CURSO DE POLÍMEROS
CURSO POLIMEROS 2020
Docentes: Dra Ing. Analía Vazquez
Dra. Mariana Melaj
Vamos a comenzar con el Curso de Polímeros. Esta dividido en varios módulos.
La organización propuesta es dos clases por modulo: una en la cual se distribuye el
módulo y otra de consulta durante la semana, luego que ustedes hayan visto el
módulo con detenimiento y en la cual contestaré las consultas o dudas que hayan
quedado. Las consultas pueden hacerlas en forma individual durante la semana
aunque las respuestas van a ser dadas en forma grupal.
La evaluación será realizada mediante: 1) Seminarios, 2) Monografías: Escrita y
Exposición oral; 3) Oral de toda la asignatura
Los Seminarios consistirán en una serie de preguntas que van a tener que contestar
por módulo y entregarlas antes del comienzo del siguiente módulo. La Monografía y
la exposición oral será de un tema en particular para cada uno de ustedes, mediante
la presentación de la monografía escrita y enviada por mail en forma individual, junto
con una presentación oral en forma grupal. La evaluación tendrá en consideración su
contenido: a) Fundamental relacionado a los temas del curso; b) Poco contenido de
difusión y mayor contenido de fundamentos, c) Habilidad para la síntesis.
La nota final será una combinación entre Seminarios individual (20%) y Monografía
individual (10%), Oral individual: (70%).
Quedo a su disposición para determinar los días y horarios convenientes. Hasta
finalizar el curso, que esperemos que no se alargue según esta modalidad.
1
Diseño de un nuevo producto
La empresa solicita
un producto para un
determinado uso
Selección del Polímero/
Selección del Proceso d
e Fabricación del Producto
Caracterización=
Control de Calidad
Proceso de fabricación:
condiciones de proceso
Propiedades Finales
NO
Cumple?
Si
Producto Final
Si el producto no cumple con lo que se espera, se intenta volver a optimizar la
fabricación. Si esto no funciona, se selecciona otro polímero o aditivos.
2
CONTENIDO DEL CURSO
MODULO 1:Introducción y Termoplásticos
MODULO 2: Resinas termorrígidas
MODULO 3: Biopolímeros
MODULO 4: Conocimientos básicos para el
procesamiento: reología
MODULO 5: Procesamiento con Polímeros
Termoplásticos
MODULO 6:Procesamiento con Resinas
Termorrígidas-Materiales Compuestos
3
CONTENIDO DEL MODULO 1: Introducción
Un poco de nomenclatura
Historia
Mapa de la Industria Plástica
Fundamentos de Polímeros: Definición, Peso
molecular
Clasificaciones, tipos de uniones en polímeros
Tg y Tm: Definición, Factores que influyen
en su valor
Comportamiento a los solventes
Relación estructura con el módulo
El contenido del Módulo 1 es una Introducción donde vamos a ver un poco de
historia de los polímeros, fundamentos que van a ser caracteristicas que alguna de
ellas va a estar en las hojas técnicas de los polímeros: grado de polimerización, peso
molecular, índice de polidispersidad. Luego veremos un poco de la estructura química
espacial, Clasificación, Temperaturas características, tales como temperatura de
transición vítrea y temperatura de fusión o melting en inglés, Factores que afectan
estas temperaturas, Diferencia entre termoplásticos y termorrígidos, ya que los
biopolímeros también van a comportarse entre estos dos tipos, Relación estructura
con propiedades finales, Cómo se procesan los termoplasticos y los termorrígidos.
4
Algo de nomenclatura
 POLÍMERO: Los polímeros son macromoléculas formadas por unidades
repetitivas llamadas monómeros. Es la denominación más general.
 PLASTICO: Un plástico es un material formulado listo para su uso cuyo
ingrediente principal es uno o más polímeros en estado sólido a
temperatura ambiente. También pueden contener aditivos como cargas,
pigmentos, lubricantes, estabilizantes, etc.
 RESINA: Una resina es un material formulado listo para su uso cuyo
ingrediente principal es uno o más polímeros en estado líquido a
temperatura ambiente. También pueden contener aditivos tales como
inhibidores, cargas, pigmentos.
 Un sistema polimérico basado en resinas tiene más de un componente
para su reacción.
5
HISTORIA DE LOS PLASTICOS
Comencemos entonces con el Módulo 1
6
Historia
http://natureplast.eu/es/el-mercado-de-losbioplasticos/historia-de-los-bioplasticos/
Antes de dominar los monómeros procedentes del refinado del petróleo a
partir de la década de 1930, muchos objetos cotidianos se fabricaban con
polímeros de origen biológico. Por ejemplo el caucho natural (descubierto en
el siglo XVIII), la celulosa con la Parkesina, el Celuloide o incluso
el Celofán a finales del siglo XIX y principios del XX o también los
componentes lácteos como la caseína que condujeron a la fabricación de
la Galatita en 1897.
Parkesina
Botones blancos de
galatina, anteriores
a 1953.
Le parkesina, precursora del celuloide, fue inventada por Alexander Parkes, profesor
de Ciencias Naturales de Birmingham. Alrededor del año 1850, Parkes experimentaba con un
producto químico en su laboratorio, la nitrocelulosa y al mezclarla con alcanfor descubrió que
el compuesto formaba una sustancia transparente, dura pero flexible, que llamó parkesine. A
principios de la década de 1850, no había mercado para aquella película delgada y
transparente, así que, en el año 1868, John Wesley Hyatt adquiriría la patente británica. El
principal uso fue en las industrias del cine y la fotografía, que utilizaron únicamente películas
de celuloide antes de que las películas de acetato fueran introducidas en la década de 1950.
El celuloide es altamente inflamable, difícil y costoso de producir y ya no se utiliza
ampliamente, aunque sus usos más comunes hoy en día están en la fabricación de las pelotas
de tenis de mesa, en instrumentos musicales y púas de guitarra.
En 1897, el propietario de prensas de impresión de gran escala de Hannover, Wilhelm Krische
fue encargado de desarrollar una alternativa a los encerados de pizarra negra, para lograr un
fondo blanco que permitiese utilizar otros materiales de escritura. El plástico resultante
hecho a partir de la caseína, una proteína láctea, fue desarrollado en colaboración con el
químico austríaco (Friedrich) Adolph Stipteler (1846–1940). Mezcló leche agria
con formaldehído y la caseína reaccionó formando un material duro pero fácil de
moldear.enomina galalita, caseína‐formaldehído, marfil artificial o hueso artificial al
material plástico duro que se obtiene de la caseína y el formol.
7
https://www.caip.org.ar/historia-de-los-plasticos/
En 1947, el Rilsan (o Poliamida 11) fue el primer bioplástico técnico que se
introdujo en el mercado, avalado por sus excelentes propiedades mecánicas y
de resistencia química.
A partir de los años 90, le siguieron los bioplásticos más conocidos en la
actualidad como el PLA, los PHAs y los almidones plastificados, que se
beneficiaron de los rápidos avances en el sector de la química verde y la
química blanca para la utilización de biomasa (almidón, azúcares, celulosa).
En el año 1882 se descubrió lo que se denominó la parkesina, que ya hemos visto qué
era. Luego en 1868 se descubrió el celuloide en reemplazo al marfil. En 1906 se
fabrica la primera resina sintética a partir de fenol y formaldehido, que es la bakelita.
Luego en 1907 el acrílico, luego celofán, y adhesivos ureicos basados en resina urea y
formaldehido. Y así podemos ver su fabricación en el tiempo hasta 1940. En 1947 fue
introducido la poliamida 11. Luego en los años 90 aparecieron los bioplásticos más
nuevos y los almidones plastificados.
Además de los nuevos polímeros de origen biológico y/o biodegradables que
emergen regularmente como el PEF, los principales cambios se basan en la
diversificación de los recursos utilizados para producir estos materiales, con la mayor
parte del los esfuerzos realizados en el aprovechamiento de co‐productos o residuos
de diferentes biomasas.
8
MAPA DE LA INDUSTRIA PLÁSTICA
Comencemos entonces con el Módulo 1
9
Aplicaciones
Plásticos
Gomas o Elastómeros
Fibras
Acabado superficial
Recubrimientos protectores
Adhesivos
Espumas
Materiales Compuestos
Aquí vemos diferentes aplicaciones de los plásticos. Como verán a veces usamos la
palabra polímeros y a veces plástico o resina.
La palabra polímero indica la macromolécula es el término más académico e incluye a
todos los tipos de macromolécula.
La palabra plástico es más técnica en general se usa para los polímeros
termoplásticos de ingeniería tales como Polietileno o Polipropileno y que pueden
poseen aditivos en su formulación. Los plásticos son sólidos a temperatura
ambiente. Luego veremos que la palabra bioplástico o biopolímero también sigue la
misma cuestión que antes contábamos.
En cuanto a los termorrígidos, se usa la palabra polímeros termorrígidos pero
técnicamente se usa la palabra resina que puede incluir algunos aditivos también y
que son líquidos a temperatura ambiente.
10
Plásticos Manufacturas : Estructura del
Mercado Mundial Construcción
Empacado/
envasado
29%
Otros
16%
24%
Industria Motor
9%
Agricultura
2%
Muebles Bienes del
7%
hogar
5%
Industria
eléctrica
8%
En esta filmina se muestra que el mayor uso de los plásticos es en Envases y
construcción. En construcción se usa en cañerías, ventanas, cortinas, alfombras, etc.
11
Uso de Plásticos en Argentina
Env.y embalajes
Construccion
Elect.y Electronica
Automotriz
Agro
13%
Art Doméstico
Mueble
Otros
10%
8%
4%
3,5%
3,5%
12,5%
45,5%
CAIP, 2011
12
Mapa de la Empresa Plástica en Argentina (CAIP, 2011)
La industria transformadora plástica está integrada mayormente por PyMEs,
que absorben alrededor del 4,3% del empleo industrial.
La Estructura de la Industria:
N° de empleados
% empresas
1 a 10
70,5
11 a 50
24
51 a 100
3,5
>100
2,0
Según datos de la CAIP en 2011 existían en el país un poco más de 2.800
plantas, que emplean alrededor de 38.000 trabajadores
Las fábricas están localizadas en la Ciudad de Buenos Aires en un 16,8% y la
mayoría están en la Provincia de Buenos Aires repartiéndose en el Gran
Buenos Aires: 60,4% y el resto: 3,1%. El resto se reparte entre las
provincias de Santa Fe (6,8%), Córdoba (5,5%), San Luis (2,5%) y el resto del
país (4,9%).
Este sector representa actualmente el 7,8% del Valor Bruto de Producción
(VBP) de la industria manufacturera,
13
Argentina consumo aparente de polímeros:
Producía (1.381.228 tn): PEBD> PEAD>PP> PVC> PET> PS> Poliéster>
Fenólicas>Melaminicas
Importaba (901.371 tn): mayoritariamente PEBD, PEAD, PS, PVC, epoxi
Exportaba (505.201 tn)
Consumo aparente: P+I-E= 1.777.398 tn
¿Qué producimos, qué importamos y qué exportamos? ¿A quiénes?
Las importaciones se dividen en Materias Primas, Semielaborados y Elaborados
Importaciones
MATERIAS
PRIMAS
(Polímeros)
Exportaciones
Países
%
Países
%
Brasil
38
Brasil
56,1
EEUU
24,3
Chile
10,1
Corea del Sur
7,4
Uruguay
8
China
4,7
Paraguay
3,8
España
3
Bolivia
3,8
Taiwan
2,2
Otros
8,2
Alemania
2
Otros
20,3
14
Exportaciones
SEMIELABORADOS
(celulares, de PE, de
PVC, Autoadhesivos,
de PET, de PP, de
Policarbonato, de
Poliuretano, etc.)
Países
%
Brasil
38,3
Chile
15,1
Uruguay
11,1
Paraguay
4,5
Bolivia
3
Hong Kong
3
Colombia
2,7
Venezuela
2,8
Otros
19,3
Importaciones
Países
%
Brasil
28,8
China
19,5
Chile
13,4
Alemania
4,3
Colombia
2,7
Otros
20,6
15
Productos elaborados
(envases y sus partes,
art.sanitarios y de
construcción, art
doméstico, Muebles , etc)
Exportaciones
Importaciones
Países
%
Países
%
Brasil
46,3
China
45
Uruguay
19,1
Brasil
15,7
Chile
12,8
Uruguay
7
Paraguay
8
Chile
4,7
Bolivia
2,5
EEUU
4
Paraguay
3,7
Alemania
2,7
España
2,2
Otros
Otros
16
Cadena de Valor de las distintas empresas involucradas
a la fabricación de envases para alimentos
Industrias involucradas en la Fabricación de Envases
Materias
Primas
Gas
Natural
Básicos
Industria
Petroquímica
Interme
dios
Industria
Química
Finales
Etano
metanol
cloruro PVC, PE, Master Envases Industria
los
de vinilo PP, PS, Batch ,tapas y de
cierres alimentos
etc.
pellet
Formula Transfor
dores madores
Usuarios
La Cadena de Valor del Sector Plásticos para envases de alimentos incluye una serie
de industrias que van desde el sector Petroquímico a los usuarios, pasando por los
formuladores y transformadores de plásticos.
Según la Cámara Argentina de la Industria Plástica (CAIP), la cual nuclea la mayor
cantidad de empresas procesadoras, esas empresas usan Plásticos de Ingeniería o
Termoplásticos para la fabricación de productos de uso masivo. Esas empresas son
PYMES y que el 70% de las mismas poseía 1 a 10 empleados. Se deduce de este
mapa, que la innovación en esas empresas es muy difícil, en su mayoría no poseen
profesionales sino son técnicos o no de diversa formación. Por lo tanto, contamos en
nuestro país un problema a resolver que es la valoración de la profesión en las
empresas, sobre todo las pequeñas. Pensar en reconversión de las empresas, es un
tema muy importante en un mundo cambiante como el nuestro y eso sólo es posible
rápidamente con personal capacitado.
Este mapa está basado fundamentalmente en Plásticos de Ingeniería o
Termoplásticos Sintéticos, en otros capítulos dedicaremos alguna referencia a
Biopolímeros y Termorrígidos para Materiales Compuestos.
17
Consumo
- En los países desarrollados el consumo de plásticos se eleva a más
de 100 kilos anuales por habitante y también continúa aumentando
gracias a los continuos avances tecnológicos de esta innovadora
industria. En los países latinoamericanos el consumo llega a más de
42 kilos.
-Europa consume el 25 % de la producción mundial.
-El crecimiento de la demanda mundial promedio es de 5 % anual.
Se espera un mayor crecimiento en Asia
- El comercio internacional de productos plásticos manufacturados
se eleva a más de 200 mil millones de dólares por año, reflejando un
mercado de grandes proporciones y de muchos actores. Sólo
Latinoamérica importa hoy más 10 mil millones de dólares por año de
diversas manufacturas plásticas.
El consumo es un problema ya que la mayoría de los plásticos de ingeniería utilizados
no son biodegradables y se llega a 100 años antes que se degraden en el ambiente.
Por eso el reciclado es una de las opciones más viables para cuidado del medio
ambiente, en otros países se usan para generar energía por quemado. Otro de los
problemas asociados es que los bioplásticos en general se degradan en compost,
pero hay países como el nuestro que no está organizado la recolección desde los
hogares ni hay plantas de compost. Otro de los problemas que existen es el costo de
los bioplásticos respecto de los polímeros de ingeniería tal como polietileno o
polipropileno o PET. ¿Y qué sucede con la aplicación?, existen usos en los cuales
actualmente no se pueden reemplazar polímeros termorrígidos tales como epoxi
pues estos actúan como adhesivos de fibras tales como fibras de carbono y tienen
propiedades finales mucho mejores que los termoplásticos o los biopolímeros. Estas
resinas termorrígidas no biodegradables, son parte de los materiales avanzados
usados en aviación y aeronáutica.
18
Producción
- El primer productor mundial de plásticos es Estados Unidos, seguido de
Alemania y Japón.
Producción
mundial de
plásticos
Del mapa mostrado, que aunque no actualizado y posiblemente con muchas
diferencias debido a la pandemia actual, pero con una idea general que necesitamos
agregar valor a los productos de exportación mediante Innovación.
19
FUNDAMENTOS DE POLÍMEROS
Referencia: Fundamental Principles of Polymeric Materials, S. Rosen,
Wiley, 1993
20
Definición
POLIMERO: material compuesto por moléculas que tienen largas
secuencias de
uno o más tipos de átomos (unidades repetitivas)
unidos entre ellos por enlaces covalentes. Aquí ponemos como ejemplo
a un polímero sintético y no biodegradable, termoplástico, ya que es
más sencillo ver la unidad repetitiva. Poli (muchos) y meros (unidad
repetitiva)
La unidad repetitiva es equivalente o similar al monómero o material de
partida.
Estas moléculas (macromoléculas) pueden tener estructura lineal,
ramificada o entrecruzada.
lineal
ramificada
entrecruzada
En este caso definimos qué es un polímero y la unidad repetitiva que es equivalente
al monómero y que muchas (poli) unidades repetitivas (meros) conforma el polímero.
Estos polímeros pueden tener varias formas estructurales: lineal, ramificado o
entrecruzado. El dibujo es una simplificación de la cadena de polímero que es una
estructura con una cadena principal de Carbono. Cada carbono tiene 4 electrones
para unirse covalentemente a otros compuestos. Así podemos ver en la figura que el
polipropileno está formado por una cadena principal de Carbono y tiene un metilo –
CH3 como ramificación. Existen otros polímeros que poseen uniones covalentes
entre las ramificaciones y entonces son entrecruzados. Esa estructura como vamos a
ver le da un comportamiento totalmente diferente tanto para procesarse como sus
propiedades finales.
21
Hidrocarburos
Metano
CH4
Etano
C2H6
Pentano
C5H12
Parafina
C18H38
Polietileno
C100H202
Pero cuando hablamos de polímeros decimos que es una cadena
principal de carbono. Pero qué longitud de cadena y peso molecular o
masa molecular deben tener para ser denominados polímeros?. Como
vemos, al menos deben tener 100 átomos de carbono como en el caso
del polietileno. Si la unidad repetitiva es el etileno (CH2=CH2) entonces
el polietileno tendrá un n=50 unidades repetitivas para formar el
polietileno.
En la serie de hidrocarburos, se observa que según su peso molecular,
se comportan como gases, líquidos o sólidos a temperatura ambiente.
22
¿Cómo se ven en el espacio algunos polímeros?
Polímero fenol-formaldehído
entrecruzado
En el espacio se pueden ver que el polietileno es una cadena lineal, el polietileno
ramificado se ve así en el espacio, y un polímero entrecruzado se ve tal como se
muestra en la figura de la derecha.
23
Grado de polimerización y Peso molecular
El grado de polimerización (DP) en una molécula de polímero es el número i
de unidades repetitivas en una cadena polimérica.
i
La masa molar es el producto de DP por el peso molecular de la
unidad repetitiva.
Peso molecular medio
En la síntesis de un polímero existe siempre una distribución de pesos moleculares
Nunca el polímero es totalmente puro!!!
Supongamos que tenemos un grupo de valores {x1, x2, . . ., xn} para los cuales se calcula
el valor medio. Si la probabilidad de cada valor está dado por {P1, P2, . . ., Pn}
Entonces el valor medio está dado por la suma:
El tipo de valor medio depende de la fórmula usada para la probabilidad Pi.
Aquí vamos a tener dos definiciones que nos interesa conocer pues la longitud
total de la cadena de los polímeros, o sea el peso molecular, produce
propiedades muy diferentes. También el grado de polimerización es
importante y proporcional a el numero de unidades repetitivas. Así el peso
molecular del polímero o masa molar (gramos/mol) es proporcional al peso
molecular de la unidad repetitiva por el grado de polimerización.
24
Peso molecular promedio en número
Suponiendo que hay una mezcla de moléculas poliméricas con distintos pesos moleculares
Y denominando a cada peso molecular como Mi para Ni
La probabilidad en " promedio en número " está dada por
Y el Peso molecular promedio en número está dado por
El promedio en numero representa la masa total de moléculas divididas por el número total de
moléculas
La mayoría de las medidas termodinámicas se basan en el número de moléculas presentes y por
lo tanto dependen del peso molecular promedio en número. Ejemplo: presión osmótica, análisis
de grupos finales, propiedades coligativas.
Por qué hablamos de promedio? Es así pues cuando reaccionan los
monómeros en un reactor, no todas las macromoléculas poseen la misma
longitud, ya que no puede ser que no se encuentren los grupos reactivos
mientras son mezclados en un reactor. Hay propiedades que dependen del
número de moleculas. Pero como veremos el peso molecular promedio en
peso es más usado en las hojas técnicas.
25
Peso molecular promedio en peso
El factor de probabilidad en un peso medio enfatiza la masa o el peso de la molécula
Por lo tanto cuanto más pesada es la molécula es más importante:
La fórmula de peso molecular en peso es la siguiente:
Las medidas que dependen de los pesos moleculares por los tamaños de las moléculas
son:
Light scattering, Rayos X de bajo ángulo, métodos de ultracentrífugación
El peso molecular promedio en peso es mayor o igual al peso molecular promedio en
número
El peso molecular promedio en peso también tiene influencia en la viscosidad
o sea su comportamiento al flujo.
26
Distribución de pesos moleculares

* Peso molecular promedio en número
W
Mn 

N
n
x 1


Mw 
w
x 1

x
Mx
w
x 1
Mx
n
x 1
* Peso molecular promedio en peso
x
x
x

n 
   x M x
x 1  N 


w 
   x M x 
x 1  W 
n
x 1

x
n
x 1
Mx
x
2
Mx
* Longitud de cadena promedio en número

xn 
n
x 1

n
x 1
x
x

x

 nx 
x
N 
x 1
 
* Longitud de cadena promedio en peso

xw 
n
x
x2

w 
   x x
x 1  W 
nxx
x 1

x 1
W = peso total de la muestra
N = número total de moles en la
muestra
nx = nº de moles del mero-x
Mx= peso molecular del mero-x
wx = peso del mero-x
nx= fracción molar del mero-x
N
wx= fracción en peso del mero-x
W
27
Índice de Polidispersidad, PDI
El índice de polidispersidad es una medida de la distribución de pesos moleculares
PDI = 1 Significa que el polímero es uniforme en cuanto a la
longitud de la cadena
PDI =
Curvas de distribución de pesos moleculares
Mw
Mass Fraction
Mass Fraction
Mn
10000
100000
Peso molecular (g/mol)
PDI1 < PDI2
10000
100000
Peso molecular (g/mol)
Las curvas de distribución varían dependiendo del mecanismo de
polimerización y puede ser afectada por las condiciones de reacción
- Para polimerización en cadena los valores de PDI están entre 1,5 y 10.
- Para una polimerización por adición está en alrededor de 2.
El Índice de Polidispersidad indica que cuanto más cercano a 1 se igualan los
pesos moleculares en masa y en número y significa que el polímero es
uniforma en cuanto a la longitud de cadena. Eso hace que sean más
homogéneos.
28
CLASIFICACIÓN
29
Distintas clasificaciones de los polímeros
 Origen: naturales- sintético y biodegradables, no
biodegradables
 Comportamiento respecto a la temperatura:
Termoplásticos-Termorrígidos (Cristalinidad:
cristalinos, semicristalinos, amorfos)
 Estructura Química: Lineal-ramificadosentrecruzados/ Homopolímeros, Copolímeros
 Mecanismo de polimerización: por pasos- en cadena
 Aplicaciones: Plásticos- Elastómeros.- FibrasRecubrimientos-Adhesivos.
Clasificación según su origen
 Polímeros naturales
Existen en la naturaleza muchos polímeros y las
biomoléculas que forman los seres vivos son
macromoléculas. Ejemplo: proteínas, celulosa, hule o
caucho natural, quitina, lignina
 Polímeros semisintéticos
Se obtienen por transformación de polímeros naturales.
Ejemplo: nitrocelulosa, caucho vulcanizado
 Polímeros sintéticos
Se obtienen por reacciones químicas a partir de
monómeros sintéticos, tal como el polietileno (PE), el
poliestireno (PS), el policloruro de vinilo (PVC)
Clasificación de los polímeros según el origen y
biodegradabilidad
Polímeros
No-Biodegradables
Sintéticos
PE
PP
PVC
PET
Fenólica
Epoxi
Bio-basados
PE
Políester
insaturado
Termoplásticos
Epoxi
Furánicas
Biodegradables
Sintéticos
Bio-basados
PLA
PGA
PVOH
Poliesteres
Almidón
PHAs
Proteina
Lignina
PLA
Quitina
Termorrígidos
En este esquema se puede ver a los polímeros mezclando varias clasificaciones de los
mismos. Los polímeros se clasifican según su comportamiento en su disposición final
en el medio ambiente en Biodegradables o No Biodegradables, pero a su vez pueden
ser obtenidos a partir de fuentes renovables (biobasados) o no renovables (sintéticos
a partir del petróleo). Otra clasificación es su comportamiento a la temperatura, la
cual es importante para cuando los vamos a analizar en su procesos de conformación
para fabricar productos finales. En este caso se dividen en termoplásticos y
termorrígidos o termofijos.
32
Clasificación de polímeros según su
comportamiento a la temperatura
A ) TERMOPLÁSTICOS
Se ablandan con el calentamiento y se los puede hacer fluir al aplicar una
tensión.
Cuando se los enfría vuelven al estado sólido en forma reversible
Tienen cadenas lineales
Ejemplos: PE, PP, PS, PVC, etc.
B)
TERMORRÍGIDOS
Se pueden calentar hasta ablandarse y fluir, pero no en forma reversible.
El calentamiento causa el “curado”. Un calentamiento mayor causa
degradación
Tienen cadenas entrecruzadas
Ejemplos: resinas fenólicas, epoxi, poliéster insaturado, viniléster, etc
33
Resumen del comportamiento a la temperatura
Termoplásticos
Termorrígidos
Se ablandan con el calentamiento y pasan
del estado sólido a líquido viscoso (fundido)
Cuando se calienta al prepolímero con
catalizadores se produce el
entrecruzamiento de las cadena llegando a
estado sólido. Luego pueden ablandarse
desde el estado sólido y pasan a estado de
goma
Se los puede hacer fluir en estado fundido
al aplicar una tensión
No fluyen al aplicarse una tensión
Cuando se los enfría desde el fundido
vuelven al estado sólido en forma
reversible, ya que el proceso de
fusión/solidificación es reversible.
El proceso de entrecruzamiento es
irreversible
Cadenas lineales
Cadenas entrecruzadas
PE, PP, PS, PVC
Epoxi, fenólicas, poliéster insaturado
Tg, Tf o Tm; Td
Tg, Td
Donde, Td es la temperatura de degradación térmica
Uniones en
polímeros
Referencia: Fundamental
Principles of Polymeric
Materials, S. Rosen, Wiley,
1993
Veamos los tipos de uniones en polímeros y su influencia en el comportamiento
térmico de los polímeros.
35
Tipo de enlace
Energía de disociación (kcal/mol)
Covalente
Iónico
Puente de hidrógeno
Interacción dipolar
Van der Waals
50-200
10-20
3-7
1.5-3
0.5-2
Respuesta frente a la temperatura
* polímeros lineales y ramificados: cadenas unidas por enlaces secundarios.
Termoplásticos
Al aumentar la T, las cadenas pueden fluir
* polímeros entrecruzados: todos los átomos unidos por enlaces covalentes.
Termorrígidos
Al aumentar la T, se degrada
Excepciones:
- poliacrilonitrilo
(muchos grupos -C= N en toda la cadena)
- teflon
- celulosa
-[O-R-(OH)3]x- (cadena lineal rígida y fuertes pte. de hidrógeno)
36
Clasificación de polímeros según el mecanismo
de polimerización
POLIMERIZACIÓN EN ETAPAS
La unidad repetitiva: fórmula molecular diferente al monómero
Hay eliminación de ciertos grupos (H2O)
Ej:
HO-R-OH
O O
+ HO-C-R’- C-OH
diol
O O
HO-R-O-C-R’-C-OH
diácido
+
H2O
éster
La molécula puede seguir reaccionando, formando un polímero con una
unidad repetitiva entre corchetes:
O
x HO-R-OH
+ x
HO-C-R’-
O
C-OH
O
O
H-[-O-R-O-C-R’-C-]x-OH
+
(2x-1) H2O
R=cadena carbonada
37
Monómeros
R-OH (alcohol)
R’-COOH (ác. carboxílico)
R-NH2 (amina)
R’-COOH (ác. carboxílico)
R-N=C=O (isocianato)
R’-OH (alcohol)
OH (fenol)
O
H- C – H
(formaldehído)
Grupo funcional del
polímero
O
Polímero
poliéster
-O-CH O
poliamida
-N- CH O
poliuretano
-N- C- O -CH2-
Fenolformaldehído
-CH2-O-CH2-
Funcionalidad: nº de grupos funcionales de una molécula de monómero
- monómero difuncional ……… polímero lineal
- monómero polifuncional (>2) ………….polímero entrecruzado
El monómero de partida puede tener dos grupos funcionales distintos:
Ej:
x HO-R-COOH
x NH2-(CH2)xCOOH
HO-[-R-COO-]x-H
+ H2O
H-[NH(CH2)xCO -]x-OH +
H2O
38
POLIMERIZACIÓN EN CADENA o ADICIÓN DE RADICALES LIBRES
La unidad repetitiva: fórmula molecular igual al monómero
No hay eliminación de grupos
Hay apertura de un doble enlace (actúa como difuncional)
En general:
x C=C
-[C - C]x-
Mecanismo de polimerización:
i) Etapa de iniciación:
Monómero activado por un iniciador de cadena: radical libre, anión o catión.
I* + M
I-M*
ii) Etapa de propagación:
I-M* + M
I-M-M*
I-Mx* + M
I-M(x+1)*
(en general)
Agregado de monómero a
la cadena en crecimiento
iii) Etapa de terminación:
El centro reactivo se desactiva mediante una reacción de terminación apropiada en cada caso
(radical, catión o anión)
En cada momento de la polimerización sólo hay monómero y cadenas de polímero (activas o muertas)
Referencia: Libro Rosen, Cap X. Reacción de transferencia en pagina 144.
Una de las más importantes de reacciones es la que se inicia por medio de radicales
libres. Los radicales libres son especies neutras electrónicamente con un electrón in
aparear, libre. Vamos a considerar un arteristo (*) como un electrón. La unión simple
la representamos por un par de electrones apareados o una línea. En el caso de dos
electrones apareados se representa por dos líneas (=). Los radicales libres para la
iniciación de la reacción se pueden generar por descomposición térmica de peróxidos
orgánicos o compuestos azo (ver pag 135 Rosen).
Existe en la práctica una reacción más que es la Etapa de Transferencia. Esta eacción
consiste en que un compuestos que tiene un radical libre lo transfiere a otro
compuesto. Asi la primer molécula queda son radicales, muerta, y no puede seguir
propogando, pero queda la otra activada.
Estas reacciones tanto la terminación como la transferencia hace que se corten
cadenas.
39
Ejemplos de polímeros H
H
-X
-H
- Cl
- CH3
-C=N
- COOH
- OCOCH3
- COOCH3
C =
C
H
monómeros vinílicos
X
Monómeros
Polímero
etileno
estireno
PE
PS
Cloruro de vinilo
propileno
acrilonitrilo
Ácido acrílico
Acetato de vinilo
Acrilato de metilo
PVC
PP
PAN
Poliácido acrílico
Poliacetato de vinilo
Poliacrilato de metilo
Con más de un sustituyente en el doble enlace
Monómeros
Tetrafluoroetileno
Metilmetacrilato
F
F
C = C
F
F
H CH3
C =C
H
COOCH3
Polímero
Politetrafluoroetileno (teflon)
Polimetilmetacrilato (PMMA)
40
Clasificación de polímeros
Según la estructura:
A) LINEAL
a partir de monómeros difuncionales
A.1) Homopolímeros
una sola unidad repetitiva
A.2) Copolímeros al azar (o estadísticos)
Ej 1: goma sintética (SBR)
H2C=CH-CH=CH2
butadieno
Polímero de adición:
(75%)
(A)
HC=CH2 (25%)
estireno (B)
AABAAABBABAAB
polibutadieno-co-estireno
(probabilidad de reacción depende de la reactividad y concentración de A y B)
A.3) Copolímeros en bloque
Manejando el proceso de síntesis se obtiene bloques largos continuos de 2 o más
unidades repetitivas combinadas
AAAAAAAAAAAAAAAAAABBBBBBBBBBBBBB
poli(A-b-B)
Ej:
[S]x - [B]y - [S]x
: SBS
poli(butadieno-b-estireno)
41
B) RAMIFICADA
cuando se introducen pocos puntos de funcionalidad >2 en cadenas lineales
B.1) Copolímeros injertados (graft copolymers)
se pueden injertar ramificaciones de A en la cadena lineal B
Las ramificaciones tiene efecto
importante en la estructura
42
Copolímeros
Estructura química se puede controlar al cambiar:
-Los comonómeros que forman el copolímero
- su composición
-La distribución secuencial de los monómeros (al azar, en bloque o injerto)
Propiedades pueden ser:
-Combinación de las propiedades de los homopolímeros correspondientes
- Intermedias entre las de estos
- totalmente diferentes a las de los homopolímeros
Ej:
Homopolímeros de etileno y propileno
Copolímeros de etileno y propileno
rígidos y tenaces
elastómeros
pierden la semicristalinidad
43
Estereoisomería
- naturaleza química
- arreglo de átomos en las cadenas
determinan
propiedades del polímero
* polietileno:
zig-zag en un plano con los
H a cada lado del plano
monómeros vinílicos: H C = CH
2
2
*
poliestireno
tres isómeros posibles
44
poliestireno
45
* Ej: Polipropilenos isotáctico y sindiotáctico (estereoregulares): rígidos
Polipropileno atáctico: consistencia gomosa
no se pueden interconvertir un isómero en otro por rotación de las cadenas
* La configuración queda fijada en el proceso de síntesis
* Giulio Natta (Premio Nobel 1964) por desarrollo de método de síntesis de
polímeros estereoregulares
* dienos 1,4- :
=
=
=
=
=
=
Ej: isopreno
H CH3 H H
C=C-C=C
H
H
CIS : goma natural (banditas)
config. irregular por impedimento estérico de los
sustituyentes adyacentes al doble enlace
TRANS : duro y tenaz . Gutta-percha (pelotitas de
golf) estructura regular. No es elástico
46
C) ENTRECRUZADA
i) a partir de monómeros con funcionalidad >2
Ej 1: - fenol-formaldehído
47
Ej 2:
- epoxi-amina
48
Red epoxi-amina
49
ii) entrecruzando cadenas lineales o ramificadas,
Ej: polibutadieno entrecruzado (caucho vulcanizado)
50
POLIETILENO ENTRECRUZADO
Polietileno entrecruzado tiene su estructura lineal alterada, en forma de red tridimensional
entrelazado, similar a la que presentan los plásticos termorrigidos.
Métodos para entrecruzar
Existen tres métodos para el entrecruzamiento de Polietilenos de baja y alta densidad. Los métodos son los
siguientes: Peróxido orgánico, Inserción de un silano y Radiación de alta energía.
Peróxido orgánico
Esta técnica requiere temperaturas iniciales bajas de procesamiento, para prevenir la descomposición prematura del
peroxido (generalmente peroxido de dicumilo); posteriormente, la aplicación secundaria de alta temperatura y
presión es con la intención de iniciar el entrecruzamiento y asegurar la estabilidad de la geometría del producto
durante la reticulación.
El grado de entrecruzamiento depende básicamente del nivel en la descomposición del peroxido y la estructura del
polímero, en este sentido, las condiciones que aumentan la reticulación son: altos niveles de oxigeno activo en el
peroxido, moléculas con alto grado de ramificación, bajo impedimento esterico de las cadenas laterales en la
molécula principal, peso molecular medio y baja densidad en el Polietileno. Esto explica porque el Polietileno de baja
densidad presenta mayor facilidad para el entrecruzamiento por éste método que el Polietileno de alta densidad.
Silano insertado
En esta tecnología se emplean dos componentes: el copolímero de etileno con grupos vinil-silano y el masterbatch
catalizador del entrecruzamiento; este último se emplea en proporciones alrededor del 5%. El copolimero proviene
de la inserción química del grupo funcional vinil-silano en las cadenas del polímero.El entrecruzamiento es posterior
al proceso de transformación gracias a la presencia de humedad, la cual inicia el entrecruzamiento y generalmente el
artículo es expuesto en uno de tres sistemas: un cuarto de vapor, inmersión en agua caliente y el almacenamiento
con humedad y condiciones ambientales, que reporta el entrecruzamiento luego de algunas semanas.
La velocidad del entrecruzamiento depende de varios factores: la humedad, la temperatura, la construcción del
artículo, las características del copolimero Etileno Vinil-Silano, el catalizador y los aditivos del compuesto.
Radiación de alta energía
Este método consiste en el bombardeo del producto en su forma final, con radiación de alta energía, proveniente de
un acelerador de electrones o de isótopos. Este método permite graduar la profundidad de la capa entrecruzada y
no requiere control especial sobre la temperatura de procesamiento. La restricción de esta tecnología es el alto
capital requerido para la adquisición del equipo y las instalaciones necesarias.
51
Temperaturas características:
Tg y Tm
52
Temperaturas características: Tg,Tm y Tc
Temperatura de transición vítrea: Tg
Tg, temperatura de transición vitrea, movimientos en la parte amorfa del polímero
Tm, temperatura de fusión, temperatura a la cual se deshacen los cristales
Tc, temperatura de cristalización, a la cual se forman los cristales
1. Movimiento translacional de moléculas, que permiten fluir,
Tm
2. Movimientos cooperativos de grandes porciones de la molécula
(20-40 átomos de C), que permiten flexión y desenrollamiento
3. Movimientos de pocos átomos o grupos de la cadena (5-6
Tg
Aumento
de energía
de
activación
átomos de C)
4. Vibraciones de átomos alrededor de posiciones de equilibrio
Veamos ahora cuáles son las características importantes a tener en
cuenta en los polímeros y su comportamiento al calor. Una es su
temperatura de transición vítrea, Tg. La cadena polimérica posee
diferentes tipos de movimientos según su temperatura, si están muy
fríos solo existen vibraciones de átomos alrededor de la cadena, si se
calientan un poco existen movimientos de pocos átomos o grupos
chicos alrededor de la cadena principal y con mayor temperatura logran
moverse entre 20-40 átomos de carbono juntos. Esta temperatura que
dependerá de la estructura química de cada polímero se la denomina
temperatura de transición vítrea, Tg donde g es de “glass” en inglés.
Con mayor temperatura ya las moléculas pueden realizar un
movimiento de translación y pueden fluir o sea que su viscosidad es
suficientemente baja para que fluyan. La energía de activación es
exponencial con la Temperatura y sigue una ley Arrhenius. O sea que
cada proceso tiene una energía necesaria que se debe alcanzar para
que ocurra. Estos movimientos sólo ocurren en la parte amorfa del
polímero o sea donde las cadenas están relativamente sueltas para
poder moverse.
53
Temperatura de transición vítrea, Tg
Volumen específico
Condiciones clásicas de
procesamiento de
termoplásticos amorfos
Líquido
Vidrio
Tg
vsp
equilibrio
No equilibrio
rápido
lento
Tg2
Tg1
T°C
Tg + 60°C
La medida de Tg
depende de la velocidad de
enfriamiento
Tg no es una transición!!!
Es un fenómeno cinético!!!
Las moléculas de polímero se acomodan en el espacio como los fideos en un
plato. Estas moléculas están al azar y hay huecos entre ellas (volumen libre).
Esos huecos son proporcionales al volumen específico en cada polímero.
Cuando la temperatura es muy alta se comportan como un líquido pues
alcanzaron la energía de activación suficiente para fluir. En este estado tienen
alto valor de volumen específico pues están muy sueltas. Luego cuando
comenzamos a enfriarlas se van acomodando en el espacio y van teniendo
menor espacio entre sí y menor volumen específico, con una alta variación del
volumen especifico con la temperatura. Hasta que se transforman en un sólido
y allí disminuye el cambio de la pendiente del cambio de volumen especifico
con la temperatura, ya que les cuesta más moverse. La temperatura en el
quiebre de comportamiento es la Tg. El volumen específico es una propiedad
termodinámica que muestra una transición de 2do orden en la Tg (v vs T,
continuo y dv/dT vs T, discontinuo).
En el gráfico de abajo podemos ver que esta temperatura no es fija para cada
polímero sino que depende de la velocidad con la cual lo vamos enfriando.
Esto refleja el hecho de que las largas cadenas de polímero no pueden
reaccionar instantáneamente a los cambios de temperatura debido a los
tiempos de relajación de las macromoléculas. Este tiempo es muy largo para
llegar al equilibrio y es muy difícil que lo alcancen o saber que lo alcanzaron.
54
Si lo enfriamos rápido la Tg es mayor que si lo enfriamos lentamente, pues
cuanto más lento es el proceso más cercano al equilibrio y a su
comportamiento ideal donde tiene el menor volumen específico. Por eso se
dice que no es una transición sino un fenómeno cinético pues depende de la
velocidad de enfriamiento, o sea termodinámicamente no es una transición. Lo
mismo ocurre si lo calentamos desde una baja temperatura.
NOTA IMPORTANTE: La temperatura de transición vítrea no es una sola,
como se grafica idealmente en la figura superior izquierda, es una zona en la
cual se produce el cambio. Pues la longitud de las moléculas no es la misma y
su comportamiento también es diferente. Veremos más adelante cómo se
determina este valor.
En el grafico superior derecho vemos que cuando la temperatura es muy baja,
la viscosidad es muy alta tendiendo a infinito pues es un sólido amorfo tipo
vidrio, pero cuando se aumenta la temperatura la viscosidad baja. Luego
veremos porqué la temperatura de procesamiento de termoplásticos amorfos
es 60°C más que la Tg.
54
Volumen específico y Volumen libre
En la figura vemos el cambio de expansión volumétrica, α
en estado líquido y
“glass”, que es función del Volumen especifico y de la derivada
del volumen especifico con la temperatura.
En la figura siguiente se ve cómo cambia el volumen libre (no
ocupado por las moléculas) cuando se enfría el polímero y se
produce la transición vítrea. El volumen libre se relaciona con la
movilidad de las cadenas poliméricas y la capacidad de cambiar
su conformación. El volumen total es la suma del Volumen
específico ocupado por las macromoléculas, Vo, y el Volumen
libre, Vf. Por debajo de Tg el volumen libre casi es constante,
Pero por encima de Tg, este varía con la temperatura pues
cambia mucho la movilidad de las cadenas al calentarse.
55
Envejecimiento físico de un polímero en estado vítreo
Volumen específico y Volumen libre
Volumen libre
Tg(q) indica que la Tg es función de q que es la velocidad de enfriamiento.
La muestra es enfriada a una velocidad constante (q) desde su estado A En B, el
cambio de volumen específico con la temperatura disminuye y se hace más lento, y
de esa forma hay un cambio de pendiente a la temperatura de transición vítrea, Tg
(q). Debajo de esa temperatura en C, el enfriamiento se interrumpe, la muestra se
mantiene a esa temperatura constante, T. El volumen específico disminuye en
condiciones isotérmicas en función del tiempo, siguiendo la línea C‐D, mostrando que
el punto C es de no equilibrio y demostrando así que la Tg es una propiedad que
depende de la cinética. (o sea que varía con el tiempo). El proceso que ocurre de C a
D se denomina envejecimiento físico del polímero, o simplemente recuperación
isotérmica de volumen.
En esta figura la línea roja indica el equilibrio y por lo tanto, la diferencia entre la
recta superior y el estado de equilibrio será el volumen libre. Debajo de la línea roja
el el volumen ocupado por el polímero.
56
Método para determinar Tg y Tm
Calorímetro Diferencial Dinámico (DSC)
El DSC es un equipo que posee un sector como el mostrado a la derecha donde se
colocan dos cápsulas, una con la muestra y la otra vacía. La cantidad de muestra es
menor a 10 mg. Esto es así para que la muestra tenga la temperatura a la cual se
programa el ensayo. Estas cápsulas están sobre plataformas donde en la parte
inferior existe una termocupla para medir la temperatura y así el calor que se entrega
a la muestra. Todo esto está en un espacio cerrado y aislado del exterior cuando se
cierra la tapa superior. En el equipo se programa una temperatura o una rampa de
temperaturas, por eso se dice que funciona en modo isotérmico o dinámico. En
modo dinámico la velocidad de calentamiento más usada es 10 °C/min, pues cuanto
mayor es la velocidad que se hace el ensayo más problemas tendrá la muestra en
absorber rápidamente el calor y la temperatura censada en el equipo podría no ser la
que posee la muestra. Por otro lado, cuanto más baja es la velocidad de
calentamiento, más tarda el ensayo en realizarse. Además si queremos comparar las
muestras con otras de literatura, tenemos que usar las mismas condiciones de
proceso.
Cuando se programa por ejemplo en modo dinámico, se cierra la tapa y se comienza
el calentamiento. El equipo posee una forma de calefacción donde se mide la
cantidad de energía entregada a las dos capsulas. La capsula vacía actúa como
referencia de la otra que contiene la muestra. Si la muestra absorbe calor, que es
cuando necesita calor para pasar del estado vítreo al de goma, o sea la Tg, el equipo
censa que parte del calor entregado fue absorbido por la muestra respecto de la
capsula vacía. Esta diferencia es calculada como calor especifico por un software del
57
equipo y grafica el valor de Cp (cal/g °C). Como el valor de Cp depende de si son
sólidos o gomas, existe un cambio cuando se llega a la temperatura de transición
vítrea.
57
Capacidad calorífica, Cp
calor
q
  flujo.de.calor
tiempo t
aumento _ de _ temp T

 velocidad _ de _ calentamiento
tiempo
t
Dividiendo miembro a miembro:
q
t  q  c  capacidad _ calorifica
p
T T
t
Aquí vemos cómo con el flujo de calor determinado en el calorímetro es función de la
capacidad calorífica de la muestra
58
Determinación de la Tg
•Calorimetría diferencial de
barrido (DSC):
Se mide el cambio en el calor
específico del vidrio a la goma
- El valor experimental medido varía con la velocidad
de calentamiento o enfriamiento.
- Nunca se observa un cambio abrupto en las
propiedades, se extrapolan las regiones lineales.
Dado que la Tg no posee un cambio abrupto, se debe especificar si es “on‐set” o sea
al comienzo de la caída, en el medio o al final “end‐set”. La Tg”on‐set” se determina
como la intersección de la extrapolación de las dos regiones lineales de la figura
(antes y después de la aparición)
59
Temperatura de transición vítrea: Tg
La Tg es la temperatura debajo de la cual un polímero
amorfo está en estado vítreo, y por encima es una goma,
y es una propiedad del polímero
Ej: - PMMA y PS:
Cuando T amb < Tg : Son rígidos y duros a T ambiente,
están en estado vítreo.
Cuando T > Tg: Son gomas, por ejemplo a T> 125°C
- polibutadieno:
Cuando T amb>Tg: Son blandos y flexibles, están en
estado goma a Tambiente.
Cuando T<Tg: son vidrio en N2 líquido (-196°C).
60
Factores que afectan la Tg
1. Estructura del polímero
- Los grupos rígidos: aumentan la Tg (Ej. anillos aromáticos)
- aumento de la densidad de entrecruzamiento: aumentan la Tg
2. Fuerzas de interacción entre cadenas de polímeros
- Entrecruzamientos covalentes: aumentan la Tg
- alta densidad de uniones dipolo-dipolo o puente de hidrógeno: aumentan la Tg
- altos valores del parámetro de solubilidad o sea una alta energía cohesiva: aumentan
la Tg
3. Libertad de rotación

Polímero
-[CH2- CH2]n-[CF2- CF2]nCH3
-[ Si-O]n
PE
Teflon
goma de silicona
7.9
6.2
7.3
Tg (ºC) E0 (kcal/mol)
-85
>20
3.3
4.7
-120
aprox. 0
CH3
4. Largo de cadenas
Relación empírica:Tg = Tg - C / Mn
C=cte del polímero
Al aumentar Mn, aumenta Tg
(disminuyen los extremos de
cadena que confieren grados de
libertad para el movimiento)
Referencia: Ciencia de los Polímeros, Autor: Fred W. Billmeyer,Reverte, 1975 ‐ 608
páginas; Capitulo 7 Billmayer, Estructura y Propiedades pag 226‐234
61
Algunos valores de Tg para polímeros
termoplásticos de ingeniería
Polímero
Tg (°C)
Estado a
temperatura
ambiente del
Plástico
ABS
110
Vidrio
PVC
80
Vidrio
PET
80
Vidrio
Nylon 6
50
Goma
Nylon 6,10
40
Goma
PBD
-121
Goma
PEAD
-35 a -120
Goma
PP
-15 a -300
Goma
PEBD
-325 a -120
Goma
Polipropileno
Acá podemos ver la Tg de diferentes polímeros termoplásticos de ingeniería y alguna
de sus estructuras químicas. El ABS que es acrilonitrilo butadieno estireno, posee una
cadena principal de polibutadieno y ramificaciones de cadenas de estireno‐
acrilonitrilo. Evidentemente se acomodarán formando menos volumen libre en el
espacio que el polipropileno. En el caso del Nylon vemos que también se denomina
poliamida pues tiene un grupo amida en el medio de la unidad de 6 átomos de
carbono. El nylon 6,10 tendrá una unidad de 6 átomos unidas a otra de 10 átomos de
carbono.
El caso del PVC posee un átomo de cloro en lugar de un hidrógeno en su estructura
química. Y en el caso del polipropileno posee un metilo en lugar de un hidrógeno en
la unidad repetitiva.
62
¿Cómo varía la Tg con el volumen específico?
La manera elegante de decir que existe más espacio disponible entre las
cadenas poliméricas, quiere decir que hay más volumen libre en el polímero.
Por lo general, cuando más volumen libre exista, menor será la Tg. Podemos
verlo mejor con una serie de polímeros metacrilato:
Puede observarse una gran disminución cada vez que alargamos esa cadena
alquílica pendiente en un carbono. Empezamos con 120 °C para el
polimetilmetacrilato pero cuando llegamos al poli(butil metacrilato) la Tg ha
bajado a apenas 20 oC, casi a temperatura ambiente.
Veamos la influencia de la cadena pendiente o ramificación en el valor de la
Tg. A medida que es mayor el largo de la cadena pendiente mayor volumen
libre existirá y menor será su Tg. Esto es así pues tendrán mayor movilidad en
el estado de goma.
63
Tg y los grupos pendientes en Termoplásticos de
Ingeniería
POL. Tg
°C
PE
-125
PP
-20
100C
PVC
80
PS
100
Veamos cómo influyen los ramificaciones o grupos pendientes en las
cadenas poliméricas en su comportamiento
Polímeros como el PE y el PP presentan una baja Tg, debido en parte
a las débiles atracciones entre sus cadenas, que dan como resultado
una alta movilidad. Por el contrario, en el PVC o el poliacrilonitrilo (PAN)
los grupos sustituyentes, cuyas fuerzas de atracción son más intensas,
impiden el movimiento segmental, causando un aumento en la Tg
(Fried, 1995, pp. 157-158).
Los grupos voluminosos originarán una mayor dificultad para el
movimiento de las cadenas en las que están unidos o impedirán el
movimiento de moléculas vecinas, ocasionando que su Tg se eleve,
como se puede observar al comparar el PS con el PP.
64
Temperatura de fusión, Tm
Specific Volume
100% cristalinidad
No existe….
cristal
liquido
Polímero semicristalino
liquido
Tm
Zona de líquido sobre fundido
Zona de cristalización
liquido
Fase cristalina
vidrio
Vidrio + cristal
Liquido+ cristal
Fase amorfa
T°C
Veamos otra temperatura característica de algunos polímeros. Algunos
polímeros tal como el polietileno linear tienen macromoléculas que se pliegan
pues tienen fuerzas de atracción entre sí y constituyen lo que se denomina
cristales (tal como vemos en el grafico inferior izquierdo). No todas las
cadenas pueden hacerlo, por lo tanto hay zonas de cadenas entre los
cristales. No existe ningún polímero con 100% cristalino por eso se
denominan semicristalinos. Las zonas donde se encuentran los cristales se
denomina la parte cristalina del polímero y las otras zonas constituyen la parte
amorfa.
Por lo tanto sólo la parte amorfa, como hemos explicado anteriormente posee
Tg. La parte cristalina necesita mucho más energía de activación para poder
desarmarse y hacer que esa parte pase de un estado sólido a un estado de
líquido amorfo. La temperatura a la cual se produce la fusión de los cristales
se denomina Temperatura de Fusión o “Melting Point” en ingles, Tf o Tm.
Esta temperatura es característica de cada polímero. En este caso la
transición ocurre a una temperatura constante y al cambiar de estado sólido a
líquido o viceversa cambia su volumen especifico (ver grafico superior). En
este caso, a diferencia de la Tg, es una transición de 1er orden (vesp vs T,
discontinuo). Esta temperatura puede variar en un rango estrecho y
dependiendo de la distribución de tamaño de cristales, ya que los cristales
65
más pequeños necesitarán menos energía para fundir.
En cuanto al grafico de abajo a la derecha se muestra el camino que sigue el
volumen especifico cuando un polímero semicristalino parte de una alta
temperatura en su estado líquido, cuando se lo enfría rápidamente no le
damos tiempo a las moléculas que se plieguen y entonces termina siendo
amorfo y termina siendo un vidrio amorfo. Pero si enfriamos lentamente se
produce la cristalización total y es un líquido con cristales, luego si se enfría
más se produce el congelamiento de las zonas amorfas. Sí al polímero en el
estado D lo calentamos al estado C entre la Tg y la Tm, el polímero va a
tender a cristalizar al estado E. Si se lo enfría a F se tendrá un vidrio que
cuando lo calentamos sigue las flechas rojas pasando por la Tg y luego la Tm.
Cuando se calienta este tiene el camino marcado por las flechas rojas.
65
Temperatura de Fusión y Grado de Cristalización
En esta figura (Ref Rosen), se ve el caso de un polietileno linear enfriado lentamente
desde su estado fundido hasta temperatura ambiente (puntos blancos) y en la otra
curva se ve el mismo polímero cristalizado a 130°C durante 40 días y luego enfriado a
temperatura ambiente (puntos negros).
Estos resultados experimentales indican que el que fue enfriado muy lentamente
alcanza menor volumen específico, o sea un estado inferior de equilibrio, aunque las
temperaturas máximas de fusión son las mismas el cambio de temperatura es un
poco más amplio en el de enfriamiento lento, hasta que obtienen una recta de
cambio de volumen específico vs T constante.
Recordar que el Polietileno lineal alcanzará su Tg a ‐120‐135°C.
66
Temperatura de fusión (Tm)
Fusión: cambio de fase
ΔGm = 0 = ΔHm - Tmo ΔSm
equilibrio termodinámico
=>
Tmo = ΔHm
ΔSm
* Efecto del peso molecular:
ΔHm : depende de las fuerzas de atracción entre cadenas, y no del largo de
las mismas
ΔSm : aumenta cuando disminuye el peso molecular (las cadenas cortas
conducen a un mayor número de configuraciones posibles)
=> Tmo aumenta cuando aumenta el peso molecular
Existe un rango de Tmo por la distribución de pesos moleculares
67
Efecto de la forma y fuerzas de atracción entre
cadenas:
presencia de grupos funcionales polares
Aumenta Tmo :
presencia de grupos voluminosos
cadenas más rígidas
La Temperatura de fusión es características de cada polímero y depende de
su estructura química. Tmo es la temperatura de fusión en el equilibrio y se
observa que aumenta cuando las cadenas son más rígidas por la dificultad
para desarmar los cristales.
68
Cristalinidad
Requerimientos:
* estructura de la cadena regular y ordenada
* fuerzas secundarias fuertes
Los que no cumplen con estos requerimientos
AMORFOS
No existe el polímero completamente cristalino (h/ 98%)
SEMICRISTALINOS
Forma de los cristales:
cristal
lamelas o cristalitos
105 Å
100 Å
Modelo de cadena plegada
obtenidos por evaporación de soluciones
zona
amorfa
obtenidos por cristalización desde el fundido
69
Los cristalitos o lamelas se agregan para forma esferulitas
- crecimiento radial desde el punto de nucleación
-mayor cantidad de núcleos
menor tamaño de esferulitas
-esferulitas grandes
polímero más frágil
Entonces: se usan agentes de nucleación o enfriamiento brusco
para disminuir la fragilidad y hacerlo más transparente
La cristalización puede ser del tipo homogénea o heterogénea. La nucleación
homogénea comienza con la generación de un punto de nucleación en la masa
polimérica. La nucleación heterogénea se produce sobre una superficie sólida, que se
denomina agente de nucleación. Si se produce la nucleación heterogénea se
producen esferulitas más pequeñas, y como este material cuando se lo somete, por
ejemplo, al impacto se va a iniciar la fisura por la parte más débil. Como la parte más
débil es la intercara entre las esferulitas, se va a propagar por ese lugar, pero si el
camino es más tortuoso y más largo debido a que las esferulitas son más pequeñas y
por lo tanto, existirán mayor número de esferulitas por área, se va a comportar como
menos frágil que cuando las esferulitas son más grandes, ya que en este último caso,
existirían menos longitud de camino entre un lado de la probeta y la otra.
70
Tamaño de los cristales poliméricos
71
Cristalización isotérmica
Microscopía óptica de transmisión con polarizadores cruzados (POM)
Estas fotos fueron sacadas en un microscopio con platina calefactora donde se fundió el
polímero y luego se fue enfriándolo a una temperatura constante. Se mide el tamaño de
las esferulitas en función del tiempo, para determinar la velocidad de la cristalización.
72
Medidas de la cristalinidad por Rayos X
PCL
Espectro de RX
http://www.ehu.eus/imacris/PIE06/web/DRXP.htm
La difracción de rayos X es uno de los fenómenos físicos que se producen al
interaccionar un haz de rayos X, de una determinada longitud de onda, con una
sustancia cristalina. La difracción de rayos X se basa en la dispersión coherente del
haz de rayos X por parte de la materia (se mantiene la longitud de onda de la
radiación) y en la interferencia constructiva de las ondas que están en fase y que se
dispersan en determinadas direcciones del espacio dependiente de los planos
cristalinos que presentan. El fenómeno de la difracción puede describirse con la Ley
de Bragg, que predice la dirección en la que se da interferencia constructiva entre
haces de rayos X dispersados coherentemente por un cristal:
n λ = 2 d sen θ
donde:
n es un número entero,
λ es la longitud de onda de los rayos X,
d es la distancia entre los planos de la red cristalina y,
θ es el ángulo entre los rayos incidentes y los planos de dispersión.
Luego de la obtención del difractograma, se determina el halo amorfo como la
superficie de la base de los picos unidas entre sí. Tomando el área de esta parte
respecto del total del área, se puede calcular la cristalinidad del polímero.
73
En la figura superior se puede ver que cuando un polímero puede enfriarse o
calentarse en el equilibrio termodinámico, la Tc y la Tm son iguales. Este hecho como
decíamos es el caso ideal en que el polímero forma un solo cristal perfecto. Dado que
eso no ocurre, la temperatura de cristalización es menor que la temperatura de
fusión, como se puede observar en la figura de abajo.
74
Medida de cristalinidad por medio de DSC
%crist.relativa  100 
%crist.absoluta  100 
H m  H c 
H m
H m  H c 
H m
0
∆Hm= entalpía de fusión
∆Hc= entalpía de cristalización
∆Hmº=entalpía de fusión de polímero 100% cristalino
Aquí vemos un termograma de DSC de un termoplástico, donde el modo es dinámico
o sea con una velocidad de calentamiento. Ahora en el eje tenemos que distinguir si
nuestro equipo nos da exotérmico hacia arriba de la línea base u endotérmico. Esto
va a depender de dónde pongamos las cápsula vacía respecto de la que contiene la
muestra. Aquí la exotermia es hacia arriba. Por eso cuando en el eje se mide el calor
específico (Cp) de la muestra, cuando está en estado vítreo es un sólido que posee
mayor Cp que cuando está en estado de goma, que tiene menor Cp. Cuando pasa la
Tg se produce un cambio de este valor que se ve en la figura. Luego se sigue
calentando la muestra y aparece un pico de cristalización que es exotérmico. O sea
que el plegamiento de las cadenas libera calor. Esto indica que el polímero estaba
total o parcialmente en estado amorfo. Aquí el polímero es una mezcla de cadenas
amorfas con cristales densos. Cuando se sigue calentando, se produce la fusión de los
cristales formados en la cristalización y el estado del polímero al final del pico es un
líquido viscoso.
Veamos algunos casos:
a) El polímero está totalmente cristalizado cuando se coloca en el DSC. Entonces, no
se produce el pico de cristalización solo se produce el pico de fusión.
b) El polímero está parcialmente cristalizado cuando se coloca en el DSC. Entonces,
se produce un pico de cristalización menor que el pico de fusión.
c) El polímero está totalmente amorfo cuando se coloca en el DSC. Entonces, el pico
de cristalización es igual al pico de fusión.
La temperatura Tg se puede medir al comienzo de la transición, denominada “on‐set”,
75
en el medio o al final. Se debe especificar dónde se ha medido, ya que puede ser que
tenga una zona donde baja el Cp y no una temperatura única. En cuanto a la
cristalización, en general se mide la temperatura del pico al igual que en la fusión o
“melting” en inglés.
75
Efecto de la cristalinidad sobre las
propiedades mecánicas
Ej: PE
(HDPE, LDPE)
En la tabla observamos que cuando el polietileno tiene mayor densidad, posee mayor
cristalinidad porque los cristales son zonas muy densas. Además, tienen mayor
temperatura de fusión. Esos cristales actúan como refuerzos de las cadenas amorfas
por lo tanto también aumentan las propiedades mecánicas.
Notar que la diferencia de cristalinidad en los polietilenos depende de la longitud y
cantidad de ramificaciones (branching) que tengan en la cadena principal. Cuanto
mayor longitud de ramificaciones tendrán menos posibilidad de formar cristales.
76
Efecto de la cristalinidad sobre las propiedades
ópticas
polímeros semicristalinos
polímeros amorfos
Excepciones:
opacos o translúcidos
(dos fases de distinto índice de refracción)
transparentes
(una sola fase)
* un polímero semicristalino puede verse transparente si:
- los índices de refracción (y densidades) de ambas fases son similares
- las dimensiones de los cristalitos son menores que λ de la luz visible y
con un bajo grado de cristalinidad.
* un polímero amorfo puede verse translúcido si:
- se le agrega una segunda fase
Ej: PS atáctico
- en estado puro es amorfo y transparente
- en espumas (vasos, bandejas de alimentos) es blanco por las
burbujas de aire
- PS de alto impacto (HIPS): dispersión de partículas de goma de
polibutadieno. Es opaco porque las dos fases tienen distinto
índice de refracción
Dado que la cristalización depende de la velocidad con que se realiza el enfriamiento
del polímero, cuando se está fabricando un producto, se puede usar agua
inmediatamente a la salida de la extrusora, por ejemplo. Pero si el proceso de
enfriamiento se cambia por ejemplo por aire a temperatura ambiente, la
cristalización del producto será diferente. En este último caso se generarán mayores
cristales y más grandes, por lo tanto se afectará su transparencia. Un envase de miel
por ejemplo, si se requiere que sea transparente, terminará en este caso siendo
translúcido.
Otro caso se puede presentar si al mismo polímero se le agregan partículas para
aumentar su módulo, por ejemplo, si estas partículas son pequeñas y de acuerdo a su
energía superficial, podrán actuar como agentes de nucleación de la cristalización y
se genera la cristalización heterogénea con mayor número de cristales y más
pequeños que si no estuvieran estas partículas. También aquí se tendrá un producto
con propiedades ópticas diferentes.
77
Modelos del Modulo de Young
para Laminados unidireccionales
Sometidos a isodeformación
78
Sometidos a Isotensión
79
Problema ejemplo
Planteo del ejercicio:
 La densidad de un polímero puede asociarse al volumen de una fase
cristalina y amorfa en forma aditiva, entonces podemos relacionar la
densidad con el grado de cristalinidad de la siguiente forma:
 Donde wa+wc=1; wa=1-wc; w es la fracción en peso de cada fase.
 Desarrollar 2 modelos simples para relacionar el modulo del polímero
semicristalino en función de los módulos de cada fase. Se conoce la
densidad de cada fase y el porcentaje de cristalinidad.
 Tomar como hipótesis de uno de los modelos que la fase cristalina y
amorfa están en paralelo al esfuerzo y en el otro caso que la fase
cristalina y amorfa son perpendiculares al esfuerzo.
 Considerar Ec= 235 GPa y Ea=0,3 GPa, para el modelo wc=0,7
80
Modelo de modulo para un semicristalino
La fase cristalina actúa con un porcentaje de cristalinidad (wc) y así la
fase amorfa es (1-wc):
Modelo simple: la zona cristalina actúa mecánicamente resistiendo a la fuerza aplicada en tracción; la
zona amorfa actúa mecánicamente sin mucha resistencia a la tracción, por lo tanto en el modelo
simplificado las cadenas se sitúan en sentido perpendicular a la fuerza aplicada.
Si el modelo es como el que muestra la figura, y queremos representar una unidad que se repite,
tendríamos una zona cristalina que actúa en serie con una zona amorfa (isotensión), para este
caso el módulo representa el límite inferior.
Ep=0,997 GPa
81
En cambio si planteamos un modelo en paralelo para las dos fases
(isodeformación) en este caso el modulo es el límite superior.
Ep= 164,59 GPa
82
En cambio de consideramos que existe un modelo como el siguiente, donde parte
actúa en paralelo y parte en serie, en este caso deberíamos conocer más la
morfología del arreglo para determinar los parámetros en cada caso:
Entonces:
Ep= λ.Efase2+ (1-λ) Efase1
Ep= λ {(𝝫/Ea)+((1𝝫)/Ec)}-1+ (1-λ) Ec
O sea que en este caso deberíamos
conocer cuánto actúa en serie y
cuánto en paralelo.
83
Fibras poliméricas
Polímeros cuyas cadenas están extendidas en línea recta (o casi recta)
una al lado de la otra a lo largo de un mismo eje.
Las fibras están siempre
constituidas por polímeros
dispuestos en cristales.
Tienen que ser capaces de poder
empaquetarse según un
ordenamiento regular, para poder
alinearse en forma de
fibras.
Polímeros capaces de formar fibras:
alineación
- Polietileno
- Polipropileno
- Nylon (Nomex, Kevlar)
- Poliéster
- Poliacrilonitrilo
- Celulosa
- Poliuretanos (Lycra)
Las fibras se obtienen del estirado de un polimero en forma de “espagueti” o cinta
cuando esto ocurre las moléculas se van alineando en la dirección del esfuerzo y por
eso aumentan la cristalinidad. Un polímero que ha sido sometido a estiramiento
posee mayores propiedades mecánicas en la dirección de la esfuerzo.
84
COMPORTAMIENTO A LOS SOLVENTES
85
Solubilidad y soluciones de polímeros
Reglas de solubilidad de polímeros
1) Hay disolución cuando las fuerzas de cohesión del solvente son
similares a las del polímero.
Solventes polares tenderán a disolver polímeros polares.
PVA -[CH2- CH]nOH
PS
-[CH2- CH]n-
Soluble en H2O
Soluble en tolueno
CH3
2) La solubilidad disminuye con el aumento del peso molecular
También disminuye la velocidad de disolución
3) a) El entrecruzamiento no permite la solubilidad. Sólo puede
hincharse, tanto más cuanto más afín sea el polímero con el
solvente. Un termorrigido no se disuelve.
b) La cristalinidad dificulta la disolución. Deben ser solventes
muy afines y en rangos de T no muy lejanos de Tm. Para disolver
se debe calentar por encima de Tm.
86
Efecto del tipo de solvente y de la temperatura
sobre la conformación del polímero en solución
Buen solvente
>T
Solvente pobre
<T
Ovillo compacto
Solvente pobre:
fuerzas polímero-polímero > polímerosolvente
Baja entropía
DG > 0
< viscosidad
Ovillo desenrollado
Buen solvente:
fuertes fuerzas polímero-solvente
Alta entropía
DG < 0
> viscosidad
Aplicaciones:
- aceites multigrado (aceite + polímero: viscosidad constante en un amplio rango de T)
-pinturas, barnices (baja viscosidad al aplicarlo, alta viscosidad final)
- plastificantes (Externo: líquido de bajo peso molecular. Más deformable y blando.
Interno: copolimerización con monómero de homopolímero de baja Tg)
87
RELACION ESTRUCTURA CON EL MODULO
88
Relación entre estructura con propiedades
Plateau de
goma
Semicristalino
Efectos cualitativos de la
temperatura en las
propiedades
visco-elásticas de los
polímeros
Entrecruzado
Amorfo
Entrecruzado
Tg
Tm
T°C
Mc
Módulo de goma:
- Amorfo vs Mw / entrecruzamiento físico
- Semicristalino vs % X grado de
cristalinidad
- Entrecruzado vs Mc peso molecular
entre puntos de entrecruzamiento
Por último veamos la común definición de Tg, relacionada a la consecuencia
del movimiento de esas 20-40 carbonos juntos en la macromolécula pues se
alcanzó la energía de activación necesaria para que eso ocurra. El cambio de
módulo que vamos a explicar es una consecuencia pero no la causa.
Si graficamos el log del modulo versus la Temperatura, cuando el polímero se
calienta, el módulo disminuye lentamente, pero cuando llega a la temperatura
de transición vítrea, Tg, disminuye ordenes de magnitud, cambiando de 1 GPa
a 1 MPa, o sea cambia 1000 Pascales de magnitud, pasando así de
comportarse como un vidrio a comportarse como una goma. Lo mismo ocurre
con los tres casos que vemos en la Figura. Pero su comportamiento a la
temperatura luego de esa caída es diferente.
Si el polímero es entrecruzado (violeta) que es el caso de un termorrígido, no
posee temperatura de fusión pues es amorfo y por lo tanto el módulo es
relativamente constante o con una pendiente decreciente muy pequeña, ya
que el módulo en su estado goma depende de la cantidad de puntos de
entrecruzamiento. Un polímero entrecruzado con mayor densidad de puntos
de entrecruzamiento o sea más puntos de entrecruzamiento por volumen,
será más rígido y tendrá más módulo. Recordemos que cualquier polímero
que está en estado vítreo o goma, baja su módulo al aumentar la temperatura,
ya que estamos aumentando la posibilidad de movimiento de las cadenas.
En el caso de un polímero amorfo termoplástico (línea negra), el cambio es
grande para llegar a goma, pero luego tiene un decrecimiento muy grande
89
cuando aumenta la temperatura pues es un líquido muy viscoso y no tiene
módulo tiene viscosidad.
En cambio si el polímero termoplástico es semicristalino (rojo), cuando se
caliente por encima de la Tg, posee cristales sin fundir que actúan como
refuerzo de la parte amorfa, por eso el módulo es más alto y su módulo
depende de los entrecruzamientos físicos que se originan entre las moléculas.
Un polímero tendrá mayor entrecruzamiento físico cuanto más lineal y más
largo sea (mayor peso molecular). Hasta que se llega a la temperatura de
fusión y termina siendo un líquido sin módulo. Otra vez, cuando se
transforman en líquido pasan de tener módulo a tener viscosidad.
NOTA IMPORTANTE: En el gráfico se superpusieron las curvas para mejor
explicación de su diferente comportamiento. Sin embargo, las curvas de
entrecruzado estarán mucho más desplazadas hacia la derecha casi más
cerca que las Tm de los termoplásticos.
Además otro hecho importante es que se puede observar que el cambio no es
una temperatura sino que es un rango de temperatura en la cual disminuye el
módulo. Por lo tanto se va a definir su valor como Tg onset o sea cuando
comienza a caer, Tg en el medio de la caída o Tg end al final de la caída. El
valor que tomemos en consideración puede no ser muy diferente si el
polímero tiene moleculas de igual largo entre puntos de entrecruzamiento y
que tienen un cambio estrecho, pero si el polímero posee una estructura no
muy homogénea se encontrará un rango amplio, por eso el valor que
tomemos será importante si queremos determinar el rango de uso de estos
polímeros. No es importante el valor para termoplásticos pues su rango de
uso será entre la Tg y la Tm y mucho más cerca de la Tm, en cambio en
termorrígidos el rango de temperatura de uso será, generalmente, entre el
ambiente y la Tg.
89
¿Preguntas?
90