Département Génie Mécanique 3ème année RHEOLOGIE A L’ETAT SOLIDE Comportement mécanique statique & dynamique des matériaux polymères viscoélastiques Abderrahim MAAZOUZ Professor, Structure, Rheology and polymer Processing http://www.imp.cnrs.fr INSA de Lyon ( Institut National des Sciences Appliquées) Tel: 00 33 (0) 4 72 43 63 32 Fax: 00 33 (0) 4 72 43 85 15 1.- INTRODUCTION 2.- APPROCHE PHENOMENOLOGIQUE 2.1.- Définitions Solide de Hooke et liquide de Newton : Modules et viscosité 2.2.- Comportement viscoélastique PLAN DU COURS Expériences de fluage et relaxation 2.3.- Principe de supersposition de Boltzmann 2.4.- Modèles viscoélastiques 2.5.- Comportement mécanique dynamique 2.6.- Relation temps(fréquence)-température 3.- COMPORTEMENT VISCOELASTIQUE DES POLYMERES RELATIONS AVEC LEUR MICROSTRUCTURE ET MORPHOLOGIE 3.1.- Spectres viscoélastiques Transition principale α et relaxations secondaires / Exemples Carte de relaxations moléculaires Analogie avec autres spectroscopies / mobilités moléculaires à l’état solide 3.2.- Illustrations de l’influence de principaux paramètres moléculaires Polymères amorphes Microstructure, Masse molaire, Réseaux (Densité de réticulation) Mélanges de polymères et copolymères Polymères semi-cristallins Polymères chargés 2 1.- INTRODUCTION 2.- APPROCHE PHENOMENOLOGIQUE PLAN DU COURS 2.1.- Définitions Solide de Hooke et liquide de Newton : Modules et viscosité 2.2.- Comportement viscoélastique Expériences de fluage et relaxation 2.3.- Principe de supersposition de Boltzmann 2.4.- Modèles viscoélastiques 2.5.- Comportement mécanique dynamique 2.6.- Relation temps(fréquence)-température 3.- COMPORTEMENT VISCOELASTIQUE DES POLYMERES RELATIONS AVEC LEUR MICROSTRUCTURE ET MORPHOLOGIE 3 F force normale Contrainte normale σ=F/S z x ( unités = N.m-2 ou Pa) 2.1.- DEFINITIONS y Déformation ε=∆x/x ∆x (sans dimension) F S=y.z σ = E ε E : Module d’Young ou d’élongation (Pa ou N.m-2) D : complaisance E = 1 / D 4 ∆x x F tangentielle Contrainte en cisaillement z τ = F / S’ 2.1.- DEFINITIONS y ( unités = N.m-2 ou Pa) θ Déformation γ = ∆ x / y = tan θ (sans dimension) F S’ = x . z τ = G.γ G : Module de Coulomb ou de cisaillement (Pa ou N.m-2) J : complaisance en cisaillement G = 1 / J 5 Réponse élastique / Solide élastique de Hooke. E Module d’Young ou d’élongation, D complaisance d’élongation. 2.1.- DEFINITIONS G Module de Coulomb ou de cisaillement J complaisance de cisaillement. σ 1 E= = ε D τ 1 G= = γ J Relations entre divers modules Solides isotropes: théories de l’élasticité ν coefficient de Poisson. E = 2(1 + ν )G J D = (1 + ν ) 2 6 Réponse élastique / Solide élastique de Hooke. Module de compressibilité K (compression ou dilatation volumique uniforme) P>0 2.1.- DEFINITIONS contrainte correspondante : -P Compression déformations résultantes = f ( ∆V / V ) P = - K. ∆ avec x z ν= 3 K − 2G 6 K + 2G G= 3KE 9K − E Matériau incompressible ( K →∞ et ν → 0.5 ) (cas des élastomères et polymères fondus). E =3G y Allongement entraîne une augmentation de volume ∆x.y.z partiellement compensée par contraction latérale Pour un matériau isotrope εy = εz ν = − εy / εx = − εz / εx ∆ V / Vo = εx ( 1 – 2.ν ) 7 5 REGIONS DU COMPORTEMENT VISCOELASTIQUE 1010 Module E (Pa) INTRODUCTION 109 106 104 Température Etat vitreux Zone de transition vitreuse Plateau caoutchoutique Ecoulement caoutchoutique Ecoulement liquide 8 Etat vitreux Mouvements moléculaires réduits à vibrations ou rotations de faibles ampl. Zone de transition vitreuse Mouvements moléculaires de grande amplitude coordonnés INTRODUCTION Polydiméthylsiloxane (Tg = -120°C) : 40 liaisons Polyéthylène glycol (Tg = -41°C): 30 liaisons Polystyrène (Tg = 100°C): 40-100 liaisons Phénomène de transition vitreuse en bref … T << Tg Cohésion assurée par forces VdW Macromolécules figées par existence interactions intermoléculaires Oscillations autour positions moyennes T = Tg Interactions intermoléculaires – Mvt brownien Déformation locale des macromolécules autour liaisons covalentes T > Tg Comportement lié à flexibilité des chaînes Tg ≠ transition de phase thermodynamique (caractère cinétique) 9 Plateau caoutchoutique Comportement d’un élastomère Trois comportements possibles: •Polymère linéaire dépendance avec masse molaire – masse entre enchevêtrements •Polymère réseau tridimentionnel (réticulé) dépendance avec densité de nœuds (de réticulation) INTRODUCTION •Polymère semi-cristallin dépendance avec taux cristallinité (cristallites = nœuds) Ecoulement caoutchoutique * Pour les temps courts enchevêtrements ne peuvent relaxer - > comportement d’ élastomère * Pour les temps longs augmentation de la mobilité moléculaire - > mouvements possibles de manière coordonnée (diffusion – reptation ) Dépendance avec masse molaire pas de zone d’écoulement caoutchoutique pour les polymères réticulés Ecoulement liquide 10 Réponse élastique / Solide élastique de Hooke. 2.1.- DEFINITIONS Définitions données pour un solide élastique Réponses instantanées et réversibles aux différentes sollicitations Modules et complaisances indépendantes du temps 11 Module visqueux – Viscosité – Liquide de Newton Viscosité définie comme rapport entre contrainte de cisaillement nécessaire pour maintenir écoulement laminaire et gradient de vitesse ⋅ vx + dvx fx + dfx γ = dγ / dt 2.1.- DEFINITIONS dy vx fx Loi de Newton τ = η dv/dy ⋅ τ = ηγ dv/dy = d(dx/dy) = dγ/dt τ : contrainte de cisaillement en (Pa) ⋅ -1 γ : gradient de vitesse de cisaillement (s ) η viscosité en (Pa.s) (1 Pa.s = 10 Poises) Loi de comportement faisant intervenir le temps 12 Corps viscoélastique 2.1.- DEFINITIONS Comportement intermédiaire entre les deux corps idéaux: •Solide de Hooke •Liquide de Newton Description de leur comportement en termes de parties: •élastique •visqueuse Expériences permettant la mise en évidence du comportement viscoélastique * Fluage (creep) * Relaxation 13 Viscoélasticité linéaire Hypothèses simplificatrices 2.1.- DEFINITIONS •Le matériau est isotrope •La déformation est homogène chaque volume élémentaire est également sollicité •Le domaine considéré est tel qu’il existe une relation linéaire entre contrainte et déformation •Pas d’évolution du matériau lors de la sollicitation 14 Contrainte τ0 Réponse par une déformation en cisaillement instantanée et totalement réversible t1 Déformation 2.2.- COMPORTEMENT VISCOELASTIQUE EXPERIENCE DE FLUAGE Cas du solide élastique (Hooke) t2 temps Loi de comportement : γ0 γ (t ) = Jτ (t ) = 1 τ (t ) G Complaisance en fluage temps γ0 J= τ0 15 Contrainte τ0 Réponse en déformation linéaire avec le temps et irréversible Loi de comportement : t1 t2 Déformation 2.2.- COMPORTEMENT VISCOELASTIQUE EXPERIENCE DE FLUAGE Cas du liquide de Newton γ0 τ 0 (t2 − t1 ) τ 0 η= = γ0 γɺ0 temps 16 Contrainte La déformation se décompose en: -γ 1 instantanée et réversible instantanément (élastique) τ0 - γ 2 fonction du temps mais réversible t1 - γ 3 fonction du temps mais irréversible (écoulement visqueux) t2 Loi de comportement : Complaisance de fluage Déformation 2.2.- COMPORTEMENT VISCOELASTIQUE EXPERIENCE DE FLUAGE Cas du corps viscoélastique γ1 γ2 γ2 + γ3 γ1 γ3 reprise élastique. recouvrance. J (t ) = γ (t ) τ0 déformation résiduelle. temps 17 2.2.- COMPORTEMENT VISCOELASTIQUE EXPERIENCE DE FLUAGE Comportement d’un polymère (T donnée) Zone terminale d’écoulement Plateau caoutchoutique JN Zone de transition Plateau vitreux Jg Polymère réticulé log J (t ) = log γ (t ) τ0 log(temps ) Temps courts λ’ Temps longs temps de retardation 10-1 s 10 5 s 10 10 s … 18 2.2.- COMPORTEMENT VISCOELASTIQUE EXPERIENCE DE FLUAGE Comportement d’un polymère (T donnée) log t E (t) J (t) … Analogie avec comportement en température 19 Déformation γ0 Réponse par une contrainte en cisaillement instantanée et totalement réversible Loi de comportement temps Contrainte 2.2.- COMPORTEMENT VISCOELASTIQUE EXPERIENCE DE RELAXATION Cas du solide élastique (Hooke) τ0 τ (t ) G (t ) = γ0 G (t) = τ0 / γ0 t1 t2 temps 20 2.2.- COMPORTEMENT VISCOELASTIQUE EXPERIENCE DE RELAXATION Déformation Contrainte γ0 t1 t2 temps Cas du liquide de Newton Pas de réponse en contrainte temps 21 γ0 Loi de comportement : Déformation t1 t2 τ (t ) G (t ) = γ0 temps Module de relaxation Contrainte 2.2.- COMPORTEMENT VISCOELASTIQUE EXPERIENCE DE RELAXATION Cas du corps viscoélastique τ(t) temps 22 2.2.- COMPORTEMENT VISCOELASTIQUE EXPERIENCE DE RELAXATION Comportement d’un polymère (T donnée) Zone de transition log G (t ) = log Plateau vitreux Gg Gg ~ 109 Pa (Gpa) GN0 ~ 106 Pa (Mpa) Plateau caoutchoutique GN0 τ (t ) γ0 log(temps ) Temps courts λ Temps longs temps de relaxation Analogie avec comportement en température 23 2.3.- PRINCIPE DE SUPERPOSITION DE BOLTZMANN Les contraintes successives agissent indépendamment Additivité sur les déformations Equation rhéologique d’état : τ ∆τ(t2’) τ0 γ = f (τ ) ∆τ(t3’) γ (t ) = τ o f (t ) + ∆ τ (t1 ' ) f (t − t1 ' ) + ∆ τ (t 2 ' ) f (t − t 2 ' ) + ... ∆τ(t1’) Formulation intégrale : t temps γ (t ) = τ 0 f (t ) + ∫ f (t − t ' )dτ (t ' ) 0 f (τ 1 + τ 2 ) = f (τ 1 ) + f (τ 2 ) f (λτ ) = λf (τ ) fonction linéaire Solide élastique : G = 1/J Solide viscoélastique: Utilisation des transformées de Laplace 24 2.4.- MODELES VISCOELASTIQUES Modèles analogiques Description des lois de comportement (caractère viscoélastique) en fonction du temps F ou τ F ou τ Ressort: raideur Amortisseur: viscosité η Caractère élastique Caractère liquide τ =G.γ τ = ηγ 25 2.4.- MODELES VISCOELASTIQUES Modèles analogiques / Kelvin-Voigt (1) τ (2) η G γɺ = γɺ1 = γɺ2 τ 2 = ηγɺ2 τ 1 = Gγ 1 τ Parallèle τ = Gγ 1 + ηγɺ2 τ = Gγ + ηγɺ τ = τ1 + τ 2 γ = γ1 = γ 2 26 2.4.- MODELES VISCOELASTIQUES Modèles analogiques / Kelvin-Voigt τ = Gγ + ηγɺ ).G J (t1,20 Expérience de fluage τ0 τ 0 = Gγ + ηγɺ ⇔ − G η = γ (t ) = G =γ + η G 1,00 γɺ γɺ τ G ⇔ ln γ − 0 = − t + A γ −τ0 G η G τ0 G −G t η + e .e A γ (0) = 0 ⇒ γ (t ) = 0,80 0,60 0,40 Fluage 0,20 G 0,00 0 à t = 0, la présence de l’amortisseur limite la déformation : τ0 Solide élastique Kelvin-Voigt −G t η 1 − e G −G γ (t ) 1 t = J (t ) = 1 − e η τ0 G 1 θ= η 2 3 4 G Le rôle de l’amortisseur, couplé en parallèle avec le ressort, est de freiner, de retarder la déformation. élasticité retardée. θ : temps caractéristique ou temps de retard. 27 η t 2.4.- MODELES VISCOELASTIQUES Modèles analogiques / Kelvin-Voigt τ = Gγ + ηγɺ Solide élastique Expérience de fluage ).G J (t1,20 γɺ τ 0 = 0 = Gγ + ηγɺ ⇔ − = η γ G ln(γ (t )) = − G η 1,00 0,80 Recouvrance 0,60 t+A 0,40 à t1: déformation γ Fluage 0,20 −G t η γ (t ) = e . e A Kelvin-Voigt G 0,00 0 1 2 3 η 4 Recouvrance de la déformation avec un temps de retard. 1 −G (t −t1 ) η γ (t1 ) = γ 1 ⇒ γ (t ) = γ 1 e 28 t 2.4.- MODELES VISCOELASTIQUES Modèles analogiques / Kelvin-Voigt τ = Gγ + ηγɺ Expérience de relaxation τ = Gγ 0 ⇒ γɺ0 = 0 τ (t ) = G (t ) = G γ0 Modèle de Kelvin-Voigt lors d’une expérience de relaxation conduit à comportement élastique (solide Hooke) 29 2.4.- MODELES VISCOELASTIQUES Modèles analogiques / Maxwell τ G τ 1 = Gγ 1 τ = τ1 = τ 2 γ = γ1 + γ 2 γɺ = γɺ1 + γɺ2 τɺ1 τ 2 γɺ = + G η η τ 2 = ηγɺ2 τɺ τ γɺ = + G η 30 2.4.- MODELES VISCOELASTIQUES γɺ = τɺ τ + G η Modèles analogiques / Maxwell Expérience de fluage τ0 τ ⇔ γ (t ) = 0 t + B η η τ τ τ γ (0) = 0 ⇔ γ (t ) = 0 t + 0 η G G J (t ) Maxwell 1 η γɺ = 1 G Liquide newtonien γ (t ) 1 1 = J (t ) = t + τ0 η G temps Modèle de Maxwell lors d’une expérience de fluage conduit à comportement d’un liquide 31 2.4.- MODELES VISCOELASTIQUES Modèles analogiques / Maxwell τ0 J (t ) γɺ = τɺ τ + G η Liquide Maxwell 1 Expérience de fluage η 1 G Fluage 1 G temps τ 0 = 0 ⇒ γɺ = 0 ⇔ γ = A Recouvrance de la déformation partielle: déformation permanente. 32 2.4.- MODELES VISCOELASTIQUES Modèles analogiques / Maxwell γɺ = τɺ τ G η + G (t ) 1,20 G Expérience de relaxation 0,80 0,60 G τ τɺ 0= + ⇔ =− τ η G η ln(τ ) = − Liquide newtonien 0,40 −G t η t + C ⇔ τ (t ) = C ' e η τ (0) = Gγ 0 ⇔ Relaxation 1,00 τɺ G Maxwell 0,20 G 0,00 η 0 1 λ= τ (t ) = G (t ) = G e γ0 −G t η η 2 3 4 G Liquide de Maxwell: relaxation exponentielle. λ : temps de relaxation. 33 t 2.4.- MODELES VISCOELASTIQUES Modèles généralisés Modèles simples à temps de relaxation unique (exp. vs. théo.) distribution des temps de retardation ou de relaxation k 1 2 3 4 5 λk (s) 0.01 0.1 1.0 10 100 Gk (Pa) 2.105 105 104 102 10 Spectres polydiméthylsiloxane (25°C) Modèle de Kelvin-Voigt généralisé Modèle de Maxwell généralisé 34 2.4.- MODELES VISCOELASTIQUES Modèles analogiques / Kelvin-Voigt généralisé (utilisation fluage) τ τ = τi Elt Série γ = ∑γ i i G0 ∑i γ (t ) = J (t ) = τ (t ) τ η0 G1 η1 Gn ηn γi = ∑γ i τi 1 1 J (t ) = t + +∑ η0 G0 i Gi 1 i = ∑ J i (t ) i −t ηi θ = θ 1 − e i i Gi τ 35 2.4.- MODELES VISCOELASTIQUES Modèles analogiques / Kelvin-Voigt généralisé J (t ) Écoulement newtonien 7 6 5 Je 4 Élasticité retardée 3 2 1 Élasticité 1 instantanée G 0 0 temps 0 1 2 3 4 36 2.4.- MODELES VISCOELASTIQUES Modèles analogiques / Maxwell généralisé τ = ∑τ i Elt. parallèle τ G0 G1 Gn η0 η1 ηn γ = γi ∑i τ i τ (t ) = G (t ) = = ∑ Gi (t ) γ (t ) γi i −t λi G (t ) = ∑ Gi e i τ i λi = ηi Gi Distribution discrète des temps de relaxation. 37 2.5.- COMPORTEMENT MECANIQUE DYNAMIQUE Régime dynamique – Notations complexes τ ∗ = τ 0 sin(ωt + δ ) γ ∗ = γ 0 sin ωt δ ωt ωt δ τ ∗ = τ 0 (sin ωt cos δ + cos ωt sin δ ) Représentation complexe δ : angle de perte. 38 2.5.- COMPORTEMENT MECANIQUE DYNAMIQUE DEFINITIONS DEFORMATION & CONTRAINTE DYNAMIQUES (ω =2π f, f en Hz) Pulsation (fréquence) ω γ∗ Amplitude γ 0, γ ∗ = γ 0 sin ωt π γɺ∗ = ωγ 0 sin ωt + 2 Solide élastique Liquide de Newton τ ∗ = Gγ ∗ = Gγ 0 sin ωt En phase avec γ∗ En phase avec en quadrature de phase avec γɺ ∗ τ ∗ = ηγɺ∗ = ηωγ 0 sin ωt + γɺ ∗ π 2 en quadrature de phase avec γ∗ Corps viscoélastique τ*: déphasage δ *entre 0 et π/2 par rapport à γɺ ∗ 39 2.5.- COMPORTEMENT MECANIQUE DYNAMIQUE Modules dynamiques γ ∗ = γ 0 sin ωt sin( a + b) = sin a cos b + cos a sin b π τ ∗ = τ 0 sin (ωt + δ ) cos ωt = sin ωt + 2 τ ∗ = τ 0 (sin ωt cos δ + cos ωt sin δ ) τ ∗ = τ 0 (sin ωt cos δ + sin (ωt + π 2 )sin δ ) τ 0 τ0 τ ∗ = γ 0 cos δ sin ωt + sin δ sin(ωt + π 2 ) γ0 γ 0 G ’(ω) G ’’(ω) G ’(ω): composante du module en phase avec la déformation module de conservation (énergie élastique emmagasinée dans l’échantillon sous forme élastique). G ’’(ω): composante du module en quadrature de phase avec la déformation module de perte (énergie dissipée dans l’échantillon sous forme visqueuse). 40 2.5.- COMPORTEMENT MECANIQUE DYNAMIQUE Régime dynamique – Module complexe γ∗= γ0 e jωt γɺ∗ = jωγ ∗ τ ∗ = τ0 e j (ωt +δ ) Module dynamique complexe : G ∗ (ω ) = Im Z* τ* δ γ* ωt τ ∗ τ 0 jδ τ 0 = e = (cos δ + j sin δ ) γ0 γ ∗ γ0 τ G ' (ω ) = 0 cos δ γ0 G ∗ (ω ) = G ' (ω ) + jG ' ' (ω ) τ G" (ω ) = 0 sin δ γ0 tan δ = G’’(ω)/G’(ω) Re Complaisance et viscosité dynamiques complexes : γ∗ J∗ = = J ' (ω ) − jJ " (ω ) τ∗ τ∗ η∗ = = η ' (ω ) − jη" (ω ) γɺ ∗ η' = G" (ω ) où η" = ω G ' (ω ) ω J∗ = 1 G∗ η∗ = G∗ jω 41 2.5.- COMPORTEMENT MECANIQUE DYNAMIQUE Modèles analogiques / Régime dynamique τɺ τ = γɺ G η + Maxwell. τɺ * τ * + = γɺ * G η η G jωτ * τ * + = jωγ * G η jω 1 G ∗ + = jω G η η jω η et λ = G∗ = × ω 1 η G j + G η G∗ = jωη 1 − jωλ × jωλ + 1 1 − jωλ jωη + ω 2 λη G∗ = 2 1 + (ωλ ) G (ωλ ) G ' (ω ) = 2 1 + (ωλ ) 2 G ' ' (ω ) = Gωλ 2 1 + (ωλ ) J ' (ω ) = 1 G λG η ' (ω ) = 2 1 + (ωλ ) tan δ = λ= J ' ' (ω ) = 1 ωλ η G 1 ωλ G ωGλ2 η ' ' (ω ) = 2 1 + (ωλ ) 42 2.5.- COMPORTEMENT MECANIQUE DYNAMIQUE Permanente Sollicitation G (t ) Zone solide Zone viscoélastique G (ωλ ) G ' (ω ) = 2 1 + (ωλ ) 2 Harmonique Modèle analogique de Maxwell. −t τ (t ) = G (t ) = G e λ γ0 G ' ' (ω ) = Zone solide Gωλ 2 1 + (ωλ ) G ' (ω ) G" (ω ) Zone liquide 0,0001 γ0 0,001 0,01 Zone liquide 0,1 1 10 100 1000 10000 ωλ = 2πfλ t λ γ0 temps - γ0 - γ0 43 2.5.- COMPORTEMENT MECANIQUE DYNAMIQUE Modèles analogiques / Régime dynamique Kelvin-Voigt Maxwell généralisé G (ωλi ) G ' (ω ) = ∑ i 2 i 1 + (ωλi ) 2 η G G ' (ω ) = G G ' ' (ω ) = ωθ G tan δ = ωθ θ= 1 ωθ × G 1 + (ωθ )2 η ' (ω ) = θG η ' ' (ω ) = ηi Gi Giωλi 2 1 + (ωλi ) η G Kelvin-Voigt généralisé 1 1 J ' (ω ) = × G 1 + (ωθ )2 J ' ' (ω ) = G ' ' (ω ) = λi = G ω J ' (ω ) = J ' ' (ω ) = 1 1 1 +∑ × 2 G0 1 + (ωθ i ) i Gi 1 ωη 0 +∑ i θi = ηi Gi 1 ωθ i × Gi 1 + (ωθ i )2 44 2.5.- COMPORTEMENT MECANIQUE DYNAMIQUE Dépendances de G’ et G’’ dans la zone de transition vitreuse G’ Module de conservation G’’ Module de perte Tα Tα 45 2.6.- RELATION TEMPS(FREQUENCE) -TEMPERATURE Polyisobutylène (temps ou fréquence) 46 2.6.- RELATION TEMPS(FREQUENCE) -TEMPERATURE Equivalence temps-température Comportement mécanique à Basses températures Temps longs (faibles fréquences) Hautes températures Temps courts (hautes fréquences) Transcription par l’intermédiaire du principe de superposition temps (fréquence) – température (W.L.F) E (T1 , t ) = E (T2 , t.aT ) aT : facteur multiplicatif sur échelle des temps aT = facteur de glissement 47 2.6.- RELATION TEMPS(FREQUENCE) -TEMPERATURE Courbe maîtresse / facteurs de glissement Relaxation de contrainte pour un PMMA Construction COURBE MAITRESSE à une température de référence To (ou Tref ) Intervention de facteurs de glissement aT/To +logaT T0 48 2.6.- RELATION TEMPS(FREQUENCE) -TEMPERATURE Courbe maîtresse / facteurs de glissement Spectres viscoélastiques poly (n-octyl méthacrylate) Courbe maîtresse à 100°C 49 2.6.- RELATION TEMPS(FREQUENCE) -TEMPERATURE Expression équivalence T - t Equation (empirique) de WLF (William, Landel et Ferry). − C10 (T − T0 ) = 0 C2 + (T − T0 ) log aT T0 Tg - 50°C < T° < Tg + 100°C où T0 est la température de référence C10 et C20 constantes dépendant de la nature du polymère et de T0 . A une autre température, log aT T0 = − C (T − T1 ) C21 + (T − T1 ) 1 1 Polymère C10 Poly (vinyl acétate) (PVAc) Polystyrène (PS) Poly (α-méthyl styrène) (PαMS) Poly(diméthyl siloxane) (PDMS) Polyoxyde de propylène (POP) Poly (n-butyl methacrylate) (PnBA) PnBA dans le DEP (60%) 8.61 13.7 13.7 1.9 16.2 9.7 9.98 Valeurs ‘universelles’ C11 = C21 = C20 + (T1 − T0 ) C20 (°C ou °K) 200.4 50 49.3 222 24 169.6 153.1 T0 = Tg C10C20 C20 + (T1 − T0 ) T0 [°K] 349 373 445 303 198 373 273 Tg [°K] 205 373 445 215 198 300 206 C1g = 17,44 C2g = 51,6° 50 51 2.6.- RELATION TEMPS(FREQUENCE) -TEMPERATURE Coefficients C1 et C2 Polymère C10 (PVAc) (PS) (PαMS) (PDMS) (POP) (PnBA) PnBA dans le DEP (60%) 8.61 13.7 13.7 1.9 16.2 9.7 9.98 C20 (°C ou °K) 200.4 50 49.3 222 24 169.6 153.1 T0 [°K] 349 373 445 303 198 373 273 fg 0.028 0.032 0.032 0.071 0.027 0.026 0.024 Tg ∆α -4 -1 [°K] [10 K ] 4.4 205 3.7 373 3.8 445 10.9 215 11.3 198 3 300 1 206 Utilisation approche de WLF -Facteurs de glissement aT similaires G’(ω) et G’’(ω) -Prise en compte de facteurs de glissement verticaux bT -En pratique, gamme d’application en température: Tg < T < Tg+50K log aT Tg = −C1g × (T − T ) C + (T − T ) g g 2 g 52 2.6.- RELATION TEMPS(FREQUENCE) -TEMPERATURE Courbe maîtresse / facteurs de glissement Spectres viscoélastiques poly (n-octyl méthacrylate) Utilisation des mêmes facteurs de glissement aT Courbe maîtresse J’ = f(ω) à 100°C 53 Courbe maîtresse J’’ = f(ω) à 100°C 2.6.- RELATION TEMPS(FREQUENCE) -TEMPERATURE C1 et C2 & volume libre aT T0 = Viscoélasticité linéaire : η (T ) η (T0 ) Approche volume libre de la transition vitreuse (Doolittle) ln η = ln A + B (Vtotal – Vlibre)/Vlibre V f = libre = f g + α f (T − Tg ) Vtotal Vtotal V Vlibre αf coefficient d’expansion thermique du volume libre. η = Aexp B log aT T0 = f Tg (T − Tg ) −B × 2.303 f g f g + (T − Tg ) α f log aT Tg = −C1g × (T − T ) C + (T − T ) g g 2 g Voccupé Température Relation C1g et C2g avec caractéristiques volume libre C1g = -B / 2,303 . fg C2g = fg / af 54 2.6.- RELATION TEMPS(FREQUENCE) -TEMPERATURE C1 et C2 & volume libre Polymère C10 (PVAc) (PS) (PαMS) (PDMS) (POP) (PnBA) PnBA dans le DEP (60%) 8.61 13.7 13.7 1.9 16.2 9.7 9.98 C20 (°C ou °K) 200.4 50 49.3 222 24 169.6 153.1 T0 [°K] 349 373 445 303 198 373 273 fg 0.028 0.032 0.032 0.071 0.027 0.026 0.024 Tg ∆α -4 -1 [°K] [10 K ] 4.4 205 3.7 373 3.8 445 10.9 215 11.3 198 3 300 1 206 Utilisation approche de WLF / volume libre Fractions de volume libre calculées via C1g pour (a) des poly(vinyl acétate)s et (b) des polystyrènes de différentes masses molaires 55 2.6.- RELATION TEMPS(FREQUENCE) -TEMPERATURE Autres approches VFT (Vogel, Fulcher & Tamman) Dans zone de transition vitreuse Variation du temps de corrélation τ avec la température T non arrhénien (rôle vol. libre) Énergie activation croît quand la température diminue et approche Tg Loi empirique de VFT τ = τ0 exp ( B / T – Tv ) B: constante Tv : température à laquelle on observerait des mouvements avec des temps de corrélation infiniment grands KWW (Kolrausch, Williams & Watts) Φ ( t ) = exp ( - ( t / τ ) βKWW ) Où βKWW ≠ 1 (non exponentialité) 56 1.- INTRODUCTION 2.- APPROCHE PHENOMENOLOGIQUE 3.- COMPORTEMENT VISCOELASTIQUE DES POLYMERES RELATIONS AVEC LEUR MICROSTRUCTURE ET MORPHOLOGIE PLAN DU COURS 3.1.- Spectres viscoélastiques Transition principale α et relaxations secondaires / Exemples Carte de relaxations moléculaires Analogie avec autres spectroscopies / mobilités moléculaires à l’état solide 3.2.- Illustrations de l’influence de principaux paramètres moléculaires Polymères amorphes Microstructure, Masse molaire, Réseaux (Densité de réticulation) Mélanges de polymères et copolymères Polymères semi-cristallins Polymères chargés 57 3.1.- SPECTRES VISCOELASTIQUES Relaxations principale et sous-vitreuses - Relaxation principale α associée à transition vitreuse - Relaxations secondaires dans état vitreux (indexées β, γ, etc) Spectre viscoélastique du PMMA (pendule torsion) 58 3.1.- SPECTRES VISCOELASTIQUES Relaxations principale et sous-vitreuses Relaxation β mouvements localisés du squelette carboné impliquant un nombre limité de monomères (6 à 8 atomes de carbone) ou de groupes latéraux importants, précurseurs des mouvements mis en jeu à la transition vitreuse. Relaxation β souvent associée à comportement grandes déformations et très haute vitesse (ou basse température). Relaxation γ Mouvements de groupes de petite taille : groupes latéraux (méthyle par ex), fins de chaînes. Molécules invitées (eau liées par liaisons H dans les polymères polaires). flip-flop (PET, PEEK… ) villebrequin (cranshaft) (PE, POE, PA6… ) 59 Position des phénomènes de relaxation en température des différents phénomènes de relaxation moléculaire (α, β, γ, ...) à différents temps d’observation (ou fréquences) ln freq observation 3.1.- SPECTRES VISCOELASTIQUES Relaxations principale et sous-vitreuses Carte de relaxations Relaxation principale α γ α β 1/T * à basse température: temps d’observation vs. mobilité (hors équilibre) * intermédiaire: possibilité atteindre état métastable (liquide surfondu) * mouvements locaux et coordonnés de grande amplitude se confondent 60 Relaxation principale α * dans intervalle réduit de température autour de la transition vitreuse: loi d’Arrhénius - > Energie d’activation apparente. λ (T ) =a λ (T0 ) T T avec pour T > T0 , λ T < λ To ⇔ aT / To < 1 0 ln freq observation 3.1.- SPECTRES VISCOELASTIQUES Relaxations principale et sous-vitreuses Carte de relaxations γ α β ∆H 1 1 λ (T ) − = aT / T = exp λ (T0 ) R T T0 ∆H RT λ = λ∞ × exp Formulation exacte : o (T − T0 ) = a λ (T ) = exp − C10 0 T /T λ (T0 ) C2 + (T − T0 ) o 1/T * loi de WLF - > Energie d’activation apparente WLF. Eaα≠ = 2,303 . R . Tref² . C1g / C2g Energie d’activation α : de 300 à 500 kJ.mol-1 61 * loi d’Arrhénius - > Energie d’activation apparente. ln f = - Eaβ≠ / R.Tβ + cste Eaβ≠ : ln freq observation 3.1.- SPECTRES VISCOELASTIQUES Relaxations principale et sous-vitreuses Carte de relaxations Relaxations secondaires β, γ, ... γ β α où f = fréquence d’observation Tβ = position en température de la relaxation β Energie d’activation β, γ, ... quelques dizaines de kJ.mol-1 * Modèle d’Eyring -> théorie états de transition. 1/T 1 τ = kT h exp ( ∆H* R Starkweather ) exp ( ∆S* ) RT où h constante Planck & k constante Boltzmann ∆H * enthalpie de transition ∆S* entropie de transition coopérativité 62 3.1.- SPECTRES VISCOELASTIQUES Relaxations principale et sous-vitreuses Analogie avec d’autres méthodes Mise en évidence des processus de relaxations moléculaires (mobilités) Carte de relaxation d’un polystyrène •Spectroscopie diélectrique •Résonance magnétique nucléaire (cf. F. Lauprêtre) 63 3.2.- INFLUENCE PARAMETRES MOLECULAIRES Influence de la microstructure de la chaîne 64 3.2.- INFLUENCE PARAMETRES MOLECULAIRES Influence de la microstructure de la chaîne Température de transition vitreuse Tg (calorimétrique) vs. Température de transition mécanique Tα 65 3.2.- INFLUENCE PARAMETRES MOLECULAIRES Influence de la microstructure de la chaîne Relaxations α Relaxations γ Relaxations β Spectres viscoélastiques de polyméthacrylates à 1 Hz 66 3.2.- INFLUENCE PARAMETRES MOLECULAIRES Influence de la microstructure de la chaîne Copolymères Systèmes homogènes Relaxation unique Nanostructuration Relaxation de chacune des phases* Poly ( styrène-b-isoprène) (*) Comportement similaire pour triblocs 67 3.2.- INFLUENCE PARAMETRES MOLECULAIRES Influence de la microstructure de la chaîne Copolymères statistiques Copolymères poly(méthylméthacrylate-co-méthylacrylate) (courbes maîtresses à 100°C) 68 3.2.- INFLUENCE PARAMETRES MOLECULAIRES Influence de la microstructure de la chaîne Copolymères à blocs Copolymères tri blocs poly(styrène-b-butadiène-b-styrène) à 110 Hz 69 Influence de la masse molaire 3.2.- INFLUENCE PARAMETRES MOLECULAIRES Evidence dans la zone terminale Plateau caoutchoutique G0N Module de relaxation de polystyrènes isomoléculaires de masses Enchevêtrements jouent le rôle de nœuds (physiques) Polymère Polystyrène G N 0 (MPa) (a) : 10 000 g.mol-1, (b) 140 000 g.mol-1, (c) 217 000 g.mol-1 M c (g.mol 0.2 38 000 Polypropylène amorphe 0.8 7 000 Polyéthylène amorphe 2.7 3 800 -1 ) 70 3.2.- INFLUENCE PARAMETRES MOLECULAIRES Influence de la masse molaire Evidence dans la zone terminale Modules G’ et G’’ de fractions de polystyrènes entre 8 900 et 581 000 g / mol 71 3.2.- INFLUENCE PARAMETRES MOLECULAIRES Influence de la masse molaire Tg = Tg∞ − Tg = Tg∞ K Mn pour Mn < Mc pour Mn > Mc v fm = v fm 0 + v0 (α l −α v )(T − Tg∞ ) + 2 ρN a Mn δv f - vfm0 : volume libre à Tg, - v0 : volume libre en absence d’agitation thermique, - δvf : volume libre supplémentaire apporté par une extrémité de chaîne Accroissement de volume libre lié aux fins de chaînes. PS monodisperses 72 3.2.- INFLUENCE PARAMETRES MOLECULAIRES Influence de la densité de réticulation Réseaux vx vx Réseaux époxy-amine avec diverses densités de réticulation vx : nombre de points de réticulation par unité de masse. 73 3.2.- INFLUENCE PARAMETRES MOLECULAIRES Influence de la présence de petites molécules (plastifiants) Modifications des interactions inter chaînes Module de relaxation pour un polyuréthane avec la quantité d’eau absorbée (0, 3.7, 5.6, 24.5, 28.8 % mol) 74 La transition vitreuse Cas des polymères semi-cristallins 3.2.- INFLUENCE PARAMETRES MOLECULAIRES Somme phase amorphe + phase cristalline T > Tf T < Tf 75 Cas des polymères semi-cristallins 3.2.- INFLUENCE PARAMETRES MOLECULAIRES Somme phase amorphe + phase cristalline Variation de G’ pour le PET en fonction de la cristallinité du polymère à 1 Hz 76 Cas des polymères semi-cristallins 3.2.- INFLUENCE PARAMETRES MOLECULAIRES Spectre viscoélastique de polyamides de différents taux de cristallinité (○) cristallisé à 20°C ( ) après extraction caprolactame libre ( ) trempé à -78°C Relaxations secondaires associées à mouvements locaux Zone de relaxation principale α associée à Tg de la phase amorphe 77 3.2.- INFLUENCE PARAMETRES MOLECULAIRES Cas des polymères semi-cristallins Spectres viscoélastiques de poly(tétrafluoréthylène)s de différents taux de cristallinité (○) 92 % ( ) 76 % (⌧) 64 % ( ) 48 % 78 3.2.- INFLUENCE PARAMETRES MOLECULAIRES Mélanges de polymères miscibles vs. non-miscibles Mélange PVC/PCL (miscible) Système homogène Relaxation unique Mélange PS/PCL (non miscible) Système hétérogène Relaxations de chacune des phases Mise en évidence des interactions développées aux interfaces entre phases (mobilités moléculaires) 79 3.2.- INFLUENCE PARAMETRES MOLECULAIRES Cas des polymères chargés (composites, etc) (a) NaCl dans élastomères polyuréthane (0 à 70% vol.) (b) silice SiO2 dans POE (0 à 31% vol.) [12]. Mise en évidence des interactions développées aux interfaces charges – milieu polymère (mobilités moléculaires) 80 BIBLIOGRAPHIE •‘Introduction to Polymer Viscoelasticity’ J. Wiley & Sons Ed., New-York, J.K. Aklonis & W.L. McKnight (1983) •‘Viscoelastic Properties of Polymers’ J.D. Ferry, J. Wiley & Sons Ed., New-York 3rd Ed. (1980) •‘Viscoelasticity – Phenomenological Aspects’ Acad. Press New-York, J.T. Bergen Ed. (1990) •‘Mechanical Properties of Polymers’ L.E. Nielsen, M. Dekker New-York. (1974) et bien-sûr les ouvrages du Groupement d’Etudes & d’Applications des Polymères 81