导
言
一． 热力学与统计物理学所研究的对象与任务相同
对象：由大量微观粒子组成的宏观物质系统。
任务：研究热运动规律及热运动对物质宏观性质的影响。
一． 热力学与统计物理学的研究方法不同
1. 热力学方法—热运动的宏观理论
热力学方法是从热力学三个定律出发，通过数学演绎，得到物质的各宏观性质之间的关系、宏
观物理过程进行的方向和限度等一系列理论结论。
热力学方法的优点：其结论具有高度的可靠性和普遍性。因为热力学三定律是人们从大量的观
测、实验中总结出来的基本规律，并为人们长期的生产实践所证实，非常可靠。而且热力学三定律
又不涉及物质的具体微观结构，它适用于一切物质系统，非常普遍。
热力学方法的局限性：由热力学不能导出具体物质的具体特性；也不能解释物质宏观性质的涨
落现象；等等。
2. 统计物理学方法—热运动的微观理论
统计物理学方法是从“宏观物质系统是由大量的微观粒子所组成的”这一基本事实出发，认为
宏观物理量就是相应微观量的统计平均值。
统计物理学的优点：能把热力学三个相互独立的基本规律归结于一个基本的统计原理，阐明三
个定律的统计意义；可以解释涨落现象；而且在对物质的微观结构作了某些假设之后，还可以求得
物质的具体特性；等等。
统计物理学的局限性：由统计物理学所得到的理论结论往往只是近似的结果，这是因为对物质
的微观结构一般只能采用简化模型所致。
总之，在热现象研究中，热力学和统计物理学两者相辅相成，相互补充。
一． 主要参考书
王竹溪：《热力学简程》、《统计物理学导论》
第一章 热力学的基本规律
本章主要介绍热力学的基本规律以及常见的基本热力学函数。但本章的大多数内容在普通
物理的《热学》课程中已经较详细学习过，在此只作一个归纳。因此，本章的各节将有所改变，
与课本不完全一致。
第一章 热力学的基本规律
§ 热平衡定律和温度
一． 热平衡定律
热平衡定律也可称之为热力学第零定律。它是建立温度概念的实验基础。
1. 热力学系统
由大量微观粒子组成的有限的宏观客体称之为热力学系统，简称为系统。热力学所研究的
系统有如下三种：
⑴ 孤立系统：与外界没有任何相互作用的系统。
⑵ 封闭系统：与外界有能量交换，但无物质交换的系统。
⑶ 开放系统：与外界既有能量交换，又有物质交换的系统。
2. 平衡状态及其描述
当没有外界影响时，只要经过足够长的时间，系统将会自动趋于一个各种宏观性质不随时
间变化的状态，这种状态称为平衡状态，简称为平衡态。它是一种热动平衡状态。
根据所研究的具体问题和条件，系统的平衡态可选用某几个宏观物理量来描述，它们可以
独立改变，这些物理量称为状态参量或态变量。系统的其他宏观物理性质可以表述为这些态变
量的函数，称之为状态函数或态函数。
在热力学中，有四种常用的状态参量：
几何参量、力学参量、电磁参量、化学参量。
3. 热平衡定律
各自与第三个物体达到热平衡的两个物体，彼此也处于热平衡。
用来比较物体温度高低的标准物体就是温度计。
2. 温标
温度的数值表示法叫做温标。有三种常用的温标：
⑴ 经验温标：以测温物质的测温特性随温度的变化为依据而确定的温标。实验表明，选择
不同的测温物质或不同的测温特性而确定的经验温标，除标准点外，其他温度并不完全一致。
水的 冰点
沸点
摄氏温标（1742 年，瑞典）：
华氏温标（1714 年，德国）：
以上两种测温物质都是水银温度计。它们之间的关系为
，
⑵ 理想气体温标：用理想气体作测温物质所确定的温标。
第二章 热力学的基本规律
本章主要介绍热力学的基本规律以及常见的基本热力学函数。但本章的大多数内容在普通
物理的《热学》课程中已经较详细学习过，在此只作一个归纳。因此，本章的各节将有所改变，
与课本不完全一致。
§ 热平衡定律和温度
一． 热平衡定律
热平衡定律也可称之为热力学第零定律。它是建立温度概念的实验基础。
1. 热力学系统
由大量微观粒子组成的有限的宏观客体称之为热力学系统，简称为系统。热力学所研究的
系统有如下三种：
⑴ 孤立系统：与外界没有任何相互作用的系统。
⑵ 封闭系统：与外界有能量交换，但无物质交换的系统。
⑶ 开放系统：与外界既有能量交换，又有物质交换的系统。
2. 平衡状态及其描述
当没有外界影响时，只要经过足够长的时间，系统将会自动趋于一个各种宏观性质不随时
间变化的状态，这种状态称为平衡状态，简称为平衡态。它是一种热动平衡状态。
根据所研究的具体问题和条件，系统的平衡态可选用某几个宏观物理量来描述，它们可以
独立改变，这些物理量称为状态参量或态变量。系统的其他宏观物理性质可以表述为这些态变
量的函数，称之为状态函数或态函数。
在热力学中，有四种常用的状态参量：
几何参量、力学参量、电磁参量、化学参量。
3. 热平衡定律
各自与第三个物体达到热平衡的两个物体，彼此也处于热平衡。
用来比较物体温度高低的标准物体就是温度计。
2. 温标
温度的数值表示法叫做温标。有三种常用的温标：
⑴ 经验温标：以测温物质的测温特性随温度的变化为依据而确定的温标。实验表明，选择
不同的测温物质或不同的测温特性而确定的经验温标，除标准点外，其他温度并不完全一致。
水的 冰点
沸点
摄氏温标（1742 年，瑞典）：
华氏温标（1714 年，德国）：
以上两种测温物质都是水银温度计。它们之间的关系为
，
⑵ 理想气体温标：用理想气体作测温物质所确定的温标。
一． 功的计算
1. 简单系统（p、V、T 系统）
当系统的体积由变到时，外界对系统所做的功为：
(1.2.3)
式中 p 和 V 均为系统的平衡状态参量。显然，系统膨胀（即体积 V 增大）时，外界对系统做负
功，也即系统对外界做正功；反之，外界对系统做正功。
对于循环过程，功一般不为零（图 1-1）：
正循环（顺时针方向），系统对外界做正功；
逆循环（逆时针方向），外界对系统做正功。
图 1-1
2. 液体表面薄膜
外界克服表面张力所做的功为：
(1.2.4)
这里，σ是液体的表面张力系数。（见图 1-2）
3. 电介质
设两板距离为 l 的电容器内充满了电介质，两板的电位差为 v
A，
面电荷密度为ρ，若电量的增加为 dq，则外界所做的功为：
dW = v dq，但 v =
∴ dW =
l A dρ=
l，dq = A dρ
V dρ
上式中，V 是电介质的体积。另外，我们由高斯定律可知 ρ= D（电位移），且 D = + P，这
里，是真空介电常数， P 是电极化强度。最后可得：
dW = V+ V
dP
(1.2.5)
上式右边第一项为激发电场的功，第二项为使介质极化的功。
4. 磁介质
当螺线管中的电流改变时，外电源将克服感生(反)电动势作功：
dW = v i dt
由法拉第定律: v = N
H l = N i
又由安培定律:
dW = Ndt = VH
=(H+ m)
从电磁学可知，
最后得：dW = V+VHdm
(1.2.6)
上式右边第一项是激发磁场的功，第二项是使介质磁化所做的功。
上述各式，i—电流强度，v—感生电动势，H—磁场强度，m—磁化强度，
—介质内的磁感应强度，—真空磁导率，
A—介质横截面积，V—介质体积，l—介质长度，
N—线圈匝数。
综合上面几个例子，我们可以把外界对系统所做的功（准静态过程中）一般表示为：
dW =
(1.2.7)
其中，是外参量，是与相应的广义力。
一． 热容量与焓
1. 广延量与强度量（Extensive Quantity and Intensive Quantity）
广延量：与系统的大小（空间延伸的范围或自由度的数目）成正比的热力学量。如：系统的质
量 M，摩尔数 n，体积 V，内能 U, 等等。
强度量：不随系统大小改变的热力学量。
例如：系统的压强 p，温度 T，密度ρ，磁化强度 m，摩尔体积 v，等等。2. 热容量与焓
热容量的定义如下：C =
(1.2.8)
热容量是过程量，它也是一个广延量。
定容热容量（等容过程）：
=
(1.2.9)
定压热容量（等压过程）：
=+
(1.2.10)
H = U + pV
如果令
(1.2.11)
H 称之为焓(enthalpy)，它也是一个态函数，而且是广延量。
对于等压过程，ΔH =ΔU + pΔV
故有：
=
（∵Δp = 0）
(1.2.12)
一． 理想气体的内能和焓
1. 焦耳定律
焦耳通过气体自由膨胀实验发现：理想气体的内能只是温度的函数，与体积无关。即
= 0
(1.2.13)
2. 理想气体的内能与焓
对于理想气体，由于 U = U ( T )，所以有
= =
因此，
U =
(1.2.14)
H =
且，
(1.2.15)
C =
(1.2.8)
热容量是过程量，它也是一个广延量。
定容热容量（等容过程）：
=
(1.2.9)
定压热容量（等压过程）：
=+
(1.2.10)
H = U + pV
如果令
(1.2.11)
H 称之为焓(enthalpy)，它也是一个态函数，而且是广延量。
对于等压过程，ΔH =ΔU + pΔV
故有：
（∵Δp = 0）
=
(1.2.12)
一． 理想气体的内能和焓
1. 焦耳定律
焦耳通过气体自由膨胀实验发现：理想气体的内能只是温度的函数，与体积无关。即
= 0
(1.2.13)
2. 理想气体的内能与焓
对于理想气体，由于 U = U ( T )，所以有
= =
因此，
且，
U =
H =
(1.2.14)
(1.2.15) 热力学第二定律的实质在于，它指
出了自然界一切与热现象有关的实际过程都是不可逆过程，它们有一定的自发进行的方向。
系统自发地从初态 A 到终态 B 的不可逆过程，并不取决于过程进行的方式，而是由系统的初态
和终态的相互关系确定的。这样，就使得人们可以用一个态函数来描述系统自发过程的这种性质，
这个态函数就是熵(entropy
一． 熵与热力学基本微分方程
1. 卡诺定理
卡诺定理指出，所有工作于两个一定温度之间的热机，以可逆热机的效率为最大。即：
η=≤
(1.3.1)
其中，等号对应于可逆热机，小于号对应于不可逆热机。
2. 克劳修斯等式和不等式
从卡诺定理很容易推出，若一个系统在循环过程中与温度为,,…,的 n 个热源接触，并从它们那
里分别吸收,,…,的热量，
则有：≤0
(1.3.2)
这里，我们规定系统吸收热量为正，放出热量为负。同样，等号对应于可逆循环过程，不等号
对应于不可逆循环过程。
当 n，上式将过渡成为
≤0
(1.3.3)
这里，表示沿某个循环过程求积分。上式就是克劳修斯等式（对于等号）和不等式（对于不等
号）。
3. 熵由(1.3.3)式可见，在系统的初态 A 和终态 B 给定以后，线积分与路径无关，仅由 A，B 决
定。因此，可以定义一个态函数——熵 S ： 或者
熵是广延量，其单位是 J / K。
必须注意：在熵差计算式中，线积分一定要沿某一可逆过程进行。对于系统的不可逆过程，只
要其初、终态是平衡态，熵的定义就仍然有意义。只是在计算熵变时，积分路径一定要选择一条可
逆过程进行，这在理论上讲，总是存在的
4. 热力学基本方程
有了熵的概念，热力学第一定律可写成如下形式：
(1.3.6)
这就是热力学基本（微分）方程。
对于简单系统，上式为：
(1.3.7)
一． 熵增加原理
1. 热力学第二定律的数学表达式
设系统经一个过程从初态 A→终态 B，现令系统经过一个假想的可逆过程（这在理论上总是存在
的），从 B→A，则由克劳修斯等式和不等式，有
≤0
或
+ ≤0
由熵的定义，
∴
S- S≥
(1.3.8)
对于无穷小过程，dS ≥
(1.3.9)
上面两式就是热力学第二定律的数学表达式。
2. 熵增加原理
如果过程是绝热的，即 dQ = 0，
S- S≥0
则有
(1.3.10)
该式表明，经绝热过程后，系统的熵永不减少，经可逆绝热过程后熵不变，经不可逆绝热过程
后熵增加。此乃熵增加原理。
值得注意的是，不能由过程前后熵的增加而随意得出过程不可逆的结论，只有对于绝热过程，
才可用熵变对过程的性质和方向进行判断。
在统计物理学中我们将看到，熵是系统微观粒子作无规则运动混乱程度的量度，系统微观粒子
的混乱程度越大，其熵也越大。
§
基本热力学函数
前面我们已经引进了内能、焓、熵等热力学函数，本节我们再介绍几个重要的热力学函数
一．
物态方程
1. 物态方程的一般形式
描述平衡态下系统的温度和状态参量之间的函数关系式称之为物态方程，一般的形式可表达为：
F (T , p,V , x1 , x2 ,)  0
(1.4.1)
其中，x 1 ，x 2 等是除 T、p、V 以外的其它状态参量。
在热力学中，物态方程的具体形式一般要由实验来确定。由系统的物态方程，可以得到下面几
个重要的物理量：
① 膨胀系数：
α=
1  V 


V  T  p
② 压强系数：
(1.4.2)
β=
1 p


p  T V
(1.4.3)
③ 等温压缩系数：
ΚT =
1  V 


V   p T
(1.4.4)
注意，等温压缩系数是一个负数，这是物质稳定存在的必要条件。因为自然界的物质总是越压
越小，而绝不是相反。
2. 几种常见的物态方程
① 理想气体
pV = nRT
(1.4.5)
② 实际气体
范德瓦耳斯(Van der Waals)方程

an 2
 p  2
V


V  nb   nRT

(1.4.6)
昂尼斯(Onnes)方程
 nRT
p
 V
2

  n 
n
 1    B(T )    C (T )    
   V 
V 

(1.4.7)
上式中，B(T), C(T)…，分别称为第二，第三维里(Virial)系数。
③ 固体和液体
由于固体和液体的α和Κ T 均很小，且可以看成是常数。设固体和液体都是各向同性的，则有：
V (T , p)  V0 (T0 ,0)1   (T  T0 )   T p
(1.4.8)
④ 顺磁性固体（居里定律）
m =
C
H
T
(1.4.9)
这里，m 为磁化强度（即单位体积的磁矩），H 为磁场强度，C 是一个与物质有关的常数。
1. 自由能定义式
F = U – TS
(1.4.10)
上式定义的是一个新的态函数，称之为自由能。它是热力学中的一个重要的热力学函数。可以
认为，F 是系统内能的一部分，它可以在等温过程中转化为对外界所做的功（即将这部分内能释放
出来）
，正因为如此，我们称 F 为自由能。而 TS 往往可称为束缚能。
2. 最大功定理
设系统由初态 A 经等温过程达到终态 B，则由(1.3.4)式可得：
Q
T
U U A W
再由热力学第一定律，上式可写为： S B - S A ≥ B
T
SB- SA≥
利用自由能的定义式，最后得到
F A - F B ≥-W
(1.4.11)
该式的意义是：在等温过程中，系统对外所做的功不大于其自由能的减少。或者说，在等温过
程中，外界从系统所能获得的最大功是系统自由能的减少。这
就是最大功定理。
如果系统的体积不变，即 W = 0，则(1.4.11)式可化为
ΔF = F B - F A ≤0
(1.4.12)
这就是说，在等温等容过程中，系统的自由能永不增加。或者说，在等温等容条件下，系统中
发生的不可逆过程总是朝着自由能减少的方向进行的。
第二章
均匀物质的热力学性质
§ 内能、焓、自由能和吉布斯函数的全微分
一．
热力学函数 U,H,F,G 的全微分
热力学基本微分方程为:
dU=TdS – pdV
对焓的定义式
H = U + pV
(2.1.1)
求微分可得
dH = dU + pdV + Vdp = TdS – pdV + pdV + Vdp
∴ dH = TdS + Vdp
(2.1.2)
分别对自由能和吉布斯函数的定义式 F = U – TS, G = H – TS 求微分，经简单运算可得
dF=–SdT– pdV
dG = – SdT + Vdp
(2.1.3)
(2.1.4)
记忆方法：
二．
麦克斯韦( Maxwell )关系
由于 U,H,F,G 均为状态函数，它们的微分必定满足全微分条件，即
 T 
p

 = –

 V  S
 S V
(2.1.5)
 T 
 V 

 = 

 p  S  S  p
(2.1.6)
 S 
 p 

 =  
 V T  T V
(2.1.7)
 S 
 V 
  = – 

 T  p
 p  T
(2.1.8)
以上四式就是著名的麦克斯韦关系(简称为麦氏关系)。它们在热力学中应用极其广泛。另外，
由(1.1.1)——四个全微分式，还可得到下面的几个十分有用的公式。
 U 
 U 
 dS + 
 dV
 S V
 V  S
因为内能可看成 S 和 V 的函数，即 U = U(S,V), 求其全微分，可得 dU = 
将上式与(2.1.1)式比较，可得，
 U 

 = T，
 S V
 U 

 = – p
 V  S
(2.1.9)
类似地，可得
 H 

 = T，
 S  p
 H

 p

 = V
S
(2.1.10)
 F 

 = – S，
 T V
 F 

 = – p
 V T
 G 

 = – S，
 T  p
 G 

 = V
 P T
(2.1.11)
(2.1.12)
§ 麦氏关系的简单应用
麦氏关系给出了热力学量的偏导数之间的关系，这样，人们可利用麦氏关系，把一些不能直接
测量的物理量用可测物理量(如：物态方程，热容量等等)表达出来。本节以几个例子来说明麦氏关
系的应用
一．
求证：在温度不变时, 内能随体积的变化率与物态方程有如下关系
p
 U 
 – p

 = T 
 V T
 T V
(2.2.1)
(此式称为能态方程)
证明：选择 T, V 为独立变量，内能和熵均可写成态变量 T 和 V 的函数，
U = U(T, V)，
S = S(T, S)
 U 
 U 
 U 
 dT + 
 dV = CV dT + 
 dV
 T V
 V T
 V T
dU = 
 S 
 S 
 dV
 dT + 
 T V
 V T
dS = 
由热力学第一定律有
  S 

 S 
  p  dV
 dT + T 
 T V
  V T

dU = TdS – pdV = T 
上式与前式比较，可得
 U 
 S 
 =T

 T V  T V
CV = 
(2.2.2)
 U 
 S 

 =T
 – p
 V  T  V  T
(2.2.1)
应用麦氏关系(2.1.7)，即可得到，证毕。
讨论：(1) 对于理想气体,
pV = nRT
 U 
 = 0，这正是焦耳定律的结果。
 V  T
显然有： 
(2) 对于范氏气体（1 mol）
a

 p  2 v  b  = RT
v 

R
a
 U 
– p = 2
 =T
vb
v
 v T
则有： 
由此可见，实际气体的内能不仅与温度有关，而且与体积有关。
二．
求证：在温度不变时, 焓随压强的变化率与物态方程有如下关系
 H

 p

 V 
 = V – T 

 T  p
T
(2.2.3)
证明：以 T，p 为独立变量，则有
H = H(T, p)
S = S(T, p)
(此式称为焓态方程)
 H
 p
 H 
 dT
 T  P
+ 
 S 
 dT
 T  P
+ 
dH = 
dS = 

 dp
T
 S 
 dp
 p  T
 S 

 S 
 dT + T    V  dp
 T  p
 p  T

dH = TdS + Vdp = T 
比较以上两式得
 S 

 T  P
Cp = T 
 H

 p
(2.2.4)

 S 
 = T   + V
 T  p  T
(2.2.6)
利用麦氏关系(2.1.8)式，即可证得式.
三．
试求，简单系统的 Cp – CV =？
由前面讨论得到的(2.2.2)和两式，可得：
 S   S  
   
 T  P  T V 
Cp – CV = T 
 S   V 
 S   S 
 
  =  + 

 T  P  T V  V T  T  P
因为

熵可写成 S ( T, p ) = S ( T, V( T, p ) )
于是,

Cp – CV = T
利用麦氏关系(2.1.7), 最后可得
Cp – CV = T
或者， Cp – CV =
注意：这里应用了关系式：=
(2.2.7)
(2.2.8)
[此式可作为习题]
以上几式，对于任意简单系统均适用。但(1.2.16)式 -= nR 只是理想气体的结论。
§ 气体的节流过程和绝热膨胀过程
这两个过程是获得低温的常用方法.
一． 气体的节流过程
该过程是 1852 年焦耳和汤姆孙作的多孔塞实验中所发生的过程。实验表明：气体在节流过程前
后，温度发生变化。此现象称为焦耳--汤姆孙效应。
若节流后气体温度降低，称为正焦耳——汤姆孙效应；
若节流后气体温度升高，称为负焦耳——汤姆孙效应。
1. 节流过程中, 外界对这部分气体所作的功为：
W = –dV + ( –dV ) = pV– pV
因过程是绝热的，Q = 0, 所以, 由热力学第一定律可得:
–= W + Q =
+=+
=
或者:
(2.3.1)
由此可见，气体的节流过程是一个等焓过程。
2. 焦--汤系数
=
(2.3.2)
它表示在节流过程前后，气体温度随压强的变化率。
以 T, p 为独立变量,
dH =dT +dp= Cp dT + (利用上节的结果)
由焦汤系数的定义可得
== –
或者,
=
(2.3.3)
所以，由定压热容量和物态方程，就可求出焦汤系数。
讨论：(1) 理想气体
pV = nRT
∵
===
∴
= 0，即理想气体经节流过程后，温度不变。
(2) 实际气体
若
> ，
< ，
< 0，负效应，变热。
= ，
= 0，零效应，温度不变。
> 0，正效应，致冷。
实际气体的一般是 T 和 p 的函数，当温度，压强不同时，即使是同一种气体，也可能处在三种
不同的情况下。
3. 转变温度
所谓转变温度就是对应于> 0 转变成< 0 的温度，也即是使变号的温度。显然，此时的温度对应
于= 0，也即 = 0，因此，T =由于一般为 T、p 的函数，故，T =应为 p 的函数，它将对应于 T—p 图
中一条曲线，称为转换曲线。
一． 绝热膨胀
气体在绝热膨胀过程中，熵不变，温度随压强而变化，其变化率为。设过程是准静态的，由 =
– 1 可得：= – = –
由 Maxwell 关系：–=得
===> 0
由此可见：(1) 绝热膨胀，恒大于零，也即气体经绝热膨胀后，其温度总是下降的，无所谓的
转变温度。
(2) 在相同的压强降落下，气体在准静态绝热膨胀中的温度降落大于节流过程中的温度降落。
事实上，–=–=> 0
§
基本热力学函数的确定
在所引进的热力学函数中，最基本的是三个：物态方程，内能和熵。其它热力学函数均可由它
们导出。因而，基本热力学函数确定后，就可推知系统的全部热力学性质。
一． 以 T, V 为态变量
物态方程： p = p ( T, V )
(由实验得到)
(2.4.1)
内能：∵ dU = CdT + dV
∴ U =+
(2.4.2)
熵： ∵ dS =dT + dV =dT + dV
∴ S =+ S
(2.4.3)
例：求 1 mol 的范氏气体的内能和熵。
解：由物态方程 = RT 得
– p = T –=
内能：u =+ u=–+ u
(2.4.4)
熵： s =+ s
=+ s
(注意：与 v 无关)
最后得：s =+ R ln(v - b) + s
(2.4.5)
一． 以 T, p 为态变量
物态方程： V = V(T, p)
(由实验得到)
(2.4.6)
焓：∵ dH =dT +dp = dT +dp
∴ H =+
(2.4.7)
熵：∵ dS =dT +dp =dT –dp
∴ S =+
(2.4.8)
例：求 1 mol 理想气体的焓，熵和吉布斯函数
解：理想气体的状态方程为：pv = RT
焓： dh =dT +dp
而 v – = = 0
∴ 理想气体的摩尔焓为：h =+
(2.4.9)
熵： s =+=+
∴ s =– R ln p +
(2.4.10)
吉布斯函数：按定义 g = h – Ts
g =–+ RT ln p +–
或 g = –+ RT ln p +–
(2.4.11)
(2.4.12)
（注意：上式的得出利用了分部积分，即令 u =，dv = cdT ）
通常将 g 写成 g = RT(+ ln p )
其中 =––
(2.4.13)
(2.4.14)
若摩尔热容为常数，则有
=–ln p +
(2.4.15)
上式要从(2.4.11)式开始，并令 cp 为常数，再与式比较可得
§ 特性函数
一． 特性函数
在适当选择独立变量条件下，只要知道一个热力学函数，就可以用只求偏导数的方法，求出其
他基本热力学函数，从而完全确定均匀系统的平衡性质。这个热力学函数就称为特性函数，相应的
变量叫做自然变量。
1. 以 T, V 为独立变量——特性函数是自由能 F(T, V)
由
dF = – SdT – pdV
可得： 物态方程：p = –， 熵：S = –
又由
(2.5.1)
(2.5.2)
F = U – TS 可得内能 U 为：
U = F + TS = F –
(2.5.3)
此式称为吉布斯--亥姆霍兹(Gibbs—Helmholtz)方程。
2. 以 T, p 为独立变量——特性函数是吉布斯函数 G(T, p)
由
dG = – SdT + Vdp
(2.5.4)
可得： 熵：S = –， 物态方程：V =
又由
(2.5.5)
G = H – TS，H = U + pV 可得内能：
U = G + TS – pV = G –
而且，H = U + pV = G –
(2.5.6)
(2.5.7)
此式也称为吉布斯--亥姆霍兹(G—H)方程。
§
平衡辐射的热力学
一． 有关热辐射的概念
1. 热辐射：物体因自身的温度而向外发射电磁能称为热辐射，它是物体交换能量的一种形式。
2. 平衡辐射：任何物体随时都向四周发射电磁波，同时又吸收周围物体射来的电磁波，在发射
和吸收的能量达到平衡时，物体的温度才达到平衡值，这时的辐射称为平衡辐射。
3. 辐射能量密度 u ：辐射场中单位体积中的能量 u 称为辐射能量密度。可以证明：空腔内电
磁辐射的能量密度以及能量密度按频率的分布只是温度的函数，而与空腔的其他性质无关。即 u =
u( T )
证明：设想有一个温度相同，但形状和腔壁材料不同的另一空腔，两腔中间开一小窗口将两者
连接起来，窗口放上一滤色片，使得只有频率为-的电磁波才能通过（图 2-3）。
如果在--范围内的辐射能量在两腔中不等，则能量将通过小窗，由能量密度高的空腔辐射到低
的空腔，从而使前者温度降低，后者温度升高。这样，就可以让某一热机利用这一温度差吸热做功。
其结果显然违背了热力学第二定律(开氏说法)。所以，辐射能量密度 u 以及 u 按频率的分布只能是
温度的函数。
4. 绝对黑体：如果一个物体在任何温度下都能把投射到它上面的各种频率的电磁波全部吸收
（没有反射），这个物体就称为绝对黑体，简称为黑体。
5. 辐射通量密度：单位时间内通过单位面积，向一侧辐射的总辐射能量称为辐射通量密度。可
以证明： J u =
1
cu
4
(2.6.1)
其中，c 为光速，u 为辐射能量密度。
证明：因为电磁辐射向各个方向传播，因而平均说来，传播方向在立体角 d  内的辐射能量密
d
。这样，在 dt 时间内，这一束电磁辐射通过面积 dA 的辐射能量为：
4
d
c dt u
dA cos 
4
度应为 u
考虑各个传播方向（见图 2-4）
，可以得到投射到 dA 一侧的总辐射能为：
2

2
cos 
cu
d td Ad  =
dtdA  d  cos  sin  d
J u dt dA =  cu

4
4
0
0

Ju =

1
cu 1
2
2
sin 
 2  = cu
4 2
0
4
6. 辐射压强 p：当电磁波投射到物体上时，它对物体所施加的压强。
麦克斯韦从电磁场理论出发，早就预言有辐射压力存在，但直到本世纪初，辐射压力才由列别
捷夫、尼科斯和赫耳分别测量到。
可以证明，辐射压强与能量密度有如下关系
1
3
p = u
(2.6.2)
（上式将在统计物理学中推导。见王竹溪著《热力学简程》p116—117。它也可从电磁场理论得
到，可参阅电磁学有关内容。
）
一、空腔平衡辐射的热力学性质
1. 辐射能量密度 u( T )：
由于 u 仅是温度的函数，因而辐射场的总能量 U( T, V )可表为
U ( T, V ) = u ( T ) V
由于 p =
1
 p  1 du
u，对其求偏导，则有： 
 =
3
 T V 3 dT
考虑能态方程
u = T
 U 
 p 

 = T   – p 于是得到
 V  T
 T V
1 du 1
– u
3 dT 3
解此微分方程得：
或者
u = T 4
dT
du
= 4
u
T
(2.6.3)
这里  为积分常数。上式说明，平衡辐射的能量密度与 T 的四次方成正比。
2. 辐射场的熵 S：
由热力学基本微分方程：dS =
dU  pdV
，并应用上面的结果[一. 6 和二. 1] 可得：
T
第三章 单元系的相变
热动平衡判据
虚变动：理论上假想的、满足外加约束条件的各种可能的变动。
泰勒展开：如果在附近的 1 到阶导数存在，则
或表示为
其中
一级变分
二级变分
对热力学函数作泰勒展开，
为了判定在给定的外加约束条件下系统的某些状态是否为稳定的平衡状态，设想系统围绕该状
态发生各种可能的自发虚变动。
熵判椐：等体积等内能系统处在稳定平衡状态的必充条件为
由中给出平衡条件，给出平衡的稳定性条件。
自由能判椐：等温等容系统处在稳定平衡状态的必充条件为
由中给出平衡条件，给出平衡的稳定性条件。
吉布斯判椐：等温等压系统处在稳定平衡状态的必充条件为
由中给出平衡条件，给出平衡的稳定性条件。
简单热力学系统的 12 个热力学判据
热
力学判
据
热力学关系
约
束条件
平
衡 前 演
化规律
平 衡
平 衡
后虚变动
引起的变
态
化
最小
最小
最小
最小
最大
最大
最小
最小
最小
最小
最大
最大
均匀系统的热动平衡条件和平衡的稳定性条件：
考虑一个孤立的均匀系统
满足
常量
则
常量，
，，
在稳定的平衡状态下，，
根据基本热力学方程，，，
，
由和的独立性，得系统的平衡条件
当系统达到平衡状态时，整个系统的温度和压强是均匀的。
另由
，
选为独立变量，经变换化为平方和，
，
如果要求对各种可能的虚变动都小于零，应有平衡的稳定性条件：
，
用平衡的稳定性条件对简单系统作平衡稳定性分析
假如子系统的温度由于涨落或某种外界影响而略高于媒质（），由热力学第二定律知，热量将
从子系统传到媒质（），根据，热量的传出将使子系统的温度降低（），从而恢复平衡；假如子系
统的体积由于某种原因发生收缩（），由，子系统的压强将增大（），于是子系统发生膨胀而恢复
平衡（）。
也就是说，如果平衡的稳定性条件得到满足，当系统对平衡发生某种偏离时，系统中将会自发
发生相反的过程，以恢复系统的平衡。
开放系统的基本热力学方程
开放系统的五个基本热力学方程：
，
，，
化学势的定义：，；
巨热力学势的定义：；
热力学量，，
单元二相系和单元三相系的平衡条件
单元二相系平衡条件：
考虑一个处于孤立状态的单元二相系
常量，
常量
常量
根据基本热力学方程解出两相的
，
整个系统的熵变为
由、、的独立性，得系统的平衡条件
（热平衡条件）
（力学平衡条件）
（相变平衡条件）
整个系统达到平衡状态时，两相的温度、压强和化学势必须分别相等。
同理，单元三相系平衡条件为：
热平衡条件
力学平衡条件
相变（化学）平衡条件
用熵增加原理对孤立系统内部各相之间趋向平衡的过程作热学、力学和化学平衡分析。
由和、、的独立性，要求其中三相均大于零。
如果热平衡条件未能满足，，由，将有，即能量将从高温相传到低温相去。
在热平衡条件已经满足，但力学平衡条件未能满足的情况下，若，由，将有，即压强大的相将
膨胀，压强小的相将被压缩。
在热平衡条件已经满足，但相平衡条件未能满足的情况下，若，由，将有，即物质将由化学势
高的相转移到化学势低的相去。
单元复相系的平衡性质
相图：由相变（化学）平衡条件确定的关系图。
临界点、三相点；
汽化曲线：，
熔解曲线：；
升华曲线：。
相变过程
在一定的温度和压强下，系统的平衡状态是吉布斯函数最小的状态。
推出克拉珀龙方程：
在相图上取两个相邻的点和，这两点上化学势都相等，
两式相减得，由吉布斯函数的全微分，
化学势的全微分，
以表示 1 摩尔物质相变潜热，则
熟悉相图的斜率（克拉珀龙方程）大于零和小于零的几种物理现象：
（1）
冰的溶点随压强的变化
溶解时冰的比容减小，但熵增加，过程吸热，
铅镍等合金，熔解时比容减小，但熵增加，常用做铸造活字。
熔解时比容增大，但在以下熵减小，过程放热。
（2），水的沸点随压强的变化的情形，汽化时，，过程吸热
如在下，水的沸点为，
思考题：冰砖
饱和蒸气压方程：
假设相为凝聚相，相为气相，则有，把气相看作理想气体，
则有，，解出饱和蒸气压方程为
相变的分类
第一类相变（一级相变）特点：固相、液相和气相
之间的转变，同素异晶的转变均存在相变
潜热和体积突变
第二类相变（高级相变）特点：液气通过临界点的
转变、铁磁顺磁的转变、合金的有序无序
转变、Ⅰ和Ⅱ的转变、超导态和正常态的转变，不存在相变潜热
和体积突变。
相变的分类
一级相变及特点：
在相变点两相的化学势连续，，但化学势的一级偏导数存在突变，由，，，，。
二级相变及特点：
在相变点两相的化学势和化学势的一级偏导数连续
，
，
但化学势的二级偏导数存在突变，
爱伦费斯特方程的两种形式（二级相变中平衡曲线的斜率）：
，
级相变及特点：在相变点两相的化学势和化学势的一级、二级、…直到偏导数连续
但化学势的级偏导数存在突变。
爱伦费斯特方程的推导：选择为变量，由，
在相图上取两个相邻的点和，这两点上比体积变化都相等，
，
两式相减得，则
同理，选择为变量，由，
[用到]
在相图上取两个相邻的点和，这两点上比熵变化都相等，有，
则
朗道连续相变理论
朗道连续相变理论认为连续相变的特征是物质有序程度的改变及与之相伴随的物质对称性的变
化。通常在临界温度以下的相，对称性较低，有序度较高，序参量非零；临界温度以上的相，对称
性较高，有序度较底，序参量为零。随着温度的降低，序参量在临界点连续地从零变到非零。
表 3．1
相变
序参量
液气
例子
647．05
铁磁
磁化强度
1044．0
反 铁
子晶格磁化强度
78．26
超流
原子的量子概率幅度
1．8~2．1
超导
电子对的量子概率幅度
7．19
次晶格中某组元的密度
739
磁
二 元
合金
第四章 多元系的复相平衡和化学平衡
§ 多元系的热力学函数和热力学方程
一、多元系：含有两种或两种以上化学组分的系统
均匀系：空气;复相系：海水和空气。化学平衡
复相平衡。
晒盐：盐与水同在液相
盐与水分离。盐在固相。
二、均匀系热力学函数的表示
设均匀系含有 k 个组元。由于可能发生相变和化学反应，均匀系中各组元的摩尔数是可变的。
因此，为了描述多元系的平衡态,必须引入各组元的摩尔数(或粒子数）
作为独立变量。取
为 状态参量，系统的三个基本热力学函数体积、内能和熵可表为
三、 广延量的一般性质
欧勒(Euler)定理
(1)齐次函数定义：若函数 f (x1, x2, …, xk )满足
则 f 称为 x1, x2, …, xk 的 m 次齐次函数。
如果保持系统的温度和压强不变，而使系统中各组元的摩尔数都同时增大λ 倍，则所有的广
延量也增大λ 倍，即
(2) Euler 定理：
多元函数 f (x1, x2, …, xk)是 x1, x2, …, xk 的 m 次齐次函数，则下述恒等式成立
(3) 偏摩尔变数
既然体积、内能和熵都是各组元物质摩尔数的一次齐函数，由欧勒定理可知：
它们分别称为偏摩尔体积、偏摩尔内能和偏摩尔熵。它们的物理意义是，在保持温度、压强和
其他组元摩尔数不变的条件下，每增加 1mol 的第 i 组元物质时，系统广延量体积（或内能、熵）的
增量。
此外，还有偏摩尔焓、偏摩尔热容量等等。
四、多元系的基本微分方程
多元系的吉布斯函数为 G = G (T, p, n1,…, nk), 其全微分为
若所有组元的摩尔数都不发生变化，即相当于均匀闭系的情况，应有
五、吉布斯关系
§ 多元系的复相平衡条件
多元复相系可能有相变和化学变化发生，因而平衡时，系统必须满足相变平衡条件和化学平衡
条件。本节只考虑相变平衡条件，也即假设：
①各组元之间不发生化学反应；
②系统的热平衡和力学平衡条件均已满足，即：
这就是多元复相系的相变平衡条件。由此可见，整个系统达到平衡时，两相中各组元的化学势
都必须相等，如果某组元不等，则该组元的物质将由化学势高的相转变到化学势低的相。
§ 吉布斯相律
一、 多元复相系自由度数的确定
1.自由度的概念:多元复相系在平衡态时有几个独立改变的强度量数目。
2. 摩尔分数
前面已经指出，系统平衡态的内在性质是由其强度量决定的。
事实上，改变一相或数相的总质量，但不改变 T, p 和每相中各组元的相对比例时，系统的平衡态不
会破坏。由此可见，每相中各组元的相对比例应该是一个强度量，可用它来描述系统的状态，其定
义为：
三个平衡条件共有(k+2)(j -1)个约束方程，整个系统独立的强度量变量就只有 f 个：
这就是吉布斯相律（或吉布斯规则），简称为相律。f 称为多元复相系的自由度数。显然，f 必
须大于 0，因此，
这就是说，多元复相系平衡共存的相数不得超过组元数加 2。
注意：自由度为 0，仅仅是指独立改变的强度量数目为 0,而不是说系统没有任何改变的可能。例如：
一个单元系在三相点时，每一相的质量仍然可以改变，而不影响 T、P。
说明：
（1）相律表达式中的 2 可认为是代表温度与压强两个变量。对于更复杂的情况，如有电磁现象，
还要增加电磁变量等。
（2）在上面的讨论中，假定每一组都有 k 个组元。如果某一相的组元少一个，但是自由度不变。
这是因为此时
热力学第三定律
能斯特定理：凝聚系的熵在等温过程中的改变随绝对温度趋于零，即
绝对零度不能到达原理：不可能使一个物体冷却到绝对温度的零度。
第六章近独立粒子的最概然分布
统计物理的基本概念
（The Fundamental Concepts of Statistical Physics）
§统计物理简介
（Simple Introduction of Statistical Physics）
历史：源于气体分子运动论（Kinetic Theory of Gases）
1738年：第一个气体分子运动论模型由瑞士物理学家柏努利（Daniel Bernoulli）提出。奥地
利物理学家玻尔兹曼（Ludwig Bottzmann，1844~1906）、美国科学家吉布斯（J. Willard Gibbs，
1839~1903）等人做了统计物理奠基性的工作，发展了统计系综理论，从而真正开创了统计物理的系
统理论。爱因斯坦（Einstein（1879~1955））, 普朗克（Planck（1858~1947））等发扬光大。在
20世纪（约1910年后）才被科学界广泛接受。对这一事实确立起决定作用的是爱因斯坦的布朗运动
的理论解释（1905年）和Jean Perrin（皮兰）的实验验证。
统计物理起源于气体分子运动论，分子运动论的主要思想有三点：
（1）物质由大量原子、分子组成。
（2）原子、分子处于不断热运动中。
（3）原子、分子间有相互作用。
相互作用有序与热运动无序这是一对矛盾。
热力学方法的优缺点：
热力学以大量实验总结出来的几条定律为基础，应用严密的逻辑推理和严格的数学运算来研究
宏观物体的热学性质以及和热现象有关的一切规律。
所以热力学的结果较普遍、可靠，但不能求特殊性质。
统计物理方法的优缺点：
统计物理从物质的微观结构出发，考虑微观粒子的热运动，通过求统计平均来研究宏观物体的
热学性质以及和热现象有关的一切规律。
所以统计物理方法可求特殊性质，但其可靠性依赖于结构的假设，计算较麻烦。此二者体现了
归纳与演译的不同应用，可互相补充。
在统计物理方法中反映了三个问题:
（1）微观结构？
（2）微观粒子运动态的描述？
（3）统计平均？
这些是我们今后要特别关注的内容。
§ 系统微观运动状态的经典描述
（Classical Description for Microscopic Motion State of System）
一、物质的微观结构
这是20世纪三大基本理论问题之一，可以从不同层次进行讨论，从统计物理讨论物质的客观性
质，主要在分子、原子层次。
对于具体的宏观物体或研究对象，如何理解与处理微观结构本身就比较麻烦，比如从量度上看
多小的粒子才算是微观粒子？ 比如： m、m、1Å 没有
一个比较容易操作的判据。在粒子从宏观到微观的过渡中，如果能够忽略量子效应，h，则可称
作宏观，如果不能忽略则认为是微观。
二、微观态的经典描述，相空间（也称空间）
相空间：以描述粒子运动状态的广义坐标和广义动量为轴构成的一个2r维的正交坐标空间。在
经典力学中，一个粒子的运动状态是用该粒子的广义坐标（ q），以及相应的广义动量（ p）来描
述。
即：质点态（位置、动量（速度））经典粒子在任意时刻的运动状态可用相空间的一个点来表
示（因而相空间有时也称为态空间），称为粒子运动状态代表点，随着时间的推移，粒子运动状态
的改变体现为相空间中的粒子运动状态的代表点的移动。代表点的移动则在相空间中描出一条粒子
运动状态的相轨道。
相空间说明：
一．
相空间必定是偶数维的，因为是以广义坐标（q ）和广义动量（p ）为轴。（2）是正
交空间：Δ = ΔqΔq2LΔq ΔP1ΔP2LΔP（3）半经典考虑： 考虑测不准关系：ΔX ⋅ΔP ≈ h ，
r
则一个态的相体积为h 。
（这是半经典考虑后一个态所所必须占据的最小相体积）注：根据量子力量
理论可以证明： （两力学量不对易时）因为是一个很小的量，考虑到统计中重点考虑的是归一化的
几率分布，因而可将它近似为，参考P221，式6.2.2
三、状态数
相空间的相体积~ 相点的集合（即态的集合）在一定体积的相空间Δτ中可以有多少个态？在
r
r
考虑半经典近似的情况下：1个态的相体积为h ，则可能的状态数为：h /Δτ在统计物理中状态数是
一个非常重要的量。
下面介绍统计物理中用到的几个例子：
（一）自由粒子
自由粒子是不受力的作用而作自由运动的粒子。在不存在外场时，理想气体的分子或者金属中
的自由电子都可以看成是自由粒子。
粒子在三维空间中自由运动时，它的自由度为 3 。如果不考虑相对论效应，它的能量是：
式中，m 是粒子的质量，px，py，pz是粒子的3个广义动量，x，y，z是与之共轭的3个广义坐标。
-空间是一个6维空间。粒子的相轨道是一条直线（为什幺？）
最简单的情况（一维自由粒子）
：
可以用x和px表示粒子的坐标和动量。假设粒子运动的容器长度维L，则x可
以取从0到L的任意值；px可以取从+∞到- ∞的任意值。粒子的运动状态（x，px
-空间
在上述范围中的一点表示。当粒子的初始动量
已知时，粒子的相轨道是一条直线。
我们应当指出的是， px可以取从+∞到- ∞的任意值。也就是说，对于1维自由粒子，其能量的
取值是连续的：从0到+∞ 。
对于3维自由粒子， μ-空间是6维的。这要复杂一些，但是在概念上是完全相同的。
（二）1维线性谐振子：
自由度为1。在任意时刻，粒子的运动位置和动量应该满足下式的约束：

p2 A 2 p2 1
 x 
 m 2 x 2
2m 2
2m 2
其中，m是粒子的质量，A
-空间是由x和p组成的二维空间。振子的运动相轨道受上式限制，是一个椭圆。注意
到能量的取值没有限制：可以从0到+∞内连续取值。
p2
x2

1
2m ( 2 )
m 2
注意:1、对于服从经典力学规律的微观粒子，其运动状态可以用坐标和共轭动量精确描述。其
-空间中的一条相轨道描述。2、假设限定谐振子的运动空间在－L到＋
L内，对谐振子的能量取值会有什幺影响？1、能量是否连续？[0
max]2、谐振子的能量是否与L
有关？
§ 粒子运动状态的量子描述
微观粒子（光子、电子、质子、中子乃至原子、分子等等）普遍地具有波粒二象性：既有波动
性又有粒子性。所以，粒子的位置和动量不能同时准确测量。1924年，法国物理学家de Brogile提
出，能量为ε ，动量为p
k的平面波，称为物质波或者de


Brogile波：    , p   ,   2 / 
波粒二象性的一个重要结果是：粒子不能同时具有确定的坐标和动量。坐标和动量的不确定值
q
p满足以下公式： q  p  h
如 q  0 ，则动量完全不确定，即： p   。反之亦然。因此，量子力学中微观粒子的运
动不是轨道运动，不能用坐标和共轭动量来描述; 在量子力学中微观粒子的运动状态称为量子态，
用一组量子数描述，量子数的数目与粒子的自由度相同。
注意：在量子力学中微观粒子的运动不是轨道运动，不能用坐标和共轭动量来描述; 在量子力
学中微观粒子的运动状态称为量子态，用一组量子数描述，量子数的数目与粒子的自由度相同。
（一）自旋状态
考虑一个电子，质量为m，电荷为-e，外磁场沿z方向，磁感应强度为B，则电子的磁矩与外磁场
的相互作用的哈密顿量为： H   gB BS Z
式中，g=2 是电子的g两个分立值： 
B 是玻尔磁子；SZ 是自旋角动量在Z方向上的投影，它只能取
1
2
（二）一维线性谐振子
1
2
 n  (n  ) ; n  0,1,2,......
考虑一个质量为m
其中，n 是描述线性谐振子的运动状态和能量的量子数。谐振子的能量是分立的，能级是等间
距的；能级间的距离取决于圆频率的大小。
（三）自由粒子
为简单，首先考虑一维自由粒子。假设粒子在长度为L的容器中运动，容器壁是不可穿透的。采用周
期性边界条件，容器的长度L应该等于粒子de Brogile 波的波长的整数倍。
根据波矢与波长的关系，以及波动的两个传播方向，可以求得波矢的可能值。
L  nx  , nx  0, 1, 2, ... k x 
2
nx , nx  0,  1,  2, ...
L
一维自由粒子的动量和能量的可能值则分别为：
2 2  2 nx2
εnx 
 2 , nx  0,  1,  2, ...
m
L
粒子的能量是量子化的。对应于一个能量本征值，有两个量子态。因此，能级是简并的，简并
度为2。
！
！
！ 粒子的能级与粒子的质量、容器的大小，以及量子数的大小有关。
当粒子的质量很大，运动空间的范围很大，量子化现象表现的不明显。例如：m=2×10-27 kg, L=10-2
m, 粒子的能级间距近似为10-36 J，相对于室温下粒子热运动能量（约10-21 J）很小。因此，可以
认为能级准连续。
对于在边长为a，b，c的容器中运动的三维自由粒子，类似地，我们可以得到粒子的动量和能量
的可能值如下：
2
nx , nx  0,  1,  2, ...
a
2
py 
n y , n y  0,  1,  2, ...
b
2
pz 
nz , nz  0,  1,  2, ...
c
px 
2 2  2
ε
m
 nx2 n y2 nz2 
 2  2  2 
a
b
c 

2 2  2
假设容器为立方体，即：a=b=c=L，则粒子的能量可以表示为： ε 
m
 nx2  n y2  nz2 


2


L


从上式可看出，三维自由粒子的运动状态由nx、ny、nz三个量子数描述，能量是量子化的，能
级取决于(nx2+ny2+nz2)的数值。另外，粒子的能级是简并的，处在同一个能级的量子态不止一个。
对应于第一能级有6个量子态，所以该能级的简并度为6。
考虑粒子在体积为V=L3的宏观容器中运动，粒子的动量和能量值可以看作是准连续的。我们估
计一下动量在px~px+dpx，py~py+dpy，pz~pz+dpz的范围内自由粒子的量子态数目。
根据粒子的动量跟量子数之间一一对应的函数关系，可以求得在上述动量范围内粒子的量子态
L
2
dp x
nx dnx 
2
L
L
2
dp y
数目 p y 
n y dn y 
2
L
2
L
pz 
nz dnz 
dp z
2
L
px 
3
V
 L 
dnx dn y dnz  
 dp x dp y dp z  3 dp x dp y dp z
h
 2 
上式可以从测不准原理理解 qp  h 。如果利用q和p来描述粒子的运动状态，则一个状态对应
r
-空间中的一个体积，称为一个相格。对于自由度为r的自由粒子，该相格的大小为h 。因此，
-空间的体积Vdpxdpydpz除以该相格的大小，就得到了三维自由粒子在该范围内的量子态数目。
3、系统微观运动状态的描述
前面已经介绍了粒子运动状态的经典描述和量子描述。下面进一步讨论整个系统的微观运动状
态，即它的力学运动状态。本讨论将限于由全同和近独立粒子组成的系统。
全同粒子组成的系统是指由具有完全相同的属性（相同的质量、电荷、自旋等）的同类粒子组
4
成的系统。例如： He原子组成的氦气或自由电子组成的自由电子气都是全同粒子组成的系统。
近独立粒子做成的系统，是指系统中粒子之间的相互作用很弱，相互作用的能量远远小于单个
粒子的平均能量，因而可以忽略相互作用。认为系统的能量等于所有粒子能量的和。例如：理想气
体就是近独立粒子组成的系统。在经典力学中，每个粒子的运动状态可以用2r个变量（坐标和共轭
动量）描述，则整个系统可以用2Nr个表量表示（N为系统的粒子数）。一个粒子在某一时刻的力学运
-空间中的N个点。系统微观运动状态
的量子描述近独立粒子系统可以分为两类：（1）定域系统：粒子的运动轨道不重叠，可以用它们的
位置来区分每一个粒子（如：固体中原子在晶格位置附近的微小振动等），因而全同性可以被忽略；
（2）非定域系统：粒子与粒子之间的运动轨道可以发生重叠，必须考虑全同性。
自然界中的微观粒子可以分为两大类：玻色子和费米子。费米子的自旋是半整数，如：电子、
等。其它的微观粒子都是上述粒子的复合粒子。由偶数个费米子组成的复合粒子是玻色子；有奇数
个费米子组成的复合粒子还是费密子。
对近独立粒子系统的统计，粒子的全同性，以及构成系统的粒子的统计性质，都有影响。
全同性和粒子的统计性质对系统所能取得微观状态的影响：考虑两个粒子，单粒子具有3个可能
占据的个体量子态。
定域系
两个粒子可以分辨，
共有9种微观状态。
量子态1
量子态2
量子态3
A
B
A
B
A
B
A
B
B
A
A
B
B
A
A
B
B
A
非定域的玻色子
粒子不可分辨，每个个体量子态上的粒子数目不受限制，共6个系统微观状态。
量子态1
量子态2
量子态3
A
A
A
A
A
A
A
A
A
A
A
A
非定域的费米子
粒子不可分辨，且服从Pauli不相容原理，即每个个体量子态只能有1个粒子，共有3种系统微观状态。
量子态1
量子态2
量子态3
A
A
A
A
A
A
对于可以分辨的全同粒子（定域系）
，确定系统的微观运动状态归结为确定每一个粒子的个体量
子态。
对于不可以分辨的全同粒子（非定域系）
，确定系统的微观运动状态归结为确定每一个量子态上的粒
子数。
§等几率原理
在统计物理中，我们研究的是在给定的宏观条件下，由大量微观粒子组成的系统的宏观性质。
一个典型的例子就是所谓的孤立系统。这样的系统具有确定的粒子数N、体积V和总能量E。当然，自
然界中绝对的孤立系统是没有的。体系的能量只是在某个固定的值E附近的一个小范围，即从E到E+dE
内波动。其中，dE<<E。当这些条件给定后，系统可以取得微观状态数目是十分巨大的。这些系统的
可能的微观状态究竟以什幺几率出现，是统计物理学的根本问题。对于这个问题，波尔兹曼1870年
给出了回答，这就是着名的等几率原理：对于处于平衡态的孤立系统，系统各个可能的微观态出现
的几率相等。
实现证明，由等几率原理推出的一系列平衡态统计物理理论与实际情况符合得很好。
§分布和微观状态
一个系统，由大量的全同近独立粒子组成。粒子数N，系统体积V，能量为E
l（l=0, 1,
2, …）表示粒子的能级，
al表示粒子在能级 εl 上的数目。则N个粒
l表示能级的简并度，
子在各个能级上的分布如下：
能级：
ε 2 ε3 。
。
。
，
。。。
1
l，
简并度：
ω1
ω2
ω3
。。。
，
。。
。
l，
粒子数：
a1
a2
a3
。。
。，
al，。。
。
很明显，该分布{ l}给出的是在每个能级上的粒子数，而且满足以下两个条件：

l
l
 N;
 
l l
 E; (l  0, 1, 2, ......)
l
系统的分布和微观状态是两个不同的概念。
系统的微观状态，我们以前讲过，对于定域系统，归结为确定每一个粒子的个体量子态；对于
非定域系统，归结为确定每一个量子态上的粒子数。
系统的分布归结为，确定在每一个能级上的粒子数。前面已经讲过，粒子的能级一般情况下是
简并的。也就是说，每一个能级可能有多个量子态。
与一个分布对应的系统的微观状态可能是很多的1、对于非定域的玻色和费密系统，要确定系统
的微观状态数目，给定分布后，由于粒子不可分辨，所以只要对每一个能级εl，还要确定al个粒子
对ωl个量子态的占据方式。
2、对于定域系统，要求更为严格，给定了分布外，由于粒子的可分辨性，既要确定在每一个能级
εl上的是哪al个粒子，还要确定每一个能级εl上al个粒子占据ωl个量子态的方式。
对于玻尔兹曼系统：
粒子可以分辨，可以将粒子进行编号。al 个粒子占据能级εl 上的ωl 个量子态的方式
a
l l
）种。所以，对于所有的能级，该方式数目为：
 
l
l
，玻尔兹曼系统中的粒
l
子可以分辨，任意交换两个粒子讲给出不同的系统状态。将N个粒子加以交换，交换数目为：N! 。 其
  ! ，这样，玻尔兹曼系统中与一个分布{
中，应当扣除掉在同一能级上的粒子的交换数目：
l
al}
l
相对应的微观状态数目如下：  M . B. 
N!
l!
  l l
l
l
对于玻色系统：
粒子不可分辨，但每一个量子态上容纳的粒子数目不受限制。对于一个给定的分布{al}，在一
个固定的能级εl上，所对应的微观态数目就是在εl个盒内放置al个球的方式。
我们把粒子和量子态排成一排。标以数字的方块表示量子态，小圆球表示粒子，并约定量子态
后面的球的数目表示在该量子态上的粒子数。这样，要求最左方必须是量子态，共有 ωl种选择。
其余的量子态和粒子还有（ωl + al -1）！种排法。但是，应当扣除量子态的交换数ωl ！以及粒子
数 的 交 换 数 al ！。 这 样 ， 玻 色 系 统 中 与 一 个 分 布 { al} 相 对 应 的 微 观 状 态 数 目 如 下 ：
 B.E .  
l
(l   l  1)!
 l !(l  1)!
对于费米系统：粒子不可分辨，每一个量子态上只能容纳一个粒子。对应于一个给定的分布{al}，
在一个固定的能级εl上， al个粒子占据ωl个量子态的可能数目，就等于从ωl个盒子中挑选出个al 的
组合数目。因此，对于费米系统，对应于分布{al}的微观状态数为：  F . D. 
l !
  !(
l
经典极限或者非简并条件：在玻
级的简并度ωl ，即：al 《 ωl （对所有的 l都成立）。则有：
 B. E .  
l
l
l
  l )!
上的粒子数al远远小于能
l


(l   l  1)!
 l 
l !
 l 
  l  M . B  F . D.  
  l  M .B
 l !(l  1)!
l!
N!
l!
N!
l
l  l !(l   l )!
l
经典统计中的分布和微观状态数目：
N 个点。由于粒子的坐标 q 和动量 p 可以连续变化，粒子和系统的微观状态是不可数
的。
为了计算微观状态数目，将 qi 和 pi 分割成大小相等的小间隔，并且使
r
qr
p1
pr=h0 。假如h0
 qi  pi=h0， h0是一个小量。对于具有r个自由度的粒子，q1
足够小，则可以由粒子运动状态所在的相格确定粒子的运动状态。
将μ空间划分成许多体积元Δωl（l=0, 1, 2…)
l表示处在Δωl内的粒子所具有
r
的能量，则Δωl内粒子的运动状态数目为Δωl / h0 。这与量子统计中的简并度相类似。
体积元
Δω2
…
… “简并度”
Δω1
1
l
r
r
r
/ h0
Δω2 / h0 … Δω2 / h0 …
能量
ε1
ε2 …
εl …
粒子数
a1
a2
…
al
…
 l
 r
 cl 


!
l
 l  h0
N!
l



l
§分布和微观状态
QUIZ
根据量子力学，处于长度为L的容器中的一维自由粒子的动量和能量都是分立的，可以用一个量
子数n描述。请问：
1、粒子的能级是否是简并的？如果是，能级的简并度是多少？
2、如果粒子的运动空间L很大，粒子的动量和能量可以看成是准连续的。这是可以利用半经典
dε范围内的可能量子态数目？
pn 
2
 n, (n  0,1,2,......)
L
n 
2 2  2 2
 n , (n  0,1,2,......)
mL2
W 空间  V坐标空间 V动量空间
  dxdydz   dp x dp y dp z
对应于3
 V   dp x dp y dp z
3
3维自由粒子的一个运动状态所需要的相格大小为：～ h
3
这是由测不准原理确定的: (ΔxΔpx)(ΔyΔpy)(ΔzΔpz)～h 。
可能状态数目 
W－空间
相格大小(h3 )
px－pz
＋dpx；py－py＋dpy；pz－pz＋dpz
W 空间  V  
p x  dpx
px
dp x  
p y  dp y
py
dp y  
p z  dpz
pz
dp z
 V  dp x dp y dp z
可能状态数目 

W－空间
相格大小(h 3 )
V  dp x dp y dp z
h3
间体积不作限定，仅对动量空间限定：p→p＋dp
为？此时，应该换成球极坐标:
p x  p sin  cos 
p y  p sin  sin 
p z  p cos 
很明显，所考虑的部分μ－空间的体积应该等于p→p＋dp的球壳的体积乘以空间体积V。
V动量空间 
4 3
p ，
3
V动量空间  4p 2 dp ， 可能状态数 
4V 2
p dp
h3
dε ，μ－空间体
积为多少？
我们应该记住 μ－空间的定义：由广义坐标和广义共轭动量构成。因此，在对空间体积不作限
制的前提下，应当把对能量的限制范围转换成对动量的限制范围。  
    d 

p  p  dp 
(2m )1/ 2  (2m )1/ 2 
1
 p2 ，
2m
m
d
(2m )1/ 2
＋dε之间的μ－空间，转换成动量在p→ p ＋dp之间
此所考虑的μ－空间的体积应该等于下述球壳的体积乘以空间体积V。
(2m )1/ 2  (2m )1/ 2 
m
d 计算中不考虑粒子的自旋的影响时
(2m )1/ 2
可能状态数 
3
1
4V 2
2V
p dp  3  (2m) 2  2 d
3
h
h
对于由量子粒子组成的近独立系统，对应于一个分布{al}，系统可能具有的微观状态数目受粒
子的全同性以及粒子服从的统计特性影响：定域系统；非定域（玻色和费米）系统。
在经典极限或者非简并条件(al 《ωl )下：
 B. E .  
l

l

l
(l   l  1)!
 l !(l  1)!
(l   l  1)  (l   l  2)    l
l!
l 
  
1 
   N ! l   MB
 l ! N! 
 l !  N!
l
l
l
注意：系数1/N!是粒子全同性的影响。
在经典极限或者非简并条件(al《 ωl )下：
l !
l  l !(l   l )!
  (l  1   (l   l  1)
 l
l!
l
 F . D.  

l
注意：系数1/N!是粒子全同性的影响。在玻色和费米分
l 
  
1 
   N ! l   MB
 l ! N! 
 l !  N!
l
l
l
布中，al个粒子占据能级εl上ωl个量子态本来是关联的。在经典极限条件下，由于每个量子态上的
平均粒子数远远小于1，粒子之间的关联（粒子遵循的统计特性之间的差异）可以忽略。但是，粒子
的全同性仍然发挥影响：1/N!
在经典极限或者非简并条件(al 《 ωl )下，玻色系统和费米系统的微观状态数目近似相等，且
为玻尔兹曼系统微观状态数目的1/N!。
 B.E . 
 M . B.
  F .D.
N!
针对玻色和费米系统，粒子的全同性是一致的，区别在于粒子遵守的统计特性。从上面可以看
出，在经典极限条件下，统计特性带来的影响小到可以忽略不计了。但是，粒子的全同性仍然存在
影响。否则，三种系统的微观状态数目就应该相等了。
§ -§ 三种分布
上一节讲述了对于一个已知的分布{ al}，如何求得系统的微观状态数目。根据等几率原理，
对于处于平衡态的孤立系统，每一个可能的微观态出现的几率相等。因此，微观状态数目最多的分
布出现的概率最大。这种分布称为最概然分布。下面以玻尔兹曼分布为例，介绍最概然分布的导出。
玻尔兹曼分布：首先，介绍一个近似等式：ln(m!)=m(lnm-1)。当m很大时，lnm!=ln1+ln2+……
+lnm可以看成是lnx在[1，m]内的积分。
m
ln m!  ln xdx  ( x ln x  x)
1
m
1
 m(ln m  1)
上式就是着名的Stirling公式。
Stirling公式的推导： ln m! ln 1  ln 2      ln m
当m远远大于1时，上面矩形面积之和近似等于曲线lnx下的面积。所以：
m
ln m!  ln xdx  ( x ln x  x)
1
m
1
 m(ln m  1)
m! m m e  m 2m 
更为精确的Stirling公式：
1
ln m! m(ln m  1)  ln( 2m)
2
当m足够大时，上式中第二项同第一项相比较，可以忽略。因此， Stirling公式就可以用一级
1
ln m! m(ln m  1)  ln( 2m)
2
近似。即：
m 1
 m(ln m  1)
玻尔兹曼系统的微观状态数目为：  M . B. 
N!
 !
  l l
l
l
l
玻尔兹曼系统中粒子的最概然分布是使系统对应于该分布所具有的微观状态数目最大。亦即：
 取极大值。
由于lnΩ随着Ω的变化使单调的，因此可以等价地讨论lnΩ为极大地分布。两边取对数，有：
ln  M .B.  ln N! ln  l ! l ln l ，假设所有的al都很大，可以利用Stirling公式，有：
l
l
ln  M .B.  N (ln N  1)    l (ln  l  1)    l ln l
l
l
 N ln N    l ln  l    l ln l  N ln N    l ln(  l / l )
l
l
l
为求得使ln
Ω为极大的分布{al}必然使δlnΩ＝0。
al
al的变化， lnΩ将有δlnΩ的变化。使ln
 l 
  l  0

 l
 ln    ln 
l
但这些δal不完全是独立的，它们因该满足下列条件： N 

l
 0; E    ll  0
l
为此引入两个Lagrange
 ln   N  E   (ln
l
l
，β，乘以两式并从第一式中减去：
l
    l )l  0
l
 l 
    l  0

 l
根据Lagrange乘子法原理，每一个系数都应该等于零，所以有： ln 
据此我们得到玻尔兹曼系统中粒子的最概然分布：  l  l e
两个Lagrange乘子由下面两个约束条件确定：
   l
N    l  l e    l
l
N   f s  e    s
l
E    l  l    ll e
l
   l
，
s
s
E   f s s    s e    s
s
l
s
上面导出了玻尔兹曼分布（定域系统的最可几分布）
，只是利用了系统的微观状态对数的一阶微
分等于零（适当引入Lagrange乘子后）的条件。为证明是微观状态数目的极大值，还必须验证其二

 ln     ln  l
l
 l
2
δln

(l ) 2
  l  
l
l

从原则上讲，在给定N、E、V的条件下，凡是满足两个限制条件的分布都有可能实现。但是，
与之相比，几乎等于零。因此，可以认为在平衡态下粒子实质上处于玻尔兹曼分布，由此引起的误
差是可以忽略的。
为证明这一点，我们考虑一个稍微偏离玻尔兹曼分布的分布的微观状态数目：
1
ln(   )  ln    ln    2 ln     
2
2
1 ( l )
 ln   
2 l
l
-5
如果假设对玻尔兹曼分布的偏离约为Δal/ al~10 ，则两者的lnΩ相差为：
  
1  
ln
    l

2 l  l
1
  10 10  N
2
2

   l
假设N  10 23 , 则

，   
13
 e 10

在经典统计中，玻尔兹曼分布的表达式如下：  l 
N    l 
l
l
l    l
e
其中，两个拉氏乘子
hor
l    l
e
hor
E    l l  
l
l
l
 l e    l
r
ho
在玻
 ln   N  E   (ln
l


l
    l )l  0
l


N      l    l  0; E      l  l     ll  0

l

l

l

 l 
    l  0 ， →  l  l e    l

 l
→ ln 
l
N    l  l e    l
l
l
E    l  l    ll e    l
l
l
这些式子中很难看出它们的物理意义，但可以推断出 α是一个无量纲的物理量，β 的量纲应
－1
该是【kJ 】
。
首先，讨论β的物理意义。
假设有两个近独立粒子系统1和2，它们各自的粒子总数为N`
N "，能量为E ′和E "。当两
个系统分别处于各自的平衡态时，其最可几分布分别为：
 l'  l' e    
'
' '
l
和 α"，β"分别是系统1和2的拉氏乘子。其他的则分
 l''  l''e    
''
'' ''
l
别对应着系统的能级、简并度等。
在不改变两个系统外参量的前提下，让这两个系统通过热壁进行热交换，组成一个复合孤立系
统。通常情况下，两个系统的状态要发生变化，直到复合系统达到新的热平衡为止。
E   ~l' l'   ~l'' l''
l
此复合系统热平衡时应该满足以下三个条件： N1 

l
~ '
l
l
N 2   ~l''
l
由于两个孤立系统之间只有能量交换，其外参量陡没有发生变化，因此，各自的能级并不改变。
复合  1   2
复合系统的微观状态数目可以描述为：
~

l' l

 N1! ~ '

l !
l

'
~
'' l
 
   N ! l
  2
~l''!
l
 
''




"和
由于系统1和2的能级、简并度以及个能级上的粒子数目是独立的，所以应该分别对两个子系统中各
个能级上的粒子数目求微分。
 ln 复合
~l'




 N1   ~l' 
 E   ~l' l'   ~l'' l'' 
l
l
l
 
 0
 ' 
'
'
~
~
 l
 l
 ln 复合
~l''




 N 2   ~l'' 
 E   ~l' l'  ~l'' l'' 
l
l
l
 
 0
  '' 
''
''
~
~
 l
 l
最后，我们得到发生热交换后两个系统的分布公式：
~l'  l' e   
'
~l''  l''e 
''
'
l
  l''
，热平衡后两个系统的α′和α"
达到热平衡的两个孤立系统具有相同的温度。因此，β ＝ β（T）
。
【假设1和2是同种粒子的不同相】
。
如果使系统1和2即可以交换能量，又可以交换粒子数。则系统1和2各自的能量和粒子数均不守恒，
而新形成的复合系统的能量和粒子数守恒。
~l'  l' e   
'
l
~l''  l''e   
''
l
，
α＝α（μ，T）
。
玻色和费米分布的导出：对于处在平衡态的孤立系统，具有确定的粒子数N、体积V和能量E。利
al分别表示粒子的能级、能级简并度以及在能级上的粒子数。，则对于任何一个
l
l
分布{al}, 下面两式必须满足。

l
 
 N;
l l
l
E
l
玻色和费米系统的微观状态数目为：  ME 
(l   l  1)!
l !
;  FD  
l  l !(l   l )!
l
l  1)!
  !(
l
得ln(Ω)最大的分布。
首先，推导玻色分布：先考虑玻色分布，对微观状态数两边取对数，有：
ln   [ln( l   l  1)! ln(  l )! ln( l  1)!]
l
l
>>1，al >>1，利用Stirling公式：ln(m!)  m(lnm-1)，有
ln   [(l   l ) ln( l   l )   l ln  l  l ln l ]
l
al
al
ln(Ω)的变化等于零时， lnΩ有极值，即：
 ln   [ln( l   l )  ln  l ]  l  0
l
al 的变化不是任意的，它必须满足下面两个式子：
N   l  0; E    ll  0 利用拉氏乘子
l
则有：
ln(Ω)中减去，
l
 [ln( 
l
  l )  ln  l     l ] l  0
l
 ln( l   l )  ln  l     l  0
由如下二式得出：  l 
l
e   l  1
 e

l
再推导一下费米分布：  FD 

l
  l
l
，
   l
e
l !
l
1
N
l
l
  !(
l
所以：玻色分布如下：
l
1
  l )!
E
类似地，使得费米系统的微观状态数目的对数
最大的分布是其最概然分布。对费米系统的微观状态数目求对数，然后利用Stirling公式，得到：
ln    [ln l ! ln  l ! ln( l   l )!]
l
  [l ln l   l ln  l  (l   l ) ln( l   l )]
l
al 有δal
ln(Ω)的变化等于零时， lnΩ有极值，即：
 ln   [ln( l   l )  ln  l ]  l  0
l
同样地，δal 的变化不是任意的，它必须满足下面两个限制方程：
N   l  0; E    ll  0
l
l
利用拉氏乘子
 [ln( 
l
ln(Ω)中减去，有：
  l )  ln  l     l ] l  0
l
 ln( l   l )  ln  l     l  0
得到费米分布如下：  l 
 e

l
  l
l
1
l
l
   l
e
e
1
， 拉氏乘子
N
l

l
   l
1
E
费米分布和玻色分布统一如下。其中“＋”表示费米分布；
“－”表示玻色分布： l 
fs 
1
e   s  1
，
 e

l
  l
l

l
1
   l
e
e
1
，
N
l
l
l
   l
1
E
？它们的物理意义是什么？
在以上推导中，我们利用了一些假设，如：ωl >>1，al >>1等条件，这些条件实际上并不一定
满足，这是一个重要缺陷。后面我们利用系综原理给出上述分布的严格推导。
第七章 玻尔兹曼分布
我们已经知道，如何描述粒子的运动状态（能级、简并度）
、可能状态数目的计算方法（态密度）、
处于平衡态时系统的分布公式等。
后面三课的任务：近独立粒子系统的宏观性质的计算：
一、玻尔兹曼统计
二、玻色、费米统计
我们先来学习第一课玻尔兹曼统计
玻尔兹曼统计
二．
热力学量的统计表达式
定域系统或者满足经典极限条件的玻色、费米系统都服从玻尔兹曼分布。本章根据玻尔兹曼分
布讨论这两类系统的热力学性质（内能、熵、自由能等）
。首先推导热力学量的统计表达式。
根据玻尔兹曼分布，系统的内能和粒子数可以由右边的两式计算。右式中，α和β是两个常数。
U＝  ＝  e－－  ， N＝  e－－ 



注意：
U 和N均由分布直接计算

N    e    l  e    e   l
l
 e   Z ;
l


 Z    e   l 
l






 
   
Z
 ，Z  Z (T ,V )
N
-
，N  e  Z    ln 
N、Z之间的关系。可以利用这种关系消去内能计算式中的α。
U     e      e      e   


  
N  Z 

  e       
   N
 e    
lnZ
Z   

   
Z    e    ， U   N


ln Z

对于服从玻尔兹曼分布的系统，知道其配分函数Z，就可以求得其内能！配分函数Z，根据定义，
与系统的体积V、温度T等有关。
在热力学中讲过，系统可以通过功和热量的方式同外界交换能量。在无穷小的过程中，系统在
过程前后内能的变化等于外界对系统做的功和系统从外界吸收的热量的和： dU＝dW＋dQ
对于准静态过程，外界作的功可以表示为dW=Ydy的形式。其中，Y是广义力，dy是外参量的变化。
例如：当系统在准静态过程中体积有dV的变化时，外界对系统做的功为-PdV。
准静态过程：
是一个非常缓慢的过程。系统在过程中经历的每一个状态都可以看作平衡态。准静态过程的一
个特点是，如果没有摩擦阻力，外界对系统的作用力可以用描写系统平衡状态的参量表达出来。
粒子的能量是外参量的函数（例如：自由粒子的能量是体积V的函数）。由于外参量的变化，外
l
 l /  y。因此，外界对系统的广义力Y为：
Y


 
   l l e    l
y
y
l
 1  
 l e   l
 e   


y

 l

N 1  
N 
 
 Z  
lnZ
Z   y 
 y
这样，如果知道了系统的配分函数Z，就可以计算系统的内能和外界对系统的广义力。

lnZ


, N  e Z
N 
Y
ln Z
 y
U  N
系统的压强（广义力的负值）可以表述为： P 
N  ln Z
,这实际上给出了系统的物态方程：P

 V
＝P（T，V）
上面求得的宏观物理量的统计表达式都是将宏观量对应的微观量进行统计平均得到的。例如：
内能对应着粒子的微观能级 ；广义力对应着能级对广义坐标的偏微分等。根据分布可以直接求得系
统的内能，外界的广义功等。

lnZ

N 
Y
ln Z
 y
U  N
热量是热现象中特有的宏观量，与内能和广义力不同，没有与热量相对应的微观量；熵本身是
一个宏观统计的结果，也没有与之对应的微观量。因此，不可能根据分布直接计算得出。一个可行
的办法是从热力学第一、二定律出发，将内能和广义功的统计表达式进行比较得到。在无穷小的准
静态过程中，当外参量有dy的变化时，外界对系统做的功为Ydy，传给系统的热量为dQ。两者之和等
于系统内能的变化：寻找热量与配分函数之间的关系。



dU  d    l  l     l  d l    l  d l dW  Y  dy  dy   l  l    l  d l ,
l
l y
l
 l
 l
dQ  dU  dW    l  d l
l
外界所作的功体现为：粒子分布不变，能级的改变；
所吸收的热量体现为：粒子能级不变，分布的改变。
根据上述关系，我们可以推导出热量的微分表达式：

 ln Z   N  ln Z 
dy
 
dQ  dU  Ydy  d   N
    y 

由于lnZ
d (ln Z ) 
y）的函数，所以有：
  ln Z 
  ln Z 
 ln Z
 ln Z
dy  d ln Z   
d
d 
dy , 

y
  
 y 

 ln Z   N  ln Z 
  dy
  
dQ  dU  Ydy  d   N
    y 

  ln Z  N   ln Z 
  dy
   
  N  d 
     y 
  ln Z  N
N   ln Z 
   d ln Z    
  d
   
   
代入上式中   N  d 


  ln Z 
  ln Z 
N 
    
  d 
 d (ln Z )  d 
 
  
  


N

 ln Z 

 d  ln Z   
 
 

 ln Z 

   dQ  N  d  ln Z   
 

dQ的微分表达式
根据热力学第二定律，微热量dQ存在一个积分因子1/T：
1
dQ  dS dS是系统的熵的完整微分
T
当微分式有一个积分因子时，它有无穷多个积分因子。任意两个积分因子之比是S的函数（dS

 ln Z 
1
 令： 
是用积分因子乘微分式dQ后得到的完整微分）
。 dQ  Nd  ln Z  
kT
 

T的函数，所以k不是S的函数，是一个常数。与系统的性质无关，是一个普适常数
S'是积分常数熵常数。现在讨论熵的统计意义：
熵是混乱度的量度。如果某个宏观状态的微光状态数目愈多，它的混乱度就愈大，熵也愈大。
在理想的绝对零度下，系统处于基态，状态数很小，所以熵近似为0或者等于0。
孤立系统的熵增原理：系统总是朝着微观状态数目增加的方向过渡，那样的状态有更大的几率
出现。
熵是一种统计性质，对少数几个粒子组成的系统谈不到熵。因此，热力学第二定律适用于粒子

 ln Z 

数非常多的系统。这样，对于定域系统，其熵的计算公式为： S  Nk   ln Z   
 

§理想气体的物态方程
一般气体满足经典极限条件，遵从玻尔兹曼分布。考虑单分子理想气体，如Ar, Ke, Xe 等。
理想气体的配分函数
把单原子理想气体看作是在容器中自由运动的粒子，有：  
可能值如下： pi 
1
( p x2  p y2  p z2 ) p x , p y , p z 的
2m
2
ni (i  x, y, z ) 考虑：在宏观大小的容器中运动的理想气体，其动量值和能量
L
值可以看作是连续的。
在dxdydzdPxdPydPz范围内，分子的微观状态数为：
dxdydzdpx dp y dp z
h3
－ Px2＋Py2＋Pz2 
1
, Z  3  ... e 2 m
dxdydzdPx dPy dPZ
h
β
上式可以分为六个积分的乘积：
Z


－
1
h3
－
e

－
 dxdydz e
β 2
py
2m
β 2
px
2m
－
 －
dpy  e
β 2
pz
2m
－


e  x dx  
2

dpx
,
Z
V
2mkT 3 / 2
3
h
dpz
利用球极坐标，分子的自旋为零，则分子的动量在p p＋dp内的可能的微观状态数为：
g ( p )dp 
4V 2
p dp ,
h3


0
e x  x 2  dx 
2

4 3 / 2

Z  , V    e    g  p   dp
0



4V  2 m  p 2 2
e
 p  dp
h 3 0

V
 4 
h3

V
3/ 2
 3  2mkT 
3/ 2
h
  
4

 2m 
 2πm  2
2m  V   3 / 2
V
3/ 2
Z (T , V )  3 2mkT   Z (  , V ) 
 2  ,
Z

V
h
h3
h β
3
3/ 2
N 
N 1 Z
ln Z 
 V
 Z V
N
NkT


V
V
p
理想气体的物态方程 PV  NkBT
利用球极坐标如何求得该物态方程？ D ( )d 
3
1
2V
(2m) 2  2 d
3
h
3
 2πm  2
对于单原子理想气体，其他的物理量的导出： Z  V  2  ,
h β
→ ln z  
3
3  2m 
ln   ln V  ln  2 
2
2  h 
3
3  2m 
3
 U 
ln z   ln   ln V  ln  2  → PV  NkT , CV  
  Nk
2
2  h 
 T V 2
F (T , V )   NkT ln
ez
V 3 2m 
3
  NkT  ln kT  ln  ln 2  1.
N
N 2
h
2

V
5
 F 
3
S (T ,V )  
  Nk  ln kT  ln  j  
N
2
 T V
2
 F 
 N 3
  kT  ln  ln kT 
 N T ,V
 V 2
 (T ,V )  

j  , j  (3 / 2) ln( 2m / h 2 )

思路：1、作一些基本假设，求出系统的配分函数Z
2、可以求出系统的内能U(T,V)、物态方程P(T,V)、自由能F(T,V)、熵S(T,V)
等等
3、根据热力学函数关系，可以求出系统的其他宏观物理量
4、确定了系统在平衡态时的性质
(T,V)
α
最后，简单说明一般气体满足经典极限条件：e >>1。
Z
V  2mkT 
 e  

N
N  h2 
e 
3/ 2
气体愈稀薄；温度愈高；质量愈大。
1/ 3
V 
经典极限条件也可以写成另一种表述：  
N

h

P
1/ 3
V 
 
N

h
，
2mkT 1/ 2
h
h

，
1/ 2
2m 3mkT 

 4R 3

1/ 3
 R   / 2
气体中分子间的平均距离远远大于de Brogile波长。
§麦克斯韦速度分布率
根据玻尔兹曼分布研究分子质心的平移运动，导出气体分子的速度分布定律。
假设气体含有N个分子，体积为V，满足经典极限条件，遵从玻尔兹曼分布。在宏观大小的容器
内运动时，分子的平动能量可以看作是准连续的变量。因此，量子统计理论和经典统计理论给出相
同的结果。为明确起见，我们利用经典统计理论进行讨论。
玻尔兹曼分布的经典表达式为：  l  e
   l

l
h0r
在没有外场时，分子质心运动能量的经典表达式是：  

1
p x2  p y2  p z2
2m

麦克斯韦速度分布率：气体分子的平移运动可以看作是三维的粒子运动。在体积V内，在动量为
dpxdpydpz的范围内，分子质心平动的状态数目为：
V
dp x dp y dp z
h03
在体积V内，质心平动动量在dpxdpydpz的范围内的分子数目为：
V   2 mkBT  px  p y  pz 
e
dpx dp y dpz 参数α可以由下式求出：
h03
1
2
2
2
 px  p y  pz 
 
V
2 mkBT

e
dpx dp y dpz  N
h03 
1
得e

2
2
N  h02 

 
V  2mkBT 


1

N 
2

mk
T
B


3/ 2
e


2
3/ 2
在体积V内，质心平动动量在dpxdpydpz的范围内的分子数目为：
1
p x2  p 2y  p z2
2 mk BT

dp x dp y dp z
令n＝N/V表示单位体积内的分子数。则在单位体积内，速度在dvxdvydvz内的分子数目为： （利
f vx , x y , vz dvx dv y dvz
用速度同动量的关系）
 m 

 n  
 2k BT 
3/ 2
e


m
v x2  v 2y  v z2
2 k BT
函数f（vx，vy，vz）满足下面的约束条件：

这就是麦克斯韦速度分布律。
dvx dv y dvz
 f v , x , v dv dv dv
x
y
z
x
y
z
 n 利用球极坐标可以得
到 气 体 的 速 率 分 布 函 数 。 在 单 位 体 积 内 ， 速 率 在 dv 范 围 内 的 分 子 数 目 为 ：
 m 

f v dv  4n  
 2k BT 
3/ 2
e

mv 2
2 k BT
 v 2 dv

 m 

它应当满足下面的约束条件：  f (v)dv  n  4πn
2

k
T
B 

0
3/ 2 
e

mv2
2 k BT
 v 2 dv  n
0
速率分布函数有一个极大值。使得速率分布函数取得极大值的速率为最概然速率（vm）
。它可以
由下式求出：
df (v)
2k BT
 0  vm 
dv
m
利用球极坐标可以得到气体的速率分布函数。在单位体积内，速率在 dv 范围内的分子数目为：
 m 

f v dv  4n  
 2k BT 
3/ 2
e

mv 2
2 k BT
 v 2 dv
根 据 速 率 分 布 函 数 还 可 以 求 出 分 子 的 平 均 速 率 和 方 均 根 速 率 。

v   v  f v dv 
0

vs2   v 2  f v dv 
0
8k B T
m
3k BT
3k BT
 vs 
m
m
，
df (v)
2k BT
 0  vm 
dv
m
气体分子的方均根速率、平均速率和最概然速率的比值为： vs : v : vm  1.225 : 1.128 : 1
根据麦克斯韦速度分布率，可以求出单位时间内碰到单位面积器壁上的分子数目，称为碰壁数。
如图示：dA 是器壁上的一个单位面积元，其法线方向沿着 x 轴。以 d
dAdt 表示在时间 dt 内
碰到面积 dA 上的速率在 dvxdvydvz 范围内的分子数。这分子数就是位于以 dA 为底，v(vx,vy,vz)
为轴线，以 vxdt 为高的柱体内，速度在 dvxdvydvz 范围内的分子数。
柱体的体积为：vxdtdA，所以： d  dAdt  f  dv x dv y dv z  v x dAdt → d  fvx  dv x dv y dv z
单位时间内碰到单位器壁面   n 
k BT 1
 nv
2m 4
§能量均分定理
根据经典玻尔兹曼分布导出一个重要的定理－能量均分定理，并利用能量均分定理讨论一些物
质系统的热容量。
能量均分定理：对于处在温度为 T 的平衡状态的经典系统，粒子能量中每一个平方项的平均值
为 1/2kBT。
由经典力学知道，粒子的能量是势能和动能的和。动能可以表示为右式。其中系数 ai 都是正数，
有可能是广义坐标的函数，但与动量无关。
p 
1
ai pi2 →

2 i
1
1 1
dq ...dqr dp1...dpr
a1 p12   a1 p12 e     1
2
N 2
h0r

1 1
dq ...dqr dp1...dpr
a1 p12 e    1

Z 2
h0r
由分步积分得到，

 a1 p12
 p1  2 a1 p12   
1
2
2
a
p
e

dp

e


1
2 1 1
 2



1

2

e
→

 a1 p12
2
1
1 1
dq ...dqr dp1...dpr
a1 p12 
   e   1
2
2 Z
h03

dp1

1
k BT
2
同样地，对于动能中的其他平方项，可以得到类似的结果。
假如势能中有一部分可以写成平方项，如下。其中，bi 都是正数，有可能是 qr
函数，并且动能中的系数 ai 也只是 qr
1,…,qr 的
1,…,qr 的函数，与 q1,…,qr
1
1
1 r
 q   bi qi2   q' qr ' 1 ,..., qr 同样地可以证明： b1q12  k BT
2
2
2 i 1
'

积上的分子数目为：  


 dv   dv   v
y

z

x
f  dvx
0
这样，就证明了，能量的表达式中的每一个平方项的平均值都是 1/2kBT：能量均分定理。
利用能量均分定理，可以很方便地求出一些物质系统的内能和热容量。
能量均分定理的应用之一：单原子分子
单原子单原子分子只有平动，其能量地表达式如下：


1
p x2  p y2  p z2
2m

式中有三个平方项，所以根据能量均分定理，在温度为 T 时，单原子分子的平均能量为：
3
2
  k BT
由单原子分子组成的理想气体的内能为： U 
3
Nk BT
2
3
 U 
  NkB
 T V 2
单原子分子理想气体的定容比热为： CV  
根据热力学公式，C p  CV  Nk B 可以求出定压比热为：C p 
Cp 5
5
NkB   
  1.667 同
2
CV 3
 。
有一个需要注意得问题是，在这些讨论中，我们并没有考虑原子内电子的运动的贡献。也就是
说，
（问题一）原子内的电子对热容量没有贡献。为什么？目前，我们不能回答。
能量均分定理的应用之二：双原子分子
双原子分子的能量可以表述为：


1
1 
1

p x2  p y2  p z2   p2  2 p2 
2M
2I 
sin 

1 2

pr  u ( r )
2

在式中，的一项为分子的平动能，M 为分子的质量；第二项是分子的转动能，I 是转动惯量；第
三项是分子中两原子相对运动的能量。其中

1 2
pr 是相对运动的动能，u（r）是相对运动的势能。
2
m1m2
是约化质量。
m1  m2
如果不考虑两原子间的相对运动，则能量中包含 5 个平方项。所以，双原子分子的平均能量为：
5
2
  k BT
为什么可以不考虑原子间的相对运动？
那么，双原子分子气体的内能和热容量分别为：
5
5
 U 
NkBT , CV  
  NkB
2
 V T 2
7
Cp  CV  Nk B  Nk B
2
U
定压和定容比热的比值为：  
Cp
CV

7
 1.40
5
可以看出，对于双原子分子，除了在低温之下的氢气外，理论结果和实验结果符合得很好。
在这些讨论中，我们忽略了分子中原子的相互运动，忽略了原子中电子的运动的贡献。如果考
虑分子中原子的相对运动，比较合理的假设是两个原子保持一定的距离而作相对振动。这样，能量
公式中有 7 个平方项。据此得出的结论同实验结果不符合。
问题二：为什么分子中原子的相对运动可以忽略？
能量均分定理的应用之三：固体的比热
固体中的原子可以看作是在其平衡位置附近作微振动。假设各个原子的振动是相互独立的简谐
振动。原子在一个自由度上的能量为：  
1 2 1
p  m 2 q 2
2m
2
上式中有两个平方项。而每个原子有三个自由度。根据能量均分定理，在温度为 T 时，固体中
每个原子的平均能量为：   3k BT
则固体的内能和定容比热等可以计算出为： U  3NkBT  CV  3NkB
这个结果与 1818 年杜隆、珀蒂的实验发现符合。
根据热力学公式将 CV 换算成 Cp 后，同实验结果比较：室温下和高温时符合得好。但在低温时
不符合。
实验中发现，固体得热容量随着温度降低得很快。在温度接近于绝对零度时，热容量也趋近与
零。显然，利用经典理论不能解释。
另外，金属中存在着自由电子，如果考虑将能量均分用于自由电子，则自由电子的热容量与离
子振动的热容量差不多。这就与实验结果不符合：在 3K 以上，自由电子的热容量很小，可以忽略不
计。
问题三：固体的热容量为什么跟温度有关？
问题四：高温和室温下自由电子的热容量为什么可以被忽略？
经典统计的缺陷：
问题一：气体分子中原子内的电子为什么对热容量无贡献？
问题二：分子中原子的相对运动对热容量的贡献为什么可以被忽略？
问题三：固体的热容量为什么跟温度有关？
问题四：低温下氢的热容量与实验不符合？
上述问题利用经典统计显然不能解释。所以，必须考虑量子统计。
§理想气体的内能和热容量
前面根据经典统计的能量均分定理讨论了理想气体的内能和热容量，得到的结果和实验事实大
致相符。但是有几个问题没能得到解释。
问题一：气体分子中原子内的电子为什么对热容量无贡献？
问题二：分子中原子的相对运动对热容量的贡献为什么可以被忽略？
问题三：固体的热容量为什么跟温度有关？
问题四：低温下氢的热容量与实验不符合。
这些问题需要量子理论才能够解释。下面以双原子分子为例讲述理想气体的内能和热容量的量
子统计理论。
暂时不考虑原子电子的运动，在一定的近似条件下，双原子分子的能量可以看作是平动能、振
动能和转动能的和：
  t v  r
假设平动、振动和
t
Z   l e   l    t v r e   
l
t
 
v
r
v
r，则系统的配分函数为：

t ,v , r
   t  e      v  e     r  e   r
t
v
t
v
 Z Z Z
t
v
r
r
这样，配分函数 Z 可以分解成平动配分函数、振动配分函数和转动配分函数的乘积。
据 此 ， 双 原 子 分 子 理 想 气 体 的 内 能 可 以 计 算 为 ：
U  N


ln Z   N
ln Z t  ln Z v  ln Z r




 U t U v U r
 U t
 U 
CV  
  
因而，系统的定容比热可以计算为：
 T V  T
  U v   U r
  
  
V  T V  T


V
 CVt  CVv  CVr
也就是说，系统的内能和热容量可以表述成是平动、振动和转动等项的和。下面我们逐项进行
讨论。
首先讨论平动的贡献。前面我们已经知道，对平动项，有：
 2m 
Z  V  2 
h  
3/ 2
t
我
们
也
知
注意：此时是 h，而不是 h0。
道
平
动
项
对
 U t

3N 3
t
t
U  N
ln Z 
 NkBT CV  

2 2
 T
t
内
能
和
热

3
  Nk B
V 2
平动项的贡献与经典统计的能量均分定理得到的结果一致。


频率，振子的能级为：    n 
v
1
 , n  0, 1, ...,
2
容
量
的
贡
献
为
：
由于一维线性谐振子的能级简并度为 1，所以振动的配分函数可以计算为：

Zv  e
  n  12 
利用公式，得到：
n 0

 

1
e 2
  n  12 
1  x  x  ...  x  ... 
( x  1) ， Z v   e

1 x
1  e   
n 0
2
n
所以，振动对内能的贡献为：
U v  N

N
N
ln Z v 
 

2
e 1
式中第一项为零点能，与温度无关。第二项是温度为 T 时 N 个振子的热激发能量。据此，得到
  
 U 
v
2
v
 
  Nk B 
振动项对热容量的贡献如下： CV  
 T V
 k BT  
e


e

k BT

k BT

 1


2
为了方便，我们引入特征振动温度θv： k B v  
Uv 
系统的内能和热容量中的振动部分可以写成：
Nk B v Nk B v
 v
2
e T 1
v
2
式子中引入的特征振
eT
 v 
v
CV  Nk B   
2
 T   v

T
 e  1




3
动温度与分子的振动频率有关。由于双原子分子的特征振动温度一般在 10 的量级，在常温下，远远
大于温度：将这个条件带入振动部分的内能和热容量的表达式中，可以得到：

 v
Nk 
 v  T时：U  B v  Nk B v e T
2
v

   v
C  Nk B  v   e T  0
T 
2
左式指出，在常温范围内，振动自由度对热容量的贡献接近
v
V
于零。
可以这样理解： （问题二被回答）
在常温范围内，双原子分子的振动能级间距 h
h
T<<
远大于 kBT。由于能级分立，振子最少必须获得
v 的情况下，振子获取该能量跃迁到激发态的概率是很小
的。因此，平均来讲，振子基本上被冻结在基态。当气温升高时，并不吸收能量。因此，对热容量
的贡献可以被忽略。
在讨论转子时，需要区分双原子分子是同核（H2）还是异核（CO）两种不同的情况。首先考虑
异核的情况。其转动能级为：  
r
l (l  1) 2
, l  0, 1, ..., 式中，l 为转动量子数。能级的简并度
2I
为：2l＋1。所以转动配分函数为：

Z   2l  1  e
r
 
l l 1 2
2I
引入转动特征温度θr，使得： k B r   / 2 I
2
l 0
转动的配分函数可以改写为： Z r 

 2l  1 e

r
T
l l 1
转动特征温度θr 取决于分子的转动惯
l 0
量 I。如下表示。
r 在常温下远远小于温度 T： r  T
在 r  T 成立时，当 l
rl(l+1)/T 可以近似看成是连续变量。因此，配分函数中
的 求 和 可 以 改 成 积 分 形 式 。 令 ： x  l l  1

Z r   2l  1  e

r
T
l l 1

l 0
T
r

e
0
x
dx 
T
r
系统的内能和热容量则为： U r   N

r
T
 dx  2l  1
r
T
dl  1
→
2I
r
 U r

ln Z r  NkBT , CVr  

 T

  NkB
V
这与经典的能量均分定理给出的结果一致。因为常温下转动能级的间隔远远小于 kBT，所以转
动能量可以看成准连续。量子、经典统计结果相同
对于同核的双原子分子：
必须考虑微观粒子的全同性对转动状态的影响。在此只讨论氢的情况。氢分子的转动与两个氢核的
自旋状态有关：假如两个氢核的自旋是平行的，则 l 只能取奇数，称为正氢状态；如果自旋反平行，
则 l 只能取偶数，称为仲氢状态。两种状态相互转变的几率很小。在通常条件下，正氢占 3/4，仲
氢占 1/4。两者的配分函数分别为：正氢的配分函数
Z 
r
o
Z pr 

 2l  1 e

l ( l 1) r
T
l 1, 3,...,

 2l  1 e

l ( l 1) r
T
l 0 , 2 , 4 ,...,
第二式为仲氢的配分函数
对于同核的双原子分子：
则氢的配分函数为： Z 
r
3 r 1 r
Zo  Z p
4
4
从前面的表格中知道，氢的特征转动温度为：
。当 T>>θr 时，氢分子可以处在 l 较大的转动状

 2l  1 e
态上。则下式成立：

l ( l 1) r
T

l 1, 3,...,


 2l  1 e

l ( l 1) r
T
l  0 , 2 ,...,
1 
 2l  1 e
2 l 0
l ( l 1) r

T
利用积分代替求和，仍然有：与经典统计的能量均分定理给出的结果一样。
CVr  Nk B
对于氢分子，由于它的惯性质量小，转动特征温度较其他气体为高，约。因此在低温下（如 92K）
，
能量均分定理就不对了。因此，需要按照级数（而不是积分）求出配分函数，在求出转动内能和转
动热容量。照此办理，理论与实验结果符合得相当好。
这样，就回答了前面经典统计不能回答的问题（问题四）
：利用经典的能量均分原理得到的低温
时的氢的热容量与实验不符合。原因在于氢的转动特征温度较高。
再看问题一：原子内电子的运动对热容量没有贡献。主要是因为原子内电子的激发态与基态的
能量差值大体在 1～10eV 左右，即 10－19～10－18J 的量级，相应的特征温度约为 104～105K。因
此，在一般温度下很难把电子激发到激发态。即：电子基本上被冻结在基态，所以对热容量没有贡
献。
对于异核的双原子分子，在两个条件：  v  T ;  r  T 下，有：
U  U t U v U r 
3
1
3
5
Nk BT  Nk B v  Nk BT CV  CVt  CVv  CVr  Nk B  Nk B  Nk B
2
2
2
2
这些结果，特别是热容量的结果与从经典的能量均分定理获得的结果是一致的。
在玻尔兹曼分布下，如果两个相邻的能级的间隔远远小于热运动的能量 kBT，则粒子的能量就可以
看成是准连续的变量。由量子统计和经典统计得到的内能和热容量的结果是相同的。（为什么？）
理想气体的熵
§在上一节课上已经讲过。
经典统计给出的理想气体的熵是不对的。此时需要考虑粒子的全同性。因为：理想气体系统是
非定域系统。
理想气体的化学势势负的。上节课已经推导过了。
§固体热容量的 Einstein 理论
前面讨论的理想气体是非定域系统，在满足经典极限条件下遵循玻尔兹曼分布。下面讨论定域
系统。首先，固体的热容量的 Einstein 模型。
能量均分定理给出的固体的热容量为常数 3NkB，在常温和高温下与实验符合。但在低温下与实
验不符合。经典统计理论不能解释。Einstein 利用量子理论分析固体热容量，成功地解释了固体的
热容量随着温度下降而减小的事实。
如前所述，固体中原子的热振动可以看成是 3N 个振子的振动。Einstein 假设这 3N 个振子的频


1
2
 n   n   , n  0, 1, 2, ...
由于每个振子都定域在其平衡位置附近振动，所以振子是可以分辨的，遵从玻尔兹曼分布。其
配分函数为： Z 

e
 1
   n  
 2
n 0


e 2

1  e  
则 固 体 的 内 能 为 ： 右 式 中 第 一 项 为 3N 个 振 子 的 零 点 能 ， 与 温 度 无 关 。
U  3N

 3N
第二项为 3N 个振子的热激发能量。
ln Z  3N


2 e   1

k BT
2
  
e
 U 
 
  3Nk B 
2
 T V
 k BT   kT 
 e B  1




定容比热为： CV  
引入 Einstein 特征温度θE， k B E   热容量表述为：
E
eT
 
CV  3Nk B  E  
根据 Einstein 的理论，固体的热容量随着温度降低而减小。而
2
 T   E

 e T  1




2
且 CV
E/T 的函数是一个普适函数。
当温度 T>> θE 时，热容量近似等于 3NkB，与能量均分定理给出的结果相同。此时能级准连续。

   E
当温度 T<< θE 时，公式给出 CV  3 Nk B  E   e T
T 
2
当温度趋于零时，CV 趋于零。
Einstein 的固体热容量理论在低温时预言，固体的热容量随着温度降低趋于零。这与实验结果
定性相同。这是因为，在低温时振子被冻结在基态，对热容量无贡献。但是，实验测量的结果表明，
固体的热容量随着温度的降低比 Einstein 模型缓慢。这是因为该模型过分简化。同时也说明统计物

  E   TE
 e
T 
2
理学的困难。 CV  3 Nk B 
Einstein 模型回答了前面的第三个问题：为什么固体的热容量随着温度下降而减小。
§顺磁性固体
顺磁性固体的理论模型是：磁性离子定域在晶体的特定格点上，彼此足够远，相互作用可以忽
略。因此，顺磁性固体是由定域的、近独立的磁性离子组成的系统，遵循玻尔兹曼分布。
只考虑最简单的情况，假设磁性离子的总角动量量子数为 1/2，其磁距大小为
  e / 2m ，
在磁场中的可能取值由两个：  B ，
（＋：逆磁场，－：沿磁场）。配分函数为：
Z  e B  e  B
顺磁性固体的磁化强度（）单位体积内的磁距）为：N 表示单位体积内的磁性离子数。B＝mH。
e B  e  B
e B  e  B
N 
带入右式，有： m 
ln Z
 B 
 B

 N tanh 
 k BT 
m  N
B/kBT）<<1，得
N2μ/kBT。
e  B / k BT  1  B / k BT  m 
N 2
B
k BT
B/kBT）>>1，得到 m＝N
距都沿着外
磁 场 方 向 ， 磁 化 达 到 饱 和 。 顺 磁 性 固 体 的 内 能 和 熵 分 别 ：
U  N
 B 

  mB
ln Z   NB tanh 

k
T
 B 

 B   B 
 B 
  
  tanh 

S  Nk B ln 2  ln cosh 
 k BT   k BT 
 k BT  

第八章 玻色和费米统计
上一章我们讨论的是当非简并条件被满足时的统计规律（半经典近似）
。如果这个条件不能满足，
我们就必须用严格的量子分布，这时气体被称为简并气体或量子气体。 非简并的条件可以改为另外
 V   2mkT 
的样子，使它更有物理意义： e     

2
N  h


3/ 2
e
在温度为 T 时，
粒子的热运动能量～kT，如果质量为 m

2

N  h

    
 V   2mkT 
3/ 2
kT，那么它的 de Broglie
2

h
N 3 N  h
3

波长为：  
， n          
2mkT
V 
 V   2mkT 
3/ 2
 e   1
kT）的 de Broglie 波长为边的立方体内的平均粒
子数<<1,这是“非简并条件”的另一种意义。
而如果 e
－α
～1 甚至>>1，则量子效应就必须考虑了。这就是量子气体的条件。
玻色和费米统计的推导过程和玻尔兹曼统计的推导过程很类似。首先，我们引进巨配分函数  ：
（α，β，y）的函数。  

 1  e    ， 
 
l

l
l

l
l
   l
e
1
， ln   
   1  e   －：
 
l
l
l
玻色分布＋：费米分布
我们可以得到系统的平均粒子数目为： N 

l

l

ln 

内 能 是 系 统 中 的 粒 子 无 规 运 动 的 总 能 量 的 统 计 平 均 值 ， 有 ：
U   l l  
l
l
 ll
   l
e
1


ln 

外界对系统的广义力 Y 为： Y 

l

l
 l


1 
     ll
 l 
ln 
y
 y
 1 y
l e
这样，利用巨配分函数  的对数，得到了下述公式：
N   l  
l



ln ,U    l  l     l l l  
ln 


1
l
l e
Y   l 
l
 l


1 
     ll
 l 
ln 
y
 y
 1 y
l e
利用这些公式，然后利用 ln 
d ln   
y）的函数，得到：
 ln 
 ln 
 ln 
d 
d 
dy


y

 dU  Ydy   d  ln   




ln   
ln      d N



对于一个孤立的系统，粒子数目的变化为零，有：

 ln 
 ln  
，
d N  0   dU  Ydy   d  ln   


 

与热力学第二定律相比较，我们知道：  
1
k BT


 ln 
 ln  
 ln 
 ln  
 ， S  k   ln   

dS  k  d  ln   



 

 


根据 ln  的定义，以及最可几分布给出的参数间的关系，可以得到玻尔兹曼关系式：
S  k  ln  其中我们已经取积分常数为零。
对于遵从玻色、费米分布的系统，只要求出了系统的巨配分函数的对数两 ln  ，就可以求出系
统的平均粒子数、内能、物态方程、熵等，从而确定系统的所有的平衡性质。 ln 
y（对应简单系统，即： T，V，p）为自然变量的特征函数。热力学中知道，这种系统的特征函数是
巨热力势 J＝U－TS－μN。这样，我们得到巨热力势用 ln  表示的形式：
J  kT  ln  所
以：知道粒子的能级和简并度，就可以求出所有的热力学函数，确定系统的平衡性质：
N 


1 
ln ,U  
ln , P  
ln 


 V

 ln 
 ln  
 ， J  kT  ln 
S  k   ln   


 

§弱简并的玻色、费米气体
玻色、费米统计的应用一：弱简并的玻色、费米气体
我们知道，一般气体满足经典极限条件，可以用玻尔兹曼分布处理。这种气体称为非简并性气
体。需要利用玻色和费米分布讨论的气体称为简并气体。首先，讨论弱简并的玻色、费米气体的特
性。
为了简单，不考虑分子的内部结构。只有平动自由度，分子的能量为：  
在体积 V
D d  g

1
p x2  p y2  p z2
2m

d
2V
2m 3 / 2  1/ 2 d
3
h
g 为粒子的自旋自由度引入的简并度。系统的总分子数满足：据此可以求出系数α。

Ng
2V
 1/ 2
3/ 2


2
m
0 e   1 d
h3
Achtung！在这个计算中，我们默认能量为零的基态贡献为零。

系统的内能 U 为： U  g
2V
 3/ 2
3/ 2


2
m
0 e   1 d
h3
两个被积函数的分母可以写成： x  
α
α-x
在 e >>1 的情况下， e有：
1
 x
e
1

 x
e
是一个小量，因此可以将右式中括弧内的项展成级数。只取前两项，

1
1
,  x
 e   x  1  e   x
  x
1 e
e 1



式中第一项相当于玻色（费米）分布近似为玻尔兹曼分布。现保留两项，相当于弱简并的情况。
带入前面的关于内能 U 和平均分子数目 N 的表达式中，通过积分运算，可以得到它们的表达式为：
 2mkT 
N  V  g

2
 h

U
3/ 2
1


 e   1  3 / 2  e  
 2

3
 2mkT 
kTV  g 

2
2
 h

3/ 2
两式相除得到右式： U 
1


 e   1  5 / 2  e  
 2

3
1


NkT  1 
 e  
2
 4 2

上式中第一项是根据玻尔兹曼分布得到的内能；第二项是在考虑弱简并情况下，由微观粒子的
全同性原理引起的粒子统计关联所导致的附加内能。值得注意的是：该附加内能对玻色气体为负；
对费米气体为正。可以认为：粒子的统计关联使得费米粒子出现排斥作用，玻色粒子出现等效的吸
引作用。
前面讨论过非简并和弱简并玻色气体的情况。现在我们讨论简并理想玻色气体的情况以及其在
动量空间中的凝聚现象。
为了简单，假设粒子的自旋量子数为零，根据玻色分布，有：
T 间的关系代入，有：  l 
由于处在任意能级上的粒子数目不能为负数。所以：  l 
l
   l
e
l
1
, 
  
exp  l
 1
 kT 
1

;  
kT
kT
 0→
l    0  0  
理想玻色气体的化学势必须低于粒子最低能级的能量。如果假设粒子的最低能级（基态）能量
＝0，则有：μ<0，可以由右式求出：
密度 n 的函数。
1

V l
l
  
exp  l
 1
 kT 

N
 n 化学势μ为温度 T 和粒子数
V
§ Bose－Einstein 凝聚
玻色、费米统计的应用二：Bose－Einstein 凝聚
T 和粒子数密度 n 的函数。在粒子数密度 n 不变的情况下，温度越低，化学势
越高。
1

V l
l
  
exp  l
 1
 kT 

N
n
V
如果上式可以用积分代替，则有：实际上在该式中，基态（能量＝0 的能级）的贡献被忽略了。

2
2m 3 / 2 
h3
0
 1 / 2 d
  
n
exp 
 1
 kT 
化学势随着温度的下降而上升。当温度趋于某一临界温度 Tc 时，化学势将趋于零（假设基态能
量＝0）
。
当温度降低到临界温度 Tc 时，有：临界温度 Tc 由下式计算：

  
2
 1/ 2 d
  1     0  0 ， 3 2m3 / 2 
exp 
n
h
exp  / kTc   1
 kTc 
0
Tc 后，我们不可能获得负的化学势。这显然
与理想玻色气体的化学势始终为负值相矛盾。
（原因何在？）右式中，实际上基态（能量＝0 的能级）
的贡献被忽略了。在温度足够高时，问题不大。因为基态上的粒子数目很小。但当温度很低时，情
况就不对了。
在低温情况下，粒子将尽可能占据能量低的能级。由于玻色子在能级上的占据数目不受限制，
因此在温度趋于绝对零度时，基态上的粒子数目将会很大。因而不能忽略。在 T<Tc 时，有：

n0 (T ) 
2
 1/ 2 d
3/ 2


2
m
0 exp  / kT  1  n 左式中第一项为基态的贡献；第二项为激发态的贡献。计
h3
算中取μ  0。
为什么在 T<Tc 的计算中取化学势为零？
首先我们计算在 T<Tc 时激发态对粒子数密度的贡献 nε>0。
玻色-爱因斯坦凝聚
经典的能量均分定理只能正确解释室温和高温下固体的热容量；爱因斯坦的量子模型还可以正
确解释低温下热容量的变化趋势，但定量上与实验不符合。原因在于：Einstein 模型的假设－3N 个
振子具有相同的振动频率都相等，过于简单。现在我们介绍德拜（Debye）模型－振动频率有一个分
布。
10
体中相邻原子的距离很小（10-
m 量级）
。原子间存在着强烈的相互作用。在强烈的相互作用
下，原子处于一定的平衡位置。在温度 T 下，原子在其平衡位置附近作微振动。设固体中有 N 个原
子，则整个固体的自由度为 3N。
i 表示第 i 个原子离开平衡位置的距离，相应的动量为 Pεi 。则系统的动能和势能为：
3N
   1   2
   
Ek   P2i / 2m ，   0   
2 i , j   i  j
i 1
i   i  0

   i j


3N P2
  
 2
1

  0
aij 
， E   i    aij  i j  0 ，利用了 
 i  j
2 i, j
i 1 2m
  i  0
这是一个二次型。通过线性变换【
平方和形式。 E 

i
线性组合为 qi（i＝1，2，…，3N）
】可以写成如下的

1 3N 2
  Pi  i2 qi2  0
2 i 1
qi 称为简正坐标。注意到，简正坐标是将所有原子的坐标线性组合得到的一种集体坐标。可以
看出，3N 个简正坐标的运动是相互独立的简谐振动，称为简正振动。这样，就将强耦合的 N 个原子
的微振动简化为 3N 个近独立的简谐振动。不考虑简正振动间的相互作用。根据量子理论，3N 个简
正振动的能量是量子化的： E  0 

3N
1
   n  2 ,
i 1
i
ni  0,1,...,
i
ni 是描述的 i 个简正振动的量子数。
Z  e
  s
e
  0
s
ni 
e
  0
1
i
1

 i  ni  
2

i

 e
i
1

 i  ni  
2

ni  0

  i
e 2
 e   0  
   i
i 1 e
系统的内能为：
 i  ni  2 
ni
 e   0   e
利用玻尔兹曼分布，系统的配分函数为：
e

 

由左式可以得到
U 

ln Z

  
 U 0      i i 
1 
i 1  e
3N
其中，Uo 是固体的结合能，为负值，与体积有关。
3N
  
U o  o    i 
i 1  2 
要求出系统地内能，需要知道简正振动的频率分布，即简正转动的频谱。最简单的是 Einstein
模型：3N 个频率都相等。Debye 将固体看作是连续弹性介质，3N 个简正振动是弹性介质中的基本波
动。固体中任意的弹性波可以看作是 3N 个简正振动的叠加。纵波（膨胀压缩波）＋横波（扭转波）。
对于一定的波矢 k，纵波只有一种振动方式；横波有两个。用波矢 k 和偏振坐标表示 3N 个简正振动，
cl 和 ct 表示纵波和和横波的传播速度。下式成立：   cl  k ;
范围内的简正振动数目为： D( p )dp 
D d 
V 1 2 2
V 1 2
  3  d → B  2  3  3  → D d  B 2 d
2  3
2  cl ct 
2  cl ct 
1
 B d  3 B
2
dω
4V 2




p dp ， p   ; κ  ;   ，
3
h
cl
ct
由于固体只存在 3N
D
  ct  k
3
0
D，使得下式成立：
D
1
9N
 BD3  3N  D3 
0
3
B
D 与原子密度 N/V 和弹性波速间的关系：德拜频率。根据德拜频谱，可以求出固
D
U  U 0   D  
体的内能如下：
y
0

d
exp  / kT   1
D
 3
 U0  B  
d
exp  / kT   1
0
引入德拜温度θD，令： kB  D  D

 D  D
,x 

kT
kT
T
x
3
y3
引入德拜函数：可将内能表示为：  ( x)  3   y
dy
x 0 e 1
kB  D  D , y 
U  U0  B 
D

 D  D
,x 

kT
kT
T
 3
0 exp  / kT   1 d
 U 0  3NkT  ( x)
下面讨论 T>>θD 和 T<<θD 的情况。
T>>θD 时： x  1; y  1 所以：  ( x) 
x
x
3
y3
3

dy  3   y 2 dy  1 ，
3  y
x 0 e 1
x 0
U  U 0  3NkT; CV  3Nk
T<<θD 时：所以： x  1; y  1 ，  ( x) 

3
y3
3 4 4

dy  3 

x 3 0 e y  1
x 15 5 x
4 4  T 
4 T4
 
U  U 0  3Nk   3 → CV  3 Nk 
5   D 
5 D
3
右式称为德拜的 T3 定律。对于非金属固体与实验符合。金属在 3K 以上符合。3K 以下不能忽略
自由电子的贡献。
4 4
CV  3 Nk 
5
T 
  
 D 
3
德拜将固体看作是连续弹性介质，忽略了固体中原子的离散结构。对于波长大于晶格常数 a 的
简正振动，是对的。但是对于波长与 a 可以相比的振动，离散结构不能忽略。德拜频谱与实验差别
很大。但讨论热容量时，各个简正振动的贡献时叠加的，所以对频谱不非常敏感。
以上从简正振动的角度讨论了固体中原子的热运动。也可以从粒子的角度进行讨论。给定波矢


k，具有某一偏振的简正振动的能量为：     n 
1
, n  0,1,2...
2
能量以 h
和能量为：  l  cl p;
 t  ct p
对于纵波声子和横波声子：
具有某一波矢和偏振的简正振动处在量子数为 n 的激发态，相当于产生了具有某一准动量和偏振的
n 个声子。不同的简正振动，具有不同的波矢和偏振，对应与状态不同的声子。
由于简正振动的量子数可以取零或者任意正整数，处在某状态（一定的准动量和偏振）的声子
数是任意的。所以声子服从玻色分布。
从微观看，平衡态下各简正振动的能量不断变化，相当于各状态的声子不断产生和消灭。因此，
声子数不是恒定的。在导出声子的玻色分布时只能引入一个乘子β。声子的统计分布为：
l 
l
e
 l
1
,  

kT
 0
即：声子气体的化学势等于零。
温度为 T 时，处在能量为 h
1
e  / kT
3N
 

, U  U 0    i / kTi 
1
1 
i 1  e
所以温度为 T 时固体的内能为左式。
这对固体中原子的热运动的讨论是颇有启发性的。组成固体的真实粒子是原子。由于原子间的
强烈的相互作用，直接讨论热运动很困难。将原子的 3N 个振动自由度转换成 3N 个近独立的简正振
动，或者进一步看成是准粒子－声子，便可以简化成准粒子理想气体，用最概然分布处理。
§光子气体
在热力学中知道，平衡辐射的内能密度和内能密度的平率分布只与温度有关，而且内能密度与
绝对温度的四次方成正比。


可以将空窖内的辐射场看作是光子气体。具有以下关系式： p  k ;
  cp
光子是玻色子，平衡时服从玻色分布。由于空窖不断发射和吸收光子，光子气体中光子的数目
0。即：平衡状态下光子气
体的化学势为零。
光子的自旋量子数为 1，自旋在动量方向上的投影有
空窖内，在动量从 p 到 p＋dp 范围内，光子的量子态数目为：
两个可能值。所以在体积为 V 的
8V 2
V
p dp  2 3  2 d
3
h
 c
其中利用了光子的动量与圆频率间的关系： p   / c
平均光子数目为：
V
 2 d

 2c 3 e  / kT  1
辐射场内能为：U  , T d 
V
 3d
左式给出了辐射场内能按频率和温度的分布：普

 2c 3 e  / kT  1
朗克公式。
维恩位移定律： m  2.822 
kT

现在讨论在低频和高频极限时的结果。低频时：   kT
辐射场内能为：瑞利－金斯公式。 U  , T d 
高频范围内   kT ， U  , T d 
V
  2 kT  d
2 3
 c

V   3  kT
 e  d 与 1896 年维恩获得的公式相同。
 2c3
这说明，在温度为 T 的平衡辐射中，高频光子几乎是不存在的。或者说，温度为 T 的空窖发射
能量远远大于 kT 的光子的可能性是极小的。

空窖辐射的内能为： U (T )  U  , T d 

0

V
 3
 2k 4

d


VT 4
 2c 3 0 e  / kT  1
15c 33
空窖内的内能密度为：
即：与温度的四次方成正比。这就是热力学中的斯特藩－玻尔兹曼定律。
U (T )  2 k 4
u

T 4
3 3
V
15c 
另外，根据普朗克公式，内能密度随着频率的分布有一个极大值 wm。可以从下式得到维恩位移
定律（ wm 与温度成正比）
。
kT
dU , T 
V
d   3d 
  / kT
  0 → m  2.822 
 2 3

d
 c d  e
1 
§金属中的自由电子气
原子结合成金属后，价电子脱离原子可在整个金属中自由运动。失去价电子后的原子变成离子。
由于离子空间排列的周期性，离子在金属中产生一个周期势场。电子在周期势场中运动。为了简单，
采用自由电子模型，把价电子看作是在恒定的势阱中的自由电子，形成自由电子气。
f 
根据费米分布，温度为 T
1
  
exp 
 1
 kT 
考虑到电子的自旋，在体积 V 内，能量从ε到 ε＋dε范围内的电子的量子态数目为：
D d 
4V
2m 3 / 2  1/ 2 d
3
h
所以在体积 V 内，能量从ε到 ε＋dε范围内的平均电子数目为：
4V
2m3 / 2 
3
h
 1/ 2
  
d
exp 
 1
 kT 
在给定电子数目 N，温度 T 和体积 V 时，化学势由下式计算：

4V
2m 3 / 2  
3
h
0
 1/ 2 d
  
N
T 和电子密度 N/V 的函数。现在讨论
exp 
 1
 kT 
 f  1    (0)
 f  0    (0)
温度 T＝0K 时的情况。 
在 T＝0K 时，能量小于化学势的能级都被占据了；能量高于化学势的能级都空着。根据泡里不
相容原理，化学势是 0K 时电子的最大能量。
0K
0）可以由下式得到：
4V
2m3 / 2 
3
h
 0 

1/ 2
0
2  2 N 
d  N →  0 
 3

2m 
V
2/3
1/ 3
N

p0    3 2 
V

0K 时电子的最大动量，称为费米动量。0K 时电子气的内能为：
U 0 
4V
2m3/ 2 
h3
 0 

3/ 2
d 
0
3N
 0
5
现在对 0K 时的化学势μ（0）作一个估计。以 Cu 为例，N/V=， μ(0)=。定义费米温度：得到
Cu 的费米温度 TF 为。在一般温度下金属中自由电子气的化学势与 0K 时近似相等，所以
α
被称为费米能级。由于ε>>kT，e <<1。所以，自由电子气是高度简并的。当 T>0K 时，有：
1 / 2  f  1   

 
 f  1/ 2
0  f  1 / 2   

温度不为零时，在与相差 kT 量级的范围内分布函数发生了变化。热激发将电子激发到能量稍高
一些的能级上。从图中看出，温度 T 下，同 0K 时相比，只有在费米能级附近的分布发生了改变。所
以：只有费米能级附近的电子对热容量有贡献。
第九章 系综理论
一、相空间（┌空间）
空间：设系统由 N 个全同粒子组成，粒子自由度 r
广义坐标 q…， 为横坐标，f 个广义动量 p，…，
f  Nr 。以 f 个
，则系统自由度
为纵坐标所张成的 2f 维直角坐标空间。
代表点：相空间中能表示系统某一时刻的运动状态的点


代表点密度:单位体积相空间中的代表点数，用 D 表示，满足 Ddqdp  Dd  n D 与概率分
布
pq, p, e 关系为   D n 。
二、刘维尔定理
⒈刘维尔定理文字叙述
系统状态代表点在相空间运动时，其邻域的代表点密度不随时间而变，即
⒉刘维尔定理重要性
d
0
dt
§⒐2 微正则分布
一、系综及其分类
⒈系综概念的引入是为了克服：R 将无限长的时间观察进行统计平均遇到的困难而引入系综概
念的。所谓系综就是指大量结构完全相同，彼此相互独立的，处于相同的给定宏观条件而可以有不
同的微观状态的系统的集合。
⒉系综的分类
根据给定的宏观条件来分类：微正则系综：大量的孤立系统即大量具有相同的 N ,V , E  系统
的集合。
正则系综：大量的封闭系统，即大量的具有相同的
N ,V , T 
系统的集合。
巨正则系综：大量的开放系统，即大量的具有相同的化学势 μ，体积 V 和温度的系统的集合。
以上三种系综的概率分布分别叫微正则分布，正则分布和巨正则分布。