Oxford Instruments EBSD及EDS使用技巧 焦汇胜 牛津仪器 · 纳米分析部 Oxford Instruments 2005 Oxford Instruments EBSD使用中注意的问题 Oxford Instruments 2005 Oxford Instruments 背散射电子衍射应注意的问题 工作电压 束流 工作距离 探测距离 样品表面质量 原子序数 步长 放大倍数 倾斜校正 Oxford Instruments 2005 Oxford Instruments 5kV 10kV 20kV 70º 60º 50º John Sutliff, 2001, private communication Oxford Instruments 2005 30kV 40kV Oxford Instruments 菊池花样质量和角度范围与探头距离的关系 DD = 40 mm DD = 40 mm Oxford Instruments 2005 DD = 30 mm DD = 20 mm DD = 10 mm More than 100 DD = 10 mm Oxford Instruments EBSD 花样与加速电压的关系 5KV 10KV 20KV 25KV 2dsin = n Oxford Instruments 2005 15KV 35KV Oxford Instruments 束流的影响不如加速电压显著，以5nA为最佳值。 最佳分辨率时并不对应最小的束流。电子束越细，电子束作用区越小，分辨 率越高，但衍射花样的清晰度降低，标定困难。一般采用一个折衷值。 束流/A Oxford Instruments 2005 Oxford Instruments EBSD 花样与工作距离的关系 WD = 28mm WD = 36mm WD = 48mm Phosphor Specimen Specimen Specimen Phosphor Oxford Instruments 2005 Oxford Instruments WD与分辨率的关系 25 mm Oxford Instruments 2005 10 mm 5 mm Oxford Instruments 灵活的接口 Oxford Instruments 2005 Oxford Instruments 角分辨率 θ 1024 DD tan θ = 14/DD 1 pix = 2θ/1024 (°) for DD=25, 1 pix ~0.06° Oxford Instruments 2005 Oxford Instruments 角分辨率 • Assume 2 pix min needed for precision, and knowing that we have an empirical estimate of angular resolution at 2x2 binning of ~0.5deg: Est Ang Resl DD None 10 15 20 25 30 35 40 Oxford Instruments 2005 2x2 0.51 0.47 0.44 0.41 0.40 0.39 0.38 0.73 0.64 0.57 0.53 0.50 0.47 0.45 Binning 4x4 8x8 1.15 0.97 0.85 0.76 0.69 0.64 0.60 2.00 1.64 1.39 1.21 1.08 0.98 0.90 8x8 sf 3.70 2.99 2.49 2.13 1.86 1.66 1.51 Oxford Instruments Angular Res vs DD and Binning Angular Resolution vs DD and Binning 4.50 Est Ang Resolution (deg) 4.00 3.50 3.00 None 2x2 2.50 4x4 2.00 8x8 8x8 sf 1.50 1.00 0.50 0.00 5 10 15 20 25 DD (mm) Oxford Instruments 2005 30 35 40 45 Oxford Instruments 角分辨率的影响 锆单晶 Oxford Instruments 2005 Oxford Instruments Angular accuracy – 2 度 Oxford Instruments 2005 Oxford Instruments Angular accuracy – 1 度 Oxford Instruments 2005 Oxford Instruments Angular accuracy – 0.5度 Oxford Instruments 2005 Oxford Instruments DAPP – Dynamic Adjustment of Projection Parameters（投影参数的动态调整） Oxford Instruments 2005 Oxford Instruments DAPP • • • • 精确的取向测定 一般200倍为最低工作倍率 现在可以在50倍下工作 因此: – 低倍时更准确确定取向 – 快速大面积分析 Oxford Instruments 2005 Oxford Instruments DAPP Results =1000 µm; TC; Step=50 µm; Grid52x39 =1000 µm; TC; Step=50 µm; Grid52x39 Misorientation angle distribution Misorientation angle distribution 0.38 0.36 1 0.34 0.32 0.3 0.28 0.24 Rel. frequency Rel. frequency 0.26 0.22 0.2 0.18 0.16 0.14 0.12 0.1 0.08 0.06 0.04 0.02 0 0 2 4 6 Misorientation angle (°) UnCorrelated (1000) Oxford Instruments 2005 8 10 2 4 6 Misorientation angle (°) UnCorrelated (1000) 8 10 Oxford Instruments HKL的标定方案 • • • • • • Oxford Instruments 2005 用户确定标定需要的衍射带的条数 用户控制标定的精度和速度 立方可以可靠工作4-5 bands 低对称性晶体 6-7 bands 复杂结构 8-10 bands 适合于7种晶系 Oxford Instruments HKL 非立方晶系的标定 • 对 SiC的正确标定 • SiC的四种结构6H, 4H, 15R & 3C Oxford Instruments 2005 Oxford Instruments HKL的标定方案 HKL 对标定的评价 – 平均偏离角 (MAD) • 模拟花样与采集花样Hough变换后的平均 偏离角度 – Advanced fit • 模拟花样与原始花样的比较 • 适用于复杂j结构的精确标定 Oxford Instruments 2005 Oxford Instruments “Advanced Fit” 实例: Titanium aluminides 2% difference between a and c g-TiAl Oxford Instruments 2005 Oxford Instruments “Advanced Fit” 实例: Titanium aluminides Unprocessed orientation maps of g-TiAl Hough only Oxford Instruments 2005 “Advanced Fit” Oxford Instruments EDS使用中注意的问题 Oxford Instruments 2005 Oxford Instruments 1. 2. 3. 4. 5. 6. 7. 8. 9. 10. 11. 能谱术语 轻元素如何定量分析？ 不导电试样能定量分析吗？ 如何估算EDS定量结果的误差？ 如何计算 EDS探测限？ EDS如何分析0.1%左右的元素含量？ EDS的空间分辨率及表面分析范围有多大？ 什么是假象峰？ 为什么要进行定量优化？ 什么情况下需要标准化？ 如何分析玻璃等不稳定试样？ Oxford Instruments 2005 Oxford Instruments 一、EDS、EDX、WDS、WDX？ • • • • EDS :能谱仪（Energy dispersive spectrometer） WDS:波谱仪（wavelength dispersive spectrometer） EDX:能谱法（Energy dispersive x-ray spectrometry) WDX：波谱法（wavelength dispersive x-ray spectrometry ） Oxford Instruments 2005 Oxford Instruments 二、轻元素如何定量分析？ • 原子序数Z小于10的元素称为轻元素，主要有 Be、B、C、N、O和F元素。由于这些元素的 固有特点，使定量分析结果的准确度较差。 Oxford Instruments 2005 Oxford Instruments 至今为止，WDS、EDS的定量分析方法 的国际标准和国家标准，都指原子序数 Z≥11（Na）的元素。没有一个公认的轻 元素定量分析方法。 除了轻元素本质特点外，在理论上、实 际测量方法、修正计算过程等都有许多 问题待解决。 只能用特殊的方法、在特定条件下、对 轻元素得到较好的定量结果。 Oxford Instruments 2005 Oxford Instruments 轻元素的特点 （1）轻元素特征X射线波长较长，一般1.5nm ， 能 量E1keV，X射线吸收明显增加，使X射线强度 降低，常与重元素L、M线产生峰重叠。 • 如试样表面20nm厚的碳导电膜，可吸收10%的 N KX射线强度，同时增加了C峰强度。 （2） 特征X射线荧光产额k 低： k=Z4/(+Z4)，106 Oxford Instruments 2005 Oxford Instruments （3）核外电子两层，外层电子参与K跃迁，产生 化学位移（峰位移）。 Experimental Si-Kβ spectra with EPMA 16000 14000 10000 8000 SiO2 6000 Si 3N 4 4000 SiC 2000 1820. 5 1827. 1 1833. 8 1840. 4 1847. 0 0 Si 1813. 9 Intensity 12000 Energy(eV) Cluster models of Si compounds SiO2/Si3N4/SiC/Si的SiK谱峰 Oxford Instruments 2005 Oxford Instruments （4）临界激发电压低，用15kV－20kV分析时， Fe的过压比: U＝V0/Ve=23, 而对B和C元素过压比为50100，远超 过正常的过压比，降低了X射线强度。 （5）轻元素深度分布函数、质量吸收系数缺少数 据。 Oxford Instruments 2005 Oxford Instruments 原子序数增加，特征X射线的荧光产额增加 0.6 电离截面与过压比的关系 X 射 线 荧 光 产 额 Fluorescence yield Ionisation cross section 0.5 TEM 10 20 U=E/Ec Oxford Instruments 2005 K 0.3 L 0.2 0.1 M 0 0 0 0.4 30 0 10 20 30 40 50 Atomic number (Z) 原子序数 (Z) 60 70 80 90 Oxford Instruments X射线荧光产额与Auger电子产额 k与Auger电子产额k关系为： k + k=1 例如， C(Z=6)： k 0.1%, k 99.9% Al(Z=13)：k 4%, k 96% Fe(Z=26): k 33%, k 67% Oxford Instruments 2005 Oxford Instruments X射线线系的选择 0.6 0.5 X 射 线 荧 光 产 额 Fluorescence yield •Z<32（Ge）时， •选用Kα线; •32≤Z<72(Hf)时， •选用L线系; •当Z≥72（Hf) ， •选用Mα线系， •有时为了避免试样中各元素 之间的干扰（峰重叠），也选 用其他线系 0.4 K 0.3 L 0.2 0.1 M 0 0 10 20 30 40 50 ) 原子序数 (Z) Oxford Instruments 2005 60 70 80 90 Oxford Instruments 轻元素定量分析的几种方法 • 1. xpp、 ( z)修正方法。（ ZAF定量修正模型引入的近 似和简化不适合于轻元素分析） • 2. 用相近成分和结构的标样定量：例如，SiC中C用SiC标 样测量可以取得较好的结果；Si3N4中N用Si3N4标样定量。 • 3.化学计量法：如果轻元素与Z>11的元素以化学计量的方 式结合，测出其他元素的百分含量后，按化学配比可计算 出轻元素的含量。例如，硅酸盐材料、玻璃及矿物等中的 O都用该法计算。 Oxford Instruments 2005 Oxford Instruments • 4、差值法: • 如果试样中含有一个不能检测的轻元素. • 该元素的含量可以从100％减去实际测量的总含量获得。 该方法总量为100％,不要求该元素有化学计量关系。金 属和氧化物均可用。该方法束流要求稳定，其他元素测 量要准确。 该方法不适合于微量元素的分析。 Oxford Instruments 2005 Oxford Instruments 三、不完全电荷收集 (ICC:Incomplete Charge Collection） • Si死层：紧邻电极表面的半导体晶体区域，该区域吸收X -射线光子时所产生的电荷堆积效率要比晶体内部低：电 子孔穴对低于N＝E/ε计算值，而导致谱峰畸变，称不 完全电荷收集 谱峰拖尾 Oxford Instruments 2005 Oxford Instruments 探测器结构 • 半导体探测器: 用 Li 漂移Si复合残余电荷 20nm 金 Electrons Window（约0.3μm） 0.1µmSi死层 Oxford Instruments 2005 Holes + Lithium-drifted region 500V Oxford Instruments 四、不导电试样能定量分析吗？ 答：不能，必须镀碳导电膜。 Oxford Instruments 2005 Oxford Instruments 不导电试样的荷电现象 • 不导电试样或者导电性差的试样，例如无机非 金属材料、有机材料、矿物及生物材料等，在 常规SEM/EDS分析条件下，会产生电荷积累和 放电现象，也称荷电（由于缺少足够的对地导 电途径，当试样受电子束轰击时其表面发生电 荷积累的现象），在分析时无法确定分析点、 分析点偏离、加速电压和吸收电流变小、无法 定量分析、图像质量差，或者无法成像等。 Oxford Instruments 2005 Oxford Instruments 如何判别荷电现象 （ Duane-Hunt 限） Duane-Hunt 限：X-射线连 续谱中的最大光子能量，对应 于入射电子能量E0 . 加速电压20kV 荷电 18keV 导电试样X射线连续谱能量 O AL2O3 Al 加速电压20kV 20keV 7 1 2 3 4 5 6 Full Scale 117 cts Cursor: 4.890 keV (111 cts) Oxford Instruments 2005 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 keV 上限(Duane-Hunt 限)与入射电 子能量 E0相同,对应于加速电 压。连续X射线谱能量上限低 于加速电压对应的能量时，表 明有荷电效应 Oxford Instruments 荷电对定量结果的影响 • 1、荷电使有效加速电压降低，使X射线过压比 U＝V0/Ve=23减小，影响了X射线的最佳发射 条件。一般情况下,加速电压降低，X射线强度 也降低。 • 2、EDS标定的加速电压在定量分析校正时，用 于计算X射线激发体积、基体校正等，加速电压 不正确影响定量修正结果。 • 3、吸收电流减小，降低了特征X射线强度。 • 4、分析点漂移 Oxford Instruments 2005 Oxford Instruments 不导电试样二次电子像的表面荷电现象 分析点漂移 Phase 1 Phase 1 + Phase 2 Si Al Si Al O Ca O K Ca K 0 1 2 3 4 Full Scale 25887 cts Cursor: 2.985 keV (166 cts) Oxford Instruments 2005 5 6 7 8 9 10 11 keV 3 4 5 6 7 0 1 2 Full Scale 14685 cts Cursor: 2.985 keV (190 cts) 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 keV Oxford Instruments 如何避免、减小电荷积累？ • 1.镀导电膜；2.降低加速电压；3.加快扫描速度； 4.减小束流；5.倾斜试样；6.改善试样表面与样品 座的接触电阻；7.用BSI观察图像；8.减小试样尺 寸； 9、用低真空或者环扫电镜等。 倾斜试样 Oxford Instruments 2005 Oxford Instruments 分析不导电试样应镀什么材料？ • （1）形貌观察镀Au、Pt、Pt——Pd、Cr等； • （2）EDS/WDS定量分析镀碳； Oxford Instruments 2005 Oxford Instruments 一般SEM形貌观察蒸镀金导电膜 • 金导电膜：蒸镀小于10nm厚的金导电膜。金 导电膜具有导电性好、二次电子发射率高、在 空气中不氧化、熔点低，膜厚易控制等优点， 可以拍摄到质量好的照片。 Oxford Instruments 2005 Oxford Instruments 为什么成分定性、定量分析要镀碳 • 1. 碳为轻元素，对电子入射的阻止本领、背散射能力小； • 2. 对所分析元素的X射线吸收小，可以提高定量分析结果的 准确度； • 3. 不会产生元素的峰干扰(如Au-Zr，Au-M or Nb-L）。 • 一般标样都镀20nm碳膜。 Oxford Instruments 2005 Oxford Instruments 五、如何估算EDS定量结果的误差？ Oxford Instruments 2005 Oxford Instruments 定量结果及允许误差 • 对定量结果必须正确选取有效位数。对WDS主元素定 量结果，小数点后保留两位数。EDS定量分析结果，小 数点后保留一位，原始数据可以多保留一位。WDS检 测极限一般为0.01%－0.05%，低于0.01%的分析值应 有分析方法的补充说明。“能谱通则”国家标准规定， 低于0.1％wt的分析值应有分析方法的补充说明。 Oxford Instruments 2005 Oxford Instruments EDS国家标准对定量误差的要求 • “电子探针和扫描电镜X射线能谱定量分析通则 ”国家标准，规定了EDS的定量分析的允许误差 （不包括含轻元素的试样）。对平坦的无水、致 密、稳定和导电良好的试样，定量分析总量误差 小于3％。 • 对于不平坦样品，可用三点分析结果的平均值表 示，总量偏差≤±５％。 Oxford Instruments 2005 Oxford Instruments EDS分析的相对误差 • • • • 主元素(20wt%)允许的相对误差 5％。 3wt% 含量 20wt%的元素，允许的相对误差 10％。 1wt% 含量 3wt%的元素，允许的相对误差 30％。 0.5wt% 含量 1wt%的元素，允许的相对误差 50％。 Oxford Instruments 2005 Oxford Instruments • 对于不平坦试样，可用三点分析结果的的平均值表示， 总量偏差≤±５％。如确认没有漏测元素时，允许使用 归一化值作为定量分析结 果。偏差大于5％，只能作 为半定量结果处 理。 • 新型能谱仪的定量结果误差，一般都优于上述国家标准 所规定的误差，国家标准是对大多数现有仪器所能达到 的标准，而不是最先进仪器的所能达到的指标。 Oxford Instruments 2005 Oxford Instruments 新型EDS分析误差 • 新型EDS对中等原子序数的主元素、无重叠峰 的定量相对误差约为2％或更小。如果试样 中元素含量50％，则误差约为1％（ 49.0－51.0 wt%)。 • 准确定量一般指有标样定量。 Oxford Instruments 2005 Oxford Instruments 新型EDS分析误差 EDS vs WDS Oxford Instruments 2005 Oxford Instruments 统计误差 • 根据数理统计理论及EPMA的分析特点，可得 出 N ≈ σ ,在相同条件下，n次测量中测量 结果在[-, +]区间内，出现的概率为68.3%， 在区间[-2, +2]出现概率95.4%，在区间[-3, +3]出现概率99.7%(置信度)，分析时一般取 3, X射线总计数 N虽然不是绝对准确值(有统 计涨落), 但超过3的概率只有0.3%。 σ N 1 = = • 分析结果的相对误差：N N N , X射线计数 N越大，相对误差越小。例如N＝104时，相对 误 差 为 1 ％ ； N ＝ 25×104 时 ， 相 对 误 差 为 0.2%. Oxford Instruments 2005 Oxford Instruments 六、如何计算 EDS探测限？ • 探测限 detection limit • 在特定分析条件下，能检测到元素或化合物的最小量 值。 B • 一般认为，材料中某元素的X射线强度N等于背底标准 偏差的3倍时，即N＝ 3× σ ，该元素肯定存在，其置 B 信度为99.7%。 • σ为背底的統計涨落 B ３σ １σ N Oxford Instruments 2005 Oxford Instruments • 探测限 与仪器性能、分析条件（V，t，I） 及试样中所含元素种类等因素有关。 • 通常WDS探测限为0.01%－0.05%。 • EDS探测限为0.1%－0.5 % Oxford Instruments 2005 Oxford Instruments 增加活时间检测低含量元素 （增加活时间和计数率获得有统计意义的计数） 当元素X射线计数3*B时（B为背底计数），该计数为具有统计意 义计数。 假定试样中某元素每秒平均计数为1 背底计数率每秒平均为9，从表中可以看出，采集时间为100S时， 元素计数100大于90（ 3*B）可以确定该元素的存在，其置信度为 99.7%。 Counts from element 3* √B Counts in Background Acquisition time Oxford Instruments 2005 1 2 3 10 30 100 9 9 13 18 15.5 27 28.5 90 49 270 90 900 1 2 3 10 30 100 Oxford Instruments 七、EDS如何分析0.1%左右的元素含量？ • 该含量是EDS的探测限（约0.1％），不能用差值法分 析，因为差值法是用100％减去主元素得到，主元素的 相对标准偏差一般大于0.1%,例如：某元素N＝90000 计数时，根据 σ = N = 1 N N N • 分析结果的统计涨落产生的相对误差为0.3%。国家标 准规定，低于0.1wt％的分析值应有分析方法的补充说 明。 Oxford Instruments 2005 Oxford Instruments • 分析低含量元素时应注意： • 1、选标样所含的低含量元素与试样低含量元素的 含量尽量相近。 • 2、要有足够的计数（时间、束流）。 • 3、无标样定量要进行定量优化。 • 低含量建议用WDS分析。例如钢中C含量通常用 WDS的检量线法测定，已有国家标准和国际标准 测定方法。 Oxford Instruments 2005 Oxford Instruments 检量线法（标准曲线法） 先測定一组标样X射线强度及浓度 ↓ 用浓度和X射线強度作标准曲线 ↓ 根据试样的X射线强度查出浓度 X射线強度 浓度 Oxford Instruments 2005 Oxford Instruments 八、EDS的空间分辨率及表面分析范 围有多大？ • 分析的空间分辨率和试样表面分析区域的大小和如下因 素有关： • 1、加速电压 • 2、试样密度 • 3、电子束直径 Oxford Instruments 2005 Oxford Instruments 加速电压与X射线穿透深度 • 提高加速电压时，IL 提高，但IB 也随之增加，从 而降低了信噪比，影响定量分析结果。另外，Vo 提高使电子束在试样中的穿透深度增加，从而使 分析体积和X射线的吸收也增加。X射线在试样 中的穿透深度Zm(μm)和加速电压Vo(kV)之间的 关系为： • Zm=0.033(V01.7-Vk1.7)A/ ρZ • 式中ρ为试样密度，A为原子量。 Oxford Instruments 2005 Oxford Instruments 电子与物质相互作用体积 Oxford Instruments 2005 Oxford Instruments Zm = 0.033(V01.7－Vk1.7)A／ρZ Incident Electrons 分析面积 Vo : Accelerating Voltage(kV) Vk : Excitation Energy (kV) A : Atomic Weight ρ : Density (g/cm3) Z : Atomic Number Secondary Electrons Backscattered Electrons X-rays 不同信号产生的深度和空间分辨率 Depth of signal generation and spatial resolutions 分析面积：相互作用体积在电子束入射面上的投影面积， 95%的X-射线从此面发射并由谱仪接收 Oxford Instruments 2005 Oxford Instruments 加速电压选择的原则 • 1. 入射电子的能量（加速电压）必须大于被测 元素线系的临界激发能。 • IL=K1.i(V0-Vk)m （V0>Vk） • IB=K2.i.Z.V0n • 式中K1、K2、m、n均为常数，Vo为加速电压， Vk 为临界激发电压，i为试样电流，Z为原子序 数 Oxford Instruments 2005 Oxford Instruments • 2．试样中产生的特征X射线要有较高的强度， 并有较高的信噪比（选择线系、束流、加速电 压）。 • 3．在不损伤试样的前题下，分析区域应尽量 小（点、束径、加速电压）。 • 4. 应该有较高的计数总量（例如25万左右）（ 束流、加速电压、活时间、X射线线系）。 金属、矿物、硅酸盐材料等的常用加速电压用 15kV——25kV。 Oxford Instruments 2005 Oxford Instruments INCA软件对激发体积的估算 黄色：低密度材料( 2gm per cm3 ) 蓝色：高密度材料(10 gm per cm3 ) • 实线= 10 keV x-射线 （元素Z小于32的K系X射线激 发能均低于10 keV ） • 点线= 1 keV x-射线 （轻元素K线系X射线激发能低 于1 keV ） • SEM设定的加速电压不同时 ，激发体积也自动变化。 Oxford Instruments 2005 Oxford Instruments Calcium Silicon Aluminium Iron Copper Moly Silver Lead（Z=82） Tungsten（Z=74） Gold（Z=79） Oxford Instruments 2005 1.53( g/cm3) 2.33 2.69 7.87 8.69 10.22 10.49 11.36 19.30 19.32 Oxford Instruments 扩散深度随kV及试样密度变化 （标尺刻度不同） 0.4 • 3.5 Si at 20 kV Si at 5 kV 1 0.8 Si at 10 kV Oxford Instruments 2005 Mo at 20kV Oxford Instruments 薄膜和小颗粒V0选择 • 薄膜试样和小颗粒试样，为了防止基材的影响， 要根据薄膜的厚度、小颗粒尺寸及测量的元素选 择低加速电压，防止电子束穿透薄膜。低加速度 压可以增加轻元素的X射线强度、提高空间分辨 率、减小放电、减小对试样的损伤。对于大部分 微量元素的分析，通常选用高加速电压。 Oxford Instruments 2005 Oxford Instruments 1 µm Al2O3 颗粒在 20 kV 和7 kV 时Monte Carlo 模拟的 电子轨迹 20 kV Oxford Instruments 2005 7 kV Oxford Instruments 最新薄膜能谱分析 INCA ThinFilmID Oxford Instruments 2005 Oxford Instruments 什么是Thin Film EDS? • EDS可以测量层状薄膜样品各层的 – 成份 – 厚度 Oxford Instruments 2005 Oxford Instruments Thin Film EDS 解决方案: • • • • • • 测量薄膜厚度从 2nm 测量成份含量低于 1wt% 横向分辨率小于 100nm 精确定位测量 非破坏性，无需制样 快速数据收集及分析 < 60 seconds Oxford Instruments 2005 Oxford Instruments 通用的薄膜分析技术 偏光干涉测厚仪 XRF Cross Section SEM/TEM SEM EDS Oxford Instruments 2005 Oxford Instruments ThinFilmID Thin Film Inspection and Dimension • 纳米薄膜 厚度为2-1000nm • 空间分辨率 较高 • 可分析成份 • 样品制备 – 各种适合SEM的样品 – 非破坏性 • 快速 Oxford Instruments 2005 Oxford Instruments 样品制备：简单、非破坏性 分析成份及厚度无需横 断面 只需要从表面采集能谱 Oxford Instruments 2005 Oxford Instruments 空间分辨率 • Down to approx. 100nm • Measure small structures • Measure specific features Oxford Instruments 2005 Oxford Instruments 结果比较 Oxford Instruments 2005 Oxford Instruments 结果比较 • Comparison of Atomic Layer Deposition layers on Si substrate • EDS and Elipsometry thickness measurement EDS – Thickness (nm) Density (gcm-3) Elipsometry Thickness (nm) Refractive Index HfO2 28.1 ± 0.1 9.4 33.6 ± 5 2.04 Al2O3 57.0 ± 0.2 3.0 52.8 ± 5 1.64 • EDS and Rutherford Back Scattering (RBS) composition measurement EDS – Stoichiometric Ratio RBS – Stoichiometric Ratio Hf / O 2.13 2.07 Al / O 1.56 1.6 Oxford Instruments 2005 Oxford Instruments 结果比较 • Comparison of Au on Ni on Si EDS EDS-Thickness (nm) Density (gcm-3) Cross Section (nm) Au 54.6 ± 0.7 19.3 61.5 Ni 123.5 ± 0.7 8.9 125 • SEM cross section measurement Oxford Instruments 2005 Oxford Instruments • 1、逃逸峰 X-ray counts 九、什么是假象峰？ 1.74keV X-ray Energy E1 2E1 E2 • 2、和峰 Oxford Instruments 2005 E1+E2 Oxford Instruments 逃逸峰 • 由于探测器材料（Si)荧光效应使入射光 子能量损失而出现的谱峰。 • 逃逸峰的能量为入射特征峰能量减去探 测器元素发射的X射线能量（Si为1.74 keV） Oxford Instruments 2005 Oxford Instruments 逃逸峰的产生 • 当能量为E0的X射线光子入射到硅探测器后，会产生 Si K电离，并产生Si K线，产生Si K线能量需 1.740keV，如果该峰不被吸收，直接逸出硅探测器， 则入射能量E0减少1.740keV，在图谱中会出现一个能 量为E0- 1.740keV的伪峰，称逃逸峰。 Si K E0 Si K E0 - Si K Si(Li)晶体 Oxford Instruments 2005 E0 E0 - Si K Si(Li)晶体 Oxford Instruments 逃逸峰的峰位 X-ray counts 只有入射X射线光子能量大于硅的K吸收边（1.838keV） 时，才会产生逃逸峰。逃逸峰与母峰相对幅度从P的 1.8%-ZnK线的0.01%左右。当比主峰能量小1.740keV 处出现无名峰时，要考虑逃逸峰的可能性。 X-ray Energy 1.74keV Oxford Instruments 2005 Oxford Instruments 逃逸峰示意图 Ti 逃逸峰 Oxford Instruments 2005 E0- 1.740keV Oxford Instruments sum peaks－和峰 • 由于两个特征X射线光子同时进入探测器， 无法分辩它们而产生两个特征X射线光子能 量之和的假象峰。 • 大电流时容易产生和峰 E1 2E1 E2 E1+E2 Oxford Instruments 2005 Oxford Instruments 铝合金中出现不存在的Ag元素（铝的K为1.487keV, L=2.984keV: 1.487keV+ 1.487keV= 2.974keV) 银的 4k CPS 和峰 减小束流重新采 谱，如果可疑峰 消失，说明该峰 是和峰 2.5k CPS Peak disappeared Oxford Instruments 2005 Oxford Instruments 1,000 cps 和峰的自动修正 低计数率无和峰 12,000cps O K 0.5249+AlK1.4866 =2.011keV(P) 和峰 和峰自动修正 Oxford Instruments 2005 Oxford Instruments 十、为什么要进行定量优化？ （Quant Optimization） 定量优化(Quant Optimization) Oxford Instruments 2005 Oxford Instruments 什么是定量优化 • 用一个合适标样的高质量谱峰对束流、探测 器增益、峰位等进行修正，实际是对数据库 数据全面修正，称定量优化。 • 定量分析时如果不归一化，必须优化测量。 • 优化后，谱峰鉴别和定量分析中的谱拟合程 序已在采集条件下被优化。 Oxford Instruments 2005 Oxford Instruments 为了检查束流稳定度并对对数据库进行修 正，必须进行定量优化。当峰重叠时，要 通过计算进行峰剥离，计算时必须精确知 道每个峰的峰宽和峰位。优化使标样峰形 的强度能根据电流条件进行调节，使定量 分析结果总量~100%。 Oxford Instruments 2005 Oxford Instruments 为什么要定量优化 • INCA数据库标准数据是在特定条件下、用特定的 SEM/EDS测定的： 1、不同探测器的增益不同； 2、仪器检出角、探测效率等不同； 3、测试条件（电压、电流、工作距离等）不同； 4、 SEM束流随时间会发生变化、环境温度也 会变化。 Oxford Instruments 2005 Oxford Instruments 与束流稳定性有关的因素 • • • • • • 1、灯丝饱和点 2、电子光学合轴：灯丝、光阑 3、新灯丝或者即将断的灯丝束流不稳定 4、样品放电 5、光阑/镜筒污染 6、冷场FEG flashing Oxford Instruments 2005 Oxford Instruments 优化（校准）常用的标样 根据测量时的加速电压确定，Si（5kV） ；Ti(10kV); Co(20kV)。除FESEM-EDS低 加速电压成分分析外，大部分试工作是 用20kV，所以一般用Co标样。 试样分析时的加速电压、束流、电子束 直径要与优化时的加速电压、束流、电 子束直径相同。 Oxford Instruments 2005 Oxford Instruments 十一、什么情况下需要标准化？ 标准化（有标样定量） Oxford Instruments 2005 Oxford Instruments 如下情况需要进行定量标准化： • 1、 准确定量(相对误差要求小于2％)时要标准 化——有标样定量； • 2、低能量X射线测定，即加速电压小于15kV 、原子序数Z小于11时； • 3、基体修正量大的试样（轻、重元素混合的 试样）例如，在钯基体中含铝的定量分析。 • 4、X射线强度校正量（ Intensity corrn） 大于1.25 或者小于 0.8时。 Oxford Instruments 2005 Oxford Instruments • Intensity corrn（conrrection):强度修正 给出定量修正因子(correction factors )，一 般在1.2－0.8之间，接近1时，表明修正量小。 Oxford Instruments 2005 Oxford Instruments 定量分析 –不同标样的结果 • 在进行标准化时，应尽量选择与待测样品接近的样品，有相 近的元素成分和含量，以减小误差 • 对合金样品中的某些元素，可以使用单质纯标样 SRM 621 样品无标样和使用不同标样时的定量结果 无标样 Si标准化 Si标准化 主要元素 定量分析 （CaSiO3） （硬玉） 都标准化 标准化＋ Ca峰形优化 真实值 Na2O SiO2 14.16 82.18 14.15 73.51 14.14 71.68 12.7 71.27 12.69 71.27 12.74 71.13 CaO Sum 11.3 113.39 11.28 104.71 11.27 102.88 11.14 100.88 10.76 100.48 10.71 Oxford Instruments 2005 Oxford Instruments 十二、如何分析玻璃等不稳定试样？ • 玻璃为非晶态、网络结构。电子束照射时 含碱玻璃有碱离子（K+、Na+)迁移现象； 玻璃不导电、熔点低，在分析时由于温升 会使导电膜破裂、分析点熔融；玻璃一般 都含有轻元素，轻元素X射线产额低，例如 Al（Z=13) ωK =4％、吸收系数大，影响了 玻璃的定量结果。 Oxford Instruments 2005 Oxford Instruments Ag枝蔓晶生长 （15kV，3x10-8A) 离子迁移示意图 定点轰击β-Al2O3单晶（0001） 面15min后 Oxford Instruments 2005 ，NaK αX 射线像 Oxford Instruments 扫描线 普通玻璃 高电导玻璃 电 子 束 轰 击 下 ， Cu(AgI-Cu2OP2O5) 、 Ag(15AgI·Ag4P2O7) 、 K(KNbO3)和Na(其余试样)的X射 线计数率随时间的变化 Oxford Instruments 2005 两种含Na玻璃的NaX射线 面分布 Oxford Instruments 分析玻璃试样采取的措施 （1）采用较低的加速电压，例如10-15kV （2）保证试样单位面积上具有较低的电 子密度，一般可用大的电子束直径和小 的探针电流来实现。如可能的话，可用 30-40μm的探针直径，探针电流通常用 小于110-8A（WDS)。 （3）用尽量短的测试时间，如50秒钟。 Oxford Instruments 2005 Oxford Instruments • (5)WDS元素测量过程中，优先测量可迁 移离子组分（如K、Na等），如果条件允 许可在低温下测量，低温不但减小了离 子电导，而且避免了沉积金属的蒸发。 • (4)如果可能，测试时连续移动试样，这 种方法对玻璃试样容易实现。 Oxford Instruments 2005 Oxford Instruments GB/T 15244-2002 2002－11－11发布 Oxford Instruments 2005 2003－06－01实施 Oxford Instruments 全国微束标委员会制定的国家标准 1. 2. 3. 4. 5. 6. 7. 8. GB/T4930-93 电子探针分析标准样品通用技术条件 14595FDIS GB/T15074-94 电子探针定量分析方法通则 22489GB/T15075-94 电子探针分析仪的检定方法 GB/T15244-2002 玻璃的电子探针定量分析方法 GB/T15245-2002 稀土氧化物的电子探针定量分析方法 GB/T15246-2002 硫化物矿物的电子探针定量分析方法 GB/T15247-94 碳钢和低合金钢中碳的电子探针定量分析方法 GB/T14593-93 山羊绒、绵羊毛及其混合纤维定量分析方法 Oxford Instruments 2005 Oxford Instruments • 9. GB/T15617-2002 硅酸盐矿物的电子探针定量分析 方法 • 10. GB/T15616-95 金属及合金电子探针定量分析方法 • 11. GB/T16594-94 微米级长度的扫描电镜测量方法 • 12. GB/T 17359-98 电子探针和扫描电镜X射线能谱定 量分析通则 • 13. GB/T17360-98 钢中低含量Si、Mn的电子探针定量 分析方法 • 14. GB/T17361-98 沉积岩中自生粘土矿物扫描电子显 微镜及X射线能谱鉴定方法 Oxford Instruments 2005 Oxford Instruments 15. GB/T17632-98 黄金饰品的扫描电镜X射线能谱分 析方法 16. GB/T17363-98 黄金制品的电子探针定量测定方法 17. GB/T17364-98 黄金制品中金含量的无损定量分析 方法 18. GB/T17365-98 金属与合金电子探针定量分析样品 的制备方法 19. GB/T17366-98 矿物岩石的电子探针分析试样的制 备方法 20. GB/T17506-98 船舶黑色金属腐蚀层的电子探针分 析方法 21 GB/T17507-98 电子显微镜-X射线能谱分析生物 薄标样通用技术条件 （TEM) Oxford Instruments 2005 Oxford Instruments 22 GB/T17722-99 金覆盖层厚度的扫描电镜测量方法 23 GB/T17723-99 黄金制品镀层成分的X射线能谱测量方法 24 GB/T 18295-2001 油气储层砂岩样品扫描电子显微镜分析 方法 25 GB/T 18735-2002 分析电镜（AEM/EDS）纳米薄标样通用 规范(TEM) 26 GB/T18873-2002 生物薄试样的透射电子显微镜-X射线能 谱定量分析通则 （TEM） 27 GB/T18907-2002 透射电子显微镜选区电子衍射分析方法 (TEM) 28 GB/T 19501-2004 电子背散射衍射分析方法通则 29 GB/T 20725-2006 波谱法定性点分析电子探针显微分析导 则 30 GB/T 20307-2006 纳米级长度的扫描电镜测量方法通则。 Oxford Instruments 2005 Oxford Instruments Oxford Instruments 2005