que se conocen, o lo que es equivalente, tienen electronegatividades
muy bajas. También, son elementos muy reductores, de hecho, el litio ocupa el
primer lugar en la Serie de Potenciales Normales de Reducción.
Al perder un electrón, forman iones positivos monovalentes (M), adquiriendo la configuración electrónica del gas noble que le precede. Por ello, los
compuestos de los metales alcalinos son predominantemente iónicos, forman
estructuras cristalinas de carácter iónico, con puntos de fusión y ebullición relativamente elevados.
Los metales libres, forman redes cristalinas metálicas de estructura cúbica
centrada en el cuerpo, por tanto, con un bajo grado de empaquetamiento, por
lo que presentan densidades relativamente bajas, de hecho, el litio es el metal
más ligero. Tienen puntos de fusión y de ebullición relativamente bajos y son
muy blandos, pudiendo ser cortados con un cuchillo. En la tabla 12.5, se presentan algunas de las propiedades periódicas más importantes de estos elementos (excluido el francio).
433
METALES. PROCESOS METALÚRGICOS. METALES REPRESENTATIVOS...
Tabla 12.5. Propiedades periódicas de los elementos alcalinos
Propiedad
Li
Na
K
Rb
Cs
Número atómico (Z)
11
3
19
37
55
Configuración (capa de valencia)
3s1
2s1
4s1
5s1
6s1
Radio covalente (nm)
0,134
0,154
0,196
0,211
0,225
Radio iónico (n.o oxid. X1) (nm)
0,060
0,095
0,133
0,148
0,169
Potencial de ionización (kJ/mol)
518
497
418
401
376
Afinidad electrónica (kJ/mol)
10
—
—
—
—
Electronegatividad
1,0
0,9
0,8
0,8
0,7
Números de oxidación
1
1
1
1
1
Punto de fusión (°C)
108
98
64
39
28
Punto de ebullición (°C)
1.330
892
760
688
690
Densidad en el P.f. (g/ml)
0,53
0,97
0,86
1,53
1,90
Potencial de reducción (E°, voltios)
3,05
2,71
2,92
2,93
2,92
Color
Blanco/gris Blanco/gris Blanco/gris Blanco/gris Blanco/gris
12.6. FUENTES. MÉTODOS DE OBTENCIÓN Y APLICACIONES
DE LOS METALES ALCALINOS
Los metales alcalinos, constituye el grupo más reactivo de todo los metales,
la reactividad crece al aumentar el número atómico. Debido a esta propiedad
nunca se encuentran libres en la naturaleza, siempre se encuentran combinados
en forma de halogenuros, sulfatos, carbonatos o silicatos. Debido a su fuerte carácter reductor, solo se pueden obtener por reducción electrolítica de sus sales
fundidas, si bien en el caso del sodio y como ya se indico al estudiar los halógenos, se puede obtener también por electrólisis del cloruro sódico en disolución
acuosa sobre cátodo de mercurio.
Litio
El litio constituye aproximadamente el 0,007%, en masa de la corteza terrestre, también se encuentra en el agua del mar donde alcanza concentraciónes del
orden de 0,1 ppm. La fuente principal de litio es el espodumeno (LiAlSi2O6), que
es un aluminosilicato de litio. A partir de él, y por digestión alcalina, se obtiene
su hidróxido Li(OH), que se trata con HCl para obtener cloruro de litio (LiCl).
Posteriormente, el litio se obtiene por electrólisis del LiCl fundido. Las reacciones que tienen lugar en los electrodos de la cuba electrolítica son:
Cátodo ()
Li(fun) e → Li(fun)
Ánodo ()
Cl(fun) e → 1⁄2Cl2(g)
LiCl (fun) → Li (fun) 1⁄2Cl2(g)
434
QUÍMICA APLICADA A LA INGENIERÍA
El litio, como los otros elementos alcalinos, se combina directamente con los
elementos electronegativos, como son: los halógenos, el oxígeno y el nitrógeno,
formando respectivamente los halogenuros correspondientes (LiX); el óxido de
litio (Li2O) y el nitruro de litio (Li3N).
Con el hidrógeno, se combina para dar un hidruro de carácter iónico (LiH),
muy reductor. También forma hidruros dobles con el boro (LiBH4) y con el
aluminio (LiAlH4), que se utilizan como agentes reductores en Síntesis Orgánicas.
El Li2O, al igual que los otros óxidos de metales alcalinos, presenta un fuerte carácter básico, se combinan con el agua formando hidróxido de litio, según
una reacción ácido-base donde el agua actúa de ácido frente al ión óxido (O2);
que actúa de base. El hidróxido de litio tiene una gran capacidad para absorber anhídrido carbónico, formando carbonato de litio, lo que le convierte en
purificador del aire en recintos cerrados, como es el caso de los vehículos espaciales.
2LiOH(s) CO2(g) → Li2CO3(s) H2O(l)
Las principales aplicaciones industriales del litio se encuentran en la fabricación de aleaciones ligeras con magnesio, que se caracterizan por su excelente relación tenacidad/peso. También se emplea para la fabricación de pilas alcalinas
de botón y pilas de hidruro de litio, que se caracterizan por su bajo peso y gran
capacidad de carga.
La sal de litio más importante es el estearato de litio [CH3(CH2)16CO2Li], que
se emplea como aditivo en los aceites lubricantes, para aumentar su viscosidad y
mejorar sus propiedades lubricantes.
Sodio y Potasio
Son elementos muy abundantes en la naturaleza. El sodio se encuentra en
la corteza terrestre en forma de halita (NaCl), conocida también como sal
gema; albita, que es un aluminosilicato de sodio (NaAlSi3O8); el nitro de Chile
(NaNO3); la tenardita (Na2S) y el Bórax o tetraborato sódico hidratado
(Na2B4O7 10 H2O). También, se encuentra en disolución en el agua del mar en
una proporción variable, es relativamente baja en los océanos, pero que llega a
ser del 25% en mares interiores como son los casos del Mar Muerto y de Lago
Salado.
El potasio se encuentra en la carnalita (KCl MgCl2 6H2O); la silvita (KCl);
la kainita (KCl MgSO4 3H2O); ortoclasa (KAlSi3O8); el salitre (KNO3), etc.
Como ya se describió al estudiar el cloro, el sodio se obtiene por electrólisis
del cloruro sodio. Sin embargo, la obtención del potasio por electrólisis presenta
ciertas dificultades, ya que el potasio es demasiado soluble en el cloruro potásico y además es más denso, por lo que no flota y no puede recogerse en la parte
superior de la celda, o cuba electrolítica.
METALES. PROCESOS METALÚRGICOS. METALES REPRESENTATIVOS...
435
Al igual que el litio, el sodio y el potasio reaccionan con el agua y con otros
compuestos que presentan hidrógeno activo, como son los alcoholes, desprendiendo hidrógeno.
Na(s) H2O(l) → 1⁄2H2(g) NaOH(ac)
Na(s) CH3OH(l) → 1⁄2H2(g) CH3O Na
La principal aplicación del sodio era hasta épocas recientes, su empleo en la
fabricación de plomo tetraetilo, que es utilizado como antidetonante en las gasolinas para los motores de combustión interna. Este producto, está siendo sustituido progresivamente por otros productos que no presentan los riesgos medioambientales, debido a la toxicidad del Pb.
Otra aplicación importante, basada en su elevada conductividad térmica, es
su empleo como líquido intercambiador de calor en los reactores nucleares y en las
válvulas de los motores de aviones; en este caso, el calor generado al funcionar las válvulas funde el sodio, el sodio fundido transporta el calor desde la cabeza de las válvulas al sistema de refrigeración evitando tensiones térmicas, con
lo que se incrementa notablemente su vida media. También se emplea en las
lámparas de vapor de sodio, esta aplicación se basa en la intensa luz amarilla
que se produce cuando se hace saltar una descarga eléctrica en vapor de sodio a
baja presión.
12.7. COMPUESTOS DE SODIO Y DE POTASIO DE INTERÉS
INDUSTRIAL
Todos los compuestos de sodio y de potasio, son predominantemente iónicos, se obtienen por reacción directa entre los elementos o por reacciones ácidobase. Son compuestos de puntos de fusión relativamente elevados, bastante solubles en agua y en disolventes polares y poco solubles en disolventes apolares;
salvo algunas sales de litio de ácidos grasos, que presentan cierta solubilidad en
los disolventes apolares. Son muchos los compuestos de sodio y de potasio que
tienen importancia industrial, destacan entre otros:
Cloruros de sodio y de potasio
El cloruro sódico, sus fuentes principales son la sal gema y el agua del mar.
Se emplea como aditivo en la industria alimentaría y para la conservación de la
carne y del pescado. También se emplea como materia prima en la fabricación
de cloro; sodio; hidróxido sódico; carbonato y bicarbonato sódico y en la síntesis
de otros muchos compuestos de importancia industrial.
El cloruro de potasio, obtenido básicamente de la carnalita, encuentra aplicaciones importantes en la síntesis de otros compuestos de potasio, como son: nitrato potasio, (KNO3); utilizado en la fabricación de abonos y de pólvora, y el clorato y perclorato de potasio, (KClO3 y KClO4), empleados en la preparación de
explosivos y en la fabricación de cerillas.
436
QUÍMICA APLICADA A LA INGENIERÍA
Hidróxidos de sodio y de potasio
Estos compuestos, son productos de gran importancia industrial, en especial
el hidróxido sódico. Son compuestos de fuerte carácter básico, muy solubles en
agua y muy corrosivos para la piel, por lo que también se les nombra como sosa
o potasa cáustica respectivamente. Se obtienen como producto secundario de la
electrólisis de sus respectivos cloruros en disolución acuosa, ya que en estas
condiciones se descargan el H y el Cl respectivamente en el cátodo y en el ánodo, quedando en la cuba una disolución del hidróxido. También, es posible obtener NaOH, por hidrólisis de la amalgama de sodio, que se obtiene en la electrólisis de una disolución acuosa de NaCl sobre cátodo de mercurio, como se vio al
estudiar la síntesis del cloro.
Otro método clásico para la síntesis del NaOH, consiste en hacer reaccionar
una solución concentrada de cal apagada con carbonato sódico:
Ca(OH)2(ac) Na2CO3(ac) → NaOH(ac) CaCO3(s)
El CaCO3 precipita y se separa por filtración, quedando una disolución acuosa concentrada de NaOH, que por evaporación forma el hidróxido sódico sólido.
Son innumerables las aplicaciones industriales del NaOH. Se consume en
grandes cantidades en la fabricación de papel; jabones; lejías; plásticos; refino
del petróleo y extracción de aceites esenciales. Etc.
El KOH se emplea también aunque en menor proporción para las mismas
aplicaciones. La mayor parte se emplea en la fabricación de jabones potásicos,
conocidos también como jabones blandos.
Carbonato y bicarbonato sódico
La síntesis y aplicaciones del carbonato sódico, conocido también como sosa
Solvay, y del bicarbonato sódico, fueron tratadas al estudiar el ácido carbónico.
Sulfato sódico
El sulfato sódico se obtiene como subproducto en la síntesis industrial del ácido clorhídrico, puede presentarse en forma de sal anhidra o en forma de sal decahidratada (Na2SO4 10H2O), este compuesto recibe el nombre de sal de Glover.
Se emplea en grandes cantidades en la fabricación de vidrios, en la digestión de la
pulpa de madera para la fabricación del papel y en medicina como laxante suave.
12.8. CARACTERÍSTICAS GENERALES DE LOS ELEMENTOS
DEL GRUPO IIA
El grupo IIA, está formado por los elementos denominados alcalinoterreos:
berilio, magnesio, calcio, estroncio, bario y radio. Son algo menos reactivos que
los metales alcalinos, su reactividad crece desde el Be al Ra. La diferencia de
METALES. PROCESOS METALÚRGICOS. METALES REPRESENTATIVOS...
437
reactividad se pone de manifiesto por sus reacciones con el agua, así el berilio
solo reacciona con el agua en caliente, en tanto que el bario reacciona enérgicamente incluso en agua fría. En todos los casos se produce el hidróxido correspondiente, desprendiendo hidrógeno.
El radio es un elemento radiactivo, su isótopo de vida mas larga es el
que tiene un periodo de semidesintegración de 1.600 años.
226
Ra,
Los elementos alcalinoterreos, pierden fácilmente sus 2 electrones de la última
capa, actúan por lo tanto con número de oxidación de (2). Cuando se combinan
con los elementos electronegativos, forman compuestos de naturaleza iónica; excepto los compuestos de berilio, que presentan un marcado carácter covalente, debido a que los orbitales atómicos s y p, forman dos orbitales híbridos del tipo sp.
Debido a su carácter reductor, se oxidan fácilmente en el aire recubriéndose
de una película de oxido, que en el caso del berilio y del magnesio queda fuertemente adherida al metal y que le protege de ataques posteriores. Son buenos conductores del calor y de la electricidad y son más duros y densos que los metales
alcalinos; si bien su dureza varia considerablemente al descender en el grupo, así,
mientras que el Be raya al vidrio, el Ba es solo un poco mas duro que sodio.
En la tabla 12.6, se resumen las propiedades más importantes de los elementos
alcalinoterreos, donde se ponen de manifiesto la periodicidad de muchas de ellas.
Tabla 12.6. Propiedades de los elementos alcalinoterreos
Propiedad
Be
Mg
Ca
Sr
Ba
Número atómico (Z)
12
4
20
38
56
2
2
2
2
Configuración (capa de valencia)
3s
2s
4s
5s
6s2
Radio covalente (nm)
0,090
0,130
0,197
0,192
0,198
Radio iónico (n.o oxid. X2) (nm)
0,031
0,060
0,099
0,130
0,135
Potencial de ionización (kJ/mol)
899
737
589
548
502
Afinidad electrónica (kJ/mol)
10
—
—
—
—
Electronegatividad
1,5
1,2
1,0
1,0
0,9
Números de oxidación
2
2
2
2
2
Punto de fusión (°C)
1.277
565
838
768
714
Punto de ebullición (°C)
2.770
1.107
1.440
1.380
1.640
Densidad en el P.f. (g/ml)
1,85
1,74
1,55
2,60
3,50
Potencial de reducción (E°, voltios)
1,85
2,30
2,87
2,89
2,90
Color
Blanco/gris Blanco/gris Blanco/gris Blanco/gris Blanco/gris
12.9. FUENTES. MÉTODOS DE OBTENCIÓN Y APLICACIONES
DE LOS METALES ALCALINOTÉRREOS
Al igual que los metales alcalinos, los elementos alcalinoterreos no se encuentran libres en la naturaleza. Sin embargo, forman parte de numerosos mi-
438
QUÍMICA APLICADA A LA INGENIERÍA
nerales, muy abundantes en la corteza terrestre, y que constituyen sus fuentes
principales. Vamos a ver a continuación con detalle, las fuentes, los métodos de
obtención y las aplicaciones de los metales y de sus compuestos más importantes del grupo; concretamente el magnesio y el calcio.
12.9.1. Magnesio. Metalurgia del magnesio
El magnesio, ocupa el sexto lugar en abundancia en la corteza terrestre (aproximadamente el 2,1% en masa). Los principales minerales que actúan
como fuentes de magnesio, son: los carbonatos y sulfatos naturales, entre los
que se encuentran: la ya citada carnalita, la magnesita (MgCO3), la dolomita
(MgCO3 CaCO3) y la epsomita (MgSO4 7H2O). No obstante, la fuente principal
de magnesio son las salmueras o concentrados salinos del agua del mar, donde
la concentración media de ión magnesio (Mg2) es de un 0,13%. La metalurgia
del magnesio comprende una serie de etapas, que se describen a continuación.
Metalurgia del magnesio
Concentración y preparación de la mena. Consiste en obtener el cloruro de
magnesio como precursor. Para ello, después de concentrar el mineral, se disuelve en una solución acuosa de ácido clorhídrico y se filtra para separar el residuo
insoluble. A continuación, se precipita el hidróxido de magnesio de la disolución
acuosa de Mg2 mediante una lechada de cal apagada. La precipitación del
Mg(OH)2 se produce debido a que su producto de solubilidad (1,5 1011), es más
bajo que el del Ca(OH)2 (7,9 106). La suspensión del hidróxido se filtra; se seca y
se neutraliza con una solución acuosa de HCl concentrado con lo que se obtiene
una disolución concentrada de MgCl2, que por evaporación, da MgCl2 sólido. Si
se parte del agua de mar como fuente de materia prima, se precipita directamente el hidróxido con lechada de cal.
2
Ca(OH)2(ac) Mg2
(ac) → Mg(OH)2(s) Ca(ac)
Mg(OH)2(s) 2HCl(con) → Mg2 2Cl(ac) 2H2O
Reducción de la sal a metal. En una segunda fase el MgCl2, se seca, se funde,
y se somete a electrólisis en una cuba de acero inoxidable, que actúa de cátodo,
y con un ánodo de grafito. Para aumentar la conductividad del baño y rebajar el
punto de fusión del MgCl2, se añaden pequeñas cantidades de NaCl. Las reacciones que tienen lugar sobre los electrodos, son respectivamente:
Cátodo ()
Mg2 2e → Mg(l)
Ánodo ()
2Cl 2e → Cl2(g)
Mg2 2Cl (l) → Mg(l) Cl2(g)
El magnesio, menos denso que el baño, se retira periódicamente por la parte
superior de la cuba. Para evitar la oxidación del magnesio por el aire, la electrólisis debe realizarse en atmósfera inerte.
METALES. PROCESOS METALÚRGICOS. METALES REPRESENTATIVOS...
439
También puede obtenerse el magnesio por reducción térmica del MgO con
carbón de coque a 2.000 °C, En estas condiciones, el magnesio de desprende en
forma de vapor, que debe enfriarse rápidamente para evitar el proceso inverso
de oxidación. También, la reducción se puede realizar con silicio, que tiene la
ventaja de poder obtener magnesio más puro y poder trabajar a temperaturas
más bajas (1.200 °C), si bien el agente reductor es más caro. El producto de partida en este último caso, es una mezcla de óxidos de calcio y de magnesio obtenido en la calcinación de la dolomita. El silicato cálcico que se forma, se separa
como escoria. Las reacciones que tienen lugar en ambos casos son:
2.000 °C
MgO(s) C(s) ⎯⎯⎯→ Mg(g) CO(g)
MgO CaO(s) Si(s) → Mg(g) CaSiO2(s)
El magnesio metal, arde en el aire con llama muy brillante, formando el óxido y el nitruro de magnesio. Esta propiedad se emplea en los focos de relámpago
(flash) de las cámaras fotográficas y para bengalas en señales luminosas, en
bombas incendiarias y en fuegos pirotécnicos.
Las principales aplicaciones del magnesio las encuentra en la fabricación de
aleaciones ligeras con aluminio, que se emplean en la industria aeronáutica. Por
ejemplo, las aleaciones de Mg y de Al con pequeñas cantidades de Mn y de Zn,
son conocidas como metal Dow, presentan una excelente relación peso/ resistencia, son muy utilizadas en la fabricación de aviones, coches y vagones de ferrocarril. El metal solo, se emplea como electrodo de sacrificio para la prevención de
la corrosión del hierro y de los aceros.
El magnesio, es un elemento esencial para la vida animal y vegetal, juega un
papel muy importante en diversos procesos enzimáticos. En los vegetales, está
presente en el pigmento verde de la clorofila y juega un papel relevante en la fotosíntesis de las plantas.
12.9.2. Calcio
La corteza terrestre contiene un 3,4% de calcio combinado. Los minerales
principales de calcio son: la piedra caliza; la calcita y el mármol, que son diversas
variedades cristalinas del carbonato cálcico (CaCO3), la ya mencionada dolomita, el yeso (CaSO4 2H2O), la fluorita (CaF2), y la fosforita (Ca3(PO4)2). También
forma parte de una gran variedad de silicatos. Así mismo el ión Ca2, es el tercer
catión en abundancia en el agua del mar, después del sodio y del magnesio.
El calcio metal, se puede obtener por reducción electrolítica del CaCl2 fundido de manera similar como se obtiene el magnesio.
Las aplicaciones del calcio metal son muy reducidas, se emplea en la fabricación de algunas aleaciones con Al, Cu y Pb. Por ejemplo, aleado con Pb aumenta
su dureza, estas aleaciones se emplean para el recubrimiento de cables y para
placas de los acumuladores de plomo. También se emplea como agente reductor
440
QUÍMICA APLICADA A LA INGENIERÍA
en diverso procesos metalúrgicos y como desoxidante en la purificación del cobre, plomo, níquel y aluminio. Por último, se emplea como agente desulfurante
en el proceso de refino de combustibles.
12.10. COMPUESTOS DE MAGNESIO Y DE CALCIO
DE INTERÉS INDUSTRIAL
En este apartado vamos a estudiar en primer lugar las propiedades y las aplicaciones de los compuestos de magnesio y de calcio más empleados en la industria, y más concretamente en la Industria Química; como son, entre otros:
los óxidos (MgO y CaO); los hidróxidos (Mg(OH)2 y Ca(OH)2); los carbonatos
(MgCO3 y CaCO3) y los sulfatos (MgSO4 y CaSO4). En la segunda parte del tema,
se estudia la aplicación de estos compuestos, como materia prima; junto con
otros, para la fabricación de materiales de construcción, como son: la cal, el cemento y el yeso.
Óxidos de magnesio y de calcio
El óxido de magnesio o magnesia, se obtiene por calcinación de la magnesita, según una reacción de equilibrio, que está fuertemente desplazado hacia la
derecha a temperaturas altas:
→ MgO(s) CO2(g)
MgCO3(s) ←
Las propiedades del óxido obtenido, dependen de la temperatura de calcinación, si es inferior a 900 °C, el producto obtenido fragua con agua, originando
un sólido consistente. Si la temperatura de calcinación supera los 1.700 °C, el
óxido producido no fragua, sin embargo presenta excelentes propiedades como
material refractario, y como tal, se utiliza para la fabricación de ladrillos refractarios con propiedades básicas.
El óxido de calcio o cal viva (CaO), es uno de los productos químicos más antiguos conocidos y empleados por la humanidad. Al igual que el óxido de magnesio se obtiene por calcinación de la piedra caliza (CaCO3):
→ CaO(s) CO2(g)
CaCO3(s) ←
H° 176,8 kJ/mol
Como indica la ecuación, la reacción es endotérmica, por lo que cuanto mayor es la temperatura más se favorece su desplazamiento hacia la derecha. Sin
embargo, no es conveniente superar la temperatura de los 700 °C, con el fin de
evitar la desactivación del producto obtenido (cal muerta).
El CaO se emplea, como sé vera más adelante en la fabricación de cementos. También se emplea en la fabricación de vidrios y materiales cerámicos, como fundente en los procesos metalúrgicos y para eliminar impurezas de carácter ácido en la fabricación de aceros. Otra aplicación importante es su empleo
para la eliminación del SO2 producido en la combustión de los combustibles fó-
METALES. PROCESOS METALÚRGICOS. METALES REPRESENTATIVOS...
441
siles. Por otra parte, en la agricultura se utiliza para la corrección de los suelos
ácidos.
En la Industria Química, se emplea como agente de neutralización de soluciones ácidas, como agente desecante y como materia prima para la obtención
de carburo cálcico (CaC2). Este se obtiene por reacción del CaO con carbón en
un horno de arco eléctrico, a temperaturas por encima de los 2.000 °C. La hidrólisis del carburo cálcico produce acetileno (C2H2), que es un producto básico de
la Química Orgánica.
arco eléctrico
CaO(s) C(s) ⎯⎯⎯⎯→ C2Ca(s)
C2Ca(s) 2H2O(l) → C2H2(g) Ca(OH)2(s)
Por otra parte, por reacción del carburo cálcico con nitrógeno a 900 1.000 °C,
en presencia de fluoruro cálcico, se obtiene cianamida cálcica (CaCN2), empleada como abono, según la reacción:
900-1.000 °C
C2Ca(s) N2(g) ⎯⎯⎯⎯→ CaCN2(s)
No obstante, la aplicación principal del óxido de cálcio es la de obtención de
cal apagada o hidróxido cálcico.
Hidróxidos de magnesio y de calcio
El método industrial de obtención del hidróxido de magnesio, parte del agua
del mar como materia prima. El agua se trata con una suspensión de cal con lo
que se produce la precipitación del Mg(OH)2, que se separa por filtración.
El hidróxido de magnesio en suspensión se emplea para eliminar el SO2 de
los gases de combustión de combustibles sulfurados, sustituyendo con ventaja al
CaO o al Ca(OH)2. Una mezcla de Mg(OH)2 y de MgCO3, conocida como magnesia alba, se obtiene tratando una disolución de Mg2 con carbonato sódico. Se
emplea en cosmética y en la fabricación de pasta dentífrica y también para polvos de limpiar.
La suspensión de Mg(OH)2, conocida como lechada de magnesio, se utiliza
para neutralizar la acidez de estómago, esta aplicación se basa en la baja concentración de OH que libera debida a su baja solubilidad. También a dosis mayores se emplea como laxante.
La cal apagada o hidróxido cálcico, se obtiene por reacción entre el óxido de
calcio y el agua, es una reacción ácidobase muy exotérmica y origina una disolución fuertemente alcalina, que se llama agua de cal.
CaO(s) H2O(l) → Ca(OH)2(susp)
H° 60.7 kJ/mol
El hidróxido de calcio es relativamente poco soluble en agua, su suspensión
en agua recibe el nombre de lechada de cal, habitualmente se ha empleado como
pigmento blanco para superficies (encalado), a la que se une su acción antiséptica. Se emplea también, en la construcción, para la preparación de morteros de
442
QUÍMICA APLICADA A LA INGENIERÍA
cal . En la Industria Química se emplea extensamente como agente de neutralización de soluciones ácidas, por ser el más económico.
Carbonatos de magnesio y de calcio
El carbonato de magnesio, se puede obtener con suficiente pureza a partir
de la magnesita, se emplea fundamentalmente para la síntesis del MgO.
El carbonato cálcico, es un compuesto muy abundante en la naturaleza,
ocupa el 2.º lugar después de la sílice. Tiene un doble origen, por una parte un
origen mineral como es el caso de las variedades cristalinas: la calcita, hexagonal y del aragonito, rómbico o las calizas compactas, como son las estalactitas
y estalagmitas, y por otra, un origen orgánico, que son las más frecuentes y
son debidas a la acumulación de los caparazones y arrecifes de corales de organismos marinos.
La industria química aprovecha el carbonato cálcico como materia prima
para la síntesis de prácticamente todos los compuestos de calcio, en especial del
CaO y del Ca(OH)2. Dicho aprovechamiento se basa en dos tipos de reacciones:
→ CaO(s) CO2(g)
— Descomposición térmica: CaCO3(s) ←
— Descomposición por ácidos: CaCO3(s) 2HCl(ac) → CaCl2(ac) CO2(g) H2O(l)
También, como veremos mas adelante, se emplea para la fabricación de cal y
cemento empleados como materiales de construcción.
Sulfatos de magnesio y de calcio
El sulfato de magnesio se puede extraer del mineral Epsomita, o bien, obtenerlo por reacción del carbonato o del hidróxido de magnesio con ácido sulfúrico, su principal aplicación la encuentra como material de relleno en la fabricación de papel, de polímeros y de tejidos de algodón.
El sulfato cálcico, es un compuesto bastante abundante en la corteza terrestre en forma de yeso (CaSO4 2H2O). Su hemihidrato (CaSO4 1⁄2H2O), se emplea
como material de construcción. El sulfato cálcico anhidro (CaSO4), se emplea en
la industria del vidrio.
Otros compuestos de calcio de interés industrial son: el cloruro cálcico
(CaCl2), que se obtiene como subproducto del proceso Solvay y bisulfito cálcico
(Ca (SO3H)2), que se utiliza para la fabricación de pasta de papel, (Método del
Sulfito).
12.11. MATERIALES DE CONSTRUCCIÓN
En este apartado se van a estudiar las características químicas y los métodos
de fabricación de los materiales más comunes empleados en la construcción; como son: la cal, el cemento y el yeso.
METALES. PROCESOS METALÚRGICOS. METALES REPRESENTATIVOS...
443
12.11.1. La cal como conglomerante
Como ya se ha indicado con anterioridad, la materia prima para la obtención de la cal es la piedra caliza. El proceso de calcinación, se realiza en continuo, empleando hornos verticales o hornos de lecho fluirizado. En ambos casos
por la parte superior de horno se introduce una mezcla de piedra caliza, y carbón, o combustible líquido y por la parte inferior se retira la cal viva (CaO). Al
mismo tiempo por la base del horno, se insufla aire para mantener la combustión del carbón y alcanzar la temperatura de descomposición de la caliza (10001. 200 °C), favorecer la retirada del CO2 con los gases de combustión y evitar que
tenga lugar la reacción inversa.
Posteriormente la cal viva obtenida, se apaga con agua para formar Ca(OH)2
y después se seca en un horno rotatorio, se muele y se envasa para su uso.
En la figura 12.3, se representa un esquema de un horno vertical.
Caliza
Carbón
Gases
Aire
Cal
Figura 12.3. Horno vertical para la obtención de cal.
Su aplicación como material conglomerante se basa en el hecho de que
cuando la cal apagada, se mezcla con agua y se expone a la acción de la atmósfera, primero fragua al perder agua y cristalizar el Ca(OH)2 y posteriormente se
endurece debido a la carbonatación por el CO2 del aire, formándose cristales de
CaCO3 que se traban unos con otros. El proceso de endurecimiento es muy lento, y por eso tarda mucho en desarrollar su resistencia, que por otra parte no es
muy elevada.
Para mejorar su resistencia, se mezcla con arena en proporciones adecuadas
(normalmente 1 parte de cal y 3 de arena), para formar el mortero de cal. La adi-
444
QUÍMICA APLICADA A LA INGENIERÍA
ción de arena, no solo ahorra conglomerante; también facilita el secado y la carbonatación de la cal, al tiempo que aumenta la resistencia del mortero. Además,
las impurezas arcillosas de la arena (silicatos de aluminio, hierro calcio), favorecen el fraguado actuando como un cemento. El mortero de cal ha sido ampliamente utilizado como material aglomerante a lo largo de la historia de la humanidad.
12.11.2. Cemento Portland
El cemento es el aglomerante hidráulico de mayor utilización en la construcción. Su volumen de producción es uno los índices utilizados para medir el grado de desarrollo de un país.
Básicamente, el cemento está formado por una mezcla de silicatos y aluminatos de calcio, con otros componentes en menor proporción tal como es el óxido férrico. Se obtiene por calcinación a 1.500 °C de una mezcla finamente pulverizada de caliza y arcilla en proporciones adecuadas. El producto de
calcinación, que se denomina clínquer, se muele añadiéndole pequeña cantidades de yeso para favorecer su fraguado, obteniendo el cemento
En el proceso de calcinación, se producen diversas reacciones en fase sólida,
que dependen de la temperatura y que se pueden concretar en las siguientes:
1. A temperaturas del orden de los 900 °C, la arcilla se deshidrata y las posibles combinaciones de los elementos presentes en la arcilla se transforman en los óxidos correspondientes.
2. Entre 900 °C y 1.000 °C, la caliza se descompone totalmente en CO2 y CaO.
3. Por encima de los 1.000 oC y hasta llegar a los 1.500 °C, se producen las siguientes reacciones en el orden que se indican:
a) El Fe2O3, Al2O3 y CaO, se combinan en la relación: 1:1:4, para dar aluminoferrito tetracálcico: Al2O3 Fe2O3 4CaO.
b) Existen dos posibilidades:
— Sí la proporción: Al2O3 / Fe2O3 1, que es lo más frecuente, el Al2O3
sobrante, se combina con el CaO en la proporción 1:3 para dar aluminato tricálcico: Al2O3 3CaO.
— Sí la proporción: Al2O3 / Fe2O3 1, el exceso de Fe2O3, se combina
con 2 moles de CaO, para dar ferrito dicálcico: Fe2O3 2CaO.
c) Una vez que se han combinado los óxidos de aluminio y de hierro, el
SiO2 se combina con el CaO y forma silicato dicálcico: SiO2 2CaO.
d) Por último, el CaO restante se combina con el silicato dicálcico para
dar silicato tricálcico: SiO2 3CaO. Si sobra CaO queda como cal libre,
si falta, se forman proporciones mayores o menores de SiO2 2CaO y
de SiO2 3CaO.
METALES. PROCESOS METALÚRGICOS. METALES REPRESENTATIVOS...
445
De acuerdo con estas reacciones, los constituyentes del cemento son los siguientes (se indica también su nomenclatura convencional):
— Silicato tricálcico: SiO2 3CaO (S3C)
— Silicato dicálcico: SiO2 2CaO (S2C)
— Aluminoferrito tetracálcico: Al2O3 Fe2O3 4CaO (AF4C)
— Aluminato tricálcico: Al2O3 3CaO (A3C)
— Ferrito dicálcico: Fe2O3 2CaO (F2C)
La composición de un clínquer, con una relación Al2O3 / Fe2O3 1; varía dentro de los siguientes límites: S3C (50-70%); S2C (15-30%); A3C (5-10%) y AF4C
(5-15%).
Fabricación del cemento
La fabricación del cemento, comprende las operaciones que se resumen en
el esquema representado en la figura 12.4.
Arcilla
Dosificación
Caliza
Molino
crudo
Horno
Rotatorio
Molino
Clinquer
Yeso
Cemento
Figura 12.4. Esquema de fabricación del cemento.
Uno de los problemas principales en la fabricación de cementos, es la dosificación de las materias prima, de acuerdo con su composición, con objeto de obtener un cemento de unas propiedades definidas. Los cálculos para la dosificación se deben realizar planteando un sistema de ecuaciones correspondientes a
los balances de materias prima y composición requerida para el clínquer, considerando siempre el orden en que van reaccionando los diversos componentes de
las materias prima.
446
QUÍMICA APLICADA A LA INGENIERÍA
En la figura 12.5, se representa un esquema de un horno rotatorio indicando
sus componentes principales.
1. Entrada de crudo.
2. Ciclón para separar el polvo.
3. Salida de gases.
4. Salida de polvo.
5. Horno rotatorio.
6. Salida del clínquer.
7. Quemador.
8. Entrada de combustible.
9. Entrada de aire.
3
1
2
5
7
8
4
9
6
Temperatura
crece
Figura 12.5. Esquema de un horno rotatorio para fabricación de cemento.
Propiedades de los cementos
La propiedad principal de los cementos de acuerdo con su aplicación, debe
ser su resistencia mecánica a esfuerzos de presión, tracción o flexión del material una vez fraguado. Otras propiedades de naturaleza química, como es la velocidad de reacción con el agua o el calor de hidratación, son también importantes ya que afectan al proceso de fraguado. Por último, la resistencia a los agentes
químicos (agua del mar, aguas selenitosas, contaminantes ambientales), es también un factor a considerar a la hora de seleccionar un cemento. Todas estas
propiedades dependen de la proporción relativa de los 5 componente básicos de
los cementos antes mencionados, ya que cada uno afecta de una forma distinta
a dichas propiedades.
El que confiere mayor resistencia mecánica al cemento es el S3C, seguido
del S2C. Pero un producto a base solo de estos componentes implicaría la utilización, como materias prima de partida, únicamente de SiO2 y CaO, con lo que
serian necesitarías temperaturas muy elevadas para que reaccionasen, lo que
haría inviable económicamente el proceso. Sin embargo, cuando están presente
el Fe2O3 y el Al2O3, se forman, a temperaturas mucho más bajas ( ⬃ 1.300 °C) aluminoferritos y aluminato líquidos, que actúan de fundentes disolviendo la cal y
la sílice, favoreciendo la formación de S3C y S2C. Como consecuencia, si la materia prima no los contiene en cantidades suficientes, se deben añadir.
447
METALES. PROCESOS METALÚRGICOS. METALES REPRESENTATIVOS...
Fraguado y endurecimiento
El fraguado del cemento es un proceso químico complejo. Se produce al poner en contacto el cemento; solo, o como es más frecuente mezclado con otros
componentes como es la arena, con el agua. En primer lugar tienen lugar una
serie de reacciones de hidratación, que son muy exotérmicas y que van seguidas
de la cristalización de los hidratos. Debido a ello, la mezcla pasa por diversas
etapas de distintas contexturas; desde una masa plástica y moldeable, a una masa rígida, pero aún no resistente. Posteriormente, tienen lugar otra serie de reacciones, en especial las de carbonatación del Ca(OH)2, con lo que la mezcla pasa
sin solución de continuidad a una larga etapa de endurecimiento, que puede durar meses o incluso años. La relación agua/ cemento, en peso, para preparar el
mortero debe oscilar entre 1/0,3 y 1/0,6.
Tanto la velocidad de fraguado, como la energía de hidratación de un cemento, va ha depender de sus componentes. La mayor velocidad de fraguado y la
mayor energía de hidratación la presenta el A3C, con un valor para esta última
de H° 861 J/g, en tanto que los valores más bajos de la velocidad de fraguado y de la energía de hidratación la presenta el componente S2C, cuya energía
de hidratación es solo de H° 255 J/g. El componente S3C, presenta una situación intermedia con una razonable velocidad de fraguado y una energía de
hidratación intermedia, de H° 495 J/g.
En la tabla 12.7, se resume la influencia de los 5 componentes, sobre las propiedades finales del cemento.
Tabla 12.7. Influencia de componentes del cemento sobre sus propiedades
Propiedad
Velocidad de hidratación
Calor de hidratación
Resistencia mecánica
Resistencia química
S3C
S2C
AF4C
A3C
F2C
grande
grande
grande
inmediata
aceptable
pequeña
pequeño
grande
diferida
buena
grande
pequeño
escasa
inmediata
grande
escasa
grande
pequeño
escasa
buena
muy mala
buena
Un efecto notablemente negativo sobre las propiedades finales del producto,
es el producido por un exceso de Al2O3. Es debido a que como se ha indicado
con anterioridad, este óxido se combina con la cal y forma A3C, este compuesto
al fraguar con agua forma rápidamente un hidrato, con una energía de hidratación muy elevada y cuya resistencia frente a los agentes químicos es muy baja,
lo que facilita la degradación global de las estructuras de cemento. Este efecto se
corrige añadiendo yeso.
Conviene reseñar también el efecto negativo sobre la estabilidad del cemento
de la presencia de un exceso de CaO y peor aún del MgO. Estos hidróxidos, se
hidratan muy lentamente produciendo expansiones que originan grietas en el
cemento ya fraguado disminuyendo su resistencia; de hecho, el contenido en
448
QUÍMICA APLICADA A LA INGENIERÍA
MgO de las materias prima para la fabricación de cementos, no debe superar
nunca el 5%.
De todo lo dicho, se deduce que la composición del cemento deberá adaptarse en cada caso a su aplicación específica. Por ejemplo un cemento para grandes
construcciones, como pueden ser presas hidráulicas, deberá tener resistencia final muy elevada, aún cuando tengan una velocidad de fraguado lenta, deberán
ser por tanto ricos en S2C (cementos fríos), en tanto que un cemento para autopistas, deberá contener un% elevado de S3C (cemento caliente), que desarrollen
rápido su capacidad de resistencia.
Otros factores, que influye notablemente sobre la velocidad de fraguado y
sobre la resistencia final, son el grado de finura de grano y su porosidad. Cuanto
menores sean estas magnitudes, tanto más elevada será su resistencia mecánica
y en el más breve plazo de tiempo se conseguirá. Para cementos especiales de
elevada resistencia a la tensión se emplea incluso humo de sílice y que como ya
se ha indicado es una variedad microcristalina de la sílice de gran porosidad.
Una alternativa al cemento clásico o cemento Portland es el cemento fundido.
Es un cemento que contiene únicamente caliza y bauxitas ferruginosas, (óxido de
aluminio hidratado impurificado con óxido de hierro). Se obtiene fundiendo los
componentes en un horno eléctrico a 1.600 °C. El producto fundido se sangra del
horno, se enfría y se muele finamente. El coste de producción es caro, pero el cemento presenta una velocidad de fraguado y de endurecimiento alta, que lo hace
idóneo para construcciones a bajas temperatura. Además, al no tener CaO libre,
presenta una excelente resistencia a los agentes químicos y al choque térmico,
por lo que son empleados como cementos en hornos refractarios.
12.11.3. El yeso
El yeso o sulfato cálcico dihidratado (CaSO4 2H2O), se encuentra cristalizado en el mineral selenita (cristales monoclínicos), también de encuentra en forma amorfa en el alabastro, o también como anhidrita (sulfato cálcico anhidro).
También se disponen de grandes excedentes de CaSO4 procedentes de la fabricación de abonos fosfatados y de los procesos de eliminación de azufre en las centrales térmicas que utilizan combustibles fósiles. Su interés principal, lo encuentra como material de construcción. Para su empleo, el mineral debe someterse a
un proceso de deshidratación térmica, representada por:
CaSO4
CaSO4 2H2O(s) ⎯⎯⎯⎯→
107-170 °C
⁄2H2O(s) 3⁄2H2O(g)
1
La propiedad más importante del yeso hemihidratado, es su capacidad de fraguar y endurecerse por hidratación, para producir el dihidrato, que es el fundamento de su empleo como aglomerante.
El fenómeno de fraguado se explica por la mayor solubilidad del hemihidrato, de modo que al amasarlo con agua se hidrata precipitando el dihidrato, pro-
METALES. PROCESOS METALÚRGICOS. METALES REPRESENTATIVOS...
449
duciendo una masa plástica que debe aplicarse inmediatamente. Posteriormente
el proceso continúa formando agujas que se entrecruzan entre sí, con lo que la
masa se endurece perdiendo su plasticidad. Para favorecer su aplicación, se suelen añadir sustancias retardadoras de fraguado, entre los que se encuentran los
fosfatos de metales alcalinos, el bórax, o bien sustancias macromoleculares orgánicas como es la queratina hidrolizada.
La fabricación del yeso hemihidratado, se realiza en diversos tipos de hornos, similares a los que se emplean para la fabricación de cal. El problema principal es el de conseguir uniformidad térmica en toda la masa de la materia prima a deshidratar. El producto final muele, se envasa y almacena en un lugar
seco hasta su aplicación.
12.12. CARACTERÍSTICAS DE LOS METALES DEL GRUPO III A
Las características y propiedades generales de los elementos del grupo IIIA
fueron abordadas al estudiar los elementos semimetálicos. Estos elementos tienen su electrón diferenciador en el subnivel p, de su última capa, son pues elementos representativos. Si exceptuamos el boro, que es un semimetal, el resto de
los elementos: aluminio; galio; indio y talio, presentan un marcado carácter metálico. El único metal del grupo que tiene importancia industrial es el aluminio,
por lo que será se tratara con más detalle a continuación.
12.13. ALUMINIO: FUENTES Y MÉTODOS DE OBTENCIÓN
El aluminio ocupa el tercer lugar en abundancia de todos los elementos en la
naturaleza, con un % en peso alrededor del 8%, siendo además el metal más
abundante. Debido a su elevada reactividad, no se encuentra libre, sus minerales
más importantes son: la bauxita (Al2O3 2H2O) y el corindón (Al2O3).También
forma parte de diversos silicatos y aluminosilicatos mencionados en otras ocasiones, como son: el berilo; la ortoclasa; la criolita y el caolín, entre otros.
12.13.1. Metalurgia del aluminio
A pesar de la abundancia de sus fuentes minerales, el aluminio metal era un
elemento relativamente raro hasta finales del siglo XVIII, debido a la dificultad
para su obtención industrial. Solo a pequeña escala, se podía extraer de sus minerales mediante un procedimiento caro, que consistía en la reducción del cloruro de aluminio con sodio metálico. No fue hasta año 1885, en el que Hall propuso un procedimiento basado en la electrólisis de la bauxita fundida, cuando se
desarrolló en todo su esplendor la metalurgia del aluminio, pasando a ser desde
450
QUÍMICA APLICADA A LA INGENIERÍA
entonces, el segundo metal más utilizado después del hierro. Aunque básicamente, el método de Hall es un procedimiento electrolítico, el proceso metalúrgico partiendo de la bauxita incluye varias etapas, son las siguientes:
1.º Purificación de la bauxita. Con frecuencia, la bauxita va acompañada de
otros minerales que deben separarse, como son: la sílice, los óxidos de
hierro y el dióxido de titanio. Para ello, se somete al mineral a un tratamiento de purificación, que recibe el nombre de proceso de Bayer, consiste en la digestión de la bauxita con solución concentrada de NaOH. En
estas condiciones, se produce la solubilización de la alúmina y de la sílice, transformándose respectivamente en aluminatos y silicatos solubles,
mientras que las impurezas de hierro y de titanio quedan como óxidos
insolubles, que se separan por filtración. Las reacciones que se producen
en cada caso, son:
Al2O3(s) 2OH (ac) → 2AlO2(ac) H2O(l)
SiO2(s) 2OH (ac) → SiO2
3(ac) H2O(l)
Fe2O3(s) 3H2O(l) → 2Fe(OH)3(s)
TiO2(s) 2H2O(l) → Ti(OH)4(s)
2.º Precipitación de la alúmina. La disolución anterior de aluminatos y de silicatos, se acidula haciendo burbujear sobre ella una corriente de dióxido
de carbono, con lo que precipita el hidróxido de aluminio, que se separa
por filtración, mientras que el silicato sódico queda en la disolución.
2AlO2(s) CO2(g) 3 H2O(l) → 2Al(OH)3(s) CO2
3(ac)
3.º Deshidratación del hidróxido de aluminio. El hidróxido de aluminio, se calienta a 1.000 °C en un horno rotatorio para obtener la alúmina seca (Al2O3).
calor
2Al(OH)3(s) ⎯⎯→ Al2O3(s) 3H2O(g)
4.º Electrólisis del óxido. Se realiza en una cuba electrolítica de hierro, recubierta por su parte exterior de refractarios, que la aísla térmicamente, y
por su parte interior recubierta de grafito, que actúa de cátodo, como
ánodo, se emplea también electrodos de grafito. Al óxido de aluminio de
la cuba, se le añade criolita (Na3AlF6), que actúa como fundente, con lo
que se consigue rebajar la temperatura de fusión del baño electrolítico
desde los 2.045 °C, que es el punto de fusión de la alúmina, a unos 1.000 °C.
Precisamente, este descubrimiento fue el principal avance que propició
la obtención industrial del aluminio, al rebajar notablemente el consumo
energético.
La electrólisis se realiza con un voltaje de alrededor de 4,5 v y una densidad de corriente del orden de 1 A/cm2, se produce la deposición del aluminio líquido (p.f. 660 °C) sobre el cátodo, que por su mayor densidad, se
deposita en el fondo de la cuba. El metal, se retira periódicamente por
una piquera. Las reacciones que tienen lugar en los electrodos son:
METALES. PROCESOS METALÚRGICOS. METALES REPRESENTATIVOS...
Cátodo ()
2Al3
(l) 6e → 2Al(l)
Ánodo ()
3
3O2
(l) 6e → ⁄2O2(g)
451
Al2O3(l) → 2Al(l) 3/2O2(g)
En la figura 12.6, se representa un esquema de una célula electrolitica
para la producción industrial de aluminio por el método de Hall.
Ánodos de carbón (+)
O2
Cátodo de carbón (–)
Recubrimiento
refractario
Baño (Al2O3/Na2AlF4)
Sangrado de aluminio
Figura 12.6. Esquema de una célula electrolítica para producción de aluminio.
En las condiciones de la reacción, el O2 producido, oxida el ánodo de grafito a CO y a CO2. También, en el ánodo se produce la reacción secundaria de descarga de pequeñas cantidades de iónes fluoruro, que producen
gas de flúor, que reaccionan también con el carbón. Tanto por una causa,
como por otra, el ánodo se consume y debe ser reemplazado con frecuencia. Esto constituye, junto con la energía térmica necesaria para mantener la temperatura del baño, dos de los costes principales en la producción industrial del aluminio. El aluminio producido mediante el proceso
Hall tiene una pureza comprendida entre el 99 y 99,9%, pudiéndose utilizar como tal para muchas de sus aplicaciones.
Se ha propuesto otro método de obtención de aluminio en el que se reduce el consumo de los electrodos y además se realiza la electrolisis a temperaturas mucho más bajas (unos 650 °C). Se basa en la electrolisis del
AlCl3 fundido. Sin embargo, este método tiene el inconveniente de que
previamente se debe obtener el AlCl3 a partir de la bauxita. Esto se consigue mediante su reducción con carbóno y cloro gaseoso a alta temperatura, con lo que los costes quedan compensados. Las reacciones globales de
reducción de la bauxita y de electrolisis del cloruro de aluminio son respectivamente:
900 °C
Al2O3 3C(s) 3Cl2(g) ⎯⎯→ 2AlCl3(l) 3CO(g)
Electrólisis
2AlCl3(l) ⎯⎯⎯⎯→ 2Al(l) 3Cl2(g)
452
QUÍMICA APLICADA A LA INGENIERÍA
5.º Refino del aluminio. Para obtener aluminio de mayor pureza, se le somete a un proceso de refino electrolítico, donde el baño electrolítico está
formado por tres capas, la inferior la constituye el aluminio fundido impuro, que se desea purificar y que está en contacto con el ánodo, que es
precisamente el recubrimiento interior de la cuba. La intermedia, que actúa de electrolito, está formada por una mezcla fundida de criolita y fluoruros de aluminio y de bario. Por último, la capa superior está formada
por aluminio purificado, que actúa de cátodo cerrando el circuito. El
proceso que tiene lugar es un trasiego de aluminio de la capa inferior a la
superior con lo que las impurezas se acumulan en el fondo de la cuba.
Técnicamente, lo que ocurre es que al pasar la corriente eléctrica, el aluminio del ánodo se oxida a ión aluminio (Al3), estos iones emigran al cátodo a través de la capa intermedia, donde se reducen de nuevo a aluminio metálico.
12.13.2. Propiedades y aplicaciones industriales
El aluminio metal es uno de los materiales más versátiles que se conocen.
Muchas de sus aplicaciones se basan en su baja densidad (2,7g/cm3), de entre los
metales de mayor aplicación solo el magnesio tiene menor densidad. Tiene alta
resistencia a la tensión y es muy dúctil y maleable, por lo que puede estirarse en
forma de hilos o formar hojas muy delgadas. Presenta también una conductividad eléctrica elevada, del orden del 65%, respecto al cobre, por lo que se usa ampliamente para cables en líneas de transmisión de alto voltaje, ya que compensa
favorablemente su menor conductividad, por su menor peso y más bajo precio
que el cobre. Con el fin de aumentar la resistencia mecánica de dichos cables, se
utiliza un alma de acero recubierto de aluminio.
La mayor aplicación la encuentra como material estructural, generalmente
aleado con pequeñas cantidades de hierro; magnesio; cinc; silicio y manganeso,
con lo que se mejoran notablemente su dureza y sus propiedades mecánicas, en
especial su maleabilidad. Una serie de estas aleaciones; conocidas como duraluminio tienen una composición de (93-97% Al, 2-5% Cu y 0-2% Zn), se emplean extensamente en la fabricación de aeronaves, barcos, automóviles y también como
material de cerramiento en la construcción (ventanas; puertas; muebles.Etc.).
Debido también a su alta conductividad térmica se usa en la fabricación de
menaje de cocina y por su alto poder reflexivo se emplea para la fabricación de
pinturas (purpurinas) y para la fabricación de tanques de almacenamiento de líquidos, ya que no se sobrecalientan por exposición a los rayos solares. Esta misma propiedad, lo hace útil en la fabricación del material de bases para telescópicos. Por último, el aluminio en capas muy finas, se utiliza para envolver
alimentos en sustitución del papel de estaño, que es mucho más caro.
El aluminio es un metal muy activo, que rápidamente reacciona con el oxígeno del aire formando un óxido que se adhiere fuertemente al metal impidien-
METALES. PROCESOS METALÚRGICOS. METALES REPRESENTATIVOS...
453
do su posterior oxidación, de ahí la aparente inercia a la oxidación de este metal,
que le asemeja a un metal noble. La reacción de oxidación es exotérmica, y puede resultar explosiva si el aluminio está en forma de polvo finamente dividido.
Esta propiedad, propicia la utilización del polvo de aluminio como propelente
en los vehículos espaciales.
2Al(s) 3⁄2O2(g) → 2Al2O3(s)
H° 1.670 kJ/mol
El aluminio, también se emplea como agente reductor en la metalurgia de
otros metales, el proceso recibe el nombre genérico de aluminotermia, que se
emplea, por ejemplo, para la obtención del cromo. Especial interés tiene la denominada reacción de las termitas, basada en el mismo principio y que permite
obtener hierro por reducción de su óxido, con aluminio en polvo. Antiguamente
esta reacción se empleaba para soldar « in situ « los raíles de las vías de ferrocarril, ya que la reacción es muy exotérmica. Sin embargo, para que la reacción se
produzca se debe utilizar un iniciador, que suele ser una cinta de magnesio, que
al inflamarse espontáneamente por ignición en el aire, libera la suficiente cantidad de energía para que se inicie la reacción.
Cr2O3(s) 2Al(s) → Al2O3(s) 2Cr(s)
Fe2O3(s) 2Al(s) → Al2O3(s) 2Fe(s)
H° 852 kJ
Como ya se ha comentado las enormes cantidades de residuos de aluminio,
hacen imprescindible su reciclado, debido a las ventajas económicas que ello
aporta, ya que el coste del aluminio reciclado; incluido los gastos de recogida, es
notablemente más bajo que el obtenido a partir de sus materias prima.
12.14. COMPUESTOS DE ALUMINIO DE INTERÉS
INDUSTRIAL
Cloruro de aluminio
Muchos de los compuestos de aluminio tienen un marcado carácter covalente, tal es el caso del cloruro de aluminio (AlCl3), que es un compuesto volátil, que
tiene una estructura de dímero (Al2Cl6). Las uniones de los monómeros se producen mediante dos enlaces covalentes coordinados (como se observa en la formula desarrollada). Este compuesto se emplea como catalizador «ácido», en reacciones orgánicas de alquilación.
Cl
Cl
Cl
→
Cl
Al
↑
Al
Cl
Cl
Óxido e hidróxido de aluminio
El óxido de aluminio (Al2O3), que se encuentra en la naturaleza formando un
compuesto cristalino muy duro, que recibe el nombre de corindón, también se
454
QUÍMICA APLICADA A LA INGENIERÍA
puede obtener por deshidratación de su hidróxido (bauxita). Se utiliza como
abrasivo, y para recubrimiento de hornos refractarios con recubrimiento «ácido». Cuando el Al2O3 en polvo procedente de la bauxita, se calienta a altas temperaturas, se obtiene alúmina activada, que se caracteriza por tener una superficie específica muy elevada, se emplea como catalizador ácido y como soporte de
catalizadores en Síntesis Orgánicas.
Cuando se trata una disolución acuosa de una sal de aluminio con una base
débil, como el amoniaco, precipita el hidróxido de aluminio, es un hidróxido anfótero, se puede disolver en una base fuerte para dar el anión aluminato (AlO2).
Las dos son reacciones típicas ácido-base:
Al3
(ac) 3NH4 OH(ac) → Al(OH)3(s) 3NH4(ac)
Al(OH)3(s) OH(ac) → AlO2(ac) 2H2O(l)
El hidróxido de aluminio tiene un gran poder adsorbente, lo que le hace útil
como «mordiente» para el teñido de fibras en la industria textil, ya que actúa fijando fuertemente el colorante a la fibra. Por la misma razón se emplea para
precipitar la materia sólida en suspensión en el tratamiento para la potabilización de las aguas.
Otras sales de aluminio
La sal más importante del aluminio es el sulfato de aluminio: Al2 (SO4)3. Se
obtiene en la industria por reacción del ácido sulfúrico con la bauxita:
Al2O3 3H2O(s) 3H2SO4(ac) → Al2(SO4)3(ac) 6H2O(l)
A partir de la disolución acuosa se puede cristalizar la sal, con un número
variable de moléculas de cristalización que depende de la temperatura, y que oscila entre 9 a 18 moléculas. La principal aplicación del sulfato de aluminio la encuentra como agente coagulante en el tratamiento de aguas residuales.
Cuando se evapora lentamente disoluciones conteniendo sulfato de aluminio
junto con otros sulfatos alcalinos, precipitan cristales de sales dobles denominados alumbres, cuya formula general es: M2 Al2(SO4)4 ·24 H2O, donde M puede ser
Na; K o NH4 . También, en algunos alumbres, el Al puede sustituirse por Cr.
Los alumbres tienen colores característicos que dependen de su composición.
12.15. CARACTERÍSTICAS DE LOS METALES DEL GRUPO IV A
Las características y las propiedades generales de los elementos del Grupo
IVA se mostraron cuando se abordó el estudio de los elementos no metálicos;
concretamente al estudiar el carbono. De todos los elementos que constituyen
este grupo, únicamente los dos últimos elementos del grupo: el estaño y el plomo, presentan carácter metálico, los dos elementos anteriores: el germanio y el
silicio se comportan como semimetales, siendo el carbono el único no-metal.
METALES. PROCESOS METALÚRGICOS. METALES REPRESENTATIVOS...
455
El estaño y el plomo son, junto con el cobre y los metales nobles, los primeros metales que el hombre utilizó. Actualmente siguen teniendo importancia y
son muchas sus aplicaciones industriales, a pesar de su marcada toxicidad. En
este apartado, abordaremos el estudio de los aspectos más importantes del plomo y algunos de sus compuestos.
12.16. PLOMO. SÍNTESIS. PROPIEDADES Y APLICACIONES
La mena principal de plomo es la galena: PbS, que frecuentemente se suele
encontrar junto a otros minerales de metales nobles, como los de plata y oro. La
metalurgia de plomo, incluye una serie de operaciones, que se describen a continuación.
Metalurgia de plomo
1.º Concentración y enriquecimiento de la mena. Se realiza a boca de mina
mediante un proceso de flotación.
2.º Tostación de la galena. La operación se realiza en un alto horno. Se produce principalmente la oxidación parcial del PbS al óxido y a SO2. También simultáneamente y en menor proporción, se produce la oxidación
del sulfuro a sulfato de plomo:
2PbS(s) 3O2(g) → 2PbO(s) 2SO2(g)
PbS(s) 2O2(g) → PbSO4(s)
3.º Reducción a metal. El material procedente del horno de tostación, se
mezcla con carbón de coque, chatarra de hierro y fundentes y se somete
a reducción en fase líquida, alta temperatura. Las reacciones que tienen
lugar son las siguientes:
PbO(s) C(s) → Pb(l) CO(g)
PbO(s) CO(g) → Pb(l) CO2(g)
PbS(s) Fe(l) → Pb(l) FeS(s)
PbS(s) PbSO4(s) → 2Pb(l) 2SO2(g)
El sulfuro de hierro, junto con otras impurezas, se recogen en forma de
escoria de la parte superior del plomo fundido, donde flota. Los metales
nobles disueltos en el plomo (plata y oro), se recuperan por extracción
con cinc fundido.
4.º Refinado. El plomo bruto obtenido por el proceso anterior se purifica por
electrolisis.
El uso principal del plomo metal, lo encuentra en la fabricación de acumuladores de plomo/ácido, como veremos más adelante.
456
QUÍMICA APLICADA A LA INGENIERÍA
Se emplea también, para el recubrimiento interno de los tanques en la fabricación de ácido sulfúrico por el método de las cámaras de plomo. Para la fabricación de aleaciones: bronces; latones; metal de imprenta (76-85% Pb; 12-18% Sb
y 3-6% Sn); metal de cojinetes (85% Pb y 15% Sb), etc.
Debido a su capacidad de absorción de radiaciones corpusculares y electromagnéticas de alta energía, se emplea para fabricar pantallas protectoras. Otras
aplicaciones, como son la fabricación de tuberías para conducciones de agua, y
para la fabricación derivados alquilados de plomo, empleados como antidetonante de las gasolinas, están en franco retroceso por sus implicaciones medioambientales debido a su alta toxicidad.
12.17. COMPUESTOS DE PLOMO DE INTERÉS INDUSTRIAL
Óxidos y oxisales del plomo
Los óxidos de plomo, que tienen un cierto interés industrial, si bien cada vez
menor por los problemas de toxicidad antes mencionados, son: el óxido plumboso o litargirio (PbO), es de color amarillo y se usa para la fabricación de esmaltes y para vidrios de plomo.
El trióxido de plomo (Pb2O3), de color naranja, que realmente debe considerarse como una mezcla de PbO y de PbO2 y se obtiene por oxidación parcial del
PbO con solución alcalina de cloro:
El dióxido de plomo (PbO2), es un oxidante muy fuerte (E° 1,8v). Se obtiene
por oxidación a tope de las sales de Pb2 en medio alcalino, donde está en forma
de ión plumbito (PbO2
2 ), con hipoclorito sódico, según la reacción:
Na2PbO2(ac) NaClO(ac) H2O(l) → PbO2(s) NaCl(ac) 2NaOH(ac)
El óxido plumboso-plumbico o minio (Pb3O4), se forma al calentar el PbO en
aire, se emplea como pintura de base para protección de estructuras de acero y
en la fabricación de vidrios.
6PbO(s) O2(g) → 2Pb3O4(s)
Acumulador de plomo
La principal aplicación del plomo, la encuentra en la fabricación de acumuladores de plomo, que se comportan como pilas reversibles que generan un potencial de 2,01 v. Las baterías o acumuladores de plomo, están formadas por dos
series de placas alternadas. Una de ellas, es de plomo (Pb), de estructura esponjosa y la otra de dióxido de plomo (PbO2). Las placas están sumergidas en una
disolución de ácido sulfúrico que actúa de electrolito. Las reacciones que tienen
lugar en el proceso de descarga, son:
METALES. PROCESOS METALÚRGICOS. METALES REPRESENTATIVOS...
Ánodo () (Oxidación)
457
Pb(s) 2e → Pb2
(ac)
2
(Pb2
(ac) SO4(ac) → PbSO4(s))
Cátodo () (Reducción)
PbO2(s) 4H 2e → Pb2
(ac) 2H2O(l)
2
(Pb2
(ac) SO4(ac) → PbSO4(s))
Pb(s) PbO2(s) 2SO2
4(ac) 4H(ac) → 2PbSO4(s) 2H2O(l) E 2,01 v
Obviamente en la reacción de carga del acumulador, se deberá aplicar un
potencial mayor de 2,01 v, se produce la reacción inversa, esto es:
2PbSO4(s) 2H2O(l) → Pb(s) PbO2(s) 2SO2
4(ac) 4H(ac)
El estado de la batería, se puede medir en función de la conductividad de la
disolución electrolítica, es máxima cuando la batería está al máximo de carga
(concentración de iones SO 2
4 y H alta) y es muy baja, o prácticamente nula,
cuando la batería está descargada (concentración de dichos iones baja). También, el estado de carga de la batería, se puede evaluar midiendo la densidad de
la disolución del electrolito, que irá disminuyendo a medida que la batería se
descarga, ya que disminuye la concentración de H2SO4.
EJERCICIOS DE AUTOEVALUACIÓN
1
2
Cuál es el fundamento de la purificación por zonas de un metal. Describa
el proceso, e indique una aplicación.
Considerando las constates termodinámicas que se indican a continuación
y que dichos valores no varían notablemente con la temperatura, calcular
a) La temperatura por encima de la cual el monoxido de carbono es más
estable que el dióxido de carbono. b) La temperatura mínima a la que el
carbón es capaz de reducir al óxido de cromo (3).
Datos:
Compuesto
C
0
S° (J/K mol)
5,7
CO2(g)
393,5
213,7
CO(g)
110,5
197,7
Cr(s)
Cr2O3(g)
3
H° (kJ/mol)
0
1.139,7
23,8
81,2
Describa brevemente el proceso metalúrgico para la obtención de magnesio metal, a partir de la magnesita.
458
4
5
QUÍMICA APLICADA A LA INGENIERÍA
La relación molar de una mezcla de óxidos empleada como la materia
prima, en un proceso de fabricación de cemento, es la siguiente:
CaO/SiO2/Al2O2/Fe2O3 : 70/20/2,5/1. ¿Qué compuestos cabe esperar que se
formen como consecuencia de la reacciones que tienen lugar en el horno
de calcinación?
La producción de cal viva, se realiza por calcinación de carbonato cálcico
en un horno a 1.000 °C, empleando carbón como combustible. Se pide:
Los kg de carbón por tonelada de cal producida, considerando que el rendimiento térmico es solo del 80% y que además el carbón se quema a dióxido de carbono en un 98% y el resto a monóxido de carbono.
Datos: La entalpía de descomposición del carbonato a 1.000 °C, H 175,6 kJ/mol. y las entalpías de combustión del carbón a CO2 y a CO, son
respectivamente: H 395 kJ/mol. y H 110,4 kJ/mol. Masas atómicas del C; O y Ca: 12,0; 16,0 y 40,0 g/mol.
6
Se mezclan homogéneamente óxido férrico y óxido de aluminio en polvo
en proporción estequiométrica para que se produzca la reacción de las termitas. Se hacen reaccionar, utilizando como iniciador la llama producida
por la combustión de una cinta de magnesio. Como consecuencia de la reacción, se desprenden 106,25 kJ. Considerando que la energía desprendida
en la combustión del iniciador es despreciable y no hay ninguna perdida
de calor. Se pide la composición centesimal de la mezcla inicial y la cantidad de hierro obtenido.
Datos: La variación de entalpía de la reacción de las termitas por mol de
aluminio es de 425 kJ/mol. Las masas atómicas del O, Al y Fe; son respectivamente:16,0; 26,98 y 55,85 g/mol.
SOLUCIÓN A LOS EJERCICIOS DE AUTOEVALUACIÓN
1
Este tipo de purificación se emplea cuando se quiere obtener un metal
con un alto grado de pureza. El proceso se basa en la mayor solubilidad
de las impurezas en el metal fundido que en el metal sólido. De acuerdo
con esta propiedad, cuando se pasa lentamente una barra de metal impuro por una fuente de calor, que produce una estrecha franja de fusión, las
impurezas se van concentrando en dicha zona, en tanto que cuando la
fuente se aleja el metal solidifica reconstruyendo su estructura cristalina.
Como consecuencia, las impurezas se acumulan en el extremo final de la
barra. El proceso se puede repetir las veces que sean necesarias hasta obtener el metal con la pureza deseada. Por ejemplo, se emplea para purificar el cobalto.
METALES. PROCESOS METALÚRGICOS. METALES REPRESENTATIVOS...
2
459
Es sabido que el carbono forma dos óxidos, el monóxido (CO) y el dióxido
de carbono (CO2). Las reacciones de formación, son respectivamente:
2C(s) O2(g) → 2CO(g)
C(s) O2(g) → CO2(g)
a) Restando la 1.ª ecuación de la 2.ª tendremos la reacción de equilibrio
entre los tres componentes:
→ 2CO(g)
C(s) CO2(g) ←
La variación de energía libre de esta reacción es:
G° H° TS°
donde
H° H°produc. H°react. 2 ( 110,5 kJ) 0 (393,5) 172,5 kJ/mol
S° S°produc. S°react. [2 197,7 j/K 5,7 j/k 213,7 j/K] 103 0,176
kJ/mol K
Por tanto, la temperatura que se pide será aquella para la que se cumpla que, G° 0
0 172,5 kJ/mol T 0,176 kJ/mol K
T 172,5/0,176 K
T 980 K
707 °C
Esto quiere decir que por debajo de 707 °C, el óxido más estable es el
CO2, en tanto que por encima de dicha temperatura lo es el CO.
b) La reacción de reducción de la cromita será:
Cr2O3(s) 3C(s) → 2Cr(s) 3CO(g)
Como en el caso anterior la temperatura mínima para que se produzca
la reducción, es:
T H°/S° [3 (110,5) 0 (1.139,7)] /
[(2 23,8 3 197,7 81,2 3 5,7) 103]
T 1.491 K
1.218 °C
Esto significa que solo por encima de 1.490 K, se cumple que G° 0 y
por tanto es posible la reducción de la cromita a cromo por el carbono.
3
El proceso metalúrgico para la síntesis del magnesio metal a partir de la
magnesita (MgCO3), consta de las siguientes etapas:
a) Calcinación de la magnesita:
MgCO3(s) → MgO(s) CO2(g)
b) Disolución del MgO en ácido clorhídrico:
MgO(s) 2HCl(ac) → Mg2
(ac) 2Cl(ac) H2O(l)
460
QUÍMICA APLICADA A LA INGENIERÍA
c) Evaporación del agua y secado de la sal.
d) Fusión y electrólisis de la sal fundida para obtener el metal
Cátodo ()
Mg2 2e → Mg(l)
Ánodo ()
2Cl 2e → Cl2(g)
Mg2 2Cl(l) → Mg(l) Cl2(g)
4
En el horno rotatorio de una fábrica de cementos, se producen una serie
de reacciones en fase sólida entre los distintos componentes de la materia
prima, en un orden determinado. Esto condiciona la composición final y
las propiedades del cemento:
• Composición inicial: CaO : SiO2 : Al2O3 : Fe2O3 70 : 20 : 2,5 : 1.
• En primer lugar el óxido férrico (Fe2O3) reaccionará con el óxido de aluminio (Al2O3) y el óxido cálcico (CaO) en la proporción 1 : 1 : 4, para dar
Aluminoferrito tetracálcico (Al2O2 Fe2O3 4CaO).
Quedarán: CaO : SiO2 : Al2O3, en la relación: 66 : 20 : 1,5.
• El exceso de Al2O3, reacciona con el CaO en la relación 1 : 3, para dar:
aluminato tricalcico: Al2O3 3CaO.
Quedarán: CaO : SiO2 en la relación: 61,5 : 20.
• Como existe cantidad suficiente de CaO, se combinará con el SiO2 en la
máxima proporción, esto es 3 : 1, para dar silicato tricalcico (SiO2 3CaO) y
quedará un exceso de CaO de 1,5 moles.
El cemento formado tendrá la siguiente composición:
Al2O2 Fe2O3 4CaO
Al2O3 3CaO
SiO2 3CaO
(AF4C)
A3C
S3C
CaO (exceso)
Será un cemento con una muy buena resistencia mecánica y una velocidad
de fraguado razonablemente alta.
5
Las reacciones de descomposición del carbonato cálcico y de combustión
del carbón a monóxido de carbono y a dióxido de carbono, incluyendo su
efecto térmico, para la fabricación de la cal, son respectivamente:
CaCO3(s) → CaO(s) CO2(g)
H 175,6 kJ/mol
C(s) ⁄2O2(g) → CO(g)
H 110,4 kJ/mol
C(s) O2(g) → CO2(g)
H 393,5 kJ/mol
1
La producción de una tonelada de CaO necesitará una energía teórica de
QT 175,6 (kJ/mol) 106 g/56 (g/mol) 3,14 106 kJ/t de cal
METALES. PROCESOS METALÚRGICOS. METALES REPRESENTATIVOS...
461
Como el rendimiento es del 80%, la cantidad real es de:
QR (100/80) 3,14 106 kJ 3,92 106 kJ/t de cal
Esta cantidad de energía deberá ser aportada por la combustión del carbón (x gramos) en la relación de combustión que se indica en el enunciado
(98% a CO2 y 2% a CO):
3,92 106 (kJ/t) 0,98 (x g /12 g/mol) 393,5 (kJ/mol) 0,02
(x g /12 (g/mol) 110,4 (kJ/mol)
3,92 106 kJ/t 32,14 x g kJ 0,18 x g kJ
x 0,121 106 g
6
0,121 t de carbón / t de CaO
121 kg/ t
La reacción de las termitas es una reacción de reducción térmica de un
óxido de un metal mediante aluminio, en este caso del óxido férrico. La reacción que tiene lugar es:
Mg
⁄2Fe2O3(s) Al(s) ⎯→ Fe(s) 1⁄2Al2O3(s)
1
H 425 kJ/mol
Como se han desprendido 106,25 kJ, habrán reaccionado solo: 106,25 /425 0,25 moles de aluminio, que se han combinado con 0,125 moles de
Fe2O3. Considerando que MFe O y MAl, son respectivamente las masas moleculares del Fe2O3 y la masa atómica del Al. La composición centesimal inicial es:
2
3
% Fe2O3 [0,125 MFe O / 0,125 MFe O 0,250 MAl] 100
2
3
2
3
% Fe2O3 [0,125 159,7 / 0,125 159,7 0,250 26,98]100
% Fe2O3 (19,96 / 26,70) 100 74,8
% Al [0,250 MAl /0,125 MFe O 0,250 MAl] 100
2
3
% Al [0,250 26,98 / 0,125 159,7 0,250 26,98] 100
% Al (6,74 / 26,98) 100 25,16%
La cantidad de Fe producido es:
MFe 0,250 55,58 13,96 g de Fe
Tema 13
Metales de transición.
Corrosión metálica
OBJETIVOS
• Relacionar las propiedades físicas y químicas de los metales de transición
de acuerdo con su posición en el sistema periódico.
• Describir las fuentes de minerales y el proceso metalúrgico de obtención del
hierro, mediante su reducción en el alto horno y estudiar los diferentes métodos de fabricación de aceros, sus tipos, propiedades y aplicaciones más
importantes.
• Conocer algunos de los compuestos de hierro de mayor interés industrial.
• Describir las fuentes, los métodos de obtención y las aplicaciones más importantes de los metales de mayor interés industrial, como son: Titanio;
Cromo; Manganeso; Cobre y Cinc.
• Definir y clasificar los diversos tipos de corrosión metálica.
• Conocer los factores cinéticos y termodinámicos que explican la corrosión
seca o gaseosa.
• Determinar los factores cinéticos y termodinámicos de la corrosión electroquímica.
• Conocer el fundamento de las diversas técnicas de prevención y control de
la corrosión metálica.
RESUMEN
En este capítulo se aborda el estudio del grupo de elementos más numeroso del sistema periódico, que es el de los metales de transición y de transición interna, esta formado más de 50 elementos estables y otros muchos radiactivos, que tienen como denominador común su marcado carácter
metálico. Se encuentran ampliamente distribuidos en la corteza terrestre,
aunque la mayoría de ello en pequeña proporción. El tema se centra sobre
los metales más abundantes en la naturaleza, que son precisamente los de
mayor aplicación industrial y de modo muy especial en el hierro, describiéndose con detalle el proceso metalúrgico para su obtención, así cómo los
métodos de fabricación de aceros. También se estudian otros metales importantes de la 1.ª serie de transición de interés industrial.
La segunda parte, se dedica al estudio de uno de los problemas económicos más importantes, que afecta al uso de los metales, como es el de la
corrosión, que es consecuencia de la exposición a los agentes agresivos con
los que de forma accidental, o continua, entra en contacto en sus aplicaciones y que producen una degradación de sus propiedades. Se describen los
fundamentos cinético y termodinámico del fenómeno de la corrosión metálica, se estudian los diferentes tipos de corrosión y los métodos o técnicas
para su prevención y control.
13.1. CLASIFICACIÓN DE LOS METALES DE TRANSICIÓN
Los metales de transición forman un grupo muy numeroso; más del 50% de
todos los elementos conocidos, que ocupan la parte central del Sistema Periódico. Como su nombre indica constituyen una transición entre los elementos electropositivos «formadores de bases», que se encuentran en la parte izquierda y
los electronegativos o «formadores de ácidos» de la parte derecha del citado Sistema Periódico. Es sabido que estos elementos se caracterizan porque tienen su
electrón diferenciador en el subnivel d de su penúltima capa. También dentro de
este grupo se incluyen aquellos otros elementos que tienen su electrón diferenciador en el subnivel f, en la antepenúltima capa y que reciben el nombre de elementos de transición interna (lantánidos y actínidos).
La similitud de la configuración electrónica en su último nivel, les confiere, dentro de sus diferencias, una serie de propiedades comunes. Así por ejemplo, todos ellos son metales, ya que cumplen con la condición esencial para
formar enlace metálico, esto es, disponer un número de orbitales de valencia
mayor que el número de electrones de valencia. Como consecuencia, los electrones de valencia están más o menos deslocalizados a lo largo de los niveles
permitidos de las bandas de conductividad, por lo que son conductores de la
electricidad.
Los metales de transición, se subdividen en ocho grupos o familias, que al
igual que los elementos representativos, se designan con el número romano correspondiente (I a VIII), seguido de «B». Son de izquierda a derecha los siguientes: III B; IV B; V B; VI B; VII B; VIII B; I B y II B. El grupo VIII B; que a veces se
indica únicamente como VIII, consta para cada periodo de tres elementos, que
reciben el nombre de tríadas. Según el periodo, los elementos de transición se
clasifican en tres series: 1.a Serie de transición (periodo 4); 2.a Serie de transición
(periodo 5) y 3.a Serie de transición (periodo 6).
466
QUÍMICA APLICADA A LA INGENIERÍA
13.2. PROPIEDADES GENERALES DE LOS METALES
DE TRANSICIÓN
Salvo los elementos del Grupo IIB, todos los elementos de transición tienen
como característica común su subnivel d incompleto o lo que es igual parcialmente lleno. Además, el efecto de solapamiento de los electrones del subnivel s
de la ultima capa; con una diferencia energética muy pequeña respecto al subnivel d de su penúltima capa, produce dentro de sus diferencias, un efecto de homogeneización de las propiedades. Se da la circunstancia que estas diferencias
presentan una marcada periodicidad. En las tablas 13.1; 13.2; y 13.3, se representan respectivamente algunas de las propiedades más importantes de los elementos de las Series de transición: 1a; 2a y 3a. Las propiedades más importantes
de los metales de transición coinciden con las propiedades generales de los metales que fueron descritas en el capitulo anterior.
A continuación vamos considerar las propiedades y características de los elementos y sus compuestos de mayor interés industrial, concretamente: Titanio;
Cromo; Manganeso; Cobre; Cinc y de modo muy especial del Hierro.
13.3. TITANIO: FUENTES Y MÉTODOS DE OBTENCIÓN.
PROPIEDADES Y APLICACIONES. COMPUESTOS
DE INTERÉS INDUSTRIAL
El titanio con un porcentaje del 0,63% de la corteza terrestre, ocupa el segundo lugar en abundancia de los elementos de transición, después del hierro, y el
décimo lugar de todos los elementos. No se encuentra nunca en estado elemental
debido a su elevada reactividad, forma parte de numerosos minerales, las principales fuentes de los que extrae son: el rutilo (TiO2) y la ilmenita (FeTiO3).
Para obtener el metal, se mezcla el mineral de titanio con carbón y se calienta en un reactor en presencia de cloro gaseoso, con lo que se forma el cloruro de
titanio volátil (TiCl4). Este, se destila, se condensa y se purifica por redestilación.
Posteriormente dicho cloruro, se calienta entre 950 y 1.050 °C, en un reactor de
acero en contacto con magnesio metal en forma de virutas, con lo que se reduce
a titanio metal. Las reacciones que se producen son:
TiO2(s) 2C(s) 2Cl2(g) → TiCl4(g) 2CO(g)
o bien
FeTiO3(s) 3C(s) 3Cl2(g) → TiCl4(g) 3CO(g) FeCl2(s)
Y posteriormente:
TiCl4(g) 2Mg(s) → 2MgCl2(l) Ti(s)
La mayor parte del MgCl2 líquido se separa por sangrado, y el resto se elimina fácilmente por lavado, ya que es soluble en agua.
467
METALES DE TRANSICIÓN. CORROSIÓN METÁLICA
Tabla 13.1. Características y propiedades de los elementos de la 1.a serie de transición
Elemento (Z)
Sc (21)
Ti (22)
1
2
2
Configuración
3d 4s
Radio atómico (nm)
0,162
Energía de ionización
(kJ/mol)
548
Electronegatividad
1,3
Punto de fusión (°C)
1.540
Punto de ebullición (°C) 2.730
Densidad a 25 °C (g/ml) 3,00
Potencial normal de
reducción (voltios)
2,08
Números de oxidación 3; 4
(positivos)
V (23)
2
3
Cr (24) Mn (25) Fe (26) Co (27) Ni (28) Cu (29) Zn (30)
2
3d 4s 3d 4s 3d 5 4s1 3d 5 4s2 3d 6 4s2 3d 7 4s2 3d 8 4s2 3d 10 4s1 3d 10 4s2
0,147 0,134 0,127 0,126 0,126 0,125 0,124 0,128 0,138
660
652
652
715
761
757
736
744
1,5
1,6
1,6
1,5
1,8
1,8
1,8
1,6
1.680 1.920 1.900 1.250 1.540 1.490 1.450 1.080
3.260 3.450 2.665 2.150 3.000 2.900 2.730 2.595
4,15 6,70 7,20 7,43 7,86 8,90 8,90 8,96
903
1,6
419
906
7,14
1,63 1,20 0,74 1,18 0,44 0,28 0,25 0,34 0,76
2; 3; 2; 3; 6 2; 3; 4; 2; 3
2; 3
2; 3
1; 2
2
2
4; 5
5; 6; 7
Tabla 13.2. Características y propiedades de los elementos de la 2.a serie de transición
Elemento (Z)
Y (39)
1
Zr (40) Nb (41) Mo (42) Tc (43) Ru (44) Rh (45) Pd (46) Ag (47) Cd (48)
2
Configuración
4d 5s
Radio atómico (nm)
0,180
Energía de ionización
(kJ/mol)
152
Electronegatividad
1,3
Punto de fusión (°C)
1.509
Punto de ebullición (°C) 2.927
Densidad a 25 °C (g/ml) 4,47
Potencial normal de
reducción (voltios)
2,31
Números de oxidación
3
(positivos)
4d 2 5s2 4d 4 5s1 4d 5 5s1 4d 5 5s2 4d 7 5s1 4d 8 5s1 4d 10 5s04d 10 5s1 4d 10 5s2
0,160 0,146 0,139 0,136 0,134 0,134 0,137 0,144 0,154
160
156
166
167
173
178
192
175
1,5
1,6
1,8
1,9
2,2
2,2
2,2
1,9
1.852 2.415 2.610 2.200 2.500 1.966 1.552 961
3.580 3.300 5.560
—
4.000 4.500 3.980 2.210
6,49
8,4
10,2 11,5 12,2 12,4 12,0 10,5
207
1,7
321
765
8,65
1,50 0,65 0,20 0,40 0,50 0,60 1,20 0,80 0,40
4
3; 5 2; 3; 4;
7
2; 3; 4; 2; 3: 4 2; 4
1
2
5; 6
6; 8
Tabla 13.3. Características y propiedades de los elementos de la 3.a serie de transición
Elemento (Z)
La (57) Hf (58) Ta (73) W (74) Re (74) Os (76)
1
2
Configuración
5d 6s
Radio atómico (nm)
0,188
Energía de ionización
(kJ/mol)
129
Electronegatividad
1,1
Punto de fusión (°C)
920
Punto de ebullición (°C) 3.470
Densidad a 25 °C (g/ml) 6,17
Potencial normal de
reducción (voltios)
2,52
Números de oxidación
3
(positivos)
2
2
3
2
4
2
2
6
2
Ir (77)
7
Pt (78) Au (79) Hg (80)
2
5d 6s 5d 6s 5d 6s 6s 5d 6s 5d 6s 5d 10 6s05d 10 6s15d 10 6s2
0,158 0,146 0,139 0,137 0,135 0,136 0,136 0,144 0,157
127
138
184
182
201
212
212
213
241
1,3
1,5
1,7
1,9
2,2
2,2
2,2
2,4
1,9
2.222 2.996 3.410 3.180 2.700 2.454 2.454 1.063 38,4
5.400 5.425 5.930 5.900 5.500 5.300 5.300 2.970 357
13,1 16,6 19,3 21,0 22,6 22,5 22,5 19,3 13,6
1,70 0,81 0,12 0,25 0,90 1 1,20 1,52 0,91
4
5
2; 3; 4; 2; 4; 6; 2; 3; 4; 2; 3: 4 2; 4
1; 3
1; 2
5; 6
7
6; 8
468
QUÍMICA APLICADA A LA INGENIERÍA
El titanio es un metal cuya importancia industrial está en aumento, ha contribuido a ello sus excelentes propiedades mecánicas; por ejemplo, su resistencia
a la tensión es casi el doble que la del hierro, su baja densidad; prácticamente la
mitad que la del acero, su punto de fusión relativamente elevado; casi el triple
que la del aluminio, y sobre todo su elevada resistencia a la corrosión, ya que
prácticamente no es atacado por ninguno de los ácidos comunes; salvo por el
ácido sulfúrico concentrado.
Sus aplicaciones más importantes la encuentra como material estructural en
la fabricación de aviones y aeronaves, para componentes de reactores nucleares
y de maquinaria para la industria química. Se utiliza también para preparar aceros especiales, que son duros y además muy resistentes a la abrasión y a la corrosión.
El compuesto más importante del titanio, es el dióxido de titanio (TiO2), que
se encuentra en la naturaleza en el mineral rutilo. Es un sólido blanco, insoluble
en agua, pero soluble en ácido sulfúrico concentrado y en bases fuertes, formando en este caso el ión titanato. El TiO2 se emplea como pigmento blanco para esmaltes, pinturas y cerámicas, y como carga inerte en la fabricación de papel y de
plásticos. El TiCl4, se emplea como catalizador, en el proceso Ziegler-Natta, para
la fabricación de polímeros olefínicos esteroespecíficos.
13.4. CROMO: FUENTES Y MÉTODOS DE OBTENCIÓN.
PROPIEDADES Y APLICACIONES. COMPUESTOS
DE INTERÉS INDUSTRIAL
El cromo es un elemento poco abundante, únicamente un 0.0122% en masa.
Su mena más importante es la cromita: FeO Cr2O3, otra mena menos importante es la crocoita: PbCrO4. La obtención del metal se realiza por reducción del mineral con carbón a alta temperatura, de esta forma se obtiene una aleación, llamada ferrocromo de una composición aproximada Fe-2Cr, que se utiliza
directamente para fabricar aceros:
FeO Cr2O3(s) 4C(s) → Fe 2Cr(s) 4CO(g)
Para obtener cromo puro, se ha de seguir un proceso metalúrgico bastante
más complejo. La mena de cromita se debe transformar previamente en trióxido
de cromo (Cr2O3) y eliminar después las impurezas de hierro. Para ello, la cromita se somete a una fusión alcalina con carbonato sódico, en atmósfera oxidante, en estas condiciones el cromo se oxida a cromato sódico y el hierro a óxido férrico.
calor
4FeO Cr2O3(s) 8Na2CO3(s) 7O2(g) ⎯⎯→ 8Na2CrO4(l) 2Fe2O3 8CO2(g)
El cromato obtenido, es soluble en agua caliente mientras que el óxido de
hierro no es soluble, por lo que se pueden separar por filtración. La solución de
METALES DE TRANSICIÓN. CORROSIÓN METÁLICA
469
cromato sódico se trata con ácido sulfúrico concentrado para transformarla en
dicromato sódico.
2Na2CrO4(ac) H2SO4(ac) → Na2Cr2O7(ac) Na2SO4(ac) H2O(l)
El dicromato sódico y el sulfato sódico se separan por cristalización fraccionada. A continuación el dicromato se reduce a óxido crómico mediante carbón y
por último, se obtiene el cromo por reducción con aluminio, según las reacciones siguientes.
Na2Cr2O7(s) 2C(s) → Cr2O3(s) Na2CO3(s) CO(g)
Cr2O3(s) 2Al(s) → 2Cr(s) Al2O3(s)
El cromo es un metal blanco-azulado, duro y quebradizo de punto de fusión
elevado. Es muy resistente a los agentes corrosivos ordinarios, ya que se forma
una capa de Cr2O3 sobre la superficie del metal, que impide su ataque posterior.
Su principal aplicación la encuentra en la fabricación de acero inoxidable (1418% Cr y 7-9% Ni) y de otros tipos de aceros. Por la misma razón, se emplea en
el proceso de cromado que consiste en el recubrimiento electrolítico de otros
metales con cromo, generalmente hierro y aceros. El proceso de cromado se lleva a cabo por electrolísis de una disolución de óxido de cromo (Cr2O3) en ácido
sulfúrico, los iones Cr3 constituyen el baño en la cuba electrolítica, al pasar la
corriente se depositan el cromo como metal sobre la superficie del cátodo, constituido precisamente por el material que se quiere proteger.
Dentro de los compuestos de cromo de interés industrial, destaca el óxido de
cromo (Cr2O3), que se emplea como pigmento verde en la fabricación de pinturas, esmaltes y vidrios. Las sales de Cr3 (cloruros o sulfatos), se emplean como
mordientes para favorecer la fijación de los colorantes sobre los tejidos en la industria textil y también en el curtido de cueros.
El óxido de cromo (IV) CrO2, que puede considerarse como una mezcla equimolecular de Cr2O3 y de CrO3, es un sólido pardo oscuro, que se caracteriza por
su alta conductividad eléctrica y sus excelentes propiedades magnéticas, por lo
que es muy utilizado en la fabricación de cintas magnéticas, que están formadas
por un soporte polimérico, sobre el que se deposita una capa del óxido.
El óxido de cromo (VI) CrO3, en un sólido cristalino de color rojo, que se prepara por cristalización del dicromato potásico en ácido sulfúrico. Es un agente
oxidante fuerte, que tiene también un fuerte carácter ácido. En disolución acuosa da dos tipos de sales, dependiendo de la acidez del medio; en medio alcalino o
neutro, da los cromatos (CrO2
4 ), de color amarillo, y en medio fuertemente ácido
)
de
color rojo-naranja, el proceso es reversible:
da los dicromatos (Cr2O2
7
2
→
2 CrO2
4(ac) 2H(ac) ← Cr2O7(ac) H2O(l)
Los cromatos y dicromatos de mayor interés industrial, son los de sodio y potasio. Se obtienen, como ya se ha indicado, por fusión alcalina de la cromita con
los carbonatos respectivos. Se emplean como agentes oxidantes fuertes y tam-
470
QUÍMICA APLICADA A LA INGENIERÍA
bién como agente pasivante de hierro y aceros que inhiben su corrosión. Otros
cromatos de metales pesados se emplean para pigmentos de pinturas; como son:
el cromato de cinc (ZnCrO4) de color amarillo claro; del cromato de bario (BaCrO4) amarillo limón, y del cromato de plomo (PbCrO4) de color amarillo fuerte.
13.5. MANGANESO: FUENTES Y MÉTODOS DE OBTENCIÓN.
PROPIEDADES Y APLICACIONES. COMPUESTOS
DE INTERÉS INDUSTRIAL
El manganeso es un elemento bastante abundante en la naturaleza, donde
alcanzar un porcentaje en masa alrededor del 0,11%. Como ocurre con la mayoría de los metales no se encuentra libre, el principal compuesto natural es la pirolusita o dióxido de manganeso (MnO2), también se encuentra en los fondos
marinos formando nódulos asociados con otros minerales de Fe, Cu, Co y Ni.
La síntesis del manganeso se realiza mediante reducción del MnO2 con aluminio metal. No obstante, como la reacción es fuertemente exotérmica puede
llegar a ser explosiva, por ello es más seguro reducir previamente el MnO2 a trióxido de manganeso (Mn2O3), lo que se consigue por calentamiento del dióxido,
según la reacción:
2MnO2(s) → Mn2O3(s) 1⁄2O2(g)
Posteriormente, el Mn2O3, se reduce con aluminio. El manganeso líquido se
separa por destilación:
Mn2O3(s) Al(s) → 2Mn(l) Al2O3(s)
El manganeso es un metal de color blanco-plateado, es duro, pero quebradizo y se oxida fácilmente en contacto con aire húmedo. Es un metal reductor, se
disuelve en ácidos no oxidantes desprendiendo hidrógeno. Recuerda también en
su comportamiento a los metales alcalinos y alcalinotérreos, ya que en contacto
con agua se oxida lentamente produciendo desprendimiento de H2. Todo ello hace, que el metal puro no tenga ninguna aplicación práctica, sin embargo aleado
con hierro mejora notablemente las propiedades de este. Así por ejemplo, los
aceros con el 12-18% de Mn, son muy duros y resistentes al desgaste, se usan en
la fabricación de los raíles de las vías de los ferrocarriles y en aplicaciones similares. También aleaciones de Fe-Mn, se utilizan en el refinado de aceros; concretamente para eliminar el oxígeno y el azufre.
Aleado con Cu y Ni, da la manganina (83% Cu, 12% Mn y 5% Ni) , que tiene
la propiedad de que su resistencia eléctrica a pena se modifica con la temperatura, por lo que se utiliza en los instrumentos de medidas eléctricas. También se
utiliza en la fabricación de bronces, a los que le confiere dureza.
El manganeso es uno de los elementos que presenta mayor número de estados de oxidación estables, por eso, los compuestos de manganeso son muy va-
METALES DE TRANSICIÓN. CORROSIÓN METÁLICA
471
riados. Con el oxígeno forma diferentes óxidos, los de número de oxidación más
bajos; concretamente el MnO (2) y el Mn2O3 (3), tienen carácter básico. El
MnO2 (4) es anfótero, en tanto que los óxidos con número de oxidación alto,
como son: el MnO3 (6) y el Mn2O7 (7), son de carácter ácido, pudiendo dar
los oxiácidos y las oxisales correspondientes.
Los compuestos de manganeso de mayor importancia industrial son; además del dióxido de manganeso, los manganatos y los permanganatos de sodio y
de potasio. El MnO2 se usa para la fabricación de pilas secas (Leclanché), como
pigmento colorante en la elaboración de esmaltes, vidrios y cerámicas, y como
agente secante en pinturas al aceite.
Los manganatos, se obtienen por fusión alcalina del MnO2 con hidróxido sódico o potásico, en condiciones oxidantes:
Q
2MnO2(s) 4 KOH(l) O2(g) ⎯→ 2K2MnO4(l) 2H2O(g)
En disoluciones ácidas, el ión manganato se dismuta a dióxido de manganeso y a ión permanganato. Sin embargo, la obtención industrial de permanganatos, no se raliza por este método, sino por oxidación electrolítica de una disolución básica del manganato. Por ejemplo, el permanganato potásico (KMnO4), se
obtiene por electrolisis de una disolución alcalina de manganato potásico. Las
reacciones que se producen en los electrodos de la cuba electrolítica son respectivamente:
Ánodo ()
MnO2
4(ac) 1e → MnO4(ac)
Cátodo ()
H2O(l) 1e → OH(ac) 1⁄2H2
1
MnO2
4(ac) H2O(l) → MnO4(ac) OH(ac) ⁄2H2(g)
o bien
K2MnO4(ac) H2O(l) → KMnO4(ac) KOH(ac) 1⁄2H2(g)
El KMnO4, se emplea como agente oxidante en la industria química y en los
tratamientos para la potabilización de aguas para el consumo humano. Por último, tanto los permanganatos como los manganatos de sodio o potasio, se emplean respectivamente, como pigmentos verde y violeta en la fabricación de vidrios.
13.6. EL HIERRO Y SUS COMPUESTOS
El hierro es el cuarto elemento en abundancia en la corteza terrestre, con un
6,2% en masa. Es además el segundo metal en abundancia, después del aluminio. Las fuentes principales de hierro son los minerales: hematites (Fe2O3); magnetita (Fe3O4); limonita (Fe2O3 nH2O); siderita (FeCO3) y la pirita (FeS2). La metalurgia del hierro, denominada siderurgia, se realiza por reducción, en
continuo, a alta temperatura de sus óxidos con carbón de coque (realmente el
agente reductor es el CO), en un alto horno. El mineral de partida se tendrá que
472
QUÍMICA APLICADA A LA INGENIERÍA
transformar previamente en sus óxidos (FeO Fe2O3); por ejemplo en el caso de
la pirita la mena se deberá someter a un proceso de tostación.
3FeS2(s) 8O2(g) → FeO/F2O3(s) 6SO2(g)
13.6.1. Metalurgia del hierro
Un alto horno, es una construcción de acero parecida a una gran chimenea,
de más de 30 metros de altura y unos 10 metros de diámetro por su parte más
ancha, que se denomina vientre. Sus paredes internas van recubiertas de ladrillos refractarios. En la figura 13.1, se representa un esquema de un alto horno,
indicando sus componentes principales, mostrando las zonas en que puede dividirse de acuerdo con las reacciones que tienen lugar preferentemente en cada
una de ellas y los intervalos de temperaturas respectivos.
Tolva (Mineral; coque; sílice y caliza)
Tragante
Salida de gases calientes
(CO; CO2 y N2
200 OC
I
700 OC
II
1200 OC
III
1500 OC
IV
2000 OC
Tobera
(entrada de aire caliente)
Escoria
Hierro fundido
Tobera
(entrada de aire caliente)
Piquera (salida de escoria)
Piquera (salida del hierro)
Figura 13.1. Esquema de un alto horno.
METALES DE TRANSICIÓN. CORROSIÓN METÁLICA
473
Zona I (200-700 °C). Además del proceso de secado de los minerales, tienen
lugar las siguientes reacciones:
3Fe2O3(s) CO(g) → 2Fe3O4(s) CO2(g)
→ CaO(s) CO2(g)
— Descomp. parcial del CaCO3: CaCO3(s) ←
— Reducción del Fe2O3:
Fe3O4(s) CO(g) → 3FeO(s) CO2(g)
— Reducción del Fe3O4:
Zona II (700-1.200 °C):
— Se completa la descomp. del CaCO3: CaCO3(s) → CaO(s) CO2(g)
FeO(s) CO(g) → Fe(s) CO2(g)
— Reducción del FeO:
Zona III (1.200-1.500 °C):
— Se funde el hierro.
— Se forma la escoria: CaO(s) SiO2(s) → CaSiO3(l)
CaO(s) Al2O3(s) → Ca(AlO2)2(l)
Zona IV (1.500-2.000 °C):
— Combustión del coque: 2C(s) O2(g) → 2CO(g)
— Reducción del CO2:
— Descomp. del CO2:
C(s) O2(g) → CO2(g)
→ 2CO(s)
CO2(g) C(s) ←
→ CO(g) 1⁄2O2(g)
CO2(g) ←
Además de las reacciones indicadas, se producen también una serie de reacciones secundarias debidas a las impurezas del mineral y del fundente, como
son: la reducción de la sílice a silicio metálico; la oxidación del maganeso a óxido manganoso y del fósforo a fosfatos. Estos compuestos se disuelven en el hierro líquido, lo mismo ocurre con cantidades apreciables de carbono. Todas estas
impurezas aumentan la fragilidad del hierro y lo hacen prácticamente inservible. Este hierro impuro, obtenido en alto horno recibe el nombre de arrabio, su
contenido en impurezas oscilan entre los siguientes valores: 2-4,5% de C; 1-3%
de Sí; 0,5-2% de Mn y cantidades menores del 1% de P y de S. Una gran parte del
arrabio se utiliza para producir aceros y otra parte, se moldea por fusión para
obtener: hierro fundido (fundición), hierro colado y hierro dulce.
El hierro fundido, se obtiene fundiendo el arrabio y vertiendo en moldes. Es
muy frágil y de baja tenacidad y ductilidad, por tanto no se puede mecanizar,
por ello únicamente se puede utilizar para la fabricación de piezas moldeadas;
como son: el bloque, cárter y cigueñales de motores, tapas de alcantarillas, etc.
El hierro colado, se obtiene cuando el arrabio se mezcla con chatarra de hierro o de acero y se funde, contiene menos impurezas y es menos frágil y más
dúctil, sus aplicaciones son las mismas que las del hierro fundido, pero de mejor
calidad. Si al arrabio se le elimina casi todo el carbón (menos del 0,02%), se obtiene el hierro dulce. Se fabrica fundiendo arrabio con óxido de hierro, con lo
que tiene lugar la siguiente reacción:
Fe2O3(s) 3C(s) → 2Fe(l) 3CO(g)
474
QUÍMICA APLICADA A LA INGENIERÍA
El hierro dulce es duro, dúctil y maleable de mayor resistencia a la corrosión
que los aceros ordinarios, su mayor utilidad la encuentra en la fabricación de
electroimanes; núcleos de bobinas, etc.
Hierro forjado. Si al hierro dulce, le añadimos escoria y la masa semifundida
se moldea a martillo para expulsar el exceso de escoria, se obtiene el hierro forjado, que tiene una estructura fibrosa; es más blando, más dúctil y maleable que
el hierro dulce y muy resistente a la tracción y a la corrosión. Se emplea para
fabricar piezas que deban soportar esfuerzos bruscos (cadena, cables, anclas,
martillos, etc.) y también en forjados artísticos (rejas, barandillas, etc.)
13.6.2. Manufactura de aceros
Básicamente un acero es una aleación de hierro que contiene entre un 0,5 y
un 1,5% de carbono, junto con diversas cantidades de otros elementos, que mejoran notablemente las propiedades mecánicas del hierro. Tanto su composición
química, como los tratamientos térmicos a los que se les somete posteriormente,
determinan las propiedades finales del acero, según al uso a que se destine.
Ya se ha indicado que una parte importante de la producción de arrabio se
emplea en la fabricación de aceros. Para ello, se eliminan casi por completo
las impurezas del arrabio y se añaden después las proporciones adecuadas de
los diferentes elementos para obtener el acero con la composición deseada. El
proceso se realiza en una única operación, existen dos procedimientos, el ideado por Bessemer (1855) y el de Siemens-Martín (1864), ambos procedimientos se siguen empleando en la actualidad, si bien, se han mejorado notablemente.
El Proceso Bessemer. El convertidor Bessemer es un gran recipiente de acero
en forma de pera, con una capacidad de 15 a 25 toneladas, se monta sobre dos
cojinetes laterales que le permiten oscilar y vaciar su contenido. Su interior va
recubierto de ladrillos refractario de sílice.
El arrabio del alto horno, a una temperatura de uno 1.200 °C, se vierte en el
convertidor y las impurezas del hierro se queman mediante una corriente de aire o de oxígeno, que se introduce por un tubo de acero, refrigerado por agua,
que penetra hasta el fondo del convertidor. La reacciones de oxidación de las impurezas son fuertemente exotérmicas, por lo que la temperatura en el convertidor aumenta hasta llegar los 1.900 °C. Dichas reacciones de oxidación son las siguientes:
2C(s) O2(g) → 2CO(g)
Si(l) O2(g) → SiO2(l)
Mn(l) O2(g) → MnO(l)
P4(s) 5O2(g) → P4O10(l)
METALES DE TRANSICIÓN. CORROSIÓN METÁLICA
475
Posteriormente, en la boca del convertidor el CO se quema a CO2 y el azufre
a SO2. Dentro del convertidor, los óxidos de las impurezas que se originan, se
combinan con el fundente apropiado; CaO para los óxidos ácido (SiO2 y P4O10) y
SiO2 para los óxidos básicos (MnO), dando lugar a la escoria, que se acumula en
la parte superior de la mezcla fundida. El convertidor original de Bessemer, tenía un recubrimiento ácido(sílice), por lo que resulta difícil eliminar los óxidos
ácidos, como son: el propio SiO2 y el P4O10.. Por ello, si el arrabio tiene cantidades importantes de sílice o de fósforo, debe sustituirse el recubrimiento ácido,
por un recubrimiento básico. Las reacciones de formación de la escoria, tanto
en un caso como en otro, son las siguientes:
— Óxido básico:
MnO(l) SiO2(l) → MnSiO3(l)
— Óxido ácido:
SiO2(l) CaO(l) → CaSiO3(l)
P4O10(l) 6CaO(l) → 2Ca3(PO4)2(l)
Una vez que se han eliminado las impurezas y la carga se ha transformado en
su mayor parte en hierro y escoria, esta se separa por su menor densidad, por la
parte superior del convertidor. A continuación, se interrumpe el aporte de aire y se
añaden las cantidades apropiadas de los elementos que van a constituir el acero;
generalmente en forma de metales libres o de ferroaleaciones, con lo que se obtiene
el acero de la composición deseada. Finalizado el proceso de disolución, se vuelca
el convertidor, se separa la escoria y se vierte el acero en los moldes adecuados. El
procedimiento es rápido, dura un tiempo total de unos 20 minutos. La rapidez del
proceso impide que la homogeneización de la mezcla no sea total, por lo que estos
aceros resultan de mediana calidad, pero que es suficiente para muchas de las aplicaciones. Este procedimiento no es apto para la fabricación de aceros especiales.
Proceso Siemens-Martín. El procedimiento de Siemens-Martín, notablemente mejorado con respecto a su diseño original, es actualmente el más utilizado
para la fabricación de aceros. Consta de un horno abierto, poco profundo, con
una capacidad de 50 a 250 toneladas. La carga del horno está constituida por
arrabio, fundente, chatarra de hierro y mineral de hierro(Fe2O3); que es precisamente el agente oxidante, todos ellos en las proporciones adecuadas. El revestimiento del horno será ácido o básico dependiendo de la naturaleza de las impurezas del arrabio. Como en el caso anterior las impurezas se «queman»; como
ocurre con el carbono y con el azufre, que se desprende como CO2 y SO2 o se eliminan en forma de escorias para las otras impurezas. Una vez que las impurezas
se han eliminado, se añaden los elementos aleantes para obtener el acero con la
composición deseada. La temperatura del horno se consigue mediante la combustión gas natural, cuyas llamas lamen la superficie del arrabio fundido.
El proceso total de oxidación dura unas 8 horas. Es lo suficientemente lento
para poder controlar por muestreo su composición e interrumpir la oxidación
cuando interese, así como controlar las cantidades de los elementos aleantes que
se deben añadir para obtener el acero de la composición deseada. Lógicamente
aunque el proceso es mucho más largo y más caro que el anterior, tiene la ventaja de que el acero obtenido es de mejor calidad y de composición más precisa.
476
QUÍMICA APLICADA A LA INGENIERÍA
En la actualidad, el proceso Siemens-Martín se lleva a cabo en hornos eléctricos, lo que permite obtener temperaturas mucho más elevadas y un control de
temperaturas muy exacto, que junto con un control analítico preciso, permite
obtener aceros especiales de elevada calidad.
Por otra parte y como ya se indicó anteriormente, las propiedades de los aceros dependen no solo de su composición, si no también, de los tratamientos térmicos a los que se les somete. Son tres los tratamientos térmicos más utilizados:
el recocido, que consiste en calentar el acero al rojo y dejarlo después enfriar lentamente. De esta forma, se obtiene un material relativamente blando, dúctil y
maleable. Si por el contrario, cuando está al rojo, se le enfría bruscamente por
inmersión en agua o aceite mineral, el material que se obtiene es muy duro y tenaz pero frágil, el proceso se denomina templado. Por último, el tercer tratamiento se le llama revenido, el material que se ha sometido a la operación de
templado, se calienta a unos 700 °C durante cierto tiempo y después se le deja
enfriar, con lo que se mantiene prácticamente la dureza del templado, al tiempo
que disminuye su fragilidad.
La modificación de las propiedades del acero, después de los tratamientos
térmicos indicados, están íntimamente relacionadas con la forma en que se encuentra el carbón en el acero. Puede estar como carbón libre (grafito), o formando un compuesto con el hierro de composición estequiométrica definida, llamado cementita (Fe3C), que confiere al acero una extraordinaria dureza, si bien lo
hace más frágil. La reacción de formación de la cementita es un proceso endotérmico, por lo que se favorece a altas temperatura. Dado que el proceso es reversible, cuando el acero se le somete a recocido la cementita se descompone
lentamente al enfriarse, desprendiéndose el grafito en forma de pequeñas agujas
que confieren al acero un color grisáceo. Si el enfriamiento es rápido la reacción
de la descomposición de la cementita queda bloqueada, el carbón queda como
cementita y el acero es de color claro y como ya ha indicado, duro y frágil.
→ Fe3C(s)
3Fe(s) C(s) ←
H° 0
13.6.3. Clasificación de los aceros
Los aceros se suelen clasificar según su contenido en carbono en tres grandes grupos:
Aceros suaves o blandos. Con un contenido en carbono:
0,3%.
Aceros medios o semiduros. Con un contenido en carbono: 0,3-0,6%.
Aceros duros. Con un contenido en carbono: 0,6-1,5%.
Los aceros suaves y medios se pueden soldar y forjar con facilidad, se emplean para fabricar láminas, tuberías, raíles y ruedas de ferrocarril. Mientras
que los aceros duros se emplean para fabricar muelles; herramientas cortantes
(cuchillos, hojas de afeitar, tijeras, etc.).
477
METALES DE TRANSICIÓN. CORROSIÓN METÁLICA
Son muchos y muy variados los elementos; generalmente de carácter metálico, que se emplean en la manufactura de aceros, algunos de los más utilizados,
así como los intervalos de concentración en los que se usan y su denominación
se indican en la tabla 13.4.
Tabla 13.4. Tipos de aceros
Tipo/E
%C
% Mn
% Si
%P
Común
1,35
1,65
0,06
0,04
Especial
0,25
1,65 0,15-0,9
0,04
Inoxidable 0,03-1,2 1,9-10
1-3
0,04-0,06
%S
% Ni
% Cr
% Otros
0,05
0,05
0,03
—
0,4-1,0
1-22
—
0,3-1,3
4,0-27
0-2-0,6 Cu
12-20 W
—
13.6.4. Compuestos de hierro de interés industrial
El hierro puro es un elemento muy activo, en contacto con aire húmedo se
oxida rápidamente para dar un óxido hidratado no adherente (herrumbre), que
se desprende en forma de escamas, exponiendo al ataque a nuevas superficies.
Dicho ataque se ve favorecido por disoluciones acuosas ácidas y/o salinas.
También es atacado por disoluciones acuosas de los ácidos no oxidantes, como son: el ácido clorhídrico o el ácido sulfúrico diluido, para dar compuestos de
Fe(II), este ión es inestable en disolución acuosa y se oxida a Fe (III) por el oxígeno del aire.
El compuesto de mayor interés dentro de las sales ferrosas, es el sulfato ferroso, que cristaliza a partir de las disoluciones acuosas, en forma de heptahidrato. FeSO4 7H2O, recibe el nombre vulgar de verde vitriolo, se emplea para fabricar tintas de imprenta. También se emplea, como herbicida, como fungicida
para la conservación de la madera, y en general como un agente reductor en la
Industria Química. Propiedades muy similares, aunque es más estable frente a
la oxidación, presenta la denominada sal de Morh, que es un sulfato doble de
hierro y de amonio hidratado: (NH4)2Fe(SO4)26H2O.
Los compuestos de Fe (III), son más estables y presentan mayor interés. Destacan entre los más importantes el óxido férrico(Fe2O3), que se emplea como pigmento de pinturas. El cloruro férrico, que es un compuesto volátil, con marcado
carácter covalente, que se obtiene por reacción directa entre el cloro gaseoso y el
hierro finamente dividido. No obstante, en disolución acuosa dicho compuesto
también cristaliza en forma de una sal hidrata de carácter iónico.
H2O
Fe(s) Cl2(g) → FeCl3(s) ⎯→ FeCl3 6H2O(s)
El cloruro férrico se utiliza como mordiente para el teñido de fibras. El cloruro férrico anhidro es un ácido de Lewis, se utiliza como catalizador ácido en
Síntesis Orgánica.
Tanto en los estado de oxidación (2) como (3), el hierro tiene una gran tendencia a formar compuestos de coordinación. Tienen un especial interés industrial
478
QUÍMICA APLICADA A LA INGENIERÍA
los complejos formados por el Fe(II) con los iones cianuros: K4 Fe(CN)6 (Hexacianoferrato (II) potásico), conocido con el nombre vulgar de Ferrocianuro potásico y
el Fe4[(Fe(CN)6)]3, Ferrocianuro férrico o Azul de Prusia. Y los del Fe(III), con el
mismo anión: K3[Fe(CN)6], (Hexacianoferrato(III) potásico), conocido también como Ferricianuro potásico y el Fe[(Fe(CN)6] ferricianuro férrico o Azul de Turbull. Todos ellos son utilizados en la fabricación de tintas y como pigmentos de pinturas.
13.7. COBRE: FUENTES Y MÉTODOS DE OBTENCIÓN.
PROPIEDADES Y APLICACIONES. COMPUESTOS
DE INTERÉS INDUSTRIAL
El cobre fue junto al oro, el primer metal que el hombre aprendió a utilizar, a
ello contribuyó el hecho de que aparecía en forma libre en ciertos yacimientos y
también a la facilidad obtención a partir de sus minerales. Su presencia en la superficie terrestre es relativamente baja (solo un 0,068%). Previsiblemente es uno
de los metales que a menos que se descubran nuevas fuentes, escaseará en años
venideros. Además de encontrase como cobre elemental, los principales minerales de cobre son: la cuprita (Cu2O), azurita (Cu3(CO3)2(OH)2) y la malaquita
(Cu2CO3(OH)2), frecuentemente van asociados con minerales de hierro como es
el caso de la calcopirita (CuFeS2).
13.7.1. Metalurgia del cobre
La metalurgia del cobre incluye las siguientes operaciones:
Concentración de la mena. Generalmente se realiza por flotación.
Tostación. Se realiza por calentamiento de la mena con aire en proporción
adecuada para conseguir la oxidación del FeS, pero no del CuS:
2FeCuS2(s) 3O2(g) → 2FeO(s) 2CuS(s) 2SO2(g)
Reducción. El mineral tostado, se mezcla con arena, piedra caliza y también una parte de mineral sin tostar y se introduce en un horno de reverbero a
1.100 °C, el CuS se reduce a sulfuro cuproso (Cu2S) líquido y a cobre también líquido, en tanto que la sílice y la cal forman silicato cálcico fundido, que disuelve
al FeO dando una escoria menos densa, que flota sobre el líquido y que se separa periódicamente:
Q
3CuS(s) ⎯→ Cu2S(l) Cu(l) 2S
CaCO3(s) SiO2(s) → CaSiO3(l) CO2(g)
SiO2(s) CaSiO3(l) FeO(s) → CaSiO3 FeSiO3(l)
Oxidación. El sulfuro cuproso junto con el cobre fundido se traspasa a un convertidor tipo Bessemer y se oxida mediante una corriente de O2, según la reacción:
Cu2S(l) O2(g) → 2Cu(l) SO2(g)
METALES DE TRANSICIÓN. CORROSIÓN METÁLICA
479
Refinado electrolítico. El cobre impuro, se purifica por electrolísis de una disolución de sulfato de cobre, que actúa de electrolíto, en la que el cobre impuro
actúa de ánodo, donde el cobre se oxida a ión cúprico, en tanto que en el cátodo
los iones cobre se reducen a cobre. Las impurezas quedan en el baño electrolítico. Las reacciones que tienen lugar son:
Ánodo ()
Cu(impuro) 2e → Cu 2
(sol)
Cátodo ()
Cu 2
(sol) 2e → Cu(puro)
Global
Cu(impuro) → Cu(puro)
El cobre es un metal de color rojo muy dúctil y maleable, presenta una conductividad eléctrica muy elevada, solo superada por la de la plata. Son muchas y
muy importantes las aplicaciones del cobre metal, destacan sus aplicaciones en
la fabricación de cables y material eléctrico. También, como ya se ha mencionado, se emplea en la manufactura de aceros al cobre y de diferentes aleaciones;
como son, los latones: (55-90%) de Cu y (10-45%) de Zn y los bronces (70-96%)
de Cu, (10-45%) de Sn y (1-10%) de Pb y las aleaciones para acuñación de monedas, con Ni, Sn y Al, y la ya citada manganina, entre otras.
13.7.2. Compuestos de cobre de interés industrial
Los compuestos de cobre, presentan dos estados de oxidación: (1) y (2).
Dentro de los compuestos con número de oxidación (1); el de mayor interés es
el óxido cuproso (Cu2O), presenta color rojo y se utiliza como pigmento en la fabricación de esmaltes y vidrios. Otro compuesto como el cloruro cuproso
(Cu2Cl2), se emplea como catalizador en Química Orgánica.
Con número de oxidación (2), el compuesto más importante es el sulfato
cúprico pentahidratado (CuSO4 5H2O), se obtiene por cristalización de disoluciones acuosas de sulfato de cobre, obtenidas a su vez, por tratamiento del CuO con
ácido sulfúrico. Se utiliza como fungicida en la conservación de la madera y contra las plagas de las plantas, también se emplea en el tratamiento de aguas y como pigmento antialgas en pinturas marinas. En disolución acuosa se emplean en
baños de cobreado. Tanto el óxido cúprico (CuO) como el sulfuro cúprico (CuS),
son de color negro y se emplean como pigmentos en pinturas, vidrios y esmaltes.
13.8. CINC: FUENTES Y MÉTODOS DE OBTENCIÓN.
PROPIEDADES Y APLICACIONES. COMPUESTOS
DE INTERÉS INDUSTRIAL
El cinc, es un metal poco abundante en la naturaleza, donde se encuentra en
una proporción de alrededor del 0,007%. El principal mineral de cinc es la este-
480
QUÍMICA APLICADA A LA INGENIERÍA
ferita o blenda (ZnS), que va asociada frecuentemente a la galena y la smithsonita (ZnCO3).
El metal se obtiene por tostación de la blenda y posterior reducción del óxido con carbón finamente dividido.
2ZnS(s) 3O2(g) → 2ZnO(s) 2SO2(g)
ZnO(s) C(s) → Zn(l) CO(g)
El cinc obtenido en la reducción, se destila (p.e. 907 °C), se condensa y se
vierte en moldes. Si es necesario, se puede purifica por redestilación.
El cinc es un metal duro y quebradizo, es un muy activo, recién cortado se
oxida rápidamente en contacto con el aire, formando una película de óxido y de
carbonato de cinc, que queda fuertemente adherida y que le protege de su oxidación posterior. Es uno de los metales de mayor aplicación industrial. Se emplea
en la fabricación de latones (Cu/Zn); plata alemana (Zu/Ni/Cu) y de otras aleaciones. Pero la mayor aplicación del cinc la encuentra en su empleo como electrodo
de sacrificio en la protección catódica de otros metales, en especial de hierro y de
los aceros.
Por la propiedad de autoprotección frente a la oxidación, antes mencionada,
grandes cantidades de cinc se emplean para prevenir la corrosión del hierro mediante el proceso de galvanizado, consiste en la inmersión de la pieza de hierro
en un baño de cinc fundido, el cinc se fija en la superficie del hierro, formando
una película protectora fuertemente adherida que solidifica al sacar la pieza del
baño, de esta forma el hierro queda protegido por la capa de cinc. El hierro
así protegido recibe el nombre de hierro galvanizado. La capa de cinc puede
conseguirse también por deposición electrolítica del cinc metálico de un baño
conteniendo iones Zn2, en el que la pieza de hierro que se quiere proteger actúa
como cátodo. El proceso en este caso recibe el nombre de galvanizado electrolítico. Por este método la capa protectora es más uniforme y compacta.
El cinc, únicamente presenta el estado de oxidación de (2). Uno de los
compuestos más importantes es el óxido de cinc (ZnO). Se obtiene por reacción
directa entre el cinc en forma de vapor y el oxígeno; (realmente es una reacción
de combustión). También puede obtenerse por descomposición térmica del
ZnCO3.
2Zn(g) O2(g) → 2ZnO(s)
Q
ZnCO3(s) ⎯→ ZnO(s) CO2(g)
El ZnO es un óxido anfótero, en medio alcalino fuerte, da cincatos solubles:
ZnO(s) 2OH(ac) → ZnO2
2(ac) H2O(l)
Se emplea como pigmento blanco en la fabricación de pinturas y como carga
en la fabricación de polímeros y de elastómeros. El sulfuro de cinc (ZnS), se utiliza en la preparación del litopón, que es un compuesto con una composición
equimolecular de ZnS y BaSO4, que es menos tóxico que el plomo y se emplea
METALES DE TRANSICIÓN. CORROSIÓN METÁLICA
481
como pigmento blanco en la fabricación de pinturas. El ZnS, se usa también, en
la fabricación de pantallas de aparatos de televisión, osciloscopios y fluoroscopios. Esta aplicación, se basa en la propiedad del ZnS de emitir fluorescencia al
chocar sobre él los rayos X o cualquier radiación electrónica.
Otro compuesto de interés industrial es el sulfato de cinc, se puede obtener
por reacción del metal o del óxido con una disolución diluida de ácido sulfúrico
y cristalización posterior de la sal hidratada (ZnSO4 7H2O). Se usa como pigmento blanco en pinturas, como mordiente en el teñido de fibras y como conservante de cueros. En disolución acuosa, se emplea en el galvanizado electrolítico de hierro. Por último, el cloruro de cinc (ZnCl2), tiene un marcado carácter
covalente. Se prepara de forma análoga al sulfato, sustituyendo el ácido sulfúrico por el clorhídrico, y se emplea como fundente en soldadura, como conservante de la madera y como agente gelatizante en la industria papelera.
13.9. DEFINICIÓN Y TIPOS DE CORROSIÓN
La corrosión puede definirse como: el deterioro o degradación de las propiedades de un material como consecuencia de un ataque químico por el entorno o
medio donde se encuentra o realiza su función. El material puede ser de muy
distinta naturaleza: metálico, cerámico, cemento, madera, polímeros. Etc. Pero en este apartado nos vamos a referir exclusivamente a la corrosión de los
materiales metálicos y de modo muy especial a los materiales férreos, por ser
estos, los de mayor aplicación y los que mayores repercusiones económicas
conllevan. Se estima, que aproximadamente el 5% del PIB de un país industrializado, se consume en mantener o reemplazar los materiales afectados por
la corrosión, así como en las medidas para tratar de prevenir y controlar el fenómeno.
Los agentes químicos que propician la corrosión de los materiales metálicos,
son por una parte, las sustancias o reactivos comunes, como son: los ácidos, las
bases, las sales, con los que puede entrar en contacto en sus aplicaciones, y por
otra, los agentes ambientales de su entorno, como son: el oxígeno, el agua, el
dióxido de carbono del aire y los contaminantes atmosféricos. Por todo ello el
proceso de la corrosión en su conjunto es un proceso muy complejo.
En cierto modo, la corrosión de un metal es el proceso inverso del proceso
metalúrgico de extracción del metal de su mena. Así por ejemplo, en el caso de
la corrosión del hierro a óxido férrico, la reacción de corrosión puede representarse en una primera aproximación (más adelante veremos que es mucho más
compleja) como:
corrosión
2Fe(s) ⁄2O2(g)
3
⎯⎯⎯⎯→
(oxidación)
extracción
←⎯⎯⎯⎯
reducción)
Fe2O3(s)
482
QUÍMICA APLICADA A LA INGENIERÍA
La reacción de oxidación es tanto más favorable cuanto más baja es la temperatura. Así, los valores de las energías libre (G°) de la reacción de corrosión de hierro, a 25 °C y a 1.000 °C son respectivamente: G° 740 kJ y G° 276
kJ/mol. Esto justifica por qué el hierro en la litosfera, a la temperatura ordinaria, se
encuentra mayoritariamente en forma oxidada, y que para su extracción, por reducción del mineral, se deben emplear temperaturas elevadas.
En función de las condiciones en que tiene lugar la corrosión se pueden distinguir dos tipos: Corrosión seca o gaseosa; que es un simple proceso de oxidación, generalmente por acción del oxígeno y menos frecuente, con otros agentes
oxidantes en fase gaseosa, y Corrosión electroquímica, que es la más importante y
que se produce como consecuencia de un proceso electroquímico más complejo.
13.10. CORROSIÓN SECA O GASEOSA
La corrosión seca, es un proceso de oxidación de los metales o aleaciones con
el oxígeno del aire para dar un óxido del metal. Es especialmente importante en
procesos industriales que se realizan a temperaturas relativamente elevadas, como son: turbinas de gas, motores de cohetes, reactores químicos, etc. Como es
sabido, una reacción de oxidación, consta de dos semireacciones, que pueden representarse, para el caso concreto de un metal M, que se oxida con O2, como:
Semireacción de oxidación:
2 (M ne → Mn)
Semireacción de reducción:
n (1⁄2O2 2e → O2)
2M(s) n/2O2(g) → M2On
Tendencia a la oxidación viene dada por el valor de la energía libre de formación del óxido (G°). Es muy negativa, para metales como el magnesio o el aluminio, por tanto tienen gran tendencia a la oxidación, otros metales como el
plomo o el níquel, con energías libres de formación menos negativas, tienen menos tendencia a oxidarse, en tanto que metales como el oro o el platino no se
oxidan. Sin embargo, la capa de óxido que se forma sobre la superficie del metal, puede proteger en mayor o menor medida al metal, dependiendo de sus propiedades y de su estructura. El grado con que una película de óxido puede proteger al metal será tanto más elevado cuanto:
1. La relación entre el volumen del óxido formado y del metal que se oxida
sea más próxima a la unidad.
2. La adherencia de la película de óxido al metal sea más alta
3. El punto de fusión del óxido sea más alto
4. La presión de vapor del óxido sea más baja
5. Los coeficientes de dilatación térmica del óxido y del metal sean más próximos entre sí.
483
METALES DE TRANSICIÓN. CORROSIÓN METÁLICA
6. Más baja sea la conductividad eléctrica del óxido y más bajos sean sus coeficientes de difusión para el O2 y para los iones metálicos.
7. Mayor sea la plasticidad de la película del óxido a alta temperatura.
Relación Pilling-Bedworth
La influencia del primer factor, que es el más importante, se puede expresar
de forma cuantitativa para un óxido; por relación de Pilling-Bedworth, que se define como:
Móxido metal
Volumen del óxido formado
Relación P-B nM
metal óxido
Volumen del metal consumido
donde:
Móxido Peso fórmula del óxido
óxido Densidad del óxido
Mmetal Peso atómico del metal
metal Densidad del metal
n Coeficiente estequiométrico del metal en la reacción de oxidación o también número de átomos del metal en el óxido.
Si la relación de P-B es menor que 1, el óxido ocupa un volumen menor que
el metal del que se formó. La película del óxido es porosa y adherente pero no
protectora porque es insuficiente para cubrir toda la superficie del metal. Este
es el caso de la oxidación superficial de los metales alcalinos o del magnesio. Si
la relación P-B es mayor que 1 aparece una tensión de compresión en la película a medida que se forma, que es mas o menos intensa dependiendo de la desviación respecto a la unidad. Si el valor del P-B, es mayor de 2, el recubrimiento del
óxido se rompe y pierde cohesión con el metal, dejando expuestas continuamente a la corrosión a nuevas superficies, este es el caso del hierro.
Se puede concluir, que la mayoría de los metales que forman óxidos protectores; como por ejemplo el aluminio o el cromo, tienen una relación P-B comprendida entre 1 y 2, con un grado elevado de adherencia entre la película de óxido y
el metal, que es finalmente el que condiciona su mayor o menor efecto protector.
En la tabla 13.5, se presentan las relaciones P-B para diversos metales.
Tabla 13.5. Relación Pilling-Bedworth para algunos metales
Protectora
Al
Pb
Ti
Ni
Be
1,28
1,40
1,50
1,52
1,59
Pd
Cu
Mn
Cr
Fe
No protectora
1,60
1,68
1,79
1,99
2,00
K
Na
Cd
Ag
Sb
0,45
0,57
1,21
1,59
2,35
U
W
Mo
3,05
3,33
3,40
484
QUÍMICA APLICADA A LA INGENIERÍA
Cinética de la corrosión seca
La cinética del proceso de oxidación; o sea velocidad con que se produce,
constituye un aspecto importante a la hora de considerar la oxidación del metal.
Normalmente la velocidad del proceso de oxidación depende de la facilidad de
difusión de los iones oxígeno (O2) y de los cationes del metal (Mn) a través de
la capa de óxido. Si el factor dominante es la difusión del oxigeno, como ocurre
en el caso del magnesio (capa porosa y adherente), la velocidad de oxidación es
lineal, puede expresarse como:
wk t
donde:
w Incremento de masa por unidad de superficie expuesta.
k Constante de proporcionalidad que depende del metal y de la temperatura.
t Tiempo.
Si el factor dominante es la difusión catiónica (Mn) a través de la capa de
óxido, que se produce con óxidos no porosos, como ocurre con el hierro o el cobre, la velocidad de oxidación es de tipo parabólica:
w2 k t
donde:
w Incremento de masa por unidad de superficie expuesta.
k Constante especifica del metal independiente de la temperatura.
t Tiempo.
Por último, si el metal forma una capa fina de óxido, no porosa y no exfoliable, la velocidad de oxidación es de tipo logarítmico, como ocurre en el caso del
aluminio. El metal se oxida rápidamente al principio, pero la velocidad disminuye inmediatamente hasta valores muy bajos. La ecuación cinética sería:
w k log (at b)
donde:
w Incremento de masa por unidad de superficie expuesta.
K, a y b Son constantes específicas de cada metal.
t Tiempo.
13.11. CORROSIÓN ELECTROQUÍMICA. BASES
DE LA CORROSIÓN ELECTROQUÍMICA
La mayoría de los procesos de corrosión metálica son de naturaleza electroquímica, en ellos, al igual que en una pila galvánica, se produce una reac-
METALES DE TRANSICIÓN. CORROSIÓN METÁLICA
485
ción química con trasferencia de electrones entre las especies que forman la
pila. Por tanto, los componentes necesarios para que se produzca un proceso
de corrosión electroquímica son los mismos que los de una pila galvánica, es
decir: los dos electrodos (ánodo y cátodo); el electrolito y un contacto físico o
conexión eléctrica entre los electrodos. El papel que desempeña cada componente es:
1. Ánodo. Es donde se produce la reacción de oxidación, que se denomina
también reacción anódica:
M → Mn ne
Los electrones se ceden al circuito para que se produzca la semirreacción
de reducción, en tanto que los iones Mn se incorporan al electrolito.
2. Cátodo. Donde tiene lugar la reacción de reducción, que se denomina también reacción catódica. En la corrosión la reacción de reducción puede ser
de distinta naturaleza. Por ejemplo, con algunos metales en disolución
acuosa ácida, en lugar de la reducción del metal, se produce la reducción
de los iones hidrógeno o del oxígeno disuelto en el agua del electrolito, en
estos casos las reacciones de reducción respectivas son, para los H
(H3O):
2H 2e → H2(g)
En el caso de la reducción del oxígeno disuelto en el agua presenta dos
posibilidades, dependiendo de la acidez del medio:
a) Soluciones ácidas (pH
7):
O2 4H 4e → 2H2O
b) Soluciones neutras o básicas (pH _ 7):
O2 2H2O 4e → 4OH
3. Electrolito. Es una disolución electrolítica (conductora de iones), en contacto con el ánodo y con el cátodo, que proporciona el medio para que los
iones metálicos emigren del ánodo hacia el cátodo, y los iones negativos
hacia el ánodo y así mantener la electroneutralidad del sistema.
4. Contacto físico entre ánodo y cátodo. Que permita el paso de electrones del
ánodo al cátodo (desde donde se generan a donde se consumen).Puede
ser por contacto directo o a través de un hilo conductor.
En resumen, en la corrosión electroquímica de metales; como en cualquier
reacción re-dox, se producen simultáneamente una reacción de oxidación, que
libera electrones y otra reacción de reducción que los consume. En la práctica,
el proceso de corrosión no es tan simple, se origina unos productos primarios,
que a su vez pueden combinarse para dar otros productos finales más complejos.
486
QUÍMICA APLICADA A LA INGENIERÍA
13.12. TERMODINÁMICA DE LA CORROSIÓN
Como ya se ha indicado anteriormente, la tendencia a la corrosión de un metal en unas determinadas condiciones puede determinarse en función de la variación de la energía libre de la reacción de oxidación, en efecto, para que tenga
lugar la reacción se ha de cumplir que: G°
0. Ahora bien, es sabido que en
una reacción electroquímica, la variación de energía libre se puede expresar en
función del potencial eléctrico, por la expresión:
G° n F E
donde
n número de electrones intercambiado en el proceso re-dox.
F 96.485 Culombios (1 Faraday).
E Potencial eléctrico generado entre los electrodos en voltios.
Por tanto, para que se produzca corrosión: E 0. Para conocer el valor del
potencial (E), se puede utilizar en una primera aproximación la Serie de Potenciales Normales de Reducción. Como es sabido, la serie de potenciales es una ordenación de los potenciales normales de reducción, en condiciones estándar, de
los elementos respecto al electrodo normal de hidrógeno. En dicha serie, los elementos más reductores que el hidrógeno se les ordena por potenciales decreciente y se le asigna signo negativo, en tanto que los elementos más oxidantes
que el hidrógeno, se le ordena por potencial creciente, con signo positivo. En la
tabla 13.6, se presenta la Serie de Potenciales Normales de Reducción de algunos
de los metales más importantes, así como su tendencia anódica o catiónica, mas
o menos acusada, según su posición en la Serie.
La serie de Potenciales Normales de Reducción, permite predecir que elemento o especie va a actuar de ánodo y por tanto se va a oxidar y cual va a actuar de cátodo y se reduce. Por ejemplo, en una pila formada por dos electrodos
normales, uno de cinc (E° 0,76 v) y otro de cobre (E° 0,34 v), las reacciones que se producirán sobre los electrodos, así como el voltaje de la pila, serán respectivamente:
Reacción anódica (oxidación):
Zn 2e → Zn2
Reacción catódica (reducción):
Cu2 2e → Cu
Reacción Global:
Zn + Cu2 Zn2+ + Cu
Epila 1,10 v
Cuando las concentraciones ionicas del metal en el electrodo, o también las
presion