Diterjemahkan dari bahasa Inggris ke bahasa Indonesia - www.onlinedoctranslator.com
Ekspektasi 5: Sintesis Asam Benzoat Menggunakan
Reaksi Grignard
PENGANTAR
Reaksi Grignard adalah salah satu metode paling umum untuk pembentukan ikatan karbonkarbon dalam semua kimia organik. Pada tahap pertama dari prosedur ini, halida organik
bereaksi dengan logam magnesium untuk membentuk senyawa organomagnesium, yang
dikenal sebagai pereaksi Grignard. Penting untuk diketahui bahwa ini adalah contoh lain dari
reaksi redoks organik. Lebih khusus lagi, atom karbon yang awalnya terikat pada halida
direduksi oleh dua elektron, dan magnesium dioksidasi oleh dua elektron. Meskipun
magnesium secara formal "memasukkan" ke dalam ikatan karbon-halogen, ini sebenarnya
adalah proses bertahap, seperti yang ditunjukkan di bawah ini:
Br
Mg0
δ+
δ- MgBr
Br
Mg + Br
Mg
dll2HAI
elektron
transfer
anion radikal
radikal
fenilmagnesium
bromida
Pada langkah pertama, satu elektron ditransfer dari logam magnesium ke halida organik (dalam
hal ini, bromobenzena). Ini menghasilkan pembentukan anion radikal: zat antara ini adalah
radikal (karena mengandung elektron yang tidak berpasangan) dan anion (karena elektron
memberinya muatan negatif bersih). Setelah mentransfer satu elektron, ion magnesium berada
dalam keadaan oksidasi +1 yang tidak stabil, sehingga bergabung dengan radikal karbon untuk
membentuk reagen organomagnesium (Grignard). Perhatikan bahwa
pembentukan ikatan magnesium-karbon dapat terjadi baik dengan kombinasi radikal langsung
atau melalui transfer elektron; dalam kedua kasus atom magnesium dalam reagen Grignard
mencapai keadaan oksidasi +2 yang disukai; Selain itu, karena pembentukan reagen Grignard
terjadi melalui intermediet radikal, produk sampingan yang timbul dari penggabungan radikal
kadang-kadang diamati.
Dengan membentuk reagen Grignard, kami telah secara efektif membalikkan polaritas ikatan
menjadi karbon. Karena karbon memiliki elektronegativitas yang lebih tinggi daripada logam
magnesium, ikatan sigma C-Mg sangat terpolarisasi, menempatkan muatan negatif parsial pada
karbon. Akibatnya, pereaksi Grignard bertindak sebagai ekuivalen karbanion, dan keduanya
merupakan nukleofil kuat dan basa kuat. Ini berarti bahwa perhatian besar harus dilakukan untuk
mengeluarkan bahkan asam yang relatif lemah (seperti air atau alkohol) dari campuran reaksi untuk
menghindari pembentukan produk sampingan yang timbul dari transfer proton.
1
Pereaksi Grignard hampir selalu disintesis dalam pelarut eter seperti dietil eter atau
tetrahidrofuran (THF) karena dua alasan yang sangat penting: (1) eter umumnya tidak
bereaksi dengan pereaksi Grignard (yaitu stabil terhadap basa kuat dan nukleofil) dan (2)
pasangan mandiri pada oksigen membantu menstabilkan muatan positif parsial pada
magnesium dan memfasilitasi pembentukan reagen Grignard.
Setelah terbentuk, pereaksi Grignard dapat bereaksi dengan berbagai macam senyawa yang
mengandung karbonil untuk membentuk ikatan karbon-karbon baru dalam proses umum yang dikenal
sebagai adisi nukleofilik. Ikatan C=O sangat terpolarisasi, membuat senyawa karbonil elektrofilik pada
karbon. Jika pereaksi Grignard bereaksi dengan aldehida, keton atau ester, produk akhirnya adalah
alkohol. Namun, pereaksi Grignard juga dapat bereaksi dengan salah satu gugus karbonil dalam karbon
dioksida (CO .).2) untuk membentuk asam karboksilat, seperti yang ditunjukkan di bawah ini:
MgBr
+
HAI
HAI
HAI
MgBr
HAI
C
HO
3
OH
HAI
asam benzoat
Salah satu cara untuk melakukan reaksi ini adalah dengan menggelembungkan gas karbon dioksida
ke dalam larutan pereaksi Grignard. Namun alternatif yang lebih nyaman adalah dengan
menuangkan reagen Grignard ke es kering (CO padat2). Produk langsung dari adisi nukleofilik
sebenarnya adalah magnesium karboksilat, yaitu garam magnesium dari asam karboksilat. Untuk
mendapatkan asam karboksilat yang diinginkan, zat antara ini harus diolah dengan asam kuat,
seperti HCl berair, selama proses pengerjaan. Penambahan asam juga berfungsi untuk menguraikan
sisa logam magnesium dan menyebabkan garam magnesium yang dihasilkan larut dalam lapisan
air, untuk memudahkan pemurnian.
TINJAUAN EKSPERIMEN:
Dalam percobaan ini, Anda akan menyiapkan reagen Grignard fenil magnesium bromida dan
menggunakannya untuk mensintesis asam benzoat dalam reaksi karboksilasi. Skema reaksi keseluruhan
ditunjukkan di bawah ini:
Br
Mg0
dll2HAI
MgBr
HAI
1. CO2
2. aq. HCl
OH
2
Sangat penting bahwa semua barang pecah belah yang digunakan dalam percobaan ini kering. Dalam upaya untuk
menghilangkan air sebanyak mungkin, Anda akan menggunakan peralatan yang telah dikeringkan terlebih dahulu
dalam oven.
Setelah pengasaman campuran kasar pada akhir reaksi, asam benzoat dalam lapisan organik
dapat terkontaminasi dengan bromobenzena yang tidak bereaksi dan produk samping organik
lainnya. Oleh karena itu, kami akan menggunakan sifat asam/basa asam benzoat untuk
memisahkannya dari produk samping organik ini dalam teknik yang dikenal sebagaicair/cair
ekstraksi. Lebih khusus lagi, deprotonasi asam benzoat membentuk anion karboksilat yang larut
dalam air, meninggalkan produk samping organik lainnya di lapisan organik. Isolasi dan
pengasaman berikutnya dari lapisan air mengendapkan kembali asam benzoat, yang kemudian
dapat diisolasi dengan penyaringan vakum. Sisa pengotor pada lapisan organik selanjutnya
akan dianalisis dan diidentifikasi menggunakan kromatografi gas/spektrometri massa (GC/MS).
Terakhir, Anda akan mencatat massa, rentang titik leleh, dan spektrum inframerah asam
benzoat Anda selama periode lab berikutnya.
TABEL REAGEN/PRODUK:
Reagen
MW (g/mol) MP (ºC)
BP (ºC)
Kepadatan
bromobenzena
157.01
- 31
156
1.491
magnesium
24.31
648
1090
karbon dioksida (es
44.01
- 78.5
kering) dietil eter
74.12
- 116
Produk
MW (g/mol) MP (ºC)
asam benzoat
122.12
122-123
34.6
0,706
BP (ºC)
Kepadatan
249
UNTUK KEAMANAN ANDA:
1. Kenakan sarung tangan saat menangani bromobenzena dan asam benzoat
2. Dietil eter mudah menguap dan sangat mudah terbakar; mencoba untuk menjaga semua botol dan wadah
tertutup.
3. Fenil magnesium bromida adalah nukleofil kuat dan basa kuat. Bereaksi keras dengan air, jadi
pastikan untuk memakai sarung tangan saat menuangkannya ke es kering.
3
PROSEDUR PERCOBAAN:
BAGIAN I: Persiapan Fenil Magnesium Bromida
1. Dapatkan item berikut yang telah dikeringkan sebelumnya dalam oven untuk Anda: 1 botol sampel
kecil dan tutupnya, 1 botol sampel besar dan tutupnya, satu pipet Pasteur 5", satu adaptor
Claisen, dan satu botol kerucut 5 mL tanpa tutup yang berisi baling-baling berputar.
2. Ukur kira-kira 75 mg putaran magnesium menggunakan pinset yang disediakan dan catat massa ini di
buku catatan Anda. Pindahkan magnesium dengan memutar ke dalam botol berbentuk kerucut 5 mL
yang berisi baling-baling berputar.
3. Dapatkan tabung pengering yang dikemas dengan pelet pengering silika gel yang menunjukkan, dan pasang
peralatan seperti yang dijelaskan dalam Bagian A.5 dari Lampiran A dan ditunjukkan pada Gambar A.5A.
Tempatkan botol di blok aluminium di atas hot plate pengadukan.
4. Ambil yang besar, kering sampel botol ke instruktur Anda yang akan mengisinya sekitar dua pertiga
penuh eter anhidrat. Tutup rapat, dan beri label sebagai "botol eter".
5. Untuk digunakan dalam Langkah 7, bersihkan spuit dalam Microscale Kit dengan menarik beberapa
bagian aseton ke dalamnya (dengan jarum terpasang). Lepaskan plunger dengan hati-hati dan
tempatkan ujung laras spuit di atas pipa berdinding tebal yang terpasang pada vakum rumah, dan
tarik udara melalui spuit selama satu menit untuk menghilangkan aseton. Masukkan kembali
plunger dengan hati-hati.
6. Pra-timbang botol sampel kering kecil, dengan tutup, yang dikeringkan dalam oven. Tempatkan 0,34
mL bromobenzena (densitas = 1,491 g/mL) kemudian ditimbang kembali untuk menentukan massa
bromobenzena yang telah ditambahkan. Dengan menggunakan pipet Pasteur yang telah
dikeringkan, tambahkan ~2 mL eter anhidrat ke dalam vial ini dari “botol eter”, tutup, dan kocok
perlahan untuk melarutkan bromobenzena dalam eter. Jika mau, Anda dapat memberi label pada
botol kecil ini sebagai “bromobenzene–ether.” (Ini akan segera digunakan di langkah berikutnya.)
7. Menggunakan spuit yang bersih dan kering (Langkah 5a), pindahkan semua campuran
bromobenzena-eter ke vial berbentuk kerucut yang berisi putaran Mg. Hal ini dapat dilakukan
dengan menarik campuran bromobenzena-eter ke dalam jarum suntik, memasukkan jarum
melalui septum karet pada peralatan reaksi, dan menyuntikkan campuran. Perlu mengisi ulang
jarum suntik beberapa kali untuk memasukkan semua campuran bromobenzena-eter ke dalam
botol berbentuk kerucut, dan ini harus dilakukansecepat mungkin.
8. Nyalakan magnetic stirrer (pengaturan 5-6, tidak ada panas), dan aduk campuran perlahan.
Reaksi dimulai ketika larutan berubah warna menjadi kuning muda (atau lebih gelap);
indikasi lain bahwa reaksi telah dimulai adalah pembentukan larutan berwarna abu-abu
kecoklatan, keruh dan kadang-kadang bahkan sedikit endapan putih (magnesium
hidroksida).
Jika tidak ada perubahan ini diamati setelah 5-10 menit, konsultasikan [Catatan
pengajar.
Samping: mungkin perlu menambahkan yodium ke reaksi Anda terhadap
memfasilitasi pembentukan Grignard.
Jika ini dilakukan, maka Anda akan melihat
4
perubahan warna segera menjadi merah tua (dari yodium) yang akan memudar menjadi warna
putih. Setelah ini, pengamatan Grignard yang biasa akan terjadi.]
9. Segera setelah reaksi dimulai (tahap kuning emas dari formasi Grignard), gunakan
jarum suntik dari kit Anda dan tambahkan sekitar 1 mL eter1 dari "botol eter" ke botol berbentuk
kerucut. Jika reaksi menjadi terlalu kuat, seperti dibuktikan dengan perebusan yang kuat, Anda
harus menempatkan botol berbentuk kerucut dalam gelas berisi air dingin sampai perebusan
mereda tetapi jangan mendinginkannya sampai perebusan berhenti. [Catatan Samping: ini tidak
pernah menjadi masalah dengan reaksi Grignard skala mikro.] Volume campuran reaksi harus
sekitar 4 mL yang dapat diperkirakan dari tanda volume pada botol berbentuk kerucut. Jika
tidak, tambahkan lebih banyak eter dari "botol eter" ke dalam campuran reaksi menggunakan
jarum suntik sehingga volumenya setidaknya 4 mL.
10. Biarkan campuran reaksi mengaduk selama 5–10 menit tambahan, selama waktu itu
sebagian besar atau semua logam magnesium harus hilang. Setiap sisa logam Mg akan
larut jika ditambahkan HClLangkah 11.
Karboksilasi Fenil Magnesium Bromida; Hidrolisis Campuran Reaksi
11. Biarkan campuran reaksi menjadi dingin hingga suhu kamar. Ambil bersih,kering Gelas kecil
30- atau 50-mL ke instruktur Anda untuk mendapatkan Dry-ice. Jangan menimbang es
kering, karena Anda akan diberi kelebihan. Lepaskan botol berbentuk kerucut dari sisa
peralatan yang menempel padanya, dan segeradengan hati-hati tuangkan isinya ke DryIce. (Bersiaplah – reagen Grignard ini adalah nukleofil kuat dan elektrofil reaktif – gaya
reaksi karboksilasi ini akan mengejutkan Anda.) Bilas vial berbentuk kerucut dengan sekitar
1 mL eter anhidrat dan tambahkan ke dalam gelas kimia.
12. Hidrolisis campuran reaksi dengan menambahkan secara perlahan sekitar 3 mL 6M HCl ke dalam
gelas kimia, dibolak-balik untuk menghilangkan sisa-sisa Dry-ice. Gelas akan sangat dingin dan
mungkin perlu dihangatkan kembali ke suhu kamar untuk melarutkan semua Dryice yang tidak
bereaksi. Tambahkan tambahan 8-10 mL eter ke dalam gelas kimia, dan aduk campuran dengan
batang pengaduk. Anda sekarang harus memiliki dua lapisan yang berbeda—lapisan berair yang
mengandung garam anorganik dan HCl, dan lapisan eter yang mengandung asam benzoat dan
senyawa organik netral. Kedua lapisan harus jelas, meskipun lapisan eter biasanya
berwarna kuning muda. Jika ada padatan, tambahkan 2 mL tambahan 6M HCl dan
aduk lagi.
1
Untuk menambahkan 1-mL eter ini, Anda dapat menggunakan jarum suntik tanpa membersihkan dan mengeringkannya.
5
13. Tuangkan isi gelas kimia ke dalam botol sampel besar yang bersih dari loker Anda. Untuk
membilas gelas kimia, tambahkan 1-2 mL eter ke gelas kimia, aduk, dan pindahkan ke vial.
Isolasi Asam Benzoat
14. Nyalakan hot plate ke pengaturan sekitar 4 untuk digunakan nanti.
15. Tutup botol (dari Langkah 13) dan balikkan perlahan beberapa kali untuk mencampur lapisan. Ventilasi beberapa kali
dengan melonggarkan dan mengencangkan kembali tutupnya.
16. Biarkan lapisan terpisah. Hapus lapisan air yang lebih rendah dengan pipet, dan biarkan lapisan eter
atas dalam botol. Pemisahan akan mengharuskan Anda untuk memegang botol sedikit miring untuk
membantu menghilangkan seluruh lapisan bawah. Masukkan lapisan air ke dalam gelas kimia kecil
(tandai sebagai "lapisan asam") tetapi jangan membuang lapisan apa pun sampai Anda yakin telah
memperoleh asam benzoat.
17. Tambahkan sekitar 4 mL larutan NaOH 5% ke lapisan eter organik di dalam vial, tutup, dan kocok
perlahan; melampiaskannya beberapa kali dengan melonggarkan dan mengencangkan kembali
tutupnya. Biarkan lapisan terpisah, dan lepaskan lapisan air yang lebih rendah dengan pipet. Simpan
lapisan ini dalam gelas kimia berbeda 30 atau 50 mL berlabel “lapisan dasar-produk”.
18. Mengulang Langkah 17 dua kali lagi, masing-masing dengan 4 mL porsi 5% NaOH. Gabungkan
semua ekstrak NaOH dasar dari lapisan bawah dalam gelas kimia yang sama. Simpan lapisan
eter atas yang tersisa di botol dan beri label "lapisan eter".
19. Tambahkan sesendok kecil arang penghilang warna ke dalam gelas kimia mengandung lapisan
dasar NaOH dan panaskan perlahan di atas hot plate, sambil diaduk atau dipusingkan, selama
sekitar 2 menit untuk menghilangkan sisa-sisa eter yang terlarut dalam lapisan air. Solusinya
tidak boleh mendidih, meskipun gelembung asap eter yang keluar akan terlihat pada awalnya.
20. Dengan menggunakan corong kaca dan kertas saring bergalur, saring secara gravitasi isi gelas yang
berisi larutan yang telah dihilangkan warnanya ke dalam gelas kimia lain yang bersih dan kecil.
Tambahkan sekitar 2 mL air ke dalam gelas kimia yang berisi lapisan NaOH dariLangkah 19,berputarputar, membilas bagian dalam gelas kimia sebaik mungkin. Tuangkan juga melalui kertas saring.
Corong filter tidak harus dipanaskan terlebih dahulu karena produk tersebut terkandung dalam
larutan sebagai garam natrium yang larut dalam air dan dengan demikian tidak akan mengkristal
dalam corong.
21. Dinginkan gelas kimia yang berisi filtrat dari Langkah 20 ke suhu kamar dengan meletakkannya
di bangku selama beberapa menit. Sambil diaduk, tambahkan sekitar 4 mL 6MHCl ke dalam
gelas kimia. Ini mengubah natrium benzoat menjadi asam benzoat, dan Anda harus mengamati
pembentukan endapan putih asam benzoat. Gunakan kertas pH untuk menentukan bahwa
larutan tersebut adalah pH ~ 1. (Periksa pH dengan menambahkan setetes larutan di ujung
pengaduk ke selembar kertas pH. JANGAN celupkan kertas pH ke dalam kertas pH).
6
larutan.) Jika larutan bukan pH 1, tambahkan HCl setetes demi setetes dan sambil diaduk sampai larutan
memiliki keasaman yang tepat.
22. Dinginkan gelas kimia dalam penangas air es. Kumpulkan asam benzoat dengan penyaringan
vakum pada corong Hirsch (Bagian A.2, Gambar A.2). Tambahkan 1 mL air es ke dalam gelas
kimia, putar untuk membilas, dan tuangkan padatan pada corong. Ulangi dengan tambahan 1
mL porsi air es. Dukung corong Hirsch dalam gelas kimia dan biarkan mengering di
loker Anda sampai periode lab berikutnya.2
23. Pindahkan asam benzoat kering ke a kering, botol sampel yang telah ditimbang sebelumnya, dan
tentukan berat dan persen hasil produk. Tentukan kisaran MP (MP asam benzoat yang dilaporkan:
122°C) dan masukkan produk ke dalam botol yang diberi label dengan benar.
PERSIAPAN LAPISAN ETER UNTUK ANALISIS HASIL SAMPING ORGANIK (TLC DAN/ATAU
GC/MS)
24. Tambahkan sedikit magnesium sulfat anhidrat ke dalam vial berlabel “lapisan eter” dan
aduk perlahan larutan tersebut. Lanjutkan menambahkan sejumlah kecil magnesium
sulfat sampai sebagian mengalir bebas. Ketika lapisan eter cukup kering, itu harus
benar-benar jernih.
25. Keluarkan bahan pengering menggunakan teknik filtrasi gravitasi (kertas saring bergalur dan corong
kaca yang bersih dan kering), dan kumpulkan filtrat dalam botol sampel yang bersih dan kering. Beri
label pada vial “lapisan eter kering” bersama dengan nama dan nomor bagian kursus Anda.
26. Jika diminta, isi botol GC yang telah disediakan untuk Anda setidaknya setengah penuh
dengan sampel lapisan eter kering dan kirimkan vial GC ini ke instruktur Anda untuk analisis
GC/MS. Anda akan menerima cetakan GC dan spektrum massa untuk setiap produk
samping organik selama periode lab berikutnya.
27.Simpan vial yang berisi sisa lapisan eter Anda di laci Anda untuk analisis TLC pada
periode lab berikutnya. Pastikan vial tertutup rapat agar eter tidak menguap.
PEMBUANGAN LIMBAH
1. Tempatkan lapisan asam dari Langkah 16, asam yang tidak terpakai dari Langkah 16 dan filtrat
dari Langkah 21 dalam botol “limbah asam encer”.
2. Buang kelebihan eter dalam wadah “sampah organik”.
2Jika
diinstruksikan untuk melakukannya, asam benzoat dapat direkristalisasi dari volume
minimum air panas.
7
3. Kertas saring, arang penghilang warna dan sampah kertas lainnya dimasukkan ke dalam tong sampah.
4. Cuci semua peralatan dalam percobaan dengan hati-hati dan kembalikan ke bangku Anda.
PERHITUNGAN
1. Hitung mol logam Mg yang digunakan.
2. Hitung mol bromobenzena yang digunakan.
3. Tentukan senyawa mana yang merupakan pereaksi pembatas Anda.
4. Hitung hasil teoritis asam benzoat
5. Hitung persen hasil asam benzoat.
6. Hitung RF nilai untuk setiap titik di pelat TLC Anda.
8
90
85
80
75
70
65
60
% Transmisi
55
50
45
40
35
30
25
20
15
10
5
-0
4000
3500
3000
2500
2000
Bilangan gelombang (cm-1)
Tanggal: Rab 16 Des 11:11:33 2009 (GMT-05:00)
Pemindaian: 4
Resolusi: 4.000
bromobenzena
1500
1000