9
KHAÙI NIEÄM MÔÛ ÑAÀU
Chöông
1
t©
KHAÙI NIEÄM MÔÛ ÑAÀU
Moãi moät qui trình coâng ngheä hoùa hoïc ñöôïc thieát keá nhaèm ñeå
saûn xuaát moät caùch kinh teá moät saûn phaåm mong muoán töø caùc nguoàn
nguyeân lieäu khaùc nhau qua moät soá coâng ñoaïn xöû lyù noái tieáp nhau.
Hình 1.1 cho thaáy moät tröôøng hôïp toång quaùt.
gh
- Nguyeân lieäu traûi qua moät soá coâng ñoaïn xöû lyù vaät lyù ñeå taïo
thaønh daïng thích hôïp cho coâng ñoaïn phaûn öùng hoùa hoïc.
py
ri
- Saûn phaåm cuûa coâng ñoaïn hoùa hoïc seõ traûi qua caùc coâng ñoaïn xöû
lyù vaät lyù tieáp theo (phaân taùch, tinh cheá...) ñeå ñaït ñöôïc saûn phaåm cuoái
cuøng theo nhöõng tieâu chuaån mong muoán.
Hình 1.1: Qui trình coâng ngheä hoùa hoïc toång quaùt
Trong cuoán saùch naøy ta chæ quan taâm ñeán coâng ñoaïn phaûn öùng
hoùa hoïc.
co
Thieát keá thieát bò phaûn öùng khoâng phaûi laø coâng vieäc theo moät
khuoân maãu coù saün, maø thöôøng laø coù theå goàm nhieàu baûn thieát keá
khaùc nhau cho moät qui trình. Thieát keá toái öu phaûi döïa treân tính kinh
teá cuûa toaøn boä qui trình chöù khoâng phaûi chæ döïa treân moät thieát bò
phaûn öùng.
Ñeå thieát keá moät thieát bò phaûn öùng ta phaûi coù kieán thöùc vaø soá
lieäu thuoäc nhieàu lónh vöïc khaùc nhau nhö: nhieät ñoäng löïc hoïc ; ñoäng
hoùa hoïc; cô hoïc löu chaát; truyeàn nhieät; truyeàn khoái; kinh teá. Kyõ
thuaät phaûn öùng hoùa hoïc laø söï toång hôïp caùc yeáu toá thuoäc caùc lónh vöïc
treân nhaèm muïc ñích thieát keá ñuùng ñaén moät thieát bò phaûn öùng.
10
CHÖÔNG 1
Trong vieäc thieát keá thieát bò phaûn öùng, hai caâu hoûi sau phaûi ñöôïc
traû lôøi:
1- Ta muoán phaûn öùng naøo xaûy ra?
2- Toác ñoä cuûa phaûn öùng ñoù nhö theá naøo?
t©
Caâu hoûi 1 lieân quan ñeán nhieät ñoäng löïc hoïc, caâu hoûi 2 lieân quan
ñeán caùc quaù trình vaän toác nhö ñoäng hoùa hoïc, truyeàn nhieät, truyeàn
khoái.... Ñeå lieân keát chuùng laïi vôùi nhau vaø xaùc ñònh xem chuùng coù
quan heä töông hoã nhö theá naøo laø moät baøi toaùn cöïc kyø khoù . Tuy
nhieân, ta seõ baét ñaàu coâng vieäc baèng nhöõng tröôøng hôïp ñôn giaûn nhaát
vaø sau ñoù laàn löôït xem xeùt caùc yeáu toá boå sung cho ñeán khi ñaït ñöôïc
moät lôøi giaûi hoaøn chænh cho baøi toaùn. Sau ñaây ta seõ xem xeùt vaén taét
hai lónh vöïc lieân quan laø ñoäng hoùa hoïc vaø nhieät ñoäng löïc hoïc.
gh
1.1 ÑOÄNG HOÙA HOÏC
Ñoäng hoùa hoïc laø moân hoïc nghieân cöùu toác ñoä phaûn öùng hoùa hoïc
vaø cô cheá maø theo ñoù moät phaûn öùng hoùa hoïc seõ xaûy ra.
ri
Trong vieäc thieát keá thieát bò phaûn öùng ta caàn phaûi bieát ñeán
phöông trình vaän toác phaûn öùng thích hôïp. Cô cheá phaûn öùng chæ caàn
thieát khi ta suy dieãn caùc soá lieäu vaän toác vöôït quaù caùc thí nghieäm ban
ñaàu, vaø trong vieäc khaùi quaùt hoùa ñoäng hoïc phaûn öùng.
Sau ñaây laø toùm taét moät soá khaùi nieäm lieân quan.
py
1- Phaûn öùng ñôn vaø phaûn öùng ña hôïp
Phaûn öùng ñôn laø phaûn öùng chæ caàn moät phöông trình löôïng hoùa
hoïc vaø moät phöông trình vaän toác ñeå bieåu dieãn quaù trình phaûn öùng.
co
Phaûn öùng ña hôïp laø phaûn öùng phaûi caàn hôn moät phöông trình
löôïng hoùa hoïc vaø phöông trình vaän toác ñeå bieåu dieãn quaù trình phaûn
öùng. Phaûn öùng ña hôïp chia ra laøm:
Phaûn öùng noái tieáp
A
R
Phaûn öùng song song
A
R;
A+B
R;
Phaûn öùng hoãn hôïp
S
A
R+B
S
2- Phaûn öùng sô ñaúng vaø phaûn öùng khoâng sô ñaúng
Xeùt moät phaûn öùng ñôn coù phöông trình löôïng hoùa hoïc:
A+B
R
S
11
KHAÙI NIEÄM MÔÛ ÑAÀU
Phaûn öùng sô ñaúng laø phaûn öùng xaûy ra trong moät giai ñoaïn theo
thuyeát va chaïm vaø phöông trình vaän toác ñöôïc suy ra töø phöông trình
löôïng hoùa hoïc:
( − rA ) = kC A CB
t©
Ngöôïc laïi, khi khoâng coù söï lieân heä giöõa phöông trình löôïng hoùa
hoïc vaø phöông trình vaän toác ta goïi laø phaûn öùng khoâng sô ñaúng. Ví
duï phaûn öùng giöõa hydrogen vaø brom:
2HBr
H 2 + Br2
coù phöông trình vaän toác laø ( rHBr ) =
k1CH2 C1Br/22
K 2 + CHBr /CHBr2
3- Caân baèng cho phaûn öùng thuaän nghòch sô ñaúng
gh
Xeùt phaûn öùng thuaän nghòch sô ñaúng: A + B  R + S
Kc,K
Vaän toác phaûn öùng thuaän: ( rR )th = k1C A CB
Vaän toác phaûn öùng nghòch: ( rR )ng = − k2CR CS
ÔÛ ñieàu kieän caân baèng khoâng coù söï thaønh laäp R:
k1 CR .CS
=
k2 CA .CB
ri
( rR )th + ( rR )ng = 0 , hay
KC =
py
vì K C ñöôïc ñònh nghóa laø
neân
KC =
(1.1)
CR .CS
C A .CB
C .C
k1
= ( R S )caân baèng
k2
CA .CB
(1.2)
4- Baäc phaûn öùng
co
Cho phaûn öùng coù phöông trình vaän toác laø:
d
( − rA ) = kC Aa CBb ... CD
; a + b + ... + d = n
(1.3)
vôùi a, b, ..., d khoâng nhaát thieát laø caùc heä soá cuûa phöông trình löôïng
hoùa hoïc.
Nhö vaäy phaûn öùng laø:
Baäc a theo taùc chaát A
Baäc b theo taùc chaát B
Baäc n laø baäc toång quaùt .
Baäc phaûn öùng khoâng nhaát thieát phaûi laø soá nguyeân.
12
CHÖÔNG 1
5- Söï tuøy thuoäc nhieät ñoä cuûa phöông trình vaän toác
Theo ñònh luaät Arrheùnius, phöông trình vaän toác phaûn öùng:
( − ri ) = k. f (noàng ñoä)
vôùi k laø haèng soá vaän toác phaûn öùng ñöôïc bieåu dieãn theo ñònh luaät Arrheùnius:
k = ko e− E/RT
(1.4)
1.2 NHIEÄT ÑOÄNG LÖÏC HOÏC
t©
vôùi: ko - thöøa soá taàn soá; E - naêng löôïng kích ñoäng cuûa phaûn öùng.
gh
Nhieät ñoäng löïc hoïc cho ta bieát hai ñieàu caàn thieát cho vieäc thieát
keá laø nhieät phoùng thích, hoaëc nhieät ñöôïc haáp thu trong quaù trình
phaûn öùng, vaø möùc ñoä phaûn öùng toái ña coù theå ñaït ñöôïc neáu laø phaûn
öùng thuaän nghòch.
1- Nhieät phaûn öùng
Nhieät phaûn öùng laø nhieät phoùng thích hoaëc haáp thu bôûi phaûn
öùng, khi phaûn öùng ñöôïc qui veà nhieät ñoä cuûa taùc chaát.
ri
Neáu aùp suaát khoâng ñoåi, nhieät phaûn öùng baèng vôùi söï bieán ñoåi
enthalpy.
py
Nhieät phaûn öùng coù theå ñöôïc tính töø nhieät caáu taïo vaø nhieät ñoát
chaùy cuûa saûn phaåm vaø taùc chaát. Khi khoâng coù soá lieäu thöïc nghieäm coù
theå tính theo phöông phaùp cuûa Hougen vaø Watson cho caùc hôïp chaát
chöùa carbon, hydrogen, oxygen, nitrogen, vaø caùc halogen.
co
Khi caàn tính nhieät phaûn öùng ôû nhieät ñoä T, theo nhieät phaûn öùng
ôû nhieät ñoä To , ta coù:
vôùi:
Hr,T = Hr,To +
T
 CpdT
(1.5)
To
C p = ( Ni C pi )sp − ( Ni C pi )tc
(1.6)
Neáu bieát nhieät dung rieâng trung bình C p trong khoaûng nhieät ñoä
To vaø T, thì (1.5) ñöôïc vieát laø:
Hr,T = Hr,To + ( Ni C pi )sp ( T − To ) − ( Ni C pi )tc ( T − To )
(1.7)
AÛnh höôûng cuûa aùp suaát treân nhieät phaûn öùng cuûa caùc chaát khí
tuøy thuoäc treân söï sai leäch so vôùi khí lyù töôûng cuûa caùc caáu töû naøy.
13
KHAÙI NIEÄM MÔÛ ÑAÀU
Neáu taùc chaát vaø saûn phaåm laø khí lyù töôûng thì aùp suaát khoâng coù aûnh
höôûng.
2- Caân baèng hoùa hoïc
t©
Khi phaûn öùng ôû traïng thaùi caân baèng, nhieät ñoä vaø aùp suaát cuûa heä
giöõ khoâng ñoåi, söï bieán ñoåi naêng löôïng töï do baèng khoâng thì töø ñoù ta
coù söï lieân heä giöõa söï bieán ñoåi naêng löôïng töï do chuaån F vaø haèng
soá caân baèng K:
F = – RTlnK
(1.8)
vôùi F laø hieäu soá giöõa naêng löôïng töï do cuûa saûn phaåm vaø taùc chaát
ôû ñieàu kieän chuaån. Traïng thaùi chuaån ñöôïc choïn sao cho tính naêng
löôïng töï do ñôn giaûn nhaát.
Haèng soá caân baèng K ñöôïc ñònh nghóa theo hoaït ñoä caân baèng a i
gh
cuûa taùc chaát vaø saûn phaåm. Vôùi phaûn öùng toång quaùt:
aA + bB
rR + sS
(1.9)
haèng soá caân baèng laø:
r
aR
.aSs
b
a aA .aB
(1.10)
ri
K =
py
Hoaït ñoä ôû ñieàu kieän caân baèng ñöôïc ñònh nghóa laø tæ soá cuûa
fugacity trong hoãn hôïp caân baèng vôùi fugacity trong traïng thaùi chuaån.
fi
(1.11)
ai = o
fi
vôùi phaûn öùng ôû theå khí coù fugacity ôû traïng thaùi chuaån baèng moät,
bieåu thöùc tính haèng soá caân baèng laø:
co
K =
fRr . fSs
f Aa . fBb
(1.12)
Ngoaøi ra neáu chaát khí laø khí lyù töôûng, fugacity baèng vôùi aùp suaát
rieâng phaàn, phöông trình (1.12) trôû thaønh:
K =
r
pR
. pSs
b
paA . pB
vaø pi = Pt yi laø aùp suaát rieâng phaàn cuûa caáu töû i trong hoãn hôïp
vôùi: yi - phaàn mol; Pt - aùp suaát toång.
(1.13)
14
CHÖÔNG 1
Trong nhieàu tröôøng hôïp , neáu khoâng giaû söû ñöôïc laø khí lyù töôûng
thì khi ñoù caàn phaûi tính fugacity. Ví duï tröôøng hôïp toång hôïp
amoniac vôùi aùp suaát laøm vieäc coù theå leân ñeán 1500at. Fugacity trong
(1.12) laø fugacity cuûa caáu töû trong hoãn hôïp caân baèng. Ñaïi löôïng naøy
lieân heä vôùi fugacity cuûa caáu töû nguyeân chaát theo:
(1.14)
fi = f . yi
K =
trong ñoù:
( fR' )r ( fS' )s
( f A' )a ( fB' )b
r
yR
. ySs
b
yaA . yB
(1.15)
Ky
(1.16)
gh
Ky =
t©
Thay bieåu thöùc naøy vaøo (1.12) cho ta bieåu thöùc tính haèng soá caân
baèng theo fugacity cuûa caùc caáu töû nguyeân chaát vaø thaønh phaàn cuûa
hoãn hôïp ôû traïng thaùi caân baèng.
Trong caùc phaûn öùng ôû pha khí thöôøng söû duïng ñaïi löôïng K p .
Ñaïi löôïng naøy ñöôïc ñònh nghóa laø:
( yR Pt )r ( yS Pt )s
( yA Pt )a ( yB Pt )b
K y Pt[( r + s) − ( a+b)]
(1.17)
ri
Kp =
So saùnh vôùi (1.13) ta thaáy K = K p cho hoãn hôïp phaûn öùng laø khí
py
lyù töôûng. Vôùi hoãn hôïp phaûn öùng laø khí thöïc, (1.17) ñöôïc duøng ñeå tính
K p töø caùc thaønh phaàn caân baèng. Khi ñoù K p khoâng baèng K ñöôïc
tính theo (1.8)
Phöông trình (1.17) duøng ñeå tính K y theo haèng soá caân baèng.
co
Ñaây laø giai ñoaïn caàn thieát ñeå tính ñoä chuyeån hoùa caân baèng töø soá lieäu
naêng löôïng töï do. Caùc böôùc tính toaùn nhö sau:
1- Tính giaù trò F
2- Tính haèng soá caân baèng K töø (1.8)
3- Tính K y töø (1.16)
4- Tính ñoä chuyeån hoùa töø K y .
Phöông trình Van’t Hoff bieåu dieãn söï bieán thieân cuûa haèng soá
caân baèng theo nhieät ñoä.
Hro,To
d(ln K )
=
dT
RT2
(1.18)
15
KHAÙI NIEÄM MÔÛ ÑAÀU
vôùi H ro,To laø söï bieán thieân enthalpy cuûa phaûn öùng ôû ñieàu kieän
chuaån.
phaân cuûa (1.18) laø:
ln
K T2
K T1
=
−Hro,To
R
(
t©
Phöông trình (1.18) ñoùng vai troø quan troïng trong vieäc thieát keá
cho caùc phaûn öùng thuaän nghòch. Noù cho thaáy K giaûm theo söï taêng
nhieät ñoä cho phaûn öùng phaùt nhieät . Töông töï cho phaûn öùng thu nhieät,
K giaûm khi nhieät ñoä giaûm. Khi H ro,To ñoäc laäp vôùi nhieät ñoä, daïng tích
1
1
− )
T2 T1
(1.19)
Neáu H ro,To khoâng laø haèng soá maø ñöôïc bieåu dieãn theo phöông
trình (1.5), daïng tích phaân laø:
Hro,To
a
b
c 2
ln T +
T+
T +C
R
2R
6R
gh
ln K T =
RT
+
(1.20)
vôùi: H ro,To , C vaø a, b, c - caùc haèng soá; a, b, c töø bieåu thöùc:
Cp = a + b.T + c.T2
(1.21)
ri
Ví duï 1.1: Ethylen oxid ñöôïc saûn xuaát baèng caùch oxy hoùa tröïc tieáp
co
py
ethylen vôùi chaát xuùc taùc (baïc vaø chaát mang thích hôïp) trong doøng
khoâng khí. Giaû söû doøng nhaäp lieäu vaøo thieát bò phaûn öùng ôû 200C vaø
chöùa 5% mol ethylen, 95% mol khoâng khí. Neáu nhieät ñoä doøng ra
khoâng ñöôïc vöôït quaù 260C thì ñoä chuyeån hoùa cuûa ethylen thaønh
oxit laø 50% vaø 40% ethylen bò chaùy hoaøn toaøn thaønh dioxid carbon.
Hoûi phaûi truyeàn nhieät ra moâi tröôøng ngoaøi laø bao nhieâu cho moãi mol
ethylen trong nhaäp lieäu ñeå nhieät ñoä khoâng vöôït quaù nhieät ñoä giôùi haïn.
Nhieät dung rieâng mol trung bình cuûa ethylen laø 18cal/gmol C giöõa 25
vaø 200C vaø 19cal/gmol C giöõa 25 vaø 260C , töông töï cho ethylen oxid
laø 20 vaø 21cal/gmol C . AÙp suaát baèng aùp suaát khí quyeån.
Giaûi: Vì hieäu öùng nhieät ôû aùp suaát khoâng ñoåi baèng vôùi söï bieán ñoåi
enthalpy neân quaù trình thöïc ñöôïc thay baèng caùc quaù trình sau:
1- Laøm nguoäi taùc chaát vaø khoâng khí töø 200C xuoáng 25C
2- Thöïc hieän phaûn öùng ôû 25C
3- Ñun noùng saûn phaåm vaø khoâng khí töø 25C leân 260C
16
CHÖÔNG 1
Toång soá bieán ñoåi enthalpy cuûa ba giai ñoaïn cho ta hieäu öùng
nhieät.
Giai ñoaïn 1: Treân caên baûn 1 mol ethylen, seõ coù (1) 95/5 = 19 mol
khoâng khí ñi vaøo thieát bò phaûn öùng. Nhieät dung rieâng trung bình cuûa
khoâng khí töø 25 ñeán 200C laø 7,0cal/gmol C .
Vaäy: H1 = 1(18)( 200 − 25) + 19(7, 0)( 200 − 25) = 26425 cal/mol
t©
Giai ñoaïn 2: Hieäu öùng nhieät do ôû hai phaûn öùng:
1
C2 H4 + O2
2
C2 H4 O( k)
C2 H4 + 3O2
2CO2 + H2 O( k )
Duøng soá lieäu nhieät caáu taïo cho ôû baûng 1.2 tính cho phaûn öùng 1:
H r1 = –12190 – 12496 – 0 = –24686 cal/mol
gh
phaûn öùng 2: H r2 = 2(–57798) + 2(–94052) – 12496 – 0 = –316.196 cal/mol
Vôùi moãi mol ethylen coù 0,5 mol phaûn öùng taïo thaønh ethylen oxid
vaø 0,4 mol chaùy hoaøn toaøn neân:
HTo = 0,5(–24.686) + 0,4(–316.196) = –138.821,4 cal/mol
ri
Giai ñoaïn 3: Saûn phaåm goàm nhöõng caáu töû
= 1 – 0,5 – 0,4 = 0,1 mol
Ethylen oxide
= 0,5 mol
py
Ethylen
= 2×0,4 = 0,8mol
( C p = 8,25 cal/moloC)
Dioxid carbon
= 2×0,4 = 0,8 mol
( C p = 9,4 cal/moloC)
Nitrogen
= 19(0,79) = 15 mol
( C p = 7,0 cal/moloC)
Oxygen
= 19(0,21) – 1/2(0,5) – 3(0,4) = 2,6 mol
co
Hôi nöôùc
( C p = 6,25 cal/moloC)
Caùc giaù trò nhieät dung rieâng trung bình laáy giöõa 25 vaø 260C :
H3 = [0,1(19) + 0,5(21) + 0,8(8,25) + 0,8(9,4) + 15(7,0) + 2,6(7,25)] (260 – 25)
= 150 (260 – 25) = 35250 cal/mol.
Vaäy toång löôïng nhieät lieân heä laø:
Q = 26425 – 138821,4 + 35250 = – 77146,4 cal/mol
17
KHAÙI NIEÄM MÔÛ ÑAÀU
co
py
ri
gh
t©
Löôïng nhieät phaûi laáy ra khoûi heä laø 77146,4 cal/mol ethylen ñöa
vaøo thieát bò phaûn öùng.
18
CHÖÔNG 1
Ví duï 1.2: Soá lieäu caân baèng cho phaûn öùng hydrat hoùa ethylen thaønh
ethanol trong pha hôi; ôû 145C , K = 6,8×10–2; ôû 320C, K = 1,9×103.
Töø soá lieäu naøy tìm bieåu thöùc toång quaùt tính K theo nhieät ñoä.
Giaûi: Töø hai giaù trò cuûa K ta tính ñöôïc
H r,To
vaø C theo (1.20). Tröôùc

a
,

b
tieân tính
vaø c töø soá lieäu nhieät dung rieâng. Vôùi phaûn öùng:
C2H5OH( k)
t©
C2 H 4 ( k ) + H 2 O ( k )
 = C2H5OH − C2H 4 − H 2O
ta coù:
a = 6,990 − 2,830 − 7,256 = −3,096
b = 0,039741 − 0,028601 − 0,002298 = 0,008842
c = (11, 926 + 8, 726 − 0, 283)  10−6 = 3, 483  10−6
gh
Thay caùc giaù trò ñaõ bieát vaøo (1.20) ta ñöôïc:
Taïi nhieät ñoä 145C (418K)
Hr,To
418
− CR = − R ln( 6, 8  10−2 ) − 3, 096 ln 418
+ 0, 00442( 418) – 0,580× 10−6 )( 418)2 = −11,59 (A)
ri
Taïi nhieät ñoä 320C (593K)
Hr,To
593
− CR = − R ln(1, 9  10−3 ) − 3, 096 ln 593
py
+ 0, 00442( 593) – ( 0, 580  10−6 )( 593)2 = −4, 91
(B)
Giaûi phöông trình (A) vaø (B) ta ñöôïc:
H r,To = −9460 cal/mol vaø C = –5,56
co
Thay vaøo (1.20), bieåu thöùc toång quaùt tính K theo T laø:
4760
ln K =
− 1, 558 ln T + 0, 00222T − 0, 2  10−6 T2 − 5, 56
T
Ví duï 1.3: Öôùc tính ñoä chuyeån hoùa toái ña cuûa ethylen thaønh etanol
baèng phaûn öùng hydrat hoùa trong pha hôi taïi nhieät ñoä 250C vaø aùp
suaát 34at. Duøng soá lieäu caân baèng trong ví duï 1.2 vaø giaû söû tæ soá ban
ñaàu cuûa hôi nöôùc vaø ethylen baèng 5.
Giaûi: Haèng soá caân baèng K ôû 250C ñöôïc tính theo bieåu thöùc cuûa ví duï 1.2:
19
KHAÙI NIEÄM MÔÛ ÑAÀU
ln K =
4760
− 1, 558 ln 523 + 0, 00222(523) − 0, 29  10−6 (523)2 − 5, 56 = −5,13
523
K = 5,9× 10−3
Hoãn hôïp khí laø khí lyù töôûng, aùp duïng (1.15):
5,9×10–3 = K y
fR'
(C)
f A' . fB'
fR'
= 0, 84 cho etanol;
Pt
t©
Caùc fugacity cuûa caùc caáu töû nguyeân chaát ñöôïc xaùc ñònh töø caùc
bieåu thöùc toång quaùt vaø tính giaù trò taïi nhieät ñoä vaø aùp suaát cuûa hoãn
hôïp caân baèng:
f A'
= 0, 98 cho ethylen;
Pt
fB'
= 0, 91 cho hôi nöôùc
Pt
Ky =
gh
thay caùc giaù trò treân vaøo phöông trình (C), ta ñöôïc:
yR
0, 98  0, 91
= 5, 9  10−3
 34 = 0, 21
yA . yB
0, 84
(D)
Treân caên baûn 1 mol ethylen ban ñaàu, caân baèng vaät chaát cho keát
quaû taïi ñieàu kieän caân baèng coù x mol ethylen ñaõ phaûn öùng nhö sau:
=
0–x
ethylen
=
1–x
ri
ethanol
hôi nöôùc
5–x
Toång soá mol = 6 – x
1− x
5− x
x
yA =
; yB =
; yR =
6− x
6− x
6− x
py
Vaäy:
=
thay vaøo (D) ta coù:
0,21 =
x( 6 − x)
(1 − x)(5 − x)
co
Giaûi phöông trình treân vôùi ñieàu kieän x < 1, ta ñöôïc x = 0,15.
Trong phaûn öùng naøy nhieät ñoä taêng seõ laøm giaûm K vaø ñoä chuyeån
hoùa. Taêng aùp suaát seõ taên g ñoä chuyeån hoùa. Theo quan ñieåm caân baèng,
aùp suaát laøm vieäc neân caøng lôùn caøng toát (chæ bò giôùi haïn bôûi quaù trình
ngöng tuï) vaø nhieät ñoä caøng thaáp caøng toát. Chaát xuùc taùc caàn ñeå ñaït
ñöôïc toác ñoä phaûn öùng ñaùng keå nhöng caù c chaát xuùc taùc coù theå söû duïng
ñeàu caàn nhieät ñoä toái thieåu 150C . Tuy nhieân ñieàu naøy khoâng laøm
taêng ñöôïc ñoä chuyeån hoùa caân baèng. Trong tröôøng hôïp naøy do giôùi
20
CHÖÔNG 1
haïn veà ñoä chuyeån hoùa caân baèng vaø vaän toác phaûn öùng laøm cho phaûn
öùng khoâng coù tính kinh teá.
1.3 PHAÂN LOAÏI PHAÛN ÖÙNG
t©
Coù nhieàu caùch phaân loaïi phaûn öùng tuy nhieân trong kyõ thuaät
phaûn öùng ta quan taâm ñeán soá pha hieän dieän trong heä do ñoù thöôøng
chia caùc phaûn öùng laø thaønh hai loaïi: ñoàng theå vaø dò theå.
Söï phaân loaïi khoâng roõ raøng vôùi phaàn lôùn caùc phaûn öùng sinh
hoïc, caùc phaûn öùng vôùi cô chaát enzym.
Baûng 1.1: Phaân loaïi phaûn öùng hoùa hoïc tieän lôïi cho thieát keá
thieát bò phaûn öùng
Khoâng xuùc taùc
Caùc phaûn öùng chaùy cuûa ngoïn löûa
Caùc phaûn öùng ôû theå keo
Phaûn öùng chaùy cuûa than
Toång hôïp amoniac
Nung quaëng
Oxide hoùa amoniac ñeå saûn xuaát nitric acid.
Phaûn öùng cuûa acid vôùi chaát raén
Phaûn öùng cracking
Haáp thu khí – loûng coù phaûn öùng
Toång hôïp methanol
ri
Dò theå
Haàu heát phaûn öùng ôû pha loûng
gh
Haàu heát phaûn öùng ôû pha khí
Ñoàng theå
Coù xuùc taùc
py
1.4 ÑÒNH NGHÓA VAÄN TOÁC PHAÛN ÖÙNG
Xeùt caáu töû i trong phaûn öùng hoùa hoïc. Döïa treân caùc caên baûn khaùc
nhau, ta coù caùc ñònh nghóa khaùc nhau vaø vaän toác bieán ñoåi cuûa caáu töû
i laàn löôït nhö sau:
co
- Döïa treân moät ñôn vò theå tích hoãn hôïp löu chaát phaûn öùng:
ri =
1 dN i
mol i bieán ñoåi
=
(1.22)
V dt
(moät ñôn vò theå tích hoãn hôïp phaûn öùng) (thôøi gian)
- Döïa treân moät ñôn vò theå tích bình phaûn öùng Vb (vôùi Vb  V ):
1 dNi
mol i bieán ñoåi
ri' =
=
Vb dt
(moät ñôn vò theå tích bình phaûn öùng) (thôøi gian)
(1.23)
- Döïa treân moät ñôn vò dieän tích beà maët tieáp xuùc pha:
1 dNi
mol i bieán ñoåi
ri'' =
=
(1.24)
S dt
(moät ñôn vò dieän tích beà maët tieáp xuùc pha)(thôøi gian)
21
KHAÙI NIEÄM MÔÛ ÑAÀU
- Döïa treân moät ñôn vò khoái löôïng chaát xuùc taùc (hoaëc khoái löôïng
chaát raén trong heä löu chaát - chaát raén):
1 dNi
mol i bieán ñoåi
ri''' =
=
W dt
(moät ñôn vò khoái löôïng chaát raén) (thôøi gian)
(1.25)
- Döïa treân moät ñôn vò theå tích chaát raén:
(1.26)
t©
1 dNi
mol i bieán ñoåi
ri'''' =
=
Vr dt
(moät ñôn vò theå tích chaát raén) (thôøi gian)
Trong phaûn öùng ñoàng theå, theå tích cuûa hoãn hôïp phaûn öùng xem
nhö baèng vôùi theå tích cuûa bình phaûn öùng do ñoù (1.22) vaø (1.23) xem
laø moät. Vieäc choïn daïng phöông trình vaän toác naøo ñeå söû duïng trong
phaûn öùng dò theå tuøy thuoäc vaøo söï deã daøng thuaän tieän khi söû duïng.
gh
Töø caùc phöông trình ñònh nghóa (1.22) ñeán (1.26) ta coù söï lieân
heä giöõa caùc toác ñoä phaûn öùng:
ri ( theå tích hoãn hôïp phaûn öùng) = ri' ( theå tích bình phaûn öùng) =
ri'' ( dieän tích beà maët tieáp xuùc pha) = ri''' ( khoái löôïng chaát raén) =
ri'''' ( theå tích chaát raén)
ri V = ri' ( Vb ) = ri'' ( S) = ri''' (W ) = ri'''' ( Vr )
ri
hay
(1.27)
py
Moät soá phaûn öùng xaûy ra raát nhanh, moät soá phaûn öùng khaùc laïi
xaûy ra raát chaäm. Ví duï, trong quaù trình saûn xuaát polyethylen hay
quaù trình saûn xuaát xaêng töø daàu thoâ, ta muoán phaûn öùng xaûy ra raát
nhanh, trong moät hoaëc vaøi giaây, trong khi ñoù trong quaù trình xöû lyù
nöôùc, phaûn öùng xaûy ra raát chaäm, trong nhieàu giôø hoaëc nhieàu ngaøy.
Do toác ñoä phaûn öùng thay ñoåi raát nhieàu neân vieäc thieát keá thieát bò
phaûn öùng seõ raát khaùc nhau trong nhöõng tröôøng hôïp naøy.
co
Caùc yeáu toá aûnh höôûng ñeán vaän toác phaûn öùng
Coù nhieàu yeáu toá aûnh höôûng ñeán vaän toác phaûn öùng. Trong phaûn
öùng ñoàng theå roõ raøng aùp suaát, nhieät ñoä vaø noàng ñoä laø caùc bieán soá.
Trong phaûn öùng dò theå do coù hai pha trôû leân, neân vieäc truyeàn vaät
chaát töø pha naøy sang pha khaùc laø quan troïng, do ñoù vaän toác truyeàn
khoái cuõng laø moät bieán soá. Vôùi nhöõng phaûn öùng coù phaùt nhieät hoaëc
thu nhieät, toác ñoä truyeàn nhieät aûnh höôûng ñeán quaù trình phaûn öùng.
Do ñoù, quaù trình truyeàn nhieät vaø truyeàn khoái ñoùng vai troø quan
troïng quyeát ñònh vaän toác phaûn öùng dò theå.
22
CHÖÔNG 1
t©
Trong caùc phaûn öùng noùi treân, neáu phaûn öùng lieân heä ñeán moät soá
giai ñoaïn xaûy ra noái tieáp nhau, giai ñoaïn chaäm nhaát coù aûnh höôûng
lôùn nhaát vaø goïi laø giai ñoaïn kieåm soaùt vaän toác phaûn öùng. Vaán ñeà
quan troïng laø xaùc ñònh ñöôïc caùc yeáu toá aûnh höôûng vaø möùc ñoä aûnh
höôûng cuûa caùc yeáu toá naøy leân giai ñoaïn kieåm soaùt. Chæ khi naøo ta
xaùc ñònh ñöôïc ñaày ñuû caùc yeáu toá aûnh höôûng khi ñoù vieäc suy dieãn caùc
keát quaû trong phoøng thí nghieäm ra thieát keá bò phaûn öùng môùi coù ñoä
tin caäy cao.
Ví duï 1.4: Hoùa chaát A ñöôïc bieán ñoåi thaønh hoùa chaát R trong moät
thieát bò ñöôïc cheâm baèng caùc haït vaät cheâm hình caàu khoâng roãng.
Dieän tích beà maët rieâng cuûa chaát xuùc taùc laø 200 m2 /m3 taàng cheâm.
Khoái löôïng rieâng xoáp cuûa chaát xuùc taùc laø 2908 kg/m3 . Ñoä roãng cuûa
gh
taàng cheâm laø  = 0,40.
Phöông trình löôïng hoùa hoïc laø:
A
2R
vaø phöông trình vaän toác phaûn öùng cuûa A döïa treân moät ñôn vò khoái
löôïng chaát xuùc taùc laø:
1 dN A
= 0,1CA
W dt
ri
( − rA''' ) = –
daáu (–) cho thaáy vaän toác bieán ñoåi cuûa A laø aâm hay A laø taùc chaát
a) Vieát phöông trình vaän toác treân vôùi ñôn vò cuûa caùc ñaïi löôïng
py
b) Vieát phöông trình vaän toác ( − rA' ), ( − rA ) vaø ( − rA'' ) .
Giaûi: a) Ñôn vò cuûa C A laø mol A/l theå tích roãng:
''' ) = −
(−rA
1 dN A
mol A
l theå tích roãng
mol A
=
= [0,1
] = (C A ,
)
W dt
(kg chaát raén)(h)
(kg chaát raén)(h)
l theå tích roãng
co
b) Khoái löôïng chaát xuùc taùc cho moãi ñôn vò theå tích bình phaûn öùng laø
W/Vb = 2908 kg/m3 theå tích bình phaûn öùng. Do ñoù döïa treân moät ñôn
vò theå tích bình phaûn öùng.
1 dN A
mol A
W 1 dN A −W
( −rA' ) = −
=
=−
=
( − rA''' )
Vb dt
(l bình phaûn öùng)(h)
Vb W dt
Vb
= (2,908 kg/l) [ 0,1
= [ 0, 2908
l theå tích roãng
mol A
] ( CA ,
)
(kg chaát raén)(h)
l theå tích roãng
l theå tích roãng
mol A
] ( CA ,
)
(l bình phaûn öùng)(h)
l theå tích roãng
23
KHAÙI NIEÄM MÔÛ ÑAÀU
Ñoä roãng  = V /Vb = 0, 40 l theå tích roãng/l theå tích bình. Do ñoù döïa
treân moät ñôn vò theå tích löu chaát
( − rA ) = −
1 l bình phaûn öùng
l theå tích roãng
mol A
) [ 0, 2908
] ( CA ,
)
0, 4 l theå tích roãng
(l bình phaûn öùng)(h)
l theå tích roãng
mol A
)
= (0,727h–1) ( CA ,
l theå tích roãng
t©
(
V 1 dN A
V
1 dN A
mol A
=
=− b
= − b ( − rA' )
V dt
(l bình phaûn öùng)(h)
V Vb dt
V
Dieän tích beà maët rieâng chaát xuùc taùc cho moät ñôn vò theå tích
bình phaûn öùng S/Vb = 200m2/m2 bình phaûn öùng. Do ñoù döïa treân moät
ñôn vò dieän tích beà maët chaát xuùc taùc.
'' ) = −
(−rA
m3 bình phaûn öùng
2
m beà maët
= [1, 45  10−3
) [0, 2908
m3 theå tích roãng
3
m3 theå tích roãng
gh
= (
1 dN A
mol A
V 1 dN A Vb
')
(− rA
=
=− b
=
S dt
S Vb dt
S
(m2 beà maët)(h)
(m beà maët)(h)
3
(m bình phaûn öùng)(h)
] (C A ,
] (C A ,
mol A
)
l theå tích roãng
mol A
)
l theå tích roãng
ri
Caùc haèng soá vaän toác cuûa − rA' vaø –rA coù cuøng thöù nguyeân, nhöng
py
khaùc yù nghóa theå tích döïa treân ñoù vaän toác phaûn öùng ñònh nghóa do
ñoù caàn ghi roõ theå tích khi ñònh nghóa vaän toác cho caùc phaûn öùng dò
theå.
Ví duï 1.5: Moät ñoäng cô hoûa tieãn ñoát chaùy nhieân lieäu (hidrogen loûng)
co
vôùi oxigen (oxigen loûng). Buoàng ñoát coù daïng hình truï ñöôøng kính
60cm, daøi 75cm vaø quaù trình chaùy thaûy ra 108kg/s khí thaûi. Neáu
phaûn öùng chaùy xaûy ra hoaøn toaøn, tìm toác ñoä phaûn öùng cuûa hidrogen
vaø oxigen.
Giaûi: Theå tích buoàng ñoát (hay theå tích hoãn hôïp phaûn öùng) trong ñoù
xaûy ra phaûn öùng chaùy (ñoàng theå):

Vb = V = ( 0, 6m)2 ( 0,75m) = 0, 2121m3
4
Phaûn öùng chaùy xaûy ra theo phöông trình:
1
H2 + O2
2
H 2O
24
CHÖÔNG 1
Nhö vaäy, suaát löôïng mol nöôùc sinh ra sau phaûn öùng laø:
1 kmol
(108 kg/s)(
) = 6 kmol/s
18 kg
Theo phöông trình löôïng hoùa hoïc treân, suaát löôïng mol cuûa H2
vaø O2 tham gia phaûn öùng chaùy laàn löôït laø 6 kmol/s vaø 3 kmol/s.
Vaäy toác ñoä phaûn öùng cuûa hidrogen vaø oxigen laø:
1 dN H2
1
kmol
= −(
)( −6kmol / s) = 28, 29 3
3
V dt
0, 2121m
m .s
−rO2 = −
1 dNO2
1
kmol
= −(
)( −3kmol / s) = 14,15 3
3
V dt
0, 2121m
m .s
t©
−rH2 = −
Ví duï 1.6: Moät ngöôøi caân naëng 60kg giaû söû tieâu thuï moãi ngaøy löôïng
gh
thöïc phaåm coù naêng löôïng laø 4800kJ thöïc phaåm hoaøn toaøn laø glucose
vaø xaûy ra phöông trình chuyeån hoùa toång quaùt nhö sau:
6CO 2 + 6H2O − H r = 2816 kJ
C6 H12O 6 + 6O 2
Tìm toác ñoä chuyeån hoùa chaát cuûa con ngöôøi theo mol oxigen tieâu thuï/m3
con ngöôøi trong moät giaây (hay kg theå troïng).
ri
Giaûi: Toác ñoä chuyeån hoùa chaát theo theå tích con ngöôøi:
1
Vngöôøi

dNO2
dt
py
− rO''''2 = −
Theo kinh nghieäm, khoái löôïng rieâng cuûa con ngöôøi laø  = 100 kg /m3
neân theå tích cuûa con ngöôøi caân naëng 60kg laø Vngöôøi = 0, 06m3 . Theo
phöông trình chuyeån hoùa ta coù:
dNO2
co
dt
=(
molO2
4800 kJ /ngaøy
6 mol oxigen
)(
) = 10, 23
2816 kJ /mol glucos e 1 mol glucose
ngaøy
− rO''''2 = − (
1
3
0, 06m
)( −10, 23 molO2 /ngaøy) = 170, 5molO2 /m3 . ngaøy
= 0, 00197 mol CO2 / m3 . ngaøy
Toác ñoä chuyeån hoùa chaát theo theå troïng:
−rO'''2 = −
1
Wngöôøi

dNO2
dt
= −(
1
)( −10, 23 mol O2 /ngaøy)
60kg
25
KHAÙI NIEÄM MÔÛ ÑAÀU
co
py
ri
gh
t©
= 0,1705 mol O2 /kg. ngaøy = 1, 97  10−6 mol O2 /kg. s
26
CHÖÔNG 1
t©
1.5 PHAÂN LOAÏI THIEÁT BÒ PHAÛN ÖÙNG
ri
gh
Hình 1.2: Thieát bò phaûn öùng ñoàng theå hoaït ñoäng giaùn ñoaïn
Hình 1.4
Thieát bò phaûn öùng daïng oáng
co
py
Hình 1.3
Thieát bò phaûn öùng baùn lieân tuïc
Hình 1.5: Thieát bò phaûn öùng
xuùc taùc taàng coá ñònh
Hình 1.6: Thieát bò phaûn öùng
xuùc taùc taàng löu hoùa
27
t©
KHAÙI NIEÄM MÔÛ ÑAÀU
Hình 1.7: Bình phaûn öùng khuaáy troän maéc noái tieáp
Thieát bò phaûn öùng coù nhieàu kieåu, moãi kieåu coù ñieàu kieän hoaït
ñoäng khaùc nhau. Coù theå phaân loaïi nhö sau:
gh
1- Phaân loaïi theo phöông phaùp hoaït ñoäng
- Bình phaûn öùng hoaït ñoäng giaùn ñoaïn, ñöôïc ñaëc tröng baèng söï
bieán ñoåi cuûa möùc ñoä phaûn öùng, vaø tính chaát cuûa hoãn hôïp phaûn öùng
theo thôøi gian.
ri
- Bình phaûn öùng hoaït ñoäng lieân tuïc , ñöôïc ñaëc tröng bôûi möùc ñoä
phaûn öùng, coù theå thay ñoåi theo vò trí nhöng khoâng ñoåi theo thôøi
gian.
2- Phaân loaïi theo hình daïng cuûa bình phaûn öùng
py
- Bình khuaáy troän lyù töôûng ñöôïc ñaëc tröng bôûi tính chaát cuûa hoãn
hôïp phaûn öùng ñoàng nhaát taïi moïi vò trí trong thieát bò.
co
- Thieát bò phaûn öùng daïng oáng lyù töôûng, ñöôïc ñaëc tröng bôûi caùc
phaân toá cuûa löu chaát ñoäc laäp vôùi nhau, moãi phaân toá coù noàng ñoä,
nhieät ñoä... khaùc nhau. Caùc tính chaát naøy thay ñoåi theo chieàu daøi cuûa
thieát bò.
3- Phaân loaïi theo soá pha cuûa hoãn hôïp phaûn öùng
- Thieát bò phaûn öùng ñoàng theå: trong ñoù hoãn hôïp phaûn öùng ôû
trong moät pha (loûng hoaëc khí)
- Thieát bò phaûn öùng dò theå: trong ñoù hoãn hôïp phaûn öùng hieän
dieän ôû toái thieåu trong hai pha
Giöõa baûn chaát vaät lyù cuûa hoãn hôïp phaûn öùng vaø loaïi thieát bò
phaûn öùng söû duïng coù moät moái lieân heä toång quaùt laø: phaûn öùng ñoàng
theå pha khí thöôøng ñöôïc thöïc hieän trong thieát bò daïng oáng hôn laø
28
CHÖÔNG 1
daïng khuaáy troän, lieân tuïc hoaëc giaùn ñoaïn; vôùi phaûn öùng dò theå pha
loûng hoaëc pha loûng – raén, coù theå söû duïng caû hai loaïi oáng hoaëc khuaáy
troän.
t©
Caùc chöông sau ñaây seõ laàn löôït trình baøy:
Chöông 2 → 5: trình baøy caùc vaán ñeà veà thieá t keá cho phaûn öùng
ñoàng theå.
Chöông 6: trình baøy doøng chaûy thöïc trong caùc thieát bò phaûn öùng
lyù töôûng.
Chöông 7 → 10: trình baøy phaûn öùng dò theå.
BAØI TAÄP CHÖÔNG 1
gh
1.1. Cô cheá phaûn öùng khöû etanol ra butadien trong pha hôi goàm ba
giai ñoaïn: (a) khöû nöôùc cuûa etanol; (b) khöû hydrogen cuûa etanol;
(c) truøng ngöng etylen vaø acetaldehyd ôû (a) vaø (b) cho butadien,
C4 H6 . F ôû 400C cho ba giai ñoaïn nhö sau:
ri
(a) F = –10850 cal/gmol
(b) F = –3610 cal/gmol
(c) F = –1380 cal/gmol
Xaùc ñònh ñoä chuyeån hoùa cuûa etanol thaønh butadien ôû 400C , aùp
suaát toång coäng 1at.
1.2. Giaû söû raèng giaù trò cuûa K p cho phaûn öùng toång hôïp methanol laø
py
9,28×10–3 ôû 1at vaø 300C . Tìm giaù trò cuûa caùc ñaïi löôïng sau ôû 300C .
a) K ôû Pt = 1at;
b) K p ôû Pt = 10at
c) K p ôû Pt = 50at;
d) K ôû aùp suaát toång coäng 10at vaø 50at
e) K y ôû aùp suaát toång coäng 1, 10 vaø 50at
co
1.3. Newton, Dodge vaø Von Wettberg ñaõ ño thaønh phaàn cuûa hoãn
hôïp caân baèng goàm CO, H2 vaø CH3OH trong phaûn öùng toång hôïp
methanol. Tính giaù trò cuûa K vaø F ôû 309C töø caùc soá lieäu
thöïc nghieäm sau: t = 309C; Pt = 170at
Thaønh phaàn hoãn hôïp caân baèng, % mol, laø:
hydrogen = 60,9; carbon monoxit = 13,5; methanol = 21,3
1.4. Keát quaû thöïc nghieäm trong baøi 1.3 nhö sau:
1000/T, K−1
1,66
1,73
1,72
1,75
1,82
1,81
1,82
1,82
log K
–4,15
– 3,75
–3,65
–3,30
–3,10
–3,20
–3,00
–2,90
1000/T, K−1
1,83
1,88
1,91
1,91
1,92
2,05
2,05
2,05
log K
–2,95
–2,60
–2,70
–3,00
–2,30
–2,30
–2,15
–2,35
29
KHAÙI NIEÄM MÔÛ ÑAÀU
Töø soá lieäu treân xaùc ñònh moái quan heä giöõa K vaø T theo daïng:
1
+B
T
co
py
ri
gh
t©
lnK = A .
30
CHÖÔNG 1
Baûng 1.2: Naêng löôïng caáu taïo vaø ñoát chaùy ôû ñieàu kieän chuaån cho
saûn phaåm phaûn öùng laø H2O (l) vaø CO2 (k) ôû 25oC, cal/mol
Methane
CH4
Traïng
thaùi
k
Etan
C2H6
Propan
Chaát
Coâng thöùc
Hof, 298K
−Hoc, 298K
212.800
k
–20.236
372.820
C3H8
k
–24.820
530.600
n – butan
C4H10
k
–30.150
687.640
n – pentan
C5H12
k
–35.000
845.160
n – hexan
C6H14
k
–39.960
1.002.570
k
–4.925
157.440
k
12.496
337.230
k
4.879
491.990
k
–30
649.450
C5H10
k
–5.000
806.850
C6H12
k
–9.960
964.260
k
–4925
157.440
Taêng moãi nguyeân töû C treân C6
Etylen
C2H4
Propylene
C3H6
1 – buten
C4H8
gh
1 – penten
t©
–17.889
1 – hexen
Taêng moãi nguyeân töû C treân C6
Acetaldehyd
Acetylen
Benzen
Benzen
k
–39.760
C2H4O2
l
–116.400
C2H2
k
54.194
310.620
C6H6
k
19820
789.080
ri
Acetic acid
C2H4O
l
11.720
780.980
C4H6
k
26.330
607.490
Cyclohexan
C6H12
k
–29.430
944.790
py
C6H6
1,3 – Butadien
Etanol
C2H6O
k
–56240
Etanol
C2H6O
l
–66.356
Etyl benzen
C8H10
k
7.120
Etylen glycol
1.101.120
l
–108.580
C2H4O
k
–12.190
Methanol
CH4O
k
–48.100
Methanol
CH4O
l
–57.036
Metylcyclohexan
C7H14
k
–36.990
1.099.590
Metylcyclohexan
C7H14
l
–45.450
1.091.130
Styren
C8H8
k
35.220
1.060.900
Toluen
C7H8
k
11.950
943.580
Toluen
C7H8
l
2.870
934.500
Amoniac
NH3
k
–11.040
co
C2H6O2
Etylen oxide
31
KHAÙI NIEÄM MÔÛ ÑAÀU
Calci carburet
CaC2
Traïng
thaùi
r
Calci carbonat
CaCO3
r
– 288.450
Calci clorur
CaCl2
r
– 190.000
Calci clorur
CaCl2.6H2O
r
– 623.150
Ca(OH)2
r
– 235.800
r
– 151.900
Chaát
Calci hydroxit
Coâng thöùc
Calci oxide
C
Carbon dioxit
CO2
Carbon monoxide
CO
Clorhydric acid
HCl
Hydrogen
H2
Hydrogen sulfur
H2S
Oxit saét
FeO
– 15.000
graphit
94.052
k
– 94.052
k
– 26.416
k
– 22.063
k
k
Fe3O4
– 267.000
Fe2O3
r
– 196.500
FeS2
r
– 42.520
LiCl
r
– 97.700
LiCl.H2O
r
– 170.310
LiCl.2H2O
r
– 242.100
LiCl.3H2O
r
– 313.500
HNO3
l
– 41.404
NO
k
21.600
NO2
k
8041
N2O
k
19.490
H2O4
k
2.309
Sodium carbonat
Na2CO3
r
– 270.300
Sodium carbonat
Na2CO3.10H2O
r
– 975.600
Sodium clorur
NaCl
r
– 98.232
Sodium hydroxit
NaOH
r
– 101.990
Sulfur dioxide
SO2
k
– 70.960
Sulfur trioxide
SO3
k
– 94.450
SO3
l
– 104.800
H2SO
l
– 193.910
H2O
k
– 57.798
H2O
l
– 68.317
Sulfur saét
Lithium clorur
Lithium clorur
ri
Lithium clorur
Lithium clorur
Nitric acid
gh
– 64.300
r
Oxit saét
co
py
Nitrogen oxide
Sulfur trioxide
Sulfuric acid
Nöôùc
Nöôùc
67.636
68.317
– 4.815
r
Oxit saét
−Hoc, 298K
t©
CaO
Carbon
Hof, 298K
32
CHÖÔNG 1
Baûng 1.3: Naêng löôïng töï do caáu taïo ôû 25 oC
Coâng thöùc
Traïng thaùi

Ff,298K
Methane
CH4
k
–12.140
Etan
C2H6
k
– 7.860
Propan
C3H8
k
– 5.614
n – Butan
Chaát
k
– 4.100
C5H12
k
– 2.000
n – Hexan
C6H14
k
– 70
n – Heptan
C7H16
k
1.920
n – Octan
C8H18
k
3.920
t©
C4H10
n – Pentan
2.010
Taêng moãi nguyeân töû C treân C8
Etylen
C2H4
Propylene
C3H6
1 – Buten
C4H8
16.282
k
14.990
k
17.090
C5H10
k
18.960
C6H12
k
20.940
gh
k
1 – Penten
1 – Hexen
Taêng moãi nguyeân töû C treân C6
Acetaldehyd
2.010
k
– 31.960
C2H4O2
l
– 93.800
C2H2
k
50.000
C6H6
k
30.989
C6H6
l
29.756
C4H6
k
36.010
Cyclohexan
C6H12
k
7.590
Cyclohexan
C6H12
l
6.370
Etanol
C2H6O
k
– 40.300
Etanol
C2H6O
l
– 41.770
Etyl benzen
C8H10
k
31.208
Etylen glycol
C2H6O2
l
– 77.120
Etylen oxide
C4H4O
k
– 2790
Methanol
CH4O
k
– 38.700
Methanol
CH4O
l
– 39.750
Metylcylohexan
C7H14
k
6.520
Metylcyclohexan
C7H14
l
4.860
Styren
C8H8
k
51.100
C7H8
k
29.228
Acetylen
Benzen
Benzen
ri
Acetic acid
C2H4O
co
py
1,3 – Butadien
Toluen
33
KHAÙI NIEÄM MÔÛ ÑAÀU
Coâng thöùc
Traïng thaùi

Ff,298K
Toluen
C7H8
l
27.282
Amoniac
Chaát
k
– 3.976
NH3
dd
– 6.370
Calci carbur
CaC2
r
–16.200
Calci carbonat
CaCO3
r
–269.780
Calci clorur
CaCl2
r
– 179.300
CaCl2
dd
– 194.880
r
– 214.330
dd
– 207.370
Calci clorur
Calci hydroxid
Ca(OH)2
Calci hydroxid
Ca(OH)2
Calci oxide
CaO
Carbon dioxid
CO2
t©
NH3
Amoniac
r
– 144.400
k
– 94.260
k
– 32.808
k
–22769
H2S
k
– 7.892
Fe3O4
r
– 242.400
Fe2O3
r
– 177.100
FeS2
r
– 39.840
HNO3
l
– 19.100
HNO3
dd
– 26.410
NO
k
20.719
NO2
k
12.390
N2O
k
24.760
N2O4
k
23.491
Na2CO3
r
– 250.400
NaCl
r
– 91.785
Sodium clorur
NaCl
dd
– 93.939
Sodium hydroxid
NaOH
r
– 90.600
Sodium hydroxid
NaOH
dd
– 100.184
Sulfur dioxid
SO2
k
– 71.790
Sulfur trioxid
SO3
k
– 88.520
Sulfuric acid
H2SO4
dd
– 177.340
H2O
k
– 54.635
H2O
l
– 56.690
CO
Clorhydric acid
HCl
Hydrogen sulfur
Oxit saét
Oxide saét
Sulfur saét
Nitric acid
ri
Nitric acid
gh
Carbon monoxid
py
Nitrogen oxide
Sodium carbonat
co
Sodium clorur
Nöôùc
Nöôùc
34
CHÖÔNG 2
Chöông
2
t©
XÖÛ LYÙ DÖÕ KIEÄN ÑOÄNG HOÏC
Phöông trình vaän toác ñaëc tröng cho vaän toác phaûn öùng. Daïng cuûa
phöông trình vaän toác coù theå ñöôïc xaùc ñònh töø khaûo saùt lyù thuyeát moät
moâ hình cho tröôùc, hay suy ra töø khaûo saùt thöïc nghieäm. Xaùc ñònh
phöông trình vaän toác thöôøng goàm hai giai ñoaïn:
gh
- Söï phuï thuoäc noàng ñoä ôû nhieät ñoä khoâng ñoåi
- Söï phuï thuoäc nhieät ñoä cuûa haèng soá vaän toác.
ri
Thieát bò phaûn öùng ñeå thöïc hieän thí nghieäm coù theå hoaït ñoäng
giaùn ñoaïn hoaëc lieân tuïc. Bình phaûn öùng giaùn ñoaïn thöôøng ñöôïc söû
duïng, vaø theo doõi möùc ñoä phaûn öùng thay ñoåi theo thôøi gian baèng moät
trong nhöõng caùch sau:
1- Noàng ñoä cuûa moät caáu töû
py
2- Tính chaát vaät lyù cuûa hoãn hôïp (tính daãn ñieän, chæ soá khuùc xaï...).
3- AÙp suaát toång cuûa heä ñaúng tích
4- Theå tích cuûa heä ñaúng aùp.
co
Bình phaûn öùng giaùn ñoaïn thì ñôn giaûn vaø thích hôïp cho nhöõng
thí nghieäm qui moâ nhoû trong phoøng thí nghieäm. Thieát bò phaûn öùng
lieân tuïc chuû yeáu duøng ñeå nghieân cöùu caùc phaûn öùng dò theå, caùc phaûn
öùng khoù theo doõi, caùc phaûn öùng coù ñoäng hoïc phöùc taïp cho nhieàu loaïi
saûn phaåm khaùc nhau, phaûn öùng xaûy ra nhanh vaø caùc phaûn öùng ôû pha
khí.
Coù hai phöông phaùp ñeå xöû lyù soá lieäu ñoäng hoïc: phöông phaùp tích
phaân vaø phöông phaùp vi phaân.
Phöông phaùp tích phaân , deã söû duïng trong tröôøng hôïp cô cheá
töông ñoái ñôn giaûn hay soá lieäu thöïc nghieäm phaân taùn khoâng söû duïng
ñöôïc phöông phaùp vi phaân, tuy nhieân caàn giaû thieát tröôùc cô cheá.
35
XÖÛ LYÙ DÖÕ KIEÄN ÑOÄNG HOÏC
Phöông phaùp vi phaân, thích hôïp trong tröôøng hôïp phöùc taïp
nhöng caàn nhieàu soá lieäu chính xaùc vaø taäp trung.
Noùi chung, phöông phaùp tích phaân ñöôïc thöû tröôùc neáu khoân g ñaït
seõ duøng ñeán phöông phaùp vi phaân.
2.1 THIEÁT BÒ PHAÛN ÖÙNG GIAÙN ÑOAÏN COÙ THEÅ TÍCH KHOÂNG ÑOÅI
ri =
t©
Theå tích ôû ñaây laø theå tích hoãn hôïp phaûn öùng thöïc söï chöùa trong
thieát bò phaûn öùng. Vôùi theå tích khoâng ñoåi, phöông trình vaän toác laø:
1 dNi 1 d( CiV ) 1 Ci dV + VdCi dCi
=
=
=
V dt
V dt
V
dt
dt
vôùi khí lyù töôûng:
ri =
1 dpi
RT dt
(2.1)
(2.2)
gh
Trong thöïc teá, hoãn hôïp phaûn öùng ôû pha khí thöôøng ñöôïc theo
doõi baèng aùp suaát toång, do ñoù ta seõ xaùc ñònh moái töông quan giöõa aùp
suaát toång vôùi aùp suaát rieâng phaàn (hoaëc noàng ñoä) cuûa moãi caáu töû.
ri
Trong caùc phaûn öùng ñaúng nhieät pha khí, soá mol cuûa vaät chaát
thay ñoåi theo quaù trình phaûn öùng do ñoù theo doõi aùp suaát toång coäng P
cuûa heä laø caùch deã nhaát ñeå xaùc ñònh tieán trình phaûn öùng. Löu yù laø
neáu khoâng bieát phöông trình löôïng hoùa hoïc thì khoâng duøng ñöôïc
phöông phaùp naøy.
py
Xeùt phaûn öùng coù phöông trình löôïng hoùa hoïc toång quaùt nhö sau:
aA + bB + ... = rR + sS + ...
taïi thôøi ñieåm t = 0:
taïi thôøi ñieåm t:
N Ao
N Bo
N Ro
N So
N tr
N A = N Ao − ax; N B = N Bo − bx; N R = N Ro − rx;
co
N S = N So − sx; N tr
Toång soá mol ban ñaàu N o = N Ao + N Bo + ... N Ro + N So + ... + Ntr
taïi thôøi ñieåm t:
vôùi:
N = N o + x( r + s + ... − a − b − ...) = N o + xn
n = r + s + ... − a − b − ...
Giaû söû aùp duïng ñònh luaät khí lyù töôûng, vôùi taùc chaát A trong heä
coù theå tích V.
CA =
pA
RT
=
N Ao
N A N Ao − ax
a N − No
=
−

=
V
V
V
n
V
36
CHÖÔNG 2
hay:
p A = CA RT = pAo −
a
( P − Po )
n
(2.3)
Phöông trình (2.3) cho ta noàng ñoä hay aùp suaát rieâng phaàn cuûa
taùc chaát A laø haøm soá theo aùp suaát toång P taïi thôøi ñieåm t, aùp suaát
rieâng phaàn ban ñaàu cuûa A, pAo vaø aùp suaát toång luùc ban ñaàu cuûa heä, Po .
Töông töï ta coù theå vieát cho saûn phaåm R:
r
(P – Po )
n
(2.4)
t©
pR = CR RT = pRo +
2.1.1 Phöông phaùp tích phaân ñeå xöû lyù soá lieäu
Phöông phaùp tích phaân ñeå xöû lyù soá lieäu goàm caùc böôùc sau:
1- Giaû thieát cô cheá vaø phöông trình vaän toác töông öùng:
dCA
= f(kC)
dt
gh
− rA = −
(2.5)
hay ôû ñieàu kieän nhieät ñoä khoâng ñoåi:
− rA = −
dCA
= kf(C)
dt
(2.6)
ri
neáu phöông trình ôû daïng (2.6) phöông phaùp deã thöïc hieän hôn
2- Saép xeáp laïi (2.6) cho:
dC A
= kdt
f (CA )
py
−
Haøm soá f(C) lieân heä ñeán noàng ñoä cuûa caùc chaát ñöôïc bieán ñoåi ra
theo f ( C A ) . Laáy tích phaân:
–
CA
C
Ao
t
dCA
= F ( C A ) = k dt = kt
o
f ( CA )

co
3- Töø caùc giaù trò thöïc nghieäm
cuûa noàng ñoä caùc chaát, xaùc ñònh
giaù trò haøm soá F ( C A ) taïi nhöõng
thôøi ñieåm khaùc nhau.
4- Veõ F ( C A ) theo t xem coù
ñöôïc ñuùng ñöôøng thaúng khoâng.
Neáu ñuùng thì cô cheá ñaõ choïn phuø
hôïp vôùi soá lieäu thöïc nghieäm.
Hình 2.1: Tìm phöông trình vaän
toác baèng phöông phaùp tích phaân
37
XÖÛ LYÙ DÖÕ KIEÄN ÑOÄNG HOÏC
5- Neáu soá lieäu cho khoâng veõ ñöôïc ñöôøng thaúng, giaû thieát cô cheá
khaùc cho ñeán khi thích hôïp.
F ( CA ) = −
CA
C
Ao
dCA
f ( CA )
1- Phaûn öùng khoâng thuaän nghòch baäc 1 loaïi moät phaân töû
Xeùt phaûn öùng A
saûn phaåm
− dCA
= kCA
dt
−
CA
C
Ao
(2.7)
CA
= kt
C Ao
(2.8)
gh
phaân taùch vaø laáy tích phaân:
t©
Phöông trình vaän toác phaûn öùng baäc 1 coù daïng:
(2.9)
t
dCA
= k dt ;
0
CA

hay
– ln
Ñònh nghóa ñoä chuyeån hoùa, XA laø phaàn taùc chaát ñaõ chuyeån hoùa
thaønh saûn phaåm.
N A = N Ao (1 − X A )
N A N Ao (1 − X A )
= C Ao (1 − X A )
=
V
V
ri
CA =
(2.10)
− dC A = C Ao dX A
vaø:
py
Phöông trình (2.7) trôû thaønh:
dXA
= k(1 − X A ) ;
dt
XA
0
dX A
=k
1 − XA
t
0 dt ;
– ln(1 − X A ) = kt
(2.11)
Veõ − ln(1 − X A ) hay ln( C A /C Ao ) theo t seõ ñöôïc ñöôøng thaúng nhö
hình 2.2.
co
Chuù yù laø phöông trình:
−
dCA
0,6
= k . CA
. CB0,4
dt
ñöôïc xem laø phaûn öùng
khoâng duøng ñöôïc phöông
ñoù khoâng phaûi taát caû caùc
1 ñeàu xöû lyù ñöôïc baèng
naøy.
baäc 1 nhöng
phaùp naøy. Do
phaûn öùng baäc
phöông phaùp
Hình 2.2: Phaûn öùng baäc 1
38
CHÖÔNG 2
2- Phaûn öùng khoâng thuaän nghòch baäc 2 loaïi hai phaân töû
Xeùt phaûn öùng A + B
saûn phaåm
Vôùi phöông trình vaän toác töông öùng laø:
− rA = −
dCA − dCB
=
= kC A CB
dt
dt
(2.12)
− rA = CAo
t©
Ñeå yù raèng löôïng A vaø B maát ñi taïi thôøi ñieåm baát kyø laø baèng
nhau C Ao X A = CBo X B do ñoù ta coù theå vieát (2.12) theo X A :
dX A
= k ( C Ao − C Ao X A ) ( CBo − C Ao X A )
dt
ñaët M = CBo /C Ao laø tæ soá mol ban ñaàu cuûa hai taùc chaát:
dX A
dt
2
(1 − X A ) ( M − X A )
= kC A
o
gh
− rA = CAo
phaân taùch bieán soá vaø laáy tích phaân:
XA
0

CB C Ao
1 − XB
M − XA
C
= ln
= ln
= ln B
C Ao C A
M (1 − X A )
1− XA
MC A
ri
ln
t
dX A
= kCAo dt
0
(1 − X A )( M − X A )
= C Ao (M – 1)kt = ( CBo − C Ao ) kt, M  1
(2.13)
py
Hình 2.3 cho thaáy hình veõ ln( CB /C A ) ) theo t laø ñöôøng thaúng coù
co
heä soá goùc k( CBo − C Ao ) cho cho phaûn öùng baäc 2 loaïi hai phaân töû .
Hình 2.3: Phaûn öùng baäc 2 loaïi hai phaân töû
Neáu CBo
C Ao thì CB gaàn nhö khoâng ñoåi trong suoát quaù trình
phaûn öùng, (2.13) seõ trôû thaønh (2.8) hoaëc (2.11). Phaûn öùng baäc 2 khi
ñoù goïi laø giaû baäc 1.
39
XÖÛ LYÙ DÖÕ KIEÄN ÑOÄNG HOÏC
Löu yù:
a) Tröôøng hôïp ñaëc bieät, taùc chaát ñöôïc duøng theo tæ leä löôïng hoùa
hoïc, bieåu thöùc tích phaân vaän toác trôû neân khoâng xaùc ñònh. Tröôøng
hôïp naøy ñöôïc xem gioáng nhö loaïi phaûn öùng sau:
2A
saûn phaåm
phöông trình vi phaân baäc 2 coù daïng:
(2.14a)
XA
1
1
1
=
= kt
.
−
CAo 1 − X A
CA CA
o
(2.14b)
t©
− dCA
2
2
(1 − X A )2
= kCA
= kCA
o
dt
tích phaân coù daïng:
Veõ 1/C A theo t ta ñöôïc ñöôøng thaúng coù heä soá goùc laø k, tung ñoä
gh
goác laø 1/C Ao .
Trong thöïc teá ta choïn tæ leä noàng ñoä ban ñaàu cuûa taùc chaát hoaëc laø
baèng hoaëc laø khaùc xa vôùi tæ leä löôïng hoùa hoïc.
b) Tröôøng hôïp phaûn öùng
saûn phaåm
ri
A + 2B
(2.15a)
laø baäc 1 theo A vaø baäc 1 theo B, baäc toång quaùt laø 2:
py
− dCA
2
(1 − X A ) ( M − 2 X A )
= kCACB = kCA
o
dt
(2.15b)
daïng tích phaân laø:
ln
CB C Ao
CBo C A
= ln
M − 2X A
= C Ao (M – 2)kt,
M (1 − X A )
M  2
(2.15c)
co
tæ leä noàng ñoä ban ñaàu cuûa taùc chaát baèng tæ leä löôïng hoùa hoïc:
XA
1
1
1
=
= 2kt,
−
1 − XA
CA CA
C
A
o
o
M=2
(2.15d)
3- Phaûn öùng khoâng thuaän nghòch baäc 3 loaïi ba phaân töû
- Vôùi phaûn öùng A + B + D
saûn phaåm
Phöông trình vaän toác laø:
− rA = −
dCA
= kCACBCD
dt
(2.16)
40
CHÖÔNG 2
bieåu dieãn theo X A :
C Ao
CD
CB
dX A
3
(1 − X A ) ( o − X A ) ( o − X A )
= kC A
o
dt
CAo
CAo
Phöông trình tích phaân laø:
( CAo − CBo )( CAo − CDo )
1
( CDo − CAo )( CDo − CBo )
Neáu CDo
ln
C Ao
ln
CDo
CA
+
1
( CBo − CDo )( CBo − CAo )
ln
CBo
CB
+
t©
1
CD
= kt
(2.17)
C Ao , CBo phöông trình trôû veà baäc 2, (2.17) trôû thaønh (2.13).
Taát caû caùc phaûn öùng baäc 3 thöôøng coù daïng (2.18) vaø (2.19):
phöông trình vaän toác:
hay:
saûn phaåm
gh
A + 2B
−
dC A
= kCA CB2
dt
dX A
2
(1 − X A )( M − 2 X A )2
= kCA
o
dt
(2.18a)
(2.18b)
(2.18c)
ri
vôùi M = CBo /C Ao tích phaân cho:
( 2CAo − CBo )( CBo − CB )
py
CBo .CB
+ ln
vôùi M  2 ; hay:
1
2
CA
−
1
2
CA
o
- Vôùi phaûn öùng:
co
−
CBo C A
= ( 2C Ao − CBo )2 kt
= 8kt, vôùi M = 2
A+B
phöông trình vaän toác:
C Ao CB
saûn phaåm
dC A
= kCA CB2
dt
(2.18d)
(2.18e)
(2.19a)
(2.19b)
tích phaân cho:
( CAo − CBo )( CBo − CB )
CBo .CB
vôùi M  1 ; hay:
1
2
CA
−
1
2
CA
o
+ ln
C Ao CB
CBo C A
= ( C Ao − CBo )2 kt
= 2kt, vôùi M = 1
(2.19c)
41
XÖÛ LYÙ DÖÕ KIEÄN ÑOÄNG HOÏC
4- Phöông trình vaän toác thöïc nghieäm coù baäc n
Khi cô cheá phaûn öùng khoâng bieát, ta coù theå thöû soá lieäu thöïc
nghieäm vôùi phöông trình vaän toác coù daïng:
− rA =
C1A− n − C1A−on = ( n − 1)kt, n  1
hay theo ñoä chuyeån hoùa X A :
(2.20)
(2.21)
t©
laáy tích phaân:
− dCA
n
= kCA
dt
C1A−on (1 − X A )1− n − 1 = (n–1)kt


(2.22)
gh
Baäc n khoâng theå ñöôïc xaùc ñònh tröïc tieáp töø (2.21) hoaëc (2.22) maø
phaûi baèng phöông phaùp doø daãm. Ta choïn giaù trò cuûa n vaø tính k. Giaù
trò naøo cuûa n laøm bieán ñoåi ít nhaát giaù trò cuûa k thì ñoù laø giaù trò caàn
tìm cuûa n.
5- Phaûn öùng baäc 0
Phaûn öùng baäc 0 khi vaän toác phaûn öùng ñoäc laäp vôùi noàng ñoä cuûa taùc
chaát:
− dC A
=k
dt
(2.23)
C Ao − C A = C Ao X A = kt
(2.24)
ri
− rA =
py
Bieåu thöùc tích phaân:
cho thaáy ñoä chuyeån hoùa tæ leä vôùi thôøi gian.
co
Phaûn öùng baäc 0 thöôøng ñöôïc thaáy trong ñoäng hoïc xuùc taùc dò theå
vaø baùo hieäu laø moät phaûn öùng phöùc taïp ñang xaûy ra lieân heä ñeán moät
soá giai ñoaïn xaûy ra noái tieáp. Giai ñoaïn quyeát ñònh vaän toác laø giai
ñoaïn phaûn öùng phuï thuoäc vaøo beà maët xuùc taùc, xaûy ra töông ñoái chaäm
vaø ñoäc laäp vôùi noàng ñoä taùc chaát, do ñoù laø baäc 0. Tuy nhieân neáu noàng
ñoä taùc chaát ñuû thaáp thì giai ñoaïn phuï thuoäc noàng ñoä cuõng chaäm cho
ñeán moät ñieåm maø taïi ñoù caùc giai ñoaïn naøy chaäm hôn giai ñoaïn caân
baèng chuùng trôû thaønh giai ñoaïn kieåm soaùt vaø baäc phaûn öùng baét ñaàu
taêng leân töø 0.
6- Baäc toång quaùt cuûa phaûn öùng khoâng thuaän nghòch theo
thôøi gian baùn sinh t1/2
Vôùi moät phaûn öùng khoâng thuaän nghòch thoâng thöôøng:
42
CHÖÔNG 2
A + B + ...
saûn phaåm
− dCA
− rA =
= kCAa CBb
dt
Neáu caùc taùc chaát hieän dieän theo tæ leä löôïng hoùa hoïc, chuùng seõ
giöõ tæ leä ñoù trong suoát quaù trình phaûn öùng. Nhö vaäy vôùi taùc chaát A
vaø B taïi thôøi ñieåm baát kyø CB /C A = , do ñoù:
− dC A
n
= kC A
dt
hay:
Laáy tích phaân vôùi n  1 ñöôïc:
t©
− dCA


a
= kCA
( C A ) b ... = k( ) b ... C Aa + b+...
dt


− rA =
(2.25)
C1A− n − C1A−on = k '( n − 1) t
gh
Ñònh nghóa thôøi gian baùn sinh t1/2 , laø thôøi gian caàn thieát ñeå noàng
ñoä taùc chaát giaûm coøn moät nöûa noàng ñoä ban ñaàu, ta ñöôïc:
2n−1 − 1 1−n
CA
k '( n − 1) o
t1/2 =
(2.26)
ri
Phöông trình (2.26) cho thaáy neáu veõ log t1/2 theo log C Ao ta ñöôïc
ñöôøng thaúng coù heä soá goùc baèng 1–n.
py
Phöông phaùp thôøi gian baùn sinh caàn thöïc hieän moät loaït thí
nghieäm, moãi thí nghieäm öùng vôùi noàng ñoä ban ñaàu khaùc nhau cho
thaáy raèng ñoä chuyeån hoùa trong moät khoaûng thôøi gian cho tröôùc taêng
theo noàng ñoä vôùi baäc phaûn öùng lôùn hôn moät, giaûm theo noàng ñoä vôùi
baäc phaûn öùng nhoû hôn moät vaø ñoäc laäp vôùi noàng ñoä ñaàu cho phaûn öùng
baäc 1.
co
7- Phaûn öùng song song khoâng thuaän nghòch
Xeùt tröôøng hôïp ñôn giaûn nhaát:
k1
A
R;
A
k2
S
Phöông trình vaän toác bieán ñoåi cuûa ba caáu töû:
− rA = −
rR =
dCA
= k1C A + k2 C A = ( k1 + k2 ) C A
dt
dCR
dt
= k1CA
(2.27)
(2.28)
43
XÖÛ LYÙ DÖÕ KIEÄN ÑOÄNG HOÏC
rS =
dCS
dt
(2.29)
= k2CA
Trong nhöõng phaûn öùng loaïi naøy, theo doõi noàng ñoä cuûa moät caáu
töû khoâng xaùc ñònh ñöôïc phöông trình vaän toác maø phaûi theo doõi noàng
ñoä cuûa hai chaát, noàng ñoä cuûa chaát thöù ba suy ra töø bieåu thöùc caân
baèng vaät chaát C A + CR + CS = const taïi moïi thôøi ñieåm.
− ln
CA
CAo
t©
Phöông trình (2.27) cho:
= ( k1 + k2 ) t
(2.30)
Veõ − ln( C A /C Ao ) theo t xaùc ñònh ñöôïc k1 + k2 chia (2.28) vôùi (2.29) ñöôïc:
tích phaân ñöôïc:
gh
rR dCR
k
=
= 1
rS
dCS
k2
CR − CRo
CS − CSo
=
k1
k2
(2.31)
Keát quaû naøy ñöôïc trình baøy treân hình 2.4. Heä soá goùc ñöôøng bieåu
dieãn CR theo CS cho ta k1 /k2 . Bieát k1 /k2 vaø k1 + k2 ta xaùc ñònh ñöôïc
ri
k1 , k2 . Ñöôøng bieåu dieãn noàng ñoä – thôøi gian cho ba chaát trong bình
co
py
phaûn öùng giaùn ñoaïn khi CRo = CSo = 0 vaø k1 > k2 (xem H.2.5).
Hình 2.4: Phaûn öùng song song
44
CHÖÔNG 2
Hình 2.5: Ñöôøng bieåu dieãn noàng ñoä – thôøi gian cho phaûn öùng
song song
8- Phaûn öùng xuùc taùc ñoàng theå
Giaû söû cho raèng vaän toác phaûn öùng xuùc taùc ñoàng theå laø toång vaän
toác phaûn öùng xuùc taùc vaø khoâng xuùc taùc:
A
k1
R;
A+C
k2
R+C
−(
dCA
)1 = k1CA ;
dt
t©
vôùi phöông trình vaän toác töông öùng:
−(
dCA
)2 = k2CACC
dt
Ñieàu naøy coù nghóa laø phaûn öùng cuõng tieán haønh ngay caû khi
khoâng coù xuùc taùc vaø vaän toác phaûn öùng xuùc taùc tæ leä vôùi noàng ñoä chaát
xuùc taùc. Vaän toác phaûn öùng toång quaùt cuûa A laø:
dC A
= k1C A + k2 C A CC = ( k1 + k2 CC )C A
dt
gh
−
(2.32)
Laáy tích phaân vôùi noàng ñoä chaát xuùc taùc khoâng ñoåi:
CA
C Ao
= − ln(1 − X A ) = ( k1 + k2 CC )t = kbk t
(2.33)
ri
− ln
Thöïc hieän moät loaït thí nghieäm vôùi caùc noàng ñoä chaát xuùc taùc
khaùc nhau cho ta xaùc ñònh ñöôïc k1 vaø k2 baèng caùch veõ kbk theo
co
py
noàng ñoä chaát xuùc taùc.
Hình 2.6: Haèng soá vaän toác cho phaûn öùng xuùc taùc ñoàng theå
9- Phaûn öùng töï xuùc taùc
Phaûn öùng töï xuùc taùc laø loaïi phaûn öùng trong ñoù saûn phaåm cuûa
phaûn öùng taùc ñoäng nhö laø chaát xuùc taùc. Daïng ñôn giaûn nhaát laø A + R
R + R, vôùi phöông trình vaän toác laø:
− rA =
dCA
= kCA CR
dt
45
XÖÛ LYÙ DÖÕ KIEÄN ÑOÄNG HOÏC
Toång soá mol cuûa A vaø R khoâng ñoåi khi phaûn öùng tieán haønh. Taïi
thôøi ñieåm baát kyø ta coù theå vieát: Co = CA + CR = CAo + CRo = const
Nhö vaäy phöông trình vaän toác trôû thaønh:
− rA =
− dCA
= kCA ( Co − CA )
dt
(2.34)
laáy tích phaân ñöôïc:
ln
CAo ( Co − CA )
CA ( Co − CAo )
= ln
t©
−dCA
dCA
−l dCA
(
+
=
) = kdt
CA ( Co − CA ) Co CA
Co − CA
C Ao CR
C A CRo
= Co kt = ( CAo + CRo ) kt
(2.35)
Bieåu dieãn theo tæ leä noàng ñoä taùc chaát ban ñaàu M = CRo /C Ao vaø ñoä
ln
gh
chuyeån hoùa cuûa A ta ñöôïc:
M + XA
= C Ao (M + 1)kt = ( C Ao + CRo )kt
M(1 − X A )
(2.36)
co
py
ri
Phaûn öùng thöôøng baét ñaàu vôùi moät löôïng nhoû R, vaø taêng daàn vôùi
söï taêng R. Maët khaùc noàng ñoä A giaûm neân vaän toác seõ bieán thieân theo
daïng ñöôøng parabol nhö hình 2.7.
Hình 2.7: Ñöôøng bieåu dieãn X A theo t vaø vaän toác – noàng ñoä
cho phaûn öùng töï xuùc taùc
Ñeå xaùc ñònh xem phaûn öùng coù thuoäc loaïi töï xuùc taùc, veõ ñöôøng
C A CR
M − XA
bieåu dieãn cuûa ln o
hay ln
theo t neáu laø ñöôøng thaúng
M(1 − X A )
CRo C A
(qua goác toïa ñoä) thì ñuùng vaø coù heä soá goùc laø kCo .
10- Phaûn öùng noái tieáp khoâng thuaän nghòch
k1
k2
46
CHÖÔNG 2
Xeùt phaûn öùng noái tieáp baäc 1 loaïi moät phaân töû A
R
S
Phöông trình vaän toác bieán ñoåi cuûa ba caáu töû laàn löôït laø:
(2.37)
dCR
= k1CA − k2CR
dt
(2.38)
dCS
= k2CR
dt
(2.39)
t©
dC A
= − k1CA
dt
giaû söû ban ñaàu khoâng coù R vaø S, noàng ñoä ñaàu cuûa A laø C Ao, laáy tích
phaân (2.37) ñöôïc:
− ln
CA
CAo
= k1 t
C A = C Ao e− k1t
hay
gh
thay (2.40) vaøo (2.38) ñöôïc:
dCR
+ k2CR = k1CAo e− k1t
dt
(2.40)
(2.41)
ri
ñaây laø phöông trình vi phaân tuyeán tính baäc 1 coù daïng:
dy
+ Py = Q
dx
nhaân vôùi thöøa soá tích phaân e  Pdx , lôøi giaûi laø:
 Qe
py
ye Pdx =
Pdx
dx + const
AÙp duïng vaøo (2.41) vôùi thöøa soá tích phaân laø e k2t . Haèng soá tích
phaân xaùc ñònh ñöôïc laø − k1C Ao ( k2 − k1 ) töø ñieàu kieän bieân laø CRo = 0
co
taïi t = 0 vaø bieåu thöùc tính noàng ñoä R laø:
CR = k1CAo (
e− k1t − e− k2t
)
k2 − k1
(2.42)
Caân baèng vaät chaát taïi moät thôøi ñieåm baát kyø laø:
C Ao = C A + CR + CS
thay (2.40) vaø (2.41) vaøo ta ñöôïc:
CS = CAo (1 −
Neáu k2
k1:
CS = CAo (1 − e− k1t )
k2
k1
e− k1t +
e− k2t )
k2 − k1
k2 − k1
47
XÖÛ LYÙ DÖÕ KIEÄN ÑOÄNG HOÏC
haèng soá vaän toác k1 hay giai ñoaïn 1 quyeát ñònh vaän toác:
Neáu k1
CS = CAo (1 − e− k2t )
k2:
haèng soá vaän toác k2 hay giai ñoaïn 2 quyeát ñònh vaän toác.
Ngoaøi ra giaù trò cuûa k1 vaø k2 coøn quyeát ñònh thôøi ñieåm vaø giaù trò
tmax =
1
klog tb
=
vaø giaù trò cöïc ñaïi cuûa R laø:
k1 k2 /( k2 − k1 )
)
k2
(2.44)
(2.45)
py
ri
CAo
= (
ln( k2 /k1 )
k2 − k1
gh
CRmax
t©
noàng ñoä R khi ñaït cöïc ñaïi. Laáy vi phaân (2.42) vaø cho baèng khoâng.
Xaùc ñònh ñöôïc thôøi gian töø luùc baét ñaàu phaûn öùng ñeán khi R ñaït cöïc
ñaïi laø:
co
Hình 2.8: Ñöôøng bieåu dieãn noàng ñoä thôøi gian
cho phaûn öùng noái tieáp baäc 1
Sau ñaây laø nhöõng höôùng daãn ñeå khaûo saùt ñoäng hoïc cuûa phaûn
öùng noái tieáp trong ñoù baäc cuûa töøng phaûn öùng chöa bieát .
1- Tröôùc tieân xeùt xem phaûn öùng coù laø khoâng thuaän nghòch
khoâng baèng caùch xem moät taùc chaát baát kyø hoaëc chaát trung gian hieän
dieän trong hoãn hôïp sau moät khoaûng thôøi gian daøi.
2- Neáu phaûn öùng laø khoâng thuaän nghòch, xeùt ñöôøng cong noàng
ñoä – thôøi gian cho caùc taùc chaát, töø ñoù suy ra baäc phaûn öùng vaø haèng
soá vaän toác cho giai ñoaïn 1.
48
CHÖÔNG 2
3- Tìm xem noàng ñoä cöïc ñaïi cuûa chaát trung gian bieán ñoåi nhö
theá naøo theo noàng ñoä taùc chaát. Ví duï, neáu giai ñoaïn 1 coù baäc 1 vaø
CRmax ñoäc laäp vôùi C Ao thì giai ñoaïn 2 cuõng coù baäc 1. Tuy nhieân neáu
CRmax / CAo giaãm khi C Ao taêng (söï tieâu thuï R nhanh hôn söï thaønh laäp)
nhö vaäy giai ñoaïn 2 seõ coù baäc lôùn hôn giai ñoaïn 1. Töông töï, neáu
CRmax / CAo taêng khi C Ao taêng, giai ñoaïn 2 coù baäc thaáp hôn giai ñoaïn
t©
1.
Vieäc phaân tích seõ khoù hôn neáu phaûn öùng xaûy ra thuaän nghòch vaø
coù baäc lôùn hôn 1
Vôùi nhöõng phaûn öùng noái tieáp goàm nhieàu giai ñoaïn hôn.
A
R
S
T
U
ri
gh
vieäc khaûo saùt cuõng töông töï tuy nhieân röôøm raø hôn.
py
Hình 2.9: Ñöôøng bieåu dieãn noàng ñoä – thôøi gian
cho phaûn öùng noái tieáp baäc 1
11- Phaûn öùng thuaän nghòch baäc 1
co
Maëc duø khoâng coù phaûn öùng naøo xaûy ra hoaøn toaøn, nhöng ta coù
theå xem ñoù laø phaûn öùng khoâng thuaän nghòch vì haèng soá caân baèng coù
giaù trò lôùn. Ñoù laø nhöõng phaûn öùng ta ñaõ xeùt. Baây giôø ta xeùt nhöõng
phaûn öùng xaûy ra khoâng hoaøn toaøn, ñaàu tieân laø tröôøng hôïp ñôn giaûn nhaát:
A
k1
k2
R
Kc = K = haèng soá caân baèng
Baét ñaàu vôùi C Ao vaø CRo , phöông trình vaän toác laø:
dCR
− dC A
dX A
=
= C Ao
=
dt
dt
dt
k1C A − k2 CR
= k1 ( C Ao − C Ao X A ) – k2 ( CRo + C Ao X A )
(2.46)
49
XÖÛ LYÙ DÖÕ KIEÄN ÑOÄNG HOÏC
Khi caân baèng dC A /dt = 0. Töø (2.46) ta xaùc ñònh ñöôïc ñoä chuyeån
hoùa cuûa A khi ñaït caân baèng:
K c − CRo /CAo
X Ae =
vôùi:
(2.47)
Kc + 1
CRe
CAe
=
CRo + CAo X Ae
CAo − CAo X Ae
=
k1
k2
(2.48)
t©
Kc =
Keát hôïp caùc phöông trình (2.46), (2.47) vaø (2.48) ñeå khöû CRo vaø
CRe ta ñöôïc phöông trình vaän toác theo ñoä chuyeån hoùa caân baèng:
dX A
= ( k1 + k2 ) ( X Ae − X A )
dt
(2.49)
gh
Vôùi ñoä chuyeån hoùa ñöôïc xaùc ñònh theo X Ae , ta coù theå xem ñaây laø
phaûn öùng giaû baäc 1 vaø phöông trình tích phaân cho:
–ln (1 −
XA
X Ae
) = –ln
CA − CAe
CAo − CAe
= k1 (1 +
1
) t = ( k1 + k2 ) t
KC
(2.50)
ri
Veõ ñöôøng bieåu dieãn − ln(1 − X A /X Ae ) theo t ta ñöôïc ñöôøng thaúng
coù heä soá goùc k1 (1 + 1/K c ) .
py
Phaûn öùng thuaän nghòch coù theå xem laø khoâng thuaän nghòch neáu
noàng ñoä döïa treân CAo − CAe , hay ñoä chuyeån hoùa döïa treân ñoä chuyeån
hoùa caân baèng. Noùi caùch khaùc, phaûn öùng khoâng thuaän nghòch laø
tröôøng hôïp ñaëc bieät cuûa phaûn öùng thuaän nghòch khi C Ae = 0 hay
X Ae = 1 hay K c →  .
co
12- Phaûn öùng thuaän nghòch baäc 2
Vôùi phaûn öùng thuaän nghòch baäc 2 loaïi hai phaân töû ta coù giôùi haïn
trong tröôøng hôïp CAo = CBo vaø CRo = CSo , daïng tích phaân cuûa phöông
trình vaän toác ñöôïc giaûi baèng ñoà thò vôùi moät trong hai loaïi phaûn öùng:
A+B
k1
k2
R + S;
2A
daïng tích phaân phöông trình vaän toác laø:
k1
k2
2R
(2.51)
50
CHÖÔNG 2
ln
X Ae − ( 2 X Ae − 1) X A
X Ae − X A
k1
=2
Kc
Vôùi phaûn öùng coù daïng:
C Ao t = 2k1 (
k1
2A
X Ae − ( 2 X Ae − 1) X A
X Ae − X A
k1
=
Kc
vaø vôùi phaûn öùng coù daïng:
ln
X Ae − (2 X Ae − 1) X A
X Ae − X A
C Ao t = 2k1 (
A+B
daïng tích phaân laø:
=4
k1
Kc
k1
(2.53)
1
X Ae
(2.54)
− 1)CAo t
2R
k2
CAo t = 2k1 (
1
X Ae
(2.55)
− 1)CAo t
X Ae − ( 2 X Ae − 1) X A
gh
Trong taát caû caùc tröôøng hôïp veõ ln
ñöôïc ñöôøng thaúng.
(2.52)
− 1) CAo t
t©
ln
X Ae
R+S
k2
daïng tích phaân laø:
1
X Ae − X A
theo t ta
2.1.2 Phöông phaùp vi phaân ñeå xöû lyù soá lieäu
ri
Phöông phaùp vi phaân ñeå xöû lyù soá lieäu goàm nhöõng böôùc sau:
1- Giaû thieát cô cheá vaø töø ñoù vieát ñöôïc phöông trình vaän toác ôû
nhieät ñoä khoâng ñoåi.
dCA
= kf(C)
dt
py
− rA = −
2- Töø ñöôøng cong thöïc nghieäm noàng ñoä – thôøi gian ta xaùc ñònh –
( dC A /dt ) taïi nhöõng thôøi ñieåm khaùc nhau.
co
3- Taïi nhöõng thôøi ñieåm ñaõ choïn laäp baûng giaù trò noàng ñoä cuûa taùc
chaát vaø saûn phaåm khaùc nhau, − ( dC A /dt) , töø ñoù xaùc ñònh giaù trò cuûa
haøm soá f(C).
4- Veõ − ( dC A /dt) theo f(C), neáu ñöôïc ñöôøng thaúng thì phöông
trình vaän toác ban ñaàu phuø hôïp vôùi thöïc nghieäm.
5- Neáu khoâng ñöôïc ñöôøng thaúng qua goác toïa ñoä, giaû thieát laïi cô
cheá khaùc.
51
XÖÛ LYÙ DÖÕ KIEÄN ÑOÄNG HOÏC
2.2 BÌNH PHAÛN ÖÙNG GIAÙN ÑOAÏN COÙ THEÅ TÍCH THAY ÑOÅI
Daïng toång quaùt cuûa phöông trình vaän toác bieán ñoåi cuûa caáu töû i
khi theå tích bieán ñoåi hoaëc khoâng bieán ñoåi laø:
VdCi + Ci dV
1 dNi
1 d( CiV )
=
=
ri =
Vdt
V dt
V dt
ri =
dCi
C dV
+ i
dt
V dt
(2.57)
t©
hay
(2.56)
Vôùi tröôøng hôïp theå tích V khoâng ñoåi, soá haïng thöù hai bieán maát,
vôùi tröôøng hôïp theå tích V thay ñoåi, ta giôùi haïn vaøo tröôøng hôïp theå
tích cuûa hoãn hôïp phaûn öùng thay ñoåi tuyeán tính theo ñoä chuyeån hoùa.
V = Vo (1 +  A X A )
(2.58)
gh
vôùi  A laø phaàn theå tích bieán ñoåi töø khi chöa chuyeån hoùa ñeán khi
chuyeån hoùa hoaøn toaøn. Nhö vaäy:
A =
VX A=1 − VX A=0
VX A=0
ri
Ví duï vôùi phaûn öùng pha khí ñaúng nhieät:
A
(2.59)
4R
py
hoãn hôïp ban ñaàu laø taùc chaát A nguyeân chaát:
4 −1
A =
=3
1
nhöng neáu hoãn hôïp ban ñaàu coù 50% khí trô, nhö vaäy hai theå tích
hoãn hôïp ban ñaàu khi phaûn öùng hoaøn toaøn seõ ñöôïc 5 theå tích, vaäy:
5−2
A =
= 1, 5
2
co
Do ñoù ta chuù yù laø  A bao goàm heä soá löôïng hoùa hoïc vaø söï hieän dieän
cuûa khí trô.
vôùi:
N A = N Ao (1 − X A )
Keát hôïp vôùi (2.58):
CA =
N Ao (1 − X A )
NA
1 − XA
= CAo
=
1 + A XA
V
Vo (1 +  A X A )
(2.60)
Phöông trình (2.60) laø bieåu thöùc trình baøy moái lieân heä noàng ñoä
– ñoä chuyeån hoùa cho heä coù theå tích thay ñoåi (khoái löôïng rieâng thay
52
CHÖÔNG 2
ñoåi). Ñieàu naøy phuø hôïp vôùi caùc ñieàu kieän thöïc teá cho caùc heä ñaúng aùp,
ñaúng nhieät trong ñoù khoâng xaûy ra phaûn öùng noái tieáp vaø cho nhieàu heä
khoâng ñaúng nhieät.
Nhö vaäy (2.57) ñöôïc vieát cho taùc chaát A laø:
rA = −
CAo
N Ao d(1 − X A )
dX A
1 dN A
1
= −
=

V dt
1 +  A X A dt
Vo (1 +  A X A )
dt
(2.61)
t©
Khi  A = 0, (2.61) trôû thaønh (2.1).
Phaûn öùng ñöôïc theo doõi moät caùch tieän lôïi baèng caùch xaùc ñònh
lieân tuïc söï bieán ñoåi theå tích cuûa heä theo thôøi gian. Söï bieán ñoåi theå
tích V ñöôïc ñoåi thaønh ñoä chuyeån hoùa theo (2.58) ñeå aùp duïng vaøo
(2.61). Caùc bieåu thöùc naøy aùp duïng vaøo taát caû thaønh phaàn cuûa caùc
chaát coù hoaëc khoâng coù söï hieän dieän cuûa khí trô.
gh
1- Phöông phaùp vi phaân
Phöông phaùp vi phaân trong tröôøng hôïp naøy gioáng nhö tröôøng
CAo
− dC A
dX A
hôïp theå tích khoâng ñoåi nhöng thay
baèng
.
dt
1 +  A X A dt
ri
2- Phöông phaùp tích phaân
a) Phaûn öùng baäc 0
py
Trong phaûn öùng baäc 0 vaän toác phaûn öùng ñoäc laäp vôùi noàng ñoä taùc
chaát.
C Ao
dX A
1 dN A
=
=k
V dt
1 +  A X A dt
(2.62)
CAo
CAo
dX A
V
=
ln (1 +  A X A ) =
ln
= kt
0 1 + A XA
Vo
A
A
(2.63)
–
daïng tích phaân laø:

XA
co
CAo
Veõ ln(1 +  A X A ) hay ln( V /Vo ) theo t ta ñöôïc ñöôøng thaúng coù heä
soá goùc k A /C Ao . Tuây thuoäc  A döông hay aâm maø ñöôøng bieåu dieãn naèm
treân hay döôùi truïc hoaønh.
b) Phaûn öùng baäc 1
Phöông trình vaän toác phaûn öùng baäc 1 loaïi moät phaân töû laø:
53
XÖÛ LYÙ DÖÕ KIEÄN ÑOÄNG HOÏC
−1 dN A
= kC A
V dt
CAo
1 + A XA
(2.64)
kCAo (1 − X A )
dX A
=
dt
1 + A XA
(2.65)
Daïng tích phaân laø:
–ln (1 − X A ) = kt
(2.66)
− ln(1 −
t©
hay bieåu dieãn theo theå tích toång coäng cuûa heä:
V
) = kt
 A Vo
(2.67)
gh
So saùnh (2.66) vôùi (2.11) ta thaáy trong caû hai tröôøng hôïp ñoä
chuyeån hoùa laø gioáng nhau, tuy nhieân noàng ñoä cuûa caùc chaát laø khaùc
nhau. Bình phaûn öùng ôû aùp suaát khoâng ñoåi coù noàng ñoä cuûa taùc chaát
thaáp hôn trong bình phaûn öùng coù theå tích khoâng ñoåi neáu  A >0 vaø
ngöôïc laïi cao hôn neáu  A <0. Ngoaøi ra öùng vôùi cuøng moät ñieàu kieän
ri
nhaäp lieäu ôû aùp suaát baát kyø söï bieán thieân cuûa ñoä chuyeån hoùa theo aùp
suaát ôû bình ñaúng tích vaø söï bieán thieân cuûa ñoä chuyeån hoùa theo theå
tích ôû bình ñaúng aùp laø luoân luoân gioáng nhau cho phaûn öùng baäc 1.
c) Phaûn öùng baäc 2: vôùi phaûn öùng baäc 2 coù daïng:
2A
py
A + B
saûn phaåm
saûn phaåm,
CAo = CBo
Phöông trình vaän toác phaûn öùng laø:
C Ao
dX A
1 − XA 2
= kC A2 o (
)
dt
1 + A XA
1 + A XA
(2.68)
co
Daïng tích phaân laø:
XA
0
1 + A XA
2
(1 − X A )
dX A =
(1 +  A ) X A
+  A ln (1 − X A ) = kC Ao t (2.69)
1− XA
d) Phaûn öùng baäc n: vôùi phaûn öùng baäc n, phöông trình vaän toác coù daïng:
−
1 − XA n
1 dN A
= kC An = kC Ano (
)
V dt
1 + A XA
daïng tích phaân laø:
(2.70)
54
CHÖÔNG 2
XA
0
(1 +  A X A )n−1
(1 − X A )n
kt
dX A = C An−1
o
(2.71)
2.3 NHIEÄT ÑOÄ VAØ VAÄN TOÁC PHAÛN ÖÙNG
t©
Ta ñaõ khaûo saùt aûnh höôûng cuûa noàng ñoä cuûa taùc chaát treân vaän
toác phaûn öùng taïi moät nhieät ñoä cho tröôùc vaø baây giôø ta seõ xeùt ñeán vai
troø cuûa nhieät ñoä trong vaän toác phaûn öùng thoâng qua haèng soá vaän toác
phaûn öùng vôùi haøm soá f(C) thöôøng khoâng ñoåi theo nhieät ñoä.
Vôùi phaûn öùng sô ñaúng lyù thuyeát tieân ñoaùn raèng haèng soá vaän toác
tuøy thuoäc nhieät ñoä theo nhöõng caùch sau:
1- Theo ñònh luaät Arrheùnius:
k  e− E / RT
gh
2- Theo lyù thuyeát va chaïm hoaëc traïng thaùi chuyeån tieáp:
k  T m e− E/RT
ri
Vì e − E/RT bieán ñoåi nhieàu hôn Tm theo nhieät ñoä neân söï bieán ñoåi
cuûa haèng soá vaän toác theo nhieät ñoä thöôøng ñöôïc xaùc ñònh theo phöông
trình Arrheùnius.
k = ko e− E/RT
(2.72)
baèng caùch veõ lnK theo 1/T.
py
Ví duï 2.1: Xaùc ñònh baäc phaûn öùng cho phaûn öùng phaân huûy pha khí
di-tert-butyl peroxide.
O
co
( CH 3 )3 COOC ( CH 3 )3
A
C2H6 + 2CH3 − C− CH3
R + 2S
Phaûn öùng ñöôïc thöïc hieän trong bình kín giaùn ñoaïn ñaúng nhieät
vaø ghi nhaän aùp suaát toång theo thôøi gian ôû baûng 2.1 vôùi Di-tert-butyl
peroxide nguyeân chaát.
Baûng 2.1
Thôøi gian, ph
0,0
2,5
5,0
10,0
15,0
20,0
AÙp suaát toång, mmHg
7,5
10,5
12,5
15,8
17,9
19,4
Giaûi: Soá lieäu aùp suaát toång ñöôïc bieán ñoåi thaønh ñoä chuyeån hoùa vaø
phaân tích soá lieäu ñoä chuyeån hoùa – thôøi gian hoaëc bieán ñoåi phöông
55
XÖÛ LYÙ DÖÕ KIEÄN ÑOÄNG HOÏC
trình vaän toác theo bieán soá ño ñöôïc.
Toång quaùt:
−
dCA
n
= − rA = kCA
dt
vôùi bình phaûn öùng giaùn ñoaïn theå tích khoâng ñoåi:
CA = CAo (1 − X A )
pAo [( P − Po )/n)]
RT
, vôùi n = 2 vaø p Ao = Po
CA =
3Po − P
2 RT
t©
hay CA =
suy ra phöông trình vaän toác theo aùp suaát toång:
3P − P n
1 dP
)
= k( o
2 RT
2 RT dt
dP
= k '( 3Po − P )n
dt
(a)
dP
= n ln( 3Po − P ) + ln k '
dt
(b)
gh
ñaët k ' = k( 2 RT )1− n, neân:
Laáy logarit hai veá:
ln
py
ri
Giaù trò dP/dt ñöôïc tính baèng caù ch tính vaø veõ P/t laø haøm soá
theo thôøi gian t. Ñaàu tieân tính tæ soá P/t töø coät 1 vaø 2 cuûa baûng
2.2. Keát quaû ñöôïc trình baøy trong coät 3. Veõ soá lieäu ôû coät 3 theo soá
lieäu coät 1 treân hình 2.11. Duøng vi phaân dieän tích baèng nhau (equal area differentiation) xaùc ñònh dP/dt treân ñoà thò, keát quaû cho ôû coät 4.
dP
Veõ treân ñoà thò hình 2.11 log-log
theo ( 3 Po − P ) ta xaùc ñònh
dt
ñöôïc n = 1.
Baûng 2.2
P, mmHg
P
,mmHg/ph
t
dP
dt
(3Po − P) ,mmHg
0,0
7,5
36
1,44
15,0
2,5
10,5
1,20
0,95
12,0
5.0
12,5
0,80
0,74
10,0
10,0
15,8
0,66
0,53
6,7
15,0
17,9
0,42
0,34
4,6
20,0
19,4
0,30
0,25
3,1
co
t, ph
56
CHÖÔNG 2
k ' = k( 2 RT )1− n = k
vaø:
Töø ñoà thò suy ra:
k = 0, 08 ph−1
Vaäy phöông trình vaän toác laø: −
dCA
= ( 0, 08 ph−1 ) CA
dt
Ví duï 2.2: Duøng phöông phaùp tích phaân ñeå xaùc ñònh phöông trình
vaän toác cho phaûn öùng ôû ví duï 2.1.
t©
Giaûi: Vôùi bình phaûn öùng giaùn ñoaïn coù theå tích khoâng ñoåi:
dP
= k ( 3Po − P )n
dt
(a)
dP
= k'
dt
(b)
Giaû söû ta thöû vôùi n = 0:
(c)
P = Po + k ' t
py
ri
gh
Bieåu thöùc tích phaân:
Hình 2.10
Hình 2.11
co
Neáu baäc 0 laø ñuùng thì veõ P theo t seõ ñöôïc ñöôøng thaúng. Soá lieäu
cho ôû baøi 2.1 ñeå veõ P theo t (H.2.10). Keát quaû cho P khoâng tuyeán
tính theo t. Vaäy baäc phaûn öùng khoâng baèng khoâng.
Giaû söû ta thöû vôùi n = 2
dP
= k '( 3Po − P )2
dt
Bieåu thöùc tích phaân laø:
1
1
−
= kt
3Po − P
2Po
(d)
57
XÖÛ LYÙ DÖÕ KIEÄN ÑOÄNG HOÏC
Neáu baäc phaûn öùng baèng 2, ta veõ
1
theo t seõ ñöôïc ñöôøng thaúng.
3Po − P
Töø hình 2.12, ta thaáy ñöôøng bieåu
1
dieãn
theo t khoâng laø ñöôøng
3Po − P
Hình 2.12
t©
thaúng neân phaûn öùng khoâng phaûi baäc 2.
Baûng 2.3
P, mmHg
0,0
7,5
2,5
10,5
5,0
12,5
3Po − P, mmHg
1
, mmHg −1
3Po − P
15,0
0,0667
12,0
0,0833
10,0
0,1000
gh
t, ph
10,0
15,0
20,0
15,8
6,7
0,1493
17,9
4,6
0,2174
19,4
3,1
0,3226
ri
Cuoái cuøng, giaû söû n = 1
dP
= k( 3Po − P )
dt
Bieåu thöùc tích phaân cho:
2 Po
= kt
3Po − P
py
ln
Baûng 2.4
P, mmHg
2Po
3Po − P
0,0
7,5
1,00
2,5
10,5
1,25
5,0
12,5
1,50
10,0
15,8
2,24
15,0
17,9
3,26
20,0
19,4
4,84
co
t, ph
Keát quaû ñöôïc cho treân ñoà thò hình 2.13.
58
gh
t©
CHÖÔNG 2
Hình 2.13
Ví duï 2.3: Quaù trình hoøa tan dolomit, carbonat magnesium calci,
py
ri
trong acid clorhydric laø moät phaûn öùng coù taàm quan troïng ñaëc bieät
trong khai thaùc daàu quaëng dolomit. Daàu ñöôïc chöùa trong loã xoáp vaät
lieäu carbonat phaûi chaûy qua caùc loã xoáp nhoû. HCl ñöôïc bôm vaøo gieáng
ñeå hoøa tan vaät lieäu carbonat nhaèm môû roäng loã xoáp, daàu vaø khí coù
theå chaûy ra nhanh hôn do ñoù taêng saûn löôïng gieáng daàu. Phaûn öùng
hoøa tan nhö sau:
4HCl + CaMg ( CO 3 )2
Mg 2+ + Ca 2+ + 4Cl− + 2CO2 + 2H2O
co
Noàng ñoä HCl taïi nhöõng thôøi ñieåm khaùc nhau ñöôïc xaùc ñònh
baèng quang phoå haáp thu nguyeân töû caùc ion calci vaø magnesium.
Xaùc ñònh toác ñoä phaûn öùng theo HCl töø soá lieäu treân hình 2.14 cho
phaûn öùng giaùn ñoaïn. Giaû söû phaûn öùng chæ phuï thuoäc vaøo noàng ñoä
HCl vaø coù baäc n.
Giaûi: Phöông trình vaän toác coù daïng (vôùi A  HCl)
(
laáy logarit hai veá:
− dC A
)o = kC An
dt
ln(
− dCA
) = ln k + n ln CA
dt
(a)
(b)
59
t©
XÖÛ LYÙ DÖÕ KIEÄN ÑOÄNG HOÏC
Hình 2.14
Vi phaân taïi thôøi ñieåm t = 0 ñöôïc xaùc ñònh töø heä soá goùc cuûa
ñöôøng bieåu dieãn noàng ñoä theo thôøi gian taïi t = 0. Hình 2.14a,b cho:
dung dòch HCl 1N
0, 9987 − 1, 0000
− rA,O = –
6−0
gh
dung dòch HCl 4N
3, 9982 − 4, 0000
– rA,O = –
5−0
= 3, 6  10−4 mol/l.ph
= 2,2× 10−4 mol/l.ph
ri
Ñoåi vaän toác ra theo ñôn vò dieän tích vaø giaây (cho bieát 1 lít dung
dòch (dd) taùc duïng vôùi 30 cm 2 chaát raén). Keát quaû laàn löôït laø:
− rA,O = 2, 0  10−7 mol/cm2.s
dd HCl 1N
− rA,O = 1, 2  10−7 mol/cm2.s
py
dd HCl 4N
Neáu tieáp tuïc thöïc hieän theo caùch naøy ta ñöôïc caùc keát quaû sau:
CA,O , (mol/cm3)
1,0
4,0
2,0
0,1
0,5
−rA,O ,
1,2
2,0
1,3
0,36
0,74
(mol/cm .s).10
7
co
2
Keát quaû ñöôïc veõ treân hình 2.15
cho keát quaû baäc phaûn öùng baèng 0,44.
Tung ñoä goác baèng 1, 2  10−7 .
Vaäy phöông trình vaän toác laø:
− rA
(1, 2  10−7
mol
0,6
0,68
. cm
s
=
0,44
) CA
Hình 2.15
60
CHÖÔNG 2
BAØI TAÄP CHÖÔNG 2
2,7R,
0
1
1
1,5
t©
2.1. Cho phaûn öùng phaân huûy pha khí ñoàng theå baäc 0: A
ñöôïc thöïc hieän trong moät bình
Thôøi gian, h
phaûn öùng coù theå tích khoâng ñoåi vôùi
AÙp suaát toång, at
hoãn hôïp ban ñaàu goàm 80% A vaø
20% khí trô ta coù keát quaû ôû baûng
beân.
a) Neáu hoãn hôïp ban ñaàu coù aùp suaát toång laø 10at goàm A nguyeân
chaát khoâng coù khí trô, xaùc ñònh aùp suaát toång sau 1h.
b) Neáu ban ñaàu A coù aùp suaát rieâng phaàn laø 1at, khí trô coù aùp
suaát rieâng phaàn ban ñaàu laø 9at. Xaùc ñònh aùp suaát toång sau 1h.
2.2. Phaûn öùng pha loûng A
CA , mol/l
gh
Thôøi gian, ph
R + S xaûy ra nhö sau:
0
36
65
100
160

0,1823
0,1453
0,1216
0,1025
0,0795
0,0494
vôùi C Ao = 0,1823 mol/l; CRo = 0; CSo  55 mol/l. Tìm phöông
ri
trình vaän toác cho phaûn öùng naøy.
2.3. Tìm baäc toång quaùt cuûa phaûn öùng khoâng thuaän nghòch:
2H2 + 2NO
N2 + 2H2O
py
töø soá lieäu thí nghieäm trong moät bình phaûn öùng coù theå tích
khoâng ñoåi duøng löôïng ñaúng mol H 2O vaø NO
AÙp suaát toång, mmHg
200
240
280
320
360
t1/ 2 , s
265
186
115
104
67
co
2.4. Vaän toác phaûn öùng este hoùa cuûa acetic acid vaø röôïu vôùi chaát xuùc taùc
laø HCl ôû 100C nhö sau.
Phaûn öùng thuaän:
vôùi
− r1 = k1CH . COH , mol/l.ph
k1 = 4, 76  10−4 l/mol.ph
Phaûn öùng nghòch:
r2 = k2 CE . C N , mol/l.ph
vôùi
k2 = 1, 63  10−4 l/mol.ph
trong ñoù: CH - noàng ñoä cuûa acetic acid; COH - noàng ñoä cuûa röôïu
CE - noàng ñoä cuûa ester; CN - noàng ñoä cuûa nöôùc.
61
XÖÛ LYÙ DÖÕ KIEÄN ÑOÄNG HOÏC
Hoãn hôïp ban ñaàu goàm hai khoái löôïng baèng nhau: dung dòch
90% khoái löôïng acid vôùi nöôùc vaø dung dòch 95% khoái löôïng
röôïu vôùi nöôùc. Vôùi hoãn hôïp phaûn öùng coù theå tích xem nhö
khoâng ñoåi, tính ñoä chuyeån hoùa cuûa acid thaønh ester taïi nhöõng
thôøi ñieåm khaùc nhau. Giaû söû hoøa tan hoaøn toaøn, tính ñoä
chuyeån hoùa caân baèng
t©
2.5. D.F Smith ñaõ nghieân cöùu phaûn öùng phaân huûy pha khí cuûa
clorur sulfuryl, SO 2Cl2 thaønh khí clor vaø khí SO 2 taïi 279,2C :
Cl2 + SO 2
SO 2Cl2
ÔÛ ñieàu kieän theå tích cuûa hoãn hôïp khoâng ñoåi, theo doõi aùp suaát
toång coäng theo thôøi gian phaûn öùng ñöôïc keát quaû sau:
3,4
15,7
28,1
41,1
54,5
68,3
82,4
96,3
Pt , mmHg
325
335
345
355
365
375
385
395
gh
t, ph
Xaùc ñònh phöông trình vaän toác ? Ñoä chuyeån hoùa 100% ôû thôøi
ñieåm voâ cöïc.
2.6. Phaûn öùng phaân huûy nhieät oxide nitrous ( N 2O ) trong pha khí ôû
ri
1030K trong moät bình phaûn öùng coù theå tích khoâng ñoåi vôùi caùc
aùp suaát ban ñaàu khaùc nhau cuûa N2O . Soá lieäu thôøi gian baùn
sinh nhaän ñöôïc nhö sau:
52,5
t1/ 2 , s
860
py
(pN2O )o , mmHg
139
290
360
470
255
212
Xaùc ñònh phöông trình vaän toác phuø hôïp vôùi soá lieäu thöïc nghieäm treân.
co
2.7. Dung dòch diazobenzen phaân huûy theo phaûn öùng khoâng thuaän
nghòch sau:
C6 H 5 Cl( l ) + N2( k )
C6 H5 N2Cl( l )
Phaûn öùng xaûy ra theo baäc 1. Trong moät thí nghieäm ôû 50C
noàng ñoä ñaàu cuûa C6 H5 N2Cl laø 10g/l vaø löôïng N2 ñöôïc phoùng
thích nhö sau:
Thôøi gian phaûn öùng,
ph
N2 ñöôïc phoùng thích,
cm3 ôû 50oC, 1at
6
9
12
14
18
20
22
24
26
30
19,3
26,0
32,6
36,0
41,3
43,3
45,0
46,5
48,4
50,3
62
CHÖÔNG 2
co
py
ri
gh
t©
Söï phaân huûy hoaøn toaøn muoái diazo phoùng thích 58,3cm3 khí
nitrogen. Tính chính xaùc giaù trò haèng soá vaän toác phaûn öùng.
63
PHÖÔNG TRÌNH THIEÁT KEÁ
Chöông
3
t©
PHÖÔNG TRÌNH THIEÁT KEÁ
Trong chöông 3 ta seõ tìm hieåu hai vaán ñeà chính:
1- Caùc khía caïnh toång quaùt cuûa phöông trình thieát keá caùc loaïi
bình phaûn öùng.
gh
2- Caân baèng vaät chaát vaø naêng löôïng cho hai loaïi bình phaûn öùng
lyù töôûng.
Thieát keá thieát bò phaûn öùng laø , xaùc ñònh kích thöôùc cuûa thieát bò
ñeå ñaït ñöôïc moät löôïng saûn phaåm mong muoán , ñoàng thôøi xaùc ñònh
nhieät ñoä, aùp suaát vaø thaønh phaàn cuûa hoãn hôïp phaûn öùng (ñieàu kieän
ri
ñieàu haønh) taïi caùc phaàn khaùc nhau cuûa thieát bò. Caùc soá lieäu caàn thieát
bao goàm ñieàu kieän ban ñaàu (doøng nhaäp lieäu) veà nhieät ñoä; aùp suaát;
thaønh phaàn taùc chaát vaø phöông phaùp ñieàu haønh thieát bò: giaùn ñoaïn
py
hay lieân tuïc, ñaúng nhieät, ñoaïn nhieät... Nhöõng ñieàu kieän nhö vaäy,
cuøng vôùi suaát löôïng nhaäp lieäu vaø saûn phaåm goïi laø ñieàu kieän thieát keá.
Thöôøng thì coù nhieàu söï keát hôïp giöõa kích thöôùc thieát bò phaûn öùng vaø
ñieàu kieän ñieàu haønh ñeå thoûa maõn caùc ñieàu kieän thieát keá.
co
Thieát keá toái öu döïa treân nguyeân lieäu, chi phí ban ñaàu vaø chi phí
ñieàu haønh vaø giaù trò thöông maïi cuûa saûn phaåm cuoái cuøng. Vaán ñeà
kieåm soaùt thieát bò phaûn öùng laø xaùc ñònh phöông aùn thay ñoåi ñieàu
kieän ñieàu haønh ñeå thieát bò phaûn öùng trôû veà ñieàu kieän toái öu caøng
nhanh caøng toát khi ñieàu kieän ban ñaàu bò thay ñoåi (suaát löôïng, noàng
ñoä...). Do ñoù ta phaûi choïn caùc ñieàu kieän ñieàu haønh naøo laøm caùc yeáu
toá kieåm soaùt vaø phöông aùn thay ñoåi chuùng ñeå ñaùp öùng caùc dao ñoäng
sao cho coù lôïi nhaát.
64
CHÖÔNG 3
3.1 CAÂN BAÈNG VAÄT CHAÁT VAØ NAÊNG LÖÔÏNG TOÅNG QUAÙT
1- Caân baèng vaät chaát
Caân baèng vaät chaát cho moät taùc chaát ñöôïc vieát ôû daïng toång quaùt
ñeå coù theå aùp duï ng cho moät daïng thieát bò phaûn öùng baát kyø. Trong
moät phaân toá theå tích V vaø phaân toá thôøi gian t , daïng toång quaùt laø:
(3.1)
t©
 Löôïng taùc chaát  Löôïng taùc chaát  Löôïng taùc chaát   Löôïng taùc chaát 

 
 
 

nhaäp vaøo phaân − rôøi khoûi phaân  −  phaûn öùng trong  = tích tuï trong

toá theå tích
 toá theå tích
  phaân toá theå tích  phaân toá theå tích

 
 
 

Hai soá haïng ñaàu bieåu dieãn khoái löôïng (mol) cuûa taùc chaát vaøo vaø
ra khoûi phaân toá theå tích trong khoaûng thôøi gian t .
Soá haïng thöù ba tuøy thuoäc vaøo vaän toác phaûn öùng trong phaân toá
theå tích V coù daïng laø rV. t .
gh
Soá haïng thöù tö bieåu dieãn söï bieán ñoåi sau cuøng cuûa löôïng taùc
chaát trong khoaûng thôøi gian t gaây neân bôûi ba soá haïng treân.
ri
Chuù yù, laø r laø phöông trình vaän toác phaûn öùng hoùa hoïc khi khoâng
coù trôû löïc vaät lyù (gradient nhieät ñoä hay noàng ñoä) trong phaân toá theå
tích V, vôùi (3.1) ta coù theå thay khoái löôïng baèng mol.
2- Caân baèng naêng löôïng
py
Caân baèng naêng löôïng nhaèm muïc ñích xaùc ñònh nhieät ñoä taïi moãi
vì trí trong thieát bò phaûn öùng (hay taïi moãi thôøi ñieåm neáu thieát bò
hoaït ñoäng giaùn ñoaïn) ñeå xaùc ñònh ñuùng vaän toác taïi ñieåm ñoù.
Vôùi moät phaân toá theå tích V vaø thôøi gian vi caáp t , phöông trình
baûo toaøn naêng löôïng cho:
(3.2)
co
 Naêng löôïng trong   Naêng löôïng trong   Naêng löôïng trao  Söï tích tuï


 
 
 

caù
c
doø
n
g
vaø
o
−
caù
c
doø
n
g
ra
khoû
i
−
ñoå
i
vôù
i
moâ
i
=
naê
n
g
löôï
n
g
trong

 
 
 

 phaân toá theå tích   phaân toá theå tích  tröôøng beân ngoaøi  phaân toá theå tích 

 
 

 
Söï khaùc bieät giöõa soá haïng thöù nhaát vaø soá haïng thöù hai phaûn
aùnh söï khaùc bieät nhieät ñoä vaø thaønh phaàn cuûa caùc doøng vaøo vaø doøng
ra
(ví duï: nhieät phaûn öùng).
Soá haïng thöù ba phaûn aùnh söï trao ñoåi naêng löôïng vôùi moâi tröôøng
ngoaøi thoâng qua dieän tích beà maët trao ñoåi nhieät.
65
PHÖÔNG TRÌNH THIEÁT KEÁ
Lôøi giaûi (3.2) seõ cho nhieät ñoä laø haøm soá theo vò trí vaø/hay thôøi
gian trong thieát bò phaûn öùng.
t©
Daïng cuûa (3.1) vaø (3.2) phuï thuoäc vaøo loaïi thieát bò phaûn öùng vaø
phöông phaùp vaän haønh. Trong ña soá tröôøng hôïp, moät hay nhieàu soá
haïng cuûa hai phöông trình treân seõ baèng khoâng. Quan troïng hôn laø
khaû naêng giaûi caùc phöông trình tuøy thuoäc treân caùc giaû söû veà caùc ñieàu
kieän khuaáy troän hay khueách taùn trong thieát bò phaûn öùng. Ñieàu naøy
giaûi thích yù nghóa cuûa vieäc phaân loaïi thieát bò phaûn öùng goàm daïng
khuaáy vaø daïng oáng.
3.2 THIEÁT BÒ PHAÛN ÖÙNG KHUAÁY TROÄN LYÙ TÖÔÛNG
Thieát bò phaûn öùng khuaáy troän lyù töôûng coù ba caùch vaän haønh laø:
vaän haønh lieân tuïc (oån ñònh), giaùn ñoaïn vaø baùn lieân tuïc.
co
py
ri
gh
Ñaëc tröng cuûa loaïi naøy laø quaù trình khuaáy troän hoaøn toaøn . Do
ñoù, hoãn hôïp phaûn öùng ñoàng nhaát trong taát caû caùc phaàn cuûa thieát bò
vaø gioáng vôùi doøng ra (saûn phaåm). Ñieàu naøy coù yù nghóa laø , phaân toá
theå tích trong caùc phöông trình caân baèng coù theå ñöôïc laáy laø theå tích
V cuûa toaøn thieát bò phaûn öùng. Ngoaøi ra thaønh phaàn vaø nhieät ñoä taïi
ñoù phaûn öùng xaûy ra baèng vôùi thaønh phaàn vaø nhieät ñoä cuûa doøng ra.
Hình 3.1: Thieát bò phaûn öùng khuaáy troän lyù töôûng
a) Lieân tuïc;
b) Giaùn ñoaïn;
c) Baûn lieân tuïc
1- Hoaït ñoäng oån ñònh
Xeùt tröôøng hôïp ñôn giaûn chæ coù moät doøng nhaäp lieäu vaø moät doøng
saûn phaåm, tính chaát cuûa caùc doøng naøy khoâng ñoåi theo thôøi gian, nhö
vaäy hai soá haïng ñaàu cuûa (3.1) laø khoâng ñoåi. Vì hoãn hôïp phaûn öùng
trong bình coù nhieät ñoä vaø thaønh phaàn ñoàng nhaát, vaän toác phaûn öùng
khoâng ñoåi ñöôïc xaùc ñònh taïi nhieät ñoä vaø thaønh phaàn cuûa doøng saûn
66
CHÖÔNG 3
phaåm. Ngoaøi ra vì ñieàu kieän hoaït ñoäng lieân tuïc oån ñònh neân khoâng
coù tích tuï neân soá haïng thöù tö baèng khoâng. Vaäy phöông trình (3.1)
vieát cho trong khoaûng thôøi gian t laø:
FAo (1 − X Ao )t − FAo (1 − X Af )t − ( − rA ) f V . t = 0
hay:
X Af −
V
V
=
=
FAo vCAo ( −rA ) f
(3.3)
t©
vôùi: X Ao , X Af - ñoä chuyeån hoùa tröôùc khi vaøo thieát bò vaø sau khi ra
khoûi thieát bò cuûa doøng nhaäp lieäu ; v - löu löôïng cuûa doøng nhaäp lieäu.
Neáu doøng nhaäp lieäu chöùa caáu töû A chöa coù chuyeån hoùa, X Ao = 0
thì (3.3) thu goïn coøn:
(3.4)
gh
X Af
V
=
FAo ( −rA ) f
ri
Ñeå xaùc ñònh nhieät ñoä cuûa doøng saûn phaåm nhaèm tính vaän toác
phaûn öùng, ta vieát phöông trình caân baèng naêng löôïng cho toaøn theå
tích hoãn hôïp phaûn öùng V. Soá haïng thöù tö trong (3.2) baèng khoâng. Choïn
traïng thaùi chuaån (nhieät ñoä, thaønh phaàn, aùp suaát) ñeå tính enthalpy.
Giaû söû enthalpy (cho moät ñôn vò khoái löôïng kJ/kg) so vôùi traïng
thaùi chuaån cuûa nhaäp lieäu laø Ho vaø cuûa doøng saûn phaåm laø H f . Neáu
goïi mt laø suaát löôïng toång coäng cuûa doøng nhaäp lieäu (kg/s), soá haïng
py
thöù nhaát vaø thöù hai cuûa (3.2) laø mt H o t vaø mt H f .t , phöông trình
caân baèng naêng löôïng laø:
mt ( Ho − H f )t + KS( Tn − Tf )t = 0
mt ( Ho − H f ) + KS( Tn − Tf ) = 0
(3.5)
co
hay:
Söï trao ñoåi nhieät vôùi moâi tröôøng ngoaøi ñöôïc bieåu dieãn : Theo
nhieät ñoä moâi tröôøng ngoaøi Tn ; nhieät ñoä cuûa hoãn hôïp phaûn öùng Tf ;
heä soá truyeàn nhieät toång quaùt K; dieän tích beà maët truyeàn nhieät S.
Nhieät phaûn öùng H r vaø vaän toác phaûn öùng ( − rA ) f khoâng xuaát
hieän tröïc tieáp trong (3.5).
Tuy nhieân, aûnh höôûng cuûa caùc ñaïi löôïng naøy ñöôïc phaûn aùnh
trong söï sai bieät enthalpy cuûa doøng nhaäp lieäu , vaø doøng saûn phaåm do
caùc doøng naøy coù nhieät ñoä vaø thaønh phaàn khaùc nhau. Ñeå tính
67
PHÖÔNG TRÌNH THIEÁT KEÁ
enthalpy H f cuûa doøng saûn phaåm ta caàn phaûi bieát H r vaø ( − rA ) f . Ñeå
tieän lôïi thay: ( Ho − H f ) theo T; ( − rA ) f , H r . Xeùt söï bieán ñoåi
enthalpy khi nhaäp lieäu töø nhieät ñoä To bieán ñoåi ñeán nhieät ñoä Tf vaø
sau ñoù phaûn öùng taïo thaønh saûn phaåm ñöôïc bieåu dieãn laàn löôït nhö
sau:
nhö vaäy:
FAo
mt
t©
C p ( Tf − To ) vaø ( X A − X A )Hr
f
o
H f − Ho = Cp (Tf − To ) + ( X Af − X Ao )Hr 
FAo
mt
,
kJ/kg
(3.6)
trong ñoù: H r - nhieät phaûn öùng cho moãi mol taùc chaát giôùi haïn A
FAo - suaát löôïng mol (kmol/s) cuûa A ñi vaøo bình.
gh
Keát hôïp (3.5) vaø (3.6) ñöôïc:
mt ( To − Tf )C p − ( X Af − X Ao )Hr  FAo + KS( Tn − Tf ) = 0
(3.7)
(3.7) coù theå ñöôïc bieån dieãn theo vaän toác phaûn öùng thay vì ñoä chuyeån
hoùa baèng caùch thay (3.3) vaøo (3.7):
ri
mt ( To − Tf )Cp − ( − rA ) f .V .Hr + KS( Tn − Tf ) = 0
(3.8)
Caùc phöông trình (3.5), (3.7), (3.8) laø caùc daïng töông ñöông vôùi
nhau raát ích lôïi cho vieäc thieát keá thieát bò phaûn öùng ñoàng theå.
py
Ví duï 3.1: Xeùt phaûn öùng pha loûng sô
k1
ñaúng
A+B
k2
R+S
vôùi k1 = 7 lít/mol.ph vaø k2 = 3 lít/mol.ph,
co
ñöôïc thöïc hieän trong bình phaûn öùng
khuaáy troän hoaït ñoäng oån ñònh coù theå
Hình 3.2: Ví duï
tích 120 lít. Hai doøng nhaäp lieäu: moät
3.1
doøng chöùa 2,8 mol A/lít, moät doøng chöùa 1,6 mol B/lít, ñöôïc ñöa vaøo
bình vôùi löu löôïng theå tích baèng nhau ñeå ñaït ñoä chuyeån hoùa cuûa taùc
chaát giôùi haïn laø 75%. Giaû söû khoái löôïng rieâng cuûa hoãn hôïp phaûn öùng
khoâng ñoåi, xaùc ñònh löu löôïng cuûa moãi doøng.
Giaûi: Noàng ñoä cuûa caùc caáu töû trong doøng nhaäp lieäu chung laø:
C Ao = 1, 4 mol/l ;
CBo = 0,8 mol/l;
CRo = CSo = 0
68
CHÖÔNG 3
Vôùi ñoä chuyeån hoùa cuûa B ñaït 75%, thaønh phaàn cuûa hoãn hôïp
phaûn öùng trong bình hay trong doøng ra laø:
C A = C Ao − CBo X B = 1, 4 − 0, 8  0,75 = 0, 8 mol/l vì C Ao X A = CBo X B
CB = CBo − CBo X B = 0, 8 − 0, 8  0,75 = 0, 2 mol/l
CR = CS = CBo X B = 0, 8  0,75 = 0, 6 mol/l
( − rA ) = ( − rB ) = k1C A CB − k2CR CS
t©
Phöông trình vaän toác trong ñieàu kieän naøy laø:
= (7 l/mol.ph)(0,8 mol/l)(0,2 mol/l) – (3 l/mol.ph)(0,6 mol/l)
2
= (1,12 – 1,08) mol/l.ph = 0,04 mol/l.ph
Vì khoái löôïng rieâng khoâng ñoåi neân  A = 0 , theo (3.3):
v=
suy ra:
gh
CBo X B
V
=
v
( − rB ) f
V .( −rB ) f
CBo . X B
=
(120 l)( 0, 04 mol/l. ph)
= 8 l/ph
( 0, 6 mol/l)
ri
nhö vaäy löu löôïng moãi doøng laø 4 l/ph.
Ví duï 3.2: Töø soá lieäu thöïc nghieäm sau ñaây tìm phöông trình vaän toác
py
phuø hôïp cho phaûn öùng phaân huûy pha khí: A
nhieät trong bình khuaáy troän hoaït ñoäng oån ñònh
Soá thí nghieäm

= V/v, ph
XA (vì CAo = 0,002 mol/l)
R + S, xaûy ra ñaúng
1
2
3
4
5
0,423
5,10
13,5
44,0
192
0,22
0,63
0,75
0,88
0,96
co
vôùi  ñöôïc goïi laø thôøi gian theå tích.
Giaûi: Töø (3.3) suy ra vaän toác phaûn öùng:
( − rA ) =
CAo X A

keát quaû ñöôïc trình baøy ôû baûng 3.1 döôùi ñaây. Ngoaøi ra ta thöû vôùi
phöông trình vaän toác coù daïng toång quaùt: ( − rA ) = kC An
Vôùi quaù trình ñöôïc thöïc hieän ôû ñieàu kieän ñaúng aùp vôùi  A = 1 ,ta coù:
( − rA )
n
= kCA
(
o
1 − XA n
n 1 − XA n
) = kCA
(
)
o
1 + A XA
1 + XA
69
PHÖÔNG TRÌNH THIEÁT KEÁ
n
ln(– rA ) = ln( CA
) + n ln(
o
1 − XA
)
1 + XA
co
py
ri
gh
t©
laáy log hai veá:
70
CHÖÔNG 3
Baûng 3.1
Thí nghieäm
soá
=
V
, ph
v
XA
1- X A
1+ X A
CA o X A

= (-rA )
0,423
0,22
0,639
0, 002  0, 22
= 104  10−5
0, 423
2
5,10
0,63
0,227
0, 002  0, 63
= 24, 7  10−5
5, 10
3
13,5
0,75
0,143
0, 002  0, 75
= 111
,  10−5
13, 5
4
44,0
0,88
0,064
0, 002  0, 88
= 4  10−5
44
5
192
0,96
0,021
0, 002  0, 96
= 1 10−5
192
t©
1
Töø soá lieäu trong baûng 3.1 ta veõ ln( rA ) theo ln(
gh
thaúng, baäc phaûn öùng laø n = 1,4.
1 − XA
) ñöôïc ñöôøng
1 + XA
Haèng soá vaän toác ñöôïc xaùc ñònh töø tung ñoä goác:
n
kCA
= k( 0, 002 mol/l )1,4 = 2  10−3 mol/l. ph
o
k = 12 (
l 0,4 1
) ,
mol
ph
ri
suy ra:
co
py
Phöông trình vaän toác ñaày ñuû laø:
l 0,4
( − rA ) = [12(
)  ph−1 ]( CA , mol/l)1,4
mol
Hình 3.3: Ñoà thò log-log cho ví duï 3.2
71
PHÖÔNG TRÌNH THIEÁT KEÁ
2- Hoaït ñoäng giaùn ñoaïn
Trong quaù trình hoaït ñoäng giaùn ñoaïn khoâng coù doøng vaøo vaø
doøng ra. Löôïng taùc chaát bieán ñoåi trong khoaûng thôøi gian t laø
( − ra ) V . t . Goïi N A laø soá mol A bieán ñoåi trong khoaûng thôøi gian t
trong hoãn hôïp phaûn öùng. Theo (3.1) ta coù:
(3.9)
−( − rA )V . t = N A
− ( − rA )V =
− ( − rA )V =
d[ N Ao (1 − X A ]
dt
N Ao
= − N Ao
dX A
dt
dX A
dt
gh
( − rA )V
dN A
dt
t©
Caùc tính chaát cuûa hoãn hôïp phaûn öùng seõ thay ñoåi theo thôøi gian.
Ta chia caû hai veá cho t vaø laáy giôùi haïn khi t → 0 :
=
(3.10)
saép xeáp laïi vaø laáy tích phaân ta ñöôïc:
XA
o
dX A
( − rA )V
(3.11)
ri
t = N Ao
Ñaây laø phöông trình toång quaùt cho thaáy , thôøi gian caàn thieát ñeå
ñaït ñoä chuyeån hoùa cuûa taùc chaát laø X A trong quaù trình ñaúng nhieät
py
hoaëc khoâng ñaúng nhieät. Theå tích cuûa hoãn hôïp phaûn öùng vaø vaän toác
phaûn öùng vaãn naèm trong daáu tích phaân bôûi vì toång quaùt caû hai ñaïi
löôïng naøy thay ñoåi theo thôøi gian phaûn öùng.
Neáu theå tích cuûa hoãn hôïp phaûn öùng khoâng ñoåi ta coù:
co
t = CAo
XA
o
dX A
=−
( − rA )
dCA
Ao ( − rA )
CA
C
(3.12)
Vôùi taát caû caùc phaûn öùng trong ñoù hoãn hôïp phaûn öùng thay ñoåi
theå tích tæ leä vôùi ñoä chuyeån hoùa, (3.10) trôû thaønh:
t = N Ao
XA
o
dX A
= CAo
( −rA )Vo (1 +  A X A )
XA
o
dX A
( − rA )(1 +  A X A )
(3.13)
Caùc phöông trình (3.10), (3.11), (3.12) coù theå aùp duïng cho caû
tröôøng hôïp ñaúng nhieät vaø khoâng ñaúng nhieät. Trong tröôøng hôïp
khoâng ñaúng nhieät, söï bieán ñoåi cuûa phöông trình vaän toác theo nhieät
72
CHÖÔNG 3
ñoä vaø nhieät ñoä theo ñoä chuyeån hoùa ñöôïc xaùc ñònh vôùi phöông trình
caân baèng naêng löôïng.
t©
Neáu thieát bò phaûn öùng hoaït ñoäng khoâng ñaúng nhieät, ta phaûi
thieát laäp phöông trình caân baèng naêng löôïng. Trong tröôøng hôïp naøy
hai soá haïng ñaàu cuûa (3.2) baèng khoâng. Soá haïng naêng löôïng bieán ñoåi
ñöôïc bieåu dieãn laø söï bieán ñoåi naêng löôïng theo thôøi gian do söï bieán
ñoåi thaønh phaàn vaø nhieät ñoä cuûa hoãn hôïp. Naêng löôïng bieán ñoåi do söï
bieán ñoåi thaønh phaàn vaø nhieät phaûn öùng vaø ñöôïc bieåu dieãn laø
( H r )( − rA )V . t , naêng löôïng bieán ñoåi do söï bieán ñoåi nhieät ñoä T
(trong khoaûng thôøi gian t ) laø mt c p T . Phöông trình (3.2) ñöôïc vieát
laø:
KS( Tn − To )t = ( Hr )( − rA )V t + mt cp T
gh
vôùi: mt - khoái löôïng cuûa hoãn hôïp phaûn öùng
c p - nhieät dung rieâng cuûa hoãn hôïp phaûn öùng.
Chia taát caû cho t vaø laáy giôùi haïn khi t → 0 , ta ñöôïc:
dT
= −( Hr )( − rA )V + KS( Tn − To )
dt
(3.14)
ri
mt cp
py
Phöông trình (3.14) lieân heä nhieät ñoä vôùi caùc bieán soá cuûa phaûn
öùng vaø keát hôïp vôùi (3.10) thieát laäp neân moái quan heä giöõa ñoä chuyeån
hoùa, nhieät ñoä, thôøi gian cho quaù trình phaûn öùng khoâng ñaúng nhieät.
Ví duï 3.3: C.E. Leyes vaø D.F. Othmer ñaõ nghieân cöùu phaûn öùng thaønh
co
laäp acetat butil trong moät bình phaûn öùng hoaït ñoäng giaùn ñoaïn ôû
100C , vôùi chaát xuùc taùc laø sulfuric acid. Nhaäp lieäu ban ñaàu chöùa 4,97
mol butanol/mol acetic acid vaø noàng ñoä chaát xuùc taùc laø 0,032 %k.l.
sulfuric acid. Phöông trình vaän toác ôû ñieàu kieän treân ñöôïc xaùc ñònh
laø:
2
( − rA ) = kC A
vôùi: C A - noàng ñoä cuûa acetic acid, mol/ml
( − rA ) - vaän toác phaûn öùng, mol/ml.ph.
Haèng soá vaän toác ôû ñieàu kieän treân laø k = 17,4 ml/mol.ph.
Khoái löôïng rieâng cuûa moãi caáu töû ôû 100C laø:
Acetic acid = 0,958 g/ml; butanol = 0,742 g/ml; acetal butyl = 0,796 g/ml
73
PHÖÔNG TRÌNH THIEÁT KEÁ
Maëc duø khoái löôïng rieâng cuûa hoãn hôïp phaûn öùng thay ñoåi theo ñoä
chuyeån hoùa nhöng do söû duïng löôïng thöøa butanol neân laøm giaûm söï
thay ñoåi naøy. Do ñoù giaû söû khoái löôïng rieâng khoâng ñoåi vaø laáy baèng
0,75 g/ml.
a) Tính thôøi gian caàn thieát ñeå ñaït ñoä chuyeån hoùa cuûa taùc chaát
giôùi haïn laø 50%.
t©
b) Xaùc ñònh theå tích bình phaûn öùng vaø khoái löôïng hoãn hôïp taùc
chaát ban ñaàu cho vaøo bình ñeå saûn xuaát moät suaát löôïng trung bình
cuûa ester laø 100 kg/h. Thôøi gian giaùn ñoaïn giöõa hai meû laø 30 phuùt vaø
hoãn hôïp ñöôïc xem laø khuaáy troän ñeàu.
Giaûi: Phaân töû löôïng cuûa: ester = 116; butanol = 74; acetic acid = 60
a) Phöông trình vaän toác phaûn öùng laø:
gh
2
2
( − rA ) = kC A
= kC A
(1 − X A )2
o
AÙp duïng phöông trình thieát keá (3.11) vôùi theå tích hoãn hôïp phaûn
öùng khoâng ñoåi:
XA
o
dX A
2
kCAo (1 − X A )2
=
1
kCAo
X A =0,50
o
dX A
(1 − X A )2
ri
t = CAo
py
Laáy tích phaân ñöôïc:
1
1
1
1
1
t=
[
−
]=
( 2 − 1) =
kCAo 1 − X A 1 − 0
kCAo
kCAo
Noàng ñoä ban ñaàu cuûa acetic acid laø:
CAo =
1 mol
= 0, 00175 mol/ml
( 4, 97)(74) + (1)( 60)
0,75 g/ml
co
thay vaøo bieåu thöùc tính t, ta ñöôïc:
1
t=
= 32, 8 ph = 0, 55 h
(17, 4 ml/mol. ph)( 0, 00175 mol/ml)
b) Goïi m A laø khoái löôïng acetic acid cho vaøo bình trong moãi meû,
ta coù phöông trình caân baèng sau:
( mA / 60)( 0, 50)(116)
100 =
kg ester/h
0, 55 + 0, 50
m A = 108,6 kg acetic acid/meã
Khoái löôïng nhaäp lieäu toång coäng cho moãi meû:
74
CHÖÔNG 3
mt = 108, 6 + (
108, 6
)( 4, 97)(74) = 774, 4 kg/meã
60
Vaäy theå tích hoãn hôïp phaûn öùng chöùa trong bình laø:
774, 4 kg
V=
= 1032, 5 l
0,75 kg/l
Ví duï 3.4: Cho phaûn öùng thaønh laäp etylen glycol
H2 C− CH2
+
H2O
H2SO4
CH2 − OH
t©
O
/ \
|
CH2 − OH
gh
Thí nghieäm sô boä cho thaáy ôû nhieät ñoä cao coù söï thaønh laäp saûn
phaåm phuï ñaùng keå nhöng nhieät ñoä döôùi 40 oC, toác ñoä phaûn öùng
khoâng ñaùng keå; do ñoù choïn nhieät ñoä ñeå tieán haønh phaûn öùng laø 55oC.
Vì nöôùc ñöôïc cho vôùi löôïng thöøa neân haøm löôïng nöôùc coù theå ñöôïc
xem nhö khoâng thay ñoåi ñaùng keå trong suoát quaù trình phaûn öùng.
Phaûn öùng ñöôïc xem laø baäc 1 theo etylen oxide.
Trong moät bình phaûn öùng thí nghieäm, troän 500 ml dung dòch 2M
(2 mol/l) etylen oxide trong nöôùc vôùi 500 ml nöôùc chöùa 0,9% khoái
löôïng H 2SO 4 . Nhieät ñoä ñöôïc duy trì khoâng ñoåi ôû 55oC. Xaùc ñònh haèng
t, ph
ri
soá vaän toác phaûn öùng töø soá lieäu noàng ñoä etylen glycol theo thôøi gian nhö
sau:
0,5
1,0
1,5
2,0
3,0
4,0
6,0
10,0
0
0,145
0,270
0,376
0,467
0,610
0,715
0,848
0,957
co
py
Noàng ñoä etylen glycol, mol/l
0,0
75
gh
t©
PHÖÔNG TRÌNH THIEÁT KEÁ
Hình 3.4: Ví duï 3.4
Giaûi: Phaûn öùng bieåu dieãn laø A + B
R
Vôùi phaûn öùng laø baäc 1 theo A, bieåu thöùc tích phaân laø:
C Ao
ri
ln
CA
= kt
Noàng ñoä cuûa etylen glycol taïi thôøi ñieåm baát kyø laø:
py
CR = CAo X A = CAo − CA = CAo (1 − e− kt )
C A o − CR
Saép xeáp laïi:
CA o
co
Laáy logarit hai veá ln
CAo − CR
CAo
= e− kt
= –kt. Veõ ln
CAo − CR
CAo
theo t ta seõ
ñöôïc ñöôøng thaúng coù heä soá goùc baèng –k.
t, ph
CR
, mol/l
CA − CR
o
CA
o
0
0,5
1,0
1,5
2,0
3,0
4,0
6,0
10,0
0
0,145
0,270
0,376
0,467
0,610
0,715
0,848
0,957
1,0
0,855
0,730
0,624
0,533
0,390
0,285
0,152
0,043
Keát quaû ñöôïc k = 0,311ph–1. Vaäy phöông trình vaän toác laø:
( − rA ) = ( 0, 311 ph−1 )C A , mol/l.ph
76
CHÖÔNG 3
3- Hoaït ñoäng baùn lieân tuïc
t©
Trong quaù trình hoaït ñoäng baùn lieân tuïc, suaát löôïng cuûa caùc doøng
vaøo vaø ra laø khoâng baèng nhau (H.3.1c). Ví duï, benzen ñöôïc clor hoùa
trong moät bình khuaáy baèng caùch cho benzen vaø chaát xuùc taùc vaøo
bình, sau ñoù cho lieân tuïc khí clor vaøo bình cho ñeán khi ñaït ñöôïc tæ leä
mong muoán giöõa clor vaø benzen. Quaù trình laø hoaït ñoäng giaùn ñoaïn vì
hoãn hôïp phaûn öùng coù noàng ñoä caùc chaát thay ñoåi theo thôøi gian, tuy
nhieân laïi laø lieân tuïc ñoái vôùi khí clor. Ñieåm thuaän lôïi cuûa quaù trình
naøy laø luoân duy trì moät taùc chaát ôû noàng ñoä nhoû (khí clor) khi ta
muoán khoáng cheá moät phaûn öùng trong hoãn hôïp xaûy ra nhieàu phaûn
öùng cuøng luùc. Trong tröôøng hôïp naøy , neáu duy trì noàng ñoä khí clor lôùn
seõ taïo thuaän lôïi cho söï thaønh laäp di – vaø triclorobenzen trong khi
saûn phaåm mong muoán laø monoclorobenzen.
py
ri
gh
Quaù trình baùn lieân tuïc coøn thuaän lôïi trong tröôøng hôïp, phaûn
öùng coù nhieät phaûn öùng lôùn, coù theå gaây neân söï bieán ñoåi nhieät ñoä quaù
lôùn, neáu thöïc hieän theo quaù trình giaùn ñoaïn bình thöôøng. Ví duï ,
phaûn öùng giöõa amoniac vaø formaldehid ñeå taïo thaønh hexametilen
tetramine. Neáu phaûn öùng ñöôïc thöïc hieän trong pha loûng baèng caùch
troän hai dung dòch hydroxide ammonium vaø formalin ngay laäp töùc,
phaûn öùng xaûy ra seõ taïo neân söï phaùt nhieät khaù lôùn laøm taêng cao
nhieät ñoä. Söï gia taêng nhieät ñoä coù theå ñöôïc giaûm bôùt vaø kieåm soaùt
baèng caùch theâm dung dòch hydroxide ammonium lieân tuïc vôùi toác ñoä
xaùc ñònh vaøo dung dòch formalin ñaõ chöùa saün trong bình phaûn öùng.
Phaûn öùng xaûy ra töùc thôøi, do ñoù vaän toác taïo thaønh saûn phaåm phuï
thuoäc vaøo löu löôïng amoniac ñöôïc ñöa vaøo bình chôù khoâng phaûi vaän
toác phaûn öùng.
co
Qua hai ví duï treân cho thaáy ñoù laø caùc tröôøng hôïp ñaëc bieät , trong
ñoù khoâng coøn doøng ra vaø khoâng coù söï bieán ñoåi suaát löôïng nhaäp lieäu.
Toång quaùt quaù trình baùn lieân tuïc bao goàm caùc söï bieán ñoåi theo thôøi
gian cuûa suaát löôïng, traïng thaùi cuûa caùc doøng vaøo vaø ra khoûi thieát bò.
Taát caû caùc soá haïng trong (3.1), (3.2) ñeàu coù theå hieän dieän, tuy nhieân
daïng chính xaùc phuï thuoäc vaøo töøng tröôøng hôïp cuï theå. Sau ñaây ta
xeùt hai tröôøng hôïp ñeå minh hoïa.
Vôùi quaù trình baùn lieân tuïc , ñoä chuyeån hoùa cuûa taùc chaát khoâng
duøng ñöôïc vì toång soá mol ban ñaàu cuûa taùc chaát khoâng xaùc ñònh ñöôïc
(löôïng taùc chaát ban ñaàu trong thieát bò, trong doøng nhaäp lieäu, doøng
77
PHÖÔNG TRÌNH THIEÁT KEÁ
saûn phaåm bò thay ñoåi). Thay vaøo ñoù ta söû duïng phaân mol cuûa taùc
chaát (hay phaân khoái löôïng). Ñaët Fo laø suaát löôïng (mol hay khoái
löôïng) nhaäp lieäu, F1 laø suaát löôïng (mol hay khoái löôïng) doøng saûn
phaåm x o vaø x o laàn löôït laø phaân mol (hay phaân khoái löôïng) cuûa taùc
chaát trong doøng nhaäp lieäu vaø saûn phaåm, caân baèng vaät chaát cho taùc
chaát laø:
d( VCA1 )
(3.15)
t©
Fo xo − F1 x1 − ( −rA )V =
dt
vôùi C A1 laø noàng ñoä mol cuûa taùc chaát trong hoãn hôïp phaûn öùng.
gh
Neáu bieát ñöôïc caùc ñieàu kieän cuûa doøng nhaäp lieäu, traïng thaùi ban
ñaàu cuûa hoãn hôïp phaûn öùng, coù theå laáy tích phaân (3.15) baèng phöông
phaùp soá. Ñeå laáy tích phaân baèng phöông phaùp giaûi tích, ta phaûi bieát
suaát löôïng cuûa doøng vaøo vaø ra, thaønh phaàn nhaäp lieäu, khoái löôïng
rieâng laø khoâng ñoåi , vaø phaûn öùng laø baäc 1. Ngoaøi ra, neáu khoái löôïng
rieâng vaø löu löôïng khoâng ñoåi thì theå tích cuûa hoãn hôïp phaûn öùng V
khoâng ñoåi. Trong ñieàu kieän giôùi haïn naøy (3.15) coù theå ñöôïc vieát laø:
hay
dCA1
dt
ri
vCAo − vCA1 − ( − rA )V = V
CA − CA1 − ( − rA ) = 
o
dCA1
dt
(3.16)
py
Neáu phaûn öùng laø baäc 1 vaø nhieät ñoä khoâng ñoåi, (3.16) laø phöông
trình vi phaân tuyeán tính hoaøn toaøn coù theå giaûi ñöôïc:
CAo
1
+ ( + k)CA1 =
dt


dCA1
(3.17)
Ví duï 3.5: Acetic alhydride ñöôïc thuûy giaûi ôû 40 oC trong moät bình
co
khuaáy troän hoaït ñoäng baùn lieân tuïc nhö sau: Bình ban ñaàu chöùa 10 lít
dung dòch coù noàng ñoä 0, 50  10−4 mol alhydride/cm3 ñöôïc gia nhieät leân
ñeán 40oC, taïi thôøi ñieåm naøy moät doøng nhaäp lieäu coù noàng ñoä
3, 0  10−4 mol alhydride/cm3 ñöôïc theâm vaøo lieân tuïc vôùi löu löôïng 2
l/ph. Doøng saûn phaåm ñöôïc laáy ra vôùi cuøng löu löôïng. Khoái löôïng
rieâng giaû söû khoâng ñoåi vaø phöông trình vaän toác laø:
( − rA ) = kC A , mol/cm3.ph; vôùi: k = 0,380 ph–1
78
CHÖÔNG 3
Xaùc ñònh noàng ñoä cuûa dung dòch rôøi khoûi bình phaûn öùng laø haøm
soá theo thôøi gian
Giaûi: AÙp duïng (3.16) vôùi C Ao / laø haèng soá:
=
CAo 3, 0  10−4 mol/cm3
V 10 lít
=
= 5 ph ;
=
= 6  10−5 mol/cm3 . ph
v 2 l/ph

5 ph
Lôøi giaûi cho (3.16) laø:
CAo
CA1 =

.
t©
1
1
+ k = + 0, 380 = 0, 580 ph−1

5
1
+ I. e−(1/+ k)t
(1/) + k
Haèng soá tích phaân I nhaän ñöôïc baèng caùch thay t = 0 vaø C A1 = 0, 5  10−4
I = 0, 5  10−4 −
gh
vaøo phöông trình treân:
CAo
3  10−4
1
= 0, 5  10−4 −
= −0, 534  10−4
 (1/) + k
5  0, 58
Bieåu thöùc noàng ñoä cuûa alhydride trong doøng saûn phaåm theo thôøi
gian laø:
0, 6  10−4
− 0, 534  10−4 e−0,58t
0, 580
ri
CA1 =
Baûng 3.2 trình baøy keát quaû tính toaùn C A1 theo thôøi gian. Caùc keát
py
quaû cho thaáy sau 5 ph bình phaûn öùng hoaït ñoäng raát gaàn vôùi ñieàu
kieän oån ñònh. Nhö vaäy noàng ñoä taïi thôøi ñieåm naøy coù theå ñöôïc tính
tröïc tieáp töø (3.3).
Baûng 3.2
CA1 ×10 , mol/cm3
co
t, ph
–5
0
5,0
1
7,35
2
8,67
3
9,40
5
10,0
Hình 3.5: Quaù baùn lieân tuïc vôùi doøng

10,3
nhaäp lieäu, khoâng coù doøng saûn phaåm
Hình 3.5 cho thaáy moät tröôøng hôïp ñaëc bieät cuûa quaù trình hoaït
ñoäng baùn lieân tuïc trong ñoù coù doøng nhaäp lieäu lieân tuïc, moät löôïng caáu
79
PHÖÔNG TRÌNH THIEÁT KEÁ
töû A coù saün töø ñaàu trong bình vaø khoâng coù doøng saûn phaåm laáy ra. AÙp
duïng (3.15) vaøo tröôøng hôïp naøy vôùi V thay ñoåi, khoâng coù doøng ra:
Fo xo − ( −rA )V =
d( VCA1 )
dt
(3.18)
Trong tröôøng hôïp naøy coù theå bieåu dieãn theo ñoä chuyeån hoùa X A
thay vì noàng ñoä. Ñoä chuyeån hoùa X A taïi thôøi ñieåm baát kyø laø tæ soá
CA1 =
vaø
t©
giöõa löôïng taùc chaát A ñaõ bieán ñoåi vôùi löôïng taùc chaát A ñaõ theâm vaøo
ñeán thôøi ñieåm ñoù. Nhö vaäy noàng ñoä cuûa A trong bình phaûn öùng laø:
[ N Ao + Fo xo t](1 − X A )
V
(3.19)
d( CA1 V ) = [ N Ao + Fo xo t]dAX + (1 − X A )( Fo xo )dt
thay bieåu thöùc treân vaøo (3.18) ta ñöôïc:
gh
( Fo xo ) X A dt + ( N Ao + Fo xo t ) dX A = ( − rA )Vdt
(3.20)
ri
Ñaây laø phöông trình caân baèng vaät chaát cho pheùp tính ñoä chuyeån
hoùa taïi thôøi ñieåm baát kyø. Neáu khoâng coù taùc chaát trong doøng nhaäp
lieäu (3.20) trôû veà daïng hoaït ñoäng giaùn ñoaïn. Neáu khoâng coù A ban
ñaàu saün trong bình phaûn öùng, (3.20) trôû thaønh:
Fo xo ( X A dt + tdX A ) = ( − rA )Vdt
(3.21)
py
Noùi chung theå tích thay ñoåi theo söï bieán ñoåi cuûa khoái löôïng vaø
khoái löôïng rieâng cuûa hoãn hôïp phaûn öùng. Tuy nhieân trong ña soá caùc
tröôøng hôïp, khoái löôïng rieâng bieán ñoåi khoâng nhieàu, khi ñoù ta coù:
V = Vo +
mo
t = Vo + vt

(3.22)
vôùi mo laø suaát löôïng tính theo khoái löôïng.
co
Ngoaøi ra ( − rA ) phaûi bieåu dieãn theo X A vaø t môùi giaûi ñöôïc
(3.20).
Trình töï chung ñeå thieát keá bình phaûn öùng trong tröôøng hôïp naøy laø:
1- Caân baèng vaät chaát ñöôïc vieát ôû daïng sai phaân
( N Ao + Fo xo t)X A = [( − rA )V − Fo xo X A ]t
(3.23)
giaù trò X A ñöôïc tính cho trong khoaûng t ñònh tröôùc. Giaù trò trung
bình cuûa ( − rA )V vaø X A cho khoaûng t ñaàu tieân ñöôïc laáy baèng giaù
trò taïi t = 0 cho laàn tính ñaàu tieân.
80
CHÖÔNG 3
2- Theå tích hoãn hôïp phaûn öùng taïi t ñöôïc tính theo (3.22)
3- Vôùi ñoä chuyeån hoùa tính ñöôïc ôû böôùc 1 vaø theå tích hoãn hôïp
phaûn öùng ôû böôùc 2, noàng ñoä taïi cuoái thôøi ñieåm t ñaàu tieân ñöôïc xaùc
ñònh töø caùc phöông trình chaúng haïn (3.19).
4- Vaän toác phaûn öùng taïi cuoái thôøi ñieåm t ñaàu tieân ñöôïc xaùc ñònh
töø caùc giaù trò noàng ñoä tính ñöôïc ôû böôùc 3.
t©
5- Laàn tính thöù hai giaù trò trung bình cuûa (–r)V ñöôïc xaùc ñònh töø
caùc trò soá ñaõ bieát taïi luùc ñaàu vaø cuoái cuûa khoaûng t tröôùc
6- AÙp duïng (3.23) ñeå tính X thöù hai
7- Tieán trình naøy ñöôïc tieáp tuïc cho ñeán khi caùc trò soá trung bình
cuûa rV khoâng ñoåi. Tuy nhieân laàn tính thöù hai laø ñuû.
8- Khoaûng t keá tieáp ñöôïc choïn, laäp laïi böôùc 1 ñeán 7
ri
gh
Tieán trình naøy laø gioáng nhau cho lôøi giaûi töøng baäc cuûa phöông
trình thieát keá cho bình phaûn öùng giaùn ñoaïn vaø baùn lieân tuïc. Trong
moãi tröôøng hôïp caùc ñaïi löôïng trong phöông trình vi phaân caân baèng
vaät chaát laø haøm soá cuûa hai bieán soá, ñoä chuyeån hoùa vaø theå tích hoãn
hôïp phaûn öùng khi coù doøng vaøo ra lieân tuïc khoûi bình hoaëc ñoä chuyeån
hoùa vaø thôøi gian cho tröôøng hôïp giaùn ñoaïn.
Ví duï 3.6: Phaûn öùng ester hoùa acetic acid vaø röôïu etylic ñöôïc thöïc
py
hieän trong moät bình phaûn öùng khuaáy troän hoaït ñoäng baùn lieân tuïc ôû
nhieät ñoä khoâng ñoåi 100oC. Bình ñöôïc nhaäp tröôùc 200 kg röôïu etylic
nguyeân chaát. Dung dòch acid ñöôïc theâm vaøo vôùi suaát löôïng 1,96 kg/ph
trong 120 ph. Dung dòch coù noàng ñoä 42,6% khoái löôïng acid. Giaû söû
khoái löôïng rieâng khoâng ñoåi vaø baèng cuûa nöôùc.
Phaûn öùng laø thuaän nghòch vôùi phöông trình vaän toác:
co
CH3COOH
+
C2 H5OH
k1
k2
CH3COOC2 H5 + H 2O
k1 = 4,76× 10−4 l/mol.ph = 4,76× 10−1 l/kmol.ph
k2 = 1,63× 10−4 l/mol.ph = 1,63× 10−1 l/kmol.ph
Tính ñoä chuyeån hoùa cuûa acetic acid thaønh ester laø haøm soá theo
thôøi gian töø t = 0 ñeán khi löôïng acid cuoái cuøng theâm vaøo (120 ph).
Giaûi: Ñoä chuyeån hoùa döïa treân acetic acid vaø ban ñaàu khoâng coù acid
trong bình neân phöông trình thieát keá trong tröôøng hôïp naøy laø (3.20).
81
PHÖÔNG TRÌNH THIEÁT KEÁ
Vì haèng soá vaän toác theo ñôn vò mol neân caùc noàng ñoä cuõng bieåu dieãn
theo mol.
Ñaët C A , COH , CE , CN laàn löôït laø noàng ñoä cuûa acid, röôïu, ester vaø
nöôùc theo ñôn vò mol/l. Phöông trình töông töï (3.19) cho moãi caáu töû laø:
mo xo t (1 − X A )
MA
V
vôùi mo - suaát löôïng acid, kg/ph;
COH =
x o - phaân khoái löôïng cuûa acid.
t©
CA =
( mOH /MOH ) − ( mo xo t/M A ) X A
V
vôùi mOH laø khoái löôïng röôïu coù trong bình phaûn öùng luùc ñaàu .
[ mo (1 − xo )t/M N ] + ( mo xo t/M A ) X A
V
CE =
( mo xo t/M A ) X A
V
gh
CN =
Thay caùc bieåu thöùc treân vaøo phöông trình vaän toác, ta ñöôïc:
mo xo t(1 − X A )[( mOH /MOH − ( mo xot/M A ) X A ]
M AV 2
ri
( −rA ) = k1 
−k2
mo xotX A [ mo (1 − xo )t/M N ] + ( mo xot/M A ) X A 
M AV 2
(A)
py
vôùi mo =1, 96 kg/ph; x o = 0,426; MN = 200 kg; M A = 60; MOH = 46; MN =
18.
Thay caùc giaù trò treân vaøo (A) ta ñöôïc ( − rA ) theo mol/l.ph
co
( −rA ) = 4,76  10−1
1, 96  0, 426t(1 − X A )[( 4, 35) − ( 0, 014t) X A ]
−1, 63  10−1
=
1
V2
60V 2
0, 835tX A ( 0, 0625t + 0, 014tX A )
60V 2
[ 0, 066  10−1 t(1 − X A )( 4, 35 − 0, 014tX A ) −
− 0, 023  10−1 t2 X A ( 0, 0625 + 0, 014 X A )]
Vì khoái löôïng rieâng giaû söû khoâng ñoåi, aùp duïng (3.22):
200 + 1, 96t
V=
= 200 + 1, 96t, l
1
(B)
(C)
82
CHÖÔNG 3
Phöông trình (3.21):
Fo xo tdX A = ( − rA )Vdt − Fo xo X A dt
(1, 96  0, 426/ 60)tdX A = ( − rA )Vdt − (1, 96  0, 426/ 60) X A dt
0, 014 tdX A = ( − rA )Vdt − 0, 014 X A dt
tdX A = 71, 43( − rA )Vdt − X A dt
(D)
t©
bieåu dieãn theo daïng sai phaân: ( X A t ) = 71, 43( − rA )V t
Caùc phöông trình (B), (C), (D) baây giôø ñöôïc duøng ñeå tính. Vì bieåu
thöùc tính noàng ñoä ñaõ ñöôïc keát hôïp trong bieåu thöùc tính vaän toác (B)
neân coù theå boû qua giai ñoaïn 3. Pheùp tính ñöôïc baét ñaàu vôùi t ñaàu tieân.
Böôùc 1: Choïn khoaûng t ñaàu tieân laø 5 ph. Theå tích V = 200 lít (laáy
( − rA ) =
1
2002
gh
khoái löôïng rieâng cuûa nöôùc laø 1 kg/l). Vaän toác tính theo (B) baèng 0 taïi
t = 0. Giaù trò ( − rA ) ñöôïc tính taïi t = 2,5 ph.
[ 0, 066  10−4  2, 5(1 − 0)( 4, 35 − 0) − 0] = 1,8× 10−6 kmol/l. ph
( − rA )V = 1, 8  10−6  200 = 3, 6  10−4 kmol/ph
Töø (D)
( X A t ) = 71, 43( 3, 6  10−4 )(5) = 0,1285
ri
X A1 t1 − 0 = 0,1285  X A1 = 0, 0257
Böôùc 2: Theå tích hoãn hôïp phaûn öùng taïi thôøi ñieåm cuoái t1 ñöôïc tính
py
theo (B)
V = 200 + 1,96t = 200 + 1,96×5 = 209,8 l
Böôùc 3: Vaän toác phaûn öùng taïi thôøi ñieåm cuoái t1 ñöôïc tính theo (B)
vôùi X A1 = 0, 0257; t = 5 ph vaø V1 = 209, 8 l.
1
2
209, 8
co
( −rA ) =
[ 0, 066  10−1  5(1 − 0, 0257)( 4, 35 − 0, 014  5  0, 0257)
−0, 023  10−1  52  0, 0257( 0, 0625 + 0, 014  0, 0257 )]
= 2, 27  10−5 ( 0,14 − 9, 3  10−5 ) = 0, 32  10−5 kmol/l. ph
−5
Böôùc 4: Taïi thôøi ñieåm cuoái t1 , ( − rA )V = 0, 32  10  209, 8 = 67,136×10–5
kmol/ph. Taïi thôøi ñieåm ñaàu t1 , ( − rA ) V = 0. Nhö vaäy trò soá öôùc tính
laàn hai cuûa ( − rA )V laø:
( −rA )V =
67,136  10−5 + 0
= 33, 568  10−5 kmol/ph
2
83
PHÖÔNG TRÌNH THIEÁT KEÁ
Böôùc 5: Giaù trò öôùc tính laàn hai cuûa X A theo (D) laø:
( X A t) = 71, 43 33, 568  10−5  5 = 0,12
Böôùc 6: Tính laïi trò soá ( − rA ) V keát quaû khoâng khaùc nhieàu vôùi trò soá
33,568×10–5. Nhö vaäy taïi thôøi ñieåm cuoái t1 , ta coù:
XA =
1
0,12
= 0, 024 ;
5
V1 = 209, 8l
t©
( − rA )1 = 0, 32.10−5 kmol/l. ph ; [( − rA )V ]1 = 67,136  10−5
Laëp laïi caùc böôùc treân vôùi t2 = 5 ph:
( −rA )2 =
1
2
209, 8
[ 0, 066  10−1  10(1 − 0, 024 )(4, 35 − 0, 014  10  0, 024 )
−0, 023  10−1  102  0, 059( 0, 0625 + 0, 014  0, 024 )] = 0, 63  10−5 kmol/l. ph
gh
( − rA )2 V2 = 0, 63  10−5  209, 8 = 1, 33  10−3 kmol/ph.
( X A t ) = 71, 43  1, 33  10−3  5 = 0, 474
X A2 t2 − X A1 t1 = 0, 474 = X A2 t2 − 0,12  X A2 = 0, 059
V2 = 200 + 1, 96.10 = 219, 6 lít
1
ri
( −rA )2 =
2
219, 6
[ 0, 066  10−1  10(1 − 0, 059)( 4, 35 − 0, 014  10  0, 059)
−0, 023  10−1  102  0, 059( 0, 0625 + 0, 014  0, 059) = 0, 56  10−5 kmol/l. ph
py
( − rA )V2 = 0, 56  10−5  219, 6 = 1, 22  10−3 kmol/ph
Trò soá ( − rA )V2 trung bình cho ñoaïn t2 laø:
( 67,136 + 122)10−5 94, 6
= −5 kmol/ph
2
10
co
Baûng 3.3: Phaûn öùng ester hoùa giöõa acetic acid vaø röôïu etylic
ñöôïc thöïc hieän baùn lieân tuïc
t, ph
V, l
Ñoä chuyeån hoùa cuûa acid
−rA .10−5 , kmol acid phaûn öùng /ph.l
0
200
0
0
5
209,8
0,026
0,32
10
219,4
0,044
0,56
20
239,2
0,081
0,91
40
278,3
0,138
1,23
84
CHÖÔNG 3
60
316,9
0,178
1,28
80
355,8
0,205
1,21
100
394,6
0,224
1,11
120
433,5
0,237
1,00
3.3 THIEÁT BÒ PHAÛN ÖÙNG DAÏNG OÁNG
gh
t©
Trong thieát bò phaûn öùng daïng oáng, nhaäp lieäu ñöôïc ñöa vaøo moät
ñaàu cuûa oáng hình truï, coøn saûn phaåm ra ôû ñaàu kia cuûa oáng. Thieát bò
daïng naøy thöôøng hoaït ñoäng ôû traïng thaùi oån ñònh, do ñoù tính chaát
cuûa hoãn hôïp taïi moät vò trí trong thieát bò khoâng ñoåi theo thôøi gian.
Do khoâng coù söï khuaáy troän theo phöông doïc truïc neân tính chaát cuûa
doøng chaûy thay ñoåi töø ñieåm naøy ñeán ñieåm khaùc chæ do quaù trình
phaûn öùng. Giaû thieát caùc ñieåm treân cuøng moät tieát dieän coù cuøng tính
chaát, caùc giaû thieát naøy laøm cho thieát bò mang tính lyù töôûng, giaù trò cuûa
chuùng tuøy thuoäc vaøo hình daïng cuûa thieát bò phaûn öùng vaø caùc ñieàu kieän
cuûa doøng chaûy.
ri
Phöông trình (3.1) vaø (3.2) trong tröôøng hôïp naøy coù theå ñöôc
vieát cho moät phaân toá theå tích V : Soá haïng thöù nhaát trong (3.1) laø
FAo (1 − X A − X A )t; Neáu ñoä chuyeån hoùa rôøi khoûi phaân toá theå tích laø
X A + X A , thì soá haïng thöù hai laø FAo (1 − X A − X A )t ; Soá haïng thöù
ba laø ( − rA )V t . Vì quaù trình ôû traïng thaùi oån ñònh neân soá haïng thöù
py
tö baèng 0.
Phöông trình (3.1) coù daïng:
FAo (1– X A )t − FAo (1 − X A − X A )t − ( − rA )V .t = 0
FAo X A − ( − rA )V = 0
Chia hai veá cho V vaø laáy giôùi haïn khi V → 0 :
co
hay
dX A ( −rA )
=
dV
FAo
(3.24)
Vì FAo khoâng ñoåi, tích phaân phöông trình coù daïng:
V
=
FAo
XA
X
2
A1
dX A
( − rA )
(3.25)
85
PHÖÔNG TRÌNH THIEÁT KEÁ
t©
Thieát bò phaûn öùng daïng oáng coù theå ñöôïc duøng cho caùc nghieân
cöùu ñoäng hoïc
Hình 3.6: Bình phaûn öùng daïng oáng
gh
Ví duï 3.7: Phaûn öùng phaân huûy pha khí ñoàng theå ôû 650 oC
P4( k ) + 6H2( k )
4PH 3( k )
laø baäc 1 vôùi phöông trình vaän toác laø ( − rPH3 ) = (10h−1 )CPH3
ri
Tìm theå tích bình phaûn öùng oáng hoaït ñoäng ôû 650 oC vaø 4,6 at ñeå
ñaït ñoä chuyeån hoùa 80% nhaäp lieäu coù suaát löôïng 2 kmol/h phosphin
tinh chaát.
Giaûi: Ñaët: A = PH3 ; R = P4 . S = H2 , phaûn öùng bieåu dieãn laø 4A
py
6S
( − rA ) = (10h−1 )C A
Theå tích bình phaûn öùng oáng ñöôïc xaùc ñònh theo (3.25):
V = FAo
co
vaø
X A = 0,8
X
2
A1 = 0
dX A
= FAo
( − rA )
ÔÛ aùp suaát khoâng ñoåi:
CA = CAo
Vaäy:
V=
Laáy tích phaân ta ñöôïc:
V=
FAo
kCAo
0,8 dX
o
A
kCA
1 − XA
1 + A XA
0,8 1 + 
o
AXA
1 − XA
dX A
FAo 
1

(1 +  A )ln
− A XA 

kCAo 
1 − XA

R +
86
CHÖÔNG 3
A =
V=
4, 6at
= 0, 06 mol/l
( 0, 082l at/mol.K )( 650 + 273K )
7−4
= 0,75 ;
4
X A = 0, 80
2000 mol/h
−1
(10 h )( 0, 06 mol/l)
[(1 + 0,75)ln
1
− 0,75  0, 8] = 7388 lít
1 − 0, 8
t©
CAo =
k = 10 h−1
FAo = 2 kmol/h;
Vôùi caùc giaù trò:
Ví duï 3.8: Xeùt phaûn öùng pha khí sô ñaúng A + B
nhieät trong thieát bò phaûn öùng daïng oáng.
k1
k2
R xaûy ra ñaúng
a) Thieát laäp phöông trình thieát keá cho nhaäp lieäu goàm A, B, R vaø
khí trô.
gh
b) Thieát laäp phöông trình thieát keá trong tröôøng hôïp nhaäp lieäu
goàm löôïng ñaúng mol A vaø B.
Giaûi: a) Nhaäp lieäu goàm A, B, R vaø khí trô. Vôùi phaûn öùng sô ñaúng
phöông trình vaän toác laø:
N
N A NB

− k2 R
V
V
V
ri
( − rA ) = k1CACB − k2CR = k1 
ÔÛ aùp suaát khoâng ñoåi, döïa treân phaàn theå tích bieán ñoåi theo caáu töû
A:
N Ao (1 − X A ) N Bo − N Ao X A
NRo + N Ao X A
.
− k2
Vo (1 +  A X A ) Vo (1 +  A X A )
Vo (1 +  A X A )
py
( −rA ) = k1
ñaët: M =
CBo
C Ao
vaø M ' =
CRo
C Ao
co
2
( − rA ) = k1CA
o
, ta coù:
(1 − X A )( M − X A )
2
(1 +  A X A )
− k2CAo
M '+ X A
1 + A XA
Nhö vaäy phöông trình thieát keá cho thieát bò phaûn öùng daïng oáng laø:
=
X A dX A
XA
V
(1 +  A X A )2 dX A
= CAo 
(a)
=
o
o
v
(− rA )
k1CAo (1 − X A )( M − X A ) − k2 ( M '+ X A )(1 +  A X A )
trong bieåu thöùc treân söï hieän dieän cuûa khí trô aûnh höôûng ñeán  A .
87
PHÖÔNG TRÌNH THIEÁT KEÁ
b) Nhaäp lieäu goàm löôïng ñaúng mol A vaø B: vôùi C Ao = CBo ; CRo = 0
vaø khoâng coù khí trô ta coù M = 1; M’ = 0;  A = −0, 5 . Vaäy phöông trình
thieát keá töø (a) thu goïn coøn:
=
XA
o
(1 − 0, 5 X A )2 dX A
(b)
k1CAo (1 − X A )2 − k2 X A (1 − 0, 5 X A )
t©
Neáu enthalpy cuûa hoãn hôïp phaûn öùng ñöôïc tính cho moãi ñôn vò
khoái löôïng so vôùi traïng thaùi chuaån taïi ñaàu vaøo laø H vaø taïi ñaàu ra
khoûi phaân toá theå tích laø H + H , caân baèng naêng löôïng cho:
mt H t − mt ( H + H )t + K S( Tn − T )t = 0
hay:
− mt H + K S( Tn − T ) = 0
(3.26)
vôùi mt laø suaát löôïng toång coäng cuûa doøng.
gh
Söï bieán ñoåi enthalpy H trong phaân toá theå tích seõ tuøy thuoäc
treân nhieät phaûn öùng vaø vaän toác phaûn öùng.
(3.27)
− mt C p T − Hr .X A . FAo + K S( Tn − T ) = 0
(3.28)
Trieån khai nhö phöông trình (3.6), söï bieán ñoåi enthalpy do söï
bieán ñoåi nhieät ñoä C p T vaø do nhieät phaûn öùng H r . X A . Nhö vaäy:
FAo
mt
ri
H = Cp T + Hr . X A 
py
thay vaøo (3.26):
chia taát caû cho V vaø laáy giôùi haïn khi V → 0 :
mt Cp
dX A
dT
dS
= K ( Tn − T )
+ FAo ( −Hr )
dV
dV
dV
(3.29)
co
Keát quaû treân coù theå vieát theo phöông trình vaän toác thay vì ñoä
chuyeån hoùa baèng caùch thay dX A /dV baèng ( − rA )/FAo töø (3.24).
Ngoaøi ra:
dS
d( D.L)
4
=
=
2
dV d( D / 4.L) D
(3.30)
vôùi L laø chieàu daøi cuûa thieát bò phaûn öùng.
Phöông trình (3.29) laø bieåu thöùc tính nhieät ñoä taïi moät phaân toá
theå tích baát kyø trong thieát bò phaûn öùng. Ñeå giaûi caùc baøi toaùn khoâng
ñaúng nhieät, keát hôïp (3.29) vôùi (3.24).
Ví duï 3.9: Phaûn öùng nhieät phaân acetaldehyd (khoâng xuùc taùc):
88
CHÖÔNG 3
CH4( k ) + CO( k )
CH3CHO( k )
ñöôïc nghieân cöùu trong moät thieát bò phaûn öùng daïng oáng ôû aùp suaát
toång coäng khoâng ñoåi Pt , at . Giaû söû nhaäp lieäu laø hôi acetaldehyd
nguyeân chaát ñi vaøo thieát bò ôû nhieät ñoä T,oK vôùi suaát löôïng FAo ,
mol/s. Nhieät phaûn öùng vaø nhieät dung rieâng cuûa hoãn hôïp phaûn öùng giaû
söû khoâng ñoåi baèng H r , cal/mol vaø C p , cal/moloC. Vaän toác phaûn öùng laø
t©
baäc 2 coù daïng:
( − rA ) = ko ( e− E / RT ) p2A mol/s.cm3
(A)
vôùi: E - naêng löôïng kích ñoäng, cal/mol
pA - aùp suaát rieâng phaàn cuûa acetaldehyd, at.
gh
Neáu thieát bò hoaït ñoäng ñoaïn nhieät, bieåu dieãn phöông trình vaän
toác theo ñoä chuyeån hoùa.
Giaûi: Caân baèng naêng löôïng cho ta söï lieân heä giöõa nhieät ñoä vaø ñoä
chuyeån hoùa duøng ñeå khöû T trong phöông trình vaän toác. Trong (3.29)
soá haïng thöù hai laø baèng 0, do ñoù:
hay
dX A
dT
= FAo ( −Hr )
dV
dV
ri
FAo Cp
dT =
−Hr
dX A
Cp
(B)
py
vì heä soá cuûa dX A laø khoâng ñoåi neân coù theå laáy tích phaân phöông
trình (B) ñeå ñöôïc bieåu thöùc T theo X A :
T − To =
−Hr
XA ,
Cp
vôùi X A = 0 taïi T = To
(C)
co
AÙp suaát rieâng phaàn cuûa acetaldehyd lieân heä vôùi ñoä chuyeån hoùa
qua phöông trình löôïng hoùa hoïc cuûa phaûn öùng. Neáu laáy caên baûn laø
1mol acetaldehyd, khi ñoä chuyeån hoùa laø X A , toång soá mol cuûa caùc caáu
töû trong hoãn hôïp laø:
Acetaldehyd
1– X A
Methane
XA
Oxide carbon
XA
Toång soá
1 + XA
89
PHÖÔNG TRÌNH THIEÁT KEÁ
Nhö vaäy phaân mol vaø aùp suaát rieâng phaàn cuûa acetaldehyd laø:
yA =
1 − XA
;
1 + XA
pA =
1 − XA
Pt
1+ XA
(D)
Thay (C) vaø (D) vaøo (A) ta ñöôïc phöông trình vaän toác theo X A :
E
(
R
1 − XA 2 2
1
)(
) Pt
Hr . X A 1 + X A
To −
Cp
(E)
t©
( −rA ) = ko exp[ −
Bieåu thöùc (E) ñöôïc duøng ñeå thay vaøo phöông trình caân baèng vaät
chaát (3.24) vaø laáy tích phaân ( Pt khoâng ñoåi) ñeå nhaän ñöôïc ñoä chuyeån
hoùa trong doøng ra theo theå tích thieát bò phaûn öùng. ÔÛ ñaây chæ coù moät
phöông trình lieân heä giöõa X A vaø V vì quaù trình laø ñoaïn nhieät. Neáu
gh
khoâng ñoaïn nhieät theå tích V hieän dieän trong phöông trình caân baèng
naêng löôïng vaø phaûi giaûi cuøng luùc (3.24) vaø (3.29).
Ví duï 3.10: Phaûn öùng ñoàng theå giöõa hôi löu huyønh (S) vaø methane
ri
ñöôïc nghieân cöùu trong thieát bò phaûn öùng thí nghieäm daïng oáng coù theå
tích laø 35,2 ml. Trong moät thí nghieäm ôû 600 oC, 1 at löôïng disulfur
carbon thu ñöôïc trong 10 ph laø 0,10 g. Suaát löôïng oån ñònh cuûa hôi
löu huyønh laø 0,238 mol/h.
a) Tìm vaän toác phaûn öùng theo molCS2/h.ml.
py
b) Vaän toác phaûn öùng ôû 600 oC coù theå ñöôïc bieåu dieãn theo phöông
trình baäc 2.
( − rA ) = kpCH4 pS2
vôùi p laø aùp suaát rieâng phaàn, at.
co
Duøng giaù trò tính ñöôïc ôû (a) vaø daïng phöông trình vaän toác treân
ñeå tính k theo mol/ml.h.at2. Suaát löôïng methane laø 0,119 mol/h,
nhaäp lieäu ban ñaàu khoâng coù H2S vaø CS2.
c) Tính laïi giaù trò k maø khoâng giaû söû ( − rA ) khoâng ñoåi, coù theå
duøng caùc giaù trò trung bình cuûa aùp suaát rieâng phaàn nghóa laø xeùt thieát
bò laø daïng toaøn boä thay vì sai phaân. So saùnh keát quaû vaø nhaän xeùt
tính thích hôïp cuûa thieát bò khi ñöôïc xeùt ôû daïng sai phaân.
Giaûi: Xeùt phaûn öùng CH4 + 2S2
a) Löôïng CS2 taïo thaønh, mol/h
CS2 + 2H2S
90
CHÖÔNG 3
N=
0,10 60
( ) = 0, 0079 mol/h
76 10
Vaän toác phaûn öùng laø:
( − rCH4 ) = rCS2 =
N 0, 0079
=
= 2, 2  10−4 mol/h.ml
V
35, 2
t©
b) Giaû söû ôû 600 oC, 1 at caùc caáu töû laø khí lyù töôûng, aùp suaát rieâng
phaàn ñöôïc bieåu dieãn:
pCH4 = Pt yCH4 = 1. yCH4
vôùi yCH4 laø phaàn mol cuûa methane.
Thaønh phaàn trung bình trong thieát bò phaûn öùng töông öùng vôùi
giaù trò trung bình cuûa suaát löôïng CS2 laø: (0 + 0,0079)/2 = 0,0040 mol/h.
Taïi thôøi ñieåm naøy suaát löôïng mol cuûa caùc caáu töû khaùc laø:
gh
S 2 = 0,238 – 2 (0,0040) = 0,230 mol/h
CH4 = 0,119 – 0,0040 = 0,1150 mol/h
H 2S = 2×0,0040 = 0,0080 mol/l
Toång coäng = CS2 + S 2 + CH4 + H 2S = 0,357 mol/l
0,115
= 0, 322 at
0, 357
ri
pCH4 =
py
AÙp suaát rieâng phaàn seõ laø:
pS2 =
0, 230
= 0, 645 at
0, 357
Töø phöông trình vaän toác, vôùi giaù trò cuûa ( − rA ) tính ñöôïc ôû caâu (a) ta coù:
k=
( −rA )
2, 2  10−4
=
= 1, 06  10−3 mol/ml.h.at2
pCH4 . pS2 0, 322 0, 645
co
c) Neáu xeùt ñeán söï bieán ñoåi cuûa vaän toác phaûn öùng trong suoát
thieát bò, ta duøng phöông trình (3.25):
V
=
FAo
XA
X
2
A1
dX A
( − rA )
(A)
vôùi ñoä chuyeån hoùa döïa treân methane vaø FAo laø suaát löôïng cuûa methane.
Taïi moät vò trí trong thieát bò phaûn öùng taïi ñoù ñoä chuyeån hoùa cuûa
methane laø X A , suaát löôïng mol cuûa moãi caáu töû seõ laø:
CH4 = 0,119(1 − X A )
91
PHÖÔNG TRÌNH THIEÁT KEÁ
S2 = 0, 238(1 − X A )
H2 S = 0, 238 X A
CS2 = 0,119 X A
Toång coäng = 0,357 mol/h.
Thay caùc giaù trò treân vaøo phöông trình vaän toác:
0,119  0, 238(1 − X A )2
0, 3572
thay vaøo (A) vaø laáy tích phaân ñöôïc:
V
=
FAo
k=
(B)
4, 5 dX A
4, 5 X A
=
.
k (1 − X A )2
k 1 − XA
4, 5
0, 0664
(
) = 1, 08  10−3 mol/ml.h.at2
35, 2/ 0,119 1 − 0, 0664
gh
Giaûi theo k:
XA
o
= k.0,22(1– X A )2
t©
( − rA ) = kyCH4 . yS2 = k.
Ñoä chuyeån hoùa cuûa methane taïi ñaàu ra cuûa thieát bò phaûn öùng
theo soá mol methane ñaõ phaûn öùng treân soá mol methane trong nhaäp lieäu laø:
0, 0079
XA =
= 0, 0664
0,119
ri
Nhö vaäy haèng soá vaän toác phaûn öùng laø:
4, 5
0, 0664
k=
(
) = 1, 08  10−3 mol/ml.h.at2
35, 2 / 0,119 1 − 0, 0664
py
Keát quaû coi nhö phuø hôïp vôùi caâu (a).
co
Qua ví duï treân ta thaáy söï bieán ñoåi thaønh phaàn laø nhoû ñuû ñeå
duøng noàng ñoä trung bình tính vaän toác phaûn öùng. Hay noùi caùch khaùc,
thieát bò phaûn öùng trong tröôøng hôïp naøy ñöôïc coi nhö moät phaân toá
theå tích cuûa bình oáng laø thoûa ñaùng. Neáu ñoä chuyeån hoùa lôùn hôn giaù
trò 0,0664 nhieàu, ñieàu treân seõ khoâng ñuùng.
Ví duï 3.11: Xaùc ñònh theå tích bình phaûn öùng oáng ñeå saûn xuaát 30.000
taán/naêm etylen töø quaù trình nhieät phaân etan nguyeân chaát. Phaûn öùng
laø baäc 1, khoâng thuaän nghòch, sô ñaúng. Ñoä chuyeån hoùa ñaït ñöôïc 80%,
phaûn öùng hoaït ñoäng ñaúng nhieät ôû 1100 oK vaø 6 at.
Cho bieát ôû 1000K, haèng soá vaän toác k = 0,072s–1 vaø naêng löôïng kích
ñoäng laø 82 kcal/gmol
Giaûi: Phaûn öùng: C2 H 6
C2 H 4 + H 2 ;
A
R+S
92
CHÖÔNG 3
Suaát löôïng mol cuûa etylen
1 naêm 1 ngaøy
1h
kg 1kmol
FR = ( 30.000 taán/naêm)(
)(
)(
)(1000
)(
)
365 ngaøy 24 h 3600s
taán 28kg
= 0,034kmol/s = 34mol/s
FR = FAo X A  FAo =
34 mol/s
= 42, 5 mol/s
0, 8
V = FAo
XA
o
t©
Phöông trình thieát keá cho bình oáng:
dX A
( −rA )
Quaù trình ñaúng nhieät vaø ñoä giaûm aùp khoâng ñaùng keå, xem nhö P
khoâng ñoåi:
V = Vo (1 +  A X A ) vôùi  A = 1
(1 − X A )
(1 +  A X A )
gh
CA = CAo
Thay vaøo phöông trình thieát keá:
XA
o
dX A
= FAo
kCAo (1 − X A )/(1 +  A X A )
XA
o
ri
V = FAo
=
FAo
CAo
XA
o
(1 +  A X A )dX A
kC A (1 − X A )
o
(1 +  A X A )dX A
k(1 − X A )
py
Vì quaù trình laø ñaúng nhieät neân:
V=
kCAo
k( T2 ) = k( T1 )exp[
1
− A XA ]
1 − XA
E 1
1
E T − T1
( − )] = k( T1 )exp[ ( 2
)]
R T1 T2
R T1T2
= ( 0, 072s−1 )exp[
V=
[(1 +  A )ln
6at
= 0, 0673 mol/l
( 0, 082l.at/mol.K )(1100K )
co
CAo =
FAo
( 82000cal/mol)(1100 − 1000K )
] = 3, 07s−1
(1, 987cal/molK )(1100K )(1000K )
( 42, 5mol/s)
−1
( 3, 07s )( 0, 067mol/l)
[(1 + 1)ln
1
− 1  0, 8] = 500 lít.
1 − 0, 8
93
t©
PHÖÔNG TRÌNH THIEÁT KEÁ
gh
Hình 3.7: Ví duï 3.11
BAØI TAÄP CHÖÔNG 3
ri
3.1. Phaûn öùng pha khí ñoàng theå A
3R xaûy ra theo baäc 2. Vôùi
löu löôïng nhaäp lieäu laø 1000 l/h A nguyeân chaát ôû 5at vaø 350oC
thieát bò phaûn öùng thí nghieäm laø oáng coù ñöôøng kính 25 mm, daøi
1800 mm cho ñoä chuyeån hoùa 60%. Thieát bò phaûn öùng trong saûn
xuaát ñeå phaûn öùng 80 m 3 /h hoãn hôïp nhaäp lieäu goàm 50%A vaø
50% khí trô ôû 25 at vaø 350oC ñaït ñoä chuyeån hoùa 80%.
py
a) Caàn söû duïng bao nhieâu oáng ñöôøng kính 25 mm, daøi 1800 mm?
b) Caùc oáng naøy ñöôïc maéc song song hay noái tieáp?
Giaû söû laø loaïi oáng lyù töôûng, khoâng coù ñoä giaûm aùp, khí lyù töôûng.
co
3.2. Phaûn öùng pha loûng A
2R ñöôïc nghieân cöùu trong bình phaûn
öùng thí nghieäm coù theå tích laø 5 lít hoaït ñoäng lieân tuïc. Noàng ñoä
ñaàu cuûa taùc chaát A trong nhaäp lieäu laø 1 mol/l. Keát quaû thí
nghieäm ñöôïc trình baøy trong baûng 3.4. Xaùc ñònh phöông trình
vaän toác?
Baûng 3.4
Thí nghieäm
soá
Löu löôïng nhaäp lieäu
cm3/s
Nhieät ñoä,
o
C
Noàng ñoä R trong doøng ra,
mol R/l
1
2
13
1,8
2
15
13
1,5
94
CHÖÔNG 3
3
15
84
1,8
t©
3.3. Phaûn öùng pha khí ñoàng theå A
R ñöôïc thöïc hieän ôû 100oC,
aùp suaát khoâng ñoåi 1 at trong moät bình phaûn öùng hoaït ñoäng
giaùn ñoaïn. Soá lieäu thí nghieäm cho ôû baûng 3.5 ñöôïc thöïc hieän
vôùi nhaäp lieäu laø A nguyeân chaát. Tìm theå tích bình phaûn öùng
oáng hoaït ñoäng ôû 100oC, 10 at ñeå phaûn öùng hoãn hôïp nhaäp lieäu
coù suaát löôïng toång coäng 150 mol/h trong ñoù chöùa 40% khí trô,
ñoä chuyeån hoùa ñaït 90% taùc chaát A.
Baûng 3.5
Thôâi
gian,
0
1
2
3
4
5
6
1
1,20
1,35
1,48
1,58
1,66
1,72
ph
V/Vo
7
8
9
10
11
12
13
14
1,78
1,82
1,86
1,88
1,91
1,92
1,94
1,95
gh
3.4. Soá lieäu ôû baûng 3.6 nhaän ñöôïc cho phaûn öùng phaân huûy pha khí
cuûa taùc chaát A trong bình phaûn öùng coù theå tích khoâng ñoåi ôû
100oC
Baûng 3.6
pA , at
t, s
pA , at
0
1,00
140
0,31
20
0,80
200
0,17
40
0,68
260
0,09
60
0,58
330
0,04
80
0,49
420
0,01
100
0,42
py
ri
t, s
Phöông trình löôïng hoùa hoïc cuûa phaûn öùng laø 2A
R+S
co
Tìm theå tích bình phaûn öùng oáng hoaït ñoäng ôû 100oC, 1 at ñeå phaûn
öùng 100 mol A/h trong doøng nhaäp lieäu coù 20% khí trô vaø ñaït ñoä
chuyeån hoùa cuûa A laø 95%?
3.5. Phaûn öùng taïo thaønh etilen glicol nhö sau:
CH2OH
|
CH2Cl
+ NaHCO 3
etilen
clorhydrin
bicarbonat
sodium
CH2OH
|
CH2OH
etilen
glicol
+ NaCl + CO 2
95
PHÖÔNG TRÌNH THIEÁT KEÁ
Ñaây laø phaûn öùng sô ñaúng vôùi haèng soá vaän toác phaûn öùng k = 5,2 l/mol.h
ôû 82oC. Treân cô sôû soá lieäu naøy ta xaây döïng moät thieát bò saûn
xuaát thöû ñeå xaùc ñònh tính khaû thi cuûa vieäc saûn xuaát etilen
glicol töø hai doøng nhaäp lieäu coù saün nhö sau: dung dòch 15%
khoái löôïng bicarbonat sodium trong nöôùc vaø dung dòch 30%
khoái löôïng etilen clorhidrin trong nöôùc
t©
a) Tìm theå tích bình phaûn öùng oáng ñeå saûn xuaát 50 kg/h etilen
glicol khi doøng hoãn hôïp nhaäp lieäu ñaúng mol ñaït ñoä chuyeån hoùa
95%?
b) Tìm theå tích bình phaûn öùng khuaáy troän hoaït ñoäng oån ñònh
ñeå phaûn öùng ôû caùc ñieàu kieän nhö caâu a?
Giaû söû khoái löôïng rieâng cuûa hoãn hôïp phaûn öùng laø khoâng ñoåi vaø
baèng 1020 kg/ m3 .
gh
3.6. Oxide nitrous phaân huûy theo phöông trình vaän toác phaûn öùng baäc 2
2N2O
2N2 + O2
ri
vôùi k = 977 cm3/mol.s ôû 895oC. Tính ñoä chuyeån hoùa taïi caùc thôøi
ñieåm 1s, 10s vaø 10ph trong bình phaûn öùng coù theå tích khoâng
ñoåi hoaït ñoäng giaùn ñoaïn. Vaän toác phaûn öùng nghòch khoâng ñaùng
keå vaø aùp suaát ban ñaàu laø 1 at (N2O tinh khieát).
py
3.7. Phaûn öùng phaân huûy phosphin laø phaûn öùng baäc nhaát khoâng
thuaän nghòch ôû 650oC.
4PH3(k)
P(k) + 6H2(k)
haèng soá vaän toác (s ) ñöôïc tính theo bieåu thöùc sau:
18  963
log k = −
+ 2 log T + 12,130
T
–1
co
vôùi T laø ñoä K. Trong bình phaûn öùng kín coù theå tích khoâng ñoåi
ban ñaàu chöùa phosphin ôû aùp suaát 1at, tìm aùp suaát ôû caùc thôøi
ñieåm 50, 100 vaø 500s. Nhieät ñoä duy trì khoâng ñoåi ôû 650oC.
3.8. Soá lieäu ñoä chuyeån hoùa thöïc nghieäm nhaän ñöôïc töø bình phaûn
öùng oáng nhieät phaân aceton ôû theå khí taïi nhieät ñoä 520oC, aùp suaát 1
at. Phaûn öùng laø:
CH3COCH3
CH2 = C = O + CH4
Suaát löôïng, g/h
130,0
50,0
21,0
10,8
Ñoä chuyeån hoùa cuûa aceton
0,05
0,13
0,24
0,35
96
CHÖÔNG 3
Bình phaûn öùng coù ñöôøng kính trong 3,3 cm, daøi 80 cm.
Tìm phöông trình vaän toác cho phaûn öùng treân.
3.9.
Phaûn öùng acid hoùa muoái propionat sodium ñeå taïo thaønh acid propionic
nhö sau:
C2 H5COONa + HCl
C2 H5COOH + NaCl
Löôïng NaOH, ml
0
10
20
30
50

52,5
32,1
23,5
18,9
14,4
10,5
gh
t, ph
t©
Vaän toác phaûn öùng laø thuaän nghòch baäc 2. Soá lieäu thí nghieäm
thu ñöôïc baèng caùch laáy 100ml hoãn hôïp phaûn öùng taïi nhöõng
thôøi ñieåm khaùc nhau vaø trung hoøa acid HCl chöa phaûn öùng
baèng dung dòch NaOH 0,515N. Löôïng acid ban ñaàu ñöôïc xem
nhö taïi thôøi ñieåm O. Nhieät ñoä laø 50oC vaø soá mol ban ñaàu cuûa
HCl vaø C2 H5COONa laø baèng nhau. Soá lieäu thu ñöôïc nhö sau:
ri
Xaùc ñònh theå tích bình khuaáy hoaït ñoäng giaùn ñoaïn ñeå saûn xuaát
acid propionic vôùi suaát löôïng trung bình 500 kg/h. Thôøi gian
nhaäp lieäu vaø gia nhieät ñeán 50oC laø 20 ph, laøm nguoäi vaø thaùo
lieäu laø 10 ph. Ñoä chuyeån hoùa cuûa propionat sodium laø 75%.
Nhaäp lieäu vaøo bình phaûn öùng coù 0,314 kg C2 H5COONa vaø 0,12
co
py
kg HCl trong moãi lít. Giaû söû khoái löôïng rieâng laø khoâng ñoåi vaø
baèng 1,215 kg/l.
97
AÙP DUÏNG PHÖÔNG TRÌNH THIEÁT KEÁ
Chöông
4
t©
AÙP DUÏNG PHÖÔNG TRÌNH THIEÁT KEÁ
gh
Ñeå thöïc hieän moät phaûn öùng theo nhöõng ñieàu kieän cho tröôùc , coù
theå duøng nhieàu heä bình phaûn öùng khaùc nhau, bao goàm: bình khuaáy
troän hoaït ñoäng giaùn ñoaïn, lieân tuïc, baùn lieân tuïc, thieát bò phaûn öùng
daïng oáng hoaëc heä nhieàu bình phaûn öùng maéc noái tieáp hoaëc song song.
Ngoaøi ra ta coù theå thay ñoåi tæ leä noàng ñoä taùc chaát trong nhaäp lieäu,
ñun noùng hoaëc laøm nguoäi, hoaøn löu vaø nhieàu khaû naêng khaùc.
ri
Caùc yeáu toá aûnh höôûng ñeán vieäc löïa choïn moät phöông aùn thieát keá
laø: loaïi phaûn öùng, saûn phaåm chính vaø vaän toác thaønh laäp saûn phaåm
chính, chi phí thieát bò vaø duïng cuï ño, tính oån ñònh khi hoaït ñoäng,
tuoåi thoï cuûa thieát bò, tính linh ñoäng cuûa thieát bò khi thay ñoåi ñieàu
kieän hoaït ñoäng. Tuy nhieân keát quaû thieát keá cuoái cuøng hoaøn toaøn döïa
treân tính kinh teá cuûa toaøn boä quaù trình.
py
Hai thoâng soá trong vieäc thieát keá aûnh höôûng ñeán tính kinh teá cuûa
quaù trình laø theå tích cuûa thieát bò phaûn öùng vaø söï phaân phoái saûn
phaåm cuûa phaûn öùng. Vôùi moät thieát bò phaûn öùng coù theå tích thích hôïp
seõ cho naêng suaát cuûa saûn phaåm chính cöïc ñaïi ñoàng thôøi löôïng saûn
phaåm phuï laø cöïc tieåu.
co
Trong chöông naøy ta seõ so saùnh caùc phöông aùn thieát keá thieát bò
phaûn öùng cho phaûn öùng ñôn vaø sau ñoù seõ khaûo saùt cho phaûn öùng ña
hôïp.
4.1 SO SAÙNH KÍCH THÖÔÙC THIEÁT BÒ PHAÛN ÖÙNG ÑÔN
1- Thieát bò phaûn öùng khuaáy troän hoaït ñoäng oån ñònh vaø
thieát bò phaûn öùng daïng oáng: Phaûn öùng baäc 1 vaø baäc 2
Tæ soá theå tích cuûa hai loaïi thieát bò phaûn öùng phuï thuoäc vaøo möùc
ñoä phaûn öùng, loaïi phaûn öùng vaø vaän toác phaûn öùng. Toång quaùt ta so
98
CHÖÔNG 4
saùnh (3.4) vaø (3.25) seõ ñöôïc tæ soá theå tích cuûa hai thieát bò ñeå ñaït
cuøng ñoä chuyeån hoùa cho tröôùc. Tuy nhieân, moät soá giaûn ñoà thieát keá
ñöôïc trình baøy seõ giuùp ta so saùnh nhanh cho caùc loaïi phaûn öùng baäc 1 vaø
baäc 2.
Daïng phöông trình vaän toác toång quaùt:
1 dN A
n
= kCA
V dt
t©
( − rA ) = −
vôùi n bieán ñoåi baát kyø töø 0 ñeán 3. Vôùi caùc phaûn öùng loaïi naøy söï so
saùnh ñoä chuyeån hoùa trong hai thieát bò phaûn öùng laø haøm soá theo suaát
löôïng nhaäp lieäu, thaønh phaàn nhaäp lieäu, baäc phaûn öùng vaø phaàn bieán
ñoåi theå tích.
Vôùi thieát bò phaûn öùng khuaáy troän hoaït ñoäng oån ñònh:
CAo V
FAo
)k =
CAo X A
1
=

n−1
X A (1 +  A X A )n
gh
k = (
( −rA )
(1 − X A )n
kCAo
vôùi thieát bò phaûn öùng daïng oáng:
FAo
)oâ = CAo
XA

o
dX A
1
=
n−1
( −rA ) kCA
o
XA

(1 +  A X A )n dX A
(1 − X A )n
o
ri
oâ = (
CAo V
chia hai phöông trình ñöôïc:
=
n
CA
V
o
FAo
[XA
)k
=
py
n−1
( CA
)
o k
(
n−1
( CA
)
o oâ
(
n
CA
V
o
FAo
)oâ
XA

[
(1 +  A X A )n
(1 − X A )n
(1 +  A X A )n
(4.1)
dX A ]oâ
(1 − X A )n
0
]k
co
Neáu khoái löôïng rieâng khoâng ñoåi,  A ta ñöôïc:
Laáy tích phaân:
n−1
( CA
)k
o
n−1
( CA
)
o oâ
[
=
n−1
( CA
)k
o
n−1
( CAo )oâ
[
XA
(1 − X A )n
XA
dX A
o
(1 − X A )n
[
=
]k
XA
]oâ
(1 − X A )n
]k
−1
[(1 − X A )1− n − 1]oâ
1− n
,
vôùi n  1
99
AÙP DUÏNG PHÖÔNG TRÌNH THIEÁT KEÁ
XA
)
1− XA k
=
,
n−1
( C A
)oâ − ln(1 − X A )oâ
o
n−1
( C A
)k
o
vôùi n = 1
(4.2)
py
ri
gh
t©
hay
(
Hình 4.1: So saùnh söï hoaït ñoäng cuûa bình khuaáy hoaït ñoäng oån ñònh
vaø thieát bò phaûn öùng daïng oáng cho phaûn öùng baäc n. Truïc tung cho tæ
soá Vk /Voâ vôùi cuøng ñieàu kieän nhaäp lieäu
co
Phöông trình (4.1) vaø (4.2) ñöôïc bieåu dieãn baèng ñoà thò treân hình 4.1.
Vôùi cuøng noàng ñoä ñaàu C Ao vaø suaát löôïng nhaäp lieäu FAo tung ñoä cuûa
giaûn ñoà seõ cho tröïc tieáp tæ soá theå tích cuûa hai loaïi thieát bò phaûn öùng.
2- Söï bieán ñoåi tæ leä noàng ñoä ban ñaàu cuûa taùc chaát trong
phaûn öùng baäc 2
Vôùi phaûn öùng loaïi A + B
saûn phaåm, phöông trình vaän toác
laø:
( − rA ) = ( − rB ) = kC A CB
100
CHÖÔNG 4
Hình 4.1 cho ta so saùnh theå tích cuûa hai loaïi thieát bò khi noàng
ñoä ban ñaàu cuûa hai taùc chaát baèng nhau. Tuy nhieân trong thöïc teá
thöôøng söû duïng noàng ñoä ban ñaàu cuûa hai taùc chaát trong nhaäp lieäu laø
khoâng baèng nhau. Tæ leä toái öu tuøy thuoäc treân moät soá yeáu toá nhö: chi
phí phaân taùch saûn phaåm ra khoûi taùc chaát chöa phaûn öùng, chi phí
hoaøn löu taùc chaát ...
M 1 = (
M =1 = (
CAo V
FAo
CAo V
FAo
t©
Vôùi M = CBo /C Ao  1 , thieát bò phaûn öùng daïng oáng coù:
)M 1 =
M − XA
1
ln
, M 1
kCAo ( M − 1) M(1 − X A )
(4.3a)
)M =1 =
XA
1

, M =1
kCAo 1 − X A
(4.3b)
co
py
ri
gh
Hình 4.2 cho ta so saùnh söï hoaït ñoäng cuûa thieát bò phaûn öùng
daïng oáng ôû caùc trò soá khaùc nhau cuûa C Ao , FAo , M vaø X A vôùi  A = 0 .
Hình 4.2: Bình khuaáy hoaït ñoäng giaùn ñoaïn hoaëc bình oáng chòu aûnh
101
AÙP DUÏNG PHÖÔNG TRÌNH THIEÁT KEÁ
höôûng bôûi tæ soá M = CBo /C Ao trong nhaäp lieäu cho phaûn öùng baäc 2,
A+B
saûn phaåm ( –rA ) = kC A CB ,  A = 0. Vôùi cuøng FAo vaø C Ao truïc
tung cho ta VM 1 /VM =1 hay  M 1 / M =1 .
Vôùi thieát bò phaûn öùng khuaáy troän hoaït ñoäng oån ñònh:
M =1 = (
CAo V
FAo
CAo V
FAo
)M 1 =
)M =1 =
XA
, M  1.
kCAo (1 − X A )( M − X A )
(4.4a)
t©
M 1 = (
XA
kCAo (1 − X A )2
, M =1
(4.4b)
Hình 4.3 cho ta so saùnh söï hoaït ñoäng cuûa thieát bò phaûn öùng
khuaáy troän hoaït ñoäng oån ñònh ôû caùc trò soá khaùc nhau cuûa C Ao , FAo , M
vaø X A vôùi  A = 0 .
gh
Vôùi cuøng ñieàu kieän FAo vaø C Ao tung ñoä cuûa hai hình 4.2 vaø 4.3
co
py
ri
cho ta tæ soá cuûa hai loaïi thieát bò.
Hình 4.3: Bình khuaáy hoaït ñoäng oån ñònh chòu aûnh höôûng bôûi tæ soá
102
CHÖÔNG 4
M = CBo /C Ao trong nhaäp lieäu cho phaûn öùng baäc 2, A + B
saûn phaåm
( –rA ) = kC A CB ,  A = 0. Vôùi cuøng FAo vaø C Ao truïc tung cho VM 1 /VM =1
t©
hay  M 1 / M =1 .
Hình 4.4: Bieåu dieãn söï so saùnh hoaït ñoäng
gh
cuûa hai loaïi thieát bò phaûn öùng
Hình 4.4 cho ta söï so saùnh hoaït ñoäng cuûa hai loaïi thieát bò phaûn
öùng vôùi moät phaûn öùng baát kyø.
Ví duï 4.1: Phaûn öùng pha loûng A + B
vaän toác laø:
saûn phaåm vôùi phöông trình
ri
( − rA ) = ( 500l/mol. ph)C A .CB
ñöôïc thöïc hieän trong thieát bò phaûn öùng daïng oáng thí nghieäm trong
caùc ñieàu kieän sau:
py
Theå tích thieát bò V = 0,1l .
Löu löôïng nhaäp lieäu v = 0,05l/ph .
Noàng ñoä taùc chaát trong nhaäp lieäu: C Ao = CBo = 0, 01 gmol/l .
a) Xaùc ñònh ñoä chuyeån hoùa cuûa taùc chaát ?
co
b) Vôùi cuøng naêng suaát vaø ñoä chuyeån hoùa, tìm theå tích thieát bò
phaûn öùng khuaáy troän hoaït ñoäng oån ñònh?
c) Vôùi cuøng naêng suaát, ñoä chuyeån hoùa ñaït ñöôïc trong thieát bò
phaûn öùng khuaáy troän coù cuøng theå tích vôùi thieát bò daïng oáng?
Vôùi nhaäp lieäu coù CBo = 0, 015 gmol/l vaø C Ao = 0, 010 gmol/l .
d) Vôùi cuøng löu löôïng nhaäp lieäu, tìm ñoä chuyeån hoùa cuûa taùc chaát
giôùi haïn A trong thieát bò phaûn öùng daïng oáng ban ñaàu ?
103
AÙP DUÏNG PHÖÔNG TRÌNH THIEÁT KEÁ
e) Vôùi cuøng ñoä chuyeån hoùa ban ñaàu, tìm tæ leä gia taêng naêng suaát
öùng vôùi doøng nhaäp lieäu môùi ?
f) Tìm löu löôïng nhaäp lieäu söû duïng cho thieát bò phaûn öùng khuaáy
troän hoaït ñoäng oån ñònh coù V = 100 l , ñoä chuyeån hoùa cuûa taùc chaát giôùi
haïn ñaït 99%?
Giaûi: a) Ñoä chuyeån hoùa trong thieát bò phaûn öùng daïng oáng:
do ñoù
V
0,1 lít
=
= 2 ph
v 0, 05 lít/ph
t©
=
kC Ao  = (500 l/g mol. ph)( 0, 01 gmol/l)( 2 ph) = 10
Töø hình 4.2, giao ñieåm cuûa ñöôøng kC Ao  vaø ñöôøng M = 1 (naèm
ngang treøn) cho ta X A = X B = 0, 91 .
gh
b) Theå tích bình khuaáy troän hoaït ñoäng ôû cuøng ñieàu kieän
Vôùi cuøng ñieàu kieän C Ao vaø FAo , tung ñoä (H.4.1) cho ta tæ soá theå
tích cuûa hai bình Vk/Voâ . Vôùi cuøng X A :
Vk /Voâ = 11
Vaäy Vk = 11Voâ = 11  0,1 l = 1,1 l
ri
c) Ñoä chuyeån hoùa trong bình khuaáy troän coù cuøng theå tích.
Vôùi cuøng theå tích bình thì kCAo  = 10 . Giao ñieåm giöõa ñöôøng
kC Ao  = 10 vaø ñöôøng M = 1 (naèm ngang treøn) treân hình 4.3 cho
py
1 − X A = 0, 27. Do ñoù X A = 0,73 .
d) Ñoä chuyeån hoùa trong thieát bò phaûn öùng daïng oáng coù M = 1,5.
Vôùi cuøng v, V , C Ao , nhoùm soá kC Ao  giöõ khoâng ñoåi cho caû hai doøng
nhaäp lieäu. Treân hình 4.2 töø giao ñieåm hai ñöôøng kCAo  = 10 vaø M = 1
co
di chuyeån theo ñöôøng kCAo  = 10 ñeán ñöôøng M = 1,5 (ngoaïi suy). Suy
ra X A = 0, 994 .
e) Löu löôïng nhaäp lieäu khi M = 1,5 vôùi: X A = 0, 91; 1 − X A = 0, 09 .
Giao ñieåm ñöôøng M = 1,5 vaø 1 − X A = 0, 09 cho tung ñoä:
( CAo )M =1,5
( CAo )M =1,0
=
( VCAo /v)M =1,5
( VCAo /v)M =1,0
= 0, 30
Nhöng C Ao , V laø gioáng nhau trong caû hai tröôøng hôïp do ñoù löu
löôïng doøng nhaäp lieäu môùi laø:
104
CHÖÔNG 4
vM =1,5 = ( vM =1 )(
1
0, 05
= 0,17 l/ph
)=
0, 30
0, 3
nhö vaäy naêng suaát taêng theâm 240%.
f) Naêng suaát cuûa thieát bò phaûn öùng khuaáy troän:
kCAo  = kCAo
do ñoù:
v=
kCAo V
190
=
V
= 190
v
t©
Hình 4.3 vôùi X A = 0, 09 ; 1 − X A = 0, 01; M = 1,5 suy ra:
(500 l/g mol. ph)( 0, 01 mol/l)(100 l)
= 2, 63 l/ph
190
Ví duï 4.2: 100 gmolR/h ñöôïc saûn xuaát töø doøng nhaäp lieäu laø dung dòch
baõo hoøa A( C Ao = 0,1 gmol/l ) . Phaûn öùng laø: A
R, vôùi phöông
gh
trình vaän toác laø rR = ( 0, 2h−1 ) C A
Chi phí taùc chaát ôû noàng ñoä C Ao laø
$
A = 500$ /gmolA
ri
Chi phí cho thieát bò phaûn öùng bao goàm: thieát bò, phuï tuøng, nhaân
coâng, khaáu hao ... laø $b = 10$ /h.l . Tìm theå tích bình phaûn öùng khuaáy
troän hoaït ñoäng oån ñònh, suaát löôïng nhaäp lieäu, ñoä chuyeån hoùa ôû ñieàu
kieän toái öu? Giaù thaønh ñôn vò cuûa R ôû ñieàu kieän naøy? A khoâng phaûn
öùng ñöôïc thaûi boû.
py
Giaûi: Ñaây laø baøi toaùn toái öu giöõa ñoä chuyeån hoùa cao (chi phí taùc chaát
thaáp) trong bình phaûn öùng lôùn (chi phí thieát bò cao) vôùi ñoä chuyeån
hoùa thaáp (chi phí taùc chaát cao) trong bình phaûn öùng nhoû (chi phí
thieát bò thaáp). Lôøi giaûi laø tìm bieåu thöùc tính toång chi phí vaø laøm toái
thieåu giaù trò naøy. Treân caên baûn 1h hoaït ñoäng, toång chi phí laø:
chi phí
 Theå tích bình  
  Suaát löôïng   Giaù ñôn vò 
t=



+
h.theå
tích
bình
phaû
n
öù
n
g
  taùc chaát   cuûa taùc chaát 


co
$
$
t=
V .$ b + FAo .$ A
Vôùi phaûn öùng baäc 1, (3.4) cho: V =
FAo X A
kCAo (1 − X A )
Naêng suaát saûn xuaát R laø FR = FAo X A = 100 gmol/h. Thay caùc giaù
trò vaøo bieåu thöùc tính $ t .
105
AÙP DUÏNG PHÖÔNG TRÌNH THIEÁT KEÁ
$
t=
FR
F
50000
100
50000
100
 10 +
+
 500 =
 $b + R  $ A =
0, 2  0,1(1 − X A )
(1 − X A )
XA
XA
kC Ao (1 − X A )
XA
Ñeå tìm ñieàu kieän $ t toái thieåu, laáy vi phaân bieåu thöùc treân vaø cho
baèng khoâng, ta ñöôïc:
hay
X A = 0, 50
co
py
ri
gh
t©
d( $t)
50000
50000
;
=0=
−
2
2
dX A
(1 − X A )
XA
106
CHÖÔNG 4
Nhö vaäy ñieàu kieän hoaït ñoäng toái öu laø:
Ñoä chuyeån hoùa X A = 0, 50
Suaát löôïng nhaäp lieäu:
FAo =
FR 100
=
= 200 molA/h
X A 0, 5
Theå tích bình phaûn öùng:
FAo X A
kCAo (1 − X A )
Giaù thaønh saûn phaåm:
100
= 10.000 l
0, 2  0,1  0, 5
t©
V=
=
$
$
t V b + FAo . A 10000  10 + 200  500
=
=
FR
FR
100
$
= 2000$ /gmolR
gh
Ví duï 4.3: Giaû söû raèng taát caû A khoâng phaûn öùng trong doøng saûn
phaåm cuûa ví duï 4.2 ñöôïc taùch ra vaø ñöa ñeán noàng ñoä ñaàu
C Ao = 0,1 gmolA/l cuûa doøng nhaäp lieäu vôùi chi phí laø $ r = 125$ /gmol A
co
py
ri
hoaøn löu. Trong ñieàu kieän laøm vieäc môùi, xaùc ñònh ñoä chuyeån hoùa toái
öu vaø giaù thaønh cuûa R ôû ñieàu kieän naøy.
Hình 4.5: Ví duï 4.3
Giaûi: Lôøi giaûi laø tìm ñieàu kieän toái öu giöõa bình phaûn öùng nhoû vaø chi
phí hoaøn löu cao vôùi bình phaûn öùng lôùn coù chi phí hoaøn löu thaáp.
Theo sô ñoà, ta coù caân baèng vaät chaát cho 1h hoaït ñoäng.
FR = FAi X A = FAo = 100 gmol/h
107
AÙP DUÏNG PHÖÔNG TRÌNH THIEÁT KEÁ
Chi phí toång coäng cho 1h hoaït ñoäng laø:
$
$
 Theå tích   chi phí   Suaát löôïng   Giaù ñôn   Suaát löôïng   Giaù ñôn 





 

t =  bình   h.theå  +  nhaäp lieäu   vò cuûa  +  doøng A   vò cuûa A 
 phaûn öùng   tích bình  
  taùc chaát   hoaøn löu   hoaøn löu 
A
 

 




t = V . $b + FAo . $ A + FAi (1 − X A ) $ r
V=
FAi X A
kCAo (1 − X A )
t©
Vôùi suaát löôïng A vaøo bình phaûn öùng FAi :
Khöû FAi baèng phöông trình caân baè ng vaät chaát roài thay vaøo bieåu
$
$
t.
t=
FAo
kCAo (1 − X A )
$
b + FAo . $ A +
FAo
XA
(1 − X A ). $ r
=
1 − XA
100
 10 + 100  500 + 100(
)125
0, 2  0,1(1 − X A )
XA
=
1 − XA
50000
+ 50000 + 12500(
)
1 − XA
XA
gh
thöùc tính
ri
Laáy vi phaân vaø cho baèng khoâng:
d( $t)
50000
12500
,
=0=
−
2
2
dX A
(1 − X A )
XA
suy ra:
X A = 0, 33
py
Nhö vaäy ñieàu kieän laøm vieäc toái öu laø:
Ñoä chuyeån hoùa X A = 0, 33
Theå tích bình phaûn öùng:
co
V=
100
= 7500 lít
0, 2  0,1  (1 − 0, 33)
Suaát löôïng nhaäp lieäu vaøo bình phaûn öùng:
FAi =
FAo
XA
= 300 gmolA/h , hay
v=
FA o
CAo
=
300
= 3000 l/h
0,1
Suaát löôïng doøng hoaøn löu FAi − FAo = 200 gmolA/h
Giaù thaønh ñôn vò saûn phaåm R:
$
t 50000/(1 − 0, 33) + 50000 + 12500( 0, 67/ 0, 33)
=
= 1500 $ /gmolR
FR
100
108
CHÖÔNG 4
4.2 HEÄ NHIEÀU BÌNH PHAÛN ÖÙNG
1- Thieát bò phaûn öùng daïng oáng maéc noái tieáp hay maéc song song
Xeùt j thieát bò phaûn öùng daïng oáng maéc noái tieáp vaø ñaët X1 , X 2 ,..., X j
Vi
=
FAo
XA

XA
i
i −1
t©
laø ñoä chuyeån hoùa cuûa taùc chaát A khi rôøi thieát bò phaûn öùng 1, 2,..., j.
Caân baèng vaät chaát döïa treân suaát löôïng cuûa A vaøo thieát bò phaûn öùng
ñaàu tieân, ta xaùc ñònh ñöôïc cho thieát bò phaûn öùng thöù i töø (3.25).
dX A
( − rA )
Nhö vaäy vôùi j thieát bò maéc noái tieáp:
X
X
XA
XA
gh
A1
A2
j
j
j
V1 + V2 + ... + V j
V
V
dX A
dX A
dX A
dX A
= i =
= 
+ 
+ ... + 
= 
(−rA )
(−rA )
(−rA )
FAo i=1 FAo
FAo
(–rA )
0
X Ao =0
X A1
X A j −1
Nhö vaäy j thieát bò phaûn öùng oáng maéc noái tieáp coù toång theå tích V
seõ cho ñoä chuyeån hoùa baèng ñoä chuyeån hoùa trong moät thieát bò phaûn
öùng oáng coù theå tích V.
ri
Vôùi caùc thieát bò phaûn öùng daïng oáng maéc song song, söï phaân
phoái nhaäp lieäu nhö theá naøo ñeå thaønh phaàn taïi moãi nhaùnh laø gioáng
nhau nghóa laø V/F hay  cho moãi nhaùnh laø baèng nhau.
2- Thieát bò phaûn öùng khuaáy troän baèng nhau maéc noái tieáp
co
py
Xeùt j bình phaûn öùng khuaáy troän baèng nhau maéc noái tieáp. Noàng
ñoä cuûa doøng seõ bieán ñoåi töø bình noï sang bình kia. Neáu soá bình taêng
voâ cöïc, theå tích cuûa moãi bình giaûm sao cho toång theå tích cuûa heä laø
khoâng ñoåi khi ñoù heä ñaït tôùi giôùi haïn laø thieát bò phaûn öùng daïng oáng.
Sau ñaây ta seõ khaûo saùt ñònh löôïng tính chaát ñaëc tröng cuûa heä j bình
khuaáy troän baèng nhau maéc noái tieáp vôùi giaû söû  A = 0 .
Hình 4.6: Heä j bình khuaáy troän maéc noái tieáp
109
AÙP DUÏNG PHÖÔNG TRÌNH THIEÁT KEÁ
a) Phaûn öùng baäc 1
Theo (3.3) caân baèng vaät chaát quanh bình thöù i cho caáu töû A laø:
CAo Vi
FAo
=
C Ao [(1 −
hay:
i =
Vi CAo ( X Ai − X Ai−1 )
=
v
( −rA )
C Ai
C Ao
) − (1 −
kC Ai
CAi−1
keát quaû laø:
CAi
= 1 + k1
C Ai−1
C Ao
)]
=
C Ai−1 − C Ai
kC Ai
t©
i =
(4.5)
Vôùi thôøi gian theå tích  (hay thôøi gian löu trung bình) laø gioáng
nhau cho taát caû j bình khuaáy coù theå tích baèng nhau Vi . Do ñoù:
CA j
=
CA j −1
CAo CA1
1
=
.

= (1 + ki ) j
1 − X Aj
CA1 CA2
CA j
gh
CAo
(4.6a)
Saép xeáp laïi, ta ñöôïc cho caû heä:
j CA
 jk = ji = [( o )1/j − 1]
k CA j
ri
(4.6b)
Vôùi thieát bò phaûn öùng daïng oáng:
1 CAo
ln
k CA
(4.7)
py
ö =
co
Vôùi (4.6b) vaø (4.7) ta coù theå so saùnh söï hoaït ñoäng cuûa j bình
phaûn öùng maéc noái tieáp vôùi moät thieát bò daïng oáng hoaëc moät bình
khuaáy rieâng leû. Keát quaû ñöôïc trình baøy treân hình 4.7 cho phaûn öùng
baäc 1 vaø khoái löôïng rieâng bieán ñoåi khoâng ñaùng keå.
Vôùi bình khuaáy hoaït ñoäng lieân tuïc, khoâng coù söï bieán ñoåi theå
tích vaø phaûn öùng laø baäc 1.
=
CAo − CA
kCA
; hay:
CA =
CAo
1 + k
; vôùi: X A =
Keát hôïp hai phöông trình treân ta ñöôïc:
k
XA =
1 + k
CAo − CA
CAo
110
CHÖÔNG 4
Tích soá k thöôøng ñöôïc goïi laø soá Damkohler (Da) cho phaûn öùng
vaø ñöôïc duøng ñeå öôùc tính ñoä chuyeån hoùa coù theå ñaït ñöôïc trong bình
phaûn öùng hoaït ñoäng lieân tuïc. Vôùi phaûn öùng baäc 2, Da = kC Ao . Giaù trò
ri
gh
t©
cuûa Da = 0,1 hoaëc thaáp hôn seõ cho ñoä chuyeån hoùa nhoû hôn 10% vaø Da =
10 hoaëc lôùn hôn seõ cho ñoä chuyeån hoùa lôùn hôn 90%.
py
Hình 4.7: So saùnh söï hoaït ñoäng cuûa bình oáng vôùi j bình khuaáy troän
baèng nhau maéc noái tieáp cho phaûn öùng baäc 1, A
R;  A = 0 . Vôùi
cuøng ñieàu kieän nhaäp lieäu, tung ñoä cho V j /Voá
2- Phaûn öùng baäc 2
co
Vôùi phaûn öùng baäc 2 loaïi hai phaân töû (M = 1), chöùng minh töông
töï nhö treân cho j bình khuaáy troän maéc noái tieáp.
CA j
1
=
( −1 + −1... + 2 −1 + 2 1 + 4CA0 ki
2ki
vôùi daïng oáng:
CAo
CA
= 1 + CAo k
Keát quaû ñöôïc trình baøy treân hình 4.8.
j =1
j
)
(4.8a)
(4.8b)
111
ri
gh
t©
AÙP DUÏNG PHÖÔNG TRÌNH THIEÁT KEÁ
Hình 4.8: So saùnh söï hoaït ñoäng cuûa bình oáng vôùi j bình khuaáy troän
py
baèng nhau maéc noái tieáp cho phaûn öùng baäc 2, 2A
R, A + B
R
vôùi CAo = CBo . Vôùi cuøng ñieàu kieän nhaäp lieäu, tung ñoä cho V j /Voá
Ví duï 4.4: Moät bình phaûn öùng daïng khuaáy troän chuyeån hoùa 90% taùc
chaát A thaønh saûn phaåm theo phaûn öùng baäc 2. Ta döï ñònh thay bình
naøy baèng hai bình coù toång theå tích baèng bình tröôùc .
co
a) Vôùi cuøng ñoä chuyeån hoùa 90%, naêng suaát seõ taêng bao nhieâu?
b) Neáu naêng suaát nhö tröôøng hôïp moät bình, ñoä chuyeån hoùa seõ
taêng bao nhieâu?
Giaû söû ta maéc noái tieáp vôùi bình thöù nhaát moät bình thöù hai coù
cuøng theå tích.
c) Vôùi cuøng ñoä chuyeån hoùa 90%, naêng suaát seõ taêng bao nhieâu?
d) Vôùi cuøng naêng suaát, ñoä chuyeån hoùa seõ taêng bao nhieâu?
112
CHÖÔNG 4
Giaûi: Söû duïng (H.4.8)
a) Vôùi cuøng toång theå tích, ñoä chuyeån hoùa X A = 0, 90; 1 − X A = 0,10
ta di chuyeån töø j = 1 ñeán j = 2 ñöôïc:
oâ
do ñoù
 j =1
 j =2
= 10
=
vaø
 j=2
oâ
( CAo V /FAo ) j =1
( CAo V /FAo ) j =2
vôùi cuøng C Ao vaø V nhö vaäy:
=3
=
10
= 3, 33
3
t©
 j =1
( FAo ) j =2
( FAo ) j =1
= 3, 33
Nhö vaäy naêng suaát taêng theâm 2,33 laàn
b) Vôùi naêng suaát khoâng ñoåi cho cuøng theå tích bình neân k,
gh
khoâng ñoåi. Di chuyeån theo ñöôøng naøy töø j = 1 ñeán j = 2 xaùc ñònh
ñöôïc 1 − X A = 0, 046 do ñoù X A = 0, 954.
c) Nhö trong caâu a ta ñaõ xaùc ñònh ñöôïc:
( FAo ) j =2
 j =2
= 3, 33
= 2(3, 33) = 6, 66 .
ri
vôùi V j =2 = 2V j =1 neân
 j =1
( FAo ) j =1
Do ñoù naêng suaát taêng theâm 5,66 laàn.
py
d) Vôùi moät bình ñaït ñoä chuyeån hoùa 0,90 ta coù töø hình 4.8 laø
kC Ao  = 90. Vôùi hai bình phaûn öùng coù thôøi gian löu gaáp ñoâi do ñoù
kC Ao  = 180. Ñöôøng naøy caét ñöôøng j = 2 cho 1 − X A = 0, 026 suy ra X A = 0, 974.
3- Heä baát kyø caùc thieát bò phaûn öùng
co
Vôùi caùc heä baát kyø goàm nhieàu bình khuaáy troän coù theå tích khaùc
nhau maéc noái tieáp, bình khuaáy maéc noái tieáp vôùi thieát bò daïng oáng
hoaëc vöøa song song - noái tieáp caùc bình khuaáy vaø thieát bò daïng oáng,
baøi toaùn ñöôïc giaûi baèng caùch giaûi laàn löôït caùc phöông trình thieát keá
thích hôïp.
4- Giaûi baèng ñoà thò heä nhieàu bình khuaáy troän maéc noái tieáp
Ñeå giaûi baèng ñoä thò ta veõ ñöôøng bieåu dieãn ( − rA ) theo C A - ví duï
xeùt tröôøng hôïp coù ba bình khuaáy troän khoâng baèng nhau maéc noái tieáp
nhö hình 4.9.
113
AÙP DUÏNG PHÖÔNG TRÌNH THIEÁT KEÁ
Hình 4.9: Heä nhieàu bình khuaáy khoâng baèng nhau maéc noái tieáp
Töø 3.3, ta vieát cho caáu töû A trong bình thöù nhaát:
V1 CAo − CA1
;
=
v
( − rA )1
hay:
töông töï cho bình phaûn öùng thöù i:
( − rA )i
−1
=
i CAi − CAi−1
( − rA )1
−1
=
1 CA1 − CAo
(4.9)
t©
1 =
(4.10)
gh
Treân hình 4.10 veõ ñöôøng cong ( − rA ) theo C A . Ñeå tìm caùc ñieàu
kieän cho bình thöù nhaát ñeå yù raèng:
a) Noàng ñoä doøng vaøo C Ao bieát tröôùc (ñieåm L)
b) C A1 vaø ( − rA )1 töông öùng vôùi ñieåm M treân ñöôøng cong
ri
c) Heä soá goùc cuûa ñoaïn LM = MN /NL = ( − rA1 )/( C A1 − C Ao ) = −1/1 .
Nhö vaäy töø L veõ ñoaïn thaúng coù heä soá goùc −1/1 cho ñeán khi caét
ñöôøng cong taïi ñieåm M cho ta C A1 . Töông töï töø N ta veõ ñöôøng thaúng
co
py
coù heä soá goùc −1/2 caét ñöôøng cong taïi P cho ta noàng ñoä C A2 .
Hình 4.10: Giaûi baèng ñoà thò heä
Hình 4.11: Daïng ñöôøng cong
nhieàu bình khuaáy maéc noái tieáp
( − rA ) theo C A baát thöôøng
Vôùi phaûn öùng coù ñöôøng bieåu dieãn ( − rA ) theo C A coù daïng nhö
hình 4.11 thì ñöôøng LM coù theå caét taïi ba ñieåm M’, M’’, M’’’ töông öùng
vôùi ba giaù trò noàng ñoä coù theå coù M’ vaø M’’’ töông öùng vôùi ñieàu kieän
114
CHÖÔNG 4
hoaït ñoäng oån ñònh. M’’ laø ñieàu kieän khoâng oån ñònh vôùi yù nghóa laø
moät söï bieán ñoåi noàng ñoä nhoû (cao hôn hoaëc thaáp hôn) seõ laøm cho heä
chuyeån ñeán ñieåm M’ hay M’’’.
t©
5- Caùc bình phaûn öùng khaùc loaïi maéc noái tieáp
Hình 4.12: Bình phaûn öùng khaùc loaïi maéc noái tieáp
gh
Neáu caùc bình phaûn öùng khaùc loaïi maéc noái tieáp coù daïng nhö hình
4.12, ta coù theå vieát cho ba bình phaûn öùng laø:
X A1 − X Ao
V1
=
;
FAo
( −rA )1
V2
=
FAo
XA

2
XA
1
dX A
;
( −rA ) 2
X A3 − X A2
V3
=
FAo
( −rA ) 3
py
ri
Caùc bieåu thöùc treân ñöôïc bieåu dieãn baèng ñoà thò treân hình 4.12
cho pheùp ta tieân ñoaùn ñoä chuyeån hoùa chung cuûa caû heä thoáng hay ñoä
chuyeån hoùa trung gian giöõa caùc bình. Ñieàu naøy caàn thieát cho vieäc
tính toaùn caùc quaù trình trao ñoåi nhieät trung gian.
4.3 THIEÁT KEÁ CHO PHAÛN ÖÙNG ÑA HÔÏP
ÔÛ ñaây ta seõ xeùt ñeán hai loaïi phaûn öùng thöôøng gaëp :
- Phaûn öùng song song
co
- Phaûn öùng noái tieáp.
Hai yeâu caàu caàn ñaùp öùng:
- Theå tích bình phaûn öùng nhoû
- Saûn phaåm chính ñaït naêng suaát cöïc ñaïi.
Yeâu caàu naøo caàn ñöôïc öu tieân thì ta phaûi xeùt ñeán khía caïnh kinh
teá. Noùi chung vieäc phaân phoái saûn phaåm seõ kieåm soaùt khi:
115
AÙP DUÏNG PHÖÔNG TRÌNH THIEÁT KEÁ
a) Phaûn öùng khoâng quaù chaäm
b) Chi phí nguyeân lieäu lôùn hôn chi phí thieát bò tính treân cuøng
moät caên baûn thôøi gian
c) Chi phí tinh cheá, hoaøn löu nguyeân lieäu lôùn hôn chi phí cuûa
bình phaûn öùng.
t©
Döôùi ñaây ta xeùt ñeán söï phaân phoái saûn phaåm laø yeáu toá kieåm soaùt
trong tröôøng hôïp  A giaû söû baèng 0. Neáu theå tích bình laø yeáu toá kieåm
soaùt, thì vieäc xem xeùt veà cô baûn laø gioáng nhö cho tröôøng hôïp phaûn
öùng ñôn.
1- Phaûn öùng song song
Khaûo saùt ñònh tính söï phaân phoái saûn phaåm
Xeùt phaûn öùng phaân huûy A:
k1
R (chính)
(4.11a)
A
k2
S (phuï)
(4.11b)
gh
A
vôùi phöông trình vaän toác töông öùng:
dCR
a
= k1CA1
dt
ri
rR =
rS =
dCS
a
= k2CA2
dt
(4.12a)
(4.12b)
py
Chia hai phöông trình cho nhau ta ñöôïc bieåu thöùc vaän toác thaønh
laäp töông ñoái cuûa R vaø S.
rS dCS k2 a2 − a1
=
=
C
rR dCR k1 A
(4.13)
co
Taêng hoaëc giaûm veá phaûi cuûa (4.13) seõ laøm taêng hoaëc giaûm töông
öùng tæ soá CS /CR . Ta thaáy ôû veá phaûi chæ coù C A laø coù theå laøm thay ñoåi
giaù trò cuûa veá phaûi vì k1 , k2 , a1 , a2 laø haèng soá vôùi phaûn öùng vaø nhieät
ñoä cho tröôùc.
C A ñöôïc giöõ ôû giaù trò thaáp trong suoát quaù trình phaûn öùng baèng
nhöõng caùch sau:
1- Duøng bình phaûn öùng khuaáy troän hoaït ñoäng oån ñònh trong ñoù
noàng ñoä taùc chaát giaûm ngay ñeán noàng ñoä doøng ra coù giaù trò thaáp
nhaát.
116
CHÖÔNG 4
2- Duøng doøng hoaøn löu ñeå pha loaõng doøng nhaäp lieäu nhö vaäy haï
thaáp noàng ñoä taùc chaát trong bình phaûn öùng.
3- Giaûm aùp suaát hay taêng löôïng khí trô trong phaûn öùng pha khí.
Ngöôïc laïi, C A ñöôïc giöõ ôû giaù trò cao baèng nhöõng caùch sau:
cao sau ñoù giaûm daàn.
2- Khoâng duøng doøng hoaøn löu.
t©
1- Duøng bình phaûn öùng khuaáy troän hoaït ñoäng giaùn ñoaïn hoaëc
thieát bò phaûn öùng daïng oáng trong ñoù noàng ñoä C A baét ñaàu ôû giaù trò
3- Taêng aùp suaát hay giaûm löôïng khí trô trong phaûn öùng pha khí.
Neáu a1  a2 , phaûn öùng chính coù baäc nhoû hôn phaûn öùng phuï, ñeå
ri
gh
taïo thuaän lôïi cho phaûn öùng chính caàn duy trì taùc chaát ôû noàng ñoä
thaáp trong bình phaûn öùng lôùn. Trong tröôøng hôïp naøy thieát keá toái öu
laø caân baèng tính kinh teá giöõa chi phí phaân taùch saûn phaåm phuï S vaø
chi phí thieát bò, ñieàu haønh cho bình phaûn öùng lôùn hôn.
py
Hình 4.13: Moâ hình cho thaáy noàng ñoä cuûa caùc taùc chaát laø cao hay
co
thaáp cho quaù trình giaùn ñoaïn hoaëc baùn lieân tuïc
Hình 4.14: Moâ hình cho thaáy noàng ñoä cuûa caùc taùc chaát cao hay thaáp
cho quaù trình oån ñònh
117
AÙP DUÏNG PHÖÔNG TRÌNH THIEÁT KEÁ
Neáu a1  a2 baäc phaûn öùng chính lôùn hôn baäc cuûa phaûn öùng
phuï vaø a2 − a1 aâm. Do ñoù tæ soá CS /CR nhoû khi C A lôùn neân söû duïng
bình phaûn öùng khuaáy troän hoaït ñoäng giaùn ñoaïn hoaëc thieát bò phaûn
öùng daïng oáng.
Neáu a1 = a2 , hai phaûn öùng coù cuøng baäc neân:
t©
rS dCS k2
=
=
= const
rR dCR k1
Nhö vaäy söï phaân phoái saûn phaåm chæ phuï thuoäc vaøo k1 , k2 khoâng
phuï thuoäc vaøo loaïi thieát bò phaûn öùng.
Ngoaøi vieäc kieåm soaùt C A , ta coù theå kieåm soaùt söï phaân phoái saûn
phaåm baèng caùch thay ñoåi k2 /k1 . Ñieàu naøy coù theå ñöôïc thöïc hieän baèng
moät trong hai caùch sau:
gh
1- Thay ñoåi nhieät ñoä phaûn öùng.
2- Söû duïng chaát xuùc taùc thích hôïp ñeå gia toác hoaëc kìm haõm moät
phaûn öùng xaùc ñònh.
Vôùi nhöõng phaûn öùng song song coù daïng:
k1
R (chính)
(4.14a)
S (phuï)
(4.14b)
rR =
dCR
a
b
= k1CA1 CB1
dt
(4.15a)
rS =
dCS
a
b
= k2CA2 CB2
dt
(4.15b)
ri
A+B
A+B
k2
py
vôùi caùc phöông trình vaän toác:
co
Chia hai phöông trình (4.15a) vaø (4.15b) ta ñöôïc:
Ñeå
rS dCS k2 a2 − a1 b2 −b1
=
=
C
CB
rR dCR k1 A
(4.16)
dCS
k
toái thieåu ta phaûi laøm toái thieåu 2 CAa2 − a1 CBb2 −b1 . Nhö vaäy
k1
dCR
ta phaûi xeùt rieâng: a2 − a1 ; b2 − b1 laø döông hay aâm.
Ví duï 4.5: Giaû söû coù phaûn öùng pha loûng.
A+B
A+B
k1
R + T (chính)
k2
S + U (phuï)
118
CHÖÔNG 4
vôùi phöông trình vaän toác thaønh laäp saûn phaåm nhö sau:
vaø:
dCR dCT
=
= k1CACB0,3
dt
dt
(A)
dCS dCU
0,5 1,8
=
= k2CA
CB
dt
dt
(B)
t©
Chi phí taùc chaát töông ñoái cao, tuy nhieân chi phí phaân taùch taùc
chaát ra khoûi saûn phaåm laø thaáp. Ngoaøi ra kìm haõm söï thaønh laäp S, U
laø quan troïng hôn laø coù bình phaûn öùng nhoû vì chi phí phaân taùch S, U
cao vaø chi phí taùc chaát lôùn. Ñeà nghò moâ hình heä thoáng ñeå saûn xuaát R,
T.
Giaûi: Chia phöông trình (B) cho (A):
(C)
gh
dCS k2 0,5−1,0 1,8−0,3 k2 C1B,5
=
C
.CB
=
0,5
dCR k1 A
k1 CA
Ñeå dCS /dC R ñaït cöïc tieåu thì C A phaûi lôùn vaø CB nhoû. Ngoaøi ra
aûnh höôûng cuûa CB lôùn hôn C A do soá muõ lôùn hôn. Sô ñoà phuø hôïp vôùi
co
py
ri
hai ñieàu kieän treân laø bình phaûn öùng khuaáy troän hoaït ñoäng oån ñònh
vôùi löôïng thöøa A. Chi phí phaân taùch A reû vaø giaù A ñaét neân A seõ ñöôïc
hoaøn löu. Sô ñoà ñöôïc trình baøy ôû hình veõ.
Theo phöông trình (C) haï thaáp CB seõ cho söï phaân phoái saûn
phaåm thuaän lôïi, nhö vaäy vôùi naêng suaát cho tröôùc, bình phaûn öùng seõ
lôùn. Caân baèng kinh teá giöõa chi phí phaân taùch taùc chaát, saûn phaåm,
chi phí taùc chaát A, chi phí ñieàu haønh bình phaûn öùng lôùn vôùi chi phí
do söï hieän dieän vôùi löôïng lôùn T, U seõ xaùc ñònh kích thöôùc toái öu cuûa
bình phaûn öùng.
119
AÙP DUÏNG PHÖÔNG TRÌNH THIEÁT KEÁ
Khaûo saùt ñònh löôïng söï phaân phoái saûn phaåm vaø kích thöôùc
bình phaûn öùng
Xeùt phaûn öùng (4.11), ñònh nghóa  , laø phaàn taùc chaát A phaûn öùng
taïi thôøi ñieåm baát kyø ñeå taïo thaønh R, ñöôïc goïi laø hieäu suaát töùc thôøi
taïo thaønh R. Nhö vaäy:
Töø (4.12):
rR
dCR
dCR
=
=
( −rA ) −dCA dCR + dCS
a
=
k1CA1
a
k1CA1
+
a
k2CA2
(4.17)
t©
=
=
1
a − a1
1 + ( k2 /k1 )CA2
Toång quaùt thì C A thay ñoåi neân  thay ñoåi theo. Ñònh nghóa  ,
laø phaàn cuûa taát caû A ñaõ phaûn öùng taïo thaønh R, ñöôïc goïi laø hieäu suaát
toång quaùt taïo thaønh R. Nhö vaäy:
CRf
CR
)f
CR + CS
gh
=
CAo − CAf
=(
(4.18)
CRf laø noàng ñoä cuûa R taïi doøng ra khoûi bình phaûn öùng ñöôïc xaùc
ri
ñònh bôûi (4.17):
CR
CRf =

CA
f
dCR = −

f
(4.19)
dCA
CA
0
0
py
Qua caùc phöông trình treân hieäu suaát taïo thaønh R ñöôïc ñònh
nghóa chæ treân moät taùc chaát A. Toång quaùt hieäu suaát naøy coù theå döïa
treân moät taùc chaát, taát caû taùc chaát hoaëc taát caû saûn phaåm taïo thaønh.
co
Ta xeùt phaàn taùc chaát bieán ñoåi thaønh R cho töøng loaïi bình phaûn
öùng khaùc nhau. Töø (4.18) vaø (4.19) cho thieát bò phaûn öùng daïng oáng:
 oâ =
CRf
CAo − CAf
−1
=
CAo − CAf
CA

f
dCA
(4.20)
CA
o
Giaû söû aùp duïng (4.12):
−1
 oâ =
CAo − CAf
CA

f
CA
o
dCA
a2 − a1
1 + ( k2 / k1 )CA
(4.21)
120
CHÖÔNG 4
Vôùi bình khuaáy troän hoaït ñoäng oån ñònh, hieäu suaát nhaát thôøi laø
k = 
haèng soá neân:
(4.22)
AÙp duïng (4.12):
k =
1
a2 − a1
1 + ( k2 / k1 )CA
Vôùi j bình khuaáy troän maéc noái tieáp trong ñoù noàng ñoä taùc chaát A
ra khoûi moãi bình laø C A1 , C A2 ,..., C A j , hieäu suaát toång quaùt seõ laø:
j
töø ñoù
k =
 iCi
i=1
j
 Ci
AÙp duïng (4.12):
−C1
k =
a −a
1 + ( k2 /k1 )C A2 1
1
(4.23)
gh
i=1
t©
1 ( CAo − CA1 ) + 2 ( CA1 − CA2 ) + ... +  j ( CA j −1 − CA j ) =  k ( CAo − CA j )
+
−C2
a −a
1 + ( k2 /k1 )C A2 1
2
+ ... +
−C j
a − a1
1 + ( k2 /k1 )C A2
j
CAo − CA j
(4.24)
ri
Ví duï 4.6: Cho phaûn öùng pha loûng:
k1
R (chính)
A+B
k2
S (phuï)
py
A+B
vôùi phöông trình vaän toác laø:
dCR
= 1, 0CA CB0,3 , mol/l. ph;
dt
dCS
= 1, 0C0A,5C1B,8 , mol/l. ph
dt
co
Tìm tæ leä chaát khoâng mong muoán S trong saûn phaåm trong nhöõng
ñieàu kieän sau.
a) Nhaäp lieäu ñaúng mol, thieát bò daïng oáng, ñoä chuyeån hoùa 90%.
b) Nhaäp lieäu ñaúng mol, bình khuaáy oån ñònh, ñoä chuyeån hoùa 90%.
c) Söû duïng löôïng thöøa A ñeå kìm haõm phaûn öùng phuï, hoaøn löu A
chöa phaûn öùng neáu laø taùc chaát ñaét tieàn. Tìm tæ leä S trong saûn phaåm
neáu nhaäp lieäu chöùa 99% mol A, 1% mol B, ñoä chuyeån hoùa cuûa taùc
chaát giôùi haïn ñaït 90%.
d) Vôùi ñieàu kieän cuûa caùc caâu a, b, c, tìm theå tích bình phaûn öùng
ñeå phaûn öùng 100 molB/ph.
121
AÙP DUÏNG PHÖÔNG TRÌNH THIEÁT KEÁ
Khoái löôïng rieâng cuûa A, B tinh khieát laø 20 mol/l.
Giaûi: Hieäu suaát nhaát thôøi cuûa R ñöôïc cho bôûi (4.17):
=
k1CACB0,3
dCR
1
=
=
0
,
3
0
,
5
1
,
8
−
dCR + dCS k1CACB + k2CA CB
1 + CA0,5C1B,5
a) Nhaäp lieäu ñaúng mol A vaø B tinh khieát, ñoä chuyeån hoùa 90%.
C A = CB , C Ao = CBo = 10 mol/l
t©
Ta coù:
C Af = CBf = 1 mol/l
Hieäu suaát toång quaùt cuûa R trong thieát bò daïng oáng ñöôïc cho bôûi:
−1
 oâ =
CAo − CAf
CA

f
dCA =
CA
o
−1
10 − 1
1
dC
1
10
 1 + CAA = 9 ln(1 + CA ) 1
= 0,19
10
gh
Do ñoù tæ leä S trong saûn phaåm laø 81%.
b) Vôùi bình khuaáy troän hoaït ñoäng oån ñònh, ñieàu kieän nhö caâu a), ta coù:
k =  =
1
1
=
= 0, 5
1 + CAf 1 + 1
ri
Do ñoù tæ leä S trong saûn phaåm laø 50%
c) Vôùi tæ leä A : B trong nhaäp lieäu laø 99 : 1, ñoä chuyeån hoùa cuûa B
laø 90% neân C A  CB
py
CAo = 20  0, 99 = 19, 8 mol/l; CAf = 19, 8 − 0, 2  0, 9 = 19, 62 mol/l
CBf = 0, 2 − 0, 2  0, 9 = 0, 02 mol/l
CBo = 20  0, 01 = 0, 2 mol/l;
co
Nhö vaäy hieäu suaát toång quaùt taïo thaønh R trong bình khuaáy troän
hoaït ñoäng oån ñònh laø:
1
1
k =  =
=
= 0, 999361
−0,5 1,5
−0,5
1 + CA .CB
1 + (19, 62)
 ( 0, 02)1,5
Do ñoù tæ leä S trong saûn phaåm laø 0,064%.
d) Theå tích thieát bò phaûn öùng daïng oáng ñeå phaûn öùng 100 mol A/ph
ôû ñieàu kieän caâu a.
V, l
=
FAo , molA/ph
XA

0
f
dX A
( −rA ), molA/l. ph
122
CHÖÔNG 4
( −rA ) = −
V
=
FAo
neân:
suy ra:
V=
dCA dCR dCS
0,5 1,8
=
+
= 1, 0CACB0,3 + 1, 0CA
CB
dt
dt
dt
XA

f
0
dX A
C1A,3
CA
FAo

vôùi dX A = −
2,3
+ CA
f
−dCA
CAo
C1A,3
CA
o
2,3
+ CA
100
=
10
dCA
CAo
10
dC
 C1A,3 (1 +ACA )
1
t©
nhöng:
Tích phaân baèng ñoà thò cho: V =
100
( 0, 477) = 4,771
10
Theå tích bình khuaáy troän hoaït ñoäng oån ñònh vôùi ñieàu kieän caâu b:
X Af − X Ao
1 − (CAf /CAo )
V
=
=
0,5 1,8
FAo
( −rA ) f
k1CAf CB0,3 + k2CA
CB
f
f
gh
V=
f
FAo (1 − CAf /CAo )
C1A,3
f
2,3
+ CA
f
=
100 (1 − 1/10)
1+1
= 45 l
Theå tích bình khuaáy troän hoaït ñoäng oån ñònh vôùi ñieàu kieän caâu c:
X Bf
V
=
(vì B laø taùc chaát giôùi haïn)
FBo ( −rB ) f
ri
X Af
V
=
FAo ( −rA ) f
FBo (1 − CBf /CBo )
k1CAf CB0,3
f
0,5 1,8
+ k2CA
CB
f
f
py
V=
hay
=
=
100(1 − 1 / 10)
(19, 62)(0, 02)0,3 + (19, 62)0,5 ( 0, 02)1,8
100  0, 9
= 14, 8 l
6, 08 + 0, 00385
co
Toùm taét keát quaû phaûn öùng 100 mol B/ph, ñoä chuyeån hoùa 90%
Loaïi thieát bò
Tæ soá A : B
Tæ leä S trong
Theå tích thieát bò
phaûn öùng
trong nhaäp lieäu
saûn phaåm, %
phaûn öùng, lít
OÁng
1:1
81
4,8
Khuaáy
1:1
50
45
Khuaáy
99:1
0,064
14,8
2- Phaûn öùng noái tieáp
Phaûn öùng noái tieáp baäc 1
Xeùt phaûn öùng:
A
k1
R
k2
S
(4.25)
123
AÙP DUÏNG PHÖÔNG TRÌNH THIEÁT KEÁ
ñöôïc xuùc taùc baèng aùnh saùng. Vôùi cöôøng ñoä aùnh saùng cho tröôùc, phöông
trình vaän toác ñöôïc vieát nhö sau:
(4.26)
dCR
= k1CA − k2CR
dt
(4.27)
dCS
= k2CR
dt
(4.28)
gh
t©
dCA
= − k1CA
dt
Hình 4.16: Ñöôøng bieåu dieãn noàng
ñoä - thôøi gian cho hoãn hôïp phaûn
öùng ñöôïc chieáu saùng cuøng luùc
ñoä - thôøi gian khi hoãn hôïp phaûn
öùng ñöôïc chieáu saùng moät phaàn
ri
Hình 4.15: Ñöôøng bieåu dieãn noàng
1- Khaûo saùt ñònh tính söï phaân phoái saûn phaåm
py
Tuøy theo caùch chieáu saùng hoãn hôïp phaûn öùng ta coù theå coù hai
daïng phaân phoái saûn phaåm nhö hình 4.15 vaø hình 4.16.
Hai phöông phaùp thöïc hieän phaûn öùng naøy cho ta hai söï phaân
phoái saûn phaåm khaùc nhau: moät cho noàng ñoä R qua ñieåm cöïc ñaïi; moät
haàu nhö cho noàng ñoä R khoâng ñaùng keå.
co
Töø ñoù ta coù nguyeân taéc laø: vôùi ñoä chuyeån hoùa cuûa taùc chaát cho
tröôùc, löôïng chaát trung gian ñaït cöïc ñaïi khi hoãn hôïp laø ñoàng nhaát
hay khoâng xaûy ra söï khuaáy troän vaät lieäu coù ñoä chuyeån hoùa ôû caùc giai
ñoaïn khaùc nhau. Caùc caùch khaùc seõ cho noàng ñoä chaát trung gian thaáp
hôn. Giöõa hai tröôøng hôïp naøy khoâng coù tröôøng hôïp trung gian.
Chaát trung gian R thöôøng laø saûn phaåm mong muoán, nguyeân taéc
naøy seõ chi phoái vieäc löïa choïn thieát bò phaûn öùng. Ví duï , thieát bò phaûn
öùng daïng oáng vaø bình khuaáy hoaït ñoäng giaùn ñoaïn seõ cho hieäu suaát R
cöïc ñaïi bôûi vì trong hai heä naøy khoâng coù söï khuaáy troän cuûa hai löu
124
CHÖÔNG 4
chaát coù thaønh phaàn khaùc nhau. Maët khaùc bình khuaáy troän hoaït ñoäng
oån ñònh seõ khoâng cho hieäu suaát R cao vì luoân luoân coù doøng A nguyeân
chaát troän vaøo vôùi hoãn hôïp ñang phaûn öùng ôû trong bình.
gh
t©
2- Khaûo saùt ñònh löôïng: thieát bò daïng oáng hoaëc bình khuaáy hoaït
ñoäng giaùn ñoaïn
Hình 4.17: Ñöôøng bieåu dieãn noàng ñoä – thôøi gian löu cho thieát bò
k
k2
R
S
co
py
ri
phaûn öùng daïng oáng vôùi phaûn öùng loaïi: A 1
Hình 4.18: Noàng ñoä töông ñoái cuûa caùc caáu töû trong phaûn öùng noái tieáp
A
k1
R
k2
S
Trong Chöông 2 ta ñaõ xaùc ñònh caùc phöông trình lieân heä giöõa
noàng ñoä caùc chaát theo thôøi gian. Neáu t laø thôøi gian löu ta coù:
CA
= e− k1t
CAo
(2.40)
125
AÙP DUÏNG PHÖÔNG TRÌNH THIEÁT KEÁ
CR
k1
=
( e− k1t − e− k2t ) ; CS = C Ao − C A − CR
CAo k2 − k1
CR max
k
= ( 1 )k2/( k2 − k1 )
CAo
k2
vaø
tmax =
(2.42)
(2.45)
ln( k2 /k1 )
k2 − k1
(2.44)
t©
Ñaây cuõng laø thôøi ñieåm maø vaän toác thaønh laäp S taêng nhanh
nhaát. Hình 4.17 cho ta ñöôøng bieåu dieãn CR theo t theo caùc tæ soá
k2 /k1 khaùc nhau.
3- Khaûo saùt ñònh löôïng: bình khuaáy troän hoaï t ñoäng oån ñònh
gh
ÔÛ traïng thaùi oån ñònh caân baèng vaät chaát cho caáu töû baát kyø theo
(3.1) khi khoâng coù soá haïng tích luõy.
FAo = FA + ( − rA )V ; hay vC Ao = vC A + k1C A V ; vôùi:  = t = V/v
CA
1
=
CAo 1 + k1 t
ta coù:
(4.29)
ri
Vôùi caáu töû R caân baèng vaät chaát cho:
vCRo = vCR + ( rR )V ;
hay:
0 = vCR + ( − k1C A + k2 CR )V
Thay (4.29) vaøo ta ñöôïc:
py
CR
k1 t
=
CAo (1 + k1 t )(1 + k2 t )
(4.30)
CS ñöôïc xaùc ñònh theo bieåu thöùc :
C A + CR + CS = C Ao = const
co
hay
CS
k1 k2 t 2
=
CAo (1 + k1 t )(1 + k2 t )
(4.31)
Thôøi ñieåm vaø giaù trò cöïc ñaïi cuûa R ñöôïc xaùc ñònh baèng caùch laáy
dCR /dt = 0. Vaäy:
CAo k1 (1 + k1 t )(1 + k2 t ) − CAo kl t [ k1 (1 + k2 t ) + (1 + k1 t )k2 ]
dCR
=0=
dt
(1 + k1 t )2 (1 + k2 t )2
ñôn giaûn cho:
tmax =
1
k1 k2
(4.32)
126
CHÖÔNG 4
Thay (4.32) vaøo (4.30) ñöôïc:
CR max
1
=
1
CAo
[( k2/k1 ) / 2 + 1]
(4.33)
2
Ví duï 4.7: Phaûn öùng song song phaân huûy A
A
R (mong muoán)
A
S (khoâng mong muoán)
(2)
A
U (khoâng mong muoán)
(3)
t©
(1)
vôùi caùc phöông trình vaän toác laàn löôït laø:
1
1
rR = ( − rA )1 = { 0, 0012 exp[ 26000 (
− )]}CA
300 T
rS = ( − rA )2 = { 0, 0018 exp[ 25500 (
1
1
− )]} C1A,5
300 T
1
1
0,5
− )]} CA
300 T
gh
rU = ( − rA )3 = { 0, 00452 exp[5000(
(A)
(B)
(C)
Choïn ñieàu kieän thöïc hieän phaûn öùng (bình phaûn öùng, aùp suaát,
nhieät ñoä ...) ñeå toái thieåu hoùa löôïng saûn phaåm khoâng mong muoán.
ri
Giaûi: Vì naêng löôïng kích ñoäng cuûa phaûn öùng (1) vaø (2) lôùn hôn nhieàu
naêng löôïng kích ñoäng cuûa phaûn öùng (3) neân vaän toác thaønh laäp U seõ
khoâng ñaùng keå so vôùi vaän toác thaønh laäp R vaø S.
py
rR
= raát lôùn
rU
Baây giôø ta chæ xeùt vaän toác töông ñoái thaønh laäp R vaø S:
rR
1
1
= 0, 66 exp[500(
− )] CA–0,5
rS
300 T
(D)
co
Theo (D) ñeå toái thieåu hoùa löôïng saûn phaåm khoâng mong muoán S
ta thöïc hieän phaûn öùng ôû noàng ñoä thaáp. Do ñoù ñeå taïo thuaän lôïi cho
phaûn öùng chính (1) ta cho bình phaûn öùng hoaït ñoäng ôû nhieät ñoä cao
(ñeå giaûm thieåu löôïng U taïo thaønh) vaø noàng ñoä A thaáp (giaûm thieåu
löôïng S taïo thaønh) baèng caùch theâm khí trô, aùp suaát thaáp (pha khí)
vaø duøng bình phaûn öùng khuaáy troän hoaït ñoäng oån ñònh hoaëc thieát bò
phaûn öùng coù hoaøn löu.
Ví duï 4.8: Cho phaûn öùng song song A + B
A+B
R (mong muoán)
U (khoâng mong muoán)
127
AÙP DUÏNG PHÖÔNG TRÌNH THIEÁT KEÁ
Khaûo saùt caùc phöông aùn thöïc hieän phaûn öùng ñeå cöïc ñaïi hoùa
löôïng saûn phaåm chính.
Giaûi:
Tröôøng hôïp 1: a1  a2 ; b1  b2 ; do ñoù ( a1 − a2 )  0 vaø ( b1 − b2 )  0
rR k1 a1 − a2 b1 −b2
=
C
CB
rU k2 A
toát baèng caùch:
- Duøng thieát bò phaûn öùng oáng.
t©
Ñeå cöïc ñaïi hoùa tæ soá rR /rU duy trì noàng ñoä A vaø B caøng cao caøng
- Duøng thieát bò khuaáy troän hoaït ñoäng giaùn ñoaïn.
- Duy trì aùp suaát cao (neáu pha khí).
gh
Tröôøng hôïp 2: a1  a2 ; b1  b2 ; do ñoù ( a1 − a2 )  0 vaø ( b1 − b2 )  0
Ñeå cöïc ñaïi hoùa rR /rU phaûi duy trì noàng ñoä A cao vaø noàng ñoä B
thaáp baèng caùch:
ri
- Duøng bình baùn lieân tuïc trong ñoù B ñöôïc ñöa chaäm vaøo löôïng
thöøa A.
- Duøng bình oáng vôùi doøng B ñöa vaøo doïc theo bình.
- Duøng nhieàu bình khuaáy baèng nhau maéc noái tieáp trong ñoù A ñöa
vaøo bình ñaàu tieân vaø B ñöôïc ñöa vaøo moãi bình.
py
Tröôøng hôïp 3: a1  a2 ; b1  b2 ; do ñoù ( a1 − a2 )  0 vaø ( b1 − b2 )  0
Ñeå cöïc ñaïi hoùa rR /rU phaûi duy trì noàng ñoä caû A vaø B ñeàu thaáp
baèng caùch:
- Duøng bình khuaáy troän hoaït ñoäng oån ñònh.
co
- Duøng bình oáng vôùi tæ leä hoaøn löu lôùn.
- Duøng caáu töû trô.
- Duøng aùp suaát thaáp (neáu pha khí).
Tröôøng hôïp 4: a1  a2 ; b1  b2 ; do ñoù ( a1 − a2 )  0 vaø ( b1 − b2 )  0
Ñeå cöïc ñaïi hoùa rR /rU phaûi duy trì noàng ñoä B cao vaø noàng ñoä A
thaáp baèng caùch:
- Duøng bình baùn lieân tuïc trong ñoù A ñöôïc ñöa chaäm vaøo löôïng
thöøa B.
128
CHÖÔNG 4
- Duøng bình oáng vôùi doøng A ñöa vaøo doïc theo bình.
- Duøng nhieàu bình khuaáy baèng nhau maéc noái tieáp trong ñoù B
ñöa vaøo bình ñaàu tieân vaø A ñöôïc ñöa vaøo moãi bình.
Ví duï 4.9: Cöïc ñaïi hoùa löôïng saûn phaåm trung gian.
Oxide hoùa etanol ñeå taïo thaønh acetaldehyd ñöôïc thöïc hieän vôùi
chaát xuùc taùc 4% khoái löôïng Cu-2% khoái löôïng Cr treân Al2O 3 . Tuy
1O
2 2
CH3CHO( k )
−H2O
+ 5 O2
2
−2H2O
2CO2( k )
gh
CH3CH2OH( k )
t©
nhieân acetaldehyd cuõng bò oxide hoùa treân chaát xuùc taùc naøy ñeå taïo
thaønh dioxide carbon. Phaûn öùng ñöôïc thöïc hieän vôùi löôïng thöøa
oxigen ba laàn vaø noàng ñoä loaõng (0,1% etanol, 1% O2; 98,9% N2) do ñoù
coù theå boû qua söï bieán ñoåi theå tích. Xaùc ñònh noàng ñoä acetaldehyd laø
haøm soá theo thôøi gian theå tích.
Phaûn öùng khoâng thuaän nghòch vaø baäc 1 theo etanol vaø acetaldehyd.
Giaûi: Vì O2 hieän dieän vôùi löôïng thöøa neân coù theå vieát:
k1
(1)
R
k2
(2)
S
ri
A
ÔÛ ñieàu kieän toái öu trong bình oáng:
CAo − CA
= 1 − e− k1 = 1 − exp [ − ln(
py
vaø X A max =
CAo
max =
k
1
ln 1
k1 − k2 k2
k1 k1/( k1 − k2 )
k
)
] = 1 − ( 2 )k1/( k1 − k2 )
k2
k1
co
Hieäu suaát phaûn öùng trong tröôøng hôïp naøy ñöôïc bieåu dieãn laø:
mol aldehid trong doâng ra
E=
mol etanol trong nhaäp lieäu
Ví duï 4.10: Meta Xylen phaûn öùng treân chaát xuùc taùc ZMS.5 theo caùc
phaûn öùng song song sau:
m − Xylen
m − Xylen
k1
k2
benzen + metan
(1)
p. Xylen
(2)
Tính thôøi gian theå tích ñeå ñaït ñoä chuyeån hoùa 90% m–Xylen. Cho
bieát k1 = 0, 22s−1 ; k2 = 0,71s−1 ôû 673C . Löu löôïng nhaäp lieäu laø 2000
l/ph goàm 75% m–Xylen vaø 25% khí trô, noàng ñoä toång coäng 0,25 mol/l.
129
AÙP DUÏNG PHÖÔNG TRÌNH THIEÁT KEÁ
Boû qua phaûn öùng nghòch vaø phaûn öùng ñoàng phaân hoùa thaønh O–
k1
k2
Xulen
A
A
(2)
T
EA1 = X A1 =
soá mol A phaûn öùng theo phaûn öùng
soá mol A ñöa vaøo bình phaûn öùng
(1)
EA2 = X A2 =
soá mol A phaûn öùng theo phaûn öùng
soá mol A ñöa vaøo bình phaûn öùng
(2)
t©
Giaûi: Ñaët
(1);
R+S
Phöông trình vaän toác coù theå bieåu dieãn theo suaát löôïng mol
trong ñoù:
dFR
= ( rR ) = ( − rA )1 = k1CA
dV
(3)
dFT
= ( rT ) = ( − rA )2 = k2CA
dV
(4)
vaø
FT = FAo X A2
gh
FR = FAo X A1
Vôùi quaù trình ñaúng nhieät vaø khoâng coù ñoä giaûm aùp:
CA =
A
R
Bieán ñoåi
FAo (XA1 + XA2 )
Ra
FA = FAo (1− XA1 − XA2 )
0
FAo XA1
FR = FAo XA1
0
py
S
Nhaäp lieäu
FAo
ri
Caáu töû
FA CAo (1 − X A1 − X A2 )
=
v
1+ 1 X A1 + 2 X A2
FAo XA1
FS = FAo XA1
FT = FAo XA2
Ftr
T
0
FAo XA2
trô
Ftr
0
co
Vôùi  = V /vo :
dX A1
=
dX A2
=
d
d
FT = Ftr + FAo XA1 + FAo
k1 (1 − X A1 − X A2 )
cho caáu töû R
(5)
k2 (1 − X A1 − X A2 )
cho caáu töû T
(6)
1+ 1 X A1 + 2 X A2
1+ 1 X A1 + 2 X A2
Laäp tæ soá giöõa (5) vaø (6) ñeå xaùc ñònh X A1 theo X A2 :
dX A1
dX A2
=
k1
k2
130
CHÖÔNG 4
Tích phaân cho: X A1 =
k1
X A2
k2
Vôùi 1 = 0, 75 vaø  2 = 0 neân:
d
dX A1
d
= k1 (
=
1 − X A1 − X A2
1+ 1 X A1
k1[1 − (1 + k2 /k1 ) X A1 ]
(8)
1+ 1 X A1
Laáy tích phaân (8):
=
(7)
)
t©
dX A1
1 X A1
1 (1+ 1 ) + k2 / k1
1
[
ln(
)
−
]
k1 (1 + k / k )2
1 − (1 + k2 /k1 ) X A1
1 + k2 / k1
2
1
k2
= 3, 23;
k1
k1 = 0, 22 s−1 ;
 = 1, 27(ln
1
) − 0, 81 X A1
1 − 4, 23 X A1
(9)
gh
 = 0,75
(10)
Thôøi gian theå tích ñeå ñaït ñoä chuyeån hoùa toång coäng 90% cuûa A:
ri
X A1 + X A2 = 0, 90
X A1 (1 + k2 /k1 ) = 0,90
0, 90
= 0, 21 vaø X A2 = 0, 90 − 0, 21 = 0, 69
4, 23
py
X A1 =
 = 1, 27 ln
1
− 0, 81( 0, 21) = 2,75 s
0,1
co
Theå tích bình phaûn öùng oáng:
2000 l/ph
V = vo  = (
)  2,75 s
60 s/ph
m-Xylen
Vaøo
FAo = (0, 75)(0, 05 mol/l)(2000 l/ph)
= 75 mol/ph
= 91,7 l
Ra
FA = FAo (1− XA1 − XA2 )
= 75(1− 0, 9) = 7, 5 mol/ph
Benzen
FR = FAo XA1 = 75 0, 21 = 15, 8 mol/ph
Methane
FS = FAo XA1 = 15, 8mol/ph
p.Xylen
FT = FAo XA2 = 75 0, 69 = 518
, mol/ph
131
AÙP DUÏNG PHÖÔNG TRÌNH THIEÁT KEÁ
Ví duï 4.11: Phaûn öùng hoãn hôïp – Phaûn öùng clor hoùa benzen
t©
Benzen ñöôïc clor hoùa trong bình phaûn öùng khuaáy troän hoaït
ñoäng baùn lieân tuïc. Benzen loûng ñöôïc cho vaøo bình phaûn öùng sau ñoù
khí clor ñöôïc suïc vaøo pha loûng vaø khuaáy troän ñeàu. Bình phaûn öùng
ñöôïc trang bò thieát bò ngöng tuï hoaøn löu ñeå ngöng tuï hoaøn löu hôi
benzen vaø caùc saûn phaåm clor hoùa nhöng vaãn ñeå khí HCl ñöôïc laáy ra
ngoaøi. Giaû söû raèng khí clor ñöôïc theâm vaøo ñuû vaø chaäm ñeå (1) noàng
ñoä khí clor vaø HCl trong pha loûng laø khoâng ñaùng keå, (2) taát caû clor
phaûn öùng.
ÔÛ ñieàu kieän nhieät ñoä khoâng ñoåi 55C coù ba phaûn öùng chuû yeáu
xaûy ra laø:
1)
C6 H 6
2)
C6 H5Cl + Cl2
3)
C6 H4 Cl2 + Cl2
+ Cl2
C6 H5Cl + HCl
gh
C6 H 4 Cl2 + HCl
C6 H 3Cl3 + HCl
Mc Mullin ñaõ xaùc ñònh ñöôïc tæ soá cuûa caùc haèng soá vaän toác ôû 55C laø:
k1
=8
k2
vaø
k2
= 30
k3
ri
Xaùc ñònh hieäu suaát thaønh laäp moãi saûn phaåm laø haøm soá theo soá
mol clor theâm vaøo cho moãi mol benzen coù trong bình phaûn öùng. Thôøi
gian löu trong thieát bò ngöng tuï hoaøn löu laø khoâng ñaùng keå.
py
Giaûi: Vôùi nhöõng giaû söû ôû ñaàu baøi, bình phaûn öùng trong baøi toaùn coù
co
theå xem nhö laø bình phaûn öùng khuaáy troän hoaït ñoäng giaùn ñoaïn coù
khoái löôïng rieâng khoâng ñoåi, töø ñoù xem nhö theå tích bình phaûn öùng
khoâng ñoåi. Giaû söû raèng caùc phaûn öùng laø sô ñaúng, khoâng thuaän
nghòch baäc 2, phöông trình vaän toác bieán ñoåi cuûa caùc chaát laàn löôït laø:
dCB
= − k1CB .CCl2
dt
dCM
= k1CBCCl2 − k2CM CCl2
dt
dCD
= k2CM CCl2 − k3CDCCl2
dt
dCT
= k3CD CCl2
dt
(1)
(2)
(3)
(4)
132
CHÖÔNG 4
vôùi CB , CCl2 , CM , CD , CT laàn löôït laø noàng ñoä cuûa benzen, clor; mono-,
di-,vaø triclorobenzen.
Chia (2) cho (1) ñöôï c:
t©
Ñeå tìm hieäu suaát thaønh laäp caùc saûn phaåm (theo löôïng benzen
phaûn öùng) ta seõ khöû bieán soá thôøi gian giöõa boán phöông trình vaän toác
treân vaø phöông trình caân baèng vaät chaát. Caùc bieåu thöùc naøy khoâng
theå giaûi ñeå cho tröïc tieáp thaønh phaàn cuûa caùc chaát theo thôøi gian vì
khoâng bieát giaù trò cuûa caùc haèng soá vaän toác. Maëc duø caùc phöông trình
vaän toác laø baäc 2, nhöng noàng ñoä cuûa clor coù theå khöû ñi baèng caùch
chia caùc phöông trình cho nhau.
dCM
k C
= −1 + 2 . M
dCB
k1 CB
(5)
gh
Phöông trình (5) töông töï vôùi (2.41) coù daïng laø phöông trình vi
phaân tuyeán tính baäc 1, vôùi caùc ñieàu kieän ban ñaàu xaùc ñònh, coù lôøi
giaûi giaûi tích nhö sau:
CM
k1
C
=
[( B )k2
CBo k1 − k2 CBo
CM =
−(
CB
)]
CBo
CB CB −1
[(
)
− 1] vôùi  = k2 /k1
1 −  CBo
ri
hay
k1
(6)
(7)
py
Töông töï, phöông trình (3) chia cho phöông trình (1):
dCD
C
C
= − M +  D vôùi  = k3 /k1
dCB
CB
CB
thay (7) vaøo (8) ñeå khöû CM , ta ñöôïc phöông trình vi phaân tuyeán tính
baäc 1 cuûa CD theo CB . Lôøi giaûi cho phöông trình vôùi CDo = 0 khi
co
CB = CBo laø:

CB
CD
CB
CB

=
[
−
]+
CBo 1 −  1 −   −  ( − )(1 − )
(9)
Noàng ñoä cuûa triclorobenzen ñöôïc xaùc ñònh töø phöông trình caân
baèng vaät chaát.
CBo = CB + CM + CD + CT
(10)
Caùc phöông trình (6), (9), (10) cho ta noàng ñoä CM , CD , CT theo
CB . Löôïng khí clor töông öùng theâm vaøo ñöôïc xaùc ñònh töø phöông
trình caân baèng vaät chaát cho khí clor vaø caùc phöông trình löôïng hoùa hoïc.
133
AÙP DUÏNG PHÖÔNG TRÌNH THIEÁT KEÁ
CCl2
(11)
= CM + 2CD + 3CT
CBo
AÙp duïng baèng soá vaøo caùc phöông trình vöøa xaùc ñònh ñöôïc. Vôùi soá mol
ban ñaàu laø 1 mol benzen, CBo = 1 mol/l . Giaû söû taïi thôøi ñieåm CB = 0, 5 ,
ta seõ xaùc ñònh ñöôïc noàng ñoä caùc chaát treân cô sôû coù 1 mol benzen ban ñaàu.
1
= 0,125;
8
=
k3 k3 k2
1 1
=

=
 = 0, 00417
k1 k2 k1 30 8
t©
=
Phöông trình (7) cho:
0, 5
CM =
[( 0, 5)0,125−1 − 1] = 0, 447
1 − 0,125
Phöông trình (9) cho:
0,125
0, 5
0, 50,125
[
−
]+
1 − 0,125 1 − 0, 00417 0,125 − 0, 00417
gh
CD =
+
0,125( 0, 50)0,00417
= 0, 022
( 0,125 − 0, 00417 ) (1 − 0, 00417 )
Phöông trình (10) cho:
ri
CT = 1 − 0, 50 − 0, 477 − 0, 022 = 0, 001
Phöông trình (11) cho:
py
CCl2 = 0, 477 + 2  0, 022 + 3  0, 001 = 0, 524
Laäp laïi caùc pheùp tính treân vôùi noàng ñoä benzen coøn laïi khaùc
nhau ta ñöôïc baûng sau:
Caáu töû
Löôïng benzen coøn laïi treân cô sôû 1 mol benzen ban ñaàu
0,50
0,10
0,01
10−3
10−4
10−10
10−20
Monoclorobenzen
0
0,477
0,745
0,632
0,482
0,362
0,064
0,004
Diclorobenzen
0
0,022
0,152
0,353
0,509
0,625
0,877
0,852
Triclorobenzen
0
0,001
0,003
0,005
0,008
0,013
0,059
0,144
Toång coäng
1
1,000
1,000
1,000
1,000
1,000
1,000
1,000
Mol clor phaûn öùng
vôùi 1 mol benzen
ban ñaàu
0
0,524
1,06
1,35
1,52
1,65
1,99
2,14
co
1,0
134
CHÖÔNG 4
BAØI TAÄP CHÖÔNG 4
4.1. Phaûn öùng khoâng thuaän nghòch baäc 1 sau ñaây ñöôïc thöïc hieän ôû
ñieàu kieän khoái löôïng rieâng khoâng ñoåi.
A
k1
R
k2
S
vôùi k1 = 0,15 ph−1 ; k2 = 0, 05 ph−1
t©
Phaûn öùng ñöôïc thöïc hieän lieân tuïc baèng moät trong caùc bình
phaûn öùng sau vôùi löu löôïng 150 l/ph nhaäp lieäu coù noàng ñoä ban
ñaàu C Ao , CRo = CSo = 0 .
a) Bình khuaáy troän hoaït ñoäng lieân tuïc coù V = 300 l
b) Hai bình khuaáy troän hoaït ñoäng lieân tuïc maéc noái tieáp moãi
bình coù V = 150 l
gh
c) Hai bình khuaáy hoaït ñoäng lieân tuïc maéc song song, moãi bình
coù V = 150 l vaø löu löôïng nhaäp lieäu vaøo moãi bình baèng nhau.
d) Thieát bò phaûn öùng daïng oáng lyù töôûng coù V = 300 l
Bình naøo cho naêng suaát R cöïc ñaïi?
ri
4.2. Acetic alhydride bò thuûy giaûi trong ba bình khuaáy troän maéc noái
tieáp löu löôïng nhaäp lieäu vaøo bình thöù nhaát ( V1 = 1 l ) laø 400 cm 3 /ph .
py
Theå tích bình 2 vaø bình 3 laàn löôït laø 2 l vaø 1,5 l. Nhieät ñoä
25C vaø phaûn öùng laø khoâng thuaän nghòch baäc 1 coù haèng soá vaän
toác phaûn öùng laø 0,158 ph−1 . Duøng phöông phaùp giaûn ñoà ñeå tính
ñoä chuyeån hoùa cuûa acetic alhydride trong doøng ra khoûi bình thöù
ba.
co
4.3. Giaû söû trong baøi taäp 4.2 bình thöù nhaát hoaït ñoäng ôû 15C bình
thöù hai ôû 40C vaø bình thöù ba ôû 25C Haèng soá vaän toác ôû 15C
laø 0, 0567 ph−1 ôû 40C laø 0, 380 ph−1 . Xaùc ñònh ñoä chuyeån hoùa
cuûa acetic alhydride trong doøng saûn phaåm ra khoûi bình thöù ba?
k
k
4.4. Cho phaûn öùng noái tieáp A 1 R 2 S laø baäc 1. Phaûn öùng ñöôïc
thöïc hieän trong caùc bình khuaáy troän maéc noái tieáp hoaït ñoäng ôû
cuøng moät nhieät ñoä vaø coù khoái löôïng rieâng khoâng ñoåi. Tìm bieåu
thöùc lieân heä giöõa soá bình khuaáy coù trong heä ñeå cho noàng ñoä R
ñaït cöïc ñaïi theo toång thôøi gian löu vaø caùc haèng soá vaän toác. Doøng
nhaäp lieäu khoâng chöùa R vaø S. Vôùi k1 = 0, 05h −1 vaø k2 = 0, 5h −1
toång thôøi gian löu trong heä laø 1,5 h. Tìm soá bình khuaáy cuûa heä.
135
AÙP DUÏNG PHÖÔNG TRÌNH THIEÁT KEÁ
4.5. Doøng nhaäp lieäu coù naêng suaát laø 50 kmol A/h döôùi daïng dung
dòch coù noàng ñoä 0,16 gmol/l. Doøng naøy ñöôïc cho phaûn öùng vôùi A
ñeå cho R vaø S. Phaûn öùng xaûy ra trong pha loûng nhö sau:
A+B
k
R+S
vôùi k = 30 l/gmol.h
t©
Naêng suaát R caàn ñaït laø 47,5 kmolR/h. Trong quaù trình taùch R
ra khoûi hoãn hôïp chöa phaûn öùng, A vaø B bò phaân huûy do ñoù
khoâng coù doøng hoaøn löu A vaø B chöa phaûn öùng. Tính theå tích
bình phaûn öùng, loaïi bình vaø thaønh phaàn nhaäp lieäu ôû ñieàu kieän
toái öu ñeå thöïc hieän phaûn öùng treân.
Cho bieát: B giaù 12.500$ /kmol ôû daïng tinh theå vaø raát deã hoøa tan
trong dung dòch vôùi noàng ñoä lôùn. Chi phí ñieàu haønh, khaáu hao
cho bình oáng laø 2, 5S /h.l , cho bình khuaáy troän hoaït ñoäng lieân
gh
tuïc laø 0, 65 S /h.l .
ri
4.6. Moät nhaø maùy saûn xuaát 20 kmolR/h baèng phaûn öùng thuûy giaûi
thöïc hieän trong bình phaûn öùng khuaáy troän hoaït ñoäng oån ñònh
vôùi doøng nhaäp lieäu coù noàng ñoä 0,7 gmolA/l. Do söû duïng löôïng
thöøa nöôùc neân phaûn öùng A
2R ñöôïc xem nhö phaûn öùng baäc 1.
Doøng ra khoûi bình phaûn öùng ñöôïc ñöa tôùi thieát bò trích ly ñeå
taùch R. Löôïng A khoâng phaûn öùng trong thieát bò laø 2%. Chi phí
ñieàu haønh vaø khaáu hao laø 10.000$ /h , giaù mua taùc chaát laø 2000$ /kmol
vaø R ñöôïc baùn vôùi giaù laø 1320$ /kmol . Ngöôøi ta nghi ngôø nhaø
py
maùy khoâng hoaït ñoäng ôû ñieàu kieän toái öu, do ñoù caàn tìm hieåu
quaù trình hoaït ñoäng nhaèm muïc ñích toái öu noù.
a) Lôïi nhuaän hieän taïi cho moãi giôø hoaït ñoäng?
co
b) Quaù trình neân hoaït ñoäng nhö theá naøo (suaát löôïng A, ñoä
chuyeån hoùa cuûa A, naêng suaát cuûa R) ñeå toái ña hoùa lôïi nhuaän
cho moãi ñôn vò R? Soá lôïi nhuaän naøy?
c) Quaù trình hoaït ñoäng nhö theá naøo ñeå toái ña hoùa lôïi nhuaän
treân cô sôû 1h hoaït ñoäng? Soá lôïi nhuaän naøy?
Chuù yù: Taát caû R saûn xuaát ñöôïc baùn heát thieát bò trích ly thích
nghi ñöôïc vôùi moät khoaûng naêng suaát lôùn.
136
CHÖÔNG 4
4.7. Moät bình phaûn öùng khuaáy troän hoaït ñoäng lieân tuïc coù theå tích
560 l ñöôïc duøng ñeå thöïc hieän phaûn öùng:
A
R
rR = k1C A = ( 4 h−1 )C A
A
S
rS = k2 C A = (1h−1 )C A
Tìm suaát löôïng vaø ñoä chuyeån hoùa cuûa taùc chaát ñeå ñaït lôïi nhuaän
toái ña. Giaù trò lôïi nhuaän ñoù treân caên baûn 1h hoaït ñoäng?
t©
Cho bieát: nhaäp lieäu A coù noàng ñoä 16 mol/l giaù 2000$ /gmol , saûn
phaåm R baùn vôùi giaù 10.000$ /gmol vaø S khoâng coù giaù trò. Toång
chi phí ñieàu haønh thieát bò phaûn öùng laø 25.000$ /h vaø chi phí
phaân taùch saûn phaåm laø 2500$ /gmolA xöû lyù. A khoâng phaûn öùng
khoâng ñöôïc hoaøn löu.
gh
4.8. Hoùa chaát A vaø B phaûn öùng nhö sau:
A+B
R
rR = k1C A CB = ( 68, 8 l/gmol.h)C A CB
2B
S
rS = k2 CB2 = ( 34, 4 l/gmol.h)CB2
ri
Trong phaûn öùng naøy 100 gomlR ñöôïc saûn xuaát vôùi chi phí toái
thieåu trong bình khuaáy troän hoaït ñoäng oån ñònh. Tìm suaát löôïng
cuûa A vaø B vaø theå tích caàn thieát cuûa bình phaûn öùng. Soá lieäu:
Taùc chaát ñöôïc cho vaøo bình baèng hai doøng rieâng bieät coù noàng
ñoä C Ao = CBo = 0,1 gmol/l vaø caû hai coù giaù laø 500$ /gmol . Chi phí
co
py
cho bình phaûn öùng laø 10$ /h.l .
137
HIEÄU ÖÙNG NHIEÄT ÑOÄ
Chöông
5
t©
HIEÄU ÖÙNG NHIEÄT ÑOÄ
gh
Ñeå xaùc ñònh ñieàu kieän toái öu cho vieäc thöïc hieän moät phaûn öùng ta
ñaõ xeùt ñeán söï aûnh höôûng cuûa loaïi thieát bò vaø theå tích thieát bò leân ñoä
chuyeån hoùa vaø söï phaân phoái saûn phaåm. Sau ñaây ta seõ xeùt ñeán aûnh
höôûng cuûa nhieät ñoä phaûn öùng leân quaù trình phaûn öùng vaø theå tích
thieát bò phaûn öùng.
ri
Ñaàu tieân ta caàn bieát nhieät ñoä aûnh höôûng nhö theá naøo leân hieäu
suaát caân baèng, vaän toác phaûn öùng, söï phaân phoái saûn phaåm. Ñieàu naøy
giuùp ta xaùc ñònh khoaûng bieán thieân nhieät ñoä toái öu: theo thôøi gian
cho bình phaûn öùng hoaït ñoäng giaùn ñoaïn, theo chieàu daøi cho thieát bò
phaûn öùng daïng oáng, hay töø bình phaûn öùng naøy sang bình phaûn öùng
khaùc trong heä thoáng caùc bình khuaáy maéc noái tieáp. Nhöõng keát quaû
naøy seõ giuùp cho vieäc thieát keá ñuùng ñaén quaù trình trao ñoåi nhieät.
co
py
5.1 KHAÙI NIEÄM VEÀ HIEÄU ÖÙNG NHIEÄT ÑOÄ
Hình 5.1: Vaän toác phaûn öùng theo ñoä chuyeån hoùa
trong bình phaûn öùng ñoaïn nhieät
Trong phaûn öùng thu nhieät, nhieät ñoä giaûm khi ñoä chuyeån hoùa
taêng tröø khi ta caáp cho heä thoáng löôïng nhieät lôùn hôn löôïng nhieät do
phaûn öùng haáp thu. Do vieäc giaûm noàng ñoä taùc chaát khi ñoä chuyeån hoùa
138
CHÖÔNG 5
t©
taêng vaø giaûm nhieät ñoä laøm cho vaän toác phaûn öùng giaûm (H.5.1a). Nhö
vaäy ñoä chuyeån hoùa trong thieát bò phaûn öùng hoaït ñoäng khoâng ñaúng
nhieät seõ nhoû hôn khi hoaït ñoäng ñaúng nhieät. Khi theâm naêng löôïng
vaøo seõ haïn cheá söï giaûm nhieät ñoä vaø do ñoù haïn cheá söï giaûm ñoä
chuyeån hoùa. Neáu phaûn öùng laø thuaän nghòch, vieäc theâm naêng löôïng
vaøo heä thoáng seõ laøm taêng ñoä chuyeån hoùa caân baèng. Nhö vaäy trong
tröôøng hôïp naøy, thieát keá thieát bò phaûn öùng phaûi ñi keøm vôùi boä phaän
cung caáp nhieät cho heä thoáng.
gh
Trong phaûn öùng phaùt nhieät, nhieät ñoä taêng khi ñoä chuyeån hoùa
taêng. Khi ñoä chuyeån hoùa coøn thaáp, söï taêng vaän toác phaûn öùng do taêng
nhieät ñoä lôùn hôn söï giaûm vaän toác phaûn öùng do giaûm noàng ñoä taùc
chaát. Thoâng thöôøng ñoä chuyeån hoùa seõ lôùn hôn cho quaù trình ñaúng
nhieät. Tuy nhieân phaûn öùng phuï vaø caùc yeáu toá khaùc seõ giôùi haïn nhieät
ñoä cho pheùp. Trong tröôøng hôïp naøy quaù trình hoaït ñoäng höõu hieäu
phuï thuoäc vaøo quaù trình truyeàn nhieät ra moâi tröôøng ngoaøi ñeå traùnh
söï quaù nhieät cuïc boä.
py
ri
Söï taêng vaän toác trong quaù trình phaûn öùng phaùt nhieät bò haïn cheá
do giôùi haïn cuûa ñoä chuyeån hoùa. Giôùi haïn cuûa ñoä chuyeån hoùa cuûa
phaûn öùng khoâng thuaän nghòch laø 100%. Do ñoù khi giôùi haïn naøy ñaït
ñöôïc, noàng ñoä taùc chaát vaø vaän toác seõ baèng khoâng baát chaáp nhieät ñoä.
Nhö vaäy ñöôøng bieåu dieãn vaän toác theo ñoä chuyeån hoùa cho phaûn öùng
phaùt nhieät hoaït ñoäng ñoaïn nhieät coù ñieåm cöïc ñaïi nhö hình 5.1b.
5.2 BÌNH KHUAÁY TROÄN LYÙ TÖÔÛNG HOAÏT ÑOÄNG OÅN ÑÒNH
co
Bình khuaáy troän lyù töôûng hoaït ñoäng oån ñònh, neân nhieät ñoä
khoâng ñoåi, vaø vaän toác phaûn öùng laø haèng soá. Do ñoù , phöông trình caân
baèng nhieät duøng ñeå xaùc ñònh nhieät ñoä khoâng ñoåi khi nhieät phaûn öùng
laø ñuû (hay söï trao ñoåi nhieät giöõa thieát bò phaûn öùng vôùi moâi tröôøng
ngoaøi khoâng ñuû) ñeå taïo neân söï khaùc bieät giöõa nhieät ñoä nhaäp lieäu vaø
nhieät ñoä hoãn hôïp phaûn öùng. Keát hôïp giaûi ba phöông trình vaän toác
phaûn öùng, caân baèng vaät chaát (3.4) vaø caân baèng naêng löôïng (3.7) ñeå
xaùc ñònh nhieät ñoä vaø thaønh phaàn cuûa hoãn hôïp phaûn öùng rôøi bình
phaûn öùng. Neáu theå tích bình phaûn öùng bieát tröôùc thì vieäc xaùc ñònh
nhieät ñoä vaø thaønh phaàn cuûa doøng ra caàn phaûi giaûi ñoàng thôøi baèng
phöông phaùp thöû - sai ba phöông trình treân. Ngöôïc laïi neáu caàn xaùc
ñònh theå tích bình phaûn öùng ñaùp öùng caùc ñieàu kieän cho tröôùc veà ñoä
139
HIEÄU ÖÙNG NHIEÄT ÑOÄ
chuyeån hoùa thì ta giaûi ñoäc laäp (3.7) tröôùc ñeå xaùc ñònh nhieät ñoä, sau
ñoù xaùc ñònh vaän toác phaûn öùng roài duøng (3.4) ñeå tính theå tích bình
phaûn öùng.
Ví duï 5.1: Soá lieäu nghieân cöùu ñoäng hoïc phaûn öùng taïo thaønh clorur
Coù 3 phaûn öùng chính:
t©
allyl nhö sau: [H.PA. Groll vaø G.Hearne (1939); A. W. Fairbairn vaø
A. J. Cherniavsky (1947)].
1.
Cl2 + C3 H 6
CH2 = CH – CH2Cl + HCl
2.
Cl2 + C3H6
CH2Cl = CHCl – CH3
1,2 - dicloropropan
3.
Cl2 + CH2 = CH – CH2Cl
CHCl = CH – CH2Cl + HCl
gh
1,3 dicloropropylene
Ñeå ñôn giaûn ta chæ xeùt hai phaûn öùng song song ñaàu tieân. Nhieät
phaûn öùng, cal/gmol, ñöôïc cho trong baûng 5.1. Nhieät dung rieâng giaû söû
khoâng ñoåi ñöôïc cho trong baûng 5.2.
Baûng 5.2
Baûng 5.1
Cp , cal /gmol .K
273K
355K
Phaûn öùng 1
–26.800
–26.700
Propylene (k)
25,3
Phaûn öùng 2
–44.100
–44.000
Clor (k)
8,6
Clorur hydrogen (k)
7,2
Clorur allyl (k)
28,0
py
ri
Hr , cal /gmol
Caáu töû
1,2 dicloropropan (k)
30,7
co
Phaûn öùng 2 xaûy ra ôû nhieät ñoä thaáp khoaûng 100 C trong khi
phaûn öùng 1 coù vaän toác ñaùng keå khoaûng döôùi 200 oC. Khi nhieät ñoä
taêng treân 200oC, vaän toác phaûn öùng 1 seõ taêng nhanh, ñeán khoaûng
500oC vaän toác phaûn öùng 1 gaáp vaøi laàn vaän toác phaûn öùng 2. Töø döõ
lieäu treân vaø caùc soá lieäu thöïc nghieäm khaùc, phöông trình vaän toác phaûn
öùng ñöôïc ñeà nghò laø:
o
( − rA )1 = 3, 33  106 e−15098/RT . pC3 H6 . pCl2
( − rA )2 = 190e−3808 / RT . pC3 H6 . pCl2
vôùi ( − rA )1 vaø ( − rA )2 coù ñôn vò laø gmolCl2 phaûn öùng/h.l, T theo oK, aùp
suaát rieâng phaàn theo at vaø R = 1,98 cal/gmol.K
140
CHÖÔNG 5
Thieát keá bình phaûn öùng khuaáy troän hoaït ñoäng oån ñònh ñeå saûn
xuaát clorua allyl töø propylene. Nhaäp lieäu coù suaát löôïng mol toång coäng
laø 0,85 kmol/h, nhieät ñoä 200oC, aùp suaát tuyeät ñoái 2 at, tæ soá mol giöõa
propylene vôùi clor baèng 4. Quaù trình laø ñoaïn nhieät. Giaû söû hoãn hôïp
pha khí trong bình laø ñoàng nhaát aùp suaát, nhieät ñoä vaø thaønh phaàn.
Xaùc ñònh ñoä chuyeån hoùa cuûa clor thaønh clorur allyl theo moät soá trò soá
theå tích bình phaûn öùng.
t©
Giaûi: Vaän toác cuûa moãi phaûn öùng seõ khoâng ñoåi vaø ñöôïc xaùc ñònh taïi
nhieät ñoä vaø thaønh phaàn cuûa doøng rôøi thieát bò phaûn öùng. Nhieät ñoä
ñöôïc xaùc ñònh theo (3.7). Vôùi quaù trình ñoaïn nhieät, ñoä chuyeån hoùa
trong doøng nhaäp lieäu baèng khoâng, (3.7) ñöôïc vieát laïi theo suaát löôïng mol:
chæ soá A chæ clor
gh
Ft C p ( To − Tf ) − Ft [( X A )1 Hr1 + ( X A )2  Hr2 ] = 0
(A)
Vôùi ( X A )1 vaø ( X A )2 laø ñoä chuyeån hoùa cuûa clor thaønh saûn phaåm
theo phaûn öùng 1 vaø phaûn öùng 2 döïa treân toång soá mol nhaäp lieäu
(khoâng phaûi soá mol clor)
ri
Phöông trình (3.4) trong tröôøng hôïp naøy laø:
V
( X A )1 = ( −rA )1
Ft
py
( X A )2 = ( − rA )2
V
Ft
(B)
(C)
Phöông trình vaän toác ñöôïc bieán ñoåi theo ñoä chuyeån hoùa thay vì
aùp suaát rieâng phaàn. Vôùi 4 mol propylene/mol clor ñi vaøo thieát bò
phaûn öùng, khi ñoä chuyeån hoùa cuûa clor laø ( X A )1 vaø ( X A )2 , soá mol cuûa
moãi caáu töû trong hoãn hôïp laø:
= 1 – 5[ ( X A )1 + ( X A )2 ]
Propylene
= 4 – 5[ ( X A )1 + ( X A )2 ]
Clorur allyl
= 5 ( X A )1
Dicloropropan
= 5 ( X A )2
co
Clor
Clorur hydrogen = 5 ( X A )1
Toång soá mol
= 5[1– ( X A )2 ]
141
HIEÄU ÖÙNG NHIEÄT ÑOÄ
Giaû söû caùc caáu töû naøy ñeàu laø khí lyù töôûng ôû 2 at neân:
pC3 H6 = 2
pCl2 = 2
4 − 5 [( X A )1 + ( X A )2 ]
5[1 − ( X A )2 ]
= 2
0, 8 − ( X A )1 − ( X A )2
1 − ( X A )2
0, 2 − ( X A )1 − ( X A )2
1 − 5[( X A )1 + ( X A )2 ]
= 2
5[1 − ( X A )2 ]
1 − ( X A )2
Thay vaøo phöông trình vaän toác:
( −rA )2 = 760e−1923/T
[ 0, 8 − ( X A )1 − ( X A )2 ][ 0, 2 − ( X A )1 − ( X A )2 ]
t©
( − rA )1 = 13, 32  106 e−7625/T
[1 − ( X A )2 ]2
[ 0, 8 − ( X A )1 − ( X A )2 ][ 0, 2 − ( X A )1 − ( X A )2 ]
[1 − ( X A )2 ]2
(D)
(E)
gh
Baøi toaùn laø ñi tìm lôøi giaûi cho caùc phöông trình töø (A) ñeán (E)
vôùi naêm aån soá laø ( X A )1 ; ( X A )2 ; T; ( − rA )1 ; ( − rA )2 vôùi caùc giaù trò khaùc
nhau cuûa V. Caùc böôùc tính toaùn nhö sau: choïn moät giaù trò Tf, tính
ñöôïc giaù trò ( X A )1 / ( X A )2 töø (B) vaø (C) theo caùc giaù trò ( − rA )1 vaø ( − rA )2 ,
ri
töø (D) vaø (E). Thay tæ soá naøy vaøo (A) ta tính ñöôïc moät trong hai giaù
trò ñoä chuyeån hoùa, sau ñoù suy ra giaù trò ñoä chuyeån hoùa coøn laïi töø tæ
soá ( X A )1 / ( X A )2 . Cuoái cuøng theå tích bình phaûn öùng ñöôïc tính töø (B)
hoaëc (C). Caùc pheùp tính sau ñöôïc tính vôùi nhieät ñoä doøng ra laø 450oC hay
723oK.
py
( X A )1 ( − rA )1 13, 32.106.e−7625/723
=
=
= 6,77
( X A )2 ( −rA )2
760.e−1923/723
Duøng tæ soá naøy thay vaøo (A) ta ñöôïc:
0,85
4
 8,6 + 0,85   25,3]  (473 − 723) −
5
5
−[6,77( X A )2 ( −26700) + ( X A )2 ( −44000)]0,85 = 0
co
[
Suy ra:
( X A )2 = 0,024; ( X A )1 = 0,024 ×6,77 = 0,163
Theå tích bình phaûn öùng ñeå ñaït caùc ñoä chuyeån hoùa naøy laø, theo (B)
0,163 =
V
( 0,8 − 0,163 − 0 ,024 )  (0 ,2 − 0 ,163 − 0 ,024 )
(13,32  106 .e−7625/ 723 ) 
850
(1 − 0,024 )2
V=
0,163  8500
= 52 lít
2, 658
142
CHÖÔNG 5
Ta coù baûng keát quaû sau (baûng 5.3) cho caùc giaù trò töông öùng cuûa
ñoä chuyeån hoùa vaø theå tích taïi nhöõng nhieät ñoä khaùc nhau.
Baûng 5.3: Ñoä chuyeån hoùa theo theå tích cho bình khuaáy troän
hoaït ñoäng oån ñònh, ñoaïn nhieät saûn xuaát clorur allyl
Ñoä chuyeån hoùa treân
moät mol nhaäp lieäu
(XA )2
260
0,010
0,024
300
0,028
0,032
350
0,066
0,034
400
0,114
0,030
425
0,138
0,027
450
0,164
0,024
XA1
XA2
Theå tích bình
phaûn öùng
V, lít
0,050
0,120
7,4
0,140
0,160
9,3
0,330
0,170
11,1
0,570
0,150
14,8
0,690
0,135
21
0,820
0,120
52
gh
(XA )1
Ñoä chuyeån hoùa cuûa
clor trong nhaäp lieäu
t©
Nhieät ñoä doøng ra,
o
C
Ñieàu kieän hoaït ñoäng oån ñònh cho bình phaûn öùng khuaáy troän
ri
Giaû söû ta xeùt moät phaûn öùng khoâng thuaän nghòch phaùt nhieät baäc
1 ñöôïc theå hieän trong moät bình khuaáy troän ñoaïn nhieät. Nhieät ñoä vaø
ñoä chuyeån hoùa oån ñònh coù theå ñöôïc xaùc ñònh töø phöông trình caân
baèng vaät chaát vaø naêng löôïng. Neáu khoái löôïng rieâng khoâng ñoåi, töø
(3.4) ta chöùng minh ñöôïc laø:
k
XA =
(5.1)
1 + k
py
vôùi  = V/v laø thôøi gian theå tích hay thôøi gian löu trung bình.
Bieåu dieãn theo nhieät ñoä, (5.1) coù daïng:
XA =
koe− E/RT
1 + koe− E/RT
(5.2)
co
vôùi E laø naêng löôïng kích ñoäng vaø ko laø thöøa soá taàn soá. Vôùi ñieàu kieän
cho tröôùc,  coá ñònh, (5.2) bieåu dieãn aûnh höôûng cuøng luùc cuûa nhieät ñoä
vaø noàng ñoä taùc chaát leân
vaän toác phaûn öùng nhö
hình 5.1b. Khi ñoä chuyeån
hoùa coøn thaáp, ñoä chuyeån
hoùa taêng gaàn theo haøm soá
muõ theo nhieät ñoä vì soá
haïng soá muõ ôû maãu soá
Hình 5.2: Ñoä chuyeån hoùa - nhieät ñoä cho
phaûn öùng thuaän nghòch baäc 1 trong
bình khuaáy hoaït ñoäng ñoaïn nhieät
143
HIEÄU ÖÙNG NHIEÄT ÑOÄ
khoâng ñaùng keå so vôùi 1. Khi nhieät ñoä cao, noàng ñoä taùc chaát vaø vaän
toác tieán tôùi khoâng vaø ñoä chuyeån hoùa tieán tôùi giaù trò khoâng ñoåi. Vôùi
phaûn öùng khoâng thuaän nghòch (5.2) cho thaáy giaù trò naøy baèng moät.
Do ñoù ñöôøng cong daïng S bieåu dieãn moái quan heä T–XA ñöôïc trình
baøy ôû hình 5.2.
Caân baèng naêng löôïng (3.7) cho quaù trình ñoaïn nhieät vaø ñoä chuyeån
hoùa trong nhaäp lieäu baèng khoâng.
mt ( Tf − To )cp
FAo ( −Hr )
mt cp
t©
X Af − 0 =
=
FAo ( −Hr )
(Tf − To )
(5.3)
Thöôøng thì nhieät phaûn öùng thay ñoåi ít theo nhieät ñoä neân (5.3)
cho thaáy moái quan heä tuyeán tính giöõa X A vaø Tf − To vaø ñöôïc bieåu
py
ri
gh
dieãn treân hình 5.3.
Hình 5.3: Ñoä chuyeån hoùa - nhieät ñoä thay ñoåi theo nhieät phaûn öùng
trong bình khuaáy troän hoaït ñoäng ñoaïn nhieät
co
Vôùi moät thieát bò phaûn öùng vaø phaûn öùng cho tröôùc, nhieät ñoä laøm
vieäc vaø ñoä chuyeån hoùa trong doøng ra ñöôïc xaùc ñònh baèng caùch giaûi
ñoàng thôøi (5.2) vaø (5.3). Lôøi giaûi coù theå cho cuøng luùc ba giao ñieåm A,
B, C nhö treân hình 5.3. Ñieàu kieän laøm vieäc oån ñònh khoâng theå coù ôû
caùc nhieät ñoä khaùc nhau. Giaû söû nhieät ñoä ñaàu thaáp hôn nhieät ñoä taïi
A, T1 chaúng haïn. Ñoä chuyeån hoùa theo (5.2) ñöôïc xaùc ñònh laø X A1 .
Naêng löôïng phaùt ra taïi X A1 seõ laøm taêng nhieät ñoä ñeán T2 theo (5.3).
Ñoä chuyeån hoùa töông öùng vôùi T2 seõ laø X A2 theo (5.2). Quaù trình ñun
noùng hoãn hôïp phaûn öùng naøy xaûy ra cho ñeán khi ñaït tôùi ñieåm A.
Nhieät ñoä ban ñaàu giöõa ñieåm A vaø B, vaän toác phaûn öùng quaù nhoû ñeå
ñaït ñeán ñieàu kieän oån ñònh do ñoù hoãn hôïp phaûn öùng seõ nguoäi veà ñieåm
144
CHÖÔNG 5
A. Nhieät ñoä ban ñaàu giöõa B vaø C quaù trình seõ dieãn tieán gioáng nhö
tröôøng hôïp nhieät ñoä ñaàu thaáp hôn ñieåm A ñeå hoãn hôïp ñaït ñeán ñieåm
C. Nhieät ñoä ban ñaàu lôùn hôn ñieåm C hoãn hôïp seõ bò laøm nguoäi ñeå trôû
veà ñieåm C.
t©
Nhö vaäy ta thaáy ñieåm B khaùc vôùi caùc ñieåm A vaø C. Moät sai leäch
nhoû ra khoûi B, heä thoáng seõ khoâng trôû veà B. Trong khi ñoù söï sai leäc h
nhoû ra khoûi A vaø C heä thoáng seõ töï ñieàu chænh trôû veà hai ñieåm ñoù. Do
ñoù ñieàu kieän taïi A, C laø ñieàu kieän hoaït ñoäng oån ñònh beàn, ñieàu kieän
taïi B laø ñieàu kieän hoaït ñoäng khoâng beàn.
Vò trí töông ñoái cuûa ñöôøng cong caân baèn g vaät chaát vaø ñöôøng caân
baèng naêng löôïng treân hình 5.3 phuï thuoäc vaøo tính chaát hoùa hoïc (ko,
E vaø H r ), tính chaát vaät lyù cuûa heä thoáng ( , C p ) vaø ñieàu kieän laøm
vieäc ( vaø C Ao ) theo (5.2) vaø (5.3). Caùc tính chaát vaø ñieàu kieän naøy
gh
xaùc ñònh coù ñieàu kieän laøm vieäc oån ñònh hay khoâng vaø coù theå coù bao
nhieâu ñieàu kieän laøm vieäc oån ñònh.
Ví duï 5.2: Moät phaûn öùng pha loûng ñoàng theå baäc 1 ñöôïc thöïc hieän
py
ri
trong moät bình phaûn öùng khuaáy troän lyù töôûng. Noàng ñoä cuûa taùc chaát
trong nhaäp lieäu laø 3,0 gmol/l, löu löôïng laø 60 cm3/s. Khoái löôïng rieâng
vaø nhieät dung rieâng cuûa hoãn hôï p phaûn öùng laø khoâng ñoåi vaø laàn löôït
baèng 1 g/cm3 vaø 1 cal/goC. Theå tích bình phaûn öùng laø 18 l. Nhaäp lieäu
ban ñaàu khoâng coù saûn phaåm vaø bình hoaït ñoäng ñoaïn nhieät. Nhieät
phaûn öùng vaø vaän toác phaûn öùng laàn löôït laø:
Hr = −50.000 cal/gmol
( − rA ) = 4, 48  106  e−15000/RT  C A , gmol/cm3 .s
vôùi C A laø noàng ñoä taùc chaát, gmol/cm3 vaø T laø oK. Neáu nhaäp lieäu ban
co
ñaàu ôû 25oC, tìm ñoä chuyeån hoùa vaø nhieät ñoä cuûa doøng saûn phaåm ôû
ñieàu kieän oån ñònh.
Giaûi: Ñieàu kieän laøm vieäc oån ñònh töông öùng vôùi lôøi giaûi cho (5.2) vaø
(5.3). Trong (5.2) vôùi  = 18000/60 = 300s, ta coù:
XA =
XA =
300  4, 48  106  e−15000/RT
1 + 300  4, 48  106 e−15000/RT
1, 34  109  e−15000/RT
1 + 1, 34  109 e−15000/RT
(A)
145
HIEÄU ÖÙNG NHIEÄT ÑOÄ
Quan heä X A theo T ñöôïc veõ thaønh ñöôøng cong S treân hình 5.4.
Vôùi caùc giaù trò ñaõ bieát, (5.3) laø:
XA =
60  1( T − To )  1
= 6, 67  10−3 ( T − 298)
0, 060  3(50000)
(B)
gh
t©
Caân baèng naêng löôïng coù daïng ñöôøng thaúng ñöôïc trình baøy ôû hình 5.4.
Hình 5.4: Ñoä chuyeån hoùa - nhieät ñoä cho ví duï 5.2
py
ri
Caùc giao ñieåm cuûa hai ñöôøng bieåu dieãn treân hình 5.4 cho ta ñoä
chuyeån hoùa vaø nhieät ñoä laøm vieäc coù theå coù. Ñieåm B coù nhieät ñoä laø T
= 298 + 48 = 346oK (73oC) laø ñieåm laøm vieäc khoâng beàn. Neáu phaûn
öùng baét ñaàu baèng caùch ñöa nhaäp lieäu ôû 25 oC vaøo, ñieåm A seõ laø ñieàu
kieän laøm vieäc oån ñònh ôû nhieät ñoä 25 + 3 = 28oC, ñoä chuyeån hoùa chæ coù
1,5%. Ñeå ñaït ñöôïc ñoä chuyeån hoùa cao, nhieät ñoä ban ñaàu cuûa nhaäp
lieäu phaûi treân 73oC (ñieåm B). Nhieät ñoä phaûn öùng seõ taêng ñeán 25 +
146 = 171oC (ñieåm C) vaø ñoä chuyeån hoùa seõ laø 98%.
co
5.3 BÌNH KHUAÁY TROÄN LYÙ TÖÔÛNG HOAÏT ÑOÄNG GIAÙN ÑOAÏN
Ñeå giaûi baøi toaùn trong tröôøng hôïp naøy keát hôïp caùc phöông trình
caân baèng vaät chaát (3.11) vaø caân baèng naêng löôïng (3.14) cho bình
khuaáy troän hoaït ñoäng giaùn ñoaïn.
Phöông trình caân baèng naêng löôïng coù theå bieåu dieãn theo ñoä chuyeån
hoùa thay vì vaän toác phaûn öùng baèng caùch thay (3.9) vaøo (3.14):
mt cp
dX A
dT
= −( Hr ) N Ao
+ KS( To − Ti )
dt
dt
(5.4)
146
CHÖÔNG 5
Daïng phöông trình (5.4) tieän lôïi cho quaù trình ñoaïn nhieät vì khi
ñoù (5.4) trôû thaønh:
(5.5)
mt cp dT = ( −Hr ) N Ao dX A
Caùc ñaïi löôïng ñeàu khoâng ñoåi (ngoaïi tröø c p vaø H r ) trong suoát
quaù trình phaûn öùng. Neáu söï bieán ñoåi cuûa c p vaø H r laø nhoû coù theå
T − To =
t©
xem laø khoâng ñoåi thì ta laáy tích phaân ñeå ñöôïc bieåu thöùc lieân heä giöõa
nhieät ñoä vaø ñoä chuyeån hoùa:
( −Hr ) N Ao
m t cp
(5.6)
( X A − X Ao )
5.4 BÌNH KHUAÁY TROÄN LYÙ TÖÔÛNG HOAÏT ÑOÄNG BAÙN LIEÂN TUÏC
ri
gh
Ta ñaõ khaûo saùt hoaït ñoäng cuûa bình phaûn öùn g khuaáy troän hoaït
ñoäng baùn lieân tuïc trong ñieàu kieän ñaúng nhieät ôû phaàn 3.2.3. Khi
nhieät ñoä bieán ñoåi, caân baèng naêng löôïng phaûi ñöôïc giaûi ñoàng thôøi vôùi
caân baèng vaät chaát. Noùi chung, caân baèng naêng löôïng cho quaù trình
baùn lieân tuïc seõ bao goàm caùc soá haïng cuûa (3.2) ñöôïc vieát trong moät
phaân toá thôøi gian t .
mo Ho t − m1 H1 t + KS(To − Ti )t = ( H r )( − rA )V t + mt cp 
(5.7)
vôùi: mo, m1 - suaát löôïng doøng vaøo vaø ra, [khoái löôïng/thôøi gian]
py
mt - khoái löôïng cuûa hoãn hôïp phaûn öùng trong bình, [khoái löôïng]
Ho, H1 - enthalpy cuûa doøng vaøo, ra, [naêng löôïng/khoái löôïng].
Soá haïng tích luõy bieåu dieãn söï bieán ñoåi naêng löôïng do söï bieán ñoåi
cuûa thaønh phaàn vaø nhieät ñoä cuûa hoãn hôïp phaûn öùng. Ñieàu naøy lieân heä
ñeán nhieät phaûn öùng H r vaø nhieät dung rieâng c p . Töông töï enthalpy
co
Ho vaø H1 cuõng tuøy thuoäc treân nhieät ñoä vaø thaønh phaàn. Choïn nhieät
ñoä chuaån laø T1 vaø nhaäp lieäu coù ñoä chuyeån hoùa cuûa taùc chaát baèng
khoâng.
Ta coù: Ho = cP ( To − T1 ) + (  r ). O . FAo = cPo ( To − T1 )
H1 = cP1 (T1 − T1 ) + (  r ). X A .FAo /m1 = (  r ) X A
Thay vaøo (5.7) vaø laáy giôùi haïn khi t → 0 :
(5.8)
FAo
m1
(5.9)
147
HIEÄU ÖÙNG NHIEÄT ÑOÄ
mo cpo ( To − T1 ) − ( Hr ) X A FAo + KS( To − Ti ) = (  r )( − rA )V + mt cp
dT
dt
(5.10)
Phöông trình (5.10) cuøng vôùi phöông trình caân baèng vaät chaát
(3.14) vaø phöông trình vaän toác ñöôïc giaûi ñeå xaùc ñònh nhieät ñoä vaø ñoä
chuyeån hoùa trong bình (hay doøng saûn phaåm) laø haøm soá theo thôøi gian.
gh
t©
Coù nhieàu daïng khaùc nhau cuûa quaù trình baùn lieân tuïc, vieäc aùp
duïng phöông trình (5.10) tuøy vaøo töøng tröôøng hôïp cuï theå, ví duï suaát
löôïng tính theo khoái löôïng cuûa caùc doøng laø khoâng ñoåi. Moät tröôøng
hôïp thöôøng gaëp cuûa quaù trình khoâng ñaúng nhieät laø tröôøng hôïp trong
ñoù, khoâng coù doøng saûn phaåm, moät taùc chaát coù saün trong bình, nhieät
ñoä hoãn hôïp ñöôïc kieåm soaùt baèng doøng nhaäp lieäu chöùa taùc chaát thöù
hai. Hình 3.4 ñaõ cho thaáy tröôøng hôïp naøy vaø ví duï 3.5 ñaõ trình baøy
tính toaùn cho tröôøng hôïp ñaúng nhieät. Caân baèng naêng löôïng trong
tröôøng hôïp khoâng ñaúng nhieät laø:
dT
mo cpo ( To − T1 ) + KS( To − Ti ) = (  r )( − rA )V + mt cp
(5.11)
dt
py
ri
Trong tröôøng hôïp phaûn öùng xaûy ra nhanh thì caùc thoâng soá quyeát
ñònh vieäc thieát keá laø toác ñoä trao ñoåi nhieät vôùi moâi tröôøng chung
quanh, nhieät ñoä vaø suaát löôïng nhaäp lieäu. Trong tröôøng hôïp naøy chæ
caàn phöông trình caân baè ng naêng löôïng. Phaûn öùng giaû söû ôû traïng
thaùi caân baèng nhieät ñoäng löïc hoïc neân khoâng söû duïng ñeán phöông
trình vaän toác vaø phöông trình caân baèng vaät chaát. Vaän toác phaûn öùng
baèng vôùi vaän toác taùc chaát theâm vaøo trong doøng nhaäp lieäu. Ñaïi löôïng
( − rA )V baèng vôùi ( mo xo /M ) , (5.11) trôû thaønh:
mt cp
m x
dT
= mo cpo ( To − T1 ) + KS(To − Ti ) − (  r )( o o )
dt
M
(5.12)
co
Lôøi giaûi cho thaáy söï bieán ñoåi nhieät ñoä theo thôøi gian vôùi toác ñoä
truyeàn nhieät, nhieät ñoä vaø suaát löôïng nhaäp lieäu. Ñoä chuyeån hoùa nhaän
ñöôïc trong ñieàu kieän naøy luoân baèng giaù trò caân baèng öùng vôùi nhieät
ñoä cuoái cuûa quaù trình.
Ví duï 5.3: Hexamethylentetramine (HMT) ñöôïc saûn xuaát trong moät
bình khuaáy troän hoaït ñoäng baùn lieân tuïc baèng caùch theâm dung dòch
amoniac (coù noàng ñoä 25% khoái löôïng NH3) vôùi löu löôïng 8 l/ph vaøo
hoãn hôïp ban ñaàu coù theå tích 950 l (ôû 25oC) dung dòch formalin 42%
khoái löôïng formaldehid. Nhieät ñoä ban ñaàu cuûa dung dòch formalin
148
CHÖÔNG 5
ñöôïc naâng leân 50oC ñeå baét ñaàu phaûn öùng. Nhieät ñoä cuûa dung dòch
NH3 laø 25oC. Nhieät phaûn öùng trong pha loûng coù theå giaû söû ñoäc laäp
vôùi noàng ñoä vaø nhieät ñoä vaø laáy baèng –74600 cal/mol HMT. Neáu bình
phaûn öùng coù theå hoaït ñoäng ôû 100 oC, vaän toác phaûn öùng raát nhanh so
vôùi vaän toác truyeàn nhieät ra moâi tröôøng ngoaøi. Nhieät ñoä cao hôn
200oC seõ laøm boác hôi vaø taêng aùp suaát.
gh
t©
Boä phaän laøm nguoäi laø oáng xoaén ñaët trong bình cho nöôùc chaûy
trong oáng xoaén. Heä soá truyeàn nhieät toång quaùt laø 485 W/m2.oC. Nöôùc
chaûy nhanh qua oáng xoaén ñeå nhieät ñoä thay ñoài raát ít vaø laáy nhieät ñoä
trung bình cuûa nöôùc laø 25oC. Tính chieàu daøi oáng xoaén coù ñöôøng kính
25 mm. Cho bieát khoái löôïng rieâng cuûa dung dòch amoniac laø 0,91 g/cm3,
cuûa formalin (42%) ôû 25oC laø 1,10 g/cm3, nhieät dung cuûa hoãn hôïp
phaûn öùng giaû söû khoâng ñoåi laø 1 cal/goC, cuûa dung dòch 25% khoái
löôïng NH3 laø 1 cal/goC.
Vaän toác phaûn öùng nghòch khoâng ñaùng keå.
Giaûi: Vì laø phaûn öùng khoâng thuaän nghòch xaûy ra raát nhanh, neân
amoniac trong doøng nhaäp lieäu seõ phaûn öùng ngay vôùi formalin ñeå taïo
thaønh HMT trong bình phaûn öùng theo phaûn öùng sau:
N4 ( CH2 )6 + 6H2O
ri
4  3 + 6 CHO
py
Vì caàn 4 mol NH3 ñeå phaûn öùng vôùi 6 mol formalin neân khoái
löôïng toång coäng NH3 phaûi theâm vaøo ñeå phaûn öùng vôùi löôïng formalin
coù trong bình laø:
( NH3 )t =
( 950l)(1,10kg/l)( 0, 42) 4
  (17kg/kmol NH3 ) = 165, 8 kg
( 30kg/kmol formalin) 6
co
Doøng nhaäp lieäu NH3 coù löu löôïng laø 8 l/ph neân thôøi gian phaûn
öùng toång coäng laø:
165, 8 kg
tt =
= 91 ph
( 8 l/ph)( 0, 91 kg/l)( 0, 25)
Dieän tích beà maët truyeàn nhieät phaûi ñuû ñeå nhieät ñoä khoâng ñöôïc
taêng quaù 100oC. Nhö vaäy taïi 100oC, dT/dt trong (5.12) laø baèng khoâng
taïi nhieät ñoä döôùi 100 oC, ñoäng löïc Ti − To ñuû ñeå truyeàn nhieät ra moâi
tröôøng ngoaøi giöõ cho nhieät ñoä khoâng ñoài. Nhö vaäy taïi luùc baét ñaàu
theâm NH3 vaøo, soá haïng cuoái cuøng cuûa (5.12) seõ döông cho phaûn öùng
phaùt nhieät vaø coù giaù trò lôùn hôn toång giaù trò hai soá haïng ñaàu cuûa veá
149
HIEÄU ÖÙNG NHIEÄT ÑOÄ
phaûi vaø nhieät ñoä hoãn hôïp phaûn öùng seõ taêng leân. Töø nhaän ñònh naøy
ta thaáy giai ñoaïn gia nhieät seõ giaûm ñeán möùc toái thieåu baèng caùch cho
doøng nöôùc laøm laïnh chaûy thaät nhanh qua ñeán khi nhieät ñoä ñaït 100oC.
Ñeå xaùc ñònh dieän tích beà maët truyeàn nhieät caàn thieát, duøng 5.12
khi nhieät ñoä ñaït 100oC vaø dT/dt = 0. Vaäy:
KS( Ti − To ) = ( −Hr )(
Hr = ( −74600  4,18
(A)
J
1 mol HMT
)
= −77957 J /mol NH3
mol HMT 4 mol NH3
t©
vôùi:
mo xo
) + mo cpo ( To − Ti )
M
= −77  957  103 J /kmol NH3
mo xo
( 8 l/ph) ( 0, 91 kg/l ) 0, 25
=
= 1,78  10−3 kmol NH3 /s
M NH3 ( 60 s/ph)(17 kg/kmol NH3 )
gh
= 6, 408 kmolNH3 /h
thay caùc giaù trò ñaõ bieát vaøo (A), ta ñöôïc:
8  0, 91
( +77957  103 )(1,78  10−3 ) + (
)( 4180)( 25 − 100)
60
S=
= 2,77 m2
485(100 − 25)
ri
Chieàu daøi oáng xoaén truyeàn nhieät coù ñöôøng kính 25 mm laø:
2,77
= 35, 3 m
L=
 0, 025
py
Öôùc tính theå tích bình phaûn öùng treân cô sôû toång khoái löôïng cuûa
hoãn hôïp taïi thôøi ñieåm cuoái cuûa phaûn öùng:
(950 lít formalin) (1,10kg/l) + (8 l/ph)(91ph)(0,91kg/l) = 1707,5 kg
co
Giaû söû khoái löôïng rieâng cuûa dung dòch HMT laø 1160 kg/m3 thì
theå tích toái thieåu cuûa bình phaûn öùng laø 1,5 m3. Choïn theå tích bình
dö 30% ta laáy ñöôøng kính bình 1,25 m, chieàu cao 1,6 m. OÁng xoaén
ñöôïc quaán thaønh voøng coù ñöôøng kính 1,15 m thì caàn khoaûng 17
voøng.
Khoaûng thôøi gian caàn thieát ñeå naâng nhieät ñoä hoãn hôïp töø nhieät
ñoä ñaàu 25oC  100oC coù ñöôïc baèng caùch laáy tích phaân (5.12). Vôùi suaát
löôïng nöôùc khoâng chaûy qua oáng xoaén soá haïng KS(To–Ti) khoâng ñaùng
keå, phöông trình trôû thaønh:
150
CHÖÔNG 5
T1
t
dT

mo xo
( T1 )o mo cp ( To − T1 ) + ( −Hr )(
)
o
M
=
dT
 (m + mot)cp
o
vôùi mt ñöôïc thay baèng m + mot, trong ñoù m laø khoái löôïng ban ñaàu
cuûa formalin trong bình.
Neáu Hr vaø C p khoâng ñoåi theo nhieät ñoä, phöông trình ñöôïc laáy
−
1
moC po
t©
tích phaân laø:
− r
)mo xo + mo cpo ( To − T1 )
( m + mo t)
1
M
ln
=
ln
− r mo xo
mo cp
m
(
) + mo cpo [ To − ( T1 )]
M
(
(B)
− ln
gh
Phöông trình (B) bieåu dieãn nhieät ñoä laø haøm soá theo thôøi gian
trong giai ñoaïn gia nhieät. Thay caùc giaù trò vaøo (B) ta ñöôïc thôøi gian
tính theo h ñeå ñöa nhieät ñoä T1 töø 50oC leân 100oC.
117  106 ( 6, 408) + ( 436, 8)( 4180)( 25 − 100)
6
(117  10 )( 6, 408) + ( 436, 8)( 4180)( 25 − 100)
= ln
1045 + 436, 8t
1045
thu goïn ta ñöôïc: 1 + 0,418t =1,15  t = 0,36 h = 22 ph
py
ri
Toùm laïi nhieät ñoä cuûa hoãn hôïp phaûn öùng seõ taêng töø 50 oC leân
100oC trong 22 ph sau khi theâm dung dòch NH3 vaøo. Sau 22 ph nöôùc
ñöôïc cho chaûy qua ñeå duy trì nhieät ñoä hoãn hôïp phaûn öùng khoâng ñoåi ôû
100oC. Sau thôøi gian toång coäng 91ph (trong ñoù coù 22 ph gia nhieät ôû
treân) cung caáp ñuû löôïng amoniac, phaûn öùng taïo thaønh HMT hoaøn
taát.
5.5 THIEÁT BÒ PHAÛN ÖÙNG DAÏNG OÁNG
co
Phöông trình caân baèng naêng löôïng cho thieát bò phaûn öùng daïng
oáng, (3.29) coù giaù trò cho ñieàu kieän laøm vieäc oån ñònh, khoâng coù
gradient nhieät ñoä theo phöông baùn kính vaø söï khueách taùn nhieät theo
phöông truïc vôùi quaù trình ñoaïn nhieät, (3.29) thu goïn coøn:
mt C p dT = FAo ( −Hr )dX A
(5.13)
Neáu ( H )r caø C p khoâng ñoåi (5.13) ñöôïc laáy tích phaân töông töï
nhö bình khuaáy hoaït ñoäng giaùn ñoaïn.
T − To =
−(  r ) FAo
mt cP
( X A − X Ao )
(5.14)
151
HIEÄU ÖÙNG NHIEÄT ÑOÄ
5.6 KHOAÛNG NHIEÄT ÑOÄ TOÁI ÖU
t©
Khoaûng nhieät ñoä toái öu ñöôïc söû duïng vôùi yù nghóa toái ña hoùa
naêng suaát trong moät thieát bò phaûn öùng cho tröôùc. Nhieät ñoä toái öu
naøy coù theå laø ñaúng nhieät hoaëc thay ñoåi theo: thôøi gian cho bình
khuaáy hoaït ñoäng giaùn ñoaïn, theo chieàu daøi cho thieát bò phaûn öùng
daïng oáng, hay töø bình naøy sang bình khaùc cho heä nhieàu bình khuaáy
maéc noái tieáp.
Vôùi caùc phaûn öùng khoâng thuaän nghòch, ñoä chuyeån hoùa toái ña coù
theå ñaït ñöôïc khoâng chòu aûnh höôûng bôûi nhieät ñoä, trong khi ñoù vaän
toác phaûn öùng taêng theo nhieät ñoä. Nhö vaäy naêng suaát toái ña ñaït ñöôïc
taïi nhieät ñoä cao nhaát coù theå ñöôïc. Nhieät ñoä naøy bò giôùi haïn bôûi vaät
lieäu cheá taïo thieát bò vaø caùc phaûn öùng phuï neáu coù.
gh
Vôùi phaûn öùng thuaän nghòch thu nhieät söï taêng nhieät ñoä seõ laøm
taêng ñoä chuyeån hoùa caân baèng vaø vaän toác. Nhö vaäy cuõng nhö phaûn
öùng khoâng thuaän nghòch nhieät ñoä söû duïng cao nhaát coù theå ñöôïc.
co
py
ri
Vôùi phaûn öùng thuaän nghòch phaùt nhieät xaûy ra trong thieát bò
phaûn öùng daïng oáng. Taêng nhieät ñoä seõ laøm taêng vaän toác phaûn öùng
thuaän nhöng ngöôïc laïi noù laøm giaûm ñoä chuyeån hoùa toái ña coù theå ñaït
ñöôïc. Nhö vaäy taïi nhöõng ñieåm gaàn ñaàu vaøo ôû ñoù taùc chaát coøn ôû xa ñoä
chuyeån hoùa caân baèng seõ thuaän lôïi ñeå duøng nhieät ñoä cao. Taïi nhöõng
ñieåm gaàn ñaàu ra, ñieàu kieän caân baèng gaàn ñaït ñeán neân söû duïng nhieät
ñoä thaáp ñeå cho ñoä chuyeån hoùa cao hôn. Do ñoù trong tröôøng hôïp naøy
quaù trình ñöôïc thöïc hieän vôùi nhieät ñoä thay ñoåi töø ñaàu vaøo ñeán ñaàu
ra.
152
CHÖÔNG 5
Hình 5.5: Vaän toác phaûn öùng laø
Hình 5.6: Ñöôøng bieåu dieãn vaän
haøm soá theo ñoä chuyeån hoùa vaø
nhieät ñoä cho phaûn öùng thuaän
nghòch phaùt nhieät
toác theo ñoä chuyeån hoùa vaø nhieät
cho phaûn öùng thuaän nghòch
phaùt nhieät
gh
t©
Ñeå xaùc ñònh söï bieán ñoåi nhieät ñoä toái öu töø ñoù cho naêng suaát cöïc
ñaïi ta phaûi bieát thaønh phaàn cuûa nhaäp lieäu vaø vaän toác phaûn öùng laø
haøm soá theo nhieät ñoä. Töø nhöõng soá lieäu naøy vaän toác phaûn öùng theo
caû nhieät ñoä vaø ñoä chuyeån hoùa ñöôïc tính vaø veõ treân hình 5.5 vaø hình
5.6. Ñöôøng gaïch ñöùt ñoaïn treân hình cho ta bao hình laø ñöôøng vaän
toác phaûn öùng cöïc ñaïi taïi moãi ñoä chuyeån hoùa vaø nhieät ñoä. Baèng caùch
duøng vaän toác phaûn öùng naøy töông öùng vôùi moãi ñoä chuyeån hoùa vaø laáy
tích phaân baèng ñoà thò cho bình khuaáy troän hoaït ñoäng giaùn ñoaïn
hoaëc thieát bò phaûn öùng daïng oáng hoaëc j bình khuaáy maéc noái tieáp ta
seõ xaùc ñònh ñöôïc naêng suaát cöïc ñaïi cho phaûn öùng thuaän nghòch phaùt
nhieät.
Ví duï 5.4: Cho phaûn öùng A
R laø thuaän nghòch baäc nhaát.
a) Töø 0 C  100 C xaùc ñònh ñoä chuyeån hoùa caân baèng cuûa A cho phaûn
o
öùng pha loûng treân vôùi F298
K = −1744 cal/gmol; H r,298 K = −1800 cal/gmol .
o
o
ri
Trình baøy keát quaû döôùi daïng ñoà thò ñoä chuyeån hoùa caân baèng theo
nhieät ñoä.
py
b) Phaûn öùng treân ñöôïc thöïc hieän trong thieát bò phaûn öùng daïng
oáng. Suaát löôïng nhaäp lieäu, noàng ñoä taùc chaát vaø theå tích bình sao cho
 = 10 ph. Xaùc ñònh ñoä chuyeån hoùa cuûa A neáu thieát bò phaûn öùng hoaït
ñoäng ñaúng nhieät laàn löôït ôû 25oC, 65oC vaø ôû nhieät ñoä toái öu. Nhaäp
lieäu ban ñaàu khoâng chöùa R.
co
Thí nghieäm ñoäng hoïc trong bình phaûn öùng hoaït ñoäng giaùn ñoaïn
baét ñaàu vôùi nhaäp lieäu khoâng chöùa R cho ñoä chuyeån hoùa 79,3% sau 19 ph
ôû 25oC; 69,1% sau 8 ph ôû 35oC.
c) Laäp laïi caâu b vôùi bình phaûn öùng khuaáy troän hoaït ñoäng oån
ñònh.
d) Duøng khoaûng nhieät ñoä toái öu cho thieát bò phaûn öùng daïng oáng
vôùi C Ao = 1 mol/l , tính  ñeå ñaït ñoä chuyeån hoùa 76% vaø xaùc ñònh tæ leä
gia taêng naêng suaát so vôùi hoaït ñoäng ñaúng nhieät. Nhieät ñoä laøm vieäc
toái ña cho pheùp laø 65 oC.
153
HIEÄU ÖÙNG NHIEÄT ÑOÄ
e) Duøng nhieät ñoä toái öu cho heä hai bình khuaáy baèng nhau maéc
noái tieáp vôùi C Ao = 1 mol/l ñeå tính thôøi gian theå tích ñeå ñaït ñoä chuyeån
hoùa 60%, tæ leä gia taêng naêng suaát so vôùi bình hoaït ñoäng ñaúng nhieät
vaø cho bieát nhieät ñoä vaø ñoä chuyeån hoùa ñaït ñöôïc trong moãi bình.
Giaûi: a) Giaû söû nhieät dung rieâng cuûa caùc chaát laø gioáng nhau neân
nhieät phaûn öùng ñoäc laäp vôùi nhieät ñoä.
(A)
co
py
ri
gh
t©
Hr = Hr,298 K = −18000 cal/gmol
154
CHÖÔNG 5
Töø nhieät ñoäng löïc hoïc haèng soá caân baèng ôû 25 oC cho bôûi:
o
1744 cal/gmol
( −F298
K /RT ) = exp
K 298 = e
= 19
(1, 98 cal/gmol.K )( 298K )
(B)
Vì nhieät phaûn öùng khoâng ñoåi theo nhieät ñoä, neân haèng soá caân
baèng K taïi nhieät ñoä baát kyø T ñöôïc xaùc ñònh theo phöông trình:
töø (A) vaø (B):
−Hr 1
K
1
=
( −
)
K 298 K
R T 298
ln
suy ra
t©
ln
K
18000 1
1
=
( −
)
19
1, 98 T 298
ln K =
9060
− 27, 46
T
Theo nhieät ñoäng löïc hoïc ta coù:
CRe
=
CAo − CAe
=
X Ae
gh
K =
(C)
CAe
CAe
1 − X Ae
ri
Nhö vaäy ñoä chuyeån hoùa caân baèng cho bôûi:
K
X Ae =
1+ K
(D)
Baûng 5.4: Baûng keát quaû caâu (a) ví duï 5.4
Nhieät ñoä
O
K
lnK tính töø (C)
py
C
K
XAe tính theo (D)
278
5,14
170,5
0,9945
15
288
4,0
54,6
0,982
25
298
2,94
18,92
0,950
35
308
1,94
6,96
0,875
45
318
1,03
2,80
0,737
55
328
0,15
1,16
0,538
65
338
-0,66
0,52
0,341
75
348
-1,44
0,24
0,192
85
358
-2,15
0,12
0,104
95
368
-2,85
0,06
0,055
co
5
155
gh
t©
HIEÄU ÖÙNG NHIEÄT ÑOÄ
Hình 5.7: Ñöôøng bieåu dieãn X Ae theo T
ri
Keát quaû ñöôïc trình baøy treân baûng 5.4 cho moãi khoaûng taêng
nhieät ñoä laø 10oC vaø hình 5.7 cho thaáy söï bieán ñoåi cuûa ñoä chuyeån hoùa
caân baèng laø haøm soá theo nhieät ñoä töø 0  100oC.
b) Phöông trình thieát keá cho thieát bò phaûn öùng daïng oáng vôùi
phaûn öùng thuaän nghòch baäc 1.
dX A
dX A
1
= C Ao
=
( − rA )
k1C A − k2CR
k1
py
 = C Ao


XA

0
dX A
X
1− A
X Ae
Laáy tích phaân ta ñöôïc:
co
k1 = −
hay
X
K
K +1
ln(1 −
X A ) = − X Ae ln(1 − A )
K +1
K
X Ae
X A = X Ae (1 − e
− k1/X A
e
)
(E)
Tính haèng soá vaän toác phaûn öùng thuaän:
Töø thí nghieäm ñoäng hoïc ôû 25 oC, ñoä chuyeån hoùa ñaït 0,793, ñoä
chuyeån hoùa caân baèng theo baûng 5.4 laø 0,95 neân theo (E) suy ra:
0,793
k1 (19 ph) = − 0, 95 ln(1 −
); k1,298 K = 0, 09 ph−1
0, 95
156
CHÖÔNG 5
töông töï vôùi thí nghieäm ñoäng hoïc ôû 35 oC ta coù keát quaû:
k1,308 K = 0,17 ph−1
Daïng toång quaùt cuûa haèng soá vaän toác laø k = koe− E/RT . Töø hai giaù
trò k1 ôû hai nhieät ñoä khaùc nhau ta xaùc ñònh ñöôïc:
E = 11600 cal/gmol;
ko = 3  107 ph−1
t©
Do ñoù phöông trình tính k1 theo nhieät ñoä laø:
k1 = ( 3  107 )e−(11600 cal/gmol )/RT
(F)
Giaûi phöông trình (E) vaø (F) ôû caùc nhieät ñoä khaùc nhau ta ñöôïc
ñoä chuyeån hoùa theo nhieät ñoä öùng vôùi  = 10 ph. Keát quaû ñöôïc trình
baøy treân baûng 5.5 vaø hình 5.7.
Baûng 5.5
Baûng 5.6
XAe
Nhieät ñoä
O
C
k1
−k1/XA
e
e
K
XA
(E)
(F)
O
Keát quaû caâu (c) ví duï 5.4
gh
Keát quaû cho caâu (b) ví duï 5.4
Nhieät ñoä
O
C
O
K
XA
0,022
0,800
0,199
5
278
0,181
0,046
0,628
0,365
15
288
0,313
0,950
0,090
0,388
0,582
25
298
0,462
308
0,875
0,171
0,142
0,750
35
308
0,579
318
0,737
0,311
0,015
0,726
45
318
0,596
55
328
0,330
278
0,9945
15
288
0,982
25
298
35
45
py
ri
5
55
328
0,538
0,544
0,00004
0,538
65
338
0,341
0,926
–
0,340
co
Töø hình 5.7 ôû 25oC ñoä chuyeån hoùa ñaït 0,58. ÔÛ ñaây cho thaáy
ñoäng hoïc phaûn öùng laø yeáu toá quan troïng vaø taêng (seõ taêng ñoä chuyeån
hoùa.
ÔÛ 65oC chuyeån hoùa ñaït 0,34 cho thaáy ñoä chuyeån hoùa thaáp taïi
nhieät ñoä toái ña cho pheùp. Taïi ñaây vì ñieàu kieä n caân baèng kieåm soaùt
neân ñoä chuyeån hoùa khoâng theå taêng baèng caùch thay ñoài suaát löôïng
hoaëc theå tích thieát bò phaûn öùng.
Töø hình 5.7 nhieät ñoä toái öu vaø ñoä chuyeån hoùa töông öùng laø:
T = 39o C; X A = 0,76
c) Phöông trình thieát keá cho bình khuaáy troän hoaït ñoäng oån ñònh laø:
157
HIEÄU ÖÙNG NHIEÄT ÑOÄ
 =
saép xeáp laïi:
CAo X A
( −rA )
XA =
=
XA
k1[1 − ( X A /X Ae )]
X Ae k1
(G)
X Ae + k1
py
ri
gh
t©
Duøng caùc giaù trò cuûa baûng (5.4) thay vaøo (G) ta tính ñöôïc caùc keát
quaû trình baøy trong baûng 5.6 vaø hình 5.8.
Hình 5.8: Vaän toác theo ñoä chuyeån hoùa ôû nhöõng nhieät ñoä khaùc nhau
Töø hình 5.8, ôû 25oC, ñoä chuyeån hoùa 0,46
ôû 65oC, ñoä chuyeån hoùa laø 0,33.
co
Nhieät ñoä toái öu vaø ñoä chuyeån hoùa töông öùng laø: T = 42C, X A = 0, 60
d) Vì phaûn öùng laø baäc 1, thuaän nghòch hay khoâng thuaän nghòch,
neân ñöôøng bieåu dieãn ( − rA ) theo X A laø ñöôøng thaúng.
Phöông trình vaän toác laø:
( − rA ) = k1CAo (1 −
khi:
XA
)
X Ae
X A = 0; ( rA ) = k1C Ao = k1
(H);
( − rA ) = 0
(I)
158
CHÖÔNG 5
Ñöôøng bieåu dieãn ( − rA ) theo X A ôû nhöõng nhieät ñoä khaùc nhau
ñöôïc trình baøy treân hình 5.9. Ñöôøng nhieät ñoä toái öu töông öùng vôùi
ñöôøng ñaäm neùt (laø bao hình cuûa caùc ñöôøng − rA theo X A ). Laáy tích
phaân phöông trình thieát keá:
0,76
 =

co
py
ri
gh
t©
0
dX A
( −rA )toái öu
Hình 5.9: Tích phaân baèng ñoà thò caâu (d) ví duï 5.4
Hình 5.9 cho keát quaû tích phaân baèng ñoà thò  = 7,71 ph
Vaäy tæ soá naêng suaát cho hai tröôøng hôïp laø:
toái öu
ñ. nhieät
=
( VCAo /FAo )toái öu
( VCAo /FAo )ñ. nhieät
=
( FAo )ñ. nhieät
( FAo )toái öu
=
7,71
= 0,771
10
159
HIEÄU ÖÙNG NHIEÄT ÑOÄ
hay möùc taêng naêng suaát laø:
10 − 7,71
= 0, 297
7,71
hay
29,7%
e) Baèng phöông phaùp doø daãm; töông töï nhö hình 4.7 ta xaùc
ñònh ñöôïc treân hình 5.10 heä soá goùc cuûa caùc ñöôøng bieåu dieãn hoaït
ñoäng cuûa hai bình phaûn öùng:
( − rA )1
0,134
=
= 0, 335 gmol/l. ph
X A1 − X Ao
0, 4
t©
(J)
Phöông trình thieát keá cho bình khuaáy hoaït ñoäng oån ñònh:
=
CAo ( X A1 − X Ao )
( − rA )1
(K)
Keát hôïp (J) vaø (K) vôùi C Ao = 1 mol/l, ta ñöôïc  = 3 ph. Ñaây laø thôøi
gian theå tích cho moät bình khuaáy.
gh
Vôùi heä hai bình khuaáy baèng nhau maéc noái tieáp:
 j =1
 j =2
=
( CA o V /FAo ) j =1
( CAo V /FAo ) j =2
=
( FAo ) j =2
( FAo ) j =1
=
10
6
co
py
ri
Do ñoù tæ leä gia taêng naêng suaát laø:
10 − 6
= 0, 667 hay 66,7%
6
Töø hình 5.10 cho ta ñoä chuyeån hoùa trong moã i bình, töø hình 5.8
seõ cho nhieät ñoä töông öùng:
X A1 = 0, 40
X A2 = 0, 60
T1 = 49 oC
T2 = 42o C
160
t©
CHÖÔNG 5
gh
Hình 5.10: Vaän toác theo ñoä chuyeån hoùa cho caâu (e) ví duï 5.4
Ví duï 5.5: Laäp bieåu thöùc tính theå tích bình phaûn öùng oáng ñeå ñaït ñoä
chuyeån hoùa 70% cho phaûn öùng sô ñaúng pha loûng khoâng thuaän
nghòch.
A
R
py
ri
Bình phaûn öùng hoaït ñoäng ñoaïn nhieät vaø phaûn öùng phaùt nhieät
neân nhieät ñoä taêng theo ñoä chuyeån hoùa doïc theo chieàu chuyeån ñoäng
cuûa hoãn hôïp trong bình.
Giaûi: Phöông trình thieát keá cho bình oáng V = FA
Phöông trình vaän toác coù daïng
o
XA
dX
 ( −rAA)
0
( − rA ) = kC A = kC Ao (1 − X A )
co
Pha loûng neân v = vo , do ñoù bieán ñoåi phöông trình thieát keá thaønh daïng:
V = vo
XA

0
dX A
k(1 − X A )
Theo phöông trình Arrheùnius:
E 1 1
k = k1exp [ ( − )]
R T1 T
Nhö vaäy, k laø haøm soá theo T vaø T laïi laø haøm soá theo X A doïc
theo chieàu daøi bình neân k khoâng theå ñöa ra ngoaøi tích phaân. Do ñoù,
phöông trình thieát keá laø:
161
HIEÄU ÖÙNG NHIEÄT ÑOÄ
V =
vo
k1
XA

0
dX A
E 1 1
(1 − X A )exp [ ( − )]
R T1 T
Ví duï 5.6: Tính nhieät phaûn öùng cho phaûn öùng toång hôïp amoniac töø
hydrogen vaø nitrogen ôû 150oC theo: a) kcal/mol N2 phaûn öùng
Giaûi: Phaûn öùng toång hôïp laø:
t©
b) kJ/mol N2 phaûn öùng.
N2 + 3H2
2NH 3
Tröôùc heát tính nhieät phaûn öùng taïi nhieät ñoä chuaån
TR = 25C = 298K töø nhieät caáu taïo cuûa caùc chaát trong phaûn öùng (soá lieäu
tra trong baûng 1.2).
o
o
o
H Ro ( TR ) = 2 H NH
( TR ) − 3H H
( TR ) − H N
( TR )
3
2
2
(A)
gh
Nhieät caáu taïo cuûa caùc nguyeân toá ( H 2 , N 2 ) baèng khoâng ôû 25 oC
o
o
H Ro ( TR ) = 2 H NH
( TR ) − 3( 0) − 0 = 2 H NH
3
3
H Ro ( TR ) = 2( −1140) = −22080 cal/mol N2 phaûn öùng
hay H Ro ( 298K ) = −22, 08 cal/mol N2 phaûn öùng = −99, 29 kJ /mol N2 phaûn öùng
ri
Daáu tröø cho thaáy laø phaûn öùng phaùt nhieät.
Phöông phaùp 1: Bieát nhieät dung rieâng trung bình
py
Neáu bieát nhieät dung rieâng trung bình trong khoaûng nhieät ñoä 25
 150oC, xaùc ñònh H r taïi 150oC töông ñoái ñôn giaûn.
C pH2 = 6, 992 cal/molH2 .K
C pN2 = 6, 984 cal/molN2 .K
C pNH3 = 8, 92 cal/molNH3 .K
co
C p = 2C pNH3 − 3C pH2 − C pN2 = 2( 8, 92) − ( 6, 992) − 6, 984
= −10,12 cal/gmolN2 phaûn öùng . K
(B)
Vaäy: H R ( 423K ) = −22048 + ( −10,12)( 423 − 298) = −23350 cal/mol N2
= −97603 J /mol N2
H R ( T ) = H Ro ( TR ) +  C p ( T − TR )
Phöông phaùp 2: Nhieät dung rieâng bieåu dieãn theo haøm baäc 2 cuûa
nhieät ñoä
Nhieät dung rieâng cuûa caùc chaát nhö sau:
162
CHÖÔNG 5
CpH = 6, 946 − 0,196  10−3 T + 0, 476  10−6 T2
2
CpN = 6, 457 + 1, 39  10−3 T − 0, 069  10−6 T2
2
CpNH = 5, 92 + 8, 963  10−3 T − 1,764  10−6 T2
3
Nhö vaäy:  = 2( 5, 92) − 3( 6, 946) − ( 6, 457 ) = −15, 46
 = [ 2( 8, 963) − 3( −0,196) − 1, 39]10−3 = 17,12  10−3
Thay vaøo bieåu thöùc tính H r
 R ( T ) =  oR ( TR ) + ( T − TR ) +
= −22080 − 15, 46( 423 − 298) +
 2
 3
( T − TR2 ) +
( T − TR2 )
2
3
17,12  10−3
( 4232 − 2982 ) −
2
4, 89
 10−6 ( 4233 − 2983 ) = −23.320 cal/molN2 = −97477 J /mol N2
3
gh
−
t©
 = [ 2( −1,764 ) − 3( 0, 476) − ( −0, 069)]  10−6 = −4, 89  106
Nhieät phaûn öùng döïa treân mol H2 phaûn öùng töø phöông phaùp 1
 R ( 423K ) =
1 gmolN2
( −97, 603 kJ /mol N2 ) = −32, 53 kJ /mol H2 taïi 423K
3 gmolH2
ri
Ví duï 5.7: Saûn xuaát propylene glycol trong moät thieát bò phaûn öùng
khuaáy troän hoaït ñoäng oån ñònh ñoaïn nhieät .
py
Propylen glycol ñöôïc saûn xuaát töø phaûn öùng thuûy giaûi propylen
oxide ôû nhieät ñoä thöôøng 20 oC vôùi xuùc taùc laø sulfuric acid:
H2C − CH − CH3 + H2O
H2SO4
CH 2 − CH − CH 3
co
Nhaäp lieäu coù suaát löôïng 1250 kg/h (21,52 kmol/h) propylen oxid
ñöôïc ñöa vaøo bình phaûn öùng thaønh hai doøng: (1) moät doøng coù löu
löôïng baèng nhau 1260 l/h propylen oxid vaø 1260 l/h methanol vaø (2)
6294 l/h nöôùc chöùa 0,1%  2 SO 4 theo khoái löôïng. Löu löôïng mol
töông öùng cuûa methanol vaø nöôùc laàn löôït laø laø 35,94 vaø 401,4 kmol/h.
Hoãn hôïp ba caáu töû treân bò giaûm 3% theå tích khi khuaáy troän, tuy
nhieân boû qua söï giaûm theå tích naøy trong tính toaùn. Nhieät ñoä caû hai
doøng nhaäp lieäu laø 15 oC tröôùc khi khuaáy troän, khi khuaáy troän do
nhieät khuaáy troän, nhieät ñoä hoãn hôïp taêng leân khoaûng 9 oC. Do ñoù
choïn nhieät ñoä vaøo cuûa doøng nhaäp lieäu hoãn hôïp laø 24 oC.
163
HIEÄU ÖÙNG NHIEÄT ÑOÄ
Furosawa cho raèng ôû caùc ñieàu kieän nhö treân, phaûn öùng laø baäc 1
theo propylen oxid vaø coù haèng soá vaän toác phaûn öùng baèng:
k = 16, 96  1012 ( e−17984 /RT ), h−1
Soá lieäu: A + B
R
t©
Vì propylen oxid soâi ôû nhieät ñoä thaáp neân nhieät ñoä phaûn öùng
khoâng vöôït quaù 51,7oC. Vôùi theå tích bình laø 1083 lít, ta coù theå söû
duïng cho phaûn öùng moâ taû ôû treân?
vôùi: A - propylen oxid; B - nöôùc
R - propylen glycol.
Baûng 5.7
M, g/mol
, g/cm3
CP, cal/moloC
A
B
R
Methanol
58,08
18,02
76,11
32,04
0,859
0,994
1,036
0,791
35
18
46
19,5
gh
Caáu töû
Hình 5.11: Ví duï 5.7
Giaûi: Giaûi ñoàng thôøi hai phöông trình caân baèng vaät chaát vaø naêng
ri
löôïng ñeå xaùc ñònh X, T cho bình phaûn öùng khuaáy troän hoaït ñoäng oån
ñònh ñaúng nhieät.
Phöông trình caân baèng vaät chaát tính X A theo T
XA
koe− E/RT
k
=
1 + k 1 + koe− E/RT
py
VC
=
(A)
Phöông trình caân baèng naêng löôïng tính XA theo T
X ANL =
 MCpi (T −To )
−[  r,T + Cp ( T − Tr )]
co
Tính nhieät phaûn öùng taïi nhieät ñoä T
 r,T =  r, To + C p ( T − T o )
Tính töø soá lieäu nhieät ñoát chaùy:
Ho o
A,20 C
= −37000 cal/mol; H o
B,20o C
= −68.300 cal/mol; H o
R,20o C
= −125.000 cal/mol
 r, 20C = −125000 − ( −37000) − ( −68300) = −19700 cal/mol propylen oxid
 r, T = −19700 − (7 )( T − 293)
Löu löôïng caùc doøng ñi vaøo bình phaûn öùng laø:
(B)
164
CHÖÔNG 5
vo = vAo + vBo + vMo = 1260 + 1260 + 6294 = 8814 l/h
V = 1083 l;
CAo =
FAo
V
1083 l
=
= 0,13 h
vo 8814 l/h
2152 mol/h
= 2, 44 mol/l
8814 l/h
=
vo
=
Vôùi nöôùc:
MB =
FBo
FAo
=
t©
Tyû leä noàng ñoä ban ñaàu cuûa caùc chaát
FMo 35, 94
mol methanol
Vôùi methanol: MM =
=
= 1, 67
mol propylen oxid
FAo
21, 52
mol nöôùc
401, 4
= 18, 65
mol propylen oxid
21, 52
Caân baèng naêng löôïng ñeå chuyeån nhieät dung rieâng cuûa hoãn hôïp
ra theo moät ñôn vò mol A
gh
MCPi = CPA + M B CPB + M M CPM
= 35 + (18, 65)(18) + (1, 67 )(19, 5) = 403, 3 cal/mol.C
To
= To + TkT = 14,4C + 10C = 4,4C = 297 K
MCPi ( T − To )
; Tr = 20C = 293 K
 r,T + Cp ( T − Tr )
ri
X ANL = −
( 403, 3 cal/moloC )( T − 297)
403, 3( T − 297)
=
−[ −19700 − 7( T − 293)]
19700 + 7( T − 293)
(C)
(16, 96  1012 h−1 )( 0,13 h)exp ( −17984/1, 987T )
py
X A NL =
X AVC =
co
=
1 + (16, 96  1012 h−1 )( 0,13 h)exp ( −17984/1, 987T )
( 2, 205  1012 )exp ( −9050, 8/T )
(D)
1 + ( 2, 205  1012 )exp ( −9050, 8/T )
Baûng 5.8: Baûng keát quaû tính
T, oK
X A , töø (C)
X A , töø (D)
T, oK
X A , töø (C)
X A , töø (D)
298
0,020
0,125
328
0,627
0,696
308
0,224
0,276
338
0,826
0,838
318
0,426
0,490
348
1
0,918
Giao ñieåm hai ñöôøng taïi X A = 85% vaø T = 34 K = 67 C
o
o
Ví duï 5.8: Bình phaûn öùng trong ví duï 5.7 ñöôïc gaén theâm oáng xoaén ñeå
laøm nguoäi, dieän tích xung quanh cuûa oáng xoaén laø 3,70 m2 vaø löu
löôïng nöôùc ñuû lôùn ñeå nhieät ñoä nöôùc laøm nguoäi ñöôïc duy trì khoâng ñoåi
165
HIEÄU ÖÙNG NHIEÄT ÑOÄ
ôû 30oC. Heä soá truyeàn nhieät toång quaùt baèng 136 cal/s.m2.C. Bình phaûn
öùng naøy coù ñaït ñöôïc yeâu caàu nhieät ñoä toái ña 52 oC?
Giaûi: Giaû söû oáng xoaén ñöa vaøo khoâng laøm thay ñoåi ñaùng keå theå tích
bình phaûn öùng. Phöông trình caân baèng vaät chaát khoâng ñoåi vôùi ví duï 5.7:
X AVC =
( 2, 205  1012 )exp ( −9050, 8/T)
(A)
1 + ( 2, 205  1012 )exp ( −9050, 8/T)
t©
Phöông trình caân baèng naêng löôïng:
MCPi ( T − To ) + [ KS( T − Ta )/FAo ]
X A NL =
−[ HR,TR + Cp ( T − TR )]
KS
= (136 cal/s.m2 .C)( 3600 s/h)( 3,70 m2 )/( 2152 mol/h) = 841, 8 cal/mol oC
FAo
Nhieät ñoä nöôùc laøm nguoäi khoâng ñoåi Ta = 30C = 303 K
403, 3( T − 297) + 841, 8( T − 303)
19700 + 7( T − 293)
gh
X A NL =
(B)
Giaûi ñoàng thôøi hai phöông trình (A) vaø (B), ta ñöôïc baûng keát quaû sau:
Baûng 5.9: Keát quaû tính caân baèng vaät chaát - naêng löôïng cho ví duï
XAVC
XANL
298
0,020
-0,193
303
0,190
0,122
308
0,224
0,436
313
0,379
0,750
318
0,426
1
py
ri
T, o K
Ví duï 5.9: Trong quaù trình saûn xuaát acetic alhydride, Jeffrey cho
co
raèng moät trong nhöõng giai ñoaïn then choát laø cracking aceton thaønh
cetene vaø methane
CH3COCH3
CH 2CO + CH 4
Phaûn öùng laø baäc 1 theo aceton vaø haèng soá vaän toác laø:
34222
ln k = 34, 34 −
T
trong ñoù k(s) vaø T(K). Söû duïng thieát bò phaûn öùng daïng oáng vôùi suaát
löôïng nhaäp lieäu laø 8000 kg aceton/h. Neáu thieát bò hoaït ñoäng ñoaïn
nhieät, nhaäp lieäu laø aceton nguyeân chaát ôû 1035K vaø aùp suaát 1,6 at,
tính theå tích bình ñeå ñaït ñoä chuyeån hoùa cuûa aceton laø 20%?
166
CHÖÔNG 5
Giaûi: Phaûn öùng coù theå vieát laïi laø A
R+S
Phöông trình thieát keá laø:
V = FAo
vôùi
dX
 ( −rAA)
( −rA ) = kCA = kCAo
(1 − X A )To
(1+ A X A )T
2 −1
= 1 . Thay vaøo phöông trình thieát keá:
1
V = vo
XA

0
t©
vaø  A =
(B)
T 1 + XA
[
] dX A
To k(1 − X A )
(C)
AÙp duïng phöông trình caân baèng naêng löôïng tính X A theo T
XA =
gh
trong ñieàu kieän ñoaïn nhieät, khoâng coù khí trô:
Cpi ( To − T )
−Hr,T + Cp ( T − Tr )
trong ñoù:  =  R +  S −  A ;  =  R +  S −  A ;  =  R +  S −  A .
ri
Laáy tích phaân ñöôïc:
XA =
 A ( To − T) + ( / 2)( To2 − T2 ) + (  A / 3)( To3 − T3 )
Hro,Tc + ( T − Tc ) + ( / 2)( T2 − Tc2 ) + ( / 3)( T3 − Tc3 )
py
vôùi Tc laø nhieät ñoä chuaån ñeå tính H r
Tính caùc thoâng soá FAo =
pAo
RT
FAo
co
CAo =
vo =
CAo
=
=
8000 kg/h
= 137, 9 kmol/h = 38, 3 mol/s
58 kg/mol
1, 6 at
= 0, 0188 mol/l = 18, 8 mol/m3
( 0, 082 l.at/mol.K )(1035K )
38, 3 mol/s
18, 8 mol/m3
= 2, 037 m3/s
Tính caùc thoâng soá caân baèng nhieät löôïng.
Tính nhieät phaûn öùng ôû 298K, nhieät caáu taïo chuaån laø:
Ho(TR)A = – 216,67 kJ/mol
Ho( TR )R = – 61,09 kJ/mol
Ho( TR )S = – 74,81 kJ/mol
167
HIEÄU ÖÙNG NHIEÄT ÑOÄ
Hr ( TR ) = ( −61, 09) + ( −74, 81) − ( 216, 67) = 80, 77kJ /mol
Nhieät dung rieâng cuûa caùc chaát laàn löôït laø:
CPA = 26, 63 + 0,183T − 45, 86  10−6 T 2
J /mol.K
CPR = 20, 04 + 0, 0945T − 30, 95  10−6 T 2 J /mol.K
CPS = 13, 39 + 0, 077T − 18,71.10−6 T 2
J /mol.K
t©
 =  R +  S −  A = 20, 04 + 13, 39 − 26, 63 = 6, 8 J /mol.K 2
 =  R +  S −  A = 0, 077 + 0, 0945 − 0,183 = −0, 0115 J /mol.K 2
 =  R +  S −  A = ( −18,71  10−6 ) + ( −30, 95  10−6 ) − ( −45, 86  10−6 )
= −3, 8  10−6 J.mol.K 3
XA =

= −1, 27  10−6
3
gh

= −5,75  10−3 ;
2
26, 63(1035 − T ) + 0, 0915(10352 − T2 ) − 15, 29.10−6 (10353 − T3 )
80,770 + 6, 8( T − 298) − 5,75  10−3 ( T2 − 2982 ) − 1, 27  10−6 ( T3 − 2983 )
ri
Ñeå giaûi baøi toaùn treân, choïn T vaø tính X, ta coù theå veõ keát quaû
tính. Töø caùc soá lieäu naøy ta coù theå xaùc ñònh nhieät ñoä taïi moät ñieåm
chuyeån hoùa baát kyø.
X

V = vo (
vaø k = 8, 2  1014 exp (
py
0
T 1 + XA
)
dX A ;
To k(1 − X A )
Baûng 5.10
Baûng 5.11
XA
T, K
k
T/To
( T/To )(1 + X A )
k(1 − XA )
0,224
0
1035
3,58
1,00
0,279 = f0
900
0,271
0,05
1010
1,57
0,98
0,690 = f1
850
0,365
0,10
985
0,68
0,95
1,708 = f2
0,15
960
0,27
0,93
4,660 = f3
0,20
937
0,11
0,90
12,274 = f4
XA
T, K
XA
1035
0
950
0,174
1025
0,021
925
1000
0,073
975
0,124
co
T, K
−34222 −1
), s
T
Ta coù coâng thöùc tích phaân vôùi 5 ñieåm : h =
X4
h
X4 − X o
4
 f ( X )dX = 3 ( fo + 4 f1 + 2f2 + 4 f3 + 2f4 )
Xo
168
CHÖÔNG 5
Vaäy: V = vo
h
( fo + 4 f1 + 2 f2 + 4 f3 + f4 )
3
= ( 2, 037m3/s)(
= ( 2, 037)(
0, 05
)( 0, 279 + 2,76 + 3, 416 + 18, 64 + 12, 274 )
3
0, 05
)( 37, 368) = 1, 27 m3
3
Neáu giaûi baèng chöông trình tính ta ñöôïc keát quaû chính xaùc hôn.
gh
t©
Ñeå yù raèng, vôùi phaûn öùng thu nhieät ñoaïn nhieät, phaûn öùng seõ taét
sau theå tích 1,25 m3 do nhieät
ñoä giaûm nhanh vaø ñoä chuyeån
hoùa taêng khoâng ñaùng keå sau
ñieåm naøy. Moät caùch ñeå taêng
ñoä chuyeån hoùa laø pha loaõng
taùc chaát baèng caùch theâm N 2
Hình 5.12: Ví duï
vaøo ñeå laáy nhieät cuûa N2 cung
5.9
caáp cho phaûn öùng thu nhieät. Tuy nhieân neáu quaù nhieàu N 2 thì noàng
ñoä vaø vaän toác seõ thaáp. Nhö vaäy baøi toaùn tieáp theo laø theâm vaøo bao
nhieâu N2 laø phuø hôïp.
5.9.
ri
Ví duï 5.10: Xeùt phaûn öùng phaân huûy pha khí aceton nhö trong ví duï
CH3COCH3
CH2 CO + CH 4
co
py
Thieát bò phaûn öùng ñöôïc boïc voû
aùo ñeå doøng khí coù nhieät ñoä cao caáp
nhieät cho phaûn öùng thu nhieät.
Aceton nguyeân chaát ñi vaøo thieát bò
phaûn öùng ôû nhieät ñoä 1035oK vaø
nhieät ñoä doøng khí beân ngoaøi giöõ
khoâng ñoåi ôû 1150oK. Thieát bò phaûn
öùng laø oáng coù ñöôøng kính 26,6 mm.
Hình 5.13: Ví duï 5.10
Heä soá truyeàn nhieät toång quaùt
K = 110 W/m2.K. Xaùc ñònh söï bieán thieân cuûa nhieät ñoä theo chieàu daøi
thieát bò phaûn öùng. Cho bieát vo = 0, 002 m3 /s , CAo = 18, 8 mol/m3 .
Giaûi: Phöông trình caân baèng vaät chaát cho moät phaân toá theå tích:
169
HIEÄU ÖÙNG NHIEÄT ÑOÄ
dX A
( − rA )
=
dV
FAo
Vôùi phöông trình vaän toác :
Pha khí coù bieán ñoåi theå tích:
CA =
(A)
( − rA ) = kC A
v = vo (1 +  A X A )( T/To )
CAo (1 − X A ) T o
1 − X A To

(
) ;  A = 1 neân CA = CAo
1 + XA T
1 + A XA
T
t©
Thay vaøo phöông trình vaän toác:
kCAo (1 − X A ) To
( −rA ) =

1 + XA
T
(B)
vôùi C Ao = 18, 8 mol/m3 ;
gh
Phöông trình caân baèng nhieät löôïng bieåu dieãn söï bieán ñoåi nhieät
ñoä theo theå tích:
KS( Ta − T ) + ( −rA )[  r ( T )]
dT
(C)
=
dV
FAo ( CpA + X A Cp )
FAo = CAo vo = (18, 8 mol/m3 )( 0, 002 m3 /s) = 0, 0376 mol/s
ri
Theo keát quaû trong ví duï 5.9 ta coù:
1
1
k( T ) = 3, 58exp [ 34222(
− )]
1035 T
(D)
Caùc thoâng soá cho caân baèng nhieät löôïng
py
Cp = 6, 8 − 11, 5  103 T − 3, 81  10−6 T2 J /mol.K
CpA = 26, 6 + 0,183T − 45, 9  10−6 T 2
(E)
(F)
Hr,T = 80770 + 6, 8(T − 298) − 5, 75  10−3 (T2 − 2982 ) − 1, 27  10−6 (T 3 − 2983 ) (G)
co
Dieän tích beà maët truyeàn nhieät cho moät ñôn vò theå tích oáng
DL
4
4
S =
=
=
= 150 m−1
2
D
0
,
0266
m
( D / 4) L
vaø:
KS = (110 W /m2 .K )(150 m−1 ) = 16500 W /m3 .K
Ví duï 5.11: Xaùc ñònh nhieät ñoä caân baèng ñoaïn nhieät cho phaûn öùng sô
ñaúng pha loûng:
A
R
Veõ ñöôøng bieåu dieãn ñoä chuyeån hoùa caân baèng laø haøm soá theo
nhieät ñoä. Xaùc ñònh nhieät ñoä caân baèng ñoaïn nhieät vaø ñoä chuyeån hoùa
khi nhaäp lieäu laø A nguyeân chaát ôû 300 oK.
170
CHÖÔNG 5
Cho bieát: H Ao ,298 K = −40000 cal/mol;
H Ro ,298 K = −60000 cal/mol
CPA = CPR = 50 cal/mol.K ;
K e = 100.000 ôû 298K
Giaûi: Phöông trình vaän toác giaû baäc 1:
( −rA ) = k( CA −
CR
)
Ke
(A)
t©
Vôùi phaûn öùng pha loûng  A = 0
CA = CAo (1 − X Ae ) =
suy ra:
K e,T
X Ae =
1 + K e,T
CAo . X Ae
(B)
Ke
Cp = CpR − CpA = 0 cal/mol.K
;
gh
vôùi C p = 0 , haèng soá caân baèng thay ñoåi theo nhieät ñoä theo bieåu thöùc :
K e,T = K e,T exp [
 or 1 1
( − )]
R T1 T
(C)
o
 or = H Ro − H A
= −20000 cal/mol
−20000 1
1
(
− )]
1, 987 298 T
T − 298
K e = 100000exp [ −33,78(
)]
T
Suy ra X Ae theo T:
K e,T = 100000exp [
py
ri
(D)
X Ae =
100000exp [ −33,78( T − 298)/T]
1 + 100000exp [ −33,78( T − 298)/T]
(E)
Keát quaû tính cho ôû baûng 5.12:
Baûng 5.12
Ke
Xe
T
Ke
Xe
298
100000,00
1,00
450
1,11
0,53
350
661,60
1,00
475
0,34
0,25
400
18,17
0,95
500
0,12
0,11
425
4,14
0,80
co
T
Caân baèng naêng löôïng cho phaûn öùng ñoaïn nhieät
Xe,NL =
Keát quaû cho:
CPA ( T − To )
−Hr
=
50( T − 300)
= 2, 5  10−3 ( T − 300)
20000
171
HIEÄU ÖÙNG NHIEÄT ÑOÄ
T, K
Xe,NL
300
0
400
0,25
500
0,50
600
0,75
Hình 5.14: Ví duï 5.11
BAØI TAÄP CHÖÔNG 5
t©
Vôùi nhieät ñoä nhaäp lieäu laø 300 oK, nhieät ñoä caân baèng ñoaïn nhieät
laø 465oK vaø ñoä chuyeån hoùa caân baèng ñoaïn nhieät töông öùng laø 0,41.
gh
5.1. Cho phaûn öùng nhö trong ví duï 5.4 xaùc ñònh löôïng nhieät trao
ñoåi vôùi moâi tröôøng ngoaøi moãi giôø taïi ñieàu kieän laøm vieäc toái öu
cuûa (a) moät bình khuaáy hoaït ñoäng oån ñònh, (b) hai bình khuaáy
baèng nhau maéc noái tieáp ñeå phaûn öùng 1000 gmol A/h. Nhaäp lieäu
vaøo
ôû
ñieàu
kieän
sau:
C Ao = 2, 5 gmol A/l; C p = 250 cal/mol.K ; To = 15C .
Trong caû hai tröôøng hôïp ñoä chuyeån hoùa caàn ñaït ñöôïc laø 0,60.
ri
5.2. Khi hoaït ñoäng ôû ñieàu kieän ñaúng nhieät taïi nhieät ñoä toái öu thieát
bò phaûn öùng daïng oáng ôû ví duï 5.4 ñaït ñoä chuyeå n hoùa A thaønh R
laø 76%.
py
a) Ñoä chuyeån hoùa ñaït ñöôïc neáu khoaûng nhieät ñoä toái öu ñöôïc
duy trì doïc theo chieàu daøi thieát bò phaûn öùng.
b) Veõ ñöôøng bieåu dieãn nhieät ñoä taïi moãi khoaûng 10% chieàu daøi
thieát bò phaûn öùng.
Nhieät ñoä toái ña cho pheùp laø 65oC vaø (duy trì khoâng ñoåi laø 10ph.
co
5.3. Ba bình khuaáy troän baèng nhau ñöôïc maéc noái tieáp ñeå thöïc hieän
phaûn öùng trong ví duï 5.4.
a) Neáu thôøi gian theå tích cho heä laø 10ph, tính nhieät ñoä duy trì
ôû moãi bình ñeå cöïc ñaïi hoùa ñoä chuyeån hoùa A thaønh R. Tìm ñoä
chuyeån hoùa naøy.
b) Neáu soá bình khuaáy taêng leân voâ cöïc, (vaãn giöõ laø 10ph. Tìm
ñoä chuyeån hoùa ñaït ñöôïc.
5.4. Phaûn öùng pha loûng khoâng thuaän nghòch baäc 1 ñöôïc thöïc hieän
trong bình khuaáy troän hoaït ñoäng oån ñònh. Khoái löôïng rieâng laø
172
CHÖÔNG 5
1,2 g/cm3, nhieät dung rieâng laø 0,9 cal/g.oC. Löu löôïng nhaäp lieäu
laø 200 cm3/s vaø theå tích bình phaûn öùng laø 10 lít. Haèng soá vaän
toác phaûn öùng laø: k = 1, 8  105 e−12000/RT , s−1
vôùi T laø ñoä K, neáu nhieät phaûn öùng laø H r = −4600 cal/gmol vaø
nhieät ñoä nhaäp lieäu laø 20oC noàng ñoä ban ñaàu laø C Ao = 5 mol/l.
t©
Tìm nhieät ñoä vaø ñoä chuyeån hoùa trong doøng saûn phaåm ôû ñieàu
kieän ñoaïn nhieät oån ñònh.
5.5. Phaûn öùng thuûy giaûi dung dòch loaõng acetic alhydride laø baäc 2
vaø khoâng thuaän nghòch nhö sau:
( CH3CO )2 O + H2O
2CH3COOH
gh
Bình phaûn öùng khuaáy troän hoaït ñoäng giaùn ñoaïn ñöôïc nhaäp lieäu
ban ñaàu laø 200l dung dòch alhydride ôû 15oC coù noàng ñoä laø
2,16  10−4 gmol/cm3 . Nhieät dung rieâng vaø khoái löôïng rieâng cuûa
co
py
ri
dung dòch giaû söû khoâng ñoåi vaø laàn löôït baèng 0,9 cal/g.oC vaø 1,05 g/cm3.
Nhieät phaûn öùng giaû söû khoâng ñoåi vaø baèng –50000 cal/gmol.
Vaän toác phaûn öùng ôû nhöõng nhieät ñoä khaùc nhau nhö sau:
173
HIEÄU ÖÙNG NHIEÄT ÑOÄ
t, OC
3
(−rA ), gmol /cm .ph
10
15
25
40
0, 0567CA
0, 0806CA
0,1580CA
0, 380CA
vôùi C A laø noàng ñoä cuûa acetic alhydride, gmol/cm3.
a) Giaûi thích taïi sao vaän toác laïi vieát nhö treân khi phaûn öùng laø
baäc 2.
t©
b) Neáu quaù trình ñöôïc laøm nguoäi ñeå nhieät ñoä khoâng ñoåi ôû 15oC. Tìm
thôøi gian caàn thieát ñeå ñaït ñoä chuyeån hoùa 70% cuûa alhydride.
c) Xaùc ñònh bieåu thöùc giaûi tích cuûa vaän toác theo nhieät ñoä vaø ñoä
chuyeån hoùa?
d) Thôøi gian caàn thieát ñeå ñaït ñoä chuyeån hoùa 70% neáu bình
phaûn öùng hoaït ñoäng ñoaïn nhieät?
gh
5.6. Trong vieäc nghieân cöùu saûn xuaát daàu khoâ baèng quaù trình phaân
huûy daàu thaàu daàu ñaõ acetyl hoùa. Grummit vaø Fleming (1945) ñaõ
thu nhaäp ñöôïc soá lieäu treân cô sôû phaûn öùng phaân huûy baäc 1 nhö sau:
Daàu thaàu daàu acetyl hoùa ( l )
CH3COOH( k ) + daàu thoâ( l )
vôùi rR = kCR , g acid acetic/ml. ph
ri
CR laø noàng ñoä cuûa acetic acid, g/ml töông öùng vôùi daàu thaàu
py
daàu. Soá lieäu thu ñöôïc trong khoaûng nhieät ñoä töø 20,5  340oC cho
thaáy naêng löôïng kích ñoäng laø 44500 cal/gmol phuø hôïp vôùi bieåu
thöùc tính haèng soá vaän toác k nhö sau:
−44500
lnk =
+ 35,2; vôùi T laø ñoä K
RT
co
Neáu bình khuaáy hoaït ñoäng giaùn ñoaïn ban ñaàu chöùa 250 kg daàu
ôû 340oC (tyû troïng daàu laø 0,90) vaø hoaït ñoäng ñoaïn nhieät, veõ
ñöôøng cong ñoä chuyeån hoùa (phaàn daàu bò phaân huûy) vaø nhieät ñoä
theo thôøi gian. Phaûn öùng thu nhieät laø 15000 cal/gmol hôi acetic
acid. Daàu ñaõ acetyl hoùa chöùa ñöông löôïng 0,156 g acetic acid/g
daàu nghóa laø phaân huûy hoaøn toaøn 1g daàu seõ thu ñöôïc 0,156g
acetic acid. Giaû söû nhieät dung rieâng cuûa hoãn hôïp khoâng ñoåi
baèng 0,6 cal/goC, hôi acetic acid taïo thaønh vôùi bình phaûn öùng ôû
nhieät ñoä baèng nhieät ñoä cuûa hoãn hôïp phaûn öùng.
174
CHÖÔNG 5
5.7. Cho phaûn öùng pha loûng höõu cô sô ñaúng khoâng thuaän nghòch:
A + B
R, ñöôïc thöïc hieän trong bình phaûn öùng khuaáy troä n
hoaït ñoäng lieân tuïc. Nhaäp lieäu ñaúng mol A vaø B vaøo bình ôû
27C vôùi löu löôïng laø 2 lít/s.
a) Tính theå tích bình oáng vaø bình khuaáy ñeå ñaït ñoä chuyeån hoùa
85% neáu phaûn öùng xaûy ra ôû ñieàu kieän ñoaïn nhieät.
t©
b) Nhieät ñoä toái ña cuûa nhaäp lieäu ñeå doøng ra coù nhieät ñoä khoâng
quaù 550K ngay caû khi phaûn öùng hoaøn toaøn.
c) Veõ ñöôøng bieåu dieãn ñoä chuyeån hoùa vaø nhieät ñoä doïc theo theå
tích bình oáng
Cho
bieát:
H Bo ( 273K ) = −15 kcal/mol
H Ro ( 273K ) = −20 kcal/mol;
CA o = 0,1 kmol/m3
C pA = C pB = 15 cal/mol.K ;
C pR = 30 cal/molK
k = 0,01 lít/mol.s ôû 300K;
E = 10.000 cal/mol
gh
H Ro ( 273K ) = −41 kcal/mol ;
ri
5.8. Phaûn öùng pha khí sô ñaúng khoâng thuaän nghòch: A
R + S,
ñöôïc thöïc hieän ñoaïn nhieät trong bình oáng. A nguyeân chaát ñi
vaøo thieát bò phaûn öùng vôùi löu löôïng 20 lít/s, aùp suaát 10 at vaø
nhieät ñoä 450K.
py
Veõ ñöôøng bieåu dieãn ñoä chuyeån hoùa vaø nhieät ñoä theo chieàu daøi
bình phaûn öùng ñeå ñaït ñoä chuyeån hoùa 80%
Cho bieát: ÔÛ 273K, H Ao = −10 kJ /mol ;
H Ro = −50 kJ /mol ;
HSo = −40 kJ /mol ; C pA = 40 J /mol.K ;
C pR = 25 J /mol.K ;
co
C pS = 15 J /mol.K ; k = 0,133exp
E 1
1
(
− ) ; vôùi E = 31,4 kJ/mol .
R 450 T
175
DOØNG CHAÛY THÖÏC
Chöông
6
t©
DOØNG CHAÛY THÖÏC
Trong Chöông 3 ta ñaõ thieát laäp caùc phöông trình ñeå tính ñoä
chuyeån hoùa cho hai moâ hình thieát bò lyù töôûng:
- Bình khuaáy lyù töôûng töông öùng vôùi quaù trình khuaáy troän hoaøn
toaøn.
gh
- Thieát bò daïng oáng lyù töôûng töông öùng vôùi söï ñoàng nhaát vaän toác
theo phöông doøng chaûy vaø khoâng coù söï khuaáy troän theo phöông truïc.
ri
Maëc duø caùc thieát bò phaûn öùng thöïc teá naøy khoâng hoaøn toaøn tuaân
theo ñuùng caùc moâ hình doøng chaûy , nhöng moät soá lôùn tröôøng hôïp vaãn
ñöôïc xem laø lyù töôûng vôùi sai soá khoâng ñaùng keå. Trong caùc tröôøng
hôïp khaùc, thì duø ñöôïc xem laø lyù töôûng nhöng vaãn coù sai soá ñaùng keå.
co
py
Nhöõng sai soá naøy coù theå gaây neân do: doøng chaûy taét cuûa löu chaát ;
söï tuaàn hoaøn cuûa löu chaát vaø do taïo neân caùc vuøng tuø trong thieát bò
(H.6.1). Trong caùc loaïi thieát bò thöïc hieän quaù trình naøy nhö: Thieát bò
trao ñoåi nhieät, coät cheâm, thieát bò phaûn öùng... neáu coù caùc doøng chaûy
treân seõ laøm giaûm khaû naêng hoaït ñoäng cuûa thieát bò.
Hình 6.1: Caùc loaïi doøng chaûy khoâng lyù töôûng
coù theå hieän dieän trong thieát bò
Muïc ñích cuûa chöông naøy laø ñaùnh giaù ñònh löôïng aûnh höôûng cuûa
caùc sai soá leân ñoä chuyeån hoùa. Vaän toác vaø ñoä chuyeån hoùa trong thieát
176
CHÖÔNG 6
bò thöôøng raát khoù xaùc ñònh do ñoù caùc soá lieäu thöôøng ñöôïc laáy ôû doøng
nhaäp lieäu vaø doøng saûn phaåm. Soá lieäu ñaùp öùng nhö vaäy thöôøng ñöôïc
xaùc ñònh baèng caùch ño moät hieäu öùng quan saùt ñöôïc trong doøng ra khi
ta thay ñoåi noàng ñoä caáu töû trô trong nhaäp lieäu. Trong chöông naøy, ta
seõ khaûo saùt giôùi haïn ôû phaûn öùng ñôn ñöôïc thöïc hieän trong bình phaûn
öùng ñoàng theå taàng löu hoùa hoaït ñoäng ôû ñieàu kieän ñaúng nhieät.
t©
6.1 KHAÙI NIEÄM VEÀ KHUAÁY TROÄN VAØ MOÂ HÌNH
Coù ba phöông phaùp öôùc tính caùc sai soá so vôùi daïng lyù töôûng:
1- Xaùc ñònh söï phaân phoái thôøi gian löu thöïc teá töø soá lieäu thí
nghieäm ñaùp öùng vaø tính ñoä chuyeån hoùa baèng caùch xem doøng chaûy
hoaøn toaøn khoâng khuaáy troän. Moâ hình naøy thích hôïp cho thieát bò
daïng oáng vôùi cheá ñoä chaûy doøng vaø phaûn öùng baäc 1.
ri
gh
2- Moâ hình phaân taùn theo phöông truïc, xem nhö trong thieát bò
phaûn öùng daïng oáng coù söï khueách taùn theo phöông truïc, khi ñoù söï
phaân phoái thôøi gian löu thöïc teá trong thieát bò ñöôïc duøn g ñeå tính heä
soá khueách taùn theo phöông truïc, vaø sau ñoù duøng giaù trò naøy ñeå tieân
ñoaùn ñoä chuyeån hoùa. Moâ hình naøy thích hôïp cho thieát bò phaûn öùng
coù cheá ñoä chaûy roái.
py
3- Moâ hình heä nhieàu bình khuaáy lyù töôûng baèng nhau maéc noái
tieáp. Soá lieäu thí nghieäm ñaùp öùng ñöôïc duøng ñeå xaùc ñònh soá bình
khuaáy trong heä, töø ñoù tính ñöôïc ñoä chuyeån hoùa.
co
Moät moâ hình khaùc laø thieát bò phaûn öùng daïng oáng coù doøng hoaøn
löu (H.6.2). Baûn thaân thieát bò
laø daïng oáng lyù töôûng, söï
khuaáy troän ñöôïc taïo neân do
doøng hoaøn löu. Khi löu löôïng
doøng hoaøn löu raát lôùn thieát
bò theo moâ hình khuaáy lyù
töôûng vaø khi doøng hoaøn löu
baèng khoâng thieát bò theo
daïng oáng lyù töôûng.
Ñeå tìm hieåu caùc moâ hình
treân tröôùc heát ta tìm hieåu
Hình 6.2: Thieát bò phaûn öùng
daïng oáng coù doøng hoaøn löu
177
DOØNG CHAÛY THÖÏC
co
py
ri
gh
t©
caùc haøm phaân boá thôøi gian löu cuûa löu chaát trong bình.
178
CHÖÔNG 6
6.2 SÖÏ PHAÂN BOÁ THÔØI GIAN LÖU CUÛA LÖU CHAÁT TRONG BÌNH
Xeùt doøng chaûy oån ñònh, khoâng coù phaûn öùng vaø söï bieán ñoåi khoái
löôïng rieâng cuûa phaân toá löu chaát qua thieát bò. Thôøi gian thu goïn laø
moät bieán soá khoâng thöù nguyeân ñöôïc ñònh nghóa nhö sau:
t t vt
(6.1)
= = =
t  V
t©
vôùi: t - thôøi gian phaân toá löu chaát ñi qua thieát bò.
t - thôøi gian löu trung bình;  - thôøi gian theå tích.
1- Haøm phaân boá thôøi gian löu chaát ôû trong bình
py
ri
gh
Nhöõng phaàn töû löu
chaát khaùc nhau seõ ñi
theo nhöõng ñöôøng khaùc
nhau vaø maát nhöõng
khoaûng thôøi gian khaùc
nhau. Xeùt taïi moät thôøi
Hình 6.3: Haøm phaân boá thôøi gian löu
ñieåm baát kyø, söï phaân boá
cuûa löu chaát trong bình
thôøi gian löu chaát ôû trong
bình ñöôïc xaùc ñònh töø luùc baét ñaàu vaøo bình ñöôïc trình baøy treân hình
6.3. Kyù hieäu I ñöôïc duøng ñeå chæ ñoä ño söï phaân boá thôøi gian löu cuûa
löu chaát trong bình vaø ñöôïc ñònh nghóa nhö sau: Id laø phaàn löu
chaát coù thôøi gian löu trong bình töø   ( + d) . Vì toång taát caû caùc
phaàn löu chaát baèng moät neân toång naøy baèng toång dieän tích beân döôùi
ñöôøng cong I theo  .

Vaäy:
 Id = 1
co
0
Phaàn löu chaát coù thôøi gian löu ôû trong bình nhoû hôn 1 laø phaàn

dieän tích gaïch cheùo treân hình 6.3 laø
 Id = 1 .
0
Phaàn löu chaát coù thôøi gian löu ôû trong bình lôùn hôn 1 laø:

1
1
0
 Id = 1 −  Id
179
DOØNG CHAÛY THÖÏC
2- Haøm phaân boá thôøi gian löu trong bình cuûa löu chaát
trong doøng ra
Ñaët E laø ñoä ño söï phaân boá thôøi gian löu trong bình cuûa taát caû
caùc phaân toá cuûa doøng löu chaát rôøi khoûi bình. E cuõng chính laø ñoä ño
söï phaân boá thôøi gian löu cuûa löu chaát trong bình.
t©
E ñöôïc ñònh nghóa nhö sau: Ed laø phaàn löu chaát trong doøng ra
coù thôøi gian löu trong bình töø   ( + d) .
Dieän tích beân döôùi ñöôøng cong E theo  laø:

 Ed = 1
0
Phaàn löu chaát trong doøng ra coù thôøi gian löu trong bình nhoû hôn  2 laø:
2
gh
 Ed
0
Phaàn löu chaát coù thôøi gian löu trong bình lôùn hôn  2 laø:

2
2
0
ri
 Ed = 1 −  Ed
co
py
6.3 CAÙC PHÖÔNG PHAÙP THÖÏC NGHIEÄM
Hình 6.4: Caùc daïng tín hieäu kích thích - ñaùp öùng thöôøng duøng
180
CHÖÔNG 6
gh
1- Ñöôøng cong F
t©
Ñeå khaûo saùt khaû naêng hoaït ñoäng cuûa moät thieát bò phaûn öùng
thöïc teá baèng hai haøm phaân boá treân ta phaûi bieát caùch xaùc ñònh hai
haøm soá naøy. Phöông phaùp thöïc nghieäm thöôøng duøng trong tröôøng
hôïp naøy laø phöông phaùp kích thích - ñaùp öùng. Caùc daïng tín hieäu kích
thích ñaàu vaøo vaø ñaùp öùng taïi ñaàu ra ñöôïc trình baøy treân hình 6.4. Vì
tieän lôïi trong söû duïng vaø söï ñoàng daïng cuûa tín hieäu ñaùp öùng taïi ñaàu
ra vôùi haøm phaân boá neân thöôøng duøng tín hieäu kích thích coù daïng baäc
hoaëc daïng xung.
Hình 6.5: Ñöôøng cong F bieåu dieãn ñaùp öùng taïi doøng ra
ri
cho tín hieäu baäc taïi ñaàu vaøo
py
Giaû söû ban ñaàu khoâng coù chaát chæ thò trong doøng löu chaát vaøo
bình, sau ñoù taùc ñoäng tín hieäu baäc vaøo baèng caùch cho chaát chæ thò coù
noàng ñoä C o vaøo doøng löu chaát. Ñöôøng bieåu dieãn noàng ñoä cuûa chaát chæ
thò trong doøng ra theo thôøi gian thu goïn ñöôïc goïi laø ñöôøng cong F.
(H.6.5).
co
2- Ñöôøng cong C
Hình 6.6: Ñöôøng cong C bieåu dieãn ñaùp öùng taïi doøng ra
cho tín hieäu xung taïi ñaàu vaøo
181
DOØNG CHAÛY THÖÏC
Ñöôøng cong bieåu dieãn noàng ñoä theo thôøi gian thu goïn cuûa chaát
chæ thò trong doøng ra öùng vôùi tín hieäu kích thích daïng xung taïi ñaàu
vaøo ñöôïc goïi laø ñöôøng cong C. Noàng ñoä ban ñaàu cuûa chaát chæ thò laø
C o . Vôùi dieän tích beân döôùi ñöôøng cong baèng 1 ta coù:


0

C
Cd =
d = 1 ,
Co

hay
0


0
0
1
Co = Cd =
Cdt
t


t©
3- Quan heä giöõa caùc ñöôøng cong F, C, I vaø E
Xeùt doøng chaûy oån ñònh qua bình vaø moät tín hieäu baäc cuûa chaát
chæ thò ñöôïc ñöa vaøo doøng nhaäp lieäu. Giaû söû raèng tín hieäu ñöôïc ñöa
vaøo taïi thôøi ñieåm t = 0 thì taïi thôøi ñieåm t baát kyø (  0) caân baèng
vaät chaát cho bình laø:
gh
 Löu löôïng chaát  Löu löôïng chaát chæ   Löu löôïng chaát chæ thò

= 
+ 

 chæ thò vaøo bình  thò ra khoûi bình   tích luõy trong bình 

hay
v = vF +
d
[V Id] , l/s
dt

(6.2)
0
chia hai veá cho v vaø ñeå yù raèng V/v = t vaø dt/t = d , ta coù:
ri
1= F+I
(6.3)
vaø taïi thôøi ñieåm 
py
 Phaàn chaát chæ thò  Phaàn löu chaát trong doøng ra coù


= 

 trong doøng ra  thôøi gian löu trong bình nhoû hôn 


ta coù
(6.4)
F = Ed
0
co
Töông töï vôùi tín hieäu xung ta coù:
C=E
(6.5)
Toùm laïi ta coù moái lieân heä giöõa F, C, I, E taïi thôøi ñieåm baát kyø 
F + I = 1; C = E




F = 1 − I = Ed = Cd ;
o
o
C=E=
dF
dI
=−
d
d
(6.6)
Caùc moái quan heä treân cho thaáy caùc thí nghieäm kích thích - ñaùp
öùng, vôùi tín hieäu baäc vaø tín hieäu xung, cho ta söï phaân boá thôøi gian
löu cuûa löu chaát trong bình vaø trong doøng ra.
182
CHÖÔNG 6
6.4 SÖÛ DUÏNG CAÙC THOÂNG TIN PHAÂN PHOÁI THÔØI GIAN LÖU
Caùc keát quaû bieåu dieãn söï phaân boá thôøi gian löu ôû treân coù theå
ñöôïc söû duïng tröïc tieáp hoaëc lieân keát vôùi caùc moâ hình doøng chaûy ñeå
tieân ñoaùn khaû naêngå hoaït ñoäng cuûa moät thieát bò phaûn öùng thöïc,
phöông phaùp söû duïng tuøy thuoäc phaàn lôùn treân thieát bò phaûn öùng
ñöôïc xem laø tuyeán tính hay phi tuyeán.
hay
t©
Heä thoáng ñöôïc goïi laø tuyeán tính khi coù moät söï bieán ñoåi baát kyø
trong tín hieäu kích thích seõ gaây neân moät söï bieán ñoåi tæ leä töông öùng
trong tín hieäu ñaùp öùng. Tính chaát naøy ñöôïc bieåu dieãn nhö sau:
( ñaùp öùng )
d ( ñaùp öùng )
=
= k1 = const
( kích thích)
d ( kích thích)
tích phaân (ñaùp öùng) = k1 ( kích thích) + k2
(6.7)
gh
Heä thoáng khoâng thoûa caùc ñieàu kieän treân ñöôïc goïi laø heä phi tuyeán.
py
ri
Heä thoáng tuyeán tính coù tính chaát laø, neáu trong heä coù nhieàu quaù
trình tuyeán tính ñoäc laäp xaûy ra cuøng luùc thì, quaù trình chung cuõng laø
tuyeán tính. Quaù trình chung coù theå ñöôïc khaûo saùt baèng caùch khaûo
saùt töøng quaù trình thaønh phaàn rieâng bieät. Tính chaát coäng naøy khoâng
aùp duïng ñöôïc cho heä phi tuyeán. Do ñoù heä phi tuyeán phaûi ñöôïc khaûo
saùt ôû daïng toaøn cuïc vaø tính chaát chung cuûa heä thoáng khoâng theå suy
ra ñöôïc töø caùc tính chaát cuûa quaù trình thaønh phaàn. Do tính chaát naøy
neân heä tuyeán tính coù lôøi giaûi ñôn giaûn vaø tính khaùi quaùt cao hôn, trong
khi lôøi giaûi cho heä phi tuyeán khoù hôn vaø coù tính chuyeân bieät cho töøng
vaán ñeà.
1- Heä phi tuyeán khoâng coù moâ hình doøng chaûy
co
Neáu chaát chæ thò duøng laøm tín hieäu khoâng coù phaûn öùng vôùi löu
chaát chaûy qua bình thì thí nghieäm kích thích - ñaùp öùng ôû traïng thaùi
oån ñònh laø tuyeán tính theo noàng ñoä. Tính chaát tuyeán tính naøy ñöôïc
bieåu dieãn theo ñöôøng cong C vaø F vôùi tæ soá noàng ñoä chaát chæ thò kích
thích C o vaø ñaùp öùng C laø C /Co ñoäc laäp vôùi noàng ñoä.
Vôùi phaûn öùng coù daïng:
( − rA ) = k1 ( C A − k2 ) = k1C A − k3 ;
do ñoù ta coù theå vieát
vôùi k2 , k3  0
(6.8)
183
DOØNG CHAÛY THÖÏC
Tín hieäu töø   Döõ kieän ñoäng hoïc tuyeán

+ 

chaát chæ thò  tính theo noàng ñoä

 Ñaëc tröng thieát


 bò phaûn öùng 
AÙp duïng duy nhaát laø phaûn öùng baäc 1 thuaän nghòch k2  0 vaø
khoâng thuaän nghòch k2 = 0 .
2- Heä phi tuyeán vôùi moâ hình doøng chaûy
ri
gh
t©
Neáu phaûn öùng xaûy ra vôùi phöông trình vaän toác khoâng theo daïng
(6.8), töùc laø phi tuyeán, thì ñoä chuyeån hoùa khoâng theå xaùc ñònh tröïc
tieáp töø caùc haøm phaân phoái. Ñeå minh hoïa xeùt hai moâ hình treân hình
6.7. Caû hai ñeàu coù cuøng ñöôøng cong ñaùp öùng cuûa chaát chæ thò. Vôùi
phaûn öùng baäc 1 ñieàu naøy khoâng quan troïng trong vieäc phaân bieät hai
moâ hình vì caû hai ñeàu cho cuøng ñoä chuyeån hoùa. Tuy nhieân vôùi caùc
phaûn öùng coù toác ñoä khoâng tuyeán tính theo noàng ñoä thì ñoä chuyeån
hoùa seõ khaùc nhau cho hai heä , do ñoù caàn xaùc ñònh roõ moâ hình doøng
chaûy tröôùc khi tieân ñoaùn söï hoaït ñoäng cuûa heä. Söï phuø hôïp giöõa ñoä
chuyeån hoùa tieân ñoaùn ñöôïc , vôùi ñoä chuyeån hoùa thöïc teá tuøy thuoäc vaøo
möùc ñoä phuø hôïp thöïc teá cuûa moâ hình.
Hình 6.7: Caû hai moâ hình cho tín hieäu ñaùp öùng gioáng nhau vaø taùc
py
ñoäng töông töï cho phaûn öùng baäc 1, nhöng taùc ñoäng khaùc nhau vôùi
phaûn öùng coù toác ñoä khoâng tuyeán tính theo noàng ñoä
3- Heä tuyeán tính vôùi moâ hình doøng chaûy
co
Moâ hình doøng chaûy thöôøng ñöôïc duøng ñeå tieân ñoaùn ñoä chuyeån
hoùa cho heä tuyeán tính. Phöông phaùp naøy ñöôïc duøng vì caùc thoâng soá
cuûa moâ hình thöôøng phuø hôïp vôùi caùc thoâng soá cuûa heä, chaúng haïn nhö
soá Reynolds, soá Schmidt. Caùc heä thöùc naøy coù theå ñöôïc duøng ñeå tieân
ñoaùn ñoä chuyeån hoùa maø khoâng caàn ñeán thöïc nghieäm, nhö trong caùc
tröôøng hôïp thaùp cheâm, thieát bò phaûn öùng daïng oáng.
Ví duï 6.1: Soá lieäu cho ôû baûng 6.1 trình baøy keát quaû ñaùp öùng cuûa tín
hieäu xung cho moät bình laøm thieát bò phaûn öùng. Tính E(t) vaø E, sau
ñoù veõ haøm phaân phoái E.
Baûng 6.1
Thôøi gian t, ph
0
Noàng ñoä chaát chæ thò, g/lít
0
Thôøi gian t, ph
20
Noàng ñoä chaát chæ thò, g/lít
4
184
CHÖÔNG 6
5
10
15
3
5
5
25
30
35
2
1
0
Giaûi: Dieän tích beân döôùi ñöôøng cong noàng ñoä theo thôøi gian
Q = Ct = ( 3 + 5 + 5 + 4 + 2 + 1)5 = 100 g. ph/l
E( t) =
C
,
Ct
t©
cho ta toång löôïng chaát chæ thò cho vaøo doøng nhaäp lieäu vaøo bình döôùi
daïng tín hieäu xung. Ñeå tìm E(t) dieän tích naøy phaûi baèng moät, nhö
vaäy caùc giaù trò noàng ñoä ñoïc ñöôïc phaûi chia cho Ct , ta ñöôïc:
hay E( t) = C( t) =
Ta coù keát quaû sau:
0
5
10
C
E(t) =
, ph−1
Q
0
0,03
0,05
Ñeå nhaän ñöôïc E, ñoåi t thaønh t =
t =
20
25
30
0,05
0,04
0,02
0,01
tC
, töø baûng 6.1 ta coù:
C
(5  3) + (10  5) + ... + (1  30) 300
=
= 15 ph
3+ 5+ 5+ 4 + 2+1
20
t
t
15C
=
, vaø E = t E( t) = 15E( t) =
t 15
Ct
ri
Nhö vaäy:  =
15
gh
t, ph
C
1 C
C
=
=
Q
t Co Ct
Keát quaû nhaän ñöôïc laø:
0
1/3
2/3
1
4/3
5/3
2
0
0,45
0,75
0,75
0,60
0,30
0,15
py

co
E
Hình 6.8: Ñöôøng bieåu dieãn E
Hình 6.9: Ñöôøng bieåu dieãn E
theo t cho ví duï 6.1
theo  cho ví duï 6.1
Hình 6.8 vaø 6.9 trình baøy caùc keát quaû tính.
Ví duï 6.2: Laäp baûng vaø veõ haøm phaân phoái I cho thí nghieäm trong ví duï 6.1.
185
DOØNG CHAÛY THÖÏC


Giaûi: Ta coù:
I = 1 − Ed = 1 − E.
0
Keát quaû trình baøy trong baûng 6.2 vaø hình 6.10.
Baûng 6.2: Keát quaû tính haøm phaân phoái I
i
i
Ei
0
0
0
1
1/3
0,45
2
2/3
3
Ei =
Ei + Ei−1
(i − i−1)
2
I = 1−E
0
1
0, 45 + 0 1
 = 0, 075
2
3
0,075
0,925
0,75
0, 75 + 0, 45 1
 = 0, 200
2
3
0,275
0,725
1
0,75
0, 75 + 0, 75 1
 = 0, 250
2
3
0,525
0,475
4
4/3
0,60
0, 60 + 0, 75 1
 = 0, 225
2
3
0,750
0,250
5
5/3
0,30
0, 30 + 0, 60 1
 = 0, 150
2
3
0,900
0,100
6
2
0,15
0, 15 + 0, 30 1
 = 0, 075
2
3
0,975
0,025
7
7/3
1,000
0
ri
gh
0
t©
E
0 + 0, 15 1
 = 0, 025
2
3
co
py
0
Hình 6.10: Ví duï 6.2
6.5 XAÙC ÑÒNH ÑOÄ CHUYEÅN HOÙA TRÖÏC TIEÁP TÖØ THÖÏC NGHIEÄM
1- Quaù trình tuyeán tính
Caùc moâ hình doøng chaûy khaùc nhau coù theå cho cuøng ñöôøng cong
ñaùp öùng cuûa chaát chæ thò, tuy nhieân vôùi caùc quaù trình tuyeán tính, caùc
186
CHÖÔNG 6
moâ hình naøy ñeàu cho cuøng ñoä chuyeån hoùa. Xeùt moät taùc chaát A trong
doøng ra khoûi bình phaûn öùng, caân baèng vaät chaát cho:
hay
 Noàng ñoä cuûa taùc  Phaàn doøng ra 



 chaát trong phaân   goàm caùc phaân toá 
=





Taát caû phaân  toá coù thôøi gian   coù thôøi gian giöõa 
toá trong  giöõa t vaø t + dt  
t vaø t + dt 


doøng ra 
t =
t=0 CA E(t)dt
CA =
(6.9)
t©
 Noàng ñoä trung 


bình cuûa taùc chaát


 chöa phaûn öùng 
 trong doøng ra 


Vôùi phaûn öùng baäc 1 coù −rA = kCA vaø coù khoái löôïng rieâng khoâng ñoåi.
ln
CA
= − kt
CAo
hay
phöông trình (6.9) trôû thaønh

gh
CA
= e− kt E( t) dt
CAo
CA = CAoe− kt

(6.10)
0
Vôùi phaûn öùng coù daïng toång quaùt cuûa phöông trình vaän toác tuyeán tính
(thuaän nghòch) ( − rA ) = k1 ( C A − k2 ); k2  0 vaø khoái löôïng rieâng khoâng ñoåi.
CA − k2
= − k1t
CAo − k2
hay
CA = e− k1t ( CAo − k2 ) + k2
ri
ln
(6.11)
thay (6.11) vaøo (6.9) ta ñöôïc:


py
CA = [ e− k1t ( CAo − k2 ) + k2 ]E( t)dt
(6.12)
0
co
Vì E(t) ñöôïc suy ra töø caùc ñöôøng cong F, C xaùc ñònh baèng thöïc
nghieäm, neáu bieát vaän toác tuyeán tính cuûa phaûn öùng ñang xeùt, ta coù
theå xaùc ñònh ñoä chuyeån hoùa ñaït ñöôïc trong bình phaûn öùng thöïc.
2- Quaù trình phi tuyeán
Vôùi caùc phaûn öùng coù phöông trình vaän toác phi tuyeán theo noàng
ñoä thì ñoä chuyeån hoùa khoâng theå xaùc ñònh chæ baèng soá lieäu kích thích
- ñaùp öùng. Vôùi (6.9), ta coù theå tính moät trong hai giôùi haïn treân hoaëc
döôùi cuûa ñoä chuyeån hoùa qua moät heä cho tröôùc. Töø Chöông 4 ta thaáy
raèng, vôùi löu chaát chaûy qua heä bình phaûn öùng cho tröôùc nhö theá naøo
ñeå noàng ñoä taùc chaát caøng lôùn caøng toát, ñoä chuyeån hoùa seõ cöïc ñaïi cho
caùc baäc phaûn öùng lôùn hôn moät vaø ñoä chuyeån hoùa seõ cöïc tieåu cho caùc
187
DOØNG CHAÛY THÖÏC
baäc phaûn öùng nhoû hôn moät , ngoaïi tröø baäc khoâng. Vì (6.9) giaû söû
khoâng coù khuaáy troän giöõa caùc phaân toá löu chaát, vôùi noàng ñoä taùc chaát
cao nhaát coù theå ñöôïc, (6.9) seõ cho giôùi haïn treân cuûa ñoä chuyeån hoùa
cho caùc phaûn öùng coù baäc lôùn hôn moät vaø giôùi haïn döôùi cuûa ñoä chuyeån
hoùa cho caùc phaûn öùng coù baäc nhoû hôn moät.
Ví duï 6.3: Bình phaûn öùng trong ví duï 6.1 ñöôïc duøng ñeå thöïc hieän
t©
phaûn öùng phaân huûy pha loûng coù phöông trình vaän toác :
− rA = kC A vôùi k = 0, 307 ph−1
Tìm tæ leä taùc chaát khoâng chuyeån hoùa trong doøng ra khoûi bình
phaûn öùng thöïc vaø so saùnh vôùi tæ leä taùc chaát khoâng chuyeån hoùa trong
thieát bò phaûn öùng daïng oáng coù cuøng theå tích. Thôøi gian theå tích cho
caû hai bình nhö trong ví duï 6.1
gh
Giaûi: Vôùi khoái löôïng rieâng cuûa hoãn hôïp khoâng ñoåi, töø ví duï 6.1 ta coù
cho caû hai thieát bò:  = t = 15 ph .
Vôùi thieát bò phaûn öùng daïng oáng coù  A = 0 :

0
dXA
−1
=
( −rA )
k
CA

CAo
dCA
1 C
= ln Ao
CA
k CA
ri
 = CAo
XA
CA
= e− k = e−0,30715 = e−4,6 = 0, 01
CAo
hay:
py
Vaäy tæ leä taùc chaát chöa chuyeån hoùa trong thieát bò phaûn öùng daïng
oáng laø 1,0%. Vôùi bình phaûn öùng thöïc tæ leä taù c chaát chöa chuyeån hoùa
ñöôïc xaùc ñònh bôûi (6.10) vaø ñöôïc trình baøy trong baûng 6.3.
Baûng 6.3: Keát quaû tính cho ví duï 6.3
E(t)
kt
e−kt
e−kt .E(t).t
5
0,03
1,53
0,2154
0,2154×0,03×5 = 0,0323
10
0,05
3,07
0,0464
0,0116
15
0,05
4,60
0,0100
0,0025
20
0,04
6,14
0,0021
0,0004
25
0,02
7,68
0,0005
0,0001
30
0,01
9,21
0,0001
co
t
0
0,0469
188
CHÖÔNG 6
Nhö vaäy tæ leä taùc chaát chöa chuyeån hoùa trong thieát bò phaûn öùng
thöïc laø 4,7%. Töø baûng 6.3 cho thaáy tæ leä taùc chaát chöa chuyeån hoùa
chuû yeáu ôû trong phaàn ñaàu cuûa ñöôøng cong E(t). Ñieàu naøy cho thaáy söï
chaûy taét coù aûnh höôûng quan troïng laøm giaûm ñoä chuyeån hoùa.
6.6 MOÂ HÌNH CHO DOØNG CHAÛY THÖÏC
gh
6.6.1 Moâ hình phaân taùn
t©
Coù nhieàu moâ hình ñöôïc söû duïng ñeå moâ taû ñaëc tröng doøng chaûy
thöïc trong thieát bò. Moâ hình phaân taùn cho thaáy söï töông töï giöõa quaù
trình khuaáy troän trong doøng chaûy thöïc vaø quaù trình khueách taùn. Moät
moâ hình khaùc moâ taû heä nhieàu bình khuaáy maéc noái tieáp. Caùc moâ hình
naøy cuøng vôùi moâ hình taàng löu hoùa ñöôïc duøng ñeå giaûi thích caùc sai
soá trong caùc heä thöïc teá.
py
ri
Xeùt doøng chaûy trong thieát bò daïng oáng vaø taïi ñaàu doøng chaûy coù
moät möùc ñoä khuaáy troän nhaát ñònh maø ñoä lôùn cuûa noù ñoäc laäp vôùi vò
trí trong bình. Ñieàu kieän naøy haøm yù laø khoâng coù vuøng tuø, doøng chaûy
taét, hoaëc vöôït doøng ôû trong bình. Moâ hình naøy ñöôïc goïi laø moâ hình
phaân taùn cho doøng chaûy trong oáng (H.6.11).
Hình 6.11: Bieåu dieãn moâ hình phaân taùn
co
Söï bieán ñoåi cöôøng ñoä khuaáy troän hoaëc chaûy roái seõ cho thaáy moâ
hình naøy naèm giöõa hai cöïc: bình oán g vaø bình khuaáy. Do ñoù , theå tích
cuûa bình phaûn öùng theo moâ hình naøy seõ naèm giöõa hai giaù trò ñöôïc
tính cho bình oáng vaø bình khuaáy.
Vì quaù trình khuaáy troän lieân quan ñeán söï phaân phoái laïi vaät chaát
do caùc voøng xoaùy, vaø coù tính laëp laïi treân toaøn boä doøng chaûy, hieän
töôïng naøy coù tính thoáng keâ vaø xem nhö töông töï vôùi khueách taùn
phaân töû. Phöông trình vi phaân cho khueách taùn phaân töû theo phöông
x ñöôïc bieåu dieãn bôûi ñònh luaät Fick.
189
DOØNG CHAÛY THÖÏC
C
 2C
= D* 2
t
x
trong ñoù D* laø heä soá khueách taùn phaân töû, laø thoâng soá duy nhaát ñaëc
tröng cho quaù trình.
Töông töï, coù theå xem söï khuaáy troän theo phöông x ñöôïc moâ taû
baèng bieåu thöùc:
(6.13)
t©
C
 2C
= D• 2
t
x
•
trong ñoù D ñöôïc goïi laø heä soá phaân taùn theo phöông truïc.
gh
Caùch goïi naøy laø ñeå phaân bieät vôùi söï khuaáy troän theo phöông
baùn kính khoâng ñöôïc quan taâm ôû ñaây. Ñoä lôùn cuûa hai ñaïi löôïng naøy
raát khaùc nhau. Ví duï, vôùi doøng chaûy trong oáng, khuaáy troän theo
phöông truïc chuû yeáu do gradient vaän toác trong khi khuaáy troän theo
phöông baùn kính chuû yeáu do khueách taùn phaân töû. Vôùi daïng voâ thöù
nguyeân trong ñoù z = x/L vaø  = t/t = tu/L. Phöông trình vi phaân cô
baûn bieåu dieãn moâ hình phaân taùn laø:
ri
C
C
D  2C
= ( )
–
(6.14)
2

z
uL z
trong ñoù nhoùm soá voâ thöù nguyeân ( D/uL) ñöôïc goïi laø soá phaân taùn, laø
thoâng soá duøng ñeå ño möùc ñoä phaân taùn theo phöông truïc. Nhö vaäy:
py
D
→ 0 phaân taùn khoâng ñaùng keå, nhö vaäy doøng chaûy oán g.
uL
D
→  phaân taùn hoaøn toaøn, nhö vaäy doøng khuaáy troä n.
uL
co
1- Moâ hình phaân taùn cho möùc ñoä phaân taùn nhoû
Hình 6.12: Moâ hình phaân taùn tieân ñoaùn söï phaân boá
tín hieäu xung taïi thôøi ñieåm baát kyø
190
CHÖÔNG 6
Neáu ta taùc ñoäng moät tín hieäu xung lyù töôûng taïi ñaàu vaøo, moâ
hình phaân taùn ñöôïc bieåu dieãn nhö treân hình 6.12. Neáu möùc ñoä phaân
taùn nhoû (D/uL nhoû) thì ñöôøng cong bieåu dieãn noàng ñoä chaát chæ thò seõ
khoâng thay ñoåi ñaùng keå khi ñi qua ñieåm ño (trong suoát thôøi gian ñöôïc ño).
Trong tröôøng hôïp naøy lôøi giaûi cho (6.14) seõ cho ñöôøng cong C ñoái xöùng.
1
2 ( D/uL)
. exp [ −
(1 − )2
]
4( D/uL)
(6.15)
t©
C =
bieåu dieãn hoï ñöôøng cong Gauss chuaån vaø caùc ñöôøng cong sai soá vôùi
trung bình vaø phöông sai:
c =
2
t
2
= 2(
(6.16)
DL
D
) , hay t2 = ( 2 )
uL
u
(6.17)
gh
 2 =
tc
=1
t
co
py
ri
Ñeå yù raèng D/uL laø moät thoâng soá cuûa ñöôøng cong.
Hình 6.13: Moái quan heä giöõa D/uL vaø ñöôøng cong C khoâng thöù
nguyeân cho möùc ñoä phaân taùn nhoû phöông trình (6.15)
Hình 6.13 cho ta caùch xaùc ñònh giaù trò thoâng soá naøy töø ñöôøng
cong thöïc nghieäm , baèng caùch tính phöông sai cuûa noù, ño chieàu cao
cöïc ñaïi hay beà roäng taïi ñieåm uoán , hay tìm beà roäng coù 68% dieän tích.
2- Moâ hình phaân taùn cho möùc ñoä phaân taùn lôùn
Khi tín hieäu treân hình 6.12 thay ñoåi ñaùng keå theo thôøi gian töø
ñieåm vaøo ñeán ñieåm ño, ñöôøng cong ñaùp öùng ño ñöôïc khoâng ñoái xöùng
191
DOØNG CHAÛY THÖÏC
t©
vaø keùo daøi phaàn ñuoâi. Trong tröôøng hôïp naøy ñieàu kieän doøng chaûy taïi
ñieåm vaøo vaø taïi ñieåm ño (ñieàu kieän bieân) seõ aûnh höôûng leân ñöôøng
cong C nhaän ñöôïc.
Hình 6.14: Ñoä taêng phöông sai gioáng nhau
cho hai tröôøng hôïp hay  2 = 2ra – 2vaøo = 2
c =
tc
=1
t
2
t
2
= 2
D
D
– 2 ( )2 (1– e − uL/D )
uL
uL
(6.18)
(6.19)
py
ri
 2 =
gh
(i) Bình kín: Hình 6.14 trình baøy ñöôøng cong C cho bình kín
ñöôïc tính baèng phöông phaùp soá hoïc. Giaù trò D/uL caøng taêng, ñöôøng
cong caøng nghieâng. Trung bình vaø phöông sai cuûa hoï ñöôøng cong naøy laø:
Hình 6.15: Hai trong soá caùc loaïi ñieàu kieän bieân cho doøng chaûy
co
(ii) Bình hôû: Ñaây laø tröôøng hôïp duy nhaát ñöôøng cong C coù theå
ruùt ra baèng giaûi tích nhö sau:
C =
1
2 ( Du/L)
exp [ −
(1 − 2 )
]
4( Du/L)
(6.20)
vôùi trung bình vaø phöông sai (H.6.12)
c =
 2 =
tc
D
=1+2
uL
t
2
t
2
=2
D
D
+ 8 ( )2
uL
uL
(6.21)
(6.22)
192
2 =
2
t
2
=
2
2ra − vaø
o
t
2
=2
D
uL
(6.23)
co
py
ri
gh
t©
vaø
CHÖÔNG 6
193
DOØNG CHAÛY THÖÏC
Ví duï 6.3: Giaû söû bình kín cho ví duï 6.1 ñöôïc bieåu dieãn theo moâ hình
phaân taùn, tính soá phaân taùn D/uL cho bình.
Giaûi: Vì ñöôøng cong C cho bình naøy laø roäng vaø khoâng ñoái xöùng do ñoù
ta coù theå ñoaùn laø söï phaân taùn trong bình laø lôùn neân khoâng duøng
ñöôïc (H.6.13). Phöông sai cuûa phaân boá lieân tuïc ño trong caùc khoaûng
caùch baèng nhau ñöôïc tính theo phöông trình sau:
t C
ti2Ci
t2C
– t 2 = i i – [ i i ]2
Ci
Ci
Ci
Duøng soá lieäu trong ví duï 6.1
t©
2 =
Ci = 3 + 5 + 5 + 4 + 2 + 1 = 20
ti Ci = (5×3) + (10×5) ... + (30×1) = 300 ph
Do ñoù
gh
ti2 Ci = (25×3) + (100×5) + ...+ (900×1) = 5450 ph2
2 =
2 =
vaø
5450 300 2
−(
) = 47, 5 ph2
20
20
2
t
2
=
47, 5
(15)2
= 0, 211
ri
Vôùi bình kín (6.19) lieân heä phöông sai vôùi D/uL. Vaäy:
D
D
2 = 0,211 = 2
– 2 ( ) (1– e − uL/D )
uL
uL
py
Baèng doø daãm ta xaùc ñònh ñöôïc D/uL = 0,120. Keát quaû naøy vöôït
quaù xa giôùi haïn cho pheùp söû duïng phaân boá Gauss.
3- Khaûo saùt thöïc nghieäm cöôøng ñoä khuaáy troän
co
Thöïc nghieäm cho thaáy moâ hình phaân taùn bieåu dieãn toát cho doøng
chaûy trong taàng cheâm cuõng nhö doøng chaûy roái trong oáng. Trong
tröôøng hôïp naøy cöôøng ñoä phaân taùn ñöôïc xaùc ñònh bôûi D/ud lieân heä
caùc tính chaát cuûa heä (H.6.17 vaø H.6.19). Tuy nhieân moâ hình naøy chæ
bieåu dieãn doøng chaûy trong oáng vôùi oáng ñuû daøi ñeå ñaït ñeán söï ñoàng
nhaát cuûa tín hieäu xung treân moät tieát dieän. Vôùi chaát loûng oáng phaûi
daøi hôn, keát quaû treân hình 6.18. Chuù yù laø khueách taùn phaân töû aûnh
höôûng maïnh leân toác ñoä phaâ n taùn trong chaûy doøng. Vôùi löu löôïng
thaáp deã taïo neân söï phaân taùn, vôùi löu löôïng lôùn hôn seõ coù hieäu öùng
ngöôïc laïi.
194
gh
t©
CHÖÔNG 6
Hình 6.16: Ñöôøng cong C trong bình kín cho nhöõng möùc ñoä khuaáy
troän khaùc nhau theo moâ hình phaân taùn
py
ri
Soá phaân taùn cho bình phaûn öùng seõ laø tích soá cuûa cöôøng ñoä phaân
taùn ñöôïc xaùc ñònh töø ñoà thò vôùi heä soá hình daïng cuûa bình phaûn öùng.
D d
D
= (cöôøng ñoä phaân taùn) × (heä soá hình hoïc) = ( )( )
uL
ud L
co
trong ñoù d laø kích thöôùc ñaëc tröng duøng trong ñoà thò.
Hình 6.17: Keát quaû thöïc nghieäm söï phaân taùn cuûa löu chaát trong doøng
195
DOØNG CHAÛY THÖÏC
t©
chaûy qua thaùp cheâm vôùi vaän toác trung bình u theo phöông truïc
gh
Hình 6.18: Doøng chaûy trong oáng vôùi moâ hình phaân taù n cho chaát loûng
4- Phaûn öùng hoùa hoïc vaø phaân taùn
ri
ÔÛ ñaây ta seõ xeùt aûnh höôûng cuûa soá phaân taùn D/uL leân ñoä chuyeån
hoùa trong thieát bò phaûn öùng. Xeùt moät thieát bò phaûn öùng oån ñònh coù
chieàu daøi L qua ñoù löu chaát chuyeån ñoäng vôùi vaän toác khoâng ñoåi u vaø
vaät lieäu bò khuaáy troän theo phöông truïc vôùi heä soá phaân taùn D. Xeùt
phaûn öùng baäc n daïng:
n
saûn phaåm − rA = kC A
py
A
Theo hình 6.18 caân baèng vaät chaát cho taùc chaát laø:
Vaøo = Ra + Tieâu thuï do phaûn öùng + Tích tuï
vôùi caáu töû A
(Vaøo − Ra) doøng + (Vaøo − Ra) phaân taùn + Tieâu thuï do phaûn öùng + Tích tuï = 0 (6.24)
theo truïc
co
Moãi soá haïng (molA/thôøi gian) ñöôïc bieåu dieãn nhö sau:
Vaøo theo doøng = (molA/theå tích) (löu löôïng)
= (molA/theå tích) (vaän toác löu chaát) (tieát dieän)
= C A ,l . u . S
Ra theo doøng = C A,l +l . u . S
dN A
dCA
= −( DS
)l
dt
dl
dN A
dCA
= −( DS
)l+l
Ra do phaân taùn theo truïc =
dt
dl
Vaøo do phaân taùn theo truïc =
196
CHÖÔNG 6
Tieâu thuï do phaûn öùng
py
ri
gh
t©
= ( − rA )V = ( − rA )S. l
co
Hình 6.19: Bieåu thöùc bieåu dieãn söï phaân taùn cuûa löu chaát
chaûy trong oáng
Ñeå yù laø, söï khaùc bieät giöõa phöông trình caân baèng vaät chaát ôû ñaây
vôùi phöông trình caân baèng vaät chaát trong Chöông 3 laø do hai soá
haïng phaân taùn.
Thay caùc bieåu thöùc treân vaøo (6.24) vaø chia taát caû cho Sl
u
( CAl+l − CA,l )
l
− D
[( dCA /dt)l+l − ( dCA /dt)l ]
+ ( −rA ) = 0
l
Giôùi haïn khi l → 0 , ta ñöôïc:
197
DOØNG CHAÛY THÖÏC
u
dCA
d2CA
n
− D
+ kCA
=0
dl
dl2
(6.25a)
Vôùi daïng khoâng thöù nguyeân Z = l/L vaø  = t = L/u = V/v bieåu
thöùc treân trôû thaønh:
hoaëc theo ñoä chuyeån hoùa:
(6.25b)
t©
dCA
D d2CA
n
−
− kCA
=0
2
uL dZ
dZ
dX A
D d2 X A
n−1
−
+ kCA
(1 − X A )n = 0
2
o
uL dZ
dZ
(6.25c)
Caùc bieåu thöùc cho thaáy ñoä chuyeån hoùa cuûa taùc chaát X A treân
ñöôøng ñi qua thieát bò chòu chi phoái bôûi ba nhoùm soá khoâng thöù
nguyeân: toác ñoä phaûn öùng kC An−o 1 , soá phaân taùn D/uL vaø baäc phaûn öùng
co
py
ri
gh
n.
Hình 6.20: Caùc bieán soá cho bình kín trong ñoù xaûy ra
phaân taùn vaø phaûn öùng
(i) Phaûn öùng baäc 1: Bieåu thöùc (6.25) ñöôïc giaûi laø:
1 uL
)
4 a exp (
CA
2 D
= 1− XA =
a uL
a uL
CAo
(1 + a )2 exp (
) − (1 − a )2 exp ( −
)
2 D
2 D
trong ñoù: a = 1 + 4 k( Du/L)
(6.26)
198
CHÖÔNG 6
Hình 6.21 bieåu dieãn (6.26) döôùi daïng ñoà thò
Neáu sai soá so vôùi bình oáng laø nhoû, D/uL nhoû, ñöôøng cong E ñaït
ñeán daïng Gauss, (6.26) thu goïn coøn :
CA
D
= exp [ −k + ( k)2
]
CAo
uL
k22
]
2
(6.28)
py
ri
gh
t©
= exp [ − k +
(6.27)
Hình 6.21: So saùnh giöõa bình oáng vaø bình phaûn öùng thöïc
cho phaûn öùng baäc 1
co
Phöông trình (6.27) cho ta so saùnh tæ soá kích thöôùc ñeå ñaït cuøng
ñoä chuyeån hoùa cho caùc bình phaûn öùng töông töï bình oáng.
L
V
D
=
= 1 + ( k)
vôùi cuøng C A,ra
(6.29)
Lö Vö
uL
vaø tæ soá noàng ñoä doøng ra cho cuøng côõ bình:
CA
D
= 1 + ( k)2
vôùi cuøng V
CAö
uL
(6.30)
(ii) Phaûn öùng baäc n: Hình 6.22 laø lôøi giaûi baèng ñoà thò cuûa (6.25)
cho phaûn öùng baäc 2 trong bình kín. Caùch söû duïng töông töï nhö hình
6.21. Ñeå öôùc löôïng khaû naêng hoaït ñoäng cuûa bình phaûn öùng cho caùc
199
DOØNG CHAÛY THÖÏC
phaûn öùng coù baäc khaùc moät vaø hai ta coù theå ngoaïi suy vaø noäi suy giöõa
hình 6.21 vaø hình 6.22. Toùm laïi, vôùi sai leäch nhoû so vôùi bình oáng vaø
vôùi ñoäng hoïc baát kyø.
CA − CAoâ =
( − rA )oâ
D
( − rAoâ ) ln
uL
( − rA )o
(6.31)
trong ñoù: ( − rA ) - toác ñoä phaûn öùng taïi ñaàu vaøo
vaø L vôùi bình phaûn öùng thöïc.
t©
( − rA )oâ - toác ñoä phaûn öùng taïi ñaàu ra cuûa bình oáng coù cuøng 
Vôùi phaûn öùng baäc n, (6.31) thu goïn coøn:
CAo
CA
D
n−1
= 1 + n( )( kCA

)ln
o
CAö
uL
CAö
(6.32)
co
py
ri
gh
Chuù yù, söï khuaáy troän khoâng aûnh höôûng leân khaû naêng hoaït ñoäng
cuûa bình vôùi phaûn öùng baäc khoâng.
Hình 6.22: So saùnh bình phaûn öùng thöïc vaø bình oáng
cho phaûn öùng baäc 2
200
CHÖÔNG 6
A+B
2A
saûn phaåm CAo = CBo
saûn phaåm
Ví duï 6.4: Söû duïng moâ hình phaân taùn cho doøng chaûy trong hình phaûn
gh
t©
öùng. So saùnh ñoä chuyeån hoùa tính ñöôïc baèng hai phöông phaùp vaø baøn
luaän.
Hình 6.23: Ví duï 6.4
Giaûi: Töø ví duï 6.3 phöông sai ñöôïc xaùc ñònh theo thöïc nghieäm
ri
D
= 0,12
uL
py
Ñoä chuyeån hoùa trong bình phaûn öùng thöïc ñöôïc xaùc ñònh töø hình
6.21. Di chuyeån doïc theo ñöôøng k = 0,307×15 = 4,6 töø C/Co = 0,01
ñeán D/uL = 0,12, ta xaùc ñònh ñöôïc tæ leä taùc chaát chöa chuyeån hoùa.
C
= 0, 035 hay 3,5%
Co
co
Töø hình 6.23 cho thaáy:
C
C
( )thöïc = 4,7%  ( )moâ hình phaân taùn = 3, 5%
Co
Co
6.6.2 Moâ hình bình khuaáy maéc noái tieáp
Ngoaøi moâ hình phaân taùn, moâ hình bình khuaáy maéc noái tieáp laø
moät moâ hình moät thoâng soá ñöôïc söû duïng roäng raõi ñeå bieåu dieãn doøng
chaûy thöïc. ÔÛ ñaây ta xem nhö löu chaát chaûy qua moät loaït caùc bình
khuaáy lyù töôûng baèng nhau maéc noái tieáp vaø moät thoâng soá cuûa moâ
hình laø soá bình khuaáy coù trong heä.
Vôùi moät bình ta coù: ti E = e − t/ ti ,
N=1
201
DOØNG CHAÛY THÖÏC
vôùi hai bình:
ti R =
t − t/ti
,N=2
e
t1
(6.33)
vaø töông töï cho N bình maéc noái tieáp vôùi caùc daïng phöông trình khaùc nhau:
t
1
ti E = ( ) N −1
e− t/ti
ti
( N − 1)!
iN −1 −i
e
( N − 1)!
E = ( Nti ) E =
(6.34b)
t©
Ei = ti E =
(6.34a)
N ( N ) N −1 − N
e
( N − 1)!
(6.34c)
trong ñoù: ti - thôøi gian löu trung bình trong moät bình
t = Nti - thôøi gian löu trung bình trong heä N bình
t Nt
;
=
ti
t
=
t
t
=
t Nti
co
py
ri
gh
i =
Hình 6.24: Ñöôøng cong phaân boá thôøi gian löu theo moâ hình
nhieàu bình khuaáy maéc noái tieáp, phöông trình (6.34)
202
CHÖÔNG 6
Nhöõng ñöôøng cong naøy ñöôïc trình baøy treân hình 6.24, trung
bình vaø phöông sai xaùc ñònh laø:
t = Nti ;
ti = N ;
t2
N
(6.35a)
2i = N
(6.35b)
1
N
(6.35c)
2 =
ri
gh
t©
t = 1;
2 = Nti2 =
Hình 6.25: Tính chaát cuûa ñöôøng cong phaân boá thôøi gian löu
cho moâ hình nhieàu bình khuaáy maéc noái tieáp
py
Hình 6.25 cho thaáy tính chaát cuûa caùc ñöôøng ñöôïc duøng ñeå öôùc
löôïng giaù trò thoâng soá. Nhö vaäy N coù theå öôùc tính töø cöïc ñaïi, beà roäng
cuûa ñieåm uoán hay phöông sai cuûa ñöôøng cong C ño ñöôïc.
co
Vôùi N lôùn ñöôøng cong phaân boá thôøi gian löu trôû neân ñoái xöùng
hôn vaø tieán ñeán ñöôøng cong chuaån (H.6.13) vaø so saùnh hai ñöôøng
cong naøy cho ta lieân heä soá bình maéc noái tieáp vaø moâ hình phaân taùn.
Vôùi moâ hình naøy ta coù theå aùp duïng ñöôïc tính chaát coäng cuûa phöông sai:
2N1 + 2N2 = 2N1 + N2
(6.36)
Neáu ta ñöa vaøo heä N bình tín hieäu xung baát kyø nhö H.6.24 thì töø (6.35):
2
 = 2ra − vaø
o =
t2
N
(6.37)
203
DOØNG CHAÛY THÖÏC
co
py
ri
gh
t©
Hình 6.26: Tín hieäu xung baát kyø cho N bình khuaáy maéc noái tieáp
204
CHÖÔNG 6
1- Ñoä chuyeån hoùa cho N bình khuaáy maéc noái tieáp
Trong Chöông 4 ñaõ so saùnh ñoä chuyeån hoùa trong heä bình khuaáy
maéc noái tieáp vôùi bình oáng. Vôùi soá bình N lôùn nhö vaäy sai leäch vôùi
bình oáng nhoû, bieåu thöùc so saùnh vôùi phaûn öùng baäc 1 thu goïn coøn:
CA, Nbình
vaø
CA,oáng
= 1+
k
N
(6.38)
=1+
( k)2
N
(6.39)
t©
VNbình
Voáng
Do tính ñoäc laäp cuûa caùc bình neân deã daøng xaùc ñònh ñöôøng cong
C khi theâm hoaëc bôùt soá bình, do ñoù moâ hình naøy duøng ñeå xöû lyù caùc
heä tuaàn hoaøn kín vaø coù doøng hoaøn löu.
co
py
ri
gh
(i) Heä tuaàn hoaøn kín: Neáu ta ñöa moät tín hieäu (vaøo heä N bình
khuaáy nhö hình 6.27 vaø ño tín hieäu ra theo thôøi gian (tín hieäu qua N
bình, 2N bình ...).
Hình 6.27: Tín hieäu xung trong heä tuaàn hoaøn
205
DOØNG CHAÛY THÖÏC
Ñeå nhaän ñöôïc tín hieäu ra cho heä ta coäng caùc keát quaû ño cuûa soá
laàn tuaàn hoaøn m theo (6.34):
ti C = e− t/ti
( t/ ti )mN −1
( mN − 1)!
m=1
Ci = e−i
 (mNi − 1)!


(6.40a)
mN −1

(6.40b)
m=1
( N )mN −1
( mN − 1)!
m=1


t©
C = Ne− N
(6.40c)
Hình 6.27 bieåu dieãn ñöôøng cong C cho heä. Vôùi heä 5 bình, (6.40) laø:
Ci = e−i (
4i i9 14
+
+ i + ...)
4 ! 9! 14 !
gh
trong ñoù caùc soá haïng trong ngoaëc bieåu dieãn laàn ño laàn löôït qua N,
2N, 3N bình ...
co
py
ri
(ii) Heä tuaàn hoaøn moät phaàn : Vôùi doøng tuaàn hoaøn töông ñoái
nhanh, heä seõ hoaït ñoäng gaàn vôùi bình khuaáy. Tín hieäu ñöôïc bieåu dieãn
treân hình 6.28.
Hình 6.28: Heä tuaàn hoaøn moät phaàn
Ví duï 6.5: Giaûi laïi ví duï 6.3 vôùi moâ hình heä bình khuaáy maéc noái tieáp.
So saùnh keát quaû tính ñöôïc tæ leä taùc chaát chöa chuyeån hoùa theo moâ
hình naøy vôùi giaù trò tính theo moâ hình phaân taùn (3,5% töø ví duï 6.4)
vaø phöông phaùp tröïc tieáp (4,7% töø ví duï 6.3)
2
Giaûi: Töø soá lieäu (ví duï 6.3):  = 0, 211
vaø N =
1
2
(6.35c)
206
CHÖÔNG 6
Nhö vaäy bình phaûn öùng thöïc coù theå xem xeùt nhö töông ñöông
vôùi 4,76 bình khuaáy lyù töôûng baèng nhau maéc noái tieáp. Ñoä chuyeån
hoùa coù theå ñöôïc xaùc ñònh töø giaûn ñoà Chöông 4.
Vaäy k = 0,307×15 = 4,6 vaø tæ leä taùc chaát chöa chuyeån hoùa laø:
C
= 0, 04 = 4%
Co
t©
Keát quaû naøy thaáp so vôùi giaù trò tính töø phöông phaùp tröïc tieáp laø
4,7% vì khôùp vôùi moâ hình coù ñoä phaân taùn thaáp (keát quaû laø 3,5% – ví
duï 6.4).
Söï khaùc bieät giöõa caùc giaù trò tính theo moâ hình nhieàu bình
khuaáy maéc noái tieáp vaø moâ hình phaân taùn laø do daïng cuûa ñöôøng cong
E vaø sai soá khi ñoïc ñoä chuyeån hoùa treân hình 6.21.
gh
6.6.3 Ñaùnh giaù hoaït ñoäng cuûa bình phaûn öùng
co
py
ri
Ñöôøng cong C thöïc nghieäm coù theå giuùp ta ñaùnh giaù hoaït ñoäng
cuûa bình phaûn öùng. Ví duï neáu doøng chaûy laø daïng oáng, hình 6.29 bieåu
dieãn moät soá sai leäch coù theå xaûy ra.
Hình 6.29: Moät soá daïng sai soá cuûa bình oáng.
Hình 6.29a ñöôøng cong C ñuùng vò trí vaø khoâng quaù roäng, do ñoù
khoâng coù sai leäch.
Hình 6.29b cho tín hieäu sôùm do ñoù coù doøng chaûy taét vaø vuøng tuø
trong thieát bò phaûn öùng.
207
DOØNG CHAÛY THÖÏC
Hình 6.29c cho thaáy coù söï tuaàn hoaøn trong thieát bò phaûn öùng vôùi
thieát bò phaûn öùng ngaén, roäng, löu chaát chaûy chaäm, ví duï pha loûng
trong thieát bò phaûn öùng khí – loûng.
Hình
naêng xaûy
chaát loûng
vaø giöõ laïi
6.29d cho thaáy tín hieäu ra chaäm hôn döï ñònh, coù ba khaû
ra hieän töôïng naøy : löu löôïng doøng ñöôïc ño sai, ño theå tích
sai hoaëc tín hieäu khoâng thöïc söï laø chaát trô neân bò haáp phuï
treân beà maët.
t©
Hình 6.29e cho thaáy löu chaát chia thaønh hai doøng chaûy song
song trong thieát bò.
Trong caùc tröôøng hôïp treân, ñeå caûi thieän khaû naêng hoaït ñoäng cuûa
thieát bò coù theå laép theâm boä phaän phaân phoái laïi chaát loûng vaø/hay taám chaën.
co
py
ri
gh
Neáu doøng chaûy laø daïng khuaáy troän, hình 6.30 cho thaáy moät soá
khaû naêng sai leäch coù theå xaûy ra. Boán tröôøng hôïp ñaàu laàn löôït laø
ñuùng vò trí, sôùm, hoaøn löu vaø treã. Caùch giaûi thích töông töï nhö
tröôøng hôïp bình oáng. Hình 6.30e cho thaáy coù söï taêng thôøi gian coù
theå do tính treã cuûa duïng cuï ño.
Hình 6.30: Moät soá daïng sai soá cuûa bình khuaáy
Trong caùc quaù trình, doøng chaûy thöôøng ñöôïc taïo cho gaàn ñeán lyù
töôûng caøng toát, thöôøng laø daïng oáng. Ñieàu naøy laø khoù khaên, ñaëc bieät
208
CHÖÔNG 6
t©
laø doøng chaûy chaäm trong bình lôùn. Hình 6.31 cho thaáy moät soá phöông
phaùp ñeå taïo doøng chaûy gaàn ñaït ñeán doøng chaûy oáng trong thieát bò.
Hình 6.31: Caùc phöông phaùp caûi thieän doøng chaûy
gh
ñeå ñaït ñeán daïng oáng
Ví duï 6.6: Giaû söû moät tín hieäu ra ño ñöôïc cho heä goàm bình 1 ñöôïc
maéc noái tieáp vôùi bình khuaáy lyù töôûng (bình 2) coù kích thöôùc ñaõ bieát
hay t2 . Neáu khoâng söû duïng bình khuaáy, tìm ñöôøng cong C cho bình
co
py
ri
1.
Hình 6.32: Ví duï 6.6
Giaûi: Duøng phöông phaùp giaûn ñoà ñeå giaûi baøi toaùn trong tröôøng hôïp naøy.
Giaû söû C1+ 2 treân hình 6.32 bieåu dieãn ñöôøng cong cho hai bình
maéc noái tieáp. Caân baèng vaät chaát cho chaát chæ thò quanh bình khuaáy
lyù töôûng.
Vaøo = Ra + Tích luõy
209
DOØNG CHAÛY THÖÏC
hay
hay
vC1 = vC1+2 +
C1 = C1+2 + t2
d( C1+2V )
dt
dC1+2
dt
(A)
Laáy ñieåm E baát kyø treân ñöôøng cong C1+ 2 , veõ tieáp tuyeán vôùi
ñöôøng cong vaø ñònh ñieåm F vaø G sao cho, theo (A)
= (ñieåm E) + (GF) (
t©
(ñieåm G) = (ñieåm E) + ( t2 ) (heä soá goùc taïi E)
EG
) = (ñieåm E) + (khoaûng caùch EG)
GF
Vaäy G laø moät ñieåm treân ñöôøng cong C1 caàn tìm.
Laäp laïi nhö treân ñeå xaùc ñònh caùc ñieåm khaùc (ví duï X, Y, Z) vaø
sau ñoù veõ ñöôïc ñöôøng cong C1 (ñöôøng ñöùt ñoaïn).
gh
6.6.4 Moâ hình taàng löu hoùa
py
ri
Doøng khí thoåi töø döôùi leân qua taàng haït mòn, khi löu löôïng doøng
khí ñaït ñeán ñieåm caùc haït raén trôû neân lô löûng trong doøng khí, taàng
ñöôïc goïi laø taàng löu hoùa vaø vaän toác doøng khí taïi ñaàu vaøo khi ñoù ñöôïc
goïi laø vaän toác löu hoùa toái thieåu umf. Vôùi vaän toác bieåu dieãn cuûa doøng
khí taïi ñaàu vaøo uo lôùn hôn nhieàu vaän toác toái thieåu taàng seõ hoaït ñoäng
maõnh lieät nhö chaát loûng ñang soâi vôùi chaát raén chuyeån ñoäng maïnh vaø
caùc boït khí lôùn noåi leân nhanh choùng qua taàng. Ñaàu tieân vôùi vaän toác
khí lôùn hôn umf, doøng khí ñaõ qua taàng döôùi daïng caù c boït, goïi laø taàng
löu hoùa suûi boït. Trong caùc thieát bò phaûn öùng coâng nghieäp nhö phaûn
öùng pha khí xuùc taùc raén thöôøng hoaït ñoäng döôùi daïng taàng löu hoùa
suûi boït vôùi vaän toác khí uo = 5 ~ 30umf, caù bieät coù theå ñeán 250umf.
co
Tính toaùn cho thaáy ñoä chuyeån
hoùa trong taàng suûi boït coù theå thay
ñoåi töø bình oáng ñeán bình khuaáy vaø
thieát keá khueách ñaïi trong tröôøng
hôïp naøy raát khoù khaên. Vì taàng löu
hoùa coù nhieàu sai leäch lôùn so vôùi caùc
moâ hình tieáp xuùc pha lyù töôûng neân
coù nhieàu moâ hình ñöôïc ñeà nghò ñeå
giaûi thích hieän töôïng naøy. ÔÛ ñaây ta
Hình 6.33: Moâ hình taàng soâi
cuûa Davidson vaø Rowe
210
CHÖÔNG 6
duøng moâ hình doøng khí ñoäng hoïc ñeå moâ taû hieän töôïng taàng soâi.
Coù hai phaùt hieän ñaëc bieät quan troïng ôû ñaây. Thöù nhaát laø cuûa
Davidson giaûi thích veà doøng chuyeån ñoäng trong vuøng laân caän vôùi boït
khí ñang noåi leân trong taàng löu hoùa maõnh lieät.
t©
1- Khí trong boït tuaàn hoaøn maïnh trong boït gioáng nhö voøng khoùi
vaø chæ thaåm thaáu ra moät khoaûng caùch ngaén trong vuøng nhuõ töông.
Vuøng thaåm thaáu naøy ñöôïc goïi laø vuøng maây vì bao quanh boït khí
ñang noåi leân.
2- Taát caû caùc ñaïi löôïng nhö vaän toác noåi leân, beà daøy ñaùm maây,
toác ñoä tuaàn hoaøn laø caùc haøm soá ñôn giaûn theo ñöôøng kính boït khí.
ÔÛ ñaây thöïc nghieäm cho thaáy caùc boït khí raát deã keát tuï töø pha
nhuõ töông.
gh
Phaùt hieän thöù hai cuûa Rowe vaø Pattridge cho laø moãi boït khí ñeàu
loâi cuoán theo ñuoâi khí chöùa ñaày haït raén.
ri
Hai phaùt hieän treân laøm cô sôû cho moâ hình khí ñoäng hoïc söû duïng
kích thöôùc boït laøm thoâng soá vaø caùc ñaïi löôïng khaùc ñöôïc bieåu dieãn
theo kích thöôùc boït khí. Ñeå khaûo saùt moâ hình taàng suûi boït ta coù caùc
giaû söû sau.
1- Boït khí coù kích thöôùc ñoàng nhaát vaø phaân phoái ñeàu trong
taàng.
py
2- Doøng khí chuyeån ñoäng trong vuøng laân caän cuûa boït tuaân theo
moâ hình Davidson.
3- Moãi boït khí loâi cuoán theo noù moät ñuoâi chaát raén, taïo neân söï
tuaàn hoaøn cuûa chaát raén trong taàng, ñi leân phía sau boït vaø ñi xuoáng
trong phaàn coøn laïi cuûa pha nhuõ töông.
co
4- Pha nhuõ töông ôû taïi ñieàu kieän löu hoùa toái thieåu; nhö vaäy vaän
toác töông ñoái giöõa khí vaø raén laø khoâng ñoåi.
Döïa treân caùc giaû söû treân, caâ n baèng vaät chaát cho pha raén vaø pha
khí laàn löôït laø:
 chaát raén ñi   chaát raén ñi xuoáng 

= 

leân trong boït  trong pha nhuõ töông 
toång löôïng 
 doøng khí ñi   doøng khí ñi leân 

 =
+

khí
leân trong boït  trong pha nhuõ töông 


(6.41)
(6.42)
211
DOØNG CHAÛY THÖÏC
vaän toác noåi leân cuûa moät 
Ñaët ubr = 0,711( gdb )1/2 = 

 boït trong taàng löu hoùa 
(6.43)
 mf = ñoä roãng cuûa taàng taïi ñieàu kieän löu hoùa toái thieåu
 = theå tích ñuoâi khí/theå tích boït
Caân baèng vaät chaát cho:
Vaän toác noåi leân cuûa boït, maây, vaø ñuoâi:
Tæ leä cuûa taàng trong boït:
 =
t©
ub = uo − umf + ubr = uo − umf + 0,711( gdb )1/ 2
o − (1 −  − )umf
ub
Tæ leä cuûa taàng trong ñaùm maây:
uo − umf
(6.45)
ub
gh
3umf /mf

(6.44)
=
(6.46)
ubr − umf /mf
Tæ leä cuûa taàng trong ñuoâi:
(6.47)

Tæ leä cuûa taàng trong doøng nhuõ töông ñi xuoáng bao goàm maây:
(6.48)
ri
1 –  – 
Vaän toác ñi xuoáng cuûa chaát raén trong pha nhuõ töông:
ub
1 −  − 
(6.49)
py
uS =
Vaän toác cuûa doøng khí trong pha nhuõ töông ñi leân:
ue =
umf
mf
(6.50)
− uS
co
Söû duïng phöông trình lyù thuyeát cuûa Davidson cho söï tuaàn hoaøn
cuûa boït - maây vaø lyù thuyeát Higbie cho khueách taùn maây - nhuõ töông
ñeå xaùc ñònh bieåu thöùc tính söï trao ñoåi cuûa pha khí giöõa boït vaø maây, ta
coù:
Kbc =
Theå tích pha khí ñi töø boït
ñeán maây vaø ngöôïc laïi/s
Theå tích cuûa boït
vaø giöõa maây vaø nhuõ töông:
= 4, 5(
umf
db
) + 5, 85(
D1/ 2 g1/ 4
db5/ 4
)
(6.51)
212
CHÖÔNG 6
Theå tích trao ñoåi/s
Theå tích cuûa boït
 6,78(
mf Dub
db3
)1/ 2
(6.52)
t©
K ce =
gh
Hình 6.34: Moâ hình taàng löu hoùa suûi boït
Moät keát quaû ngaïc nhieân cuûa moâ hình naøy laø doøng khí trong pha
nhuõ töông ñoåi chieàu vaø ñi xuoáng vôùi vaän toác lôùn hôn uo > 3 ~ 11umf.
Keát quaû naøy gaàn ñaây ñaõ ñöôïc kieåm chöùng bôûi moät soá phöông phaùp.
ri
Caùc bieåu thöùc treân cho thaáy laø neáu bieát mf, tính , ño umf vaø uo
vaø taát caû caùc ñaïi löôïng doøng vaø theå tích caùc vuøng coù theå xaùc ñònh
ñöôïc theo thoâng soá kích thöôùc boït. Hình 6.34 bieåu dieãn moâ hình vaø
moâ hình ñöôïc aùp duïng ñeå tính ñoä chuyeån hoùa trong Chöông 10.
py
6.7 KEÁT LUAÄN
co
Phöông phaùp thöïc nghieäm kích thích – ñaùp öùng laø coâng cuï tieän
lôïi nhaát ñeå phaùt hieän nhöõng sai leäch nghieâm troïng so vôùi doøng chaûy
oáng vaø xöû lyù caùc sai leäch naøy. Noù giuùp cho vieäc tieân ñoaùn ñoä chuyeån
hoùa cho phaûn öùng baäc 1, vôùi caùc baäc khaùc tieân ñoaùn naøy chæ gaàn ñuùng.
Vôùi nhöõng thieát bò ñöôïc thieát keá, hoaït ñoäng toát doøng chaûy
thöôøng gaàn ñaït ñeán ñieàu kieän lyù töôûng vaø sai leäch xem nhö khoâng
ñaùng keå, ngoaïi tröø coù söï hieän dieän cuûa söï phaân phoái saûn phaåm. Ñoä
sai leäch so vôùi lyù töôûng thöôøng do caùc doøng chaûy taét, vöôït doøng.
Trong taàng löu hoùa suûi boït töï do doøng khí thöôøng sai soá lôùn so
vôùi lyù töôûng. Phöông phaùp tín hieäu kích thích – ñaùp öùng khoâng ñöôïc
söû duïng ôû ñaây, tuy nhieân khi thieát keá theâm nhöõng taám chaën, boä
phaän phaân phoái coù theå laøm giaûm ñaùng keå sai leäch naøy.
213
DOØNG CHAÛY THÖÏC
BAØI TAÄP CHÖÔNG 6
6.1. Ñaùp öùng cho tín hieäu baäc ñöôïc thöïc hieän cho moät bình phaûn
öùng nhö sau:
t, s
Noàng ñoä chaát
chæ thò, g/cm3
0
15
25
35
45
55
65
75
95
0
0,5
1,0
2,0
4,0
5,5
6,5
7,0
7,7
t©
a) Veõ haøm phaân boá thôøi gian löu F theo thôøi gian?
b) Xaùc ñònh t ?
6.2. Khaûo saùt thôøi gian löu cho moät bình phaûn öùng hoaït ñoäng lieân
tuïc baèng caùch duøng tín hieäu xung cho doøng nhaäp lieäu. Noàng ñoä
chaát chæ thò trong doøng ra taïi nhöõng thôøi ñieåm khaùc nhau nhö
sau:
chæ thò, mg/l
0,1
0,2
1,0
2,0
5,0
gh
t, ph
Noàng ñoä chaát
0,20
0,17
0,15
0,125
0,07
10
30
0,02
0,001
a) Bình phaûn öùng thöïc naøy ñaït ñeán lyù töôûng daïng naøo?
b) Neáu thöïc hieän phaûn öùng ñaúng nhieät baäc 1 ( k1 = 0,15 ph−1 )
ri
trong bình naøy, ñoä chuyeån hoùa coù theå ñaït ñöôïc laø bao nhieâu ?
6.3. Moät bình phaûn öùng khuaáy troän duøng ñeå thöïc hieän phaûn öùng
baäc 1. Khaûo saùt söï phaân boá thôøi gian löu baèng tín hieäu xung
ñöôïc keát quaû nhö sau:
10
20
30
40
50
60
70
80
0
3
5
5
4
2
1
0
py
t, s
Noàng ñoä chaát chæ thò
trong doøng ra, mg/l
co
Xaùc ñònh ñoä chuyeån hoùa ñaït ñöôïc trong bình naøy neáu trong
bình lyù töôûng ñoä chuyeån hoùa ñaït ñöôïc 82,18% trong cuøng thôøi
gian löu.
6.4. Doøng chaûy coù löu löôïng khoâng ñoåi qua 10 bình khuaáy baèng
nhau maéc noái tieáp. Tín hieäu xung ñöôïc ñöa vaøo bình thöù nhaát,
thôøi gian tín hieäu rôøi khoûi heä ñöôïc ño nhö sau:
Noàng ñoä cöïc ñaïi = 100mmol/l
Thôøi gian keùo daøi tín hieäu = 1 ph
Neáu coù 10 bình khuaáy maéc noái tieáp theâm vaøo 10 bình ban ñaàu,
tính:
a) Noàng ñoä cöïc ñaïi cuûa tín hieäu rôøi khoûi heä?
214
CHÖÔNG 6
b) Thôøi gian keùo daøi tín hieäu?
c) Söï thay ñoåi thôøi gian tín hieäu so vôùi soá bình?
6.5. Moät thieát bò phaûn öùng coù ñaëc tröng doøng chaûy ñöôïc bieåu dieãn
bôûi ñöôøng cong C khoâng chuaån ñöôïc cho trong baûng 6.4 vaø theo
daïng ñöôøng cong naøy ta thaáy laø moâ hình phaân taùn hoaëc moâ
hình bình khuaáy noái tieáp coù theå ñöôïc söû duïng ñeå ñaëc tröng cho
doøng chaûy.
Thôøi gian
2
3
4
5
Noàng ñoä
chaát chæ thò
9
57
81
90
90
t©
Baûng 6.4: Baøi taäp 6.5
1
6
8
10
15
20
30
41
52
67
86
77
67
47
32
15
7
3
1
co
py
ri
gh
a) Söû duïng moâ hình phaân taùn ñeå tìm ñoä chuyeån hoùa qua bình
phaûn öùng
b) Söû duïng moâ hình bình khuaáy maéc tieáp tìm soá bình vaø ñoä
chuyeån hoùa bieåu dieãn cho bình phaûn öùng treân.
c) Tìm ñoä chuyeån hoùa tröïc tieáp töø tín hieäu thu ñöôïc
d) Baøn luaän veà söï khaùc bieät giöõa caùc keát quaû naøy vaø cho bieát
caùch naøo tin caäy nhaát.
Cho bieát phaûn öùng laø pha loûng, sô ñaúng coù daïng A + B
saûn
phaåm vôùi löôïng thöøa B ñeå phaûn öùng chuû yeáu laø baäc 1. Vôùi bình
oáng ñoä chuyeån hoùa ñaït ñöôïc 99%.
215
ÑAÏI CÖÔNG VEÀ THIEÁT KEÁ HEÄ PHAÛN ÖÙNG DÒ THEÅ
Chöông
7
t©
ÑAÏ I CÖÔNG VEÀ THIEÁ T KEÁ HEÄ
PHAÛ N ÖÙ N G DÒ THEÅ
gh
Khi thieát keá thieát bò phaûn öùng cho moät heä phaûn öùng dò theå
thöôøng gaëp hai khoù khaên chính maø tröôùc ñaây khoâng gaëp trong phaûn
öùng ñoàng theå.
ri
1- Söï phöùc taïp cuûa phöông trình vaän toác phaûn öùng: Khoù coù
moät bieåu thöùc vaän toác naøo ñeå moâ taû ñaày ñuû quaù trình phaûn öùng. Vì
coù nhieàu pha trong hoãn hôïp phaûn öùng, neân ta phaûi ñeà caäp ñeán söï di
chuyeån vaät chaát töø pha naøy ñeán pha khaùc trong bieåu thöùc vaän toác.
Nhö vaäy, ngoaøi nhöõng yeáu toá ñoäng hoùa hoïc ta coøn phaûi xeùt ñeán quaù
trình truyeàn khoái giöõa caùc pha vaø quaù trình naøy thay ñoåi theo soá pha
hieän dieän trong heä vaø baûn chaát cuûa pha.
co
py
2- Phöông phaùp tieáp xuùc giöõa caùc pha: Trong heä ñoàng theå ta
ñaõ ñeà caäp ñeán hai moâ hình doøng chaûy ñaõ ñöôïc lyù töôûng hoùa: khuaáy
troän vaø daïng oáng. Trong heä dò theå lyù töôûng, moãi löu chaát coù theå laø
doøng chaûy khuaáy troän hoaëc daïng oáng (lieân tuïc) hoaëc daïng raén, boït
(khoâng lieân tuïc). Töø ñoù ta coù nhieàu caùch tieáp xuùc pha khaùc nhau ñeå
phaûn öùng xaûy ra, keát quaû laø ta khoâng coù moät phöông trình thieát keá
toång quaùt khaû dó aùp duïng ñöôïc cho caùc caùch tieáp xuùc pha khaùc nhau.
Vì nhöõng khoù khaên treân maø vaán ñeà thieát keá thieát bò phaûn öùng
dò theå vaãn coøn mang nhieàu tính kinh nghieäm döïa treân caùc keát quaû töø
phoøng thí nghieäm hay cuûa caùc nhaø maùy maãu.
7.1 PHAÂN LOAÏI HEÄ PHAÛN ÖÙNG DÒ THEÅ
Vôùi ba traïng thaùi vaät chaát: khí, loûng, raén, ta gaëp ñaày ñuû trong
coâng nghieäp caùc phaûn öùng keát hôïp giöõa caùc traïng thaùi naøy.
216
CHÖÔNG 7
1- Phaûn öùng khí - raén: Coù theå xem laø loaïi phaûn öùng quan
troïng nhaát trong coâng nghieäp hoùa chaát. Pha raén laø chaát xuùc taùc
thöôøng gaëp trong caùc phaûn öùng cheá bieán daàu moû nhö caùc phaûn öùng
cracking, ñoàng phaân hoùa, reforming,..., caùc phaûn öùng trong ñoù pha
raén laø taùc chaát nhö phaûn öùng nung quaëng FeS, ZnS, ....
- raén: Vôùi pha raén laø chaát xuùc taùc ta coù
chaát xuùc taùc laø AlCl3. Trong heä phaûn öùng
taïo phöùc vôùi taùc chaát hay/ vaø saûn phaåm taïo
- raén. Lyù thuyeát moâ taû quaù trình phaûn öùng
t©
2- Phaûn öùng loûng
phaûn öùng alkyl hoùa vôùi
naøy, chaát xuùc taùc thöôøng
thaønh moät hoãn hôïp loûng
naøy vaãn coøn thoâ sô.
gh
3- Phaûn öùng khí - loûng - raén: Trong heä naøy moät taùc chaát ôû
theå khí, thöôøng gaëp trong caùc phaûn öùng polymer hoùa. Ví duï etylen
ñöôïc polymer hoùa baèng caùch cho etylen hoøa tan trong moät dung moâi
vôùi caùc haït xuùc taùc ôû theå raén, hay phaûn öùng hydrogen hoùa chaát loûng
nhö daàu aên vôùi chaát xuùc taùc ôû theå raén.
4- Phaûn öùng loûng - loûng: Ñaây laø loaïi phaûn öùng thoâng duïng
trong toång hôïp höõu cô. Ví duï phaûn öùng alkyl hoùa hydrocarbon vôùi
dung dòch sulfuric acid laøm chaát xuùc taùc.
ri
5- Phaûn öùng khí - loûng: Laø quaù trình haáp thu chaát khí vaøo
chaát loûng coù keøm theo phaûn öùng hoùa hoïc. Ví duï phaûn öùng haáp thu
CO2 baèng ethanolamine, haáp thu SO2 baèng dung dòch KOH.
py
Trong phaàn thieát keá cho heä dò theå, ta seõ ñeà caäp ñeán ba loaïi
phaûn öùng thoâng duïng ñoù laø heä khí (loûng) - loûng, heä khí - raén khoâng
xuùc taùc vaø heä khí - raén coù xuùc taùc.
7.2 PHÖÔNG TRÌNH VAÄN TOÁC CHO PHAÛN ÖÙNG DÒ THEÅ
co
7.2.1 Ñònh nghóa
Neáu goïi A laø moät caáu töû trong hoãn hôïp phaûn öùng thì vaän toác
phaûn öùng ñoái vôùi chaát A (kyù hieäu laø − rA ) ñöôïc ñònh nghóa laø vaän toác
bieán ñoåi chaát A tính baèng mol (hay ñôn vò thuaän tieän khaùc) trong
moät ñôn vò thôøi gian vaø trong moät ñôn vò “theå tích”.
Ñònh nghóa naøy aùp duïng cho heä ñoàng theå laãn dò theå. Tuy nhieân
khaùi nieäm “theå tích” ôû ñaây coù theå laø theå tích bình phaûn öùng Vb , theå
tích chaát raén Vr hay theå tích löu chaát chöùa trong bình V. Ngoaøi ra
217
ÑAÏI CÖÔNG VEÀ THIEÁT KEÁ HEÄ PHAÛN ÖÙNG DÒ THEÅ
nhö ñaõ trình baøy trong Chöông 1, khaùi nieäm “theå tích” coù theå thay
baèng khoái löôïng chaát raén W, dieän tích beà maët chaát raén S.
Vaän toác bieán ñoåi theo vò trí trong heä thoáng cuõng nhö theo nhieät
ñoä, aùp suaát, noàng ñoä. Do ñoù neáu caàn tính vaän toác phaûn öùng chaát A
toång coäng cho toaøn boä heä thoáng, ta chæ caàn laáy tích phaân
 (−rA )dV
V
vaø bao giôø ta cuõng coù:
t©
V (−rA )dV = V (−rA' )dVb = S (−rA'' )dS = W (−rA''' )dW = V (−rA'''' )dVr
b
r
vôùi:
(−rA )
theå tích taùc chaát
(−rA' )
theå tích bình phaûn öùng
laø vaän toác phaûn öùng treân moät ñôn vò
dieän tích beà maët chaát raén
gh
(−rA'' )
(7.1)
(−rA''' )
khoái löôïng chaát raén
(−rA'''' )
theå tích chaát raén
Trong tröôøng hôïp vaän toác phaûn öùng gioáng nhau taïi moãi ñieåm
trong heä thoáng, ta coù:
ri
(– rA )V = ( − rA' )Vb = ( − rA'' )S = ( − rA''' )W = ( − rA'''' )Vr
(7.2)
Ngoaøi ra vaän toác phaûn öùng taïi moãi ñieåm laø haøm soá theo traïng
thaùi cuûa heä taïi ñieåm ñoù.
py
( − rA ) = f (traïng thaùi cuûa heä thoáng)
(7.3)
7.2.2 Bieåu thöùc vaän toác
co
Vôùi phaûn öùng dò theå vieäc moâ taû traïng thaùi cuûa heä thoáng nhö
(7.3) laø khaù phöùc taïp. Ngoaøi quaù trình phaûn öùng hoùa hoïc ta coøn phaûi
ñeå yù ñeán nhöõng quaù trình vaät lyù chuû yeáu laø quaù trình truyeàn khoái.
Nhö vaäy, trong vieäc nghieân cöùu ñoäng hoïc cuûa caùc phaûn öù ng dò theå, ta
phaûi laøm sao ñeå taùch quaù trình toång quaùt ra thaønh caùc quaù trình
thaønh phaàn, vaø moãi quaù trình thaønh phaàn naøy coù vaän toác rieâng, sau
ñoù ta môùi keát hôïp caùc vaän toác thaønh phaàn thaønh vaän toác toång quaùt
cuûa heä phaûn öùng. Vì trong heä phaûn öùng dò theå ta ñaõ coù nhöõng quaù
trình khaùc loaïi nhau neân vieäc keát hôïp treân khoâng gioáng nhö vieäc keát
hôïp trong hieän töôïng daãn nhieät qua nhieàu lôùp vaät lieäu , hay vieäc keát
218
CHÖÔNG 7
hôïp trong truyeàn khoái ñoái löu töø löu chaát naøy sang löu chaát khaùc qua
lôùp phim ôû beà maët phaân pha.
1- Nguyeân taéc keát hôïp
Giaû söû ta coù moät quaù trình phaûn öùng bao goàm nhöõng quaù trình
thaønh phaàn coù vaän toác laàn löôït laø: − r1 , − r2 , ... − rn .
– rt =
n
(−ri )
i=1
t©
Neáu caùc quaù trình thaønh phaàn xaûy ra song song nhau thì vaän
toác toång quaùt lôùn hôn vaän toác thaønh phaàn baát kyø. Neáu caùc quaù trình
xaûy ra ñoäc laäp vôùi nhau thì vaän toác toång quaùt rt , cho bôûi:
(7.4)
gh
Neáu caùc quaù trình thaønh phaàn xaûy ra laàn löôït noái tieáp nhau thì
ôû traïng thaùi oån ñònh vaän toác cuûa moãi quaù trình thaønh phaàn phaûi
baèng nhau, nghóa laø:
( − rt ) = ( − r1 ) = ( − r2 ) = ... = ( − rn )
(7.5)
ri
Tuy nhieân coù nhieàu tröôøng hôïp, nhaát laø vôùi phaûn öùng coù chaát
raén laøm xuùc taùc, nhöõng quaù trình thaønh phaàn xaûy ra vöøa song song
vöøa noái tieáp, vieäc keát hôïp vaän toác phaûn öùng seõ phöùc taïp hôn.
2- Nhöõng ñieåm caàn löu yù khi keát hôïp
py
* Vì vaän toác cuûa moãi quaù trình thaønh phaàn coù theå ñònh nghóa
döïa treân nhöõng caên baûn khaùc nhau, do ñoù khi keá t hôïp ta caàn phaûi
qui ñoåi caùc vaän toác naøy ra cuøng moät caên baûn.
Chaúng haïn quaù trình truyeàn khoái thì thöôøng ñònh nghóa döïa
treân moät ñôn vò dieän tích beà maët tieáp xuùc pha.
co
Qt.k =
−1 dN A
S dt
do ñoù giai ñoaïn phaûn öùng cuõng phaûi ñònh nghóa döïa treân moät ñôn vò
dieän tích beà maët tieáp xuùc pha.
−1 dN A
Qphaûn öùng = ( − rA'' ) =
S dt
* Trong khi keát hôïp caùc vaän toác ta thöôøng khoâng bieát noàng ñoä ôû
caùc vò trí trung gian, do ñoù nhöõng noàng ñoä naøy khoâng theå xuaát hieän
trong bieåu thöùc vaän toác toång quaùt. Bieåu thöùc vaän toác toång quaùt ñöôïc
vieát theo noàng ñoä hay hieäu soá noàng ñoä coù theå ño ñöôïc. Coâng vieäc naøy
219
ÑAÏI CÖÔNG VEÀ THIEÁT KEÁ HEÄ PHAÛN ÖÙNG DÒ THEÅ
seõ deã daøng neáu caùc bieåu thöùc vaän toác cuûa caùc quaù trình thaønh phaàn
ñeàu laø tuyeán tính theo noàng ñoä. Traùi laïi neáu moái töông quan laø phi
tuyeán thì vieäc keát hôïp trôû neân khoù khaên hôn. Ñeå ñôn giaûn hoùa vieäc
keát hôïp trong tröôøng hôïp naøy ta coù theå duøng khaùi nieäm “quaù trình
kieåm soaùt vaän toác”, hay bieän phaùp tuyeán tính hoùa vaän toác phi tuyeán.
3- Quaù trình kieåm soaùt vaän toác
t©
Trong nhieàu tröôøng hôïp , chæ caàn moät hay hai quaù trình thaønh
phaàn laø ñaõ taïo neân trôû löïc chính cho quaù trình phaûn öùng, vöôït qua
ñöôïc trôû löïc naøy thì phaûn öùng seõ xaûy ra. Nhöõng quaù trình sinh ra
nhöõng trôû löïc chính naøy, goïi laø quaù trình hay giai ñoaïn kieåm soaùt
vaän toác toång quaùt cuûa phaûn öùng, vaø chuùng laø caùc quaù trình raát chaäm
so vôùi nhöõng quaù trình coù trôû löïc nhoû. Trong tröôøng hôïp naøy vaän toác
toång quaùt xem nhö baèng vaän toác cuûa quaù trình chaäm.
gh
( − rt )  ( − rchaäm )
Vôùi bieän phaùp naøy bieåu thöùc vaän toác seõ trôû neân ñôn giaûn hôn.
Ta luoân luoân aùp duïng bieän phaùp ñôn giaûn hoùa bieåu thöùc vaän toác naøy
khi coù theå ñöôïc.
ri
4- Tuyeán tính hoùa
py
Khi ta ñöôïc moät ñöôøng cong "vaän toác theo noàng ñoä" gaây khoù khaên
cho vieäc keát hôïp, ta coù theå tuyeán tính hoùa baèng khai thöùc Taylor roài
môùi keát hôïp vôùi caùc quaù trình khaùc. Bieän phaùp naøy chaúng nhöõng
phöùc taïp maø chæ gaàn ñuùng, phaïm vi aùp duïng cuûa bieåu thöùc bò haïn
cheá. Nhöng ñoâi khi ñoù laø bieän phaùp phaûi duøng.
Ví duï 7.1: Xeùt phaûn öùng xaûy ra nhö
hình 7.1.1:
co
A(k) + B(r)
R(k)
Xaùc ñònh bieåu thöùc vaän toác
phaûn öùng giaû söû:
a) Phaûn öùng laø baäc 1 theo A.
b) Phaûn öùng laø baäc 2 theo A.
c) Phaûn öùng laø baäc 2, giai ñoaïn
phaûn öùng laø giai ñoaïn kieåm soaùt.
Hình 7.1: Ví duï
7.1
220
CHÖÔNG 7
Giaûi: a) Quaù trình toång quaùt xem nhö coù ba quaù trình thaønh phaàn
xaûy ra noái tieáp nhau:
* A khueách taùn töø doøng khí qua lôùp phim ñeán beà maët chaát raén
B.
* Taïi beà maët chaát raén B phaûn öùng xaûy ra vaø sinh ra R.
* R khueách taùn qua lôùp phim ñeå vaøo doøng khí.
t©
Hai quaù trình thaønh phaàn ñaàu vaø cuoái coù theå nhaäp chung vì caû
hai laø quaù trình truyeàn khoái.
Theo ñònh luaät Fick, thoâng löôïng A khueách taùn vaøo beà maët chaát
raén B theo phöông x laø:
Qk =
−1 dN A
dC
C
D
= −D
 −D
=
( Ck − Cr ) = + kk ( Ck − Cr )
S dt
dx
x
x
(A)
gh
vôùi: kk - heä soá truyeàn khoái ( l/m 2 .s) ; D - heä soá khueách taùn, m2/s.
Quaù trình phaûn öùng laø baäc 1 theo A döïa treân moät ñôn vò dieän
tích beà maët tieáp xuùc pha.
Qr =
−1 dN A
= ( − rA'' ) = kr Cr
S dt
ri
vôùi kr laø haèng soá vaän toác phaûn öùng döïa treân moät ñôn vò dieän tích beà
maët chaát raén.
ÔÛ ñieàu kieän oån ñònh vaø cho nhöõng quaù trình noái tieáp:
kk ( Ck − Cr ) = kr Cr
py
Qk = Qr ;
hay:
Cr =
kk
Ck
kk + kr
co
thay vaøo bieåu thöùc vaän toác ñeå khöû noàng ñoä taïi beà maët chaát raén
khoâng xaùc ñònh ñöôïc:
Qk = Qr =
−1 dN A
1
=
C = k.Ck
1
1 k
S dt
+
kk kr
vôùi: 1/kk , 1/kr laø trôû löïc truyeàn khoái vaø trôû löïc phaûn öùng coù tính chaát
coäng ñöôïc vì laø quaù trình tuyeán tính vaø xaûy ra noái tieáp ; k laø haèng soá
vaän toác phaûn öùng toång quaùt.
b) Giaû söû phaûn öùng laø baäc 2:
ÑAÏI CÖÔNG VEÀ THIEÁT KEÁ HEÄ PHAÛN ÖÙNG DÒ THEÅ
221
Ta coù: Qr = kr Cr2 ; ôû traïng thaùi oån ñònh: kk ( Ck − Cr ) = kr Cr2
Giaûi phöông trình baäc 2 theo C r ta coù:
Cr =
−kk + kk2 + 4kk kr Ck
2kr
thay giaù trò C r treân vaøo bieåu thöùc vaän toác:
t©
k
−1 dN A
Qk = Qr = ( −rA'' ) =
= k ( 2kr kk + kk − kk2 + 4kr kkCk )
S dt
2kr
c) Phaûn öùng laø baäc 2, giai ñoaïn phaûn öùng laø giai ñoaïn kieåm
soaùt. Trong tröôøng hôïp naøy: Qk = Qr = kr Ck2 , vì khi ñoù: Ck = Cr
Neáu giai ñoaïn truyeàn khoái laø giai ñoaïn kieåm soaùt vaän toác:
Qk = Qr = kk Ck
gh
Toùm laïi, baèng caùch duøng khaùi nieäm “giai ñoaïn kieåm soaùt” ta coù
theå ñôn giaûn bieåu thöùc vaän toác ñi raát nhieàu.
7.3 CAÙC MOÂ HÌNH TIEÁP XUÙC PHA
py
ri
Nhö ñaõ bieát, vôùi hai loaïi doøng chaûy lyù töôûng: khuaáy troän vaø oáng
(ñaåy), ta coù caùc caùch tieáp xuùc giöõa hai pha. Chaúng haïn neáu hai pha
coù daïng doøng chaûy oáng, ta coù ba caùch tieáp xuùc: cuøng chieàu, ngöôïc
chieàu vaø thaúng goùc. Do ñoù caùch tieáp xuùc giöõa hai pha phaûi ñöôïc ñeà
caäp ñeán trong phöông trình thieát keá. Hay noùi caùch khaùc, phöông
trình thieát keá phaûi ñöôïc hieäu chænh sao cho phuø hôïp vôùi vaän toác
phaûn öùng vaø caùch tieáp xuùc giöõa hai pha.
Ta seõ ñeà caäp ñeán caùc caùch tieáp xuùc khaùc nhau khi ñi vaøo töøng
loaïi phaûn öùng cuï theå.
BAØI TAÄP CHÖÔNG 7
co
7.1. Taùc chaát ôû theå khí khueách taùn qua lôùp phim khí ñeå phaûn öùng treân
beà maët chaát raén theo phaûn öùng thuaän nghòch baäc 1 coù phöông
trình vaän toác nhö sau:
( − rA'' ) = kr ( Cr − Ce )
Tìm bieåu thöùc vaän toác toång quaùt bao goàm caû hai giai ñoaïn
truyeàn khoái vaø phaûn öùng.
7.2. Laäp laïi baøi taäp 7.1 neáu vaän toác phaûn öùng taïi beà maët chaát raén
coù vaän toác theo daïng phöông trình haáp phuï LangmuirHinselwood.
222
CHÖÔNG 7
k1Cr
1 + k2Cr
co
py
ri
gh
t©
( − rA'' ) =
223
PHAÛN ÖÙNG RAÉN - LÖU CHAÁT KHOÂNG XUÙC TAÙC
Chöông
8
t©
PHAÛ N ÖÙ N G RAÉ N - LÖU CHAÁ T
KHOÂ N G XUÙ C TAÙ C
gh
Trong chöông naøy ta seõ xeùt ñeán caùc phaûn öùng xaûy ra giöõa pha
khí (hay pha loûng) vôùi pha raén khoâng laø chaát xuùc taùc. Phaûn öùng loaïi
naøy coù theå ñöôïc bieåu dieãn nhö sau.
saûn phaåm ôû pha loûng/pha raén hay caû hai pha (8.1)
co
py
ri
A (löu chaát) + bB (raén)
Hình 8.1: Hai daïng ñaëc tröng phaûn öùng chaát raén
Nhö treân hình 8.1, haït raén gaàn nhö khoâng thay ñoåi kích thöôùc
trong quaù trình phaûn öùng khi haït chöùa phaàn lôùn chaát khoâng tinh
khieát, hay phaûn öùng taïo neân saûn phaåm raén, chaéc. Caùc haït coù kích
thöôùc giaûm daàn khi phaûn öùng laø haït B nguyeân chaát vaø saûn phaåm
sinh ra laø löu chaát.
224
CHÖÔNG 8
Trong coâng nghieäp, phaûn öùng löu chaát - raén (thöôøng laø khí raén) raát thoâng duïng vaø quan troïng. Nhöõng phaûn öùng trong ñoù haït
raén khoâng thay ñoåi kích thöôùc ñaùng keå nhö sau.
1- Phaûn öùng oxid hoùa hay phaûn öùng nung quaëng pyrite ñeå cho
oxid kim loaïi. Ví duï, ñeå saûn xuaát oxid keõm, quaëng pyrite ñöôïc nghieàn,
phaân rieâng baèng phöông phaùp tuyeån noåi, sau ñoù ñöôïc nung trong moät
thieát bò phaûn öùng ñeå taïo neân caùc oxid keõm traéng, cöùng theo phaûn öùng sau:
2ZnO( r ) + 2SO2( k )
t©
2ZnS( r ) + 3O2( k )
Töông töï, sulfur saét phaûn öùng nhö sau:
4FeS2( r ) + 11O 2( k )
2Fe2O 3( r ) + 8SO 2( k )
gh
2- Phaûn öùng ñieàu cheá kim loaïi töø oxid kim loaïi baèng phaûn öùng
xaûy ra ôû aùp suaát thaáp. Ví duï, saét ñöôïc phaûn öùng töø quaëng magnetic
trong thieát bò phaûn öùng taàng löu hoùa ba ñoaïn, nghòch chieàu, lieân tuïc
theo phaûn öùng sau:
Fe3O4( r ) + 4H2( k )
3Fe( r ) + 4H2O( k )
3- Phaûn öùng nitrogen hoùa carbur calci ñeå cho cyanamid:
CaCN2( r ) + C
ri
CaC2( r ) + N2( k )
4- Phaûn öùng maï kim loaïi ñeå baûo veä beà maët kim loaïi, ñaây laø loaïi
phaûn öùng giöõa pha loûng vaø pha raén:
py
2e− + Cu 2+ + M
M + Cu
co
Caùc ví duï thoâng duïng nhaát cho phaûn öùng löu chaát - raén trong
ñoù kích thöôùc haït raén thay ñoåi nhö phaûn öùng chaùy cuûa than, cuûi. Ví
duï phaûn öùng chaùy cuûa than vôùi löôïng khoâng khí khoâng ñuû:
C( r ) + O2( k )
CO 2( k )
2C( r ) + O2( k )
2CO( k )
C( r ) + CO 2( k )
2CO( k )
hoaëc vôùi hôi nöôùc ta ñöôïc khí than öôùt.
C( r ) + H2O( k )
C( r ) + 2H2O( k )
CO( k ) + H2 ( k )
CO 2( k ) + 2H2( k )
Caùc phaûn öùng khaùc trong ñoù haït raén thay ñoåi kích thöôùc nhö sau:
225
PHAÛN ÖÙNG RAÉN - LÖU CHAÁT KHOÂNG XUÙC TAÙC
1- Saûn xuaát carbon disulfur:
C(r) + 2S(k)
750 1000C
CS2( k )
2- Saûn xuaát cyanur natri töø natri amide:
NaNH2( l ) + C( r ) 800C
NaCN( l ) + H 2( k )
3- Saûn xuaát thiosulfat natri töø löu huyønh vaø sulfit natri:
Na 2S2O3( dung dòch )
t©
Na 2SO 3( dung dòch ) + S( r )
gh
Ñoái vôùi caùc phaûn öùng dò theå khí - raén, ta phaûi xeùt ñeán hai yeáu
toá ngoaøi caùc yeáu toá thöôøng gaëp nhö trong caùc phaûn öùng ñoàng theå. Ñoù
laø hieän töôïng truyeàn khoái giöõa hai pha vaø caùch tieáp xuùc giöõa hai
pha. Hieän töôïng truyeàn khoái bieåu hieän qua phöông trình ñoäng hoïc
cuûa phaûn öùng, coøn caùch tieáp xuùc bieåu hieän qua caùc thieát bò phaûn öùng.
Sau ñaây ta seõ laàn löôït xeùt ñeán caùc yeáu toá naøy.
8.1 CAÙC KHAÙI NIEÄM VEÀ THIEÁT KEÁ
py
ri
Trong caùc phaûn öùng khí - raén khoâng xuùc taùc, vaän toác phaûn öùng
thöôøng laø haøm soá theo thôøi gian vaø vò trí, pha raén thöôøng (nhöng
khoâng luoân luoân) laø doøng lieân tuïc ñi qua thieát bò phaûn öùng. Thaønh
phaàn cuûa pha löu chaát seõ thay ñoåi theo vò trí neáu khoâng ñöôïc khuaá y
troän ñeàu. Neáu phaûn öùng ñöôïc thöïc hieän trong thieát bò phaûn öùng taàng
coá ñònh thì söï chuyeån ñoäng cuûa pha löu chaát qua thieát bò coù theå xem
nhö daïng oáng. Vieäc thieát keá khi ñoù goàm hai böôùc: thieát laäp phöông
trình vaän toác toång quaùt coù theå aùp duïng vaøo vò trí baát kyø vaø taïi thôøi
ñieåm baát kyø, sau ñoù ñöa phöông trình naøy vaøo phöông trình caân
baèng vaät chaát vi phaân ñaëc tröng cho thieát bò phaûn öùng.
co
Trong moät soá thieát bò phaûn öùng khaùc, thaønh phaàn cuûa pha löu
chaát coù theå xem nhö gaàn ñoàng nhaát. Chaúng haïn bình khuaáy troän.
Moät daïng khaùc laø chaát raén coù chuyeån ñoäng cuøng vôùi doøng löu chaát
vaø nhö vaäy coù moät löôïng thöøa taùc chaát. Trong doøng löu chaát ñoàng
nhaát vieäc thieát keá trôû neân ñôn giaûn raát nhieàu. Phöông trình vaän toác
coù theå ñöôïc laáy tích phaân ngay ñeå cho ta moái quan heä giöõa ñoä
chuyeån hoùa cuûa haït taùc chaát raén theo thôøi gian. Neáu caùc haït taùc chaát
raén coù kích thöôùc khaùc nhau thì moái quan heä naøy khoâng gioáng nhau
cho taát caû caùc haït maø khi ñoù ñoä chuyeån hoùa trung bình ñöôïc xaùc
ñònh theo söï phaân phoái kích thöôùc haït. Trong thieát bò phaûn öùng hoaït
226
CHÖÔNG 8
ñoäng giaùn ñoaïn (theo chaát raén), taát caû caùc haït coù cuøng thôøi gian löu.
Trong thieát bò phaûn öùng hoaït ñoäng lieân tuïc, ñieàu naøy chæ ñuùng khi
caùc haït raén chuyeån ñoäng theo daïng oáng. Khi coù söï phaân phoái thôøi
gian löu ñoä chuyeån hoùa trung bình cuûa taát caû caùc haït seõ ñöôïc xaùc
ñònh theo caùc phöông phaùp tính cho doøng chaûy khoâng lieân tuïc.
8.2 MOÂ HÌNH PHAÛN ÖÙNG
t©
Ñeå thieát laäp bieåu thöùc vaän toác phaûn öùng raén (löu chaát ta phaûi
xaùc ñònh roõ moâ hình maø phaûn öùng xaûy ra. Nhö vaäy neáu ñaõ choïn moâ
hình thì phaûi chaáp nhaän bieåu thöùc vaä n toác töông öùng vaø ngöôïc laïi.
Neáu moâ hình töông thích chaët cheõ vôùi phaûn öùng xaûy ra, bieåu thöùc
vaän toác seõ tieân ñoaùn thích hôïp ñoäng hoïc phaûn öùng, ngöôïc laïi neáu moâ
hình khaùc xa vôùi thöïc teá bieåu thöùc ñoäng hoïc seõ voâ duïng.
gh
Vôùi phaûn öùng khoâng xuùc taùc cuûa haït raén vôùi löu chaát xung
quanh, ta coù hai moâ hình ñöôïc lyù töôûng hoùa ñôn giaûn laø:
1- Moâ hình chuyeån hoùa lieân tuïc.
2- Moâ hình loõi chöa chuyeån hoùa.
co
py
ri
Theo moâ hình chuyeån hoùa lieân tuïc, taùc chaát khí xaâm nhaäp vaøo
caùc haït chaát raén vaø phaûn öùng xaûy ra ôû khaép haït raén, lieân tuïc, vôùi
vaän toác khaùc nhau trong haït raén. Nhö vaäy taùc chaát raén ñöôïc phaûn
öùng lieân tuïc trong toaøn boä haït (H.8.2).
Hình 8.2: Moâ hình chuyeån hoùa lieân tuïc
Phaûn öùng xaûy ra lieân tuïc trong toaøn boä haït raén
PHAÛN ÖÙNG RAÉN - LÖU CHAÁT KHOÂNG XUÙC TAÙC
227
gh
t©
Theo moâ hình loõi chöa chuyeån hoùa, taùc chaát khí ban ñaàu chæ
xaâm nhaäp lôùp voû ngoaøi cuûa haït raén vaø phaûn öùng chæ xaûy ra ôû lôùp voû
ngoaøi naøy. Vuøng phaûn öùng sau ñoù tieán daàn vaøo beân trong haït boû laïi
ôû beân ngoaøi lôùp vaät chaát ñaõ hoaøn toaøn chuyeån hoùa vaø nhöõng chaát
raén trô (tro). Nhö vaäy taïi thôøi ñieåm baát kyø toàn taïi loõi vaät chaát chöa
chuyeån hoùa coù ñöôøng kính giaûm daàn theo thôøi gian phaûn öùng (H.8.3).
ri
Hình 8.3: Moâ hình loõi chöa chuyeån hoùa
co
py
Vôùi hai moâ hình treân, thöïc teá cho thaáy moâ hình thöù hai phaûn
aùnh ñöôïc nhieàu tröôøng hôïp cuûa phaûn öùng löu chaát (raén moät caùch khaù
trung thöïc nghóa laø ñoái vôùi phaûn öùng löu chaát (raén ta thöôøng quan
saùt thaáy moät lôùp tro bao boïc loõi taùc chaát chöa phaûn öùng tuy raèng
ranh giôùi giöõa lôùp tro vaø loõi taùc chaát chöa phaûn öùng khoâng thöïc roõ
reät nhö caùch dieãn taû cuûa moâ hình. Vì vaäy ta seõ duøng moâ hình thöù
hai ñeå thieát laäp phöông trình vaän toác vaø sau ñoù aùp duïng vaøo thieát
keá. Ñeå tieän lôïi, ta xeùt löu chaát xung quanh chaát raén laø chaát khí, vôùi
chaát loûng chöùng minh hoaøn toaøn töông töï.
8.3 VAÄN TOÁC PHAÛN ÖÙNG THEO MOÂ HÌNH LOÕI CHÖA CHUYEÅN HOÙA
Moâ hình naøy do Yani vaø Kunii xaây döïng neân naêm 1955. Moâ
hình bao goàm 5 quaù trình thaønh phaàn xaûy ra noái tieáp nhau nhö sau:
1- Taùc chaát khí A khueách taùn qua lôùp phim khí bao boïc xung
quanh haït raén ñeå ñeán beà maët ngoaøi haït raén.
228
CHÖÔNG 8
2- Taùc chaát khí A tieáp tuïc khueách taùn qua lôùp tro ñeå ñeán beà maët
loõi chaát raén chöa phaûn öùng.
3- Phaûn öùng giöõa A vaø chaát raén xaûy ra taïi beà maët loõi chaát raén
chöa phaûn öùng.
4- Caùc saûn phaåm taïo neân ôû theå khí seõ khueách taùn qua lôùp tro
ñeán maët ngoaøi cuûa haït raén.
t©
5- Caùc saûn phaåm ôû theå khí tieáp tuïc khueách taùn qua lôùp phim ñeå
nhaäp vaøo trong doøng khí.
gh
Moâ hình treân ñaây laø moâ hình toång quaùt coù nhieàu tröôøng hôïp
moät hay nhieàu giai ñoaïn treân khoâng coù, chaúng haïn nhö phaûn öùng
khoâng sinh ra saûn phaåm khí hoaëc phaûn öùng khoâng thuaän nghòch thì
giai ñoaïn 4 vaø 5 seõ khoâng tröïc tieáp taïo neân trôû löïc naøo cho phaûn
öùng. Ngoaøi ra ta coøn coù theå ñôn giaûn hoùa moâ hình naøy baèng khaùi
nieäm giai ñoaïn kieåm soaùt vaän toác vì caùc giai ñoaïn xaûy ra noái tieáp
nhau vaø khoâng nhaát thieát trôû löïc cuûa caùc giai ñoaïn treân ñeàìu coù cuøng
ñoä lôùn.
co
py
ri
Coù nhöõng loaïi phaûn öùng khoâng thaønh laäp lôùp tro bao quanh haït
raén maø chaát raén co laïi daàn ñeå roài tieâu tan trong quaù trình phaûn öùng.
Moâ hình naøy ñöôïc goïi laø moâ hình haït co ruùt nhö ñoát than nguyeân
chaát. Ñaây chæ laø tröôøng hôïp ñaëc bieät cuûa moâ hình treân.
Hình 8.4: Bieán thieân noàng ñoä cuûa taùc chaát vaø saûn phaåm cho phaûn
öùng A(k) + bB(r)
saûn phaåm cho haït coù kích thöôùc khoâng ñoåi
229
PHAÛN ÖÙNG RAÉN - LÖU CHAÁT KHOÂNG XUÙC TAÙC
Xeùt phaûn öùng thuoäc loaïi A(k) + bB(r)
saûn phaåm, laø phaûn öùng
sô ñaúng vaø khoâng thuaän nghòch. Nhöõng bieåu thöùc trình baøy döôùi ñaây
cuõng aùp duïng ñöôïc cho caû tröôøng hôïp A laø chaát loûng. Ñeå ñôn giaûn
vieäc phaân tích moâ hình loõi chöa chuyeån hoùa, caùc quaù trình thaønh
phaàn xem nhö thuoäc ba daïng trôû löïc chính nhö sau:
1- Trôû löïc do khueách taùn qua lôùp phim khí.
3- Trôû löïc do phaûn öùng.
t©
2- Trôû löïc do khueách taùn qua lôùp tro.
Laàn löôït töøng trôû löïc treân ñöôïc xeùt ñeán khi kieåm soaùt quaù trình
phaûn öùng sau ñoù laø tröôøng hôïp toång quaùt keát hôïp caû ba trôû löïc.
Ngoaøi ra haït raén laø haït ñôn hình caàu.
1- Quaù trình khueách taùn qua lôùp phim khí kieåm soaùt
gh
Trong tröôøng hôïp naøy noàng ñoä cuûa taùc chaát taïi maët giao tieáp
giöõa lôùp phim khí vaø lôùp tro luoân luoân baèng 0 (H.8.5) hay ñoäng löïc
( C Ak − C A r ) = C Ak = const taïi moïi thôøi ñieåm. Ñeå tieän lôïi, ta seõ ñònh
co
py
ri
nghóa vaän toác phaûn öùng döïa treân dieän tích beà maët ngoaøi cuûa haït
khoâng thay ñoåi So .
Hình 8.5: Haït phaûn öùng khi khueách taùn qua lôùp phim khí
laø trôû löïc kieåm soaùt
230
CHÖÔNG 8
Goïi: R - baùn kính haït raén ban ñaàu, do ñoù So = 4R2; rC - baùn kính
loõi chöa phaûn öùng
C Ak , C Ar , C AC - laàn löôït laø noàng ñoä taùc chaát A trong doøng khí, taïi
beà maët haït ban ñaàu vaø taïi beà maët loõi haït chöa phaûn öùng.
Vôùi phaûn öùng khoâng thuaän nghòch, quaù trình khueách taùn qua lôùp
phim khí kieåm soaùt thì C Ar = C AC = 0 .
t©
Töø phöông trình löôïng hoùa hoïc, ta coù dNB = bdNA neân bieåu thöùc
vaän toác coù theå vieát laø:
−1 dNB
−1 dNB
−b dN A
=
=
2
So
dt
4R dt
4R2 dt
– rB'' =
= bkk ( C Ak − C Ar ) = bkkCAk = const
(8.1)
gh
trong ñoù kk laø heä soá truyeàn khoái cuûa A trong pha khí, m/s.
Neáu ñaët  B laø khoái löôïng rieâng mol cuûa B, ta ñöôïc:
4
NB = BVh =  B ( rc3 )
3
(8.2)
vôùi Vh laø theå tích cuûa moät haït raén hình caàu. Laáy vi phaân (8.2):
ri
dNB = bdNA=  B dVh = 4 B rc2 drc
(8.3)
thay (8.3) vaøo (8.1), ta ñöôïc bieåu thöùc vaän toác bieåu dieãn söï bieán thieân
cuûa baùn kính loõi chöa phaûn öùng theo thôøi gian:
− B rC2 drC
−1 dNB
=
= bkkCAk
So
dt
R2 dt
py
– rB'' =
(8.4)
co
Saép xeáp laïi (8.4) vaø laáy tích phaân:
hay:
−
B
R2
t=
rc

R
t

rc2 drc = bkkCAk dt
0
r
B R
[1 − ( C )3 ]
3bkkCAk
R
(8.5)
Neáu ñaët  laø thôøi gian ñeå haït raén phaûn öùng hoaøn toaøn, nghóa laø
rC = 0 cho phöông trình (8.5), ta coù:
 =
B R
3bkk C Ak
(8.6)
PHAÛN ÖÙNG RAÉN - LÖU CHAÁT KHOÂNG XUÙC TAÙC
töø ñoù suy ra:
r
t
= 1 − ( c )3

R
231
(8.7)
vaø ñoä chuyeån hoùa cuûa haït raén laø:
1−XB
4 3
rc
r
( theå tích loõi chöa chuyeån hoùa)
3
= ( c )3
=
=
4
R
( theå tích ban ñaàu cuûa haït)
R3
3
r
t
= 1 − ( c )3 = X B

R
(8.9)
t©
do ñoù:
(8.8)
Thöôøng thì quaù trình khueách taùn qua lôùp phim khí chæ kieåm
soaùt ôû giai ñoaïn ñaàu cuûa phaûn öùng khi saûn phaåm chöa thaønh laäp .
Ngay khi saûn phaåm taïo thaønh moät lôùp, trôû löïc qua lôùp tro seõ trôû thaønh
chuû yeáu.
gh
2- Quaù trình khueách taùn qua lôùp tro kieåm soaùt (H.8.6)
Trong tröôøng hôïp naøy vieäc phaân tích thieát laäp phöông trình vaän
toác laø khaù phöùc taïp vì loõi chöa chuyeån hoùa caøng luùc caøng co laïi ñöa
ñeán beà daøy cuûa lôùp tro ngaøy caøng taêng leân, nghóa laø trôû löïc cuûa lôùp
tro taêng theo thôøi gian. Ta chia quaù trình naøy thaønh hai giai ñoaïn :
ri
1- Giai ñoaïn 1
py
ÔÛ giai ñoaïn naøy coù theå xem loõi khoâng thay ñoåi, trong khi A
khueách taùn qua lôùp tro ñeå vaøo beân trong. Ñieàu naøy khoâng coù gì laø
quaù ñaùng, vì A coù theå di chuyeån qua lôùp tro vôùi vaän toác gaáp caû ngaøn
laàn vaän toác loõi co ruùt (töông öùng vôùi tæ soá khoái löôïng rieâng cuûa chaát
raén vaø chaát khí). Do ñoù gradient noàng ñoä A qua lôùp tro khoâng ñoåi
theo thôøi gian. ÔÛ traïng thaùi oån ñònh naøy, vaän toác phaûn öùng seõ töông
öùng vôùi vaän toác khueách taùn qua baát kyø maët caàu naøo cuûa lôùp tro.
co
− dN A
= 4R2 J AR = 4r2 J A = 4rc2 J AC = const
dt
(8.10)
Ñeå bieåu dieãn thoâng löôïng khueách taùn cuûa A qua lôùp tro, ta aùp
duïng ñònh luaät Fick cho tröôøng hôïp khueách taùn ñaúng mol nghòch
chieàu. Vì thoâng löôïng vaø gradient noàng ñoä bieán thieân cuøng chieàu
neân:
JA = DAe
dC A
dr
(8.11)
232
CHÖÔNG 8
trong ñoù DAe laø heä soá khueách taùn hieäu duïng cuûa taùc chaát khí qua lôùp
tro, m2 /s. Thöôøng thì khoù xaùc ñònh tröôùc giaù trò cuûa ñaïi löôïng naøy vò
tính chaát cuûa lôùp tro raát nhaïy vôùi söï hieän dieän cuûa löôïng nhoû chaát
khoâng tinh khieát trong chaát raén vaø söï bieán ñoåi cuûa moâi tröôøng xung
quanh haït.
Keát hôïp (8.10) vaø (8.11):
(8.12)
t©
− dN A
dCA
= 4r2 DAe
= const
dt
dr
Laáy tích phaân (8.12) qua lôùp tro vôùi r bieán thieân töø baùn kính R
ñeán rC
rc
dr
 r2 = 4DA
R
e
CA = 0
C

dCA
CA = C
k Ar
gh
−dN A
dt
− dN A 1 1
( − ) = 4DAe = CAk
dt
rc R
ta ñöôïc
(8.13)
Bieåu thöùc (8.13) bieåu dieãn ñieàu kieän cuûa phaûn öùng taïi thôøi ñieåm
baát kyø.
co
py
ri
2- Giai ñoaïn 2
Hình 8.6: Haït phaûn öùng khi khueách taùn qua lôùp tro
233
PHAÛN ÖÙNG RAÉN - LÖU CHAÁT KHOÂNG XUÙC TAÙC
laø trôû löïc kieåm soaùt
Trong giai ñoaïn naøy ta ñaët kích thöôùc loõi chöa phaûn öùng thay
ñoåi theo thôøi gian. Loõi caøng luùc caøng giaûm kích thöôùc trong luùc ñoù beà
daøy lôùp tro taêng, do ñoù laøm giaûm thoâng löôïng khueách taùn cuûa A.
Phöông trình vaän toác baây giôø chöùa ba bieán soá t, NA, rc do ñoù phaûi
khöû bôùt 1 bieán soá theo hai bieán soá kia tröôùc khi laáy tích phaân.
rc
− B

t
(
rc = R
hay:
t=
t©
Thay (8.3) vaøo (8.13), taùch bieán soá vaø laáy tích phaân, ta ñöôïc:
1 1 2
− )rc drc = bDAeCAk dt
rc R

0
r
r
 B R2
[1 − 3( c )2 + 2( c )3 ]
6bDAe CAk
R
R
(8.14)
 =
 B R2
6bDAe CAk
r
r
t
= 1 − 3( c )2 + 2( c )3

R
R
ri
vaø:
gh
Thôøi gian caàn thieát ñeå loõi chuyeån hoùa hoaøn toaøn, rC = 0
hay theo ñoä chuyeån hoùa, töø bieåu thöùc ñònh nghóa theo (8.8)
t
= 1 − 3(1 − X B )2 / 3 + 2(1 − X B )

(8.15)
(8.16)
(8.17)
co
py
3- Phaûn öùng hoùa hoïc laø giai ñoaïn kieåm soaùt (H.8.7)
Hình 8.7: Haït phaûn öùng khi phaûn öùng hoùa hoïc treân beà maët loõi
234
CHÖÔNG 8
laø giai ñoaïn phaûn öùng
Trong tröôøng hôïp naøy, phaûn öùng khoâng chòu aûnh höôûng cuûa lôùp
tro maø chæ phuï thuoäc vaøo beà maët ngoaøi cuûa loõi hay Sc = 4 rc2 . Do ñoù
bieåu thöùc vaän toác phaûn öùng ñöôïc cho bôûi caùc phöông trình (8.1), (8.2)
vaø (8.3).
4rc2
dN A
= bkr CAk
dt
(8.18)
t©
dN B
−b
=
dt
4rc2
−1
vôùi kr laø haèng soá vaän toác phaûn öùng baäc 1 xaûy ra treân beà maët loõi,
m/s.
Keát hôïp (8.18) vôùi (8.3) ta ñöôïc:
−1
rc

hay:
drc
dr
= − B c = bkr CAk
dt
dt
t
gh
 B .4rc2
4rc2
(8.19)

− B drc = bkr CAk dt
R
suy ra:
t=
o
B
( R − rc )
bkr CAk
(8.20)
ri
Thôøi gian caàn thieát ñeå phaûn öùng hoaøn toaøn (rC = 0) laø:
B R
bkr CAk
py
 =
vaø:
r
t
= 1 − c = 1 − (1 − X B )1/3

R
(8.21)
(8.22)
4- Bieåu thöùc vaän toác trong tröôøng hôïp toång quaùt (keát hôïp caùc trôû löïc)
co
Caùc bieåu thöùc lieân heä ñoä chuyeån hoùa vôùi thôøi gian ôû treân ñöôïc
xaùc ñònh khi töøng trôû löïc kieåm soaùt quaù trình phaûn öùng cuûa haït raén.
Tuy nhieân aûnh höôû ng cuûa töøng trôû löïc thay ñoåi theo ñoä chuyeån hoùa,
do ñoù ñeå moät loaïi trôû löïc kieåm soaùt trong suoát quaù trình phaûn öùng laø
khoâng hôïp lyù.
Caùc trôû löïc treân ñaây xaûy ra noái tieáp nhau, tuyeán tính theo noàng
ñoä, do ñoù vieäc keát hôï p caùc trôû löïc naøy khi chuùng taùc ñoäng ñoàng thôøi
leân quaù trình phaûn öùng laø töông ñoái ñôn giaûn. Ta coù theå keát hôïp caùc
trôû löïc naøy theo hai caùch sau:
235
PHAÛN ÖÙNG RAÉN - LÖU CHAÁT KHOÂNG XUÙC TAÙC
1- Thôøi gian caàn thieát ñeå ñaït ñeán moät ñoä chuyeån hoùa naøo ñoù laø
toång thôøi gian caàn thieát ñeå vöôït qua töøng trôû löïc, hay:
(8.23)
tt = tphim + ttro + tloõi
hay khi chuyeån hoùa hoaøn toaøn
(8.24)
t =  phim + tro + loõi
t©
2- Keát hôïp caùc trôû löïc rieâng laø ñeå cho bieåu thöùc vaän toác toång
quaùt nhö sau:
bC A
1 dN A
rA'' = −
=
So dt
1 R( R − rc ) R2
+
+ 2
kk
rc DAe
rc kr
− drc
=
dt
rc2
2
bCA / B
( R − rc )rc
1
+
+
RDAe
kr
(8.26)
gh
hay:
(8.25)
R kk
phim khí
tro
loõi
ri
Ta thaáy raèng trôû löïc thay ñoåi theo rC nghóa laø theo söï tieán trieån
cuûa phaûn öùng. Töø luùc haït raén baét ñaàu phaûn öùng cho ñeán khi phaûn
öùng hoaøn toaøn thì trôû löïc trung bình cuûa ba giai ñoaïn laø:
− S1
dN A
CA
= kr CA =
1
R
3
dt
+
+
kk 2DAe kr
(8.27)
py
o
8.4 VAÄN TOÁC PHAÛN ÖÙNG VÔÙI HAÏT CAÀU CO RUÙT
co
Khi khoâng coù lôùp tro taïo neân trong quaù trình phaûn öùng, nhö haït
than nguyeân chaát chaùy trong khoâng khí, haït phaûn öùng co ruùt daàn vaø
cuoái cuøng tieâu huûy. Quaù trình ñöôïc trình baøy treân hình 8.8. Vôùi moâ
hình naøy phaûn öùng xaûy ra theo ba giai ñoaïn noái tieáp nhau.
1- Khueách taùn cuûa taùc chaát A töø doøng khí qua lôùp phim khi ñeán
beà maët cuûa haït raén.
2- Phaûn öùng xaûy ra treân beà maët giöõa taùc chaát A vaø chaát raén.
3- Khueách taùn cuûa saûn phaåm phaûn öùng töø beà maët chaát raén qua
lôùp phim khí trôû laïi doøng khí
Vôùi haït coù kích thöôùc gioáng nhau, caùc trôû löïc seõ laàn löôït ñöôïc
xeùt rieâng bieät.
236
CHÖÔNG 8
1- Quaù trình khueách taùn qua lôùp phim khí laø trôû löïc kieåm
soaùt
t©
Trôû löïc cuûa lôùp phim taïi beà maët haït phuï thuoäc vaøo nhieàu yeáu toá
nhö vaän toác töông ñoái giöõa haït vaø löu chaát, kích thöôùc haït vaø caùc
tính chaát cuûa löu chaát. Caùc yeáu toá naøy ñöôïc keát hôïp vôùi caùc phöông
thöùc tieáp xuùc pha khaùc nhau nhö coät cheâm, löu hoùa, vaø haït raén rôi töï
do. Ví duï, quaù trình truyeàn khoái cuûa moät caáu töû coù phaân mol y trong
löu chaát ñeán haït raén rôi töï do ñöôïc bieåu dieãn theo phöông trình sau:
(8.28)
co
py
ri
gh
kk dh y
 1/3 dhu 1/2
= 2, 0+ 0, 6( Sc)1/3 (Re)1/2 = 2, 0 + 0, 6(
) (
)
DA
D

Hình 8.8: Noàng ñoä taùc chaát saûn phaåm khi haït co ruùt theo phaûn öùng
A(k) + bB(r)
rR(k)
Trong quaù trình phaûn öùng haït thay ñoåi kích thöôùc, nhö vaäy kk
cuõng thay ñoåi. Toång quaùt, kk taêng khi taêng vaän toác khí vaø haït nhoû.
Ví duï (H.8.12) vaø (8.28) cho:
1
kk ~
vôùi dh vaø u nhoû
(8.29)
dh
PHAÛN ÖÙNG RAÉN - LÖU CHAÁT KHOÂNG XUÙC TAÙC
kk ~
u1/2
vôùi dh vaø u lôùn
dh1/2
237
(8.30)
Phöông trình (8.21) bieåu dieãn caùc haït tuaân theo ñònh luaät Stoke. Taïi
thôøi ñieåm khi haït coù kích thöôùc ban ñaàu R o co laïi coøn R, ta coù theå vieát:
dN B = B dV = 4 B R2 dR
t©
töông töï nhö (8.4) ta coù:
 4R2 dR
1 dNB
dR
−

= − B 2 
= − B
= bkkCAk
So dt
dt
dt
4R
Theo ñònh luaät Stoke, (8.28) thu goïn coøn:
2 DA DA
kk =
=
dh y
Ry
(8.31)
(8.32)

hay:
gh
Keát hôïp (8.23) vaø (8.24) roài laáy tích phaân:
bCAk DA
R
RdR =
Ro
B y
t =
B yRo2
2bCAk DA
[1 − (
R 2
) ]
Ro
ri
Thôøi gian ñeå haït phaûn öùng hoaøn toaøn, R = 0, laø:
B yRo2
=
2bCAk DA
py
vaø ñoä chuyeån hoùa cuûa haït laø:
t
R
= 1 − ( )2 = 1 − (1 − X B )2/ 3

Ro
(8.33)
(8.34)
co
Bieåu thöùc lieân heä kích thöôùc haït theo thôøi gian cho caùc haït nhoû
co ruùt kích thöôùc theo cheá ñoä Stoke khi chuyeån ñoäng trong löu chaát
ñöôïc trình baøy treân hình 8.9 vaø 8.10 vaø bieåu dieãn khaù toát cho caùc
tröôøng hôïp haït raén nhoû hoaëc haït löu chaát nhoû chaùy trong doøng khí.
2- Phaûn öùng hoùa hoïc laø trôû löïc kieåm soaùt
Khi phaûn öùng hoùa hoïc kieåm soaùt, trong tröôøng hôïp naøy bieåu
thöùc gioáng nhö caùc bieåu thöùc (8.20) ñeán (8.22).
8.5 XAÙC ÑÒNH TRÔÛ LÖÏC KIEÅM SOAÙT VAÄN TOÁC
Ñoäng hoïc vaø caùc giai ñoaïn kieåm soaùt vaän toác phaûn öùng raén löu chaát thu goïn laïi laø vaán ñeà ñoä chuyeån hoùa cuûa haït chòu aûnh höôûng
238
CHÖÔNG 8
nhö theá naøo bôûi côõ haït vaø nhieät ñoä phaûn öùng. Nhöõng soá lieäu naøy coù
theå nhaän ñöôïc baèng nhieàu caùch phuï thuoäc vaøo phöông tieän vaø vaät
lieäu coù saün. Sau ñaây laø moät soá tieâu chuaån ñeå xaùc ñònh giai ñoaïn kieåm
soaùt vaän toác baèng thöïc nghieäm.
1- Nhieät ñoä
t©
Giai ñoaïn phaûn öùng hoùa hoïc thöôøng nhaïy hôn nhieàu vôùi söï bieán
thieân nhieät ñoä so vôùi caùc giai ñoaïn vaät lyù khaùc. Do ñoù thöïc hieän thí
nghieäm ôû caùc nhieät ñoä khaùc nhau seõ giuùp cho ta phaân bieät giöõa quaù
trình hoùa hoïc vaø quaù trình vaät lyù (khueách taùn qua lôùp phim khí vaø
khueách taùn qua lôùp tro).
Baûng 8.1: Bieåu thöùc ñoä chuyeån hoùa theo thôøi gian
cho caùc haït coù hình daïng khaùc nhau
Ñóa phaúng
XB = 1−
=
t
= XB2

B L
bkk CAk
r
XB = 1− ( c ) 2
R
Hình caàu
r
XB = 1− ( c )3
R
Haït nhoû,
ñònh luaät
Stoke
co
Haït
caàu co
ruùt
kích
thöôùc
=
B L2
2bDAeCAk
t
= XB + (1− XB ) ln(1− XB )

t
= XB

=
B R
2bkkCAk
Haït lôùn, u
khoâng ñoåi
t
= XB

=
3bkkCAk
B R2
4bDAeCAk
t
= 1− 3(1− XB ) 2 / 3 + 2(1− XB )

=
B R2
6bDAeCAk
t
= 1− (1− XB ) 2 / 3

=
B yRo2
B L
bkrCAk
t
= 1− (1− XB )1/ 2

=
B R
bkrCAk
t
= 1− (1− XB )1/ 3

=
Khoâng coù
=
2bDACAk
R3o / 2
(const)
CAk
=
B R
bkrCAk
t
= 1− (1− XB )1/ 3

t
= 1− (1− XB )1/ 2

=
2- Thôøi gian
B R
=
Phaûn öùng
kieåm soaùt
t
= XB

ri
Hình truï
t
= XB

py
Haït coù
kích
thöôùc
khoâng
ñoåi
l
L
Lôùp tro
kieåm soaùt
gh
Lôùp phim
kieåm soaùt
BRo
bkrCAk
t
= 1− (1− XB )1/ 3

Khoâng coù
=
BRo
bkrCAk
PHAÛN ÖÙNG RAÉN - LÖU CHAÁT KHOÂNG XUÙC TAÙC
239
ri
gh
t©
Ta coù theå so saùnh keát quaû thí nghieäm ñoäng hoïc vaø keát quaû lyù
thuyeát cho ôû H.8.9 vaø H.8.10 ñeå bieát giai ñoaïn naøo laø kieåm soaùt vaø
giai ñoaïn do phaûn öùng kieåm soaùt laø khoâng lôùn laém vaø coù theå laãn loän
vôùi sai soá thí nghieäm.
co
py
Hình 8.9: Quaù trình phaûn öùng giöõa haït raén hình caàu vaø löu chaát
240
CHÖÔNG 8
Hình 8.10: Ñoä chuyeån hoùa cuûa haït raén hình caàu theo
thôøi gian phaûn öùng cho phaûn öùng raén - löu chaát
Caùc ñöôøng cong ñoä chuyeån hoùa - thôøi gian nhö hình 8.9 vaø
H.8.10 coù theå ñöôïc veõ cho caùc daïng haït raén khaùc baèng caùch duøng caùc
phöông trình trong baûng 8.1.
3- Côõ haït raén
t©
Laøm thí nghieäm vôùi caùc côõ haït raén khaùc nhau vaø xaù c ñònh thôøi
gian phaûn öùng ñeå ñaït ñeán cuøng moät ñoä chuyeån hoùa cho caùc haït coù côõ
khaùc nhau, ta ñöôïc:
t  R1,52,0 khi trôû löïc khueách taùn qua lôùp phim khí laø giai ñoaïn
t R
kieåm soaùt (soá muõ giaûm khi soá Reynolds taêng)
(8.35)
khi trôû löïc khueách taùn qua lôùp tro kieåm soaùt
(8.36)
khi phaûn öùng hoùa hoïc kieåm soaùt
(8.37)
gh
t R
2
Nhö vaäy caùc thí nghieäm ñoäng hoïc vôùi côõ haït khaùc nhau seõ phaân
bieät ñöôïc giöõa giai ñoaïn phaûn öùng hoùa hoïc vaø giai ñoaïn vaät lyù.
4- Phaân bieät trôû löïc qua lôùp tro vaø lôùp phim khí
py
ri
Neáu lôùp tro ñöôïc thaønh laäp raén, cöùng, khoâng xoáp thì thöôøng laø
lôùp phim, khí khoâng kieåm soaùt maø laø lôùp tro kieåm soaùt. Nhö vaäy
trong tröôøng hôïp naøy, coù theå boû qua trôû löïc cuûa lôùp phim khí. Ngoaøi
ra trôû löïc qua lôùp tro khoâng chòu aûnh höôûng bôûi söï thay ñoåi vaän toác
cuûa doøng khí.
5- Tieân ñoaùn trôû löïc cuûa lôùp phim
Ñoä lôùn cuûa trôû löïc qua lôùp phim khí coù theå ñöôïc tính theo (8.20)
khi trôû löïc qua lôùp phim khí laø giai ñoaïn kieåm soaùt.
co
6- Trôû löïc toång quaùt theo trôû löïc thaønh phaàn
Neáu ta veõ caùc heä soá trôû löïc thaønh phaàn laø haøm soá theo nhieät ñoä
nhö hình 8.11 thì heä soá toång quaùt theo (8.25), (8.26) khoâng theå lôùn
hôn caùc heä soá thaønh phaàn.
Ví duï xeùt phaûn öùng chaùy cuûa caùc haït than nguyeân chaát vôùi oxigen
C + O2
CO2;
vôùi phöông trình vaän toác laø:
Br + Ak
saûn phaåm khí
PHAÛN ÖÙNG RAÉN - LÖU CHAÁT KHOÂNG XUÙC TAÙC
1 dNB
−1
dR
dR

=
 4rR2 B
= − B
= kr CA
2
So dt
dt
dt
4R
gh
t©
−
241
Hình 8.11: Do moái quan heä noái tieáp cuûa caùc trôû löïc
co
py
ri
neân toác ñoä toång quaùt (quan saùt ñöôïc) khoâng bao giôø lôùn hôn
toác ñoä cuûa moät giai ñoaïn baát kyø taùc ñoäng rieâng leû
242
ri
gh
t©
CHÖÔNG 8
Hình 8.12: Toác ñoä chaûy cuûa caùc haït than nguyeân chaát
py
Vì trong quaù trình phaûn öùng khoâng taïo thaønh lôùp tro neân ôû ñaây
söû duïng moâ hình haït co ruùt vôùi hai trôû löïc. Ta coù trôû löïc toång quaùt:
1
1
1
=
+
kr kr kk
trong ñoù kk ñöôïc cho bôûi (8.20) coøn kr ñöôïc cho bôûi bieåu thöùc sau:
4, 32  1011 CAk −( 44.000cal )/RT
1 dNB

=
e
= kr CAk
So dt
T
co
−
(8.38)
vôùi T tính theo ñoä K vaø C Ak tính theo mol/lít. Giaûn ñoà hình 8.12 cho
ta xaùc ñònh kr vôùi nhöõng giaù trò khaùc nhau cuûa caùc bieán soá heä
thoáng. Chuù yù khi trôû löïc khueách taùn qua lôùp phim kieåm soaùt, phaûn
öùng töông ñoái khoâng nhaïy vôùi nhieät ñoä nhöng phuï thuoäc vaøo côõ haït
vaø vaän toác töông ñoái giöõa haït vaø löu chaát. Ñieàu naøy ñöôïc bieåu dieãn
bôûi moät hoï ñöôøng thaúng gaàn song song vaø naèm ngang.
243
PHAÛN ÖÙNG RAÉN - LÖU CHAÁT KHOÂNG XUÙC TAÙC
Ví duï 8.1: 1- Nung quaëng ZnS döôùi daïng caùc haït hình caàu ñöôøng kính
2 mm trong moät doøng khí oxigen 8% ôû 900 oC. Phaûn öùng xaûy ra theo
phöông trình löôïng hoùa hoïc nhö sau
2ZnO + 2SO 2
2ZnS + 3O 2
t©
Giaû söû phaûn öùng xaûy ra theo moâ hình loõi chöa chuyeån hoùa, tính
thôøi gian caàn thieát ñeå chuyeån hoùa toaøn boä haït vaø xaùc ñònh quaù trình
naøo kieåm soaùt.
2- Laëp laïi tính toaùn treân vôùi ñöôøng kính haït 0,1 mm. Soá lieäu:
Khoái löôïng rieâng cuûa haït raén: 4,13 g /cm3
aùp suaát = 1 at
Haèng soá vaän toác phaûn öùng: kr = 2 cm/s ;
Heä soá khueách taùn: DA = 0, 08 cm2 /s
gh
Giaûi: 1- Giaû söû lôùp phim khí khoâng taïo neân trôû löïc naøo cho quaù trình
ri
khueách taùn oxigen nghóa laø chæ coù trôû löïc cuûa lôùp tro vaø phaûn öùng
aûnh höôûng leân phöông trình vaän toác. Theo (8.27) trôû löïc trung bình
töø luùc baét ñaàu phaûn öùng cho ñeán khi hoaøn taát laø:
1
R
3
0,1
3
=
+
=
+ = 0, 625 + 1, 5 = 2,125 s/cm
kr 2DA kr 2  0, 08 2
py
Nhö vaäy ñoä lôùn cuûa hai trôû löïc naøy coù theå xem laø töông ñöông
t = tro + loäi
vaø thôøi gian phaûn öùng hoaøn taát cho bôûi:
Phöông trình (8.15) cho:
tro =
B R2
6bDA CAk
Phaân töû löôïng cuûa ZnS laø 97,45 g/mol. Do ñoù:
co
B =
4,13 g/cm3
= 0, 0424 mol/cm3
97, 45 g/mol
Pha khí giaû söû laø khí lyù töôûng
1mol
273K
CAk =

 0, 08 = 8, 3  10−7 mol/cm3
3 ( 900 + 273)K
22400cm
b = 2/3 do ñoù
tro =
0, 0424  0,12
6( 2/ 3)0, 08  8, 3  10−7
Phöông trình (8.21) cho
= 1596, 4 s
244
CHÖÔNG 8
loõi =
Vaäy
B R
bkr CAk
=
0, 0424  0,1
( 2/ 3)  2  8, 3  10−7
= 3831, 3 s
t = tro + loõi = 1596, 4 + 3831 = 5427,7 s
2- Vôùi R = 0,05 cm
1
0, 005 3
=
+ = 0, 03125 + 1,5
kr 2  0, 08 2
1, 5
= 48 laàn trôû löïc cuûa
0, 03125
t©
Nhö vaäy trôû löïc cuûa phaûn öùng gaáp
lôùp tro. Do ñoù xem nhö trôû löïc khueách taùn qua lôùp tro khoâng ñaùng keå.
t = loõi =
B R
0, 0424  0, 005
=
= 192 s
bCAk kr (2/ 3)  2  8, 3  10−7
gh
8.6 AÙP DUÏNG VAØO THIEÁT KEÁ
Ba yeáu toá chuû yeáu chi phoái baøi toaùn thieát keá thieát bò phaûn öùng
raén - löu chaát laø:
- Ñoäng hoïc phaûn öùng cho haït ñôn
ri
- Söï phaân phoái côõ haït cuûa pha raén
- Moâ hình doøng chaûy, tieáp xuùc pha cuûa pha raén vaø pha loûng
trong thieát bò phaûn öùng.
co
py
Khi ñoäng hoïc phaûn öùng phöùc taïp vaø chöa ñöôïc bieát roõ, saûn
phaåm taïo neân trong pha löu chaát, nhieät ñoä trong heä thay ñoåi töø vò
trí naøy sang vò trí khaùc thì söï phaân tích quaù trình seõ trôû neân khoù
khaên vaø thieát keá döïa nhieàu treân kinh nghieäm qua nhieàu naêm ñieàu
haønh, caûi tieán vaø thay ñoåi töøng phaàn nhoû treân thieát bò phaûn öùng
hieän coù. ÔÛ ñaây ta chæ xeùt ñeán caùc tröôøng hôïp thöïc teá ñaõ ñöôïc lyù
töôûng hoùa trong ñoù ñoäng hoïc phaûn öùng, söï phaân phoái côõ haït vaø moâ
hình tieáp xuùc pha ñaõ ñöôïc xaùc ñònh.
245
py
ri
gh
t©
PHAÛN ÖÙNG RAÉN - LÖU CHAÁT KHOÂNG XUÙC TAÙC
Hình 8.13: Caùc caùch tieáp xuùc pha khaùc nhau trong thieát bò phaûn öùng
co
raén – löu chaát (a–c) nghòch chieàu, giao chieàu, cuøng chieàu cho doøng
chaûy oáng, (d) doøng khí trung gian, doøng raén khuaáy troän, (e) quaù
trình baùn lieân tuïc
Sau ñaây laø moät vaøi moâ hình tieáp xuùc tieâu bieåu cho pha raén - khí:
1- Caû hai pha raén, khí chuyeån ñoäng theo moâ hình daïng oáng.
Thaønh phaàn cuûa hai pha thay ñoåi theo vò trí, quaù trình thöôøng laø
khoâng ñaúng nhieät. Moâ hình tieáp xuùc pha coù theå ñöôïc thöïc hieän theo
nhieàu caùch: Nghòch chieàu (H.8.13a) nhö trong loø cao, loø nung xi
maêng; Giao chieàu (H.8.13b); Cuøng chieàu (H.8.13c) nhö thieát bò saáy
polymer.
246
CHÖÔNG 8
2- Pha raén chuyeån ñoäng theo moâ hình khuaáy troän nhö trong
thieát bò phaûn öùng taàng löu hoùa (H.8.13d). Pha khí chuyeån ñoäng theo
daïng trung gian giöõa daïng oáng vaø daïng khuaáy troän. Do chaát raén coù
nhieät dung rieâng lôùn neân thieát bò daïng naøy thöôøng ñöôïc ñieàu haønh ôû
ñieàu kieän ñaúng nhieät.
3- Quaù trình baùn lieân tuïc nhö coät trao ñoåi ion (H.8.13e), trong
ñoù löu chaát ñöôïc xem nhö chuyeån ñoäng daïng oáng.
t©
4- Quaù trình giaùn ñoaïn ví duï nhö phaûn öùng giöõa acid vôùi chaát
raén.
gh
Baøi toaùn phaân tích vaø thieát keá cho heä raén – löu chaát seõ ñöôïc
ñôn giaûn hoùa raát nhieàu neáu thaønh phaàn pha löu chaát ñöôïc xem nhö
ñoàng nhaát trong thieát bò phaûn öùng. Giaû söû naøy chaáp nhaän ñöôïc khi
taùc chaát trong pha löu chaát coù ñoä chuyeån hoùa khoâng quaù lôùn hay löu
chaát coù chuyeån ñoäng khuaáy troän, nhö trong thieát bò phaûn öùng taàng
löu hoùa. Sau ñaây laø caùc phöông trình tính toaùn aùp duïng cho caùc
tröôøng hôïp pha khí coù thaønh phaàn ñoàng nhaát trong thieát bò phaûn
öùng.
ri
1- Hoãn hôïp haït coù moät côõ, chaát raén chuyeån ñoäng daïng oáng,
thaønh phaàn pha khí ñoàng nhaát
py
Thôøi gian tieáp xuùc pha hay thôøi gian phaûn öùng ñeå ñaït ñoä chuyeån
hoùa cuûa chaát raén ñöôïc xaùc ñònh theo caùc phöông trình trong baûng
(8.1) tuøy thuoäc vaøo loaïi trôû löïc naøo kieåm soaùt quaù trình.
2- Hoãn hôïp haït coù kích thöôùc khaùc nhau nhöng khoâng ñoåi,
chuyeån ñoäng daïng oáng, thaønh phaàn pha khí ñoàng nhaát
co
Xeùt nhaäp lieäu pha raén goàm hoãn hôïp haït coù kích thöôùc khaùc
nhau. Söï phaân phoái côõ haït naøy coù theå bieåu dieãn theo haøm phaân phoái
lieân tuïc hoaëc giaùn ñoaïn, tuy nhieân söû duïng phaân phoái giaùn ñoaïn ñeå
phuø hôïp vôùi keát quaû phaân tích raây.
Toång quaùt ñaët F laø suaát löôïng theå tích cuûa nhaäp lieäu raén (vì
khoái löôïng rieâng cuûa chaát raén coù theå thay ñoåi trong quaù trình phaûn
öùng), neáu khoái löôïng rieâng cuûa chaát raén khoâng ñoåi theo thôøi gian thì
F coù theå ñònh nghóa laø suaát löôïng khoái löôïng. Neáu F ( Ri ) laø suaát
löôïng nhaäp lieäu vaøo thieát bò phaûn öùng coù kích thöôùc Ri vaø Rm laø
kích thöôùc cuûa haït lôùn nhaát trong nhaäp lieäu, nhaäp lieäu cho hoãn hôïp
haït coù kích thöôùc khoâng ñoåi laø:
247
PHAÛN ÖÙNG RAÉN - LÖU CHAÁT KHOÂNG XUÙC TAÙC
F=
Rm

Ri = 0
F( Ri ) , cm 3 /s hay g/s
gh
t©
Hình 8.14 bieåu dieãn phaân phoái côõ haït cuûa nhaäp lieäu.
Hình 8.14: Bieåu dieãn phaân phoái côõ haït cuûa nhaäp lieäu
ri
Neáu thieát bò phaûn öùng coù daïng oáng, taát caû haït raén ñeàu coù cuøng
thôøi gian löu toâ . Ñaët X B ( Ri ) laø ñoä chuyeån hoùa cuûa haït raén B coù kích
thöôùc Ri thì ñoä chuyeån hoùa trung bình X B cuûa chaát raén khi rôøi
thieát bò phaûn öùng seõ laø:

py
Giaù trò trung bình


 cuûa phaàn B
 =
 khoâng phaûn öùng 
Taát caû
caùc côõ
 Phaàn taùc chaát B 


 khoâng phaûn öùng 
 coù kích thöôùc Ri 
 Phaàn nhaäp 


 lieäu coù kích
 thöôùc Ri 
(8.39)
hay bieåu dieãn theo kyù hieäu
co
1− XB =
hay:
Rm
 [1 − X B ( Ri )]
Ri = 0
1− XB =
Rm

R( toâ =  )
F( Ri )
,
F
[1 − X B ( Ri )]
0  XB  1
(8.40)
F( Ri )
F
trong ñoù R( toâ =  ) laø côõ haït lôùn nhaát phaûn öùng hoaøn toaøn trong thieát
bò phaûn öùng.
Qua hai phöông trình treân (thöïc chaát laø gioáng nhau) ta coù nhöõng
nhaän xeùt sau: Haït nhoû hôn thì thôøi gian ñeå chuyeån hoùa hoaøn toaøn
ngaén hôn.b Tuy nhieân, do caùc haït coù cuøng thôøi gian löu toâ neân caùc
248
CHÖÔNG 8
haït coù kích thöôùc nhoû hôn R( toâ =  ) seõ phaûn öùng hoaøn toaøn , do ñoù
X B cuûa nhöõng haït naøy seõ lôùn hôn 1. Vaäy trong (8.32) seõ khoâng coù
giaù trò X B  1 . Ngoaøi ra nhöõng haït treân coù R nhoû hôn R( toâ =  ) seõ
khoâng ñoùng goùp vaøo giaù trò phaàn khoâng phaûn öùng 1 − X B .
Caùc soá haïng R( toâ =  ) vaø 1 − X B ( Ri ) trong phöông trình (8.40)
ñöôïc xaùc ñònh bôûi caùc bieåu thöùc ñoäng hoïc thích hôïp.
t©
Ví duï 8.2: Moät nhaäp lieäu goàm: 30% haït coù baùn kính 50 40% haït coù
baùn kính 100 30% haït coù baùn kính 200 Ñöôïc cho vaøo lieân tuïc
trong thieát bò phaûn öùng daïng oáng ñeå phaûn öùng vôùi pha khí. Thôøi
gian phaûn öùng ñaõ ñöôïc xaùc ñònh tröôùc laàn löôït laø 5ph, 10ph vaø 20ph
ñeå phaûn öùng hoaøn toaøn ba côõ haït treân. Tính ñoä chuyeån hoùa cuûa hoãn
hôïp chaát raén neáu thôøi gian löu trong thieát bò phaûn öùng laø 8ph.
gh
Giaûi: Töø ñaàu baøi, xem chaát raén chuyeån ñoäng theo moâ hình daïng oáng
vôùi toâ = 8 ph , noàng ñoä pha khí xem nhö ñoàng nhaát trong caû thieát bò
phaûn öùng. AÙp duïng (8.40) cho hoãn hôïp nhaäp lieäu:
1 − X B = [1 − X B (50)]
ri
F(50 )
= 0, 3
F
vaø
( 50 ) = 5 ph
F (100 )
= 0, 4
F
(10 ) = 10 ph
F ( 200 )
= 0, 3
F
( 200 ) = 20 ph
py
vôùi:
F (50)
F (100)
F (200)
+ [1 − X B (100)]
+ [1 − X B (200)]
F
F
F
vì thôøi gian phaûn öùng hoaøn toaøn cuûa ba côõ haït tæ leä vôùi kích thöôùc haït
R1 : R2 : R3 = 1 : 2 : 3
co
neân xem nhö giai ñoaïn phaûn öùng hoùa hoïc laø giai ñoaïn kieåm soaùt quaù
trình, theo (8.22):
[1 − X B ( Ri )] = (1 −
toâ 3
)

thay caùc giaù trò ñaõ bieát vaøo bieåu thöùc treân ñeå tính 1 − X B
1 − X B = (1 −
8 ph
8 ph
)R=100 0, 40 + (1 −
)R=200 0, 30 = 0, 0032 + 0, 0648 = 0, 068
10 ph
20 ph
249
PHAÛN ÖÙNG RAÉN - LÖU CHAÁT KHOÂNG XUÙC TAÙC
Nhö vaäy phaàn chaát raén chuyeån hoùa laø 93,2%. Nhöõng haït coù kích
thöôùc R = 50(ñaõ chuyeån hoùa hoaøn toaøn vaø khoâng keå vaøo ñaây.
3- Hoãn hôïp haït coù moät kích thöôùc khoâng ñoåi, chuyeån ñoäng
theo moâ hình daïng khuaáy troän, thaønh phaàn pha khí ñoàng nhaát
t©
Xeùt thieát bò phaûn öùng coù daïng nhö hình 8.13d vôùi suaát löôïng
vaøo vaø ra khoûi thieát bò phaûn öùng cuûa pha khí vaø pha raén laø khoâng
ñoåi, noàng ñoä pha khí ñoàng nhaát trong thieát bò vaø pha raén chuyeån
ñoäng theo moâ hình daïng khuaáy troän.
Ñoä chuyeån hoùa X B cuûa moät haït taùc chaát tuøy thuoäc vaøo thôøi gian
 Giaù trò trung 


 bình cuûa phaàn  =
 taùc chaát B chöa 


 chuyeån hoùa 
gh
löu cuûa haït trong thieát bò vaø loaïi trôû löïc kieåm soaùt quaù trình. Tuy
nhieân thôøi gian löu khoâng gioáng nhau cho taát caû caùc haït, do ñoù ñoä
chuyeån hoùa ñaït ñöôïc xem nhö laø trung bình cho taát caû haït raén X B .
Nhö vaäy doøng chaát raén ra khoûi thieát bò phaûn öùng.
 Phaàn taùc chaát khoâng 


chuyeån hoùa cho nhöõng
  haït coù thôøi gian löu 
Haït coù caùc 

thôøi gian löu
giöõa t vaø t + dt

khaùc nhau 
 Phaàn doøng ra coù 


 thôøi gian löu trong 
 thieát bò phaûn öùng 


 giöõa t vaø t + dt 

1− XB =
 (1 − X B )E(t)dt ,
ri
hay:
XB  1
0
py
Bieåu thöùc ñöôïc vieát laïi ñeå loaïi ra caùc haït coù thôøi gian löu lôùn
hôn thôøi gian caàn thieát ñeå phaûn öùng hoaøn toaøn.

1− XB =
 (1 − X B )Edt
(8.41)
0
co
trong ñoù E laø haøm phaân phoái thôøi gian löu cuûa haït raén trong doøng ra
ñöôïc xaùc ñònh nhö sau:
Vôùi hoãn hôïp chuyeån ñoäng khuaáy troän vôùi thôøi gian löu trung
bình E, ta coù:
e− t/t
t
Nhö vaäy neáu hoãn hôïp haït coù cuøng moät kích côõ vaø phaûn öùng
hoaøn toaøn trong thôøi gian 
E( t) =

1− XB =

0
(1 − X B )
e− t/t
dt
t
(8.43)
250
CHÖÔNG 8
Bieåu thöùc treân coù theå ñöôïc laáy tích phaân vôùi caùc trôû löïc khaùc
nhau kieåm soaùt quaù trình.
a) Trôû löïc khueách taùn qua lôùp phim khí kieåm soaùt quaù trình
Keát hôïp (8.9) vaø (8.43) ta ñöôïc:

1− XB =
0
t e−t/t
(1 − )
dt
 t
laáy tích phaân töøng phaàn X B =
(8.44)
t
(1 − e−/t )

t©

hay daïng töông ñöông, thöôøng laø t/ lôùn,
1 1  2 1  3
− ( ) + ( ) − ...
2 t 3! t
4! t
1− XB =
(8.45)
b) Phaûn öùng hoùa hoïc laø giai ñoaïn kieåm soaùt quaù trình
gh
Keát hôïp (8.22) vaø (8.35):

t e− t/t
dt
1 − X B = (1 − )3
t


(8.46)
0
py
ri
Tích phaân töøng phaàn ta ñöôïc:
t
t
t
X B = 3 − 6( )2 + 6( )3 (1 − e−/t )



hay daïng töông ñöông vôùi t / lôùn:
1 1  2
1  3
1− XB =
−
( ) +
( ) − ...
4 t 20 t
120 t
(8.47)
c) Trôû löïc khueách taùn qua lôùp tro kieåm soaùt quaù trình
co
Keát hôïp (8.17) vaø (8.43) ta ñöôïc bieåu thöùc sau:
1  19  2
41  3

1− XB =
−
( ) +
( ) − 0, 00149( )4 + ...
5 t 420 t
4620 t
t
(8.48)
251
gh
t©
PHAÛN ÖÙNG RAÉN - LÖU CHAÁT KHOÂNG XUÙC TAÙC
Hình 8.15: Ñoä chuyeån hoùa trung bình theo thôøi gian löu trung bình
co
py
ri
trong thieát bò phaûn öùng khuaáy troän coù moät côõ haït
Hình 8.16: So saùnh thôøi gian löu giöõa thieát bò phaûn öùng khuaáy troän
vaø daïng oáng cho cuøng ñoä chuyeån hoùa cuûa haït coù cuøng côõ
252
CHÖÔNG 8
Hình 8.15 vaø hình 8.16 trình baøy caùc bieåu thöùc treân döôùi daïng
ñoà thò. Hình 8.16 cho thaáy taïi ñoä chuyeån hoùa cao cuûa chaát raén, thôøi
gian löu cuûa chaát raén trong bình khuaáy lôùn hôn trong thieát bò daïng oáng.
Ví duï 8.3: Quaù trình nung quaëng pyrrhotite (sulfur saét) ñöôïc thöïc
t©
hieän baèng caùch phaân taùn haït quaëng trong sôïi amian roài ñoát vaø thaáy
raèng thôøi gian ñeå haït quaëng chuyeån hoùa hoaøn toaøn lieân heä vôùi baùn
kính nhö sau: R1,5
Haït toàn taïi döôùi daïng haït cöùng trong suoát quaù trình phaûn öùng.
Söû duïng thieát bò phaûn öùng taàng löu hoùa ñeå bieán ñoåi quaëng pyrrhotite
ra oxide töông öùng. Nhaäp lieäu coù côõ ñoàng nhaát vaø  = 20 ph , thôøi
gian löu trung bình trong thieát bò phaûn öùng laø t = 60 ph . Xaùc ñònh tæ
leä quaëng sulfur ban ñaàu khoâng bò chuyeån hoùa.
gh
Giaûi: Vì haït saûn phaåm cöùng ñöôïc taïo neân trong quaù trình phaûn öùng
neân khoâng xeùt ñeán trôû löïc khueách taùn qua lôùp phim khí laø yeáu toá
kieåm soaùt quaù trình.
Vôùi phaûn öùng laø giai ñoaïn kieåm soaùt: R
Vôùi trôû löïc khueách taùn qua lôùp tro laø yeáu toá kieåm soaùt : R2
py
ri
Theo thöïc nghieäm cho bieát R1,5 do ñoù coù theå xem nhö caû hai
cô cheá naøy ñeàu ñoùng goùp vaøo trôû löïc cuûa quaù trình. Do ñoù ta tính
theo hai giai ñoaïn kieåm soaùt treân seõ laàn löôït ñöôïc giôùi haïn treân vaø
giôùi haïn döôùi cuûa ñoä chuyeån hoùa.
Caùc haït raén trong thieát bò phaûn öùng taàng löu hoùa chuyeån ñoäng
theo cô cheá khuaáy troän, nhö vaäy neáu phaûn öùng hoùa hoïc laø yeáu toá
 20 1
=
kieåm soaùt quaù trình thì theo (8.47) vôùi
ñöôïc:
t 60 3
co
1− X B =
1 1
1 1 2
1 1 3
 −
( ) +
( ) − ... = 0, 078
4 3
20 3
120 3
Neáu trôû löïc khueách taùn qua lôùp tro laø yeáu toá kieåm soaùt quaù trình
thì theo (8.48) ñöôïc:
1 1
19 1 2
41 1 2
1− X B =  −
( ) +
( ) − ... = 0, 062
5 3 420 3
4620 3
Nhö vaäy phaàn nguyeân lieäu quaëng chöa phaûn öùng laø giöõa trò soá
6,2% vaø 7,8% hay laáy trung bình: 1 − X B = 0, 07 hay 7%
253
PHAÛN ÖÙNG RAÉN - LÖU CHAÁT KHOÂNG XUÙC TAÙC
4- Hoãn hôïp haït coù kích thöôùc khaùc nhau nhöng khoâng ñoåi,
haït raén chuyeån ñoäng theo moâ hình khuaáy troän, thaønh phaàn
pha khí ñoàng nhaát
F ( Ri )
W ( Ri )
=
F
W
t©
Xeùt heä thoáng phaûn öùng nhö hình 8.17 vì haït coù kích thöôùc
khoâng ñoåi vaø doøng ra coù ñieàu kieän gioáng ñieàu kieän cuûa taàng ñang
hoaït ñoäng neân ta coù söï phaân phoái côõ haït cuûa taàng, nhaäp lieäu vaø
doøng ra laø gioáng nhau, hay:
(8.49)
vôùi: W - löôïng vaät lieäu raén toång coäng
W(Ri) - löôïng vaät lieäu raén coù kích thöôùc Ri trong thieát bò phaûn öùng.
Ngoaøi ra thôøi gian löu trung bình t ( Ri ) cuûa vaät lieäu coù kích thöôùc
t = t ( Ri ) =
gh
baát kyø Ri baèng thôøi gian löu trung bình cuûa chaát raén trong taàng.
W Khoái löôïng vaät lieäu raén trong thieát bò phaûn öùng
=
F
Suaát löôïng vaät lieäu raén vaøo thieát bò phaûn öùng
(8.50)
Ñaët X B ( Ri ) laø ñoä chuyeån hoùa trung bình cuûa caùc haït coù kích thöôùc
ri
Ri trong taàng thì theo (8.43) ta coù:
1 − X B ( Ri ) =
( Ri )

[1 − X B ( Ri )]
0
e− t/t
dt
t
(8.51)
py
Tuy nhieân nhaäp lieäu goàm nhöõng haït coù kích thöôùc khaùc nhau do
ñoù phaàn B khoâng chuyeån hoùa cuûa taát caû caùc côõ haït laø:
1− XB =
Rm
 [1 − X B ( Ri )]
Ri = 0
F( Ri )
F
(8.52)
co
Thay (8.51) vaøo (8.52) vaø sau ñoù laàn löôït thay (8.45), (8.47), (8.48)
vôùi moûi côõ haït cho töøng loaïi trôû löïc töông öùng kieåm soaùt quaù trình, ta ñöôïc.
1- Khueách taùn qua lôùp phim khí laø quaù trình kieåm soaùt
1 − X B = Rm[
F( Ri )
1  ( Ri ) 1 ( Ri ) 2
− [
] + ...]
2 t
3! t
F
(8.53)
2- Phaûn öùng hoùa hoïc laø quaù trình kieåm soaùt
 1 ( Ri )
 F( Ri )
1 ( Ri ) 2
1 − X B = Rm 
−
[
] + ...
20 t
F
4 t

(8.54)
254
CHÖÔNG 8
3- Khueách taùn qua lôùp tro laø quaù trình kieåm soaùt
 1 ( Ri )
 F( Ri )
19 ( Ri ) 2
1 − X B = Rm 
−
[
] + ...
420 t
F
5 t

(8.55)
gh
t©
vôùi ( Ri ) laø thôøi gian ñeå phaûn öùng hoaøn toaøn haït coù kích thöôùc Ri
Hình 8.17: Taàng löu hoùa vôùi moät doøng ra, nhaäp lieäu laø hoãn hôïp haït.
ri
Söï phaân boá côõ haït cuûa caùc doøng vaø trong taàng laø gioáng nhau.
Ví duï 8.4: Nhaäp lieäu goàm 30%haït coù baùn kính 50 40%haït coù baùn
co
py
kính 100 30%haït coù baùn kính 200 ñöôïc cho phaûn öùng trong taàng
löu hoùa hoaït ñoäng oån ñònh. Taàng coù ñöôøng kính 100 mm vaø daøi 1200 mm.
Taùc chaát pha khí laøm taùc nhaân löu hoùa vaø ôû ñieàu kieän ñaõ ñöôïc xaùc
ñònh tröôùc thôøi gian ñeå ñaït ñoä chuyeån hoùa hoaøn toaøn cho ba côõ haït
nhaäp lieäu laàn löôït laø 5, 10 vaø 20 ph. Tìm ñoä chuyeån hoùa cuûa chaát raén
trong thieát bò phaûn öùng neáu suaát löôïng nhaäp lieäu laø 1 kg chaát raén/ph
vaø taàng löu hoùa chöùa 10 kg chaát raén.
Cho bieát chaát raén cöùng, khoâng bieán ñoåi kích thöôùc vaø khoái löôïng
trong quaù trình phaûn öùng. Moät cyclon thu hoài ñöôïc duøng ñeå thu hoài
nhöõng haït raén bò loâi cuoán theo doøng khí. Söï bieán ñoåi thaønh phaàn
cuûa pha khí qua taàng xem nhö khoâng ñaùng keå.
Giaûi: Töø caùc döõ kieän cho ôû ñaàu baøi ta coù theå xem taàng löu hoùa nhö laø
moät thieát bò phaûn öùng daïng khuaáy troän. Vôùi hoãn hôïp nhaäp lieäu aùp
duïng (8.52) vaø giai ñoaïn phaûn öùng kieåm soaùt quaù trình (töø ví duï 8.2)
neân (8.52) ñöa tôùi (8.54) vôùi caùc soá lieäu: F = 1000 g/ph, W = 10000 g neân:
255
PHAÛN ÖÙNG RAÉN - LÖU CHAÁT KHOÂNG XUÙC TAÙC
t =
F(50)
10000 g
= 10 ph
1000 g/ph
= 300 g/ph
vaø
(50)
= 5 ph
F(100) = 400 g/ph
(100) = 10 ph
F(200) = 300 g/ph
(200) = 20 ph.
R = 50 
t©
thay vaøo (8.54) ta ñöôïc:
1 10 ph
1 5 ph
1 10 2
1 5
400 g/ph
300 g/ph
1− XB =[ (
+[ (
)−
) − ( )2 + ...]
( ) + ...]
4 10 ph
4 10 ph 20 10
20 10
1000 g/ph
1000 g/ph
R = 100 
R = 200 
1 20 ph
1 20 2
300 g/ph
+ [ (
)−
( ) + ...]
= 0,034 + 0,083 + 0,105 = 0,222
4 10 ph
20 10
1000 g/ph
gh
XB
Do ñoù ñoä chuyeån hoùa trung bình cuûa hoãn hôïp raén laø:
= 77, 8%
5- AÙp duïng vaøo taàng löu hoùa coù doøng chaát raén ra ôû treân vaø
döôùi taàng
ri
Khi nhaäp lieäu laø hoãn hôïp haït coù söï phaân phoái roäng côõ haït, thì
caùc haït nhoû coù theå bò loâi cuoán ra theo doøng khí do ñoù seõ coù moät doøng
nhaäp lieäu vaø hai doøng ra khoûi thieát bò phaûn öùng nhö hình 8.18. Ñaët
chæ soá 0, 1, 2 theo thöù töï cho caùc doøng nhaäp lieäu, doøng ra ôû ñaùy vaø
doøng ra ôû ñænh.
py
Caân baèng vaät chaát cho caùc doøng chaát raén vaø cho caùc haït coù kích
Fo = F1 + F2
thöôùc Ri :
(8.56)
vaø
Fo ( Ri ) = F1 ( Ri ) + F2 ( Ri )
(8.57)
co
Do caùc haït chuyeån ñoäng theo moâ hình khuaáy troän neân thaønh
phaàn cuûa doøng ra ôû ñaùy baèng vôùi thaønh phaàn ôû trong taàng.
F1 ( Ri ) W ( Ri )
(8.58)
=
F1
W
Ngoaøi ra do haït coù caùc kích thöôùc khaùc nhau neân thôøi gian löu
trung bình cuûa moãi côõ haït seõ khaùc nhau. Thôøi gian löu trung bình
cuûa côõ haït Ri trong taàng laø:
t ( Ri ) =
(Khoái löôïng haït côõ Ri trong taàng )
(Suaát löôïng haït cuøng côõ vaøo hay ra khoûi taàng)
(8.59)
256
CHÖÔNG 8
=
W( Ri )
W( Ri )
1
=
=
F1 F2
Fo ( Ri )
F1 ( Ri ) + F2 ( Ri )
+
W W
(8.60)
Bieåu thöùc treân cho thaáy thôøi gian löu trung bình, do ñoù ñoä
chuyeån hoùa, cuûa moät côõ haït baát kyø trong doøng loâi cuoán vaø doøng ra ôû
ñaùy gioáng nhau.
1 − X B ( Ri ) =
( Ri )
0
t©
Ñoä chuyeån hoùa trung bình cuûa haït coù côõ Ri ñöôïc xaùc ñònh töø (8.41) laø:
[1 − X B ( Ri )]
e− t/t ( Ri )
dt
t ( Ri )
(8.61)
vôùi nhaäp lieäu laø hoãn hôïp haït coù caùc côõ khaùc nhau, theo (8.52):
Fo ( Ri )
Fo
(8.62)
py
ri
gh
1 − X B =  Rm[1 − X B ( Ri )]
co
Hình 8.18: Taàng löu hoùa coù doøng raén ra ôû treân vaø döôùi taàng
Keát hôïp (8.61) vaø (8.62) vôùi laàn löôït (8.45), (8.47) vaø (8.48) cho
töøng loaïi trôû löïc khueách taùn qua lôùp phim khí kieåm soaùt quaù trình.
1- Khueách taùn qua lôùp phim khí kieåm soaùt quaù trình:
 1 ( Ri ) 1 ( Ri ) 2
 F (R )
1 − X B = Rm 
− [
] + ... o i
 2 t ( Ri ) 3! t ( Ri )
 Fo
2- Phaûn öùng hoùa hoïc kieåm soaùt quaù trình:
(8.63)
PHAÛN ÖÙNG RAÉN - LÖU CHAÁT KHOÂNG XUÙC TAÙC
(8.64)
co
py
ri
gh
t©
 1 ( Ri ) 1 ( Ri ) 2
 F (R )
1 − X B = Rm 
− [
] + ... o i
 4 t ( Ri ) 20 t ( Ri )
 Fo
257
258
CHÖÔNG 8
3- Khueách taùn qua lôùp tro kieåm soaùt quaù trình:
 1 ( Ri )
 F (R )
19 ( Ri ) 2
1 − X B = Rm 
−
[
] + ... o i
 5 t ( Ri ) 420 t ( Ri )
 Fo
(8.65)
So saùnh caùc phöông trình treân vôùi (8.53), (8.54) vaø (8.55) cho
thaáy hai tröôøng hôïp chæ thay t ( Ri ) baèng t = const . Vôùi nhaäp lieäu coù
thöùc (8.45), (8.47) vaø (8.48).
t©
moät côõ haït, ( Ri ) =  = const , caùc bieåu thöùc treân seõ trôû veà caùc bieåu
Ñeå söû duïng caùc phöông trình treân ta caàn phaûi bieát t ( Ri ) laø moät
aån soá phuï thuoäc vaøo caùc tính chaát cuûa hai doøng ra (8.60). Ñeå xaùc
ñònh caùc thoâng soá naøy caàn phaûi bieát löu löôïng cuûa haït bò thoåi ra khoûi
taàng, ngoaøi ra ta chæ bieát ñöôïc söï phaân phoái côõ haït cuûa nhaäp lieäu, söï
phaân phoái côõ haït cuûa caùc doøng khaùc chöa bieát.
−
gh
Thöïc nghieäm cho bieát soá haït coù moät kích thöôùc nhaát ñònh bò loâi
cuoán ra khoûi taàng coù chieàu cao ñaõ bieát thì tæ leä vôùi soá haït trong taàng.
d(soá haït ñaùnh daáu)
= K (soá haït ñöôïc ñaùnh daáu trong taàng)
dt
(8.66)
co
py
ri
trong ñoù K ñöôïc goïi laø haèng soá vaän toác loâi cuoán, coù thöù nguyeân laø
[thôøi gian]–1, vaø laø haøm soá theo caùc tính chaát cuûa heä thoáng.
Hình 8.19: Keát quaû thöïc nghieäm söï phuï thuoäc
cuûa K treân caùc bieán soá cuûa taàng löu hoùa
Hình 8.19 trình baøy caùc keát quaû thöïc nghieäm cho thaáy aûnh
höôûng cuûa kích thöôùc haït, vaän toác khí vaø chieàu cao cuûa taàng löu hoùa
leân giaù trò cuûa K. Trong quaù trình löu hoùa caùc haït nhoû vôùi doøng loâi
cuoán haït ra khoûi taàng, moái quan heä giöõa caùc bieán soá löu hoùa cho bôûi :
259
PHAÛN ÖÙNG RAÉN - LÖU CHAÁT KHOÂNG XUÙC TAÙC
K
(vaän toác khí)4
(8.67)
(chieàu cao taàng)(kích thöôùc haït)23
Phöông trình (8.67) khoâng neân ngoaïi suy cho côõ haït lôùn khoâng
bò thoåi ra khoûi taàng vì bieåu thöùc tieân ñoaùn giaù trò khaùc khoâng cuûa K,
trong khi ñoù vôùi nhöõng haït nhö vaäy K thöïc söï baèng khoâng.
Vôùi caùc haït coù côõ Ri trong taàng coù chieàu cao xaùc ñònh:
Suaát löôïng loâi cuoán haït coù côõ Ri
=
F2 ( Ri )
W( Ri )
(8.68)
t©
K ( Ri ) =
Khoái löôïng haït coù côõ Ri ôû trong taàng
vôùi giaù trò K ( Ri ) xaùc ñònh töø thöïc nghieäm, keát hôïp vôùi (8.60) trôû thaønh:
ti ( Ri ) =
W( Ri )
1
=
Fo ( Ri )
F1/W + K ( Ri )
(8.69)
(8.60) vaø saép xeáp laïi
gh
xaùc ñònh ñöôïc F1 ta seõ ñöôïc t ( Ri ) : Ñeå xaùc ñònh F1 , keát hôïp (8.69),
F1 ( Ri ) =
Fo ( Ri )
1 + W /F1 K ( Ri )
(8.70)
ri
Vôùi toång soá cho caùc côõ haït ta seõ ñöôïc thaønh phaàn vaø suaát löôïng
cuûa doøng ra ôû ñaùy
F1 = F1 ( R1 ) + F1 ( R2 ) + ... + F1 ( Rm ) = Rm
Fo ( Ri )
1 + W /F1 K ( Ri )
(8.71)
py
Neáu ta bieát söï phaân phoái kích thöôùc haït cuûa nhaäp lieäu, kích
thöôùc taàng vaø giaù trò K cho taát caû caùc côõ haït seõ giaûi ñöôïc F1 baèng
phöông phaùp doï daãm nhö sau: choïn moät giaù trò F1 , tính F1 ( Ri ) töø
(8.70), toång cuûa taát caû F1 ( Ri ) vaø xem giaù trò tính ñöôïc coù khôùp vôùi
giaù trò F1 hay khoâng.
co
Khi ñaõ xaùc ñònh ñöôïc F1 ta seõ tính ñöôïc t ( Ri ) vaø aùp duïng
(8.63), (8.64) vaø (8.65) ñeå tìm ñoä chuyeån hoùa trong taàng coù söï loâi cuoán
haït mòn.
Cuoái cuøng, baøi toaùn thieát keá ñöôïc giaûi ñeå xaùc ñònh kích thöôùc
thieát bò phaûn öùng nhaèm ñaït ñöôïc ñoä chuyeån hoùa X B cho doøng nhaäp
lieäu coù suaát löôïng Fo ñaõ bieát söï phaân phoái côõ haït. Lôøi giaûi goàm caùc böôùc
sau:
1- Choïn giaù trò W vaø tính K ( Ri ) töông öùng töø vaän toác khí vaø
260
CHÖÔNG 8
chieàu cao taàng löu hoùa söû duïng. Ñeå yù raèng K ( Ri ) tæ leä nghòch vôùi
chieàu cao taàng, do ñoù tæ leä nghòch vôùi W.
2- Tìm F1 ( Ri ) vaø F1 baèng caùch doï daãm (8.71).
3- Xaùc ñònh t ( Ri ) töø (8.69)
4- Tính ñoä chuyeån hoùa töø (8.63), (8.64) hoaëc (8.65).
t©
5- Kieåm tra keát quaû tính ñöôïc coù khôùp vôùi ñoä chuyeån hoùa mong
muoán hay khoâng. Neáu keát quaû tính ñöôïc quaù thaáp, choïn laïi trò soá W
lôùn hôn vaø laäp laïi trình töï tính toaùn nhö treân.
Ví duï 8.5: Laäp laïi ví duï 8.4 maø heä thoáng khoâng coù cyclon thu hoài vaø
toác ñoä pha khí lôùn hôn do ñoù caùc haït raén bò loâi cuoán ra khoûi taàng.
Haèng soá vaän toác loâi cuoán haït ra khoûi taàng öôùc tính ñöôïc laø:
gh
K = ( 2000 m2 /ph)dh−2
py
ri
vôùi dh laø ñöôøng kính haït tính baèng m
Hình 8.20: Ví duï 8.5
Giaûi: Töø ví duï 8.4 vaø giaûi K ( R i ) ta coá: Fo = 1000 g /ph vaø W =
co
10000g; t = W /Fo = 10 ph .
K (50 ) = 0, 2 ph−1 (50 )
= 5 ph;
K (100 ) = 0, 05 ph−1 (100 )
= 10 ph; Fo (100 ) = 400 g/ph
−1
K ( 200 ) = 0, 0125 ph
Fo (50 )
= 300 g/ph
( 200 ) = 20 ph; Fo ( 200 ) = 300 g/ph
a) Xaùc ñònh F1 baèng caùch doø daãm (8.71)
Choïn F1 = 625 g/ph thì F1 ñöôïc tính töø (8.71) laø:
261
PHAÛN ÖÙNG RAÉN - LÖU CHAÁT KHOÂNG XUÙC TAÙC
F1 =
300 g/ph
400
300
+
+
10000 g
10000
10000
−1
1 +
( 0, 2 ph ) 1 +
( 0, 05) 1 +
( 0, 0125)
625 g/ph
625
625
( R = 50 )
( R = 100 )
( R = 200 )
= 50 + 177,7 + 228,5 = 456, 2 g/ph ( quaù lôùn)
Choïn laïi F1 = 500 g/ph vaø tính laïi
t©
F1 = 60 + 200 + 240 = 500 g/ph
Vaäy ta coù F1 = 500 g/ph; F1 (50) = 60 g/ph ; F1 (100) = 200 g/ph;
F1 (200) = 240 g/ph.
gh
b) Töø (8.69) thôøi gian löu trung bình cuûa nhöõng côõ haït khaùc nhau laø:
1
1
t (50) =
=
= 4 ph
F1
500 g/ph
−1
+ 0, 2 ph
+ K (50)
10000 g
W
t (100 ) =
1
= 10 ph
500/10000 + 0, 05
t ( 200 ) =
1
= 16 ph
500/10000 + 0, 0125
ri
c) Töø (8.64) tính ñoä chuyeån hoùa trung bình:
1 5 ph
1 5 2
1 5 3
300 g/ph
1 − XB = [ (
)−
( ) +
( ) − ...]
4 4 ph 20 4
120 4
1000 g/ph
py
R = 50
R = 100
1 10 ph
1 10
400
1 20 ph
1 20
300
+[ (
) − ( )2 + ...]
+[ (
) − ( )2 + ...]
4 10 ph 20 10
1000
4 16 ph 20 16
1000
R = 200
= 0, 075 + 0, 083 + 0, 075 = 0, 233
co
Vaäy ñoä chuyeån hoùa trung bình cuûa haït raén laø 76,7%. Thaønh
phaàn cuûa taàng vaø cuûa caùc doøng khaùc nhau cho bôûi caân baèng vaät chaát
ñöôïc bieåu dieãn treân hình 8.21.
262
t©
CHÖÔNG 8
Hình 8.21: Caân baèng vaät chaát cho ví duï 8.5
gh
Chuùng ta ñaõ khaûo saùt moät soá moâ hình tieáp xuùc vaø trình töï thieát
keá cho quaù trình tieáp xuùc pha raén - löu chaát. Ñeå thöïc hieän ñaõ coù moät
soá giaû thieát nhö sau:
1- Khoâng coù söï bieán ñoåi ñaùng keå kích thöôùc haït trong quaù trình
phaûn öùng.
ri
2- Söï chuyeån ñoäng cuûa caùc pha laø lyù töôûn g. Vôùi taàng löu hoùa
ñieàu naøy coù nghóa laø noàng ñoä ñoàng nhaát taïi moïi ñieåm trong taàng.
3- Quaù trình hoaït ñoäng ôû traïng thaùi oån ñònh.
py
Ngoaøi ra ñeå nhaän ñöôïc lôøi giaûi baèng soá ta seõ duøng caùc bieåu thöùc
vaän toác ñoù coù theâm caùc giaû söû khaùc. Vôùi caùc moâ hình ñaõ trình baøy ôû
ñaây bieåu dieãn ñöôïc phaàn lôùn caùc heä phaûn öùng trong thöïc teá vaø ñaõ
ñöôïc söû duïng ñeå thieát keá cho caùc heä ñoù.
BAØI TAÄP CHÖÔNG 8
co
8.1. Moät hoãn hôïp nhaäp lieäu goàm
50% khoái löôïng haït coù ñöôøng kính 1,5mm vaø nhoû hôn,
25% khoái löôïng haït coù ñöôøng kính 3mm,
25% khoái löôïng haït coù ñöôøng kính 6mm,
ñöôïc cho qua thieát bò phaûn öùng daïng oáng ñaët nghieâng vaø quay
trong ñoù caùc haït raén phaûn öùng vôùi pha khí coù noàng ñoä ñoàng
nhaát. Phaûn öùng coù daïng:
A(k) + B(r)
R(r)
263
PHAÛN ÖÙNG RAÉN - LÖU CHAÁT KHOÂNG XUÙC TAÙC
xaûy ra theo moâ hình loõi chöa phaûn öùng.
Thôøi gian löu cuûa haït seõ ñöôïc duøng ñeå xaùc ñònh caùc thoâng soá
cuûa thieát bò phaûn öùng (chieàu daøi, ñöôøng kính, goùc nghieâng, vaän
toác quay). Vôùi thôøi gian löu laø 1h, keát quaû thí nghieäm cho thaáy
haït 3 mm ñaït ñoä chuyeån hoùa 87,5%, haït 6 mm ñaït ñoä chuyeån
hoùa 58%.
t©
Tìm thôøi gian löu trong thieát bò phaûn öùng daïng oáng, giaû söû
chaát raén chuyeån ñoäng theo daïng oáng, ñeå chaát raén B ñaït ñoä
chuyeån hoùa 98%.
gh
8.2. Thieát bò phaûn öùng taàng löu hoùa lieân tuïc ñöôïc duøng ñeå bieán ñoåi
taùc chaát raén B thaønh saûn phaåm raén R. Ñeå tìm thôøi gian löu
trung bình trong thieát bò phaûn öùng ta coù caù c soá lieäu cuûa quaù
trình löu hoùa giaùn ñoaïn nhö sau:
Côõ haït trong quaù trình löu hoùa giaùn ñoaïn
3 mm
9 mm
Nhieät ñoä phaûn öùng
550 C
590 C
15 ph
2h
Thôøi gian ñeå ñaït ñoä chuyeån hoùa 50%
ri
Tìm thôøi gian löu trung bình ñeå ñaït ñoä chuyeån hoùa 98% B thaønh
R neáu thieát bò phaûn öùng löu hoùa hoaït ñoäng lieân tuïc ôû 550C ,
nhaäp lieäu coù côõ haït laø 1,5 mm. Bieát raèng haït coù kích thöôùc khoâng
ñoåi trong quaù trình phaûn öùng, do ñoù boû qua trôû löïc cuûa lôùp phim
khí.
py
8.3. Thôøi gian ñeå phaûn öùng hoaøn toaøn chaát raén trong doøng khí theo
kích thöôùc haït nhö sau:
Ñöôøng kính haït, mm
Thôøi gian ñeå phaûn öùng hoaøn toaøn, ph
0,063
0,125
0,250
5,0
10,0
20,0
co
Neáu trôû löïc khueách taùn qua lôùp phim khí laø khoâng ñaùng keå,
xaùc ñònh cô cheá kieåm soaùt vaän toác phaûn öùng.
8.4. Phaûn öùng khöû quaëng saét coù khoái löôïng rieâng B = 4, 6 g/cm3 vaø
côõ haït R = 5 mm vôùi hydrogen coù theå ñöôïc bieåu dieãn gaàn ñuùng
theo moâ hình loõ i chöa chuyeån hoùa. Phöông trình löôïng hoùa hoïc
cho phaûn öùng laø:
4H2 + Fe3O 4
4H2O + 3Fe
vôùi toác ñoä phaûn öùng tæ leä vôùi noàng ñoä hydrogen trong doøng khí.
Haèng soá vaän toác phaûn öùng baäc 1 ñöôïc xaùc ñònh bôûi Otake (1967) laø:
264
CHÖÔNG 8
kr = 1, 93  105 e−24.000 cal/RT , cm/s
a) Vôùi DAe = 0, 03 cm/s laø heä soá khueách taùn cuûa hydrogen, tính
thôøi gian caàn thieát ñeå phaûn öùng hoaøn toaøn haït oxide thaønh
kim loaïi ôû 600C .
b) Xaùc ñònh trôû löïc kieåm soaùt quaù trình vaø ñoä lôùn töông ñoái
giöõa caùc trôû löïc cuûa quaù trình?
t©
8.5. Haït caàu sulfur keõm coù kích thöôùc R = 1 mm ñöôïc nung trong doøng
khí 8% oxigen ôû 900C , 1at. Phöông trình löôïng hoùa hoïc cho
phaûn öùng laø:
2ZnO + 2SO 2
2ZnS + 3O 2
Giaû söû phaûn öùng xaûy ra theo moâ hình loõi chöa chuyeån hoùa .
gh
a) Tính thôøi gian caàn thieát ñeå haït phaûn öùng hoaøn toaøn vaø ñoä
lôùn töông ñoái cuûa trôû löïc khueách taùn qua lôùp tro trong quaù
trình.
b) Laëp laïi tính toaùn vôùi côõ haït R = 0,05 mm
Soá lieäu: Khoái löôïng rieâng cuûa chaát raén:
ri
 B = 4,13 g/cm3 = 0, 0425 gmol/cm3
Haèng soá vaän toác phaûn öùng
kr = 2 cm/s
py
Heä soá khueách taùn hieäu duïng
DAe = 0, 08cm2 /s
coù theå boû qua trôû löïc khueách taùn qua lôùp phim khí khi coù lôùp tro.
co
8.6. Chaát raén coù kích thöôùc khoâng ñoåi R = 0,3 mm phaûn öùng vôùi
pha khí ôû ñieàu kieän oån ñònh trong thieát bò phaûn öùng taàng löu
hoùa qui moâ phoøng thí nghieäm vôùi caùc keát quaû sau:
Fo = 10 g/s ;
W = 1000g;
X B = 0,75
Ñoä chuyeån hoùa chòu aûnh höôûng maïnh bôûi nhieät ñoä neân coù theå
xem nhö phaûn öùng hoùa hoïc laø giai ñoaïn kieåm soaùt vaän toác.
Xaùc ñònh thieát bò phaûn öùng taàng löu hoùa (tìm W) ñeå phaûn öùng
doøng nhaäp lieäu 4 taán/h. haït raén coù kích thöôùc R = 0,3 mm ñaït
ñoä chuyeån hoùa 98%.
265
PHAÛN ÖÙNG LÖU CHAÁT - LÖU CHAÁT
Chöông
9
t©
PHAÛN ÖÙNG LÖU CHAÁT - LÖU CHAÁT
gh
Phaûn öùng dò theå löu chaát - löu chaát ñöôïc thöïc hieän döôùi daïng
moät chaát khí, ñöôïc haáp thu vaøo moät chaát loûng vaø phaûn öùng vôùi chaát
loûng naøy. Chaát loûng coù theå laø moät dung dòch hay moät dung moâi cuûa
chaát khí. Loaïi phaûn öùng naøy raát thoâng duïng vì moät trong nhöõng lyù
do sau:
py
ri
1- Saûn phaåm cuûa phaûn öùng khí - loûng hoaëc loûng - loûng laø saûn
phaåm mong muoán. Loaïi phaûn öùng naøy raát phoå bieán trong toång hôïp
höõu cô. Moät ví duï cuûa phaûn öùng loûng - loûng laø phaûn öùng nitrat hoùa
caùc chaát höõu cô baèng hoãn hôïp nitric acid vaø sulfuric acid ñeå taïo
thaønh caùc saûn phaåm chaúng haïn nhö nitroglycerin. Phaûn öùng clor hoùa
benzen loûng hoaëc caùc hydrocarbon khaùc baèng khí clor laø moät ví duï
cho phaûn öùng khí - loûng. Trong hoùa voâ cô ta coù quaù trình saûn xuaát
sodium amide, laø moät chaát raén, töø khí amoniac vaø sodium loûng.
1
25C
NH 3( k ) + Na( l )
NaNH2( r ) + H2( k )
2
Baûng 9.1: Caùc chaát haáp thu vôùi phaûn öùng hoùa hoïc
Dung chaát
CO2
Taùc chaát
Caùc carbonat, hydroxide, ethanolamine
Phöùc amine ñoàng nhaát, clorur ammonium ñoàng
Ca(OH)2, Ozon – Nöôùc, HCrO4 , KOH
Cl2
H2O, FeCl2
co
CO
SO2
H2S
Etanolamine, Fe(OH)3
SO3
H2SO4
C2H4
KOH, trialkil phosphat
Olefin
NO
Phöùc ammonium ñoàng.
FeSO4, Ca(OH)2,H2SO4
NO2
H2O
266
CHÖÔNG 9
2- Ñeå loaïi boû moät caáu töû khoâng mong muoán trong chaát loûng. Quaù
trình haáp thu moät dung chaát khí vaøo nöôùc coù theå taêng möùc ñoä haáp
thu baèng caùch theâm moät chaát thích hôïp coù theå phaûn öùng vôùi dung
chaát khí vaøo nöôùc. Baûng 9.1 trình baøy moät soá taùc chaát coù theå phaûn
öùng vôùi caùc dung chaát khí khaùc nhau.
3- Caûi thieän ñaùng keå söï phaân phoái saûn phaåm cuûa phaûn öùng ña
hôïp ñoàng theå.
t©
Vôùi hai tröôøng hôïp ñaàu lieân quan ñeán phaûn öùng giöõa caùc chaát
hieän dieän trong hai pha khaùc nhau.
Phöông phaùp thieát keá cho heä dò theå löu chaát - löu chaát chòu aûnh
höôûng bôûi caùc yeáu toá sau:
gh
1- Bieåu thöùc vaän toác phaûn öùng toång quaùt: Vì taùc chaát ôû trong hai
pha khaùc nhau phaûi tieáp xuùc vôùi nhau tröôùc khi phaûn öùng coù theå xaûy
ra neân phöông trình vaän toác toång quaùt bao goàm trong ñoù vaän toác
truyeàn khoái vaø vaän toác phaûn öùng.
ri
2- Ñoä hoøa tan caân baèng: Ñoä hoøa tan cuûa taùc chaát seõ giôùi haïn söï
chuyeån ñoäng cuûa caùc chaát töø pha naøy sang pha kia. Yeáu toá naøy chaéc
chaén coù aûnh höôûng ñeán daïng phöông trình vaän toác vì noù quyeát ñònh
laø phaûn öùng xaûy ra trong moät pha hay caû hai pha.
py
3- Moâ hình tieáp xuùc pha: Trong caùc heä khí - loûng thöôøng söû duïng
moâ hình tieáp xuùc pha nghòch doøng, baùn lieân tuïc. Trong heä loûng loûng moâ hình tieáp xuùc pha giaùn ñoaïn vaø heä khuaáy - laéng cuøng chieàu
hoaëc nghòch chieàu thöôøng ñöôïc söû duïng.
co
Coù nhieàu moâ hình tieáp xuùc pha, caân baèng pha vaø phöông trình
vaän toác khaùc nhau, tuy nhieân ôû ñaây ta chæ xeùt moät vaøi tröôøng hôïp
thoâng duïng, quan troïng vôùi yù nghóa laø ñöôïc söû duïng roäng raõi trong
kyõ thuaät.
9.1 PHÖÔNG TRÌNH VAÄN TOÁC
Ñaët A laø taùc chaát trong pha khí, B laø taùc chaát trong pha loûng.
Neáu heä laø hai pha loûng – loûng thì A laø taùc chaát trong pha loûng thöù
hai. Bieåu thöùc vaän toác toång quaùt phaûi bao goàm caùc trôû löïc cuûa giai
ñoaïn truyeàn khoái giöõa hai pha vaø giai ñoaïn phaûn öùng, ñoä lôùn töông
ñoái giöõa hai trôû löïc naøy coù theå thay ñoåi ñaùng keå.
267
PHAÛN ÖÙNG LÖU CHAÁT - LÖU CHAÁT
Ngoaøi ra, giaû söû raèng A laø taùc chaát trong pha khí hoøa tan vaøo
pha loûng nhöng B khoâng bay hôi vaøo pha khí. Nhö vaäy A phaûi di
chuyeån vaøo pha loûng tröôùc khi phaûn öùng xaûy ra vaø phaûn öùng chæ xaûy
ra trong pha loûng.
Quaù trình phaûn öùng xaûy ra bao goàm caùc quaù trình thaønh phaàn sau:
t©
(i) Khueách taùn cuûa taùc chaát A qua lôùp phim khí ñeán beà maët giao
tieáp giöõa hai pha.
(ii) Khueách taùn cuûa taùc chaát A vaøo trong khoái chaát loûng B.
(iii) Khueách taùn xaûy ra trong pha loûng.
(iv) Khueách taùn cuûa taùc chaát coù saün trong pha loûn g hay/ vaø cuûa
saûn phaåm phaûn öùng beân trong pha loûng do söï cheânh leäch noàng ñoä
gaây neân bôûi phaûn öùng trong pha loûng.
ri
gh
Caùc giai ñoaïn (ii), (iii), vaø (iv) coù theå xaûy ra ñoàng thôøi do ñoù coù
theå giao thoa laãn nhau, giai ñoaïn (i) vaø toång ba giai ñoaïn (ii), (iii), vaø
(iv) xaûy ra noái tieáp nhau. Neáu giai ñoaïn (i) laø giai ñoaïn kieåm soaùt thì
caû quaù trình seõ laø hieän töôïng truyeàn khoái thuaàn tuùy vaø phaûn öùng
hoùa hoïc khoâng aûnh höôûng leân phöông trình vaän toác. Nhöng giai
ñoaïn (i) cuõng coù theå laø giai ñoaïn kieåm soaùt khi phaûn öùng hoùa hoïc
laøm cho quaù trình truyeàn khoái trong pha loûng trôû neân raát ñaùng keå.
py
Sau ñaây laø moät soá cheá ñoä ñoäng hoïc phuï thuoäc vaøo ñoä lôùn töông
ñoái giöõa trôû löïc truyeàn khoái vaø phaûn öùng hoùa hoïc, vaø baøi toaùn ñaàu
tieân laø xaùc ñònh cheá ñoä ñoäng hoïc naøo phuø hôïp nhaát vôùi hieän töôïng
vaät lyù ñaõ cho.
9.1.1 Caùc cheá ñoä ñoäng hoïc cho truyeàn khoái vaø phaûn öùng
co
Theo thuyeát hai lôùp phim cuû a Lewis vaø Whitman (1924), (H.9.1)
cho thaáy caùc tröôøng hôïp coù theå xaûy ra khi vaän toác töông ñoái giöõa
phaûn öùng vaø truyeàn khoái thay ñoåi töø cöïc naøy ñeán cöïc kia.
Tröôøng hôïp A: Phaûn öùng xaûy ra töùc thôøi
Vì moät phaân toá chaát loûng chæ chöùa A hoaëc B, khoâng chöùa caû hai,
neân phaûn öùng chæ xaûy ra taïi maët giao tieáp giöõa hai pha chöùa A vaø
chöùa B. Ngoaøi ra taùc chaát phaûi khueách taùn ñeán maët phaûn öùng vaø vaän
toác khueách taùn cuûa A vaø B seõ quyeát ñònh vaän toác toång quaùt vaø söï
bieán ñoåi cuûa pA vaø CB seõ di chuyeån maët phaûn öùng.
268
py
ri
gh
t©
CHÖÔNG 9
Hình 9.1: Caùc tröôøng hôïp phaûn öù ng khí – loûng coù theå xaûy ra
Tröôøng hôïp B: Phaûn öùng töùc thôøi, noàng ñoä CB cao
co
Vôùi tröôøng hôïp ñaëc bieät naøy maët phaûn öùng di chuyeån veà maët
tieáp xuùc pha khí - loûng vaø vaän toác toång quaùt bò kieåm soaùt bôûi vaän toác
khueách taùn cuûa A qua lôùp phim khí. Taêng CB hôn nöõa khoâng aûnh
höôûng leân vaän toác toång quaùt.
Tröôøng hôïp C: Phaûn öùng nhanh baäc 2
Maët phaûn öùng cho tröôøng hôïp A baây giôø môû roäng ra thaønh moät
vuøng phaûn öùng trong ñoù caû A vaø B ñeàu hieän dieän. Tuy nhieân phaûn
öùng ñuû nhanh ñeå vuøng phaûn öùng naèm trong lôùp phim loûng. Nhö vaäy
A khoâng di chuyeån ñöôïc vaøo khoái chaát loûng ñeå phaûn öùng.
269
PHAÛN ÖÙNG LÖU CHAÁT - LÖU CHAÁT
Tröôøng hôïp D: Phaûn öùng nhanh, noàng ñoä CB cao neân baäc phaûn
öùng laø giaû baäc 1.
Tröôøng hôïp ñaëc bieät naøy CB khoâng giaûm ñaùng keå qua lôùp phim
neân xem nhö khoâng ñoåi, toác ñoä phaûn öùng baäc 2 (tröôøng hôïp C) thu
goïn coøn toác ñoä phaûn öùng giaû baäc 1.
Tröôøng hôïp E vaø F: Vaän toác phaûn öùng trung bình so vôùi vaän toác
t©
truyeàn khoái
Phaûn öùng chaäm ñuû ñeå taùc chaát A khueách taùn qua lôùp phim loûng
vaøo khoái chaát loûng. Keát quaû laø A phaûn öùng caû trong lôùp phim vaø
khoái chaát loûng.
Tröôøng hôïp G: Phaûn öùng chaäm so vôùi truyeàn khoái
gh
Phaûn öùng xaûy ra trong toaøn boä khoái chaát loûng, tuy nhieân trôû löïc
khueách taùn cuûa A qua lôùp phim ñeå vaøo khoái chaát loûng vaãn coøn.
Tröôøng hôïp H: Phaûn öùng raát chaäm
Tröôøng hôïp naøy trôû löïc cuûa quaù trình truyeàn khoái laø khoâng ñaùng
keå, thaønh phaàn cuûa A vaø B ñoàng nhaát trong khoái chaát loûng, toác ñoä
quaù trình ñöôïc quyeát ñònh bôûi toác ñoä phaûn öùng.
ri
9.1.2 Phöông trình vaän toác cho phaûn öùng töùc thôøi, tröôøng
hôïp A vaø B
py
Xeùt phaûn öùng töùc thôøi coù baäc baát kyø:
A(k) + bB(l)
saûn phaåm
(9.1)
Neáu CB khoâng quaù cao ta seõ coù tröôøng hôïp ñöôïc bieåu dieãn nhö
co
hình 9.2. ÔÛ ñieàu kieän oån ñònh toác ñoä cuûa B di chuyeån veà vuøng phaûn
öùng seõ gaáp b laàn toác ñoä di chuyeån cuûa A veà vuøng phaûn öùng. Nhö vaäy
phöông trình vaän toác phaûn öùng cuûa A vaø B laø:
−rA'' = −
kBl
x
x
rB''
= kAk pA − pAi ) = kAl (CAi − 0) o =
(CB − 0) o (9.2)
b
x
b
xo − x
(A trong phim khí)
(A trong phim loûng)
(B trong phim loûng)
vôùi kAk , kAl , kBl laø caùc heä soá truyeàn khoái trong pha khí vaø pha loûng.
Caùc heä soá truyeàn khoái trong pha loûng döïa treân doøng chuyeån
ñoäng qua toaøn boä beà daøy lôùp phim x o .
A(k) + B(l)
saûn phaåm
270
t©
CHÖÔNG 9
Hình 9.2: Noàng ñoä hai taùc chaát ñöôïc bieåu dieãn theo thuyeát
hai lôùp phim cho phaûn öùng töùc thôøi
Taïi beà maët tieáp xuùc giöõa hai pha, moái lieân heä giöõa noàng ñoä cuûa
A trong hai pha ñöôïc bieåu dieãn bôûi ñònh luaät Henry:
gh
pAi = H A .C Ai
(9.3)
vôùi H A laø heä soá Henry coù ñôn vò laø l.at/mol.
ri
Ngoaøi ra theo thuyeát hai lôùp phim cuûa Whitman thì söï chuyeån
ñoäng cuûa vaät chaát trong lôùp phim chæ do quaù trình khueách taùn neân
caùc heä soá truyeàn khoái cuûa A vaø B lieân heä bôûi:
kAl
kBl
=
DAl /xo
DBl /xo
=
DAl
DBl
(9.4)
py
Keát hôïp (9.2), (9.3), (9.4) ñeå khöû caùc bieán soá x, xo , p Ai vaø C Ai ta ñöôïc:
1 dN A

=
S dt
co
– rA'' = −
DBl CB pA

+
DAl b
HA
1
1
+
H A kAk kAl
(9.5)
1- Tröôøng hôïp ñaëc bieät trôû löïc truyeàn khoái qua lôùp phim
khí khoâng ñaùng keå
Neáu trôû löïc truyeàn khoái qua lôùp phim khí khoâng ñaùng keå
kAk =  vaø p A = p Ai neân (9.5) thu goïn coøn:
−rA'' = kAl CAl (1 +
D Bl CB
bDAl CAl
)
(9.6)
271
PHAÛN ÖÙNG LÖU CHAÁT - LÖU CHAÁT
So saùnh vôùi vaän toác toái ña cuûa quaù trình truyeàn khoái laø:
− rA'' = kAl ( CAl − 0)
(9.7)
ta thaáy vaän toác cuûa quaù trình taêng leân khi chaát B ñöôïc theâm vaøo pha
loûng. Vaäy ñònh nghóa ñaïi löôïng E laø:
Vaän toác quaù trình truyeàn khoái coù phaûn öùng
Vaän toác quaù trình truyeàn khoái
E = 1+
DBl CB
bDAl CAl
(9.8)
t©
E = ( Heä soá taêng cöôøng) =
(9.9)
Vaäy trong tröôøng hôïp phaûn öùng töùc thôøi vaø trôû löïc khueách taùn
qua lôùp phim khí khoâng ñaùng keå:
− rA'' = kAl C Al E
(9.10)
gh
Caùc phöông trình (9.5) vaø (9.10) bieåu dieãn tröôøng hôïp A cuûa
(H.9.1) vaø coù theå ñöôïc söû duïng tröïc tieáp trong thieát keá khi bieát DBl /DAl ;
kAk ; kAl ; H A .
2- Tröôøng hôïp ñaëc bieät noàng ñoä CB cao
hay:
ri
Trôû laïi tröôøng hôïp toång quaùt cuûa hình 9.2 neáu noàng ñoä CB cao
kBl
b
CB
py
kAk pA 
(9.11)
co
vuøng phaûn öùng seõ di chuyeån vaø giöõ laïi taïi beà maët tieáp xuùc pha, trôû
löïc khueách taùn qua lôùp phim khí kieåm soaùt quaù trình vaø toác ñoä
khoâng bò aûnh höôûng bôûi söï taêng noàng ñoä B hôn nöõa. Phöông trình
(9.5) thu goïn coøn:
1 dN A
− rA'' = −
= kAk pA
S dt
(9.12)
Ñeå xaùc ñònh khi naøo söû duïng (9.5) hoaëc (9.12) cho moät tröôøng
hôïp cuï theå, ta caàn phaûi bieát noàng ñoä cuûa caùc taùc chaát vaø caùc tính
chaát vaät lyù cuûa hai pha. Tuy nhieân ñeå coù moät khaùi nieäm, ta coù theå
duøng caùc giaù trò gaàn ñuùng sau:
Dl  10−5 cm2 /s, vaø xo  10−2 cm
vaäy:
kl =
Dl
 10−3 cm/s
xo
(9.13)
272
CHÖÔNG 9
Vôùi pha khí:
vaäy:
Dk  0,1 cm2 /s, vaø xo  10−2 cm
kk' = kk RT =
Dk
 10 cm/s
xo
(9.14)
vôùi: kk - heä soá truyeàn khoái tính theo ñôn vò ñoäng löïc laø aùp suaát
kk' - heä soá truyeàn khoái theo ñôn vò ñoäng löïc laø mol/theå tích.
t©
Vaäy theo (9.11):
CB
k C
pA
10−3 CBl
= CAk  l  B =
= 10−4 l
RT
10 b
b
kk' b
(9.15)
Nhö vaäy neáu caùc giaù trò ñaõ bieát nghieäm ñuùng (9.15) seõ söû duïng
phöông trình vaän toác (9.12).
gh
Ñeå yù raèng haèng soá vaän toác phaûn öùng khoâng tham gia vaøo (9.5)
hay (9.12), do ñoù quaù trình truyeàn khoái hoaøn toaøn kieåm soaùt. Ngoaøi
ra trôû löïc trong phim loûng thöôøng kieåm soaùt nhöng khi CB taêng cao
ñuû lôùn thì trôû löïc qua lôùp phim khí seõ kieåm soaùt.
ri
9.1.3 Phöông trình vaän toác cho phaûn öùng nhanh, tröôøng
hôïp C vaø D
Trong tröôøng hôïp C, phaûn öùng baäc 2 giöõa A vaø B.
1 dN A
.
= kCA CB
Vl dt
py
− rA,l = −
(9.16)
Ngoaøi ra ta coù theå vieát cho lôùp phim khí vaø phim loûng laø:
− rA'' = kAk ( pA − pAi ) = kAl CAl E
(9.17)
co
Keát hôïp vôùi (9.3) ñeå khöû C Ai vaø pAi cho tröôøng hôïp C:
−rA'' =
1
HA
1
+
kAk kAl E
 pA
(9.18)
trong ñoù heä soá taêng cöôøng E laø moät haøm soá phöùc taïp theo kl , k, b vaø
CB /C Ai . Chöa coù bieåu thöùc chính xaùc ñeå tính E, tuy nhieân Krevelens
vaø Hoftijzer (1948) ñeà nghò lôøi giaûi gaàn ñuùng (10%) cho E.
Tröôøng hôïp ñaëc bieät (tröôøng hôïp D), noàng ñoä CB cao ñuû ñeå xem
nhö khoâng ñoåi trong suoát quaù trình phaûn öùng, phaûn öùng trong pha
273
PHAÛN ÖÙNG LÖU CHAÁT - LÖU CHAÁT
loûng xem nhö giaû baäc 1:
− rA = kC A CB = kCB C A = k1C A
(9.19)
trong tröôøng hôïp naøy, bieåu thöùc tính heä soá taêng cöôøng coù daïng ñôn
giaûn laø:
DAl kCB
DAl k1
(9.20)
E =
=
kAl
kAl
t©
Khöû caùc giaù trò noàng ñoä trung gian trong (9.17) vaø keát hôïp vôùi
(9.3), ta ñöôïc:
1
(9.21)
−rA'' =
 pA
HA
1
+
kAk
DA kCB
l
gh
9.1.4 Phaûn öùng coù toác ñoä trung bình, tröôøng hôïp E vaø F
ri
Ñaây laø tröôøng hôïp toång quaùt bieåu dieãn phaûn öùng xaûy ra trong
lôùp phim loûng vaø caû trong khoái chaát loûng. Chöa coù bieåu thöùc toång
quaùt moâ taû ñaày ñuû cheá ñoä naøy, chæ coù nhöõng tröôøng hôïp ñaëc bieät
ñöôïc ñeà caäp nhöng nhöõng bieå u thöùc chöùng minh ñöôïc cuõng raát phöùc
taïp.
Trong tröôøng hôïp naøy phaûn öùng phuï thuoäc caû vaøo dieän tích beà
maët tieáp xuùc pha laãn theå tích cuûa khoái chaát loûng. Nhö vaäy tæ soá:
Si Dieän tích beà maët tieáp xuùc pha
=
V
Theå tích khoái chaát loûng
py
ai =
(9.22)
trôû thaønh moät thoâng soá aûnh höôûng ñeán vaän toác.
co
9.1.5 Bieåu thöùc vaän toác cho phaûn öùng chaäm, tröôøng hôïp
G
ÔÛ ñaây hai lôùp phim vaø khoái chaát loûng taùc ñoäng nhö laø caùc trôû
löïc xaûy ra noái tieáp, do ñoù ôû ñieàu kieän oån ñònh ta coù:
vaø:
1 dN A
− rA'' = − 
= kAk ( pA − pAi ) = kAl (CAi − CA )
S dt
1 dN A
− rA = − 
= kCACB
V1 dt
Keát hôïp vôùi (9.3) vaø khöû caùc giaù trò noàng ñoä trung gian:
(9.23)
(9.24)
274
CHÖÔNG 9
−
hay:
−
1 dN A
1
p
=
H A H A ai A
1
S dt
+
+
kAk kAl
kCB
1 dN A

=
Vl dt
1
kAk ai
phim khí
1
HA
kAl ai
+
phim loûng
(9.25)
+
HA
kCB
 pA
khoái chaát loûng
t©
9.1.6 Phöông trình vaän toác cho phaûn öùng raát chaäm, tröôøng
hôïp H
gh
Khi phaûn öùng khoâng quaù chaäm, söï di chuyeån vaät chaát töø pha
naøy sang pha khaùc taïo neân trôû löïc cho quaù trình phaûn öùng vaø moâ
hình hai lôùp phim ñöôïc söû duïng ñeå giaûi thích cho trôû löïc cuûa quaù
trình truyeàn vaät chaát naøy. Tuy nhieân neáu phaûn öùng xaûy ra raát chaäm,
taùc chaát coù ñuû thôøi gian ñeå truyeàn töø pha naøy sang pha khaùc vaø
noàng ñoä taùc chaát trôû neân ñoàng nhaát trong moãi pha vaø chòu söï chi
phoái bôûi quan heä caân baèng pha. Do ñoù trôû löïc cuûa quaù trình truyeàn
khoái laø khoâng ñaùng keå, moâ hình hai lôùp phim khoâng coøn caàn thieát
vaø quaù trình phaûn öùng kieåm soaùt vaän toác quaù trình toång quaùt:
− rAl = −
CA =
py
vôùi:
1 dN A
= kCACB
Vl dt
ri
Töø coâng thöùc (9.16):
pA
HA
9.1.7 Tieâu chuaån xaùc ñònh bieåu thöùc vaän toác söû duïng
co
Trong khi tính toaùn caùc thieát bò haáp thu keøm phaûn öùng hoùa hoïc,
ñieàu quan troïng laø phaûi xaùc ñònh ñöôïc cheá ñoä ñoäng hoïc ñeå töø ñoù löïa
choïn phöông trình vaän toác thích hôïp ñeå söû duïng.
1- Thoâng soá ñoä chuyeån hoùa qua lôùp phim, M
Ñeå xaùc ñònh moät phaûn öùng laø nhanh hay chaäm qua moät ñôn vò
dieän tích beà maët tieáp xuùc pha loûng - khí, giaû söû trôû löïc qua lôùp phim
khí khoâng ñaùng keå, ta ñònh nghóa thoâng soá ñoä chuyeån hoùa qua lôùp
phim M.
275
PHAÛN ÖÙNG LÖU CHAÁT - LÖU CHAÁT
 Ñoä chuyeån hoùa toái ña coù theå 


kCB DAl
ñaït ñöôïc trong lôùp phim loûng  kC Al CB xo
=
=
M=
2
DA1  C A1
 Khaû naêng khueách taùn
kA
l


xo
 toái ña qua lôùp phim 
(9.26)
t©
Neáu M 1 taát caû phaûn öùng xaûy ra trong lôùp phim vaø dieän tích
beà maët tieáp xuùc pha seõ laø moät thoâng soá kieåm soaùt vaän toác. Ngöôïc
laïi, neáu M 1 phaûn öùng khoâng xaûy ra trong lôùp phim, taát caû phaûn
öùng xaûy ra trong khoái chaát loûng vaø theå tích chaát loûng laø moät thoâng
soá kieåm soaùt vaän toác. Baèng thöïc nghieäm ñaõ xaùc ñònh chính xaùc hôn
thoâng soá M nhö sau:
(i) Neáu M > 4 phaûn öùng xaûy ra trong lôùp phim, ta coù tröôøng hôïp
A, B, C, D.
gh
(ii) Neáu 0,0004 < M < 4 ta coù tröôøng hôï p trung gian E, F, G.
(iii) Neáu M < 0,0004 ta coù phaûn öùng raát chaäm, tröôøng hôïp H.
ri
Khi M lôùn ta neân choïn thieát bò coù dieän tích beà maët tieáp xuùc pha
lôùn, naêng löôïng khuaáy laø moät thoâng soá quan troïng caàn xem xeùt.
Ngöôïc laïi, neáu M raát nhoû ñieàu caàn thieát laø theå tích chaát loûng. Khuaáy
troän ñeå taïo neân dieän tích beà maët tieáp xuùc pha lôùn khoâng coù lôïi ôû
ñaây.
py
Baûng 9.2 trình baøy moät soá thoâng soá tieâu bieåu cho caùc thieát bò
tieáp xuùc pha khí - loûng khaùc nhau vaø töø ñoù ta thaáy raèng thaùp phun
hoaëc thaùp maâm seõ coù hieäu quaû cao cho caùc phaûn öùng nhanh (M lôùn)
trong khi thaùp suûi boït hieäu quaû hôn cho phaûn öùng chaäm.
Baûng 9.2: Ñaëc tröng cuûa moät soá thieá t bò tieáp xuùc pha khí – loûng
Dieän tích beà maët tieáp
xuùc pha/theå tích chaát
Dieän tích beà maët tieáp
xuùc pha/theå tích bình
loûng, m2/m3
phaûn öùng, m2/m3
Thaùp phun
~ 1200
~ 60
~ 0,05
Thaùp cheâm
1200
100
0,08
10 - 100
Thaùp maâm
1000
150
0,15
40 - 100
Khuaáy suûi boït
200
200
0,90
Thaùp suûi boït
20
20
0,98
co
Loaïi thieát bò
Phaàn theå tích
cuûa chaát loûng
Theå tích chaát
loûng/ theå tích
lôùp phim
~ 2 - 10
150 - 800
4000 - 10000
2- Ñoä hoøa tan
Vôùi nhöõng phaûn öùng xaûy ra trong pha khí, heä soá Henry coù theå
cho bieát trôû löïc qua lôùp phim khí coù vai troø quan troïng hay khoâng.
276
CHÖÔNG 9
Xeùt bieåu thöùc vaän toác truyeàn khoái cuûa A qua hai lôùp phim khí vaø loûng:
1 dN A
− rA'' = − 
=
S dt
1
1
kak
phim khí
+
HA
kAl
 pA
(9.27)
phim loûng
Ta coù hai tröôøng hôïp:
t©
(i) Taùc chaát A hoøa tan ít, H A lôùn, neáu taát caû thoâng soá khaù c
khoâng ñoåi thì phöông trình vaän toác treân cho thaáy trôû löïc khueách taùn
qua lôùp phim loûng laø lôùn.
(ii) Taùc chaát A hoøa tan nhieàu, H A nhoû, lôùp phim khí laø thoâng soá
kieåm soaùt. Trong tröôøng hôïp naøy khoâng caàn thieát theâm B vaøo pha
loûng ñeå taêng cöôøng quaù trình haáp thu.
py
ri
gh
3- Xaùc ñònh cheá ñoä ñoäng hoïc töø thöïc nghieäm
co
Hình 9.3: Thieát bò thí nghieäm lyù töôûng hoùa coù hai caùnh khuaáy ñeå
khaûo saùt ñoäng hoïc phaûn öùng löu chaát – löu chaát
Moät caùch lyù töôûng, caùi chuùng ta caàn laø moät heä thoáng thí nghieäm
linh ñoäng ñuû ñeå coù theå thay ñoåi caùc bieán soá moät caùch ñoäc laäp theo
caùch ñaõ xaùc ñònh tröôùc vaø ño ñöôïc toác ñoä cuûa nhöõng bieán ñoåi naøy.
Hình 9.3 moâ taû moät thieát bò phaûn öùng keùp duøng ñeå thu thaäp caùc
thoâng tin ñeå xaùc ñònh cheá ñoä ñoäng hoïc. Nhöõng ñaëc ñieåm cuûa thieát bò
phaûn öùng keùp laø noàng ñoä pha khí vaø pha loûng ñoàng nhaát theo moâ
hình khuaáy troän, toác ñoä khuaáy trong moãi pha coù theå thay ñoåi ñoäc
277
PHAÛN ÖÙNG LÖU CHAÁT - LÖU CHAÁT
laäp, tæ soá dieän tích beà maët tieáp xuùc pha/ theå tích chaát loûng coù theå
thay ñoåi baèng caùch thay ñoåi dieän tích beà maët tieáp xuùc vaø möùc giaù trò
noàng ñoä cuûa taùc chaát coù theå taêng hoaëc giaûm baèng caùch thay ñoåi löu
löôïng hoaëc thaønh phaàn nhaäp lieäu.
− rB,l = −
t©
Vì caùc pha chuyeån ñoäng theo cheá ñoä khuaáy troän neân toác ñoä haáp
thu vaø phaûn öùng coù theå ñöôïc xaùc ñònh tröïc tieáp töø caân baèng vaät chaát.
Ví duï, döïa treân moät ñôn vò theå tích chaát loûng, ta coù phöông trình
vaän toác cho caáu töû B.
1 dN B CBo vl ( CBo − CB )
=
=
Vl dt
l
Vl
cho caáu töû A laø:
rB
v P p
p
1 dN A
= − l = trô t [( A )vaøo − ( A )ra ]
Vl dt
b
RTVl ptrô
ptrô
gh
−rA,l = −
(9.28)
(9.29)
Töông töï döïa treân moät ñôn vò dieän tích beà maët tieáp xuùc pha, ta
coù cho B laø:
V vl ( CBo − CB )
1 dN B
− rB'' = − 
= − rB,l  l =
S dt
S
S
ri
vaø cho A laø:
(9.31)
py
r''' v P p
p
1 dN A
−rA'' = −
= − B = trô t [( A )vaøo − ( A )ra ]
S dt
b
RTVl ptrô
ptrô
(9.30)
Vôùi thieát bò thí nghieäm treân ta coù theå coù nhöõng thay ñoåi sau:
1- Taêng toác ñoä khuaáy cuûa pha khí: Neáu toác ñoä haáp thu vaø phaûn
öùng taêng thì trôû löïc cuûa pha khí laø ñaùng keå, neáu khoâng taêng thì trôû
löïc pha khí coù theå ñöôïc boû qua.
co
2- Thay ñoåi S, Vl hoaëc caû hai:
a) Neáu dN A /dt ñoäc laäp vôùi Vl nhöng tæ leä vôùi S thì M > 4 vaø ta
coù caùc tröôøng hôïp A, B, C, D.
b) Neáu caû hai S vaø Vl ñeàu aûnh höôûng leân dN A /dt thì ôû trong
ñieàu kieän 0,0004 < M < 4 vaø ta coù caùc tröôøng hôïp E, F hay G.
c) Neáu dN A /dt tæ leä vôùi Vl vaø ñoäc laäp vôùi S thì M < 0,0004 vaø ta
coù tröôøng hôïp H.
278
CHÖÔNG 9
Nhöõng phöông phaùp treân giuùp thieát laäp phöông trình vaän toác vaø
cheá ñoä kieåm soaùt vaän toác vaø coù theå söû duïng cho caùc tröôøng hôïp khaùc.
4- Ñoäng hoïc phaûn öùng huyeàn phuø
gh
t©
Trong tröôøng hôïp naøy khí chöùa taùc chaát A ñöôïc suïc vaøo chaát
loûng B chöùa caùc haït chaát raén lô löûng vaø taùc chaát A phaûi di chuyeån
ñeán beà maët chaát xuùc taùc ñeå phaûn öùng vôùi B. Vôùi nhöõng phaûn öùng
nhö vaäy, nhöõng trôû löïc sau xaûy ra noái tieáp (H.9.4).
Hình 9.4: Caùc trôû löïc xaûy ra noái tieáp trong phaûn öùng huyeàn phuø
ri
Giai ñoaïn 1: Taùc chaát A khueách taùn qua lôùp phim khí ñeán beà
maët tieáp xuùc pha khí – loûng.
Giai ñoaïn 2: A khueách taùn qua lôùp phim loûng ñeå vaøo khoái chaát
loûng.
py
Giai ñoaïn 3: A khueách taùn qua lôùp phim loûng quanh beà maët haït
xuùc taùc ñeå ñeán beà maët haït xuùc taùc.
Giai ñoaïn 4: A phaûn öùng vôùi B treân beà maët haït xuùc taùc.
co
Giaû söû noàng ñoä B ñuû lôùn ñeå phaûn öùng xaûy ra laø baäc 1 theo A vôùi
haèng soá vaän toác laø k1 . Ñònh nghóa:
ai =
vaø
as =
Dieän tích beà maët tieáp xuùc pha
Theå tích chaát loûng
Dieän tích beà maët haït xuùc taùc
Theå tích chaát loûng
Vaän toác cuûa caùc giai ñoaïn treân ñöôïc cho bôûi:
−rA,l = −
1 dN A

= kAk ai ( pA − pAi ) = kAl ai (CAi − CAl )
Vl dt
279
PHAÛN ÖÙNG LÖU CHAÁT - LÖU CHAÁT
= k'A1 aS ( C Al − C AS ) = k1 aS C AS
Keát hôïp caùc phöông trình treân, ta ñöôïc:
1
− rA,l =
 pA
HA
HA
H
1
+
+
+ A
kAk ai kAl ai k'A aS k1 as
(9.32)
(9.33)
l
Saép xeáp laïi (9.33)
t©
Töông töï nhö caùc tröôøng hôïp treân , ta caàn xaùc ñònh trôû löïc naøo laø
chuû yeáu: Taïi beà maët tieáp xuùc pha khí – loûng hay taïi beà maët xuùc taùc.
Ñieàu naøy ñöôïc xaùc ñònh deã daøng baèng caùch thay ñoåi laàn löôït dieän
tích beà maët tieáp xuùc pha khí – loûng vaø löôïng chaát xuùc taùc theâm vaøo..
(9.34)
gh
pA
H 1
H
H 1
1
1
1
=(
+ A ) + ( A + A ) = C1 + C2
kAk kAl ai
k1 as
ai
as
− rA,l
'
kal
Phaûn öùng hydrogen hoùa caùc hôïp chaát höõu cô laø tröôøng hôïp tieâu
bieåu cho loaïi phaûn öùng naøy.
py
ri
5- Phaûn öùng leân men hieáu khí
Hình 9.5: Trôû löïc cho quaù trình haáp thu oxigen
do caùc teá baøo trong leân men hieáu khí
co
ÔÛ ñaây oxigen trong pha khí phaûi truyeàn tôùi beà maët teá baøo ñang
phaùt trieån trong pha loûng. Phöông trình ñoäng hoïc trong tröôøng hôïp
naøy töông töï nhö tröôøng hôïp phaûn öùng huyeàn phuø. Hình 9.5 bieåu
dieãn caùc trôû löïc vaø noàng ñoä cuûa quaù trình.
Vaán ñeà trong caùc thieát bò leân men laø ñaûm baûo cung caáp löôïng
oxigen thích hôïp cho quaù trình hoâ haáp cuûa teá baøo, vaø nhö vaäy caàn
duy trì noàng ñoä oxigen trong pha loûng treân möùc caàn thieát cuï theå toái
thieåu. Vì lyù do naøy thieát bò leân men caàn dieän tích beà maët tieáp xuùc
pha khí - loûng lôùn. Toång quaùt, trôû löïc khueách taùn qua lôùp phim loûng
laø kieåm soaùt quaù trình.
280
CHÖÔNG 9
9.1.8 Keát luaän
t©
1- Nhöõng daïng phöông trình vaän toác ñeà caäp treân ñaây chæ laø moät
soá daïng thöôøng gaëp. Ñoái vôùi nhöõng loaïi phaûn öùng khaùc nhö phaûn
öùng thuaän nghòch, phaûn öùng noái tieáp, veà nguyeân taéc ta ñeàu coù theå
xaùc ñònh ñöôïc bieåu thöùc vaän toác. Ñieàu khoù khaên ôû ñaây laø xaùc ñònh
ñuùng ñieàu kieän bieân vaø giaûi caùc phöông trình vi phaân phöùc taïp. Ñoái
vôùi caùc phaûn öùng phöùc taïp thöôøng chæ giaûi ñöôïc gaàn ñuùng.
2- Trong khi thieát laäp caùc bieåu thöùc vaän toác, caùc taùc giaû thöôøng
söû duïng thuyeát hai lôùp phim hoaëc thuyeát thaåm thaáu nhöng nhöõng
keát quaû nghieân cöùu sau naøy cho thaáy söï hieän dieän cuûa taïp chaát trong
pha loûng coù theå laøm thay ñoåi hoaøn toaøn tính chaát giao tieáp hai pha
do söï thay ñoåi söùc caêng beà maët. Hieän töôïng naøy goïi laø hieäu öùng
Marangoni laøm giaûm heä soá truyeàn khoái.
gh
3- Söï coù maët cuûa hieäu öùng Marangoni cuøng vôùi caùc thoâng soá cuûa
heä thoáng nhö kk , kl , k, H A ... thöôøng khoâng ñöôïc bieát, maø neáu coù bieát
ri
cuõng chæ laø gaàn ñuùng neân caàn phaûi thaän troïng khi söû duïng phöông
trình vaän toác. Thöôøng thì baøi toaùn ñöôïc giaûi quyeát baèng thöïc nghieäm
ñeå xaùc ñònh cheá ñoä ñoäng hoùa hoïc roài duøng phöông trình ñôn giaûn
nhaát phuø hôïp. Ñieàu naøy ñuû ñeå giuùp ta löïa choïn thieát bò phaûn öùng
thích hôïp vaø thöïc hieän phöông phaùp khueách ñaïi ñoàng daïng.
py
4- Caùc phöông trình treân ñöôïc ruùt ra cho heä khí - loûng nhöng
trong thöïc teá chuùng coù theå ñöôïc aùp duïng toång quaùt cho heä löu chaát löu chaát baát kyø naøo vôùi moät soá thay ñoåi caàn thieát.
Ví duï 9.1: Thöïc hieän quaù trình haáp thu CO2 vaøo nöôùc baèng caùch cho
co
hoãn hôïp CO2 - khoâng khí tieáp xuùc vôùi nöôùc ôû 25C .
a) Tính trôû löïc cuûa lôùp phim khí vaø lôùp phim loûng cho quaù trình naøy.
b) Ñeå thieát keá thaùp haáp thu, duøng phöông trình vaän toác naøo coù
daïng ñôn giaûn nhaát.
c) Thöïc hieän quaù trình haáp thu naøy vôùi phaûn öùng hoùa hoïc coù lôïi
khoâng? Taïi sao?
Giaûi: Caùc soá lieäu truyeàn khoái cuûa CO2 trong khoâng khí vaø trong nöôùc laø:
kk a = 80 mol/h.l.at ;
kl a = 25 h−1 ;
H A = 30 at.l/mol
a) Goïi Rtc laø trôû löïc toång coäng cuûa quaù trình haáp thu:
Rtc = Rk + Rl
281
PHAÛN ÖÙNG LÖU CHAÁT - LÖU CHAÁT
H
1
1
1 30
= 0,0125 + 1,2 = 1,2125 l.at.h/mol
=
+ A =
+
K k a kk a kl a 80 25
co
py
ri
gh
t©
Tæ leä trôû löïc trong moãi pha so vôùi trôû löïc chung:
Rk 0, 0125
Rl
1, 2
=
=
 100% = 98, 97%
 100% = 1, 03% ;
Rtc 1, 2125
Rtc 1, 2125
282
CHÖÔNG 9
b) Vì Rk
Rl neân phöông trình vaän toác thu goïn coøn:
−rA =
ka
1
pA = l  pA
HA
1
HA
+
kk a kl a
Nhöng p A = H A C A , do ñoù:
− rA = kl aC A = kl a( Cai − C A )
− rA'' = −
1 dN A − rA

=
= kl CA
S dt
a
t©
hay:
c) Ta thaáy trôû löïc cuûa lôùp phim loûng khaù lôùn do ñoù moïi bieän
phaùp ñeå laøm giaûm trôû löïc naøy ñeàu höõu hieäu vaø thöïc hieän phaûn öùng
trong pha loûng seõ laøm giaûm trôû löïc vaø taêng quaù trình haáp thu.
Ví duï 9.2: Neáu duøng NaOH ñeå thöïc hieän phaûn öùng vôùi CO2 trong pha
gh
loûng nhaèm gia taêng quaù trình haáp thu CO2 ôû 25C .
a) Söû duïng bieåu thöùc vaän toác naøo khi pCO2 = 0, 01 at vaø noàng ñoä
cuûa NaOH trong pha loûng laø 2M.
ri
b) Quaù trình haáp thu coù phaûn öùng ñaõ taêng nhö theá naøo so vôùi
quaù trình haáp thu baèng nöôùc nguyeân chaát nhö trong ví duï 9.1. Giaû söû
phaûn öùng töùc thôøi vaø coù daïng:
CO2 + 2OH − = H2O + CO 3=
py
c) Laëp laïi caâu (a) vaø (b) vôùi pCO2 = 0,2 at vaø noàng ñoä NaOH
trong nöôùc laø 0,2M.
Giaû söû heä soá truyeàn khoái cuûa CO 2 vaø NaOH trong nöôùc laø baèng nhau.
Giaûi: Vì heä soá truyeàn khoái cuûa CO 2 vaø NaOH trong nöôùc laø baèng
co
nhau neân:
kNaOH a = kCO2 .a = kl a = 25 h−1
a) Ta xeùt noàng ñoä cuûa NaOH trong nöôùc coù cao khoâng?
kk a. p A = 80×0,01 = 0,8 mol/h.l;
kl a.CB 25  2
=
= 25 mol/h.l
b
2
kl aCB
. Do ñoù coù theå xem nhö trôû löïc truyeàn khoái
b
qua lôùp phim khí kieåm soaùt quaù trình vaø bieåu thöùc vaän toác söû duïng laø:
Vaäy kk apA 
− rA = −
pA
1 dN A
(tröôøng hôïp B)

= kk apA =
Vl dt
1/kk a
283
PHAÛN ÖÙNG LÖU CHAÁT - LÖU CHAÁT
b) Möùc ñoä gia taêng haáp thu laø:
kk a
80
=
= 97 laàn
K k a 1/1, 2125
c) Tính laëp laïi caâu (a) vaø (b) vôùi caùc giaù trò khaùc cuûa pA vaø C A :
kl aCB 25  0, 2
=
= 2, 5 mol/h.l
b
2
kk ap A = 80×0,2 = 16 mol/h.l
t©
Vaäy kk ap A  kl aCB /b nghóa laø noàng ñoä CB khoâng cao
Söï gia taêng quaù trình haáp thu ñöôïc ñaùnh giaù baèng heä soá taêng
cöôøng (vì trôû löïc cuûa lôùp phim khí khoâng ñaùng keå).
DBl CB
k C
C
E = 1+
= 1 + Bl B = 1 + B
bDAl .CAl
bkAl CAl
bCAl
Vì p Ai  p A neân pAi = H A C Ai = pA
CB H A
0, 2  30
= 1+
= 16
bpA
2  0, 2
gh
E = 1+
Trong tröôøng hôïp naøy daïng phöông trình vaän toác söû duïng laø:
D C
1 dN A
−rA = − 
= kAl CAl (1 + Bl B )
Vl dt
bDAl CAl
ri
Nhö vaäy vaän toác quaù trình haáp thu coù phaûn öùng taêng 16 laàn so
vôùi quaù trình haáp thu vaät lyù.
py
9.2 AÙP DUÏNG VAØO THIEÁT KEÁ
Trong quaù trình thieát keá thieát bò thöïc hieän phaûn öùng khí - loûng,
phöông trình vaän toác vaø loaïi thieát bò coù moái quan heä raát maät thieát
khi ta muoán ñaït hieäu suaát phaûn öùng cao.
9.2.1 Phaân loaïi thieát bò phaûn öùng
co
Hình 9.6 trình baøy caùc loaïi thieát bò phaûn öùng khí - loûng khaùc
nhau. Ta coù theå chia caùc thieát bò naøy ra laøm hai loaïi chính laø loaïi
thaùp vaø loaïi bình khuaáy troän. Loaïi thaùp xem nhö coù chuyeån ñoäng
daïng oáng vaø coù theå ñieàu haønh theo phöông phaùp tieáp xuùc pha cuøng
chieàu hoaëc nghòch chieàu . Loaïi bình khuaáy xem nhö löu chaát coù
chuyeån ñoäng daïng khuaáy troän vaø cuõng coù theå ñieàu haønh theo phöông
phaùp tieáp xuùc pha cuøng chieàu hoaëc nghòch chieàu khi coù nhieàu bình
khuaáy maéc noái tieáp.
284
ri
gh
t©
CHÖÔNG 9
Hình 9.6: Caùc loaïi thieát bò phaûn öùng löu chaát - löu chaát
py
Thieát keá caùc thieát bò phaûn öùng nhö vaäy seõ thay ñoåi theo moâ
hình chuyeån ñoäng cuûa löu chaát, ñoä lôùn töông ñoái giöõa vaän toác phaûn
öùng, vaän toác truyeàn khoái vaø ñoä hoøa tan cuûa taùc chaát. Sau ñaây laø moät
vaøi loaïi thieát bò tieâu bieåu (H.9.6).
co
1- Thaùp cheâm: Thaùp cheâm ñöôïc söû duïng ñeå haáp thu moät caáu töû
töø hoãn hôïp khí. Chaát loûng ñöôïc phaân phoái leân beà maët vaät cheâm vaø
chaát khí laø pha lieân tuïc. Toån thaát aùp suaát cuûa doøng khí qua thaùp
töông ñoái thaáp neân coù theå söû duïng thaùp cheâm ñeå xöû lyù moät löôïng lôùn
chaát loûng.
2- Thaùp phun: gioáng nhö thaùp cheâm, thaùp phun cuõng coù quaù
trình tieáp xuùc pha lieân tuïc. Theå tích chaát loûng löu laïi trong thaùp
töông ñoái ít, chaát khí laø pha lieân tuïc.
3- Thaùp maâm: Maâm coù theå laø loaïi choùp hoaëc xuyeân loã. Chaát khí
suûi boït qua lôùp chaát loûng treân moãi maâm khoâng lôùn neân toån thaát aùp
285
PHAÛN ÖÙNG LÖU CHAÁT - LÖU CHAÁT
suaát cuûa pha khí qua thaùp laø thaáp. Chaát loûng bò löu laïi trong thaùp
töông ñoái lôùn hôn so vôùi thaùp phun, nhöng vaãn coøn nhoû. Thaùp maâm
thích hôïp cho phöông phaùp tieáp xuùc pha theo baäc vaø vôùi löôïng khí
lôùn.
t©
4- Thaùp suïc khí: Thaùp coù caáu taïo töông ñoái ñôn giaûn. Thaùp chöùa
ñaày chaát loûng vaø chaát khí ñöôïc cho suûi boït vaøo ñaùy thaùp qua oáng
phaân phoái khí. Chaát loûng bò giöõ laïi nhieàu trong thaùp. Baát lôïi cuûa loaïi
thaùp naøy laø caùc boït khí coù khuynh höôùng keát tuï laïi ñeå taïo thaønh
nhöõng boït khí lôùn hôn vaø toån thaát aùp suaát cuûa pha khí qua thaùp lôùn.
gh
5- Bình khuaáy: Trong bình khuaáy pha loûng ñöôïc cho suûi boït vaøo
pha khí chöùa trong bình. Phöông phaùp ñieàu haønh ôû ñaây laø baùn lieân
tuïc. Caùnh khuaáy laø loaïi turbin coù höôùng doøng. Bình khuaáy taïo neân
dieän tích beà maët tieáp xuùc pha khí - loûng lôùn. Tuy nhieân so vôùi thaùp
suûi boït thì bình khuaáy ñoøi hoûi phaûi giaûi quyeát nhieàu vaán ñeà veà cô
khí nhaát laø khi löu chaát coù tính aên moøn cao hay khi hoaït ñoäng ôû
nhieät ñoä vaø aùp suaát cao.
Ñeå löïa choïn thích hôïp moät thieát bò ta phaûi bieát laø caàn S lôùn hay
Vl lôùn vaø nhö vaäy caàn bieát aùp duïng cheá ñoä ñoäng hoïc cho tröôøng hôïp
py
ri
naøo (A ñeán H, H.9.6). Moät yeáu toá khaùc laø taùch taùc chaùt A ra khoûi
pha khí ñeán möùc ñoä naøo. Töø hai caâu traû lôøi naøy seõ quyeát ñònh duøng
loaïi thieát bò naøo daïng thaùp hoaëc nhieàu ñoaïn. Sau ñaây laø phöông
phaùp thieát keá cho caùc pha chuyeån ñoäng daïng oáng nghòch chieàu vaø
cho caùc pha chuyeån ñoäng khuaáy troän vôùi caùc phöông trình ñoäng hoïc
ñôn giaûn. Caùc phöông phaùp naøy coù theå suy roäng khi caàn cho caùc
daïng phöông trình ñoäng hoïc khaùc.
9.2.2 Phöông phaùp thieát keá
co
Qui öôùc caùc kyù hieäu sau:
a - dieän tích beà maët tieáp xuùc pha/theå tích thieát bò phaûn öùng, m2/m3
f - phaàn theå tích cuûa pha trong ñoù phaûn öùng xaûy ra
i - caáu töû baát kyø, taùc chaát hoaëc saûn phaåm
A, B, R vaø S - caùc chaát tham gia phaûn öùng
U - caáu töû trôû, khoâng khueách taùn vaø khoâng tham gia phaûn öùng
T - toång soá mol trong pha loûng
286
CHÖÔNG 9
YA =
pA
- tæ soá mol cuûa A trong pha khí
pU
XA =
CA
- tæ soá mol cuûa A trong pha loûng
CU
G, L - suaát löôïng mol toång coäng cuûa pha khí, loûng cho moät ñôn vò tieát dieän thaùp
Gpu
Pt
- suaát löôïng mol cuûa caáu töû trô trong pha khí cho moät ñôn vì
t©
Gtr =
tieát
dieän thaùp, mol/h.m2
Ltr =
LCU
- suaát löôïng mol cuûa caáu töû trô trong pha loûng cho moät ñôn vò
CT
tieát dieän thaùp, mol/h.m2
gh
Töø caùc kyù hieäu, ta coù:
Pt = p A + pB + ... + pu
(9.35)
CT = C A + CB + ... + Cu
p dp − p dp
pA
)= u A 2 A u
pu
pu
ri
dYA = d(
dX A
C dC − C dC
C
= d( A ) = u A 2 A u
Cu
Cu
(9.36)
py
1- Thaùp coù phaûn öùng nhanh. Tröôøng hôïp A, B, C hay D
Truyeàn khoái khoâng coù phaûn öùng: Ñeå xaùc ñònh chieàu cao thaùp,
keát hôïp phöông trình vaän toác vôùi phöông trình caân baèng vaät chaát,
xeùt quaù trình nghòch doøng oån ñònh, ñaúng nhieät, caân baèng vaät chaát
cho taùc chaát A qua moät phaân toá theå tích.
co
(A maát di trong pha khí) = (A nhaän ñöôïc trong pha loûng)
hay
Gtr dYA = Ltr dX A =
= d(
Gtr Pt dpA
( Pt − pA )
=
Ltr CT dCA
( CT − CA )2
G pA
LCA G d pA L dCA
) = d(
)=
=
Pt
CT
Pt − pA CT − CA
Neáu noàng ñoä loaõng C A
, (9.37) thu goïn coøn:
2
(9.37a)
CT vaø p A
(9.37b)
Pt ta coù L  Ltr vaø G  Gtr
287
PHAÛN ÖÙNG LÖU CHAÁT - LÖU CHAÁT
Gtr
L
d pA = tr dCA
Pt
CT
(9.38)

= G

pA2
pA1
dCA
CA2
C
A1
kAl a ( CT − CA )2 ( CAi − CA )
dpA
=L
kAk a( Pt − pA )( pA − pAi )

C A2
C A1
d CA
kAl a( CT − CA )( CAi − CA )
gh
= Ltr CT

t©
Taïi moät vò trí baát kyø trong thaùp toác ñoä truyeàn khoái cuûa A cho
moät ñôn vò dieän tích beà maët tieáp xuùc pha laø:
1 dN A
− rA'' = −
= kAk ( pA − pAi ) = kAl (CAi − CA )
(9.39)
S dt
Keát hôïp (9.37) vaø (9.39) ta ñöôïc phöông trình tính chieàu cao
thaùp cho quaù trình haáp thu khoâng coù phaûn öùng:
pA2
G YA2 dYA
d pA
h = tr
= Gtr Pt
2
Y
p
a
A1 − r''
A1 kAk a ( Pt − pA ) ( pA − pAi )
A
Vôùi hoãn hôïp loaõng L  Ltr vaø G  Gtr , ta coù:
Gtr
Pt kAk a
pA
p
2
A1
Ltr
dpA
=
pA − pAi CT kAl a
CA
C
2
A1
dCA
CAi − CA
co
py
ri
h=
Hình 9.7: Thieát keá cho thaùp haáp thu khoâng coù phaûn öùng
(9.40)
288
CHÖÔNG 9
Hình 9.7 trình baøy phöông phaùp tính toaùn ôû treân cho hai pha
chuyeån ñoäng nghòch chieàu. Vôùi quaù trình hai pha chuyeån ñoäng cuøng
chieàu, G ñöôïc thay baèng –G.
Truyeàn khoái vôùi phaûn öùng: Trong tröôøng hôïp naøy phöông trình
vaän toác vaø phöông trình caân baèng vaät chaát phaûi lieân heä ñöôïc noàng
ñoä cuûa caû hai taùc chaát trong thaùp.
A(k) + bB(l)
saûn phaåm
t©
Vôùi phaûn öùng
co
py
ri
gh
coù vaän toác trung bình ñeán raát nhanh, hai pha tieáp xuùc nghòch chieàu
coù chuyeån ñoäng daïng oáng. Vì phaûn öùng chæ xaûy ra trong vuøng gaàn beà
maët tieáp xuùc pha neân coù theå söû duïng thuyeát hai lôùp phim vaø caùc
phöông trình vaän toác (9.5) hay (9.12), hay (9.16) vaø (9.17), hay (9.22).
Hình 9.8: Caân baèng vaät chaát cho thaùp haáp thuï keøm phaûn öùng
Trong caân baèng vaät chaát, A chæ hieän dieän trong khoái khí vaø B
chæ hieän dieän trong khoái chaát loûng vaø moät mol A phaûn öùng vôùi b mol
B neân theo hình 9.8, phöông trình vi phaân caân baèng vaät chaát cho hai
pha chuyeån ñoäng nghòch chieàu laø:
289
PHAÛN ÖÙNG LÖU CHAÁT - LÖU CHAÁT
(A maát ñi trong pha khí) =
1
(B maát ñi trong pha loûng)
b
hay: Gtr dYA = − Ltr dX B = Gtr d( pA ) = − Ltr d ( CB )
b
pu
b
Cu
= d(
GpA
1 LCB
) = − d(
)
Pt
b
CT
(9.42a)
(9.42b)
Neáu hai pha chuyeån ñoäng cuøng chieàu thì G’ ñöôïc thay baèng − Gtr
Gtr ( YA − YA1 ) = −
b
= Gtr (
CB
pA pA1
L C
−
)=− ( B − 1)
pu pu1
b Cu Cu1
GpA G1 pA1
1 LCB L1CB1
−
=− (
−
)
Pt
Pt
b CT
CT1
gh
=
Ltr ( X B − X B1 )
t©
. Söï khaùc bieät giöõa quaù trình truyeàn khoái coù vaø khoâng coù phaûn öùng
trong nhöõng phöông trình caân baèng vaät chaát laø so saùnh (9.37) vaø
(9.42). Caùc noàng ñoä cuûa hai pha taïi moät vò trí baát kyø trong thaùp ñöôïc
xaùc ñònh theo caùc ñieàu kieän ôû hai ñaàu thaùp baèng caùch laáy tích phaân
(9.42):
(9.43)
Trong tröôøng hôïp ñaëc bieät, (9.42) vaø (9.43) coù theå ñôn giaûn hôn.
Vôùi caùc taùc chaát tham gia phaûn öùng coù noàng ñoä loaõng pu  Pt , Cu  CT ,
phöông trình vi phaân caân baèng vaät chaát laø:
ri
Gtr
L
dpA = − tr dCB
Pt
bCT
(9.44)
vaø tích phaân cho noàng ñoä taïi moät vò trí baát kyø:
py
Gtr
L
( pA − pA1 ) = − tr ( CB − CB1 )
Pt
bCT
(9.45)
co
Moät tröôøng hôïp ñaëc bieät khaùc laø khoâng coù caáu töû trô coù maët
trong hai pha, nghóa laø moãi pha chöùa moät taùc chaát nguyeân chaát,
Ltr = Gtr = 0 , khi ñoù phöông trình caân baèng vaät chaát chæ lieân heä ñeán
G vaø L.
290
t©
CHÖÔNG 9
Hình 9.9: Phöông trình thieát keá cho thaùp haáp thu coù phaûn öùng
taïi vuøng beà maët tieáp xuùc pha
Gtr dYA = −
Ltr dX B
b
gh
Chieàu cao thaùp ñöôïc xaùc ñònh baèng caùch keát hôïp phöông trình
vaän toác vaø phöông trình caân baèng vaät chaát nhö hình 9.9. Döïa treân
moät ñôn vò dieän tích beà maët tieáp xuùc pha, ta coù:
'' adh
= − rA
ri

  ( Dieän tích tieáp xuùc pha)  Chieàu cao phaân  
(mol A phaûn öùng)
=



(
Dieä
n
tích
tieá
p
xuù
c
pha
)(
Thôø
i
gian
)
Theå tích

 
 toá theå tích
 
(9.46)
Saép xeáp laïi vaø laáy tích phaân theo A hoaëc B:
YA
Y
2
L
dYA
= tr
b
( rA'' )a
py
h = Gtr
A1
XB
X
1
B2
dX B
( −rA'' )a
(9.47)
trong ñoù dYA vaø dX B ñöôïc cho bôûi (9.35) vaø (9.36).
Vôùi hoãn hôïp loaõng:
co
h=
Gtr
Pt
PA
P
2
A1
L
dpA
= tr
( − rA'' )a bCT
CB
C
1
B2
dCB
( −rA'' )a
(9.48)
Thay caùc bieåu thöùc thích hôïp (9.5), (9.12), (9.16), (9.17) hay
(9.20) vaøo (9.47) hoaëc (9.48) seõ ñöôïc chieàu cao thaáp. Thöôøng tích
phaân ñöôïc laáy baèng ñoà thò hoaëc phöông phaùp soá.
Ví duï 9.3: Noàng ñoä chaát khoâng tinh khieát A trong khoâng khí ñöôïc
giaûm 0,1% xuoáng coøn 0,02% baèng caùch cho A haáp thu vaøo nöôùc tinh
khieát. Tìm chieàu cao thaùp cho quaù trình haá p thu nghòch chieàu. Soá lieäu:
291
PHAÛN ÖÙNG LÖU CHAÁT - LÖU CHAÁT
Vôùi thaùp cheâm: kAk a = 32.000 mol/h.m3 .at; kAl a = 0,1 h−1
Ñoä hoøa tan cuûa A vaøo nöôùc tinh khieát cho bôûi: H A = 125  10−6 at.m3/mol
Suaát löôïng cuûa pha loûng vaø khí laø:
L  Ltr = 7  105 mol/h.m2
G  Gtr = 1  105 mol/h.m2 taïi Pt = 1 at
t©
Khoái löôïng rieâng mol cuûa chaát loûng ôû
dieàu kieän naøy laø CT = 56.000mol/m3
Giaûi: Vì hoãn hôïp loaõng neân söû duïng (9.38).
Laáy tích phaân ñöôïc
Hình 9.10: Ví duï 9.3
Ltr Pt

( CA − CA1 )
Gtr CT
gh
pA − pA1 =
pA − 0, 0002 =
hay:
(7  105 )(1)
(1  105 )(56.000)
 ( CA − 0)
8000 p A − 1, 6 = C A
Töø ñoù noàng ñoä cuûa A trong doøng loûng ra ôû ñaùy thaùp laø:
ri
C A2 = 8000 (0,0010) – 1,6 = 6,4 mol/ m3
Choïn moät soá giaù trò pA trong thaùp, xaùc ñònh ñöôïc C A töông
py
öùng, tính aùp suaát rieâng phaàn caân baèng cuûa A, p*A , sau ñoù tính ñoäng
löïc toång quaùt cho quaù trình haáp thu nhö baûng 9.3.
Baûng 9.3: Keát quaû tính ví duï 9.3
PA
CA
pA = pA − p*A
0
0
0,0002
0,0006
3,2
0,0004
0,0002
0,0010
6,4
0,0008
0,0002
co
0,0002
p*A = HA C A
Heä soá truyeàn khoái toång quaùt döïa treân moät ñôn vò theå tích thaùp
1
K Ak a
Vaäy:
=
1
kAk a
+
HA
1
125  10−6
=
+
= 0, 001283
kl a
32.000
0,1
K Ak a = 780 mol/h.m3 .at
Chieàu cao thaùp ñöôïc cho bôûi (9.41), hay
292
h=
CHÖÔNG 9
dpA
G
G
=
Pt ( −rA'' )a Pt

pA
p
2
A1
dpA
= 1  105
K Ak a pa
dp
0,0010
0,0002 (780)(0,A0002) = 513 m
ÔÛ ñaây trôû löïc lôùp phim loûng chieám treân 95% trôû löïc toång quaùt,
do ñoù neáu xem nhö lôùp phim loûng kieåm soaùt quaù trình cuõng khoâng
maéc nhieàu sai soá. Quaù trình caàn theâm taùc chaát B ñeå taêng hieäu quaû haáp
thu.
t©
Ví duï 9.4: Trong pha loûng ôû ví duï 9.3, ôû ñaây theâm vaøo taùc chaát B coù
noàng ñoä cao, CB1 = 800 mol/m3 hay gaàn baèng 0,8N. Phaûn öùng nhö sau:
saûn phaåm
A(k) + B(l)
xaûy ra trong pha loûng vaø raát nhanh. Giaû söû heä soá khueách taùn cuûa A
vaø B trong pha loûng laø baèng nhau kAl = kBl = kl .
gh
Giaûi: 1- Caân baèng vaät chaát:
Vôùi hoãn hôïp loaõng, phaûn öùng nhanh (9.45) cho:
pA − pA1 =
Ltr Pt
( CB1 − CB )
Gtr bCT
(7  105 )(1)
( 800 − CB )
ri
pA − 0, 0002 =
(1  105 )(56000)
8000 pA = 801, 6 − CB
Hình 9.11: Ví duï 9.4
py
2- Xaùc ñònh phöông trình vaän toác:
Kieåm tra ñieàu kieän hai ñaàu thaùp
kAk apA = 32.000  0, 0002 = 64 mol/h.m3
Ñænh:
kl aCB
= 0,1  800 = 80 mol/h.m3
kAk apA = 32 ;
co
Ñaùy:
kl aCB = 79, 36
Taïi hai ñaàu thaùp kAk apA  kl aCB do ñoù trôû löïc pha khí kieåm soaùt
neân aùp duïng (9.12)
3- Chieàu cao thaùp: Töø (9.48) vaø (9.12)
h=
'
Gtr
G
dpA
= tr
Pt ( −rA'' )a
Pt

pA
p
2
A1
dpA
= 1.105
kAk apA
0,0010
0,0002
dpA
= 5, 0 m
32000 pA
Vôùi quaù trình haáp thu vaät lyù, pha loûn g kieåm soaùt. Khi taïo neân
phaûn öùng trong pha loûng, pha khí kieåm soaùt quaù trình. Phaûn öùng ñaõ
293
PHAÛN ÖÙNG LÖU CHAÁT - LÖU CHAÁT
laøm giaûm trôû löïc cuûa pha loûng vaø keát quaû chieàu cao thaùp töø 513 m
giaûm coøn 5 m.
3
Ví duï 9.5: Laëp laïi ví duï 9.4 neáu nhaäp lieäu coù CB1 = 32 mol/m .
Giaûi: Hình 9.12 trình baøy caùc doøng vaøo vaø ra khoûi thieát bò. Lôøi giaûi
goàm caùc böôùc sau
t©
1- Caân baèng vaät chaát: Nhö ví duï 9.4,
phöông trình 9.45 cho ta söï lieân heä noàng ñoä
hai pha taïi moät vò trí baát kyø.
8000 pA = 33, 6 − CB
Vaäy taïi ñaùy thaùp:
CB2 = 33, 6 − 8000  0, 0010 = 25, 6 mol/m3
Hình 9.12: Ví duï 9.5
gh
2- Phöông trình vaän toác: Kieåm tra taïi
ñænh vaø ñaùy thaùp
Ñænh:
kAk ap A = 64 mol/h.m3 ;
kl aCB = 3, 2 mol/h.m3
Ñaùy:
kAk apA = 32 mol/m 3 .h ;
kl aCB = 2, 56 mol/m3 .h
ri
Taïi hai ñaàu thaùp kAk apA  kl aCB , do ñoù phaûn öùng xaûy ra trong
lôùp phim loûng, aùp duïng (9.6)
H A CB + pA
1/kAk + H A /kl
py
−rA'' =
3- Chieàu cao thaùp: Taïi moät soá ví duï xaùc ñònh giaù trò H A CB + pA
nhö baûng 9.4. Vaäy chieàu cao thaùp laø:
co
h=
Gtr
G
dpA
= tr
Pt ( −rA'' )a
Pt

= 1  105
pA
p
2
1/kAk a + H A /kl a
A1
K Ak a + pa
0,0010 ( 0, 001283)ap
0,0002
0, 0042
A
 dpA
= 24, 4 m
Baûng 9.4: Ví duï 9.5
pA
CB töø caân baèng vaät chaát
HACB
pA + HACB
0,0002
32,0
0,0040
0,0042
0,0006
28,8
0,0036
0,0042
294
CHÖÔNG 9
0,0010
25,6
0,0032
0,0042
t©
3
Ví duï 9.6: Laëp laïi ví duï 9.4 vôùi nhaäp lieäu coù CB = 128 mol/m .
co
py
ri
gh
Hình 9.13: Ví duï 9.6
295
PHAÛN ÖÙNG LÖU CHAÁT - LÖU CHAÁT
Giaûi:
1- Caân baèng vaät chaát: Phöông trình lieân heä noàng ñoä hai pha taïi
vò trí baát kyø: 8000 pA = 129, 6 − CB töø ñoù xaùc ñònh noàng ñoä taïi ñaùy
thaùp: CB2 = 121, 6 mol/m3 .
2- Phöông trình vaän toác: kieåm tra hai ñaàu thaùp
kAk ap A = 64 mol/h.m3 ;
kl aC A = 12, 8 mol/h.m3
Ñaùy:
kAk apA = 32 mol/m 3 .h ;
kl aCB = 12,16 mol/m3 .h
t©
Ñænh:
Taïi ñænh kAk pA  kl CB do aùp duïng (9.12). Taïi ñaùy kAk pA  kl CB
neân aùp duïng (9.6).
gh
Xaùc ñònh ñieàu kieän taïi ñoù vuøng phaûn öùng ñaït ñeán dieän tích beà
maët tieáp xuùc pha vaø thay ñoåi daïng phöông trình vaän toác. Ñieàu naøy
kAk pA = kl CB
xaûy ra taïi:
hay 3, 2  105 p A = CB
Keát hôïp phöông trình caân baèng vaät chaát giaûi ra ñöôïc p A = 0, 000395
.
3- Chieàu cao thaùp: Baûng 9.5 trình baøy keát quaû tính vaø taïi pA = 0, 000395 ,
ri
toác ñoä phaûn öùng tính ñöôïc theo (9.6) vaø (9.12) laø gioáng nhau.
Chieàu cao thaùp ñöôïc xaùc ñònh theo bieåu thöùc sau:
h = htreân thaùp + hdöôùi thaùp
0,000395
G
dpA
+ tr
kAk apA Pt
0,0010
py
Gtr
Pt
0,000395
1/kAk a + H A /kl a
pA + H ACB
dpA
(1  105 )
3, 95
(1/780)(0, 000605)
(ln
) + (1  105 )
= 2,1 + 4,8 = 6,9 m
( 32.000)
2
(0, 0162)
co
=
0,0002
Baûng 9.5: Ví duï 9.6
KAk a
( −rA'' )a
0,000200
32.000
6,4
0,000395
32.000
12,64
pA
CB
HACB
pA + HACB
0,000395
126,4
0,0158
0,0162
780
12,64
0,000700
124,0
0,0155
0,0162
780
12,64
0,001000
121,6
0,0152
0,0162
780
12,64
1
( −rA'' )a
0, 1563 
 duøng (9.12)
0, 0792
0, 0792
 duøng (9.6)
0, 0792
296
CHÖÔNG 9
2- Thaùp cho phaûn öùng chaäm - hai pha chuyeån ñoäng cuøng
chieàu hoaëc nghòch chieàu
Khi phaûn öùng xaûy ra raát chaäm so vôùi quaù trình truyeàn khoái,
thuyeát hai lôùp phim khoâng aùp duïng ñöôïc vaø vaän toác phaûn öùng ñöôïc
bieåu dieãn theo moät ñôn vò theå tích pha phaûn öùng thay vì dieän tích beà
maët xuùc pha.
Xeùt phaûn öùng:
t©
Xaùc ñònh chieàu cao thaùp trong tröôøng hôïp naøy noùi chung laø khoù
vì söï phöùc taïp cuûa phöông trình caân baèng vaät chaát (taùc chaát hieän
dieän vôùi löôïng ñaùng keå trong caû hai pha). Noùi chung ta söû duïng caùc
phöông phaùp tính toaùn nhö trong quaù trình trích ly (giaûn ñoà tam
giaùc, giaûn ñoà Janecke).
A (khí) + B (loûng)
saûn phaåm
gh
vôùi caùc ñieàu kieän sau cho caân baèng vaät chaát: B khoâng bay hôi vaøo
pha khí, löôïng A chöa phaûn öùng trong loûng laø nhoû so vôùi löôïng A
trong pha khí. Nhö vaäy B khoâng phaûn öùng chaûy xuoáng trong pha
loûng vaø A khoâng phaûn öùng ñi leân trong pha khí, aùp duïng phöông
trình caân baèng vaät chaát (9.42).
ri
Ñeå yù raèng moät mol A phaûn öùng trong pha loûng ñöôïc thay baèng
moät mol A trong pha khí. Keát hôïp phöông trình vaän toác vôùi caân
baèng vaät chaát, ta ñöôïc:
Ltr dX B
(mol A phaûn öùng)
=
→
b
(Theå tích chaát loûng) (Thôøi gian)
py
Gtr dYA = −
(Theå tích chaát loûng)
(chieàu cao phaân toá)
(Toång theå tích)
= ( − rA ) fdh
(9.49)
co
→
Hình 9.14: Thieát laäp phöông trình thieát keá cho thaùp coù phaûn öùng
chaäm xaûy ra trong pha phaân taùn. Toác ñoä döïa treân moät ñôn vò theå
297
PHAÛN ÖÙNG LÖU CHAÁT - LÖU CHAÁT
tích
Do phöông trình vaän toác döïa treân moät ñôn vò theå tích toång coäng
löu chaát do ñoù f laø phaàn theå tích cuûa pha phaûn öùng xuaát hieän trong
(9.49) thay cho dieän tích beà maët tieáp xuùc pha. Laáy tích phaân ta ñöôïc:
H=
G
f
YA
Y
2
A1
dYA
L
=
( −rA ) bf
XB
X
1
B2
dX B
( −rA )
(9.50)
t©
vôùi dYA vaø dX A ñöôïc cho bôûi (9.35) vaø (9.36) vaø ( − rA ) laø phöông trình
vaän toác thích hôïp cho moät ñôn vò theå tích, ví duï (9.16). Phöông trình
(9.50) coù theå coù caùc daïng khaùc khi aùp duïng vaøo caùc tröôøng hôïp cuï theå.
h
L
bf

gh
Ví duï, xeùt moät thaùp phun trong ñoù B ñöôïc phun thaønh gioït coù
noàng ñoä loaõng, A trong pha khí vaø phaûn öùng giöõa A vaø B coù phöông
trình vaän toác laø 9.16. Neáu noàng ñoä cuûa A trong pha khí ñöôïc xem
nhö khoâng ñoåi qua caû thaùp thì (9.50) coù daïng:
d( CB /CT )
L
=
kCACB
bfkCACT
CB
C
1
B2
CB
dCB
LH A
=
ln 1
CB
bfkpACT CB2
(9.51)
ri
Ví duï sau ñaây seõ cho thaáy moät daïng khaùc cuûa phöông trình thieát
keá do ôû daïng phöông trình caân baèng vaät chaát söû duïng.
Ví duï 9.7: Benzen ñöôïc clor hoùa baèng caùch cho tieáp xuùc nghòch chieàu
vôùi khí clor nguyeân chaát. Phaûn öùng nhö sau:
C6H5Cl (loûng) + HCl (khí)
py
C6H6 (loûng) + Cl2 (khí)
xaûy ra chaäm, sô ñaúng, khoâng thuaän nghòch vaø trong pha loûng giöõa
clor hoøa tan vôùi benzen. Caùc giaû söû nhö sau:
Khoái löôïng rieâng mol chaát loûng khoâng ñoåi, CT = const
AÙp suaát pha khí khoâng ñoåi, Pt = const
co
Hai pha coù chuyeån ñoäng daïng oáng trong thaùp
Löôïng clor hoøa tan vaø khoâng phaûn öùng trong pha loûng nhoû.
Löôïng HCl hoøa tan trong pha loûng khoâng ñaùng keå
H A laø haèng soá.
Boû qua phaûn öùng giöõa C6H5Cl vaø Cl2.
Tìm bieåu thöùc tính chieàu cao thaùp theo nhöõng bieán soá cuûa heä
thoáng.
298
gh
t©
CHÖÔNG 9
Hình 9.15: Ví duï 9.7
Giaûi:
py
ri
Ñaët A = clor; B = benzen; R = monoclorobenzen; S = clorhidric
acid. Phöông trình caân baèng vaät chaát coù theå tính theo L vaø G vì
khoâng coù caáu töû trô coù maët trong hai pha, nhöng ta ñeå yù laø moät mol
clor phaûn öùng seõ coù moät mol HCl taïo thaønh vaø trôû laïi pha khí do ñoù
suaát löôïng mol toång coäng cuûa pha khí laø khoâng ñoåi. Töông töï suaát
löôïng mol toång coäng cuûa pha loûng khoâng ñoåi vì cöù moät mol benzen
phaûn öùng seõ taïo thaønh moät mol clorobenzen trong pha loûng. Nhö vaäy
phöông trình caân baèng vaät chaát (9.42) laø:
GpA
−1 LCB
)=
d(
);
Pt
b
CT
co
d(
hay:
G
L
dpA = −
dCB
Pt
CT
Keát hôïp vôùi phöông trình vaän toác phaûn öùng döïa treân moät ñôn vò
theå tích pha lieân tuïc
ta ñöôïc:
( − rA ) = ( − rB ) = kC A CB
G
−L
dpA =
dCB = kCA CB fdh
Pt
CT
vôùi f laø phaàn theå tích cuûa pha phaûn öùng hay pha loûng.
(A)
299
PHAÛN ÖÙNG LÖU CHAÁT - LÖU CHAÁT
Saép xeáp laïi vaø laáy tích phaân:
GH A
kfPt
h =
pA
p
2
A1
dpA
LH A
=
pACB
kfCT
CB
C
2
B1
dCB
pACB
(B)
vôùi pA vaø CB lieân heä vôùi nhau qua phöông trình caân baèng vaät chaát.
Laáy tích phaân phöông trình vi phaân caân baèng vaät chaát (A) ta ñöôïc
noàng ñoä taïi vò trí baát kyø trong thaùp .
GCT
( pA − pA1 )
LPt
(C)
t©
CB = CT −
Thay (C) vaøo (B) vaø laáy tích phaân cho ta bieåu thöùc:
h=
pA [ Pt − ( G/L)( Pt − pA1 )]
−GH A
ln 1
fCT k[ Pt + ( G/L) pA1 ]
Pt2
h=
trong ñoù:
y=
gh
hay bieåu dieãn theo phaân mol
−GH A
G
ln yA1 [1 − (1 − yA1 )]
fPt CT k [1 + ( G/L) yA1 ]
L
pA
,
Pt
vaø
xA =
(9.52)
CA
CT
ri
Hình 9.15 cho thaáy vaän toác cöïc ñaïi taïi moät vò trí naøo ñoù trong
thaùp, giaûm taïi hai ñaàu thaùp vì taïi ñoù noàng ñoä cuûa taùc chaát naøy hoaëc
taùc chaát kia raát thaáp.
py
3- Heä bình khuaáy - laéng (hai pha coù chuyeån ñoäng khuaáy troän)
Heä bình khuaáy - laéng ñöôïc duøng ñeå taïo söï tieáp xuùc vaø taùch pha
hai löu chaát khoâng hoøa tan. Vôùi heä khí - loûng vì hai pha coù khoái
löôïng rieâng raát khaùc nhau neân thieát bò laéng khoâng caàn thieát. Heä
bình khuaáy - laéng thöôøng ñöôïc duøng cho phaûn öùng chaäm.
co
Bình khuaáy - laéng moät giai ñoaïn ñöôïc trình baøy treân hình 9.6g.
Vôùi taùc chaát A trong pha khí, taù c chaát B trong pha loûng, phöông
trình vaän toác döïa treân moät ñôn vò theå tích cuûa hoãn hôïp laø:
− rA =
−1 dN A

= kt CACB
V
dt
(9.53)
trong ñoù: C A , CB - noàng ñoä cuûa A vaø B trong hoãn hôïp ; kt - ñoä ño toång
quaùt bao goàm haèng soá vaän toác phaûn öùng, tæ soá theå tích cuûa hai pha,
traïng thaùi phaân taùn... ÔÛ ñaây ta coù theå cho B vôùi löôïng thöøa.
300
CHÖÔNG 9
Vôùi heä moät pha tæ soá mol nhaäp lieäu hai taùc chaát quyeát ñònh daïng
phöông trình vaän toác söû duïng vaø khi tæ soá naøy baèng moät phöông
trình seõ coù daïng ñôn giaûn. Tuy nhieân, trong tröôøng hôïp hai pha
khoâng hoøa tan, ba thoâng soá sau ñaây coù theå thay ñoåi ñoäc laäp:
- tæ soá noàng ñoä ñaàu trong nhaäp lieäu
FBo
- tæ soá suaát löôïng mol nhaäp lieäu
CAo
FAo
t©
CBo
VB
- tæ soá theå tích cuûa hai pha.
VA
vaø ñieàu naøy daãn ñeá n söï phöùc taïp cho baøi toaùn. Tröôøng hôïp ñôn giaûn
chæ xaûy ra khi:
gh
tA = tB
vaø:
FAo = FBo
(9.54)
(9.55)
ri
Vôùi quaù trình tieáp xuùc nghòch chieàu cuûa hai pha khoâng hoøa tan,
phöông trình ñoäng hoïc toång quaùt chæ coù theå giaûi baèng phöông phaùp
soá. Tuy nhieân vôùi phöông trình vaän toác phaûn öùng baäc 2 (9.53), ta coù
theå ruùt ra lôøi giaûi giaûi tích. Vaäy vôùi N ñoaïn baèng nhau nhö hình
9.16, ta ñöôïc:
NvA
L
[( 2 )1/N − 1]
CBo kt L3 L1
py
Vtoång =
trong ñoù:
L1 = 1 −
co
L2 =
FAo
FBo
XA
1
1 − XA
L3 = 1 +
FAo
FBo
(9.56)
(9.57)
(9.58)
(1 − X A )
Hình 9.16: N ñoaïn khuaáy nghòch chieàu
(9.59)
301
gh
t©
PHAÛN ÖÙNG LÖU CHAÁT - LÖU CHAÁT
Hình 9.17: Ñoä chuyeån hoùa toång quaùt theo thôøi gian
co
py
ri
khoâng thöù nguyeân theo (9.53)
Hình 9.18: Ñoä chuyeån hoùa toång quaùt theo thôøi gian
khoâng thöù nguyeân theo (9.53).
302
gh
t©
CHÖÔNG 9
Hình 9.19: Ñoä chuyeån hoùa toång quaùt theo thôøi gian
co
py
ri
khoâng thöù nguyeân theo (9.53)
Hình 9.20: Ñoä chuyeån hoùa toång quaùt theo thôøi gian
khoâng thöù nguyeân theo (9.53)
303
PHAÛN ÖÙNG LÖU CHAÁT - LÖU CHAÁT
Noàng ñoä trung gian giöõa caùc ñoaïn:
CAi
=
CBi
=
CAo
vaø
CAo
L3
(9.60)
L3
(9.61)
FAo /FBo + L(1N −i)/N Li2/N
FAo /FBo + L1−( N −i)/N Li2/N
t©
Caùc phöông trình treân cho thaáy heä caùc bình baèng nhau caàn theå
tích nhoû nhaát cho cuøng soá bình.
Caùc ñoà thò töø hình 9.17 ñeán hình 9.20 bieåu dieãn cho caùc phöông
trình treân, cho pheùp so saùnh nhanh quaù trình nhieàu bình cuøng chieàu
vaø nghòch chieàu, bình oáng, heä khuaáy laéng, vaø caùc bình phaûn öùng
hoaït ñoäng giaùn ñoaïn.
gh
Moät giaû söû cho caùc phöông trình treân laø löôïng A chöa phaûn öùng chaûy
theo doøng B töø ñoaïn naøy sang ñoaïn khaùc laø khoâng ñaùng keå; vaø töông
töï laø B theo A.
Ví duï 9.8: Taùc chaát A vaø B trong hai doøng rieâng bieät ñöôïc cho tieáp
xuùc nhau trong bình khuaáy vaø phaûn öùng xaûy ra nhö sau:
saûn phaåm
ri
A+B
Phaûn öùng xaûy ra chaäm vôùi phöông trình vaän toác nhö sau:
−1 dN A
= kt CA CB
V dt
py
− rA =
Nhaäp lieäu ñaúng mol, ñoä chuyeån hoùa ñaït 95%. Vôùi cuøng doøng
nhaäp lieäu, ñeå taêng ñoä chuyeån hoùa leân 99% baèng caùch duøng ba bình
khuaáy troän maéc noái tieáp, moãi bình coù theå tích baèng theå tích bình ban
ñaàu.
co
a) Naêng suaát taêng bao nhieâu neáu caùc bình maéc cuøng chieàu?
b) Naêng suaát taêng bao nhieâu neáu caùc bình maéc nghòch chieàu?
c) Tìm ñoä chuyeån hoùa giöõa caùc bình trong caâu b?
d) Laëp laïi caâu (a) vôùi bình oáng nghòch chieàu coù theå tích baèng theå
tích ba bình khuaáy?
Giaû söû thôøi gian löu cho hai pha laø gioáng nhau, boû qua daõn nôû,
vaø phaàn theå tích caùc pha khoâng ñoåi.
Giaûi: a) Hai pha chuyeån ñoäng cuøng chieàu trong heä ba bình khuaáy. Töø
304
CHÖÔNG 9
hình 9.17 ta coù moät bình khuaáy vôùi ñoä chuyeån hoùa 95%:
(
kt VT CBo
vB
) N =1 = 380
vôùi ba bình chuyeån ñoäng cuøng chieàu, ñoä chuyeån hoùa 99%, treân hình
9.17:
kt VT CBo
vA
) N =3 = 380
t©
(
Thôøi gian löu gioáng nhau cho caû hai tröôøng hôïp, tuy nhieân theå
tích heä ba bình gaáp ba laàn theå tích heä moät bình neân naêng suaát taêng
ba laàn.
Vôùi caùc pha chuyeån ñoäng chieàu, tA = tB , ta coù theå duøng phöông
phaùp nhö trong chöông 4.
(
gh
b) Ba ñoaïn, hai pha chuyeån ñoäng nghòch chieàu: Töø hình 9.17 ta
vaãn coù:
kt VT CBo
vA
) N =1 = 380
ri
vaø vôùi ba bình coù hai pha chuyeån ñoäng nghòch chieàu, treân cuøng hình ta
coù:
kt VT CBo
vA
) N =3 = 63
py
(
Laäp tæ soá:
F99% v99
V /63
3/63
=
= 99
=
= 18
F95% v95 V95 /380 1/380
Vaäy naêng suaát trong tröôøng hôïp naøy taêng leân 18 laàn.
co
c) Ñoä chuyeån hoùa giöõa caùc bình: Caùc phöông trình (9.57), (9.58)
L3 = 1, 01
L2 = 100 ;
vaø (9.59) cho: L1 = 0, 01 ;
vaø thay vaøo (9.60) ta ñöôïc:
CA1
CAo
=
1, 01
1 + ( 0, 01)2/ 3 (100)1/ 3
= 0, 83
305
PHAÛN ÖÙNG LÖU CHAÁT - LÖU CHAÁT
t©
Hình 9.21: Ví duï 9.8
Do ñoái xöùng ñoä chuyeån hoùa hai ñaàu cho A vaø B laø 17% vaø ôû giöõa
sai bieät ñoä chuyeån hoùa laø 65%. Do ñoù ta coù caùc noàng ñoä ñöôïc bieåu
dieãn nhö hình 9.22.
d) Bình oáng hai pha chuyeån ñoäng nghòch chieàu. H.9.17 cho:
Laäp tæ soá:
kt VT CBo
vA
)oáng = 9, 2
gh
(
Foáng
F95%
=
voáng
v95
=
Voáng /9,2
V95 /380
=
3/9,2
= 124
1/380
ri
Vaäy naêng suaát taêng 124 laàn cho bình oáng hai pha nghòch chieàu.
py
Hình 9.22: Ví duï 9.8
4- Moâ hình tieáp xuùc pha baùn lieân tuïc
co
Trong quaù trình baùn lieân tuïc moät löu chaát ñöôïc cho vaøo lieân tuïc
trong bình phaûn öùng chöùa löu chaát thöù hai, ta xaùc ñònh thôøi gian
tieáp xuùc giöõa hai pha ñeå ñaït ñoä chuyeån hoùa mong muoán. Ví duï cho
pha khí suïc qua pha loûng chöùa trong bình. taùc chaát A trong pha khí
chuyeån ñoäng nhanh qua bình, noàng ñoä A trong pha khí thay ñoåi
khoâng ñaùng keå. Taùc chaát A ñöôïc haáp thu vaø phaûn öùng chaäm vôùi caáu
töû B trong pha loûng. Quaù trình khuaáy troän ñeå ñaït noàng ñoä ñoàng nhaát
trong bình. Sau moät khoaûng thôøi gian phaûn öùng noàng ñoä cuûa B giaûm
trong khi noàng ñoä cuûa A khoâng thay ñoåi. Neáu phaûn öùng laø baäc 1 theo
A vaø B ta coù:
− rB = −
dCB
1 dNB
=−
= kCACB
Vl dt
dt
306
CHÖÔNG 9
Vôùi C A khoâng ñoåi, saép xeáp laïi vaø laáy tích phaân ta ñöôïc:
−
hay:
CB
C
Bo
dCB
= kCA
CB
t
o dt ;
hay:
t=
CB
1
ln o
kCA
CB
CB
= e−CA kt = e− pA kt/H A
CBo
(9.62)
t©
Phöông trình (9.51) vaø phöông trình treân laø gioáng nhau, moät aùp
duïng cho bình oáng, moät aùp duïng cho quaù trình baùn lieân tuïc vôùi noàng
ñoä pha khí khoâng ñoåi.
9.2.3 Chöng caát phaûn öùng vaø trích ly phaûn öùng
gh
Ñeán ñaây ta coù hai lyù do ñeå thöïc hieän phaûn öùng hai pha löu chaát
- löu chaát laø taêng cöôøng quaù trình phaân rieâng hay taïo neân moät saûn
phaåm mong muoán. Trong phaàn naøy ta xeùt ñeán quaù trình ñöôïc thöïc
hieän nhaèm caûi thieän söï phaân phoái saûn phaåm cuûa moät phaûn öùng ñoàng
theå.
py
ri
Xeùt moät phaûn öùng noái tieáp xuùc taùc ñoàng theå vôùi R laø saûn phaåm
chính. Neáu R tan trong moät pha thöù hai khoâng hoøa tan, ta coù theå
ñöa pha ñoù vaøo ñeå trích ly R khi R ñöôïc taïo thaønh vaø do ñoù nhaän
ñöôïc söï phaân phoái saûn phaåm toát hôn.
co
Hình 9.23 cho thaáy tröôøng hôïp duøng pha khí laøm pha môùi ñöa vaøo.
Hình 9.23: Phaûn öùng trích ly vôùi : a) Pha loûng giaùn ñoaïn; b) Pha loûng
lieân tuïc; c) Pha loûng chuyeån ñoäng theo moâ hình oáng. Phaûn öùng noái
tieáp xaûy ra trong pha loûng, pha khí laø pha môùi ñöa vaøo
307
PHAÛN ÖÙNG LÖU CHAÁT - LÖU CHAÁT
Deã daøng nhaän thaáy raèng khi k3  k1 thì hieäu suaát taïo thaønh R
ñaït cöïc ñaïi khi ñeå phaûn öùng hoaøn taát vaø tæ soá giöõa R (trong pha môùi)
vaø S ñöôïc cho bôûi tæ soá k3 /k2 . Vì k1 vaø k2 thuoäc veà giai ñoaïn hoùa hoïc
trong khi k3 laø giai ñoaïn vaät lyù neân ñeå so saùnh caàn qui veà cuøng moät
caên baûn. Giaûm k1 vaø k2 so vôùi k3 seõ caûi thieän ñöôïc söï phaân phoái
saûn phaåm.
t©
Ví duï, xeùt phaûn öùng pha loûng ñoàng theå vôùi k1 = 1 vaø k2 = 4 xaûy
ra trong bình phaûn öùng hoaït ñoäng giaùn ñoaïn. Töø Chöông 4 ta coù:
CR.max
= 16%
CAo
gh
Tuy nhieân neáu suïc pha khí vaøo pha loûng ñeå loâi cuoán R ñöôïc taïo
thaønh vaø giaû söû heä soá truyeàn khoái khí - loûng treân cuøng moät caên baûn
laø k3 = 6, vaäy k3 > k1
CR.max
k3
6
=
=
= 60%
CAo
k2 + k3 4 + 6
ri
Ñeå caûi thieän hôn nöõa söï phaân phoái saûn phaåm, haï thaáp nhieät ñoä
phaûn öùng cho k1 = 0,1, k2 = 0,4 trong khi k3 giöõ khoâng ñoåi:
CR.max
6
=
= 94%
CAo
6 + 0, 4
py
Ví duï ñôn giaûn naøy cho thaáy coù söï caûi thieän ñaùng keå söï phaân
phoái saûn phaåm khi chuyeån töø heä ñoàng theå sang dò theå. Trong coâng
nghieäp caùc phaûn öùng polymer hoùa daïng nhuõ töông thuoäc loaïi quaù
trình naøy.
co
Khi hai pha laø khí vaø loûng, quaù trình ñöôïc goïi laø chöng caát phaûn
öùng, vaø hai pha laø loûng goïi laø trích ly phaûn öùng.
BAØI TAÄP CHÖÔNG 9
9.1. CO2 ñöôïc thu hoài töø khoâng khí baèng caùch cho tieáp xuùc nghòch
chieàu vôùi nöôùc ôû 25C .
a) Tìm trôû löïc töông ñoái giöõa lôùp phim khí vaø lôùp phim loûng
cho quaù trình naøy.
b) Daïng ñôn giaûn nhaát cuûa phöông trình vaän toác ñöôïc duøng ñeå
thieát keá thaùp.
308
CHÖÔNG 9
c) Coù neân söû duïng phaûn öùng hoùa hoïc ñeå gia taêng quaù trình haáp
thu khoâng? Taïi sao?
Cho bieát CO2 trong khoâng khí vaø nöôùc coù:
kl a = 25 h−1 ;
H = 30 at.l/mol
co
py
ri
gh
t©
kk a = 80 mol/l.h.at;
309
PHAÛN ÖÙNG LÖU CHAÁT - LÖU CHAÁT
9.2. Chuùng ta döï ñònh duøng dung dòch NaOH ñeå gia taêng quaù trình
haáp thu CO 2 ôû 25oC.
a) Daïng thích hôïp cuûa phöông trình vaän toác ñöôïc söû duïng khi
pCO2 = 0,01 at vaø dung dòch suùt 2N?
b) Quaù trình haáp thu ñöôïc taêng theâm bao nhieâu so vôùi quaù
trình haáp thu vaät lyù baèng nöôùc tinh khieát.
t©
c) Laëp laïi caâu (a) vaø (b) vôùi pCO2 = 0,2 at vaø dung dòch NaOH 0,2N.
9.3. Xeùt quaù trình haáp thu chaát A baèng nöôùc trong moät thaùp cheâm.
Taïi moät vò trí trong thaùp, phöông trình vaän toác toån g quaùt döïa
treân moät ñôn vò theå tích trong thaùp nhö sau:
( − rA ) = ( − rA'' )a =
− 1 d NA

= K Ak apA
V
dt
theå tích thaùp.
gh
vôùi K Ak laø heä soá truyeàn khoái toång quaùt döïa treân moät ñôn vò
a) Giaû söû raèng moät acid B ñöôïc theâm vaøo nöôùc ñeå taêng quaù
trình haáp thu, phaûn öùng xaûy ra nhanh, chöùng minh K Ak a thay
ri
ñoåi theo noàng ñoä acid nhö theá naøo. Bieåu dieãn baèng ñoà thò K Ak a
theo noàng ñoä acid.
py
b) Sherwood vaø Holloway (1940) ñaõ trình baøy soá lieäu sau cho
quaù trình haáp thu amoniac vaøo dung dòch acid coù nhöõng noàng
ñoä khaùc nhau ôû 25oC.
KAk a , gmol/l.h.at
300
310
335
350
380
370
Chuaån ñoä acid, N
0,4
1,0
1,5
2,0
2,8
4,2
co
Töø soá lieäu treân xaùc ñònh tæ leä % trôû löïc cuûa lôùp phim khí so vôùi
trôû löïc toång coäng trong quaù trình haáp thu vaät lyù aminiac vaøo
nöôùc.
9.4. Moät chaát khoâng tinh khieát A trong pha khí ñöôïc laøm giaûm
noàng ñoä töø 1% xuoáng coøn 2 ppm baèng quaù trình tieáp xuùc nghòch
doøng vôùi chaát loûng chöùa taùc chaát B coù noàng ñoä 3, 4  10−3 mol/l.
Cho bieát: kAk a = 336 mol/h.l.at; kAl a = 0, 5 h−1 ;L = 210 kmol/h. m2 ;
G = 30 kmol/h. m2 ; H = 1,07 at.l/mol; CT = 58, 9 mol/l .
310
CHÖÔNG 9
Phaûn öùng A + B
saûn phaåm xaûy ra nhanh
a) Tìm chieàu cao caàn thieát cuûa thaùp
b) Ñeà nghò noàng ñoä taùc chaát cuûa pha loûng ñeå caûi thieän quaù
trình haáp thu
c) Noàng ñoä vaøo cuûa B laø bao nhieâu ñeå cho chieàu cao thaùp toái
thieåu? Tìm chieàu cao naøy?
A+B
saûn phaåm;
t©
9.5. Hai löu chaát ñöôïc cho tieáp xuùc vaø phaûn öù ng vôùi nhau trong caëp
bình khuaáy – laéng. Pha lieân tuïc laø A nguyeân chaát hoøa tan ít
trong pha B chöùa taùc chaát B. Phaûn öùng xaûy ra chaäm trong pha
phaân taùn nhö sau:
−1
Vpha
phaân taùn

dN A
= kCACB
dt
gh
A tinh khieát ñöôïc hoaøn löu lieân tuïc, saûn phaåm phaûn öùng naèm
trong pha phaân taùn.
a) Tìm bieåu thöùc tính noàng ñoä B trong doøng ra theo tB , k, CBo vaø
noàng ñoä khoâng ñoåi cuûa A trong pha phaân taùn.
ri
b) Tìm haèng soá vaän toác phaûn öùng (gmol, lít, phuùt) töø caùc soá
lieäu thöïc nghieäm sau:
Löu löôïng pha B = 0,2 cm3/s
py
Phaàn pha phaân taùn trong bình phaûn öùng = 24%
Theå tích löu chaát trong bình phaûn öùng = 1500 cm3
Noàng ñoä cuûa A trong pha phaân taùn = 2,7×10–5mol/l
Noàng ñoä cuûa B ñi vaøo pha phaân taùn = 0,02 mol/l
Noàng ñoä cuûa B ra khoûi pha phaân taùn = 0,0125 mol/l
co
9.6. a) H 2S trong doøng khí trô coù noàng ñoä 0,1% ôû 20 at ñöôïc haáp
thu ôû 20oC baèng dung dòch methanolamine (MEA) coù noàng ñoä
0,25mol/l. Tìm daïng phöông trình vaän toác aùp duïng cho tröôøng
hôïp naøy vaø so saùnh vôùi quaù trình haáp thu vaät lyù vaøo nöôùc
nguyeân chaát.
Cho bieát: H 2S vaø MEA phaûn öùng nhö sau:
H 2S + RNH 2
HS− + RNH3+
311
PHAÛN ÖÙNG LÖU CHAÁT - LÖU CHAÁT
vaø ñaây ñöôïc xem nhö phaûn öùng trung hoøa acid – base neân
khoâng thuaän nghòch vaø xaûy ra töùc thì. Ngoaøi ra, theo Danckwerts
(1970) ta coù:
kAk a = 6  10−5 mol/cm3 .s.at
kAl a = 0, 030s−1 ;
DAl = 1, 5  10−5 cm2 /s ;
DBl = 10−5 cm2 /s
t©
H A = 0,115 at.l/ mol cho H 2S trong nöôùc.
b) Neáu muoán giaûm noàng ñoä H 2S trong doøng khí töø 1% xuoáng
coøn 1 ppm baèng caùch söû duïng thaùp cheâm vôùi dung dòch MEA
treân. Xaùc ñònh tæ soá Ltr /Gtr hôïp lyù ñeå söû duïng vaø chieàu cao
thaùp cheâm.
Suaát löôïng pha khí theo caáu töû trô G = 3  10−3 mol/cm2.s.
gh
9.7. Cho phaûn öùng ñoàng theå sô ñaúng hoãn hôïp nhö sau:
A+B
B+R
k1
k2
R
vôùi k1 = 1 l/mol.ph
S
k2 = 8 l/mol.ph
ri
Vôùi R laø saûn phaåm mong muoán xaûy ra trong bình phaûn öùng
hoaït ñoäng giaùn ñoaïn vôùi C Ao = 1 mol/l vaø CBo = 10 mol/l.
a) Tìm CRmax /CAo cho bình phaûn öùng hoaït ñoäng giaùn ñoaïn. Giaû
py
söû raèng R laø caáu töû duy nhaát trong hoãn hôïp phaûn öùng coù aùp
suaát hôi ñaùng keå. Ngoaøi ra khi pha khí suïc maõnh lieät qua pha
loûng phaûn öùng, heä soá truyeàn khoái toång quaùt khí - loûng cho R laø
K Rl al = 80 ph−1
b) Tìm CRmax /CAo ôû ñieàu kieän naøy
co
c) Neáu giaûm CBo töø 10 xuoáng coøn 1 mol/l seõ thay ñoåi CRmax /CAo
trong caâu (b) nhö theá naøo?
d) Neáu haï thaáp nhieät ñoä ñeå k1 = 0,3 vaø k2 = 1 trong khi K Rl al
vaãn khoâng ñoåi seõ laøm thay ñoåi CRmax /CAo trong caâu (b) nhö theá naøo?
312
CHÖÔNG 10
Chöông
10
t©
PHAÛN ÖÙNG XUÙC TAÙC CHAÁT RAÉN
10.1 KHAÙI NIEÄM
ri
gh
Vaän toác cuûa moät soá lôùn phaûn öùng ñöôïc quan saùt thaáy chòu aûnh
höôûng bôûi söï hieän dieän cuûa moät chaát khoâng laø taùc chaát cuõng khoâng
laø saûn phaåm. Chaát ñoù ñöôïc goïi laø chaát xuùc taùc, noù coù theå laøm taêng
nhanh vaän toác phaûn öùng hoaëc laøm trì hoaõn phaûn öùng. Chaát xuùc taùc
coù theå laø chaát loûng hoaëc chaát raén. Khi chaát xuùc taùc laø chaát loûng thì
vieäc thieát keá ñöôïc thöïc hieän nhö trong chöông 9. Trong chöông naøy
seõ khaûo saùt caùc phaûn öùng coù chaát xuùc taùc laø chaát raén vaø taùc chaát laø
löu chaát, thöôøng ñoù laø chaát khí.
co
py
Caùc phaûn öùng vôùi chaát xuùc taùc raé n thöôøng lieân quan ñeán phaûn
öùng phaân huûy hoaëc toång hôïp vaät chaát ôû naêng löôïng cao vaø caùc phaûn
öùng naøy ñoùng vai troø quan troïng trong nhieàu ngaønh coâng nghieäp nhö
saûn xuaát methanol, amoniac, sulfuric acid, nitric acid... vaø caùc saûn
phaåm hoùa daàu khaùc nhau. Khi nhieàu phaûn öùng xaûy ra cuøng luùc taïo
nhieàu saûn phaåm khaùc nhau, mong muoán cuõng nhö khoâng mong
muoán, thì ñaëc tröng quan troïng nhaát cuûa chaát xuùc taùc laø tính löïa
choïn, vôùi yù nghóa laø chæ thay ñoåi vaän toác cuûa moät soá phaûn öùng nhaát
ñònh, thöôøng laø phaûn öùng ñôn. Nhö vaäy vôùi söï hieän dieän cuûa moät
chaát xuùc taùc thích hôïp, saûn phaåm mong muoán vôùi löôïng öu theá ñöôïc
taïo neân töø moät nhaäp lieäu cho tröôùc. Ngoaøi ra chaát xuùc taùc chæ laøm
thay ñoåi toác ñoä phaûn öùng, khoâng aûnh höôûng ñeán caân baèng.
Moät soá phaûn öùng quan troïng trong ngaønh hoùa daàu ñöôïc phaân
loaïi nhö sau:
1- Phaûn öùng cracking: laø phaûn öùng beû gaõy caùc phaân töû coù khoái
löôïng lôùn taïi noái C–C ñeå cho caùc saûn phaåm coù khoái löôïng phaân töû
nhoû hôn.
313
PHAÛN ÖÙNG XUÙC TAÙC CHAÁT RAÉN
CH4 + CH2 = CH − CH3
CH3 − CH2 − CH2 − CH3
n. butan
methane
propen
2- Phaûn öùng khöû hydrogen: laø phaûn öùng beû gaõy noái C–H ñeå giaûi
phoùng hydrogen vaø olefin.
CH3 − ( CH2 )3 − CH3
CH2 = CH − CH2 − CH2 − CH3 + H2
n – pentan
1 – penten
t©
3- Phaûn öùng truøng hôïp: laø phaûn öùng keát hôïp hai olefin ñeå cho
olefin coù khoái löôïng phaân töû lôùn hôn.
CH3
CH2 = CH − CH2 − CH3 + CH2 = CH − CH3
1- buten
propen
|
CH2 = CH − CH2 − CH − CH2 − CH3
4- metil 1- hexen
gh
4- Phaûn öùng alkil hoùa: laø phaûn öùng keát hôïp olefin vôùi paraffin
ñeå cho paraffin coù khoái löôïng phaân töû lôùn hôn.
CH3
|
CH3 − C− CH2 − CH3
CH2 = CH2 + CH3 − CH − CH3
|
eten
|
2- metil propan
CH3
CH3 2,2- dimetil propan
ri
5- Phaûn öùng ñoàng phaân: laø phaûn öùng saép xeáp laïi caáu truùc phaân
töû maø khoâng thay ñoåi khoái löôïng phaân töû.
CH2
CH2 CH3
/ \
CH2
/ \
py
H2 C
|
H2 C
|
CH2
\ /
CH2
CH2
Cyclo hexan
H2 C CH
|
/
|
H2C − CH2
metil cyclo pentan
co
6- Ñoùng voøng hay taïo nhaân thôm laø phaûn öùng saép xeáp laïi phaân
töû vaø giaûi phoùng hydrogen.
C H3
|
CH3 − ( CH2 )5 − CH3
+ 4H2
toluen
Sau ñaây laø moät soá ñaëc tröng chung cuûa phaûn öùng löu chaát – xuùc
taùc raén
1- Chaát xuùc taùc cho moät phaûn öùng thöôøng khoâng ñöôïc bieát nhieàu
do ñoù trong thöïc teá caàn phaûi doø daãm ñeå tìm ñöôïc chaát xuùc taùc thích
hôïp.
314
CHÖÔNG 10
2- Cô caáu hoùa hoïc gioáng nhau cuûa chaát xuùc taùc khoâng ñaûm baûo
laø coù hoaït tính xuùc taùc gioáng nhau.
3- Caáu truùc vaät lyù hoaëc tinh theå phaàn naøo cho bieát hoaït tính xuùc
taùc. Ñieàu naøy ñöôïc xaùc nhaän baèng caùch ñun noùng chaát xuùc taùc leân
ñeán treân moät nhieät ñoä tôùi haïn seõ laøm cho chaát xuùc taùc maát hoaït
tính, thöôøng laø vónh vieãn. Do ñoù caùc nghieân cöùu hieän taïi veà chaát xuùc
taùc thöôøng taäp trung vaøo caáu truùc beà maët cuû a vaät lieäu.
ri
gh
t©
4- Caùc phaân töû taùc chaát bieán ñoåi, hoaït hoùa, aûnh höôûng leân söï
taïo thaønh caùc chaát trung gian trong caùc vuøng gaàn vôùi beà maët chaát
xuùc taùc. Coù nhieàu thuyeát khaùc nhau ñaõ ñöôïc ñeà nghò ñeå giaûi thích
hoaït tính cuûa chaát xuùc taùc. Thuyeát thöù nhaát cho laø caùc phaàn töû taùc
chaát, chaát trung gian ñöôïc gaén leân beà maët chaát xuùc taùc. Thuyeát thöù
hai cho laø caùc phaàn töû ôû gaàn beà maët chòu aûnh höôûng cuûa caùc löïc beà
maët chaát xuùc taùc. Caùc phaàn töû phaàn naøo cuõng coøn tính cô ñoäng
nhöng ñaõ bieán tính coù ñònh höôùng. Thuyeát thöù ba cho raèng phöùc chaát
hoaït ñoäng, hay goác töï do, ñöôïc taïo neân treân beà maët chaát xuùc taùc. Goác
töï do naøy trôû laïi doøng khí taïo neân moät loaït caùc phaûn öùng daây
chuyeàn vôùi caùc phaân töû môùi tröôùc khi bò phaân huûy. Traùi vôùi hai
thuyeát treân cho laø phaûn öùng xaûy ra taïi vuøng caän beà maët chaát xuùc
taùc, thuyeát thöù ba cho laø beà maët chaát xuùc taùc chæ laø nôi taïo neân caùc
goác töï do vaø phaûn öùng xaûy ra trong pha khí xa beà maët chaát xuùc taùc.
py
5- Theo thuyeát traïng thaùi chuyeån tieáp chaát xuùc taùc laøm giaûm
haøng raøo naêng löôïng qua ñoù taùc chaát phaûi vöôït qua ñeå bieán ñoåi
thaønh saûn phaåm.
co
6- Maëc duø chaát xuùc taùc laøm taêng toác ñoä phaûn öùng nhöng khoâng
bao giôø xaùc ñònh caân baèng hoaëc ñieåm chaám döùt phaûn öùng vaø ñieàu
naøy chæ ñöôïc xaùc ñònh trong nhieät ñoäng löïc hoïc. Nhö vaäy coù hay
khoâng coù chaát xuùc taùc haèng soá caân baèng cuûa phaûn öùng luoân luoân
khoâng ñoåi.
7- Vì beà maët chaát xuùc taùc raén quyeát ñònh hoaït tính xuùc taùc neân
vaät lieäu laøm chaát xuùc taùc phaûi coù dieän tích beà maët rieâng khaù lôùn.
Maëc duø coù nhieàu vaán ñeà lieân quan ñeán chaát xuùc taùc raén nhöng ôû
ñaây chæ xeùt ñeán nhöõng vaán ñeà lieân quan ñeán vieäc thieát laäp caùc
phöông trình vaän toác ñoäng hoïc caàn cho thieát keá. Do ñoù ôû ñaây giaû söû
raèng ñaõ coù moät chaát xuùc taùc cho moät phaûn öùng cuï theå vaø caàn xaùc
315
PHAÛN ÖÙNG XUÙC TAÙC CHAÁT RAÉN
gh
t©
ñònh ñaëc tröng ñoäng hoïc cuûa caùc taùc chaát vôùi söï coù maët cuûa chaát xuùc
taùc vaø aùp duïng noù vaøo thieát keá.
Hình 10.1: Bieåu dieãn hoaït ñoäng cuûa chaát xuùc taùc
10.2 HAÁP PHUÏ TREÂN BEÀ MAËT CHAÁT RAÉN
co
py
ri
Loaïi haáp phuï thöù nhaát töông töï nhö quaù trình ngöng tuï ñöôïc goïi
laø haáp phuï vaät lyù, trong ñoù löïc haáp daãn caùc phaân töû löu chaát ñeán beà
maët chaát raén töông ñoái yeáu vaø nhieät phaùt ra trong quaù trình haáp
phuï cuõng gaàn baèng nhieät ngöng tuï, töø 0,5  5 kcal/mol. Quaù trình seõ
nhanh choùng ñaït ñeán caân baèng giöõa beà maët chaát raén vaø caùc phaân töû
löu chaát vaø coù tính thuaän nghòch vì yeâu caàu naêng löôïng cho quaù
trình laø nhoû. Naêng löôïng kích ñoäng cho quaù trình haáp phuï thöôøng
khoâng lôùn hôn 1 kcal/mol. Haáp phuï vaät lyù khoâng theå giaûi thích ñöôïc
hoaït tính xuùc taùc cuûa chaát raén cho nhöõng phaûn öùng giöõa caùc phaân töû
töông ñoái beàn vì khoâng giaûi phoùng ñöôïc löôïng lôùn naêng löôïng kích
ñoäng. Haáp phuï vaät lyù chæ coù taùc duïng trong phaûn öùng giöõa caùc
nguyeân töû vaø goác töï do taïi beà maët vì coù naêng löôïng kích ñoäng nhoû.
Ngoaøi ra haáp phuï vaät lyù coøn coù taùc duïng taäp trung caùc phaân töû cuûa
moät chaát taïi beà maët, ñieàu naøy laø quan troïng trong tröôøng hôïp phaûn
öùng giöõa moät taùc chaát haáp phuï hoùa hoïc vaø moät taùc chaát haáp phuï vaät
lyù.
Quaù trình haáp phuï vaät lyù giaûm nhanh khi nhieät ñoä taêng vaø trôû
neân khoâng ñaùng keå taïi nhieät ñoä lôùn hôn nhieät ñoä tôùi haïn cuûa caáu töû
316
CHÖÔNG 10
haáp phuï. Quaù trình chæ tæ leä vôùi dieän tích beà maët rieâng vaø khoâng phuï
thuoäc nhieàu vaøo ñoä khoâng ñoàng ñeàu cuûa beà maët.
ri
gh
t©
Loaïi haáp phuï thöù hai coù tính ñaëc hieäu vaø coù caùc löïc haáp daãn
maïnh hôn löïc haáp daãn trong haáp phuï vaät lyù. Theo Langmuir, caùc
phaân töû haáp phuï bò giöõ vaøo beà maët baèng caùc löïc hoùa trò gioáng nhö
caùc löïc giöõa caùc nguyeân töû trong phaân töû. Coù hai loaïi haáp phuï hoùa
hoïc: kích ñoäng vaø khoâng kích ñoäng. Haáp phuï hoùa hoïc kích ñoäng laø
quaù trình trong ñoù toác ñoä bieán ñoåi vôùi nhieät ñoä theo naêng löôïng kích
ñoäng trong phöông trình Arrheùnius. Neáu quaù trình xaûy ra raát nhanh,
töùc laø naêng löôïng kích ñoäng gaàn baèng khoâng, ñöôïc goïi laø haáp phuï
hoùa hoïc khoâng kích ñoäng. Theo caân baèng haáp phuï coù moái quan heä
giöõa löôïng chaát ñöôïc haáp phuï vôùi nhieät ñoä vaø khi vöôït quaù nhieät ñoä
tôùi haïn, haáp phuï vaät lyù ñaït tôùi giaù trò caân baèng raát thaáp. Khi taêng
nhieät ñoä haáp phuï kích ñoäng seõ trôû neân quan troïng laøm cho ñöôøng
bieåu dieãn naêng löôïng qua ñieåm cöïc tieåu. Neáu taêng nhieät ñoä hôn nöõa,
giaù trò haáp phuï kích ñoäng caân baèng giaûm ñaùng keå laøm cho ñöôøng
bieåu dieãn treân qua ñieåm cöïc ñaïi. Khoaûng nhieät ñoä trong ñoù chaát xuùc
taùc hoaït ñoäng höõu hieäu phaûi truøng hôïp vôùi khoaûng nhieät ñoä trong ñoù
haáp phuï hoùa hoïc laø ñaùng keå.
Khaùc vôùi haáp phuï vaät lyù, haáp phuï hoùa hoïc khoâng vöôït quaù moät
lôùp phaân töû treân beà maët chaát raén vì caùc löïc hoùa hoïc giöõ caùc phaân töû
vaøo beà maët chaát raén giaûm nhanh theo khoaûng caùch.
py
Baûng 10.1: Haáp phuï vaät lyù vaø haáp phuï hoùa hoïc
Thoâng soá
Haáp phuï vaät lyù
Haáp phuï hoùa hoïc
Taát caû chaát raén
Moät soá chaát raén
Chaát bò haáp phuï
Taát caû chaát khí döôùi nhieät ñoä tôùi haïn
Moät soá taùc chaát khí
Khoaûng nhieät ñoä
Nhieät ñoä thaáp
Nhieät ñoä cao
Nhieät haáp phuï
Thaáp ( Hng.töû )
Cao (khoaûng nhieät phaûn öùng)
Vaän toác
Raát nhanh, naêng löôïng kích ñoäng E thaáp
Khoâng kích ñoäng, E thaáp. Kích ñoäng, E cao
Ñoä che phuû
Coù theå nhieàu lôùp phaân töû
Moät lôùp phaân töû
Tính thuaän nghòch
Thuaän nghòch cao
Thöôøng khoâng thuaän nghòch
co
Chaát haáp phuï
10.3 PHÖÔNG TRÌNH VAÄN TOÁC
10.3.1 Moâ hình phaûn öùng lieân tuïc
317
PHAÛN ÖÙNG XUÙC TAÙC CHAÁT RAÉN
Ñeå thieát laäp bieåu thöùc vaän toác cho phaûn öùng xuùc taùc raén, ta phaûi
phaân tích roõ caùc quaù trình khaùc nhau taïo neân trôû löïc cho phaûn öùng.
Vôùi moät haït xuùc taùc raén xoáp, caùc quaù trình ñoù goàm:
1- Trôû löïc khueách taùn qua lôùp phim khí: Taùc chaát khueách taùn töø
trong doøng qua lôùp phim ñeán beà maët chaát xuùc taùc.
t©
2- Trôû löïc khueách taùn trong loã xoáp cuûa haït: vì dieän tích maët
trong cuûa haït xuùc taùc lôùn hôn nhieàu dieän tích maët ngoaøi haït neân
phaàn lôùn phaûn öùng xaûy ra beân trong haït, do ñoù taùc chaát khueách taùn
vaøo beân trong haït qua caùc loã xoáp.
3- Trôû löïc cuûa hieän töôïng beà maët: Taïi moät vò trí naøo ñoù, caùc
phaân töû löu chaát ñang di chuyeån trong loã xoá p seõ keát hôïp vôùi beà maët
chaát xuùc taùc vaø taïi ñoù xaûy ra phaûn öùng ñeå taïo thaønh saûn phaåm. Saûn
phaåm sau ñoù ñöôïc phoùng thích vaøo doøng löu chaát beân trong loã xoáp.
gh
4- Trôû löïc khueách taùn cuûa saûn phaåm trong loã xoáp ra khoûi haït .
5- Trôû löïc khueách taùn cuûa saûn phaåm qua lôùp phim löu chaát ñeå
vaøo doøng löu chaát.
co
py
ri
6- Trôû löïc doøng nhieät: Vôùi nhöõng phaûn öùng xaûy ra nhanh keøm
theo thu hoaëc phaùt nhieät nhieàu thì doøng nhieät truyeàn vaøo hoaëc ra
khoûi vuøng phaûn öùng coù theå khoâng ñuû lôùn baèng ñeå giöõ nhieät ñoä cuûa
haït khoâng ñoåi. Neáu ñieàu naøy xaûy ra haït seõ nguoäi hoaëc noùng aûnh
höôûng maïnh ñeán vaän toác phaûn öùng. Nhö vaäy trôû löïc cuûa quaù trình
truyeàn nhieät qua lôùp phim löu chaát hoaëc beân trong haït seõ coù aûnh
höôûng leân toác ñoä phaûn öùng.
1- Khueách taùn qua lôùp phim löu chaát (giaû söû taùc chaát A); 2- Khueách taùn cuûa taùc chaát A qua loã
xoáp; 3- Taùc chaát A keát hôïp leân beà maët chaát xuùc taùc; 4- Phaûn öùng xaûy ra treân beà maët chaát xuùc
318
CHÖÔNG 10
taùc (giaû söû A
R); 5- Phoùng thích (nhaû haáp) R ra khoûi beà maët chaát xuùc taùc; 6- Khueách taùn
R qua loã xoáp; 7- Khueách taùn R qua lôùp phim löu chaát.
Hình 10.2: Caùc giai ñoaïn trong phaûn öùng xuùc taùc dò theå
py
ri
gh
t©
Nhö caùc phaûn öùng dò theå trong chöông 8 vaø chöông 9 laø khoâng
phaûi taát caû caùc trôû löïc naøy ñöôïc xeùt ñeán cuøng luùc. Thoâng thöôøng coù
theå boû qua hai giai ñoaïn cuoái hoaëc keát hôïp vôùi hai giai ñoaïn ñaàu
töông öùng. Ví duï neáu phaûn öùng xaûy ra khoâng coù söï thay ñoåi soá mol
thì coù theå xem nhö taùc chaát vaø saûn phaåm khueách taùn ñaúng mol
nghòch chieàu. Sau ñoù seõ xeùt ñeán hieäu öùng nhieät.
Hình 10.3: Moâ hình phaûn öùng lieân tuïc cho chaát xuùc taùc raén xoáp
a) Sô ñoà loã xoáp; b) Noàng ñoä taùc chaát trong vuøng caän loã xoáp
c) Töông töï vôùi ñieän cuûa loã xoáp
co
Xeùt moät loã xoáp cuûa chaát xuùc taùc lyù töôûng vôùi ba trôû löïc nhö hình
10.3. Vì taát caû ba trôû löïc naøy khoâng xaûy ra noái tieáp hoaëc song song
neân khoâng theå keát hôïp baèng phöông phaùp ñôn giaûn nhö chöông 7.
Töø hình 10.3 ta thaáy trôû löïc lôùp phim vaø trôû löïc beà maët xaûy ra noái
tieáp nhau trong khi trôû löï c loã xoáp khoâng lieân heä ñôn giaûn vôùi hai trôû
löïc kia. Do ñoù, trôû löïc lôùp phim vaø trôû thaønh beà maët laàn löôït ñöôïc
xem xeùt rieâng bieät trong khi trôû löïc khueách taùn qua loã xoáp khoâng
theå xeùt ñoäc laäp.
Sau ñaây seõ xeùt ñeán caùc daïng khaùc nhau cuûa phöông trình vaän
toác khi laàn löôït moät trong caùc trôû löïc treân chieám öu theá.
319
PHAÛN ÖÙNG XUÙC TAÙC CHAÁT RAÉN
10.3.2 Trôû löïc khueách taùn qua lôùp phim khí
Khi trôû löïc khueách taùn qua lôùp phim khí lôùn hôn raát nhieàu caùc
trôû löïc khaùc thì toác ñoä truyeàn khoái cuûa taùc chaát ñeán beà maët ngoaøi
haït ñöôïc xaùc ñònh bôûi heä soá truyeàn khoái kAk . Toác ñoä truyeàn khoái döïa
treân moät ñôn vò dieän tích maët ngoaøi cuûa haït Sng laø:
1 dN A
= kA ( C A − C A )

k
e
k
Sng dt
(10.1)
t©
–
vôùi: C Ak - noàng ñoä cuûa taùc chaát A trong doøng khí
C Ae - noàng ñoä caân baèng taïi beà maët haït.
gh
Caùc giaù trò cuûa heä soá truyeàn khoái cho nhöõng moâ hình tieáp xuùc
pha khaùc nhau thöôøng ñöôïc xaùc ñònh baèng caùc phöông trình chuaån
soá khoâng thöù nguyeân. Vôùi caùc phaûn öùng raén – löu chaát coù xuùc taùc
hoaëc khoâng coù xuùc taùc hoaït ñoäng ôû nhieät ñoä raát cao thì phöông trình
vaän toác toång quaùt laø gioáng nhau khi trôû löïc khueách taùn qua lôùp phim
khí kieåm soaùt quaù trình.
ri
10.3.3 Hieän töôïng beà maët kieåm soaùt
py
Moät trong nhöõng thuyeát laøm cô sôû cho vieäc thieát laäp phöông
trình vaän toác laø thuyeát cho raèng phaûn öùng xaûy ra taïi nhöõng vuøng
hoaït ñoäng treân beà maët chaát xuùc taùc. Theo ñoù coù ba giai ñoaïn xaûy ra
noái tieáp nhau treân beà maët chaát xuùc taùc.
1- Phaân töû ñöôïc haáp phuï leân beà maët chaát xuùc taùc vaø ñöôïc gaén
vaøo vuøng hoaït ñoäng.
co
2- Phaân töû ñoù seõ phaûn öùng vôùi phaân töû khaùc treân vuøng laân caän
(cô cheá hai vuøng hoaït ñoäng) hoaëc vôùi phaân töû khaùc trong doøng khí
(cô cheá moät vuøng hoaït ñoäng) hay ñôn giaûn laø töï phaân huûy treân vuøng hoaït
ñoäng.
3- Saûn phaåm ñöôïc giaûi haáp khoûi beà maët, giaûi phoùng vuøng hoaït ñoäng.
Ngoaøi ra caùc phaân töû töï do cuûa taùc chaát, saûn phaåm, caùc phaân töû
ñaõ gaén vaøo vuøng hoaït ñoäng, caùc chaát trung gian ñöôïc xem nhö ôû
traïng thaùi caân baèng.
Caùc bieåu thöùc vaän toác toång quaùt coù daïng:
320
CHÖÔNG 10
Vaän toác phaûn öùng = =
( Soá haïng ñoäng hoïc)( ñoänghoïc)
(Trôû löïc)
Ví duï vôùi phaûn öùng A + B
(10.2)
R + S, K
Xaûy ra vôùi söï coù maët cuûa chaát mang U coù tính trô vôùi phaûn öùng,
bieåu thöùc vaän toác khi quaù trình haáp phuï A kieåm soaùt laø:
k( pA − pS /K )
1 + K RS pR pS + K B pB + K R pR + K S pS + KU PU
(10.3)
t©
−rA'' =
Khi phaûn öùng giöõa hai phaân töû A vaø B gaén keá nhau kieåm soaùt,
bieåu thöùc vaän toác laø
−rA'' =
k( pA pB − pR pS /K )
(1 + K A pA + K B pB + K R pR + K S pS + KU pU )2
(10.4)
trong khi quaù trình giaûi haáp R kieåm soaùt, bieåu thöùc vaän toác laø:
K ( pA pB /pS − pR /K )
1 + K A pA + K B pB + K R pA pB /pS + K S pS + KU pU
gh
−rA'' =
(10.5)
Moãi phöông trình vaän toác töông öùng vôùi moät cô cheá lieân quan töø
ba ñeán baûy giaù trò K. Neáu bieåu dieãn theo thôøi gian tieáp xuùc pha hay
ri
thôøi gian theå tích haàu heát caùc soá lieäu ñoä chuyeån hoùa cuûa phaûn öùng
xuùc taùc ñeàu khôùp vôùi caùc phöông trình vaän toác töông ñoái ñôn giaûn
baäc 1 hoaëc baäc n.
Sau ñaây laø moät soá nhaän xeùt toùm taét cho vieäc söû duïng caùc phöông
py
trình ñoäng hoïc.
1- Xaùc ñònh ñöôïc cô cheá bieåu dieãn moät caùch hôïp lyù quaù trình
phaûn öùng xaûy ra ñeå töø ñoù suy ra caùc ñieàu kieän hoaït ñoäng thuaän lôïi.
2- Xaùc ñònh moät cô cheá coù phöông trình ñoäng hoïc ñôn giaûn nhaát
co
vaø deã söû duïng nhaát nghieäm ñuùng caùc döõ kieän thöïc nghieäm.
3- Khi ngoaïi suy keát quaû ñeán nhöõng vuøng khaûo saùt coù theå bò sai
laàm vì caùc trôû löïc khaùc coù theå trôû neân quan troïng. Trong tröôøng hôïp
naøy daïng phöông trình vaän toác seõ thay ñoåi.
4- Giaû söû ñaõ xaùc ñònh ñöôïc cô cheá vaø phöông trình ñoäng hoïc cho
hieän töôïng beà maët. Keát hôïp trôû löïc naøy vôùi caùc trôû löïc khaùc (khueách
taùn qua lôùp phim hoaëc qua loã xoáp) laø khoâng thöïc teá. Trong tröôøng
hôïp naøy ta thay bieåu thöùc vaän toác coù nhieàu haèng soá baèng bieåu thöùc
321
PHAÛN ÖÙNG XUÙC TAÙC CHAÁT RAÉN
baäc 1 töông ñöông töø ñoù coù theå keát hôïp vôùi caùc giai ñoaïn phaûn öùng
co
py
ri
gh
t©
khaùc ñeå ñöôïc bieåu thöùc vaän toác toång quaùt.
322
CHÖÔNG 10
1- Phöông trình vaän toác khi hieän töôïng beà maët kieåm soaùt phaûn öùng
Vôùi phaûn öùng khoâng thuaän nghòch vaø thuaän nghòch baäc 1
− rA = kC A hay − rA = k( C A − C Ae )
(10.6)
vôùi phaûn öùng khoâng thuaän nghòch baäc n
n
− rA = kC A
− rA =
vaø:
−rA =
kCA
1 + k1CA
kCA
hay
2
(1 + k1CA )
t©
Theo thuyeát beà maët hoaït ñoäng, bieåu thöùc vaän toác coù daïng:
− rA =
−rA =
k( CA − CAe )
1 + k1CA
k( CA − CAe )
(1 + k1CA )2
(10.7)
(10.8)
gh
2- Tieân ñoaùn ñònh tính töø thuyeát beà maët hoaït ñoäng
1- Theo lyù thuyeát haáp phuï, taêng aùp suaát seõ laøm taêng löôïng vaät
chaát ñöôïc haáp phuï. Nhö vaäy neáu quaù trình haáp phuï laø giai ñoaïn
kieåm soaùt vaän toác, taêng noàng ñoä taùc chaát (aùp suaát) seõ laøm taêng vaän
toác phaûn öùng.
ri
2- Neáu quaù trình giaûi haáp laø quaù trình kieåm soaùt thì ôû traïng
thaùi caân baèng giöõa phaân töû ñaõ gaén vaøo beà maët vaø phaân töû töï do cuûa
saûn phaåm, quaù trình giaûi haáp khoâng chòu aûnh höôûng cuûa noàng ñoä taùc
py
chaát. Do ñoù taêng noàng ñoä taùc chaát khoâng laøm taêng vaän toác phaûn
öùng.
3- Phaûn öùng hoùa hoïc laø quaù trình kieåm soaùt: Hình dung laø caùc
maët hoaït ñoäng khoâng ñoåi vaø hoaït ñoäng lieân tuïc. Giaû söû phaûn öùng
co
phaân huûy caùc phaân töû A ñaõ gaén leân beà maët maø khoâng coù söï hieän
dieän cuûa moät chaát khaùc. Taêng noàng ñoä A trong pha khí treân beà maët
khoâng laøm taêng vaän toác vì beà maët giaû söû laø ñaõ baõo hoøa A. Vôùi phaûn
öùng coù hai maët hoaït ñoäng (A + B
saûn phaåm), neáu A coù thöøa treân
beà maët thì vaän toác phaûn öùng phuï thuoäc vaøo noàng ñoä B treân beà maët.
Taêng CB hay giaûm C A seõ laøm taêng vaän toác vì coù nhieàu B hôn treân
beà maët. Taêng C A seõ laøm A chieám heát beà maët vaø ñaåy B ra ngoaøi do
ñoù laøm giaûm vaän toác.
323
PHAÛN ÖÙNG XUÙC TAÙC CHAÁT RAÉN
haáp phuï
haáp phuï
A*
phaûn öùngï
(saûn phaåm)*
giaûi haápï
saûn phaåm
(saûn phaåm)*
nhaõ haápï
saûn phaåm
py
ri
gh
A
phaûn öùngï
t©
A
A*
+ haáp phuï
B
B*
haáp phuï
A
A*
+ haáp phuï
B
B*
phaûn öùngï
(saûn phaåm)*
nhaõ haápï
saûn phaåm
co
Hình 10.4: Bieán ñoåi toác ñoä phaûn öùng theo tæ leä taùc chaát
vaø aùp suaát toång cho caùc cô cheá kieåm soaùt khaùc nhau
3- AÛnh höôûng cuûa söï thay ñoåi aùp suaát phaûn öùng
Toång quaùt, ôû aùp suaát raát thaáp, quaù trình haáp phuï laø giai ñoaïn
kieåm soaùt chuû yeáu trong phaûn öùng baäc 1. ÔÛ aùp suaát cao hôn beà maët
seõ taêng ñoä baõo hoøa phaân töû. Neáu phaûn öùng khoâng xaûy ra nhanh thì
quaù trình phaûn öùng treân beà maët seõ trôû thaønh giai ñoaïn kieåm soaùt vaø
vaän toác bò giaûm. Neáu taùc chaát phaûn öùng nhanh nhöng saûn phaåm
khoâng giaûi haáp nhanh töông öùng thì beà maët seõ trôû neân baõo hoøa caùc
324
CHÖÔNG 10
phaân töû saûn phaåm vaø quaù trình giaûi haáp khi ñoù laø giai ñoaïn kieåm
soaùt vaø vaän toác seõ giaûm.
t©
AÛnh höôûng cuûa aùp suaát treân vaän toác phaûn öùng tieân ñoaùn theo
thuyeát beà maët hoaït ñoäng ñöôïc trình baøy treân hình 10.7 vaø hình 10.8
cho thaáy ôû aùp suaát thaáp taát caû caùc phaûn öùng ñöôïc xem gaàn nhö laø
baäc 1. ÔÛ aùp suaát cao hôn, vaän toác khoâng ñoåi vaø coù theå giaûm.
gh
Hình 10.5: Bieán ñoåi cô cheá kieåm soaùt laø haøm soá theo noàng ñoä
taùc chaát hay aùp suaát toång cho phaûn öùng hai taùc chaát
vôùi cô cheá moät maët hoaït ñoäng.
haáp phuï
A*
+
B
phaûn öùngï
giaûi haápï
(saûn phaåm)*
ri
A
saûn phaåm
haáp phuï
phaûn öùngï
py
A
A*
+ haáp phuï
B
B*
nhaõ haápï
R
co
R*
Hình 10.6: Söï bieán ñoåi cô cheá kieåm soaùt cho cô cheá
hai maët hoaït ñoäng
325
PHAÛN ÖÙNG XUÙC TAÙC CHAÁT RAÉN
10.3.4 Trôû löïc khueách taùn qua loã xoáp
1- Loã xoáp hình truï ñôn, phaûn öùng baäc 1
Xeùt moät loã xoáp hình truï ñôn, taùc chaát A khueách taùn vaøo loã xoáp,
phaûn öùng baäc 1:
saûn phaåm,
A
vaø
–1 dN A
= kS CA
S dt
ri
gh
t©
xaûy ra taïi vaùch loã xoáp vaø saûn phaåm khueách taùn ra khoûi loã xoáp nhö
hình 10.7. Moâ hình ñôn giaûn naøy sau ñoù seõ ñöôïc môû roäng.
py
Hình 10.7: Bieåu dieãn moät loã xoáp hình truï cuûa chaát xuùc taùc
Doøng vaät chaát vaøo vaø ra moät phaân toá loã xoáp baát kyø ñöôïc bieåu
dieãn treân hình 10.8. ÔÛ traïng thaùi oån ñònh caân baèng vaät chaát cho taùc
chaát A qua moät phaân toá loã xoáp laø:
(10.9)
co
Vaøo – Ra – Tieâu thuï do phaûn öùng = 0
−r2 DA (
Saép xeáp laïi:
(
dCA
dCA
)vaøo + r2 DA (
)ra − ksCA ( 2r.x) = 0
dx
dx
dCA
dCA
) −(
)
dx ra
dx vaøo − 2ks = 0
x
DA r
(10.10)
vaø laáy giôùi haïn khi x → 0 :
d2CA
dx
2
−
2ks
CA = 0
DA r
(10.11)
326
t©
CHÖÔNG 10
Hình 10.8: Caân baèng vaät chaát qua moät phaân toá loã xoáp
gh
Vôùi phaûn öùng baäc 1 ñöôïc bieåu dieãn theo ñôn vò dieän tích beà maët
cuûa loã xoáp chaát xuùc taùc, ks coù thöù nguyeân laø [chieàu daøi]/[thôøi gian].
Toång quaùt, moái lieân heä giöõa caùc haèng soá vaän toác phaûn öùng döïa treân
caùc caên baûn khaùc nhau nhö sau:
hay:
ri
1
m3
( k, )( theå tích, m3 ) = ( km ,
)( khoái löôïng chaát xuùc taùc,kg )
h
h.kg
m
= ( ks , )( dieän tích beà maët chaát xuùc taùc,m2 )
h
kV = km .W = ks .S
(10.12)
py
Nhö vaäy vôùi loã xoáp chaát xuùc taùc hình truï:
k = ks (
2k
dieän tích beà maët
2rL
) = ks ( 2 ) = s
theå tích
r
r L
(10.13)
Theo ñôn vò theå tích, (10.11) trôû thaønh:
co
d2CA
2
dx
−
k
CA = 0
DA
(10.14)
(10.14) laø phöông trình vi phaân tuyeán tính coù nghieäm toång quaùt laø:
vôùi:
C A = M1emx + M2 e− mx
m=
k
=
DA
(10.15)
2ks
DA r
vaø M1 , M 2 laø caùc haèng soá. Vôùi ñieàu kieän nhö hình 10.8, caùc ñieàu kieän
bieân laàn löôït laø:
327
PHAÛN ÖÙNG XUÙC TAÙC CHAÁT RAÉN
Taïi ñieåm vaøo loã xoáp hay taïi beà maët chaát xuùc taùc:
C A = C As taïi
(10.16a)
x=0
Taïi ñieåm cuoái cuûa loã xoáp khoâng coù söï di chuyeån vaät chaát hay toác
ñoä khueách taùn baèng khoâng
dCA
=0
dx
taïi
(10.16b)
x=L
M1 =
CAse− mL
emL + e− mL
t©
do ñoù caùc giaù trò cuûa M1 vaø M2 laàn löôït laø:
vaø M2 =
CAsemL
emL + e− mL
(10.17)
Do ñoù gradient noàng ñoä cuûa taùc chaát trong loã xoáp laø:
(10.18)
gh
CA
em( L− x ) + e−m(L− x) cosh m( L − x)
=
=
CAS
cosh mL
emL + e−mL
co
py
ri
Noàng ñoä taùc chaát giaûm lieân tuïc khi di chuyeån vaøo loã xoáp ñöôïc
trình baøy treân hình 10.9, cho thaáy phuï thuoäc vaøo ñaïi löôïng khoâng
thöù nguyeân mL goïi laø moâñun Thiele.
Hình 10.9: Söï phaân taùn vaø giaù trò trung bình cuûa noàng ñoä taùc chaát
trong loã xoáp laø haøm soá theo thoâng soá mL
328
CHÖÔNG 10
Goïi C A laø noàng ñoä trung bình cuûa taùc chaát trong loã xoáp. Tæ soá
 = C A /C As ñöôïc goïi laø heä soá hieäu duïng ñeå xaùc ñònh toác ñoä phaûn öùng
chòu aûnh höôûng bôûi trôû löïc khueách taùn qua loã xoáp nhö theá naøo.
=
Toác ñoä phaûn öùng thöïc teá trong loã xoáp
Toác ñoä phaûn öùng toái ña neáu khoâng coù khueách taùn trong loã xoáp
Vôùi phaûn öùng baäc 1  = C A /CAS vì toác ñoä phaûn öùng tæ leä vôùi noàng ñoä
CA tanh mL
=
CAs
mL
t©
baäc 1 =
(10.19)
py
ri
gh
ñöôïc bieåu dieãn baèng ñöôøng lieân tuïc treân hình 10.10 ñeå xaùc ñònh khueách
taùn trong loã xoáp aûnh höôûng leân vaän toác phaûn öùng.
Hình 10.10: Heä soá hieäu duïng laø haøm soá theo thoâng soá mL cho nhöõng
co
hình daïng xuùc taùc khaùc nhau vaø bieán ñoåi theå tích trong phaûn öùng
Töø nhöõng ñoà thò treân ta nhaän thaáy:
1-   1 khi mL  0,5 : Noàng ñoä taùc chaát giaûm khoâng ñaùng keå
trong loã xoáp, nhö vaäy khueách taùn trong loã xoáp coù trôû löïc khoâng ñaùng
keå cho phaûn öùng. Giaù trò nhoû cuûa mL = L k/DA coù nghóa laø hoaëc loã
xoáp ngaén, phaûn öùng chaäm hoaëc khueách taùn nhanh, taát caû ba yeáu toá
naøy coù khuynh höôùng laøm giaûm trôû löïc cho khueách taùn.
2-   1/mL khi mL  0,5 : Noàng ñoä taùc chaát giaûm nhanh ñeán
khoâng khi ñi vaøo loã xoáp, nhö vaäy quaù trình khueách taùn aûnh höôûng
329
PHAÛN ÖÙNG XUÙC TAÙC CHAÁT RAÉN
maïnh leân vaän toác phaûn öùng vaø trôû thaønh yeáu toá kieåm soaùt vaän toác
phaûn öùng.
Toùm laïi, xeùt loã xoáp truï vaø phaûn öùng baäc 1, bieåu dieãn theo noàng
ñoä taùc chaát taïi mieäng loã xoáp C AS , ta coù:
Toång quaùt:
− rA = kC A = kC AS 
(10.20)
trong ñoù  ñöôïc xaùc ñònh theo (10.19)
− rA = kC AS
t©
Trôû löïc khueách taùn qua loã xoáp khoâng ñaùng keå (mL  0,5)
(10.21)
Trôû löïc khueách taùn qua loã xoáp ñaùng keå (mL  0,5)
− rA =
kCAS
mL
=
( kDA )1/2
CAS
L
(10.22)
ri
gh
Töø hình 10.3 cho thaáy trôû löïc khueách taùn qua loã xoáp khoâng taùc
ñoäng noái tieáp vôùi trôû löïc phaûn öùng treân beà maët do ñoù khoâng theå
khaûo saùt ñoäc laäp. Phöông trình toång quaùt (10.20) cho thaáy khueách
taùn qua loã xoáp ñöôïc bieåu dieãn bôûi heä soá  , tuy nhieân heä soá naøy lieân
heä khoâng nhöõng soá haïng khueách taùn maø coøn lieân heä caû soá haïng
phaûn öùng taïi beà maët thoâng qua haèng soá vaän toác. Nhö vaäy khueách
taùn qua loã xoáp khoâng theå trôû thaønh yeáu toá kieåm soaùt vôùi yù nghóa laø
moät mình trôû löïc naøy quyeát ñònh toác ñoä toång quaùt cuûa phaûn öùng.
py
Vôùi hoãn hôïp haït coù hình daïng vaø kích thöôùc khaùc nhau, heä soá
hieäu duïng trung bình ñöôïc bieåu dieãn laø:
 = 1 f1 + 2 f2 +
(10.23)
vôùi f1 , f2 ... laø phaàn theå tích cuûa caùc haït coù kích thöôùc 1, 2... trong hoãn hôïp.
co
2- Hieäu öùng nhieät
Khi phaûn öùng xaûy ra raát nhanh vaø nhieät phoùng thích (hay haáp
thu) trong haït khoâng theå trao ñoåi nhanh choùng vôùi moâi tröôøng ngoaøi
ñuû ñeå giöõ nhieät ñoä haït gaàn baèng nhieät ñoä cuûa löu chaát, phaûn öùng seõ
xaûy ra khoâng ñaúng nhieät. Trong tröôøng hôïp naøy coù theå xaûy ra hai
loaïi hieäu öùng nhieät:
Cheânh leäch nhieät ñoä beân trong haït.
Cheânh leäch nhieät ñoä qua lôùp phim: Toaøn haït coù theå noùng hôn
(hay nguoäi hôn) löu chaát xung quanh.
330
CHÖÔNG 10
Vôùi caùc phaûn öùng phaùt nhieät, nhieät phoùng thích vaø caùc haït noùng
hôn löu chaát xung quanh, do ñoù toác ñoä khoâng ñaúng nhieät luoân luoân
lôùn hôn toác ñoä ñaúng nhieät theo nhieät ñoä doøng löu chaát ño ñöôïc, vaø
ngöôïc laïi vôùi phaûn öùng thu nhieät.
Khi xaûy ra cheânh leäch nhieät ñoä beân trong haït Thaït , phöông
trình vi phaân ñöôïc vieát taïi vò trí baát kyø trong haït laø:
dCA
dT
= De
( −Hr ) ;
dx
dx
Thaït = ( Ttaâm − Tbeà maët ) =
vaø cho toaøn haït:
t©
− ke
De ( CAS − CA,taâm )( −Hr )
ke
(10.24)
trong ñoù: ke - heä soá daãn nhieät hieäu duïng, cal/cmsC
De - heä soá khueách taùn hieäu duïng, cm 2 /s .
co
py
ri
gh
Neáu chæ coù sai bieät nhieät ñoä beân trong haït thì heä soá hieäu duïng
khoâng ñaúng nhieät ñöôïc trình baøy treân hình 10.11 döôùi daïng khoâng
thöù nguyeân.
Hình 10.11: Ñöôøng cong heä soá hieäu duïng khoâng ñaúng nhieät
cho söï bieán ñoåi nhieät ñoä beân trong haït
Khi xaûy ra cheânh leäch nhieät ñoä qua lôùp phim Tphim , ta coù phöông
trình tính nhieät taïo neân do phaûn öùng vaø nhieät trao ñoåi:
Qtaïo neân = ( Vhaït )( − rA''', bieåu kieán )( −Hr )
331
PHAÛN ÖÙNG XUÙC TAÙC CHAÁT RAÉN
Qtrao ñoåi = hShaït ( Tk − Ts )
Keát hôïp hai phöông trình:
Tphim = ( Tk − Ts ) =
L( −rA''', bieåu kieán )( −Hr )
h
(10.25)
trong ñoù: L - kích thöôùc ñaëc tröng cuûa haït, cm.
t©
h - heä soá caáp nhieät qua lôùp phim löu chaát, cal/cm2 .s.C .
co
py
ri
gh
Tuy nhieân, trong caùc heä khí raén neáu phaûn öùng xaûy ra ñuû nhanh
thì sai bieät nhieät ñoä chuû yeáu xaûy ra qua lôùp phim khí tröôùc khi xaûy
ra sai bieät nhieät ñoä trong haït.
Hình 10.12: Caùc cô cheá kieåm soaùt toác ñoä khaùc nhau cho phaûn öùng
phaùt nhieät maïnh trong chaát xuùc taùc xoáp
332
CHÖÔNG 10
Hình 10.12 minh hoïa caùc giai ñoaïn xaûy ra cho phaûn öùng phaùt
nhieät vôùi hieäu öùng nhieät taêng daàn aûnh höôûng.
1- Vôùi phaûn öùng raát chaäm noàng ñoä caùc chaát ñoàng nhaát qua haït
vaø nhieät phaùt ra ñöôïc truyeàn ñi nhanh choùng ñuû ñeå giöõ nhieät ñoä haït
vaø doøng khí gioáng nhau.
t©
2- Vôùi toác ñoä phaûn öùng taêng trôû löïc khueách taùn qua loã xoáp trôû
neân khoâng ñoàng nhaát tröôùc tieân. Nhieät ñoä vaãn coøn ñoàng nhaát, nhö
vaäy söû duïng heä soá hieäu duïng ñaúng nhieät.
3- Toác ñoä phaûn öùng taêng cao hôn, nhieät ñoä haït vaãn ñoàng nhaát
vaø cao hôn nhieät ñoä doøng khí xung quanh. Hieäu öùng khueách taùn qua
loã xoáp trôû neân quan troïng hôn vaø haàu heát phaûn öùng xaûy ra trong lôùp
voû moûng gaàn beà maët chaát xuùc taùc. Nhieät taïo ra lôùn hôn nhieät truyeàn
ñi.
gh
4- Cuoái cuøng, toác ñoä phaûn öùng raát cao, haït noùng ñuû ñeå taát caû taùc
chaát phaûn öùng khi ñeán beà maët chaát raén. ÔÛ cheá ñoä naøy nguoàn cung
caáp taùc chaát trôû thaønh giai ñoaïn chaäm vaø toác ñoä truyeàn khoái qua lôùp
phim khí seõ kieåm soaùt toác ñoä phaûn öùng.
ri
10.3.5 Keát hôïp caùc trôû löïc cho haït ñaúng nhieät
py
Theo caùc phöông phaùp ñaõ trình baøy trong Chöông 9, keát hôïp trôû
löïc qua lôùp phim khí, trôû löïc qua loã xoáp, vaø phaûn öùng baäc 1 ñeå cho
hieäu öùng toång quaùt vì taát caû ñeàu laø tuyeán tính vôùi lôùp phim khí.
−
vôùi theå tích haït:
1

Sngoaøi
−
dN A
= kk ( CAk − CAs )
dt
1 dN A

= kCAs 
Vhaït dt
(10.26)
(10.27)
co
Keát hôïp hai bieåu thöùc treân vaø khöû giaù trò khoâng bieát cuûa noàng
ñoä taïi beà maët:
hay:
−
1
Sngoaâi
−

dN A
1
=
CAk
dt
Sngoaøi /kVhaït + 1/kk
1 dN A
1

=
CAk
Vhaït dt
1/k + Vhaït /kk Sngoaøi
Vôùi haït caàu coù baùn kính R
(10.28)
333
PHAÛN ÖÙNG XUÙC TAÙC CHAÁT RAÉN
−
hay:
–
dN A
1
1

=
CAk
Sngoaøi dt
3/kR + 1/kk
1 dN A
1

=
CAk
Vhaåt dt
1/k + R/ 3kk
(10.29)
ñôn vò dieän tích beà maët ngoaøi haït.
t©
Trong caùc phöông trình treân, k laø haèng soá vaän toác baäc 1 döïa
treân moät ñôn vò theå tích haït, kk laø heä soá truyeàn khoái döïa treân moät
10.3.6 Dieän tích beà maët ngoaøi vaø trong haït
1
Sngoaøi
hay: −

dN A
1
=
CAk
1
1
dt
+
kk k(Vhaït /Sngoaøi )[ Str /( Sng + Str )] + ks
ri
−
gh
Trong caùc chöùng minh treân do dieän tích beà maët ngoaøi töông ñoái
nhoû neân beà maët ngoaøi ñoùng goùp vaøo phaûn öùng laø khoâng ñaùng keå.
Nhöng trong tröôøng hôïp phaûn öùng nhanh ñuû ñeå taùc chaát khoâng kòp
thaåm thaáu vaøo trong haït xuùc taùc thì giaû söû treân seõ sai vaø toác ñoä
phaûn öùng toång quaùt phaûi bao goàm caû maët trong vaø maët ngoaøi haït.
Theo hình 10.3, hieäu öùng toång quaùt cuûa taát caû caùc trôû löïc naøy laø:
1 dN A
1

=
CAk (10.30)
Vhaït
1
Vhaït dt
+
kk Sng k[ Str /( Str + Sng )] + ks (Vng /Vhaït )
py
trôû löïc cuûa:
phim khí
phaûn öùng beân trong
trong ñoù: ks ( Str + Sng ) = kVhaït , khi: 
Str
Sng
phaûn öùng beân ngoaøi
1 , phaûn öùng xaûy ra treân
co
beà maët ngoaøi haït xuùc taùc seõ chieám öu theá so vôùi phaûn öùng xaûy ra
beân trong haït, (10.30) thu goïn coøn
−
1 dN A
1

=
C
1 1 Ak
Sng dt
+
kk ks
(10.31)
Phöông trình (10.31) laø bieåu thöùc vaän toác phaûn öùng cho haït xuùc
taùc khoâng xoáp.
10.4 PHÖÔNG PHAÙP THÖÏC NGHIEÄM ÑEÅ XAÙC ÑÒNH VAÄN TOÁC PHAÛN ÖÙNG
334
CHÖÔNG 10
Baát kyø loaïi thieát bò phaûn öùng naøo ñaõ bieát ñöôïc moâ hình tieáp xuùc
pha ñeàu coù theå duøng ñeå khaûo saùt ñoäng hoïc phaûn öùng xuùc taùc. Vì chæ
coù moät pha löu chaát coù maët trong phaûn öùng naøy neân toác ñoä coù theå
ñöôïc xem nhö trong phaûn öùng ñoàng theå. Caàn chuù yù ñeán caùc ñaïi löôïng
vaø thöù nguyeân söû duïng trong phöông trình. Ví duï vôùi phaûn öùng coù
theå tích khoâng ñoåi, hoaït ñoäng giaùn ñoaïn, caùc daïng phöông trình
khaùc nhau laø:
dX A V dX A V dX A
t
V
=
=
=
=
−rA
CAo
W −rA'
S −rA''
Vhaït


dX
V
dX
 −rA'''A = Vr  −rA''''A
t©

(10.32)
Vôùi thieát bò phaûn öùng daïng oáng:
FAo dX A = − rA dV = − rA' dW = − rA'' dS = − rA''' dVhaåt = − rA'''' dVr
(10.33)
gh
Phöông phaùp thöïc nghieäm ñeå khaûo saùt ñoäng hoïc xuùc taùc laø ño
möùc ñoä chuyeån hoùa cuûa doøng khí chuyeån ñoäng lieân tuïc qua moät taàng
haït raén xuùc taùc. Laàn löôït khaûo saùt boán thieát bò thí nghieäm sau:
Thieát bò phaûn öùng vi phaân
Thieát bò phaûn öùng tích hôïp (daïng oáng)
ri
Thieát bò phaûn öùng khuaáy troän
Thieát bò phaûn öùng giaùn ñoaïn
10.4.1 Thieát bò phaûn öùng vi phaân
py
Ta goïi laø thieát bò phaûn öùng vi phaân khi ta xem xeùt toác ñoä laø
khoâng ñoåi taïi moïi ñieåm trong bình phaûn öùng. Vì vaän toác phaûn öùng
phuï thuoäc vaøo noàng ñoä neân giaû söû treân chæ hôïp lyù cho ñoä chuyeån hoùa
nhoû hoaëc phaûn öùng chaäm trong bình phaûn öùng lôùn hay phaûn öùng baäc
khoâng noàng ñoä coù theå bieán ñoåi lôùn.
co
Trong moãi thí nghieäm cho bình vi phaân, phöông trình thieát keá
cho bình oáng:
V
=
FAo
XA
ra

XA
vaøo
dX A
1
=
−rA
−rA' tr.b
X A,ra

dX A =
X A,ra − X A,vaøo
( −rA' )tr.b
X A,vaøo
töø ñoù toác ñoä trung bình cho moãi thí nghieäm laø:
( −rA' )tr.b =
FAo ( X A,ra − X A,vaøo )
W
=
FA,vaøo − FA,ra
W
(10.34)
335
PHAÛN ÖÙNG XUÙC TAÙC CHAÁT RAÉN
Nhö vaäy moãi thí nghieäm seõ cho tröïc tieáp giaù trò toác ñoä taïi noàng
ñoä trung bình trong thieát bò phaûn öùng vaø moät loaït thí nghieäm seõ cho
boä soá lieäu toác ñoä - noàng ñoä ñöôïc duøng ñeå thieát laäp phöông trình vaän
toác. Quaù trình ñöôïc tieán haønh laàn löôït caùc böôùc sau:
1- Thöïc hieän caùc thí nghieäm vôùi noàng ñoä taùc chaát ban ñaàu khaùc
nhau.
t©
2- Choïn noàng ñoä C A,vaøo cao nhaát laøm cô sôû ñeå tính FAo vaø ñoä
chuyeån hoùa vaø goïi noàng ñoä naøy laø C Ao .
3- Vôùi moãi thí nghieäm xaùc ñònh FAo , W , X A,vaøo , X A,ra vaø C A,tr.b .
4- Töø (10.34) tính toác ñoä cho moãi thí nghieäm.
gh
5- Soá lieäu toác ñoä - noàng ñoä ñöôïc taäp hôïp vaø söû duïng phöông
phaùp vi phaân trong chöông 2 ñeå xaùc ñònh phöông trình vaän toác.
10.4.2 Thieát bò phaûn öùng tích phaân
ri
Xem laø bình phaûn öùng tích phaân khi vaän toác phaûn öùng bieán ñoài
nhieàu qua bình, do ñoù noàng ñoä taùc chaát trong doøng cuõng bieán ñoåi
ñaùng keå khi qua bình. Khi ñoù ta coù theå söû duïng moät trong hai caùch
sau ñeå xaùc ñònh bieåu thöùc vaän toác.
1- Phöông phaùp tích phaân
py
Xaùc ñònh moät cô cheá cuï theå vôùi phöông trình vaän toác töông öùng
ñeå laáy tích phaân phuø hôïp vôùi ñieàu kieän chuyeån ñoäng cuûa löu chaát qua
bình nhö sau:
1- Thöïc hieän caùc thí nghieäm trong coät cheâm vôùi noàng ñoä nhaäp
lieäu C Ao coá ñònh nhöng thay ñoåi W vaø / hay FAo sao cho nhaän ñöôïc
co
moät khoaûng roäng W /FAo vaø X A.ra .
2- Choïn phöông trình vaän toác ñeå laáy tích phaân cho bình oáng:
W
=
FAo
XA

o
dX A
− rA'
3- Vôùi moãi thí nghieäm, xaùc ñònh giaù trò cuûa hai veá phöông trình treân.
4- Veõ veá traùi theo veá phaûi, hay ngöôïc laïi ñeå kieåm tra tính tuyeán
tính.
2- Phöông phaùp vi phaân
336
CHÖÔNG 10
Töông töï nhö trong Chöông 2, saép xeáp laïi phöông trình thieát keá
cho bình oáng (Chöông 3):
−rA' =
dX A
dX A
=
dW /FAo d(W /FAo )
(10.35)
caùc böôùc tieán haønh nhö sau:
moät khoaûng roäng W /FAo vaø X A .
t©
1- Thöïc hieän caùc thí nghieäm trong coät cheâm vôùi noàng ñoä nhaäp
lieäu C Ao coá ñònh nhöng thay ñoåi FAo vaø / hay W sao cho nhaän ñöôïc
2- Veõ X A,ra theo W /FAo cho caùc thí nghieäm qua goác toïa ñoä.
3- Phöông trình (10.35) cho thaáy toác ñoä phaûn öùng taïi moät giaù trò
baát kyø cuûa X A laø heä soá goùc cuûa ñöôøng cong naøy. Do ñoù ta coù moät
gh
loaït giaù trò vaän toác theo noàng ñoä ñeå suy ra phöông trình vaän toác.
10.4.3 Thieát bò phaûn öùng khuaáy troän
ri
Yeâu caàu cuûa thieát bò phaûn öùng khuaáy troän laø noàng ñoä caùc chaát
ñoàng nhaát trong thieát bò. Moät daïng thieát bò thí nghieäm ñôn giaûn
ñöôïc trình baøy treân hình 10.13. Moät daïng khaùc laø thieát bò phaûn öùng
coù doøng tuaàn hoaøn lôùn cuõng ñaït ñeán moâ hình khuaáy troän.
Phöông trình tính toaùn cho thieát bò phaûn öùng khuaáy troän laø:
py
X A, ra
W
=
FAo − rA,
' ra
töø ñoù phöông trình vaän toác laø:
− rA' , ra =
FAo . X A,ra
W
(10.36)
co
Nhö vaäy moãi thí nghieäm seõ cho tröïc tieáp giaù trò toác ñoä theo
noàng ñoä caùc chaát trong doøng ra.
337
t©
PHAÛN ÖÙNG XUÙC TAÙC CHAÁT RAÉN
Hình 10.13: Sô ñoà thieát bò phaûn öùng khuaáy troän thí nghieäm
ri
gh
10.4.4 Thieát bò phaûn öùng giaùn ñoaïn
py
Hình 10.14: Thieát bò phaûn öùng xuùc taùc hoaït ñoäng giaùn ñoaïn
co
Hình 10.14 trình baøy sô ñoà thieát bò phaûn öùng hoaït ñoäng giaùn
ñoaïn caû veà chaát xuùc taùc laãn löu chaát. Trong heä thoáng naøy ta theo doõi
noàng ñoä theo thôøi gian vaø trình baøy keát quaû theo (10.32). Tieán trình
thöïc hieän töông töï nhö bình phaûn öùng giaùn ñoaïn ñoàng theå vaø ñeå
ñaûm baûo keát quaû coù yù nghóa, noàng ñoä cuûa löu chaát phaûi ñoàng nhaát
taïi thôøi ñieåm baát kyø, töùc laø ñoä chuyeån hoùa qua moät laàn chaát xuùc taùc
laø nhoû.
10.4.5 So saùnh caùc thieát bò phaûn öùng thöïc nghieäm
1- Thieát bò phaûn öùng tích phaân coù theå maéc phaûi söï bieán ñoåi
nhieät ñoä ñaùng keå töø ñieåm naøy sang ñieåm khaùc nhaát laø heä khí - raén
maëc duø coù laøm nguoäi taïi vaùch thieát bò. Ñieàu naøy laøm cho vieäc ño ñaïc
338
CHÖÔNG 10
caùc thoâng soá ñoäng hoïc trôû neân voâ nghóa. Trong tröôøng hôïp naøy söû
duïng bình phaûn öùng khuaáy troän laø toát nhaát.
2- Thieát bò phaûn öùng tích phaân laø höõu duïng cho vieäc moâ hình
hoùa caùc quaù trình cuûa caùc coät cheâm lôùn vôùi taát caû hieäu öùng truyeàn
nhieät vaø truyeàn khoái, ñaëc bieät cho caùc heä coù nhieàu chaát khaùc nhau
trong nhaäp lieäu vaø saûn phaåm.
t©
3- Vì caùc thieát bò phaûn öùng vi phaân vaø khuaáy troän cho tröïc tieáp
phöông trình vaän toác nhöng caùc thieát bò naøy höõu ích hôn trong phaân
tích caùc heä phaûn öùng phöùc taïp, maø thieát bò phaûn öùng tích phaân
khoâng söû duïng ñöôïc.
4- Ñoä chuyeån hoùa nhoû trong bình phaûn öùng vi phaân caàn phaûi ño
chính xaùc noàng ñoä hôn laø trong caùc loaïi thieát bò phaûn öùng khaùc.
gh
5- Ñeå khaûo saùt quaù trình truyeàn nhieät vaø truyeàn khoái, thieát bò
phaûn öùng tích phaân gaàn vôùi moâ hình taàng coá ñònh lôùn; tuy nhieân,
thieát bò phaûn öùng khuaáy troän, giaùn ñoaïn thích hôïp hôn ñeå xaùc ñònh
caùc giôùi haïn cuûa caùc hieäu öùng nhö vaäy.
py
ri
6- Thieát bò phaûn öùng hoaït ñoäng giaùn ñoaïn, thieát bò phaûn öùng
tích phaân cho caùc hieäu öùng tích luõy do ñoù höõu ích cho vieäc theo doõi
quaù trình phaûn öùng ña hôïp. Trong bình giaùn ñoaïn theo doõi caùc phaûn
öùng khoâng coù trôû löïc truyeàn khoái, truyeàn nhieät deã hôn. Tuy nhieân,
moâ hình hoùa taàng coá ñònh ñöôïc thöïc hieän toát nhaát vôùi thieát bò phaûn
öùng tích phaân.
7- Do deã xöû lyù soá lieäu neân bình khuaáy troän thöôøng chieám öu theá
hôn trong vieäc khaûo saùt ñoäng hoïc phaûn öùng xuùc taùc raén.
co
10.4.6 Xaùc ñònh trôû löïc kieåm soaùt vaø phöông trình vaän
toác
Vieäc xaùc ñònh phöông trình vaän toác töø thöïc nghieäm seõ trôû neân
khoù khaên khi coù töø hai trôû löïc trôû leân aûnh höôûng leân vaän toác. Ñeå
traùnh tröôøng hôïp naøy, töø caùc thí nghieäm sô boä ta xaùc ñònh caùc giôùi
haïn trong ñoù moãi trôû löïc coù aûnh höôûng leân vaän toác. Ñieàu naøy cho
pheùp ta löïa choïn ñieàu kieän hoaït ñoäng trong ñoù moãi trôû löïc ñöôïc khaûo
saùt rieâng bieät.
1- Trôû löïc laø lôùp phim khí
339
PHAÛN ÖÙNG XUÙC TAÙC CHAÁT RAÉN
Trong caùc tröôøng hôïp coù soá lieäu vaän toác thöïc nghieäm, neáu xem
ñaây laø phaûn öùng baäc 1 thì ta so saùnh haèng soá vaän toác baäc 1 vôùi heä
soá truyeàn khoái töông öùng.
kVr  kk S
Neáu hai soá haïng coù cuøng ñoä lôùn thì lôùp phim khí coù theå ñoùng vai
troø quan troïng quyeát ñònh vaän toác phaûn öùng. Maët khaùc neáu kVr nhoû
t©
hôn kk S nhieàu thì coù theå moät trôû löïc khaùc ñoùng vai troø quyeát ñònh
vaø nhö vaäy trôû löïc cuûa lôùp phim khí coù theå boû qua.
Baèng thöïc nghieäm ta coù theå xaùc ñònh caùc giôùi haïn cuûa quaù trình
trong ñoù trôû löïc cuûa lôùp phim khí laø quyeát ñònh baèng caùch theo doõi
ñoä chuyeån hoùa trong bình phaûn öùng daïng oáng theo caùc suaát löôïng
khaùc nhau cuûa doøng nhaäp lieäu.
gh
2- Hieäu öùng khoâng ñaúng nhieät
ri
Coù theå xaûy ra sai bieät nhieät ñoä qua lôùp phim khí hoaëc qua haït.
Tuy nhieân theo caùc phaàn trình baøy tröôùc ñaây neáu thí nghieäm cho
thaáy trôû löïc lôùp phim khí khoâng ñaùng keå thì xem nhö haït coù cuøng
nhieät ñoä vôùi moâi tröôøng löu chaát xung quanh vaø nhö vaäy coù theå xem
nhö quaù trình ñaúng nhieät.
3- Trôû löïc qua loã xoáp
py
Ñeå khaûo saùt trôû löïc qua loã xoáp, trôû löïc pha khí phaûi khoâng ñaùng
keå, töùc laø CAk = CAs , nhö vaäy quaù trình seõ xem nhö ñaúng nhieät.
Trôû löïc qua loã xoáp ñöôïc bieåu dieãn bôûi heä soá hieäu duïng vaø phöông
trình vaän toác döïa treân moät ñôn vò khoái löôïng chaát xuùc taùc nhö sau:
− rA' = −
1 dN A
= kCAk 
W dt
co
trong ñoù  laø haøm soá theo mL cho treân hình 10.11
Xeùt taàng haït xuùc taùc coù kích thöôùc R1 , taàng khaùc coù kích thöôùc
R2 . Trong vuøng hoaït ñoäng sao cho trôû löïc khueách taùn qua loã xoáp
khoâng ñaùng keå  = 1 , nhö vaäy vôùi hai taàng ta coù
− rA' 1
− rA' 2
=
kCAo 1
kCAo 2
=
1
=1
2
(10.37)
340
CHÖÔNG 10
Nhö vaäy toác ñoä phaûn öùng döïa treân moät ñôn vò khoái löôïng taàng
haït laø gioáng nhau cho hai taàng vaø ñoäc laäp vôùi kích thöôùc haït.
Trong vuøng trôû löï c qua loã xoáp laø lôùn  = 1/mL , nhö vaäy vôùi hai
côõ haït ta coù:
− rA' 1
− rA' 2
=
1 mL2 R2
=
=
2 mL1 R1
(10.38)
t©
Nhö vaäy toác ñoä phaûn öùng tæ leä nghòch vôùi kích thöôùc haït.
ri
gh
Vuøng chuyeån tieáp giöõa hai vuøng treân ñöôïc xaùc ñònh nhö sau:
Neáu caùc thí nghieäm ban ñaàu vôùi caùc kích thöôùc haït khaùc nhau cho
vaän toác phaûn öùng gioáng nhau, thì trôû löïc khueách taùn qua loã xoáp
khoâng ñaùng keå, caùc thí nghieäm tieáp theo ñöôïc thöïc hieän trong ñieàu
kieän sao cho trôû löïc khueách taùn taêng ñaùng keå so vôùi trôû löïc hoùa hoïc.
Noùi caùch khaùc, caùc thí nghieäm neân thöïc hieän vôùi kích thöôùc haït taêng
daàn hay nhieät ñoäå cao hôn cho ñeán khi toác ñoä phaûn öùng khaùc nhau
cho hai taàng. Maët khaùc, neáu thí nghieäm baét ñaàu trong vuøng trôû löïc
khueách taùn maïnh, caù c thí nghieäm tieáp theo seõ thöïc hieän vôùi haït nhoû
hôn hoaëc nhieät ñoä thaáp hôn. Nhö vaäy xaùc ñònh vaø veõ ñöôøng cong  theo
mL.
Neáu gaëp phaûn öùng baäc n, ta coù:
1
1
2 De
2 kDe 1/2 ( n+1) / 2
n
= kCA

=(

) CA
(10.39)
k
1
n
−
k
mL
L (n + 1) kCA
n + 1 L2
k
py
n
n
' = kCA
−rA
 = kCA

k
k
Vaäy phaûn öùng baäc n seõ taùc ñoäng gioáng nhö phaûn öùng baäc
baäc 1 vaãn laø baäc 1
(n + 1)/2 hay: baäc 0 trôû thaønh baäc ;
baäc 2 trôû thaønh baäc 1,5;
baäc 3 trôû thaønh baäc 2
co
Ngoaøi ra söï phuï thuoäc vaøo nhieät ñoä cuûa phaûn öùng chòu aûnh
höôûng bôûi trôû löïc qua loã xoáp maïnh. Töø (10.39) haèng soá vaän toác bieåu
kieán cho phaûn öùng baäc n laø:
kbk = (
2 kDe 1/2

)
n + 1 L2
Laáy logarit vaø vi phaân hai veá theo nhieät ñoä:
d(ln kbk )
1 d(ln k) d(ln De )
= [
+
]
dT
2 dT
dT
Theo phöông trình Arrheùnius:
(10.40)
341
PHAÛN ÖÙNG XUÙC TAÙC CHAÁT RAÉN
k = ko e− Ethöïc / RT vaø De = Deoe− Ek.taán/RT
vaø thay vaøo (10.40):
Ebk =
Ethöïc + Ek.taán
2
(10.41)
Ebk 
Ethöïc
2
t©
Vì naêng löôïng kích ñoäng cho phaûn öùng pha khí thöôøng hôi lôùn
(khoaûng 20 ~ 60kcal ), trong khi cho khueách taùn laø nhoû (khoaûng 1
kcal ôû nhieät ñoä thöôøng vaø khoaûng 4 kcal ôû 1000C ) ta coù bieåu thöùc gaàn
ñuùng:
(10.42)
gh
Caùc keát quaû naøy cho thaáy naêng löôïng kích ñoäng bieåu kieán cho
caùc phaûn öùng chòu aûnh höôûng maïnh trôû löïc qua loã xoáp gaàn baèng moät
phaàn hai naêng löôïng kích ñoäng thöïc.
co
py
ri
Toùm laïi, söï hieän dieän cuûa trôû löïc khueách taùn qua loã xoáp ñöôïc
xaùc ñònh baèng:
342
CHÖÔNG 10
Tính toaùn neáu bieát De
Phaûn öùng baäc 1:
* Khoâng coù trôû löïc khueách taùn qua loã xoáp:
( − rA''' )bk L2
1
De CAk
(10.43a)
( − rA''' )bk L2
1
De CAk
* Phaûn öùng baát kyø:
( − rA''' )bk L2 f ( CAk )
CA
k

f ( CA )dCA
(10.43b)
 1 trôû löïc qua loã xoáp khoâng ñaùng keå

 1 trôû löïc qua loã xoáp ñaùng keå
gh
2 De
t©
* Trôû löïc khueách taùn qua loã xoáp maïnh: mL >1 vaø  = 1/mL
CA
e
4- Trôû löïc do phaûn öùng hoùa hoïc
py
ri
ÔÛ ñaây ta chæ xeùt caùc daïng phöông trình vaän toác thöïc nghieäm
ñôn giaûn trong tröôøng hôïp trôû löïc chuû yeáu do hieän töôïng beà maët.
Trong tröôøng hôïp khoâng coù trôû löïc khueách taùn qua lôùp phim löu
chaát, phöông trình vaän toác phaûn öùng treân beà maët ñöôïc xaùc ñònh tröïc
tieáp duø coù hay khoâng trôû löïc khueách taùn qua loã xoáp.
10.5 PHAÂN PHOÁI SAÛN PHAÅM TRONG PHAÛN ÖÙNG ÑA HÔÏP
Trong tröôøng hôïp phaûn öùng ña hôïp, söï phaân phoái saûn phaåm laø
chuû yeáu. Quy taéc chung ñeå cöïc ñaïi hoùa saûn phaåm chính trong phaûn
öùng ñoàng theå cuõng ñöôïc aùp duïng cho tröôøng hôïp naøy (chöông 4).
co
Vôùi phaûn öùng xuùc taùc raén, ta coù :
thöïc
tính chaát xuùc taùc
− bk
ñoäng hoïc phaûn öùng
chöông4

1- Phaûn öùng song song
A
A
a
k1
R (chính) rR = k1CA1
k2
S (phuï)
a
rS = k2CA2
(10.44)
343
PHAÛN ÖÙNG XUÙC TAÙC CHAÁT RAÉN
Hieäu suaát nhaát thôøi cho moät phaân toá beà maët chaát xuùc taùc :
thöïc (
rR
R
) =
R+S
rR + rS
vôùi phaûn öùng baäc 1: thöïc =
=
1
1 + ( k2 /k1 )CAa2 − a1
1
1 + ( k2 /k1 )
t©
Trong ñieàu kieän trôû löïc khueách taùn qua loã xoáp chieám öu theá
1
a
a
rR = k1CA1 1 = k1CA1
k
k mL
vôùi phöông trình (10.39)
4 DA
1
a
rR  k1CA1  [
]1/2
a1 −1
k L
( a1 + a2 + 2)( k1 + k2 ) C
Ak
töông töï thieát laäp ñöôïc bieåu thöùc cho rS vaø thay caû hai bieåu thöùc vaøo
gh
phöông trình ñònh nghóa  ñöôïc:
bk 
1
( a − a1 )/ 2
1 + ( k2 /k1 ) CA 2
(10.45a)
k
vôùi phaûn öùng baäc 1:
1
1 + ( k2 /k1 )
(10.45b)
ri
bk 
Keát quaû cho thaáy söï phaân phoái saûn phaåm trong phaûn öùng song
song coù cuøng baäc khoâng phuï thuoäc vaøo noàng ñoä cuûa A trong loã xoáp.
py
2- Phaûn öùng phuï vôùi hai taùc chaát
Xeùt nhaäp lieäu goàm hai taùc chaát cuøng phaûn öùng khi tieáp xuùc vôùi
chaát xuùc taùc raén
A
co
A
k1
k2
a
R (chính) rR = k1 C A
S (phuï)
rS = k2 CBb
Hieäu suaát nhaát thôøi cho phaûn öùng chính laø:
R
1
thöïc = (
)=
a
R + S 1 + ( k2CBb /k1CA
)
Neáu caû hai phaûn öùng ñeàu laø baäc 1:
1
thöïc =
1 + ( k2CB /k1CA )
(10.46)
(10.47a)
(10.47b)
344
CHÖÔNG 10
Neáu trôû löïc khueách taùn qua loã xoáp chieám öu theá, keát hôïp vôùi
(10.39)
2 k1 DA 1/2 ( a +1)/ 2

) CAk
a + 1 L2
rS = k2CBb k  B = (
2 k2 DB 1/ 2 ( b+1)/ 2

) CBk
b + 1 L2
Hieäu suaát bieåu kieán laø:
bk =
1
t©
a
rR = k1CA
 =(
k A
(10.48a)
b+1
a + 1 k2 DB CBk
1+(

)
b + 1 k1 DA C Aa +1
k
(10.48b)
gh
Vôùi caû hai phaûn öùng laø baäc 1:
1
1
bk =

C
CBk
k D
k
Bk
1 + ( 2 B )1/ 2
1 + ( 2 )1/ 2
k1 DA
C Ak
k1
C Ak
3- Phaûn öùng noái tieáp
Phaûn öùng noái tieáp baäc 1 vôùi R laø saûn phaåm chính:
R
S
ri
A
Khi phaûn öùng treân beà maët laø giai ñoaïn kieåm soaùt vaän toác, C A
khoâng giaûm beân trong haït xuùc taùc.
hay
py
bk = thöïc
(
k2
k
)bk = ( 2 )thöïc
k1
k1
(10.49)
Neáu trôû löïc khueách taùn qua loã xoáp chieám öu theá, ta coù:
dCRk
co
dCAk
= −
CR
1
+ k
1+ 
CAk
vôùi
 =(
k2 1/ 2
)
k1
(10.50)
Tích phaân cho bình khuaáy, CRo = 0 :
CRk =
CAk (CAo − CAk )
1

1 +  CAk + ( CAo − CAk )
(10.51)
Tích phaân cho bình oáng, CRo = 0 :
CRk
CAo
=
CA
CA
1
1

[( k ) − k ]
1 +  1 −  CAo
CAo
(10.52)
345
PHAÛN ÖÙNG XUÙC TAÙC CHAÁT RAÉN
Noàng ñoä R ñaït cöïc ñaïi
vôùi bình khuaáy:
CRk,max
CAo
CRk,max
vôùi bình oáng:
CAo
=
=
1
(10.53)
(1 +  )( 1/ 2 + 1)2
 /(1− )
,
1+ 
vôùi  = (
k2 1/ 2
)
k1
(10.54)
t©
Baûng 10.2: AÛnh höôûng cuûa khueách taùn qua loã xoáp
leân phaûn öùng noái tieáp baäc 1
CRk ,max/CAo cho bình oáng
k2
k1
Coù
trôû löïc
Tæ leä
giaûm
Khoâng coù
trôû löïc
Coù
trôû löïc
Tæ leä
giaûm
164
/
0,936
0,650
30,6
0,790
0,486
38,5
116
/
0,831
0,504
39,3
0,640
0,356
44,5
1/ 4
0,630
0,333
47,6
0,444
0,229
48,5
1
0,368
0,184
50,0
0,250
0,125
50,0
4
0,157
0,083
47,2
0,111
0,057
48,5
16
0,051
0,031
38,2
0,040
0,022
44,5
ri
gh
Khoâng coù
trôû löïc
CRk ,max/CAo cho bình khuaáy
4- Chaát xuùc taùc thöïc teá
co
py
Caùc phaàn tröôùc chæ xeùt ñeán loã xoáp coù moät kích thöôùc. Tuy nhieân,
trong thöïc teá loã xoáp cuûa haït xuùc taùc coù nhieàu kích thöôùc khaùc nhau.
Ví duï haït xuùc taùc ñöôïc ñieàu cheá baèng caùch eùp boät xoáp, do ñoù coù nhieàu
loã to giöõa caùc haït boät vaø caùc loã xoáp nhoû trong moãi haït boät (H.10.15).
Hình 10.15: Hai moâ hình caáu truùc loã xoáp
346
CHÖÔNG 10
Neáu ta ñònh nghóa möùc ñoä reõ nhaùnh cuûa caáu truùc xoáp cuûa haït laø
bieåu dieãn haït khoâng xoáp
 vôùi:
=0
 =1
bieåu dieãn haït coù moät côõ loã xoáp
=2
bieåu dieãn haït coù hai côõ loã xoáp.
thì moãi haït xoáp thöïc teá coù theå ñöôïc ñaëc tröng bôûi moät giaù trò naøo ñoù
cuûa  .
3
1
E = E
+ E
 bk 4 k. taùn 4

n −1

 = 2  nbk = 1 +
4

k2 1/ 4
 k2
( )bk = ( ) ... cho phaûn öùng phuï
k1
k1
(10.55)
(10.56)
ri
vôùi:
1
1
E = E
+ E
 bk 2 k. taùn 2

n −1

 = 1  nbk = 1 +
2

k
 k2
( )bk = ( 2 )1/ 2 ... cho phaûn öùng phuï
k1
k1
gh
vôùi:
t©
Vôùi quaù trình khueách taùn qua loã xoáp chieám öu theá, ta coù:
Toång quaùt, vôùi caáu truùc loã xoáp baát kyø:
py
1
1
E = (1 −  ) Ek. taùn +  E
 bk
2
2

n −1

 baát kyø  nbk = 1 + 
2

 k2
k2 1/ 2
( )bk = ( )
... cho phaûn öùng phuï
k1
k1
(10.57)
co
Qua caùc phöông trình treân cho thaáy vôùi  lôùn, aûnh höôûng cuûa
khueách taùn qua lôùp phim khí taêng daàn, naêng löôïng bieåu kieán giaûm
ñeán naêng löôïng khueách taùn vaø baäc phaûn öùng tieán ñeán 1. Nhö vaäy,
vôùi moät caáu truùc loã xoáp cho tröôùc maø chöa bieát  , öôùc löôïng tin caäy
cho tæ soá k ñöôïc xaùc ñònh töø thöïc nghieäm trong nhöõng ñieàu kieän
khueách taùn qua loã xoáp khoâng quan troïng. Ngoaøi ra, xaùc ñònh tæ soá
caùc giaù trò k trong caùc ñieàu kieän trôû löïc khueách taùn qua loã xoáp ñaùng
keå vaø khoâng ñaùng keå seõ cho giaù trò  .
347
PHAÛN ÖÙNG XUÙC TAÙC CHAÁT RAÉN
Ví duï 10.1: Tìm cô cheá kieåm soaùt vaän toác.
Toác ñoä phaûn öùng phaân huûy A treân moät chaát xuùc taùc cuï theå ñöôïc
ño thöïc nghieäm vôùi caùc thoâng soá sau:
Haït xuùc taùc hình caàu:
dh = 2, 4 mm hay L = R/ 3 = 0, 4 mm = 4  10−4 m chaát xuùc taùc
t©
De = 5  10−5 m3 /h.m chaát xuùc taùc (heä soá khueách taùn hieäu duïng)
ke = 0, 4 kcal/h.K .m chaát xuùc taùc (heä soá daãn nhieät hieäu duïng)
Pha khí:
h = 40 kcal/h.K .m2 chaát xuùc taùc (heä soá truyeàn nhieät)
hk = 300 m3 /h.m 2 chaát xuùc taùc (heä soá truyeàn khoái)
Hr = −40 kcal/mol A (phaùt nhieät)
gh
Phaûn öùng:
CAk = 20mol/m3 (1 at, 336C)
− rA''',bk = 105 mol/h.m3 chaát xuùc taùc
a) Trôû löïc khueách taùn qua lôùp phim coù aûnh höôûng leân vaän toác khoâng?
ri
b) Thí nghieäm naøy coù phaûi ñaõ thöïc hieän ôû cheá ñoä trôû löïc qua loã
xoáp?
c) Sai bieät nhieät ñoä xaûy ra qua lôùp phim hay beân trong haït ?
py
Giaûi: a) Trôû löïc khueách taùn qua lôùp phim
k .V
Vaän toác bieåu kieán
= bk haït =
Vaän toác neáu lôùp phim kieåm soaùt
kk.Sng
(
''' ,bk dh3
− rA
)(
)
C Ak
6
2
kk ( dh
)
=
''' ,bk ) dh
(− rA
1
=

150
C Ak kk 6
co
Vaänn toác bieåu kieán thaáp hôn nhieàu toác ñoä truyeàn khoái do lôùp
phim kieåm soaùt. Do ñoù trôû löïc qua lôùp phim khoâng aûnh höôûng leân
vaän toác phaûn öùng.
b) Khueách taùn qua loã xoáp
Theo phöông trình (10.43a) vaø (10.43b) cho khueách taùn qua loã xoáp
( −rA''' )bk L2 (105 mol/h.m3 chaát xuùc taùc) ( 4  10−4 m chaát xuùc taùc)2
=
= 16
De CAk
(5  10−5 m3/h.m chaát xuùc taùc) ( 20mol/m3 )
Ñaïi löôïng naøy lôùn hôn moät do ñoù khueách taùn qua loã xoáp aûnh
höôûng vaø laøm chaäm toác ñoä phaûn öùng.
348
CHÖÔNG 10
c) Quaù trình khoâng ñaúng nhieät: Theo (10.24) vaø (10.25)
De ( CAk − O)( −Hr )
Thaït,max =
(5  10−5 m3/h.m chaát xuùc taùc)( 20mol/m3 )( 40kcal/mol)
= 0,1C
( 0, 4kcal/h.K .m chaát xuùc taùc)
Tphim,max =
=
L( − rA''' )bk  ( −Hr )
h
t©
=
ke
( 4  10−4 m)(105 mol/h.m3 )( 40kcal/mol )
( 40kcal/h.m2 .K )
= 40C
Keát quaû treân cho thaáy nhieät ñoä haït gaàn nhö ñoàng nhaát nhöng
noùng hôn löu chaát chung quanh.
gh
Ví duï 10.2: Phöông trình vaän toác töø bình phaûn öùng vi phaân.
Cho phaûn öùng xuùc taùc A
4R ñöôïc thöïc hieän ôû 3,2 at vaø 117C
trong bình phaûn öùng oáng chöùa 0,01 kg chaát xuùc taùc vôùi nhaäp lieäu coù
löu löôïng 20l/h A nguyeân chaát chöa phaûn öùng. Keát quaû caùc thí
nghieäm nhö sau:
Thí nghieäm
2
3
4
CA vaøo , mol /l
0,100
0,080
0,060
0,040
CA ra , mol /l
0,084
0,070
0,055
0,038
ri
1
py
Xaùc ñònh phöông trình vaän toác cho phaûn öùng treân.
Giaûi: Vì ñoä bieán ñoåi cöïc ñaïi quanh noàng ñoä trung bình laø 8% (thí
nghieäm 1) neân coù theå xem ñaây laø bình phaûn öùng vi phaân vaø duøng
(10.34) ñeå xaùc ñònh phöông trình vaän toác.
co
Noàng ñoä ban ñaàu cho A ôû 3,2 at vaø 117C laø:
CAo =
vaø:
pAo
RT
=
3, 2at
= 0,1mol/l
( 0, 082l.at/mol.K )( 390K )
FAo = C Ao . v = ( 0,1 molA/l )( 20l/h) = 2 mol/h
Vì khoái löôïng rieâng thay ñoåi trong suoát quaù trình phaûn öùng, neân
bieåu thöùc noàng ñoä vaø ñoä chuyeån hoùa laø:
CA
1 − XA
=
CAo 1 +  A X A
hay
XA =
1 − CA /CAo
1 +  A ( CA /CAo )
349
PHAÛN ÖÙNG XUÙC TAÙC CHAÁT RAÉN
Baûng 10.3: Ví duï 10.2
CA ,vaøo
CA ,
CA ,ra
1−
XA,vaøo =
CA,vaøo
CAo
1−
XA,ra =
CA,ra
CAo
X A
'
−rA
=XA ,ra
CA o
mol/l
1
0,84
0,092
1− 1
=0
1+ 3
1− 0, 84
= 0, 0455
1+ 3(0, 84)
0,0455
0, 0455
= 9,1
0, 01/2
0,8
0,70
0,075
0,0588
0,0968
0,0380
7,6
0,6
0,55
0,0575
0,1429
0,4
0,38
0,039
0,2727
1+ A
CA,vaøo
CAo
1+ A
CA,ra
CAo
=
− X A ,vaøo
XA
W/FA
o
t©
CA o
0,1698
0,0269
5,4
0,2897
0,0170
3,4
Baûng 10.3 trình baøy keát quaû tính toaùn. Veõ − rA' theo C A nhö
co
py
ri
gh
treân hình 10.16 cho ta ñöôøng thaúng qua goác toïa ñoä, cho thaáy phaûn
öùng phaân huûy baäc 1.
Hình 10.16: Ví duï 10.2
Vaän toác phaûn öùng bieåu dieãn theo mol A phaûn öùng/h. kg chaát xuùc
taùc ñöôïc xaùc ñònh töø hình 10.16 laø:
− rA' = −
1 dN A
= ( 96 l/h.kg chaát xuùc taùc)( CA , mol/l)
W dt
Ví duï 10.3: Phöông trình vaän toác töø bình phaûn öùng tích phaân:
Vôùi phaûn öùng xuùc taùc A
4R ñöôïc khaûo saùt trong bình phaûn
öùng oáng vôùi khoái löôïng xuùc taùc khaùc nhau, nhaäp lieäu coù löu löôïng
350
CHÖÔNG 10
20l/h A nguyeân chaát ôû 3,2 at, 117C . Noàng ñoä A trong doøng ra ñöôïc
ghi nhaän trong caùc thí nghieäm nhö sau:
Thí nghieäm
1
2
3
4
5
Khoái löôïng xuùc taùc, kg
0,020
0,040
0,080
0,120
0,160
CA,ra , mol/l
0,074
0,060
0,044
0,035
0,029
a) Duøng phöông phaùp tích phaân ñeå xaùc ñònh phöông trình vaän toác.
py
ri
gh
t©
b) Laäp laïi caâu a vôùi phöông phaùp vi phaân.
Hình 10.17: Ví duï 10.3
Giaûi: a) Phöông phaùp tích phaân: Töø ví duï 10.2, trong caùc thí nghieäm coù:
C Ao = 0,1 mol/l; FAo = 2 mol/h;  A = 3
co
Vì noàng ñoä thay ñoåi ñaùng keå trong caùc thí nghieäm neân bình
phaûn öùng thí nghieäm ñöôïc xem nhö bình phaûn öùng tích phaân.
Ñaàu tieân thöû vôùi phaûn öùng baäc 1, neáu khoâng khôùp vôùi soá lieäu
thöïc nghieäm ta seõ thöû vôùi phöông trình vaän toác ñôn giaûn khaùc.
Phöông trình cho bình oáng
W, kg chaát xuùc taùc
=
FAo , mol/h
X A =0,35

X A =0
dX A , mol A phaûn öùng/mol A nhaäp lieäu
−rA' , mol A phaûn öùng/h.kg chaát xuùc taùc
351
PHAÛN ÖÙNG XUÙC TAÙC CHAÁT RAÉN
Vôùi phaûn öùng baäc 1:
W
=
FAo
kCAo W
FAo
XA

o
dX A
1
=
kCA kCAo
= (1+ A )ln

o
1+ A X A
dX A
1 − XA
1
− A X A
1 − XA
t©
thay caùc giaù trò ñaõ bieát vaøo:
( 4 ln
XA
1
W
− 3 X A ) = k( )
1 − XA
20
Veõ hai nhoùm soá trong ngoaëc vôùi haèng soá tæ leä k, (H.10.17). Nhö
vaäy keát luaän laø phöông trình vaän toác baäc 1 phuø hôïp vôùi soá lieäu thöïc
nghieäm. Vôùi k xaùc ñònh töø hình 10.17, phöông trình vaän toác laø:
gh
− rA' = ( 95 l/h.kg chaát xuùc taùc)( C A , mol/l )
Baûng 10.4: Ví duï 10.3
1−
1+ A
4 ln
CA
CA o
1
1− X A
3XA
4 ln
1
− 3XA
1− X A
ri
XA =
CA
CA o
W,kg
W/20
0,3372
0,2424
0,0748
0,02
0,001
0,1429
0,6160
0,4287
0,1873
0,04
0,002
py
0,0808
0,2415
1,1080
0,7245
0,3835
0,08
0,004
0,3170
1,5268
0,9510
0,5758
0,12
0,006
0,3790
1,9080
1,1370
0,7710
0,16
0,008
co
b) Phöông phaùp vi phaân
Phöông trình 10.35 cho thaáy toác ñoä phaûn öùng ñöôïc cho bôûi heä soá
goùc cuûa ñöôøng cong X A theo W /FAo . Baûng 10.5 cho heä soá goùc ño
ñöôïc treân hình 10.18 ôû nhöõng noàng ñoä C A khaùc nhau. Quan heä
tuyeán tính giöõa − rA vaø C A treân hình 10.19 cho ta phöông trình vaän
toác:
− rA' = ( 93 l / h.kg chaát xuùc taùc) ( C A , mol/l )
352
CHÖÔNG 10
Baûng 10.5: Keát quaû tính phöông phaùp vi phaân trong ví duï 10.3
1−
CA
CA o
−rA' =
dXA
(töø hình 10.18)
W
d(
)
FAo
W
W
FAo
CA ,ra
0
0
1
0
0, 4
= 9, 3
0, 043
0,02
0,01
0,74
0,0808
–
0,04
0,02
0,60
0,1429
5,62
0,08
0,04
0,44
0,2415
4,13
0,12
0,06
0,35
0,317
3,34
0,16
0,08
0,29
0,379
2,715
CA
CA o
t©
1+  A
py
ri
gh
CA o
XA =
co
Hình 10.18: Ví duï 10.3
Hình 10.19: Ví duï 10.3
Phöông phaùp vi phaân
Ví duï 10.4: Khoái löôïng chaát xuùc taùc (côõ bình) suy ra töø phöông trình
vaän toác.
Xeùt phaûn öùng xuùc taùc nhö trong ví duï 10.2. Duøng phöông trình
vaän toác ñaõ xaùc ñònh ñöôïc tính khoái löôïng chaát xuùc taùc caàn cho thieát
bò phaûn öùng daïng coät cheâm (giaû söû tuaân theo moâ hình oáng ñaåy) ñeå
chuyeån hoùa 35%A thaønh R vôùi doøng nhaäp lieäu laø 2000 mol/h A
nguyeân chaát ôû 3,2 at, 117 o C.
353
PHAÛN ÖÙNG XUÙC TAÙC CHAÁT RAÉN
Giaûi: AÙp duïng phöông trình bình oáng, phaûn öùng baäc 1:
XA
W
=
FAo
XA
dX A
=
−rA'

0

0
dX A
1
=
kCA kCAo
XA

0
1 + A XA
dX A
1 − XA
Tích phaân ñöôïc:
FAo
kCAo
[(1 +  A )ln
1
− A XA ]
1 − XA
t©
W=
Thay caùc giaù trò ñaõ bieát töø ví duï 10.2 vaøo bieåu thöùc cho keát quaû laø:
W=
2000 mol A/h
1
(4.ln
− 1, 05) = 140 kg chaát xuùc taùc
(96 l/h.kg chaát xuùc taùc)(0,1 mol A/l)
0, 65
Ví duï 10.5: Xaùc ñònh khoái löôïng chaát xuùc taùc töø soá lieäu vaän toác noàng ñoä.
gh
Vôùi phaûn öùng cuûa ví duï 10.2 giaû söû coù soá lieäu vaän toác noàng ñoä nhö sau:
CA , mol/l
−rA' , molA/h kg chaát xuùc taùc
0,039
0,0575
0,075
0,092
3,4
5,4
7,6
9,1
ri
Töø soá lieäu treân, khoâng duøng phöông trình vaän toác, xaùc ñònh khoái
löôïng chaát xuùc taùc cho thieát bò phaûn öùng loaïi coät cheâm ñeå phaûn öùng
2000 mol/hA nguyeân chaát ôû 117C (CA o = 0,1 mol / l,  A = 3) ñeå ñoä
chuyeån hoùa cuûa A ñaït 35%
Giaûi: Tích phaân baèng ñoà thò phöông trình cho bình oáng
0,35
py
W
=
FAo

0
dX A
− rA'
Soá lieäu ñeå veõ ñöôïc trình baøy treân baûng 10.6, keát quaû cho:
co
0,35
− rA'

0
dX A
−rA'
= 0, 0735
Baûng 10.6
1
CA
XA =
1− CA / 0, 1
1+ 3CA / 0, 1
(ñaõ cho)
−rA'
3,4
0,2940
0,0390
0,2812
5,4
0,1860
0,0575
0,1563
7,6
0,1316
0,0750
0,0778
9,1
0,1100
0,0920
0,0228
Vaäy W = (200 molA/h)(0,0735 h.kg chaát xuùc taùc/mol = 147kg chaát xuùc taùc.
354
t©
CHÖÔNG 10
gh
Hình 10.20: Tích phaân baèng ñoà thò cho ví duï 10.5
10.6 AÙP DUÏNG VAØO THIEÁT KEÁ
co
py
ri
Taùc chaát khí coù theå ñöôïc cho tieáp xuùc vôùi chaát xuùc taùc raén theo
nhieàu caùch vaø moãi caùch coù nhöõng thuaän lôïi vaø baát lôïi rieâng. Hình
10.22 minh hoïa moät soá moâ hình tieáp xuùc pha khí - raén. Caùc thieát bò
phaûn öùng naøy coù theå chia ra laøm hai loaïi chính: taàng coá ñònh (H.10.21a,b,c)
vaø taàng löu hoùa (H.10.21d,e,f). Loaïi thieát bò taàng chuyeån ñoäng
(H.10.21g) laø tröôøng hôïp trung gian cuûa hai loaïi treân.
Hình 10.21a laø thieát bò phaûn öùng taàng coá ñònh.
Hình 10.21b laø daïng thieát bò söû duïng ñeå khaéc phuïc söï quaù nhieät
cuïc boä baèng caùch taêng dieän tích beà maët truyeàn nhieät ñeå laøm nguoäi.
Hình 10.21c cho thaáy caùc quaù trình laøm nguoäi trung gian ñeå
kieåm soaùt nhieät ñoä toát hôn. Chuù yù ôû ñoaïn ñaàu tieân phaûn öùng xaûy ra
nhanh nhaát, ñoä chuyeån hoùa ñöôïc giöõ thaáp baèng caùch ñaët ít chaát xuùc
taùc hôn caùc ñoaïn khaùc. Caùc ñoaïn naøy ñöôïc laép cuøng vôùi boä phaän trao
ñoåi nhieät trong cuøng moät thieát bò hay ñeå rôøi töøng thieát bò ôû ngoaøi.
Hình 10.21d cho thaáy thieát bò phaûn öùng taàng löu hoùa vôùi chaát
xuùc taùc oån ñònh khoâng caàn taùi sinh. Caùc oáng cuûa thieát bò trao ñoåi
nhieät ñöôïc ñaët trong taàng ñeå laøm nguoäi hoaëc ñun noùng vaø kieåm soaùt
nhieät ñoä.
Hình 10.21e cho thaáy loaïi thieát bò vôùi chaát xuùc taùc bò maát hoaït
tính vaø phaûi ñöôïc laáy ra ñeå taùi sinh lieân tuïc.
355
PHAÛN ÖÙNG XUÙC TAÙC CHAÁT RAÉN
co
py
ri
gh
t©
Hình 10.21f cho thaáy thieát bò phaûn öùng nghòch chieàu ba ñoaïn
nhaèm khaéc phuïc nhöôïc ñieåm cuûa taàng löu hoùa laø tieáp xuùc pha keùm.
Hình 10.21g cho thaáy thieát bò phaûn öùng taàng chuyeån ñoäng daïng
oáng cho pha khí trong taàng coá ñònh vaø baát lôïi laø haït to, coù cuøng öu
ñieåm veà hieäu suaát söû duïng chaát xuùc taùc cuûa taàng löu hoùa.
Coù nhieàu yeáu toá aûnh höôûng leân thieát keá toái öu thieát bò phaûn öùng
xuùc taùc vaø baûn thieát keá toát nhaát laø söû duïng hai loaïi thieát bò khaùc
nhau maéc noái tieáp. Ví duï vôùi ñoä chuyeån hoùa cao vaø phaûn öùng phaùt
nhieät nhieàu ta coù theå söû duïng taàng löu hoùa vaø sau ñoù laø taàng coá
ñònh.
Toùm laïi hai khoù khaên chính khi thieát keá thieát bò phaûn öùng xuùc
taùc laø ñaëc tröng khoâng ñaúng nhieät cuûa taàng coá ñònh vaø tính khoâng lyù
töôûng chuyeån ñoäng doøng khí trong taàng löu hoùa. Sau ñaây laø moät soá
thieát bò phaûn öùng xuùc taùc tieâu bieåu.
356
CHÖÔNG 10
co
py
ri
gh
t©
Hình 10.21: Caùc loaïi thieát bò phaûn öùng xuùc taùc raén
357
PHAÛN ÖÙNG XUÙC TAÙC CHAÁT RAÉN
Hình 10.22: Tröôøng nhieät ñoä trong thieát bò phaûn öùng taàng coá ñònh
t©
cho phaûn öùng phaùt nhieät
1- Thieát bò phaûn öùng taàng coá ñònh ñoaïn nhieät
py
ri
gh
Neáu quaù trình trao ñoåi nhieät vaø doøng chuyeån ñoäng cuûa pha khí
thích hôïp thì vieäc tính toaùn, thieát keá seõ ñôn giaûn vaø quaù trình thöïc
teá seõ dieãn ra gaàn vôùi tính toaùn.
Hình 10.23: Taàng coá ñònh nhieàu ñoaïn ñaït gaàn ñeán khoaûng
nhieät ñoä toái öu
co
2- Caùc taàng coá ñònh coù laøm nguoäi trung gian
Hình 10.24: Taàng coá ñònh hai ñoaïn ôû ñieàu kieän toái öu
358
CHÖÔNG 10
Theo Chöông 5 quaù trình phaûn öùng neân xaûy ra theo khoaûng bieán
thieân nhieät ñoä toái öu. Vôùi nhieàu ñoaïn quaù trình phaûn öùng xaûy ra gaàn
ñaït ñeán ñieàu naøy nhö hình 10.24.
Vôùi soá ñoaïn ñaõ xaùc ñònh tröôùc toái öu hoùa quaù trình phaûn öùng laø
toái thieåu hoùa löôïng chaát xuùc taùc caàn duøng. Sau ñaây laø trình töï tính
toaùn cho quaù trình hai ñoaïn vôùi phaûn öùng thuaän nghòch phaùt nhieät.
Phöông phaùp ñöôïc trình baøy treân hình 10.25. Treân hình naøy ta toái
t©
thieåu hoùa dieän tích beân döôùi ñöôøng cong 1/( − rA' ) theo X A . Ñeå tìm
ñieàu kieän toái öu, caàn xaùc ñònh tröôùc ba bieán soá: nhieät ñoä ñaàu vaøo Ta ,
löôïng chaát xuùc taùc söû duïng cho ñoaïn thöù nhaát (ñieåm b doïc theo
ñöôøng ñoaïn nhieät), löôïng nhieät laøm nguoäi trung gian (ñaëc ñieåm c doïc
theo ñöôøng bc). Neáu ba ñoaïn seõ laø 5 bieán soá.
gh
1- Choïn Ta .
2- Di chuyeån doïc theo ñöôøng ñoaïn nhieät cho ñeán khi thoûa ñieàu
kieän:
ra

1
 T ( −rA' ) dX A = 0
(10.58)
vaøo
py
ri
seõ ñöôïc ñieåm b treân hình 10.25 vaø xaùc ñònh ñöôïc löôïng chaát xuùc taùc
caàn vaø nhieät ñoä ra cho ñoaïn moät. Moät caùch khaùc laø doø daãm, thöôøng
vôùi hai hoaëc ba laàn thöû töø caùc ñieàu kieän toác ñoä thaáp seõ ñöôïc keát quaû
gaàn ñieåm toái öu.
3- Laøm nguoäi ñeán ñieåm C coù cuøng vaän toác phaûn öùng vôùi ñieåm b
( rA' )rôøi khoûi bình phaûn öùng = ( rA' )vaøo bình phaûn öùng keá tieáp
(10.59)
co
4- Di chuyeån doïc theo ñöôøng ñoaïn nhieät cho ñeán khi thoûa
(10.58) cho ñieåm d.
5a- Neáu d ñaït ñöôïc theo yeâu caàu ban ñaàu cuûa ñoä chuyeån hoùa thì
Ta choïn ban ñaàu laø ñuùng. Nhö vaäy quaù trình laøm nguoäi trung gian
vaø phaân boá chaát xuùc taùc giöõa caùc ñoaïn (cho bôûi dieän tích beân döôùi
ñöôøng cong 1/( − rA' ) theo X A thoûa ñieàu kieän cöïc tieåu hoùa theå tích chaát
xuùc taùc.
5b- Neáu ñieåm d khoâng ñaït ñöôïc ñoä chuyeån hoùa yeâu caàu, choïn laïi
Ta . Thöôøng sau ba laàn thöû seõ ñaït gaàn ñieåm toái öu.
359
PHAÛN ÖÙNG XUÙC TAÙC CHAÁT RAÉN
t©
3- Taàng nhieàu ñoaïn coá ñònh coù hoaøn löu
Hình 10.25: Thieát bò phaûn öùng hai taàng coá ñònh toái öu coù hoaøn löu.
gh
Ñöôøng bieåu dieãn vôùi R = 1
Hình 10.25 trình baøy quaù trình hai ñoaïn vôùi tæ soá hoaøn löu R =
1 vaø nhieät ñoä nhaäp lieäu Tf . Trong caùc quaù trình coù hoaøn löu, thieát bò
co
py
ri
trao ñoåi nhieät coù theå ñaët ôû moät soá vò trí maø khoâng aûnh höôûng ñeán
hoaït ñoäng cuûa bình phaûn öùng. Vò trí toát nhaát laø vò trí thuaän lôïi cho
vieäc khôûi ñoäng vaø giaù trò heä soá truyeàn nhieät cao hôn.
Hình 10.26: Thieát bò trao ñoåi nhieät ñöôïc ñaët ôû vò trí khaùc
so vôùi hình 10.25
360
CHÖÔNG 10
t©
4- Bình khuaáy troän noái tieáp
Hình 10.27: Hai bình khuaáy maéc noái tieáp hoaït ñoäng
gh
ôû ñieàu kieän toái öu
ri
Taàng coá ñònh vôùi doøng hoaøn löu khaù lôùn seõ ñaït ñeán moâ hình
khuaáy troän. Nhö hình 10.27, caùc bình phaûn öùng hoaït ñoäng theo
khoaûng nhieät ñoä toái öu, söï phaân phoái chaát xuùc taùc giöõa caùc ñoaïn toát
nhaát laø cöïc ñaïi hoùa dieän tích caùc hình chöõ nhaät, töùc laø cöïc ñaïi hoùa
dieän tích KLMN seõ cöïc tieåu hoùa dieän tích caùc hình chöõ nhaät coù
chaám.
co
py
5- Laøm nguoäi nhanh
Hình 10.28: Laøm nguoäi nhanh (khoâng duøng boä phaän trao ñoåi nhieät)
361
PHAÛN ÖÙNG XUÙC TAÙC CHAÁT RAÉN
Ñeå thay caùc boä phaän laøm nguoäi trung gian ta coù theå ñöa nhaäp
lieäu nguoäi vaøo tröïc tieáp ñoaïn thöù hai vaø caùc ñoaïn keá tieáp cuûa heä
thoáng phaûn öùng. Heä thoáng ñöôïc trình baøy treân hình 10.28. Trong
tröôøng hôïp naøy theå tích cuûa caùc bình phaûn öùng ñöôïc tính theo ñöôøng
cong 1/( − rA' ) theo X A seõ phöùc taïp hôn vì nhaäp lieäu vaøo moãi ñoaïn laø
khaùc nhau. Ngoaøi ra ta coù theå laøm nguoäi baèng löu chaát trô. Ñieàu naøy
t©
laøm aûnh höôûng ñeán caû hai ñöôøng cong 1/( − rA' ) theo X A vaø T theo X A .
6- Löïa choïn moâ hình tieáp xuùc
1- Vôùi phaûn öùng thu nhieät vaän toác luoân luoân giaûm theo ñoä
chuyeån hoùa, duøng bình oáng khoâng coù hoaøn löu. Vôùi phaûn öùng phaùt
nhieät, heä soá goùc ñöôøng ñoaïn nhieät quyeát ñònh moâ hình tieáp xuùc naøo
laø toát nhaát.
gh
Sau ñaây laø xeùt cho phaûn öùng phaùt nhieät
2- Laøm nguoäi nhanh baèng caùch theâm nhaäp lieäu nguoäi laø phöông
phaùp ít toán keùm nhaát. Tuy nhieân phöông phaùp naøy chæ thöïc teá khi
nhieät ñoä nhaäp lieäu thaáp hôn nhieàu nhieät ñoä phaûn öùng vaø nhieät ñoä
khoâng thay ñoåi nhieàu trong khi xaûy ra phaûn öùng, töùc laø:
Cp
ri
Tphaûn öùng − Tf 
−Hr
co
py
Hình 10.29 minh hoïa hai tröôøng hôïp thöïc teá vaø khoâng thöïc teá
khi laøm nguoäi nhanh.
Hình 10.29: Hai tröôøng hôïp neân vaø khoâng neân söû duïng
laøm nguoäi nhanh
3- Phaûn öùng phaùt nhieät neáu heä soá goùc ñöôøng ñoaïn nhieät thaáp
(nhieät ñoä taêng nhieàu trong khi phaûn öùng) khoâng neân duøng cheá ñoä
nhieät ñoä thaáp vì vaän toác raát thaáp. Nhö vaäy duøng tæ leä hoaøn löu cao
seõ ñaït ñeán doøng khuaáy troän. Maët khaùc, neáu heä soá goùc lôùn (nhieät ñoä
362
CHÖÔNG 10
taêng ít trong khi phaûn öùng) vaän toác giaûm theo ñoä chuyeån hoùa vaø neân
söû duïng bình oáng. Cuï theå, taùc chaát khí nguyeân chaát coù heä soá goùc
ñöôøng ñoaïn nhieät nhoû ; vôùi doøng khí loaõng hoaëc chaát loûng heä soá goùc
lôùn. Ví duï, xeùt taùc chaát coù C p = 10 cal/mol vaø H r = −30000 cal/mol.
vôùi doøng nhaäp lieäu laø taùc chaát nguyeân chaát:
Cp
−Hr
=
10
1
=
30000 3000
t©
heä soá goùc =
vôùi doøng nhaäp lieäu coù 1% taùc chaát:
Cp
1000
1
heä soá goùc =
=
=
−Hr 30000 30
vôùi dung dòch loûng 1M:
Cp
−Hr
=
1000
1
=
30000 30
gh
heä soá goùc =
co
py
ri
Caùc ñöôøng ñoaïn nhieät cho caùc tröôøng hôïp naøy ñöôïc trình baøy
treân hình 10.30.
Hình 10.30: Söû duïng bình khuaáy hay bình oáng theo ñoä doác
cuûa ñöôøng ñoaïn nhieät
4- Vôùi phaûn öùng phaùt nhieät trong bình phaûn öùng nhieàu ñoaïn,
caùc ñieàu treân ñöôïc toùm taét nhö sau:
* Nhaäp lieäu nguyeân chaát duøng hoaøn löu cao ñaït doøng khuaáy
troän.
* Doøng khí loaõng (hay chaát loûng) duøng bình oáng vaø nhieät ñoä
nhaäp lieäu khoâng caàn cao.
363
PHAÛN ÖÙNG XUÙC TAÙC CHAÁT RAÉN
* Doøng khí loaõng (hay dung dòch) nhieät ñoä nhaäp lieäu baèng nhieät
ñoä phaûn öùng sau ñoù laøm nguoäi nhanh.
7- Thieát bò phaûn öùng taàng löu hoùa
gh
t©
Vôùi heä phaûn öùng baát kyø, neáu ta coù phöông trình ñoäng hoïc phaûn
öùng vaø moâ hình tieáp xuùc pha trong thieát bò thì coù theå thieát laäp
phöông trình moâ taû ñaëc tröng hoaït ñoäng cuûa thieát bò ñoù. Vôùi thieát bò
phaûn öùng taàng löu hoùa moâ hình khí ñoäng hoïc laø moâ hình taàng suûi boït.
ri
Hình 10.31: Moâ hình taàng löu hoùa vôùi doøng khí suûi boït
py
Giaû söû löu löôïng doøng khí lôùn neân coù theå xem nhö doøng khí
trong pha nhuõ töông vaø boït laø khoâng ñaùng keå. Moâ hình tính ñöôïc
trình baøy treân hình 10.31.
Phaûn öùng xuùc taùc baäc 1 vôùi  A = 0 hay
1 dN A
−rA''' = −

= kCA
Vrùæn dt
(10.58)
vaø khi xaûy ra phaûn öùng phaân huûy A trong boït khí ñang noåi leân
co
Phaân huûy trong boït khí = (phaûn öùng trong boït) + (truyeàn ñeán lôùp maây) (10.59a)
Truyeàn ñeán lôùp maây = (phaûn öùng trong lôùp maây) + (truyeàn ñeán lôùp nhuõ töông)
(10.59b)
(Truyeàn ñeán lôùp nhuõ töông) = (phaûn öùng trong lôùp nhuõ töông)
(10.59c)
Caùc bieåu thöùc treân ñöôïc bieåu dieãn laø:
− rA,b = −
1 dN A
=  b kCAb + K bc ( CAb − CAc )
Vboåt dt
K bc ( C Ab − C Ac ) =  c kC Ac + K ce ( C Ac − C Ae )
(10.60a)
(10.60b)
364
CHÖÔNG 10
(10.60c)
K ce ( C Ac − C Ae ) =  e kC Ae
Trong ñoù, theo ñònh nghóa
b =
e =
theå tích boït
theå tích chaát raén trong lôùp maây
(10.61a)
(10.61b)
theå tích boït
theå tích chaát raén trong lôùp nhuõ töông
(10.61c)
t©
c =
theå tích chaát raén phaân taùn trong boït
theå tích boït
Thöïc nghieäm cho thaáy  b  0, 001
0, 01 vaø  = 0,25 1,0 (10.62)
Ngoaøi ra, vôùi taàng löu hoùa ta coù:
 c = (1 − mf )[
e =
ubr − umf /mf
(1 − mf )(1 − )
(10.63)
+ ]
gh
vaø:
3umf /mf

− (  c + b )
(10.65)
ri
Khöû taát caû caùc noàng ñoä trung gian trong (10.60) ñöôïc:
1
− rA,b = [  b k +
] CA
1
1
+
1
1
K bc
 c k + 1/(
+
)
K ce  e k
(10.64)
py
Laáy tích phaân cho doøng khí chuyeån ñoäng theo moâ hình oáng qua
taàng:
CAo
CA
trong ñoù:
= [ bk +
1
+
K bc
1
1
1
1
 c k + 1/(
+
)
K ce  c k
1 −  cheâm Lcheâm
L löu hoùa
=(
)
ub
1 − mf
ubr
co
ln
]
L löu hoùa
ub
(10.66)
(10.67)
trong ñoù naêm soá haïng trong ngoaëc vuoâng bieåu dieãn trôû löïc truyeàn
khoái vaø phaûn öùng phöùc taïp xaûy ra song song vaø noái tieáp.
Vôùi phaûn öùng xaûy ra raát nhanh (giaù trò k lôùn) raát ít A ñeán ñöôïc
lôùp nhuõ töông vaø hai soá haïng ñaàu trong ngoaëc vuoâng chieám öu theá.
Neáu phaûn öùng chaäm caùc soá haïng sau seõ chieám öu theá.
365
PHAÛN ÖÙNG XUÙC TAÙC CHAÁT RAÉN
Vì kích thöôùc boït khí laø ñaïi löôïng chi phoái caùc soá haïng vaän toác
ngoaïi tröø k neân hoaït ñoäng cuûa taàng löu hoùa bieåu dieãn theo db nhö
hình 10.32. Vôùi db lôùn hôn hoaït ñoäng cuûa taàng seõ keùm do boït khí
ri
gh
t©
chaûy taét nhieàu vaø giaûm ñaùng keå döôùi doøng khuaáy troän.
Hình 10.32: Hoaït ñoäng cuûa taàng löu hoùa laø haøm soá theo
kích thöôùc boït bieåu dieãn theo phöông trình (10.66)
py
Ngoaøi ra khi taàng soâi hoaït ñoäng treân qui moâ thöông maïi seõ lieân
quan ñeán löu löôïng khí lôùn, vaø ñöôøng kính taàng, vaän toác khí cuõng
lôùn. Caû hai yeáu toá naøy laøm cho taàng taïo nhieàu boït khí vôùi boït khí
lôùn vôùi nhöõng aûnh höôûng xaáu cuûa noù. Do ñoù trong thieát keá caàn traùnh
hieän töôïng naøy baèng caùch:
co
1- Gaén theâm caùc boä phaän vaøo taàng ñeå haïn cheá taïo boït vaø chia
nhoû boït.
2- Söû duïng taàng cheâm - löu hoùa trong ñoù pha khí ñaàu tieân ñi qua
taàng löu hoùa sau ñoù ñeán taàng cheâm. Trong tröôøng hôïp naøy ñoä chuyeån
hoùa cuûa pha khí ñaït cao.
3- Söû duïng vaän toác khí cao ñeå taïo neân lôùp nhuõ töông loaõng,
khoâng coù boït khí, doøng chaûy taét khoâng nhieàu. Neáu vaän toác khí cao
hôn, thieát keá phuø hôïp doøng khí seõ taùc ñoäng nhö doøng chaûy oáng.
366
t©
CHÖÔNG 10
Hình 10.33: Sô ñoà ñeå traùnh doøng chaûy taét trong taàng coù boï t khí lôùn:
gh
a) Kích thöôùc boït bò haïn cheá trong khoâng gian giöõa caùc boä phaän
trong taàng; b) Taàng cheâm cho ñoä chuyeån hoùa cao; c) Löu hoùa loaõng.
Ví duï 10.6: Ñoä chuyeån hoùa trong taàng löu hoùa.
Moät thieát bò phaûn öùng taàng cheâm thí nghieäm ( Lm = 10 cm vaø
uo = 2 cm/s ), ñoä chuyeån hoùa ñaït 97% cho phaûn öùng A
R.
ri
a) Xaùc ñònh ñoä chuyeån hoùa cho taàng löu hoùa qui moâ pilot (
Lm = 100 cm vaø uo = 20cm/s) trong ñoù kích thöôùc boït khoaûng 8 cm?
b) Ñoä chuyeån hoùa trong taàng cheâm ôû ñieàu kieän naøy?
py
Soá lieäu: Thöïc nghieäm: umf = 3, 2 cm/s;  mf =  m = 0, 5
Cho bieát: D = De = 0, 204 cm2 /s;  = 0, 34. Duøng chæ soá m ñeå chæ taàng
coá ñònh.
co
Giaûi: Giaû söû bình phaûn öùng thí nghieäm hoaït ñoäng theo moâ hình oáng
VS
dX A
dX A
=
=
FAo
kCAo (1 − X A )
− rA'''


Tích phaân cho:
− ln(1 − X A ) =
kCAoVS k(1− m )Lm
=
FAo
uo
töø ñoù xaùc ñònh haèng soá vaän toác phaûn öùng:
k=
CA
uo
2cm/s
100
= 1, 4s−1
ln o =
ln
Lm (1 − m ) CA (10cm)(1 − 0, 5)
3
(A)
367
PHAÛN ÖÙNG XUÙC TAÙC CHAÁT RAÉN
a) Taàng löu hoùa: Phöông trình ñaëc tröng hoaït ñoäng taàng löu hoùa
ñöôïc cho bôûi (10.65) vaø (10.66). Caùc ñaïi löôïng ñöôïc xaùc ñònh theo caùc
bieåu thöùc chöông 6.
ubr = 0,711( 980  8)1/2 = 63 cm/s; ub = 20 − 3, 2 + 63 = 79, 8 cm/s
20 − 3, 2
3, 2
0, 2041/2  9801/4
= 0, 2105; K bc = 4, 5  (
) + 5, 85(
) = 2, 892s−1 (10.64)
79, 8
8
85/4
K cc = 6,78(
0, 5  0, 204  79, 8
83
 c = (1 − 0, 5)[
b
0, 01 ;
)1/2 = 0, 855s−1
t©
=
3  3, 2/ 0, 5
+ 0, 34] = 0, 34
63 − 3, 2/ 0, 5
e =
(1 − 0, 5)(1 − 0, 2105)
− ( 0, 34 + 0) = 1, 53
0, 2105
ln
C Ao
CA
= [~ 0 +
gh
Thay caùc giaù trò ñaõ bieát vaøo (10.66) vaø (10.67)
100
1
100
= 0, 79 
= 1, 253
]
1
1
63
63
+
1
2, 892 0, 34  1, 4 + 1/( 1 +
)
0, 855 1, 53  1, 4
CA
= e−1,253 = 0, 285
CAo
ri
hay:
Ñoä chuyeån hoùa X A,löu hoùa = 71, 5%
py
b) Taàng cheâm theo (A)
ln
co
Vaäy:
CAo
CA
=
(1, 4s−1 )(1 − 0,5)(100cm)
= 3, 5
20cm/s
CA
= e−3,5 = 0, 03;
CAo
X A,chïm = 97%
368
CHÖÔNG 10
BAØI TAÄP CHÖÔNG 10
10.1. Soá lieäu ñoäng hoïc cho phaûn öùng A
R thu ñöôïc trong moät thieát
bò phaûn öùng thí nghieäm loaïi taàng cheâm vôùi caùc löôïng chaát xuùc
taùc khaùc nhau ñöôïc söû duïng cho löu löôïng nhaäp lieäu coá ñònh
FAo = 10kmol/h
1
2
XA
0,12
0,20
3
4
5
6
7
t©
W, kg chaát xuùc taùc
0,27
0,33
0,37
0,41
0,44
a) Tìm phöông trình vaän toác taïi ñoä chuyeån hoùa 40%
b) Ñeå thieát keá thieát bò phaûn öùng lôùn vôùi suaát löôïng nhaäp lieäu
FAo = 400 kmol/h , tìm löôïng xuùc taùc caàn ñeå ñaït ñoä chuyeån hoùa
40%.
gh
c) Löôïng xuùc taùc cho caâu (b) laø bao nhieâu neáu thieát bò phaûn öùng
duøng doøng hoaøn löu raát lôùn.
10.2. Phaûn öùng baäc 2 A
R ñöôïc nghieân cöùu trong thieát bò phaûn
öùng vôùi tæ soá hoaøn löu raát lôùn vaø ghi nhaän ñöôïc soá lieäu sau ñaây:
Theå tích roãng cuûa taàng 1 lít; khoái löôïng chaát xuùc taùc söû duïng 3 g.
ri
Nhaäp lieäu vaøo bình phaûn öùng: C Ao = 2 mol/l; vo = 1l/h .
Doøng ra khoûi bình phaûn öùng: C A,ra = 0, 5 mol/l .
py
a) Tìm haèng soá vaän toác cho phaûn öùng treân (cho ñôn vò)
b) Khoái löôïng chaát xuùc taùc söû duïng trong thieát bò phaûn öùng
taàng cheâm ñeå ñaït ñoä chuyeån hoùa 80% cho doøng nhaäp lieäu coù löu
löôïng 1000 l/h vôùi noàng ñoä C Ao = 1 mol/l .
co
c) Laäp laïi caâu (b) vôùi taàng cheâm laø moät phaàn xuùc taùc vaø 4
phaàn chaát raén trô. Theâm chaát trô ñeå duy trì ñaúng nhieät vaø
giaûm ñieåm quaù nhieät cuïc boä.
Giaû söû ñieàu kieän ñaúng nhieät cho toaøn boä taàng xuùc taùc.
10.3. Thí nghieäm ñoäng hoïc phaûn öùng xuùc taùn raén A
3R ñöôïc thöïc
hieän ôû 8 at, vaø 700C trong thieát bò phaûn öùng khuaáy troän loaïi
gioû coù theå tích 960 cm 3 vaø chöùa 1 g chaát xuùc taùc coù ñöôøng kính
dh = 3 mm . Nhaäp lieäu laø A nguyeân chaát ñöôïc ñöa vaøo bình vôùi
369
PHAÛN ÖÙNG XUÙC TAÙC CHAÁT RAÉN
caùc löu löôïng khaùc nhau vaø ño aùp suaát rieâng phaàn cuûa A trong
doøng ra öùng vôùi moãi giaù trò löu löôïng.
Löu löôïng nhaäp lieäu, l/h
100
22
4
1
0,6
pA,ra/pA,vaøo
0,8
0,5
0,2
0,1
0,05
t©
Tìm phöông trình vaän toác cho phaûn öùng treân xaûy ra vôùi chaát
xuùc taùc coù kích thöôùc ñaõ cho.
10.4. ÔÛ 700C vaän toác phaûn öùng phaân huûy A
raén cho tröôùc ñöôïc bieåu dieãn laø:
3R treân chaát xuùc taùc
1 dN A
− rA' = − 
= (10l / h. g chaát xuùc taùc)CA
W dt
gh
Moät thieát bò qui moâ pilot ñöôïc cheá taïo coù daïng oáng vôùi ñöôøng
kính trong 2 cm ñöôïc cheâm baèng caùc haït xuùc taùc troän vôùi 75%
haït trô ñeå duy trì ñieàu kieän ñaúng nhieät. Vôùi nhaäp lieäu 400 mol/h
goàm 50% A vaø 50 % khí trô ôû 8 at, 700C , chieàu daøi thieát bò
phaûn öùng laø bao nhieâu ñeå ñaït pA,ra /pA,vaøo = 0,111.
Cho bieát chaát xuùc taùc vaø haït trô xoáp coù ñöôøng kính dh = 3 mm ,
%.
ri
khoái löôïng rieâng cuûa haït pS = 2 g/cm3 . Ñoä roãng cuûa taàng baèng 50
2
R; − rA = kC A
py
10.5. Cho phaûn öùng pha khí xuùc taùc raén nhö sau: A
Thieát bò phaûn öùng daïng oáng pilot ñöôïc cheâm vôùi 2 lít chaát xuùc
taùc coù nhaäp lieäu 2 m3 /h taùc chaát A nguyeân chaát ôû 300C , 20 at
ñoä chuyeån hoùa ñaït 65%. Tìm theå tích thieát bò phaûn öùng ñeå
phaûn öùng 100m 3 /h nhaäp lieäu khí ôû 40 at, 300C chöùa 60% A vaø
co
40% khí trô ñeå ñaït ñoä chuyeån hoùa cuûa A laø 85%.
10.6. Vaän toác phaûn öùng trong ñieàu kieän khoâng coù trôû löïc khueách taùn
qua loã xoáp cho phaûn öùng pha khí baäc 1 nhö sau:
vôùi:
− rA''' = 10−6 mol/s.cm3 chaát xuùc taùc
C A = 10−5 mol/cm3 ôû 1 at, 400C
Xaùc ñònh côõ haït xuùc taùc söû duïng ( De = 10−3 cm2 /s) ñeå ñaûm baûo
trôû löïc khueách taùn qua loã xoáp khoâng laøm giaûm toác ñoä phaûn
öùng.
370
co
py
ri
gh
t©
CHÖÔNG 10
371
PHAÛN ÖÙNG SINH HOÏC
Chöông
11
t©
PHAÛN ÖÙNG SINH HOÏC
co
py
ri
gh
Töø quaù trình ñôn giaûn ñeán phöùc taïp nhaát, caùc quaù trình sinh
hoïc coù theå ñöôïc phaân loaïi thaønh caùc quaù trình leân men, caùc quaù
trình sinh lyù ñôn giaûn, vaø caùc hoaït ñoäng cuûa caùc thöïc theå soáng. Quaù
trình leân men coù theå ñöôïc chia thaønh hai nhoùm: caùc quaù trình leân
men ñöôïc thuùc ñaåy vaø phaùt trieån bôûi caùc vi sinh vaät hoaëc vi khuaån
(men, vi khuaån, aga, naám moác vaø protozoa) vaø caùc quaù trình leân men
ñöôïc xuùc tieán baèng enzyme (laø caùc hoùa chaát do vi sinh vaät taïo ra).
Noùi chung caùc phaûn öùng leân men laø caùc phaûn öùng trong ñoù caùc
nguyeân lieäu höõu cô ñöôïc bieán ñoåi thaønh saûn phaåm do taùc ñoäng cuûa
caùc vi khuaån hoaëc enzym.
Hình 11.1: Phaân loaïi caùc quaù trình sinh hoïc
Leân men enzym coù theå bieåu dieãn baèng phöông trình sau:
(Chaát höõu cô, A)
enzymE
(saûn phaåm, hoùa chaát R)
(11.1)
Leân men vi sinh coù theå bieåu dieãn theo phöông trình
(Chaát höõu cô, A)
vi khuaån C
(saûn phaåm, R) + (theâm teá baøo C) (11.2)
372
CHÖÔNG 11
Ñieåm khaùc bieät chuû yeáu giöõa hai loaïi leân men laø trong quaù trình
leân men enzym, taùc nhaân xuùc taùc laø enzym khoâng töï taùi taïo, nhöng
taùc duïng nhö moät hoùa chaát thoâng thöôøng, trong khi leân men baèng vi
sinh vaät, taùc nhaân xuùc taùc laø vi sinh vaät coù theå töï taùi taïo ñöôïc. Tuy
nhieân, trong quaù trình töï taùi taïo, caùc teá baøo taïo ra caùc enzym rieâng.
11.1 QUAÙ TRÌNH LEÂN MEN ENZYM
t©
11.1.1 Phöông trình ñoäng hoïc Michaelis - Menten (M-M)
gh
Trong moâi tröôøng thuaän lôïi, vôùi enzym phuø hôïp ñeå xuùc taùc, chaát
höõu cô A seõ phaûn öùng ñeå taïo thaønh R. Bieåu thöùc ñôn giaûn bieåu dieãn
tính chaát ñaëc tröng naøy nhö sau.
CEo CA
(11.3)
− rA = rR = k
CM + CA
trong ñoù: CEo - noàng ñoä enzym toång coäng
CM - haèng soá ñöôïc goïi laø haèng soá Michaelis.
Taïi C A cao: toác ñoä ñoäc laäp vôùi C A
ri
Taïi C A thaáp: toác ñoä tæ leä baäc 1 theo C A
co
py
Taïi taát caû caùc giaù trò C A : toác ñoä tæ leä vôùi noàng ñoä enzym, CEo
Hình 11.2: Ñöôøng bieåu dieãn vaän toác - noàng ñoä
cho caùc phaûn öùng xuùc taùc enzym
373
PHAÛN ÖÙNG SINH HOÏC
Trong quaù trình tìm kieám moät cô cheá ñôn giaûn nhaát ñeå giaûi
thích nhöõng quan saùt vaø daïng phöông trình vaän toác treân, Michaelis
vaø Menten (1913) ñaõ ñi ñeán moät cô cheá phaûn öùng sô ñaúng goàm hai
giai ñoaïn
A+E
vaø
1
2
chaát trung gian X
3
R+E
CEo = CE + C X
t©
vôùi: CE - noàng ñoä enzym töï do; CX - noàng ñoä enzym gaén vaøo taùc chaát.
Moät soá tröôøng hôïp ñaëc bieät cuûa phöông trình Michaelis. Menten
* Khi C A = CM , moät nöûa noàng ñoä enzym ôû daïng töï do, moät nöûa
ôû daïng keát hôïp
CM , haàu heát enzym keát hôïp döôùi daïng phöùc chaát X
* Khi C A
CM , haàu heát enzym ôû daïng töï do.
gh
* Khi C A
py
ri
Hình 11.3 bieåu dieãn phöông trình Michaelis - Menten. Döôùi ñaây
laø phöông phaùp xaùc ñònh hai haèng soá vaän toác cuûa phöông trình leân
men enzym quan troïng naøy.
co
Hình 11.3: Caùc tröôøng hôïp ñaëc bieät cuûa phöông trình M-M (11.3)
Hình 11.4: Ñöôøng bieåu dieãn noàng ñoä - thôøi gian
cuûa phöông trình M-M
374
CHÖÔNG 11
1- Bình leân men giaùn ñoaïn hay bình leân men daïng oáng
Laáy tích phaân phöông trình (3), ta ñöôï c
CA
CM ln o + ( CAo − CA ) = k3CEo t
CA
baäc moät
(11.5)
baäc 0
t©
Ñöôøng bieåu dieãn noàng ñoä - thôøi gian ñöôïc trình baøy treân hình
11.4. Tuy nhieân phöông trình naøy khoâng theå veõ tröïc tieáp ñeå xaùc ñònh
caùc giaù trò cuûa haèng soá k3 vaø CM . Tuy nhieân (11.5) coù theå ñöôïc bieán
gh
ñoåi ra daïng sau ñaâ y ñeå coù theå veõ ñöôïc ñeå xaùc ñònh caùc giaù trò cuûa
haèng soá vaän toác.
C Ao − C A
t
= −CM + k3CEo 
(11.6)
C Ao
C Ao
ln
ln
CA
CA
co
py
ri
keát quaû ñöôïc trình baøy treân hình 11.5.
Hình 11.5: Ñoà thò xaùc ñònh phöông trình M-M töø soá lieäu
bình phaûn öùng giaùn ñoaïn
375
PHAÛN ÖÙNG SINH HOÏC
2- Bình khuaáy troän oån ñònh
Thay phöông trình Michaelis - Menten vaøo phöông trình thieát
keá cho bình khuaáy oån ñònh, ta ñöôïc
CAo − CA ( CAo − CA )(CM + CA )
=
=
( −rA )
k3CEo CA
k3CEo  =
hay
( CAo − CA )( CM + CA )
CA
CA = −CM + k3 (
(11.7)
t©
hay
CEo CA 
CAo − CA
)
(11.8)
co
py
ri
gh
keát quaû ñöôïc trình baøy treân hình 11.6.
Hình 11.6: Ñoà thò xaùc ñònh phöông trình M-M töø soá lieäu töø bình
phaûn öùng khuaáy troän hoaït ñoäng lieân tuïc
3- Nhöõng phöông phaùp khaùc ñeå xaùc ñònh k vaø CM
Phöông phaùp goàm nhöõng böôùc sau:
Xaùc ñònh C A, ra theo  töø caùc soá lieäu thöïc nghieäm thu ñöôïc vôùi
moät trong ba thieát bò phaûn öùng lyù töôûng baát kyø: bình khuaáy troän
376
CHÖÔNG 11
hoaït ñoäng giaùn ñoaïn, lieân tuïc hoaëc bình oáng.
Sau ñoù tính − rA taïi caùc giaù trò C A khaùc nhau, hoaëc tröïc tieáp
töø soá lieäu cuûa bình khuaáy troän lieân tuïc ( − rA = ( C Ao − C A ra )/ ) hoaëc xaùc
ñònh heä soá goùc cho soá lieäu töø bình oáng hoaëc bình khuaáy giaùn ñoaïn.
( − rA )
theo ( − rA )
baèng moät trong hai caùch sau:
theo ( − rA )/C A ñoà thò Eadie
1/( − rA ) theo 1/C A
ñoà thò Lineweaver
t©
Veõ C A
Ruùt ra CM vaø k töø caùc ñoà thò treân.
11.1.2 ÖÙc cheá baèng chaát ngoaïi lai - tranh chaáp vaø khoâng
tranh chaáp
gh
Khi coù söï hieän dieän cuûa chaát B laøm chaäm phaûn öùng cô chaát enzym cuûa A thaønh R, B ñöôïc goïi laø chaát öùc cheá. Coù caùc loaïi taùc
ñoäng öùc cheá khaùc nhau, moâ hình ñôn giaûn nhaát ñöôïc goïi laø öùc cheá
caïnh tranh vaø öùc cheá khoâng caïnh tranh
ri
ÖÙc cheá caïnh tranh khi A vaø B taùc ñoäng cuøng phía treân enzym,
hay laø nhöõng hôïp chaát maø caáu truùc khoâng gian töông töï vôùi caáu truùc
cuûa nhöõng cô chaát vaø coù khaû naêng chieám choã cuûa cô chaát trong quaù
trình phaûn öùng enzym.
py
ÖÙc cheá khoâng tranh chaáp khi B taùc ñoäng ôû phía khaùc treân
enzym vaø laøm ngöng taùc ñoäng A, keát quaû laø toác ñoä toái ña cuûa phaûn
öùng giaûm ñi.
co
YÙ nghóa döôïc hoïc laø nghieân cöùu caùc enzym vaø chaát öùc cheá laø moät
trong caùc phöông phaùp chính ñeå xaùc ñònh hieäu quaû cuûa caùc loaïi thuoác
ñang coù vaø trong vieäc phaùt trieån ra caùc loaïi thuoác môùi. Thaønh töïu
naøy ñaõ thay ñoåi toaøn boä höôùng nghieân cöùu cuûa ngaønh döôïc trong
nhöõng naêm gaàn ñaây.
Höôùng nghieân cöùu hieän nay laø
Nghieân cöùu beänh taät veà khía caïnh sinh hoùa, sau ñoù
Toång hôïp hoùa chaát ñeå khoùa caùc hoaït ñoäng cuûa caùc enzym quyeát
ñònh.
Sau ñaây laø caùc bieåu thöùc ñoäng hoïc cho hai loaïi öùc cheá naøy.
377
PHAÛN ÖÙNG SINH HOÏC
1- Ñoäng hoïc cuûa öùc cheá caïnh tranh
Cô cheá sau ñaây bieåu dieãn ñoäng hoïc cuûa quaù trình khi A vaø B
caïnh tranh treân cuøng moät enzym
1
A+E
X
2
4
B+E
3
(11.9)
R+E
(11.10)
Y
5
t©
chuù yù laø B chæ keát hôïp vôùi enzym töï do
chöùng minh ñöôïc phöông trình vaän toác sau (chöông 2).
rR =
CM + CA + NCBo CM
=
k2 + k3
, mol/ m3 ;
k1
k3CEo CA
CM (1 + NCBo ) + CA
N=
(11.11)
k4
, m3 /mol
k3
gh
trong ñoù CM =
k3CEo CA
So saùnh vôùi caùc heä khoâng coù öùc cheá (11.3) ta thaáy raèng CM ñöôïc
thay theá baèng CM (1 + NCBo ) .
2- Ñoäng hoïc cuûa öùc cheá khoâng caïnh tranh
ri
ÔÛ ñaây A vaø B taùc ñoäng leân hai phía khaùc nhau cuûa enzym laøm
giaûm toác ñoä phaûn öùng cuûa A
1
A+E
X
3
(11.12)
R+E
py
2
4
B+E
5
6
B+X
7
Y
(11.13)
Z
(11.14)
co
Chuù yù raèng B taùc ñoäng leân enzym baát chaáp A ñaõ gaén leân enzym
hay khoâng. Phöông trình vaän toác toång quaùt laø:
rR =
k3CEo CA
CN + CA + NCBo CM + LCACBo
vôùi CM =
k2 + k3
;
k1
N=
k4
;
k5
=
k3
C C
(1 + LCBo ) E o A
CM (
L=
k6
k7
1 + NCBo
1 + LCBo
)
+ CA
(11.15)
378
CHÖÔNG 11
So saùnh vôùi phaûn öùng khoâng öùc cheá, ta thaáy
Thay k3 baèng
k3
1 + LCBo
Thay CM baèng CM (
1 + NCBo
1 + LCBo
)
t©
3- Thöïc nghieäm
ri
gh
Vôùi caùc thí nghieäm töø moät trong ba bình phaûn öùng khuaáy troän
giaùn ñoaïn, lieân tuïc, bình oáng ta thu ñöôïc soá lieäu C theo t vaø veõ ñöôïc
ñoà thò hình 11.5 vaø hình 11.6 cho caùc heä thoáng öùc cheá, vôùi caùc heä öùc
cheá, caùc ñoà thò naøy ñöôïc hieäu chænh nhö treân hình 11.7 vaø 11.8.
co
py
Hình 11.7: Minh hoïa hoaït ñoäng cuûa hai loaïi öùc cheá
Hình 11.8: AÛnh höôûng cuûa chaát öùc cheá leân soá lieäu
töø bình phaûn öùng giaùn ñoaïn vaø bình oáng
379
t©
PHAÛN ÖÙNG SINH HOÏC
Hình 11.9: AÛnh höôûng cuûa chaát öùc cheá leân soá lieäu
py
ri
gh
cuûa bình phaûn öùng khuaáy troän lieân tuïc
Hình.11.10: Söï phaùt trieån teá baøo trong moâi tröôøng
co
thuaän lôïi ñoàng nhaát
Hình 11.11: Thôøi gian treã phuï thuoäc vaøo tuoåi teá baøo
380
CHÖÔNG 11
Qua caùc bieåu thöùc treân cho thaáy phöông trình Michaelis Menten laø daïng ñôn giaûn nhaát ñeå bieåu dieãn caùc phaûn öùng xuùc taùc
enzym. Phöông trình naøy sau ñoù ñöôïc hieäu chænh vaø môû roäng theo
nhieàu caùch. Phöông phaùp töông töï cuõng ñöôïc thöïc hieän vôùi hai
tröôøng hôïp öùc cheá.
11.2 QUAÙ TRÌNH MEN BAÈNG VI SINH
t©
Quaù trình leân men töï nhieân laø moät quaù trình phöùc taïp vôùi thöïc
phaåm vaø teá baøo phaûn öùng vôùi nhau moät caùch hoãn ñoän. ÔÛ ñaây ta chæ
xeùt ñeán hai tröôøng hôïp ñôn giaûn nhaát sau ñaây:
Moät loaïi vi khuaån C taùc ñoäng, thöôøng goïi laø teá baøo hay vi
khuaån.
Moät loaïi caàn thöïc phaåm A, ñöôïc goïi laø cô chaát .
gh
Neáu thöïc phaåm phuø hôïp, vi khuaån seõ aên , sinh saûn vaø saûn xuaát
ra chaát R. Quaù trình ñöôïc bieåu dieãn nhö sau
A
C
C+R
ri
Trong moät soá tröôøng hôïp söï hieän dieän cuûa saûn phaåm R öùc cheá
hoaït ñoäng cuûa vi khuaån baát keå thöïc phaåm coøn nhieàu hay khoâng vaø
quaù trình ñöôïc goïi laø bò saûn phaåm öùc cheá . Ví duï leân men röôïu nho, daám...
(nho, traùi caây ...)
vi khuaån
(theâm vi khuaån) + röôïu
py
Khi noàng ñoä röôïu taêng, söï sinh saûn teá baøo seõ chaäm daàn vaø khi
noàng ñoä röôïu ñaït 12% caùc vi khuaån ngöøng hoaït ñoäng.
Xöû lyù buøn hoaït tính cuûa nöôùc thaûi laø moät ví duï cho quaù trình leân
men khoâng chòu öùc cheá do saûn phaåm.
co
(chaát thaûi höõu cô)
vi khuaån
(vi khuaån sinh theâm) + (CO2, H2O )
Ñoâi khi chuùng ta quan taâm ñeán söï phaân huûy cuûa A nhö trong xöû
lyù nöôùc thaûi. Nhöõng tröôøng hôïp khaùc coù theå quan taâm ñeán quaù trình
saûn xuaát theâm C nhö saûn xuaát protein ñôn baøo ñeå laøm thöïc phaåm vaø
cuoái cuøng laø nhöõng tröôøng hôïp ta caàn chaát thaûi R cuûa vi khuaån nhö
trong quaù trình saûn xuaát penicillin vaø caùc chaát khaùng sinh khaùc.
381
PHAÛN ÖÙNG SINH HOÏC
11.2.1 Khaûo saùt ñònh tính quaù trình leân men trong moâi
tröôøng khoâng ñoåi
Vi khuaån seõ maát moät thôøi gian ban ñaàu ñeå thích nghi vôùi moâi
tröôøng leân men. Toác ñoä phaùt trieån cuûa teá baøo ñöôïc bieåu dieãn theo
phöông trình Monod nhö sau.
kCA CC
vôùi CM laø noàng ñoä cuûa A taïi ñoù teá baøo sinh ra vôùi
CA + CM
toác ñoä baèng 1/2 toác ñoä cöïc ñaïi
t©
rC =
11.2.2 Khaûo saùt ñònh tính thieát bò leân men giaùn ñoaïn
gh
Trong caùc thieát bò naøy, teá baøo sinh ra thaønh phaàn cô chaát thay
ñoåi vaø saûn phaåm coù theå öùc cheá söï thaønh laäp teá baøo, cuï theå goàm caùc
giai ñoaïn sau
Giai ñoaïn tieàm taøng
Giai ñoaïn phaùt trieån
Giai ñoaïn oån ñònh
co
py
ri
Giai ñoaïn suy thoaùi
Hình 11.12: Trong bình phaûn öùng giaùn ñoaïn naêng suaát teá baøo cöïc
ñaïi tuøy thuoäc vaøo cô cheá giôùi haïn
382
CHÖÔNG 11
t©
a) giai ñoaïn tieàm taøng: Khi caùc teá baøo trong bình söû duïng heát
nguoàn thöïc phaåm noù seõ ngöøng sinh saûn, hoaït ñoäng enzym cuûa chuùng
cuõng giaûm, caùc hoùa chaát phaân töû löôïng thaáp khueách taùn ra, vaø caùc teá
baøo thay ñoåi tính chaát. Chuùng tröôûng thaønh. Nhö vaäy khi ñöa caùc teá
baøo vaøo moâi tröôøng môùi, moät khoaûng thôøi gian tieàm taøng môùi xaûy ra
khi caùc teá baøo taùi saûn xuaát caùc hoùa chaát caàn thieát cho söï phaùt trieån
vaø sinh saûn. Noùi chung baát kyø söï thay ñoåi naøo trong moâi tröôøng
cuõng taïo neân moät chu kyø kích thích sinh saûn/ thích nghi ñeå caùc teá
baøo töï ñieàu chænh thích nghi.
gh
b) Giai ñoaïn phaùt trieån vaø oån ñònh: Soá löôïng teá baøo phaùt trieån
theo daïng luõy thöøa trong moâi tröôøng ñoàng nhaát, nhöng trong heä giaùn
ñoaïn, moâi tröôøng thay ñoåi do ñoù toác ñoä phaùt trieån thay ñoåi. Giai
ñoaïn suy taøn (giaûm) trong quaù trình phaùt trieå n teá baøo bò chi phoái bôûi
moät trong hai yeáu toá sau
Caïn kieät nguoàn dinh döôõng, hay
Tích tuï caùc chaát ñoäc haïi cho teá baøo.
ri
11.2.3 Khaûo saùt ñònh tính bình leân men khuaáy troän hoaït
ñoäng lieân tuïc
py
Tröôøng hôïp naøy teá baøo ôû trong moâi tröôøng ñoàng nhaát. Khoâng
caàn giai ñoaïn thích nghi vaø quaù trình sinh saûn ôû toác ñoä khoâng ñoåi
ñöôïc xaùc ñònh theo thaønh phaàn cuûa hoãn hôïp trong bình. Quaù trình
thöôøng ñöôïc bieåu dieãn baèng phöông trình Monod.
− rC =
kCA CC
CA + CM
co
Giaù trò k phuï thuoäc vaøo nhieät ñoä, söï hieän dieän cuûa caùc nguyeân toá
döôùi daïng veát, caùc vitamin, caùc chaát ñoäc haïi, cöôøng ñoä aùnh saùng ...
11.2.4 Söï phaân boá saûn phaåm vaø hieäu suaát phaân ñoaïn
A
C
cC + rR
Hieäu suaát phaân ñoaïn töùc thôøi ñöôïc bieåu dieãn nhö sau
d( C taïo thaønh)
C/A = ( C/A) =
d( A söû duïng )
R/A = ( R/A) =
d( R taïo thaønh)
d( A söû duïng )
(11.16)
383
PHAÛN ÖÙNG SINH HOÏC
R/C = ( R/C ) =
Do ñoù ta coù caùc bieåu thöùc sau
R R C
A 1
=  ;
=
A C A
C C
A
C
R
rR = − rR = ( − rA ) ;
rC = ( − rA ) ;
A
A
(11.17)
rR = ( rc )
R
C
(11.18)
t©
vaø
d( R taïo thaønh)
d( C söû duïng )
gh
Noùi chung phöông trình löôïng hoùa hoïc coù theå laãn loän vôùi hieäu
suaát phaân ñoaïn thay ñoåi theo noàng ñoä. Do ñoù ñeå ñôn giaûn hoùa ta giaû
söû taát caû giaù trò  giöõ khoâng ñoåi vôùi noàng ñoä baát kyø. Giaû söû naøy coù
theå hôïp lyù vôùi bình khuaáy troän lieân tuïc, hay cho giai ñoaïn phaùt trieån
luõy thöøa trong bình leân men giaùn ñoaïn. Caùc tröôøng hôïp khaùc khoâng
chính xaùc.
C
C
)( CAo − CA ) ... hay ... CC = CCo + ( )( CAo − CA )
A
A
CR − CRo = (
R
R
)( CAo − CA ) ... hay ... CR = CRo + ( ) ( CAo − CA )
A
A
CR − CRo = (
R
R
)( CC − CCo ) ... hay ... CR = CRo + ( )( CC − CCo )
C
C
(11.19)
ri
CC − CCo =  (
11.2.5 Bieåu thöùc ñoäng hoïc
py
Toång quaùt toác ñoä sinh saûn teá baøo phuï thuoäc vaøo nguoàn thöïc
phaåm vaø toác ñoä taïo thaønh chaát thaûi öùc cheá quaù trình sinh saûn teá
baøo. Caùc daïng phuø hôïp, ñôn giaûn nhaát cuûa phöông trình vaän toác
ñöôïc trình baøy döôùi ñaây vaø ñöôïc vaän duïng vaøo caùc chöông sau.
co
1- Nguoàn thöïc phaåm
Phöông trình ñònh löôïng coù daïng töông töï ñoäng hoïc enzym vôùi
enzym
A+E
X
vaø CEo = CE + C X
X
R+E
taïi
C A cao
C A thaáp
taïi taát caû giaù trò C A
rR = kCEo
rR = kCEo C A /CM
rR =
kCEo CA
CA + CM
(11.20)
daïng sau cuøng laø phöông trình Michaelis - Menten vôùi CM laø haèng soá
384
CHÖÔNG 11
Vôùi vi khuaån
A
A + Ctónh
Csinh saûn
C
C+R
ôû C A cao
Csinh saûn
rR = kCC
C A thaáp rR = kCC C A /CM
2Ctónh + R
taát caû C A rR =
Ctoång coäng = Csinh saûn + Ctónh
kCC CA
(11.21)
CA + CM
t©
daïng sau cuøng laø phöông trình Monod vôùi CM laø haèng soá
Trong quaù khöù ñaõ coù nhieàu daïng phöông trình ñoäng hoïc ñöôïc ñeà
nghò vaø söû duïng. Tuy nhieân khi coù phöông trình Monod, phöông
trình naøy ñaõ ñöôïc söû duïng vì tính ñôn giaûn. Do ñoù trong chöông naøy
ta seõ söû duïng phöông trình Monod ñeå bieåu dieãn toác ñoä phaùt trieån teá
baøo theo noàng ñoä cô chaát.
gh
2- AÛnh höôûng cuûa chaát thaûi ñoäc haïi
Khi chaát thaûi ñoäc haïi R ñöôïc taïo thaønh seõ ngaên caûn quaù trình
phaùt trieån teá baøo. Nhö vaäy haèng soá vaän toác Monod bieåu kieán kbk seõ
giaûm khi noàng ñoä CR taêng. Daïng ñôn giaûn cho moái quan heä naøy laø:
CR
)n
ri
kbk = k(1 −
*
CR
(11.22)
vôùi: k - haèng soá vaän toác khi khoâng coù söï hieän dieän chaát thaûi ñoäc haïi
py
n - baäc cuûa saûn phaåm ñoäc haïi
*
CR
- noàng ñoä R taïi ñoù laøm döøng hoaït ñoäng cuûa taát caû teá baøo,
trong tröôøng hôïp naøy kbk baèng khoâng
co
Phöông trình (11.22) ñöôïc trình baøy treân hình 11.13.
Hình 11.13: Giaù trò k bieåu kieán giaûm khi saûn phaåm
ñoäc haïi R ñöôïc taïo thaønh
385
PHAÛN ÖÙNG SINH HOÏC
3- Bieåu thöùc ñoäng hoïc toång quaùt
Bieåu thöùc ñôn giaûn nhaát cuûa daïng phöông trình Monod giaûi
thích cho caû hai yeáu toá trong quaù trình leân men vi sinh vaät laø
− rC = − rA
CACC
C
C
= rR = kbk
A
R
CA + CM
(11.23)
kbk = k(1 −
CR
*
CR
)n
t©
vôùi: − rA - phöông trình Monod toång quaùt; kbk - giaûm khi CR taêng:
*
CR
- noàng ñoä (caân baèng) taïi ñoù caùc phaûn öùng ñeàu döøng.
Noùi chung, phaûn öùng vaø söï sinh saûn teá baøo seõ chaäm daàn hoaëc do
noàng ñoä giaûm hoaëc do noàng ñoä R taêng (laøm oâ nhieãm moâi tröôøng)
gh
11.3 QUAÙ TRÌNH LEÂN MEN VI SINH DO CÔ CHAÁT KIEÅM SOAÙT
ri
Neáu giaû söû hieäu suaát phaân ñoaïn khoâng ñoåi, toác ñoä phaûn öùng
khoâng giaûm do söï taïo thaønh hoaëc taêng do löôïng teá baøo taêng thì
phöông trình toång quaùt (11.23) seõ thu goïn thaønh phöông trình
Monod.
rC = (
kCACC
C
C
, vôùi CC − CCo = ( )(CAo − CA ) (11.24)
)( − rA ) =
A
A
CA + CM
py
vôùi: C Ao , CCo - laàn löôït laø caùc giaù trò noàng ñoä nhaäp lieäu hay noàng ñoä
baét ñaàu; CM - haèng soá Monod.
11.3.1 Thieát bò leân men giaùn ñoaïn (hoaëc daïng oáng)
Xeùt quaù trình leân men (phaûn öùng) treân. Luùc baét ñaàu C Ao cao,
co
CCo thaáp, taïi luùc cuoái, C A → 0 trong khi CC cao. Nhö vaäy toác ñoä cuûa
quaù trình taïi luùc ñaàu vaø luùc cuoái laø thaáp, nhöng giaù trò naøy seõ cao taïi
moät giaù trò noàng ñoä trung gian. Ñaët drc /dt = 0 , ta seõ xaùc ñònh ñöôïc
giaù trò vaän toác cöïc ñaïi
C A, vaän toác cöïc ñaïi =
2
CM
+ CM ( CAo + (
A
)CCo ) − CM
C
(11.25)
Ñieàu naøy coù nghóa laø vôùi nhaäp lieäu cho tröôùc C Ao , CCo cho moät
heä baát kyø, vieäc thieát keá seõ duøng bình khuaáy lieân tuïc ñeå ñaït
386
CHÖÔNG 11
C A, toác ñoä max , sau ñoù laø duøng bình oáng. Do ñoù ñieàu quan troïng ôû ñaây
laø xaùc ñònh C A, toác ñoä max
Trôû laïi bình khuaáy giaùn ñoaïn (hoaëc bình oáng), aùp duïng phöông
trình vaän toác ta ñöôïc

CC
o
CA
=

o
CA
dCC 1
=
rC
k
CC

CC
o
CA + CM
A
dCC vôùi CA = CAo − ( )( CAo − CCo )
C
CC CA
t©
t = o =
CC
CA
o
dC A
C A + CM
1
A
=
dC A vôùi CC = CCo − ( )( CAo − CA )
A
A
k
C
( )rC
C A ( )CC C A
C
C

tích phaân ñöôïc
CAo
C
)( CAo − CA )
A
py
ri
vôùi CC − CCo = (
C
CM
CM
C
+ 1)ln C − (
)ln A (11.26)
A
A
CCo
CAo
+ ( )CCo
CAC + ( )CCo
C
C
gh
kt = k = (
co
Hình 11.14: Ñaëc tröng hoaït ñoäng cuûa bình leân men daïng oáng hoaëc
giaùn ñoaïn cho quaù trình leân men vi sinh theo phöông trình Monod
Neáu coäng khoaûng thôøi gian tieàm taøng, ta seõ ñöôïc thôøi gian toång
coäng. Phöông trình treân coù theå bieåu dieãn theo CR thay vì C A vaø CC
.
CR = CRo + (
R
R
)( CC − CCo ) = CRO + ( )( CAo − CA )
C
A
Phöông trình treân ñöôïc bieåu dieãn treân hình 11.14.
(11.27)
387
PHAÛN ÖÙNG SINH HOÏC
11.3.2 Xaùc ñònh caùc haèng soá Monod töø thí nghieäm leân
men trong bình giaùn ñoaïn
Phöông phaùp a:
Saép xeáp laïi phöông trình (11.26)
CAC
CM
A
+ ( )CCo
C
(11.28)
gh
soá lieäu ñöôïc veõ treân hình 11.15.
M=
t©
t
M + 1 M ln( CAo /CA )
vôùi
=
+
ln( CC /CCo )
k
k ln(CC /CCo )
ri
Hình 11.15: Xaùc ñònh giaù trò caùc haèng soá cuûa phöông trình Monod
töø soá lieäu thöïc nghieäm - phöông phaùp a
Phöông phaùp b:
Ñaàu tieân xaùc ñònh rC töø soá lieäu dCC /dt , sau ñoù saép xeáp laïi
py
phöông trình Monod.
CC 1 CM 1
= +

rC
k
k CA
(11.29)
co
sau ñoù veõ leân ñoà thò ñeå tìm CM vaø k (H.11.16)
Hình 11.16: Xaùc ñònh giaù trò caùc haèng soá cuûa phöông trình Monod
töø soá lieäu thöïc nghieäm - phöông phaùp b
388
CHÖÔNG 11
Nhaän xeùt cho caùc quaù trình giaùn ñoaïn :
Phöông phaùp (a) söû duïng tröïc tieáp taát caû soá lieäu vaø bieåu dieãn
döôùi daïng ñöôøng thaúng. Noùi chung phöông phaùp naøy toát hôn
Phöông phaùp (b) caàn laáy vi phaân hay heä soá goùc töø soá lieäu thöïc
nghieäm, röôøm raø hôn vaø keùm tin caäy hôn.
Vôùi noàng ñoä C A cao, vaäy C A
CM , ñaët CM = 0 trong phöông
t©
trình Monod. Ñieàu naøy daãn ñeán rC = kCC , trong tröôøng hôïp naøy,
phöông trình bieåu dieãn (11.26) thu goïn coøn
koâ = ln
CC
ñöôøng cong theo daïng haøm soá muõ
CCo
Vôùi noàng ñoä C A thaáp, C A
CM , phöông trình Monod trôû
thaønh daïng töï xuùc taùc ñôn giaûn, phöông trình thu goïn coøn
gh
CA CC
CM
coù daïng ñöôøng cong chöõ S
ln o
A
CACCo
CAo + ( )CCo
C
Vôùi noàng ñoä CC raát cao, phöông trình Monod khoâng bò chaát
koâ =
ri
ñoäc haïi öùc cheá khoâng aùp duïng ñöôïc, ngay caû coù nhieàu chaát dinh
döôõng caùc teá baøo trôû neân phaân raõ, söï phaùt trieån chaäm daàn vaø cuoái
cuøng döøng haún. Nhö vaäy vôùi noàng ñoä teá baøo raát cao, ta phaûi söû duïng
phöông trình ñoäng hoïc saûn phaåm öùc cheá .
py
Ñeå xaùc ñònh caùc haèng soá vaän toác cuûa phöông trình Monod, ta
söû duïng soá lieäu töø bình lieân tuïc thì ñôn giaûn hôn soá lieäu töø bình giaùn
ñoaïn hoaëc bình oáng.
11.3.3 Bình leân men hoaït ñoäng lieân tuïc
co
Khoâng coù teá baøo doøng trong nhaäp lieäu CCo = 0
Giaû söû ñoäng hoïc Monod (khoâng öùc cheá saûn phaåm), hieäu suaát
phaân ñoaïn  khoâng ñoåi, vaø khoâng coù teá baøo trong doøng nhaäp lieäu,
phöông trình bieåu dieãn cho bình khuaáy hoaït ñoäng lieân tuïc laø
k =
Ci
vôùi i = A, C hay R
ri
thay bieåu thöùc ri vaøo ta ñöôïc
(11.30)
389
PHAÛN ÖÙNG SINH HOÏC
kk =
C
CM + CA
CM
hay CA =
vôùi kk  1 + M
CAo
kk − 1
CA
(
C
)( C Ao + CM ) − CC
CM
C
A
hay CC = ( )( CAo −
)
C
A
k

−
1
k
( )C Ao − CC
A
theo CC :
kk =
vôùi
kk  1 +
theo CR :
vôùi
(11.31)
R
)( C Ao + CM ) − CR
A
R
( )C Ao − CR
A
CM
R
)( CAo −
)
A
kk − 1
gh
CR = (
k k =
(
CM
CAo
t©
theo C A :
kk  1 +
CM
CAo
vaø voâ nghieäm neáu kk  1 +
hay
CM
CAo
Ñeå xaùc ñònh caùc haèng soá ñoäng hoïc, saép xeáp laïi caùc phöông trình
treân ta ñöôïc
ri
1
k
1
=
k −
CA CM
CM
(11.32)
co
py
vaø ñöôïc bieåu dieãn treân hình 11.17.
Hình 11.17: Xaùc ñònh giaù trò caùc haèng soá cuûa phöông trình Monod
töø soá lieäu cuûa bình kuaáy lieân tuïc
Töø phöông trình ñoäng hoïc ta thaáy thôøi gian leân men toái öu, toác
ñoä leân men cöïc ñaïi,... taát caû tuøy thuoäc treân CM vaø C Ao nhö sau:
390
CHÖÔNG 11
N = 1+
CAo
(11.33)
CM
Vaäy quaù trình hoaït ñoäng toái öu cuûa moät bình leân men lieân tuïc
xaûy ra khi
CC
N
=
;
CC , coù theå max N + 1
vaø CR = 0 xaûy ra khi
kw =
N2
N2 − 1
kt,ö =
N
N −1
(11.34)
t©
CA
1
=
;
CAo N + 1
co
py
ri
gh
taát caû ñöôïc trình baøy treân hình 11.18
Hình 11.18: Toùm taét ñaëc tröng cuûa bình kuaáy lieân tuïc
theo phöông trình Monod
(11.35)
391
PHAÛN ÖÙNG SINH HOÏC
Doøng nhaäp lieäu coù chöùa teá baøo , CCo  0
Phöông trình laøm vieäc cho bình khuaáy hoaït ñoäng lieân tuïc trong
tröôøng hôïp naøy laø :
kk =
(CAo − CA )(CA + CM )
A
 C C + CA (CAo − CA )
C Co A
(11.36)
t©
11.3.4 Hoaït ñoäng toái öu cuûa bình leân men
Ñoäng hoïc Monod khoâng öùc cheá vaø nhaäp lieäu cho tröôùc, ta coù
1
ñöôøng bieåu dieãn
theo C coù daïng chöõ U nhö hình 11.19. Döïa vaøo
r
tính chaát ñaëc tröng trong chöông 4, quaù trình vaän haønh ñeå ñaït ñeán
ñieåm toái öu nhö sau:
gh
Ñeå ñaït ñeán ñieåm baát kyø giöõa A vaø B: duøng bình khuaáy lieân
tuïc vaø troän vôùi phaàn coøn laïi cuûa nhaäp lieäu
py
ri
Ñeå ñaït ñeán ñieåm baát kyø giöõa A vaø O ñi tröïc tieáp ñeán A baèng
bình khuaáy lieân tuïc sau ñoù söû duïng bình oáng sau ñieåm A.
co
Hình 11.19: Ñöôøng bieåu dieãn vaän toác - noàng ñoä
theo phöông trình Monod
Ví duï 11.1: Xaùc ñònh dieàu kieän vaän haønh toái öu cho caùc keát hôïp khaùc
nhau cuûa caùc bình leân men khuaáy troän hoaït ñoäng lieân töïc theo
phöông trình ñoäng hoïc Monod vaø coù caùc thoâng soá sau (ñôn vò phuø hôïp):
k = 2; C Ao = 3 ; CM = 1 ; ( C/A) = 1 vaø moãi bình coù Vk = 1 .
a) Moät bình khuaáy lieân tuïc coù löu löôïng nhaäp lieäu v = 3.
b) Moät bình khuaáy lieân tuïc coù v = 1.
c) Hai bình khuaáy lieân tuïc coù v = 3.
d) Hai bình khuaáy lieân tuïc coù v = 1/3.
392
CHÖÔNG 11
e) Hai bình khuaáy lieân tuïc coù v = 1,5.
f) ) Hai bình khuaáy lieân tuïc coù v = 0,5.
Giaûi: Theo caùc quy taéc toái öu hoùa cho bình khuaáy lieân tuïc (phöông
trình (11.33) vaø (11.34)), ta coù:
k,t.ö =
k,CR =0 =
1+
3
=2
1
N
2
=
=1
( N − 1)k ( 2 − 1)2
N2
2
t©
N=
( N − 1)k
=
4
2
=
( 4 − 1)2 3
a) Moät bình khuaáy, löu löôïng nhaäp lieäu cao v = 3.
gh
Neáu taát caû nhaäp lieäu ñi qua bình khuaáy coù thôøi gian löu trung
bình  = V/v = 1/3 laø quaù ngaén vaø caùc teá baøo khoâng ñuû thôøi gian ñeå
löu trong bình. Do ñoù cho moät phaàn nhaäp lieäu ñi vöôït doøng vaø ñeå
bình leân men hoaït ñoäng ôû ñieàu kieän toái öu (hình a).
ri
b) Moät bình khuaáy, löu löôïng nhaäp lieäu trung bình v = 1.
Trong tröôøng hôïp naøy, neáu taát caû nhaäp lieäu ñi qua bình leân men
thì  = V/v = 1 , theo phaàn treân, ñaây laø ñieàu kieän toái öu neân cho bình
hoaït ñoäng theo caùch naøy (hình b).
py
c) Moät bình khuaáy, löu löôïng nhaäp lieäu trung bình v = 1/3.
 = V/v = 3 , thôøi gian löu lôùn hôn thôøi gian toái öu neân vaän haønh
theo caùch naøy (hình c).
d) Hai bình khuaáy, löu löôïng nhaäp lieäu cao v = 3.
co
Vôùi moãi bình khuaáy, thôøi gian löu toái öu laø  = 1 neân söû duïng sô
ñoà theo hình d.
e) Hai bình khuaáy, löu löôïng nhaäp lieäu trung bình v = 1,5.
Trong tröôøng hôïp naøy, toát nhaát laø giöõ bình phaûn öùng thöù nhaát ôû
ñieàu kieän toái öu (hình e).
f) Hai bình khuaáy, löu löôïng nhaäp lieäu thaáp v = 0,5.
Trong tröôøng hôïp naøy, do löu löôïng nhaäp lieäu quaù thaáp neân
khoâng theå vaän haønh ôû ñieàu kieän toái öu.
Ví duï 11.2: Töông töï vôùi ví duï 11.1, ta söû duïng bình oáng coù hay
khoâng coù doøng hoaøn löu. Xaùc ñònh ñieàu kieän toái öu trong nhöõng tröôøng
393
PHAÛN ÖÙNG SINH HOÏC
hôïp sau:
a) Theå tích bình oáng Voâ = 3 ; v = 2.
b) Voâ = 2 ; v = 3.
Giaûi: Ñaàu tieân xaùc ñònh caùc ñieàu kieän toái öu:
N = 2; t.ö = 1 vaø Cr =0 = 2/3
t©
a) Löu löôïng nhaäp lieäu thaáp  = Voâ/v = 3/2 = 1,5
Coù hai caùch saép ñaït toái öu nhö hình a.
b) Löu löôïng nhaäp lieäu cao  = Voâ/v = 2/3
Neáu taát caû nhaäp lieäu ñi qua, noàng ñoä CR khoâng ñaït yeâu caàu neân
caàn saép xeáp toái öu nhö hình b.
gh
Ví duï 11.3: Vi khuaån E. Coli phaùt trieån trong moâi tröôøng glucose theo
phöông trình ñoäng hoïc Monod nhö sau:
rC =
4CA CC
, kg teá baøo/m3 .h
CA + 0, 4
ri
vôùi ( C/A ) = 0,1 vaø C A = kg glucose/m 3 .
Xaùc ñònh löu löôïng nhaäp lieäu laø dung dòch glucose ( C Ao = 6 kg /m3 )
cho moät bình khuaáy hoaït ñoäng lieân tuïc ( Vk = 1 m3 ) ñeå ñaït toác ñoä
py
chuyeån hoùa glucose cöïc ñaïi vaø toác ñoä saûn sinh teá baøo E. Coli cöïc ñaïi?
Giaûi: Ñeå xaùc ñònh toác ñoä chuyeån hoùa cöïc ñaïi glucose, ñaàu tieân xaùc
ñònh giaù trò N ñeå söû duïng ñoà thò 11.8.
co
N = 1+
kt.ö =
CAo
CM
= 1+
6
=4
0, 4
N
4
=
= 1, 33
N −1 4 −1
1, 33
1
=
=3
0, 333
k
suy ra
t.ö =
lö löôïng glucose laø:
FAo = ( vCAo )t.ö = 3  6 = 18 kg/h
Toác ñoä chuyeån hoùa glucose cöïc ñaïi laø:
N
4
FAo X Aot.ö = 18(
) = 18( ) = 14, 4 kg/h
N +1
5
394
CHÖÔNG 11
Toác ñoä saûn sinh teá baøo E. Coli cöïc ñaïi laø:
FCmax = vt.ö . CCt.ö = ( 3)[ ( C/A)CAo (
N
4
)] = 3( 0,10)( 6)( ) = 1, 44 kg/h
N +1
5
11.4 LEÂN MEN VI SINH DO SAÛN PHAÅM KIEÅM SOAÙT
rC = (
t©
Vôùi moâi tröôøng thích hôïp vaø ñaày ñuû dinh döôõng, caùc teá baøo seõ
phaùt trieån töï do. Tuy nhieân, duø coøn dö dinh döôõng cuoái cuøng saûn
phaåm thaûi cuûa chuùng seõ öùc cheá söï phaùt trieån cuûa teá baøo. Ñoäng hoïc
Monod luoân luoân laø tröôøng hôïp ñaëc bieät cuûa phöông trình vaän toác .
Daïng ñôn giaûn cuûa phöông trình vaän toác toång quaùt cho tröôøng hôïp
naøy laø:
C n CACC
C
)rR = k(1 − R
)
*
R
CA + CM
CR
(11.37)
gh
vôùi: k - haèng soá vaän toác trong moâi tröôøng khoâng öùc cheá
n - baäc cuûa möùc ñoä öùc cheá do saûn phaåm
* n
k /(1 − CR /CR
) = haèng soá vaän toác bieåu kieán, giaûm khi saûn phaåm
ñöôïc taïo thaønh.
ri
Trong tröôøng hôïp ñaëc bieät ñuû chaát dinh döôõng, hay C A
CM ,
vaø n = 1, phöông trình treân thu goïn coøn daïng ñôn giaûn sau:
C
C
)rR = k(1 − R
)CC
*
R
CR
py
rC = (
(11.38)
Phaûn öùng seõ döøng khi CR ñaït ñeán C k*
Daïng toång quaùt cuûa (11.38) vôùi n  1
C
C
R
R
R
)rC = ( )k(1 − R
)CC = k(1 − R
)( CR − CRo + ( )CCo )
*
*
C
C
C
CR
CR
co
rR = (
Toác ñoä cöïc ñaïi ñaït ñöôïc khi
(11.39)
drR
=0
dCR
1
R
*
( CRo + CR
− ( )CCo )
(11.40)
2
C
Nhö vaäy luoân luoân coù moät giaù trò noàng ñoä taïi ñoù toác ñoä laø toái öu.
CR, toác ñoä max =
11.4.1 Thieát bò leân men daïng oáng hoaëc khuaáy giaùn ñoaïn, n=1
395
PHAÛN ÖÙNG SINH HOÏC
Hình 11.20
Ñeå xaùc ñònh bieåu thöùc lieân heä giöõa thôøi gian vaø noàng ñoä, laáy
tích phaân (39)

CR
o
dCR
=
rR
CR

CR
o
k(1 −
CR
*
CR
hay theo saûn phaåm R
vôùi
CR − CRo + 
)( CR − CRo ) + ( 
R
C )
C Co
R
C
C Co
ln
*
CC (CR
− CRo )
*
CCo (CR
− CR )
gh
koâ = ktk =
*
CR
dCR
CC = CCo + (
C
)( CR − CRo )
R
py
ri
Phöông trình ñöôïc bieåu dieãn treân ñoà thò hình 11.21.
Hình 11.21: Ñoà thò bieãu dieãn phöông trình 11.42
co
(11.41)
t©
oâ = tk =
CR
(11.42)
396
t©
CHÖÔNG 11
Hình 11.22: Vaän haønh toái öu bình leân men daïng oáng
gh
cho ñoäng hoïc phaûn öùng bò öùc cheá
Do ñöôøng bieåu dieãn
1
theo CR laø ñöôøng cong coù daïng chöõ U
rR
ri
neân phöông thöùc toái öu ñeå vaän haønh thieát bò phaûn öùng daïng oáng
ñöôïc trình baøy treân hình 11.22.
co
py
11.4.2 Thieát bò leân men bình khuaáy troän vôùi n = 1
Hình 11.23: Xaùc ñònh haèng soá vaän toác cuûa phöông trình (11.38)
töø soá lieäu cuûa bình khuaáy lieân tuïc
397
gh
t©
PHAÛN ÖÙNG SINH HOÏC
ri
Hình 11.24: Caùc tính chaát hoaït ñoäng cuûa bình khuaáy lieân tuïc
theo phöông trình (11.38)
Trong tröôøng hôïp thôøi gian treã khoâng ñaùng keå cho caùc teá baøo
nhaäp lieäu ñi vaøo moâi tröôøng môùi vaø noàng ñoä C AO cao, ta coù
CR − CRo
py
k =
rR
=
k(1 −
CR
*
CR
CR − CRo
)( CR − CRo + (
R
)C )
C Co
(11.43)
Tröôøng hôïp ñaëc bieät CCo = 0 vaø CRo = 0 , phöông trình toång quaùt
co
treân ñôn giaûn coøn
k k =
*
CR
*
CR
− CR
=
1
vôùi k k  1
CR
1− *
CR
(11.44)
Ñeå xaùc ñònh caùc haèng soá ñoäng hoïc töø soá lieäu caùc thí nghieäm
trong bình khuaáy, saép xeáp laïi (11.44) vaø veõ ñoà thò hình 11.24.
*
CR = CR
−
CR 1

k k
(11.45)
398
CHÖÔNG 11
Caùc tính chaát cuûa (11.44) ñöôïc trình baøy treân hình 11.24.
Vôùi bình khuaáy troän lieân tuïc coù CCo = 0 , CRo = 0 vaø giaù trò C Ao lôùn.
Toác ñoä saûn xuaát teá baøo vaø saûn phaåm R ñaït cöïc ñaïi khi k k = 2
*
/2
vaø CR = CR
t©
Toác ñoä saûn xuaát teá baøo vaø saûn phaåm ñaït cöïc ñaïi khi
R
*
FR, max = ( )FC, max = kVCR
/4
C
Ñöôøng cong CC coù daïng töông töï vaø tæ leä vôùi ñöôøng cong CR .
C *
Nhö vaäy CC taêng töø 0 ñeán  ( ) CR
.
R
gh
Quaù trình vaän haønh toái öu cho heä nhieàu bình coù cuøng daïng
nhö caùc heä khoâng bò öùc cheá. Qui taéc chung laø duøng bình khuaáy ñeå
ñaït ñeán toác ñoä cöïc ñaïi trong moät bình. Quaù ñieåm naøy söû duïng bình
oáng
Leân men vôùi n  1 ñoäng hoïc giôùi haïn
Phöông trình vaän toác cho ñoäng hoïc phaûn öùng baäc n.
CR
)n CC
ri
−rR = k(1 −
(11.46)
co
py
*
CR
Hình 11.25: Phaûn öùng chaäm daàn tuøy thuoäc nhieàu
vaøo baäc phaûn öùng öùc cheá n
Caùc phöông trình naøy ñöôïc trình baøy treân hình 11.25. Vôùi bình
khuaáy, tröôøng hôïp toång quaùt CCo  0 vaø CRo  0 , ta coù
k k =
CR − CRo
( CR − CRo +
C n
R
CCo )(1 − R
)
*
C
CR
(11.47)
399
PHAÛN ÖÙNG SINH HOÏC
vôùi tröôøng hôïp ñaëc bieät CCo = 0 vaø CRo = 0
kk =
(1 −
1
CR
*
CR
)n
khi
k k  1
(11.48)
Caùc ñaëc tính cuûa phöông trình naøy ñöôïc trình baøy treân hình
11.26. Ñeå xaùc ñònh caùc haèng soá ñoäng hoïc CR* , k vaø n töø thöïc nhieäm,
t©
ñaàu tieân xaùc ñònh CR* trong thí nghieäm vôùi bình khuaáy hoaït ñoäng
ri
gh
giaùn ñoaïn coù löôïng thöøa taùc chaát A vaø cho t →  . Saép xeáp laïi cho
bình khuaáy lieân tuïc.
C*
(11.49)
log k = − log k + n log( * R )
CR − CR
Hình 11.26: Ñaëc tröng cuûa bình khuaáy theo phöông trình (11.46)
co
py
Keát quaû ñöôïc trình baøy treân hình 11.27, töø ñoà thò seõ xaùc ñònh
ñöôïc caùc haèng soá ñoäng hoïc k vaø n.
Hình 11.27: Xaùc ñònh baäc vaø haèng soá vaän toác phaûn öùng cuûa phöông
trình 11.46 töø soá lieäu cuûa bình khuaáy
Ví duï 11.4: Leân men nöôùc traùi caây nghieàn (A) ñeå saûn xuaát nöôùc uoáng
400
CHÖÔNG 11
leân men coù coàn vôùi phöông trình ñoäng hoïc saûn phaåm öùc cheá nhö sau:
C
A
vôùi:
vaø
R+C
rR = k(1 −
CR
*
CR
)n CC
k = 3, h−1 ; n = 1 (taïi moät thôøi ñieåm leân men nhaát ñònh)
*
CR
= 0,12 kg coàn/kg dung dòch ;  = 1000 kg /m3 .
Xaùc ñònh löu löôïng coán cöïc ñaïi coù theå saûn xuaát ñöôïc ( kg /h) trong
t©
moät thieát bò leân men khuaáy troän lieân tuïc coù Vk = 30 m3 vaø noàng ñoä
coàn trong saûn phaåm, löu löôïng nhaäp lieäu caàn thieát.
Giaûi: Töø caùc soá lieäu ñaõ cho vaø hình 11.24 ta xaùc ñònh caùc thoâng soá ôû
ñieàu kieän toái öu:
CRt.ö =
Töø hình 11.24:
0,12 kg coàn 103 kg dung dòch
)(
) = 120 kg/m3
kg dung dòch
m3 dung dòch
gh
*
CR
=(
*
CR
120
=
= 60 kg coàn/m3 = 6% coàn
2
2
1
t.ö = 2CA =0 =
2
3
3
h
h
V
neân löu löôïng nhaäp lieäu toái öu laø:
vt.ö
py
vaø
suy ra CR =0 =
ri
kCR =0 = 1
Nhöng t.ö =
vt.ö =
V
30 3
=
= 25, 98 m3/h
t.ö
2
co
Toác ñoä saûn xuaát coàn:
FR = vt.ö . CR,t.ö = 25, 98  60 = 1558 kg coàn/h
BAØI TAÄP CHÖÔNG 11
11.1. Cô chaát A vaø enzym E chaûy qua moät bình leân men khuaáy troän
hoaït ñoäng lieân tuïc coù V = 6 lít. Töø soá lieäu noàng ñoä ñaàu vaøo vaø
ñaàu ra cuøng vôùi löu löôïng, tìm phöông trình vaän toác cho phaûn
öùng leân men treân.
CEo , mol/lít
CAo , mol/lít
CA , mol/lít
v,lít/h
401
PHAÛN ÖÙNG SINH HOÏC
0,02
0,01
0,001
0,2
0,3
0,69
0,04
0,15
0,60
3,0
4,0
1,2
11.2. Taïi nhieät ñoä thöôøng sucrose ñöôïc thuûy giaûi baèng enzym sucrase
nhö sau:
sucrose
sucrase
saûn phaåm
Noàng ñoä ban ñaàu cuûa sucrose laø C Ao = 1 mol/m3 vaø cuûa sucrase
t©
laø CEo = 0, 01 mol/m3 . Quaù trình ñöôïc thöïc hieän trong bình giaùn
ñoaïn vaø noàng ñoä ñöôïc xaùc ñònh theo thôøi gian nhö sau:
t, h
CA, mol/m3
2
0,68
6
0,16
10
0,006
Tìm phöông trình vaän toác cho phaûn öùng treân.
sau:
CAo , mol/m3
CA , mol/m3
CBo , mol/m3
CEo , mol/m3
v,cm3/ph
50
300
800
33,3
80
500
0
0
0
33,3
33,3
33,3
12,5
5
5
33,3
10
20
80
24
48
24
80
120
py
ri
200
900
1200
700
200
900
gh
11.3. Carbohydrat A phaân huûy do enzym E. Chuùng ta nghi ngôø carbohydrat
B coù aûnh höôûng leân phaûn öùng phaân huûy treân. Ñeå khaûo saùt
phaûn öùng, theo doõi noàng ñoä cuûa A, B vaø E theo löu löôïng qua
moät bình phaûn öùng lieân tuïc coù V = 240 cm3 , ta ñöôïc baûng soá lieäu
a) Tìm phöông trình vaän toác cho phaûn öùng phaân huûy treân?
b) Vai troø cuûa B trong phaûn öùng phaân huûy laø gì?
co
11.4. E. Coli phaùt trieån treân lactose trong bình leân men lieân tuïc coù V = 1 lít
vôùi caùc löu lôïng nhaäp lieäu khaùc nhau coù CAo = 160 mg lactose/lít .
Keát quaû ghi nhaän ñöôïc ghi nhaän nhö sau:
v, lít/h
CA, mg/lít
Noàng ñoä teá baøo, töông ñoái
0,2
4
15,6
0,4
10
15
0,8
40
12
1,0
100
6
Tìm phöông trình vaän toác.
11.5. E. Coli phaùt trieån treân mannitol theo phöông trình ñoäng hoïc sau:
402
CHÖÔNG 11
rC =
1, 2CA . CC
CA + 2
vôùi C A = g mannitol/m3 ; ( C/A ) = 0,1 g teá baøo/g mannitol
Xaùc ñònh noàng ñoä teá baøo trong doøng ra bình leân men khi löu
löôïng nhaäp lieäu laø 1 m3 /h , noàng ñoä dung dòch mannitol C Ao = 6 g/m3 ,
a) Vk = 5 m 3 vaø b) Vk = 1 m 3 .
t©
laàn löôït cho vaøo hai bình leân men lieân tuïc coù:
11.6. Phöông trình ñoäng hoïc Monod ñöôïc duøng ñeå bieåu dieãn cho
phaûn öùng sau:
A
teábaøoC
R + C,
− rA =
kCA CC
CA + haèng soá
co
py
ri
gh
Moâ hình thieát biï naøo sau ñaây söû duïng laø toái öu, moâ hình naøo
khoâng neân söû duïng? (Toái öu vôùi yù nghóa theå tích bình cöïc tieåu
cho moät nhaäp lieäu cho tröôùc).
403
PHAÛN ÖÙNG SINH HOÏC
Taøi lieäu tham khaûo
Octave Levenspiel, Chemical Reaction Engineering, John Wiley
& Sons, 1999.
2.
H. Sott Fogler, Elements of chemical Reaction Engineering,
International Student edition, 1989.
3.
J. M. Smith, Chemical Reaction Kinetics, Mc. Graw Hill, 1970.
4.
K. G. Denbigh, Chemical Reator Theory, Cambridge University
Press, 1966.
5.
I. Mukhlyonov vaø caùc taùc giaû, The theoretical Foundations of
Chemical Technology, Mir Publisher Moscow, 1979.
6.
Stanley M. Walas, Reaction Kinetics for Chemical Engineers,
International Student edition, 1969.
co
py
ri
gh
t©
1.