INSTITUTO POLITÉCNICO NACIONAL
ESCUELA SUPERIOR DE INGENIERÍA
QUÍMICA E INDUSTRÍAS EXTRACTIVAS
SECCION DE ESTUDIOS DE POSGRADO E INVESTIGACIÓN
ELIMINACIÓN DE FENOL Y SUS DERIVADOS
POR OZONIZACIÓN COMO ETAPA PREVIA A LA
BIODEGRADACIÓN
T
E
S
I
S
QUE PARA OBTENER EL GRADO DE:
MAESTRO EN CIENCIAS CON
ESPECIALIDAD EN INGENIERÍA QUÍMICA
P R E S E N T A :
ING. JUAN LUIS VIVERO ESCOTO
DIRECTOR DE TESIS: DRA. TATIANA TIMOSHINA LUKIANOVA
MÉXICO, D.F.
JUNIO, 2004
DEDICATORIA
Este trabajo esta dedicado a la memoria de mi padre
Jesús Antelmo Vivero López, el hombre exitoso en la
profesión más difícil, ser padre.
AGRADECIMIENTOS
A Dios por haberme permitido alcanzar este momento
A mi madre, Juana Escoto Noriega, por su amor, paciencia y comprensión.
A mis hermanos y familia por su comprensión.
Al Instituto Politécnico Nacional y a la Escuela Superior de Ingeniería
Química e Industrias Extractivas por haberme hecho el profesionista que soy,
sintiéndome orgullosamente politécnico.
A la Doctora Tatiana Timoshina Lukianova por confiar en mí y tener la
paciencia para poder llevar este proyecto a su fin.
A los Doctores María Elena Navarro Clemente, Javier Castro Arellano, Isaías
Hernández Pérez, Roberto Limas Ballesteros y Miguel Angel Valenzuela
Zapata por sus consejos y su valioso tiempo.
A mis amigos que siempre me estuvieron apoyando, en especial a Rocío Tapia
Fuentes y al Ing. Benjamín Araiza por su ayuda desinteresada, sin la cual esta
Tesis no hubiese podido terminarse.
A todos aquellos que de alguna manera tuvieron alguna participación en la
realización de este proyecto.
RESUMEN
En este trabajo se investigó el efecto de la ozonación en la biodegradabilidad de los
compuestos fenol, 4-clorofenol, 2,4-clorofenol y su mezcla modelo en medio acuoso.
Además, se profundizó en el estudio de la interacción del pH del medio en el mecanismo de
descomposición del ozono en agua; así como, su influencia en el mecanismo de reacción de
cada uno de los compuestos y su mezcla modelo.
De acuerdo a nuestros resultados, podemos decir que la ozonación tiene un efecto positivo
al ser utilizado como tratamiento previo a la biodegradación, ya que en todos los
compuestos estudiados (fenol, 4-clorofenol y 2,4-diclorofenol), al igual que su mezcla, se
observa un incremento en la biodegradabilidad del sistema. Existe una ligera tendencia
donde se observa el mayor aumento de biodegradabilidad para los compuestos individuales
con respecto a la variación del pH de ácido a básico. Aunque en el caso de la mezcla
modelo el comportamiento es a la inversa; esto es, el aumento de biodegradabilidad es
mayor en medio ácido que en básico (0.3 y 0.5, respectivamente).
Es importante anotar que la mezcla modelo de los compuestos estudiados presenta un
comportamiento particular, el cual no puede ser predicho por el comportamiento de cada
compuesto individual.
Se observo que el pH influye en el grado de descomposición de ozono en agua sin reacción
química. En el intervalo de pH 2-7 no se observo descomposición de ozono apreciable.
Mientras que en el intervalo de pH 7-12 existe un incremento notable en la descomposición
del ozono hasta 34.5% respecto a la concentración inicial.
Además, encontramos una marcada influencia del compuesto en la descomposición del
ozono en medio acuoso básico; basándonos en nuestros resultados podemos comentar que
el orden de descomposición del ozono es el siguiente:
Sin contaminante> Fenol > 4-Clorofenol > 2,4-diclorofenol = Mezcla modelo
Observamos que el aumento del pH afecta en la dinámica de descomposición del fenol, 4clorofenol, 2,4-diclorofenol y su mezcla; ya que en medio básico se observa la
descomposición más rápida de estos compuestos. El tiempo de eliminación se reduce de
4800 segundos a 480 segundos.
En relación a la influencia del pH en el mecanismo de reacción, encontramos que este
parámetro afecta de manera notoria en la formación de subproductos. En medio ácido y
neutro se observa que la reacción se lleva acabo mediante la reacción molecular del ozono
con cada uno de los compuestos; mientras que, en medio básico observamos que el
mecanismo final de reacción es una suma de diferentes esquemas de reacción (ozono
molecular y reacción indirecta mediante radicales hidroxilo).
Dependiendo del mecanismo observamos diferentes productos finales. En el caso del medio
ácido y neutro se observo la formación de ácido oxálico y fórmico; en tanto que para medio
básico, observamos ácido oxálico como único producto.
En base a los resultados obtenidos proponemos las siguientes etapas de reacción:
decloración, hidroxilación, rompimiento del anillo aromático con formación de ácidos en el
orden siguiente: ácido mucónico, ácido fumárico, ácido maleico, ácido oxálico y ácido
fórmico, además de sus aldehídos correspondientes.
El estudio de la cinética de la reacción de ozono con los fenoles estudiados nos muestra que
la constante de velocidad de reacción en medio ácido es semejante, pero para el intervalo de
pH de 7-12 se presenta diferencia en dichas constantes siguiendo el orden: 2,4diclorofenol>4-clorofenol>fenol. Es importante mencionar que en el caso de la mezcla
modelo se obtuvieron mayores valores para la constante de reacción en comparación con
los compuestos individuales.
ABSTRACT
In this work the ozonation effect over biodegradability of phenol, 4-chlorophenol, 2,4dichlorophenol and their mixture in aqueous medium was investigated. Furthermore, we
analyzed the interaction between pH medium and the ozone decomposition mechanism in
water; in the same way, we studied its influence in the reaction mechanism of each
compound and their mixture.
According to our results, we can assume that ozonation has a positive effect when we use it
as water treatment before biodegradation, because of all the studied compounds (phenol, 4chlorophenol and 2,4-dichlorophenol) and their mixture, presented an increase in their
biodegradabilities. There is a light tendency where we observed the best biodegradability
increase when we varied the pH from acid to alkaline for the compounds studied. Although
in the case of mixture, the performance is different; it means, the best biodegradability
increase was observed in acid medium (0.5).
It is important to point out that the mixture showed a singular performance, which can not
be predicted in base of the individual compound behavior.
We observed the pH influence over ozone decomposition grade in water without chemical
reaction. In the pH range of 2-7 we did not observe remarkable ozone decomposition.
Whilst in the pH range of 7-12 there is an outstanding increase in ozone decomposition, it
achieved 34.5% of decomposition.
Also, we found an emphasize influence of the compound in the ozone decomposition in
alkaline aqueous medium; in base of our results we can comment that the ozone
decomposition order is:
Without compound>Phenol>4-Chlorophenol>2,4-Dichlorophenol=Mixture
We observe that an increase in pH medium has a high influence in the decomposition
dynamic of phenol, 4-chlorophenol, 2,4-dichlorophenol and their mixture; because of in
alkaline medium we observe the fastest decomposition of this compounds. The elimination
time was reduced from 4800 seconds to 480 seconds.
Regarding to the pH influence over reaction mechanism, we found that this parameter has
an important effect in the sub-products formation. In acid and neutral medium, we observed
that the reaction is carried out through of the ozone molecular reaction with each
compound; whereas, in alkaline medium the final reaction mechanism is an addition of
different reaction pathway (molecular ozone and hydroxyl radical).
Depending on the reaction mechanism we observed different final products. In the case of
acid and neutral medium, the formation of oxalic and formic acid was detected; whereas, in
alkaline medium, we only observed oxalic acid.
In base of the results obtained we proposed the next reaction steps: dechloration,
hydroxylation and cleavage of aromatic ring with the formation of: muconic acid, fumaric
acid, maleic acid, oxalic acid and formic acid; furthermore, their corresponding aldehydes.
The kinetic study of ozone reaction with phenols shows that the individual compounds rate
constant in acid medium is similar, but in the pH range of 7-12 we observed different rate
constants, following this order: 2,4-dichlorophenol>4-chlorophenol>phenol. We want to
point out that in the case of the mixture we obtained rate constant values higher than
individual compounds rate constant values.
CONTENIDO
RESUMEN
ABSTRACT
ÍNDICE DE TABLAS
ÍNDICE DE FIGURAS
NOMENCLATURA
INTRODUCCIÓN
CAPÍTULO I. GENERALIDADES
I.1 Fenol y Clorofenoles. Características, usos y fuentes de contaminación en el agua…..1
I.1.1 Propiedades físicas y químicas………………………………………………1
I.1.2 Toxicidad…………………………………………………………………….5
I.1.3 Usos y fuentes que generan contaminación por fenol y clorofenoles………..7
I.1.3.1 Usos y fuentes que generan contaminación por fenol …..………...7
I.1.3.2 Usos y fuentes que generan contaminación por clorofenoles……...8
I.2 Ozonación y Procesos de oxidación avanzada…….…………………………………..9
I.2.1 Propiedades del ozono.………………………………………………………9
I.2.2 Ventajas - desventajas del tratamiento de agua con ozono……………...….10
I.2.3 Procesos de oxidación avanzada……………………………………………11
I.2.3.1 Definición………………………………………………………...11
I.2.3.2 Criterios para la aplicación de los procesos de oxidación
avanzada………………………………………………………………….11
I.2.3.3 Posibles rutas para la formación de radicales hidróxilo…………..12
I.3 Métodos de eliminación del fenol y clorofenoles del agua…………………………..13
I.3.1 Ozonación y procesos de oxidación avanzada aplicados a la descomposición
de fenoles………………………………………………………………………...13
I.3.2 Ozonación y procesos de oxidación avanzada aplicados a la descomposición
de clorofenoles…………………………………………………………………...17
I.4 Modelo matemático de reacción química de ozono molecular con diferentes
compuestos…………...………………………………………..…………………………20
I.5 Biodegradación del fenol y clorofenoles…………………...………………………...22
I.5.1
La
relación
de
DBO5/DQO
como
parámetro
para
estimar
la
biodegradabilidad de un sistema acuoso formado por compuestos fenólicos..…..23
I.6 Ozonación como etapa previa a la biodegradación para el tratamiento de agua……..24
CAPÍTULO II. PARTE EXPERIMENTAL
II.1 Materias primas……………………………………………………………………...27
II.2 Esquema experimental a nivel laboratorio…………………………………………..27
II.3 Metodología experimental…………………………………………………………...29
CAPÍTULO III. RESULTADOS Y DISCUSIÓN
III.1 Saturación de ozono en agua bajo diferente pH…………………………………….33
III.2 Descomposición del fenol y clorofenoles…………………………………...……...35
III.2.1 Espectros UV de descomposición del fenol y clorofenoles...…………….35
III.2.2 Descomposición del fenol bajo diferente pH...……...……………………37
III.2.3 Descomposición del 4-clorofenol bajo diferente pH...…..……………….47
III.2.4 Descomposición del 2,4-diclorofenol bajo diferente pH...……..………...56
III.2.5 Descomposición de la mezcla (Fenol / 4-Clorofenol / 2,4-Diclorofenol)
bajo diferente pH...….……………………………………………………………66
III.3 Resultados de la Demanda Bioquímica de Oxígeno/Demanda Química de Oxígeno
como parámetro para la medición de la biodegradabilidad de la materia orgánica……...75
III.4 Efecto del pH en la descomposición del ozono en fase líquida………………….....76
III.5 Análisis del efecto del pH en la descomposición del fenol, 4-clorofenol y 2,4diclorofenol………………………………………………………………………………77
III.6 Efecto del pH en el mecanismo de descomposición……………………………..…82
III.7 Determinación de las constantes de velocidad……………………………………...90
III.8 Variabilidad en la determinación experimental y efecto de la ozonación en la
disminución de la DQO……………………………………………………………….....92
III.9 Efecto de la preozonación en la biodegradabilidad de los compuestos fenólicos.....93
CONCLUSIONES……………………………………………………………………...97
RECOMENDACIONES……………………………………………………………….99
BIBLIOGRAFÍA……………………………………………………………………...100
ANEXO A. Selección de la fase móvil para HPLC y curvas de calibración de los
instrumentos……………………………………………………………………..……...108
ANEXO B. Condiciones experimentales y desviación estándar experimentales………128
ANEXO C. Subproductos de ozonación no identificados……………………………..142
ANEXO D. Metodología de cálculo y diagrama de flujo para determinar las constantes
de reacción……………………………………………………………………………...156
ANEXO E. Métodos para la determinación de la DQO y DBO5………………………164
INDICE DE TABLAS
Tabla 1.1 Lista de sustancias peligrosas prioritarias...............................................................2
Tabla 1.2 Propiedades físicas y químicas del fenol................................................................3
Tabla 1.3 Propiedades físicas y químicas del 4-clorofenol y 2,4-diclorofenol.......................4
Tabla 1.4 Usos y fuentes que generan contaminación por fenol…………………………….7
Tabla 1.5 Usos y fuentes que generan contaminación por clorofenoles…………………….8
Tabla 1.6 Estudios de la aplicación del ozono y procesos de oxidación avanzada para la
descomposición del fenol......................................................................................................16
Tabla 1.7 Estudios de la aplicación del ozono y procesos de oxidación avanzada para la
descomposición de clorofenoles...........................................................................................19
Tabla 2.1 Reactivos utilizados en la parte experimental.......................................................27
Tabla 2.2 Tiempos de toma de muestra................................................................................30
Tabla 3.1 Resultados DQO, DBO5 y relación DBO5/DQO..................................................75
Tabla 3.2 Compuestos intermedios y finales de la ozonación del fenol, 4-clorofenol, 2,4diclorofenol y mezcla modelo...............................................................................................84
Tabla 3.3 Efecto del pH en la cinética de descomposición del fenol, 4-clorofenol, 2,4diclorofenol y mezcla modelo...............................................................................................91
Tabla 3.4 Variabilidad de los valores de la DQO experimentales…………………………92
Tabla 3.5 Porcentaje de disminución de la DQO por efecto de la ozonación………….......93
Tabla A.1 Selección de la fase móvil..................................................................................110
Tabla A.2 Selección de la fase móvil..................................................................................111
Tabla A.3 Selección de la fase móvil..................................................................................112
Tabla A.4 Resultados obtenidos para la calibración de los compuestos fenólicos y ácidos
orgánicos por HPLC............................................................................................................113
Tabla B.1 Descomposición del Fenol medio neutro……………………………………...128
Tabla B.2 Descomposición del 4-Clorofenol medio neutro………………………………128
Tabla B.3 Descomposición del 2,4-Diclorofenol medio neutro………………………….128
Tabla B.4 Descomposición del Fenol medio ácido……………………………………….128
Tabla B.5 Descomposición del 4-Clorofenol medio ácido……………………….………128
Tabla B.6 Descomposición del 2,4-Diclorofenol medio ácido………………...…………129
Tabla B.7 Descomposición del Fenol medio básico……………………………………...129
Tabla B.8 Descomposición del 4-Clorofenol medio básico………………………………129
Tabla B.9 Descomposición del 2,4-Diclorofenol medio básico…………………...…….129
Tabla B.10 Descomposición de la mezcla en medio neutro……………………………...129
Tabla B.11 Descomposición de la mezcla en medio ácido……………………………….129
Tabla B.12 Descomposición de la mezcla en medio básico……………………………...129
Tabla B.13 Valores promedio y desviación estándar para la reacción del fenol con ozono en
medio neutro………………………………………………………………………………130
Tabla B.14 Valores promedio y desviación estándar para la reacción del fenol con ozono en
medio ácido……………………………………………………………………………….131
Tabla B.15 Valores promedio y desviación estándar para la reacción del fenol con ozono en
medio básico………………………………………………………………………………132
Tabla B.16 Valores promedio y desviación estándar para la reacción del 4-clorofenol con
ozono en medio neutro……………………………………………………………………133
Tabla B.17 Valores promedio y desviación estándar para la reacción del 4-clorofenol con
ozono en medio ácido…………………………………………………………..…………134
Tabla B.18 Valores promedio y desviación estándar para la reacción del 4-clorofenol con
ozono en medio básico……………………………………………………………………135
Tabla B.19 Valores promedio y desviación estándar para la reacción del 2,4-diclorofenol
con ozono en medio neutro…………………………………………………….…………136
Tabla B.20 Valores promedio y desviación estándar para la reacción del 2,4diclorofenol
con ozono en medio ácido..………………………………………………………….……137
Tabla B.21 Valores promedio y desviación estándar para la reacción del 2,4-diclorofenol
con ozono en medio básico………………………………………………………….……138
Tabla B.22 Valores promedio y desviación estándar para la reacción de la mezcla modelo
con ozono en medio neutro………………………………………………….……………139
Tabla B.23 Valores promedio y desviación estándar para la reacción de la mezcla modelo
con ozono en medio ácido…………………………………………...……………………140
Tabla B.24 Valores promedio y desviación estándar para la reacción de la mezcla modelo
con ozono en medio básico………………………………………………….……………141
Tabla C.1 Compuestos intermedios no identificados (ácidos orgánicos)...........................154
Tabla C.2 Compuestos intermedios no identificados (ácidos fenólicos)............................155
INDICE DE FIGURAS
Figura 1.1 Estructura química del fenol y clorofenoles……………………………………4
Figura 2.1 Esquema experimental a nivel laboratorio……………………………………..28
Figura 2.2 Generador de ozono (AZCOZON)……………………………………………..29
Figura 2.3 Comportamiento del generador de ozono………………………………………29
Figura 3.1 Curva en fase gas que describe la saturación de ozono en agua pH 6.9……..…33
Figura 3.2 Curva en fase gas que describe la saturación de ozono en agua pH 1.8……......34
Figura 3.3 Curva en fase gas que describe la saturación de ozono en agua pH 12……..….34
Figura 3.4 Espectros UV para la reacción fenol-ozono en pH 6.9…………………………36
Figura 3.5 Espectros UV para la reacción 4-clorofenol-ozono en pH 6.9…………………36
Figura 3.6 Descomposición de fenol y acumulación de compuestos fenólicos con ozono
en pH 6.9…………………………………………………………………………………...38
Figura 3.7 Ácidos orgánicos obtenidos en la ozonación de fenol en pH 6.9………………38
Figura 3.8 Comportamiento del ozono en fase gas a la salida del reactor para la ozonación
del fenol en pH 6.9…………………………………………………………………………39
Figura 3.9 Medición de conductividad para la ozonación del fenol en pH 6.9…..………...40
Figura 3.10 Descomposición de fenol y acumulación de compuestos fenólicos con ozono en
pH 1.8………………………………………………………………………………………41
Figura 3.11 Distribución de ácidos orgánicos obtenidos en la ozonación de fenol en pH
1.8…………………………………………………………………………………………..42
Figura 3.12 Comportamiento del ozono en fase gas a la salida del reactor para la ozonación
del fenol en pH 1.8…………………………………………………………………………43
Figura 3.13 Variación de conductividad para la ozonación del fenol en pH 1.8...………...43
Figura 3.14 Descomposición de fenol y acumulación de compuestos fenólicos con ozono en
pH 12…..…………………………………………………………………………………...44
Figura 3.15 Ácidos orgánicos obtenidos en la ozonación de fenol en pH 12……………...45
Figura 3.16 Comportamiento del ozono en fase gas a la salida del reactor para la ozonación
del fenol en pH 12………………………………………………………………………….46
Figura 3.17 Medición de conductividad para la ozonación del fenol en pH 12……………46
Figura 3.18 Descomposición del 4-clorofenol y acumulación de compuestos fenólicos con
ozono en pH 7.1……………………………………………………………………………48
Figura 3.19 Ácidos orgánicos obtenidos en la ozonación del 4-clorofenol en pH 7.1…….48
Figura 3.20 Comportamiento del ozono en fase gas a la salida del reactor para la ozonación
del 4-clorofenol en pH 7.1…………………………………………………………………49
Figura 3.21 Medición de conductividad para la ozonación del 4-clorofenol en pH 7.1…...50
Figura 3.22 Descomposición del 4-clorofenol y acumulación de compuestos fenólicos con
ozono en pH 1.8...………………………………………………………………………….51
Figura 3.23 Ácidos orgánicos obtenidos en la ozonación de 4-clorofenol en pH 1.8……...51
Figura 3.24 Comportamiento del ozono en fase gas a la salida del reactor para la ozonación
del 4-clorofenol en pH 1.8...……………………………………………………………….52
Figura 3.25 Medición de conductividad para la ozonación del 4-clorofenol en pH 1.8…...53
Figura 3.26 Descomposición del 4-clorofenol y acumulación de compuestos fenólicos con
ozono en pH 12…..………………………………………………………………………...54
Figura 3.27 Ácidos orgánicos obtenidos en la ozonación del 4-clorofenol en pH 12…..…54
Figura 3.28 Comportamiento del ozono en fase gas a la salida del reactor para la ozonación
del 4-clorofenol en pH 12…..……………………………………………………………...55
Figura 3.29 Medición de conductividad para la ozonación del 4-clorofenol en pH 12…....56
Figura 3.30 Descomposición del 2,4-diclorofenol y acumulación de compuestos fenólicos
con ozono en pH 7.1………………………………………………………………………..57
Figura 3.31 Ácidos orgánicos obtenidos en la ozonación de 2,4-diclorofenol en pH 7.1…58
Figura 3.32 Comportamiento del ozono en fase gas a la salida del reactor para la ozonación
del 2,4-diclorofenol en pH 7.1……………………………………………………………..59
Figura 3.33 Medición de conductividad para la ozonación del 2,4-diclorofenol en pH
7.1….……………………………………………………………………………………….59
Figura 3.34 Descomposición del 2,4-diclorofenol y acumulación de compuestos fenólicos
con ozono en pH 1.8………………………………………………………………………..60
Figura 3.35 Ácidos orgánicos obtenidos en la ozonación de 2,4-diclorofenol en pH
1.8…………………………………………………………………………………………..61
Figura 3.36 Comportamiento del ozono en fase gas a la salida del reactor para la ozonación
del 2,4-diclorofenol en pH 1.8...…………………………………………………………...62
Figura 3.37 Medición de conductividad para la ozonación del 2,4-diclorofenol en pH
1.8…………………………………………………………………………………………..62
Figura 3.38 Descomposición del 2,4-diclorofenol y acumulación de compuestos fenólicos
con ozono en pH 12…...……………………………………………………………………63
Figura 3.39 Ácidos orgánicos obtenidos en la ozonación de 2,4-diclorofenol en pH
12…..……………………………………………………………………………………….64
Figura 3.40 Comportamiento del ozono en fase gas a la salida del reactor para la ozonación
del 2,4-diclorofenol en pH 12…..……………………………………………………….....65
Figura 3.41 Medición de conductividad para la ozonación del 2,4-diclorofenol en pH
12…..…………………………………………………………………………………….....65
Figura 3.42 Descomposición de la mezcla y acumulación de compuestos fenólicos con
ozono en pH 7.2……………………………………………………………………………66
Figura 3.43 Ácidos orgánicos obtenidos en la ozonación de la mezcla en pH 7.2………...68
Figura 3.44 Comportamiento del ozono en fase gas a la salida del reactor para la ozonación
de la mezcla modelo en pH 7.2………………………………………………………….....68
Figura 3.45 Medición de conductividad para la ozonación de la mezcla en pH 7.2…….....69
Figura 3.46 Descomposición de la mezcla y acumulación de compuestos fenólicos con
ozono en pH 1.8...……………………………………………………………………….....70
Figura 3.47 Ácidos orgánicos obtenidos en la ozonación de la mezcla en pH 1.8...………71
Figura 3.48 Comportamiento del ozono en fase gas a la salida del reactor para la ozonación
de la mezcla modelo en pH 1.8………………………………………………………….....72
Figura 3.49 Descomposición de la mezcla y acumulación de compuestos fenólicos con
ozono en pH 12.1...………………………………………………………………………...73
Figura 3.50 Ácidos orgánicos obtenidos en la ozonación de la mezcla en pH 12.1...……..73
Figura 3.51 Comportamiento del ozono en fase gas a la salida del reactor para la ozonación
de la mezcla en pH 12.1...……………………………………………………………….....74
Figura 3.52 Efecto del pH en la descomposición de ozono en fase acuosa…………..……77
Figura 3.53 Curva comparativa de descomposición de fenol, 4-clorofenol y 2,4 diclorofenol
bajo pH ácido (1.8)…………………………………………………………………………78
Figura 3.54 Curva comparativa de descomposición de fenol, 4-clorofenol y 2,4 diclorofenol
a pH neutro…………………………………………………………………………………78
Figura 3.55 Curva comparativa de descomposición de fenol, 4-clorofenol y 2,4 diclorofenol
bajo pH básico (12.0)………………………………………………………………………79
Figura 3.56 Efecto del pH sobre la descomposición de fenol, 4-clorofenol y 2,4
diclorofenol………………………………………………………………………………...80
Figura 3.57 Efecto del pH sobre la descomposición de fenol, 4-clorofenol y 2,4 diclorofenol
y sobre los mismos compuestos en la mezcla modelo……………………………………..81
Figura 3.58 (a) Dinámica de descomposición y variación de los subproductos intermedios y
finales de la reacción de ozono con fenol en medio básico………………….………….....85
Figura 3.58 (b) Dinámica de descomposición y variación de los subproductos intermedios y
finales de la reacción de ozono con 4-clorofenol en medio básico …………………..……86
Figura 3.58 (c) Dinámica de descomposición y variación de los subproductos intermedios y
finales de la reacción de ozono con 2,4-diclorofenol en medio básico.……………………86
Figura 3.58 (d) Dinámica de descomposición y variación de los subproductos intermedios y
finales de la reacción de ozono para la mezcla modelo en medio básico……………….....87
Figura 3.59 Esquemas de reacción propuestos para el fenol, 4-clorofenol y 2,4
diclorofenol………………………………………………………………………………...89
Figura 3.60 Esquemas de reacción propuestos para el fenol, 4-clorofenol y 2,4 diclorofenol
en medio básico….…………………………………………………………………………90
Figura 3.61 Efecto de la preozonación en la biodegradabilidad del fenol bajo diferente
pH...………………………………………………………………………………………...94
Figura 3.62 Efecto de la preozonación en la biodegradabilidad del 4-clorofenol bajo
diferente pH….…………………………………………………………………………......94
Figura 3.63 Efecto de la preozonación en la biodegradabilidad del 2,4-diclorofenol bajo
diferente pH….…………………………………………………………………………......95
Figura 3.64 Efecto de la preozonación en la biodegradabilidad de la mezcla modelo bajo
diferente pH….……………………………………………………………………………..96
Figura A.1 Estructuras químicas de los compuestos analizados………………………….114
Figura A.2 Curva de calibración para el 2,4-diclorofenol (Fase móvil = H2O:ACN:H3PO4
(50:50:0.1))………………………………………………………………………………..115
Figura A.3 Curva de calibración para el 4-clorofenol (Fase móvil = H2O:ACN:H3PO4
(50:50:0.1))………………………………………………………………………………..116
Figura A.4 Curva de calibración para el fenol (Fase móvil = H2O:ACN:H3PO4
(50:50:0.1))………………………………………………………………………………..117
Figura A.5 Curva de calibración para el catecol (Fase móvil = H2O:ACN:H3PO4
(50:50:0.1))………………………………………………………………………………..117
Figura A.6 Curva de calibración para la hidroquinona (Fase móvil = H2O:ACN:H3PO4
(50:50:0.1))………………………………………………………………………………..118
Figura A.7 Curva de calibración para el catecol (Fase móvil = H2O:ACN:H3PO4
(89.9:10:0.1))……………………………………………………………………………...119
Figura A.8 Curva de calibración para la hidroquinona (Fase móvil = H2O:ACN:H3PO4
(89.9:10:0.1))……………………………………………………………………………...120
Figura A.9 Curva de calibración para el Ácido Trans-mucónico (Fase móvil =
H2O:ACN:H3PO4 (89.9:10:0.1))………………………………………………………….121
Figura A.10 Curva de calibración para el Ácido Fumárico (Fase móvil = H2O:ACN:H3PO4
(89.9:10:0.1))……………………………………………………………………………...122
Figura A.11 Curva de calibración para el Ácido maleico (Fase móvil = H2O:ACN:H3PO4
(89.9:10:0.1))……………………………………………………………………………...122
Figura A.12 Curva de calibración para el Ácido oxálico (Fase móvil = H2O:ACN:H3PO4
(89.9:10:0.1))……………………………………………………………………………...123
Figura A.13 Curva de calibración para el Ácido Fórmico (Fase móvil = H2O:ACN:H3PO4
(89.9:10:0.1))……………………………………………………………………………...124
Figura A.14 Curva de calibración para el fenol…….…………………………………….125
Figura A.15 Curva de calibración para el 4-clorofenol……………..…………………….126
Figura A.16 Curva de calibración para el 2,4-diclorofenol...………………………..…...126
Figura C.1 Subproductos obtenidos en la ozonación del fenol en pH neutro (no
identificados)……………………………………………………………………………...142
Figura C.2 Subproductos obtenidos en la ozonación del fenol en pH ácido (no
identificados)……………………………………………………………………………...143
Figura C.3 Subproductos obtenidos en la ozonación del fenol en pH básico (no
identificados)……………………………………………………………………………...144
Figura C.4 Subproductos obtenidos en la ozonación del 4-clorofenol en pH 7.1 (no
identificados)……………………………………………………………………………...145
Figura C.5 Subproductos obtenidos en la ozonación del 4-clorofenol en pH ácido (no
identificados)……………………………………………………………………………...146
Figura C.6 Subproductos obtenidos en la ozonación del 4-clorofenol en pH básico (no
identificados)……………………………………………………………………………...147
Figura C.7 Subproductos obtenidos en la ozonación del 2,4-diclorofenol en pH 7.1 (no
identificados)……………………………………………………………………………...148
Figura C.8 Subproductos obtenidos en la ozonación del 2,4-diclorofenol en pH ácido (no
identificados)……………………………………………………………………………...149
Figura C.9 Subproductos obtenidos en la ozonación del 2,4-diclorofenol en pH básico (no
identificados)……………………………………………………………………………...150
Figura C.10 Subproductos obtenidos en la ozonación de la mezcla en pH 7.2 (no
identificados)……………………………………………………………………………...151
Figura C.11 Subproductos obtenidos en la ozonación de la mezcla en pH ácido (no
identificados)……………………………………………………………………………...152
Figura C.12 Subproductos obtenidos en la ozonación de la mezcla en pH básico (no
identificados)……………………………………………………………………………...153
Figura D.1 Diagrama de flujo para el cálculo de Qmax…………………………………....158
Figura D.2 Diagrama de flujo para el cálculo de Qt………………………………………159
Figura D.3 Diagrama de flujo para el cálculo de las constantes de reacción……………..160
Figura D.4. Eliminación del fenol por ozono en medio ácido..................………………..161
Figura D.5. Eliminación del 4-clorofenol por ozono en medio ácido...................………..162
Figura D.6. Eliminación del 2,4-diclorofenol por ozono en medio ácido.....................…..162
Figura D.7. Curvas de ozono en fase gas para la saturación y reacción con fenol (50 y 200
mg/L) en medio ácido…………………………………………………………………….163
NOMENCLATURA
ksat = Constante de saturación en fase líquida.
Wgas = Flujo de gas ozono-oxígeno.
Vgas = Volumen de gas.
Vliq = Volumen de líquido.
Qmax = concentración máxima de ozono en fase líquida.
C 0g , C g (t ) = Concentraciones de ozono inicial y al tiempo t.
Q(t ) = Cantidad de ozono en fase liquida en el tiempo t.
C i (0), C i (t ) = Concentraciones de contaminante inicial y al tiempo t.
ni = Coeficiente estequiométrico
ki = Constante de velocidad de ozono con el contaminante i.
H = Constante de la ley de Henry.
k = Constante de ozono con el contaminante respectivo.
.
Qt = Derivada de la concentración de ozono en fase líquida
.
x = Derivada.
k*i = Constante de velocidad calculada.
Subíndices
i = Número de contaminante.
sat = Saturación
gas = Fase gaseosa.
liq = Fase líquida.
max = Valor máximo.
Abreviaturas
CERCLA = Acta Detallada de Respuesta, Compensación y Responsabilidad Ambiental
ATP = Trifosfato de adenosina
IARC = Agencia Internacional de Investigación en Cáncer
EPA = Agencia de Protección Ambiental de USA
USA = Estados Unidos de América
UV = Radiación ultravioleta.
pH = Potencial de hidrógeno.
AOPs = Procesos de oxidación avanzada
COT = Carbono orgánico Total
DBO = Demanda Bioquímica de Oxígeno
DQO = Demanda Química de Oxígeno
EC50 = Concentración de inhibición al 50%
DBO5 = Demanda Bioquímica de Oxígeno a los 5 días.
OD = Oxígeno Disuelto.
NMX = Norma Mexicana.
HPLC = Cromatografía de Líquidos de Alta Resolución
ACN = Acetonitrilo.
GAC = Carbono activado granular
BAC = Carbono activado biológicamente
INTRODUCCIÓN
El uso doméstico y la actividad industrial generan cantidades importantes de agua residual,
cuyo vertido directo a los cauces naturales provoca un impacto considerable en el medio
ambiente. Este hecho, unido cada vez más frecuentemente a la necesidad de reciclar esta
agua para nuevos usos, hace que sea prácticamente imprescindible la depuración de el agua
residual hasta la recuperación del grado de calidad adecuado.
Los compuestos fenólicos y clorofenólicos se introducen en el medio ambiente como
consecuencia de la actividad industrial, apareciendo asociados como contaminantes en
distintos tipos de agua y efluentes industriales. Los compuestos fenólicos son utilizados en
la síntesis de resinas fenólicas, bisfenol, o en la producción de anilina, alquilfenoles,
xilenos y desinfectantes. Los clorofenoles derivan del uso incontrolado de pesticidas,
fungicidas, herbicidas, así como subproductos del blanqueo de pulpa de papel con cloro o
en la desinfección con cloro para potabilización de agua. Varios compuestos de éstas
familias se encuentran incluidos entre los contaminantes prioritarios seleccionados por la
EPA.
La ozonación ha sido una de las alternativas para tratar dichos contaminantes. Se han
llevado a cabo diversas investigaciones relacionadas con la ozonación de fenol y
clorofenoles. Dichas investigaciones muestran que la reacción del fenol y clorofenoles con
ozono se realizan mediante tres tipos de mecanismos; reacción directa con ozono, reacción
indirecta con radicales hidroxilo y reacción con los iones fenolato, dependiendo de las
condiciones de reacción. Las cuales pueden ser: pH del medio, radiación UV, ozonación
catalítica, peróxido de hidrógeno o combinación de los últimos tres.
Se sabe que en medio ácido y neutro el mecanismo de reacción que se presenta en mayor
proporción es la interacción directa con ozono molecular. En el caso del medio básico
existen discrepancias, ya que algunos autores mencionan que la reacción se lleva a cabo
mediante los radicales hidroxilo, obtenidos de la descomposición del ozono en el medio;
mientras que, otros mencionan que dicho proceso es realizado entre los iones fenolato y los
radicales hidroxilo. En el caso particular de los clorofenoles, no se ha esclarecido aún si la
primera etapa de reacción con el ozono es a través de una hidroxilación o mediante la
decloración del clorofenol. Además, no existen investigaciones dirigidas a dilucidar el
efecto que tiene el pH en la formación de los subproductos y productos finales de reacción.
Cabe mencionar que todas las investigaciones en este aspecto se han realizado para
compuestos individuales. Es conocido que el agua residual es un sistema complejo donde se
encuentran presentes una gran diversidad de compuestos.
El principal inconveniente para llegar a la mineralización de fenoles mediante la ozonación
es el costo elevado de dicho proceso. Por otro lado, se ha determinado que los subproductos
de la ozonación de estos compuestos son menos tóxicos y más biodegradables. Esto es de
gran ayuda, ya que dichos contaminantes son recalcitrantes a ciertas concentraciones,
cuando son tratados mediante un esquema biológico, el cual es el proceso de degradación
más barato que se conoce y aplica a nivel industrial. Diversos autores han demostrado que
es posible aumentar la biodegradabilidad de un sistema acuoso que contenga contaminantes
orgánicos tóxicos.
En el presente trabajo se planea estudiar el efecto del pH: en el grado de descomposición de
ozono en medio acuoso, en el mecanismo y cinética de ozonación para los compuestos
individuales y su mezcla; además del efecto de la preozonación en la biodegradabilidad de
los compuestos estudiados.
CAPÍTULO I
GENERALIDADES
I.1 Fenol y Clorofenoles. Características, usos y fuentes de contaminación en el agua.
I.1.1 Propiedades físicas y químicas
Los compuestos de tipo fenólico y clorofenólico se consideran como sustancias peligrosas
para el humano y su medio ambiente, dentro de ellos el fenol y algunos derivados clorados
(clorofenoles) tienen una importancia prioritaria. Estos compuestos aparecen dentro de la
lista CERCLA (por sus siglas en inglés) (Acta Detallada de Respuesta, Compensación y
Responsabilidad Ambiental)
(1)
la cual contiene a las sustancias más peligrosas para el ser
humano. La Tabla 1.1 muestra algunos contaminantes de esta lista. La asignación de la
posición para una sustancia en la lista CERCLA se basa en un algoritmo que toma en
cuenta la frecuencia de aparición en otros sitios donde se definen sustancias peligrosas, la
toxicidad y el potencial de exposición para el ser humano.
Las Tablas 1.2 y 1.3 presentan las propiedades físicas y químicas del fenol, 4-clorofenol y
2,4-diclorofenol. Como podemos observar en dichas tablas, el fenol es completamente
soluble en el agua hasta una concentración de 87 g/L, lo cual lo hace un contaminante fácil
de encontrar en solución acuosa. Para el caso de los compuestos clorados (4-clorofenol y
2,4-diclorofenol), la solubilidad en agua es menor, aunque es lo suficientemente alta para
alcanzar concentraciones peligrosas al ser humano. Los tres son compuestos volátiles y
presentan olores característicos detectados muy fácilmente por el ser humano a partir de
ciertas concentraciones.
1
Tabla 1.1. Lista de sustancias peligrosas prioritarias (1)
Posición 2001
Nombre de la Sustancia
Total de Puntos
Posición 1999
1
Arsénico
1653.51
1
2
Plomo
1528.01
2
3
Mercurio
1503.32
3
4
Cloruro de Vinilo
1388.65
4
5
Bifenilos Policlorados
1364.35
6
6
Benceno
1356.41
5
7
Cadmio
1319.78
7
8
Benzo Pireno
1303.14
8
9
Hidrocarburos Aromáticos
1300.73
9
Policíclicos
10
Benzofluoranteno
1271.94
10
20
Hexaclorobutadieno
1130.07
19
32
Tetracloroetileno
1081.45
31
33
Hexaclorociclohexano
1081.27
33
43
Pentaclorofenol
1024.18
44
59
Dibromocloropropano
993.50
54
82
1,2 – Dicloroetano
891.98
74
87
2,4,6 – Triclorofenol
854.60
83
93
4,6 – Dinitro-O-Cresol
836.37
91
100
Hexaclorobenceno
825.21
95
147
Pentaclorobenceno
772.32
148
162
Fenol
721.78
161
179
Tetraclorofenol
700.59
182
206
2,4 – Diclorofenol
621.20
208
210
2,4,5 – Triclorofenol
611.57
213
247
4 – Clorofenol
601.74
238
256
4 – Nitrofenol
568.53
265
2
Tabla 1.2. Propiedades físicas y químicas del fenol (2)
Característica o Propiedad
Fenol
Fórmula Química
C6H6O
Peso Molecular
94.11
Color
Incoloro o ligeramente rosa
Estado físico
Sólido Cristalino (8% de H2O)
Punto de fusión
43 °C
Punto de ebullición
181.8 °C
Densidad relativa @ 20°C
1.545 a 45°C/4°C
Densidad de Vapor
3.24
Umbral de olor en agua
7.9 ppm
Umbral de olor en aire
0.040 ppm
Solubilidad en agua @ 25 °C
87 g/L
Solubilidad en otros solventes
Muy soluble en alcohol, cloroformo, éter, acetona
Presión de vapor @ 25 °C
0.3513 mm Hg
Constante de la Ley de Henry
4.0 x 10-7 atm-m3/mol
3
Tabla 1.3. Propiedades físicas y químicas del 4-clorofenol y 2,4-diclorofenol
(3)
Característica o Propiedad
4-Clorofenol
2,4-Diclorofenol
Fórmula Química
C6H5ClO
C6H4Cl2O
Peso Molecular
128.56
163.00
Color
Cristal blanco o rosa
Blanco
Estado físico
Sólido
Sólido
Punto de fusión
43.2 – 43.7 °C
45.0 °C
Punto de ebullición
220.0 °C
210.0 °C
Densidad relativa @ 20°C
1.2238 a 78 °C/4 °C
1.383 a 60 °C/25 °C
Umbral de olor en agua
0.33 µg/L
0.35 µg/L
Umbral de olor en aire
0.0189 mg/m3
1.4 mg/ m3
Solubilidad en agua @ 25 °C
27000 ppm
4500 ppm
Solubilidad en otros solventes
Muy soluble en alcohol,
Alcohol etílico, tetracloruro de
cloroformo, éter, glicerol,
carbono, éter etílico, benceno,
benceno
cloroformo
Presión de vapor (líquido) @ 25 °C
Constante de la Ley de Henry
0.23 mmHg
-7
3
9.2 x 10 atm-m /mol
0.14 mmHg
4.3 x 10-6 atm-m3/mol
La Figura 1.1 muestra las estructuras químicas del fenol, 4-clorofenol y 2,4-diclorofenol.
OH
FENOL
OH
OH
Cl
Cl
4 - CLOROFENOL
Cl
2,4 - DICLOROFENOL
Figura 1.1. Estructura química del fenol y clorofenoles.
4
I.1.2 Toxicidad
El fenol es tóxico si se absorbe a través de la piel y podría producir la muerte, incluso si el
área expuesta es tan pequeña como una mano o el antebrazo. El contacto con la piel
también causa quemaduras dolorosas y peligrosas.
El fenol es un anestésico local; por eso, no existe un dolor inicial en el primer contacto,
conforme pasa el tiempo la quemadura se va sintiendo, lo que indica que el fenol ha
penetrado en la piel.
Los estudios en humanos y animales indican que la mayor parte del fenol que entra al
cuerpo a través del contacto con la piel, respiración de aire contaminado, consumo de
alimentos contaminados o agua o el uso de productos que contienen fenol, abandona el
cuerpo a través de la orina durante las primeras 24 horas (4).
Se han reportado diversos efectos debidos a la respiración y contacto dermatológico con el
fenol. Efectos a corto plazo son; irritación, dolor de cabeza, quemaduras en los ojos,
diarrea, orina negra y llagas en la boca. Los efectos crónicos, debidos a altos niveles de
exposición, son: debilidad, dolor muscular, daños en el hígado, anorexia, perdida de peso y
fatiga; los efectos crónicos, debidos a bajos niveles de exposición, son: incrementos en el
cáncer respiratorio, enfermedades del corazón y efectos en el sistema inmunológico (2).
En caso de haber sufrido exposición al fenol se recomienda lavar inmediatamente la piel
con una solución de alcohol etílico o agua caliente, esto remueve el fenol sin consecuencias
graves. El personal que este expuesto al fenol debe usar lentes de seguridad, cubre bocas,
guantes de hule y batas (2).
Para el caso de los fenoles clorados, estos se absorben rápidamente a través de la piel en
cantidades tóxicas. Todos los clorofenoles irritan los ojos y la piel; además, el polvo
producido por ellos es muy irritante para el tracto respiratorio (5).
5
Los clorofenoles entran rápidamente al cuerpo a través de la piel. Poco se sabe respecto a
que cantidad de compuesto ingresan al cuerpo cuando se respira aire contaminado. Los
clorofenoles no permanecen dentro del cuerpo por mucho tiempo. Estos reaccionan hacia
productos menos dañinos, y la mayoría abandona el cuerpo a través de la orina durante las
primeras 24 horas. Otros clorofenoles (diclorofenoles, triclorofenoles y tetraclorofenoles),
abandonan también el cuerpo como sustancias menos dañinas a través de la orina, aunque
estos permanecen varios días (3).
Los trabajadores que hacen pesticidas a partir de clorofenoles y están expuestos a ellos, así
como a otros químicos, a través de la respiración y la piel; desarrollan acné y heridas leves
en el hígado. De acuerdo a algunos estudios, el riesgo de contraer cáncer es ligeramente
más alto entre los trabajadores que han hecho pesticidas por un largo tiempo.
Los animales que son alimentados con comida y agua contaminada con clorofenoles
desarrollan efectos negativos de salud. Los mayores efectos se producen en el hígado y en
el sistema inmunológico (3).
A escala celular los compuestos de tipo fenólico y clorofenólico actúan como
desacopladores metabólicos ya que desconectan la fosforilación oxidativa del transporte de
electrones, interfiriendo en la síntesis del ATP. Otra observación es que los compuestos
fenólicos desnaturalizan proteínas y destruyen membranas celulares (6).
La Agencia Internacional de Investigación en Cáncer (IARC, por sus siglas en inglés) ha
clasificado a los clorofenoles como un grupo posiblemente cancerígeno para el hombre. Por
otra parte, la Agencia de Protección Ambiental de USA (EPA, por sus siglas en inglés) ha
determinado que el 2,4,6-triclorofenol es un posible compuesto cancerígeno.
El contacto de clorofenoles en la piel y ojos causa severas lesiones. Estas lesiones son más
graves cuando el contacto se produce con mono- y diclorofenoles. Las lesiones pueden ser
enrojecimiento de la piel, hinchazón, sarna o formación de cicatrices (3).
6
I.1.3 Usos y fuentes que generan contaminación por fenol y clorofenoles
I.1.3.1 Usos y fuentes que generan contaminación por fenol (2)
La Tabla 1.4 muestra los principales usos y fuentes de contaminación por fenol. Como
podemos observar, el fenol esta presente en nuestra vida cotidiana y lo podemos encontrar
en el agua residual de diversas industrias, en las cuales se encuentra en concentraciones
tóxicas para el ser humano. Es por esto importante encontrar métodos de tratamiento
adecuados para eliminar este contaminante.
Tabla 1.4 Usos y fuentes que generan contaminación por fenol.
Usos del fenol
Fuentes que generan contaminación por
fenol
Producción de resina fenólicas
Quema de madera
Producción de caprolactama (Nylon 6)
Combustión de automóviles
Producción del bisfenol
Derrames de fenol accidentales
Adhesivos para la industria maderera
Quema de cigarros y plástico
Industria de la construcción
Las aguas residuales de fuentes industriales
como resinas, plásticos, fibras, adhesivos,
hierro, acero, aluminio, piel, caucho y
fuentes de producción de combustibles
sintéticos.
Industria automotriz
La molienda de la pulpa de papel y plantas
de tratamiento de madera.
Producción de anilina, alquil fenoles y
Desinfectantes y preparaciones medicinales
xilenos
Usos misceláneos (productos de limpieza de
Sitios de desecho y tierras de relleno
baños, pisos y drenajes)
Bactericida, fungicida y desinfectante
Antiséptico y anestésico
Tratamientos de la piel
7
I.1.3.2 Usos y fuentes que generan contaminación por cloro fenol
La Tabla 1.5 muestra los principales usos y fuentes de contaminación por clorofenoles.
Existen algunos ejemplos que podemos destacar, como el caso de la industria papelera
mexicana, la cual produce cerca de 700,000 toneladas de pulpa y 2,900,000 toneladas de
papel por año. La mitad de pulpa se obtiene mediante el proceso Kraft y el 70% de esa
pulpa es blanqueada mediante el uso de cloro
(7)
. Este tratamiento con cloro conduce a la
formación de compuestos orgánicos clorados, ya que el cloro reacciona con la lignina
remanente formando clorofenoles (4-clorofenol, 2,4-diclorofenol, 2,4,6-triclorofenol,
2,3,4,6-tetraclorofenol y pentaclorofenol), clorocatecoles y otras sustancias de mayor peso
molecular
(8)
. Estás sustancias son más tóxicas, más lipofílicas (más bioacumulables),
menos biodegradables y más mutagénicas (9).
La aplicación de los compuestos clorados como bactericidas y biocidas provoca un grave
problema de contaminación de suelos y mantos acuíferos. Es por ello imperioso encontrar
métodos óptimos de eliminación de estos compuestos en el medio ambiente.
Tabla 1.5 Usos y fuentes que generan contaminación por clorofenoles.
Usos de los clorofenoles
Fuentes que generan contaminación por
clorofenoles
Pesticidas, biocidas y herbicidas
Lixiviados de la tierras de relleno
Antisépticos y desinfectantes
Aplicación de pesticidas
Preservativos de madera
Aplicación de la cloración en tratamientos
de agua residual
Productos del hogar
Incineración de residuos clorados
Síntesis de clorofenoles de mayor peso
Agua residual de la industria papelera,
molecular
hierro, acero, componentes eléctricos,
equipo fotográfico, farmacéuticas,
productos químicos y plásticos
Repelente de polilla
Preservativos para madera
8
I.2 Ozonación y Procesos de Oxidación Avanzada
I.2.1. Propiedades del ozono (10-12)
A temperatura y presión ambiente, el ozono es producido como un gas inestable,
ligeramente más pesado que el aire y con un olor característico que es fácilmente
reconocido por el olfato del hombre. Es un poderoso agente oxidante (potencial de
oxidación, 2.07 Volts), al igual que desinfectante.
En aire seco y agua limpia, el ozono presente y reacciona directamente como ozono
molecular (O3). Por otro lado; en el agua que contiene impurezas oxidables o en el aire que
contiene una alta humedad y/o bajo exposición a radiación UV (254 nm), la molécula de
ozono se disocia rápidamente y por una serie compleja de reacciones tipo radical, produce
radicales hidróxilo de un corto tiempo de vida (HO•). Estos radicales altamente energéticos
son capaces de oxidar rápidamente materiales; que por el contrario con ozono molecular se
requeriría más tiempo.
La reacción directa del ozono molecular sigue el siguiente esquema general:
M + O3 → MO + O2
(1)
Donde, M es una molécula oxidable y MO es una molécula oxidada.
La reacción indirecta del ozono en medio acuoso sigue el siguiente esquema general:
O3 → (HO•)
(HO•) + M → MO + H+
(2)
(3)
Especialmente en sistemas acuosos, ambos tipos de reacción ocurren simultáneamente. La
proporción en la cual la reacción indirecta supera a la reacción directa involucra la
9
dependencia que tiene el mecanismo de ozonación de un cierto número de factores, como
son:
• Tipos de impurezas presentes
• pH
• Temperatura
• Presencia de compuestos que eliminen radicales libres (HO•)
• Carácter iónico de la solución
I.2.2 Ventajas – Desventajas del tratamiento de agua con ozono (13)
Son seis las mayores ventajas del ozono:
•
Es el desinfectante más fuerte disponible para la humanidad.
•
Es el agente oxidante más fuerte disponible para la humanidad.
•
Desarrolla su función rápidamente y de manera amistosa al ambiente.
•
No se producen residuos en su descomposición, siendo el oxígeno el único producto de
su degradación.
•
Es usado en procesos de oxidación avanzada.
•
Es capaz de disminuir los costos globales de los procesos si se utiliza en las primeras
etapas del proceso.
Las mayores desventajas del ozono son:
•
El ozono es inestable.
•
Baja solubilidad.
•
El costo de producción por kg de ozono es más alto que el de otros oxidantes o
desinfectantes.
•
Los equipos y sistemas que utilizan ozono deben ser diseñados con materiales
resistentes, al igual que los equipos de seguridad para los operadores expuestos al
ozono.
10
I.2.3 Procesos de Oxidación Avanzada
I.2.3.1 Definición
La formación deliberada de radicales libres hidróxilo por la descomposición de ozono
(mediante radiación UV a 254 nm, por pequeñas cantidades de peróxido de hidrógeno, por
ultrasonicación, por el aumento de pH, por la adición de TiO2, etc.) es la base para el
término tecnológico “oxidación avanzada con ozono”. Existen otras formas para generar
radicales hidróxilo libres además del ozono; por ejemplo, radiación UV más peróxido de
hidrógeno, radiación UV más dióxido de titanio, cavitación, etc. En consecuencia la
formación de radicales libres hidróxilo por cualquier procedimiento se le ha dado el nombre
de, “procesos de oxidación avanzada” (AOPs por sus siglas en inglés) (14).
Debido a que el radical hidróxilo es un agente oxidante más fuerte que el ozono molecular
(potencial de oxidación de 2.80 V para el OH• contra 2.07 para el ozono), parecería que los
procesos de oxidación avanzada se pueden aplicar para resolver cualquier problema. Sin
embargo, estos procesos de oxidación avanzada no son siempre desde el punto de vista
económico, prácticos. Debido a que el tiempo de vida media de los radicales hidróxilos es
muy corto (nanosegundos), la concentración de estos radicales en soluciones acuosas nunca
sobrepasa los 10-12 – 10-13 M
(15)
. En consecuencia, para producir de manera sintética
concentraciones suficientes del radical hidróxilo demandaría cantidades excesivas de
materia prima (ozono y los reactivos requeridos para su descomposición).
I.2.3.2 Criterios para la aplicación de los procesos de oxidación avanzada (16)
En las plantas y plantas piloto se debe demostrar si realmente existe una ventaja al utilizar
los AOPs. En la práctica una alta cantidad de compuestos inhibidores, como carbonatos,
podría eliminar los radicales hidróxilo. De esta manera los radicales generados no son
utilizados por el proceso de tratamiento. En agua residual real existen formas adicionales en
11
las que los radicales hidróxilo reaccionan sin causar un fuerte impacto en el resultado del
tratamiento.
Las siguientes consideraciones son importantes para utilizar AOPs:
•
El potencial producido de radicales hidróxilo.
•
La cantidad de radicales inhibidores.
•
Los requerimientos de energía.
•
El diseño de la planta.
•
La inversión y los costos de operación.
I.2.3.3 Posibles rutas para la formación de radicales hidróxilo (16)
Existen diversas rutas para la formación de radicales hidróxilo en agua que pueden ser
aplicadas al tratamiento de agua, a continuación se enumeran algunas de ellas:
1. Los compuestos típicos del agua, como aniones hidróxilo, iones de hierro y compuestos
orgánicos pueden iniciar/promover la descomposición del ozono disuelto y generar
radicales hidróxilo. En consecuencia, una parte de las reacciones con ozono en agua
residual se realizan a través de radicales hidróxilo sin utilizar algún incremento
adicional.
2. Diferentes especies oxidadas serán generadas durante la radiación con UV de las
moléculas de ozono en agua. La longitud de onda típica para este proceso es de 254 nm.
El coeficiente de extinción molar, el cual describe la cantidad de fotones absorbidos por
la molécula de ozono es 3300 mol-1 cm-1. Dependiendo de los compuestos intermedios
generados, por ejemplo átomos de oxígeno excitados (O), peróxido de hidrógeno
(H2O2) o la base conjugada del peróxido (HO2-), existen adicionalmente otras formas
para la generación de radicales hidróxilo. Debido a que el proceso ozono/radiación UV
es muy complejo, no es posible describir de manera exacta todos los detalles de la
reacción, cinética y potencial de producción de radicales hidróxilo.
12
3. En presencia de peróxido de hidrógeno el ozono reacciona con la base conjugada del
peróxido para formar radicales hidróxilo.
4. La radiación con UV del peróxido de hidrógeno produce directamente radicales
hidróxilo. Desde el punto de vista estequiométrico (1 mol H2O2 → 2 moles de OH•)
este proceso es el más eficiente. Pero el coeficiente de extinción molar para la longitud
de onda de 254 nm es de 19 mol-1 cm-1. Para una radiación de UV específica este
coeficiente tan bajo resulta en una baja formación de radicales hidróxilo en
comparación con el proceso ozono/UV (20 veces mayor). Una forma de compensar esta
deficiencia es incrementar la concentración del peróxido de hidrógeno (> 20 mg/L). Sin
embargo, es posible trabajar con longitudes de onda en el intervalo de 200 a 250 nm
para mejorar el coeficiente de extinción molar. Por eso, se utiliza típicamente una
lámpara de media presión. Pero, en este caso los requerimientos de alimentación de
energía se convierten en el factor limitante en comparación con otros AOPs.
5. pH básicos, o más propiamente altas concentraciones de OH-, es también efectivo para
la eliminación de muchas especies orgánicas. El modo de ataque del ion hidróxilo es
usualmente hacia los enlaces polares, produciendo el rompimiento del enlace, hidrólisis
y/o reacciones de eliminación. Es difícil suponer que el ion hidróxilo nos lleve a la
formación directa de radicales libres hidróxilo en las condiciones que se realizan los
AOPs. Debido al alto potencial de reducción del ion hidróxilo. Sin embargo, altos de
valores de pH resultan en la formación de radicales hidróxilo a través de una ruta
indirecta. El ion hidróxilo reacciona con el ozono para formar la base conjugada del
peróxido de hidrógeno (HO2-). La cual, en un valor de pH mayor a 11.6 se convertirá en
peróxido de hidrógeno (17).
13
I.3 Métodos de eliminación del fenol y clorofenoles del agua
I.3.1 Ozonación y procesos de oxidación avanzada aplicados a la descomposición de
fenoles
La Tabla 1.6 presenta un resumen de diversas investigaciones que se han realizado en la
eliminación de fenol del agua.
Diversas investigaciones muestran que la oxidación química con ozono es un medio
efectivo para destruir contaminantes fenólicos presentes en el agua. Eisenhauer
(18)
estudió
la oxidación del fenol en solución acuosa con el propósito de identificar los parámetros que
afectan la reacción, propuso una ecuación cinética empírica que representa la
descomposición del fenol en agua en presencia de ozono. Dicha ecuación depende del flujo
de gas y la geometría del reactor.
Gould, et al. (19) realizaron una investigación similar a la de Eisenhauer, encontrando que la
constante de velocidad aumenta conforme aumenta el pH. Yamamoto y colaboradores
(20)
siguiendo estas investigaciones llevo a cabo la mineralización parcial del fenol en agua a
30°C, en este estudio se encontraron varios subproductos siendo el ácido fórmico el
producto principal a diferencia de lo que habían encontrado previos autores.
Joshi y Shambaugh
(21)
estudiaron el efecto del pH en la oxidación de fenol por ozono,
encontrando que el incremento del pH aumenta la constante de velocidad, la cual es
calculada a partir de una reacción de segundo orden. Ellos no atribuyen este efecto a la
formación de radicales OH• en solución debida a la descomposición de ozono; sino a la
formación del ión fenolato. Además, en base a sus resultados no observaron ninguna
influencia de los catalizadores en la oxidación de fenol.
Singer and Gurol (22, 23) estudiaron el efecto del pH y el régimen de transferencia de masa en
la oxidación del fenol. Basándose en sus resultados ellos concluyen que la reacción de
14
oxidación está limitada por la transferencia de masa; además, existen diferentes
mecanismos que contribuyen a la oxidación de fenol, los cuales pueden ser: reacción
directa con ozono molecular, reacción indirecta con radicales libres y reacción directa del
ozono con el ión fenolato. Dichos mecanismo dependen del pH, al igual que, los productos
intermedios formados.
Por otro lado, Gurol y Vatistas
(24)
evaluaron la oxidación de varios compuestos fenólicos
usando ozono y ozono + UV en diferente pH (2.5, 7.0 y 9.0). De acuerdo a sus resultados la
oxidación de los compuestos fenólicos en pH 7.0 y 9.0 se realiza mediante una reacción con
radicales libres (OH•) los cuales son producidos por la luz UV o por iones fenolato. La
remoción de los compuestos fenólicos al igual que el COT se incrementan con el aumento
del pH. Para un pH dado la velocidad de remoción sigue el siguiente orden: O3 + UV > O3
> UV.
Marina Trapido et al.
(25)
, investigaron el efecto de la oxidación avanzada (O3, UV y
Fenton) en diversos compuestos fenólicos, clorados y nitrados. Sus resultados muestran que
estos procesos son totalmente eficientes para la degradación de fenoles; adicionalmente, se
observa una disminución de la toxicidad del efluente.
Chunde Wu y colaboradores
(26)
, estudiaron el efecto del ultrasonido y la luz UV sobre la
degradación de fenol. En base a sus resultados se puede demostrar que existe una sinergia
al aplicar los dos tratamientos en conjunto. Además, se determinó que las condiciones
adecuadas para realizar este proceso son pH bajo y altas concentraciones de oxígeno
disuelto, al igual que la presencia de iones Fe2+.
Finalmente Santiago Espulgas, et al. (27), compararon diferentes procesos de oxidación para
la degradación de fenol. De los resultados obtenidos concluyeron que el proceso Fenton es
el más rápido para degradar fenol. Sin embargo, los costos más bajos se obtienen con la
ozonación. Incluso respecto a procesos combinados, la ozonación muestra los mejores
resultados.
15
Tabla 1.6. Estudios de la aplicación del ozono y procesos de oxidación avanzada para
la descomposición de fenol.
Referencia
Eisenhauer et
al., 1968 (18)
Gould et al.,
1976 (19)
Método
O3
Condiciones
Resultados
Subproductos detectados: Catecol,
Hidroquinona, o-quinona y Ác. Oxálico
O3
Subproductos detectados: Hidroquinona,
Catecol, Glioxal, Ác. Glioxílico y Ác.
Oxálico
Yamamoto et
O3
Fenol = 0.618 mmol
Subproductos detectados: Hidroquinona,
al., 1979 (20)
Sin control de pH
Catecol, Ác. Mucónico, Muconaldehído,
Maleinaldehído, Ác. Glioxílico, Glioxal,
Ác. Oxálico, Ác. Fórmico, Dióxido de
carbono, Peróxido de Hidrógeno
Influencia del pH: Aumento de pH aumento
Joshi and
O3
Diferente pH
de velocidad de reacción.
Shambaugh, Catalizador Catalizadores: Cu, Mn,
(21)
No hay efecto de los catalizadores
1982
Oxido Cuproso y
Paladio
Subproductos detectados: Hidroquinona,
Singer and
O3
Diferente pH
Catecol y Ác. Mucónico (su formación
Gurol, 1983 (22,
Diferentes regímenes
23)
depende del pH)
de transferencia de
La oxidación está limitada por el régimen de
masa
transferencia de masa
pH neutro y básico: reacción por radicales
Gurol and
O3 + UV
Diferente pH
libres
Vatistas, 1987
Diferentes
(24)
pH ácido: reacción con ozono molecular
combinaciones O3 /
Combinación O3 + UV más eficiente
UV
Eliminación al 90% de todos los
Marina Trapido O3 + UV +
Diferente pH
(25)
contaminantes
et al., 1999
Fenton
Diferentes
Combinación UV / Fenton presenta una alta
combinaciones O3 /
eficiencia
UV / Fenton
Fenoles, Clorofenoles
y Nitrofenoles
Chunde Wu et Ultrasonido
Fenol
Combinación de procesos que presentan
al., 2001 (26)
+ UV
sinergia
Subproductos detectados: hidroquinona,
catecol, benzoquinona y resorcinol
Santiago
O3,
Fenol
El reactivo Fenton es el proceso de
Espulgas et al., O3/H2O2,
oxidación más rápido para la eliminación
2002 (27)
del fenol.
UV, UV/
La ozonación es el método más adecuado
O3, UV /
económicamente para la eliminación del
H2O2, O3/
fenol.
UV/H2O2,
2+
Fe / H2O2
16
Cabe mencionar que existe una variedad más extensa de investigaciones realizadas sobre
este tema, pero debido a que no se cuenta con el espacio suficiente en esta tesis para
mencionar a todos, sólo se tomo en cuenta las investigaciones que influían de manera
directa con el tema principal de este estudio.
Las investigaciones anteriores muestran que la ozonación del fenol ha sido ampliamente
estudiada en estos últimos años. Pero a pesar de esto, existen aún algunas discrepancias en
cuanto a la influencia del pH en el mecanismo de reacción, ya que como se menciono
anteriormente, algunos autores afirman que en medio básico el único mecanismo que
influye en la descomposición del fenol es la reacción indirecta con radicales hidroxilo; por
otra parte otros mencionan que existe una participación notable de los iones fenolato en la
reacción, aunque no demuestran si estos iones reaccionan con los radicales hidroxilo o con
ozono. Debido a estas inconsistencias respecto al tema, uno de nuestros objetivos es
investigar el efecto del pH en el mecanismo de reacción.
I.3.2 Ozonación y procesos de oxidación avanzada aplicados a la descomposición de
clorofenoles
Existen diversas investigaciones realizadas respecto a la oxidación de clorofenoles en agua,
a continuación se mencionan algunas de ellas (ver Tabla 1.7), cabe mencionar nuevamente
que debido al espacio limitado de este trabajo no es posible mencionar todas las
contribuciones existentes sobre el tema.
Boule, et al.
(28)
, encontraron que tanto la fotólisis directa como la reacción de los
clorofenoles con los radicales hidroxilo u oxígeno atómico producidos por la radiación
ultravioleta pueden ser procesos importantes para la degradación de los clorofenoles en la
superficie del agua.
Abe & Tanaka (29), también estudiaron el efecto de la luz UV sobre la ozonación, además de
incluir Fe3+ en el proceso. El efecto de este último es el más importante para incrementar la
eliminación del COT.
17
El proceso de degradación fotocatalítica con partículas de dióxido de titanio fue estudiado
por Ku, et al.
(30)
, mostrando factibilidad para alcanzar un alto grado de eliminación del 2-
clorofenol en agua, alcanzando la eliminación casi completa en algunas horas de
iluminación. Sin embargo, la desmineralización de los intermedios de reacción requiere
mayor tiempo y es más efectiva en soluciones ácidas. La reacción de los radicales hidroxilo
con monocloro y diclorofenoles fue estudiada por Kochany y Bolto (31) usando un detector
de spin mediante resonancia paramagnética nuclear. La velocidad de reacción del 4clorofenol y 2,4-diclorofenol con radicales hidroxilo es mayor que para el 2monoclorofenol.
Boncz et al.
(32)
, estudiaron los aspectos cinéticos y el mecanismo de oxidación de
clorofenoles por ozono. Encontrando que el pH es el parámetro que influye de manera más
fuerte en la reacción, debido a que la reacción en pH altos se realiza por un mecanismo tipo
radical, lo cual fue demostrado por la presencia de iones carbonato, además de que, se
detecta decloración como la primera etapa en la oxidación.
Huataniemi et al. (33, 34), estudiaron la oxidación del 2 y 4-clorofenol y 2,4-diclorofenol con
ozono y UV en medio ácido y con ozono en medio básico. Propusieron un modelo que
describe cada proceso de manera adecuada. En medio ácido la reacción se lleva a cabo por
la reacción directa con ozono; además, no observaron influencia en el uso de luz UV en
estas condiciones. Para el caso del medio básico, encontraron que la oxidación de los
clorofenoles es llevada a cabo por la reacción directa del ozono con los fenolatos
respectivos, debido a que en medio básico se produce la ionización de los fenoles. En esta
investigación no se encuentra influencia de los radicales hidroxilo en la velocidad de
reacción.
Chen & Ni
(35)
, investigaron el mecanismo de reacción del 2,4-diclorofenol con ozono,
determinando que la ruta de reacción para llevar a cabo la completa destrucción del 2,4diclorofenol es; hidroxilación, decloración, rompimiento del anillo aromático y
mineralización.
18
Tabla 1.7. Estudios de la aplicación del ozono y procesos de oxidación avanzada para
la descomposición de clorofenoles.
Referencia
Boule et al.,
1982 (28)
Abe & Tanaka,
1997 (29)
Método
Fotólisis
Condiciones
Monoclorofenoles
O3, O3 +
UV, O3 +
UV + Fe3+
4 y 2 clorofenol
2,4 diclorofenol
2,4,6 y 2,4,5 triclorofenol
UV/TiO2
2-Clorofenol
Kochany &
Bolton, 1991 (31)
Fotólisis/
H2O2
2-Clorofenol
4-Clorofenol
2,4 Diclorofenol
Boncz et al.,
1997 (32)
O3 + UV
Variación de la temperatura,
pH y concentración de
carbonato.
2-Clorofenol / 4-Clorofenol
Hautaniemi et
al., 1998 (33)
O3, O3 +
UV
Condiciones ácidas
2 y 4 clorofenol
2,4 diclorofenol
Hautaniemi et
al., 1998 (34)
O3, O3 +
UV
Condiciones básicas
2 y 4 clorofenol
2,4 diclorofenol
Chen & Ni,
1999 (35)
O3
2,4 Diclorofenol
Hirvonen et al.,
2000 (36)
UV/ H2O2,
O3
2 y 4 Clorofenol / 2,4
Diclorofenol
2,4,6 Triclorofenol
Pentaclorofenol
Ku et al., 1996
(30)
Resultados
Se obtiene decloración del compuesto influida
por la posición del cloro en el anillo.
La adición de Fe3+ acelera la ozonación de los
clorofenoles. Además de que ayuda a eliminar
los compuestos más refractarios. Se detectaron
compuestos hidroxilados aromáticos,
formaldehído y trazas de acetona.
Se alcanza la remoción del 2 clorofenol en solo
unas horas. Condiciones ácidas favorecen el
proceso de eliminación.
La velocidad de reacción del 4 clorofenol y 2,4
diclorofenol es mayor que la del 2 clorofenol;
depende de la posición del cloro en el anillo
más que del número de cloros.
El pH es el parámetro más fuerte. La oxidación
se realiza mediante radicales libres, esto es
verificado con la presencia de carbonato,
además, la decloración es el primer paso de la
reacción.
El modelo propuesto describe adecuadamente el
fenómeno. La velocidad de degradación de
clorofenoles no se incrementa con la
combinación de O3 + UV en comparación con
O3 solo. En estas condiciones la oxidación se
realiza por el ozono molecular.
En medio básico se considera un modelo de
reacción con ozono en la película.
Adicionalmente, no se detecta algún efecto de
los radicales hidroxilo en la descomposición de
los clorofenoles, ya que la rapidez de la
velocidad de reacción se debe a la formación de
los fenolatos.
Se propone el mecanismo global de reacción de
hidroxilación, decloración, rompimiento del
anillo y mineralización para describir la
completa destrcción del 2,4 diclorofenol.
Se detectaron especies diméricas e hidroxiladas;
así como, intermediarios clorados con
estructuras alifáticas.
19
Hirvonen et al.(36), aplicaron UV/H2O2 y O3 a una serie de clorofenoles encontrando
especies diméricas e hidroxiladas en el transcurso de la reacción; así como, intermedios
clorados con estructuras alifáticas.
Al igual que en el caso del fenol, a pesar de que existen diversos estudios de la ozonación
de clorofenoles en agua, todavía existen ciertas dudas que no se han podido esclarecer en
cuanto al mecanismo de reacción de ozono con estos compuestos, así como la influencia
del pH en dicho mecanismo. Por ejemplo, Chen y Ni, proponen como primeras etapas del
proceso la hidroxilación seguida de la decloración, pero obtienen ciertos subproductos que
se obtienen de una secuencia de reacción inversa. Además no encontramos en la literatura
una investigación profunda del efecto del pH en el mecanismo de reacción. Es por esto que
planteamos como objetivo en este trabajo investigar la influencia del pH en el mecanismo
de descomposición del 4-clorofenol y 2,4-diclorofenol.
I.4. Modelo matemático de reacción química de ozono molecular con diferentes
compuestos
(37, 38)
Dentro del grupo de investigación de la Dra. Tatiana Poznyak se ha desarrollado un modelo
matemático que describe el fenómeno de transferencia y reacción química de ozono en
agua; dicho modelo se basa en un modelo general de ozonación para un reactor semi-lote
(39)
. Este incluye una constante experimental empírica característica de cada sistema de
reacción ( k sat , constante de saturación en fase líquida), la cual depende de factores que se
pueden medir fácilmente como: el flujo de gas ozono-oxígeno ( W gas ), el volumen de gas
( V gas ) y el volumen de líquido ( Vlíq ) en el reactor; así como, la concentración máxima en
fase líquida ( Qmax ). Este modelo presenta una ecuación integral que describe la disolución
de ozono y su reacción química en agua:
t
t
N
0
0
i
g
g
g
∫ Wgas C0 dt = ∫ Wgas C (t )dt + Vgas C (t ) + Q(t ) + Vlíq ∑ ni (Ci (0) − Ci (t )) (4)
20
donde:
C 0g , C g (t ) , son las concentraciones de ozono inicial y al tiempo t respectivamente en la
fase gas del reactor (mol L-1)
W gas , es la velocidad de flujo de la mezcla ozono-oxígeno (L s-1)
V gas ,Vliq , son los volúmenes de gas y líquido en el reactor (L)
Q(t ) , es la cantidad de ozono en la fase líquida en el tiempo t (mol)
C i (0), C i (t ) , son las concentraciones de contaminantes inicial y al tiempo t respectivamente
(mol L-1)
ni , es el coeficiente estequiométrico
La transferencia de masa del ozono para el caso de la reacción química con contaminantes
se describe por:
N
dQ(t )
= k sat (Qmax − Q(t )) + Vlíq ∑ ni k i C i (t )Q(t ) / Vlíq (5)
dt
i
La variación de la concentración de ozono a la salida del reactor es descrita por la siguiente
ecuación diferencial
N
k
dC g (t ) W gas
(C 0g − C g (t )) − sat (Qmax − Q(t )) + Vlíq ∑ ni k i C i (t )Q(t ) / Vlíq
=
V gas
dt
V gas
i
(6)
donde:
k sat , es la constante de saturación de ozono en agua (s-1)
Qmax , es la cantidad máxima de ozono en la fase líquida (mol)
k i , son las constantes de velocidad de ozono con los contaminantes (L mol-1 s-1)
Qmax es calculada como:
21
Qmax = HC 0g Vlíq
(7)
donde:
H , es la constante de la ley de Henry (mol L-1líq mol L-1gas)
La constante de saturación de ozono en agua ( k sat ), es el parámetro que caracteriza al
sistema, ésta puede ser estimada usando datos experimentales (sin el cálculo del coeficiente
de difusión), de acuerdo a la ecuación:
k sat =
Se sabe por la literatura
(40)
W gas (C 0g − C g (t )) − V gas
Qmax
dC g (t )
dt e k sat (8)
que la reacción química del ozono con diversos compuestos
orgánicos es de primer orden respecto a la concentración de ozono y del contaminante. Por
eso, el comportamiento cinético se puede expresar en base a una ecuación de segundo
orden:
dC i (t )
= − k i C i (t )Q(t ) / Vlíq (9)
dt
I.5 Biodegradación del fenol y clorofenoles
El fenol puede ser biodegradado en solución acuosa, si la concentración inicial no es lo
suficientemente alta para causar inhibición (< 50 mg/L). Se ha reportado diversas
investigaciones relacionadas con este tema (41-60). Aunque el fenol es uno de los principales
compuestos estudiados para su biodegradación, existe aún la limitante de su concentración,
ya que como se menciona en las referencias bibliográficas, en concentraciones mayores a
50 mg/L el fenol inhibe de manera parcial o total su degradación por métodos biológicos.
22
Existen diversos estudios relacionados con la degradación microbiana de los clorofenoles
en agua y sedimentos (61-66); al igual que numerosos estudios de la biodegradación de estos
compuestos mediante lodos (67-72). Aunque como grupo, los clorofenoles son biodegradados
pobremente y persisten indefinidamente en el medio; varios estudios han demostrado que la
degradación aeróbica de algunos clorofenoles es posible (72-76).
Aunque la investigación ha sido intensa en este tema, podemos apreciar que los compuestos
fenólicos, en particular los clorofenoles, son compuestos biorecalcitrantes difíciles de
eliminar por métodos biológicos y en los casos que se ha alcanzado la mineralización
parcial de estos contaminantes se ha requerido de tiempos extremadamente largos de
tratamiento, lo que los hace prohibitivos para aplicaciones industriales. Por eso uno de
nuestros objetivos en este trabajo es demostrar que la ozonación se puede aplicar como
etapa previa de tratamiento de los fenoles (fenol, 4-clorofenol y 2,4-diclorofenol) para
disminuir su concentración y tener moléculas más biodegradables.
I.5.1 La relación de DBO5/ DQO como parámetro que estimar la biodegradabilidad de
un sistema acuoso formado por compuestos fenólicos
La demanda bioquímica de oxígeno (DBO) es usualmente definida como la cantidad de
oxígeno requerido por las bacterias para estabilizar la materia orgánica que puede
descomponerse bajo condiciones aeróbicas. Esta materia orgánica a descomponer se puede
semejar a comida para la bacteria, la cual después de ser oxidada desprende energía. La
determinación del DBO es ampliamente utilizado para evaluar el grado de contaminación
de residuos domésticos e industriales, en términos de la cantidad de oxígeno que requeriría
si fuese descargada en fuentes acuíferas en las cuales existen condiciones aeróbicas (77).
La prueba de demanda química de oxígeno (DQO) es ampliamente utilizada para la
medición de la fuerza o intensidad de la materia orgánica de residuos industriales o
domésticos. Ésta prueba permite caracterizar los residuos en términos de la cantidad total
de oxígeno requerido para oxidar la materia orgánica hasta dióxido de carbono y agua,
23
basándose en el hecho de que todos los compuestos orgánicos, con pequeñas excepciones,
pueden ser oxidados bajo la acción de agentes oxidantes fuertes en condiciones ácidas (77).
Ambos métodos pueden ser combinados si se quiere determinar la variación de
biodegradabilidad como una función de las condiciones de reacción química (tiempo de
pre-tratamiento, concentración del agente oxidante, temperatura, etc.). Diversos
investigadores
(78-81)
han utilizados estas relaciones, DBO, DBO/DQO y DBO/COT para
medir la biodegradabilidad. Otros métodos para medir biodegradabilidad son; destrucción
del substrato, EC50 mediciones de toxicidad, conteo de crecimiento de células y niveles de
ATP intracelular han sido utilizados (82).
En este trabajo utilizaremos la relación DBO5/DQO para determinar la biodegradabilidad
del sistema; ya que como nuestro objetivo no es alcanzar la mineralización, la relación
DBO/COT no es de utilidad.
I.6 Ozonación como etapa previa a la biodegradación para el tratamiento de agua
El tratamiento biológico de agua residual, agua de pozo y residuos acuosos peligrosos es
frecuentemente la alternativa más económica cuando se compara con otras opciones de
tratamiento. La capacidad de un compuesto para sufrir degradación biológica depende de
ciertos factores como; concentración, estructura química y substituyentes del compuesto a
biodegradar. El pH o la presencia de compuestos inhibidores pueden afectar también la
degradación
biológica.
Aunque
muchas
moléculas
orgánicas
son
rápidamente
biodegradadas, muchas otras sintéticas o naturales son bio-recalcitrante (83).
Varios procesos químicos, los cuales usan agentes oxidantes como ozono, peróxido de
hidrógeno, etc., han sido utilizados para mineralizar muchos compuestos orgánicos
sintéticos. Sin embargo, los costos asociados con los procesos de oxidación química para
tratamiento de agua son muy altos, lo cual los hace prohibitivos para esta aplicación. Una
solución potencialmente viable es la integración de procesos de tratamiento químicos y
biológicos como un medio económico para tratar compuestos químicos orgánicos bio-
24
recalcitrantes. Los procesos químicos podrían ser utilizados como pre-tratamiento para
descomponer los contaminantes formando compuestos más simples y menos tóxicos con el
propósito de incrementar la biodegradabilidad del agua residual.
La oxidación de compuestos orgánicos en agua con ozono usualmente produce compuestos
orgánicos oxigenados; como, ácidos orgánicos de bajo peso molecular, los cuales son más
biodegradables
(78, 79, 84-86)
. Con el ozono, los compuestos tóxicos serían removidos hasta
compuestos no inhibidores, ya que, los compuestos no biodegradables se transforman en
biodegradables. Esta característica es económicamente interesante, debido a que los costos
de inversión y operación son mucho más bajos para procesos biológicos que para procesos
químicos. Los costos de inversión para procesos biológicos oscilan de 5 a 20 veces menos
que los procesos químicos; mientras que los costos de tratamiento se encuentran de 3 a 10
veces menos (79, 87).
Durante la última década los estudios en esta área se han incrementado. Por ejemplo; el
efecto de la ozonación en agua residual de oliva
dodecilbencensulfonato de sodio
(88)
, en rellenos sanitarios
(89)
,
(90)
; el efecto de procesos de oxidación avanzada basados
en ozono sobre el agua residual de la industria textil (91).
Stowell et al.(92) y Hu y Yu
(93)
reportaron que la pre-ozonación de compuestos
clorofenólicos incrementaba la efectividad de un subsecuente tratamiento biológico. Marco
y colaboradores
(79)
, aumentaron la biodegradabilidad del 2,4-diclorofenol medida como
DBO5/DQO a un factor de 0.4 por medio de ozonación. Chamarro y colaboradores
(81)
,
reportaron que la relación de DBO5/DQO aumento a un valor de 0.4 utilizando el proceso
Fenton.
Estas investigaciones demuestran que es posible aplicar la ozonación como etapa previa a
la biodegradación para eliminar clorofenoles de agua residual, pero dichos trabajos solo se
han realizado en compuestos individuales y no en mezclas como es realmente lo que
tenemos en un agua residual real. Es por eso nuestra intención de investigar el efecto de la
preozonación en una mezcla de tres compuestos (fenol, 4-clorofenol y 2,4-diclorofenol), así
25
como la influencia del pH en el aumento de biodegradabilidad de los compuestos
individuales y su mezcla.
26
CAPÍTULO II
PARTE EXPERIMENTAL
II.1 Materias Primas
Las materias primas utilizadas en la experimentación son reactivos analíticos adquiridos de
diferentes casas comerciales, ver Tabla 2.1. Estos compuestos fueron usados para
determinar sus curvas de calibración, por medio del cromatógrafo de líquidos de alta
resolución (HPLC, por sus siglas en inglés) y espectrofotómetro UV-vis, ver Anexo A.
Tabla 2.1 Reactivos utilizados en la parte experimental.
Compuesto
Peso Molecular, Pureza,
Número CAS
Compañía
g/mol
%
2,4 – Diclorofenol
163.0
98
120-83-2
Sigma Chemical Co.
4 – Clorofenol
128.6
99
106-48-9
Sigma Chemical Co.
Fenol Fundido
94.1
98
108-95-2
J.T. Baker
Catecol
110.1
99
120-80-9
Sigma Chemical Co.
Hidroquinona
110.1
99
123-31-9
Sigam Chemical Co.
Ácido trans-
142.1
97
3588-17-8
Fluka Chemika
Ácido Fumárico
116.1
99
110-17-8
Aldrich Chemical Co. Inc.
Ácido Maleico
116.1
99
110-16-7
Aldrich Chemical Co. Inc.
Ácido Oxálico
90.0
99
144-62-7
Aldrich Chemical Co. Inc.
Ácido Fórmico
46.0
88
64-18-6
J.T. Baker
mucónico
II.2 Esquema experimental a nivel laboratorio
Los experimentos fueron realizados a condiciones ambiente en un reactor de vidrio
(capacidad máxima 500 mL). El reactor cuenta con una entrada conectada a un
burbujeador, por donde se inyecta la mezcla O3-O2. También se tiene una salida que va
conectada al medidor de ozono en fase gas, el cual a su vez se comunica mediante una
27
interfase a un equipo de cómputo que colecta los datos en el programa Matlab. Así mismo,
existe una toma de muestras en el reactor que permite extraer alícuotas a diferentes tiempos
para poder, mediante el HPLC o el UV-vis, determinar la cinética de eliminación de los
diversos compuestos.
Además, el reactor cuenta con agitación magnética mediante una parrilla de agitación y una
bala magnética, para asegurar la correcta distribución del ozono en la fase líquida, ver
Figura 2.1.
El ozono es generado con un equipo AZCOZON Modelo HTU 500G (Azco Industries
Limited) el cual tiene un flujo máximo de mezcla ozono-oxígeno de 500 mL/min. Éste se
alimenta con oxígeno seco con una pureza de 99.5% (“Infra”), ver Figura 2.2.
Entrada de O3-O2 al reactor
Medidor de O3 en fase gas
Generador de Ozono
O3-O2
Reactor
Toma de
Muestras
Entrada de O2
Salida de O3-O2
Agitador
PC
Figura 2.1. Esquema experimental a nivel laboratorio
La Figura 2.3 muestra la calibración del generador de ozono para diferentes valores de flujo
y un voltaje fijo de 10, utilizando oxígeno puro (99.5%).
28
AZCOZON
Voltaje
Reset
Start
Figura 2.2 Generador de ozono (AZCOZON).
Curva de comportamiento del Generador de Ozono HTU 500G
Concentración de Ozono, g/m3
80.0
70.0
60.0
50.0
40.0
30.0
20.0
10.0
0.0
0
100
200
300
400
500
600
Flujo, mL/min
Figura 2.3. Comportamiento del Generador de Ozono
II.3 Metodología experimental
Descomposición de fenoles con ozono
Los experimentos fueron llevados a cabo en agua destilada en condiciones ambiente (23 ±
3°C). Las soluciones de cada compuesto se prepararon con una concentración de 200 mg/L
para el fenol, 4-clorofenol y 2,4-diclorofenol; en el caso de la mezcla modelo se utilizó 100
mg/L de cada uno de los compuestos. Las pruebas fueron realizadas por triplicado, en las
gráficas se da el valor promedio y en el Anexo B se presenta la desviación estándar para
29
cada experimento. Todos los experimentos se llevaron a cabo con agitación magnética, para
asegurar la correcta homogeneización del ozono gaseoso dentro de la fase líquida.
El tiempo total de reacción para los compuestos individuales fue de 1.5 hrs, mientras que
para la mezcla de compuestos fue de 2-3 hrs. Se tomaron muestras para análisis por HPLC
durante los siguientes tiempos (ver Tabla 2.2.):
Tabla 2.2. Tiempos de toma de muestra
Muestra No.
Tiempo, segundos
Muestra No.
Tiempo, segundos
1
0
15
2400
2
30
16
3000
3
60
17
3600
4
90
18
4200
5
120
19
4800
6
150
20
5400
7
180
21
6000
8
210
22
6600
9
240
23
7200
10
300
24
8100
11
360
25
9000
12
480
26
9900
13
600
27
10800
14
900
Preparación de soluciones buffer
Para controlar el pH se utilizaron soluciones de H2SO4 y NaOH al 0.05N, para el caso de
pH 2 y pH 12 respectivamente. En el caso de pH neutro se utilizó NaOH para alcanzar un
valor inicial de 7, aunque durante la reacción el pH no fue controlado.
30
Medición de pH y conductividad
El pH y la conductividad fueron medidos con un equipo Conductronic Modelo PC 18 y un
electrodo tipo P100C-BNC cuerpo epoxi. Su calibración se muestra en el Anexo A.
Generación de ozono
El generador de ozono Modelo HTU 500G fue operado con un flujo de oxígeno de 500
mL/min, produciendo una cantidad de ozono de 0.75 g/h aproximadamente.
Medición de ozono en fase gas
Así mismo, se analizó el ozono en fase gas a la salida del reactor con el equipo Ozone
Analyzer BMT 963, el cual permite determinar la concentración del ozono a la salida del
reactor, la descomposición de ozono en agua; además de que ayuda a determinar las
constantes de reacción mediante el modelo propuesto.
Métodos analíticos
Cada una de las muestras fue analizada por UV y HPLC, con lo cual se pudo obtener la
cinética de descomposición de cada uno de los compuestos iniciales; así como, la cinética
de formación de los sub-productos. Para el caso particular de las muestras colectadas en las
reacciones en medio básico se utilizo NaHCO3 en exceso (60 mg/L) como inhibidor para
eliminar los radicales OH• remanentes en la muestra.
Determinación de la demanda química de oxígeno (DQO) y demanda bioquímica de
oxígeno (DBO5)
Además se tomaron 250 mL de muestra al inicio y al final de la reacción para poder
determinar los parámetros de DBO5 y DQO de cada una de las corridas.
31
DQO
La DQO es determinado en base a la norma mexicana NMX-AA-030-SCFI-2001,
utilizando el método a reflujo cerrado/método espectrofotométrico, ver Anexo E.
DBO5
En cuanto a la DBO5, éste es determinado con base en la norma NMX-AA-028-SCFI-2001.
Para el caso de la determinación del oxígeno disuelto (OD) se utilizó el método
electrométrico (Oximeter Oxi 320 de WTW, equipado con autocalibración), ver Anexo E.
Con ayuda de la relación de estos parámetros se determino el aumento de la
biodegradabilidad en cada una de las muestras, así como la interacción del pH con dicha
propiedad.
32
CAPITULO III
RESULTADOS Y DISCUSIÓN
III.1 Saturación de ozono en agua bajo diferente pH
Saturación de ozono en agua bajo pH 6.9
Como se mencionó anteriormente, dependiendo del pH del medio acuoso, en el que el
ozono interactúa con compuestos orgánicos, el ozono puede descomponerse en el medio
acuoso. Una manera de caracterizar dicha descomposición es medir el ozono en fase gas a
la salida del reactor. Por lo que se llevo a cabo una serie de experimentos en agua destilada
donde solamente se varía el pH de la solución, las Figuras 3.1 – 3.3 muestran los resultados
obtenidos.
Concentración de Ozono, g/m3 N
35.00
30.00
25.00
20.00
15.00
10.00
5.00
0.00
0
500
1000
1500
Tiem po, segundos
2000
Figura 3.1. Curva en fase gas que describe la saturación de ozono en agua pH 6.9
Como se puede observar de la Figura 3.1, el ozono en un medio acuoso con pH 6.9,
prácticamente, no sufre descomposición.
33
Saturación de ozono en agua bajo pH 1.8
Concentración de Ozono, g/m3 N
35
30
25
20
15
10
5
0
0
200
400
600
800
1000
1200
1400
Tiempo, segundos
Figura 3.2. Curva en fase gas que describe la saturación de ozono en agua pH 1.8
Para el caso del medio ácido (ver Figura 3.2), tampoco se observa una descomposición del
ozono notable.
Concentración de Ozono, g/m3 N
Saturación de ozono en agua bajo pH 12
35.00
30.00
25.00
20.00
15.00
10.00
5.00
0.00
0
500
1000
1500
2000
Tiempo, segundos
Figura 3.3. Curva en fase gas que describe la saturación de ozono en agua pH 12
34
En donde definitivamente si se presenta una descomposición apreciable del ozono es en el
medio básico (ver Fig. 3.3). Para este caso en particular se obtiene una descomposición de
34.5%.
III.2 Descomposición del fenol y clorofenoles
III.2.1 Espectros UV de descomposición del fenol y clorofenoles
Las Figuras 3.4 y 3.5 presentan los espectros UV de descomposición del fenol y 4clorofenol. Estos espectros fueron utilizados principalmente para control del proceso, ya
que como se puede observar en dichos espectros solo es posible darle seguimiento a la
dinámica de descomposición del compuesto principal. A diferencia del HPLC que permitió
observar subproductos de la reacción, con lo cual se tiene una mayor información del
proceso. Es por esto que sólo se muestran estos dos ejemplos representativos.
Como se puede observar de la Figura 3.4, uno de los picos característicos del espectro del
fenol es aquel que se encuentra en una longitud de onda de aprox. 269.5 nm, ésta longitud
de onda es a la que se le da seguimiento para obtener la dinámica de descomposición del
fenol. Se puede observar que en el intervalo de 230 – 250 nm se presenta un crecimiento
con respecto al tiempo lo cual es debido a la formación de ácidos orgánicos, como se
confirma con los resultados de HPLC mostrados posteriormente.
En el caso del 4-clorofenol, la Figura 3.5 muestra que la longitud de onda característica
para este compuesto es de 280.5 nm. Podemos observar que existe un aumento de la
absorbancia en los primeros segundos de la reacción en esa longitud de onda, lo cual puede
ser la formación de fenol, catecol, hidroquinona o algún otro compuesto derivado. Además,
observamos que de manera similar a los espectros del fenol, existe un aumento en el
intervalo de 230 – 250 nm.
35
6
Absorbancia, cm-1
5
4
3
2
360 segundos
480 segundos
Inicial
1
0
190
210
230
250
270
Final
290
310
Longitud de onda, nm
Figura 3.4. Espectros UV para la reacción fenol-ozono en pH 6.9 (tiempo total de
reacción 5400 segundos).
4
3.5
Absorbanc ia, cm-1
3
2.5
2
300 segundos
1.5
480 segundos
Inicial
1
Final
0.5
0
190
210
230
250
270
290
310
Longitud de Onda, nm
Figura 3.5. Espectros UV para la reacción 4-clorofenol-ozono en pH 6.9 (tiempo total
de reacción 5400 segundos).
36
Los espectros de la ozonación del 2,4-diclorofenol, presentan un comportamiento similar a
los mostrados anteriormente, es por ello que preferimos no presentarlos.
III.2.2 Descomposición del fenol bajo diferente pH
Descomposición del fenol bajo pH 6.9
Las Figuras 3.6 – 3.17 muestran los resultados obtenidos para la descomposición de fenol a
pH 6.9, ácido y básico, las condiciones experimentales se encuentra en el anexo B (Tablas
B.1, B.4 y B.7). Además de los compuestos fenólicos y ácidos orgánicos que se
mencionarán, se obtuvieron otros compuestos los cuales no fue posible identificar, que
pueden ser también compuestos fenólicos, ácidos orgánicos o incluso aldehídos, ver Anexo
C.
La Figura 3.6 muestra la degradación de fenol (200 mg/L = 2.125 mmol) a pH 6.9.
Podemos observar que se alcanza su descomposición en aproximadamente 3500 segundos.
También se muestra la formación de dos subproductos fenólicos; el catecol e hidroquinona,
teniendo el primero una velocidad de acumulación y descomposición más rápida. El
primero alcanza una concentración máxima de 27 mg/L (0.245 mmol), mientras que la
hidroquinona su concentración máxima es de 55.8 mg/L (0.507 mmol).
En la Figura 3.7 se observa el comportamiento de los ácidos orgánicos analizados. El ácido
maleico se presenta en una concentración importante, 59.4 mg/L (0.512 mmol), el cual
puede ser derivado de la ozonación del ácido mucónico, que en este caso no fue observado.
El ácido oxálico y fórmico son productos finales de la reacción, al menos en las
condiciones a las que se realiza está, como se observa son compuestos que se van
acumulando llegando a alcanzar una concentración de aprox. 190 mg/L (4.13 mmol) para el
ácido fórmico y de 47.4 mg/L (0.526 mmol) para el ácido oxálico. En cuanto al ácido
fumárico solo se observan trazas.
37
Concentración, mg/L
200
Fenol
180
Catecol
160
Hidroquinona
140
120
100
80
60
40
20
0
0
1000
2000
3000
4000
Tiempo, segundos
5000
6000
Figura 3.6. Descomposición de fenol y acumulación de compuestos fenólicos con ozono
en pH 6.9.
Ácido Maleico
Ácido Oxálico
Ácido Fórmico
200
Concentración, mg/L
180
160
Concentración, mg/L
140
120
100
1.6
1.4
1.2
1
0.8
0.6
0.4
0.2
0
Ácido Fumárico
0
2000
4000
Tiempo, segundos
6000
80
60
40
20
0
0
1000
2000
3000
4000
5000
6000
Tiempo, segundos
Figura 3.7. Ácidos orgánicos obtenidos en la ozonación de fenol en pH 6.9.
38
Concentración de Ozono, g/m3 N
Variación de la concentración de ozono en fase gas
35
30
25
20
15
10
5
0
0
2000
4000
Tiempo, segundos
6000
Figura 3.8. Comportamiento del ozono en fase gas a la salida del reactor para la
ozonación del fenol en pH 6.9.
El perfil de comportamiento en la fase gas es medido con un equipo Ozone Analyzer BMT
963, el cual es conectado a una tarjeta de adquisición de datos que se encuentra en una PC y
después dicha información es colectada en el software Matlab.
La Figura 3.9 muestra el comportamiento del ozono en la fase gas a la salida del reactor
para la reacción con fenol a pH 6.9. Se observa que el ozono alcanza su concentración
inicial a los 4500 segundos, lo cual coincide con el tiempo de descomposición de
subproductos no identificados (ver Anexo C).
Variación de la conductividad de la solución
Respecto a la Figura 3.6 donde se muestra la conductividad de las soluciones obtenidas de
la reacción de ozonación del fenol, podemos observar que no existe un incremento
acumulable de iones o especies similares durante el proceso de ozonación.
39
1.4
Conductividad, mili Siemmens
1.2
1
0.8
0.6
0.4
0.2
0
0
1000
2000
3000
4000
5000
6000
Tiempo, segundos
Figura 3.9. Medición de conductividad para la ozonación del fenol en pH 6.9.
Descomposición del fenol bajo pH 1.8.
Como se puede deducir de la Figura 3.10, el pH ácido del medio dirige el ataque del ozono
con el fenol hacia la posición –para, con lo cual se obtiene hidroquinona principalmente. El
tiempo de eliminación del fenol es mayor al obtenido en el pH 6.9, lo cual indica que en
este último participan los dos mecanismos de reacción, mencionados previamente en las
generalidades. Resultando esta conjunción de mecanismos en un incremento en la
velocidad de descomposición del fenol. La concentración máxima de hidroquinona
alcanzada en estas condiciones fue de 48.7 mg/L (0.442 mmol).
40
Fenol
Hidroquinona
Concentración, mg/L
200
180
160
Concentración, mg/L
140
120
1.4
1.2
1
0.8
0.6
0.4
0.2
0
Catecol
0
2000 4000 6000
Tiempo, segundos
100
80
60
40
20
0
0
1000
2000
3000
4000
5000
6000
Tiempo, segundos
Figura 3.10. Descomposición del fenol y acumulación de compuestos fenólicos con
ozono en pH 1.8.
Respecto a los ácidos orgánicos, el ácido maleico tiene una tendencia muy semejante a la
observada en pH neutro, su concentración máxima alcanzada es de 83 mg/L (0.715 mmol).
El ácido fórmico presenta un comportamiento extraño, ya que se observó la presencia de
dicho compuesto en los primeros segundos de la reacción, ver Figura 3.11. Se observan
además, trazas del ácido fumárico y mucónico. El ácido oxálico presentó una menor
acumulación, 21.3 mg/L (0.236 mmol), que en el caso anterior. Suponemos que se debe a la
disminución de la velocidad de reacción que sufre el ozono en este pH.
41
Concentración, mg/L
300
250
25
Ácido Mucónico
20
Ácido Fumárico
Ácido Fórmico
Ácido Oxálico
15
10
5
0
0
2000
4000
Tiempo, segundos
200
Concentración, mg/L
Ácido Maleico
6000
150
100
50
0
0
1000
2000
3000
4000
5000
6000
Tiempo, segundos
Figura 3.11. Distribución de ácidos orgánicos obtenidos en la ozonación de fenol a pH
1.8.
Variación de la concentración de ozono en fase gas
La Figura 3.12 muestra el comportamiento del ozono en la fase gas. Si comparamos este
perfil con aquel obtenido en la Figura 3.8, podemos observar diferencias en el
comportamiento de las curvas. Esto puede dar una indicación que se esta llevando a cabo la
reacción del fenol con ozono mediante mecanismos diferentes. El ozono alcanza su
concentración máxima (aprox 27.5 g/m3 N) en 3500 segundos.
42
35
Concentración de Ozono, g/m3 N
30
25
20
15
10
5
0
0
1000
2000
3000
4000
5000
6000
Tiempo, segundos
Figura 3.12. Comportamiento del ozono en fase gas a la salida del reactor para la
ozonación del fenol en pH 1.8.
Variación de la conductividad de la solución
Respecto a la Figura 3.13 donde se muestra la variación de la conductividad de la solución
durante la reacción de ozonación del fenol, esta muestra que la variación de la
conductividad es mínima respecto al tiempo. Dicho comportamiento es predecible debido a
que estamos trabajando en un exceso de iones hidronio (medio ácido) los cuales
prácticamente no varía su concentración.
Conductividad, mili Siemmens
12.0
10.0
8.0
6.0
4.0
2.0
0.0
0
2000
4000
6000
Tiempo, segundos
Figura 3.13. Variación de conductividad para la ozonación del fenol en pH 1.8.
43
Descomposición del fenol bajo pH 12.
La Figura 3.14 muestra la descomposición del fenol en pH básico (pH 12). Podemos
observar la marcada influencia del pH en la velocidad de descomposición del fenol (900
segundos). Además, no se observa formación de catecol como en el pH ácido, aunque en
este caso la formación de hidroquinona es menor (7.9 mg/L= 0.072 mmol).
Fenol
Hidroquinona
200
180
Conc entrac ión, mg/L
160
140
120
100
80
60
40
20
0
0
500
1000
1500
2000
Tiempo, segundos
Figura 3.14. Descomposición de fenol y acumulación de compuestos fenólicos con
ozono en pH 12.
La formación de ácidos orgánicos en la ozonación del fenol en pH básico es, prácticamente,
imperceptible (ver Fig. 3.15). Se observan trazas de ácido fumárico y maléico. Siendo el
producto final el ácido oxálico, 322 mg/L (3.58 mmol).
44
350
Ácido Oxálico
300
200
3.5
Concentración, mg/L
Concentración, m g/L
250
150
100
Ácido Fumárico
3
Ácido Maleico
2.5
2
1.5
1
0.5
0
50
0
2000
4000
Tiempo, segundos
6000
0
0
1000
2000
3000
4000
5000
6000
Tiempo, segundos
Figura 3.15. Ácidos orgánicos obtenidos en la ozonación de fenol en pH 12.
Variación de la concentración de ozono en fase gas
Nuevamente la curva de ozono en fase gas muestra un comportamiento interesante (ver
Figura 3.16). Podemos observar que no existe detección de ozono en los primeros 1000
segundos, tiempo aproximado en el que se elimina el fenol, y después alcanza la
concentración máxima (aprox. 19.4 g/m3 N) en 3500 segundos. Cabe mencionar que dicha
concentración es aproximadamente 28% menos a la inicial (aprox. 27 g/m3 N). Esto es
debido, principalmente, a la descomposición que sufre el ozono en pH básico, la cual lleva
a la formación de radicales hidroxilo.
Variación de la conductividad de la solución
Respecto a la Figura 3.17 donde se muestra la variación de la conductividad de la solución
durante la reacción de ozonación del fenol, su comportamiento es semejante al mostrado
en medio ácido. Esto es, no hay variación en la conductividad de las muestras ya que
estamos, en este caso, manteniendo una concentración constante de iones hidroxilo, que son
los que generan la conductividad.
45
30.000
Con c entración de O zono, g/m 3 N
25.000
20.000
15.000
10.000
5.000
0.000
0
1000
2000
3000
4000
5000
6000
Tiempo, segundos
Figura 3.16. Comportamiento del ozono en fase gas a la salida del reactor para la
ozonación del fenol en pH 12.
9.0
Conductividad, mili Siemmens
8.0
7.0
6.0
5.0
4.0
3.0
2.0
1.0
0.0
0
1000
2000
3000
4000
5000
6000
Tiempo, segundos
Figura 3.17. Medición de conductividad para la ozonación del fenol en pH 12.
46
III.2.3 Descomposición del 4-clorofenol bajo diferente pH
Descomposición del 4-clorofenol bajo pH 7.1
Las Figuras 3.18 – 3.29 muestran los resultados obtenidos para la descomposición del
4-clorofenol a pH 7.1, ácido y básico. Las condiciones experimentales se encuentran en el
anexo B (Tablas B.2, B.5 y B.8).
Además de los compuestos fenólicos y ácidos orgánicos que se mencionarán, se obtuvieron
otros compuestos los cuales no fue posible identificar, que pueden ser también compuestos
fenólicos, ácidos orgánicos o incluso aldehídos, ver Anexo C.
Como se observa en la Figura 3.18, la eliminación del 4-clorofenol (aprox 200 mg/L, 1.55
mmol) se lleva a cabo en 2500 segundos, prácticamente en 33% menos de tiempo si lo
comparamos con el fenol al mismo pH. Es interesante señalar que se pudo observar la
formación de fenol (conc. máx. 15.7 mg/L, 0.167 mmol), lo cual indica que se realiza un
proceso de decloración parcial antes de la reacción de ozonación con el anillo aromático. Se
produce hidroquinona (27.7 mg/L, 0.252 mmoL) y catecol (16.3 mg/L, 0.148 mmol)
aunque en menor cantidad que en el caso del fenol, ver Figura 3.6.
La formación del ácido fórmico muestra un comportamiento no esperado, ya que se
produce una gran cantidad de ácido fórmico (317.7 mg/L, 6.90 mmol) en las primeras
etapas de la reacción. Posteriormente se va eliminando (ver Figura 3.19). También se
aprecia la formación de ácido mucónico (aprox 10 mg/L,0.07 mmol) , ácido maleico (29.4
mg/L, 0.253 mmol) y trazas de ácido fumárico; así como, la acumulación del ácido oxálico
(59.6 mg/L, 0.66 mmol).
47
Concentración, mg/L
200
4-Clorofenol
180
Fenol
160
Hidroquinona
140
Catecol
120
100
80
60
40
20
0
0
1000
2000
3000
4000
5000
6000
Tiempo, segundos
Figura 3.18. Descomposición del 4-clorofenol y acumulación de compuestos fenólicos
con ozono en pH 7.1.
Ácido Oxálico
Ácido Fórmico
Concentración, mg/L
350
300
Conecntración, mg/L
250
35
Ácido Mucónico
30
Ácido Maleico
25
Ácido Fumárico
20
15
10
5
200
0
0
150
2000
4000
6000
Tiempo, segundos
100
50
0
0
1000
2000
3000
4000
5000
6000
Tiempo, segundos
Figura 3.19. Ácidos orgánicos obtenidos en la ozonación del 4-clorofenol en pH 7.1.
48
Variación de la concentración de ozono en fase gas
La curva de ozono en fase gas muestra que la concentración máxima (aprox. 26.5 g/m3 N)
se alcanza en 3500-4000 segundos, la cual es semejante a la concentración inicial (aprox.
27 g/m3 N), ver Figura 3.20.
C o n c e n t ra c ió n d e O z o n o , g / m 3 N
30
25
20
15
10
5
0
0
1000
2000
3000
4000
Tiempo, segundos
5000
6000
Figura 3.20. Comportamiento del ozono en fase gas a la salida del reactor para la
ozonación del 4-clorofenol en pH 7.1.
Variación de la conductividad de la solución
La Figura 3.21 muestra el comportamiento de la conductividad con respecto al tiempo para
la ozonación del 4-clorofenol en pH 7.1. Podemos observar un incremento de la
conductividad con respecto al tiempo, lo cual podría dar un indicio en forma indirecta de la
acumulación de iones cloro en la solución acuosa.
49
Conductividad, micro Siemmens
700
600
500
400
300
200
100
0
0
2000
4000
6000
Tiempo, segundos
Figura 3.21. Medición de conductividad para la ozonación del 4-clorofenol en pH 7.1.
Descomposición del 4-clorofenol bajo pH 1.8
La Figura 3.22 muestra la descomposición del 4-clorofenol (aprox. 210 mg/L, 1.63 mmol)
en pH ácido. El tiempo de descomposición es semejante al obtenido para el fenol en las
mismas condiciones. También se observa formación de hidroquinona (conc. máx. 28.8
mg/L, 0.262 mmol), catecol (conc. máx. 26.4 mg/L, 0.24 mmol) y trazas de fenol.
El ácido fórmico es el compuesto que, principalmente, se acumula en estas condiciones,
alcanzando una concentración máxima de aprox. 195 mg/L (4.24 mmol), ver Figura 3.23.
De la misma manera el ácido oxálico presenta acumulación en esta reacción, hasta alcanzar
30.5 mg/L (0.339 mmoL), menor a la que se presenta en pH 7.1.
50
4 Clorofenol
Hidroquinona
Concentración, mg/L
200
Concentración, mg/L
150
Catecol
1.5
Fenol
1
0.5
0
0
2000
4000
6000
Tiempo, segundos
100
50
0
0
1000
2000
3000
4000
5000
6000
Tiempo, segundos
Figura 3.22. Descomposición del 4-clorofenol y acumulación de compuestos fenólicos
con ozono en pH 1.8.
Ácido Maleico
200
Concentración, mg/L
180
C oncen tración, mg/L
160
140
120
3.5
3
2.5
2
1.5
1
0.5
0
Ácido Fórmico
Ácido Mucónico
0
100
Ácido Oxálico
2000
4000
6000
Tiempo, segundos
80
60
40
20
0
0
1000
2000
3000
4000
5000
6000
Tiempo, segundos
Figura 3.23. Ácidos orgánicos obtenidos en la ozonación de 4-clorofenol en pH 1.8.
51
Variación de la concentración de ozono en fase gas
C onc entrac ión de O z ono, g/m 3 N
35
30
25
20
15
10
5
0
0
1000
2000
3000
4000
5000
6000
Tiempo, segundos
Figura 3.24. Comportamiento del ozono en fase gas a la salida del reactor para la
ozonación del 4-clorofenol en pH 1.8.
El perfil de la curva de ozono en fase gas a la salida del reactor es muy semejante al
mostrado en la ozonación del fenol a las mismas condiciones. Aunque en este caso la
concentración máxima de ozono (27.5 g/m3 N) se alcanza en aprox. 3000 segundos, ver
Figura 3.24.
Variación de la conductividad de la solución
El perfil de conductividad para estas condiciones muestra que, prácticamente, no existe
cambio, lo cual se explica debido a que la concentración de iones hidronio es muy alta (pH
ácido) y no permite detectar la presencia de iones cloro, al menos con este método (ver Fig.
3.25).
52
Conductividad, mili Siemmens
10.0
9.0
8.0
7.0
6.0
5.0
4.0
3.0
2.0
1.0
0.0
0
2000
4000
6000
Tiempo, segundos
Figura 3.25. Medición de conductividad para la ozonación del 4-clorofenol en pH 1.8.
Descomposición de 4-clorofenol bajo pH 12
Como en el caso de la ozonación del fenol en pH básico, la ozonación del 4-clorofenol se
lleva a cabo en un tiempo relativamente corto (600-900 segundos). Además, solamente se
detectan trazas de fenol e hidroquinona (ver Fig. 3.26).
Así mismo en el caso de los ácidos orgánicos, el producto principal que se observa es el
ácido oxálico, alcanzando una concentración de 271 mg/L (3.0 mmol). Se detectan trazas
del ácido maleico y fumárico, ver Figura 3.27.
53
200
4-Clorofenol
Concentración, mg/L
1.6
Concentración, mg/L
150
100
Fenol
1.4
Hidroquinona
1.2
1
0.8
0.6
0.4
0.2
0
0
2000
4000
6000
Tiempo, segundos
50
0
0
200
400
600
800
1000
1200
1400
Tiempo, segundos
Figura 3.26. Descomposición del 4-clorofenol y acumulación de compuestos fenólicos
con ozono en pH 12.
300
Ácido Oxálico
200
2.5
Concentración, mg/L
Concentración, mg/L
250
150
100
Ácido
Fumárico
Ácido
Maleico
2
1.5
1
0.5
50
0
0
2000
4000
6000
Tiempo, segundos
0
0
1000
2000
3000
4000
5000
6000
Tiempo, segundos
Figura 3.27. Ácidos orgánicos obtenidos en la ozonación de 4-clorofenol en pH 12.
54
Variación de la concentración de ozono en fase gas
Como se observa en la figura 3.28, el perfil del ozono en la fase gas refleja la
descomposición del 4-clorofenol ya que se comienza a detectar la concentración
estacionaria de ozono en dicha fase a los 3000 segundos que es el tiempo de
descomposición total del 4-clorofenol y subproductos para estas condiciones. Para este caso
se observa una descomposición de ozono de aprox. 23%.
C o n c e n tr a c i ó n d e O z o n o , g / m 3 N
30.000
25.000
20.000
15.000
10.000
5.000
0.000
0
1000
2000
3000
4000
5000
6000
Tiempo, segundos
Figura 3.28. Comportamiento del ozono en fase gas a la salida del reactor para la
ozonación del 4-clorofenol en pH 12.
Variación de la conductividad de la solución
De manera semejante al medio ácido, no se observa una variación significativa en la
conductividad de la solución; esto es debido a que los iones hidroxilo se encuentran en
concentraciones muy grandes (medio básico), lo cual enmascara la liberación de iones
cloro, ver Figura 3.29.
55
10.0
Conductividad, mili Siemmens
9.0
8.0
7.0
6.0
5.0
4.0
3.0
2.0
1.0
0.0
0
2000
4000
6000
Tiempo, segundos
Figura 3.29. Medición de conductividad para la ozonación del 4-clorofenol en pH 12.
III.2.4 Descomposición del 2,4-diclorofenol bajo diferente pH
Descomposición del 2,4-diclorofenol bajo pH 7.1
Las Figuras 3.30 – 3.41 muestran los resultados obtenidos para la descomposición del 2,4diclorofenol a pH 7.1, ácido y básico. Así mismo, se muestran las curvas de acumulación
para diferentes subproductos obtenidos de la ozonación del 2,4-diclorofenol. Las
condiciones experimentales se encuentran en el anexo B (Tablas B.3, B.6 y B.9). Además
de los compuestos fenólicos y ácidos orgánicos que se mencionarán, se obtuvieron otros
compuestos los cuales no fue posible identificar, que pueden ser también compuestos
fenólicos, ácidos orgánicos o incluso aldehídos, ver Anexo C.
La Figura 3.30 muestra la curva de oxidación del 2,4-diclorofenol con ozono a pH 7.1. La
eliminación de los aprox. 200 mg/L (1.27 mmol) se realiza en 1500 segundos, siendo este
tiempo menor si comparamos con el tiempo de eliminación del fenol o 4-clorofenol a las
mismas condiciones. Dentro de los productos intermediarios se encuentra el 4-clorofenol
56
(21 mg/L, 0.163 mmol) y fenol (3 mg/L, 0.032 mmol). Como se mencionó anteriormente,
la identificación de estos subproductos permite suponer que se realiza decloración en las
primeras etapas de la ozonación, aunque sea de manera parcial. Además, se obtiene catecol
(15.8 mg/L, 0.143 mmol) e hidroquinona (23 mg/L, 0.209 mmol).
En cuanto a los compuestos orgánicos, pudimos detectar trazas de ácido mucónico y
fumárico. Siendo los principales ácidos orgánicos observados el ácido maléico (16.3 mg/L,
0.14 mmol) que se descompone durante el tiempo de ozonación; el ácido oxálico que se
acumula hasta alcanzar una concentración de 39.5 mg/L (0.439 mmol) y finalmente el
ácido fórmico que presenta un comportamiento totalmente extraño apareciendo en las
primeras etapas de la ozonación y en las etapas intermedias hasta desaparecer, ver Figura
3.31.
200
25
C oncentra ción, mg/L
2,4 Diclorofenol
Concentración, mg/L
150
4 Clorofenol
20
Fenol
Hidroquinona
15
Catecol
10
5
100
0
0
2000
4000
Tiempo, segundos
6000
50
0
0
1000
2000
3000
4000
5000
6000
Tiempo, segundos
Figura 3.30. Descomposición del 2,4-diclorofenol y acumulación de compuestos
fenólicos con ozono en pH 7.1.
57
45
Ácido Maleico
40
Ácido Oxálico
Ácido Fórmico
35
Concentración, mg/L
Coc entrac ión, m g/L
30
25
20
15
3
Ácido Mucónico
2.5
Ácido Fumárico
2
1.5
1
0.5
0
0
2000
4000
6000
Tiempo, segundos
10
5
0
0
1000
2000
3000
4000
5000
6000
Tiempo, segundos
Figura 3.31. Ácidos orgánicos obtenidos en la ozonación del 2,4-diclorofenol en pH
7.1.
Variación de la concentración de ozono en fase gas
La Figura 3.32 muestra la curva de ozono en fase gas a la salida del reactor. Podemos
observar que el ozono alcanza su concentración inicial (aprox. 29 g/m3 N) en 2500
segundos, este tiempo es menor al compararlo con el comportamiento de las curvas para
fenol y 4-clorofenol en las mismas condiciones.
58
Conc entrac i ón de O z ono, g/m 3 N
35
30
25
20
15
10
5
0
0
1000
2000
3000
4000
5000
6000
Tiempo, segundos
Figura 3.32. Comportamiento del ozono en fase gas a la salida del reactor para la
ozonación del 2,4-diclorofenol en pH 7.1.
Variación de la conductividad de la solución
Respecto a la conductividad, la Figura 3.33 muestra el perfil obtenido para la ozonación del
2,4-diclorofenol. El comportamiento de la curva puede ser una indicación de la
acumulación de iones cloro conforme la reacción va progresando, de manera similar al 4clorofenol bajo las mismas condiciones, como se mencionó anteriormente.
Conductividad, micro Siemmens
700.0
600.0
500.0
400.0
300.0
200.0
100.0
0.0
0
2000
4000
6000
Tiempo, segundos
Figura 3.33. Medición de conductividad para la ozonación del 2,4-clorofenol en pH 7.1
59
Descomposición de 2,4-clorofenol bajo pH 1.8
La velocidad de oxidación del 2,4-diclorofenol en pH ácido es más lenta, como lo muestra
la Figura 3.34. Se requiere un tiempo de 4500 segundos para eliminar los 215 mg/L (1.32
mmol) de muestra. Se detectaron trazas de fenol y 4-clorofenol; así como, catecol (15.3
mg/L, 0.139 mmol) e hidroquinona (35 mg/L, 0.318 mmol).
Debido a que la velocidad de reacción es menor, podemos observar que algunos ácidos
orgánicos intermediarios no se han descompuesto totalmente, tal es el caso del ácido
fumárico (11 mg/L, 0.095 mmol) y maleico (21.1 mg/L, 0.182 mmol). Los ácido que se
acumulan son: el ácido oxálico (28.8 mg/L, 0.32 mmol) y el ácido fórmico (44.2 mg/L,
0.96 mmol) (ver Fig. 3.35).
2,4
Diclorofenol
Hidroquinona
Concentración, mg/L
200
150
Concentración, mg/L
250
18
16
14
12
10
8
6
4
2
0
4 Clorofenol
Fenol
Catecol
0
2000
4000
6000
Tiempo, segundos
100
50
0
0
1000
2000
3000
4000
Tiempo, segundos
5000
6000
Figura 3.34. Descomposición del 2,4-diclorofenol y acumulación de compuestos
fenólicos con ozono en pH 1.8.
60
Concentración, mg/L
50
Ácido Maleico
45
Ácido Fumárico
40
Ácido Oxálico
Ácido Fórmico
35
30
25
20
15
10
5
0
0
1000
2000
3000
4000
5000
6000
Tiempo, segundos
Figura 3.35. Ácidos orgánicos obtenidos en la ozonación del 2,4-diclorofenol en pH 1.8
Variación de ozono en fase gas
El ozono en la fase gas alcanza su concentración máxima (aprox. 26 g/m3 N) en 2000
segundos; además, cabe mencionar que no se presenta descomposición de ozono en la fase
líquida (ver Fig. 3.36).
Variación de la conductividad de la solución
La Figura 3.37 muestra un perfil de conductividad semejante a aquel observado en las
muestras que se encuentran en medio ácido o básico. Donde no hay variación significativa
en la conductividad de las muestras.
61
C onc entrac ión de O z ono, g/m 3 N
30
25
20
15
10
5
0
0
1000
2000
3000
4000
5000
6000
Tiempo, segundos
Figura 3.36. Comportamiento del ozono en fase gas a la salida del reactor para la
ozonación del 2,4-diclorofenol en pH 1.8.
10.0
Conductividad, mili Siemmens
9.0
8.0
7.0
6.0
5.0
4.0
3.0
2.0
1.0
0.0
0
1000
2000
3000
4000
5000
6000
Tiempo, segundos
Figura 3.37. Medición de conductividad para la ozonación del 2.4-clorofenol en pH 1.8
62
Descomposición de 2.4-clorofenol bajo pH 12
La ozonación de 2,4-diclorofenol en medio básico se lleva a cabo en un tiempo
relativamente corto, 480 segundos. Además, prácticamente no se observan o se observan en
cantidades pequeñas subproductos, como se muestra en la Figura 3.38.
200
Concentración, mg/L
160
140
Concentración, mg/L
2
2,4-Diclorofenol
180
120
100
1.8
4-Clorofenol
1.6
Fenol
1.4
Hidroquinona
1.2
1
0.8
0.6
0.4
0.2
80
0
0
2000
4000
Tiempo, segundos
60
6000
40
20
0
0
100
200
300
400
500
600
700
800
900
1000
Tiempo, segundos
Figura 3.38. Descomposición del 2,4-diclorofenol y acumulación de compuestos
fenólicos con ozono en pH 12.
Al igual que en el caso del fenol y 4-clorofenol en medio básico, la ozonación del 2,4diclorofenol no produce ácidos intermediarios, solamente se observa el ácido oxálico como
producto final, ver Figura 3.39, el cual alcanza una concentración de 168.5 mg/L (1.87
mmol).
63
180
160
Ácido Oxálico
140
C o n ce n tra ció n , m g /L
Concentración, mg/L
1.4
120
100
80
60
1.2
1
Ácido Fumárico
0.8
Ácido Maleico
0.6
0.4
0.2
0
40
0
2000
4000
6000
Tiempo, segundos
20
0
0
1000
2000
3000
Tiempo, segundos
4000
5000
6000
Figura 3.39. Ácidos orgánicos obtenidos en la ozonación del 2,4-diclorofenol en pH 12.
Variación de ozono en fase gas
El perfil de comportamiento de la curva de ozono en fase gas muestra que la velocidad de
reacción es rápida, ya que el tiempo en el que tarda en subir la curva es de aprox. 500
segundos, que es semejante al tiempo de eliminación del 2,4-diclorofenol en medio básico.
La descomposición del ozono debido al medio básico es de aprox. 21% (ver Fig. 3.40).
Variación de la conductividad de la solución
La Figura 3.41 muestra un perfil de conductividad semejante a aquel observado en las
muestras que se encuentran en medio ácido o básico. Donde no hay variación significativa
en la conductividad de las muestras.
64
C o n c e n tra c ió n d e o z o n o , g / m 3 N
35
30
25
20
15
10
5
0
0
1000
2000
3000
4000
5000
6000
Tiempo, segundos
Figura 3.40. Comportamiento del ozono en fase gas a la salida del reactor para la
ozonación del 2,4-diclorofenol en pH 12.
10.0
Conductividad, mili Siemmens
9.0
8.0
7.0
6.0
5.0
4.0
3.0
2.0
1.0
0.0
0
1000
2000
3000
4000
5000
6000
Tiempo, segundos
Figura 3.41. Medición de conductividad para la ozonación del 2,4-clorofenol en pH 12.
65
III.2.5 Descomposición de la mezcla (Fenol/ 4-Clorofenol/ 2,4-Diclorofenol) bajo
diferente pH
En esta fase del experimento se realizó la ozonación de una mezcla modelo la cual esta
constituida por 100 mg/L de cada uno de los compuestos estudiados en este estudio (fenol,
4-clorofenol y 2,4-diclorofenol). Las condiciones experimentales se encuentran en el anexo
B (Tablas B.10, B.11 y B.12).Además de los compuestos fenólicos y ácidos orgánicos que
se mencionarán, se obtuvieron otros compuestos los cuales no fue posible identificar, que
pueden ser también compuestos fenólicos, ácidos orgánicos o incluso aldehídos, ver Anexo
C.
Descomposición de la mezcla modelo bajo pH 7.2
Las figuras 3.42 – 3.51 muestran los resultados obtenidos para la descomposición de la
mezcla modelo en medio neutro (7.2), ácido y básico. Así mismo, se muestran las curvas
de acumulación para diferentes subproductos obtenidos de la ozonación de la mezcla.
100
60
90
Concentración, mg/L
2,4-Diclorofenol
50
4-Clorofenol
Fenol
40
80
Catecol
30
70
Hidroquinona
Concentración, mg/L
20
10
60
0
50
0
2000
4000 6000
Tiempo, segundos
8000
40
30
20
10
0
0
200
400
600
800
1000
1200
1400
1600
1800
2000
Tiempo, segundos
Figura 3.42. Descomposición de la mezcla y acumulación de compuestos fenólicos con
ozono en pH 7.2.
66
Como podemos observar de la Figura 3.42 la eliminación de los contaminantes se lleva a
cabo en un tiempo de 1500 segundos. También es lógico que la descomposición del 2,4diclorofenol sea más rápida que la del fenol y 4-clorofenol, de acuerdo a los resultados
obtenidos para las muestras individuales. Aunque en este caso no existe diferencia notable
en el perfil de descomposición del fenol y 4-clorofenol. Observamos también la formación
de catecol (14.5 mg/L = 0.1317 mmol) e hidroquinona (48 mg/L = 0.436 mmol), siendo
esta última la que se presenta en mayor proporción.
Respecto a los ácidos orgánicos, podemos observar una presencia importante de ácido
fórmico (270.9 mg/L, 5.89 mmol), la cual va disminuyendo conforme pasa el tiempo (ver
Figura 3.43). Asimismo, el ácido oxálico se acumula durante el tiempo de reacción,
alcanzando una concentración máxima de 174 mg/L (1.93 mmol) al final de la ozonación.
También se detecta ácido maleico (42.1 mg/L, 0.363 mmol), ácido fumárico (9.7 mg/L,
0.083 mmol) y trazas de ácido mucónico.
Variación de ozono en fase gas
El perfil de ozono en la fase gas muestra que el mayor consumo de ozono se da en los
primeros 1500 segundos de la reacción, tiempo aproximado en el que se eliminan los
compuestos principales. Se alcanza un valor de ozono en la fase gas estacionario hasta los
4000 segundos, esto es debido a que el ozono sigue reaccionando con los ácidos orgánicos
formados, ver Figura 3.44.
67
300
Ácido Oxálico
Concentración, mg/L
Ácido Fórmico
250
Concentración, mg/L
200
45
40
35
Ácido Mucónico
Ácido Fumárico
Ácido Maleico
30
25
20
15
10
5
0
0
2000
4000
6000
Tiempo, segundos
8000
150
100
50
0
0
1000
2000
3000
4000
5000
6000
7000
8000
Tiempo, segundos
Figura 3.43. Ácidos orgánicos obtenidos en la ozonación de la mezcla en pH 7.2.
Concentración de Ozono, g/m3 N
30
25
20
15
10
5
0
0
1000
2000
3000
4000
5000
6000
Tiempo, segundos
Figura 3.44. Comportamiento del ozono en fase gas a la salida del reactor para la
ozonación de la mezcla modelo en pH 7.2.
68
Variación de la conductividad da la solución
La Figura 3.45 muestra la variación de la conductividad para la mezcla modelo en medio
neutro, se puede observar que existe un incremento de la conductividad respecto al tiempo,
lo cual confirma la posible formación de iones cloro obtenidos de la decloración de los
clorofenoles.
Conductividad, micro Siemmens
1200.0
1000.0
800.0
600.0
400.0
200.0
0.0
0
2000
4000
6000
8000
Tiempo, segundos
Figura 3.45. Medición de conductividad para la ozonación de la mezcla en pH 7.2.
Descomposición de la mezcla modelo bajo pH 1.8
En medio ácido la mezcla modelo presenta un comportamiento interesante, ya que como
podemos observar en la Figura 3.46 el fenol se descompone más rápidamente que los
clorofenoles; en aprox. 1500 segundos el fenol sufre su descomposición, mientras que el 4clorofenol y 2,4-diclorofenol necesitan 1800 segundos. También se observa la formación de
hidroquinona (33.3 mg/L, 0.3025 mmol) y catecol (8.3 mg/L, 0.075 mmol). Ambos se
descomponen durante el tiempo de reacción.
69
100
Catecol
30
Concentración, mg/L
4-Clorofenol
Fenol
80
Concentración, mg/L
35
2,4-Diclorofenol
60
Hidroquinona
25
20
15
10
5
0
0
5000
10000
15000
Tiempo, segundos
40
20
0
0
200
400
600
800
1000
1200
1400
1600
1800
2000
Tiempo, segundos
Figura 3.46. Descomposición de la mezcla y acumulación de compuestos fenólicos en
la reacción con ozono en pH 1.8.
La Figura 3.47 presenta el comportamiento de los ácidos orgánicos formados en la reacción
de la mezcla modelo con ozono en medio ácido. Se observa que el ácido fórmico muestra
un comportamiento totalmente extraño, aunque al final de la reacción va disminuyendo su
concentración. El ácido oxálico alcanza una concentración de 139.6 mg/L (1.55 mmol) al
final de la reacción. También se observa ácido maléico (25 mg/L, 0.215 mmol) y trazas de
ácido fumárico y mucónico.
70
Ácido Mucónico
Ácido Fumárico
Ácido Maleico
30
Concentración, mg/L
Ácido Oxálico
Ácido Fórmico
250
200
25
20
15
10
5
0
Concentración, mg/L
0
5000
10000
15000
Tiempo, segundos
150
100
50
0
0
2000
4000
6000
8000
10000
12000
Tiempo, segundos
Figura 3.47. Ácidos orgánicos obtenidos en la ozonación de la mezcla en pH 1.8.
Variación de ozono en fase gas
La curva de ozono en la fase gas muestra que se alcanza el estado estacionario aprox. en
2500 segundos, cabe hacer notar que no se observa descomposición de ozono en la fase
líquida, lo cual asegura un mecanismo de reacción directa de ozono molecular con la
mezcla modelo, ver Figura 3.48.
71
Concentración de Ozono, g/m3 N
30.000
25.000
20.000
15.000
10.000
5.000
0.000
0
2000
4000
6000
Tiempo, segundos
Figura 3.48. Comportamiento del ozono en fase gas a la salida del reactor para la
ozonación de la mezcla en pH 1.8.
Descomposición de la mezcla modelo bajo pH 12.1
La descomposición de la mezcla en medio básico se lleva a cabo en aprox. 900 segundos,
ver Figura 3.49. Podemos observar que el fenol y 4-clorofenol presentan una cinética de
descomposición más rápida que el 2,4-diclorofenol, aunque el tiempo en el que se alcanza
la descomposición es prácticamente el mismo. Por otro lado, solo se observan trazas de
hidroquinona (4.6 mg/L, 0.0418 mmol).
72
4 Clorofenol
Fenol
Concentración, mg/L
80
60
Concentració n, mg/L
2,4 Diclorofenol
100
5
4.5
4
3.5
3
2.5
2
1.5
1
0.5
0
Hidroquinona
0
2000
4000
6000
8000
Tiempo, segundos
40
20
0
0
200
400
600
800
1000
1200
1400
Tiempo, segundos
Figura 3.49. Descomposición de la mezcla y acumulación de compuestos fenólicos con
ozono en pH 12.1.
500
450
Ácido Oxálico
400
300
7
Concentración, mg/L
Concentración, mg/L
350
250
200
150
100
6
Ácido
Fum árico
Ácido
Maleico
5
4
3
2
1
0
0
50
5000
10000
Tiempo, s egundos
0
0
1000
2000
3000
4000
5000
6000
7000
8000
Tiempo, segundos
Figura 3.50. Ácidos orgánicos obtenidos en la ozonación de la mezcla en pH 12.1.
73
Respecto a los ácidos orgánicos, es notable observar que solamente se detecto la formación
del ácido oxálico, el cual se acumula hasta alcanzar una concentración de 436.7 mg/L (4.85
mmol). Además de trazas de ácido maleico y ácido fumárico, ver Figura 3.50.
Variación de ozono en fase gas
Concentración de Ozono, g/m3 N
30.000
25.000
20.000
15.000
10.000
5.000
0.000
0
2000
4000
6000
Tiempo, segundos
Figura 3.51. Comportamiento del ozono en fase gas a la salida del reactor para la
ozonación de la mezcla en pH 12.1.
La Figura 3.51 muestra la curva de ozono en fase gas donde se observa la descomposición
de ozono en medio básico, comportamiento semejante al mostrado anteriormente, en este
caso se alcanza una descomposición aprox. del 21% de la concentración de ozono a la
entrada del reactor. Además, podemos añadir que la fase estacionaria se alcanza en 2500
segundos.
74
III.3 Resultados de la Demanda Bioquímica de Oxígeno/Demanda Química de
Oxígeno como parámetro para la medición de la biodegradabilidad de la materia
orgánica
Como se mencionó anteriormente, ver generalidades, la relación DBO5/DQO es un
parámetro que caracteriza la biodegradabilidad del sistema de tratamiento. En el caso del
DQO representa la materia orgánica oxidable, la cual debe de reducirse después de un
tratamiento de agua residual. Respecto al DBO5 proporciona una aproximación de la
materia orgánica biodegradable, para nuestro caso particular lo ideal es que este parámetro
aumente, ya que es una indicación que el proceso de ozonación proporciona compuestos
más biodegradables.
Tabla 3.1. Resultados DQO, DBO5 y relación DBO5/DQO
Propiedad
mg O2/L
DQO inicial
DBO5 inicial
DQO final
DBO5 final
Propiedad
mg O2/L
DQO inicial
DBO5 inicial
DQO final
DBO5 final
Propiedad
mg O2/L
DQO inicial
DBO5 inicial
DQO final
DBO5 final
Propiedad
mg O2/L
DQO inicial
DBO5 inicial
DQO final
DBO5 final
pH Ácido
523.0 ± 65.4
40.0
274.3 ± 61.8
162.5
pH Ácido
304.5 ± 34.2
80.0
167.9 ± 40.5
125.0
pH Ácido
256. 3 ± 42.5
50.0
117.3 ± 22.7
70.0
pH Ácido
496.0 ± 59.5
35.0
423.2 ± 33.1
260.0
Fenol
pH 6.9
pH Básico
496.1 ± 17.2
546.0 ± 18.9
55.0
70.0
257.3 ± 14.7
266.5 ± 70.7
167.5
155.0
4 Clorofenol
pH 7.1
pH Básico
314.6 ± 55.8
320.5 ± 20.5
102.0
60.0
152.2 ± 3.2
152.5 ± 7.4
95.0
130.0
2,4 Diclorofenol
pH 7.1
pH Básico
Relación DBO5/DQO
pH 2 pH 7 pH 12
0.076 0.111 0.128
pH 2 pH 7 pH 12
0.592 0.651 0.582
Relación DBO5/DQO
pH 2 pH 7 pH 12
0.263 0.324 0.187
pH 2 pH 7 pH 12
0.744 0.624 0.853
Relación DBO5/DQO
218.3 ± 31.3
309.8 ± 69.5
87.5
60.0
99.9 ± 7.6
108. 1 ± 15.8
62.5
92.5
Mezcla Modelo
pH 7.2
pH Básico
Relación DBO5/DQO
486.5 ± 1.2
75.0
479.3 ± 39.8
210.0
pH 2 pH 7 pH 12
0.071 0.154 0.100
pH 2 pH 7 pH 12
0.614 0.438 0.416
450.5 ± 50.0
45.0
421.1 ± 51.3
175.0
pH 2 pH 7 pH 12
0.195 0.401 0.194
pH 2 pH 7 pH 12
0.597 0.626 0.855
75
La Tabla 3.1 muestra los resultados obtenidos para las mediciones de DQO y DBO5. El
valor de DQO es un promedio de tres mediciones, por lo que también se proporciona el
valor de la desviación estándar para dicho parámetro. En el caso del DBO5, solamente se
tomó una lectura debido a las características del método.
Además, en la parte derecha de la Tabla 3.1 se muestra el valor calculado de la relación
DBO5/DQO.
III.4 Efecto del pH en la descomposición del ozono en fase líquida
Para determinar el efecto del pH en la descomposición del ozono en fase acuosa como se
observa en la curva de ozono en fase gas, las cuales fueron mostradas en la parte
experimental.
La Figura 3.52 muestra el grado de descomposición de ozono en fase acuosa para diferente
pH en ausencia de reacción química, en presencia de fenol, 4-clorofenol y 2,4-diclorofenol,
así como la mezcla modelo. De manera general podemos decir que la descomposición del
ozono en fase acuosa solamente se lleva a cabo en medio básico. Además es notable
observar que existe un efecto debido a la presencia de los compuestos, ya que en el caso de
la ausencia de compuestos se obtiene una descomposición de ozono del 34.5%, mientras
que en presencia de fenol es de 28%, 4-clorofenol 23%, 2,4-diclorofenol 21% y mezcla
modelo 21%. Por lo que podemos concluir que la presencia de compuestos afecta la
descomposición de ozono en fase acuosa. Por otro lado, sabemos que una molécula de
ozono produce una molécula de radical hidroxilo en agua, con lo cual podemos decir que
mediante las curvas de ozono en fase gas podemos medir la generación de radicales
hidroxilo, así como la aportación de estos en la reacción global.
76
Descomposición de ozono, %
Saturación
4 Clorofenol
Mezcla Modelo
40
Fenol
2,4 Diclorofenol
35
30
25
20
15
10
5
0
0
5
10
15
pH
Figura 3.52. Efecto del pH en la descomposición del ozono en fase acuosa.
III.5 Análisis del efecto del pH en la descomposición del fenol, 4 clorofenol y 2,4
diclorofenol
De acuerdo a los datos bibliográficos
(22, 23, 33, 34, 94, 95)
, el efecto que ejerce el pH en la
descomposición del fenol y clorofenoles es significativo. Las Figuras 3.53 – 3.55 muestran
la dinámica de descomposición del fenol, 4-clorofenol y 2,4-diclorofenol con ozono bajo
diferente pH. Como se puede observar de la Figura 3.53, la descomposición del fenol, 4clorofenol y 2,4-diclorofenol en medio ácido es semejante para los tres compuestos, siendo
el tiempo total de descomposición de 4800 segundos.
En el caso de un medio neutro, el tiempo de descomposición disminuye, además la cinética
de eliminación es diferente entre cada compuesto (Fig. 3.54). Se observa que el 2,4diclorofenol presenta una cinética de descomposición más rápida alcanzando un tiempo
total de descomposición de 1500 segundos; mientras que el 4-clorofenol requiere de 2400
segundos para alcanzar su eliminación total. Finalmente, el fenol es el compuesto que más
tarda en descomponerse, aprox. 3600 segundos.
77
Concentración mg/L
200
Fenol (pH 1.80)
4 Clorofenol (pH 1.80)
2,4 Diclorofenol (pH 1.80)
150
100
50
0
0
1000
2000
3000
4000
5000
6000
Tiempo, segundos
Figura 3.53. Curva comparativa de descomposición de fenol, 4 clorofenol y 2,4
diclorofenol bajo pH ácido (1.8).
200
180
Fenol (pH 6.9)
4 Clorofenol (pH 7.1)
2,4 Diclorofenol (pH 7.1)
Concentración, mg/L
160
140
120
100
80
60
40
20
0
0
1000
2000
3000
4000
5000
6000
Tiempo, segundos
Figura 3.54. Curva comparativa de descomposición de fenol, 4 clorofenol y 2,4
diclorofenol en pH neutro
78
En pH básico se observa el menor tiempo de descomposición para los tres compuestos (ver
Figura 3.55) aunque su cinética de descomposición es diferente. Siendo el 2,4-diclorofenol
el que más rápidamente se descompone (480 segundos), seguido por el 4-clorofenol (900
segundos) y finalmente por el fenol (1200 segundos) bajo pH neutro (7.1).
200
180
Fenol (pH 12.0)
4 Clorofenol (pH 12.0)
2,4 Diclorofenol (pH 12.0)
Concentración, mg/L
160
140
120
100
80
60
40
20
0
0
500
1000
1500
2000
Tiempo, segundos
Figura 3.55. Curva comparativa de descomposición de fenol, 4 clorofenol y 2,4
diclorofenol bajo pH básico (12.0).
La Figura 3.56 proporciona un claro resumen del efecto del pH en la descomposición de los
compuestos estudiados. En dicha figura se observa la dependencia de la velocidad inicial de
reacción con respecto al pH. Podemos concluir a partir de esta figura que el 2,4diclorofenol es el compuesto que se ve más afectado por el pH del medio, ya que se
incrementa en 15.5 la velocidad inicial de reacción al pasar de medio ácido a medio básico.
Mientras que para el 4-clorofenol el incremento es de 6.5 veces la velocidad de reacción.
Siendo el fenol el compuesto que es afectado en menor grado, ya que su velocidad inicial
de reacción sufre un incremento de 3.5 veces.
79
1.00E-02
Fenol
4 Clorofenol
2,4 Diclorofenol
Velocidad Inicial de Reacción, s-1
9.00E-03
8.00E-03
7.00E-03
6.00E-03
5.00E-03
4.00E-03
3.00E-03
2.00E-03
1.00E-03
0.00E+00
0.0
2.0
4.0
6.0
8.0
10.0
12.0
14.0
pH
Figura 3.56. Efecto del pH sobre la descomposición del fenol, 4-clorofenol, 2,4 diclorofenol.
Por otro lado, la figura 3.57 presenta el efecto del pH en el tiempo de descomposición de
los compuestos estudiados, así como, la mezcla modelo. Esta figura confirma nuestras
conclusiones respecto al efecto del pH en la dinámica de descomposición de los tres
compuestos individuales. Lo que es importante resaltar de dicha figura es el efecto del pH
del medio en la mezcla modelo.
Se observa que el comportamiento de los compuestos en la mezcla no es afectado de
manera significativa por el pH como aquel mostrado por los compuestos en forma
individual. Por ejemplo, en el caso de los compuestos fenólicos individuales observamos un
decremento en el tiempo total de descomposición de 10 veces (para 2,4-diclorofenol).
Mientras que en el caso de la mezcla modelo el decremento es de aprox. 2 veces. Algunas
posibles explicaciones de este fenómeno son:
80
1. La presencia de los tres compuestos disminuye la descomposición de ozono en fase
acuosa.
2. La acumulación de ácidos orgánicos obtenidos podría disminuir el pH de la solución
al final de la reacción.
Fenol
2,4-Diclorofenol
4-Clorofenol (Mezcla)
4-Clorofenol
Fenol (Mezcla)
2,4-Diclorofenol (Mezcla)
Tiempo final de descomposición,
segundos
6000.0
5000.0
4000.0
3000.0
2000.0
1000.0
0.0
0.0
5.0
pH
10.0
15.0
Figura 3.57. Efecto del pH sobre la descomposición del fenol, 4-clorofenol, 2,4 diclorofenol y sobre los mismos compuestos en la mezcla modelo.
La primera explicación fue descartada ya que como se muestra en la Figura 3.52; la
descomposición de ozono en la fase líquida es más alta en presencia de fenol, pero su
dinámica de descomposición comparada con los otros dos compuestos estudiados es más
lenta. Por lo que suponemos que en medio básico no observamos solamente el efecto de la
formación de radicales hidroxilo, sino que también existe el efecto de la formación de iones
fenolato, los cuales se pueden formar por disociación de fenoles bajo pH>7 (32,96). Con base
en la bibliografía
(97, 98)
sabemos que la velocidad de reacción de ozono con fenolatos es
mayor que la velocidad de los compuestos fenólicos no disociados. Aunque este efecto es
solo observado en compuestos fenólicos. Suponemos que en el caso de la mezcla modelo la
81
formación de fenolatos en solución acuosa es menor que en el caso de los compuestos
individuales, por esto no observamos el efecto del pH tanto significativo en el tiempo total
de descomposición de la mezcla modelo.
La segunda explicación no se confirma con nuestros resultados experimentales, ya que
como mostramos en el anexo B, la variación del pH para los experimentos en medio básico
y ácido durante el proceso de ozonación es despreciable.
III.6 Efecto del pH en el mecanismo de descomposición
Como se menciona en la bibliografía
(19, 33, 95, 99-103)
, una gran variedad de compuestos son
formados durante la reacción de ozono con fenol y clorofenoles. Solamente algunos
estudios se han enfocado en los mecanismos de reacción así como en la formación de
productos intermediarios y finales para la reacción de fenol y clorofenoles con ozono (42, 92,
96-98)
. La formación de cloro, productos hidroxilados tales como 4-clorocatecol,
clorohidroquinona, catecol e hidroquinona, así como ácidos insaturados fueron observados
en la ozonación de monoclorofenoles (92, 102, 103).
Chen y Ni, estudiaron el mecanismo de ozonación del 2,4-diclorofenol
(35)
. Encontrando
que después del ataque electrofílico al anillo aromático observaron la formación de
compuestos con doble enlace carbono-carbono, tales como, ácido mucónico, ácido
fumárico y ácido maleico, pudiendo estos reaccionar rápidamente con ozono siguiendo el
mecanismo de Criege. Como productos finales observaron ácidos carboxílicos y aldehídos.
Siendo esto lógico ya que la reacción nucleofílica del ozono con los grupos carboxílicos
presenta una constante de velocidad de reacción baja, por lo cual se espera que estos
compuestos se acumulen durante la ozonación.
También ha sido observado (95, 100-103) que la ozonación induce la denitración, decloración o
desulfuración en las etapas iniciales de reacción, seguida del rompimiento del anillo,
formación de subproductos y productos finales como se mencionó previamente. La Tabla
82
3.2 muestra los productos intermedios y finales, determinados en este trabajo por el método
de HPLC, para la ozonación del fenol, 4-clorofenol, 2,4-diclorofenol y mezcla modelo.
Como se puede observar de los datos de la Tabla 3.2, los productos intermedios y finales de
la descomposición del fenol y clorofenoles son similares a los citados en anteriores estudios
(19, 21, 22, 32, 34-36)
. Estos son: catecol, hidroquinona, ácido mucónico, ácido fumárico, ácido
maleico, ácido oxálico y ácido fórmico. De acuerdo al tiempo de aparición, de los
subproductos y a su distribución durante el tiempo de ozonación podemos decir que, el
catecol, hidroquinona, ácido mucónico, ácido fumárico y ácido maleico son productos
intermedios. Mientras que los ácidos oxálico y fórmico son productos finales los cuales se
acumulan durante la ozonación.
También podemos notar de la Tabla 3.2, que el efecto del pH en la formación de
subproductos es significativo. Por ejemplo, la presencia del catecol e hidroquinona en las
soluciones en medio ácido y neutro confirman la hidroxilación del anillo aromático antes de
su rompimiento. De la misma manera es importante notar la presencia de fenol en el caso
de la ozonación del 4-clorofenol y la presencia de este último en la ozonación del 2,4diclorofenol en medio neutro y ácido. La formación de estos subproductos en la ozonación
confirma la decloración como etapa inicial de la reacción. Los productos finales en todos
los casos son los ácidos oxálico y/o fórmico.
La presencia de ácidos insaturados en diferente pH confirma el rompimiento del anillo
aromático, aunque por diferentes mecanismos. De acuerdo a algunos autores (22, 23, 33, 34), el
mecanismo de ozonación de fenol y clorofenoles en medio ácido y básico es diferente. En
base a los resultados obtenidos podemos concluir que la ozonación en medio ácido y neutro
se lleva acabo por la reacción con ozono molecular principalmente. Mientras que en medio
básico se lleva acabo una reacción tipo radical, ya que en este medio observamos la
descomposición de ozono la cual puede formar radicales hidroxilo.
83
Tabla 3.2. Compuestos intermedios y finales de la ozonación del fenol, 4-clorofenol, 2,4diclorofenol y mezcla modelo.
Fenol
Compuesto
Catecol
Hidroquinona
Ác. Mucónico
Ác. Fumárico
Ác. Maleico
Ác. Oxálico
Ác. Fórmico
pH Ácido
No se observa
48.7 mg/L (0.442 mmol)
Trazas
Trazas
83 mg/L (0.715 mmol)
21.3 mg/L (0.236 mmol)
257.1 mg/L (5.59 mmol)
pH Neutro
27 mg/L (0.245 mmol)
55.8 mg/L (0.507 mmol)
No se observa
Trazas
59.4 mg/L (0.512 mmol)
47.4 mg/L (0.526 mmol)
190 mg/L (4.13 mmol)
pH Básico
No se observa
Trazas
No se observa
Trazas
Trazas
322 mg/L (3.58 mmol)
No se observa
Compuesto
Fenol
Catecol
Hidroquinona
Ác. Mucónico
Ác. Fumárico
Ác. Maleico
Ác. Oxálico
Ác. Fórmico
4-Clorofenol
pH Ácido
pH Neutro
Trazas
15.7 mg/L (0.167 mmol)
26.4 mg/L (0.24 mmol)
16.3 mg/L (0.148 mmol)
28.8 mg/L (0.262 mmol)
27.7 mg/L (0.252 mmol)
Trazas
10 mg/L (0.07 mmol)
Trazas
Trazas
32.7 mg/L (0.282 mmol)
29.4 mg/L (0.253 mmol)
30.5 mg/L (0.339 mmol)
59.6 mg/L (0.66 mmol)
195 mg/L (4.24 mmol)
317.7 mg/L (6.9 mmol)
pH Básico
Trazas
No se observa
Trazas
No se observa
Trazas
Trazas
271 mg/L (3.0 mmol)
No se observa
Compuesto
4-Clorofenol
Fenol
Catecol
Hidroquinona
Ác. Mucónico
Ác. Fumárico
Ác. Maleico
Ác. Oxálico
Ác. Fórmico
2,4-Diclorofenol
pH Ácido
pH Neutro
Trazas
21 mg/L (0.163 mmol)
Trazas
3 mg/L (0.032 mmol)
15.3 mg/L (0.139 mmol)
15.8 mg/L (0.143 mmol)
35 mg/L (0.318 mmol)
23 mg/L (0.209 mmol)
No se observa
Trazas
11 mg/L (0.095 mmol)
Trazas
21.1 mg/L (0.182 mmol)
16.3 mg/L (0.14 mmol)
28.8 mg/L (0.32 mmol)
39.5 mg/L (0.439 mmol)
14.2 mg/L (0.96 mmol)
39.0 mg/L (0.85 mmol)
pH Básico
Trazas
Trazas
No se observa
Trazas
No se observa
Trazas
Trazas
168.5 mg/L (1.87 mmol)
No se observa
Compuesto
Catecol
Hidroquinona
Ác. Mucónico
Ác. Fumárico
Ác. Maleico
Ác. Oxálico
Ác. Fórmico
Mezcla Modelo
pH Ácido
pH Neutro
8.3 mg/L (0.075 mmol)
14.5 mg/L (0.132 mmol)
33.3 mg/L (0.302 mmol)
48 mg/L (0.436 mmol)
Trazas
Trazas
Trazas
9.7 mg/L (0.083 mmol)
25 mg/L (0.215 mmol)
42.1 mg/L (0.363 mmol)
139.6 mg/L (1.55 mmol)
174 mg/L (1.93 mmol)
235.2 mg/L (5.11 mmol)
270.9 mg/L (5.89 mmol)
pH Básico
No se observa
Trazas
No se observa
Trazas
Trazas
436.7 mg/L (4.85 mmol)
No se observa
84
En base en los resultados mostrados en la Tabla 3.2, podemos concluir que las mejores
condiciones para llevar a cabo la descomposición de los compuestos fenólicos individuales
así como la mezcla modelo son en medio básico, ya que se presentan los menores tiempos
de descomposición (Figura 3.57); además, no se observa formación de compuestos
intermedios, aunque esto no implica que no se hallan formado, lo que pudo haber sucedido
es que sus descomposiciones son muy rápidas y no permite observarlos. Es importante
notar que el producto principal de la mezcla modelo en medio básico es el ácido oxálico.
Además, prácticamente, no se observa la formación de catecol e hidroquinona; al igual que
otros ácidos orgánicos.
Por otro lado, es importante notar que la formación de ácido oxálico inicia al mismo tiempo
en el que se observa la eliminación total del compuesto fenólico, ver Figuras 3.58(a-d).
Fenol
Ácido Oxálico
350
Concentración, mg/L
300
250
200
150
100
50
0
0
2000
4000
6000
Tiempo, segundos
(a)
85
4 Clorofenol
Ácido Oxálico
300
Concentración, mg/L
250
200
150
100
50
0
0
2000
4000
6000
Tiempo, segundos
(b)
2,4 Diclorofenol
Ácido Oxálico
200
Conecntración mg/L
180
160
140
120
100
80
60
40
20
0
0
2000
4000
6000
Tiempo, segundos
(c)
86
450
Concentración, mg/L
400
350
300
250
200
2,4 Diclorofenol
150
4 Clorofenol
100
Fenol
50
Ácido Oxálico
0
0
2000
4000
6000
8000
Tiempo, segundos
(d)
Figura 3.58. Dinámica de descomposición y variación de los subproductos intermedios
y finales de la reacción de ozono con fenol (a), 4-clorofenol (b), 2,4-diclorofenol (c) y
mezcla (d) en medio básico.
Además de los subproductos anteriormente mencionados se obtuvieron una serie de
compuestos los cuales no fue posible identificar los cuales pueden ser derivados de fenoles
(quinonas, clorocatecoles, clorohidroquinonas) y algunos aldehídos correspondientes a los
ácidos formados (muconaldehído, glioxal, ácido glioxálico, formaldehído, etc.). Cabe
mencionar que en base a su perfil de distribución podemos decir que estos compuestos solo
son intermedios, ya que se descomponen al final de la reacción con ozono, ver Anexo C.
Además, debido a que no conocemos su coeficiente de absorbancia molar ( ε ), la abcisa de
las gráficas se presenta en mV, por lo cual no sabemos si la concentración de estos
compuestos es significativa.
Los productos intermedios no identificados con su tiempo de retención respectivo, se
muestran en las Tablas C.1 y C.2 (ver Anexo C). Haciendo un análisis de todos los
87
compuestos no identificados obtenidos para los diferentes experimentos podemos comentar
que aprox. 50% de los compuestos presentan un tiempo de retención similar, lo cual
implica que la descomposición de los tres compuestos estudiados produce compuestos
intermedios semejantes.
Como se mencionó anteriormente la formación de fenol y 4-clorofenol para la ozonación
del 4-clorofenol y 2,4-diclorofenol, respectivamente, indican la posible decloración como
etapa inicial de la ozonación. El incremento de conductividad durante la ozonación de los
clorofenoles en pH neutro proporciona una confirmación indirecta que se lleva a cabo este
mecanismo. Cabe mencionar, como se menciona en la parte experimental, que en medio
ácido y básico no se observa dicho incremento de conductividad porque la presencia de
iones hidroxilo e hidronio enmascara la presencia de iones cloro en agua.
En base a lo anterior se propone el siguiente esquema de reacción, ver Figura 3.59, en
donde para el caso del fenol (1) se lleva acabo primeramente un paso de hidroxilación del
anillo produciendo la hidroquinona (3) y catecol (2); presentándose posteriormente el
rompimiento del anillo con la formación de ácido mucónico (4), el cual a su vez reacciona
con el ozono para formar ácido maleico (5) y/o fumárico (6) y finalmente la reacción de
estos dos compuestos lleva a la formación de ácido oxálico (7) y/o fórmico (8) dependiendo
de las condiciones del medio, como se observa en la Tabla 3.2. Respecto al 4-clorofenol
(9), se propone un decloración como primera etapa de reacción, siguiendo posteriormente
los mismos pasos que el fenol. De igual manera, el 2,4-diclorofenol (10) sufre una doble
decloración, ver Figura 3.59, formando fenol, el cual es a su vez reacciona con el ozono
sufriendo una hidroxilación como se explico posteriormente. Es importante mencionar que
este es solo un pequeño bosquejo de las posible ruta de reacción que sigue cada uno de los
compuestos estudiados, ya que como se mencionó anteriormente existen subproductos que
no fueron identificados, los cuales podrían dar lugar a otras posibles rutas de reacción;
además que existe la posibilidad de que algunas de las reacciones anteriormente
mencionadas se presente en forma paralela.
88
OH
OH
OH
OH
Cl
Cl
9
1
OH
Cl
10
Cl
9
OH
OH
OH
OH
1
2
OH
1
OH
OH
3
OH
OH
OH
OH
OH
2
OH
O
OH
2
OH
3
3
O
4
OH
OH
O
H
HOOC
OH
COOH
COOH
OH
O
O
4
6
COOH
COOH
COOH
5
4
H
H
H
O
H
H
H
COOH
5
C OOH
COOH
H
HOOC
H
HOOC
H
H
H
6
COO H
5
6
O
O
OH
+
H
O
O
O
HO
7
OH
8
OH
HO
7
+
H
O
OH
8
O
O
OH
HO
7
+
H
O
OH
8
Figura 3.59. Esquemas de reacción propuestos para el fenol, 4-clorofenol y 2,4-diclorofenol.
89
De manera particular para el medio acuoso básico se propone el esquema mostrado en la
Figura 3.60, en donde la reacción con los diferentes compuestos es el resultado de la suma
de varios mecanismos; que son, la reacción molecular con el ozono y la reacción tipo
radical mediante hidroxilos del los compuestos sin disociar y de los iones fenolato. Es
importante hacer notar que esta es una posible ruta ya que la formación de fenolatos no fue
estudiada en este trabajo.
COOH
OH
HOOC
O
X
X
+
H
O
H
O3, OH
O
5
HO
COOH
X
X
7
H
X=H, Cl
OH
H
COOH
6
Trazas
Figura 3.60. Esquemas de reacción propuestos para el fenol, 4-clorofenol y 2,4 diclorofenol en medio básico.
III.7 Determinación de las constantes de velocidad
A partir del modelo matemático mostrado en las generalidades
(37, 38)
y con ayuda del
software Matlab se llevo a cabo el cálculo de las constantes de velocidad basándonos en la
curva de ozono en fase gas y la descomposición del compuesto correspondiente en fase
líquida. Dicho cálculo fue desarrollado por A. S. Poznyak
(104)
. La metodología y el
diagrama de flujo del programa se muestran en el anexo D.
La Tabla 3.3 muestra el cálculo de las constantes de velocidad de los compuestos
estudiados en medio ácido y neutro con ayuda del modelo propuesto, el cual se basa en una
reacción molecular del ozono con fenoles bajo estas condiciones. Debido a esto, no se
realizó el cálculo de la constante en pH básico ya que el mecanismo en estas condiciones es
muy complejo siendo resultado de la presencia de los dos mecanismos de reacción, directo
90
e indirecto. Es importante mencionar que los valores obtenidos para las constantes de
velocidad en medio ácido son semejantes a las encontradas por varios autores (96-98).
Tabla 3.3. Efecto del pH en la cinética de descomposición del fenol, 4-clorofenol, 2,4diclorofenol y la mezcla modelo
Compuesto
Fenol
4-Clorofenol
2,4Diclorofenol
Mezcla:
Fenol
4-Clorofenol
2,4Diclorofenol
pH 2
k,
Tiempo, s
L mol-1 s-1
0.867 E 3
4800
1.04 E3
4800
0.871 E3
4800
3.193 E3
2.544 E3
2.546 E3
1500
1800
1800
pH 7
k,
Tiempo, s
L mol-1 s-1
1.168 E3
3600
3.090 E3
2400
6.171 E3
1500
4.479 E3
4.442 E3
6.104 E3
pH 12
Tiempo, s
1200
900
480
1500
1500
1500
900
900
1200
De los datos observados en la Tabla 3.3, podemos mencionar que los valores de las
constantes de reacción siguen la misma lógica que los tiempos totales de descomposición;
esto es, a menores tiempos de descomposición total, el valor de la constante de velocidad es
mayor.
Además, es notable observar que en el caso de las constantes calculadas para la mezcla, los
valores obtenidos son mayores que para aquellas de los compuestos individuales. En este
momento
no
contamos
con
una
explicación
corroborada
para
dilucidar
este
comportamiento. Aunque desde el punto de vista de la extrapolación de estos resultados al
tratamiento de agua residual real es benéfico, ya que indica que podemos eliminar estos
compuestos más rápidamente estando en mezcla.
91
III.8 Variabilidad en la determinación experimental y efecto de la ozonación en la
disminución de la DQO
La Tabla 3.4 muestra una comparación entre los datos obtenidos en este trabajo y el dato
teórico esperado para la DQO de cada uno de los compuestos individuales, así como de la
mezcla modelo. Existen algunas discrepancias entre nuestros datos experimentales y el
valor teórico. Esto es debido a que como se reporta en la literatura (105) existen una serie de
factores que afectan la determinación de la DQO y que hacen difícil obtener los valores
teóricos esperados, al igual que la precisión requerida. Estos factores pueden ser;
condiciones experimentales, presencia de iones cloro, nitratos, hierro (III), sulfuros, etc. Es
por ello que los valores obtenidos para la DQO, considerando el margen de error, son
aceptables.
Tabla 3.4. Variabilidad de los valores de la DQO experimentales
DQO Experimental, mg O2/L
DQO Teórico*, mg O2/L
Fenol
pH 2
pH 6.9
pH 12
476.0
523.0 ± 65.4
496.1 ± 17.2
546.0 ± 18.9
4-Clorofenol
322.6
304.5 ± 34.2
314.6 ± 55.8
320.5 ± 20.5
2,4-Diclorofenol
235.3
256. 3 ± 42.5
218.3 ± 31.3
309.8 ± 69.5
Mezcla Modelo
517.0**
496.0 ± 59.5
486.5 ± 1.2
450.5 ± 50.0
*Valores calculados para 200 mg/L de compuesto en base a los datos de la referencia 83.
**Suma de los valores calculados para 100 mg/L de cada compuesto en base a los datos de
la referencia 83.
Por otro lado, es importante hacer notar el efecto que tiene la ozonación o preozonación de
estos compuestos en la disminución de la DQO. Como se observa en la Tabla 3.5, para cada
compuesto individual se obtiene una reducción aproximada del 50% del valor de la DQO,
lo cual es notable si consideramos que solo es una etapa de preozonación. Aunque en el
caso de la mezcla modelo no obtuvimos una disminución significativa de la DQO.
También, podemos observar que no existe una clara dependencia de la DQO con respecto
al pH.
92
Tabla 3.5. Porcentaje de disminución de la DQO por efecto de la ozonación
pH 2
47.6
44.9
54.2
14.7
Fenol
pH 6.9
48.1
4-Clorofenol
51.6
2,4-Diclorofenol
54.2
Mezcla Modelo
1.5
pH 12
51.2
52.4
78.0
6.5
III.9 Efecto de la preozonación en la biodegradabilidad de los fenoles.
Las Figuras 3.61-3.64 muestran el efecto de la preozonación bajo diferente pH en la
biodegradabilidad de los compuestos individuales estudiados y de la mezcla modelo. Para
el caso del fenol, ver Figura 3.61, podemos observar de manera notable un efecto benéfico
en el uso de ozono; ya que, existe un incremento de 0.5 aprox. en la relación DBO5/DQO
para los tres pH. Esto sin lugar a duda permite afirmar que se puede aplicar una etapa de
biodegradación, ya sea aerobia o anaerobia dependiendo del esquema a utilizar, después de
la ozonación parcial del fenol. Por otro lado, no observamos una tendencia significativa de
la relación DBO5/DQO con respecto al pH para el caso del fenol.
En el caso del 4-clorofenol podemos observar que existe la tendencia a incrementar la
relación DBO5/DQO conforme aumenta el pH, ver Figura 3.62. Además, en el medio
básico es donde se observa un mayor incremento en la relación DBO5/DQO, aprox. 0.7.
Siendo para este caso en el medio neutro donde se observa el menor incremento 0.3. Como
se señalo anteriormente, estos incremento en la relación DBO5/DQO permiten decir que el
proceso de ozonación del 4-clorofenol ayuda a incrementar su biodegradabilidad.
93
Fenol (sin Ozono)
Fenol (con Ozono)
0.700
0.600
DBO5/DQO
0.500
0.400
0.300
0.200
0.100
0.000
pH 2
pH 7
pH 12
Figura 3.61. Efecto de la preozonación en la biodegradabilidad del fenol bajo
diferente pH.
4 Clorofenol (sin Ozono)
4 Clorofenol (con Ozono)
0.900
0.800
DBO5/DQO
0.700
0.600
0.500
0.400
0.300
0.200
0.100
0.000
pH 2
pH 7
pH 12
Figura 3.62. Efecto de la preozonación en la biodegradabilidad del 4-clorofenol bajo
diferente pH.
94
Respecto al 2,4-diclorofenol, observamos una tendencia semejante a la mostrada por el 4clorofenol, ver Figura 3.63. En donde, la relación DBO5/DQO se incrementa de manera
significativa en medio básico y el menor incremento se presenta bajo un pH neutro.
Finalmente, la mezcla modelo presenta un comportamiento singular, ya que a diferencia de
aquel mostrado por los compuestos individuales, en la mezcla modelo el medio ácido es el
que muestra un mayor incremento en la relación DBO5/DQO, teniendo un incremento de
0.5, ver Figura 3.64. El medio básico y neutro muestran un valor semejante para dicha
relación, aunque en pH neutro se observa el menor incremento. Este comportamiento es
semejante al mostrado por el DQO, como se explico en el apartado III.9.
Es importante haber obtenido este resultado para la mezcla modelo, ya que permite
corroborar que a pesar de que la complejidad de la solución acuosa a tratar, esto es tenga
más contaminantes, el efecto positivo del ozono en la biodegradabilidad de la solución se
mantiene. Cabe mencionar que estos resultados están en concordancia con aquellos
presentados en la literatura (81-93, 106, 107).
2,4 Diclorofenol (sin Ozono)
2,4 Diclorofenol (con Ozono)
0.900
0.800
DBO5/DQO
0.700
0.600
0.500
0.400
0.300
0.200
0.100
0.000
pH 2
pH 7
pH 12
Figura 3.63. Efecto de la preozonación en la biodegradabilidad del 2,4-diclorofenol
bajo diferente pH.
95
Mezcla Modelo (sin Ozono)
Mezcla Modelo (con Ozono)
0.700
0.600
DBO5/DQO
0.500
0.400
0.300
0.200
0.100
0.000
pH 2
pH 7
pH 12
Figura 3.64. Efecto de la preozonación en la biodegradabilidad de la mezcla modelo
bajo diferente pH.
96
CONCLUSIONES
Del presente estudio se han extraído las siguientes conclusiones:
1. El ozono en los diferentes medios (ácido, neutro o básico) ha resultado eficaz en la
degradación y aumento de biodegradabilidad de soluciones acuosas de fenol, 4clorofenol, 2,4-diclorofenol y la mezcla modelo de los tres compuestos.
2. Con respecto al efecto del pH en la ozonación, esta variable tiene un efecto
importante en la dinámica de descomposición de fenoles y su mezcla modelo.
Conforme aumenta el pH de 2 a 12 se incrementa la velocidad de descomposición
disminuyendo el tiempo total de eliminación (de 4800 a 480 segundos).
3. El pH también tiene un marcado efecto en la dinámica de comportamiento de los
subproductos y en la acumulación de los productos finales de la ozonación de los
tres compuestos estudiados, al igual que la mezcla modelo. Destacando que en
medio ácido y neutro se obtuvieron ácido oxálico y fórmico como productos finales;
mientras que en medio básico el principal es el ácido oxálico.
4. Cabe destacar que dentro de los subproductos detectados para la ozonación del 4-
clorofenol en medio ácido y neutro se encontró al fenol; de igual manera, para la
ozonación del 2,4-diclorofenol se detecto al 4-clorofenol y fenol. Esto, aunado al
aumento de conductividad que se observa en medio neutro para las dos reacciones,
permite concluir que se presenta el fenómeno de decloración de los clorofenoles en
la primera etapa de la ozonación, al menos de manera parcial.
5. Se determinó que la descomposición de ozono en pH básico depende del compuesto
presente en la solución; comportándose conforme al siguiente orden:
Sin contaminante> Fenol > 4-Clorofenol > 2,4-diclorofenol = Mezcla modelo
97
6. Se calcularon las constantes cinéticas de reacción en medio ácido y neutro.
Observamos un incremento en las constantes de velocidad de reacción para los
compuestos individuales conforme aumenta el pH de 2 a 7. Además, en el caso del
medio ácido no existe una diferencia notable entre las tres constantes, en cambio en
medio neutro hay una marcada diferencia entre ellas, presentando el siguiente orden
2,4-diclorofenol>4-clorofenol>fenol. Respecto a la mezcla, las constantes de
reacción presentan un incremento notable respecto a aquellas calculadas para los
compuestos individuales. Además, no existe una gran diferencia entre cada
constante para un pH dado. Es importante destacar que el comportamiento de las
constantes cinéticas esta acorde a la dinámica de descomposición mostrada
experimentalmente por cada compuesto.
7. El efecto de la ozonación en la disminución de la DQO fue notable en los
compuestos individuales, alcanzando un 50% en la mayoría de los casos.
8. La ozonación demostró ser eficaz en el aumento de la biodegradabilidad de
soluciones acuosas de fenoles estudiados, la cual fue medida por la relación entre
DBO5/DQO. Se observo para los compuestos individuales que conforme aumenta el
pH se incrementa la relación DBO5/DQO. En el caso de la mezcla observamos un
incremento en la relación DBO5/DQO cuando disminuye el pH.
98
RECOMENDACIONES
Como trabajo a futuro se recomienda los siguientes puntos:
1. Estudiar el efecto del pH en la formación de fenolatos con el propósito de
determinar su participación en el mecanismo de reacción. Con esta información se
podrá determinar si el mecanismo de reacción en medio básico se realiza a través de
la reacción con radicales libres OH• o mediante la reacción del ozono molecular con
los iones fenolato.
2. Realizar una investigación más profunda del comportamiento de la mezcla fenol/4-
clorofenol/2,4-diclorofenol variando la relación de la concentración inicial; ya que
como se encontró en este trabajo el comportamiento de dicha mezcla es singular y
no se puede inferir del comportamiento de cada compuesto individual.
3. Calcular la constante de reacción de los compuestos estudiados en medio básico en
base a un modelo de la literatura o a un nuevo modelo propuesto; el cual, tome en
cuenta la reacción molecular del ozono, la participación de los radicales OH•, así
como la influencia de los fenolatos en la cinética global de la reacción.
99
BIBLIOGRAFÍA
1. Agency for Toxic Sustances and Disease Registry. www.atsdrc.gov 2001
2. Toxicological Profile for Phenol. U. S. Department of Heath and Human Services.
December 1998. . htpp://atsdr1.atsdr.cdc.gov:8080
3. Toxicological Profile for Chlorophenol. U. S. Department of Heath and Human
Services. July 1999. htpp://atsdr1.atsdr.cdc.gov:8080
4. Enciclopedia de Tecnología Química Kirk. Tomo XVII. Edit. John Wiley & Sons, Inc.
1979. Pag 373-384.
5. Enciclopedia de Tecnología Química Kirk. Tomo V. Edit. John Wiley & Sons, Inc.
1979. Pag 864-872.
6. V. H. Poggi. Prevención de la contaminación del agua y tratamiento de aguas residuales
de la industria de la celulosa y papel, Parte 1. Prevención de la contaminación 2(4): 1218, 1994.
7. H. Melcer y A. Schnell. Biological treatment for the control of toxic contaminants in
bleached Kraft mill effluents. Proceed. Intl. Symp. Implement. Biotecnol. Industr.
Waste Treatment and Bioremediation, Grand Rapids, MI, USA. September 1992. 1516.
8. M. Bergbauer and C. Eggert. Differences in the persistence of various bleachery
effluent lignins against attack by white-rot fungi. Byotechnology Letters. 14(9):869874. 1992.
9. L. M. Presscott, et al. Microbiology. W. C. Brown. Publ. IA, USA. 1990.
10. Razumovskii S.D. and Zaikov G.E. (1984) Ozone and its reactions with organic
compounds. Studies in Organic Chemistry. Vol. 15. Ed. Elsevier.
11. Brink D.R., et al. (1991) Ozone in water tretament: Application and Engineering. Boca
Raton, FL: Lewis Publishers, Inc.
12. Hoigné J., et al. (1988) The chemistry of the ozone in water. Proc. Technol. Wat. Treat.
S. Stcki editor. New York, NY: Plenum Publishing Corporation, pp. 121-143.
13. Rice R.G. (2002) Ozone 101 – What´s it all about?, IOA – Regional Conference,
Mexico.
14. Rice R.G. (1996) Ozone reference guide. Report CR-106435 (St. Louis, MO: Electric
Power Research Institute, Community Environmental Center).
100
15. Glaze W.H. and Kang J.W. (1989) Advanced oxidation processes. Test of a kinetic
model for the oxidation of organic compounds with ozone and hydrogen peroxide in a
semibatch reactor. Indl. Engrg. Chem. Res. 28: 1580-1587.
16. Ried A., et al. (2003) Ozone/UV/H2O2 single processes or AOP applications for waste
water treatment. IOA Int. Conf. Ozone. Berlin, Germany. Pp. 189-201.
17. Kloos S.D. (2000) A discussion on ozone chemistry. www.environmental-center.com.
18. Eisenhauer H. R. (1968) The ozonation of phenolic wastes. J. Wat. Pollut. Control
Federation. 40: 1887-1899.
19. Gould J. P. and Weber W. J. (1976) Oxidation of phenols by ozone. J. Wat. Pollut.
Control Fed. 48: 47-60.
20. Yamamoto Y., et al. (1979) Ozonation of organic compounds. 2. Ozonation of phenol
in water. J. Org. Chem. 44: 2137-2142.
21. Joshi M. G. and Shambaugh R. L. (1982)The kinetics of ozone-phenol reaction in
aqueous solutions. Water Research 16: 933-938.
22. Singer P. C. and Gurol M. D. (1983) Dynamics of the ozonation of phenol – I.
Experimental observations. Water Research. 17(9): 1163-1171.
23. Singer P. C. and Gurol M. D. (1983) Dynamics of the ozonation of phenol – II.
Mathematical Simulation. Water Research. 17(9): 1173-1871.
24. Gurol M. D. and Vatistas R. (1987) Oxidation of phenolic compounds by ozone and
ozone + UV radiation: a comparative study. Wat. Reasearch. 21(8): 895-900.
25. Trapido M., et al. (1999) The application of ozonation and advanced oxidation
processes for degradation and detoxication of phenolic compounds. Proc. 14th Ozone
World Congress, Dearborn, Michigan USA. 235-247.
26. Chunde Wu, et al. (2001) Photosonochemical degradation of phenol in water. Water
Research. Vol. 35, No. 16. 3927-3933.
27. Santiago Esplugas, et al. (2002) Comparison of different advanced oxidation processes
for phenol degradation. Water Research. 36:1034-1042.
28. Boule P., et al. (1982) Photochemistry and environment. IV – Photochemical behavior
of monochlorophenols in dilute aqueous solution. Chemosphere. 11(12): 1179-1188.
29. Abe, K. and Tanaka K. (1997) Fe3+ and UV enhanced ozonation of chlorophenolic
compounds in aqueous medium. Chemosphere, Dec. 1997.
101
30. Ku Y., et al. (1996) Decomposition of 2-chlorophenol in aqueous solution by UV
irradiation with the presence of titanium dioxide. Wat. Res. 30(11): 2569-2578.
31. Kochany J. and Bolton J.R. (1991) Mechanism of photodegradation of aqueous organic
pollutants. 1. EPR spintrapping technique for the determination of OH radical rate
constants in the photooxidation of chlorophenols following photolysis of H, O. Journal
of Physycal Chemistry. 95: 5116-5120.
32. Boncz M.A., et al. (1997) Kinetic and mechanistic aspects of the oxidation of
chlorophenols by ozone. Wat. Sci. Technol. 35(4): 65-72.
33. Hautaniemi M., et al. (1998) Modelling of chlorophenol treatment in aqueous solutions.
1. Ozonation and ozonation combined with UV radiation under acidic conditions.
Ozone Sci. & Eng. 20: 259-282.
34. Hauteniemi M., et al. (1998) Modelling of chlorophenol treatment in aqueous solutions.
2. Ozonation under basic conditions. Ozone Sci. & Eng. 20: 283-302.
35. Chen J.N. and Ni C.H. (1999) The ozonation of 2,4dichlorophenol mechanism and byproducts. Proc. Of the 14th Ozone World Congress. Michigan, USA. Vol(2): 163-177.
36. Hirvonen, A. et al. (2000) Formation of hydroxylated and dimeric intermediates during
oxidation of chlorinated phenols in aqueous solution. Chemosphere. 41:1211-1218.
37. Bin A. K. and Roustain M. (2000) Mass transfer in ozone reactors. International
Specialized Symposium. Toulouse, France. 99-131.
38. Poznyak T.I. and Vivero J. L. (2000) Modeling and optimization of ozone mass transfer
in semi-batch reactor. International Specialized Symposium. Toulouse, France. 133136.
39. Poznyak, T. I., et al. (1976) Kinet. Katal. 17:1049-1052.
40. Poznyak, T. and Vivero J. L. (1998) Simulation and optimization of phenol and
chlorophenols elimination from wastewater. IOA PAG Annual conference. Vancouver,
Canada. 615-628.
41. López, M. V. (1985) Tratamiento biológico de agues residuals. Perspectiva de la
biotecnología en México. CONACYT:
42. Méndez, L. P. (1991) Estudio de la toxicidad y biodegradabilidad de compuestos
fenólicos en aguas residuales.
102
43. Mohlman, F. W. (1929) The biochemical oxidation of phenolic wastes. J. Am. Public
Health. 19:145-151.
44. Capestany, G. J. et al. (1977) The influence of sulfate on biological treatment of
phenalbenzaldehyde wastes. Journal of Water Pollution Control Federation. 49:256261.
45. Kostembader, G. and Flecksteiner J. (1969) Biological oxidation of coke plant weak
ammonia liquor. Journal of Water Pollution Control Federation. 41:199-207.
46. Beltrame, P. et al. (1979) Kinetics of phenol degradation by activated sludge: Value of
measurements in a batch reactor. Water Research. 13:1305-1309.
47. Hickman,
T.
and
J.
Novak
(1984)
Aclimatation
of
activated
sludge
to
pentachlorophenol. Journal of Water Pollution Control Federation. 56:364-369.
48. Rickabaugh, J. and M. Lambert (1982) Proceeding of the 37th industrial conference.
Purdue University, Ann Arbor Science.
49. Gibson, T. (1968) Microbial degradation of aromatic compounds. Science. 161:10931097.
50. Rubin H. E. and Alexander M. (1983) Effects of nutrients on the rates of mineralization
of trace concentrations of phenol and p-nitro phenol. Environ Sci. Technol. 17: 104107.
51. Ludzack F. J. and Ettinger M. B. (1960) Chemical structures resistant to aerobic
biochemical stabilization. J. Water Pollut. Control Fed. 32: 1173-1200.
52. Lee R. F. and Ryan C. (1979) Microbial degradation of organochlorine compounds in
estuarine waters and sediments. Proceedings Workshop: Microb. Degradation Pollut.
Mar. Environ. Washington, DC. US. EPA, Office of Research and Development. EPA
600/9-79-012.
53. Stover E. L. and Kincannon D. F. (1983) Biological treatability of specific organic
compounds found in chemical industry waters. J. Water Pollut. Control Fed. 55: 97109.
54. Davis E. M., et al. (1981) Basic microbial degradation and chemical byproducts of
selected organic compounds. Water Research 15: 1125-1127.
55. Boyd S. A., et al. (1983) Anaerobic biodegradation of phenolic compounds in digested
sludge. Appl. Environ. Microbial. 46: 50-54.
103
56. Healy J. B. Jr and Young L. Y. (1978) Catechol and phenol degradation by a
methonogenic population of bacteria. Food Mcrobial Toxicol. 35: 216-218.
57. Powlowski and Shingler V. (1994) Genetics and biochemistry of phenol degradation by
Pseudomonas sp. CF600. Biodegradation. 51: 219-236.
58. Al-Harazin I. M., et al. (1991) Start-up of sequencing batch reactors for toxic
wastewater treatment. J. Environ. Sci. Health. A26: 673-687.
59. Semple K. T. and Cain R. C. (1996) Biodegradation of phenols by the alga
Ochromonas dunicas. Appl. Environ. Microbial. 62: 1265-1273.
60. Hwang H. M., et al. (1986) Degradation of phenol and chlorophenol by sunlight and
microbes in estuarine water. Enviro. Sci. Technol. 20: 1002-1007.
61. Abrahamsson K. and Klicks (1991) Degradation of halogenated phenols in anoxic
natural marine sediments. Marine Pollution Bulletin. 22(5): 227-233.
62. Aly O. M.and Faust S. D. (1964) Studies on the fate of 2,4-D and ester derivatives in
natural surface waters. J. Agric. Food Chem. 12: 541-546.
63. Banerjee S., et al. (1984) Development of a general kinetic model for biodegradation
and its application to chlorophenols and related compounds. Environ. Sci. Tech. 18(6):
416-422.
64. Genthner BRS, et al. (1989) Anaerobic degradation of chloroaromatic conditions.
Applied Environmental Microbiology. 55: 1466-1471.
65. Vaishnav D.D. and Korthals E. T. (1988) Comparison of chemical biodegradation rates
in BOD dilution and natural waters. Bull. Environ. Contam. Toxicol. 41: 291-298.
66. Armeante P. M., et al. (1992) Integrated anaerobic-aerobic process for the
biodegradation of chlorinated aromatic compounds. Environmental Progress. 11(2):
113-122.
67. Battersbe N.S. and Wilson V. (1989) Survey of the anaerobic biodegradation potential
of organic chemicals in digesting sludge. Appl. Environ. Microbiology. 55: 433-439.
68. Boyd S.A. and Shelton D.R. (1984) Anaerobic biodegradation of chlorophenols in fresh
and acclimated sludge. Applied Environ. Microbiology. 47: 272-277.
69. Liu D. and Pacepavicius G. (1990) A systematic study of the aerobic and anaerobic
biodegradation of 18 chlorophenols and 3 cresols. Toxicity Assesment 5(4): 367-388.
104
70. Tabak H.H., et al. (1981) Biodegradability studies with organic priority pollutant
compounds – I. Water Pollut. Control Fed. 53: 1503-1518.
71. Steiert J.G., et al. (1987) Degradation of chlorinated phenols by a pentachlorophenoldegrading bacterium. Appl. Environ. Microbiology. 58: 907-910.
72. Steiert J.G. and Crawford R.L. (1985) Microbial degradation of chlorinated phenols.
Trends in Biotechnology 3(12): 300-305.
73. Wieser M., et al. (1997) Purification and characterization of 2,4,6-trichlorophenol-4monooxygenase a dehalogenations enzyme from Azotobacter sp. Strain GP1. J.
Bacterial. 179(1): 202-208.
74. Bae H.S., et al. (1996) Biodegradation of 4-chlorophenol via a hydroquinone pathway
by Arthrobacter ureufuciens CPR706. FEMS Microbiology Letters. 145: 125-129.
75. Woods S.L., et al. (1989) Characterization of chloeophenol and chloromethoxybenzene
biodegradation during anaerobic treatment. Environ. Sci. Technol. 23(1): 62-68.
76. Zhang Y., et al. (1997) Monitoring of organochlorine pesticide residues – the
GEMS/food program in China. Biomed. Environ. Sci. 10: 102-106.
77. Sawyer, C. et al. Chemistry for environmental engineering. McGraw-Hill, 1994.
78. Gilbert, E. (1987) Biodegradability of ozonation products as a function of COD and
DOC elimination by example of substituted aromatics substances. Water Research.
21(10):1273-1278.
79. Marco, A. et al. (1997) How and why to combine chemical and biological processes for
wastewater treatment. Wat. Sci. Technol. 35(4):321-327.
80. Yu, C. P. and Yu Y. H. (2000) Identifying useful real-time control parameters in
ozonation process. Wat. Sci. Technol. 29:313-320.
81. Chamarro, E. et al. (2001) Use of Fenton reagent to improve organic chemical
biodegradability. Water Research. 35(4):1047-1051.
82. Scott, J. P. and Ollis, D. F. (1995) Integration of chemical and biological oxidation
processes for water treatment: review and recommendations. Environ. Prog. 14(2):88103.
83. Adams, C. D. et al. (1997) Effects of ozonation on the biodegradability of substituted
phenols. Water Research. 31(10): 2655-2663.
105
84. Heinzle, E. et al. (1995) Combined biological-chemical (ozone) treatment of
wastewater containing chloroguaiacols. J. Chem. Tech. Biotechnol. 62:241-252.
85. Ledakowicz, S. (1998) Integrated processes of chemical and biological oxidation of
wastwwater. Environ. Protection Eng. 24(1-2):35-47.
86. Beltrán, J. B. et al. (2000) Continuous flow integrated chemical (ozone)-activated
sludge system treating combined agroindustrial-domestic wastewater. Environmental
Progress. 19(1):28-35.
87. Scott, J. P. and Ollis, D. F. (1996) Engineering model of combined chemical and
biological processes. Journal of Environmental Engineering. 122:1110-1114.
88. Beltrán, et al. (2000) Treatmento of black-olive wastewater by ozonation and aerobic
biological degradation. Water Research. 34(14): 3515-3522.
89. Baig, S. and Liechti, P. A. (2001) Ozone treatment for biorefractory COD removal.
Water Sci. & Technol. 43(2): 197-204.
90. Beltrán, F. J. et al. (2000) Sodium dodecylbenzensulfonate removal from water and
wastewater. 2. Kinetics of the integrated ozone-activated sludge. Ind. Eng. Chem. Res.
39: 2221-2227.
91. Ledakowicz, S. and Gonera, M. (1999) Optimization of oxidant dose for combined
chemical and biological treatment of textile wastewater. Water Research. 33(11): 25112516.
92. Stowell, J. P. et al. (1992) Sequential chemical/biological oxidation of 2-chlorophenol.
Wat. Sci. Tech. 26(9-11):2085-2087.
93. HU, S. T. and Yu, Y. H. (1994) Preozonation of chlorophenolic wastewater for
subsecuent biological treatment. Ozone Sci. & Eng. 16: 13-28.
94. Benoit G. (1994) Degradation of Chlorophenols by Ozone and Light, Fresenius
Environ. Bull., 3:331-338.
95. Poznyak T. and Araiza G. B. (2002) Ozonation of Non-Biodegradable Mixture of
Phenol and Naphthalene Derivatives in Tanning’s Wastewater Process, Proceedings of
the IOA Int. Ozone Conference, Advances in Ozone Science and engineering:
Environmental Processes and Technological Applications, April 15-16, 2002, Hong
Kong, China, pp. 340-347.
106
96. Qiu Y., et al. (1999) Destruction rates of six dichlorophenols by ozonation. Proceedings
of the 14th Ozone World Congress. Dearborn, Michigan, USA. Pp. 105 – 118.
97. Hoigné J and Bader H. (1983) Rate constants of reaction of ozone with organic and
inorganic compounds in water – I. Water Research. Vol. 17. pp. 173 – 183.
98. Hoigné J and Bader H. (1983) Rate constants of reaction of ozone with organic and
inorganic compounds in water – II. Water Research. Vol. 17. pp. 185 – 194.
99. Trapido M., Hirvonen A., Veressinina Y. and Hentunen J. (1996) Ozonation,
Ozone/UV and UV/H2O2 Degradation of Chlorophenols, Ozone Science and
Engineering, 18: 75-95.
100.
Kuo C.H. and Huang C.H. (1995) Aqueous phase Ozonation of Chlorophenol, J
Hazardous Mater., 41: 31-45.
101.
Kuo C.H. and Huang C.H. (1998) Kinetics of Ozonation of Pentachlorophenol in
Aqueos Solution, Ozone Science and Engineering, 20:163-197.
102.
Poznyak T. and B. Araiza G. (2004) Ozonation of Non-Biodegradable Mixture of
Phenol and Naphthalene Derivatives in Tanning’s Wastewater, Ozone Science and
Engineering, , in press.
103.
Gilbert E. (1975) Ozonolysis of Chlorophenol and Maleic Acid in Aqueous
Solution, Proceedings of the 2-nd Intern. Symp. on Ozone Technology, IOA, pp. 253261.
104.
Poznyak A.S., Wen Yu, Poznyak T.I. and K. Najim. (2004) Simultaneous States and
Parameters Estimation of Multicomponent Ozonation Reactions: DNN-Approach",
International Journal “Differential Equations and Dynamical Systems” Special issue on
Neural Networks and Neurocomputing - Theory, Models and Applications, in press.
105.
Baker R. J., et al. (1999), Relationship between chemical and theoretical oxygen
demand foe specific classes of organic chemicals. Water Research. 33(2), pp. 327 –
334.
106.
Contreras S. (2002), Degradation and biodegradability enhancement of nitrobenzene
and 2,4-dichlorophenol by jeans of advanced oxidation processes based on ozone. Tesis
doctoral. Universidad de Barcelona, España.
107.
Nakamura Y., et al. (1997), Microbial treatment of kraft pulp wastewater pretreated
with ozone. Wat. Sci. Tech. Vol. 35, No 2-3, pp. 277 – 282.
107
ANEXO A
A.1 Selección de la fase móvil para la cromatografía de líquidos de alta resolución
(HPLC)
Debido a que dentro de los objetivos de este trabajo se encuentra determinar algunos subproductos (ácidos orgánicos, catecol e hidroquinona, principalmente) de la reacción del
fenol y clorofenoles con ozono fue necesario encontrar la fase móvil que presentará la
mejor separación en los tiempos de retención y la intensidad de picos mayor de cada uno de
los compuestos iniciales y sub-productos, en un tiempo de análisis razonable.
Para realizar dicha selección se contó con un cromatógrafo de líquidos de alta resolución
Perkin-Elmer Serie 200 acoplado a un detector UV/vis Serie 200 y una columna fase
inversa C-18 de 30 cm de longitud y 3.9 mm de diámetro (Nova Pack C-18, Waters).
Basándonos en datos de la literatura
(22, 24, 25, 32)
se inicio la selección de la fase móvil con
cuatro diferentes mezclas. Se evaluaron de forma separada los tiempos de retención de los
compuestos orgánicos y fenólicos, variando en algunos casos la longitud de onda a la cual
se realizaba la determinación, ya que no se observaban picos con la longitud de onda
nominal (210 nm). La Tabla 2.3 muestra los resultados de tiempo de retención y altura de
los picos (en voltaje) para cada una de las fases evaluadas.
Como podemos observar de los resultados mostrados en la Tabla A.1, la mezcla; agua,
acetonitrilo y ácido fosfórico (89.9:10:0.1) presentó resultados aceptables. Aunque las
alturas de los picos que presentan los ácidos orgánicos y algunos fenólicos, así como los
tiempos de retención de los compuestos fenólicos no son aún satisfactorios.
Por ello, se evaluaron tres diferentes proporciones en la mezcla; agua, acetonitrilo y ácido
fosfórico, ver Tabla No. A.2, resultando en este caso que la mejor fase móvil para el
análisis de los ácidos orgánicos es aquella con proporciones 89.9:10:0.1 de agua,
acetonitrilo y ácido fosfórico, respectivamente. Esto es debido a que presenta la mejor
108
separación en los tiempos de retención de los diferentes compuestos. Como podemos
observar de la Tabla A.2, para los compuestos fenólicos la fase móvil que presenta los
tiempos de retención y las alturas adecuadas es la proporción 50:50:0.1 de la mezcla.
Debido a que algunos tiempos de retención se encuentran relativamente cercanos se decidió
realizar algunas corridas disminuyendo el flujo y cambiando las longitudes de onda para
optimizar las alturas de los picos en los cromatogramas, ver Tabla A.3. Finalmente, las
fases móviles y condiciones utilizadas en este estudio son:
•
•
Ácidos orgánicos:
•
Fase móvil: Agua:Acetonitrilo:Ácido Fosfórico (89.9:10:0.1)
•
Flujo: 0.5 mL/min
•
Longitud de onda: 210 nm
•
Volumen de muestra: 30 µL
Compuestos Fenólicos:
•
Fase móvil: Agua:Acetonitrilo:Ácido Fosfórico (50:50:0.1)
•
Flujo: 0.5 mL/min
•
Longitud de onda: 210 nm
•
Volumen de muestra: 30 µL
Posteriormente, debido a problemas con la columna Nova Pack C-18 de Waters, se tuvo
que utilizar la columna Spheri-5 ODS de Perkin Elmer con las siguientes condiciones:
•
•
Ácidos orgánicos:
•
Fase móvil: Agua:Acetonitrilo:Ácido Fosfórico (89.9:10:0.1)
•
Flujo: 0.8 mL/min
•
Longitud de onda: 210 nm
•
Volumen de muestra: 30 µL
Compuestos Fenólicos:
•
Fase móvil: Agua:Acetonitrilo:Ácido Fosfórico (50:50:0.1)
•
Flujo: 0.8 mL/min
•
Longitud de onda: 210 nm
•
Volumen de muestra: 30 µL
109
Tabla A.1. Selección de la fase móvil.
Fase
H2O:ACN:AA
(70:30:1.0)**
H2O:ACN:H3PO4
(89.9:10.0:0.1)
H2O:H2SO4
(0.0055M)
H2O:MeOH:AA.
(60:40:1.0)*
Ac. Orgánico 1+
(Tiempo de
retención/altura)
(min/mV)
2.553/157.345
Ac. Orgánico 2
(Tiempo de
retención/altura)
(min/mV)
3.089/115.246
Ac. Orgánico 3
(Tiempo de
retención/altura)
(min/mV)
-----------
Ac. Orgánico 4
(Tiempo de
retención/altura)
(min/mV)
3.743/312.672
Ac. Orgánico 5
(Tiempo de
retención/altura)
(min/mV)
5.495/3.345
2.904/91.738
4.806/5.756
5.280/0.387
5.970/509.947
9.297/504.213
2.947/16.491
3.148/12.777
5.44/3.224
7.695/257.415
11.862/307.329
2.642/48.413
3.503/58.194
3.865/11.323
4.428/549.890
7.410/4.117
Condiciones: 210 nm; 0.7 mL/min; *254 nm; **238 nm
Fase
H2O:ACN:AA
(70:30:1.0)**
H2O:ACN:H3PO4
(89.9:10.0:0.1)
H2O:H2SO4
(0.0055M)
H2O:MeOH:AA
(60:40:1.0)*
Fenólico 1+
(Tiempo de
retención/altura)
(min/mV)
3.893/53.678
Fenólico 2
(Tiempo de
retención/altura)
(min/mV)
3.956/15.456
Fenólico 3
(Tiempo de
retención/altura)
(min/mV)
5.567/5.623
Fenólico 4
(Tiempo de
retención/altura)
(min/mV)
5.892/20.014
Fenólico 5
(Tiempo de
retención/altura)
(min/mV)
18.479/8.792
5.955/8.649
9.241/8.756
13.094/25.233
25.020/7.849
29.194/14.188
5.891/10.314
11.793/5.653
16.057/20.584
32.337/4.016
34.597/7.162
4.430/12.560
4.680/10.112
8.153/5.115
20.881/0.199
22.695/0.613
Condiciones: 210 nm; 0.7 mL/min; *254 nm; **238 nm
+
Las estructuras de los compuestos se muestran en la Figura A.1
Donde:
ACN = Acetonitrilo
AA = Ácido Acético
MeOH = Metanol
110
Tabla A.2. Selección de la fase móvil.
Fase
H2O:ACN:H3PO4
(89.9:10.0:0.1)
H2O:ACN:H3PO4
(74.9:25:0.1)
H2O:ACN:H3PO4
(50:50:0.1)
Ac. Orgánico 1+
(Tiempo de
retención/altura)
(min/mV)
2.904/91.738
Ac. Orgánico 2
(Tiempo de
retención/altura)
(min/mV)
4.806/5.756
Ac. Orgánico 3
(Tiempo de
retención/altura)
(min/mV)
5.280/0.387
Ac. Orgánico 4
(Tiempo de
retención/altura)
(min/mV)
5.970/509.947
Ac. Orgánico 5
(Tiempo de
retención/altura)
(min/mV)
9.297/504.213
2.620/67.977
2.710/559.633
3.049/273.033
3.533/944.742
3.719/98.525
2.541/783.298
2.701/227.089
2.995/588.311
---------
---------
Condiciones: 210 nm; 0.7 mL/min
Fase
H2O:ACN:H3PO4
(98.9:1.0:0.1)
H2O:ACN:H3PO4
(74.9:25:0.1)
H2O:ACN:H3PO4
(50:50:0.1)
Fenólico 1+
(Tiempo de
retención/altura)
(min/mV)
5.955/8.649
Fenólico 2
(Tiempo de
retención/altura)
(min/mV)
9.241/8.756
Fenólico 3
(Tiempo de
retención/altura)
(min/mV)
13.094/25.233
Fenólico 4
(Tiempo de
retención/altura)
(min/mV)
25.020/7.849
Fenólico 5
(Tiempo de
retención/altura)
(min/mV)
29.194/14.188
3.564/39.789
3.890/71.225
5.498/69.938
9.708/69.107
27.307/14.046
3.157/589.771
3.552/107.870
4.397/128.978
5.783/57.567
8.064/26.161
Condiciones: 210 nm; 0.7 mL/min
+
Las estructuras de los compuestos se muestran en la Figura A.1
Donde:
ACN = Acetonitrilo
111
Tabla A.3. Selección de la fase móvil.
Fase
H2O:ACN:H3PO4
(89.9:10:0.1)*
H2O:ACN:H3PO4
(89.9:10:0.1)**
H2O:ACN:H3PO4
(89.9:10:0.1)***
H2O:ACN:H3PO4
(89.9:10:0.1)****
Ac. Orgánico 1+
(Tiempo de
retención/altura)
(min/mV)
2.740/80.951
Ac. Orgánico 2
(Tiempo de
retención/altura)
(min/mV)
3.233/118.783
Ac. Orgánico 3
(Tiempo de
retención/altura)
(min/mV)
3.733/943.095
Ac. Orgánico 4
(Tiempo de
retención/altura)
(min/mV)
4.183/942.756
Ac. Orgánico 5
(Tiempo de
retención/altura)
(min/mV)
7.582/50.889
3.783/80.194
4.460/112.511
5.150/943.418
5.783/943.138
10.466/53.640
3.787/189.026
4.476/76.00
5.171/666.766
5.800/735.926
10.492/67.673
3.779/31.991
4.486/77.728
5.163/628.320
5.811/800.460
10.466/53.525
Condiciones: *(210 nm; 0.7 mL/min); **210 nm; ***190 nm; ****220 nm @ 0.5 mL/min
Fase
H2O:ACN:H3PO4
(50:50:0.1)*
H2O:ACN:H3PO4
(50:50:0.1)**
H2O:ACN:H3PO4
(50:50:0.1)***
H2O:ACN:H3PO4
(50:50:0.1)****
Donde:
Fenólico 1+
(Tiempo de
retención/altura)
(min/mV)
3.157/45.200
Fenólico 2
(Tiempo de
retención/altura)
(min/mV)
3.552/107.870
Fenólico 3
(Tiempo de
retención/altura)
(min/mV)
4.397/128.978
Fenólico 4
(Tiempo de
retención/altura)
(min/mV)
5.783/57.567
Fenólico 5
(Tiempo de
retención/altura)
(min/mV)
8.064/26.161
4.341/41.147
4.917/93.644
6.100/130.208
8.029/57.200
11.188/25.461
4.329/8.878
4.910/18.053
6.092/29.254
8.018/8.484
11.169/1.156
4.358/17.586
4.916/32.050
6.099/21.947
8.023/22.224
11.177/4.479
Condiciones: *(210nm; 0.7 mL/min); **210 nm; ***265 nm; ****280 nm @ 0.5 mL/min
+
Las estructuras de los compuestos se muestran en la Figura A.1
ACN = Acetonitrilo
112
A.2 Cromatografía de líquidos de alta resolución (HPLC, por sus siglas en inglés)
Se llevo a cabo la calibración del equipo HPLC Serie 2000 de Perkin Elmer, para los
compuestos iniciales y subproductos, basándose en las condiciones previamente señaladas.
La Tabla A.4 y el apéndice A muestran los resultados obtenidos.
Tabla A.4 Resultados obtenidos para la calibración de los compuestos fenólicos y
ácidos orgánicos por HPLC.
Compuesto
Altura,
Altura,
Tiempo de
mV
mV
Retención,
(Máxima) (Mínima)
minutos
Desviación
Estándar
Coeficiente
Varianza
de Ajuste
Altura/Area
Fase
(H2O:ACN:H3PO4)
2,4 Diclorofenol
356.16
49.90
10.16
0.020
4.02 E-4
0.9898/0.9832
(50:50:0.1)
4 Clorofenol
866.04
64.62
6.87
0.021
4.31 E-4
0.9880/0.9884
(50:50:0.1)
Fenol
949.48
154.37
4.87
0.005
0.22 E-5
0.9956
(50:50:0.1)
Catecol
688.20
28.74
3.70
0.004
0.19 E-5
0.9880
(50:50:0.1)
Hidroquinona
741.01
15.21
3.18
0.027
7.25 E-4
0.9903/0.9915
(50:50:0.1)
Catecol
174.37
3.96
14.85
0.176
31.0 E-3
0.9958/0.9778
(89.9:10:0.1)
Hidroquinona
933.20
11.12
6.18
0.033
1.12 E-3
0.9917/0.9905
(89.9:10:0.1)
Ác. T-mucónico
192.05
13.49
8.06
0.028
7.95 E-4
0.9687/0.9704
(89.9:10:0.1)
Ác. Fumárico
944.32
6.18
4.39
0.039
1.57 E-3
0.9688
(89.9:10:0.1)
Ác. Maleico
942.90
29.02
3.87
0.028
7.86 E-4
0.9600
(89.9:10:0.1)
Ác. Oxálico
419.19
11.21
2.68
0.008
6.55 E-5
0.9947/0.9945
(89.9:10:0.1)
Ác. Fórmico
34.22
2.82
3.40
0.009
8.03 E-5
0.9901/0.9450
(89.9:10:0.1)
La Figura A.1 muestra las estructuras químicas de los compuestos analizados, así como, su
peso molecular. Esto proporciona una idea de como el ozono va rompiendo la molécula de
fenol o clorofenoles y que tipo de compuestos se forman.
113
O
H
O
COOH
O
OH
HOOC
H
OH
HO
H
ACIDO FORMICO
PM = 46.0 g/mol
Densidad = 1.22 g/mL
ACIDO OXALICO
PM = 90.04 g/mol
ACIDO MALEICO (CIS-)
PM = 116.10 g/mol
COOH
H
OH
H
COOH
O
ACIDO FUMARICO (TRANS-)
PM = 116.10 g/mol
OH
O
OH
ACIDO MUCONICO
PM = 142.11 g/mol
OH
OH
OH
CATECOL
PM = 110.10 g/mol
OH
OH
FENOL
PM = 94.11 g/mol
HIDROQUINONA
PM = 110.10 g/mol
OH
Cl
Cl
Cl
4 - CLOROFENOL
PM = 128.6 g/mol
2,4 DICLOROFENOL
PM = 163.00 g/mol
Figura A.1. Estructuras químicas de los compuestos analizados.
114
A.3 Curvas de calibración por cromatografía de líquidos para los compuestos
fenólicos y ácidos orgánicos.
Se realizó la calibración de los compuestos por HPLC tomando en cuenta tanto la altura del
pico como su área para tener dos referencias en el cálculo de las concentraciones. Las
curvas se muestran a continuación:
900
y = 3.909x
R2 = 0.9898
800
Altura, mV
700
600
500
400
300
200
100
0
0
50
100
150
200
250
Concentración, mg/L (2,4-DCF)
12000
y = 51.167x
R2 = 0.9832
Area, mV s
10000
8000
6000
4000
2000
0
0
50
100
150
200
250
Concentración, mg/L (2,4-DCF)
Figura A.2. Curva de calibración para el 2,4-Diclorofenol
(Fase móvil = H2O:ACN:H3PO4 (50:50:0.1)).
115
1000
y = 4.4388x
2
R = 0.988
900
800
Altura, mV
700
600
500
400
300
200
100
0
0
50
100
150
200
250
Concentración, mg/L (4-CF)
10000
y = 46.914x
2
R = 0.9884
9000
8000
Area, mV s
7000
6000
5000
4000
3000
2000
1000
0
0
50
100
150
200
250
Concentración, mg/L (4-CF)
Figura A.3. Curva de calibración para el 4-Clorofenol
(Fase móvil = H2O:ACN:H3PO4 (50:50:0.1)).
116
20000
18000
y = 88.843x
2
R = 0.9956
16000
Area, mV s
14000
12000
10000
8000
6000
4000
2000
0
0
50
100
150
200
250
Concentración, mg/L (Fenol)
Figura A.4. Curva de calibración para el Fenol
(Fase móvil = H2O:ACN:H3PO4 (50:50:0.1)).
14000
12000
y = 60.324x
2
R = 0.988
Area, mV s
10000
8000
6000
4000
2000
0
0
50
100
150
200
250
Concentración, mg/L (Catecol)
Figura A.5. Curva de calibración para el Catecol
(Fase móvil = H2O:ACN:H3PO4 (50:50:0.1)).
117
800
y = 3.7012x
2
R = 0.9903
700
Altura, mV
600
500
400
300
200
100
0
0
50
100
150
200
250
Concentración, mg/L (Hidroquinona)
14000
y = 58.78x
R2 = 0.9915
12000
Area, mV s
10000
8000
6000
4000
2000
0
0
50
100
150
200
250
Concentración, mg/L (Hidroquinona)
Figura A.6. Curva de calibración para la Hidroquinona
(Fase móvil = H2O:ACN:H3PO4 (50:50:0.1)).
118
400
y = 1.7423x
2
R = 0.9958
350
Altura, mV
300
250
200
150
100
50
0
0
50
100
150
200
250
Concentración, mg/L (Catecol)
8000
y = 37.638x
2
R = 0.9778
7000
Area, mV s
6000
5000
4000
3000
2000
1000
0
0
50
100
150
200
250
Concentración, mg/L (Catecol)
Figura A.7. Curva de calibración para el Catecol
(Fase móvil = H2O:ACN:H3PO4 (89.9:10:0.1)).
119
1000
y = 4.5565x
R2 = 0.9917
900
800
Altura, mV
700
600
500
400
300
200
100
0
0
50
100
150
200
250
Concentración, mg/L (Hidroquinona)
12000
y = 48.031x
2
R = 0.9905
10000
Area, mV s
8000
6000
4000
2000
0
0
50
100
150
200
250
Concentración, mg/L (Hidroquinona)
Figura A.8. Curva de calibración para la Hidroquinona
(Fase móvil = H2O:ACN:H3PO4 (89.9:10:0.1)).
120
250
y = 2.347x
2
R = 0.9687
200
Altura, mV
150
100
50
0
0
20
40
60
80
Concentración, mg/L (Ac. Mucónico)
3000
y = 33.182x
2
R = 0.9704
2500
Area, mV s
2000
1500
1000
500
0
0
20
40
60
80
Concentración, mg/L (Ác. Mucónico)
Figura A.9. Curva de calibración para el Ácido trans-mucónico
(Fase móvil = H2O:ACN:H3PO4 (89.9:10:0.1)).
121
18000
y = 84.641x
2
R = 0.9688
16000
14000
Area, mV s
12000
10000
8000
6000
4000
2000
0
0
50
100
150
200
250
Concentración, mg/L (Ác. Fumárico)
Figura A.10. Curva de calibración para el Ácido Fumárico
(Fase móvil = H2O:ACN:H3PO4 (89.9:10:0.1)).
14000
y = 60.172x
2
R = 0.96
12000
Area, mV s
10000
8000
6000
4000
2000
0
0
50
100
150
200
250
Concentración, mg/L (Ác. Maleico)
Figura A.11. Curva de calibración para el Ácido Maleico
(Fase móvil = H2O:ACN:H3PO4 (89.9:10:0.1)).
122
450
y = 2.053x
2
R = 0.9947
400
350
Altura, mV
300
250
200
150
100
50
0
0
50
100
150
200
250
Concentración, mg/L (Ác. Oxálico)
4000
y = 17.863x
R2 = 0.9945
3500
Area, mV s
3000
2500
2000
1500
1000
500
0
0
50
100
150
200
250
Concentración, mg/L (Ác. Oxálico)
Figura A.12. Curva de calibración para el Ácido Oxálico
(Fase móvil = H2O:ACN:H3PO4 (89.9:10:0.1)).
123
40
y = 0.1738x
R2 = 0.9901
35
Altura, mV
30
25
20
15
10
5
0
0
50
100
150
200
250
Concentración, mg/L (Ác. Fórmico)
400
y = 1.8115x
2
R = 0.945
350
Area, mV s
300
250
200
150
100
50
0
0
50
100
150
200
250
Concentración, mg/L (070204)
Figura A.13. Curva de calibración para el Ácido Fórmico
(Fase móvil = H2O:ACN:H3PO4 (89.9:10:0.1)).
124
A.4 Calibración del Espectrofotómetro UV-vis
Se realizó la calibración del espectrofotómetro UV-vis de Perkin-Elmer Lambda 2S para
los compuestos iniciales; fenol, 4-clorofenol y 2,4-diclorofenol. No se realizó la calibración
para los sub-productos debido a que este método solamente fue utilizado como método de
control. Las figuras A.14 – A.16 muestran las curvas de calibración para dichos
compuestos.
LEY DE BEER FENOL (269.6 nm)
1.8
y = 1582x
2
R = 0.991
1.6
Absorbancia, cm-1
1.4
1.2
1
0.8
0.6
0.4
0.2
0
0
0.0002
0.0004
0.0006
0.0008
0.001
0.0012
Concentracion, mol/L
Figura A.14. Curva de calibración para el fenol.
125
LEY DE BEER 4-CLOROFENOL (279.9 nm)
1.6
y = 1846.4x
R2 = 0.9773
Absorbancia, cm-1
1.4
1.2
1
0.8
0.6
0.4
0.2
0
0
0.0002
0.0004
0.0006
0.0008
0.001
Concentracion, mol/L
Figura A.15. Curva de calibración para el 4-clorofenol.
LEY DE BEER 2,4-DICLOROFENOL (284.4 nm)
0.8
y = 2348.4x
2
R = 0.9871
Absorbancia, cm-1
0.7
0.6
0.5
0.4
0.3
0.2
0.1
0
0
0.0001
0.0002
0.0003
0.0004
Concentracion, mol/L
Figura A.16. Curva de calibración para el 2,4-diclorofenol.
126
A.5 Calibración del medidor de pH y conductividad
La calibración del equipo para medir pH y conductividad (Conductronic Modelo PC18) se
llevo a cabo de acuerdo al manual de operaciones. En el caso del pH se utilizaron dos
soluciones patrón de pH 7.00 y 10.00 (Hycel de Mexico) y se siguió el procedimiento
marcado en el manual de operaciones.
En cuanto a la conductividad se preparó una solución patrón de KCl 0.01 Mol (1413
mS/cm @ 25°C) y se siguió el procedimiento señalado en el manual.
127
ANEXO B
Condiciones experimentales
Las Tablas B.1 – B.12 muestran las condiciones experimentales para cada uno de los
experimentos llevados a cabo.
En tanto que, las Tablas B.13 – B.24 presentan el valor promedio y la desviación estándar
(DE) para cada compuesto analizado, al igual que la conductividad de cada experimento.
I. Reacción Fenol-Ozono pH Neutro
Tabla B.1. Descomposición del Fenol medio neutro
Condiciones Experimentales
Voltaje
Flujo de O3-O2
Volumen
pH inicial
pH final
10
500 mL/min
500 mL
6.90
2.90
Temperatura
22 - 24 °C
II. Reacción 4-Clorofenol-Ozono pH Neutro
Tabla B.2. Descomposición del 4-Clorofenol medio neutro
Condiciones Experimentales
Voltaje
Flujo de O3-O2
Volumen
pH inicial
pH final
Temperatura
10
500 mL/min
400 mL
7.10
2.40
22 - 24 °C
III. Reacción 2,4-Diclorofenol-Ozono pH Neutro
Tabla B.3. Descomposición del 2,4-Diclorofenol medio neutro
Condiciones Experimentales
Voltaje
Flujo de O3-O2
Volumen
pH inicial
pH final
Temperatura
10
500 mL/min
400 mL
7.10
2.60
22 - 25 °C
IV.
Reacción Fenol-Ozono pH Ácido
Tabla B.4. Descomposición del Fenol medio ácido
Condiciones Experimentales
Voltaje
Flujo de O3-O2
Volumen
pH inicial
pH final
10
500 mL/min
500 mL
1.80
1.70
Temperatura
22 - 24.5 °C
V. Reacción 4-Clorofenol-Ozono pH Ácido
Tabla B.5. Descomposición del 4-Clorofenol medio ácido
Condiciones Experimentales
Voltaje
Flujo de O3-O2
Volumen
pH inicial
pH final
10
500 mL/min
500 mL
1.80
1.80
Temperatura
22.5 - 25 °C
128
VI. Reacción 2,4-Diclorofenol-Ozono pH Ácido
Tabla B.6. Descomposición del 2,4-Diclorofenol medio ácido
Condiciones Experimentales
Voltaje
Flujo de O3-O2
Volumen
pH inicial
pH final
Temperatura
10
500 mL/min
500 mL
1.80
1.70
20 - 23 °C
VII. Reacción Fenol-Ozono pH Básico
Tabla B.7. Descomposición del Fenol medio básico
Condiciones Experimentales
Voltaje
Flujo de O3-O2
Volumen
pH inicial
pH final
10
500 mL/min
500 mL
12.00
11.90
Temperatura
23.5 - 25 °C
VIII. Reacción 4-Clorofenol-Ozono pH Básico
Tabla B.8. Descomposición del 4-Clorofenol medio básico
Condiciones Experimentales
Voltaje
Flujo de O3-O2
Volumen
pH inicial
pH final
10
500 mL/min
400 mL
12.00
11.95
Temperatura
23 – 25.5 °C
IX. Reacción 2,4-Diclorofenol-Ozono pH Básico
Tabla B.9. Descomposición del 2,4-Diclorofenol medio básico
Condiciones Experimentales
Voltaje
Flujo de O3-O2
Volumen
pH inicial
pH final
Temperatura
10
500 mL/min
400 mL
12.00
11.95
21 - 23 °C
X. Reacción Mezcla (Fenol/4 Clorofenol/2,4 Diclorofenol)-Ozono pH Neutro
Tabla No. B.10. Descomposición de la mezcla en medio neutro
Condiciones Experimentales
Voltaje
Flujo de O3-O2
Volumen
pH inicial
pH final
Temperatura
10
500 mL/min
400 mL
7.20
2.50
22 - 24 °C
XI. Reacción Mezcla (Fenol/4 Clorofenol/2,4 Diclorofenol)-Ozono pH Ácido
Tabla No. B.11. Descomposición de la mezcla en medio ácido
Condiciones Experimentales
Voltaje
Flujo de O3-O2
Volumen
pH inicial
pH final
Temperatura
10
500 mL/min
400 mL
1.80
1.70
22 - 23 °C
XII. Reacción Mezcla (Fenol/4 Clorofenol/2,4 Diclorofenol)-Ozono pH Básico
Tabla No. B.12. Descomposición de la mezcla en medio básico
Condiciones Experimentales
Voltaje
Flujo de O3-O2
Volumen
pH inicial
pH final
Temperatura
10
500 mL/min
400 mL
12.10
12.10
20 - 22 °C
129
Tabla B.13 Valores promedio y desviación estándar para la reacción del fenol con ozono en medio neutro.
Tiempo, segundos
0
60
120
180
240
360
480
900
1200
1800
3000
3600
4800
5400
Tiempo, segundos
0
60
120
180
240
360
480
900
1200
1800
3000
3600
4800
5400
Fenol
mg/L
194.1
192.5
188.7
184.8
177.8
170.2
162.5
132.9
104.6
56.5
6.7
0.8
0.0
0.0
Ácido
Fumárico
mg/L
0.0
0.3
0.5
0.3
0.3
0.5
0.7
1.2
1.5
0.9
0.6
0.3
0.1
0.0
Catecol
mg/L
0.0
5.1
12.1
17.9
22.1
25.3
24.4
5.4
2.6
1.8
0.4
0.0
0.0
0.0
Ácido
Maleico
mg/L
0.0
0.8
1.9
3.3
5.0
8.9
15.9
28.8
47.6
59.4
41.2
22.7
5.0
2.6
Hidroquinona
mg/L
0.0
4.6
10.0
14.8
19.3
27.3
41.0
55.8
48.8
37.4
17.4
0.0
0.0
0.0
Ácido Oxálico
mg/L
0.0
4.3
3.2
4.4
5.3
6.2
7.1
6.2
8.3
11.3
20.3
24.6
39.2
47.4
DE Fenol
mg/L
4.8
2.5
1.6
0.2
0.3
1.7
0.9
2.0
2.1
2.4
0.5
0.1
0.0
0.0
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Fórmico
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0.0
0.0
0.0
0.0
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0.0
0.0
0.0
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111.6
DE Catecol
mg/L
0.0
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0.5
1.1
1.1
0.6
0.2
0.1
0.6
0.0
0.0
0.0
DE Hidroquinona
mg/L
0.0
0.8
0.8
1.4
1.5
1.7
11.5
1.1
1.0
1.8
12.1
0.0
0.0
0.0
DE Maleico
mg/L
0.0
0.1
0.2
0.0
0.0
0.5
3.7
1.1
3.8
7.5
3.5
2.2
0.0
0.0
DE Oxálico
mg/L
0.0
0.0
0.6
0.4
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1.7
2.1
1.0
1.0
0.0
0.6
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1.0
0.8
DE Fórmico
mg/L
0.0
0.0
0.0
0.0
0.0
0.0
0.0
0.0
0.0
0.0
0.0
0.0
5.1
2.1
130
Tabla B.14 Valores promedio y desviación estándar para la reacción del fenol con ozono en medio ácido.
Tiempo, segundos
0
60
120
180
240
360
480
900
1200
1800
3000
3600
4800
5400
Tiempo, segundos
0
60
120
180
240
360
480
900
1200
1800
3000
3600
4800
5400
Fenol
mg/L
194.9
193.4
191.8
188.9
187.4
181.9
175.7
155.5
137.3
81.6
25.4
10.4
0.4
0.2
Ácido
Mucónico
mg/L
0.0
0.0
0.0
0.1
0.2
0.4
0.6
0.8
0.4
0.0
0.0
0.0
0.0
0.0
Hidroquinona
mg/L
0.0
1.4
7.2
11.1
16.8
24.9
30.6
43.9
48.7
47.1
32.7
25.9
11.1
8.0
Catecol DE Fenol
mg/L
mg/L
0.0
3.0
0.2
4.1
0.4
2.2
0.4
2.7
0.5
1.2
0.6
3.4
0.7
3.2
1.1
3.5
0.6
6.0
0.6
11.8
1.1
8.5
0.3
6.9
0.0
0.3
0.0
0.0
Ácido
Ácido
Ácido Maleico Fumárico Oxálico
mg/L
mg/L
mg/L
0.0
0.0
0.0
0.9
0.0
2.1
4.9
0.1
2.5
8.9
0.2
2.8
13.1
0.2
2.0
22.4
0.4
2.4
31.4
0.7
2.7
60.9
1.0
3.0
76.6
0.9
3.7
83.0
1.0
5.9
76.1
0.9
9.3
55.3
0.8
11.7
13.1
0.2
18.7
4.0
0.1
21.3
DE Hidroquinona
mg/L
0.0
1.3
0.8
1.1
2.2
2.8
3.0
1.2
3.1
1.5
3.5
3.6
3.5
0.9
Ácido Fórmico
mg/L
0.0
12.5
47.8
66.8
61.8
47.0
43.4
0.0
0.0
0.0
106.5
178.1
257.1
245.5
DE Catecol
mg/L
0.0
0.1
0.0
0.1
0.0
0.3
0.2
0.1
0.4
0.7
0.0
0.5
0.0
0.0
DE
Mucónico
mg/L
0.0
0.0
0.1
0.1
0.2
0.3
0.5
0.7
0.6
0.0
0.0
0.0
0.0
0.0
Conductividad
mS
9.6
10.3
10.5
9.9
9.5
9.7
8.9
9.6
9.4
10.0
9.3
9.6
9.6
7.6
DE Maleico
mg/L
0.0
0.2
0.7
0.8
1.2
1.9
2.0
4.3
5.5
0.1
2.5
8.7
10.7
3.3
DE Conductividad
mS
0.9
1.5
2.0
1.1
1.6
1.2
0.5
0.9
1.7
0.9
1.2
0.8
1.3
0.4
DE
DE Fumárico Oxálico
mg/L
mg/L
0.0
0.0
0.0
1.4
0.0
0.3
0.0
1.4
0.1
0.2
0.1
1.2
0.1
0.7
0.1
0.5
0.1
0.5
0.1
1.0
0.2
0.9
0.1
1.9
0.1
2.7
0.1
2.6
131
DE
Fórmico
mg/L
0.0
10.9
0.6
4.0
24.3
51.9
75.1
0.0
0.0
0.0
5.9
26.3
11.4
7.0
Tabla B.15 Valores promedio y desviación estándar para la reacción del fenol con ozono en medio básico.
Tiempo, segundos
0
60
120
180
240
360
480
900
1200
1800
3000
3600
4800
5400
Tiempo, segundos
0
60
120
180
240
360
480
900
1200
1800
3000
3600
4800
5400
Fenol
mg/L
196.8
191.4
188.2
177.7
167.0
140.0
92.5
6.0
0.5
0.2
0.1
0.0
0.0
0.1
Hidroquinona
mg/L
0.1
1.0
2.7
3.9
4.6
7.0
7.9
5.2
7.4
1.6
0.0
0.0
0.0
0.0
DE Fenol
mg/L
1.1
1.6
0.5
0.8
2.1
3.4
2.9
0.4
0.0
0.1
0.0
0.0
0.0
0.1
DE Hidroquinona
mg/L
0.1
0.5
0.2
0.3
0.3
0.1
0.1
1.1
3.0
1.4
0.0
0.0
0.0
0.0
Ácido Fumárico
mg/L
0.0
0.0
0.1
0.1
0.2
0.3
0.4
0.8
0.8
0.2
0.1
0.0
0.0
0.0
Ácido Maleico
mg/L
0.0
0.1
0.5
0.9
1.2
1.9
2.4
2.9
3.0
1.3
0.9
0.4
0.1
0.0
Ácido Oxálico
mg/L
1.4
1.0
1.7
0.8
1.3
1.8
3.2
9.9
127.9
182.4
234.2
257.3
303.8
322.1
DE Fumárico
mg/L
0.0
0.0
0.0
0.0
0.0
0.0
0.0
0.1
0.2
0.1
0.0
0.0
0.0
0.0
Conductividad
mS
7.3
7.7
7.6
7.9
7.7
7.5
7.9
7.8
7.5
7.7
7.3
7.6
7.5
7.6
DE Maleico
mg/L
0.0
0.1
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
1.2
0.5
0.3
0.7
0.3
0.0
0.0
DE Conductividad
mS
1.1
0.1
0.3
0.3
0.2
0.1
0.3
0.4
0.4
0.2
0.7
0.5
0.6
0.4
DE Oxálico
mg/L
0.1
0.3
0.2
0.7
1.1
1.6
2.8
8.6
0.7
3.7
10.9
14.8
8.4
7.5
132
Tabla B.16 Valores promedio y desviación estándar para la reacción del 4-clorofenol con ozono en medio neutro.
Tiempo, segundos
0
60
120
180
240
360
480
900
1200
1800
3000
3600
4800
5400
Tiempo, segundos
0
60
120
180
240
360
600
900
1200
1800
3000
3600
4800
5400
4-Clorofenol
Fenol
Hidroquinona
Catecol
DE 4-CF
DE Fenol
mg/L
199.3
196.5
174.3
157.0
144.9
122.9
104.3
56.4
31.4
8.6
0.6
0.4
0.2
0.1
Ácido
Mucónico
mg/L
0.0
0.0
0.5
0.7
0.8
1.7
3.6
8.9
9.0
8.2
1.9
0.8
0.3
0.0
mg/L
0.0
1.9
10.5
14.9
15.7
13.3
9.3
2.9
1.6
0.7
0.1
0.0
0.0
0.0
Ácido
Maleico
mg/L
0.0
0.7
3.2
5.5
7.5
11.9
20.4
27.3
29.4
22.7
10.0
8.4
5.5
4.4
mg/L
0.0
3.1
7.4
9.4
12.6
16.9
20.8
27.7
27.4
25.5
15.4
12.2
8.0
5.7
Ácido
Fumárico
mg/L
0.0
0.3
0.7
0.2
0.2
0.4
1.0
1.4
0.9
1.1
0.5
0.4
0.1
0.2
mg/L
0.0
0.4
1.2
2.2
3.5
5.7
8.0
13.4
14.7
16.3
12.6
9.7
5.4
3.6
Ácido
Oxálico
mg/L
0.0
0.8
2.0
4.3
3.7
4.2
8.0
10.7
11.9
20.0
32.3
36.1
50.3
59.6
mg/L
2.6
1.1
1.5
0.2
0.7
0.3
0.8
3.4
3.7
1.7
0.1
0.0
0.0
0.0
Ácido
Fórmico
mg/L
0.0
11.1
49.1
71.4
95.0
141.7
231.5
314.4
317.7
240.6
112.2
89.6
32.5
40.7
mg/L
0.0
0.2
0.1
0.3
0.3
0.3
0.6
0.2
0.1
0.1
0.0
0.0
0.0
0.0
DE
Mucónico
mg/L
0.0
0.0
0.2
0.2
0.0
0.2
0.1
3.7
3.5
3.2
0.4
0.2
0.1
0.0
DE
Hidroquinona
mg/L
0.0
0.2
0.2
0.3
0.4
0.4
0.8
0.4
0.4
0.7
0.9
0.7
0.6
1.0
DE Maleico
mg/L
0.0
0.3
0.1
0.2
0.3
0.4
0.8
1.1
0.3
0.9
0.5
0.6
0.4
0.4
DE
Conductividad
DE
Catecol
Conductividad
mg/L
µS
µS
0.0
69.7
35.3
0.1
34.0
3.5
0.0
35.3
1.2
0.0
44.3
2.5
0.1
65.3
9.5
0.2
124.0
24.5
0.2
179.3
17.9
0.3
324.3
67.6
0.5
431.3
70.4
0.3
456.7
58.6
0.5
553.0
63.0
0.6
609.3
32.0
0.7
611.3
75.4
0.5
607.0
37.0
DE
DE Oxálico
DE Fórmico
Fumárico
mg/L
mg/L
mg/L
0.0
0.0
0.0
0.1
0.4
4.9
0.1
0.5
0.7
0.0
0.5
1.8
0.0
0.8
2.3
0.0
0.2
2.8
0.2
0.9
6.0
0.1
0.8
11.7
0.4
0.8
10.1
0.1
0.5
11.4
0.2
0.6
9.9
0.1
1.4
8.6
0.0
2.4
6.9
0.0
2.5
10.5
133
Tabla B.17 Valores promedio y desviación estándar para la reacción del 4-clorofenol con ozono en medio ácido.
Tiempo, segundos 4 Clorofenol
0
60
120
180
240
360
480
900
1200
1800
3000
3600
4800
5400
Tiempo, segundos
0
60
120
180
240
360
480
900
1200
1800
3000
3600
4800
5400
mg/L
211.5
211.5
211.5
209.8
205.8
193.9
182.6
144.3
121.9
66.6
18.5
6.2
0.8
0.5
Ácido
Mucónico
mg/L
0.0
0.0
0.0
0.1
0.2
0.4
3.2
1.1
1.3
0.0
0.0
0.0
0.0
0.0
Fenol
Hidroquinona
Catecol
DE 4CF
DE Fenol
mg/L
0.0
0.6
0.8
0.8
0.7
1.0
0.9
1.2
1.2
1.4
0.6
0.4
0.1
0.1
Ácido
Maleico
mg/L
0.1
0.1
0.8
1.7
2.5
4.4
6.7
14.0
18.8
31.2
32.7
26.6
13.2
9.8
mg/L
0.3
0.8
1.4
2.6
3.8
6.6
8.5
15.0
19.3
26.3
28.8
26.0
12.3
14.7
Ácido Oxálico
mg/L
0.0
0.7
2.0
3.6
5.1
7.7
10.1
18.1
21.4
26.4
0.0
0.0
0.0
0.0
Ácido
Fórmico
mg/L
0.0
0.0
0.0
0.0
0.0
0.0
0.0
0.0
0.0
0.0
0.0
172.3
193.9
181.1
mg/L
0.1
0.1
0.1
1.4
3.6
2.7
2.2
1.3
3.4
7.3
2.9
1.1
0.0
0.0
DE
Mucónico
mg/L
0.0
0.0
0.0
0.1
0.1
0.3
2.8
0.9
1.2
0.0
0.0
0.0
0.0
0.0
mg/L
0.0
0.1
0.0
0.0
0.1
0.1
0.0
0.1
0.2
0.1
0.1
0.1
0.1
0.0
DE
Maleico
mg/L
0.0
0.0
0.0
0.1
0.1
0.1
0.6
0.8
0.8
1.7
0.4
0.7
0.7
0.4
mg/L
4.6
2.5
2.3
2.5
2.3
2.8
4.2
4.4
6.4
16.4
24.5
25.4
28.2
30.5
DE
DE Catecol Conductividad
Hidroquinona
mg/L
mg/L
mS
0.2
0.0
8.2
0.0
0.1
8.6
0.1
0.1
8.5
0.3
0.2
9.0
0.3
0.2
8.0
0.4
0.3
8.5
0.5
0.3
8.7
0.6
0.9
8.1
0.7
0.7
8.2
0.2
1.0
8.5
0.1
0.0
8.1
0.6
0.0
8.5
4.6
0.0
7.6
0.3
0.0
9.1
DE Oxálico
DE
Fórmico
mg/L
mg/L
1.4
0.0
1.3
0.0
0.1
0.0
0.3
0.0
0.1
0.0
0.2
0.0
1.6
0.0
0.7
0.0
1.6
0.0
2.5
0.0
2.2
0.0
1.7
35.9
3.2
21.6
3.3
19.7
DE
Conductividad
mS
0.5
0.4
0.4
0.7
0.4
0.7
0.7
0.3
0.3
0.7
0.5
0.3
0.4
0.5
134
Tiempo, segundos
0
60
120
180
240
360
480
900
1200
1800
3000
3600
4800
5400
Tiempo, segundos
0
60
120
180
240
360
480
900
1200
1800
2400
3000
3600
4800
5400
Tabla B.18 Valores promedio y desviación estándar para la reacción del 4-clorofenol con ozono en medio básico.
4-Clorofenol
Fenol
Hidroquinona
DE 4 CF
DE Fenol
DE Hidroquinona
mg/L
mg/L
mg/L
mg/L
mg/L
mg/L
202.2
0.6
0.3
1.9
0.0
0.2
187.3
0.3
0.0
0.0
0.2
0.0
148.8
0.5
0.2
1.3
0.0
0.2
122.3
0.4
0.7
0.7
0.1
0.1
92.7
0.4
0.9
2.8
0.0
0.1
41.3
0.3
0.2
3.7
0.1
0.1
11.0
0.1
0.0
1.9
0.0
0.0
0.3
0.2
0.0
0.2
0.0
0.0
0.2
0.1
0.0
0.0
0.0
0.0
0.1
0.1
0.0
0.0
0.0
0.0
0.0
0.2
0.0
0.0
0.0
0.0
0.0
0.1
0.0
0.0
0.0
0.0
0.0
0.1
0.0
0.0
0.0
0.0
0.0
0.2
0.0
0.0
0.0
0.0
Ácido Fumárico
mg/L
0.0
0.0
0.2
0.3
0.4
0.5
1.5
0.9
0.7
1.1
0.0
0.9
0.0
0.0
0.0
Ácido Maleico
mg/L
0.0
0.1
0.6
0.9
1.1
1.5
2.2
0.9
1.0
0.3
1.5
0.0
0.0
0.1
0.0
Ácido Oxálico
mg/L
10.1
0.7
0.0
0.0
0.0
0.0
0.0
148.5
162.4
182.7
222.5
241.1
251.6
265.2
271.0
DE Maleico
mg/L
0.0
0.1
0.0
0.0
0.1
0.2
0.4
0.1
0.5
0.0
0.0
0.0
0.0
0.0
0.0
DE Oxálico
mg/L
0.5
0.5
0.0
0.0
0.0
0.0
0.0
0.0
5.3
8.1
3.2
7.3
4.0
0.1
0.2
Conductividad
mS
8.7
8.4
8.7
8.4
8.7
8.7
8.8
8.8
8.8
8.9
8.8
8.6
8.7
8.4
8.8
DE Conductividad
mS
0.1
0.2
0.6
0.6
0.7
0.4
0.1
0.4
0.0
0.4
0.0
0.7
0.6
0.5
0.1
135
Tabla B.19 Valores promedio y desviación estándar para la reacción del 2,4-diclorofenol con ozono en medio neutro.
Tiempo,
segundos
0
60
120
180
240
360
480
900
1200
1800
3000
3600
4800
5400
Tiempo,
segundos
0
60
120
180
240
360
480
900
1200
1800
3000
3600
4800
5400
2,4 Diclorofenol
4 Clorofenol
Fenol
Hidroquinona
Catecol
DE
2,4 DCF
DE
4CF
DE
Fenol
DE
Hidroquinona
DE
Catecol
Conductividad
DE
Conduc.
mg/L
mg/L
mg/L
mg/L
mg/L
mg/L
mg/L
mg/L
mg/L
mg/L
µS
µS
206.5
198.2
160.4
134.6
111.2
74.0
49.7
12.0
3.7
1.1
1.0
0.4
0.1
0.0
0.0
1.4
5.6
13.0
19.6
20.2
16.0
4.0
0.9
0.2
0.1
0.0
0.0
0.0
0.0
1.4
4.0
7.8
10.2
15.8
18.9
22.9
21.7
15.1
8.2
6.0
1.3
0.0
Ácido Oxálico
0.7
0.4
2.4
2.3
2.6
1.8
1.8
1.4
0.3
0.1
0.3
0.1
0.1
0.0
DE
Mucónico
0.0
0.3
0.3
0.9
0.9
0.8
1.0
0.8
0.2
0.0
0.0
0.0
0.0
0.0
DE
Maleico
0.0
0.1
0.1
0.1
0.1
0.1
0.2
0.1
0.1
0.1
0.0
0.0
0.0
0.0
DE
Fumárico
0.0
0.0
0.4
0.2
0.6
0.3
0.3
0.4
0.6
0.8
0.3
0.2
1.1
0.0
DE
Oxálico
0.0
0.3
0.5
0.4
1.0
0.7
0.4
0.7
0.6
0.0
0.0
0.0
0.0
0.0
DE
Fórmico
2.5
5.1
7.2
17.0
19.5
44.8
21.5
14.0
28.9
23.6
63.0
56.7
29.5
66.8
Ácido Maleico
0.0
1.6
7.0
11.3
12.1
15.2
15.8
11.2
4.7
0.0
0.0
0.0
0.0
0.0
Ácido
Fórmico
48.7
48.7
55.3
69.3
114.7
212.7
285.0
414.3
462.0
473.3
544.3
548.0
568.3
627.7
Ácido Mucónico
0.0
0.3
1.4
2.5
2.6
2.5
1.8
0.9
0.5
0.2
0.0
0.0
0.0
0.0
Ácido
Fumárico
mg/L
mg/L
mg/L
mg/L
mg/L
mg/L
mg/L
mg/L
mg/L
mg/L
0
0.0
0.2
0.3
0.4
0.6
1.0
1.0
0.8
0.3
0.0
0.0
0.0
0.0
0
0.3
1.6
3.5
5.7
9.1
12.4
16.3
15.6
11.3
7.2
5.9
4.1
3.6
0.0
0.4
0.6
0.6
1.0
1.3
1.8
2.3
2.5
1.9
0.9
0.6
0.3
0.3
0.0
1.2
2.4
5.5
10.7
9.6
10.1
13.4
15.2
21.7
27.0
34.2
37.2
39.5
0.0
2.7
13.7
14.5
30.8
25.1
33.1
34.2
0.0
12.4
17.7
12.8
0.0
0.0
0.0
0.0
0.0
0.0
0.0
0.1
0.1
0.2
0.1
0.1
0.0
0.0
0.0
0.0
0.0
0.3
0.2
0.6
0.6
0.7
0.1
0.8
1.1
1.3
0.7
0.6
0.3
0.4
0.0
0.3
0.1
0.7
0.9
1.1
1.1
1.0
0.6
0.2
0.1
0.1
0.0
0.1
0.0
1.1
0.6
1.8
4.0
1.8
1.6
2.1
1.6
1.8
2.6
0.9
1.9
0.7
0.0
2.3
0.6
5.8
4.2
3.8
4.0
5.8
0.0
1.4
2.1
5.1
0.0
0.0
136
Tabla B.20 Valores promedio y desviación estándar para la reacción del 2,4-diclorofenol con ozono en medio ácido.
Tiempo,
segundos
0
60
120
180
240
360
480
900
1200
1800
3000
3600
4800
5400
Tiempo,
segundos
0
60
120
180
240
360
480
900
1200
1800
3000
3600
4800
5400
2,4
Diclorofenol 4 Clorofenol
Fenol
Catecol
Hidroquinona
DE
2,4 DCF
DE
4 CF
DE
Fenol
DE
Hidroquinona
DE
Catecol
DE
Conductividad Conduct.
mg/L
mg/L
mg/L
mg/L
mg/L
mg/L
mg/L
mg/L
mg/L
mg/L
mS
mS
215.1
215.1
215.1
216.4
209.6
197.5
189.2
158.0
135.6
93.6
31.4
14.8
2.4
1.3
Ácido
Mucónico
0.0
0.5
1.9
2.5
3.5
3.2
3.8
4.2
4.5
4.6
2.7
1.4
0.3
0.2
Ácido
Maleico
0.0
0.1
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
1.0
1.1
1.1
0.9
0.6
0.3
0.3
Ácido
Fumárico
0.0
0.4
1.2
2.1
2.7
5.0
6.5
11.3
12.9
15.3
11.1
7.2
1.0
0.0
Ácido
Oxálico
0.0
0.2
0.8
1.2
1.8
3.3
4.9
10.7
14.9
22.1
33.3
35.0
31.0
28.4
Ácido
Fórmico
15.2
2.5
0.9
1.3
0.3
1.2
1.7
3.6
3.6
7.5
7.6
6.3
1.2
0.5
DE
Mucónico
0.0
0.5
0.3
0.3
1.5
0.4
0.3
0.6
0.5
0.9
1.0
0.7
0.1
0.1
DE
Maleico
0.0
0.1
0.0
0.0
0.1
0.1
0.1
0.1
0.0
0.0
0.1
0.1
0.1
0.1
DE
Fumárico
0.0
0.3
0.1
0.3
0.5
0.8
0.9
1.8
2.3
2.8
2.6
1.8
3.5
3.6
DE
Oxálico
0.0
0.3
0.1
0.4
0.7
0.7
0.5
1.2
1.0
0.2
2.0
2.6
1.8
0.0
DE
Fórmico
8.0
8.2
8.3
8.5
8.4
8.3
8.6
8.3
8.3
8.5
8.5
8.4
8.4
8.4
0.5
0.4
0.0
0.3
0.1
0.1
0.3
0.1
0.0
0.2
0.1
0.1
0.2
0.3
mg/L
mg/L
mg/L
mg/L
mg/L
mg/L
mg/L
mg/L
mg/L
mg/L
0.0
0.0
0.0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.9
1.2
1.7
1.9
1.9
1.2
0.8
0.0
0.1
0.4
0.7
1.2
2.0
2.9
6.3
9.0
13.5
20.2
21.1
19.4
17.8
0.0
0.0
0.2
0.4
0.6
1.0
1.5
3.2
4.5
7.1
10.7
11.0
8.1
6.4
4.7
1.3
2.7
2.5
2.8
3.5
2.6
3.1
3.3
7.9
13.8
17.2
25.4
28.8
0.0
0.0
0.0
0.0
0.0
0.0
0.0
0.0
0.0
0.0
0.0
0.0
40.1
44.2
0.0
0.0
0.0
0.0
0.0
0.0
0.0
0.2
0.2
0.2
0.1
0.2
0.5
0.6
0.0
0.1
0.1
0.1
0.3
0.4
0.6
1.3
1.7
2.3
2.3
1.7
0.5
0.2
0.0
0.0
0.0
0.0
0.1
0.1
0.2
0.4
0.4
0.6
0.7
1.5
3.2
2.7
3.8
1.2
1.4
0.9
0.4
1.7
0.4
2.9
2.9
1.7
1.9
2.9
3.4
2.4
0.0
0.0
0.0
0.0
0.0
0.0
0.0
0.0
0.0
0.0
0.0
0.0
16.1
7.4
137
Tabla B.21 Valores promedio y desviación estándar para la reacción del 2,4-diclorofenol con ozono en medio básico.
Tiempo, segundos
2,4-Diclorofenol
4-Clorofenol
Fenol
Hidroquinona DE 2,4 DCF Conductividad DE Conductividad
mg/L
mg/L
mg/L
mg/L
mg/L
mS
mS
0
195.7
0.1
0.1
0.2
1.7
8.2
0.0
60
183.2
0.1
0.2
0.3
0.0
8.6
0.4
120
93.7
0.1
0.3
0.0
7.7
8.6
0.5
180
45.2
0.1
0.3
0.0
0.7
8.6
0.2
240
20.4
0.0
0.2
0.0
2.4
8.5
0.0
360
2.6
0.0
0.2
0.0
0.3
8.3
0.0
480
2.3
0.0
0.2
0.0
0.7
8.5
0.0
900
1.1
0.0
0.2
0.0
0.4
8.9
0.1
1200
0.8
0.0
0.2
0.0
0.0
8.4
0.5
1800
0.4
0.0
0.1
0.0
0.0
8.4
0.5
3000
0.1
0.0
0.1
0.0
0.0
8.7
0.0
3600
0.0
0.0
0.1
0.0
0.0
8.2
0.3
4800
0.0
0.0
0.1
0.0
0.0
8.3
0.2
5400
0.0
0.0
0.1
0.0
0.0
8.4
0.0
Tiempo, segundos
0
60
120
180
240
360
600
900
1200
1800
3000
3600
4800
5400
Ácido Fumárico
mg/L
0.0
0.1
0.4
0.6
0.7
0.5
0.2
0.1
0.0
0.0
0.0
0.0
0.0
0.0
Ácido Maleico
mg/L
0.0
0.1
0.6
0.9
1.2
0.9
0.5
0.2
0.1
0.0
0.0
0.0
0.0
0.0
Ácido Oxálico
mg/L
8.3
12.6
0.0
39.4
56.3
78.4
76.0
108.9
124.6
149.7
164.1
163.7
168.5
162.3
DE Oxálico
mg/L
3.3
0.0
0.0
0.0
1.2
0.0
21.9
3.7
6.8
6.1
3.9
3.8
5.8
1.8
138
Tabla B.22 Valores promedio y desviación estándar para la reacción de la mezcla modelo con ozono en medio neutro.
Tiempo,
segundos
0
60
120
180
240
360
480
900
1200
1800
3000
4800
6000
7200
Tiempo,
segundos
0
60
120
180
240
360
480
900
1200
1800
3000
4800
6000
7200
2,4-Diclorofenol
4-Clorofenol
Fenol
Catecol
Hidroquinona
DE
2,4 DCF
DE
4 CF
DE
Fenol
DE
Hidroquinona
DE
Catecol
Conductividad
DE
Conduct.
mg/L
mg/L
mg/L
mg/L
mg/L
mg/L
mg/L
mg/L
mg/L
mg/L
µS
µS
98.7
83.7
75.4
66.2
58.8
43.1
27.7
4.2
1.6
0.9
0.4
0.1
0.0
0.0
99.1
90.2
85.5
76.1
67.6
52.3
38.5
8.7
2.0
0.0
0.0
0.0
0.0
0.0
Ácido
Maleico
0.0
6.4
14.9
13.5
12.1
10.1
10.0
5.9
2.6
0.0
0.0
0.0
0.0
0.0
Ácido
Oxálico
0.0
7.2
20.5
27.2
33.4
42.0
47.7
39.7
31.2
18.8
9.3
2.3
1.1
0.8
Ácido
Fórmico
0.5
4.9
1.5
1.0
0.9
1.6
2.3
1.0
0.6
0.0
0.0
0.0
0.0
0.0
DE
Maleico
0.0
5.5
2.1
0.6
0.1
1.4
3.3
2.1
2.4
0.8
1.8
1.8
1.6
1.1
DE
Oxálico
0.0
5.0
2.0
1.9
1.5
0.7
0.4
0.7
0.9
0.0
0.0
0.0
0.0
0.0
DE
Fórmico
33.5
47.5
89.5
118.0
211.5
340.0
371.5
622.5
640.0
669.5
712.5
859.0
997.0
989.0
7.8
7.8
2.1
22.6
0.7
7.1
12.0
10.6
0.0
17.7
67.2
41.0
9.9
29.7
Ácido Mucónico
97.0
92.4
80.9
72.4
64.7
51.6
38.5
10.7
3.4
0.3
0.1
0.0
0.0
0.0
Ácido
Fumárico
mg/L
mg/L
mg/L
mg/L
mg/L
mg/L
mg/L
mg/L
mg/L
mg/L
0.0
0.1
0.1
0.3
0.5
0.9
2.6
2.9
5.1
2.8
0.0
0.0
0.0
0.0
0.0
0.6
1.9
2.7
3.6
5.7
8.0
9.7
9.6
5.9
2.7
0.6
0.3
0.2
0.0
1.3
6.4
9.7
13.7
21.9
30.9
42.1
33.6
14.7
6.6
2.5
1.5
0.9
4.1
12.3
8.5
14.9
13.4
14.6
18.8
30.9
41.4
56.1
87.2
135.2
158.0
174.0
0.2
0.0
0.0
0.0
0.0
0.0
0.0
0.0
0.0
212.3
136.8
58.8
45.9
33.8
0.0
0.1
0.2
0.4
0.7
1.2
3.6
0.4
3.3
2.4
0.0
0.0
0.0
0.0
0.0
0.3
0.2
0.2
0.3
0.5
0.6
0.7
1.2
0.7
0.3
0.1
0.0
0.1
0.0
1.8
1.1
1.4
1.9
2.2
1.9
0.1
2.2
1.0
0.4
0.2
0.0
0.1
1.8
11.8
4.6
11.5
9.9
6.5
3.7
2.1
0.1
0.3
1.8
1.2
2.1
2.7
0.3
0.0
0.0
0.0
0.0
0.0
0.0
0.0
0.0
21.0
2.3
5.9
0.3
1.1
0.4
4.0
8.9
0.1
2.4
2.3
2.8
1.2
1.6
1.2
1.7
1.5
2.7
1.9
0.6
1.3
0.3
0.9
0.2
0.0
0.0
0.0
0.1
0.0
0.1
0.0
0.0
0.0
DE
DE
Mucónico Fumárico
139
Tabla B.23 Valores promedio y desviación estándar para la reacción de la mezcla modelo con ozono en medio ácido.
Tiempo, segundos
0
60
120
180
240
360
480
900
1200
1800
3000
4800
6000
7200
9000
10800
Tiempo, segundos
0
60
120
180
240
360
480
900
1200
1800
3000
4800
6000
7200
9000
10800
2,4-Diclorofenol
99.5
100.2
100.7
97.4
88.9
72.0
59.4
20.8
7.0
1.0
0.6
0.3
0.7
0.2
0.1
0.1
Ácido Mucónico
0.0
0.1
0.4
1.1
0.1
2.1
4.3
7.8
4.1
3.0
0.7
0.0
0.0
0.0
0.0
0.0
4-Clorofenol
Fenol
Catecol
Hidroquinona DE 2,4 DCF
100.7
96.5
0.0
0.8
1.4
103.1
94.2
1.1
3.9
1.9
98.8
91.0
3.3
13.9
1.4
91.4
80.5
4.1
16.2
4.9
83.6
73.0
5.1
21.3
3.7
73.7
55.0
6.9
27.2
1.2
61.6
40.0
8.3
32.4
3.6
25.3
8.2
1.4
32.6
5.7
8.9
1.4
0.0
25.4
2.0
0.5
0.0
0.0
18.5
0.1
0.1
0.0
0.0
12.7
0.1
0.1
0.1
0.0
9.7
0.0
0.1
0.1
0.0
8.5
0.6
0.0
0.0
0.0
7.3
0.0
0.0
0.0
0.0
1.4
0.0
0.1
0.1
0.0
4.5
0.0
Ácido Fumárico Ácido Maleico Ácido Oxálico Ácido Fórmico DE Fumárico
0.0
0.0
11.4
10.0
0.0
0.3
2.2
2.5
17.4
0.4
0.9
5.5
7.7
0.0
0.7
1.4
8.5
11.9
0.0
1.4
2.1
11.4
9.7
0.0
1.8
3.4
17.1
12.8
0.0
3.1
4.8
22.0
19.1
174.4
5.2
7.8
25.0
37.2
160.5
0.7
6.9
19.0
38.4
235.2
0.1
5.3
9.4
51.6
182.7
5.9
3.3
5.2
57.9
121.3
4.0
2.6
4.7
88.5
138.5
2.0
2.0
4.1
94.8
92.8
1.6
1.4
3.6
101.2
84.9
1.7
1.0
3.4
113.9
90.2
1.3
0.7
2.9
139.6
79.5
0.9
DE 4 CF
3.8
5.2
1.3
2.4
4.3
2.6
0.4
7.2
3.6
0.3
0.1
0.0
0.1
0.0
0.0
0.1
DE Maleico
0.0
2.9
6.2
3.4
0.2
2.3
0.8
1.1
2.7
2.2
3.1
0.9
1.6
1.3
0.8
0.3
DE Fenol
1.9
0.6
1.8
3.0
8.3
3.2
1.3
3.9
1.1
0.1
0.0
0.1
0.1
0.0
0.0
0.1
DE Oxálico
1.5
3.1
0.9
4.5
4.1
3.2
3.4
6.6
7.5
5.3
0.3
0.4
0.8
4.7
2.8
7.1
DE Hidroquinona
0.4
5.5
3.3
1.2
2.3
4.5
7.0
2.3
2.8
1.8
1.1
1.0
6.7
6.2
1.9
6.4
140
DE Catecol
0.0
1.6
0.9
2.6
3.1
2.6
3.8
2.0
0.0
0.0
0.0
0.0
0.0
0.0
0.0
0.0
Tabla B.24 Valores promedio y desviación estándar para la reacción de la mezcla modelo con ozono en medio básico.
Tiempo, segundos
0
60
120
180
240
360
480
900
1200
1800
3000
3600
4800
6000
7200
Tiempo, segundos
0
60
120
180
240
360
480
900
1200
1800
3000
3600
4800
6000
7200
2,4 Diclorofenol
4 Clorofenol
Fenol
Hidroquinona
DE 2,4 DCF
DE 4 CF
DE Fenol
DE Hidroquinona
mg/L
mg/L
mg/L
mg/L
mg/L
mg/L
mg/L
mg/L
100.8
103.1
103.4
102.9
93.2
67.2
41.2
2.4
0.5
0.2
0.1
0.1
0.0
0.0
0.0
Ácido Fumárico
95.2
87.6
82.5
69.1
56.9
35.6
19.1
0.6
0.2
0.0
0.0
0.0
0.0
0.0
0.0
Ácido Maleico
95.9
90.3
88.0
73.7
60.2
36.6
18.4
0.4
0.2
0.3
0.1
0.1
0.1
0.0
0.0
Ácido Oxálico
0.4
0.7
0.2
2.3
0.5
0.0
0.3
0.0
0.0
0.0
0.0
0.0
0.0
0.0
0.0
DE Oxálico
2.4
1.6
0.3
1.5
3.6
4.7
0.6
3.1
0.1
0.1
0.1
0.1
0.0
0.0
0.0
3.0
9.7
1.9
3.5
1.3
3.7
2.4
0.2
0.0
0.0
0.0
0.0
0.0
0.0
0.0
2.9
5.0
2.1
3.9
1.4
4.0
3.0
0.1
0.0
0.1
0.0
0.0
0.2
0.0
0
0.2
1.0
0.3
2.2
0.7
0.0
0.5
0.0
0.0
0.0
0.0
0.0
0.0
0.0
0.0
mg/L
mg/L
mg/L
mg/L
0.0
0.2
0.4
0.4
0.7
0.8
1.4
1.1
0.5
0.1
0.0
0.0
0.0
0.0
0.0
0.0
0.5
1.0
1.3
2.1
2.9
4.1
2.0
1.3
0.6
0.2
0.2
0.0
0.0
0.0
10.9
27.0
20.0
0.0
37.6
53.5
88.7
187.5
227.2
260.3
332.2
361.3
399.7
413.3
436.7
6.7
17.3
0.0
0.0
0.0
0.0
0.0
0.0
6.7
6.3
9.4
11.0
21.0
1.2
31.5
141
ANEXO C
Subproductos de la ozonación no identificados
Además de los compuestos fenólicos y ácidos orgánicos identificados mostrados en la parte
experimental, se obtuvieron otros compuestos los cuales no fue posible identificar, que
pueden ser también compuestos fenólicos, ácidos orgánicos o incluso aldehídos, estos
compuestos se muestran en este Anexo.
Descomposición del fenol bajo pH 6.9
Voltaje, mV
Compuesto AF (2.29 min)
Compuesto BF (2.435 min)
Compuesto CF (2.63 min)
Compuesto AO (3.03 min)
Compuesto BO (4.875 min)
Compuesto CO (3.09 min)
500
450
400
350
300
250
200
150
100
50
0
0
2000
4000
6000
Tiempo, segundos
Figura C.1. Subproductos obtenidos en la ozonación del fenol en pH neutro (no
identificados).
142
Los tiempos de retención para los compuestos formados en la descomposición del fenol en
medio neutro son: AF = 2.290, BF = 2.435, CF = 2.630, AO = 3.030, BO = 4.875 y CO =
3.090. Como se observa de la Figura C.1 estos compuestos son intermedios que,
prácticamente, desaparecen durante los 5400 segundos de reacción.
Descomposición del fenol bajo pH ácido
Los compuestos que no se pudieron identificar bajo estas condiciones presentan los
siguientes tiempos de retención: AF = 2.225, BF = 2.400, CF = 2.615, AO = 2.965, BO =
3.110, CO = 9.300 y DO = 5.200 (ver Fig. C.2). Si comparamos estos tiempos con aquellos
obtenidos para los compuestos de la Figura C.1, observamos que hay compuestos que
tienen tiempos de retención similares e incluso su comportamiento en las gráficas es
semejante, aunque no se puede profundizar en su estudio ya que no sabemos que
compuesto químico son.
Compuesto AF (2.225 min)
Compuesto BF (2.4 min)
Compuesto CF (2.615 min)
Compuesto DF (5.225 min)
Compuesto AO (2.965 min)
Compuesto BO (3.11 min)
Compuesto CO (9.3 min)
Compuesto DO (5.2 min)
400
350
Altura, mV
300
250
200
150
100
50
0
0
1000
2000
3000
4000
5000
6000
Tiempo, segundos
Figura C.2. Subproductos obtenidos en la ozonación del fenol en pH ácido (no
identificados).
143
Descomposición del fenol bajo pH básico
Los compuestos no identificados son productos intermediarios que se eliminan,
prácticamente, durante el tiempo de reacción, como se observa en la figura C.3. Los
tiempos de retención observados en estas condiciones son: AF = 2.37 min, BF = 2.535 min,
Altura, mV
CF = 2.60 min, DF = 4.725 min y AO = 2.845 min.
Compuesto
Compuesto
Compuesto
Compuesto
Compuesto
AF (2.37 min)
BF (2.535 min)
CF (2.60 min)
DF (4.725 min)
AO (2.845 min)
2000
4000
1000
900
800
700
600
500
400
300
200
100
0
0
6000
Tiempo, segundos
Figura C.3. Subproductos obtenidos en la ozonación del fenol en pH básico (no
identificados).
144
Descomposición del 4-clorofenol bajo pH 7.1
ReacciónCompuesto
4 Clorofenol-Ozono
(130204)
AF (2.425
min)
Compuesto BF (2.6 min)
Compuesto CF (4.07 min)
Compuesto DF (4.22 min)
Compuesto AO (7.35 min)
Compuesto BO (5.39 min)
250
Voltaje, mV
200
150
100
50
0
0
2000
4000
6000
Tiempo, segundos
Figura C.4. Subproductos obtenidos en la ozonación del 4-clorofenol en pH 7.1 (no
identificados).
Como se puede observar de la figura C.4, todos los subproductos, que se formaron en la
ozonación del 4-clorofenol, son compuestos intermedios, ya que la mayoría no presentan
acumulación al final del proceso. Los tiempos de retención obtenidos para estos
compuestos son: AF = 2.425, BF = 2.600, CF = 4.070, DF = 4.220, AO = 7.350, BO =
5.390, CO = 4.675 y DO = 3.150.
Descomposición del 4-clorofenol bajo pH ácido
Se encontraron 8 subproductos principales no identificados cuyos tiempos de retención son:
AF = 2.358 min, BF = 2.6 min, CF 4.05 min, DF = 3.35 min, AO = 7.30 min, BO = 5.37
145
min, CO = 4.315 min y DO 3.10 min. Todos ellos presentan acumulación y
descomposición durante el proceso de ozonación (Fig. C.5).
Compuesto AF (2.358 min)
Compuesto BF (2.6 min)
Compuesto CF (4.05 min)
Compuesto DF (3.35 min)
Compuesto AO (7 30 min)
250
Altura, mV
200
150
100
50
0
0
1000
2000
3000
4000
5000
6000
Tiempo, segundos
Figura C.5. Subproductos obtenidos en la ozonación del 4-clorofenol en pH ácido (no
identificados).
Descomposición del 4-clorofenol bajo pH básico
La Figura C.6 muestra los productos intermediarios no identificados para la ozonación del
4-clorofenol en pH básico. Los tiempos de retención identificados son: AF = 2.379 min, BF
= 2.56 min, CF = 2.485 min, DF = 3.29 min, AO = 2.995 min y BO = 2.86 min.
146
Compuesto AF (2.379 min)
Compuesto CF (2.485 min)
Compuesto AO (2.995)
Compuesto BF (2.56 min)
Compuesto DF (3.29)
Compuesto BO (2.86 min)
1000
900
800
Altura, mV
700
600
500
400
300
200
100
0
0
1000
2000
3000
4000
5000
6000
Tiempo, segundos
Figura C.6. Subproductos obtenidos en la ozonación del 4-clorofenol en pH básico (no
identificados).
Descomposición del 2,4-diclorofenol bajo pH 7.1
Los productos intermediarios no identificados para la descomposición del 2,4-diclorofenol
bajo un pH 7.1 se muestran en la Figura C.7. Sus tiempos de retención en HPLC son: AF =
2.435 min, BF = 2.55 min, CF = 3.53 min, DF = 4.25 min, AO = 7.345 min, BO = 5.65
min, CO = 4.735 min y DO = 3.13 min.
147
Compuesto AF (2.435 min)
Compuesto CF (3.53 min)
Compuesto AO (7.345 min)
Compuesto CO (4.735)
Compuesto BF (2.55 min)
Compuesto DF (4.25 min)
Compuesto BO (5.65)
Compuesto DO (3.13 min)
120
Altura, mV
100
80
60
40
20
0
0
1000
2000
3000
4000
5000
6000
Tiempo, segundos
Figura C.7. Subproductos obtenidos en la ozonación del 2,4-diclorofenol en pH 7.1 (no
identificados).
Descomposición del 2,4-diclorofenol bajo pH ácido
Se observan siete subproductos principales que no fue posible identificarlos, su
comportamiento es de acumulación-descomposición aunque algunos no se hallan eliminado
totalmente debido a la velocidad de reacción, similar a lo mencionado con los ácidos
orgánicos. Sus tiempos de retención son: AF = 2.37 min, BF = 2.585 min, CF = 3,527 min,
AO = 7.365 min, BO = 2.96 min, CO = 4.389 min y DO = 3.134 min (ver Fig. C.8).
148
Compuesto AF (2.37 min)
Compuesto CF (3.527 min)
Compuesto BO (2.96 min)
Compuesto DO (3.134 min)
Compuesto BF (2.585 min)
Compuesto AO (7.365 min)
Compuesto CO (4.389 min)
100
90
80
Altura, mV
70
60
50
40
30
20
10
0
0
1000
2000
3000
4000
5000
6000
Tiempo, segundos
Figura C.8. Subproductos obtenidos en la ozonación del 2,4-diclorofenol en pH ácido
(no identificados).
Descomposición del 2,4-diclorofenol bajo pH básico
Solo se detectan cinco subproductos intermediarios no identificados y algunos la intensidad
de los picos es muy baja. Los tiempos de retención en HPLC para dichos subproductos son:
AF = 2.375 min, BF = 2.48 min, CF = 2.62 min, AO = 2.885 min y BO = 2.985 min (ver
Fig. C.9).
149
Compuesto AF (2.375 min)
Compuesto BF (2.48 min)
Compuesto CF (2.62 min)
Compuesto AO (2.885 min)
Compuesto BO (2.985)
800
700
Altura, mV
600
500
400
300
200
100
0
0
1000
2000
3000
4000
5000
6000
Tiempo, segundos
Figura C.9. Subproductos obtenidos en la ozonación del 2,4-diclorofenol en pH básico
(no identificados).
Descomposición de la mezcla modelo bajo pH 7.2
De los compuestos obtenidos a lo largo de la reacción que no fueron identificados,
podemos observar en la figura C.10 que la mayoría de ellos es eliminado durante el proceso
de ozonación a excepción, en este caso particular, del compuesto marcado como AF (2.41
min) que al parecer se acumula en los primeros minutos de la reacción, después comienza a
descomponerse y a los 40 min empieza a acumularse nuevamente.
Los tiempos de
retención obtenidos para los otros subproductos son: BF = 2.585 min, CF = 3.535 min, DF
= 4.265 min, AO = 3.1 min, BO = 4.975 min, CO = 5,43 min y DO = 7.4 min.
150
Compuesto AF (2.41 min)
Compuesto CF (3.535 min)
Compuesto AO (3.100 min)
Compuesto CO (5.430 min)
Compuesto BF (2.585 min)
Compuesto DF (4.265 min)
Compuesto BO (4.975 min)
Compuesto DO (7.400 min)
500
450
400
Altura, mV
350
300
250
200
150
100
50
0
0
2000
4000
6000
8000
Tiempo, segundos
Figura C.10. Subproductos obtenidos en la ozonación de la mezcla en pH 7.2 (no
identificados).
Descomposición de la mezcla modelo bajo pH ácido
Los productos no identificados se muestran en la figura C.11. Todos se eliminan durante el
proceso de ozonación de la mezcla modelo, a excepción del compuesto BF (2.475 min).
Los tiempos de retención obtenidos para estos compuestos son: AF = 2.37 min, CF = 2.65
min, DF 3.55 min, AO = 2.93 min, BO = 3.13 min y DO = 7.15 min.
151
Compuesto AF (2.37 min)
Compuesto BF (2.475 min)
Compuesto CF (2.65 min)
Compuesto DF (3.555 min)
Compuesto AO (2.93 min)
Compuesto BO (3.13 min)
Compuesto DO (7.15 min)
700
600
Altura, mV
500
400
300
200
100
0
0
2000
4000
6000
8000
10000
12000
Tiempo, segundos
Figura C.11. Subproductos obtenidos en la ozonación de la mezcla en pH ácido (no
identificados).
Descomposición de la mezcla modelo bajo pH ácido
La determinación de compuestos no identificados para estas condiciones solo se reduce a
dos, compuesto BF = 2.46 min y AO = 2.91 min. De los cuales, el compuesto AO se
acumula y descompone muy rápidamente; mientras que, el compuesto BF sufre un proceso
de acumulación - descomposición parcial y nuevamente acumulación, pero de manera más
lenta, ver Figura C.12.
152
Compuesto BF (2.46 min)
Compuesto AO (2.91 min)
1000
900
800
Altura, mV
700
600
500
400
300
200
100
0
0
2000
4000
6000
8000
Tiempo, segundos
Figura C.12. Subproductos obtenidos en la ozonación de la mezcla en pH básico (no
identificados).
Los productos intermedios no identificados con su tiempo de retención respectivo, se
muestran en las Tablas C.1 y C.2. Haciendo un análisis de todos los compuestos no
identificados obtenidos para los diferentes experimentos podemos comentar que aprox.
50% de los compuestos presentan un tiempo de retención similar, lo cual implica que la
descomposición de los tres compuestos estudiados produce compuestos intermedios
semejantes.
153
Tabla C.1. Compuestos intermedios no identificados (ácidos orgánicos)
pH Ácido
Fenol
Compuesto
θret, min
AO
BO
CO
DO
2.96
3.11
9.30
5.2
4-Clorofenol
Altura(max),
mV
60.0
235.5
7.8
4.5
Compuesto
θret, min
AO
BO
CO
DO
7.30
5.37
4.31
3.10
2,4-Diclorofenol
Altura(max),
mV
180.0
50.0
60.0
112.4
Compuesto
θret, min
AO
BO
CO
DO
7.36
2.96
4.38
3.13
Altura(max),
mV
45.0
30.0
30.0
59.1
Compuestos que se
presentan con mayor
frecuencia
Compuesto
θret, min
AO
BO
CO
DO
2.90 - 3.00
3.10 – 3.20
4.30 – 4.40
7.30 – 7.40
pH Neutro
Fenol
Compuesto
θret, min
AO
BO
CO
DO
3.03
4.87
3.09
4-Clorofenol
Altura(max),
mV
250.0
45.0
220.0
Compuesto
θret, min
AO
BO
CO
DO
7.35
5.39
4.67
3.15
2,4-Diclorofenol
Altura(max),
mV
95.0
50.0
45.0
125.0
Compuesto
θret, min
AO
BO
CO
DO
7.34
5.65
4.74
3.13
Altura(max),
mV
30.0
2.0
55.0
43.0
Compuestos que se
presentan con mayor
frecuencia
Compuesto
θret, min
AO
BO
CO
DO
3.05 – 320
4.60 – 4.90
5.30 – 5.70
7.30 – 7.40
pH Básico
Fenol
Compuesto
θret, min
AO
BO
CO
DO
2.84
4-Clorofenol
Altura(max),
mV
950.0
Compuesto
θret, min
AO
BO
CO
DO
2.99
2.86
2,4-Diclorofenol
Altura(max),
mV
38.0
950.0
Compuesto
θret, min
AO
BO
CO
DO
2.88
2.98
Altura(max),
mV
670.0
3.9
Compuestos que se
presentan con mayor
frecuencia
Compuesto
θret, min
AO
BO
CO
DO
2.80 – 2.90
2.95 – 3.00
154
Tabla C.2. Compuestos intermedios no identificados (fenólicos)
pH Ácido
Fenol
Compuesto
θret, min
AF
BF
CF
DF
2.22
2.40
2.62
5.22
4-Clorofenol
Altura(max),
mV
3.0
345.0
172.0
7.0
Compuesto
θret, min
AF
BF
CF
DF
2.36
2.60
4.05
3.35
2,4-Diclorofenol
Altura(max),
mV
5.0
210.0
19.0
42.0
Compuesto
θret, min
AF
BF
CF
DF
2.37
2.59
3.53
Altura(max),
mV
25.0
94.0
65.0
Compuestos que se
presentan con mayor
frecuencia
Compuesto
θret, min
AF
BF
CF
DF
2.35 – 2.40
2.56 – 2.61
pH Neutro
Fenol
Compuesto
θret, min
AF
BF
CF
DF
2.29
2.43
2.63
4-Clorofenol
Altura(max),
mV
27.0
478.0
388.0
Compuesto
θret, min
AF
BF
CF
DF
2.43
2.60
4.07
4.22
2,4-Diclorofenol
Altura(max),
mV
232.0
191.0
11.0
12.0
Compuesto
θret, min
AF
BF
CF
DF
2.43
2.55
3.53
4.25
Altura(max),
mV
107.0
81.0
40.0
8.0
Compuestos que se
presentan con mayor
frecuencia
Compuesto
θret, min
AF
BF
CF
DF
2.42 – 2.44
2.55 – 2.65
4.20 – 4.30
pH Básico
Fenol
Compuesto
θret, min
AF
BF
CF
F
2.37
2.53
2.60
4.73
4-Clorofenol
Altura(max),
mV
176.0
795.0
627.0
27.0
Compuesto
θret, min
AF
BF
CF
DF
2.38
2.56
2.49
3.29
2,4-Diclorofenol
Altura(max),
mV
138.0
666.0
764.0
20.0
Compuesto
θret, min
AF
BF
CF
DF
2.38
2.48
2.62
Altura(max),
mV
68.0
355.0
320.0
Compuestos que se
presentan con mayor
frecuencia
Compuesto
θret, min
AF
BF
CF
DF
2.35 – 2.40
2.48 – 2.50
2.53 – 2.56
2.60 – 2.63
155
ANEXO D
Metodología de cálculo y diagrama de flujo para determinar las constantes de
reacción
La técnica para determinar un conjunto de constantes que determinan el comportamiento
dinámico de un sistema, es conocida como identificación de parámetros o identificación
paramétrica. Uno de los métodos más difundidos dentro de la identificación es el
ampliamente conocido como reducción por mínimos cuadrados, el cual consiste en
encontrar mediante un proceso de minimización continua el valor de las constantes de
interés. En el caso del sistema de ozonización, las constantes que deseamos conocer
participan dentro de la siguiente ecuación:
d i
k1ctiQt
ct = − liq (i = 1,2,K, n)
dt
v
(1)
Por lo tanto, para calcular las constantes de velocidad de reacción, es necesario conocer
todos los datos que participan en el conjunto de ecuaciones empleadas, es decir, se requiere
el conocimiento de la variación con respecto al tiempo de la concentración del
contaminante durante la reacción ( cit ), la concentración inicial del contaminante ( ci0 ), la
concentración de ozono en la fase líquida (
Qt
Vliq
) y el volumen de la fase líquida ( Vliq ).
Lamentablemente es sumamente difícil tratar de obtener la medición directa de la
concentración de ozono en fase líquida por métodos convencionales, pero su valor se puede
inferir a partir de la siguiente ecuación:
N
Q& t = K sat ( Qmax − Q ) + Vliq ∑ c&ti
(2)
i =1
La cual puede ser representada mediante un cambio de variable ( x := Qmax − Qt ) por lo que:
156
N
x& = − K sat x + Vliq ∑ c&ti
(3)
i =1
Integrando la ecuación (3):
t
Qt = Vliq ∫ e
− K sat ( t −τ )
N
d ∑ cτi +Qmax ⎡⎣1 − e− Ksat t ⎤⎦
(4)
i =1
0
La primera parte en la ecuación (4) se puede resolver a través de una integración por partes,
con lo cual finalmente se tiene:
Qt = Qmax ⎡⎣1 − e
− K sat t
N
N
⎡N
⎤
⎤⎦ + Vliq ⎢ ∑ cti − ∑ c0i ⎥ − K sat ∫ ∑ cτi e − K sat ( t −τ ) dτ
i =1
⎣ i =1
⎦
0 i =1
t
(5)
Una vez que se tienen todos los componentes necesario para el cálculo del conjunto de
parámetros necesarios, se procede de la siguiente manera:
2
⎡T ⎛ d
ki cti Qt ⎞ ⎤
i
k = arg min ⎢ ∫ ⎜ ct + liq ⎟ dt ⎥
v
⎢⎣ 0 ⎝ dt
⎠ ⎥⎦
*
i
(6)
donde: k i* es la constante de velocidad calculada.
Para obtener el valor “correcto” de la constante de velocidad de la ecuación (6), es
necesario minimizar el valor que se encuentra dentro del término que aparece dentro de los
corchetes, el factor integral aparece ya que debemos considerar la minimización sobre todo
tiempo, es decir en toda la evolución dinámica de la eliminación de los componentes
orgánicos obtenida a partir de las curvas experimentales.
Realizando la derivación correspondiente y despejando la constante de velocidad de
reacción, se obtiene lo siguiente:
2
2
v liq ⎡( c0i ) − ( cti ) ⎤
⎢⎣
⎥⎦
ki*,t =
t
i
∫ cτ Qτ dτ
(7)
0
157
Diagrama de flujo del programa
Las entradas necesarias en el programa son la variación de descomposición de cada uno de los contaminantes, su concentración inicial
y la concentración inicial del ozono proporcionado al reactor (esto último para calcular el valor de Qmax por la ley de Henry).
Figura D.1. Diagrama de flujo para el cálculo de Qmax.
158
Así el cálculo de Qt se obtiene siguiendo la descripción de la ecuación (5) y el algoritmo numérico que lo genera es el siguiente:
Figura D.2. Diagrama de flujo para el cálculo de Qt.
159
Y por último el cálculo de las constantes de reacción se realiza con las ecuaciones (6) y (7) mediante el siguiente esquema:
Figura D.3. Diagrama de flujo para el cálculo de las constantes de reacción.
160
Comprobación del modelo matemático
Para confirmar la validez del modelo se tomaron las constantes de velocidad de reacción
para el fenol, 4-clorofenol y 2,4-diclorofenol calculadas en medio ácido (ver Tabla 3.3) se
simulo la eliminación de dichos compuestos. Las curvas de descomposición se muestran en
las Figuras D.4 – D.6, donde se comparan con los datos experimentales, como se puede
observar existe una adecuada coincidencia entre el modelo y la experimentación.
Figura D.4. Eliminación del fenol por ozono en medio ácido: modelada (línea
continua) y experimental (puntos).
161
Figura D.5. Eliminación del 4-clorofenol por ozono en medio ácido: modelada (línea
continua) y experimental (puntos).
Figura D.6. Eliminación del 4-clorofenol por ozono en medio ácido: modelada (línea
continua) y experimental (puntos).
162
Selección del régimen de reacción
La Figura D.7 muestra las curvas de ozono en fase gas para la saturación y reacción con
fenol (50 y 200 mg/L) en medio ácido. Podemos observar que la pendiente de la curva de
saturación tiene un valor grande en comparación con las pendientes de las curvas de
reacción, además de que los tiempos en que se alcanza el valor máximo son diferentes; esto
nos permite afirmar que se esta trabajando en un régimen cinético. Por lo cual, la aplicación
del modelo es válido.
Saturación
Concentración de Ozono, g/m3 N
30
Fenol (50 mg/L)
Saturación
Fenol (200 mg/L)
Fenol 200 mg/L
25
20
Fenol 50 mg/L
15
10
5
0
0
1000
2000
3000
4000
5000
6000
7000
Tiempo, segundos
Figura D.7. Curvas de ozono en fase gas para la saturación y reacción con fenol (50 y
200 mg/L) en medio ácido.
163
ANEXO E
Métodos para la determinación de la DQO y DBO5
Demanda Química de Oxígeno (DQO)
La demanda química de oxígeno es utilizada para medir el oxígeno equivalente del
contenido de materia orgánica de una muestra que es susceptible a la oxidación por un
fuerte químico oxidante, dicromato en medio ácido en este caso.
La demanda química de oxígeno se determinó en base a la norma NMX-AA-030-SCFI2001: Método a reflujo cerrado/Método espectrofotométrico. Este análisis consiste en
calentar a una temperatura elevada (150°C) un volumen de muestra conocida con un exceso
de dicromato de potasio en presencia de ácido (H2SO4) por un periodo de 2 horas en tubos
de vidrio. Durante este tiempo la materia es oxidada y el dicromato (amarillo) es
reemplazado por ión crómico (verde). Sulfato de plata (Ag2SO4) se adiciona como
catalizador para la oxidación de cierta clase de compuestos orgánicos.
El método es complementado por la determinación espectrofotométrica de la cantidad de
cromo producido.
La presencia de cloruros en la solución puede interferir en la determinación del DQO;
debido a que los cloruros pueden ser oxidados por el dicromato:
6 Cl- + Cr2O72- + 14H+ → 3Cl2 + 2Cr3+ + 7 H2O
Esta interferencia puede ser evitada mediante la adición de sulfato de mercurio (HgSO4) a
la mezcla, ya que el ión mercurio se combina con el ión cloro para formar cloruro de
mercurio (HgCl2).
164
Disoluciones requeridas para determinar la DQO:
•
Disolución de sulfato de plata en ácido sulfúrico. Pesar aproximadamente y con
precisión 15 g de sulfato de plata y disolver en 1 L de ácido sulfúrico concentrado.
El sulfato de plata requiere un tiempo aproximado de dos días para su completa
disolución. La disolución formada debe mantenerse en la obscuridad para evitar su
descomposición.
•
Disolución estándar de dicromato de potasio (para concentraciones altas, disolución
de digestión). Pesar aproximadamente y con precisión 12.259 g de dicromato de
potasio previamente secado durante 2 h a 105°C, disolver y aforar a 1 L con agua y
homogeneizar.
Procedimiento
•
Método a reflujo cerrado/Método espectrofotométrico
•
Precalentar a 150°C el digestor de DQO (En este caso particular se utilizó un
microondas para realizar la digestión).
•
Colocar en los tubos de reacción 1.5 mL de la disolución de digestión.
•
Tomar cuidadosamente 2.5 mL de muestra previamente homogeneizada dentro de
los tubos de reacción. Cerrar inmediatamente para evitar que se escapen los vapores,
asegurarse de que están herméticamente cerrados. Suavemente invertir los tubos
varias veces destapando después de cada inversión para liberar la presión.
•
NOTA: La disolución es fuertemente ácida y el tubo se calienta en este proceso,
trabajar con guantes aislantes.
•
Añadir cuidadosamente 3.5 mL de la disolución de digestión respectiva (AqSO4H2SO4) (Para nuestro estudio, debido a escasez de reactivos, se agrego 1 mL).
•
Colocar 2.5 mL de agua en un tubo para la determinación del blanco de reactivos.
•
Colocar todos los tubos en el digestor previamente calentado a 150°C y reflejar por
2 h.
•
Retirar los tubos del digestor y dejar que los tubos se enfríen a temperatura
ambiente, permitiendo que cualquier precipitado se sedimente.
165
•
Medir la absorbancia en el espectrofotómetro, previamente calibrado o cuantificar
por titulación.
De acuerdo a los datos teóricos
(83)
, el fenol presenta un DQO máximo teórico de 0.42 mg
fenol/mg O2, para el 4-clorofenol es de 0.62 mg 4-clorofenol/mg O2 y en el caso del 2,4diclorofenol se tiene un valor de 0.85 mg de 2,4-diclorofenol/mg O2.
Demanda Bioquímica de Oxígeno (DBO5)
Es una estimación de la cantidad de oxígeno que requiere una población microbiana
heterogénea para oxidar la materia orgánica de una muestra de agua en un periodo de 5
días. El método se basa en medir oxígeno consumido por una población microbiana en
condiciones en las que se ha inhibido los procesos fotosintéticos de producción de oxígeno
en condiciones que favorecen el desarrollo de los microorganismos.
Preparación de disoluciones para determinar la DBO5
•
Disolución amortiguadora de fosfato. Pesar aproximadamente 8.5 g de fosfato
monobásico de potasio, 21,75 g de fosfato dibásico de potasio, 33.4 g de fosfato
dibásico de sodio heptahidratado y 1.7 g de cloruro de amonio, disolver en 500 mL
de agua y aforar a 1 L. El pH de la disolución debe de ser de 7.2.
•
Disolución de sulfato de magnesio. Pesar aproximadamente 22.5 g de sulfato de
magnesio heptahidratado, disolver en agua y diluir a 1 L.
•
Disolución de cloruro de calcio. Pesar aproximadamente 27.5 g de cloruro de calcio
anhídro, disolver en agua y diluir a 1 L.
•
Disolución de cloruro férrico. Pesar aproximadamente 0.25 g de cloruro férrico
hexahidratado, disolver en agua y diluir a 1 L.
•
Disolución de ácido sulfúrico (0.1 N). Agregar aproximadamente 2.8 ml de ácido
sulfúrico concentrado a 500 mL de agua, mezclar bien y diluir hasta 1 L.
•
Disolución de hidróxido de sodio (0.1 N). Pesar aproximadamente 4.0 g de
hidróxido de sodio, disolver en agua y diluir a 1 L.
166
•
Disolución patrón de glucosa-ácido glutámico. Secar glucosa y ácido glutámico a
103°C durante una hora. Pesar aproximadamente y con precisión 150.0 mg de
glucosa y 150.0 mg de ácido glutámico, diluir en agua y aforar a 1 L. Preparar
inmediatamente antes de usarla. Esta disolución tiene una DBO5 de 198 mg/L.
Procedimiento
•
Colocar el volumen requerido de agua en un frasco y añadir por cada litro de agua 1
mL de cada una de las siguientes disoluciones: disolución de sulfato de magnesio,
disolución de cloruro de calcio, disolución de cloruro férrico y disolución
amortiguadora de fosfatos. Preparar el agua de dilución diariamente.
•
Es necesario contar con una población de microorganismos capaces de oxidar la
materia orgánica biodegradable de la muestra La mejor siembra es la que proviene
del efluente de un sistema de tratamiento biológico de aguas residuales.
•
Se debe neutralizar las muestras con pH ácidos o básico a un pH entre 6.5 y 7.5, con
ácido sulfúrico o hidróxido de sodio de concentración tal que la cantidad de reactivo
no diluya la muestra en más del 0.5%.
•
Las diluciones que dan lugar a un oxígeno disuelto (OD) residual mayor de 1 mg/L
y una captación de OD de al menos 2 mg/L después de 5 días de incubación,
producen los resultados más confiables. Hacer varias diluciones (al menos 3) por
duplicado de la muestra preparada para obtener una captación de OD en dicho
intervalo. La experimentación con una muestra concreta permite el uso de un
número menor de diluciones. Un análisis más rápido tal como la DQO, presenta una
correlación aproximada con la DBO5 y sirve como una guía para seleccionar las
diluciones.
•
La determinación del OD inicial y final se realiza por medio del método
electrométrico con electrodo de membrana.
•
El cálculo del DBO5 cuando no se utilice inóculo ni diluciones :
DBO5 (mg/L) = ODi mg/L - OD5 mg/L
167
Donde:
ODi mg/L
es el oxígeno disuelto inicial, y
OD5 mg/L
es el oxígeno disuelto al quinto día.
Finalmente, es importante señalar que estos son solamente extractos de las normas, los
cuales considero más importantes en base al trabajo desarrollado. Por eso, si se quiere ver
más a detalle todo el método, ya sea DQO o DBO5, es necesario dirigirse a la norma
correspondiente.
168