UNIDAD 3 COMPORTAMIENTO SISTEMA GAS NATURAL - AGUA Mario AVALOS SALAZAR INTRODUCCION Mario AVALOS SALAZAR SISTEMAS GAS NATURAL -AGUA Introducción El gas natural, que se extrae de los pozos, contiene agua, en estado gaseoso junto con otros componentes de la mezcla de hidrocarburos. Los cambios de presión y temperatura que experimenta el fluido gaseoso hacen que el agua se condense y se deposite en las tuberías y otros recipientes que lo contienen, generando problemas tales como: Formación de hidratos. Son sólidos blanquecinos, formados por agua e hidrocarburos. Producen taponamiento. En las tuberías, válvulas y recipientes impidiendo su circulación. Entonces, es necesario analizar las condiciones a las cuales se pueden formar los hidratos para aplicar correctivos y evitar la formación. Para ello se utiliza metanol o mono etilenglicol, los cuales bajan el punto de rocío e impiden la formación de los hidratos. Peligros de explosión. Si un bache de agua que se haya formado en la tubería entra a una caldera, habrá una explosión. La magnitud depende de la cantidad de líquidos que lleguen y de la temperatura que encuentren. El agua, al evaporarse aumenta 1.700 veces su volumen. Los hidrocarburos, que obviamente también se pueden condensar, aumentan en menor grado dependiendo de la composición que tengan. Formación de ácidos. Cuando hay presencia de CO2 y H2S, conjuntamente con agua libre, se formarán ácidos como el Carbónico, H2CO3 y el Sulfúrico, H2SO4 ,que corroen las tuberías y el resto de los componentes metálicos del sistema. SISTEMAS GAS NATURAL -AGUA Introducción ¿Cómo se sabe cuánta agua puede haber en el gas? Para medir el contenido de agua que transporta el gas natural se utiliza “el medidor de punto de rocío” (“Flash Point Tester”), capaz de medir la temperatura a la cual se condensará fluidos a partir del gas natural. El operador deberá aprender a diferenciar cuándo se condensa agua o hidrocarburos y, debe estar en condiciones de garantizar de cuál de los líquidos se trata. El punto de rocío al agua. Se conoce como punto de rocío de agua a la temperatura a la cual se condensa el agua, a determina presión previamente conocida o establecida. El punto de rocío a los hidrocarburos. El operador deberá determinar la temperatura a la cual se depositaron los hidrocarburos, indistintamente de que haya también agua en la mezcla. Uno de los cálculos que más comúnmente se deben realizar es la determinación y el conocimiento cierto del lugar geométrico de los puntos de rocío y de burbujeo en una mezcla de gas natural. Utilizando el “diagrama de fases” o “envolvente” Deshidratación del gas Saavedra Luis Carlos abril 2014 SISTEMAS GAS NATURAL -AGUA Introducción HIDRATOS Gases Condiciones de P y T Contenido de agua del gas Predicción de P y T de formación Fuente. www.planetseed.com Control y monitoreo operacional SISTEMAS GAS NATURAL -AGUA Introducción Contenido de Agua en el Gas El comportamiento del agua en los sistemas de hidrocarburos es independiente Fig. 1 muestra que el agua es esencialmente inmiscible en los hidrocarburos La Solubilidad del agua en el gas disminuye por incremento de la presión y disminución de la temperatura La presión favorece la combinación del agua con el gas para formar hidratos sólidos de gas, aún aunque la temperatura esté por encima de la temperatura de congelamiento del agua. El concepto de presiones parciales es válido solo a presiones bajas (1 a 2 atm) sin embargo esta ecuación es válida a presiones cercanas a la atmosférica – Pero para presiones diferentes a la atmosférica hay otras correlaciones. Si se asume que el agua está presente en el gas en la fase líquida y por tanto en equilibrio con el gas. Aplicando la ley de Dalton de las presiones parciales: P.yw = Pv Donde: P = Presión total del sistema yw = Fracción molar del agua en la fase gaseosa Pv = Presión del vapor de agua a la Tº dada En la fase líquida agua: Xw = 1.0 A Presión cercana a la atmosférica la ecuación es totalmente válida. SISTEMAS GAS NATURAL -AGUA Introducción Contenido de Agua en el Gas El contenido de agua en el gas se establece cuando se alcanza la temperatura del punto de rocío del gas a una presión dada. Esta es la máxima cantidad de agua que el gas puede contener en las condiciones especificadas. No necesariamente ocurre en condiciones de saturación sino también por debajo de la saturación, debido a que el gas es comprimido, expandido, calentado y enfriado, y por tanto no necesariamente se satura en cada punto del sistema. Deshidratación del gas Saavedra Luis Carlos abril 2014 SISTEMAS GAS NATURAL -AGUA Introducción Formación de Hidratos Los hidratos son compuestos cristalinos sólidos parecidos al hielo pero mucho menos densos que el hielo. Su formación es el resultado de la asociación de una molécula de metano, etano, butano con seis o siete moléculas de agua. Su formación es gobernada por el tamaño de la molécula agregada y su solubilidad en el agua. Se descomponen fácilmente a temperaturas y presión ambiente, pero no a las condiciones de bajas temperaturas y altas presiones imperantes en el interior de intercambiadores de calor, medidores de orificio, recipientes, válvulas y otros. Deshidratación del gas Saavedra Luis Carlos abril 2014 SISTEMAS GAS NATURAL -AGUA Introducción Condiciones para su formación Variables Baja Temperatura . Alta Presión Deshidratación del gas Saavedra Luis Carlos Gas con agua Libre o cerca del punto de Rocío abril 2014 SISTEMAS GAS NATURAL -AGUA Introducción Motivos para evitar su formación Prevenir formación de hidratos EVITA En los Equipos De proceso Y en las Uniones y conexiones Taponamiento EN EN Corrosión En las Tuberías de Transporte Y distribución Punto de Rocío TIENDE A Optimizar el proceso Deshidratación del gas Saavedra Luis Carlos abril 2014 SISTEMAS GAS NATURAL -AGUA Introducción Riesgos relacionados con hidratos Fuente: http://www.hydrafact.com/images/gas_hy drate_plug.jpg http://www.laserweldingsolutions.com/assets/i mages/Offshore_Oil_Platform.jpg http://www.calcat.net/proble matica-existente SISTEMAS GAS NATURAL -AGUA Introducción Posibles Soluciones Agregando sales, glicol u otros inhibidores químicos que ayudan a reducir la cantidad de agua libre El sistema se calienta para mantenerlo por encima de la temperatura de formación de hidratos en la presión del sistema. El precalentamiento de fluidos también puede ser útil, así como también la reducción del peso de lodo a valores tan bajos como sea posible, ya que las bajas presiones reducen la estabilidad de los hidratos. La mejor prevención se relaciona con la habilidad de prever el encuentro con los hidratos. SISTEMAS GAS NATURAL -AGUA Introducción Forma De Prevención De Hidratos TAMIZ MOLECULAR DESECANTES SOLIDOS DESHIDRATACIÓN DESECANTES LIQUIDOS COMPRESION Y/O ENFRIAMIENTO DELICUESENCIA PREVENCION DE HIDRATOS PERMEACIÓN (nueva (NUEVA TECNICA) PERMEACIÓN técnica) INHIBICIÓNQUIMICOS TERMODINAMICOS CINETICOS- ANTIAGLOMERANTES SISTEMAS GAS NATURAL -AGUA Introducción Técnicas de Deshidratación más usadas Absorción Con Glicol Adsorción TÉCNICAS Con sólidos como Tamices molec. Inyección-Metanol Expansión/reducción de presión Deshidratación del gas Saavedra Luis Carlos abril 2014 CONTENIDO DE AGUA EN GASES SISTEMAS GAS NATURAL -AGUA Cálculo De Contenido De Agua En Gas Modelos y leyes matemáticas Temperatura Presión Gráficas P-T Correlaciones y correcciones Composición gas Ecuaciones de estado SISTEMAS GAS NATURAL -AGUA Cálculo De Contenido De Agua En Gas Predicción de Contenido de Agua Para el diseño y operación de sistemas de deshidratación es necesario conocer el contenido de agua del gas natural. El contenido de agua del gas depende de: -Presión: el contenido de agua disminuye con el incremento de la presión. -Temperatura: el contenido de agua aumenta con el incremento de la temperatura. -Contenido de Sal: el contenido de agua disminuye con el contenido de sal en el reservorio. -Composición del gas: a mayor gravedad específica el contenido de agua es menor. SISTEMAS GAS NATURAL -AGUA Cálculo De Contenido De Agua En Gas Modelo Ideal Ley de Raoult P= Presión absoluta del sistema Yw= fracción molar del agua en la fase vapor Pv= Presión de vapor del agua a T Agua insoluble Xw= Fracción molar del agua en la fase de agua líquida Sistema ideal P<50 psi SISTEMAS GAS NATURAL -AGUA Cálculo De Contenido De Agua En Gas Modelo Ideal Ley de Raoult en unidades de campo : Presión de vapor de agua pura : Presión absoluta Funciona Simple, a muy poca bajas presiones precisión Gases dulces (P<200 psi): E= 15% SISTEMAS GAS NATURAL -AGUA McKETTA-WEHE Alta precisión para gas dulce. Errores <5%. Fuente de error: difícil lectura. Contenido máximo de agua en gas (Lb agua/MMCF) Cálculo De Contenido De Agua En Gas Línea de formación de hidratos Temperatura de rocío de agua en gas (°F) SISTEMAS GAS NATURAL -AGUA Cálculo De Contenido De Agua En Gas MÉTODO 1 Contenido de agua saturada de CO2 Y H2S >> Gas Dulce. Concentración CO2 Y H2S >5% y P>700 psia, se necesita corrección. Presencia CH4 o N2 al CO2/H2S, reduce contenido de agua. SISTEMAS GAS NATURAL -AGUA Cálculo De Contenido De Agua En Gas WHC (contenido agua en gas) MÉTODO 1 SISTEMAS GAS NATURAL -AGUA Cálculo De Contenido De Agua En Gas MÉTODO 1 WCO2 (contenido efectivo de agua en CO2) WH2S (contenido efectivo de agua en H2S) SISTEMAS GAS NATURAL -AGUA Cálculo De Contenido De Agua En Gas Predicción de Contenido de Agua Ejemplo1: Determinar el contenido de agua de un gas a 1000 psia y 100 oF. El gas tiene la siguiente composición: Metano(80%), Etano(5%), Propano(1,5%), n-Butano (0,5%), CO2 (2,5%), N2 (2%) y H2S (8,5%). Solución: Aplicamos w = y hc whc + y CO 2 wCO + y H S wH 2 2 S 2 y hc = 0,8 + 0,05 + 0,015 + 0,005 + 0,02 = 0,89 yCO = 0,025 2 y H S = 0,085 2 WHC = 55 WCO 2 = 70 WH 2S = 95 Ver las tres figuras siguientes W = 0,89*55+,025*70+0,085*95 = 58,78 lbH2O/MMft3S W . G o n z a l e s M . Cap. 7 Sistemas Gas Natural -Agua SISTEMAS GAS NATURAL AGUA Predicción de Contenido de Agua Predicción de Contenido de Agua Gases Dulces Ejemplo 1 anterior Metodo1 SISTEMAS GAS NATURAL -AGUA Cálculo De Contenido De Agua En Gas Predicción de Contenido de Agua Cap. 7 Predicción de Contenido de Agua Gases Ácidos Ejemplo 1 anterior Método 1 w = y hc whc + y CO wCO 2 + y H S wH 2 2 S 2 SISTEMAS GAS NATURAL -AGUA Cálculo De Contenido De Agua En Gas Predicción de Contenido de Agua w Cap. 7 Predicción de Contenido de Agua Gases Ácidos Ejemplo 1 anterior Metodo 1 = y hc whc + y CO wCO 2 + y H S wH 2 2 S 2 SISTEMAS GAS NATURAL -AGUA Cálculo De Contenido De Agua En Gas MÉTODO 2 P < 10 000 psia CO2 se convierte a “equivalente” de la concentración de H2S CO2 contribuye 75% la cantidad de agua a la mezcla de gas Contenido de agua en gases ácidos (2000 psia) SISTEMAS GAS NATURAL -AGUA Cálculo De Contenido De Agua En Gas MÉTODO 3 CO2 se convierte a “equivalente” de la concentración de H2S CO2 contribuye 70% la cantidad de agua a la mezcla de gas Contenido de agua en gases ácidos SISTEMAS GAS NATURAL -AGUA Cálculo De Contenido De Agua En Gas Tabla comparativa: Método 1,2 y 3 SISTEMAS GAS NATURAL -AGUA Cálculo De Contenido De Agua En Gas Tabla del Contenido de agua de la Carta de McKetta y Wehe 1958 SISTEMAS GAS NATURAL -AGUA Cálculo De Contenido De Agua En Gas Correlación de Bukacek, gas dulce Donde: W= concentración de agua en el gas en lb H2O/MMft3S Pvw =Pwv(T) =Presión de vapor del agua en psia a la temperatura T T = Temperatura del gas en °F P = presión del gas en psia Esta correlación es bastante exacta para temperaturas en el rango 60 a 460 °F y para presiones desde 15 hasta 10,000 psia. SISTEMAS GAS NATURAL -AGUA Cálculo De Contenido De Agua En Gas Correlación de Bukacek La correlación de Bukacek también se puede representa por la ecuación. Donde: A y B son constantes empíricas que dependen de la temperatura y P es la presión en psia. SISTEMAS GAS NATURAL -AGUA Cálculo De Contenido De Agua En Gas Correlación de Kazim Donde: W= concentración de agua en el gas en lb H2O/MMft3ST T = Temperatura del gas en °F P = presión del gas en psia La validez de esta correlación está limitada a mezclas diluidas de gases dulces; tiene una desviación cercana al 4% de la correlación de McKetta y Wehe SISTEMAS GAS NATURAL -AGUA Cálculo De Contenido De Agua En Gas Correlación de Khaled Fattah Donde: W= concentración de agua en el gas en lb H2O/MMft3ST T = Temperatura del gas en °F P = presión del gas en psia La validez de esta correlación está limitada a mezclas diluidas de gases dulces; tiene una desviación cercana al 4% de la correlación de McKetta y Wehe SISTEMAS GAS NATURAL -AGUA Monitoreo De Agua En Los Gases • Osciladores de cristal cubiertos higroscópicamen te con cuarzo. • Adsorbentes Sólidos Químicos • Adsorción por líquidos y subsecuente valoración por el reactivo Karl Fischer. • Bureau of Mines dew-point tester. SISTEMAS GAS NATURAL -AGUA Bureau Of Mines Dew-point Tester. Esquema Real Diseño esquemático Control de flujo de diluente Control de flujo saturador Válvula de control diluente Transductor de presión Salida Entrada Saturador Fuente: http://www.amcs.co.uk/index.php/products/item/90 00_dewpoint_a_chadler_chanscope.html Fuente: www.archives.sensorsmag.com SISTEMAS GAS NATURAL -AGUA Adsorbentes Sólidos Químicos Perclorato de Magnesio Fuente. Santa Cruz Biotechnology, INC. Deshidratantes sólidos Fuente. www.es.made-in-china.com Arroja datos experimentales del contenido de agua en HC’s volátiles puros y sus mezclas sintéticas SISTEMAS GAS NATURAL -AGUA Reactivo Karl Fischer Fuente. Mettler Toledo: www.es.mt.com MÉTODOS DE PREDICCIÓN DE HIDRATOS SISTEMAS GAS NATURAL -AGUA Métodos de Predicción de Hidratos Hidratos en el gas natural Los hidratos de gas natural son componentes cristalinos sólidos, similar a la nieve o escarcha de hielo. Se forman cuando los componentes del gas natural (metano, etano, propano, i-butano, H2s , CO2 y N2) se enlazan con las moléculas de agua por su solubilidad. Metano CH4. 6H2O Etano C2H6. 8 H2O Propano C3H6. 17H2O Isobutano i-C4H10. 17 H2O Nitrógeno N2. 6 H2O Dióxido de Carbono CO2. 6 H2O Ácido Sulfídrico H2S. 6 H2O Las parafinas mas pesadas que el butano no forman hidratos, el butano normal no forma hidratos, pero presenta comportamiento muy inestable. SISTEMAS GAS NATURAL -AGUA Métodos de Predicción de Hidratos Diagrama de Equilibrio gas-agua-hidratos 20 D Hidrato + Hidroc. Líquido + agua C G Línea de presión de vapor H Hidroc. Líquido + agua I F Presión Hidrato + Hidroc. Vapor + agua Hidrato + Hidroc. Vapor + Hielo Curva de hidratos B A Hidroc. Vapor + Hielo 32oF E Hidroc. Vapor + agua Curva de punto de congelamiento del agua Temperatura SISTEMAS GAS NATURAL -AGUA Métodos de Predicción de Hidratos Condiciones que promueven la formación de hidratos Las condiciones primarias necesarias para que un flujo de gas natural pueda formar hidratos estables pueden resumirse en: •Gas Natural a condiciones o por debajo del punto de rocío con agua líquida presente. No es posible formar hidratos si es que no existe presencia de agua. •Bajas temperaturas, a o por debajo de la temperatura de formación de hidratos para una dada presión y composición de gas. •Presiones de operación elevadas que podrían alcanzar la temperatura de formación de hidratos a la temperatura de operación. Entre los otros factores que ayudan y aceleran la formación de hidratos puede ser: •Elevadas velocidades, o agitación, o presiones de pulsación. •Presencia de pequeños cristales de hidratos. •Presencia de H2S y CO2 estimulan la formación de hidratos SISTEMAS GAS NATURAL -AGUA Métodos de Predicción de Hidratos Predicción de la Formación de Hidratos Cap. 7 Esta figura debe ser aplicada para una primera aproximación, se sugiere utilizar el método de Katz el at.(1959) u otro método para mejorar la precisión. SISTEMAS GAS NATURAL -AGUA Métodos de Predicción de Hidratos Modelos basados en la gravedad específica Fuente: GPSA, Cap 20 SISTEMAS GAS NATURAL -AGUA Métodos de Predicción de Hidratos Predicción de la Formación de Hidratos para Gases Dulces Cap. 7 Ejemplo: Se tiene un gas natural con G=0,68 a 500 psia y 100 oF. A que temperatura puede reducirse la corriente sin correr el riesgo de formar hidratos? Respuesta: De la figura la temperatura será Th = 54 oC Esta figura debe ser aplicada para una primera aproximación, se sugiere utilizar el método de Katz el at.(1959) u otro método para mejorar la precisión. SISTEMAS GAS NATURAL -AGUA Métodos de Predicción de Hidratos Ejemplo: Encuentre la presión a la cual se forman los hidratos a una T=50°F con una G.E= 0,693 P= 320 Psia 2 1 SISTEMAS GAS NATURAL -AGUA Métodos de Predicción de Hidratos Efecto de la presencia de CO2 y H2S en la Th SISTEMAS GAS NATURAL -AGUA Métodos de Predicción de Hidratos Expansión máxima permisible Expansión permisible a una G.E=0,6 Expansión permisible a una G.E=0,7 SISTEMAS GAS NATURAL -AGUA Métodos de Predicción de Hidratos Cap. 7 Predicción de la Formación de Hidratos para Gases Dulces SISTEMAS GAS NATURAL -AGUA Métodos de Predicción de Hidratos Cap. 7 Ejemplo: Cuanto se puede disminuir la presión sin correr el riesgo de formar hidratos? Se tiene gas con G=0,7 e inicialmente se encuentra a P=1500 psia y T=100 oF Respuesta: De la figura la temperatura será Pfinal = 800 psia SISTEMAS GAS NATURAL -AGUA Métodos de Predicción de Hidratos Expansión máxima permisible Ejemplo Determinar la temperatura bajo la cual se forman los hidratos para una mezcla de gas con G.E=0,7 y una expansión de 1500 a 500 psia Expansión permisible a una G.E=0,7 1 2 T=112°F SISTEMAS GAS NATURAL -AGUA Constantes de equilibrio Vapor-Sólido Asumir una temperatura de formación de hidratos Determinación de para cada componente. Kv Calculo de para cada componente Yn/Kv. Se suma los valores de Yn/Kv Repetir los pasos de 1-4 para temperaturas adicionales asumidas hasta que la suma de sea igual a 1.0 SISTEMAS GAS NATURAL -AGUA Constantes de equilibrio Vapor-Sólido Método de Katz Los valores Kvs son usados en una ecuación “punto de rocio” para determinar la temperatura o presión de hidratos. El cálculo es iterativo y converge cuando la siguiente ecuación es satisfecha. se han utilizado diferentes tipos de correlaciones para predecir la formación de hidratos de gases dulces y gases con bajos contenidos de CO2 y/o H2S. Solo para mezclas SISTEMAS GAS NATURAL -AGUA Predicción de la Formación de Hidratos Método de radios de equilibrio sólido-gas de Katz et al. ο₯y K i Th = vsi i 0,445 yi siendo ο₯ K vs = 1 i i Donde: Th = Temperatura de formación de hidratos oK Kvs = Radios de equilibrio de vapor-sólido (obtener valores de tablas-ver anexos) y = Fracción molar del hidrocarburo en el gas en base seca xs = Fracción molar del hidrocarburo en el sólido libre de agua y K vs = xs SISTEMAS GAS NATURAL -AGUA Calcular la presión de formación de hidratos a 50°F para un gas con la siguiente composición: Componentes Fracci on molar 0.784 0.060 0.036 0.005 0.019 0.094 0.002 Metano Etano Propano Isobutano n-Butano Nitrógeno Dióxido de carbono Supongo Total 1.000una *Infinito presión, 300 psi A 300 psi Kvs y/Kvs 2.04 0.384 0.79 0.076 0.113 0.319 0.046 0.109 0.21 0.090 * 0.000 3.0 0.001 0.979 A 400 psi Kvs y/Kvs 1.75 0.448 0.50 0.120 0.072 0.500 0.027 0.185 0.21 0.090 * 0.000 1.9 0.001 1.344 Supongo una presión, 400 psi Interpolación lineal de =1 a 305 psi SISTEMAS GAS NATURAL -AGUA Predicción de la formación de hidratos para gases con altos contenidos de H2S y CO2 Gases con altos contenidos de H2S y CO2 Katz Contenido de H2S T de formación En metano puro tiende a incrementarla El CO2 tiene menor efecto En mezclas generalmente la disminuye SISTEMAS GAS NATURAL -AGUA Presión Predicción de la formación de hidratos para gases con altos contenidos de H2S y CO2 Concentración Baille & Wichert Gravedad específica Temperatura SISTEMAS GAS NATURAL AGUA 2 Ejemplo: Concentración H2S Estimar la TFH a 610 psia de un gas con G.E= 0,682 y con un contenido de H2S de 4,18 %mol. Componente π2 πΆπ2 π»2 π πΆ1 πΆ2 πΆ3 ππΆ4 ππΆ4 ππΆ5 MW= 19.75 Mol % 0,30 6.66 4.18 84.27 3.15 0.67 0.20 0.19 0.40 GE= 0.682 Procedimiento Presión 1 Gravedad específica Tfh= 63,5 F 3 4 Temperatura SISTEMAS GAS NATURAL -AGUA Ejemplo: 5 Corregir por Propano Estimar la TFH a 610 psia de un gas con G.E= 0,682 y con un contenido de H2S de 4,18 %mol. Componente π2 πΆπ2 π»2 π πΆ1 πΆ2 πΆ3 ππΆ4 ππΆ4 ππΆ5 MW= 19.75 Mol % 0,30 6.66 4.18 84.27 3.15 0.67 0.20 0.19 0.40 GE= 0.682 Isoconcentraciones Concentración de H2S Tcorreción=-2,7 F %C3 Presión TFH=63,5-2,7= 60,8 F Fuente: GPSA, Cap 20 Preguntas? Gracias…