Cuivrage
par
Yves BADÉ
Ingénieur Électrochimiste du Conservatoire National des Arts et Métiers (CNAM)
1.
1.1
1.2
Caractéristiques physico-chimiques du cuivre ...............................
Propriétés physiques...................................................................................
Propriétés électrochimiques .......................................................................
2.
2.1
Électrolytes de cuivrage ........................................................................
Cuivrage en solutions de sels simples (solutions acides)........................
2.1.1 Bains au sulfate cuivrique..................................................................
2.1.2 Bains au fluoborate cuivrique............................................................
Cuivrage en solutions de sels complexes .................................................
2.2.1 Électrolytes cupro-cyanurés ..............................................................
2.2.2 Électrolytes au pyrophosphate cuivrique .........................................
Bains pour dépôts électrolytiques d’alliages de cuivre............................
Contrôle analytique des bains de cuivrage ...............................................
—
—
—
—
—
—
—
—
—
2
2
2
3
4
4
6
6
6
3.4
Dépôts de cuivre ......................................................................................
Caractéristiques et structure des dépôts ...................................................
Contrôle des revêtements de cuivre ..........................................................
Applications .................................................................................................
3.3.1 Cuivrage mince ou en sous-couche ..................................................
3.3.2 Cuivrage épais ....................................................................................
Procédés de décuivrage ..............................................................................
—
—
—
—
—
—
—
7
7
7
7
7
8
8
4.
Normalisation............................................................................................
—
8
2.2
2.3
2.4
3.
3.1
3.2
3.3
Pour en savoir plus...........................................................................................
M 1 605 - 2
—
2
—
2
Doc. M 1 605
es dépôts électrolytiques de cuivre, qu’ils soient brillants ou mats, ont des
utilisations décoratives ou techniques.
En raison de sa couleur (métal rouge), de la facilité de son polissage et des
patines possibles, le cuivre devient un revêtement attrayant. Pour des applications fonctionnelles, il est déposé pour lui-même ou comme sous-couche sur
alliages cuivreux destinés à être étamés ou sur alliages de zinc avant dépôt de
nickel, or, argent, etc. ; le nivellement de la surface par le dépôt de cuivre réduit
ainsi le coût de polissage.
L’industrie électronique est une grande utilisatrice des dépôts de cuivre
(métallisation des circuits imprimés). Une autre application importante est le
dépôt sur matières plastiques (types ABS, époxy, polypropylène, etc.) où le
cuivre assure la liaison interfaciale métal-résine.
M 1 605
1 - 1982
L
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M 1 605 − 1
CUIVRAGE ____________________________________________________________________________________________________________________________
1. Caractéristiques
physico-chimiques du cuivre
1.1 Propriétés physiques
Les principales caractéristiques physiques du cuivre sont données
dans le tableau 1.
(0)
Tableau 1 – Principales caractéristiques physiques
et mécaniques du cuivre
Masse atomique ....................................... (u)
Masse volumique .............................(g/cm3)
Température de fusion .......................... (oC)
Coefficient de dilatation........................(K–1)
Conductivité thermique
à 273,2 K.................................(W · m–1 · K–1)
Résistivité électrique
à 20 oC (1)....................................... (µΩ · cm)
Résistance à la rupture .......................(MPa)
Limite d’élasticité ................................(MPa)
Allongement ............................................ (%)
Dureté Vickers (Cu recuit) ..................... (HV)
63,54
8,9 à 8,95
1 083
16,5 × 10–6
403 (428 pour Ag)
1,72 (1,6 pour Ag)
220
50
40
50
1 kgf/mm2 = 9,81 N/mm2 = 9,81 MPa.
(1) Cette grandeur dépend beaucoup de la pureté du cuivre.
Le cuivre est relativement mou et ductible et s’allie facilement
avec d’autres métaux pour donner, par exemple, les laitons et les
bronzes [1].
1.2 Propriétés électrochimiques
Le cuivre, métal peu oxydable, présente deux degrés d’oxydation
possibles : Cu (+ I) et Cu (+ II).
Sa couleur fonce à l’air par oxydation et noircit par sulfuration.
L’air sec et l’eau pure sont sans action sur le cuivre. Tout cela
confirme le caractère relativement noble de ce métal.
Le potentiel standard du couple Cu/Cu++ est supérieur à celui de
l’hydrogène : + 0,337 V/EHN (Cu/Cu+ : + 0,52 V). Le cuivre n’est ainsi
pas corrodé par les solutions non complexantes exemptes
d’oxydants ; par contre, les solutions acides ou alcalines renfermant
des oxydants le corrodent et peuvent constituer des solutions de
décapage (sulfochromique, sulfonitrique). En milieu neutre ou faiblement alcalin et oxydant, le cuivre se passivera par formation superficielle d’oxydes [2] (diagramme tension-pH, figure 1 ; également
article Matériaux maintenus à l’état d’anode ou de cathode pendant
tout l’emploi. Protection anodique [M 156] dans ce traité).
En présence de sels ammoniacaux ou de cyanures formant avec
les ions Cu+ des complexes très stables, on observe une très forte
corrosion du cuivre, même en l’absence d’oxydants. En effet, dans
ces milieux, le domaine de passivation est excessivement réduit et
le potentiel d’équilibre du cuivre abaissé à une valeur
considérablement plus basse ≈ – 1,1 V (autrement dit, le cuivre
devient beaucoup moins noble).
Figure 1 – Diagramme tension-pH du système cuivre-eau (d’après [2])
2. Électrolytes de cuivrage
Le cuivre peut être déposé avec une large gamme d’électrolytes,
les principaux étant le sulfate acide, le cyanure, le pyrophosphate
et le fluoborate. Ces dépôts mats ou brillants sont aussi nivelants
en présence de certains additifs brevetés.
La ductilité du cuivre le rend très favorable comme sous-couche
dans les revêtements de nickel + chrome.
Tous les effluents provenant des électrolytes mentionnés dans
cet article devront être traités de façon à les rendre conformes à la
législation en vigueur (Agence de Bassin locale), par l’élimination
des toxiques, complexants et métaux lourds.
2.1 Cuivrage en solutions de sels simples
(solutions acides)
2.1.1 Bains au sulfate cuivrique
La plus simple des solutions de cuivrage électrolytique est formulée à partir de sulfate de cuivre CuSO4 , 5H2O (150 à 250 g/litre)
et d’acide sulfurique H2SO4 (15 à 100 g/litre).
Le cuivre (II) est entièrement ionisé : Cu++. L’acide sulfurique est
indispensable pour la qualité du dépôt : il accroît la conductivité de
l’électrolyte et réduit les polarisations d’électrodes. Anode et
cathode donnent, en effet, lieu à des réactions symétriques :
Cu → Cu++ + 2 e– (oxydation et dissolution)
et :
Cu++ + 2 e– → Cu (réduction et dépôt)
réactions réglées quantitativement par la loi de Faraday qui donne
une équivalence de 1,185 g de cuivre par Ah ou 0,221 µm/min
par A/dm2 et pour 100 % de rendement.
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Quelques formulations d’électrolytes au sulfate de cuivre sont
(0)
données dans le tableau 2.
Tableau 2 – Composition des électrolytes
au sulfate de cuivre (g/litre) (1)
Type de bain
Usage
Semi-brillant Brillant I
général
CuSO4 , 5 H2O........
H2SO4 ....................
HCI .........................
Thiourée ................
Dextrine .................
Additifs ..................
Mouillant ...............
210
248
210
53
11
60
.............. ......................
0,015
..............
0,008
0,01
.............. ......................
0,01
.............. ...................... ................
..............
0,2
Brillant II
200
30
0,04
0,75
(1) D’après [3] [4].
Pour accroître le pouvoir de pénétration de certains bains de
cuivrage au sulfate utilisés pour les circuits imprimés, une basse
teneur en sulfate de cuivre est préconisée : par exemple 60 g/litre
de CuSO4 , 5 H2O combiné à 80 g/litre de H2SO4 , 30 mg/litre
de HCI et à des additifs brevetés.
Ces bains sont stables mais leur concentration peut s’accroître en
cuivre dissous du fait d’une différence entre rendement anodique
et rendement cathodique. On y remédie partiellement par l’usage
d’anodes insolubles en plomb.
Conditions opératoires :
température................................. 16 à 50 oC ;
tension ......................................... 1 à 4 V ;
densité de courant cathodique . 1 à 5 A/dm2 sans agitation ;
10 à 20 A/dm2 avec agitation.
L’augmentation de la température accroît la conductivité et
réduit la polarisation anodique et cathodique. Au contraire, sa
diminution favorise la finesse de grain du dépôt et un bon pouvoir
nivelant.
Ces électrolytes sont le plus souvent agités par air. Cette agitation permet de fonctionner à de plus hautes densités de courant
qui affinent le grain mais favorisent nodules et arborescences.
C’est pourquoi certains électrolytes à haute vitesse de dépôt, pour
favoriser le nivellement du dépôt de cuivre, utilisent des additifs
spécifiques ou, plus rarement, l’inversion périodique du courant
(par exemple 2 s de cuivrage pour 0,4 s d’inversion à 11 et
16 A/dm2, respectivement).
■ Anodes : elles sont constituées à partir de cuivre pur électrolytique (brut ou laminé), de cuivre au phosphore (0,02 à 0,04 % P) qui
réduit les pertes par corrosion intergranulaire, ou encore de cuivre
OFHC (sans oxygène et à haute conductivité ; article Métallurgie du
cuivre [M 2 240] dans ce traité) ne contenant que 0,006 % d’impuretés et réduisant ainsi les boues anodiques. La densité de courant
anodique sera, au plus, de 5 A/dm2 sans agitation ; avec agitation,
on pourra atteindre 17 A/dm2.
■ Maintenance : la teneur en sulfate de cuivre peut être suivie par
mesure de la masse volumique ou mieux par méthode analytique ;
l’acidité, par pH-métrie. Les teneurs en agents d’addition sont
habituellement contrôlées empiriquement, par l’aspect du dépôt de
cuivre effectué en cellule de Hull par exemple.
Ces agents d’addition ont pour fonction d’affiner le grain,
d’accroître le nivellement, la dureté, la brillance du dépôt de cuivre
et la densité de courant limite.
CUIVRAGE
Les électrolytes de cuivrage acide sont très tolérants aux impuretés
ioniques. L’arsenic, l’antimoine et le bismuth sont les plus à craindre,
au-delà de 0,02 g/litre ; les matières organiques indésirables seront
éliminées par traitement sur charbon actif. La filtration utilisera des
matériaux cellulosiques et fonctionnera en continu.
■ Préparation des substrats : du fait du dépôt de cuivre par déplacement, non-adhérent et poreux sur zinc, aciers et autres métaux de
base lors de leur immersion dans les électrolytes de cuivrage acide,
une sous-couche de cuivre cyanuré ou de nickel est nécessaire
avant cuivrage en bain acide (2 à 8 µm suivant l’état et la nature du
substrat).
Le nickel et ses alliages, après activation appropriée (traitement
cathodique, décapage anodique sulfurique, etc.), seront revêtus
directement en cuivrage acide.
Les aciers au chrome et les aciers inoxydables nécessitent un
pré-cuivrage très acide (par exemple H 2 SO 4 240 g / litre,
CuSO4 , 5 H2O 110 g/litre) ou un pré-nickelage, type Wood (article
Nickelage [M 1 610] dans ce traité).
2.1.2 Bains au fluoborate cuivrique
Le fluoborate de cuivre est beaucoup plus soluble que le sulfate,
permettant une concentration en ion cuivrique de plus du double,
et donc une plus haute densité de courant cathodique : jusqu’à 20
à 60 A/dm2.
Cu(BF4)2 est la source d’ions cuivriques, et l’acide fluoborique a
même fonction que l’acide sulfurique (§ 2.1.1). Des exemples de
formulations de cuivrage au fluoborate sont donnés dans le
tableau 3.
(0)
Tableau 3 – Exemples de formulations de cuivrage
au fluoborate
Type de bain (1)
Fluoborate cuivrique
Cu(BF4)2 ..........................(g/litre)
Équivalent
en Cu++ ............................(g/litre)
Acide fluoborique
HBF4 ................................(g/litre)
Acide borique
H3BO3 ..............................(g/litre)
pH ................................................
Température.........................(oC)
Densité de courant
cathodique.....................(A/dm2)
Tension ...................................(V)
Agitation .....................................
Anodes........................................
Rapport surfacique
anode/cathode ...........................
A
B
C
225
338
450
60
90
120
20
25
30
15
0,8 à 1,4
15
0,5 à 0,7
30
0,2 à 0,6
20 à 50
20 à 50
20 à 50
7 à 13
................ 13 à 50
3à5
4 à 12
4 à 14
Sans, à air ou mécanique
Cuivre OFHC ou électrolytique
Environ 1/1
(1) A bain mort ;
B tonneau ;
C bain à haute concentration.
La préparation de ces bains s’effectue par dilution de solutions
concentrées de Cu(BF4)2 puis ajustement en pH à l’aide d’acide
fluoborique ou de carbonate de cuivre. L’acide borique contrarie
l’hydrolyse de l’acide fluoborique :
HBF 4 + 3 H 2 O £ 4 HF + H 3 BO 3
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CUIVRAGE ____________________________________________________________________________________________________________________________
Les rendements anodique et cathodique sont très proches de
100 % à toutes densités de courant. La forte concentration en Cu++
conduit à un plus faible pouvoir de répartition qui fait réserver ce
type de bain à des applications comme l’électroformage, le
cuivrage sur fil, les circuits imprimés sans trous à métalliser, etc.
Les dépôts de cuivre sont fins et lisses et souvent ne nécessitent
pas l’usage d’agents d’addition dans ces électrolytes au fluoborate.
2.2 Cuivrage en solutions
de sels complexes
2.2.1 Électrolytes cupro-cyanurés
L’influence relative du cyanure cuivreux et du cyanure libre sur
le rendement cathodique des bains de cuivrage cyanurés est
illustrée par la figure 2. Le rendement cathodique baisse pour des
teneurs en cyanure libre croissante, alors qu’il croît (surtout à
basse concentration en cyanure libre) avec la teneur en cyanure de
cuivre [5].
Les bains de cuivrage cyanurés sont essentiellement de trois
types (tableau 4) :
I
cuivrage cyanuré ordinaire ou pré-cuivrage à bas
rendement ;
II
cuivrage cyanuré au sel de Seignette, de rendement
intermédiaire ;
III
cuivrage cyanuré à haute teneur en cuivre et à haut
rendement.
Dans les bains de cuivrage cyanurés, le cuivre se trouve sous
forme monovalente Cu(+ I) alors que, dans les électrolytes acides,
le cuivre est à l’état divalent Cu(+ II). Cela fait que, pour des
conditions identiques, le cuivre se dépose deux fois plus rapidement à partir d’un bain de cuivrage cyanuré que d’un cuivrage
acide (§ 2.1.1), soit 2,37 g de cuivre par Ah ou 0,44 µm/min par
A/dm2 à 100 % de rendement.
Cependant, les solutions cyanurées ont un rendement cathodique fréquemment inférieur à 100 % et, de plus, fonctionnent à de
plus basses densités de courant.
Ces électrolytes utilisent le cyanure pour former un complexe
très stable : cupro-cyanure d’un métal alcalin ; par exemple :
2–
CuCN + 2 CN – → Cu ( CN ) 3
(rapport massique 2 NaCN/1 CuCN = 1,095).
Le cyanure excédentaire à cette quantité stœchiométrique est
appelé cyanure libre et correspond au cyanure dosable par AgNO3 :
NaCNlibre = NaCN ajouté – CuCN × 1,095
Ce dernier facteur devient 1,454 avec le cyanure de potassium KCN
(rapport massique 2 KCN/1 CuCN).
Le cyanure libre est indispensable pour la stabilité de l’électrolyte, pour réduire la polarisation anodique et éviter les dépôts de
cuivre par déplacement.
Figure 2 – Rendement cathodique des bains de cuivrage cyanuré
en fonction des teneurs en cyanure libre et en cyanure cuivreux
(0)
Tableau 4 – Composition d’électrolytes de cuivrage cyanuré (1)
Types de bain
Cyanure cuivreux CuCN
Cuivre
Cyanure de sodium NaCN
ou
Cyanure de potassium KCN
Cyanure libre
Carbonate de sodium Na2CO3
Soude NaOH
ou
Potasse KOH
Sel de Seignette KNaC4H4O6 , 4 H2O
pH
II
I
Cuivrage au sel de Seignette
Pré-cuivrage
Moyenne
Limites
(g/litre)
(g/litre)
(g/litre)
15
11
25
26
19
35
19-45
15-30
26-53
Tonneau
III
Cuivrage à haut rendement
(g/litre)
Moyenne
(g/litre)
37 à 52
26 à 37
50 à 77
85
60
100
49-127
35-90
62-154
...................... ...................... ...................... ......................
115
6 à 10
6
4-9
7,5 à 19
10
15 à 60
30
15-60
15 à 60
......................
...................... ...................... ......................
8 à 15
30
76-178
10-19
0-90
22-37
...................... ...................... ...................... ......................
......................
45
30 à 60
45 à 75
11 à 12
12,6
12,2-12,8
31-52
42
(1) La composition moyenne des électrolytes utilisés au tonneau figure, à titre de comparaison, avec les autres électrolytes.
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Limites
(g/litre)
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L’excellent pouvoir de répartition et la possibilité de cuivrer
directement sur aciers et alliages de zinc ou après pré-traitements
sur alliages d’aluminium [4] [10] permettent à ces deux premiers
types de bain de réaliser une sous-couche de cuivre adhérente et
étanche préalablement à un cuivrage ultérieur avec un bain du
troisième type ou un cuivrage acide.
En effet, dans ces deux types de bain, le cuivre est si fortement
complexé :
2–
Cu ( CN ) 3 £ Cu + + 3 CN – ( constante de dissociation K d
50 à 70 oC ;
1 à 4 A/dm2 ;
0,7 à 3 A/dm2 ;
30 à 70 % ;
50 à 80 % ;
2/1 ;
recommandée.
≈ 10 –27 )
que le potentiel de dépôt du cuivre à partir de Cu+ est abaissé en
deçà de celui du fer ou du zinc (≈ – 1,1 V).
De beaucoup plus grandes vitesses de cuivrage, avec des rendements anodique et cathodique très voisins de 100 % et la possibilité
d’effectuer des dépôts épais (> 20 µm) caractérisent le troisième
type : cuivrage cyanuré à haut rendement. Le nivellement de ce
dernier électrolyte peut être accru par l’utilisation de cycles d’inversions ou d’interruptions.
■ Pré-cuivrage (type I)
En raison de la grande différence entre rendement anodique
(≈ 100 %) et rendement cathodique (≈ 10 à 40 %), le bain de précuivrage ordinaire est difficile à maintenir en utilisation continue ;
cependant, il reste indispensable pour des dépôts minces (0,2 à 1 µm)
en cuivrage préliminaire ou d’attaque.
Conditions opératoires :
température...................................................
densité de courant cathodique ...................
densité de courant anodique ......................
rendement cathodique.................................
rendement anodique....................................
rapport surfacique anode/cathode.............
agitation.........................................................
Conditions opératoires :
température ...................................................
densité de courant cathodique....................
densité de courant anodique.......................
rendement cathodique .................................
rendement anodique ....................................
rapport surfacique anode/cathode .............
agitation mécanique .....................................
CUIVRAGE
20 à 50 oC ;
0,5 à 2 A/dm2 ;
0,3 à 1 A/dm2 ;
10 à 40 % ;
95 à 100 % ;
3/1 ;
possible.
La sensibilité de ce type de bain fait que l’on accroît la température pour favoriser le rendement cathodique ; de la même façon,
on favorisera la vitesse de cuivrage par augmentation de la teneur
en cuivre.
Le carbonate, exerçant sont effet-tampon entre pH 10,5 et 11,5,
facilite le maintien du pH et réduit la polarisation anodique ; toutefois, sa teneur ne doit pas dépasser ≈ 100 g/litre ; il se forme par
oxydation à l’anode :
1
––
CN – + 6 OH – → CO 3 + ----- N 2 + 3 H 2 O + 5 e –
2
et par absorption du dioxyde de carbone (CO2) de l’air :
––
2 CN – + CO 2 + H 2 O → CO 3 + 2 HCN
l’élévation de température favorisant ces réactions.
L’indice le plus efficace de l’équilibre de ce type de bain reste la
mesure du rendement cathodique pour les conditions de l’électrolyse. Les épaisseurs de cuivre déposé vont jusqu’à 2 à 2,5 µm.
■ Cuivrage cyanuré au sel de Seignette (type II)
Pour surmonter les difficultés de maintenance et le bas rendement
du pré-cuivrage, on utilise préférentiellement le cuivrage cyanuré au
sel de Seignette (tartrate double de sodium et de potassium,
tétrahydraté) ; en effet, il peut servir à la fois de pré-cuivrage sur
aciers, alliages de zinc et alliages d’aluminium et comme bain de
cuivrage à épaisseur moyenne (2 à 15 µm généralement).
La baisse de la teneur en cuivre et de la température favoriseront
une utilisation en pré-cuivrage, alors qu’une variation inverse permettra un meilleur rendement et une plus grande vitesse de cuivrage.
Le tartrate, en formant des complexes temporaires avec le cuivre,
facilite la dissolution anodique du cuivre, agit comme affineur de
grain du dépôt avec de plus hautes densités de courant et tamponne
le pH de l’électrolyte.
Le pouvoir de pénétration de ce type de bain est intermédiaire
entre ceux du pré-cuivrage et du cuivrage à haut rendement.
Une filtration continue évitera rugosités ou défauts de
revêtement : hormis un contrôle analytique du cyanure libre et du
cuivre dissous, on surveillera spécifiquement le pH.
■ Cuivrage cyanuré à haut rendement (type III)
Une haute teneur en cyanure de cuivre, une faible teneur en cyanure libre, des températures élevées, avec une agitation vigoureuse,
caractérisent ce type de bain, conduisant ainsi à un rendement très
voisin de 100 % à l’anode comme à la cathode. L’utilisation de sels
de potassium accroît la conductivité et la densité de courant maximale ou permet de diminuer la teneur en cuivre, la température
d’emploi et la carbonatation de l’électrolyte.
Conditions opératoires :
température ...............................................
densité de courant cathodique................
densité de courant anodique...................
rendement cathodique .............................
rendement anodique ................................
rapport surfacique anode/cathode .........
agitation .....................................................
60 à 80 oC ;
1 à 11 A/dm2 ;
1,5 à 4 A/dm2 ;
99 à 100 % ;
99 à 100 % ;
3/2 ;
mécanique ou air.
Ce type de bain contient aussi de la soude ou de la potasse pour
augmenter la conductivité, le pouvoir de répartition et la dissolution anodique. Une certaine action sur le grain du dépôt a pu être
notée.
La densité de courant anodique ne doit pas être inférieure à
1 A/dm2 afin d’éviter une corrosion intergranulaire, avec un risque
de rugosités sur le dépôt de cuivre. Une bonne circulation de l’électrolyte optimisera les performances anodiques et cathodiques et
réduira les possibilités de piqûres, particulièrement à craindre lors
de cuivrage épais. Des variations périodiques de courant diverses
ont été étudiées pour accroître le nivellement, la répartition et la
brillance du dépôt conjointement avec des additifs spécifiques.
Exemple : avec 25 µm de cuivrage de ce type, amélioration de la
rugosité de Ra = 0,75 µm à Ra = 0,15 - 0,2 µm.
L’excellent rendement cathodique est cause d’un moindre pouvoir de répartition, mais encore satisfaisant car la haute teneur en
sels alcalins et la température augmentent la conductivité.
La maintenance du bain sera semblable à celles des types précédents mais les paramètres seront contrôlés plus rigoureusement,
en particulier la carbonatation du fait des conditions opératoires.
Un traitement de décarbonatation par la chaux ou le froid (< – 5 oC)
sera envisagé au-delà de 90 g/litre en Na2CO3 ou 120 g/litre en
K2CO3 , les dépôts devenant alors durs et cassants. Les autres
impuretés à craindre sont le Cr (+ VI) (à partir de 5 à 10 mg/litre),
le zinc et celles provenant des anodes : Pb, Ag, Cd, etc.
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CUIVRAGE ____________________________________________________________________________________________________________________________
2.2.2 Électrolytes au pyrophosphate cuivrique
Dans ces bains, le cuivre, bien que complexé, est sous sa forme
divalente Cu++. Le pyrophosphate cuivrique forme des complexes
très solubles et conducteurs. Le cuivrage s’effectue alors avec un
rendement voisin de 100 % et un bon pouvoir de répartition, ce qui
place les caractéristiques de ce type de cuivrage entre les bains
cyanurés et les bains acides [4]. De la même façon, il requiert un
pré-cuivrage (cyanuré ou au pyrophosphate), avant dépôt sur
aciers ou alliages de zinc, car le complexe au pyrophosphate est
plus dissocié que le complexe cyanuré.
Le pH, neutre ou faiblement alcalin (8,0 à 9,2), rend le bain non
agressif vis-à-vis de certains substrats (Zamak, matières plastiques,
etc.).
Le complexe cuivrique se forme ainsi :
Toutes les sortes d’anodes de cuivre conviennent, si leur pureté
est suffisante (> 99 %).
La maintenance est aisée, dans la mesure où les teneurs en Cu++
4–
et P 2 O 7 seront maîtrisées.
Le pré-cuivrage au pyrophosphate fonctionne avec un rapport
4–
élevé P 2 O 7 / Cu ++ (25/1) et une faible teneur en Cu++ (7 à
10 g/litre).
Bien que performants, ces électrolytes ont un usage industriel
encore restreint par le coût élevé des pyrophosphates.
2.3 Bains pour dépôts électrolytiques
d’alliages de cuivre
Cu 2 P 2 O 7 + 3 K 4 P 2 O 7 £ 2 K 6 Cu ( P 2 O 7 ) 2
avec un rapport massique P2O7 combiné/Cu complexé égal à 5,48,
l’excès de pyrophosphate par rapport aux proportions de la réaction (5,5/1), qualifié de pyrophosphate libre, étant nécessaire pour
accroître la conductivité du bain et la dissolution anodique.
■ Paramètres de fonctionnement du cuivrage au pyrophosphate :
se reporter au tableau 5.
Le nitrate inhibe la réduction de l’ion hydrogène (H+) à haute
densité de courant, et l’ammoniaque favorise la dissolution anodique et l’action des brillanteurs ou affineurs de grain du dépôt.
Ce type d’électrolyte de cuivrage est peu sensible aux impuretés
métalliques ; en effet, la plupart des métaux sont complexés par
les pyrophosphates. Par contre, le plomb, les chromates Cr (+ VI) et
les cyanures (CN–) contaminent sévèrement le bain (pour la purification des bains, se reporter à l’article Nickelage [M 1 610] dans ce
traité). Les impuretés organiques s’élimineront par traitement au
charbon actif et éventuellement à l’eau oxygénée.
Les alliages de cuivre déposés électrolytiquement sont essentiellement des laitons et des bronzes. Leurs dépôts s’effectuent
uniquement dans des électrolytes à base de sels complexes, et les
considérations techniques exposées précédemment pour ces bains
(§ 2.2) restent qualitativement valables, mais la maîtrise des paramètres, pour obtenir une composition d’alliage définie, y est beaucoup plus complexe.
Pour plus d’informations, se reporter à [4] [11].
2.4 Contrôle analytique
des bains de cuivrage
Le lecteur se reportera utilement à [9] [12].
Tableau 5 – Paramètres de fonctionnement du cuivrage au pyrophosphate
À la constitution
du bain
Par analyse
en fonctionnement
Cu2P2O7 , 3 H2O ................................................................................. (g/litre)
K4P2O7 ................................................................................................ (g/litre)
Cu++ .................................................................................................... (g/litre)
4–
Pyrophosphate total ( P 2 O 7 ) ........................................................... (g/litre)
–
Nitrate ( NO 3 ) .................................................................................... (g/litre)
Ammoniaque (mesurée en NH3)...................................................... (g/litre)
2–
Orthophosphate ( HPO 4 ) ................................................................. (g/litre)
Brillanteurs.......................................................................................................
4–
Rapport P 2 O 7 / Cu ++ .......................................................................................
pH .....................................................................................................................
62 à 100
230 à 380
..........................................
..........................................
5 à 10
1à3
..........................................
(1)
..........................................
..........................................
22 à 40
150 à 280
5 à 10
1à3
< 100
(1)
7/1 à 8/1
8,0 à 8,8
Température ............................................................................................ (oC)
Densité de courant cathodique ....................................................... (A/dm2)
Densité de courant anodique .......................................................... (A/dm2)
Rendements anodique et cathodique............................................................
Rapport surfacique anode/cathode ...............................................................
Agitation...........................................................................................................
..........................................
..........................................
..........................................
..........................................
..........................................
..........................................
50 à 60
1à8
1à4
100 %
1/1 à 2/1
Air (1 à 1,5 m3 /min par m2 de bain)
(1) Selon les indications du fabricant.
M 1 605 − 6
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(0)
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3. Dépôts de cuivre
CUIVRAGE
Le choix de la méthode devra être fonction du couple
substrat-cuivre et parfois des conditions de service.
Pour des besoins plus spécifiques, on vérifiera la résistivité électrique ou une propriété mécanique.
3.1 Caractéristiques
et structure des dépôts
Les propriétés et la structure du cuivre déposé dépendent de
l’électrolyte et des agents d’addition, qui modifient largement la
cristallisation et donc la finesse du grain, la brillance ou la porosité
du dépôt [7].
Ces caractéristiques sont reportées dans le tableau 6.
Les dépôts de cuivre présentent quatre structures possibles [4] :
— structure colonnaire ... bain au sulfate sans agents d’addition ;
(cristallisation grossière) ;
 bain au sulfate avec agents d′addition,
— structure fibreuse ..... 
 bain au fluoborate ;
 cuivrage cyanuré à haute température,

— structure cristalline ..  cuivrage au pyrophosphate,
 cuivrage au sulfate + dérivés aminés
(très fine, non orientée)

 ou autres ;
3.3 Applications
3.3.1 Cuivrage mince ou en sous-couche
Ce type de cuivrage est le plus répandu industriellement par le
nombre d’applications. Les bains de cuivrage cyanuré y trouvent leur
domaine d’utilisation principale et dans une moindre mesure les
bains au pyrophosphate, pour constituer la sous-couche de cuivre
sur alliages de zinc moulés, alliages d’aluminium ou aciers . Ce
cuivrage précède alors le nickelage, l’étamage ou d’autres dépôts.
Il sert à prévenir des dépôts par déplacement non-adhérents, à
réduire plus ou moins des irrégularités de surfaces (nivellement),
à améliorer la résistance à la corrosion par réduction de la porosité
(Cu > 10 µm) et à limiter la fragilisation par l’hydrogène.
— structure stratifiée .... cuivrage cyanuré avec inversion de
courant et brillanteurs.
Ces structures sont illustrées par la figure 3.
3.2 Contrôle des revêtements de cuivre
Nota : le lecteur pourra également consulter l’article Contrôle d’épaisseur [R 1 370] dans
le traité Mesures et Contrôle.
Les propriétés du cuivre déposé sont contrôlées ou testées de
manière classique [8]. On notera, toutefois, qu’à ce jour aucune
norme française ou ISO ne concerne ce dépôt seulement (sans
autre revêtement).
Les contrôles sont effectués essentiellement sur :
— l’adhérence ;
— l’épaisseur ;
— la porosité ;
— la corrodabilité.
Figure 3 – Structures de dépôts électrolytiques de cuivre (d’après [4])
(0)
Tableau 6 – Structure et propriétés des dépôts de cuivre à 4
Électrolytes
Structure
Sulfate ............................................... Colonnaire grossière
Sulfate + Se (10–3 g/litre).................
Fibreuse
Sulfate + triisopropanolamine ........ Cristallisation très fine
Fluoborate .........................................
Fibreuse
dans différents électrolytes
Module
Résistance
Limite
Masse
Résistivité
Ductilité
Dureté
d’élasticité à la rupture d’élasticité
volumique électrique
Knoop (2N)
(µΩ · cm)
(GPa)
(MPa)
(MPa)
(%)
(g/cm3)
100
110
105
210
340
490
60
200
295
24
20
7
8,922
8,928
8,913
1,72
1,75
1,89
53
108
144
85
260
110
31
8,926
1,73
56
300
.................
7
8,900
1,80
144
540
.................
6
8,912
1,79
131
260
.................
22
8,919
1,80
114
590
390
10
8,917
2,02
144
270
145
33
8,926
1,74
92
Cyanuré basse concentration
en Cu et basse température (type I)
Colonnaire
110
Cyanuré basse concentration
en Cu et haute température............. Cristallisation très fine
110
Cyanuré haute concentration
en Cu et haute température (type III) Cristallisation très fine .................
Cyanuré haute concentration
en Cu et haute température + KSCN
(2 g/litre) (type III)............................. Cristallisation très fine
120
Pyrophosphate ................................. Cristallisation très fine
A/dm2
120
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M 1 605 − 7
CUIVRAGE ____________________________________________________________________________________________________________________________
■ Autres usages :
— barrière de diffusion du zinc (cuivrage 8 à 10 µ m) ;
— décoration ;
— métallisation de plastiques (ABS, etc.) ;
— fabrication de circuits imprimés à trous métallisés ;
— lubrifiant en filage d’acier et pour certains engrenages.
3.3.2 Cuivrage épais
Il s’effectue principalement au moyen des électrolytes acides :
sulfate ou fluoborate, mais les cuivrages cyanurés à haut rendement et au pyrophosphate s’y développent aussi [6]. Le dépôt de
cuivre épais sera, si besoin est, précédé d’un pré-cuivrage.
■ Applications courantes :
— affinage du cuivre (électrolyte au sulfate) ;
— épargne de cémentation (cuivre > 20 µm) ;
— électroformage (guides d’ondes, moules, etc.), feuillards pour
circuits imprimés (figure 4) ;
— dépôts épais pour conductivité thermique ou électrique
(échangeurs thermiques, câbles, etc.) ;
— dépôts épais en imprimerie (cylindres, coquilles de photogravure, électrotypes et lithographie) ;
— poudres de cuivre (dépôt non-adhérent sur cathode brossée).
3.4 Procédés de décuivrage
Le choix du procédé tiendra compte essentiellement du couple
cuivre-métal de base, mais aussi de l’épaisseur du dépôt et de la
forme de la pièce. Le procédé pourra être :
— mécanique : abrasifs, rectification, etc. ;
— chimique :
• solutions acides et oxydantes (HNO3 sur alliages d’aluminium,
acide sulfochromique sur alliages ferreux),
M 1 605 − 8
Figure 4 – Guides d’ondes électroformés
en bain de cuivrage cyanuré (d’après [6])
• solutions alcalines et complexantes, additionnées d’agents
organiques oxydants ; par exemple, solutions cyanurées, ammoniacales ou aminées et dérivés nitro-aliphatiques ou
nitro-aromatiques ;
— électrochimique : solutions semblables à celles du cuivrage
mais pièces cuivrées placées en anodes.
4. Normalisation
Il y a très peu de normalisation concernant les épaisseurs de
cuivre standard. Selon le degré de résistance à la corrosion requis
(ISO R 1456) ou la classe d’utilisation 1 à 4, la norme NF A 91-101
donne, pour le cuivrage sur acier, des épaisseurs variant de 5
à 20 µm. La norme britannique BS 4601 recommande l’application
de 20 µm au moins de cuivre sur matières plastiques. Les alliages
de zinc nécessiteront un minimum de 8 à 10 µm et l’épargne contre
la cémentation 15 à 25 µm de cuivre.
Pour tenir compte des variations de densités de courant sur les
surfaces revêtues, il est nécessaire de majorer les épaisseurs
requises de 30 à 50 % selon la forme des pièces et le type de cuivrage
employé.
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P
O
U
R
Cuivrage
par
E
N
Yves BADÉ
Ingénieur Électrochimiste du Conservatoire National des Arts et Métiers (CNAM)
Bibliographie
Références
[1]
[2]
[3]
[4]
[5]
[6]
BOUCHY (C.) et GOBIN (F.). – Métallurgie
structurale. Colin (1971).
POURBAIX (M.). – Atlas d’équilibres électrochimiques. Gauthier-Villars (1963).
BRIMI et LUCK. – Electrofinishing. Elsevier
(1965).
LOWENHEIM (F.). – Modern electroplating.
Wiley (1974).
Metal finishing guidebook and directory
(1976).
[7]
[8]
[9]
Canning handbook on electroplating (22e éd.)
Canning (1978).
SAFRANEK (W.). – The properties of electrodeposited metals and alloys. Elsevier (1974).
MORTIER (F.). – Contrôle des revêtements
électrolytiques. CETIM (1976).
WILD (P.W.). – Modern analysis for electroplating (Recueil de fiches détaillées concernant toutes les analyses à effectuer dans un
bain de galvanoplastie), Finishing Publications.
[10]
[11]
[12]
WERNICK (S.) et PINNER (R.). – Surface treatment and finishing of aluminium and its
alloys. p. 581-679. Draper éd. (1964).
BRENNER (A.). – Electrodeposition of alloys,
principle and practice. Academic Press (1963).
LANGFORD (K.E.) et PARKER (J.E.). – Analyse
des bains de galvanoplastie. Eyrolles (1960).
On pourra lire aussi :
PINNER (R.). – Copper and alloy plating (1964).
GRENNWOOD (J.). – Heavy deposition (copper,
nickel, chromium) (1970).
Fournisseurs
P
L
U
S
[Voir catalogue national du traitement des surfaces (Éd. Du Cartel)]
Canning SARL.
Dalic.
Doyen.
Galvanotechnik-France.
Imasa.
Lefèbvre-Otomat.
Neochrome-Bayer.
Parant-Michaux.
Parker.
Pelidag.
PMD Continentale.
Schering-France.
Sevit.
Waldberg.
Organismes
(Organismes professionnels pouvant être consultés)
Centre d’information Cuivre, Laiton et alliages
CSPDM Chambre Syndicale de la Protection et de la Décoration des Métaux.
SNTRM Syndicat National des Traitements et Revêtements des Métaux.
Doc. M 1 605
1 - 1982
SITS Syndicat Général des Industries de Matériels et Procédés pour les
Traitements de Surfaces.
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S
A
V
O
I
R
Doc. M 1 605 − 1