分 类 号 密 级 ： Ｕ １） Ｃ ： 学 号 ： ： ４ ０ ２ １ ２ ８ ７ １ ８ ０７ ９ 南 昌 大 学 硕 士 研 究 生 学 位 论 文 钙钛 矿 太 阳 电 池 的 缺 陷 钝 化 及 其 光 伏 性 能 的 研 究 Ｒ ｅ ｓ ｅ ａ ｒ ｃ ｈ ｏ ｎ Ｄ ｅ ｆｅ ｃ ｔ Ｐ ａ ｓ ｓ ｉ ｖ ａ ｔｉ ｏ ｎ ａｎ ｄ Ｐ ｈ ｏ ｔ ｏ ｖ ｏｌ ｔ ａ ｉ ｃ Ｐ ｅ ｒ ｆｏ ｒ ｍ ａｎ ｃ ｅ ｏ ｆ Ｐ ｅ ｒ ｏｖ ｓ ｋｉ ｔ ｅ Ｓ ｏ ｌ ａ ｒ Ｃ ｅ ｌ ｌ ｓ 龙 培 养单 位 院 、 （ 指 导 教 师 姓名 指 导 教 师 姓名 申 系 ） 职称 、 职称 、 请 学 位 的 学科 门 类 学 科 专 业 名 称 论 文 答 辩 日 期 ： ： ： ： ： ： 娟 化 学学 院 谈 利承 教授 陈 义旺 教授 理 学 化 学 ２０ ２ １ 年 ５ 月 ２ ８ 日 ｜ 答辩 委 员 会 主 席 评阅人 ２ ０２ １ 年 ５ 月 ２８ 日 ： 一 方４ ： 声 明 和 授权 书 ｆ 学 位论 文 独 创 性 声 明 一 、 本人 声 明 所 呈 交 的 学 位 论 文是 本人 在导 师 指 导 下 进 行 的研 宄工 作及 取 得 的 研 宄成果 。 据 我所知 ， 除 了 文 中特别加 以标 注 和致谢 的 地 方外 其他 人 已 经 发表 或 撰 写 过 的 研 究 成 果 构 的 学 位 或 证 书而 使用 过 的 材 料 。 ， 与我 也 不 包 含 为 获 得南 昌 大 学 或 其 他教 育 机 一 同 工 作 的 同 志 对 本研 宄 所 做 的 任 何 贡 献均 已 在 论文 中 作 了 明 确 的 说 明 并表 示谢 意 学 位 论文作 者签 名 （ 。 手 写 签 字 ） 论 文 中 不 包含 ， ： 日 期 年 ： 月 丨 日 版 或 人 入 汇 存 可 影 检 股 版 万 权 硕 士 录 秀 全 提 会 供 信 服 手 签 签 手 太 钝 池 研 题 钛 士 士 业 ｍ 公 开 保 密 校 位 获保 二 、 学 位 论 文 版 权使 用 授 权 书 本 学 位论 文 作 者 完 全 了 解 南 昌 大 学 有 关 保 留 学 校 有权 保 留 并 向 国 家 有 关 部 、 门 或 机构 送 交论 文 的 复 印件 和 电子 授 权 南 昌大 学 可 以将 学 位 论 文 的 全 部 数 据库 进行 索， 以采 用 印 文 。 同时授 北京 方数 据 份 有 限 公 司和 中 国 学 术 期 刊 （光 盘 社将 本 学位 论 文收 签 字 日期 ： 论文 目 姓 名 年 （ 月 ／ 日 阳电 矿 龙娟 学号 有关 的缺陷 专 Ｅ— ａｉ ｌ 名 〔 写 ）： 签 字 日期 ： 丨年 化及 其光 伏性 能 的 ４０２１ ２８７１８０７９ 化学 学 院 ） 电子 杂 志 博 学位 务 ， 同意按 导师 名 （ 写 钙 院／ 系／ 所 戶 ｄ 息 公众 规定 享受相 关权 益 。 学位 论文 作者 同意 ，允许 论文 部 分 内容 编 到 《中 国 学 位 论 文 全 文 数 据 库 》 和 《中 国优 “” 章程 ， 、 缩 印 或 扫 描 等 复 制 手 段 保 、编 本 学 位 论 文 数 据 库 》 中 全 文 发 表 ， 并 通 过 网络 向 社 论文 衡 漆 使 用 学 位 论 文 的规 定 被 查 阅和借 阅 。本 备 ６ 论 文级 别 博 ／月 Ｉ 日 宄 □ 硕 ＿ “” ： □ （向 学 办 申请 批准 为 密 ， 年 月 后公 开 ） 摘 要 摘 要 钙钛矿太阳电池（PVSCs）凭借其低成本、高效率的优势被认定为最具有发 展前景的光伏电池之一。迄今为止，PVSCs 最高认证效率已达 25.5%。其高效率 主要归因于钙钛矿材料本身具有优异的光伏特性，例如较强的光吸收系数、较 高的缺陷容忍度、较长的载流子扩散长度、较低的激子结合能以及可调的直接 带隙。然而，这类电池较差的稳定性制约了其商业化的发展。钙钛矿薄膜的表 面和晶界缺陷以及与传输层之间的界面缺陷是导致器件降解的主要原因。因此， 寻找合适的策略来降低钙钛矿器件中的各类缺陷是制备高效稳定 PVSCs 的关 键。 基于溶液法制备的钙钛矿薄膜不可避免地会产生大量的缺陷，其中主要包 括点缺陷、晶界、表面和界面缺陷等。这类缺陷充当非辐射复合中心，严重影 响载流子的传输，从而阻碍器件的效率和稳定性的进一步提升。尽管许多钝化 剂已被证明可有效钝化钙钛矿薄膜中的各类缺陷，但关于钝化剂的不同添加方 式对钙钛矿薄膜的影响依旧缺乏深入的理解。在本文中，我们选用非富勒烯有 机小分子（F8IC）作为钝化剂，系统地研究了反溶剂滴加和添加剂掺杂策略对 钙钛矿薄膜缺陷钝化效果的影响。F8IC 对缺陷的钝化归因于其羰基和氰基基团 与甲胺铅碘（MAPbI3）中未配位的 Pb2+鳌合作用。研究结果表明，反溶剂滴加 F8IC 的添加方式仅钝化钙钛矿的表面缺陷，从而抑制钙钛矿薄膜上层的电荷非 辐射复合。而添加剂掺杂 F8IC 则显著减少了钙钛矿的表面缺陷和本征缺陷，得 到缺陷态更少且更致密的钙钛矿薄膜，从而促进电荷的传输和提取。这些作用 使得器件短路电流（Jsc）从 20.59 mA cm-2 显著提升至 21.86 mA cm-2，能量转换 效率（PCE）从 16.19%提升至 18.40%，器件稳定性也得到一定的改善。此外， 我们发现，只有当钝化分子的能级与钙钛矿能级接近时，添加剂掺杂才是最优 添加方式。基于此，在选择钝化剂的添加方式时，还需要根据钝化剂和钙钛矿 之间的能级匹配来选择最佳钝化策略。 氧化镍（NiOx）基钙钛矿太阳电池中 NiOx 表面的 Ni3+金属阳离子和钙钛矿 中 A 位阳离子盐之间的界面氧化还原反应通常被忽略。这种不良的反应会在界 面处产生富 PbI2 的空穴提取屏障，阻碍空穴的传输，增加电荷的复合，导致器 件开路电压（Voc）损失。此外，界面氧化还原反应的存在会诱导钙钛矿中的甲 I 摘 要 胺离子去质子化和碘离子被氧化的过程，加速钙钛矿薄膜的降解，影响器件的 稳定性。本文通过在 NiOx 表面引入三羟甲基丙烷三（2-甲基-1-氮杂环丙烷丙酸 酯）（SaC-100）修饰层的策略，同时实现了界面氧化还原反应阻隔和表面改性 的效果。研究结果表明，SaC-100 的引入不仅增加了 Ni3+/Ni2+的比例，提高了 NiOx 的电导率，还抑制了 Ni3+与 A 位阳离子盐之间的界面氧化还原反应，减少 了界面缺陷态密度，有利于空穴的提取和传输，减少器件的开路电压损失。此 外，界面间的能级排列以及钙钛矿的薄膜质量也得到改善。因此，相较于标样 器件的 PCE 为 17.54%，其中 Voc 为 1.06 V，Jsc 为 21.29 mA cm-2，FF 为 78.09%， SaC-100 优化后的器件 PCE 高达 20.21%，其中 Voc 提升至 1.11 V，Jsc 为 22.37 mA cm-2,FF 为 81.36%,并且钙钛矿器件呈现出增强的光稳定性和热稳定性，这归因于 SaC-100 对界面氧化还原反应的阻隔作用和缺陷钝化作用。 关键词：钙钛矿太阳电池；缺陷钝化；界面反应；稳定性 II ABSTRACT ABSTRACT Perovskite solar cells (PVSCs) are regarded as one of the most promising photovoltaic technologies due to their low cost and high efficiency. Up to now, the highest authenticated power conversion efficiency (PCE) of PVSCs has reached 25.5%. This high efficiency is mainly attributed to the excellent optoelectronic properties of perovskite materials, such as strong light-harvesting capacity ability, unique defect tolerant property, fast charge carrier mobility, low exciton binding energy, and tunable bandgap. However, the unsatisfactory stability of PVSC restricts its commercial applications. The defects at the surface and grain boundaries (GBs) of perovskite, as well as the interfacial defects between the transport layer and perovskite are the main factors leading to device degradation. Therefore, finding suitable strategies to reduce various defects in PVSCs is the key to improving efficiency and stability. The perovskite polycrystalline films contain numerous defects ascribed from the solution preparation process, including interstitials, vacancies and impurities, as well as non-coordinated ions at their GBs and surfaces. Such defects will influence the carrier transport via the formation of non-radiative recombination centers, thus hindering the further enhancement on the device efficiency and stability. Although various passivators have been proved to be promising materials for passivating perovskite films, there is still lack a deeper understanding of the effectiveness via different passivation methods. Here, the mechanism between anti-solvent dripping and additive doping strategies on the passivation effects in PVSCs is systematically investigated with a non-fullerene organic small molecule (F8IC). Such a passivated effect of F8IC is realized via coordination interactions between the carbonyl and nitrile groups of F8IC with Pb2+ ions of MAPbI3. Interestingly, F8IC anti-solvent dripping can effectively passivate the surface defects and thus inhibit the non-radiative charge recombination on the upper part of the perovskite layer. Whereas, F8IC additive doping strategy significantly reduces the surface and bulk defects, and produces compact perovskite film with denser crystal grains, thus facilitating charges III ABSTRACT transmission and extraction. Therefore, these benefits are translated into significant improvements of the short circuit current density (Jsc) from 20.59 mA cm-2 to 21.86 mA cm-2, and the champion PCE from 16.19% to 18.40%. The selection of optimal passivation strategy should also be considered according to the energy level matching between the passivators and perovskite. The large energetic disparity is unsuitable in additive doping, whereas it is expected in anti-solvent dripping. In nickel oxide (NiOx)-based PVSCs, the interfacial redox reaction between Ni3+ metal cations sites and A-site cation salts is invariably ignored on the modification of NiOx hole transport layers (HTLs). This detrimental reaction will generate PbI2-rich hole extraction barriers at the interface, which is likely to limit hole mobility and increase charge recombination, resulting in device open-circuit voltage (Voc) loss. Furthermore, the interfacial redox reaction will accelerate perovskite film degradation by deprotonating the precursor amine and oxidizing iodide to interstitial iodine, which induces the severe instability of NiOx-based PVSCs. Here, a physical separation strategy by introducing a buffer layer to obstruct the interfacial redox reaction is explored. The results demonstrate that the trimethylolpropane tris(2-methyl-1-aziridinepropionate) (SaC-100) depositing onto NiOx can serve as a buffer layer and surface modifier simultaneously. The ratio of Ni3+/Ni2+ in NiOx is enhanced and the interfacial redox reaction between Ni3+ and A-site cation salts is suppressed, which results in the improvement of conductivity and the reduction of interface defects, thus favoring hole extraction and reducing the Voc loss of device. Moreover, the interfacial energy level alignment and the morphology of perovskite are also optimized. As a result, the device with NiOx/SaC-100 achieves a PCE of 20.21% with a Voc of 1.11 V, a Jsc of 22.37 mA cm-2, and a FF of 81.36%, which is superior to the reference device with a PCE of 17.54%, a Voc of 1.05 V, a Jsc of 21.29 mA cm-2, and an FF of 78.09%. Furthermore, the device shows better light stability and thermal stability because of the blocking effect and defect passivation effect of SaC-100. Key Words: perovskite solar cells, defects passivation, interfacial reaction, stability IV 目 录 目 录 第一章 绪论 .................................................................................................................1 1.1 引言 ................................................................................................................. 1 1.2 钙钛矿太阳电池的发展 ................................................................................. 1 1.3 钙钛矿太阳电池概述 ..................................................................................... 3 1.3.1 钙钛矿光伏材料及其半导体特性 ....................................................... 3 1.3.2 钙钛矿太阳电池器件结构及工作原理 ............................................... 4 1.3.3 钙钛矿太阳电池伏安特性曲线及性能参数 ....................................... 6 1.3.4 钙钛矿薄膜的制备工艺 ........................................................................ 8 1.4 钙钛矿太阳电池中缺陷钝化的研究进展 ..................................................... 9 1.4.1 钙钛矿薄膜中缺陷的种类及其对器件性能的影响 ......................... 10 1.4.2 钙钛矿薄膜缺陷的钝化策略 ............................................................. 12 1.4.3 钙钛矿器件界面缺陷的种类及其对器件性能的影响 ..................... 16 1.4.4 界面缺陷的钝化策略 .......................................................................... 18 1.5 本论文的意义及研究内容 ........................................................................... 21 第二章 反溶剂滴加和添加剂掺杂策略对钙钛矿太阳电池钝化效果的影响 .......23 2.1 引言 ............................................................................................................... 23 2.2 实验部分 ....................................................................................................... 25 2.2.1 实验原料 ............................................................................................. 25 2.2.2 主要实验仪器 ..................................................................................... 25 2.2.3 NiOx 纳米粒子分散液的制备 ............................................................. 26 2.2.4 钙钛矿前驱体溶液的制备 ................................................................. 26 2.2.5 钙钛矿太阳电池器件制备 ................................................................. 26 V 目 录 2.2.6 钙钛矿太阳电池性能表征 ................................................................. 27 2.3 结果与讨论 ................................................................................................... 27 2.3.1 不同钝化策略对钙钛矿薄膜光学和结构性能的影响 ..................... 27 2.3.2 不同钝化策略对钙钛矿薄膜缺陷钝化程度的影响 ......................... 28 2.3.2 不同钝化策略对钙钛矿太阳电池器件性能的影响 ......................... 31 2.3.3 钝化剂添加方式的选择依据及其普适性 ......................................... 34 2.4 本章小结 ....................................................................................................... 38 第三章 多功能修饰层(SaC-100)引入对界面缺陷钝化和界面反应抑制的影响...39 3.1 引言 ............................................................................................................... 39 3.2 实验部分 ....................................................................................................... 41 3.2.1 实验原料 ............................................................................................. 41 3.2.2 主要实验仪器 ..................................................................................... 41 3.2.3 钙钛矿前驱体溶液制备 ..................................................................... 42 3.2.4 钙钛矿太阳电池器件制备 ................................................................. 42 3.2.5 钙钛矿太阳电池性能表征 ................................................................. 42 3.3 结果与讨论 ................................................................................................... 43 3.3.1 SaC-100 对界面氧化还原反应的阻隔作用 ....................................... 43 3.3.2 SaC-100 对界面缺陷的钝化及载流子传输性能的影响 ................... 46 3.3.3 SaC-100 对 NiOx 能级调控及薄膜形貌的影响 ................................. 48 3.3.4 SaC-100 对器件性能的影响 ............................................................... 50 3.4 本章小结 ....................................................................................................... 53 第四章 总结与展望 ...................................................................................................55 4.1 总结 ............................................................................................................... 55 4.2 展望 ............................................................................................................... 56 VI 目 录 致谢 .............................................................................................................................57 参考文献 .....................................................................................................................58 攻读学位期间的研究成果 .........................................................................................67 VII 第一章 绪论 第一章 绪论 1.1 引言 现阶段，全球经济处于急速发展时期，人类对能源的需求急剧增加。面对 煤炭、石油等传统化石燃料的日益枯竭以及环境污染日趋严重等问题，开发和 利用清洁可再生的能源迫在眉睫。在众多新能源当中，太阳能凭借其取之不尽、 用之不竭、安全无污染等独特优势受到了极为广泛的关注，具有满足下一代绿 色能源所有需求的潜力，对于解决未来能源及环境问题有着长远的应用前景。 基于此，将太阳能转化为电能的各类太阳电池应运而生。太阳电池技术发展至 今，主要经历了三个阶段：第一代是以单晶硅、多晶硅为基础的晶硅太阳电池； 第二代是以铜铟镓硒（CIGS）和碲化镉（CdTe）为基础的异质结薄膜型太阳电 池；以及现在第三代的有着高效率、低成本、长寿命、环境友好理念的新型太 阳电池。经过不断地改进和优化，各类太阳电池的光电性能都有了显著提高。 目前，晶硅太阳电池是市场上应用最广泛的一类太阳电池，但复杂的制备工艺 及昂贵的制备成本制约了其进一步的商业化发展与推广。与晶硅太阳电池相比， 基于有机-无机卤化物钙钛矿材料的太阳电池因其具有较低的制备成本、简单的 制备工艺、优异的光电性能以及可制备柔性等众多优势，使得其在太阳电池市 场脱颖而出，极具商业化前景。在短短的几年时间里，钙钛矿太阳电池（PVSCs） 经过权威机构认证的能量转换效率（PCE）从 3.8%提高到 25.5%，成为了光伏 领域最为热门的研究方向之一。因此，随着对 PVSCs 的进一步设计与优化， PVSCs 有望成为代替硅基太阳电池的新一代商业化光伏电池。 1.2 钙钛矿太阳电池的发展 2009 年，Miyasaka 等人[1]首次将钙钛矿材料作为敏化剂用在染料敏化电池 中，并制备得到了 PCE 为 3.8%的太阳电池，从此拉开了 PVSCs 研究的序幕。 随后，Park 等人[2]通过调整钙钛矿前驱体的浓度和优化钙钛矿薄膜的制备工艺， 将器件的 PCE 提升至 6.5%。但是，在液体电解质中，吸附在 TiO2 表面的钙钛 矿材料极易被溶解，对器件稳定性极其不利。针对这一挑战，Park 等人[3]采用固 态的空穴传输材料 Spiro-OMeTAD 来替换液体电解质，制备得到的全固态 PVSCs 1 第一章 绪论 的 PCE 高达 9.6%，并且电池的稳定性有了突破性的提升。此外，针对传统一步 法制备的钙钛矿薄膜形貌难以控制、重现性极差这一难题，Grätzel 等人[4]在 2013 年报道了连续溶液沉积的方法，这种技术制备的钙钛矿薄膜质量显著提高，基 于该方法制备的固态多孔 PVSCs 获得了 15%的 PCE，高效率器件的重现性也大 幅提升。同年，为进一步提升器件的光电性能，Snaith 等人[5]开发出双源共蒸发 技术沉积钙钛矿薄膜，首次成功制备了 PCE 高达 15.4%的平面异质结钙钛矿器 件，这也成为了 PVSCs 发展史上极具代表性的一项研究。自此，PVSCs 在光伏 器件研究领域掀起了热潮，并被《科学》杂志列为世界十大突破性技术之一。 起初，研究较多的钙钛矿活性层材料主要是甲胺铅碘（MAPbI3）和甲脒铅 碘（FAPbI3 ），由于其带隙的限制以及材料本身的不稳定性，混合有机阳离子 （FA/MA）钙钛矿活性层逐步发展起来。2015 年，Jeon 等人[6]针对 FAPbI3 活性 层相不稳定的问题，提出在其中加入部分甲胺铅溴（MAPbBr3）来稳定钙钛矿 相的策略， 通过此方法制备得到的 PVSCs 的 PCE 突破 18%。为进一步提高 FA/MA 钙钛矿薄膜的可重现性和器件的稳定性，Saliba 等人[7]将少量的无机铯盐添加在 FA/MA 钙钛矿前驱体溶液中，基于三重阳离子（Cs/FA/MA）组分的前驱体溶液 可制备得到晶粒尺寸均一且致密性良好的钙钛矿薄膜，器件在工作条件下运行 250 小时后 PCE 仍能维持到 21.1%。在此基础之上，周欢萍等人[8]使用混合有机 阳离子组分的前驱体溶液制备得到的 PVSCs 的 PCE 已高达 25.2%，是目前文献 报道的单结器件的最高效率，可与商业化晶硅太阳电池的 PCE 相媲美。虽然 PVSCs 的效率在短时间内获得了突飞猛进的提升（图 1.1），但其铅毒性和稳定 性依旧是商业化应用和发展中需要解决的巨大难题。 传统钙钛矿活性层材料中含有的大量铅，其所固有的不稳定性与毒性，会 对环境以及人体健康存在危害，这引起了研究者对铅基 PVSCs 商业化应用可行 性的严重忧虑。基于此，无铅钙钛矿作为一种有效解决方案被研究者提出[9,10]。 其中，具有高的吸收系数和载流子迁移率的锡基钙钛矿获得了广泛的关注，但 是，这种器件在空气中稳定性极差，在氧气存在的条件下，二价锡极易被氧化 成四价锡，器件的 PCE 受到极大的损害[11,12]。与锡基不同的是，铋基、锗基、 钛基的无铅钙钛矿材料呈现出较好的稳定性，但是这类材料的带隙值不在 Shockley-Queisser（S-Q）模型的最佳理论带隙值范围内，器件的理论效率达不 到理想值[13-14]。因此，协同钙钛矿材料带隙值与稳定性的关系，寻找兼具高稳 定性和高效率的无铅钙钛矿材料是领域内当前研究的难点与热点。 2 第一章 绪论 图 1.1 最新太阳电池效率发展图 Figure 1.1 Best-Research-Cell-Efficiencies 1.3 钙钛矿太阳电池概述 1.3.1 钙钛矿光伏材料及其半导体特性 钙钛矿材料是一类与钛酸钙（CaTiO3）有着相似晶体结构的材料，最早是 由古斯塔夫·罗斯在 1839 年发现，后来由俄罗斯的地质学家 L.A. Perovskite 命名 。钙钛矿材料通常呈现立方八面体结构，其化学组成可用通式 ABX3 表示。如 [15] 图 1.2a 所示，在 ABX3 结构中，A 多为脂肪族或芳香族铵，位于立方晶体结构 的八个顶角；B 为二价金属阳离子（如 Pd2+，Cd2+，Ge2+，Sn2+等），位于立方体 的体心；X 是卤素阴离子 I-，Br-或者 Cl-，位于立方体的六个面心[16,17]。其中， A 离子和 X 离子半径相近，共同构成立方密堆积[18,19]。在实际情况中，晶体的 结构可能会在压力和温度等外界因素影响下发生一定的扭曲，使其不再完全对 称，进而晶体结构也相应发生改变，扭曲严重的甚至会变为非钙钛矿结构（图 1.2b） [20,21] 。因此，钙钛矿晶体的稳定性和可能存在的结构通常由容忍因子 t 决定。其计算公式为 t = (RA+RX)/√2·(RB+RX)（其中 RA，RB 和 RX 是相应离子 的离子半径）[22]。大量理论计算与实验证明，稳定的钙钛矿晶型的容忍因子应 当处于 0.8~1 之间[23]。 3 第一章 绪论 图 1.2 钙钛矿晶体结构 Figure 1.2 The crystal structure of perovskite 尽管钙钛矿材料在很早期就已经被发现，但其半导体特性在很长一段时间 后才有了详细的研究。与常规半导体（如 Si，CdTe，GaAs 等）不同，卤化物钙 钛矿是具有半导体特性的离子晶体，这一特性使其在光伏器件的光吸收材料选 择中脱颖而出，具体表现为：（1）材料本身对光的吸收系数较高。传统的有机 敏化剂材料作为光吸收层时，光吸收系数仅有 1.0×103 cm-1，而钙钛矿材料的可 高达近 105 cm-1[24]。 （2）双极性载流子传输以及较长的激子扩散距离。大多数有 机半导体仅有约 10 nm 的较短激子扩散长度，而钙钛矿材料的激子扩散长度可 高达 100 μm 以上[25]。 （4）较小的激子束缚能。激子在光照激发后极易分离并传 输到相应的传输层，分离所需的能量较低，仅为 30 meV[26]。 （5）理想的直接带 隙。钙钛矿材料的光学吸收波长随组分中有机阳离子（MA、FA、Cs）和卤化物 （I、Br、Cl）的种类和摩尔比的变化而变化，可以很容易地调节材料的带隙和 光吸收范围，确保太阳光在 PVSCs 器件中有较高利用率[6]。（6）极高的缺陷容 忍度[27]。 1.3.2 钙钛矿太阳电池器件结构及工作原理 如图 1.3 所示，PVSCs 的器件结构根据是否含有介孔材料可分为介孔结构和 平面结构[28]。介孔结构的 PVSCs 是基于染料敏化太阳电池发展起来的，常用的 介孔材料一般为氧化钛（TiO2）或氧化铝（Al2O3）纳米粒子，在器件中主要充 当支架作用。采用溶液法制备钙钛矿薄膜时，前驱体溶液填充在介孔支架的孔 4 第一章 绪论 隙中，可制备得到表面形貌更好的钙钛矿薄膜。然而，介孔材料大都需要通过 高温烧结的工艺才能形成完美的晶型，这对制备工艺的要求较为苛刻，不适用 于卷对卷等大规模生产工艺。为了避免使用高温制备的介孔材料，平面异质结 结构的 PVSCs 应运而生。钙钛矿材料被夹在空穴传输材料（p 型半导体材料） 和电子传输材料（n 型半导体材料）之间，制备工艺相对介孔结构更为简单便捷， 从而降低了制备成本。此外，平面结构的 PVSCs 器件又可以根据空穴和电子传 输的方向不同，分为正式结构和反式结构[29]。其中正式为 n-i-p 型的器件结构， 自下而上分别是：玻璃基底、金属导电氧化物、电子传输材料、钙钛矿活性层、 空穴传输材料、金属电极。在正式结构中，载流子在器件中的不平衡传输导致 其迟滞效应显著，使得 PCE 会因为测试时的扫描方向不同而出现一定的差异， 难以确定其真实效率。此外，该结构中常用的空穴传输材料（Spiro-OMeTAD） 稳定性较差，限制了其在商业化的大规模运用。为了解决这类问题，反式平面 异质结 PVSCs 逐步被研究者所发现，其器件结构为 p-i-n 型，自下而上分别是： 玻璃基底、金属导电氧化物、空穴传输材料、钙钛矿活性层、电子传输材料、 金属电极。因为其各层材料的制备工艺相对简单且无需高温处理，大大缩短了 器件的制备周期，可适用于卷对卷印刷等大面积制备工艺，有效降低了电池的 生产成本，为 PVSCs 广泛的研究和未来商业化的发展创造了条件。 图 1.3 钙钛矿太阳电池器件基本结构 Figure 1.3 The basic structure of perovskite solar cells PVSCs 的工作原理是指以半导体 PN 结的光伏效应为理论基础，将太阳光能 高效转换成电能[31]。如图 1.4 所示，当太阳光照射时，钙钛矿材料可吸收能量高 于活性层禁带宽度的光子，受到光子的激发后，价带上的电子激发跃迁到导带 5 第一章 绪论 位置，使其成为自由电子，相应的在价带位置上会产生一个空位，被定义为空 穴，即形成电子-空穴对。电子-空穴对易分离为电子和空穴，在内建电场作用下， 分别流经电子传输层和空穴传输层被正负电极收集。当外电路被接通时，PVSCs 器件形成了闭合回路，从而在其中产生电流。 图 1.4 钙钛矿太阳电池工作原理示意图 Figure 1.4 Schematic diagram of the working principle of perovskite solar cells 1.3.3 钙钛矿太阳电池伏安特性曲线及性能参数 衡量 PVSCs 性能的四个主要参数分别是开路电压 Voc、短路电流密度 Jsc、 填充因子 FF 和光电转换效率 PCE。图 1.5 所示是太阳电池的伏安特性（J-V）曲 线。 （1）开路电压 Voc 开路电压是指器件在一定光照条件下正负极断路时的最大输出电压，单位 为伏特（V）。Voc 主要由光吸收材料的带隙宽度以及钙钛矿层与传输层或电极之 间的能级匹配情况决定，另外钙钛矿薄膜本身缺陷密度，钙钛矿层与传输层之 间的界面接触，传输层与相邻电极间的接触也会影响器件的 Voc。通过增加钙钛 矿材料的带隙，减小钙钛矿与传输层之间的能级差，可有效提高器件的 Voc。 （2）短路电流密度 Jsc 短路电流密度是指在一定光照条件下，单位面积内器件输出的最大光电流， 也可以理解为器件正负极短路时的电流密度，单位为 mA cm-2。Jsc 是由器件的有 效面积，吸收光子的数量，电荷分离的量子效率和载流子的传输效率决定的。 6 第一章 绪论 其大小主要取决于光吸收层的吸收光谱范围、吸收系数、吸收层的厚度以及光 子在吸收层的利用率。通过扩宽钙钛矿材料的吸收光谱的范围，提高激子在钙 钛矿层的分离效率和在电荷传输层的传输效率以及在正负电极上的收集效率等 途径可有效提高器件的 Jsc。 （3）填充因子 FF 填充因子是器件在最大输出功率 Pmax 时的输出电流 Jmax 及电压 Vmax 的乘积 与短路电流 Jsc 及开路电压 Voc 乘积的比值，决定了器件的 J-V 曲线的形状。FF 受电荷传输层的迁移率、器件的串联电阻和并联电阻等影响。通过减小器件的 串联电阻、增大并联电阻、提高传输材料的电荷迁移率等途径可有效提高器件 的 FF。 （4）光电能量转换效率 PCE 光电能量转换效率是器件的最大输出功率 Pmax 与入射光的能量 Plight 之比， 意味着入射光的能量通过光电转换器件后有多少可转换成有效的电能。PCE 是 衡量 PVSCs 器件光伏性能是否优异的重要指标，由 Jsc、Voc 及 FF 共同决定。 图 1.5 光照下太阳电池的伏安特性曲线图 Figure 1.5 Voltage-current characteristic curve of solar cells under light illumination 7 第一章 绪论 1.3.4 钙钛矿薄膜的制备工艺 在 PVSCs 器件中，钙钛矿活性层的质量是影响器件 PCE 和稳定性的关键因 素之一。晶粒尺寸大、不良缺陷少的高质量钙钛矿薄膜更有利于活性层中电子 和空穴的分离和传输。此外，表面覆盖度高、连续无针孔的薄膜可有效减少因 各层界面相互接触而产生的漏电流现象。薄膜的制备工艺直接影响钙钛矿活性 层的质量和相应器件的效率及稳定性，与此同时，这类电池的生产成本以及大 规模产业化能否实现也与薄膜的制备工艺密切相关。因此，根据钙钛矿前驱体 溶液的组分、基底材料的性质、工艺生产成本等基本条件来选择最佳的薄膜制 备工艺尤为重要。目前，制备钙钛矿薄膜的方法分为化学沉积法和物理沉积法 （如图 1.6 所示），主要包括一步溶液旋涂法、两步法、双源共蒸发法、刮涂法 等。 一步溶液旋涂法是将等摩尔比的甲基卤化胺和卤化铅共同溶解在极性溶剂 中以形成钙钛矿前驱体溶液，将混合溶液旋涂在预先制备好的基底上 [31]。在旋 涂过程中，滴加反溶剂以加速有机溶剂的挥发，促进钙钛矿在旋涂过程中的成 核与结晶。随后，在一定温度下加热退火得到所需的多晶钙钛矿薄膜。这种制 备工艺简单方便，但是在除去前驱体溶液中的多余有机溶剂的过程中，反溶剂 的类型、反溶剂的时间窗口等较为苛刻，薄膜形貌较难准确控制，使得高质量 钙钛矿薄膜的制备可重复性差。除此之外，由于旋涂过程中需要引入反溶剂， 这种方法难以应用到大面积刮涂工艺中。基于此，发展了两步法以解决薄膜制 备可控性差和难以大面积制备的问题。 两步法包括两步溶液浸泡法和两步溶液旋涂法[4,32]。两步溶液旋涂法是将卤 化铅和甲基卤化胺分别溶解在极性溶剂 N,N-二甲基甲酰胺（DMF）和异丙醇 （IPA）中。先将该卤化铅溶液旋涂在预先制备好的基底上形成卤化铅薄膜，随 后，将甲基卤化胺溶液旋涂在卤化铅薄膜上或者将基底浸泡在甲基卤化胺溶液 中，经过一定的热退火处理后原位形成多晶钙钛矿薄膜。这种方法可有效保证 钙钛矿薄膜制备的可重复性，得到致密均一无针孔的高质量钙钛矿薄膜，此外， 这种两步法可应用于大面积刮涂等制备工艺中，实现 PVSCs 的大面积制备。但 是，在两步法中，第二步沉积的甲基卤化胺溶液无法与预先沉积的卤化铅完全 反应，未反应完全的碘化铅使得薄膜中存在大量的缺陷，制备得到的薄膜性能 相对较差。针对此问题，双源共蒸发法、蒸汽辅助沉积法可有效避免两组分反 应不充分的问题。 8 第一章 绪论 双源共蒸发法是将卤化铅和甲基卤化胺分别作为独立蒸发源，在一定的真 空度条件下，通过准确控制蒸发速率共同沉积两种组分，得到光滑致密的钙钛 矿薄膜[5]。尽管此方法可以得到较为理想的钙钛矿薄膜，但是在制备不同组分的 钙钛矿时，有机组分在蒸发腔体内的残留易造成交叉污染问题，且设备成本相 对较高，因此在 PVSCs 的研究中并没有得到广泛的关注和推广。 除了上述介绍的方法之外，为适应大面积制备等商业化需求，刮涂法[33,34]、 化学气相沉积法[35,36]、喷射法[37]等制备工艺也已经被证明可用于制备得到高质 量的钙钛矿薄膜。 图 1.6 钙钛矿薄膜的沉积方法示意图 Figure 1.6 Schematic of perovskite film deposition methods 1.4 钙钛矿太阳电池中缺陷钝化的研究进展 在 PVSCs 中，光激发产生的电子和空穴并不会完全以有效电荷的形式传输 至器件的正负极，如图 1.7 所示，载流子在传输过程中不可避免的会存在部分的 辐射复合和非辐射复合，重新组合的多余电子和空穴的能量最终分别以光子或 9 第一章 绪论 声子的形式转移[38]。PVSCs 中存在的大量缺陷是电荷发生非辐射复合的中心， 也是导致器件效率较低和稳定性较差的主要因素之一。目前，受到众多研究者 关注的主要是钙钛矿薄膜中存在的本征缺陷以及传输层与活性层之间的界面缺 陷，这些缺陷不仅会捕获部分电子和空穴，反向转移的电荷也会被非辐射复合 中心捕获，且移动离子容易在缺陷处积聚，严重影响器件中电荷的传输和收集[39]。 针对此问题，诸多的钝化策略被提出可用于改善各种类型的缺陷，并进一步研 究了缺陷钝化机制及其对稳定性提升的机理。 图 1.7 电荷提取、转移和重组过程的电荷动力学示意图 Figure 1.7 Schematic of charge dynamics describing charge extraction, transfer and recombination processes 1.4.1 钙钛矿薄膜中缺陷的种类及其对器件性能的影响 PVSCs 的研究源于染料敏化太阳电池，在研究初始阶段，由于对科学问题 认识不够深入以及各项表征技术不成熟，光吸收剂（染料）中的表面缺陷引起 的电荷复合通常被忽略。随着技术的不断发展以及理论知识的逐渐完善，Abate 等人的几项研究指出，杂化钙钛矿材料会不可避免的产生密度较大的深能级陷 阱，从而使得器件中的电荷发生严重的非辐射复合[40,41]。电荷的非辐射复合主要 包括俄歇复合、SRH（Shockley-Read-Hall）复合、表面和界面复合等 [42,43]。研 究表明，在一个太阳光的照射下，器件中发生的俄歇复合可忽略不计，通过深 能级陷阱捕获电子和空穴产生的 SRH 复合被认为是器件中载流子传输损失的主 要途径[44]。以下的四种类型缺陷已被确定为钙钛矿材料中的主要非辐射复合中 心： （1）本征点缺陷[45-48]， （2）杂质，例如 Spiro-OMeTAD 的 Li+，沉积电极的 10 第一章 绪论 Au 和原材料中的杂质缺陷[59,50]， （3）二维扩展缺陷，包括晶界和表面缺陷[51,52]， （4）三维缺陷，如铅团簇[53,54]。 在器件的工作过程中，入射光将电子从价带激发到导带，使电子和空穴的 准费米能级发生分裂。准费米能级分裂是由电荷密度控制的，取决于电荷重组 速率和电荷生成速率。电子和空穴的准费米能级分裂决定了器件的开路电压。 因此，若电荷在传输过程中发生严重的非辐射复合重组，器件中的有效电荷密 度将减小，从而准费米能级的分裂受到影响，并最终使得器件的开路电压损失 增大。器件的开路电压与电荷复合之间的关系可以通过外发光量子效率（ηext） 来描述[55]： 其中，Voc,rad 是当非辐射复合被完全抑制时的开路电压极限值。由于主要的 非辐射复合是通过深能级缺陷产生，因此，通过钝化缺陷来降低深能级缺陷密 度对提高器件的 Voc 是非常重要的。此外，钙钛矿薄膜表面和晶界处的电荷复合 也会影响电荷提取效率，影响器件的的 Jsc 和 FF[56]。缺陷钝化还可能改变钙钛矿 层和电荷传输层之间的界面接触电阻以及钙钛矿薄膜的形貌及结晶性，从而进 一步提高器件的 Jsc 和 FF。 如图 1.8 所示，钙钛矿材料中的本征缺陷和晶体表面及晶界处的缺陷主要有 以下几种：未配位的卤素离子、未配位的铅离子、铅团簇、碘铅反位缺陷等[57]。 由于钙钛矿材料的离子特性，这些带电缺陷可通过离子键作用和配位键作用来 中和带电缺陷，以消除由此引起的深能级陷阱态，减小器件的非辐射复合损失。 例如，未配位的 I 离子和 Pb-I 反位缺陷均为带负电荷的缺陷，可通过路易斯酸 与其的配位键作用或阳离子的离子键作用得到钝化[58-62]。此外。借鉴二氧化硅、 氧化铝等对硅材料表面悬空键的钝化机制，具有宽带隙的材料也可用来钝化钙 钛矿材料中的表面和晶界处的缺陷[63-65]。与深能级缺陷不同，甲胺离子空位与 碘离子空位等点缺陷形成的是浅能级缺陷，这类浅能级缺陷本身对器件的性能 不会有太大的影响[45,46,66]。但是，在电场作用下，带电的点缺陷会发生一定的迁 移并聚集在界面处，产生自掺杂效应。这些缺陷的迁移和重新分布会引起能带 弯曲[67,68]、电流密度-电压滞后[69,70]、相偏析[58,71]、钙钛矿或金属电极的降解[72,73] 等问题，从而影响 PVSCs 的效率及稳定性。更重要的是，这类点缺陷的迁移主 要发生在多晶钙钛矿薄膜的晶界处 [74]，因此，减少材料的本征缺陷和晶体表面 11 第一章 绪论 及晶界处的缺陷尤为重要。 图 1.8 多晶钙钛矿薄膜的缺陷类型及其钝化方法 Figure 1.8 Imperfections in perovskite polycrystalline films and their passivation strategies 1.4.2 钙钛矿薄膜缺陷的钝化策略 1.4.2.1 钙钛矿薄膜本征缺陷钝化 以 MAPbI3 为例，从热力学角度，钙钛矿晶体本身具有较低的缺陷形成能[45]。 但是，最近的理论研究提出，在 MAPbI3 中 Pb2+和 MA+之间具有很强的共价键， 由于这种强共价作用，MAPbI3 晶体中 Pb2+二聚体和 I3-三聚体的形成导致了带隙 内更深的电荷态跃迁水平[66]。这些缺陷形成了一个被电子占据的间隙层，从而 作为主要的非辐射复合中心捕获电荷。另一方面，低形成能的缺陷如 MAi、VPb、 MAPb、Ii、VI 和 VMA 在高于最大价带（VBM）或低于最小导带（CBM）值的 0.05 eV 的能级水平，故这类低能级陷阱不具有重组活性，但会作为离子迁移的主要 渠道加速钙钛矿的分解[18]。针对 MAPbI3 在光照和高温条件下，MA+极易逃逸出 钙钛矿的晶格这一问题，可采用原子半径比 MA+小的阳离子，如 Rb+、K+、Na+ 和 Li+等金属阳离子替代 MA+，减少有机阳离子的逃逸，有效避免深能级缺陷的 产生。有研究指出，将 K+添加到 CsFAMAPbIxBr3−x 前驱体溶液中制备钙钛矿薄 膜，晶粒尺寸可达 1 μm 左右，是未添加 K+所制备的薄膜晶粒尺寸的两倍[75]。 钙钛矿晶粒尺寸的增加有效减少了薄膜陷阱态密度，增加了载流子的寿命，减 少了器件的不良迟滞。最终制备得到的器件开路电压从 1.10 V 提升至 1.13 V。 此外，Son 等人还在报道中指出，K+作为具有最佳阳离子/阴离子半径比的替代 离子，可以作为 Frenkel 缺陷很好的填充在八面体晶格的间隙位置，从而阻止离 子迁移[76]。根据这一发现，作者将迟滞现象归因于 Frenkel 缺陷而非 VI 的迁移， 12 第一章 绪论 因为 Frenkel 缺陷是电子在阴极上的积累引起的，而 K+的掺入大大减少了这种类 型的缺陷。除此之外，掺入比 Pb2+价态更高的金属离子也可以有效减少钙钛矿 薄膜中的缺陷态密度。在钙钛矿前驱体溶液中引入部分二价金属阳离子（Sn2+、 Sr2+、Cd2+、Ca2+）取代部分 Pb2+，由于碘和二价金属阳离子的相互作用力发生 改变，钙钛矿的晶相和带隙也将发生改变，也有利于减少薄膜中的缺陷态密度 [77] 。Saidaminov 等人发现，采用与 Pb2+等价但离子半径较小的 Cd2+取代钙钛矿 晶格中的部分 Pb2+，可有效释放钙钛矿晶体中的晶格应力，增加空位的形成能， 从而提升器件的效率及稳定性[78]。此外，有研究表明，Ni2+引入钙钛矿中可有效 钝化 Pb-I 反位缺陷，通过增加晶体的有序度以及晶粒尺寸，载流子的光致发光 寿命从 285 ns 提升至 732 ns[79]。Tsai 和 Mosconi 课题组通过实验和理论证明， 钙钛矿中的缺陷在一定光照下还可实现令人意想不到的自愈合，并且这种光诱 导钝化现象在混合阳离子钙钛矿中更为明显[80,81]。 图 1.9 （a）在(FAPbI3)0.875(CsPbBr3)0.125 钙钛矿中掺杂 LiI、NaI、KI、RbI、CsI 后器件的 J-V 曲线。（b）Rb+和 K+钝化钙钛矿缺陷示意图。（c）在暗态下 0 mol% K+和 3.5 mol% K+对钙 钛矿薄膜缺陷的钝化效果示意图。（d）Ni+掺杂后钙钛矿的晶体结构。（e）光照诱导缺陷自 修复示意图 Figure 1.9 (a) J-V curves of perovskite solar cells based on (FAPbI3)0.875(CsPbBr3)0.125 doped with LiI, NaI, KI, RbI and CsI. (b) Schematic diagram of perovskite defects passivated by Rb+ and K+. (c) Schematic of the passivation effect of K+-doped perovskite: 0 mol% K+ perovskite and 3.5 mol% K+ perovskite in the dark. (d) The crystal structure of perovskite with Ni+ doped. (e) Schematic diagram of the self-recovery process of defects under light soaking 13 第一章 绪论 1.4.2.2 钙钛矿薄膜表面和晶界处缺陷钝化 富勒烯及其衍生物由于其高效的电子提取和空穴阻挡性能，在 PVSCs 中得 到了广泛的应用。常用的富勒烯衍生物 PCBM 不仅可以用作电子传输层，也可 以作为钙钛矿的钝化分子，接受来自 Pb-I 反位缺陷和未配位的卤化物离子上的 负电荷。密度泛函理论表明，PCBM 与 Pb-I 反位缺陷之间的键合可以促进晶界 中载流子的提取，从而提升器件的 PCE 并减少不良的迟滞效应[59]。另一方面， 富勒烯钝化碘空位缺陷会产生碘自由基，产生的碘自由基极易升华形成新的碘 空位缺陷[82]。 路易斯酸碱化合物具有富电子和缺电子的化学性质，可产生强的化学键作 用，因此，可用于钝化钙钛矿中存在的卤化物缺陷。碘五氟苯（IPFB）上具有 电负性强的 F 原子，被用作钝化剂钝化界面处的缺陷。IPFB 从与芳香环相连的 碘原子中收回电子，给卤素留下了部分正电荷，通过其中的超分子卤素与钙钛 矿中未配位的卤素离子形成强化学键作用，从而钝化卤素离子缺陷 [41]。同样， 噻吩和吡啶官能团也可以钝化钙钛矿表面未配位的铅，以减少缺陷引起的非辐 射复合损失[83]。己基噻吩上的硫原子（富电子）也可以钝化带正电荷的表面缺 陷[84]。此外，IDIC 上带有的氰基和羰基与未配位的铅之间具有强相互作用，因 此也被用作钙钛矿的钝化剂。由于 IDIC 的 n 型半导体特性，除了钝化缺陷外， 还可以有效的提取钙钛矿中的电子，用 IDIC 优化后的 PVSCs 的开路电压从 1.03 V 提升至 1.11 V[85]。由于钙钛矿中的带正电荷缺陷和带负电荷缺陷总是同时存 在，两性离子分子（季铵盐）被证明可同时钝化这两类缺陷，用氯化胆碱掺杂 的钙钛矿所制备的 p-i-n 器件 PCE 可高达 21%[86]。选择合适的钝化分子不仅可以 钝化钙钛矿中的缺陷，还有助于提升器件的湿度稳定性。苯甲胺中的氨基可以 通过与未配位的铅络合作用或与碘离子形成氢键作用成功锚定在 Pb-I 框架中， 减少缺陷，此外，苯环的疏水性质有利于提升钙钛矿薄膜的湿度稳定性。这种 材料的使用大大提高了器件的 Voc 和 Jsc，器件效率从 14.2%提升至 17.2%，器件 在潮湿环境中存放四个月依旧保持较好的性能[87]。 14 第一章 绪论 图 1.10 （a）PCBM 钝化 Pb-I 反位缺陷示意图。 （b）通过钝化陷阱态消除表面重组的图示 钙钛矿薄膜的沉积方法示意图。（c）IPFB 在晶体表面组装的示意图。（d）季铵盐钝化钙钛 矿缺陷示意图。（e）PEAI 钝化钙钛矿薄膜的钝化机理 Figure 1.10 (a) A schematic of PCBM passivation of Pb-I antisite defective. (b) Schematic of the elimination of surface recombination by passivating the trap states. (c) Schematic view of the IPFB assembly on the crystal surface. (d) Schematic diagram of perovskite defects passivated by quaternary ammonium halides. (e) Passivation mechanism of the PEAI layer for the perovskite film 聚合物对钙钛矿表面的缺陷钝化也得到了广泛的研究。通常来说，被报道 可用作钝化剂的聚合物分子都带有羰基官能团，其上的氧原子可以与钙钛矿中 的甲胺离子之间形成强的氢键作用。此外，有些聚合物分子中可能还含有带孤 对电子的 S 或 N 原子，可以与未配位的铅之间产生络合作用，因此也是较为理 想的钝化剂。这类聚合物分子除了可以减少钙钛矿中的缺陷，还可以充当钙钛 矿的阻水屏障，有利于提升钙钛矿薄膜的湿度稳定性。Grätzel 等人将 PMMA 引 入钙钛矿中作为聚合物钝化剂，FTIR 证明了该聚合物可以与碘化铅形成中间加 合物，覆盖在钙钛矿表面的超薄 PMMA 层有效的钝化了钙钛矿表面及晶界处的 缺陷，器件的开路电压从 1.09 V 提升至 1.14 V[88]。PVP 是这类聚合物作为钝化 剂有效钝化钙钛矿中缺陷的另一个成功案例。超薄层 PVP 的引入不仅钝化了钙 钛矿层的缺陷，还有效的阻止了电子在钙钛矿层和空穴传输层之间的转移。同 时，由于 PVP 的疏水特性，器件在 50%湿度条件下放置 30 天后，PCE 依旧维 持在原始器件效率的 80%以上[89]。 15 第一章 绪论 1.4.3 钙钛矿器件界面缺陷的种类及其对器件性能的影响 PVSCs 器件结构可分为 n-i-p 型和 p-i-n 型，器件结构不同，界面缺陷的类 型以及对器件性能的影响也会有所差异。对于 n-i-p 型器件结构，借鉴染料敏化 太阳电池(DSSC)技术，电子传输材料通常是介孔材料[90]。早期研究中，钙钛矿 前驱体溶液都是沉积在微米级的介孔支架中，随着对器件的光物理的进一步研 究和认识，介孔支架厚度从微米级别减小至纳米级别，显著减少了介孔传输层 因厚度带来的大量缺陷[91]。这种方法在 PVSCs 结构演变和发展研究中具有里程 碑意义。但是，介孔材料的高温烧结工艺，限制了器件在柔性衬底上的制备， 不利于实现 PVSCs 的商业化应用。基于此，致密氧化钛（c-TiO2），ZnO 和 SnO2 由于具有较高的载流子迁移率、高光学透明度和制备方法简单等优点，被认为 是一种很有前景的电子传输层[92]。但是，TiO2 晶体结构中会存在大量缺陷，一 个中性氧原子的缺失会留下一个点缺陷和两个未配位的 Ti3+原子，这导致了位于 导带下方 0.75-1.18 eV 的局域空位态，实质上充当了电荷复合中心[93]。无论是金 红石相还是锐钛矿相，其缺陷态密度都随着空位密度的增加而增加，最终这些 缺陷态能级与 TiO2 的导带融合，不利于电荷在界面处的传输。此外，非化学计 量比的金属原子和氧原子又诱发了以氧空位形式存在的内在缺陷，这也是这类 金属氧化物材料具有 n 型特性的原因[94]。ZnO 和 SnO2 也同样有类似的本征缺陷。 除此之外，金属氧化物表面含有大量羟基，这些羟基在价带附近产生陷阱态， 电荷在金属氧化物/钙钛矿界面发生非辐射复合[95]。在金属氧化物表面直接沉积 的钙钛矿薄膜极易发生降解，器件的化学稳定性较差并且有明显的迟滞效应 [39,96] 。因此，减少金属氧化物表面的缺陷态是获得稳定、高效器件的重要途径。 即使在基于有机材料的传输层中，有机分子结晶度低、分子取向随机、杂质等 问题也会产生中间间隙态，且具有广泛分布的缺陷态密度。这种缺陷状态必然 也会导致钙钛矿器件的电荷传输损失，从而降低器件的开路电压。其他聚合物 传输层也需要减少紊乱才能增强 Voc。 虽然 n-i-p 型的反式结构器件在效率方面极具优势，但是，从稳定性和可大 面积制备的角度分析，p-i-n 型的正式结构器件更具有发展前景。缺少高性能及 稳定性好的空穴传输材料是制约反式结构器件效率发展的主要原因，早期使用 的空穴传输材料仅限于 PEDOT:PSS 等有机材料。这类有机材料的酸性、吸湿性 极大地影响了电池的长期稳定性，大大降低了 PVSCs 的器件寿命[97]。此外，其 较高的制备成本和难以大面积沉积的问题限制了这种材料在大面积制备中的应 16 第一章 绪论 用和商业化发展。鉴于此，无机空穴传输材料因其更优异的稳定性和低成本的 优点备受青睐。其中，NiOx 作为一种常见，无毒，且价格低廉的无机空穴传输 材料，目前已被广泛的应用在光伏研究领域。此外，NiOx 作为一种极具发展前 景的空穴传输层材料，还有以下几个优异特性：（1）宽带隙特性（>3.5 eV）使 其在可见光区域具有较高的透光率，这有利于钙钛矿活性层对光的吸收[98]；（2） 深价带特性使其能与大多数钙钛矿活性层材料形成良好的能级匹配，这不仅能 减小空穴传输过程中的能量损失，还能有效地阻挡电子的传输[99]；（3）与其他 无机空穴传输材料相比，NiOx 具有更稳定的晶体结构[100]；（4）合成方法和薄 膜制备方法多样化且可低温制备。这些优异的特性有益于获得低成本、柔性、 大面积、无迟滞的高效稳定 PVSCs。然而，基于 NiOx 制备的反式 PVSCs 的光 电转换效率与正式结构电池还存在一定的差距，其中一个重要的影响因素是 NiOx 本征存在的缺陷空位会导致空穴在界面处发生非辐射复合[101]。此外，NiOx 层与钙钛矿前驱体溶液直接接触，NiOx 中的三价镍离子与钙钛矿中的有机金属 盐会发生氧化还原反应，使有机铵脱质子并且氧化卤素离子，在界面处产生 PbI2-xBrx 空穴提取屏障，由此引入的界面缺陷不利于电荷在界面的传输，而且还 不利于钙钛矿薄膜的生长[102]。因此，减少 NiOx 薄膜的本征缺陷和界面反应产生 额外缺陷对于提升 NiOx 基 PVSCs 的光伏性能至关重要。 图 1.11 金属氧化物晶体结构中的氧空位缺陷以及三价金属离子钝化氧空位缺陷示意图 Figure 1.11 Schematic diagram of oxygen vacancy defects in the crystal structure of metal oxides and passivation of these defects with X3+ 17 第一章 绪论 1.4.4 界面缺陷的钝化策略 过去的许多研究指出，决定 PVSCs 开路电压的主要因素之一是传输层与钙 钛矿层之间的能级匹配性。然而，经过一系列能级调控策略改性后的器件效率 依旧与理论值存在一定的差距。近年来，从钙钛矿层到外部电极的不同界面间 不存在载流子传输屏障以保证层与层之间良好的接触特性被认为是决定器件开 路电压的重要指标之一。相较于 c-TiO2 电子传输层，基于 c-TiO2/m-TiO2 电子传 输层制备的器件中界面缺陷显著减少，器件性能也得到了大幅提升，这一研究 为钝化界面缺陷提供了重要指导依据[103]。 针对传输层中存在的空位缺陷，在其中掺杂部分其他金属离子是提高金属 氧化物电导率和减少晶格缺陷的有效方法。高价态金属离子掺杂后的金属氧化 物中，可以观察到其功函数（WF）的降低（即更偏向于 n 型特性），而当掺杂 较低价态的金属离子时，则可以观察到 WF 的增加（即偏向于 p 型特性）[104]。 有文献报道指出，具有正三价的外源金属掺杂剂可以有效钝化金属氧化物中的 陷阱态。由于 Al3+的离子半径与 Ti4+和 Ti3+相近，Al3+可以进入氧化物的晶格内 部分取代 Ti4+，经过计算可以得出，Al3+取代两个 Ti4+后使得晶体在热力学和电 子学上表现出更有利的特性。实际上，通过这种取代机制，金属氧化物中的氧 缺陷可以被排除在晶格之外，并且不会产生额外的缺陷类型[105]。何等人把和镍 元素半径相近的铜掺杂到 NiOx 中，有利于改善 NiOx 空穴传输层的各项光学特性 和电学特性。与未掺杂的 NiOx 中的镍空位的能隙状态相比，Cu 掺杂使其能级更 接近价带最大值，用 Cu+替代 Ni2+有助于增加载流子浓度和载流子迁移率。另外， 铜掺杂后 NiOx 的功函数增加，协同其电导率的增加，可显著提升电荷转移和提 取效率，减少了由于较低的单分子 SRH 重组而引起的重组损失。这些因素导致 优化后的器件的所有光伏性能参数都得到了提升，提高了反式平面 PVSCs 的效 率[106]。 针对传输层中由表面悬空键引起的界面缺陷，对传输层的表面进行改性可 有效钝化这类界面缺陷。此外，界面修饰层的引入还可以调控界面的能级排列， 改善基底表面的浸润性和化学相互作用，从而进一步调控钙钛矿的成核与生长， 优化钙钛矿薄膜的质量。目前，界面修饰层发展的主要限制因素在于溶剂的选 择（与钙钛矿溶剂兼容）和退火温度的选择（与器件制备的退火温度相匹配）。 有文献报道，将多巴胺封端的 TiO2 纳米颗粒作为电荷传输层制备器件，以改善 传输层与钙钛矿活性层的界面接触。多巴胺的引入可以大大减少氧空位并抑制 18 第一章 绪论 TiO2 中的深能级缺陷。此外，多巴胺中的末端氨基可以通过螯合作用钝化钙钛 矿中未配位的 Pb 原子，从而减少钙钛矿/TiO2 界面上的 Pb-I/Br 反位缺陷。多巴 胺作为一种界面交联剂，不仅可以减少电荷在界面处的积累和电荷复合速率， 还可以提高 TiO2 和钙钛矿界面的电荷提取效率[107]。Sargent 等人报道了一种双 功能表面处理策略，该方法利用氟化铵（NH4F）分子修饰氧化锡表面，以减少 传输层表面的悬空键缺陷并调整氧化锡薄膜的费米能级。NH4F 产生的弱酸性的 NH4+会与 SnO2 表面的末端羟基反应，形成氨气和水蒸气，而氟离子会填补缺陷 空位。这种双功能的界面修饰层有效的减少了器件的开路电压损失，提升了器 件的光电转化效率[108]。无机二元碱性卤化物（如 KSCN、KCl、NaCl）也可以 用来钝化钙钛矿/传输层界面间的正负离子缺陷，是界面缺陷的良好钝化剂，显 著抑制电荷在界面处的复合[109,110]。此外，碱金属氯化物对 NiOx 传输层的界面 改性可优化钙钛矿薄膜的有序排列，进而降低薄膜中的缺陷态密度，从而降低 界面重组。KCl 处理后的器件开路电压高达 1.15 eV（与原始 NiOx 的 1.07 eV 相 比），功率转换效率接近 21％。更重要的是，碱金属氯化物做界面修饰层还可以 有效抑制器件中离子的扩散，在优化器件效率的同时提升了稳定性[111]。借鉴钙 钛矿表面缺陷的钝化机制，超薄金属氧化物也可以作为钝化剂钝化界面缺陷。 宽禁带超薄金属氧化物层的存在可有效抑制电荷在界面处的复合。例如，在基 于喷雾热解法制备的 NiOx 空穴传输层的表面沉积一层超薄的 Al2O3 纳米层，不 仅可以有效减少 NiOx 和钙钛矿之间的界面缺陷，还可以有效阻挡已经传输的电 荷发生反向电荷转移，在缺陷复合中心发生重组[112]。这项研究结果进一步证明 了抑制电荷在界面处的损失对提升器件光伏性能的重要性。 19 第一章 绪论 图 1.12 （a）多巴胺钝化 TiO2 与钙钛矿之间的界面缺陷示意图。（b）NH4F 钝化 SnO2 与钙 钛矿之间的界面缺陷示意图。（c）NaCl 钝化 NiOx 与钙钛矿之间的界面缺陷示意图 Figure 1.12 (a) Schematic diagram of dopamine function between the perovskite and TiO2 interface. (b) Schematic diagram of NH4F between the perovskite and SnO2 interface. (c) Schematic diagram of NaCl between the perovskite and NiOx interface 20 第一章 绪论 1.5 本论文的意义及研究内容 有机金属卤化物钙钛矿吸光材料具有众多独特且吸引人的光电特性，例如 较强的光吸收系数、较高的缺陷容忍度、较长的载流子扩散长度、较低的激子 结合能以及可调的直接带隙等，在光伏领域受到极为广泛的关注。目前，PVSCs 光电转换效率已高达 25.5%，几乎可以与商业化的硅基太阳电池相媲美。但是， 器件的长期稳定性问题依旧是阻碍其商业化发展的重要因素。近年来，大量的 研究已经指出钙钛矿薄膜中的缺陷以及传输层与钙钛矿层之间的界面缺陷是器 件降解的主要因素。针对多晶钙钛矿薄膜的缺陷问题，已经有各种研究证实了 缺陷的存在形式以及钝化缺陷可以减少非辐射复合并抑制离子迁移。迄今为止， 多种类型的钝化剂如碱金属阳离子、离子液体、金属卤化物盐、聚合物等已经 被用于钝化薄膜中的各类缺陷，以提高 PVSCs 的光电性能及稳定性。然而，不 同的钝化剂引入钙钛矿中的方式多种多样，当钝化剂在不同溶剂中溶解性都非 常好时，选择一种合适的添加方式将钝化剂用于缺陷钝化对于进一步优化器件 性能有重要的指导意义。另一方面，针对传输层与钙钛矿层之间存在的界面缺 陷问题，主要通过对界面材料掺杂或界面修饰以减少传输层的本征缺陷和改善 其与钙钛矿层间的接触。然而，两界面之间存在的反应所产生的额外缺陷对器 件性能及稳定性的影响通常被忽略。因此，对于界面缺陷钝化机制的问题值得 关注和探索。 基于以上存在的问题，本论文围绕钙钛矿薄膜缺陷和层间界面缺陷开展了 以下两项研究： （1）采用非富勒烯有机半导体小分子（F8IC）作为钝化剂，系统地研究了 反溶剂滴加和添加剂掺杂策略对钙钛矿薄膜缺陷钝化的影响。 选用 F8IC 作为钝化剂，其携带的羰基和腈基基团与钙钛矿薄膜中未配位的 Pb2+存在鳌合作用，起到缺陷钝化的效果。更重要的是，F8IC 在钙钛矿前驱体 溶液的主溶剂（N,N-二甲基甲酰胺）和反溶剂（氯苯）中都具有良好的溶解性。 因此，可以通过反溶剂滴加和添加掺杂两种不同的方式将 F8IC 用于钝化钙钛矿 薄膜的缺陷。此外，F8IC 本身具有的半导体特性使其可以进一步促进电荷的传 输和提取，从而提高器件性能。该课题证明了含有多官能团的 F8IC 能够与未配 位的铅发生鳌合作用，降低钙钛矿的缺陷密度，提高薄膜质量。与此同时，通 过对比两种不同的添加方式的钝化机理，可以为钝化剂最优添加方式的选择提 供理论依据，从而更进一步的提升 PVSCs 的性能。 21 第一章 绪论 （2）通过在空穴传输层和钙钛矿层之间引入界面修饰层，系统地研究了其 对界面反应的抑制及对界面缺陷钝化的影响。 选用 SaC-100 作为修饰层材料沉积在 NiOx 薄膜表面，同时发挥物理隔绝和 界面修饰的作用。SaC-100 修饰层可有效避免 NiOx 中的 Ni3+与钙钛矿前驱体溶 液直接接触，抑制两者之间的氧化还原反应，避免在界面处产生空穴传输屏障， 减少界面缺陷态密度，有利于空穴的传输和提取。与此同时，SaC-100 还可以改 善基底的表面性能，有利于钙钛矿薄膜的结晶与生长，可获得高质量的钙钛矿 薄膜。除此之外，SaC-100 的引入改善了 NiOx 材料的电导率以及界面间的能级 失配问题，有利于器件性能的提升。这一研究可以为抑制界面的氧化还原反应、 减少界面缺陷、改善界面接触从而有效降低界面能量损失提供新的理论依据。 22 第二章 反溶剂滴加和添加剂掺杂策略对钙钛矿太阳电池钝化效果的影响 第二章 反溶剂滴加和添加剂掺杂策略对钙钛矿太阳电池钝 化效果的影响 2.1 引言 PVSCs 凭借其低成本、高效率的优势被认定为最有发展前景的光伏电池之 一。迄今为止，PVSCs 最高的认证效率达到了 25.5%。其高效率主要归因于钙钛 矿材料本身具有优异的光伏特性，例如较强的光吸收系数、较高的缺陷容忍度、 较长的载流子扩散长度、较低的激子结合能以及具有可调的直接带隙[24-27]。基 于溶液法制备的钙钛矿薄膜不可避免地会产生大量的缺陷，其中主要包括点缺 陷、晶界、表面和界面缺陷等，这些缺陷充当非辐射复合中心，会导致严重的 电荷复合和积聚，进而阻碍器件效率的进一步提高[42--45]。更重要的是，点空位 缺陷是卤化物离子和有机阳离子迁移的主要通道，这类离子的迁移将间接诱导 钙钛矿器件的分解，因此被认为是 PVSCs 热稳定性差的主要原因[50]。此外，由 于薄膜中晶界的存在，空气中的水氧会通过晶界渗透到钙钛矿中，使得钙钛矿 发生分解，影响器件的长期稳定性[78]。为了解决这些问题，大量的缺陷钝化策 略被提出，以减少钙钛矿薄膜中的本征和表面缺陷，这些策略被认为是提高器 件光电性能和稳定性较为简单有效的途径。添加剂工程在钙钛矿薄膜的缺陷钝 化中展现出巨大优势及潜力。许多钝化剂如金属卤化物盐、有机卤化物盐、有 机半导体、无机酸、离子液体等已被证明可以通过添加剂工程引入钙钛矿薄膜 中，从而有效钝化钙钛矿薄膜缺陷[84-100]。 非富勒烯有机半导体分子因其独特的半导体性质在钙钛矿薄膜的缺陷钝化 中被广泛使用。这些具有多种官能团和优异导电性的分子可以通过离子键或配 位键作用填充在钙钛矿的晶界之中，从而实现晶界钝化并提高晶粒间的电荷传 输。例如，占等人将稠环电子受体（FREA）作为钝化剂加入到钙钛矿薄膜中， 与原始钙钛矿膜相比，FREA 掺杂后的钙钛矿薄膜具有更大的晶粒尺寸和更高的 结晶度。更重要的是，FREA 分子可与钙钛矿中未配位的 Pb 原子形成配位键， 从而减少钙钛矿薄膜中的陷阱态[113]。实验结果表明，FREA 掺杂后的器件电荷 转移速度更快，电荷的重组减少。刘等人将带有路易斯酸或碱官能团的共轭分 23 第二章 反溶剂滴加和添加剂掺杂策略对钙钛矿太阳电池钝化效果的影响 子通过反溶剂滴加的方式引入钙钛矿薄膜，可以促进晶体溶剂化物的非均相成 核和生长，从而有效的钝化钙钛矿薄膜的晶界缺陷[114]。目前许多有机半导体分 子都已经被证明能够有效地降低钙钛矿薄膜缺陷密度，并对各类官能团的钝化 机理做出了详细的解释。此外，杨等人已经证实了钝化分子的不同构型也将影 响钝化效果[115]。然而，由于钝化剂添加方式的复杂性和多样性，暂未有研究探 讨钝化剂的不同添加方式对钝化效果的影响。因此，应该提出一个科学的共识， 以选择一种合适的添加方式将钝化剂用于钙钛矿薄膜的缺陷钝化中，从而进一 步优化器件性能。 在本章中，我们选用一种非富勒烯有机半导体分子（F8IC）作为缺陷钝化 剂，系统地研究了反溶剂滴加和添加剂掺杂策略对缺陷钝化效果的影响。在实 验的研究过程中，采用了平面 p-i-n 结构（ITO/NiOx/MAPbI3/PCBM/BCP/Ag）制 备器件。由于 F8IC 在钙钛矿前驱体溶液的主溶剂（N,N-二甲基甲酰胺）和反溶 剂（氯苯）中都具有良好的溶解性，因此，可以通过反溶剂滴加和添加剂掺杂 两种方式将 F8IC 用于钝化钙钛矿薄膜的缺陷。F8IC 作为钝化剂，其携带的羰基 和腈基基团与钙钛矿薄膜中未配位的 Pb2+存在鳌合作用，起到缺陷钝化的效果。 此外，这种具有半导体特性的分子可以有效促进晶粒间电荷的传输，从而提高 器件性能。我们研究发现，通过不同方法添加 F8IC 对钙钛矿缺陷的钝化程度不 同。当钝化分子以反溶剂滴加的添加方式钝化钙钛矿缺陷时，仅仅钝化了钙钛 矿薄膜表面的缺陷，抑制了钙钛矿上层的电荷非辐射复合，进而提高了器件开 路电压和填充因子。而以添加剂掺杂的添加方式引入钙钛矿前驱体溶液中时， 可以有效地减少分布在膜表面和内部的缺陷，晶界减少，获得晶粒更加致密均 匀的钙钛矿薄膜，更有利于钙钛矿薄膜中载流子的传输及提取。然而，添加剂 掺杂并不是所有非富勒烯有机半导体钝化剂的最佳添加方式。当选择的半导体 分子的能级与钙钛矿活性层能级差异较小时，该分子可以作为晶粒间载流子传 输的桥梁，此时添加剂掺杂策略才比反溶剂滴加策略更为有效。这项研究表明， 想要通过钝化缺陷的方法进一步提高器件性能，不仅要考虑钝化分子的类型， 同样也需要考虑钝化分子的添加方式。 24 第二章 反溶剂滴加和添加剂掺杂策略对钙钛矿太阳电池钝化效果的影响 2.2 实验部分 2.2.1 实验原料 原料 规格 来源 F8IC >98.0% 朔纶有机光电股份有限公司 IT-4F >98.0% 朔纶有机光电股份有限公司 Ni(NO3)2·6H2O 99.999% Sigma Aldrich NaOH >99.0% Sigma Aldrich CH3NH3I >99.0% TCI PC61BM 99.5% 西安宝莱特有限公司 BCP 96.0% Sigma Aldrich N,N-二甲基甲酰胺 无水，99.8% Sigma Aldrich 二甲基亚砜 无水，>99.9% Sigma Aldrich 氯苯 无水，99.8% Sigma Aldrich 碘化铅 99.999% Alfa Aesar Ltd. 异丙醇 分析纯 西陇科学股份有限公司 ITO 玻璃 <15Ω 华南湘城科技有限公司 高纯银 99.99% 中诺新材科技有限公司 2.2.2 主要实验仪器 1. 紫外-可见光谱（UV-vis）：PerkinElmer Lambda 750 型分光光度计。 2. X-射线衍射（XRD） ：Bruker D8 Focus X-ray 衍射仪。 3. 光致发光光谱（PL）：Shamrock sr-303i-B 型号荧光光谱仪。 4. 扫描电子显微镜（SEM）：SU8020 型号扫描电子显微镜。 5. 接触角测试仪：Kruss DSA100s 型号接触角测试仪。 6. 飞行时间二次离子质谱：德国 ION-TOF-GmbH TOF-SIMS5 型号飞行时 间二次离子质谱仪。 7. Ｘ射线光电子能谱（XPS）：美国 Thermo-VG Scientific ESCALAB 250 型 号光电子能谱仪。 25 第二章 反溶剂滴加和添加剂掺杂策略对钙钛矿太阳电池钝化效果的影响 2.2.3 NiOx 纳米粒子分散液的制备 称取 7.3 g Ni(NO3)2·6H2O 固体溶解在 50 mL 去离子水中，室温下搅拌一段 时间直至固体完全溶解。在磁力搅拌条件下向 Ni(NO3)2·6H2O 溶液中缓慢滴加 NaOH 溶液（0.4 g/mL），当混合溶液 pH 值达到 10-12 区间范围内停止滴加。将 滴定后的混合溶液搅拌 5 min 后进行离心处理，用去离子水清洗两次离心后得到 的沉淀，随后将其置于 80 ℃烘箱内干燥 12 h。将烘干后得到的绿色固体研磨成 粉末，置于 270 ℃的马弗炉中煅烧 2 h 得到黑色的 NiOx 纳米粒子。最后，称取 20 mg NiOx 纳米粒子分散在 1 mL 去离子水中，超声分散 6 h 后得到 NiOx 纳米粒 子分散液。 2.2.4 钙钛矿前驱体溶液的制备 称取等摩尔比（1.3 M）的 CH3NH3I 和 PbI2 固体溶解在 DMF/DMSO （9:1, v/v） 的混合溶剂中，将混合溶液置于 60 ℃热台上加热一段时间直至固体完全溶解， 从而得到钙钛矿前驱体溶液。将 F8IC 和 IT-4F 分别溶于 DMF/DMSO（9:1, v/v） 混合溶剂中，制备浓度为 1 mg/mL 的原液。在前驱体溶液中加入不同浓度的 F8IC 和 IT-4F 溶液得到钝化分子掺杂后的钙钛矿前驱体溶液。 2.2.5 钙钛矿太阳电池器件制备 首先，将 ITO 玻璃基片依次置于洗洁精、去离子水（两次）和异丙醇（两 次）中各超声清洗 15 min，随后用氮气吹干，并用 Plasma 清洗机处理 10 min。 随后，在 ITO 基片表面滴加 50 μl 20 mg/mL 的 NiOx 纳米颗粒水分散液, 转速 2000 rpm，时间 30 s 条件下旋涂成膜，置于 120 ℃温度下的热台上退火 30 min。 待冷却至室温后，将制备得到的样品转移至氮气手套箱中。在 NiOx 表面滴加 50 μl 钙钛矿前驱体溶液，转速 4000 rpm、加速度 2000 rpm/s、时间 30 s 条件下旋 涂成膜，在程序运行后的第 8 s 滴加 0.2 mL 的 CB 做为反溶剂，并分别将溶有不 同浓度 F8IC 和 IT-4F 的 CB 作为改性反溶剂。将制备得到的样品置于 100 ℃温 度下的热台上退火 10 min 后得到亮黑的钙钛矿薄膜。在钙钛矿薄膜表面滴加 50 μl 20 mg/mL 的 PCBM 溶液，转速 2000 rpm，时间 30 s 条件下旋涂成膜作为电 子传输层。随后，以 4500 rpm 的转速，1 min 的时间旋涂 BCP 溶液（0.5 mg/mL）。 最后在 6×10-4 Pa 压强下蒸镀 100 nm 的 Ag 作为顶电极。 26 第二章 反溶剂滴加和添加剂掺杂策略对钙钛矿太阳电池钝化效果的影响 2.2.6 钙钛矿太阳电池性能表征 使用 Keithley 2400 电流表在 AM 1.5 G, 100 mW cm-2 模拟太阳光下对制备好 的 PVSCs 器件进行各项光电性能的测试，得到相应器件的伏安（J-V）特性曲线。 采用 Enli Tech SS-E1000 型量子效率测量仪的 QE-R 系统对器件入射光子-电子转 换效率（EQE）进行测试，入射光用标准硅电池进行校准。 2.3 结果与讨论 2.3.1 不同钝化策略对钙钛矿薄膜光学和结构性能的影响 首先探究了 F8IC 的加入对钙钛矿薄膜的光学性能的影响。如图 2.1a 所示， 反溶剂和添加剂两种添加方式引入 F8IC 后，钙钛矿薄膜的紫外-可见吸收光谱均 增强，推测 F8IC 有效地钝化了薄膜中的缺陷，钙钛矿薄膜质量的提高是吸收增 强的主要原因，而不是由于 F8IC 本征吸收的叠加或不同薄膜厚度的变化所引起 的。X-射线衍射（XRD）仪测试薄膜的结晶性可进一步说明钙钛矿薄膜质量的 提升。如图 2.1b 所示，不管以反溶剂滴加的方式还是以添加剂掺杂的方式引入 F8IC 后，钙钛矿薄膜的 XRD 谱图中（110）晶面和（220）晶面的衍射峰的位置 都与标样钙钛矿相同，说明 F8IC 的引入并不会在钙钛矿中形成不纯的相。但是， 反溶剂滴加 F8IC 后的钙钛矿薄膜和添加剂掺杂 F8IC 后的钙钛矿薄膜的 110 晶 面半峰宽最大值（FWHM）分别为 0.28º和 0.27º，比标样钙钛矿的半峰宽小， （标 样钙钛矿薄膜的半峰宽为 0.31º），说明 F8IC 的加入影响了钙钛矿的结晶动力学， 有利于提高钙钛矿结晶度，从而形成高质量的钙钛矿薄膜。对钙钛矿薄膜进行 PL、TRPL 测试，分析其内部电荷重组问题。如图 2.1c 所示，在 F8IC 钝化后的 钙钛矿薄膜中，PL 峰均出现了轻微的蓝移，这归因于晶界和表面上的陷阱态引 起的自发辐射重组的减少[116]。此外，通过 TRPL 测试结果可以得到钙钛矿薄膜 的激子寿命（图 2.1d）。标样钙钛矿薄膜 τave 值为 31.52 ns，而通过反溶剂和添加 剂掺杂法添加 F8IC 的钙钛矿薄膜的 τave 值分别降低至 25.89 和 10.77 ns。较短的 激子寿命意味着钙钛矿和 F8IC 之间可能发生了福斯特共振能量转移[117]。由于 F8IC 分子在短波长区域的吸收很弱，不能直接进行光激发。因此，这种混合物 的辐射必然来自于它与 MAPbI3 的近场相互作用。与反溶剂滴加 F8IC 后得到的 钙钛矿薄膜的激子寿命相比，添加剂掺杂 F8IC 后的钙钛矿薄膜表现出更快速的 寿命衰减，这表明添加剂掺杂的方式可能使 F8IC 在钙钛矿薄膜中分布更加均匀， 27 第二章 反溶剂滴加和添加剂掺杂策略对钙钛矿太阳电池钝化效果的影响 导致更有效的近场相互作用[118]。 图 2.1 原始钙钛矿薄膜和通过反溶剂滴加和添加剂掺杂 F8IC 后得到的钙钛矿薄膜的（a） UV-vis 光谱， （b）XRD 图谱，（c）PL 图谱，（d）TRPL 图谱 Figure 2.1 (a) Ultraviolet-visible (UV-vis) absorption spectra, (b) X-ray diffraction (XRD) patterns, (c) steady-state photoluminescence (PL) spectra, and (d) time-resolved photoluminescence (TRPL) spectra of the perovskite films without F8IC, and with F8IC via anti-solvent dripping and additive doping methods, respectively 2.3.2 不同钝化策略对钙钛矿薄膜缺陷钝化程度的影响 我们通过 SEM 测试来研究添加剂的不同添加方式对钙钛矿薄膜形貌的影 响。在标样钙钛矿薄膜中，钙钛矿晶粒间存在大量清晰可见的晶界（图 2.2.a）。 反溶剂滴加 F8IC 后得到的钙钛矿薄膜的表面和晶界处可观察到少量 F8IC 的聚 集（图 2.2b），随着 F8IC 的浓度的不断增加，最终会在钙钛矿表面形成超薄分 子层，如图 2.3 中的断面 SEM 图所示。通过对比发现，添加剂掺杂 F8IC 后得到 的钙钛矿薄膜的 SEM 呈现出更优异的表面形貌，钙钛矿的晶粒更致密均匀且在 晶界处不存在分子的聚集现象（图 2.2c）。以上这些结果表明，添加剂掺杂策略 28 第二章 反溶剂滴加和添加剂掺杂策略对钙钛矿太阳电池钝化效果的影响 比反溶剂滴加策略更能够有效钝化钙钛矿的缺陷，获得晶粒致密、均匀的高质 量多晶薄膜。 图 2.2 （a-c）原始钙钛矿薄膜和通过反溶剂滴加和添加剂掺杂 F8IC 后得到的钙钛矿薄膜的 SEM 图像。 （d-f）相应钙钛矿薄膜的接触角变化。 （g）光源从薄膜侧（FS）和玻璃侧（GS） 激发通过反溶剂滴加和添加剂掺杂 F8IC 后得到的钙钛矿薄膜的 PL 光谱。 （h）F8IC 标志物 F 的 TOF-SIMS 谱图。（i）相应钙钛矿薄膜的 Pb 4f 轨道的 XPS 谱图 Figure 2.2 (a-c) Top-view scanning electron microscope (SEM) images of the perovskite films without F8IC, with F8IC via anti-solvent dripping and additive doping methods, respectively. (d-f) The contact angle changes of the corresponding perovskite films. (g) PL spectra of perovskite films with F8IC via anti-solvent dripping and additive doping, which was recorded under the excitation light from either film side (FS) or glass side (GS). (h) Time-of-flight secondary ion mass spectroscopy (TOF-SIMS) elemental depth profiles of F-, which was used as indicator of F8IC in the perovskite films. (i) X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) spectra of Pb 4f of the corresponding perovskite film 29 第二章 反溶剂滴加和添加剂掺杂策略对钙钛矿太阳电池钝化效果的影响 图 2.3 通过反溶剂滴加 F8IC 和添加剂掺杂 F8IC 钝化钙钛矿薄膜缺陷的示意图 Figure 2.3 Schematic illustration of the F8IC-passivated PVSCs via anti-solvent dripping and additive doping methods, respectively 基于 SEM 的差异性我们可以得出，通过不同添加方式添加的钝化分子在钙 钛矿薄膜中的分布情况是不同的，了解 F8IC 在钙钛矿中的分布对于揭示不同钝 化策略对缺陷钝化程度的影响具有重要意义。薄膜表面接触角的测试可以进一 步证明 F8IC 分子的不同分布。如图 2.2d-f 所示，反溶剂滴加 F8IC 后得到的钙 钛矿薄膜的接触角为 81.1°，而标样钙钛矿薄膜和添加剂掺杂 F8IC 的钙钛矿薄 膜的接触角为 71.9°和 76.4°，这进一步证明了反溶剂法会使得 F8IC 在表面聚 集。基于以上的初步判断，我们推测，在反溶剂滴加法中，由于钝化分子在表 面的聚集，可能无法钝化钙钛矿薄膜的下层缺陷。基于此，对石英玻璃/NiOx/钙 钛矿结构的样品进行了不同光入射方向的 PL 测量。根据文献报道，与带边跃迁 相比，通过缺陷态的自发辐射复合通常会导致 PL 发射峰的红移，当缺陷态钝化 后，PL 发射峰将发生蓝移。如图 2.2g 所示，反溶剂滴加 F8IC 后得到的钙钛矿 薄膜中，光源从钙钛矿薄膜一侧激发样品时，PL 发射峰出现在 770 nm 处，而光 源从石英玻璃一侧激发样品时，PL 发射峰出现在 772 nm 处，且峰强度明显降低。 这一结果说明通过反溶剂滴加 F8IC 仅能钝化钙钛矿层表面缺陷，抑制钙钛矿上 层的电荷非辐射电荷复合。然而，通过对比发现，添加剂掺杂 F8IC 后得到的钙 钛矿薄膜中的 PL 峰位置不会受到光源入射方向的影响，说明添加剂掺杂 F8IC 不仅可以减少薄膜表面的缺陷，而且可以减少薄膜内部的缺陷，从而有效抑制 了钙钛矿薄膜中的电荷复合，电荷传输更加有效(图 2.3)。通过飞行时间二次离 子质谱（TOF-SIMS）测试，以元素 F 作为 F8IC 的指示剂，进一步佐证了 F8IC 30 第二章 反溶剂滴加和添加剂掺杂策略对钙钛矿太阳电池钝化效果的影响 分子在钙钛矿层中的深度分布。如图 2.2h 所示，反溶剂滴加 F8IC 后得到的钙钛 矿薄膜中 F 元素在纵向呈现一定的梯度分布，而添加剂掺杂 F8IC 后得到的钙钛 矿薄膜中 F 元素的分布相对均匀。因此，在添加剂掺杂策略下，F8IC 在钙钛矿 层中的均匀分布使钙钛矿与 F8IC 的近场相互作用更强，这与 PL 的结果一致。 以上的所有结果表明，F8IC 分子的添加方式不同，在钙钛矿膜中的纵向分布也 不同，这会很大程度的影响缺陷钝化的效果。为了更深入地了解钝化机理，对 相应钙钛矿膜进行了 XPS 测试。如图 2.2i 所示，对于原始钙钛矿薄膜，位于 137.79 eV 和 142.67 eV 位置的两个主峰分别对应于 Pb 4f 7/2 和 Pb 4f 5/2 的信号峰。通 过反溶剂滴加 F8IC 后得到的钙钛矿薄膜（两主峰分别为 137.67 eV 和 142.58 eV） 和添加剂掺杂 F8IC 后得到的钙钛矿薄膜（两主峰分别为 137.58 eV 和 142.39 eV） 的 Pb 4f 峰均向较低的结合能移动，这归因于 F8IC 所带官能团上的孤电子对与 钙钛矿中未配位的铅存在鳌合作用，从而钝化了钙钛矿薄膜中的缺陷。 2.3.3 不同钝化策略对钙钛矿太阳电池器件性能的影响 如图 2.3 所示，基于 ITO/NiOx/MAPbI3(without and with F8IC)/PCBM/BCP/Ag 的器件结构，探究了不同钝化策略对器件光伏性能的影响。在 AM 1.5 G （100 mW cm-2）模拟光照下，测试了相应器件在不同扫描方向的 J-V 曲线，对应的光伏参 数如表 2.1 所示。如图 2.4a，标样器件的 PCE 为 16.19%，其中 Voc 为 1.05 V，Jsc 为 20.59 mA cm-2，FF 为 74.92%。经反溶剂滴加 F8IC 后得到的钙钛矿器件的 PCE 为 17.05%（Voc 为 1.06 V，Jsc 为 20.70 mA cm-2，FF 为 77.61%） 。相比之下，经添 加剂掺杂 F8IC 后得到的钙钛矿器件的 PCE 显著提高到 18.40%， 其中 Voc 为 1.07 V， Jsc 为 21.86 mA cm-2，FF 为 78.36%，并且 F8IC 优化后的器件中看不到明显的迟 滞现象。很明显，器件性能的提升主要来源于 Voc 和 FF 的提高。Voc 和 FF 的显著 增强归因于薄膜缺陷态的减少。有趣的是，经添加剂掺杂 F8IC 后制备得到的器件 Jsc 值（21.86 mA cm-2）高于反溶剂法滴加 F8IC 后制备得到的器件的 Jsc 值（20.70 mA cm-2） ，这主要是因为 F8IC 本征的 n 型特性使其有利于电荷在钙钛矿晶粒之间 的传输。如图 2.4b 所示，在最大功率点处测试了器件的稳态光电流。可以看出， 添加剂掺杂 F8IC 后制备得到的器件表现出更优异的 Jsc 和 PCE。 此外，我们还通过暗电流的测试进一步探究了器件中载流子的复合情况。如 图 2.4c 所示，与标样器件相比，F8IC 优化后的器件反向电流密度大幅降低，说明 器件中的漏电流得到抑制，并联电阻增加。而通过添加剂掺杂 F8IC 所制备的器件 的注入电流密度增加，说明了此类器件中电荷提取速度更快，有效地避免界面处 电荷的堆积。为了进一步验证 F8IC 对器件中电荷复合的影响，我们对器件在不同 31 第二章 反溶剂滴加和添加剂掺杂策略对钙钛矿太阳电池钝化效果的影响 光照强度下 Voc 的变化进行了测量。对在不同光照强度下得到的 Voc 值进行拟合， 用得到的斜率与 1 kT/q 的偏差来衡量器件中陷阱辅助的非辐射复合程度，其中 k 为玻尔兹曼常数，T 为绝对温度，q 为元电荷。如图 2.4d 所示，标样器件的斜率 为 1.84 kT/q，通过反溶剂滴加和添加剂掺杂 F8IC 后制备的器件斜率分别为 1.69 kT/q 和 1.51 kT/q。斜率的减小意味着载流子重组的减少，这与薄膜中缺陷密度的 减少是一致的。采用空间电荷限制电流（SCLC）方法计算了纯电子器件中的陷阱 态密度。如图 2.4e 中 J-V 曲线所示，根据指数 n（J ∝Vn）的不同值可以确定三 个区域。n = 1 为欧姆区域，n = 2 为 SCLC 区域，n>3 区域为缺陷填充限制区域， 其中所有的缺陷态都被注入的载流子填充。起始电压（缺陷填充限制电压 VTFL） 由缺陷态密度决定。陷阱态密度 nt 可以通过以下公式计算： 其中 L 为钙钛矿薄膜的厚度，（ = 32）为钙钛矿的相对介电常数，ε0 为真空介 电常数。通过反溶剂滴加和添加剂掺杂 F8IC 后的器件 nt 分别为 1.41×1016 cm-3 和 1.21×1016 cm-3，低于标样器件的 1.69×1016 cm-3。nt 的降低证实了 F8IC 能有 效减少薄膜中的缺陷态密度。而钙钛矿薄膜中的缺陷是水氧渗透以及离子迁移 的主要通道，缺陷的存在会加速钙钛矿薄膜的分解。基于此，在相对湿度 60%， 温度 25 ℃条件下对未封装的器件进行了稳定性的相关测试。如图 2.4f 所示，标 样器件和通过反溶剂滴加和添加剂掺杂 F8IC 后制备的器件放置 30 天后，PCE 下降至初始值的 50%、75%和 80%，说明优化后的器件稳定性大大提高，这同 样归因于薄膜中缺陷密度的减少。综上所述，将 F8IC 用作钝化剂钝化钙钛矿薄 膜缺陷时，添加剂掺杂比反溶剂滴加的方法更为有效。 表 2.1 在标准 AM 1.5 G (100 mW cm-2) 光强下，不同扫描方向测量时标样器件和 F8IC 钝化 器件的光伏性能参数。 Table 2.1 Photovoltaic parameters of PVSCs based on the reference and F8IC-incorporated devices measured in different scan directions under standard AM 1.5 G illumination (100 mW cm−2). Device w/o F8IC F8IC anti-solvent F8IC additive Scan Reverse Forward Reverse Forward Reverse Forward Voc (V) 1.05 1.05 1.06 1.06 1.07 1.07 32 Jsc (mA cm-2) 20.59 20.45 20.70 20.33 21.86 21.81 FF (%) 74.92 73.18 77.61 77.37 78.36 78.16 PCE (%) 16.19 15.71 17.05 16.67 18.40 18.19 第二章 反溶剂滴加和添加剂掺杂策略对钙钛矿太阳电池钝化效果的影响 图 2.4 原始钙钛矿器件和通过反溶剂滴加和添加剂掺杂 F8IC 后得到的器件的光电性能。 （a） -2 在标准 AM 1.5 G (100 mW cm ) 光强下不同扫描方向测量的最优器件 J-V 曲线。 （b）在最大 功率点的稳态光电流和 PCE。 （c）暗态下的 J-V 曲线。 （d）Voc 对光强的依赖性。 （e）基于 ITO/SnO2/MAPbI3/PCBM/BCP/Ag 器件的暗电流密度-电压曲线。 （f）未封装的 PVSCs 在相对 湿度 60%、温度 25 ℃的环境下的稳定性 Figure 2.4 Device performance of PVSCs without F8IC, with F8IC via anti-solvent dripping and additive doping methods, respectively. (a) Current density-voltage (J-V) curves of the champion devices measured in different scan directions under standard AM 1.5 G illumination (100 mW cm-2). (b) Steady-state photocurrent and output PCE at the maximum power point. (c) Dark J-V curves. (d) Light intensity-dependent Voc for PVSCs. (e) J-V curves of the electron-only (ITO/SnO2/MAPbI3/PCBM/BCP/Ag) devices. (f) The stability of the unencapsulated PVSCs in ambient environment with relative humidity of 60% and temperature of 25 °C 33 第二章 反溶剂滴加和添加剂掺杂策略对钙钛矿太阳电池钝化效果的影响 2.3.4 钝化剂添加方式的选择依据及其普适性 目前，大量具有不同官能团的非富勒烯 n 型有机半导体分子被证明可用于 钝化钙钛矿薄膜的缺陷。图 2.5a 列举了比较有代表性的这类钝化剂，注明了其 相应的能级和使用的添加方式，并总结了相关器件的光伏性能参数（表 2.2）。 通过对比可以发现，采用反溶剂滴加法的钝化分子，例如，IDIC，ITIC-Th，IT-4F， 其 HOMO 能级与钙钛矿导带有较大的差值[85,118-120]。在钙钛矿薄膜制备过程中 通过反溶剂滴加这类钝化分子，能有效钝化钙钛矿薄膜中的缺陷，提高器件的 光电性能。然而，当钝化分子的 HOMO 能级与钙钛矿导带接近时（如 ITIC 和 INIC），采用掺杂剂掺杂方式引入钙钛矿中[121,122]。因此，我们推测，添加剂掺 杂并不是所有非富勒烯 n 型有机半导体钝化剂的最佳添加方式。为了验证这一 猜想，选择与 F8IC 具有相同官能团的 IT-4F 作为对比分子，其分子结构如图 2.6a 所示，其 HOMO 能级（-5.7 eV）低于 F8IC（-5.4 eV）[123-124]。相较于标样器件， 经反溶剂滴加 IT-4F 后得到的钙钛矿器件的 PCE 略有提升，然而，经添加剂掺 杂 IT-4F 后得到的钙钛矿器件的 PCE 显著降低（图 2.6b）。我们推测，如图 2.5b,c 所示，器件效率的降低很可能是 IT-4F 的 HOMO 能级与 MAPbI3 能级不匹配所 致。在添加剂掺杂策略中，钝化分子与钙钛矿之间较小的能级差不会影响空穴 向传输层的提取，而较大的能级差则会形成空穴传输屏障，阻碍电荷向传输层 的注入。为了验证这一猜想，我们使用 SCLC 模型计算了通过添加剂掺杂 F8IC 和 IT-4F 后得到的器件的载流子迁移率。如图 2.5d 所示，标样器件和通过添加剂 掺杂 F8IC 后制备的器件的空穴迁移率分别为 3.19×10-3 cm2 V-1 s-1 和 6.94×10-3 cm2 V-1 s-1，说明 F8IC 的添加有利于空穴的传输。然而，通过添加剂掺杂 IT-4F 后制备的器件的空穴迁移率为 1.15×10-4 cm2 V-1 s-1，比标样器件低一个数量级， 说明 IT-4F 的引入不利于空穴的传输。从以上实验结果可以得出，钝化剂添加方 式的选择，不仅要考虑溶解性的问题，还需要考虑分子与钙钛矿的能级匹配程 度。 34 第二章 反溶剂滴加和添加剂掺杂策略对钙钛矿太阳电池钝化效果的影响 图 2.5 （a）代表性非富勒烯 n 型有机半导体分子的能级图及其钝化方法。 （b，c）添加 F8IC 和 IT-4F 钝化分子的 p-i-n 型 PVSCs 的能级及其载流子传输路径示意图。（d）基于 ITO/NiOx/MAPbI3 (without and with F8IC)/spiro-OMeTAD/Au 和（e）ITO/NiOx/MAPbI3 (without and with IT-4F)/spiro-OMeTAD/Au 器件结构的暗电流密度-电压曲线 Figure 2.5 (a) Energy-level diagram of typical non-fullerene n-type organic semiconductor molecules and their passivation methods for the previously studies. (b, c) Energy-level diagram of p-i-n planar heterojunction PVSCs with F8IC additive and IT-4F additive, displaying the charge carrier extraction pathways. J-V curves of the hole-only devices structure of (d) ITO/NiOx/MAPbI3 (without and with F8IC)/Au and (e) ITO/NiOx/MAPbI3 (without and with IT-4F)/Au 35 第二章 反溶剂滴加和添加剂掺杂策略对钙钛矿太阳电池钝化效果的影响 表 2.2 不同能级的代表型非富勒烯有机半导体分子作为钝化剂，通过不同钝化策略对 PVSCs 优化后的器件光伏性能参数 Table 2.2 Photovoltaic parameters of PVSCs via different passivation methods by the typical non-fullerene organic semiconductor molecules with different energy level as passivators n-type molecule IT4F IDIC ITIC-Th ITIC ITIC INIC Energy level (eV) Passivation method HOMO: -5.6 eV Device performance Voc (V) Jsc (mA cm-2) FF (%) PCE (%) Reference 1.06 20.79 0.71 15.59 LUMO: -4.1 eV Anti-solvent 1.12 21.35 0.73 18.35 HOMO: -5.7 eV Reference 1.09 19.88 0.71 15.57 LUMO: -3.9 eV Anti-solvent 1.12 21.00 0.76 17.91 HOMO: -5.7 eV Reference 1.13 22.15 0.72 18.07 LUMO: -3.9 eV Anti-solvent 1.13 22.46 0.75 19.20 HOMO: -5.5 eV Reference 1.06 21.07 0.75 17.52 LUMO: -3.8 eV Anti-solvent 1.07 22.02 0.75 19.04 HOMO: -5.5 eV Reference 1.05 20.90 0.78 17.25 LUMO: -3.8 eV Additive 1.06 22.73 0.79 19.00 HOMO: -5.5 eV Reference 1.08 22.50 0.77 17.90 LUMO: -4.0 eV Additive 1.13 23.30 0.80 19.80 36 第二章 反溶剂滴加和添加剂掺杂策略对钙钛矿太阳电池钝化效果的影响 图 2.6 （a）IT-4F 分子的化学结构。 （b）在标准 AM 1.5 光强下，原始钙钛矿器件和通过反 溶剂滴加和添加剂掺杂 IT-4F 后得到的器件的的 J-V 曲线 Figure 2.6 (a) Chemical structure of IT-4F molecule. (b) J-V curves of PVSCs based on the reference perovskite and IT-4F incorporated perovskites with different treatment under standard AM 1.5 illumination（100 mW cm-2） 表 2.3 在标准 AM 1.5 (100 mW cm-2) 光照下，原始钙钛矿器件和通过反溶剂滴加和添加剂 掺杂 IT-4F 后得到的器件的光伏参数 Table 2.3 Photovoltaic parameters of the PVSCs based on the reference and IT-4F incorporated perovskites under standard AM 1.5 illumination (100 mW cm-2) Device Voc (V) Jsc (mA cm-2) FF (%) PCE (%) w/o IT-4F 1.05 20.59 74.92 16.19 IT-4F anti-solvent 1.06 20.70 77.61 17.05 IT-4F additive 1.07 21.81 78.16 18.19 37 第二章 反溶剂滴加和添加剂掺杂策略对钙钛矿太阳电池钝化效果的影响 2.4 本章小结 在本章中，我们指出，相同的钝化剂通过不同的方法添加至钙钛矿中，所 产生的缺陷钝化效果是不同的。选用非富勒烯有机半导体分子 F8IC 作为钝化剂， 论证反溶剂滴加法和添加剂掺杂法对 PVSCs 钝化效果的影响。结果表明，当 F8IC 以反溶剂滴加的添加方式钝化钙钛矿缺陷时，仅仅钝化了钙钛矿薄膜表面的缺 陷，抑制了钙钛矿上层的电荷非辐射复合，进而提高了器件开路电压和填充因 子。而 F8IC 以添加剂掺杂的添加方式引入钙钛矿前驱体溶液中时，可以有效地 减少分布在薄膜表面和内部的缺陷，晶界减少，获得晶粒更加致密均匀的钙钛 矿薄膜，更有利于载流子的传输及提取。但是，添加剂掺杂并不是所有非富勒 烯有机半导体钝化剂的最佳添加方式。当选择的半导体分子的能级与钙钛矿活 性层能级差异较小时，该分子可以作为晶粒间载流子传输的桥梁，此时添加剂 掺杂策略才比反溶剂滴加策略更为有效。这项研究表明，想要通过钝化缺陷的 方法进一步提高器件性能，不仅要考虑钝化分子的类型，同样也需要考虑钝化 分子的添加方式。 38 第三章 多功能修饰层（SaC-100）引入对界面缺陷钝化和界面反应抑制的影响 第三章 多功能修饰层（SaC-100）引入对界面缺陷钝化和界 面反应抑制的影响 3.1 引言 钙钛矿材料凭借其高的吸收系数、可调谐的带隙、较长的载流子扩散长度 和优异的缺陷耐受性等优势受到广泛的关注[24-27]。目前，有机-无机金属卤化物 钙钛矿太阳电池（PVSCs）已经达到 25.5%的光电转换效率（PCE）。钙钛矿材 料的双极性半导体光学特性使其在器件结构设计上有多种可能[29]。反式（p-i-n） 结构器件因其制备周期短，器件的迟滞效应较小，可低温制备等优点成为最具 有潜力的光伏器件结构，为 PVSCs 广泛深入的研究和未来可能的工业化生产应 用创造了条件。NiOx 作为一种低成本的无机空穴材料被广泛用于 p-i-n 平面 PVSCs 中，它具有较宽的带隙，在可见光范围内具有较高的透过率和较深的价 带边缘，能够很好地匹配不同钙钛矿材料的能级[109-111]。但是，基于 NiOx 制备 的 PVSCs 的 PCE 远远低于正式（n-i-p）结构的器件。此外，与基于有机空穴传 输材料制备的 p-i-n 器件相比，NiOx 基太阳电池器件的开路电压（Voc）较低。研 究者发现 NiOx 界面电导率低、界面缺陷较多、能级不匹配、与活性层接触不良 等问题是导致 p-i-n 结构器件效率低的主要原因[112,113]。这一系列问题导致电荷 在界面处发生严重的非辐射复合，影响器件的光电性能。 鉴于此，大量改善氧化镍的性能、降低 NiOx 基太阳电池器件开路电压损失 的策略被提出。NiOx 的掺杂和表面修饰已经被证明是制备高性能 NiOx 薄膜最简 单有效的途径。自组装小分子因其独特的自组装作用而被广泛的用作表面改性 剂，可有效改善界面接触、调节 NiOx 功函以及钝化界面缺陷[114-116]。除自组装 分子以外，许多无机盐以及有机 p 型半导体分子也有同样的效果[117-121]。金属掺 杂是另一种提升 NiOx 性能的关键策略，在 NiOx 中掺入 Li、Cu、Cs、Mg 等可提 高其电导率，进一步提升 NiOx 基太阳电池器件的光电性能[122-127]。虽然已经有 众多方法被证明可以有效减少 NiOx 基 PVSCs 器件的 Voc 损失，提升器件的 PCE， 但对于 NiOx 基 PVSCs 器件的局限性仍缺乏共识。考虑到器件 Voc 损失的复杂性 39 第三章 多功能修饰层（SaC-100）引入对界面缺陷钝化和界面反应抑制的影响 和多样性， Michael 等人根据最新的研究进展对其进行了全面深入的分析和探讨， 并在此基础上提出了全新的见解[128]。大量的研究将 NiOx 基 PVSCs 器件的 Voc 损失的减少归因于 NiOx 的功函数的改变或界面缺陷的钝化[106,109,111,112]。而最近 的研究发现，NiOx 与钙钛矿之间存在界面氧化还原反应，这也是器件 Voc 损失的 重要来源之一[128]。NiOx 表面的 Ni3+与钙钛矿前驱体中的 A 位阳离子盐发生反应， 这种不良反应会在界面处产生 PbI2 的空穴提取屏障，这可能会降低空穴提取效 率，增加电荷在界面处的重组，带来严重的 Voc 损失。此外，界面氧化还原反应 的存在会诱导钙钛矿中的甲胺离子去质子化和碘离子被氧化的过程，加速钙钛 矿薄膜的降解，影响器件的稳定性。在以往的众多研究中，这一不良的界面氧 化还原反应总是被忽略。更值得关注的是，在众多 NiOx 改性的研究中，都是通 过增加 NiOx 中的 Ni3+来提升电导率，这无疑会加剧 NiOx 与钙钛矿之间的界面氧 化还原反应。因此，寻找一种提高 Ni3+的含量以保证良好的电导率，同时可有效 阻止 Ni3+与钙钛矿间的氧化还原反应的改性策略具有重要意义。 在本章中，提出一种通过引入缓冲层来抑制不良界面反应的策略。将三羟 甲基丙烷三（2-甲基-1-氮杂环丙烷丙酸酯）（SaC-100）沉积在 NiOx 薄膜表面， 可以同时发挥阻隔作用和表面改性的作用。SaC-100 分子中的 N 和 O 原子分别 作用于氧化镍中的未配位 Ni 和钙钛矿中的未配位 Pb，可有效减少氧化镍表面的 缺陷和钙钛矿中的缺陷，保证良好的界面接触和电荷传输。SaC-100 层的引入不 仅提高了 NiOx 薄膜的电导率，而且可有效避免 NiOx 中的 Ni3+与钙钛矿直接接触， 抑制两者之间的不良反应，阻止 NiOx 与钙钛矿反应形成空穴传输屏障，有利于 空穴的传输和提取。与此同时，SaC-100 还有效改善了基底的表面性能，有利于 钙钛矿薄膜的结晶与生长，可获得高质量的钙钛矿薄膜。除此之外，SaC-100 的 引入改善了界面间的能级失配问题。因此，基于这种多功能分子 SaC-100 修饰 后的器件 PCE 达到了 20.21%，其中 Voc 为 1.11 V，FF 为 81.36%，Jsc 为 22.37 mA cm-2。此外，钙钛矿器件呈现出增强的光稳定性和热稳定性，这归于 SaC-100 对 界面氧化还原反应的阻隔作用和缺陷钝化作用。 40 第三章 多功能修饰层（SaC-100）引入对界面缺陷钝化和界面反应抑制的影响 3.2 实验部分 3.2.1 实验原料 原料 规格 来源 SaC-100 >99.0% Sigma Aldrich Ni(NO3)2·6H2O 99.999% Sigma Aldrich NaOH >99.0% Sigma Aldrich CH3NH3I >99.0% TCI PC61BM 99.5% 西安宝莱特有限公司 BCP 96.0% Sigma Aldrich N,N-二甲基甲酰胺 无水，99.8% Sigma Aldrich 二甲基亚砜 无水，>99.9% Sigma Aldrich 氯苯 无水，99.8% Sigma Aldrich 碘化铅 99.999% Alfa Aesar Ltd. 异丙醇 分析纯 西陇科学股份有限公司 ITO 玻璃 <15Ω 华南湘城科技有限公司 高纯银 99.99% 中诺新材科技有限公司 3.2.2 主要实验仪器 1. 紫外-可见光谱（UV-vis）：同 2.2.2 2. X-射线衍射（XRD） ：同 2.2.2 3. 光致发光光谱（PL）：同 2.2.2 4. 扫描电子显微镜（SEM）：同 2.2.2 41 第三章 多功能修饰层（SaC-100）引入对界面缺陷钝化和界面反应抑制的影响 5. 接触角测试仪：同 2.2.2 6. Ｘ射线光电子能谱（XPS）：同 2.2.2 7. 原子力显微镜（AFM）：MultiMode 8-HR （Bruker）型号原子力显微镜 3.2.3 钙钛矿前驱体溶液制备 称取等摩尔比（1.3 M）的 CH3NH3I 和 PbI2 固体溶解在 DMF/DMSO（9:1, v/v） 的混合溶剂中，将混合溶液置于 60 ℃热台上加热一段时间直至固体完全溶解， 从而得到钙钛矿前驱体溶液。将 F8IC 和 IT-4F 分别溶于 DMF/DMSO （9:1, v/v） 混合溶剂中，制备浓度为 1 mg/mL 的原液。在前驱体溶液中加入不同浓度的 F8IC 和 IT-4F 溶液得到钝化分子掺杂后的钙钛矿前驱体溶液。 3.2.4 钙钛矿太阳电池器件制备 首先，将 ITO 玻璃基片依次置于丙酮、洗洁精、去离子水（2 次）和异丙醇 （2 次）中各超声清洗 15 min，随后用氮气流吹干，并用 Plasma 等离子清洗机 处理 10 min。在 ITO 基片表面滴加 50 μl 20 mg/mL 的 NiOx 纳米颗粒水分散液, 转 速 2000 rpm，时间 30 s 条件下旋涂成膜，置于 120 ℃温度下的热台上退火 30 min。 待冷却至室温后，将制备得到的样品转移至氮气手套箱中。在 NiOx 表面滴加 50 μl 钙钛矿前驱体溶液，转速 4000 rpm、加速度 2000 rpm/s、时间 30 s 条件下旋 涂成膜，在程序运行后的第 8 s 滴加 0.2 mL 的 CB 做为反溶剂，并分别将溶有不 同浓度 F8IC 和 IT-4F 的 CB 作为改性反溶剂。将制备得到的样品置于 100 ℃温 度下的热台上退火 10 min 后得到亮黑的钙钛矿薄膜。在钙钛矿薄膜表面滴加 50 μl 子传输层。随后，以 4500 rpm 的转速，1 min 的时间旋涂 BCP 溶液（0.5 mg/mL）。 最后在 6×10-4 Pa 压强下蒸镀 100 nm 的 Ag 作为顶电极。 3.2.5 钙钛矿太阳电池性能表征 使用 Keithley 2400 电流表在 AM 1.5 G, 100 mW cm-2 模拟太阳光下对制备好 的 PVSCs 器件进行各项光电性能的测试，得到相应器件的伏安（J-V）特性曲线。 采用 Enli Tech SS-E1000 型量子效率测量仪的 QE-R 系统对器件入射光子-电子转 换效率（IPCE）进行测试，入射光用标准单晶硅电池校准。 42 第三章 多功能修饰层（SaC-100）引入对界面缺陷钝化和界面反应抑制的影响 3.3 结果与讨论 3.3.1 SaC-100 对界面氧化还原反应的阻隔作用 NiOx 表面的 Ni3+与钙钛矿前驱体中的 MAI 之间存在不利的界面氧化还原反 应，这种不良反应会在界面处产生 PbI2 的空穴提取屏障，降低空穴提取效率， 增加电荷在界面处的重组，带来严重的 Voc 损失。此外，界面氧化还原反应的存 在会诱导钙钛矿中的甲胺离子去质子化和碘离子被氧化的过程，加速钙钛矿薄 膜的降解，影响器件的稳定性。为了抑制两者之间的界面反应，我们将 SaC-100 作为修饰层沉积在 NiOx 和钙钛矿之间，阻隔界面反应的示意图和 SaC-100 分子 的化学结构如图 3.1a 所示。为了验证沉积在 NiOx 薄膜表面的 SaC-100 修饰层对 NiOx-MAPbI3 界 面 处 的 氧 化 还 原 反 应 具 有 阻 隔 作 用 ， 分 别 在 NiOx 基 底 和 NiOx/SaC-100 基底上进行了一系列实验及表征。采用 UVO 对 NiOx 表面进行处 理，目的是为了增加 NiOx 中的 Ni3+的含量，从而更加直观和清楚的观察到这种 不良反应。如图 3.1b 所示，将钙钛矿前驱体溶液的主溶剂（DMF）以及主要组 分（PbI2、MAI）滴加到经过 UVO 处理后的 NiOx 薄膜上，MAI 滴加后的 NiOx 薄膜出现漂白现象，并且与原始薄膜的吸收差值较大（图 3.1d），说明界面间的 氧化还原反应主要发生在 NiOx 与钙钛矿中的 MAI 之间，而溶剂 DMF 与其余组 分均不存在这种界面反应。该实验结果与文献报道的结果一致[128]。通过对比发 现，在 NiOx/SaC-100 基底上同样进行该处理，并未出现肉眼可见的漂白现象（图 3.1c），并且与原始薄膜的吸收差值也在一定的误差范围内（图 3.1e）。基于此， 我们推测 SaC-100 修饰层的引入可以一定程度上阻隔上层溶液和下层 NiOx 的直 接接触。 43 第三章 多功能修饰层（SaC-100）引入对界面缺陷钝化和界面反应抑制的影响 图 3.1 （a）钙钛矿沉积在 NiOx 和 NiOx/SaC-100 表面的示意图以及 SaC-100 分子的化学结 构。（b）NiOx 和（c）NiOx/SaC-100 未经任何处理、进行 UVO 处理以及滴加 DMF 溶解的 PbI2, MAI 溶液处理后的光学图片。PbI2, MAI 溶液浸润 1 min 后的（d）NiOx 和（e） NiOx/SaC-100 与处理前薄膜的吸收差值图 Figure 3.2 (a) Schematic illustration of the perovskite deposited on NiOx and NiOx/SaC-100, and chemical structure of SaC-100 molecule. Photographs of (b) NiOx and (c) NiOx/SaC-100 without any post-treatment, treated with UVO and various perovskite precursors (PbI2 and MAI) dissolved in DMF. Change in absorbances of UVO-treated (d) NiOx and (e) NiOx/SaC-100 after infiltration with PbI2, and MAI solutions for 1 min, respectively 基于以上猜测，采用 XPS 测试对 NiOx 中的 Ni3+含量进行定量分析，以确定 SaC-100 修饰层是否有效阻隔了 Ni3+与 MAI 之间的氧化还原反应。如图 3.2a,b 所示，对 Ni 2p 高分辨 XPS 谱图进行分峰处理后，得到三个明显的特征峰，分 别对应于 Ni-O 八面体结合形态中的 Ni2+、空位产生的 Ni3+和 NiOx 结构中的振激 卫星峰。未经 MAI 处理的 NiOx 和 NiOx/SaC-100 中 Ni 元素的组成及含量比列于 表 3.1。相比于原始 NiOx 薄膜（Ni3+/Ni2+=2.68），SaC-100 表面修饰后的 Ni3+/Ni2+ 比值提升至 2.99。Ni3+含量的增加有利于空穴的传输。然而，经过 MAI 处理后， NiOx 薄膜中的 Ni3+/Ni2+比值减少至 1.69，相较于处理前下降了约 36.9%，而在 NiOx/SaC-100 薄膜中，Ni3+/Ni2+比值为 2.55，相较于处理前仅下降约 14.7%。这 44 第三章 多功能修饰层（SaC-100）引入对界面缺陷钝化和界面反应抑制的影响 一结果进一步说明了 SaC-100 修饰层有效地阻隔了 Ni3+与 MAI 之间的氧化还原 反应，并维持了较高的 Ni3+含量，以保证 NiOx 空穴传输层本身较高的电导率。 此外，我们将 MAI 处理后的 NiOx 进行 XRD 测试，如图 3.2c 所示。MAI 处理后 NiOx 薄膜颜色发生明显变化且 XRD 衍射峰强度下降，说明 NiOx 与 MAI 两者之 间的反应会破坏 NiOx 的结晶性，对基于 NiOx 制备的器件性能将产生一定的影 响。然而，经过 SaC-100 修饰后的 NiOx 薄膜中，MAI 处理前后薄膜颜色并未发 生明显变化且 XRD 衍射峰也基本保持不变（图 3.2d），这为 SaC-100 修饰层有 效地阻隔 Ni3+与 MAI 之间的氧化还原反应提供了更为有力的证据。 图 3.2 （a）NiOx 和（b）NiOx/SaC-100 经 MAI 处理前后 Ni 2p 轨道的 XPS 能谱图。（c） NiOx 和（d）NiOx/SaC-100 经 MAI 处理前后 XRD 图谱。插图为相应 NiOx 的光学照片 Figure 3.2 High-resolution Ni 2p X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) spectra of (a) NiOx and (b) NiOx/SaC-100 without and with MAI treatment. X-ray diffraction (XRD) patterns of (c) NiOx and (d) NiOx/SaC-100 without and with MAI treatment. The insert photographs are the corresponding films of NiOx 45 第三章 多功能修饰层（SaC-100）引入对界面缺陷钝化和界面反应抑制的影响 表 3.1 NiOx 和 NiOx/SaC-100 经 MAI 处理前后表面原子比例 Table 3.1 Near-surface atomic ratios of NiOx and NiOx/SaC-100 without and with MAI treatment Ni3+ (eV) Ratio (%) Ni2+ (eV) Ratio (%) Ni3+/Ni2+ (%) NiOx 854.43 52.41 852.81 19.55 2.68 NiOx/MAI 855.07 44.46 853.30 26.17 1.69 NiOx/SaC 853.79 42.72 852.05 14.30 2.99 NiOx/SaC/MAI 854.09 47.93 852.37 18.77 2.55 3.3.2 SaC-100 对界面缺陷的钝化及载流子传输性能的影响 为了进一步说明 SaC-100 修饰层的阻隔作用有利于减小 PVSCs 器件中的界 面缺陷，从而减少电荷在界面处的非辐射复合，提升器件的开路电压。我们在 NiOx 基底和 NiOx/SaC-100 基底上分别沉积钙钛矿薄膜，并对其进行相关的测试 表征。通过 XRD 的测试可以发现，经过 SaC-100 修饰层修饰后的钙钛矿薄膜中 PbI2 的峰消失，这归因于 SaC-100 阻止了由界面反应产生的 PbI2 缺陷的形成（图 3.3a）。此外，在其上沉积的钙钛矿薄膜（110）晶面的峰强度明显增强，说明 SaC-100 的引入有利于提高钙钛矿薄膜的结晶性。对 XRD 的结果进一步分析可 以发现，NiOx/SaC-100 上沉积的钙钛矿的 110 晶面峰位置向低角度方向移动（图 3.3b），说明界面缺陷得到了钝化，释放了钙钛矿的晶格应力，这与之前文献报 道的结果相似[129]。 通过对石英玻璃/NiOx/钙钛矿结构的样品进行不同光入射方向的 PL 测量也 同样可以证明 NiOx 与钙钛矿之间的界面缺陷减少。如图 3.3c,d 所示，石英玻璃 /NiOx/钙钛矿薄膜中的 PL 峰位置（770 nm）不会受到光源入射方向的影响，而 在石英玻璃/NiOx/SaC-100/钙钛矿薄膜中，光源从钙钛矿薄膜一侧激发时，PL 峰 保持在 770 nm，而光源从玻璃一侧激发时，PL 峰发生（776 nm）蓝移。这一结 果说明 SaC-100 修饰层减少了 NiOx 与钙钛矿层之间的界面缺陷。因此，我们推 测，界面缺陷的减少有利于提升器件中载流子的传输性能。我们采用 TRPL 光谱 研究了钙钛矿与 NiOx 界面的电荷转移动力学。如图 3.3e 所示，通过用双指数衰 减模型拟合 TRPL 曲线来计算载流子寿命，拟合后的各项参数总结在表 3.2 中。 在 NiOx 表面修饰 SaC-100 后，载流子寿命急剧下降，说明 SaC-100 的加入促进 了载流子的提取。为了更深入地了解电荷迁移率和缺陷态密度，我们采用 SCLC 46 第三章 多功能修饰层（SaC-100）引入对界面缺陷钝化和界面反应抑制的影响 方法计算了纯空穴器件中的空穴迁移率和缺陷态密度。图 3.3f 展示了器件的暗 电流密度-电压曲线。根据 Mott-Gurney 定律可得到空穴迁移率： 经计算，SaC-100 优化后的钙钛矿薄膜空穴迁移率（4.21×10-2 cm2 V-1 s-1） 远高于优化前（1.66×10-2 cm2 V-1 s-1）。此外，钙钛矿薄膜的缺陷态密度也减少。 图 3.3 基于 NiOx 和 NiOx/SaC-100 制备的钙钛矿薄膜的（a）XRD 谱图和（b）(110)晶面峰 的放大谱图 510 nm 波长的光源从（c）钙钛矿薄膜侧和（d）玻璃侧激发沉积在 NiOx 和 NiOx/SaC-100 上的钙钛矿薄膜的 PL 光谱。 （e）沉积在 NiOx 和 NiOx/SaC-100 上的钙钛矿的 TRPL 光谱。 （f）基于 ITO/NiOx (or NiOx/SaC-100)/MAPbI3/spiro-OMeTAD/Au 结构的纯空穴 器件的 J-V 曲线 Figure 3.3 (a) XRD patterns and (b) the zoom-in spectra of (110) perovskite peak of perovskite films based on NiOx and NiOx/SaC-100, respectively. Photoluminescence (PL) spectra of perovskite films on NiOx and NiOx/SaC-100 excited by a 510 nm light source from (c) perovskite side and (d) glass side, respectively. (e) Time-resolved photoluminescence (TRPL) spectra of the perovskite films deposited on NiOx and NiOx/SaC-100. (f) J-V characteristics of the hole-only devices based on the structure of ITO/NiOx (or NiOx/SaC-100)/MAPbI3/spiro-OMeTAD/Au 47 第三章 多功能修饰层（SaC-100）引入对界面缺陷钝化和界面反应抑制的影响 表 3.2 用不同浓度 SaC-100 处理后的沉积在 NiOx 和 NiOx/SaC-100 上的钙钛矿薄膜的 TRPL 拟合后的参数 Table 3.2 The fitting parameters for TRPL of the perovskite on NiOx and NiOx/SaC-100 with different concentration of SaC-100 Τ1 (ns) A1 (%) Τ2 (ns) A2 (%) Τaverage (ns) w/o 7.03 0.73 19.96 0.27 10.57 8 mg/mL 5.28 0.66 12.78 0.34 7.81 10 mg/mL 3.52 0.85 13.05 0.15 6.85 12 mg/mL 3.68 0.83 14.91 0.17 5.56 3.3.3 SaC-100 对 NiOx 能级调控及薄膜形貌的影响 界面层与钙钛矿层之间的能级匹配程度也与器件性能密切相关。为了探究 SaC-100 修饰层的引入对 NiOx 能级调控的影响，通过 UPS 测试改性前后 NiOx 薄膜表面的能级。如图 3.4a 和 b 所示，NiOx 薄膜和 NiOx/SaC-100 薄膜的价带分 别为-5.2 eV 和-5.3 eV，说明 SaC-100 修饰后的 NiOx 的能级与钙钛矿活性层更加 匹配，空穴在活性层与传输层之间的传输势垒减小，这将有利于空穴的提取和 收集，从而获得更高的开路电压。 修饰层的引入不仅会改变传输层表面的能级，基底的改变对上层钙钛矿的 的沉积也会产生极大的影响。基于此，我们对基底以及沉积在上层的钙钛矿薄 膜形貌进行了一系列的表征与分析。通过 AFM 对 NiOx 薄膜和 NiOx/SaC-100 薄 膜表面粗糙度进行测试。如图 3.4c 和 d 所示，经过 SaC-100 修饰后的薄膜表面 粗糙度从 16.5 nm（原始 NiOx 薄膜）减小至 13.5 nm，这可能是由于表面缺陷被 填补引起的，有利于改善界面接触。此外，钙钛矿的成核及生长与基底的表面 能密切相关。如图 3.64e 和 f 所示，原始 NiOx 薄膜和 SaC-100 修饰后的薄膜的 接触角分别为 58°和 69°。考虑到 SaC-100 分子在钙钛矿的主溶剂 DMF 中可溶， 分别用 DMF 处理基底后再进行接触角的测试，处理后的 NiOx/SaC-100 薄膜的 接触角为 69°，依旧比原始 NiOx 薄膜的接触角大（58°）。这一结果说明，钙钛 矿溶液在 SaC-100 表面的沉积并不会将其完全冲刷，修饰层 SaC-100 作为钙钛 矿生长的基底，由于具有较高的表面能，有利于钙钛矿的成核及生长。基于此， 对其上沉积的钙钛矿薄膜进行 SEM 测试。如图 3.4g 和 h 所示，与 NiOx 薄膜上 48 第三章 多功能修饰层（SaC-100）引入对界面缺陷钝化和界面反应抑制的影响 沉积的钙钛矿薄膜形貌相比，NiOx/SaC-100 薄膜上沉积的钙钛矿晶粒尺寸明显 增大，说明 SaC-100 可以有效减少多晶钙钛矿薄膜中的晶界，从而减少晶界处 的电荷累积及激子复合。 图 3.4 （a）NiOx 和 NiOx/SaC-100 的 UPS 谱图。 （b）钙钛矿太阳能电池各层的能级图。 （c， d） NiOx 和 NiOx/SaC-100 的 AFM 图。 （c，d）DMF 冲刷前后 NiOx 和 NiOx/SaC-100 的接触 角变化。（e，f）沉积在 NiOx 和 NiOx/SaC-100 上的钙钛矿的表面 SEM 图 Figure 3.4 (a) Ultraviolet photoelectron spectroscopy (UPS) spectra of NiOx and NiOx/SaC-100. (b) Energy level diagram of each layer of the perovskite solar cell. Atomic force microscopy (AFM) images of (c) NiOx and (d) NiOx/SaC-100. The contact angle changes of NiOx films with and without SaC-100 treatment (e) before and (f) after DMF washing. Top-view scanning electron microscope (SEM) images of perovskite films deposited on (g) NiOx and (h) NiOx/SaC-100 49 第三章 多功能修饰层（SaC-100）引入对界面缺陷钝化和界面反应抑制的影响 3.3.4 SaC-100 对器件性能的影响 如图 3.5a 所示，基于 ITO/NiOx/CH3NH3PbI3/PCBM/BCP/Ag 反式结构的 PVSCs 器件，对比了 SaC-100 修饰前后器件光电性能的变化。首先，我们探索 了在 NiOx 薄膜表面沉积不同浓度的 SaC-100 对器件性能的影响。在 AM 1.5 G （100 mW cm-2）模拟光照下，器件的 J-V 曲线如图 3.5b 所示，各项器件参数 总结在表 3.3 中。当 SaC-100 浓度为 10 mg/mL 时，可以获得最优的器件性能。 标样器件的 PCE 为 17.54%，其中 Voc 为 1.06 V，Jsc 为 21.29 mA cm-2，FF 为 78.09%。相比之下，添加了修饰层 SaC-100 的器件 PCE 提升至 20.21%，其中， Voc 为 1.11 V，Jsc 为 22.39 mA cm-2，FF 为 81.26%。同时，通过 EQE 测试后计 算获得的积分电流密度（图 3.5c）与器件 J-V 曲线的结果一致。各项参数的显 著提升归因于修饰层有效阻隔了界面间的不良反应，减少了界面额外缺陷的形 成，有利于电荷的传输和收集。为了验证该方法的重复性，我们在相同条件下 制备了 50 个标样器件和 50 个优化后的器件，并对其 PCE 进行测试及统计。如 图 3.5d 所示，相比于标样器件，优化后的器件 PCE 均有显著提升，且呈现出 一个较窄的分布，表明其具有较好的重复性。此外，如图 3.5e 所示，器件在最 大功率点处的稳态光电流和功率输出也显示出器件具有良好的可重复性。暗电 流的测试进一步佐证了这一结论，如图 3.5f 所示，与标样器件相比，SaC-100 优化后的器件反向电流密度大幅降低，说明器件中的漏电流得到抑制，并且增 加了其并联电阻。 为了从器件的角度进一步证明界面氧化还原反应对开路电压损失的影响， 我们在经过不同时间 UVO 处理的 NiOx 薄膜上制备器件，通过对比发现，随着 UVO 处理时间的延长，未添加修饰层的器件开路电压大幅下降（图 3.6a），而 添加修饰层的器件开路电压损失相对较小（图 3.6b）。这主要是因为 UVO 处理 时间越长，NiOx 中的 Ni3+含量越多，界面间的氧化还原反应越剧烈，器件的开 路电压损失也越严重。这进一步证明了 SaC-100 阻隔界面氧化还原反应的有效 性。 50 第三章 多功能修饰层（SaC-100）引入对界面缺陷钝化和界面反应抑制的影响 图 3.5 （a）基于 NiOx/SaC-100 的反式 PVSCs 器件结构图。 （b）在 AM 1.5 G (100 mW cm-2) 模拟光照下，最优器件的 J-V 曲线。 （c）50 个器件的 PCE 分布柱状图。基于 NiOx 和 NiOx/SaC-100 器件的（d）EQE 谱图和相应的积分电流， （e）最大功率点处的稳态光电流和 功率输出，（f）暗电流密度与电压特性曲线 Figure 3.5 (a) Schematic illustration of the invert PVSCs device based on NiOx/SaC-100. (b) J-V curves of the champion devices measured under standard AM 1.5 G illumination (100 mW cm-2), (c) histogram of PCE for a batch of 50 devices, (d) the external quantum efficiency (EQE) spectra and the corresponding integrated Jsc, (e) steady-state photocurrent and output PCE at the maximum power point, and (f) dark J-V curves of PVSCs based on NiOx and NiOx/SaC-100, respectively 51 第三章 多功能修饰层（SaC-100）引入对界面缺陷钝化和界面反应抑制的影响 表 3.3 在 AM 1.5 G （100 mW cm-2）模拟光照下，不同浓度 SaC-100 处理后的基于 NiOx 和 NiOx/SaC-100 的器件光电性能参数 Table 3.3 Photovoltaic parameters of the devices on NiOx and NiOx/SaC-100 with different concentration of SaC-100 treatment measured under standard AM 1.5 G illumination (100 mW cm-2) Device Voc (V) Jsc (mA cm-2) FF (%) PCE (%) w/o SaC-100 1.06 21.29 78.09 17.54 8 mg/mL 1.10 21.80 78.93 18.92 10 mg/mL 1.11 22.37 81.26 20.21 12 mg/mL 1.10 21.45 81.46 19.29 图 3.6 用 UVO 处理不同时间的 NiOx 和 NiOx/SaC-100 器件的电压分布 Figure 3.6 The Voc distribution for a batch of 10 devices on (a) NiOx and (b) NiOx/SaC-100.with UVO treatment for different times 考虑到界面氧化还原反应中存在甲胺离子去质子化和碘离子被氧化的过 程，这将加速钙钛矿薄膜的分解。因此，探究 SaC-100 的引入对钙钛矿薄膜和 未封装器件的长期稳定性的影响具有重要意义。在氮气手套箱中，经过 85 °C 加 热或持续光照 30 天后，测试了 MAPbI3，NiOx/MAPbI3 和 NiOx/SaC-100/MAPbI3 钙钛矿薄膜的 XRD 图谱以及相应器件的 PCE。如图 3.7a 和 c 所示，不论是在 85 °C 加热或持续光照 30 天后，NiOx/MAPbI3 薄膜中的 PbI2 峰强度都明显高于 MAPbI3 ， 说 明 NiOx 加 速 了 钙 钛 矿 薄 膜 的 分 解 。 此 外 ， 我 们 观 察 到 NiOx/SaC-100/MAPbI3 中几乎没有 PbI2 峰的出现，说明 SaC-100 的引入有效抑制 了界面反应引起的钙钛矿分解，有利于提升钙钛矿薄膜的光稳定性和热稳定性。 52 第三章 多功能修饰层（SaC-100）引入对界面缺陷钝化和界面反应抑制的影响 相应器件的 PCE 衰减情况也同样可以证明这一结论。如图 3.7b 和 d 所示，SaC-100 修饰后的器件在 85 °C 的热稳定性测试和在 AM 1.5 G 持续光照的光稳定性测试 条件下放置 30 天后，分别保持其初始 PCE 值的 80%和 85%。这一结果进一步 证实了 SaC-100 有利于提升器件的光稳定性和热稳定性。 图 3.7 钙钛矿薄膜和器件的稳定性：氮气氛围中在（a）85 °C 和（c）AM 1.5 G 持续光照 30 天后 MAPbI3，NiOx/MAPbI3 和 NiOx/SaC-100/MAPbI3 薄膜的 XRD 谱图。氮气氛围中在 （b）85 °C 和（d）AM 1.5 G 持续光照 30 天后相应器件的 PCE Figure 3.7 Perovskite film stability and device stability: XRD patterns of MAPbI3, NiOx/MAPbI3 and NiOx/SaC-100/MAPbI3 kept in N2 (a) at 85 °C and (c) under constant AM 1.5 G illumination for 30 days. Normalized averaged PCE of corresponding devices kept in N2 (b) at 85 °C and (d) under constant AM 1.5 G illumination for 30 days 3.4 本章小结 在本章中，我们提出了一种通过引入修饰层（SaC-100）来钝化界面缺陷以 及阻止 NiOx 与钙钛矿之间的界面氧化还原反应的策略。SaC-100 多功能修饰层 可以同时发挥阻隔作用和表面改性作用。SaC-100 层可有效避免 NiOx 中的 Ni3+ 与钙钛矿直接接触，抑制两者之间的氧化还原反应，阻止 NiOx 与钙钛矿反应形 53 第三章 多功能修饰层（SaC-100）引入对界面缺陷钝化和界面反应抑制的影响 成空穴传输屏障，有利于空穴的传输和提取。与此同时，SaC-100 还可以改善基 底的表面性能以及界面间的能级失配问题，有利于器件性能的进一步提升。结 果表明，基于 SaC-100 修饰后的器件 PCE 达到了 20.21%，其中 Voc 为 1.11 V， FF 为 81.36%，Jsc 为 22.37 mA cm-2。并且，由于 SaC-100 对界面反应的阻隔作 用，器件的光稳定性和热稳定性也得到了显著的提高。SaC-100 修饰后的器件在 85 °C 的热稳定性测试和在 AM 1.5 G 持续光照的光稳定性测试条件下放置 30 天 后，仍然可以保持其初始 PCE 值的 80%和 85%。这项工作加深了对 NiOx 基器件 具有较大的 Voc 损失这一问题的理解，为抑制金属氧化物与钙钛矿之间的界面氧 化还原反应的研究提供了新的思路。 54 第四章 总结与展望 第四章 总结与展望 4.1 总结 本文围绕 PVSCs 中钙钛矿薄膜缺陷以及其与传输层之间的界面缺陷展开研 究。通过反溶剂、添加剂的方式在钙钛矿中引入 F8IC 以钝化钙钛矿薄膜中的缺 陷，并对比两种添加方式的差异性。通过添加界面修饰层以阻隔界面间的不良 反应，抑制界面缺陷的产生，从而提高相关器件的光电性能。 针对钙钛矿薄膜缺陷的研究，我们用一种非富勒烯小分子 F8IC 系统地探讨 了反溶剂滴加和添加剂掺杂策略对钙钛矿薄膜钝化效果的影响。F8IC 上的羰基 和腈基基团可以与钙钛矿中未配位的 Pb2+发生鳌合作用，从而减少钙钛矿中的 缺陷态密度。然而，当 F8IC 以反溶剂滴加的添加方式引入钙钛矿时，仅钝化薄 膜上层的晶界缺陷，而通过添加剂掺杂的方法可有效钝化分布在钙钛矿层内部 和表面的晶界缺陷，从而获得致密且具有均一晶粒尺寸的钙钛矿薄膜。经过添 加剂掺杂 F8IC 制备得到的器件载流子传输更加有效，电荷的非辐射复合减小， 器件效率和稳定性得到提升。然而，这种添加方式并不适用于所有非富勒烯有 机小分子钝化剂，还应该根据钝化剂和钙钛矿之间的能级匹配来选择最佳添加 方式，只有当钝化剂的能级与钙钛矿材料能级相差较小时，添加剂掺杂钝化剂 才有更有利于电荷的传输和收集，获得更加优异的光电性能。 针对传输层与钙钛矿层之间的界面缺陷的研究，我们在氧化镍与钙钛矿之 间引入多功能界面修饰层（SaC-100）以钝化氧化镍中的镍空位缺陷以及钙钛矿 中的未配位铅缺陷。沉积在 NiOx 薄膜表面的 SaC-100 可同时起阻隔和界面修饰 的作用。SaC-100 层可有效避免 NiOx 中的 Ni3+与钙钛矿直接接触，抑制两者之 间的氧化还原反应，阻止 NiOx 与钙钛矿反应形成空穴传输屏障，有利于空穴的 传输和提取。与此同时，SaC-100 还可以改善基底的表面性能以及界面间的能级 失配问题，有利于器件性能的进一步提升。结果表明，基于 SaC-100 修饰后的 器件 PCE 达到了 20.21%，其中 Voc 为 1.11 V，FF 为 81.36%，Jsc 为 22.37 mA cm-2。 并且，由于 SaC-100 对界面反应的阻隔作用，器件的光稳定性和热稳定性也得 到了显著的提高。 55 第四章 总结与展望 4.2 展望 PVSCs 作为第三代新概念太阳电池代表，近年来备受关注，这得益于其具 备的种种优势，譬如：它采用溶剂工艺，可以在常温下制备，生产成本大大下 降；柔性好、可大面积印刷，在光伏产业的应用有着为可观的前景；清洁廉价 无限制，可为能源供应难题提供有效方案等等。不仅如此，PVSCs 之所以成为 代表，一个更加备受瞩目的优势就在于它的原料多为液态，可以用来制备大面 积柔性电池及设备，在未来或许可以应用于可穿戴智能设备上，边走路边发电！ 尽管短寿之憾、效率之痛、量产之难，这三点是制约 PVSCs 快速走向市场的三 个问题，但我们仍然对 PVSCs 的发展前景抱有大的期待。目前众多公司投资钙 钛矿产业就是证明，相信产学研结合的能够解决大规模制备技术的提升，帮助 PVSCs 在商业化道路上大步迈进。 56 致 谢 致 谢 行文至此，意味着我硕士研究生生涯接近尾声。始于 2018 年金秋，终于 2021 年盛夏，三年时光匆匆，还未来得细细品味，就已经走到时光尽头。回想在高 分子能源及化学研究院度过的短暂又漫长的三年时间，经历了对科研的好奇与 懵懂，课题研究过程遇到挫折时的气馁，课题完成后论文发表的喜悦，老师和 师兄点拨后的恍然大悟。落笔于此，万分感谢在这三年所有给予过支持和帮助 的老师和同学们。 首先，我要衷心感谢陈义旺教授和谈利承教授对我的指导和培养。陈老师 对待科研敏锐的洞察力、严谨的态度、充沛的热情深深的感染了我，引领我进 入了这个奇妙又充满挑战的科研领域。感谢谈老师在科研上对我的指引和帮助， 不论是在课题的设计还是文章的修改上都提供了耐心的指导，并引导我独立思 考学会靠自己解决问题。此外，还要感谢实验室里谌烈、袁忠义、袁凯、胡婷、 胡笑添等老师对我的关心和帮助。 我要特别感谢黄增麒师兄对我的耐心指导和帮助，从实验的操作到数据的 处理，从课题的设计到文章的修改，教会我的不仅有科研技巧，还有更多的人 生哲理。感谢付青霞、张立福、刘聪、杨嘉、段晓鹏等师兄师姐，刘庚灵、邢 直、张凯洋等同学，李想、王洪宇、盛旺平、章佳琪、苏洋、钟杨、龚凌云、 张艳达等师弟师妹的帮助。感谢王新康、胡蕾、曾丽、毛厚东在我低谷时期给 予的关心和带来的满满正能量，陪我一起度过了许多艰难的时光。感谢我的室 友以及本科几位最爱的小伙伴不厌其烦的听我分享所经历的点点滴滴，是我研 究生阶段最坚固的精神支柱。最后，最想感谢的是我的爸爸妈妈，是他们别无 所求的支持和理解让我能够心无杂念的完成研究生阶段的学习。 龙 娟 2021 年 5 月 57 参考文献 参考文献 [1] Kojima A, Teshima K, Shirai Y, et al. 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