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Chapter 2. 수질
Chapter 3. 수질오염 지표분석
Chapter 4. 용수 및 폐수처리 공정
Chapter 5. 물리적 처리
Chapter 6. 화학적 처리
수질오염
Part 2
Chapter 7. 생물학적 처리
Chapter 6. 화학적 처리
6.1 화학적 침전
6.2 연수화(water-softening)
6.3 화학적 침전에 관한 이론적 고찰
6.4 흡착(adsorption)
6.5 이온교환법(ion exchange process)
6.6 살균(disinfection)
* 화학적 수처리 공정에서는 대부분의 경우 어떤 성분을 제거하기 위하여 다른 어떤 성
분을 첨가해 주어야 하는 근본적인 단점이 있으며, 결과적으로 폐수 내에 녹아있는 성분
의 양이 증가한다. 침전효율을 증대시키기 위하여 화학약품을 첨가해 준 폐수내의 총 용
존성분의 농도는 항상 증가하므로, 하수의 재사용 시에는 이것이 매우 심각한 요인이 될 수 있
다. 화학적 공정의 또 다른 불리한 점은 운전비가 많이 든다는 점이다.
6.1 화학적 침전
* 화학적 처리는 미국에서 많이 사용되어 왔지만, 생물학적 처리 방법이 개발됨에 따라
화학적 처리는 감소하고 생물학적 처리가 증가하고 있다. 폐수처리에서의 화학적 침전은 용존 및
현탁물질의 물리적 상태를 변환시켜 침전에 의해 제거될 수 있도록 화학약품을 첨가하는 것을 말
한다. 어떤 경우에는 응집제 자체에 의해 만들어지는 부피가 큰 침전물 안에 포집되어 제거되는
경우도 있다. 화학약품 첨가에 의해 폐수중의 용존성분이 증가하는 문제점이 있다. 과거에는 화
학적 침전은 1) 폐수의 농도가 계절적으로 변할 때, 2) 중간 정도의 처리가 필요할 때, 3) 침전공정
의 보조수단 등으로 SS와 BOD의 제거율을 높이기 위해 사용되어 왔다. 1970년경부터 하수에 있
는 유기화합물과 영양염류(인, 질소)를 완전히 제거해야 할 필요가 생겨 화학적 침전이 새롭게 각
광을 받기 시작하였다. 최근에 화학적 침전은 (1)일차침전 시설의 효율을 높이기 위하여, (2) 폐수
의 개별적 물리 ․ 화학적 처리의 기본 단계로서, (3) 인의 제거를 위하여 사용되고 있다.
*
6.1 화학적 침전
(1) 응집에 의한 화학적 침전
수중의 콜로이드(colloid) 입자는 전하를 띄고 있기 때문에 응집제를 가하여 급속히 혼합하면, 수
중에서 전리한 응집제와 콜로이드 입자가 반응하여 콜로이드 입자의 제타전위가 저하되므로 동
종의 대전입자간의 반발력이 작아지고 van der Waals 인력이 커져서 응결이 일어난다. 서서히 교
반하면 가교현상에 의하여 응결된 입자들이 서로 결합하여 플럭(floc)을 형성한다. 이것을 응집
이라 한다. 화학적 침전에 의해서 전체 현탁물질의 80~90%, BOD5의 40~70%, COD의 30~60%,
박테리아의 80~90%의 제거가 가능하다. 반면에 단순침전만으로는 총 현탁물질의 50~70%
와 유기물질의 30~40%만이 침전 제거된다. 명반(Alum) 명반을 칼슘이나 마그네슘, 중탄산 알칼
리도가 있는 폐수에 가하게 되면 다음과 같은 반응이 일어나게 된다.
6.1 화학적 침전
(1) 응집에 의한 화학적 침전
화학공식의 위에 쓰인 숫자는 각 물질끼리 결합되는 분자량을 나타낸다. 따라서 각 화
학물의 반응에 사용되는 양을 나타낸다. 칼슘염 대신에 마그네슘염이 사용되었을 때에도
반응은 거의 비슷하게 나타난다.
식 (6-1)의 알칼리도는 분자량이 100인 탄산칼슘(CaCO3)을 기준으로 표시하였으므로,
10 mg/L의 명반과 반응하는 알칼리도(HCO3－, OH－, CO32－ 등)의 양은 다음과 같다.
6.1 화학적 침전
(1) 응집에 의한 화학적 침전
위 식들을 다음과 같이 표현할 수 있다.
응집제 + 알칼리도 → 금속수산화물 + 기타 (6-5)
금속수산화물은 점착성 물질이기 때문에 응결된 입자들은 쉽게 응집하여 플럭(floc)을
형성하게 되고, 수중의 현탁입자들이 플럭에 부착하여 침전된다. 응집법은 폐수처리나 정수에서
현탁입자 제거에 이용된다.
Example 6-1
(2) 인(phosphorous) 제거를 위한 화학적 침전
폐수로부터 인을 제거하는 공정은 인을 생물학적 물질(미생물 등과 같이)이나 화학적
침전물로서 현탁물질로 만든 다음, 그 물질을 제거한다. 따라서, 생물학적 인 제거 방법과
화학적인 인 제거 방법이 있다.
어떤 종류의 약품을 폐수에 주입하면 인과 결합된 불용성 또는 용해도가 낮은 염이 생
성된다. 인 제거를 위해 사용해온 화학약품 중에는 금속염과 석회(lime)가 있으며 가장
흔히 사용되어온 금속염 중에는 염화제2철과 황산알루미늄(명반, Alum)이 있다. 고분자
응집제도 철염이나 명반과 함께 사용되고 있다. 석회는 금속염 사용 시보다 발생하는 슬
러지의 양이 많으며, 석회의 저장, 취급, 주입 시에 발생하는 문제점들 때문에 점점 덜 사
용되고 있다.
6.1 화학적 침전
(2) 인(phosphorous) 제거를 위한 화학적 침전
1) 인 제거 시의 화학반응
인의 화학적 침전은 다가의 금속이온의 염을 첨가하여 잘 용해되지 않는 인산염을 형
성함으로써 이루어진다. 가장 많이 이용되는 금속이온들로는 칼슘(Ca(Ⅱ)), 알루미늄(Al
(Ⅲ)), 철(Fe(Ⅲ)) 등이 있다.
6.1 화학적 침전
(2) 인(phosphorous) 제거를 위한 화학적 침전
2) 칼슘에 의한 인의 침전
칼슘에 의한 인의 침전에 대한 화학반응은 알루미늄, 철에 의한 반응과 전혀 다르며,
다음과 같이 두 종류의 침전과정을 거친다.
① 칼슘은 보통 석회(Ca(OH)2))의 형태로 첨가된다. 석회가 물에 가해지면 자연상태의
중탄산염 알칼리도와 반응하여 탄산칼슘(CaCO3)을 침전시키게 된다.
② 폐수의 pH 값이 10 이상으로 되면, 식 (6-6)과 같이 잉여칼슘이온이 인과 반응하여
하이드록실 아파타이트 Ca10(PO4)6(OH)2를 침전시키게 된다.
석회와 폐수 중의 알칼리도와의 반응 때문에 일반적으로 필요한 석회의 양은 존재하는
인의 양과는 상관없이 주로 폐수중의 알칼리도에 의해 결정된다. 폐수 중의 인을 침전시
키기 위해 필요한 석회의 양은 보통 CaCO3로 환산된 총 알칼리도의 1.4~1.5배가 된다.
인을 침전시기기 위해서는 pH가 높아야 되므로 공침은 보통 이루어지지 않는다.
6.1 화학적 침전
(2) 인(phosphorous) 제거를 위한 화학적 침전
3) 알루미늄에 의한 인의 침전 :
4) 철에 의한 인의 침전 :
명반이나 철의 경우, 1몰(mole)의 인을 침전시키기 위하여 1몰이 필요하다. 그러나 이
반응은 겉보기에는 단순하지만 실제로는 많은 경쟁적인 반응과 그에 관련된 평형상수, 알
칼리도, pH, 미량물질, 폐수에 함유된 작용기 등에 의한 영향을 고려하여야 한다. 서로
경쟁적으로 일어나는 반응들이 많기 때문에 식 (6-7)과 (6-8)은 필요한 화학약품 주입량
을 직접 예측하는 데는 사용할 수 없다. 따라서 주입량의 결정은 실험실 규모의 실험에
의하거나 실제 규모의 실험에 의해 이루어진다. 특히 고분자응집제가 사용되는 경우에는
더욱 그러하다.
6.1 화학적 침전
(3) 암모니아(NH3) 제거를 위한 화학적 처리
2차 처리과정을 거친 유출수내의 암모니아 제거에 사용될 수 있는 단위공정으로는 파
과점 염소처리(breakpoint chlorination)와 이온교환법이 있다.
1) 파과점 염소처리(breakpoint chlorination)
염소가스나 차아염소산 염(hypochloric salts)을 사용하는 염소처리는 암모니아를 산화
시켜 중간 생성물인 클로라민을 형성하고, 최종적으로 질소가스와 염산을 생성시키는 것
이다. 염소 가스와 물이 반응하여 차아염소산(HOCl)을 형성하는 반응식은 다음과 같다.
차아 염소산은 폐수내에서 암모니아와 반응하여 monochlorarnine(NH2Cl)과 dichloramine(
NHCl2), trichloramine(NCl3)을 생성하게 된다. Monochloramine과 dichloramine
은 pH가 4.5~8.5범위에서 형성된다. pH 8.5 이상에서 monochlorarnine이 주종을 이루는
화학종으로 나타나고, pH 4.5 이하에서는 trichloramine이 주로 나타난다. 만일 첨가된 염
소의 양이 파과점에 도달하는데 필요한 양 이상이고 pH가 7~8 정도이면 중간 생성물인
monochlorarnine은 산화하여 질소가스로 바뀌며 계(system)에서 유리된다. 암모니아를
산화하는데 필요한 일련의 단계는 다음과 같다.
6.1 화학적 침전
(3) 암모니아(NH3) 제거를 위한 화학적 처리
위 식들에서 얻어진 총괄적인 반응식은 다음과 같다.
따라서, 정량적인 염소 요구량은 암모니아 2 mole당 염소 3 mole이다. 염소 요구량은
온도 범위가 4.4~37.7℃인 경우에는 온도와 무관하고, 암모니아의 95~99%가 질소가스로
산화하게 된다. 여기에는 dichloramine, trichloramine(악취가 남) 및 질산염 이온을 생성
하는 몇 가지 바람직스럽지 못한 부반응(side reactions)이 있을 수도 있다. 그러나 만일
pH가 7~8범위에서 유지되면 부반응은 최소화 된다. 알칼리도가 pH범위를 유지하기에 불
충분하다면 생성된 염산을 중화시키기 위해 NaO H 와 같은 알칼리를 첨가해야 한다. 파
과점 염소처리의 단점은 용존성 고형물이 증가하여 암모니아 스트리핑에 비해 경비가 2
배 정도 든다는 것이다. 또한 염소처리 동안에 형성되는 trihalomethanes이 건강에 해롭
기 때문에 암모니아 제거를 위한 파과점 염소처리법의 사용은 장래에는 줄어들게 될 것
이다.
6.1 화학적 침전
(3) 암모니아(NH3) 제거를 위한 화학적 처리
2) 이온교환법(ion exchange)
천연 제올라이트를 사용하는 양이온 교환 방법이 암모니아를 제거하는 데에 사용되고
있다. 2차 처리 유출수를 다중 메디아 여과와 탄소 흡착을 거친 후 이온교환컬럼을 통과
시킨다. 이온교환컬럼이 소모되었을 때 약 2% NaCl의 소금물을 이용해서 재생시킨 재생
액에는 NH4＋, Ca2＋, Mg2＋, Na＋ 및 Cl－ 이온이 주로 함유되어 있다. 재생액은 전해조
를 통과하면서 음극에서 C l2
, 양극에서 H2를 생성하게 된다.
6.2 연수화(water-softening)
물속의 경도를 나타내는 Ca2＋이나 Mg2＋를 제거하여 센물(경수)을 단물(연수)로 바꾸
는 연수화(water-softening)라고 한다. 연수화 방법으로는 석회-소다회법(lime-soda ash
process)과 이온교환법(ion-exchange process)이 있다.
석회-소다회법 탄산가스와 탄산경도는 석회(Ca(OH2))를 사용하여 제거하고, 비탄산경
도는 소다회(Na2CO3)를 사용하여 제거한다. Ca2＋이나 Mg2＋는 각각 CaCO3, Mg(OH)2
로 변화되며, 용해도가 낮기 때문에 침전한다.
식 (6-14)는 경도를 제거하는 것이 아니라 수중의 탄산가스를 제거한다. 수중의 탄산가
스는 먼저 석회(Ca(OH)2)와 결합하기 때문에 화학약품의 소요량 계산에 고려하여야 한
다.
6.2 연수화(water-softening)
총 경도(total hardness, TH)는 수중에 존재하는 2가 금속농도의 합으로 정의되지만 자연수중에
는 Ca2＋와 Mg2＋가 주종을 이루므로 이들 이온농도의 합으로 나타내고 CaCO3의 당량에 대한
meq/L 또는 mg/L로 표시한다.
알칼리도(alkalnity)는 중탄산이온(HCO3－), 탄산이온(CO32－), 수산이온(OH－) 농도에
기인한다. pH 7 이하인 자연수에서의 알칼리도는 중탄산 및 탄산알칼리도이며 수산이온
의 농도는 무시할 수 있다.
탄산경도(carbonate hardness, CH)는 중탄산 및 탄산알칼리도에 상당하는 총경도의 일
부이며, 비탄산경도(non-carbonate hardness, NCH)는 총경도에서 탄산경도를 뺀 값이다.
연수화에 필요한 석회와 소다회의 양은 총경도(TH), 탄산경도(CH), 비탄산경도(NCH),
Mg2＋, CO2의 농도에 좌우된다.
총경도(TH)가 meq/L 또는 mg CaCO3/L로서 표시될 때,
i) 총경도(TH) > 알칼리도이면,
탄산경도(CH) ＝ 알칼리도
비탄산경도(NCH) ＝ 총경도(TH)－탄산경도(CH)
ii) 총경도(TH) < 알칼리도이면,
탄산경도(CH) ＝ 총경도(TM)
비탄산경도(NCH) ＝ 0
6.2 연수화(water-softening)
자연수에 나타나는 pH범위 내에서의 알칼리도는 대개 중탄산이온(HCO3－)에 기인되고,특히
pH 7.5 이하에서의 알칼리도는 중탄산이온(HCO3－)에 전적으로 기인한다.
석회(C a (O H)2 )를 물에 가하면 식 (6-14)와 같이 이산화탄소(CO2)와 반응하며 식 (615), (6-16), (6-17)과 같이 탄산경도와 반응한다. 황산마그네슘(MgSO4)으로 나타나는 마
그네슘의 비탄산경도는 석회(Ca(OH)2)와 반응하여 Mg(OH)2로 되어 침전하지만 CaSO4
가 생성되므로(식 (6-18) 참조), 가해진 양의 칼슘은 용액 중에 그대로 남게 된다. 따라서,
이 칼슘을 제거하기 위하여 소다회(Na2CO3)가 필요하다. 필요한 소다회(Na2CO3)의 양은
meq/L로 나타낸 비탄산경도(NCH)와 같다.
탄산칼슘(CaCO3)이 침전하기 쉬운 pH는 약 9.5 정도이며, 수산화마그네슘(Mg(OH)2)을
침전시키기 위해서는 pH 10.8 정도 되어야 하므로, pH를 높이기 위하여 1.25 meq/L 정
도의 석회(Ca(OH)2)를 추가로 가하여야 한다. 그러므로, 필요한 석회량(meq/L)은 meq/L
로 나타낸 다음의 양을 합한 값과 같다.
① 이산화탄소(meq/L)
② 탄산경도(meq/L)
③ 마그네슘의 양(meq/L)
④ pH를 올리기 위한 양 : 1.25meq/L
6.2 연수화(water-softening)
물을 연수화시 킨 후에는 수중에 약간의 석회(Ca(OH)2), 수산화마그네슘(Mg(OH)2),
탄산칼슘(CaCO3)이 용해되어 있으며 이들은 침전하지 않는다. 이러한 잉여석회와 수산화
마그네슘을 이산화탄소로 안정화시킬 수 있으며 이를 재탄산화(recarbonation)라고 한다.
탄산칼슘(C aCO 3 )과 수산화마그네슘(Mg(O H)2
)의 용해도가 낮고, 아주 미세한 비침
전성 플럭(floc)이 있기 때문에 물에서 경도를 모두 제거할 수는 없다. 일단 안정화가 이
루어지면 미세한 침전물은 다시 용해되므로 석회-소다회 연수화공정으로 처리한 물에 남
아 있는 탄산칼슘으로서의 잔류 경도는 약 50~80 mg/L이다.