Chương I : ĐỘNG HỌC CÁC PHẢN ỨNG ĐƠN GIẢN VÀ PHỨC TẠP
1, Khái niệm về tốc độ phản ứng:
aA + bB → dD + eE
Vận tốc chung của phản ứng: vchung = −
1 d [ A]
1 d [B ]
1 d[D]
1 d [E ]
=−
=+
=+
(1)
a dt
b dt
d dt
e dt
.c
om
VD: Xét phản ứng
Từ đó ta có thể suy luận được vận tốc theo từng chất của phản ứng như sau:
d[A]
d [B ]
= −a.vchung ; vB =
= −b.vchung
dt
dt
d [D ]
d[E]
vD =
= + d .vchung ; vE =
= +e.vchung
dt
dt
co
ng
vA =
th
1 d [ A]
1 d [B ]
1 d[D]
1 d [E ]
=−
=+
=+
= k[ A]x [B]y
a dt
b dt
d dt
e dt
ng
Từ (1) và (2): vchung = −
an
vchung ta có thể xác định được từ biểu thức tác dụng khối lượng vchung = k[ A]x [B]y (2)
Trong đó: k: là hằng số tốc độ phản ứng chỉ phụ thuộc vào nhiệt độ, x,y là bậc đối với
du
o
chất A,B; x+y là bậc của phản ứng, x và y có thể bằng hoặc khác hệ số tỉ lượng (a, b)
Bậc của phản ứng: là tổng các lũy thừa nồng độ của các chất tham gia phản ứng
cu
-
u
2, Bậc và phân tử số của phản ứng
trong phương trình biểu diễn sự phụ thuộc của tốc độ phản ứng vào nồng độ chất
pư.
-
Phân tử số là hệ số tỉ lượng trong phản ứng hóa học.
-
Phân tử số bao giờ cũng là một số nguyên, dương, bậc của phản ứng có thể là
nguyên hoặc phân số, dương, âm hoặc bằng 0.
CuuDuongThanCong.com
https://fb.com/tailieudientucntt
3, Phản ứng đơn giản (pư sơ cấp)
Trong phản ứng đơn giản bậc phản ứng và phân tử số bằng nhau. VD:
Br2 → 2Br v = k .[Br2], bậc 1
I2 + H2 → 2HI v = k.[I2].[H2], bậc 2
2NO + O2 → 2NO2 v = k.[NO]2.[O2]
.c
om
4, Động học các phản ứng đơn giản
4.1 Phản ứng bậc 1: Xét phản ứng:
co
ng
A → sp
t=0 a
t = t1 a − x
an
Theo định nghĩa tốc độ phản ứng, định luật tác dụng khối lượng có:
d [ A]
d (a − x )
= k .[A]  −
= k (a − x )
dt
dt
d (a − x )

= −k.dt  ln(a − x ) = −k.t + C
a−x
du
o
ng
th
v=−
Tại t = 0 thì x = 0 thay vào ta có: ln a = C
cu
u
ln a = C  ln(a − x ) = −k .t + ln a  ln a − ln(a − x ) = k .t
 ln
a
= k .t (3)
a−x
Phương trình động học phản ứng bậc 1, dạng tích phân
v=−
d [ A]
= k.[A]
dt
Phương trình động học phản ứng bậc 1, dạng vi phân
• Thời gian bán hủy t1/2 : là khoảng thời gian mà số phân tử giảm đi một nửa.
Tại t = t1/2 thì x = a/2 thay vào (3) ta có:  ln
CuuDuongThanCong.com
a
= k .t  ln 2 = k .t1/ 2
a−a/ 2
https://fb.com/tailieudientucntt
 t1/ 2 =
ln 2
(4)
k
Thời gian bán hủy của phản ứng bậc 1.
Nhận xét:
-
t1/2 của phản ứng bậc 1 chỉ phụ thuộc vào h/s tốc độ phản ứng k, không phụ thuộc
vào nồng độ chất tham gia phản ứng.
-
Đơn vị của hằng số k: s-1
.c
om
4.2 Phản ứng bậc 2
a, Xét TH1: nồng độ đầu của 2 chất tham gia phản ứng bằng nhau a = b:
co
ng
A + B → sp
t=0 a
a
t = t1 a − x a − x
d [ A]
d (a − x )
= k[ A][B]  v = −
= k ( a − x )2
dt
dt
1
1
− = k .t
a−x a
bậc 2, dạng tích phân.
ng
Giải pt vi phân:
Bậc 2, dạng vi phân
th
an
Theo đ/n: v = −
1
k .a
du
o
Thời gian bán hủy: t1/ 2 =
, t1/2 phụ thuộc vào nồng độ đầu.
cu
u
Đơn vị của hằng số k: L.mol-1s-1
b, trường hợp a ≠ b
A + B → sp
t=0 a
b
t = t1 a − x b − x
Dạng vi phân: v = −
d (a − x )
= k (a − x )(b − x )
dt
Dạng tích phân: k =
1
b(a − x )
ln
t(a − b) a(b − x )
CuuDuongThanCong.com
https://fb.com/tailieudientucntt
4.3 Bậc 3 và bậc n
Chỉ xét trường hợp nồng độ đầu các chất tham gia bằng nhau
Bậc 3
1 1
1 
− 2

2
2t  ( a − x ) a 
t1/ 2 =
3
2k.a2
dx
= k ( a − x )n
dt
k=
1 
1
1 
− n −1 

n −1
(n − 1)t  (a − x )
a 
t1/ 2 =
2n−1 − 1
(n − 1)k.an−1
an
co
t1/2
v=
ng
k=
Dạng tích phân
dx
= k (a − x )3
dt
.c
om
v=
Dạng vi phân
Bậc n
th
5. Các phương pháp xác định bậc phản ứng
ng
5.1 Phương pháp thử
du
o
PP: Xác định nồng độ của các chất tham gia sau mỗi khoảng thời gian khác nhau. Thay
vào phương trình động học bậc 1, 2, 3,… để tính hằng số k. Phương trình nào cho các giá
u
trị k gần nhau nhất thì là bậc của phản ứng.
cu
VD. Khi tiến hành phản ứng phân hủy acetone:
CH3COCH3 → C2H4 + CO + H2
Áp suất tổng cộng biến đổi như sau:
t (phút)
0
6,5
13
19,9
Ptổng (N.m-2)
41589,5
54386,6
65050,4
74914,6
Hãy xác định bậc phản ứng và tính hằng số tốc độ của phản ứng.
Giải:
CuuDuongThanCong.com
https://fb.com/tailieudientucntt
Các chất ở thể khí, áp suất riêng phần tỉ lệ với nồng độ (do V, T = const)
Gọi P0 là áp suất ban đầu của CH3COCH3, x là lượng CH3COCH3 giảm sau thời gian t1.
CH3COCH3 → C2 H 4 + CO + H 2
t=0
P0
P0 − x
1
t
Giả sử là bậc 1. Biểu thức : k = ln
x
x
P0
(*)
P0 − x
Ta có: t = 0 thì P0 = Ptổng = 41589,5 (N.m-2)
2
an
1
t
2P0
. Thay vào, tính k1,2,3 suy ra ktb = 0.0256 (s-1)
3P0 − P
du
o
ng
Thay vào (*) có: k = ln
2
3P0 − P
th
1
=
2
co
P − P0
P − P0
ng
Tại t = t1  P = P0 − x + 3x = P0 + 2 x  x =
Suy ra: Pt = P0 − x = P0 −
x
.c
om
t = t1
5.2 Phương pháp đồ thị
cu
u
Bậc 1
ln c = f (t )
Bậc 2
Bậc 3
1
= f (t )
c
1
= f (t )
c2
Trong đó c là nồng độ chất tham gia tại các thời điểm khác nhau. Đồ thị nào cho dạng
đường thẳng thì chính hàm đó tương ứng với bậc của phản ứng, và từ đó suy ra hằng số
tốc độ phản ứng là k = tanα.
CuuDuongThanCong.com
https://fb.com/tailieudientucntt
5.3 Phương pháp cô lập
PP: Thay đổi nồng độ 1 chất tham gia và giữ nguyên tất cả các chất tham gia còn lại, từ
đó đo tốc độ phản ứng để suy ra bậc từng chất tham gia, cuối cùng là bậc của cả phản ứng
Mô hình: v = k[ A]x [B]y [C ]z
Giữ [B],[C] = const
x

 , từ đó tính được x


.c
om
t = t1  v1 = k.[ A]t x [B]y [C ]z 
 v1  [ A]t1
1
 =
t = t2  v2 = k.[ A]t x [B]y [C ]z  v2  [ A]t2
2

ng
Làm tương tự với chất B và C để tìm y, z từ đó bậc phản ứng : x + y + z.
co
6. Sự phụ thuộc của hằng số tốc độ phản ứng vào nhiệt độ. Năng lượng hoạt hóa
an
6.1 Quy tắc Van’t hoff:
Đối với phản ứng đồng thể trong khoảng nhiệt độ không lớn, Van’t Hoff đưa ra quy tắc
=
du
o
ng
th
rằng khi tăng nhiệt độ lên 10 độ thì tốc độ phản ứng tăng từ 2 đến 4 lần.
kT +10
kT
cu
u
Trong đó γ là hệ số nhiệt độ của hằng số tốc độ phản ứng. Tổng quát:
kT2
kT1
=
T2 −T1
10
γ thường từ 2 đến 4.
Quy tắc van’t Hoff không áp dụng cho phản ứng dị thể và sinh hóa, do phản ứng dị thể
tăng rất chậm theo nhiệt độ và ngược lại, phản ứng sinh hóa tăng rất nhanh theo nhiệt độ.
CuuDuongThanCong.com
https://fb.com/tailieudientucntt
6.2 Phương trình Arrhenius
- Định nghĩa NLHH E: là năng lượng tối thiểu cần cung cấp cho các tiểu phân để phản
ứng có thể xảy ra.
- Phương trình Arrhenius:
−E
, kT2 = A.e
kT1
, giả sử Ea là hằng số trong khoảng nhiệt độ T1 – T2 ta có:
=e
− Ea  1 1 
 − 
R  T1 T2 
 ln
kT1
kT2
=
− Ea  1 1 
 − 
R  T1 T2 
co
kT2
− Ea
RT2
ng
Có kT1 = A.e
− Ea
RT1
.c
om
a
E
d ln k
= a 2  dạng tích phân: k = A.e RT
Dạng vi phân:
dT
RT
an
Trong đó: Ea là năng lượng hoạt hóa của phản ứng (J/mol)
th
A là hằng số Arrhenius chỉ phụ thuộc vào bản chất của phản ứng
ng
R là hằng số khí lý tưởng 8,314 (J/molK)
T là nhiệt độ oK
du
o
k là hằng số tốc độ phản ứng
cu
u
6.3 Ý nghĩa của năng lượng hoạt hóa:
CuuDuongThanCong.com
https://fb.com/tailieudientucntt