АННОТАЦИЯ
Основной целью данной
выпускной квалификационной работы
являлась разработка специального нанотекстурированного антиотражающего
покрытия, способствующего повышению эффективности работы солнечной
батареи.
В
ходе
работы
проведён
обзор
существующих
конструкций
антиотражающих покрытий и методов их изготовления. На основе анализа
достоинств и недостатков, а также подходов к реализации, предложена
собственная конструкция покрытия.
Исследована и экспериментально проработана технология получения
предложенного покрытия. На основе имеющихся практических данных и
расчётов проведен анализ эффективности предложенной конструкции.
Сделаны выводы о целесообразности использования выбранных технологий
для создания солнечных панелей на этапе производства, а также
модификации уже готовых изделий.
ABSTRACT
This final qualifying work was aiming to develop a special nanotextured
anti-reflective coating that contributes to improving the efficiency of the solar
battery.
During research, an overview of existing designs of anti-glare coatings and
methods of their manufacture was conducted. Based on the analysis of advantages
and disadvantages, as well as approaches to implementation, an own
coating
design is proposed.
The technology of obtaining the proposed coating was studied and
experimentally developed. Based on the available practical data and calculations,
the effectiveness of the proposed design was analyzed. Conclusions are made
about the feasibility of using the selected technologies for creating solar panels at
the production stage, as well as modifying finished products.
ОГЛАВЛЕНИЕ
ВВЕДЕНИЕ .............................................................................................................. 3
ЦЕЛИ И ЗАДАЧИ .................................................................................................... 4
ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ ..................................................................................... 5
ОСНОВНЫЕ ВИДЫ СОЛНЕЧНЫХ КОНЧЕНТРАТОРОВ ............................................ 5
НАНОТЕКСТУРИРОВАННЫЕ АНТИОТРАЖАЮЩИЕ ПОКРЫТИЯ ......................... 11
ОСНОВНЫЕ ТЕХНОЛОГИИ ИЗГОТОВЛЕНИЯ ПОКРЫТИЙ .................................... 17
КОМПЛЕКСНЫЕ МЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯ НАНОСТРУКТУРИРОВАННЫХ
ПОКРЫТИЙ ........................................................................................................... 30
ПРАКТИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ .................................................................................... 37
ВЫБОР И ОБОСНОВАНИЕ ИСПОЛЬЗУЕМЫХ МЕТОДИК ....................................... 37
СОЗДАНИЕ ТЕКСТУРЫ НА КРЕМНИЕВОЙ ПЛАСТИНЕ ......................................... 39
ТЕРМОВАКУУМНОЕ НАПЫЛЕНИЕ TiO2 ................................................................ 48
РЕЗУЛЬТАТЫ И АНАЛИЗ РЕЗУЛЬТАТОВ ....................................................... 51
ВЫВОДЫ................................................................................................................ 58
СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ ................................................ 59
2
ВВЕДЕНИЕ
Так как запасы традиционного топлива (нефть, газ, уголь и т.д.)
ограничены, в мире остро стоит проблема поиска альтернативных
источников энергии. Так на данный момент солнечная энергетика является
одним из перспективных направлений в этой области.
Солнечная энергия - возобновляемый, неисчерпаемый, чистый и
надёжный источник энергии, который используется как для получения
электрической, так и тепловой энергии. Солнечная батарея - один из
генераторов альтернативных видов энергии, превращающих солнечное
излучение в электричество. Действие солнечных элементов основано на
использовании явления внутреннего фотоэффекта, в результате которого
солнечные батареи генерируют напряжение на токосъёмных электродах.
На сегодняшний день самым распространённым видом солнечных
элементов являются поли- и монокристаллические ячейки. Они занимают до
95% объема производства всех солнечных элементов в мире. Тем не менее,
они обладают достаточно низкой эффективностью (менее 20%). Отчасти это
связано с сильным отражением света от поверхности батареи. Поэтому был
разработан ряд методов для повышения эффективности поглощения света
панелями. Основное направление этих методов связано с концентрацией
света. Для реализации этой цели были разработаны специальные устройства,
называемые солнечными концентраторами.
Существуют три принципиальных вида солнечных концентраторов:
стационарные отражательные системы, электромеханические устройства
слежения за положением солнца и специальные антиотражающие покрытия.
Однако,
наиболее
перспективными
являются
специальные
структурированные антиотражающие покрытия.
В данной работе изучается технология создания специального
нанотекстурированного антиотражающего покрытия.
3
ЦЕЛИ И ЗАДАЧИ
Целью
данной
нанотекстурированного
работы
является
антиотражающего
разработка
покрытия,
специального
способствующего
повышению эффективности работы солнечной батареи.
Для достижения поставленной цели необходимо решить следующие
задачи:
Анализ конструкций и технологий изготовления антиотражающих
покрытий;
Разработка собственной конструкции антиотражающего покрытия;
Проработка технологии получения предложенного антиотражающего
покрытия;
Оценка эффективности разработанной конструкции.
4
ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ
ОСНОВНЫЕ ВИДЫ СОЛНЕЧНЫХ КОНЦЕНТРАТОРОВ
Солнечный концентратор – это прибор, задача которого фокусировать
солнечные лучи так, чтобы обеспечить их максимальное попадание на
ёмкость с теплоносителем.
Различают три принципиальных вида солнечных концентраторов:
стационарные отражательные системы, электромеханические устройства
слежения за положением солнца и специальные антиотражающие покрытия.
Стационарные
отражательные
системы
позволяют
концентрировать солнечный свет с больших площадей вне зависимости от
текущего положения солнца (рис. 1). Однако, при этом их монтаж и
эксплуатация
связаны
со значительными
экономическими
затратами.
Помимо этого, данный тип концентраторов требует больших площадей и
имеет низкую надежность при частых ветровых нагрузках.
Рис. 1. Стационарные отражательные системы
Наиболее эффективными считаются концентраторы, которые имеют
форму: параболоида вращения; цилиндрического параболоида; плосколинейных зеркал Френеля.
5
Подобные устройства объединяет общее свойство: они концертируют
солнечный свет в точку/линию, которая находится вблизи от отражающей
поверхности. В точке схождения лучей располагается приёмник энергии с
теплоносителем.
Электромеханические
устройства
слежения
за
положением
Солнца. Обобщенно – это автоматическая поворотная конструкция, которая
ориентируется
относительно
положения
Солнца,
обеспечивающая
оптимальное положение солнечных модулей.
Электромеханические устройства слежения за положением Солнца
классифицируют на два вида:
1.
Системы
слежения
за
Солнцем
для
размещения
плоских
фотоэлектрических модулей. Их задача – это уменьшение угла между
нормалью
к
рабочей
поверхности
фотоэлектрического
модуля
и
направлением на Солнце. [1]
Данная особенность способствует увеличению количества энергии,
поступающей на рабочую поверхность.
2.
Системы слежения за Солнцем для размещения фотоэлектрических
модулей
с
концентраторами.
Они
объединяют
в
себе
задачу от
предшествующего вида с преимуществами концентраторов. Концентраторы в
таких системах должны быть ориентированы перпендикулярно потоку
прямого солнечного излучения.
У каждого из видов систем слежения за положением Солнца могут
быть следующие подгруппы:
по типу формирования сигнала о направлении на Солнце;
по количеству и направлению осей;
по типам приводов;
по компоновочным решениям исполнительных механизмов;
по типу управления;
6
по типу вертикального монтажа и фундамента;
по климатическому исполнению.
Устройства слежения за положением Солнца (рис. 2) позволяют
решить проблему необходимости больших площадей. Однако, они также
дороги в эксплуатации, как и стационарные отражательные системы. Кроме
того, они ненадежны вследствие применения движущихся механических
узлов.
Рис. 2. Электромеханические устройства слежения за положением Солнца
Специальные антиотражающие покрытия
Антиотражающее
покрытие
(АП)
способствует
уменьшению
интенсивности света, отраженного от прозрачной поверхности (например,
стекло или другая прозрачная среда), то есть способствует увеличению
коэффициента полезного действия (КПД) солнечного элемента.
Способы уменьшения отражения:
Формирование на поверхности элемента оптически тонкой пленки
(описано в литературе [2]). Принцип работы однослойного антиотражающего
покрытия базирован на обоюдном интерференционном гашении двух и более
7
лучей, отраженных от внутренней и наружной сторон пленки. Недостаток
таких покрытий – возможность их использования лишь для небольшого
диапазона длин волн, углов падения. Однако, с применением многослойных
покрытий диапазон может быть расширен;
Рис. 3. Однослойное антиотражающее покрытие
Принцип работы многослойных антиотражающих покрытий (описано в
литературе [3]) такой же, как и у однослойных – обоюдное гашение
интерферирующих между собой лучей, отраженных от той или иной границы
раздела между слоями. В зависимости от поставленной задачи можно
подбирать определенную величину толщин слоев, а также их показателей
преломления. Недостаток многослойных покрытий – нахождение материалов
с удовлетворяющей диэлектрической проницаемостью;
Покрытия с непрерывно меняющимся коэффициентом преломления –
альтернатива
многослойным
антиотражающим
покрытиям.
Их
использование даёт возможность получения в широком спектральном
диапазоне низких значений коэффициента отражения. Недостаток – адгезия и
разница
температурных
коэффициентов
расширения,
нестабильность.
Необходимость решения данных проблем и расширения спектральной
области послужила причиной появления антиотражающих покрытий с
развитой поверхностью;
8
Однако, стоит уточнить, что все методы, основанные на интерференции не
применимы для солнечных панелей, так как проинтерферировавший свет не
участвует в создании фототока.
Текстурированные антиотражающие покрытия (описано в литературе
[4]). Их задача - с помощью формирования на поверхности массива
конусообразных трехмерных пирамидок или двумерных канавок можно
достичь плавного изменения показателя преломления.
Текстурирование фронтальной поверхности солнечного элемента
позволяет снизить отражение с 35 % до 11 %. Это означает, что десятая часть
излучения, падающего на поверхность солнечного элемента, все еще будет
отражаться обратно и не сможет участвовать в процессе генерации
электрического тока. [5]
Для еще большего уменьшения потерь на рабочую поверхность
солнечных панелей наносится антиотражающее покрытие (рис. 3).
Рис. 4. Текстурированное антиотражающее покрытие
9
Следуя законам оптики и современным технологиям, инженеры
подбирают толщину, коэффициент преломления и другие параметры так, что
удается уменьшить отражение до 1‐2 %. [6]
Начиная с семидесятых годов прошлого века, ведется исследование
свойств текстурированных антиотражающих покрытий – работа [7]. С
течением времени интерес к данной области возрастает, появляются работы
по изготовлению антиотражающих нанотестурированных покрытий - [8], [9].
Таким
образом,
наиболее
перспективным
видом
солнечных
концентраторов являются текстурированные антиотражающие покрытия.
Они лишены недостатков предыдущих двух типов и при этом достаточно
экономически эффективны.
10
НАНОТЕКСТУРИРОВАННЫЕ АНТИОТРАЖАЮЩИЕ ПОКРЫТИЯ
Используя антиотражающие нанотекстурированные покрытия можно
достичь плавного изменения показателя преломления покрытия, уменьшения
коэффициента отражения, и, следовательно, увеличения КПД солнечного
элемента.
В зависимости от развитости и размеров структуры покрытия
можно выделить следующие случаи поглощения падающего луча,
которые в свою очередь влияют на увеличение поглощения:
Длинноволновое поглощение – длина волны подающего луча больше
размера текстуры. В таком случае оптические свойства такого покрытия
можно описывать приближением эффективной среды. То есть при таком
приближении свет, проходящий через текстуру, распространяется так же, как
и в среде, в которой эффективная диэлектрическая проницаемость меняется
непрерывно. Таким образом, такой эффект приводит к уменьшению
отражения. Подобное наблюдение описывается в работах [10, 11]. Такая
особенность была обнаружена при изучении структуры глаза некоторых
видов мотыльков.
Коротковолновое поглощение – длины волн падающих лучей меньше
размера текстуры (рис. 5).
Рис. 5. Текстурированное антиотражающее покрытие с коротковолновым поглощением
Из-за возможности
многократного отражения
падающего луча,
появляется вероятность его попадания в среду даже в том случае, если
11
первоначально он отразился от поверхности. То есть падающие лучи после
первоначального взаимодействия с текстурой отклоняются от направления
падения, это приводит к эффекту «ловушки света». Таким образом,
наблюдается уменьшение коэффициента отражения. Подробнее о таком типе
поглощения антиотражающего покрытия описано в работе [12].
Оптические свойства такого поглощения могут быть описаны
приближением
трассировки
геометрической
лучей
–
запуск
оптики.
Часто
множества
используется
геометрических
метод
лучей
и
отслеживании взаимодействий каждого из них с заданными поверхностями.
Основные
материалы
для
антиотражающих
нанотекстурированных покрытий
Критериями при выборе материала антиотражающего покрытия
являются:
Возможность формирования заданной геометрии поверхности;
Механическая и химическая устойчивость,
Экономическая доступность;
Высокий показатель преломления, который в свою очередь оказывает
влияние на эффективность переотражения и светопоглощения.
Современные
антиотражающие
покрытия
преимущественно
изготавливают из оксида титана, нитрида кремния, сульфида цинка, оксида
цинка (TiO2, Si3N4, ZnS, ZnO соответственно), кроме этого используют
некоторые виды оксидов редкоземельных элементов. Так же часто
используют для изготовления антиотражающих покрытий смеси материалов.
При использовании смесей материалов существует возможность менять
оптические постоянные антиотражающего покрытия, изменяя компоненты
смеси и концентрации, технологии их нанесения, тем самым можно
удовлетворять различные оптические и эксплуатационные требования.
12
Основные
виды
антиотражающих
нанотекстурированных
покрытий
Антиотражающие
нанотекстурированные
покрытия
с
конусообразными пирамидками
Покрытия с рельефом в виде конусообразных, пирамидоидальных
образований на данный момент наиболее популярны. Так как для такой
структуры известен математический аппарат, кроме этого, подобные
структуры относительно просты в изготовлении. С помощью таких
наноструктурированных покрытий достигается как снижение отражения
падающих лучей, так и переотражение лучей внутри текстуры. То есть у
падающего луча есть вероятность даже после отражения при первом
соприкосновении с текстурой попасть в среду.
В работе [13] установлено, что важным критерием, который повлияет
на оптимальный размер пирамидок, является то, как будет происходить
замощение подложки основаниями пирамидок. Кроме того, основания
конусообразных пирамидок могут иметь формы: треугольника (рис. 6 (а)),
квадрата (рис. 6 (б)), шестиугольника (рис. 6 (в)), круга (рис. 7). В свою
очередь форма основания пирамидки будет влиять на их замощение
подложки.
По способу замощения подложки основаниями пирамидок выделяют:
полное замощение (рис. 6) и неполное замощение (рис. 7), т.е. зазоры между
основаниями пирамидок
Рис. 6. Полное замощение подложки основаниями пирамидок
13
Рис. 7. Неполное замощение подложки основаниями пирамидок
В работе [14] выявлено, что наиболее эффективными формами
основания пирамидок являются треугольник и квадрат, так как при таких
формах достигается лучшая плотность упаковки.
Антиотражающие
нанотестурированные
покрытия
на
основе
нанопроводов и волокнистых структур (рис. 8)
Такие покрытия менее востребованы. Наностержни используются для
повышения эффективности преобразования энергии путем уменьшения
отражения света и увеличения рассеяния света на солнечных элементах. В
последнее время зачастую в качестве материала антиотражающих покрытий
с наностержнями используется оксид цинка (ZnO) за его хорошую
прозрачность, показатель преломления (n=2) и способность формировать
текстурированное покрытие за счет анизотропного роста (рассмотрено в
работе [15]). Однако, существует ряд сложностей при формировании таких
нанотекстурированных покрытий. Кроме того, на данный момент нет
эффективных технологий для промышленного создания и нанесения таких
нановолокнистых пленок.
Рис. 8. Антиотражающие нанотестурированные покрытия на основе нанопроводов
14
Антиотражающие
нанотестурированные
покрытия
с
флуоресцирующим слоем
Флуоресцирующий слой (ФС) используют, так как он способен
обеспечить переизлучение света из диапазона 350-700 нм (в котором у
кремния низкая эффективность) в диапазон 700-1200 нм (эффективность у
кремния высокая).
При
выборе
материала
флуоресцирующего
слоя
основными
критериями являются: диапазоны люминесценции и показатель преломления
материала. Зачастую в качестве материалов флуоресцирующего слоя
используют: CdTe (теллурид кадмия), CdS (Сульфид кадмия), PbS(сульфид
свинца).
Кроме того, флуоресцирующий слой может быть нанесен как на
поверхность антиотражающего покрытия (рис. 9), так и между покрытием и
подложкой (рис. 10).
Рис. 9. Флуоресцирующий слой нанесен на поверхность антиотражающего покрытия
В случае, когда флуоресцирующий слой находится между подложкой и
антиотражающим покрытием, толщина будет подбираться с учетом его
прозрачности, которая должна превышать 80%.
Согласно работе [16]
15
наибольшая эффективность переизлучения наблюдается при толщине слоя
300 нм. В таком случае прозрачность флуоресцирующего слоя выше 93%.
Рис. 10. Флуоресцирующий слой нанесен между покрытием и подложкой
16
ОСНОВНЫЕ ТЕХНОЛОГИИ ИЗГОТОВЛЕНИЯ ПОКРЫТИЙ
Каждому виду антиотражающего нанотекстурированного покрытия
соответствует тот или иной метод его создания.
Вакуумное термическое испарение
При нанесении тонких пленок методом вакуумного термического
испарения (ТВИ) происходят такие процессы: генерация направленного
потока частиц осаждаемого вещества, перемещение частиц в вакууме к
подложке и их конденсация на поверхность подложки.
На рис. 1 показана схема установки вакуумного термического
испарения, на которой показаны ее основные составляющие: 1 – источник
потока осаждаемых частиц; 2 – поток частиц; 3 – подложка; 4 –
подложкодержатель; 5 – вакуумная камера; 6 – кран для напуска воздуха; 7 –
датчик измерения вакуума; 8 – кольцевая резиновая прокладка; 9 – плита; 10
– вакуумная система откачки; 11 – каркас. [17]
Рис. 11. Схема установки вакуумного термического испарения
Различают два принципиальных вида испарителей:
Испарители с непосредственным нагревом испаряемого материала.
17
Ток в таких испарителях проходит непосредственно через испаряемый
материал.
Такие типы испарителей могут применяться только для
сублимирующихся
материалов
(их
температура
плавления
выше
температуры испарения).
Достоинства: высокая чистота наносимой пленки, так как при таком
испарении нет контакта испаряемого вещества с нагретыми элементами.
Недостатки: нельзя испарять диэлектрики и многие материалы; низкая
скорость испарения.
На рис. 2 показана общая схема испарителя с непосредственным
нагревом испаряемого материала и ее основные элементы: 1 – контактный
зажим; 2 – винт; 3 – испаряемый материал; 4 – поток пара; 5 – подложка.
Рис. 12. Общая схема испарителя с непосредственным нагревом испаряемого материала
Испарители с косвенным нагревом испаряемого материала.
Нагрев испаряемого материала происходит за счет теплопередачи от
нагревателя.
Достоинства:
высокая
скорость
осаждения;
можно
испарять
проводящие и непроводящие материалы;
Недостатки:
есть
вероятность
загрязнения
пленки
материалом
нагревателя
18
Испарители
с
косвенным
нагревом
испаряемого
материала
в
зависимости от агрегатного состояния и формы испаряемого вещества
классифицируют на:
проволочные испарители с цилиндрической (рис. 3 (а)) и конической
(рис. 3 (б)) проволочной спиралью: 1 – отогнутый конец спирали; 2, 6 –
цилиндрическая и коническая спирали; 3 – испаряемый материал; 4 – зажимы
токоподвода; 5,7 – цилиндрический тепловой и ограничивающий экраны.
ленточные испарители с углубление в виде полусферы (рис. 3 (в)) и
лодочного типа (рис. 3 (г)). Наиболее распространенные материалы, из
которых изготавливаются такие испарители: тантал, вольфрам, молибден.
тигельные испарители с внутренним (рис. 3 (д)) и внешним (рис. 3 (е))
спиральными нагревателями: 1 – спираль; 2 – тигель.
Рис. 13. Испарители с косвенным нагревом испаряемого материала
Достоинства вакуумного термического испарения: высокий КПД;
относительно низкая стоимость; простота в эксплуатации.
19
Недостатки: может образовываться так называемая капельная фаза
(расплавленные макрочастицы мишени); сложность испарения тугоплавких
материалов и материалов со сложным составом.
Магнетронное испарение
В магнетроне с помощью электрического и магнитного полей плазма
локализуется
вблизи
поверхности
катода-мишени,
что
повышает
эффективность распыления. Положительные ионы, образующиеся в разряде,
ускоряются в направлении катода, бомбардируют его поверхность, выбивая
частицы материала. Распыленные частицы мишени осаждаются в виде
плёнки на подложке, а также частично рассеиваются на молекулах
остаточных газов и осаждаются на стенках вакуумной камеры [18].
Основными компонентами магнетронной распылительной системы
являются: катод (мишень); анод; магнитная система; возможно наличие
вакуумной камеры.
Основные типы магнетронной распылительной системы: с планарным,
цилиндрическим катодом и кольцевым катодом S-типа.
Состав покрытий, получаемых магнетронным распылением, возможно
регулировать заменой реактивного газа и изменением его парциального
давления.
Различают:
Магнетронное распыление на постоянном токе.
С подачей постоянного напряжения между мишенью и анодом в среде
рабочего газа возбуждается аномальный тлеющий разряд. Образованные
ионы ускоряются и бомбардируют мишень, происходит распыление ее
поверхности и эмиссия электронов.
Достоинства: благодаря магнитной подсистеме выбитые из катода
электроны участвуют в дальнейшей ионизации атомов рабочего газа, так как
попадают
по
действие
силы
Лоренца
и
начинают
двигаться
по
20
циклоидальным траекториям (такой эффект называют магнитной ловушкой).
Таким образом, увеличивается эффективность процесса ионизации. Кроме
того, из-за магнитной ловушки отсутствует взаимодействие подложки с
вторичными высокоэнергетическими электронами, то есть отсутствует
перегрев подложки.
Недостатки: распыляются только проводящие мишени.
С помощью магнетронного распыления на постоянном токе можно
получить поликристаллические и аморфные пленки.
Высокочастотное магнетронное распыление.
С помощью высокочастотного магнетронного распыления можно
получать покрытия из непроводящих материалов. Так как при использовании
переменного тока наличие в цепи диэлектрика не проблема. Для
установления аномального тлеющего разряда достаточно небольшого
промежутка времени, для его поддержания так же требуются вторичные
электроны, которые были импортированы с поверхности мишени.
Так
в
целях
изготовления
антиотражающих
текстурированных
покрытий авторы работ [19], [20] используют магнетронное распыление
оксида цинка (ZnO) и диоксида титана (TiO2).
Молекулярно-лучевая эпитаксия
Молекулярно-лучевая
эпитаксия
(МЛЭ)
–
усовершенствованная
технология вакуумного термического осаждения в условиях сверхвысокого
вакуума. Метод основан на осаждении на кристаллическую подложку
вещества, испаренного в молекулярном источнике.
Отличие
МЛЭ
от
ТВИ:
более
высокий
уровень
контроля
технологического процесса.
Посредством
взаимодействия
и
реакции
между
поверхностью
подложки и молекулярными (атомными) пучками происходит формирование
21
тонких монокристаллических слоев на нагретой монокристаллической
подложке.
Требуемые характеристике к установке эпитаксии: сверхвысокий
вакуум
рабочей
камеры (10 -8 Па);
необходим
способный
испарять
тугоплавкие материалы и регулировать плотность их потока источник;
высокая чистота испаряемых материалов (99,999999%).
На рис. 4 показана схема установки молекулярно-лучевой эпитаксии с
контролем качества структуры посредством дифракции отраженных быстрых
электронов. Ячейки Кнудсена – источник направленных молекулярных
потоков. Они представляют собой герметичные разборные контейнеры с
выходным каналом определенного сечения [21]. В такой ячейке расположен
тигель из тугоплавкого материала, в такой тигель загружают испаряемое
вещество.
Рис. 14. Общая схема установки молекулярно-лучевой эпитаксии с контролем качества
структуры посредством дифракции отраженных быстрых электронов
Ионно-лучевое распыление
Особенность метода: нет необходимости подавать электрический
потенциал
на
распыляемую
мишень;
атомы
мишени
выбиваются
бомбардированием их ионными пучками с заданной энергией.
22
Технология: распыление мишени потоком ионов инертного газа,
например, аргона; осаждение распыленных частиц мишени на подложке,
нагретой до нужной температуры. Для создания потоков ионов используют
ионные пушки, которые выпускают потоки ионов с энергией 1-10 кэВ в
мишень.
Достоинства: Процесс нанесения покрытий происходит при низких
температурах, поэтому они могут напыляться на термочувствительные
материалы; давление над подложкой может быть очень низким, так как
ионный луч сформирован не в камере с подложкой
С помощью метода ионного распыления авторами работы [22] было
получено антиотражающее текстурированное покрытие оксида цинка (ZnO)
легированное алюминием (Al).
Электрохимическое осаждение
Электрохимическое осаждение основано на процессе электролиза при
пропускании электрического тока через раствор (расплав) электролита, при
этом анод растворяется, а на поверхности катода образуется покрытие [23].
Подложка используется как катод для осаждения металлической пленки, так
как ионы металлов в растворе дают положительный заряд. Если нужно
провести осаждения непроводящих материалов, то на подложку необходимо
нанести тонкий подслой металла. Окисляемую пленку металла используют
как анод при проведении электрохимического анодирования, кроме того, в
таком случае в электролите должны содержаться ионы кислорода.
Из первого закона электролиза соотношение между весом материала,
осажденном на катоде и технологией процесса: вес материала, осажденного
на
катоде,
в
последствии
образующего
подложку,
пропорционален
количеству электрического тока, прошедшего через раствор электролита.
Достоинства: возможность получать структуры сложной геометрии;
возможность работы на большой площади; широкий диапазон используемых
23
материалов;
скорость
процесса,
легко
регулируемая
изменением
электрическим током.
Недостатки: низкая чистота и однородность полученных покрытий;
достаточной сложный контроль толщины.
Разделяется на: электрофоретическое осаждение (используют для
получения
неметаллических пленок)
и
электролитическое осаждение
(используют для получения пленок из металлов и сплавов).
Осаждение из жидких растворов прекурсоров
Основные стадии и условия технологии осаждения покрытий из
растворов прекурсоров:
Непосредственно
приготовление
раствора
и
его
нанесение
на
поверхность подложки;
Низкотемпературная и высокотемпературная обработка. С помощью
первой
осуществляется высушивание, пиролиз соединений органики,
выстраивание
аморфной
пленки.
С
помощью
второй
происходит
формирование плотное кристаллическое покрытие необходимого состава.
Кроме
того,
при
высушивании
и
высокотемпературной
обработке
полученная подложка не должна растрескиваться;
Необходимая степень растворимости прекурсоров для выбранного
растворителя;
Гомогенность раствора прекурсоров во время всех технологических
стадий, а также хорошая смачивающая способность раствора;
Временная стабильность и реологические свойства пленкообразующего
раствора,
которые
обеспечивают
необходимые
свойства
пленок,
однородность покрытия по толщине;
Должны
деградационные
быть
минимизированы:
процессы
в
подложке,
термообработка
химическое
пленки,
взаимодействие
получаемого покрытия с подложкой.
24
Основные технологии осаждения пленок:
Метод золь-гель
Метод основан на жидкофазном разложении веществ в золь, а затем в
гель. Обычно для разложения используют алкоксиды металлов, солей
неорганических кислот, металлоорганические соли.
Основные
стадии
золь-гель
метода:
приготовление
раствора
прекурсоров; превращение раствора в золь; превращение золя в гель;
низкотемпературная
обработка;
высокотемпературная
обработка
с
последующим синтезом покрытия с хорошей адгезией.
Достоинства:
высокий
контроль
состава;
высокая
степень
гомогенизации исходных компонентов, с помощью которой снижается
температура синтеза материалов.
Недостатки: возможность растрескивания полученной пленки.
Основные методы нанесения золя на подложку:
Метод центрифугирования (рис. 5)
Основные стадии: в центр неподвижной или медленно вращающейся
подложки наносится небольшое количество (капля) золя; с высокой угловой
скоростью начинается вращение подложки; капля золя растекается по
поверхности под действием центробежной силы; в то же время из золя
испаряется жидкая фаза.
Рис. 15. Схема процесса нанесения золя методом центрифугирования
25
С помощью метода центрифугирования получают тонкие пленки на
плоских подложках. Толщина и однородность зависят от влажности и
температуры окружающей среды, состава и вязкости золя, состояния
поверхности подложки, скорости вращения.
Метод вытягивания (рис. 6)
Основные стадии: погружение подложки в раствор; выдержка в
растворе; медленное вытягивание из раствора с постоянной скоростью и
сушка; высокотемпературная обработка для синтеза и кристаллизации [23].
С помощью метода вытягивания получают пленки на подложках
произвольной формы. Морфология пленок зависит от скорости вытягивания
подложки из раствора, концентрации и состава раствора, шероховатости
подложки и свойств окружающей среды.
Рис. 16. Схема процесса нанесения золя методом вытягивания
Метод осаждения пленок из истинных растворов
Вместо
коллоидного
раствора
(золь-гель
метод)
используется
истинный раствор. Истинные растворы менее вязкие, с их помощью
26
образуются покрытия малой толщины. Из-за малой толщины при процессе
высушивания пленка не растрескивается.
Методы нанесения раствора на подложку такие же, как методы
нанесения золя на подложку.
После нанесения на подложку из раствора активно испаряется
растворитель, концентрация растворенного вещества возрастает, частицы
взаимодействуют друг с другом с образованием кластеров, в результате чего
истинный раствор превращается в золь, а затем в гель [23]. Затем происходит
высокотемпературная обработка, при которой удаляются органические
остатки, спирт, происходит синтез, образование и кристаллизация пленки.
Достоинства: малая толщина получаемой пленки, вследствие чего
отсутствует растрескивание.
Модификация поверхности
кремниевой подложки с последующим
нанесением антиотражающего покрытия
Обычно
модификацию
поверхности
кремниевой
подложки
осуществляют методами химического и электрохимического травления.
Химическое травление
Растворение поверхностного слоя полупроводниковых подложек
происходит под действием кислотных и щелочных травителей.
Согласно
химической
теории,
растворение
полупроводникового
материала происходит в две стадии: сначала он окисляется, а затем
образовавшийся оксид переходит в раствор (растворяется) [24].
Этапы химического травления: диффузия реагента к поверхности
полупроводника; адсорбция полупроводника на поверхности; поверхностно
химические реакции; десорбция продуктов реакции и диффузия их от
поверхности.
27
Методы химического травления:
Изотропное – скорость травления полупроводника одинакова во всех
направлениях монокристалла.
Изотропное травление используют для
полировки поверхности, избавление от нарушенного поверхностного слоя;
Анизотропное – скорость травления полупроводника различна по
направлениям монокристалла. Анизотропное травление используют для
оптического и металлографического исследования дефектов;
Селективное – скорость травления полупроводника различна в
участках с одинаковой кристаллографической ориентацией подложки.
Селективное травление используют для обнаружения несовершенств и
дефектов кристаллической структуры подложек.
Послойное
–
равномерное
последовательное
снятие
тонких
поверхностных слоев полупроводника после ионной имплантации, диффузии
легирующей примеси. Послойное травление используют для изучения
объёмных и поверхностных дефектов кристаллической структуры подложек;
Локальное – из строго ограниченных участков подложки происходит
удаление материала. Локальное травление используют для получения
необходимого рельефа на поверхности подложек.
В составе любого раствора, который используется для травления
кремния, содержится окислитель и комплексообразователь. Окислитель
переводит полупроводник в окисленное состояние (обычно используют
азотную кислоту, бром, йод, некоторые соли). Комплексообразователь
(фтористоводородная кислота, щелочи) переводит окисел в раствор. Кроме
обязательных составляющих в растворе могут находиться дополнительные
компоненты, влияющие на тип и скорость травления.
Достоинства:
имеется
возможность
точного
расчёта
толщины
удаляемого слоя полупроводникового материала, так как процесс травления
не является равновесным (объем травителя больше объема удаляемого
28
полупроводникового
материала),
таким
образом,
процесс
травления
проходит с постоянной скоростью.
Электрохимическое травление
Взаимодействие между полупроводниковым материалом и травителем
состоит
из
протеканием
анодного
локальных
полупроводниковой
подложки
и
катодного
токов
пластины.
в травитель
При
процессов,
между
отдельными
погружении
на поверхности
сопровождающихся
участками
полупроводниковой
раздела подложка–травитель
образуется двойной электрический слой: между электролитом и подложкой
возникает разность потенциалов, которая и приводит к электрохимическому
процессу растворения полупроводника. При травлении кремния на анодных
участках протекают реакции, приводящие к растворению кремния, а на
катодных происходят процесс выделения водорода [24].
29
КОМПЛЕКСНЫЕ МЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯ
НАНОСТРУКТУРИРОВАННЫХ ПОКРЫТИЙ
Химический метод выращивания
Авторы работы [25] получили антиотражающее покрытие на основе
массивов наноигл оксида цинка (ZnO).
Наноиглы ZnO осаждены из растворов на легированной фтором
поверхности-подложке SnO2 (SnO2:F), покрытой слоем зародышей ZnO. Слой
зародышей ZnO сформирован путем покрытия золем, состоящим из ацетата
цинка и этаноламина в 2-метокси-этаноле при 3000 об/мин с последующим
отжигом в печи при 400 о С в течении часа. Затем заготовки вертикально
помещены в водные растворы, в которых содержатся 360мг нитрата цинка,
360мг гексаметилентетрамина и 2,25 г 1,3-диаминопропана. Рост наноигл на
заготовках происходит в течение 12 часов при температуре 70 о С.
Полученные массивы наноигл ZnO промыты деионизированной водой, затем
был произведен отжиг полученного текстурированного покрытия при 500 о С
в течение часа, с целью удаления остатков органики и улучшения
кристаллической структуры.
Рис. 17. СЭМ-изображение массивов наноигл ZnO
Таким образом, авторы получили покрытие на основе наноигл ZnO,
которое изображено на рис. 17. Изображение получено с помощью
сканирующего
электронного
микроскопа
с
полевой
эмиссией.
На
30
изображении видно, что наноиглы выращены вертикально. Параметры
полученных наноигл: средняя длина 4-5 мкм; диаметры оснований 200 нм,
диаметр кончика иглы 10 нм. Изготовленное покрытие имеет возможность
поглощать свет в диапазоне 550-850 нм.
В данном методе изготовления покрытия присутствует существенный
недостаток – это дороговизна реагентов, кроме того данный метод не
экологичен и некоторые реагенты взрывоопасны.
Совокупность ионной модификации подложки и магнетронного
напыления
Авторы работы [22] получили покрытие путем структурирования
кремниевой подложки с последующим нанесением на нее оксида цинка
(ZnO) легированного алюминием (Al). Такое покрытие обеспечивает
снижение отражения.
Кусочки пластин кремния (Si) размерами 1×1см 2 были помещены в
установку, в которой подверглись проекционной ионной бомбардировке.
Диаметр пучка ионов и фиксированный ионный поток: 3см и 1,3×10 14 см-2С-1,
соответственно. Пластины были закреплены так, чтобы поток ионов попадал
на поверхность под углом 72,5о (относительно нормали к поверхности).
Таким образом, получились необходимые нанофасетированные кремниевые
пластины.
Далее полученные пластины были сразу помещены в камеру для
магнетронного распыления оксида цинка (ZnO), легированного алюминием
(Al). Распыление происходило в высокочастотном режиме. При распылении
расстояние от образца до мишени составляло 10см, импульсная мощность
постоянного тока поддерживалась на уровне 100 Вт, давление в камере 3×10-7
мбар. На рис. 18 показано схематическое представление протекающего
процесса.
31
Рис. 18. Схематическое представление протекающего процесса формирования
нанофасетированной поверхности и магнетронного распыления
Полученные авторами результаты:
У полученных нанофасетированных пластин кремния (рис. 19) грани
ориентированы в направлении пучка ионов, средняя высота граней 180 нм
(черной стрелкой показано направление бомбардировки ионным пучком). По
сравнению с изначальной пластиной Si средняя остаточная отражательная
способность у нанофасетированной пластины в спектральном диапазоне 300800 нм уменьшается на 58,5%.
Рис. 19. Структура полученных нанофасетированных пластин кремния
Кроме того, авторы сделали вывод о том, что толщина пленки,
нанесенной на пластины кремния влияет, на отражение. На рис. 20 показано
покрытие с уже нанесенным слоем ZnO легированного Al (жёлтой стрелкой
32
показано направление потока вещества при напылении). При толщине слоя
30нм отражательная способность составляет 6,4%, при толщине слоя 60 нм
отражательная способность составляет 3,1%. Однако при увеличении
толщины слоя до 75 нм отражательная способность увеличивается до 3,8%.
Рис. 20. Покрытие с нанесенным слоем ZnO легированным Al
Таким образом, авторы сделали вывод о том, что полученное покрытие
– совокупность нанофасетированной пластины кремния и слоя ZnO
легированного Al обладает минимальной отражательной способностью при
толщине слоя равной 60 нм.
Данный метод так же, как и предыдущий достаточно экономически
затратный, так как используется ионная модификация подложки.
Химический метод модификации подложки
Авторами работы [26] было создано антиотражающее тестурированное
покрытие из диоксида титана (TiO2) с помощью шаблона, изготовленного
модификацией платины кремния.
На рис. 21 показано схематическое представление процесса получения
покрытия. Авторы работы взяли пластину кремния Si (100) и произвели
анизотропное травление в растворе KOH. Далее полученную структуру с
пирамидками авторы используют как шаблон. Далее шаблон помещают в
мягкий полимер. После застывания полимера структурированный шаблон
пластины кремния извлекают. В затвердевший полимер помещают золь
33
диоксида титана (TiO2).
После застывания золя диоксида титана (TiO2)
полимер убирают.
Рис. 21. Схематическое представление процесса получения покрытия
По сравнению с неструктурированным покрытием диоксида титана, в
изготовленном авторами покрытии наблюдается уменьшение отражательной
способности на 15% в спектральном диапазоне 300-950 нм.
Получившееся структурированное покрытие изображено на рис. 22.
Рис. 22. Структура изготовленного покрытия
Данный метод изготовления антиотражающего структурированного
покрытия достаточно выгодный, однако при использовании золя диоксида
титана (TiO2) покрытие не является достаточно чистым.
34
Литография
Литография в микро- и наноэлектронике – технология формирования
рельефного рисунка в специальном чувствительном слое (резисте), который
нанесен на подложку.
Подложками являются полупроводниковые пластины, которые были
вырезаны из монокристалла, на их поверхности происходит дальнейшее
формирование структур. Зачастую литография проводится по нанесенному
на подложку технологическому слою, например, из SiO2, Si3N4 и др.
Основные этапы литографии (рис. 23):
Формирование на поверхности подложки сплошного равномерного
слоя резита.
Подготовка поверхности подложки;
Нанесение слоя резиста (резит чувствителен к внешнему излучению,
под действием которого способен менять свои химический свойства:
становится растворим (позитивный резист) и нерастворим (негативный
резист));
Термическая сушка резиста.
Создание рельефной маски резиста
Экспонирование резиста и его проявление;
«Задубливание» резиста.
Перенос рельефа на технологический слой, расположенный на
подложке
Травление технологического слоя;
Удаление маски резиста и очистка поверхности подложки.
35
Рис. 23. Основные этапы литографии
Описанная последовательность операций практически одинакова во
всех методах литографии. Различие заключается в способе экспонирования
слоя резиста. Таким образом, в зависимости от длины волны при
экспонировании различают оптическую (360 - 440 нм), рентгеновскую (0,01 1 нм), электронную (1 - 0,001 нм), ионную (0,05 - 0,1 нм) литографию.
Достоинства: масштабируемость; очень высокое качество и чистота
покрытий. Недостатки: высокая себестоимость; низкая экологичность;
технологическая сложность.
36
ПРАКТИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ
ВЫБОР И ОБОСНОВАНИЕ ИСПОЛЬЗУЕМЫХ МЕТОДИК
На
основании
материла,
изложенного
в
теоретической
части,
проведено сравнение основных достоинств и недостатков конструкций
антиотражающих покрытий (таблица 1).
Таблица 1. Эффективность структур антиотражающих покрытий
Вид структуры
Пирарамидоидальные с
квадратным основанием
Пирарамидоидальные с
треугольным основанием
Конусообразные
Нанопровода
Согласно
Эффективность
Сложность технологии создания
Средняя
Низкая
Средняя
Низкая
Низкая
Высокая
Средняя
Высокая
приведённым
данным,
антиотражающего
покрытия
наиболее
пирамидоидальную
структуру.
Она
в
качестве
оптимально
обладает
структуры
использовать
достаточно
хорошей
эффективностью, относительно проста в изготовлении и обладает известным
математическим аппаратом для оценочного исследования.
На основании рассмотренных в теоретической части технологий,
используемых авторами изученных работ по созданию антиотражающих
покрытий, с учетом достоинств и недостатков предложена конструкция
антиотражающего
нанотекстурированного
покрытия
и
собственная
технология его изготовления.
Предложенная конструкция имеет вид модифицированной кремниевой
пластины пирамидоидальной формы с нанесенным на нее слоем диоксида
титана (TiO2), который способствует повышению поглощающей способности
покрытия.
Технология
создания
предложена
следующая:
модификация
поверхности кремниевой пластины производится методом анизотропного
травления, затем на модифицированную пластину наносится слой TiO2
37
термовакуумным методом. Термовакуумный метод напыления используется,
так как с помощью него можно получить покрытие с высокой чистотой
осаждаемого материала. Помимо этого, термовакуумный метод напыления
относительно прост в реализации.
38
СОЗДАНИЕ ТЕКСТУРЫ НА КРЕМНИЕВОЙ ПЛАСТИНЕ
Текстурирование кремниевой пластины, с целью создания на ней
пиромидоидальных структур, является первым этапом при изготовлении
планируемого нанотекстурированного покрытия. Основные подходы к этому
процессу включают химическое и электрохимическое травление. В данной
части
рассматриваются
основные
нюансы
осуществления
травления,
методика подготовки, выбор реагентов и условий проведения процесса.
Особенности травления кремния
Анизотропия травления (АТ) вносит значительный вклад при процессе
формирования огранённых пирамидок. Анизотропное травление широко
используется при формировании трехмерных кремниевых структур, так как
плоскости кремния типа {111} более плотноупакованные и травятся
медленнее, чем плоскости кремния типа {100} и {110}. Существует
достаточно большое количество анизотропных травителей, позволяющих
изготавливать необходимые элементы.
Так
как
плоскостям
кремния
с
разной
кристаллографической
ориентацией присуща большая разница скоростей травления, ученые провели
ряд работ, в которых изложены попытки объяснить данный эффект.
Авторы
работы
[27]
полагали,
что
анизотропия
травления
детерминирована химической активностью поверхностных связей Si. В
работе [28] авторы предположили, что происхождение анизотропного
травления в достаточно быстром анодном окислении поверхности типа (111),
в следствии чего и скорость травления у типа (111) ниже, чем у типа (100).
Однако, авторы работ [29,30] опровергли вышеизложенные предположения.
Они
осуществили
эксперименты,
которые
показали,
что
причина
анизотропии – это более быстрая замена химических связей в плоскости
кремния типа (100). Кроме того, существуют работы, направленные на
изучение механизмов электрохимического и химического травления [31,32],
диффузии [33], влияющих на процесс анизотропного травления.
39
Варианты формирования кремниевых трехмерных структур при
помощи анизотропии травления:
Кремний ориентации (100)
Плоскость (100) является единственной из трех главных плоскостей,
при пересечении которой плоскостями (110), (111), (100) и (211) образуются
фигуры с прямоугольной симметрией. Поэтому этой плоскости отдается
предпочтение
при
создании
приборов,
которые
изготавливаются
с
использованием методов анизотропного травления. Поверхность (100)
пересекается четырьмя плоскостями {111} под углом 54.74° (рис. 24).
Рис. 24. Анизотропия травления подложек кремния ориентации (100)
При
ориентации
сторон
окна
вдоль
направления
[100]
или
перпендикулярно ему (параллельно следу плоскости (111)) получаются
фигуры
травления
пирамидальной
формы
с
боковыми
стенками,
ограниченными плоскостями (111), и дном, ограниченным плоскостью (100).
Анизотропные травители растворяют кремний в плоскости (100) до тех пор,
пока травление не дойдет до плоскостей {111}, начинающихся у края окна в
маске и встречающихся так, что они образуют V-образный профиль. Глубина
V-образной канавки зависит от ширины окна на пластине кремния,
полученного с помощью фотолитографии.
Травление прекращается, когда участки плоскостей {100}, выходящие
на поверхность, стравливаются. Регулируя время травления, можно изменять
40
профиль канавки с трапецеидального до V-образного. На рис. 24 показана
форма лунок, анизотропно вытравленных в кремнии (100) через окна в
маскирующей пленке. Если травление по времени достаточно, то лунка на
поверхности кремния представляет собой прямоугольник, ограниченный
окном в маскирующей пленке. Вытравленные лунки ограничены четырьмя
сходящимися плоскостями {111}, каждая из которых образует угол 54°74' с
поверхностью (100). [34]
Кремний ориентации (110)
Рис. 25. Анизотропия травления подложек кремния ориентации (110)
Поверхность кремния (110) пересекается шестью плоскостями типа
{111}, на которых происходит остановка химического травления. Четыре из
них перпендикулярны поверхности (110), а остальные две пересекают ее под
углом 35.26°. Форма вытравливаемой лунки зависит от размера окна в
защитной маске и времени травления. Наиболее наглядно эффект остановки
химического травления обычно демонстрируется на примере травления
подложки кремния (110) через круглое отверстие в маскирующем слое (рис.
25), которое приводит к формированию ямки травления [35], ограненной
этими шестью плоскостями. Именно благодаря высокой анизотропии
травления кремния в водных растворах щелочей на поверхности (110)
удается получать поверхности с наибольшим аспектным отношением и
сложной трехмерной конфигурацией [34].
41
Кремний ориентации (111) (рис. 26)
Рис. 26. Анизотропия травления подложек кремния ориентации (111)
Практически не используется в технологии изготовления трехмерных
структур при помощи анизотропных травителей. Во-первых, из-за низкой
скорости травления подложки в глубину. Во-вторых, поверхность (111)
пересекается шестью наклонными плоскостями типа {111}, что приводит к
быстрой остановке процесса травления и в латеральных направлениях. Кроме
того, при медленном травлении подложки и низкой селективности травления
по отношению к маскирующему слою возникает проблема в выборе
материала, пригодного для защиты поверхности от растравливания. [34]
Растравливание – проблема при создании кремниевых структур
сложного профиля, подробнее описано в работе [36]. Растравливание
происходит на внешних выступающих углах формирующейся структуры.
Форма получаемой структуры с завалами на выступающих углах
зависит от следующих факторов: режим травления; состав травителя;
ориентация пластины. Из-за того, что плоскости быстрого травления типа
{221},
{331}
и
{441}
выходят
на
угловые
выступы,
происходит
подтравливание на внешних углах. Так как в этих направлениях происходит
наиболее быстрое травление.
42
Существует метод, помогающих избежать угловых подтравливаний.
Суть его заключается в формировании дополнительных выступов на
внешних углах исходной маски. Однако, при создании нанообектов данных
метод не используется, в силу сложности создания компенсирующих
выступов столь малого размера.
Существует
метод
предотвращения
паразитного
растравливания
выступающих углов, который основан на пассивации высокоиндексных
поверхностей молекулами органических растворителей. То есть в растворы
KOH добавляются спирты и другие растворители, данная методика позволяет
подвить травление на выступающих углах мезаструктур [37] и улучшает
морфологию поверхности. Это происходит из-за того, что органические
молекулы в большинстве случаев адсорбируются на высокоиндексных
плоскостях быстрого травления, а это в свою очередь приводит к пассивации
поверхности и замедлению процесса травления на выступающих углах.
Наиболее
часто
используемые
анизотропные
травители
для
кремниевых пластин являются:
Водный раствор гидроксида натрия (NaOH);
Водный раствор гидроксида калия (KOH);
Водный раствор этилендиамина (ЭД), может использоваться с
добавлением пирокатехина (ЭДП);
Водный раствор гидразина;
Водный раствор гидроксида тетраметиламмония (ГТМА).
Для последующего использования выбран водный раствор гидроксида
калия (KOH). Причины: во-первых, авторами работы [38] показано, что
щелочные растворы образуют структуры вертикальных пирамид, а кислоты
образуют перевернутые пирамиды; во-вторых, KOH удобна в обращении,
имеет низкую стоимость, наиболее популярна при анизотропном травлении
кремниевых пластин типа (100).
43
Очистка кремниевой пластины
Перед этапом травления важную роль играет очистка кремниевых
пластин от загрязнений различного рода. Основная цель очистки – это
полное удаление механических и органических загрязнений, а также
примесей с поверхности кремниевой пластины.
Загрязнения классифицируют:
По происхождению: органические и неорганические
Они в свою очередь подразделяются на жидкие загрязнения (например,
жиры, масла) и твердые плёночные загрязнения, которые могут состоять из
молекул, ионов, атомов и др. Ионными загрязнениями являются анионы и
катионы из неорганических химических растворов, таких как: Cl-, Na+;
частицы (Fe, Ni) и металлические плёнки (осажденные плёнки металлов Cu,
Ag и др.) являются атомными загрязнениями.
По
типу
физико-химического
взаимодействия
загрязнений
с
поверхностью:
Физические/механические загрязнения.
Такие загрязнения связаны
силами физической адсорбции с поверхностью (волокна, пыль)
Химические
загрязнения.
Такие
загрязнения
связаны
силами
хемосорбции с поверхностью, поэтому их сложнее удалять с поверхности
(например, оксидные или сульфидные пленки, катионы и др.)
Метод очистки кремниевых пластин:
Кремниевые пластины помещаем в мерный стакан объемом 100 мл, в
котором находится 30 мл азотной кислоты 30% HNO3, накрываем стакан и
оставляем пластины в кислоте на 2 часа. С помощью кислоты HNO3
происходит удаление наиболее грубых жировых и органических загрязнений.
Кроме того, это способствует удалению адсорбированных ионов металлов и
растворению оксидных плёнок на поверхности.
44
После азотной кислоты кремниевые пластины необходимо промыть в
дистиллированной воде. После промывания погружаем пластины на 30
минут в стакан с 30 мл этилового спирта 99,7%.
По истечении времени производим замену спирта, в котором
находились пластины (также используем 30 мл). Далее мерный стакан
помещаем в диспергатор УЗДН-2Т (рис. 27). Диспергируем в течение 45
минут.
Рис. 27. Диспергатор УЗДН-2Т
После диспергации в УЗДН-2Т кремниевые пластины промываем в
дистиллированной воде. Затем помещаем пластины в лабораторный
сушильный шкаф ШС-80-01 СПУ (рис. 28) и сушим 25 минут при
температуре 85оС.
Рис. 28. Лабораторный сушильный шкаф ШС-80-01 СПУ
45
Таким образом, после завершения очистки поверхности кремниевой
пластины можно переходить непосредственно к процессу ее травления.
Травление кремниевой пластины
Целью процесса анизотропного траления кремниевой пластины
является получение на ней развитых структур пирамидоидальной формы.
Травление кремниевых пластин проводим под действием водных
растворов гидроксида калия KOH различной концентрации. Учитывая то, что
в щелочном травителе скорость травления по направлениям [100] выше, чем
по другим направлениям, травление будет происходить по направлениям
[100] и останавливаться на плоскостях {111}. Это приводит к образованию
вертикальных пирамидоидальных структур. Исходя из изложенного и
описанного ранее, для получения необходимой структуры необходимо
использовать кремниевые пластины типа (100).
Процесс травления:
Необходимо подготовить водные растворы гидроксида калия (KOH) с
концентрацией 10%, 20%, 30%.
Помещаем по три предварительно очищенных кусочка кремниевой
пластины в мерные стаканы объемом 100 мл, в которых находятся
подготовленные водные растворы KOH объемом по 60 мл.
Помещаем стаканы в лабораторный сушильный шкаф ШС-80-01 СПУ,
в котором задана температура 85оС.
После 10 минут нахождения растворов с пластинами в лабораторном
сушильном шкафу, извлекаем из каждого мерного стакана по одной
пластине. Остальные продолжают находиться в сушильном шкафу.
Вторую и третью пластины извлекаем по истечении 20 и 30 минут с
начала травления соответственно.
46
Для того, чтобы остановить процесс травления и подготовить
пластины к этапу напыления на них TiO2 необходимо:
После извлечения пластины из водного раствора KOH промыть их
дистиллированной водой.
Затем поместить в мерный стакан и залить 60 мл дистиллированной
воды.
По истечении 30 минут слить воду и заменить на новую. Данную
операцию необходимо повторить четыре раза.
Затем помещаем пластины в лабораторный сушильный шкаф ШС-80-
01 СПУ и сушим 25 минут при температуре 85оС.
Таким образом, после проделанных действий кремниевые пластины
подготовлены к дальнейшему напылению на них TiO2 в термовакуумной
установке.
47
ТЕРМОВАКУУМНОЕ НАПЫЛЕНИЕ TiO2
Термовакуумное напыление TiO2 является вторым этапом при
изготовлении планируемого нанотекстурированного покрытия. В данной
части рассматривается непосредственно процесс напыления TiO2 на
модифицированную ранее кремниевую подложку.
Было
решено
использовать
TiO2,
так
как
данный
материал
удовлетворяет критериям, которые играют важную роль при выборе
материала антиотражающего покрытия (необходимые критерии ранее
упомянуты в теоретической части данной ВКР).
В таблице 2. представлены основные характеристики TiO2.
Таблица 2. Основные характеристики TiO 2
Диапазон
пропускания,
мкм
0,360 – 6
Показатель Температура Твердость, Растворимость
преломления плавления,
МПа
°C
2,73
1843
10290
Практически не растворяется в
воде и минеральных кислотах.
Исключения: плавиковая и
концентрированная
серная
кислоты.
Так как после предыдущего этапа кремниевые подложки уже очищены
и подготовлены, можно приступать к процессу напыления TiO2. В качестве
напыляемого вещества использован порошок TiO2 марки HOMBITAN с
чистотой 99% (х.ч.).
Напыление производится на установке Vacuum Evaporator Type Jee
(рис. 29), которыя обладает следующими параметрами:
Рабочее расстояние 10 см;
Диапазон рабочих токов от 0 до 60 А;
Глубина вакуума до 10 -5 мм.рт. ст.;
Способы напыления: терморезистивный и электродуговой;
Наличие контроля уровня вакуума;
48
Возможность использования внешних установок.
Рис. 29. Установка термовакуумного напыления Vacuum Evaporator Type Jee
Процесс напыления TiO2 на кремниевую пластину:
Устанавливаем
испаритель
на
держатель.
В
данном
случае
используется испаритель ленточного типа на основе молибдена с косвенным
нагревом испаряемого материала;
Фиксируем в вакуумной камере кремниевые подложки, накрываем их
защитным экраном; Помещаем испаряемое вещество – TiO2 на используемый
испаритель;
Далее закрываем рабочую камеру (рис. 30), включаем установку
термовакуумного напыления (также открываем вентиль для подачи на
установку воды, которая способствует охлаждению), переходим к процессу
получения вакуума;
Получение низкого вакуума:
Включаем
форвакуумный
насос,
затем
открываем
клапан
диффузионного насоса, ждем откачки воздуха 10 минут;
Закрываем клапан диффузионного насоса и открываем клапан рабочей
камеры. Дожидаемся уровня вакуума порядка 10 -3 мм.рт.ст. 20 минут;
Уровень вакуума отслеживаем по индикатору.
49
Получение высокого вакуума:
Закрываем клапан рабочей камеры и открываем клапан диффузионного
насоса;
Включаем диффузионный насос и дожидаемся уровня вакуума порядка
10-5 мм.рт.ст.;
Рис. 30. Рабочая камера установки Vacuum Evaporator Type Jee
Устанавливаем рабочий ток 60А и включаем нагреватель (в процессе
нагрева температура TiO2 достигла отметки 1450о С). Производим процесс
непосредственного напыления (длительность напыления 6 часов, скорость
напыления 50 нм/час);
Проводим процедуру накачки воздуха и охлаждения камеры;
Извлекаем образцы.
Таким образом, после напыления TiO2, то есть завершения второго
этапа, получено антиотражающее структурированное покрытие. Результаты
и их анализ будут рассмотрены далее.
50
РЕЗУЛЬТАТЫ И АНАЛИЗ РЕЗУЛЬТАТОВ
Исследование полученных образцов
Исследование
полученных
образцов
производилось
средствами
сканирующей электронной микроскопии. С его помощью была проведена
оценка структуры образцов.
На рис.
31. представлено предполагаемое изображение кремниевой
пластины после модификации анизотропным травлением водным раствором
гидроксида калия (KOH) 30% концентрации при времени травления 30
минут. В таблице 3. указаны параметры пирамиды структурированного
покрытия.
Таблица 3. Параметры пирамиды
Угол грани пирамиды, град
54
Основание, мкм Высота, мкм
1,5
1
Рис. 31. Предполагаемый результат травления кремниевой пластины
На рис. 32. представлено покрытие из TiO2, напыленное на плоскую
кремниевую пластину.
51
Рис. 32. Результат напыления TiO2
Напыление осуществлялось на плоскую кремниевую пластину с целью
отработки технологии и создания равномерного покрытия.
Исследование эффективности покрытия
Для исследования эффективности покрытия произведем сравнительный
анализ процента поглощения лучей следующими покрытиями: плоская
кремниевая
пластина;
наноструктурированная
кремниевая
пластина;
наноструктурированная кремниевая пластина, покрытая слоем TiO2.
Формулы для расчета:
Закон
преломления
Снеллиуса
(α,
β
–
углы
падающего
и
преломленного лучей относительно нормали соответственно; n1, n2 –
показатели
преломления
среды,
соответствующие
падающему
и
преломленному лучу)
𝑠𝑖𝑛𝛼 𝑛2
=
𝑠𝑖𝑛𝑏 𝑛1
(1)
Коэффициент отражения волны, поляризованной перпендикулярно
плоскости (формула основана на формуле Френеля)
𝑠𝑖𝑛2 (𝛼 − 𝛽)
𝑅⊥ =
𝑠𝑖𝑛2 (𝛼 + 𝛽)
(2)
52
Коэффициент отражения волны, поляризованной в плоскости падения
(формула основана на формуле Френеля)
𝑡𝑔2 (𝛼 − 𝛽)
𝑅‖ = 2
𝑡𝑔 (𝛼 + 𝛽)
Коэффициент отражения естественного света
1
𝑅ест = (𝑅⊥ + 𝑅‖ )
2
(3)
(4)
Коэффициент поглощения
𝐾п = (1 −𝑅ест )100%
(5)
Расчеты произведены при углах падения света 1 о…90о с шагом 1о
относительно плоскости пластины.
При нормальном падении света на вещество (α = 0) R┴= R‖=1,
следовательно, Rест=0, Кп=100%.
Плоская кремниевая пластина (рис. 33)
Рис. 33. Плоская кремниевая пластина
В таблице 4 представлен коэффициент поглощения (Кп) плоской
кремниевой пластины при исследуемых углах падения лучей (φ – угол
падения относительно плоскости пластины).
Таблица 4. Коэффициент поглощения плоской кремниевой пластины
φ 1
5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80 85 90
Кп 12,1 41,2 56,8 63,5 66,7 68,3 69,1 69,6 69,9 70 70,1 70,1 70,2 70,2 70,3 70,2 70,3 70,2 100
53
Согласно таблице 4 средний показатель поглощения для плоской
кремниевой пластины составляет 65,7%.
Наноструктурированная кремниевая пластина (рис. 34)
Рис. 34. Наноструктурированная кремниевая пластина
В
таблице
5
представлен
коэффициент
поглощения
(Кп)
структурированной кремниевой пластины при исследуемых углах падения
лучей (φ – угол падения относительно плоскости пластины).
Таблица 5. Коэффициент поглощения структурированной кремниевой пластины
φ
1
5
10 15 20
25 30 35* 40 45 50 55
60 65 70 75
80 85 90
Кп 70,1 70,2 70,2 70,2 70,2 70,2 70,2 100 70,2 70,2 70,2 70,2 70,2 70,2 70,2 70,1 70,1 69,9 69,7
Докажем, что после попадания лучей в структуру кремниевой
пластины, они не могут покинуть ее, то есть не переходят обратно в
воздушную среду.
Если рассматривать прохождение луча из области с большим
показателем преломления в область с меньшим показателем преломления, то
по закону преломления Снеллиуса (1) для падающего угла должно
удовлетворяться следующее условие:
𝑛1
𝑛2
𝑠𝑖𝑛𝛼
< 1, 𝑠𝑖𝑛𝛼 <
𝑛2
𝑛1
(6)
В остальных случаях наблюдается полное отражение.
*
Процент поглощения приведен для угла 36о
54
Таким образом, применяя условие (6) для случая кремниевой пластины
(n1=3.4) и воздуха (n2=1), получаем следующее: для того, чтобы луч, идущий
из кремниевой пластины, прошел в воздушную среду, его угол относительно
нормали к грани пирамиды должен быть 17,1 о и менее. На (рис.
35)
представлен луч под углом 17.1о, который теоретически мог бы покинуть
кремниевую пластину.
Рис. 35. Луч, способный покинуть покрытие
Однако, такого исхода быть не может, так как такой луч находится
ниже уровня плоскости пластины (горизонта). Все рассматриваемые
падающие лучи попадают на поверхность под углом выше уровня горизонта.
Таким образом, доказано, что после попадания лучей в структуру
кремниевой пластины, обратно в воздушную среду они не попадут.
Следовательно, согласно таблице 5 средний показатель поглощения
для наноструктурированной кремниевой пластины составляет 71,7%.
Наноструктурированная кремниевая пластина, покрытая слоем TiO2
(рис. 36)
Рис. 36. Наноструктурированная кремниевая пластина, покрытая слоем TiO 2
55
В таблице 6 представлен коэффициент поглощения (Кп) покрытия TiO2,
нанесённого на структурированную кремниевую пластину, при исследуемых
углах падения лучей (φ – угол падения относительно плоскости пластины).
Рассматриваем прохождение луча из воздуха в TiO2.
Таблица 6. коэффициент поглощения покрытия TiO2
φ
1
5
10 15 20
25 30 35* 40 45 50 55
60 65 70 75
80 85 90
Кп 78,3 78,4 78,4 78,5 78,5 78,5 78,5 100 78,5 78,5 78,5 78,4 78,4 78,4 78,3 78,1 77,9 77,4 76,8
Аналогично доказательству выше покажем, что после попадания лучей
в структуру с TiO2, они не переходят обратно в воздушную среду.
Применяя условие (6) для случая TiO2 (n1=2.73) и воздуха (n2=1),
получаем следующее: для того, чтобы луч, идущий из структуры TiO2,
прошел в воздушную среду, его угол относительно нормали к грани
пирамиды должен быть 21,5 о и менее. На (рис. 37) представлен луч под
углом 21,5о, который теоретически мог бы покинуть структуру TiO2.
Рис. 37. Луч, способный покинуть покрытие
Однако, как и в случае с кремниевой пластины, такого исхода быть не
может, так как такой луч находится ниже уровня плоскости пластины
(горизонта).
Таким образом, согласно таблице 6 средний показатель поглощения
для покрытия TiO2 составляет 79,4%.
56
Теперь разберёмся с прохождением света из покрытия TiO2 в структуру
кремниевой пластины.
В
таблице
7
представлен
коэффициент
поглощения
(Кп)
структурированной кремниевой пластины из покрытия TiO2, нанесённого на
нее, при исследуемых углах падения лучей (φ – угол падения относительно
плоскости пластины). В таблице указаны углы, которые изначально падали
на поверхность.
Таблица 7. коэффициент поглощения структурированной кремниевой пластины из
покрытия TiO2
φ 1
5 10 15 20 25 30 35* 40 45 50 55 60 65 70 75 80 85 90
Кп 98,8 98,8 98,8 98,8 98,8 98,8 98,8 100 98,8 98,8 98,8 98,8 98,8 98,8 98,8 98,8 98,8 98,8 98,8
Согласно таблице 7 средний показатель поглощения из покрытия TiO2
для структурированной кремниевой пластины составляет 98,9%.
Таким
образом,
минимальный
средний
показатель
поглощения
созданного покрытия 78.5%
Итог (по сравнению с коэффициентом поглощения плоской кремниевой
пластины):
С использованием наноструктурированной кремниевой пластины
коэффициент поглощения увеличился на 9,1%.
С использованием наноструктурированной кремниевой пластины,
покрытой слоем TiO2, коэффициент поглощения увеличился на 19,5%.
57
ВЫВОДЫ
В ходе выполнения дипломной работы осуществлена разработка
наноструктурированного антиотражающего покрытия.
Для этого проведен анализ конструкций и технологий создания
антиотражающих покрытий, на основе которого предложена конструкция и
способ
её
получения.
Проведена
экспериментальная
апробация
предложенной технологии и оценочный расчёт оптических свойств готового
покрытия. Согласно нему, коэффициент поглощения,
разработанного
наноструктурированного покрытия, по сравнению с исходной плоской
пластиной, увеличился на 9,1% после первого этапа, и на 19,5% после
заключительного, второго этапа.
Потенциальным преимуществом предложенной технологии является её
применимость как на этапе производства солнечных преобразующих
панелей, так и в качестве модификации готовых изделий. Кроме того, она
обладает низкой себестоимость и хорошей масштабируемостью.
58
СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ
1.
Системы фотоэлектрические. Устройства слежения за Солнцем.
Технические условия: ГОСТ Р 57229-2016. –Издание официальное. –М. :
Стандартформ, 2016. – 64с.
2.
Born, M. Principles of Optics / M. Born, E. Wolf. – Pergamon, 1980
3.
Macleod, H.A. Thin Film Optical Filter. – McGraw-Hill, 1989
4.
Kanamori, Y. Broadband antireflection gratings fabricated upon silicon
substrates / Y. Kanamori, M. Sasaki, K. Hane. // Opt. Lett., 1999. – №24. –
с.1422–1424
5.
Chang, Y.A. Efficiency improvement of single‐junction InGaP solar cells
fabricated by a novel micro‐hole array surface texture process / Y.A. Chang, Z.Y.
Li, H.C. Kuo, T.C. Lu, S.F. Yang, L.W. Lai, L.H. Lai, S.C. Wang. //
Semiconductor Science and Technology, 2009. – 24с.
6.
Константинова, Ю.А. Антиотражающие покрытия для солнечных
батарей / Ю.А. Константинова: ФГАОУ ВО СПбНИУ ИТМО, СанктПетербург, – 7 с.
7.
Clapham, P.B. Reduction of lens reflexion by the ‘Moth Eye’ principle /
P.B. Clapham, M.C. Hutley. // Nature, 1973. – №244. – с.281–282
8.
Chen, H.L. Using colloidal lithography to fabricate and optimize sub-
wavelength pyramidal and honeycomb structures in solar cells / H.L. Chen, S.Y.
Chuang, C.H. Lin, Y.H. Lin. // Opt. Express, 2007. – №15. – с.14793–14803
9.
Yu, Z. Fabrication of large area subwavelength anti-reflection structures on
Si using tri-layer resist nanoimprint lithography and lift-off / Z. Yu, H. Gao, W.
Wu, H. Ge, S.Y. Chou. // Vac. Sci. Technol., 2003. – №21. – с.2874–2877
10.
Raguin, D.H. Analysis of antireflection-structured surfaces with continuous
one-dimensional surface profiles / D.H. Raguin, G.M. Morris. // Appl. Opt., 1993.
– №32. – с.2582–2598
11.
Southwell,
W.H.
Pyramid-array
surface-relief
structures
producing
antireflection index matching on optical surfaces // Opt. Soc. Am., 1991. – №8. –
с.549–553
59
12.
Sopori, B.L. Design of antireflection coatings for textured silicon solar cells
/ B.L. Sopori, R.A. Pryor. // Sol. Cells, 1983. – №8. – с.249–261
13.
Deinega, A. Antireflective properties of pyramidally textured surfaces / A.
Deinega, I. Valuev, B. Potapkin, Y. Lozovik. // Opt. Lett., 2010. – №35. – с.106–
108
14.
Дейнега, А.В. Численное моделирование и компьютерный дизайн
оптических свойств наноструктурированных материалов: автореферат дис.
… к. ф-м. наук / А.В. Дейнега. – Москва, 2010. – 27с.
15.
Navjot, K.S. Vertically aligned ZnO nanorod core-polypyrrole conducting
polymer sheath and nanotube arrays for electrochemical supercapacitor energy
storage / K.S. Navjot, C.R. Alok. // Nanoscale Research Letters, 2014. – №9. –
с.453
16.
Хрипунов, Г.С. Гибкие солнечные элементы ITO/CdS/CdTe/Cu/Au с
высокой удельной мощностью / Г.С. Хрипунов, Б.Т. Бойко. – Украина:
Национальный технический университет «Харьковский политехнический
институт», 2004
17.
Лапшинов, Б.А. Нанесение тонких пленок методом вакуумного
термического испарения / Б.А. Лапшинов. - М.: Моск. гос. ин-т электроники
и математики, 2006. - 30 с.
18.
Ивановский, Г.Ф. Ионно-плазменная обработка материалов / Г.Ф.
Ивановский, В.И. Петров. – М.: Радио и связь, 1986.
19.
Yu, X. NANO EXPRESS Open Access Efficiency improvement of silicon
solar cellsenabled by ZnO nanowhisker array coating / X. Yu, D. Wang, D. Lei, G.
Li, D. Yang. // Nanoscale Research Letters, 2012. – №7. – с.306
20.
Pustovalova, A. Structural changes of titanium dioxide thin films deposited
by reactive magnetron sputtering through nitrogen incorporation / А. Pustovalova,
N. Ivanova. // Key Engineering Materials, 2016. – т.683. – c.383–388
21.
Богданов,
Е.А.
Получение,
свойства
и
области
применения
функциональных тонкопленочных оксидных покрытий: дис. … канд. техн.
наук: 05.16.06. ФГАОУ ВО СПбПУ, Санкт-Петербург, 2017 – 176 с.
60
22.
Basu, T. Tunable antireflection from conformal Al-doped ZnO films on
nanofaceted Si templates / T. Basu, M. Kumar, P. K. Sahoo, A. Kanjilal, T. Som. //
Nanoscale Research Letters, 2014. – №9. – с.192
23.
Дунюшкина,
Л.А.
Введение
в
методы
получения
пленочных
электролитов для твердооксидных топливных элементов: монография / Л.А.
Дунюшкина. – Екатеринбург: УРО РАН, 2015. – 126 с.
24.
Холодкова,
Н.В.
Технология
материалов
электронной
техники:
лабораторный практикум / Н.В. Холодкова, Т.Г. Шикова; Иван. гос. хим.технол. ун-т. – Иваново, 2013. – 181 с.
25.
Chen, Y. Open structure ZnO/CdSe core/shell nanoneedlearrays for solar
cells / Y. Chen, L. Wei, G. Zhang, J. Jiao. // Nanoscale Research Letters, 2012. –
№7. – с.516
26.
Jin, X. Fabricating Biomimetic Antireflective Coating Based on TiO 2
Pyramids by Soft Lithography / X. Jin, G. Shi, H. Zhu, C. Ni, Y. Li. // Chemistry
Select, 2019. – №4. – с.13392– 13395
27.
Glembocki, O.J., Stahlbush R.E., Tomkiewicz M. Bias-Dependent Etching
of Silicon in Aqueous KOH / O.J. Glembocki, R.E. Stahlbush, M. Tomkiewicz. //
Electrochem. Soc., 1985. – т.132. – с.145-151
28.
Kendall, D.L. On etching very narrow grooves in silicon // Appl. Phys. Lett.,
1975. – т.26. – с.195-198
29.
Allongue, P. Etching of silicon in NaOH solutions I In Situ STM
Investigation of n-Si(111) / P. Allongue, V. Keiling, H. Gerischer. // Electrochem.
Soc., 1993. – №140. – с.1009
30.
Allongue, P. Etching of silicon in NaOH solutions Part II: Electrochemical
studies of n-Si(111) and (100) and mechanism of the dissolution / P. Allongue, V.
Keiling, H. Gerischer. // Electrochem. Soc., 1993. – №140. – с.1018
31.
Allongue,
P.
Molecular
Imaging
and
Local
Density
of
States
Characterization at the Si(111)/NaOH interface. // Phys. Rev. Lett., 1996. – №77. –
с.1986–1989
61
32.
Bressers, P.M.M.C. Surface morphology of p-type (100) silicon etched in
aqueous alkaline solution / P.M.M.C. Bressers, J.J. Kelly, J.G.E. Gardeniers, М.
Elwenspoek. // Electrochem. Soc., 1996. – №143. – с.1744-1750
33.
Abbott, A.P. Anisotropic etching of silicon at high pressure / A.P. Abbott,
S.A. Campbell, J. Satherley, D.J. Schiffrin. // Electroanal. Chem., 1993. – №348. –
с.473-479
34.
Голод,
С.В.
Методы
формирования
трехмерных
микро-
и
нанострутктур на основе напряженных SiGe/Si пленок: дис. … канд. физ.мат. наук: 01.04.10 / С.В. Голод. – Новосибирск, 2006. – 206 с.
35.
Bassous, E. Fabrication of novel three-dimensional microstructures by the
anisotropic etching of (100) and (110) silicon // IEEE Trans. Electron Devices ED25, 1978. – №10. – с.1178-1185
36.
Bean, K.E. Anisotropic etching of silicon // IEEE Trans. Electron Devices
ED-25, 1978. – №10. – с.1185-1193
37.
Zubel, I. The effect of alcohol additives on etching characteristics in KOH
solutions / I. Zubel, M. Kramkowska. // Sensors and Actuators, 2002. – №101. –
с.255–261
38.
Chen, W. Difference in anisotropic etching characteristics of alkaline and
copper based acid solutions for single-crystalline Si / W. Chen, Y. Liu, L. Yang, J.
Wu, Q. Chen, Y. Zhao, Y. Wang1, X. Du. // Scientific Reports, 2018. – №8. –
с.3408
62
REFERENCES
1.
Sistemy
fotoelektricheskie.
Ustrojstva
slezheniya
za
Solncem.
Tekhnicheskie usloviya: GOST R 57229-2016. –Izdanie oficial'noe. –M. :
Standartform, 2016. – 64p.
2.
Born, M. Principles of Optics / M. Born, E. Wolf. – Pergamon, 1980
3.
Macleod, H.A. Thin Film Optical Filter. – McGraw-Hill, 1989
4.
Kanamori, Y. Broadband antireflection gratings fabricated upon silicon
substrates / Y. Kanamori, M. Sasaki, K. Hane. // Opt. Lett., 1999. – №24. –
p.1422–1424
5.
Chang, Y.A. Efficiency improvement of single‐junction InGaP solar cells
fabricated by a novel micro‐hole array surface texture process / Y.A. Chang, Z.Y.
Li, H.C. Kuo, T.C. Lu, S.F. Yang, L.W. Lai, L.H. Lai, S.C. Wang. //
Semiconductor Science and Technology, 2009. – 24p.
6.
Konstantinova, U.A. Antiotrazhayushchie pokrytiya dlya solnechnyh
batarej/ U.A. Konstantinova: FGAOU VO SPbNIU ITMO, Sankt-Peterburg, – 7p.
7.
Clapham, P.B. Reduction of lens reflexion by the ‘Moth Eye’ principle /
P.B. Clapham, M.C. Hutley. // Nature, 1973. – №244. – p.281–282
8.
Chen, H.L. Using colloidal lithography to fabricate and optimize sub-
wavelength pyramidal and honeycomb structures in solar cells / H.L. Chen, S.Y.
Chuang, C.H. Lin, Y.H. Lin. // Opt. Express, 2007. – №15. – p.14793–14803
9.
Yu, Z. Fabrication of large area subwavelength anti-reflection structures on
Si using tri-layer resist nanoimprint lithography and lift-off / Z. Yu, H. Gao, W.
Wu, H. Ge, S.Y. Chou. // Vac. Sci. Technol., 2003. – №21. – p.2874–2877
10.
Raguin, D.H. Analysis of antireflection-structured surfaces with continuous
one-dimensional surface profiles / D.H. Raguin, G.M. Morris. // Appl. Opt., 1993.
– №32. – p.2582–2598
11.
Southwell,
W.H.
Pyramid-array
surface-relief
structures
producing
antireflection index matching on optical surfaces // Opt. Soc. Am., 1991. – №8. –
p.549–553
63
12.
Sopori, B.L. Design of antireflection coatings for textured silicon solar cells
/ B.L. Sopori, R.A. Pryor. // Sol. Cells, 1983. – №8. – p.249–261
13.
Deinega, A. Antireflective properties of pyramidally textured surfaces / A.
Deinega, I. Valuev, B. Potapkin, Y. Lozovik. // Opt. Lett., 2010. – №35. – p.106–
108
14.
Dejnega, A.V. Chislennoe modelirovanie i komp'yuternyj dizajn opticheskih
svojstv nanostrukturirovannyh materialov: avtoreferat dis. … k. f-m. nauk / A.V.
Dejnega. – Moskva, 2010. – 27p.
15.
Navjot, K.S. Vertically aligned ZnO nanorod core-polypyrrole conducting
polymer sheath and nanotube arrays for electrochemical supercapacitor energy
storage / K.S. Navjot, C.R. Alok. // Nanoscale Research Letters, 2014. – №9. –
p.453
16.
Hripunov, G.S. Gibkie solnechnye elementy ITO/CdS/CdTe/Cu/Au s
vysokoj udel'noj moshchnost'yu / G.S. Hripunov, B.T. Bojko. – Ukraina:
Nacional'nyj tekhnicheskij universitet «Har'kovskij politekhnicheskij institut»,
2004
17.
Lapshinov,
B.A.
Nanesenie tonkih
plenok
metodom
vakuumnogo
termicheskogo ispareniya / B.A. Lapshinov. - M.: Mosk. gos. in-t elektroniki i
matematiki, 2006. - 30 p.
18.
Ivanovskij, G.F. Ionno-plazmennaya obrabotka materialov / G.F. Ivanovskij,
V.I. Petrov. – М.: Radio i svyaz', 1986.
19.
Yu, X. NANO EXPRESS Open Access Efficiency improvement of silicon
solar cellsenabled by ZnO nanowhisker array coating / X. Yu, D. Wang, D. Lei, G.
Li, D. Yang. // Nanoscale Research Letters, 2012. – №7. – p.306
20.
Pustovalova, A. Structural changes of titanium dioxide thin films deposited
by reactive magnetron sputtering through nitrogen incorporation / А. Pustovalova,
N. Ivanova. // Key Engineering Materials, 2016. – v.683. – p.383–388
21.
Bogdanov, E.A. Poluchenie, svojstva i oblasti primeneniya funkcional'nyh
tonkoplenochnyh oksidnyh pokrytij: dis. … kand. tekhn. nauk: 05.16.06. FGAOU
VO SPbPU, Sankt-Peterburg, 2017 – 176p.
64
22.
Basu, T. Tunable antireflection from conformal Al-doped ZnO films on
nanofaceted Si templates / T. Basu, M. Kumar, P. K. Sahoo, A. Kanjilal, T. Som. //
Nanoscale Research Letters, 2014. – №9. – p.192
23.
Dunyushkina, L.A. Vvedenie v metody polucheniya plenochnyh elektrolitov
dlya tverdooksidnyh toplivnyh elementov: monografiya / L.A. Dunyushkina. –
Ekaterinburg: URO RAN, 2015. – 126p.
24.
Holodkova,
N.V.
Tekhnologiya
materialov
elektronnoj
tekhniki:
laboratornyj praktikum /N.V. Holodkova, T.G. SHikova; Ivan. gos. him.-tekhnol.
un-t. – Ivanovo, 2013. – 181p.
25.
Chen, Y. Open structure ZnO/CdSe core/shell nanoneedlearrays for solar
cells / Y. Chen, L. Wei, G. Zhang, J. Jiao. // Nanoscale Research Letters, 2012. –
№7. – p.516
26.
Jin, X. Fabricating Biomimetic Antireflective Coating Based on TiO 2
Pyramids by Soft Lithography / X. Jin, G. Shi, H. Zhu, C. Ni, Y. Li. // Chemistry
Select, 2019. – №4. – p.13392– 13395
27.
Glembocki, O.J., Stahlbush R.E., Tomkiewicz M. Bias-Dependent Etching
of Silicon in Aqueous KOH / O.J. Glembocki, R.E. Stahlbush, M. Tomkiewicz. //
Electrochem. Soc., 1985. – v.132. – p.145-151
28.
Kendall, D.L. On etching very narrow grooves in silicon // Appl. Phys. Lett.,
1975. – v.26. – p.195-198
29.
Allongue, P. Etching of silicon in NaOH solutions I In Situ STM
Investigation of n-Si(111) / P. Allongue, V. Keiling, H. Gerischer. // Electrochem.
Soc., 1993. – №140. – p.1009
30.
Allongue, P. Etching of silicon in NaOH solutions Part II: Electrochemical
studies of n-Si(111) and (100) and mechanism of the dissolution / P. Allongue, V.
Keiling, H. Gerischer. // Electrochem. Soc., 1993. – №140. – p.1018
31.
Allongue,
P.
Molecular
Imaging
and
Local
Density
of
States
Characterization at the Si(111)/NaOH interface. // Phys. Rev. Lett., 1996. – №77. –
p.1986–1989
65
32.
Bressers, P.M.M.C. Surface morphology of p-type (100) silicon etched in
aqueous alkaline solution / P.M.M.C. Bressers, J.J. Kelly, J.G.E. Gardeniers, М.
Elwenspoek. // Electrochem. Soc., 1996. – №143. – p.1744-1750
33.
Abbott, A.P. Anisotropic etching of silicon at high pressure / A.P. Abbott,
S.A. Campbell, J. Satherley, D.J. Schiffrin. // Electroanal. Chem., 1993. – №348. –
p.473-479
34.
Golod, S.V. Metody formirovaniya trekhmernyh mikro- i nanostrutktur na
osnove napryazhennyh SiGe/Si plenok: dis. … kand. fiz.- mat. nauk: 01.04.10 /
S.V. Golod. – Novosibirsk, 2006. – 206p.
35.
Bassous, E. Fabrication of novel three-dimensional microstructures by the
anisotropic etching of (100) and (110) silicon // IEEE Trans. Electron Devices ED25, 1978. – №10. – p.1178-1185
36.
Bean, K.E. Anisotropic etching of silicon // IEEE Trans. Electron Devices
ED-25, 1978. – №10. – p.1185-1193
37.
Zubel, I. The effect of alcohol additives on etching characteristics in KOH
solutions / I. Zubel, M. Kramkowska. // Sensors and Actuators, 2002. – №101. –
p.255–261
38.
Chen, W. Difference in anisotropic etching characteristics of alkaline and
copper based acid solutions for single-crystalline Si / W. Chen, Y. Liu, L. Yang, J.
Wu, Q. Chen, Y. Zhao, Y. Wang1, X. Du. // Scientific Reports, 2018. – №8. –
p.3408
66
