DECOMPOSIÇÃO DO PERSULFATO DE SÓDIO NA
HOMOPOLIMERIZAÇÃO DO ÁCIDO ACRÍLICO
Gabriel M. Araujo1*, Reinaldo Giudici1
1 - Universidade de São Paulo (USP), Escola Politécnica, Departamento de Engenharia Química
Av. Prof. Luciano Gualberto, trav. 3, No. 380, CEP 0550-810), São Paulo, SP
(gmaraujo@usp.br, rgiudici@usp.br)
Resumo: A polimerização de monômeros acrílicos em meio aquoso é muito utilizada industrialmente e
um dos monômeros mais utilizados devido ao seu bom custo-benefício é o ácido acrílico. Por apresentar
cargas parciais e momentos dipolos em sua molécula, interagem com a água de forma que podem desviar
a polimerização do seu comportamento usual. O presente trabalho focou na polimerização em batelada do
ácido acrílico em solução aquosa usando persulfato de sódio como iniciador. Os dados de conversão
medida por gravimetria foram interpretados usando os modelos cinéticos clássicos de polimerização,
considerando o tempo de indução observado devido à presença de inibidor no monômero comercial
utilizado nos ensaios. Parâmetros cinéticos foram estimados por regressão não-linear e comparados com
dados da literatura. As diferenças observadas são atribuídas pelo efeito do pH sobre este tipo de
polimerização.
Palavras-chave: Persulfato de sódio, cinética, ácido acrílico, decomposição, polimerização.
Decomposition of sodium persufate in the acrylic acid homopolymerization
Abstract: Polymerization of acrylic monomers in aqueous media is widely used industrially and acrylic
acid is one of the most used monomers. Because acrylic acid has partial charges and dipoles moments in
their molecules, the interaction with water can cause deviations from the classical behavior of solution
polymerizations. The present work studied the batch polymerization of acrylic acid in aqueous solution
using sodium persulfate as the initiator. The gravimetric conversion data were interpreted using the
classical kinetic polymerization models, considering the observed induction time due to the presence of
inhibitor in the commercial monomer used in the assays. Kinetic parameters were estimated by non-linear
regression and compared with data from the literature. The observed differences are attributed by the
effect of pH on this type of polymerization.
Keywords: Sodium persulfate, kinetics, acrylic acid, decomposition, polymerization.
Introdução
Polímeros solúveis em água são utilizados em diversas áreas, como por exemplo, na
indústria farmacêutica, de cosméticos, de tintas, entre outras. Suas características
principais são provenientes dos chamados monômeros vinílicos solúveis em água, como
por exemplo, o ácido acrílico, os quais são empregados na produção desse tipo de
material [2, 3].
A presença de cargas e partes polarizáveis que a molécula apresenta torna esse tipo de
material aplicável para estabelecer interações eletrostáticas entre a cadeia polimérica e
seu meio circundante, fazendo com que possa ser utilizado na estabilização coloidal de
uma tinta, por exemplo [2, 7].
Como consequência dessas interações, a solução polimérica e suas propriedades
superficiais, assim como seu caráter viscoelástico, são afetadas por esse tipo de
interação, determinando as características desse tipo de material, o que o torna tão
interessante e versátil. Além dos efeitos nas propriedades do material, essas interações
influenciam no comportamento da cinética da polimerização radicalar em meio aquoso
[2].
A presença de cargas e dipolos podem induzir diversas interações entre os reagentes,
dificultando a mobilidade das espécies, devido a forças intermoleculares, provocando
assim efeitos difusionais que podem afetar o comportamento cinético dessa classe de
monômeros. Essas interações estão relacionadas a diversos fatores, entre eles,
parâmetros físico-químicos, como por exemplo, o pH.
No presente artigo foi estudada a polimerização de ácido acrílico em solução aquosa
usando persulfato de sódio como iniciador. Os dados experimentais foram interpretados
usando modelos clássicos de polimerização modificados para considerar a ocorrência de
período de indução inicial na polimerização, causada pela presença de inibidores no
monômero comercial utilizado.
Experimental
Experimentos de homopolimerização do ácido acrílico em solução aquosa, iniciada com
persulfato de sódio foram realizados em um reator batelada (de volume 1 litro) de vidro
confeccionado pela FGG Vidrarias. Acoplou-se ao sistema um agitador mecânico
movimentado por um motor (WEG) de 0,5 CV conectado a um inversor (WEG modelo
CFW500). A troca térmica foi realizada por meio da camisa do reator conectada com
mangueiras de silicone em um banho termostático Tecnal (modelo TE-184).
A retirada do oxigênio do meio foi realizada injetando-se nitrogênio durante 1 hora
antes de alimentar o iniciador e, após o início da reação, o borbulhamento de nitrogênio
permaneceu até o final da reação (4 horas). Os ensaios foram realizados de acordo com
um planejamento experimental mostrado na Tabela 1. Amostras aproximadas de 10 a 20
gramas foram retiradas do reator em tempos previamente determinados para se realizar
a medição das conversões pelo método gravimétrico.
Tabela 1 – Planejamento experimental desenvolvido. YI,0 (mol de iniciador Na2S2O8/mol ácido
acrílico) e YAA,0 (gramas de ácido acrílico/ gramas total)
Ensaios
T (°C)
𝒀𝑰,𝟎 (%)
H1
60
0,10
H2
65
0,10
H3
55
0,10
H4
60
0,12
H5
60
0,08
H6
60
0,10
H7
60
0,10
𝒀𝑨𝑨,𝟎 (%)
6,5
6,5
6,5
6,5
6,5
8,0
5,0
Modelo cinético
Adotando o tratamento cinético clássico de polimerização, considerando a hipótese de
cadeia longa para o consumo de monômero (Eq. 1) e estado pseudoestacionário para os
radicais (Eq. 2), e densidade constante da solução, os balanços de massa para o
monômero, para os radicais poliméricos e para o iniciador são descritos por:
2𝑓𝑘𝑑 [𝐼]
𝑑[𝑀]
(2)
= −𝑘𝑝 [𝑀][𝑅 ∙ ] (1) [𝑅 ∙ ] = √
𝑘𝑡
𝑑𝑡
[𝐼] = [𝐼]𝑜 exp⁡(−𝑘𝑑 𝑡)
(3)
Combinando as equações (1), (2) e (3), e introduzindo a definição de conversão do
monômero na forma x = 1 – [M]/[M]0 , é possível integrar a equação (1) desde
conversão zero para um tempo de indução tind até uma conversão x em um tempo t
resultando na Eq. 4.
𝑥 = 1 − 𝑒𝑥𝑝 {√𝐴⁡[𝐼]0 (𝑒𝑥𝑝 (−
𝑘𝑑
𝑘𝑑
𝑡) − 𝑒𝑥𝑝 (− 𝑡𝑖𝑛𝑑 ))}
2
2
(4)
𝐴=
8 𝑘𝑃2 𝑓
𝑘𝑑 𝑘𝑡
(5)
A equação (4) pode ser ajustada aos dados experimentais de conversão versus tempo
por regressão não-linear, estimando-se os parâmetros A, kd e tindução. Ajustes individuais
(para cada ensaio separadamente) e simultâneos foram realizados usando a ferramenta
solver do Excel, minimizando-se a soma dos erros quadráticos entre as conversões
experimentais e calculadas pela eq. 4. Para o ajuste simultâneo de ensaios feitos a
diferentes temperaturas, utilizou-se a equação de Arrhenius para expressar a
dependência de A e kd com a temperatura (e neste caso foram estimados A(Tref), EA,
kd(Tref) e Ed, adotando Tref = 60°C = 333,15K) ):
𝑘𝑑 (𝑇) = 𝑘𝑑 (𝑇𝑟𝑒𝑓 )𝑒𝑥𝑝 (−
𝐸𝑑 1
1
( −
))
𝑅 𝑇 𝑇𝑟𝑒𝑓
(6)
𝐴(𝑇) = 𝐴(𝑇𝑟𝑒𝑓 )𝑒𝑥𝑝 (−
𝐸𝐴 1
1
( −
))
𝑅 𝑇 𝑇𝑟𝑒𝑓
Resultados e Discussão
Na Figura 1 está mostrada a comparação entre o modelo ajustado (equação (4)) e os
dados experimentais para 3 ensaios feitos a diferentes temperaturas. Um bom ajuste é
observado. Os valores dos parâmetros ajustados estão apresentados na Tabela 2.
1,0
0,9
Conversão Monomérica
0,8
H3 Exp
H1 Exp
H2 Exp
H3 Mod individual
H3 Mod simultâneo
H1 Mod individual
H1 Mod simultâneo
H2 Mod individual
H2 Mod simultâneo
0,7
0,6
0,5
0,4
0,3
0,2
0,1
0,0
0
40
80
120
160
200
240
tempo (min)
Figura 1 – Resultados de conversão dos ensaios H1, H2 e H3 (Exp: dados experimentais,
MOD: previsão do modelo)
(7)
Tabela 2 – Parâmetros encontrados pelo solver do Excel para o mínimo erro quadrático entre
as conversões experimentais e calculadas
Ajuste Individual
Ensaios
H3
H1
H2
T
(°C)
55
60
65
𝒌𝑫⁡
(s-1)
2,03E-04
4,41E-04
6,92E-04
A
(L/mol)
3820
1931
1485
𝒕𝒊𝒏𝒅⁡
(min)
58,5
13,5
5,6
Ajuste Simultâneo
A(60°C)
(L/mol)
EA/R
(K)
𝒌𝑫⁡ (60°C)
(s-1)
Ed/R
(K)
2234
9946
3,95E-04
12808
𝒕𝒊𝒏𝒅⁡
(min)
58,5
13,5
5,6
O valor de kd do ensaio H1 foi comparado com o encontrado na literatura (Tabela 3). A
discrepância encontrada pode ser atribuída à diferença de pH. A literatura diz que a
decomposição dos persulfatos segue dois caminhos. Em meio neutro e alcalino, ocorre
uma ruptura simétrica formando dois radicais persulfato, enquanto que em meio bem
ácido (como é o caso neste trabalho), uma ruptura assimétrica formando peróxido de
hidrogênio e ácido sulfúrico [8].
Tabela 3 – Valores (em s-1) de constante cinética de decomposição do persulfato de sódio em
diferentes soluções.
T (°C)
60
0,1 M NaOH
5,00E-06*
0,1 M HClO4
3,17E-05*
0,9 M ácido acrílico
4,41E-04
*Valores retirados da ref [4].
Na Figura 2 é possível avaliar com mais clareza o que foi exemplicado na Tabela 3.
Pode-se avaliar um comportamento semelhante conforme altera-se a temperatura (duas
retas praticamente paralelas), o que tudo indica que essa diferença de ordem de
grandeza é proveniente do pH.
9,0
Experimentais
8,5
Referencia [4]
ln(A)
ln (kd)
-4
-5
-6
-7
-8
-9
-10
-11
-12
0,0029
8,0
7,5
0,003
0,0031
1/T
(a)
0,0032
7,0
0,0029
0,0030
0,0031
1/T
(b)
Figura 2 – Efeito da temperatura sobre os parâmetros obtidos: (a) valores de kd; (b) valores de
A.
A quantidade de iniciador restante no instante igual ao tempo de indução pode ser
calculada pela quantidade inicial subtraída da quantidade de iniciador consumida pelo
inibidor. Admitindo um coeficiente estequiométrico  entre o consumo de moléculas de
iniciador por molécula de inibidor (= mols de iniciador/mol de inibidor), uma relação
entre as quantidades molares iniciais de monômero e iniciador α = [M0]/[I0], e a
concentração inicial de inibidor no monômero β = [Z0]/[M0], é possível deduzir a Eq. 8.
𝑒 −𝑘𝑑 ⁡𝑡𝑖𝑛𝑑 = 1 − ⁡𝛼. 𝛽. 𝛾
(8)
Assim, o gráfico de exp(-kd tind) versus α⁡=⁡[M0]/[I0] deve ser uma reta com coeficiente
angular β. interceptando o eixo y no valor igual a 1. Esta relação foi testada utilizando
as constantes e os tempos de indução ajustados aos dados dos ensaios H4, H5, H6 e H7
com seus respectivos valores de concentração inicial de monômero e iniciador para o
cálculo do α. Os dados obtidos estão apresentados na Figura 3, comparando-os com a
Eq. (8)., comprovando a validade da relação (8) aqui apresentada e permitindo estimar o
valor de β. = 3,06E-04.
exp(-kd*tind)
1
0,8
0,6
0,4
0,2
0
0
500
1000
1500
α⁡=⁡[M]0/[I]0
Figura 3 – Verificação da equação (8) usando os valores ajustados de kd e tind calculados.
Conclusões
Os ajustes realizados pelas equações clássicas mostraram, dentro dos ensaios realizados,
que as interações descritas não desviaram a polimerização do comportamento clássico, e
ambos os ajustes, tanto o individual como o simultâneo previram constantes de
decomposição do iniciador e tempos de indução semelhantes e aceitáveis. No entanto,
os valores de constante de decomposição do iniciador persulfato de sódio diferem de
alguns dados encontrados na literatura, o que pode ser explicado pelos diferentes
valores de pH dos ensaios comparados.
Agradecimentos
Target Indústria Química, CNPq e FAPESP
Referências
1. D. Henton; C. Powell; R. Reim J. of Applied Polymer Science. 1997, 64, 591-600.
2. Eric J. Fischer, Tese de Doutorado, ETH Zurich, 2017.
3. G. Odian; Principles of Polymerization, Ed.; Wiley-Interscience, New York, 2004,
Vol. 4.
4. I.M. Kolthoff; I.K Miller J. Am. Chem. Soc. 1951, 73, 3055.
5. J.C. Coimbra in anais do 20° Congresso Brasileiro de Engenharia Química,
Florianópolis, 2014.
6. M. Riahinezhad; N. Kazemi; N. McManus J. of Applied Polymer Science. 2014,
131,1-7.
7. S. Farrokhpay; G. Morris; D. Fornasiero Powder Technology. 2010.
8. T.K. Brotherton; J. Smith; J.W. Lynn J. Org. Chem. 1961, 26, 1.283-1.284.