UNIVERSIDADE FEDERAL DO PARANÁ
Fabricio Marreiros
Produção de acroleína pela oxidação de
propileno em fase gás catalisado por óxido
cuproso – nº 27
Curitiba, março de 2016
SUMÁRIO
1
Revisão bibliográfica ............................................................................................................. 3
1.1
Descrição do produto .................................................................................................... 3
1.1.1
Rotas de produção de acroleína............................................................................ 4
2
Diagrama de blocos ............................................................................................................. 12
3
Memorial descritivo ............................................................................................................ 13
4
P& ID do reator ................................................................................................................... 14
5
Memorial de cálculo ............................................................................................................ 15
6
Referências .......................................................................................................................... 16
1
1.1
REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
Descrição do produto
A acroleína, propenal ou acrilaldeído, de formula molecular CH2 =CHCHO, é
o mais simples dos aldeídos insaturados. Trata-se de um líquido incolor ou amarelado,
volátil, tóxico e de forte odor (ARTNZ et al, 2007). A principal característica dessa
substância é a extrema reatividade devido à sua estrutura e também à presença dos
grupos aldeído e vinil, capazes de reagir individualmente ou em conjunto. É por esta
razão que na indústria química existem diversas aplicações para este composto,
especialmente como intermediário na produção de diversas substâncias, como resinas
de poliéster, poliuretano, propilenoglicol e ácido acrílico, sendo particularmente
importante na síntese de metionina, uma proteína sintética usada como suplemento na
alimentação de animais. Também é um intermediário na produção de biocidas e
agentes de tingimento de couros. É usada em circuitos de água, canais de irrigação,
arrefecimento de água de torre e no tratamento de águas (ARTNZ et al, 2007). A
especificação típica do produto esta na TABELA 1.
TABELA 1- ESPECIFICAÇÃO DO PRODUTO VENDIDO COMERCIALMENTE
FONTE: ARTNZ et al,2007
De acordo com diversos regulamentos, é um produto químico altamente
perigoso, por ser muito inflamável e venenoso. Na forma líquida vaporiza facilmente e
os vapores inflamam no ar para valores entre 2,8 e 31%v/v. Tais vapores têm o dobro
da densidade do ar, com um ponto de ignição de-26ºC, muito baixo, e uma
solubilidade em água muito limitada, podendo causar um incêndio flutuante. Não é
permitido o despejo deste produto em águas de esgoto (ETZKORN et al, 2000).
A recomendação dos corpos de bombeiros para esse tipo de agente causador
de incêndio é um sistema de detecção de chama que atue cortando o fluxo de
vazamento e ao mesmo tempo acione um sistema de sprinklers automático para
extinção do fogo e captura do gás. Na TABELA 2 são apresentadas as
propriedades físicas e químicas da acroleína.
TABELA 2 – PROPRIEDADES FÍSICAS DA ACROLEÍNA
FONTE: ETZKORN et al, 2000; ARTNZ, D., et al., 2007
1.1.1 Rotas de produção de acroleína
1.1.1.1 Por oxidação de propileno
Desde 1957 os processos de produção industrial da acroleína se
assentam na oxidação do propileno em fase gasosa. Os progressos verificados
advêm da eficiência do molibdato de bismuto como catalisador (ARTNZ et al,
2007).
Na produção comercial, os catalisadores são usados a temperaturas de
reação que variam entre 300 e 400º C, tempos de contato entre 1,5 e 3,5s e
concentrações de propileno entre 5 e 10% do gás de alimentação à pressão de
entrada (150 a 250 kPa). O tempo de vida dos catalisadores pode ser de até 10 anos,
havendo a necessidade de serem substituídos depois disso. Os principais motivos que
levam à substituição de um catalisador são, por um lado, uma redução dos custos do
processo (que se deve a um rendimento de produto demasiado baixo), e por outro o
aumento da queda de pressão no reator (ARTNZ et al, 2007).
Neste processo as matérias-primas são o propileno, vapor de água e ar. O
diagrama de blocos do processo simplificado apresenta-se na FIGURA 1.
O propileno é misturado com o ar e o vapor de água na razão molar de
aproximadamente 1:8:(1-6). A elevada quantidade de ar é necessária para manter um
bom estado de oxidação para altas conversões e seletividade (RASE, 2000). O vapor
de água pode ser substituído por um gás inerte como, por exemplo, o off-gas que
deixa a absorvedora. A mistura gasosa da entrada é alimentada a um reator de leito
fixo multitubular, que deve ser refrigerado através da circulação contínua de um fluido.
O reator é constituído por tubos com cerca de 2,5cm de diâmetro e 3 a 5m de
comprimento, que opera normalmente a uma temperatura de 300-400ºC
(RASE,
2000). A taxa de conversão de propileno é de até cerca de 98% e as pressões de
entrada são de 150 a 250 kPa. O efluente do reator é resfriado na saída, pela adição
de água, para evitar as reações subsequentes da acroleína (Production of Acrolein,
2002).
FIGURA 1 – DIAGRAMA DE BLOCOS DO PROCESSO DE PRODUÇÃO DE ACROLEINA POR
OXIDAÇÃO DE PROPILENO
O gás passa então por uma absorvedora, onde é obtida uma solução
aquosa de acroleína por absorção do gás em água fria. Como citado, parte do
off-gas da absorvedora pode ser utilizado como gás inerte no reator, uma vez
que contém apenas componentes incondensáveis (tais como o propileno não
convertido, óxidos de carbono, oxigênio e nitrogênio). E o restante seria
purgado, constituindo uma perda na forma de gás, depois de passar por um
sistema de combustão (Production of Acrolein, 2002).
A solução aquosa segue para uma destiladora em que é separada
uma porção de água e ácido acrílico, no fundo, da corrente de propileno não
convertido e acroleína e água restante, no topo. Essa corrente de topo segue
para a próxima destiladora que separa o propileno não convertido, que deverá
ser reciclado, da acroleína com a água restante, no topo (Production of
Acrolein, 2002).
Então, a solução de acroleína segue para a última destiladora, em
que ocorre a sua purificação até cerca de 98% (Production of Acrolein, 2002).
As reações que ocorrem dentro do reator no processo de produção
da acroleína por oxidação do propileno são as seguintes:
É necessária a adição da substância hidroquinona, em baixas concentrações,
como estabilizante de monômeros, pois em contato com o oxigênio e luz a acroleína
tende a polimerizar.
1.1.1.2 Produção da acroleína a partir do propano
1.1.1.2.1 Oxidação de propano em propileno e posterior formação de
acroleína
Assemelha-se ao processo descrito na Seção 1.1.1.1, com exceção de uma
etapa anterior em que o propano é oxidado por oxigênio para formação de propileno.
A vantagem desse processo é o custo da matéria-prima, visto que o propano
é substancialmente mais barato (Etzkorn et al, 2000). Neste processo, oxigênio e
propano reagem em uma temperatura na faixa de 200 a 550ºC, preferencialmente
entre 350 e 440ºC. O tempo espacial varia entre 100 e 10000 h-1, preferencialmente
entre 300 e 2000 h-1. E a pressão entre 2 a 6 atm. (Etzkorn et al, 2000).
Segundo Etzkorn et al (2000), a conversão de propano deve variar entre 5 e
40% vol., sendo a faixa de 10 a 30% vol. a preferencial. Dessa forma, deve-se
procurar uma seletividade do propileno na faixa de 80 a 98% vol.
Também é sugerido oxigênio técnico como matéria-prima, pois o ar contém
grande quantidade de N2 que deverá ser purgado posteriormente. Isso pode ser
realizado, pois o próprio propano é usado como o gás inerte para a oxidação do
propileno em acroleína (Etzkorn et al, 2000).
Em seguida, os gases provenientes da primeira reação seguem ao segundo
reator, onde novamente reagem com a presença de uma nova corrente de oxigênio
técnico.
Segundo Etzkorn et al (2000), a concentração de propileno na entrada do
segundo reator deve estar em torno de 5 a 30% vol. (preferencialmente 7 a 15% vol);
oxigênio entre 8 e 40% vol. (preferencialmente 12 a 30% vol.); propano entre 5 a 70%
vo. (preferencialmente entre 10 a 60% vol.). Sendo o restante formado por água e
CO2.
Também segundo Etzkorn et al (2000), as proporções de oxigênio e gás
diluente
(em
relação
ao
propileno)
devem
ser
de
1,1-2,1:1
e
0,7-16:1,
respectivamente. A faixa de temperatura varia entre 250 e 450ºC, preferencialmente
entre 270 e 425ºC. A pressão entre 1 e 4 atm, sendo valores típicos de 2 a 3 atm. E o
tempo de contato entre 0,2 a 2 segundos.
FIGURA 2 - DIAGRAMA DE BLOCOS DO PROCESSO DE PRODUÇÃO DA ACROLEÍNA POR
OXIDAÇÃO DO PROPANO E PROPILENO.
Para a oxidação de propano em propileno, Wolf et al (2011) propõe
as seguintes reações e suas respectivas taxas utilizando um catalisador
composto por V2O5/TiO2:
Os colchetes “[ ]” estão representando os sítios ativos do catalisador V2O5/TiO2.
1.1.1.2.2 Oxidação direta de propano a acroleína
Kölsch et al, 2002 estudou o caso em que a reação de oxidação do propano
se propaga a formação da acroleína.
Para isto, foi proposto um reator de membrana catalítica com entradas
graduais de oxigênio para o aumento da seletividade da acroleína. A temperatura de
reação gira em torno de 500ºC, a pressão em 1atm e o catalisador é um composto
formado por Ni0,5Co0,5MoO4/SiO2.
1.1.1.3 Desidratação do glicerol
Para a reação de desidratação do glicerol, o catalisador indicado é o
heteropoli sal de césio CsPW (Cs2,5H0,5PW12O40), segundo Alhanash (2010). O
processo está apresentado simplificadamente no diagrama de blocos da FIGURA 3
A acroleína é misturada com água para alcançar a concentração necessária
para entrar no reator. Após a mistura a solução de glicerol deve ser vaporizada, pois a
reação é realizada em fase gás. A reação ocorre em um reator tubular com um leito
catalítico a temperatura de 275ºC e pressão ambiente. Antes de entrar no reator a
corrente de reagente é misturada com gás inerte que funciona como gás de arraste
(ALHANASH, 2010).
Para realizar a purificação da acroleína produzida são necessários alguns
processos de separação. A primeira operação unitária consiste em uma condensação
parcial da mistura efluente do reator, realizada no quench, para condensar o glicerol
que é separado em um vaso na sequencia.
A fase líquida segue para uma coluna de destilação para separar o glicerol
não reagido. O glicerol que sai na corrente de fundo desta coluna é volta para o
processo
.
FIGURA 3 - DIAGRAMA DE BLOCOS DO PROCESSO DE PRODUÇÃO DA ACROLEÍNA POR
DESIDRATAÇÃO DO GLICEROL.
TABELA 3 - SUBSTÂNCIAS ENVOLVIDAS PONTO NORMAL DE EBULIÇÃO
A fase vapor segue para um condensador parcial para ajustar a temperatura
da corrente. Após o trocador de calor a corrente serve de alimentação para uma torre
de destilação. Tal coluna tem como objetivo purificar a acroleína até cerca de 78% em
base molar na corrente de topo e a recuperação neste coluna é de aproximadamente
40%. A corrente de topo deve passar por um condensador parcial e a fase gasosa
deve ser resfriada, por um refrigerante específico, até uma temperatura de 0 ºC para
separar a acroleína do hidrogênio formado na reação. A acroleína recuperada segue
para um vaso de mistura.
A fase gasosa que deixa o condensador parcial de topo da coluna
também segue para este vaso de mistura. A corrente de topo, por conter
quantidades significativas de acroleína segue para outra torre de separação. Nesta
coluna o objetivo é recuperar praticamente toda a acroleína presente na alimentação.
A pureza de acroleína na corrente de topo é de aproximadamente 40% em base
molar. A corrente de topo segue para o mesmo vaso de mistura que a corrente de topo
da outra coluna. Já a corrente de fundo segue para tratamento.
Para que se possa produzir acroleína com 98% em base molar é necessário
realizar uma destilação sob vácuo de 0,1 bar para deslocar o azeótropo formado entre
a água e a acroleína.
A corrente que deixa o vaso de mistura contém toda a acroleína que foi
recuperada nas torres de destilação e segue para um trocador de calor para ajustar a
temperatura.
A jusante do trocador a corrente é alimentada na torre de vácuo. A corrente
de topo é composta de acroleína a 98% em base molar e a corrente de fundo segue
para tratamento de efluentes.
1.1.1.4 Escolha da rota de produção e justificativa
O processo selecionado para a produção da acroleína foi a oxidação catalítica
do propileno, pois apresenta uma maior sustentabilidade a nível mundial, havendo
uma maior quantidade de empresas a recorrerem a este método. Na Europa (1996),
duas empresas, Elf Atochem e Degussa, produziam acroleína com uma capacidade
anual entre 60.000 e 70.000 t/ano (Chemical Marketing Reporter, 1996). No ano de
2000, a companhia Degussa aumentou a sua capacidade de produção da acroleína de
25.000 para 50.000 t/ano na fábrica em Mobile, e de 30.000 até 60.000 t/ano em
Wesseling; o investimento neste aumento de produção foi de 50 milhões € (Chemical
Week, 2000).
2
DIAGRAMA DE BLOCOS
Propileno
Oxigênio
Vapor
Propileno
REAÇÃO
REMOÇÃO DE
REMOÇÃO DE
PROPILENO
Acroleína
PURIFICAÇÃO
DE ACROLEÍNA
Água
3
MEMORIAL DESCRITIVO
O propileno proveniente do TQ-01 é despressurizado e vaporizado, essa corrente (2)
mistura-se com a corrente de reciclo advinda da D-01. Com isso, torna-se necessário um
superaquecimento no TC-01 para que o proprileno resultante seja misturado com a linha (8) de
vapor. Nessa mistura resultante é incorporada a corrente de oxigênio, obtendo-se todos os
reagentes necessários a para. Os quais seguem para o TC-02, utilizando-se Downtherm como
fluido de aquecimento, visto que a temperatura de operação do reator é de 260ºC.
O reator é de leito fixo multitubular, visto que a reação é exotérmica faz necessária
sua refrigeração. A corrente de produtos gasosos do reator é resfriada, para que não haja uma
brusca mudança de temperatura, e consequentemente mudança de fase na absorvedora T-01.
A corrente 11 é alimentada pelo fundo da T-01, utilizando água como solvente (em
contracorrente) oriunda da corrente de funda da D-02. No topo da T-01 sai quase que
exclusivamente CO2 e propileno, sendo este último incinerado. Já a corrente de fundo é
bombeada para a primeira destiladora.
A D-01 tem a função de separar o propileno da água e da acroleína. Logo, a corrente
de topo é reciclada (16), visto que sua pureza é 0,996 molar. A linha 17 rica em água e
acroleína são enviadas para a segunda destiladora. No topo da D-02 sai a acroleína na pureza
0,96, ou seja, atende o valor comercia que é de 0,95 a 0,99 fração mássica com percentual de
água menor que 0,003.
A corrente 20 que é praticamente só agua é parcialmente purgada, devido seu
excedente. E o restante segue como corrente de reciclo. Sendo então resfriada e reenviada
como solvente da absorvedora.
O modelo termodinâmico escolhido para este sistema foi o NRTL considerando a
presença dos componentes de Henry, de acordo
engineering Themodynamics.
Sandler S.I Chemical Biochemical and
4
P& ID DO REATOR
5
MEMORIAL DE CÁLCULO
O balanço de massa energia foram todos realizados no software ASPENPLUS.
Utilizando-se da análise sensitiva para fazer estimativas dos valores a partir de uma
base de cálculo, visando atender a proporção de alimentação pré-estabelecida.
Enquanto que para atender fechar os reciclos foi utilização da reconciliação.
Com isso, foi possível atender a produção de 60.000kg/dia de acroleína. Segue a
tabela referente ao balanço de massa e energia.
Tabela 4 – Balanço de massa e energia
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
Temperatura (C)
3,1
122,4
16,2
150
2,6
151,4
153
160,2
260
260
135
47,4
105,6
105,8
Pressão (bar)
6,5
6,2
6,4
6,2
6,4
6,2
6,2
6,2
6
5,4
5,2
5,2
5,2
9,43
Vazão molar (kmol/hr) 45,378
45,1
15
16
17
18
19
20
21
20
20
163,6
59,4
59,4
120
9,43
9,43
9,43
2
2
2
22
23
120
35
35,1
2
1,8
5,2
2205
2205
205,417 205,417 45,378 455,466 410,366 204,949 455,466 455,707 455,707
1,831
2658,876 2658,876 199,28 160,039 2498,837 978,1412 46,297 2452,541 2205
Vazão mássica (kg/hr) 1909,554 1443,146 8650,231 8650,231 1909,554 13785,59 12342,44 3692,213 13785,59 13785,59 13785,59
78,957
53445,15 53445,15 8394,392 6740,677 46704,47 52908,47 2504,78 44199,69 39738,51 39738,51 39738,51
-0,136
-163,905 -163,895 1,024825 0,75
Entalpia Gcal/hr
0,065
0,031
0,954
1,438
0,204 -10,143 -10,174 -11,612 -9,433 -13,154 -13,977
-161,761 -19,1278 -1,217 -163,082 -146,622 -150,069 -150,063
Fração mássica
H2O
0,268
O2
1
CO2
35 ppm 35 ppm
Acroleína
Propileno
1
0,003
0,003
0,997
0,997
1
0,299
1
0,268
0,326
0,326
0,008
0,827
0,827
0,947
0,013
0,013
0,999
0,999
0,999
0,999
0,105
0,105
22 ppm 25 ppm
22 ppm
0,005
0,005
0,804
6 ppm
6 ppm 45 ppm 45 ppm
0,002
0,002
0,002
0,176
0,176
699 ppm
0,046
0,046
0,004
0,004
0,052
0,96
0,96
0,626
0,699
0,626
0,493
0,493
0,187
0,127
0,127
0,996
0,996
0,001
0,027
0,027
0,45
0,499
0,45
0,547
0,547
0,02
0,923
0,923
0,982
0,039
0,039
0,017
0,926
0,926 177 ppm 177 ppm 177 ppm 177 ppm
550 ppm 550 ppm 550 ppm 550 ppm
Fração molar
H2O
O2
1
CO2
34 ppm 34 ppm
Acroleína
Propileno
1
0,002
0,002
0,998
0,998
1
1
0,099
0,099
15 ppm 17 ppm
15 ppm
0,003
0,003
0,788
3 ppm
3 ppm 43 ppm 43 ppm
961 ppm 0,001
961 ppm 0,095
0,095
538 ppm
0,016
0,016
0,003
0,003
0,355
0,191
0,061
0,061
0,997
0,997 645 ppm 0,035
0,45
0,499
0,45
0,355
0,035
1
1
1
1
6
REFERÊNCIAS
ARTNZ, D.; FISCHER, A.; HÖPP, M.; JACOBI, S.; SAUER, J.; OHARA, T.; SATO, T.;SHIMIZU,
N.; SCHWIND, H. Acrolein and Methacrolein, Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry,
7th Edition, 2007. John Wiley & Sons, Inc.
Rase,H.F. Handbook of commercial catalysts: heterogeneous catalysts, 2000, pp. 260-265
Production of Acrolein, 2002. West Virginia University. Disponível em:
<http://www.che.cemr.wvu.edu/publications/projects/large_proj/Acrolein.PDF>. Acesso em:
15/09/2011.
Etzkorn, W.G., Brockwell, J.L.B,, M. A. Young, J. N. Maher, B. K. Warren. Processes of
manufacture of acrolein. Patente US número 6.166.263. 26 de dezembro de 2000.
D. Wolf, N. Dropka, Q. Smejkal, O. Buyevskaya. Oxidative dehydrogenation of propane for
propylene production: comparison of catalytic processes. Chemical Engineering Science 56,
713 – 719. 2001.
Kölsch, P., Smejkal,Q., Noack, M, Schäfer, Caro, R.J. Partial Oxidation of Propane to Acrolein
in a membrane reactor: Experimental data and computer simulation. Catalysis Communications
3, 465-470. 2002.
Eriko Tsukuda, Satoshi Sato *, Ryoji Takahashi, Toshiaki Sodesawa. Production of acrolein
from glycerol over silica-supported heteropoly acids. Catalysis Communications, 1349-1353.
2006
ISOLAB – Treinamento e Consultoria em Laboratórios. Disponível em:
<http://www.isolab.com.br/pdf/acido_acetico.pdf>. Acesso em: 19/09/2011.
BASF investe em complexo de ácido acrílico no Brasil. Disponível em:
<http://www.basf.com.br/default.asp?id=6689>. Acesso em: 05/10/2011. IPCS INTERNATIONAL PROGRAMME ON CHEMICAL SAFETY. Acrolein health and safety guide,
geneva 1991. Disponível em:
<http://www.inchem.org/documents/hsg/hsg/hsg067.htm#SectionNumber:1.2> Acesso em:
06/10/2011.
GORBUNOV B. N., et al. Method of producing acrolein. Patente US número 4.222.965 de
setembro de 1980.