DOI : 1 0． 1 3 5 4 3／j．cnki．bhxbzr． 2 0 0 9． 0 6． 0 1 3 第36卷 第6期 2009年 北京化工大学学报（自然科学版） Journal of Beijing U niversity of Chemical T echnology （Natural Science） Vol． 36No． 6 2009 堇青石质整体式催化剂的制备及其催化噻吩 加氢脱硫性能 邢 君 朱吉钦∗ 李建伟 刘 辉 李成岳 （北京化工大学 化工资源有效利用国家重点实验室北京 100029） 摘 要：采用涂敷法将工业加氢脱硫催化剂（F H-U DS）负载到草酸预处理过的堇青石上制得堇青石基负载 F H- U DS 新型整体式催化剂用 XRD、N2 吸附脱附、 SEM 和 XPS 等分析手段对所制备的催化剂的结构进行了表征并 以噻吩加氢脱硫为模型反应基于高压固定床反应装置对所制备催化剂的加氢脱硫（HDS）性能进行了实验研究。 结果表明酸处理增大了堇青石的比表面积使其 Mg、Al 含量急剧减少但未改变其物相结构；堇青石预处理条件、 活性胶的 pH 值以及扩孔剂的加入对催化剂性能影响较大。在满足机械强度要求情况下堇青石预处理时的酸浓 度越大煮沸时间越长涂敷效果越好催化剂的 HDS 活性越好；由质量分数50％草酸煮沸4h 的堇青石、 pH＝3的 活性胶制备的催化剂具有较好的加氢脱硫活性当反应温度为350℃时噻吩的转化率已达到95％；在活性胶中加 入尿素扩孔剂有利于催化剂活性的提高反应温度较低时此作用更显著。当反应温度为300℃和325℃时噻吩 的转化率分别由66％ 78％提高到77％ 91％。 关键词：堇青石；催化剂；噻吩；加氢脱硫 中图分类号：T Q624∙4 引 言 随着原油质量的逐年变差以及环境法规的日趋 严格高质低硫清洁油品的生产成为石油炼制领域 的一大挑战汽柴油的深度加氢脱硫（HDS）日益成 为研究的焦点 ［1］ 。传统加氢脱硫大多采用氧化铝 或氧化硅所担载的 Co-Mo 或 Ni Mo 为催化剂以及 包括利用贵金属改性后的这些催化体系 ［2］ 。依据 未来车用汽油对硫含量符合欧美、日本等国最新排 放标准这些催化剂已无法满足高质低硫清洁油品 生产的要求因此迫切需要寻找新型高效的加氢脱 硫催化剂。 堇青石质蜂窝状整体式催化剂由于其热稳定性 好、 机械强度高、几何表面积大、压力降小等特征受 到越来越多研究者的青睐。这种新型催化剂已经在 汽车尾气净化 ［3］ 、催化燃烧 ［4］ 、水煤气变换 ［5］ 等领 域得以广泛应用在油品的加氢脱硫方面也有科学 收稿日期：2009 02 16 基金项目：国家“973”计划（2006CB202503） 第一作者：女 1983年生硕士生 ∗通讯联系人 E-mail：zhujq＠mail． buct ． edu． cn 家着手研究 ［6-8］ 。现有的研究多以蜂窝状堇青石为 基体在其上涂覆活性氧化铝作为第2载体然后再 浸渍贵金属溶液负载活性组份而成此类研究方法 工艺复杂且影响因素较多。 本文采用涂敷法将工业催化剂 F H-UDS 负载 到草酸预处理过的堇青石上制备了新型堇青石质 整体式催化剂并以噻吩为模型化合物考察了此催 化剂的 HDS 活性以及酸蚀预处理条件、活性胶的 pH 值、扩孔剂的加入等对催化剂 HDS 活性的影响。 1 实验部分 1∙1 原料和仪器 噻吩分析纯北京益利精细化学品有限公司； 正己烷分析纯天津大茂化学试剂厂；工业催化剂 F H-UDS活性组份质量分数分别为 WO315∙27％ MoO310∙52％ NiO2∙52％ CoO4∙16％ 载 体 Al2O3 抚顺石油化工研究院；堇青石孔密度62孔／ cm2孔道为方形Φ50mm × L75mm北京创奥福 精细陶瓷有限公司。 Q M-ISP 2 -CL 型 球 磨 机南 京 大 学 仪 器 厂； D8ADVANCE 型 X 射线衍射仪布鲁克光谱仪器公 司； Sorptomatic 1990型全自动吸附比表面分析仪 ESCALAB250型 X 射线光电子能谱仪美国热电公 ·28 · 2009年 北京化工大学学报（自然科学版） 司； Instron 1185型电子拉力机英国 Instron 公司； 化反应。反应原料为硫质量分数0∙1％的噻吩的正 S4700型冷场发射扫描电子显微镜日立公司；SP- 己烷溶液反应温度为300～375℃反应压力为3∙0 1∙2 催化剂制备 min。原料和产物组成分析均在气相色谱仪上完 2100型气相色谱仪北京北分瑞利分析仪器公司。 将工业催化剂 F H-UDS 颗粒用球磨机磨成粉 体（粒径小于1μm ）；堇青石切割成 Φ9mm × L75 mm 的圆柱型样品。洗净干燥用不同浓度的草酸 溶液在101℃时煮沸处理然后用去离水洗净后再 浸渍30min经120℃干燥3h。预处理过程中堇青 石的失重率 f 由式（1）求得 f ＝（ m1－ m2）／m1 （1） 式中m1 为未处理的堇青石的质量g；m2 为酸蚀 处理后堇青石的质量 g。 以 F H-UDS 和自制的拟薄水铝石（SB 粉）溶胶 为主 要 原 料按 一 定 比 例 混 合 制 成 活 性 胶再 用 HNO3 调节浆液的 pH 值充分搅拌24h。用堇青石 蜂窝陶瓷作为载体充分浸渍活性胶取出吹去多余 的浆液阴干后在400℃下焙烧3h取出称重。重 复以上操作3～4次直至 F H-UDS 达到一定的负 载量。酸预处理过的堇青石对活性胶的负载率 W 通过式（2）计算 W ＝（ m3－ m4）／m4 （2） 式中m4 为酸蚀后堇青石质量g；m3 为堇青石负 载活性胶后的质量 g。 1∙3 催化剂的表征 催化剂样品的 XRD 表征在 X 射线衍射仪上进 行 Cu Kα辐射源管电压40kV管电流40mA；样 品的比表面积在全自动吸附比表面分析仪上测得 样品在200℃下进行抽真空预处理（1×10－5 Pa）脱 气5h；堇青石机械强度测定电子拉力机上进行； SEM 表征在冷场发射扫描电子显微镜上测定；催化 剂的 XPS 测试在 X 射线光电子能谱仪上进行用 Al 靶作为阳极真空度2×10－9 Pa通能50eV步 长0∙05eV。所有样品中均设定表面碳氧元素之和 为1设定石墨碳的 C1s 结合能为285eV以此值校 正结合能测定值。 1∙4 催化剂活性评价 以噻吩加氢脱硫为模型反应在固定床反应器 上对所制备的催化剂进行活性评价。反应器为内径 9mm 的不锈钢管。以 H2 为还原剂对催化剂进行程 序升温还原还原条件为压力0∙5MPaH2 流率40 mL／min。床层温度先以3℃／min 的速率从室温升 至330～400℃恒温7h再冷却至反应温度进行催 MPa 原料液流率为0∙1mL／minH2 流率为40mL／ 成 FID 检测器内标法定量色谱柱为 HJ．PONA 毛细管柱（Φ0∙20mm×50m）催化剂活性以噻吩转 化率表示。 2 结果与讨论 2∙1 酸处理条件对堇青石负载性能的影响 由于堇青石比表面积很小（＜1m2／g）不宜直 接用作催化剂载体因此需首先进行酸蚀预处理以 获得适宜的比表面积和孔结构。 酸蚀预处理对堇青石载体特性和负载性能影响 的实验结果如表1所示。从表1可见在预处理过 程中随着酸浓度增强和煮沸时间的延长堇青石比 表面积逐渐增大失重率升高。预处理后的堇青石 随着比表面积增大活性组份负载率有上升的趋势 由扫描电镜和实验过程中焙烧后活性组分的脱落情 况可知活性组份的均匀度和牢固性均有所改善。 表1 堇青石在预处理和负载过程中的参数变化 T able 1 T he parameter changes of cordierite in the processes of pretreatment and loading 堇青石预处理情况 未处理 10％草酸煮沸2h 比表面积／ m2·g－1 0∙8 18∙1 f／％ 6∙64 2∙54 160∙8 22∙5 50％草酸煮沸2h 108∙7 10∙9 50％草酸煮沸4h 188∙4 20∙0 50％草酸煮沸3h 50％草酸煮沸5h 50∙7 153∙1 244∙8 MPa 0 8∙5 20％草酸煮沸6h 50％草酸煮沸1h 机械强度／ 4∙7 15∙5 25∙8 W／％ 8 6∙34 10 5∙00 10 3∙42 2∙12 2∙02 0∙86 20 20 20 25 25 究其原因可能是由于堇青石晶体结构由5个硅 氧四面体和1个铝氧四面体组成的六元环层经镁 氧八面体和铝氧四面体连接构成属斜方晶系 ［9］ 。 Shigapova ［10］ 认为堇青石在煮沸过程中 Mg、Al 离子 不断从晶体结构中移出同时在其表面生成了游离 的硅破坏了堇青石的硅酸盐结构从而使比表面积 增大。实验表明：堇青石预处理时酸浓度越大煮 沸时间越长这种影响作用也越强烈。同时在预处 理过程中形成越来越多的微孔这使得活性组份负 载量有所增加。但当用50％草酸煮沸5h 时虽然 第6期 邢 君等：堇青石质整体式催化剂的制备及其催化噻吩加氢脱硫性能 比表面积高达约245m2／g但此时堇青石被严重腐 蚀其机械强度较差不宜用来做整体式催化剂。 2∙2 催化剂的结构 ·29 · 负载活性组分样品的 XRD 图如图2所示。由图2 可见尽管预处理过程不改变堇青石的物相结构但 其特 征 衍 射 峰 强 度 （分 别 见 18∙1 ° 19∙0 ° 33∙9 ° 2∙2∙1 形貌 36∙9 ° 38∙6 °）随着酸浓度升高、煮沸时间增长而有 经酸处理后再负载活性胶样品的 SEM 图如图1所 中随着酸浓度增大煮沸时间增长越来越多的 处理的堇青石表面光滑、平整微孔较少；酸处理后 SiO2 这使得堇青石的特征衍射峰强度逐渐减弱。 堇青石未经处理、经过50％草酸煮沸4h 以及 示 其中堇青石活性胶的负载率为25％。显然未 部分光滑的表面变得粗糙微孔增多孔径和孔体积 均增大；负载完活性组份后表面被催化剂所覆盖孔 所降低。Elmer ［11］ 认为这是由于堇青石在煮沸过程 MgO Al2O3 从中溶出从而生成越来越多的无定形 当负载完活性组份后在2θ为14∙1 °和39∙2 °处出 现了 工 业 催 化 剂 F H-UDS 新 的 衍 射 峰。由 文 献 ［12］可知此峰为 MoO3 所有此外并未出现其他金 道被堵塞。 属氧化物的特征峰。这可能是因为该催化剂中 Co Ni 氧化物含量很少并且高度分散所致含量相对较 高的 WO3 的特征峰也被堇青石的强特征峰所覆盖。 a－未处理；b－10％草酸煮沸2h； c－50％草酸煮沸4h；d－负载后 图2 不同状态下堇青石的 XRD 图谱 Fig． 2 XRD patterns of cordierite subjected to different treatments 2∙2∙3 元素分析 图3为堇青石酸处理前后以及经酸处理后再负 载活性组份样品的 XPS 图谱。从图3可以看出堇 青石酸处理后MgAl 含量急剧减少从而使 Si 的 相对含量呈现明显增加的趋势且出峰位置发生了 较小的偏移（由103∙02eV 移至103∙68eV ）。负载 完活性组份Al 的含量又急剧增加。其原因可能 是：一方面 SB 粉中有大量的 Al 源另一方面工业催 图1 不同状态下堇青石的 SEM 图 Fig． 1 SEM images of cordierite subjected to different treatments 2∙2∙2 物相分析 堇青石未经处理、经过酸处理以及经酸处理再 化剂 F H-UDS 中含有活性氧化铝载体也提供了 Al 源。Si 的出峰位置出现了较大的偏移（由 103∙02 eV 移至99∙34eV）这可能是由于 Si 与工业催化剂 发生了键合作用从而使得它的化学环境发生了变 化。由于工业催化剂 F H-UDS 中 CoMoNiW 含 量不同故彼此出峰强度表现出很大的差异其中 ·30 · 2009年 北京化工大学学报（自然科学版） Co Ni 含量很低故峰强度很弱这与 XRD 表征结 果相一致。Co3d5Mo3d5Ni2p3W4d5的 XPS 表 征结果与文献［13 14］报道的结果基本相同。 UDS 质量比为1∶1时活性胶不同 pH 值下制得的 整体式催化剂对噻吩的 HDS 活性。其中堇青石的 SB 粉与 F H-UDS 负载量均为0∙1g堇青石的预处 理条件为10％草酸煮沸2h。反应前床层温度先以 3℃／min 的速率从室温升至330℃恒温7h再冷 却至反应温度进行催化反应。从图4可以看出当活 性胶 pH＝3∙0时所制得的整体式催化剂具有最高 的催化活性。 图4 活性胶 pH 值对催化剂活性的影响 Fig． 4 Effect of pH value of the active colloid on the activity of catalysts 2∙3∙2 堇青石酸蚀条件对催化剂活性的影响 图5所示为活性胶中 SB 粉与工业催化剂 F H- UDS 质量比为1∶1 pH＝3∙0时堇青石在不同酸蚀 条件下制得的整体式催化剂对噻吩的 HDS 活性。 其中堇 青 石 的 SB 粉 与 F H-UDS 负 载 量 均 小 于 0∙15g。反应前床层温度先以3℃／min 的速率从室 温升至350℃恒温7h再冷却至反应温度进行催 化反应。由图5可见堇青石在机械强度较好的情 况下酸蚀预处理条件越剧烈所制得的整体式催化 剂的 HDS 活性越好。 1－未处理； 2－50％草酸煮沸4h； 3－负载后 图3 不同状态下堇青石的 XPS 图谱 Fig． 3 XPS patterns of cordierite subjected to different treatments 2∙3 催化性能 2∙3∙1 活性胶 pH 值对催化剂活性的影响 图4所示为活性胶中 SB 粉与工业催化剂 F H- 图5 堇青石酸蚀条件对催化剂活性的影响 Fig． 5 Effect of cordierite pretreatment on the activity of catalysts 第6期 邢 君等：堇青石质整体式催化剂的制备及其催化噻吩加氢脱硫性能 2∙3∙3 活性胶中尿素的加入对催化剂活性的影响 图6所示为活性胶中 SB 粉与工业催化剂 F H- UDS 质量比为1∶1 pH＝3堇青石在50％草酸煮沸 参考文献： ［1］ Al2O3-supported molybdenum oxycarbide catalyst and its 中固体质量的1／3。反应前床层温度先以3℃／min 适量尿素可以大大提高催化剂的活性这可能是由 HDS activity ［J ］ ．Journal of Fuel Chemistry and T echnol- ［2］ 于尿素在催化剂干燥和焙烧过程中发生水解反应 CO（NH2）2＋2H2O 于反应物和产物分子扩散的目的 。 温钦武沈健韩英等．柴油加氢脱硫催化剂的研 究进展 ［J ］ ．炼油技术与工程200737（3）：48－51． ment of diesel oil hydrodesulfurization catalyst ［ J ］ ． Petroleum Refinery Engineering200737（3）：48－51． 逸出的气体有助于涂敷层中微孔的形成孔隙贯通 ［15］ ogy200836（3）：316－321．（in Chinese） Wen Q WShen JHan Yet al．Research and develop- CO2＋2NH3＋H2O 增加了孔隙率。从而达到有效改善涂层性能有利 剂的制备及其二苯并噻吩的 HDS 活性 ［ J ］ ．燃料化学 Zhu Q LZhang Q LKe D Xet al．Preparation of γ - 对噻吩的 HDS 活性。其中尿素的加入量为活性胶 温度进行催化反应。由图6可见在活性胶中加入 朱全力章秋霖柯东贤等．负载型碳氧化钼催化 学报200836（3）：316－321． 4h活性胶有／无尿素条件下制得的整体式催化剂 的速率从室温升至400℃恒温7h再冷却至反应 ·31 · ［3］ （in Chinese） Pérez-Cadenas A F Kapteijn F Moulijn J Aet al．Pd and Pt catalysts supported on carbon-coated monoliths for low-temperature combustion of xylenes ［J ］ ．Catalysis T o- ［4］ day200644（12）：2463－2468． Maldonado-Hódar F JMoreno-Castilla CPérez-Cadenas A F ．Catalytic combustion of toluene on platinum-con- taining monolithic carbon aerogels ［ J ］ ．Applied Catalysis ［5］ B：Environmental200454（4）：217－224． 华金铭郑起林性怡等．整体式高温水煤气变换 催化剂的初步研制 ［J ］ ．工业催化200311（3）：16－ 20． Hua J MZhen QLin X Yet al．Development of 图6 活性胶中尿素的加入对催化剂活性的影响 monolithic catalysts for high-temperature water-gas shift Fig． 6 Effect of addition of urea to the active colloid reaction ［J ］ ．Industrial Catalysis200311（3）：16－20． on the activity of catalysts 3 结论 （1）堇青石在酸处理过程中物相结构未改变 溶出 MgAl 离子产生无定形 SiO2 并使其比表面 积增大利于活性组份的负载。堇青石酸蚀预处理 条件越剧烈所得载体的比表面积越大活性胶涂敷 效果越好。 （2）相比于其他酸性条件由 pH＝3的活性胶 制备的催化剂具有较好的加氢脱硫活性；堇青石在 机械强度较好的情况下酸蚀预处理条件越剧烈所 制得的整体式催化剂的 HDS 活性越好。由50％草 酸煮沸4h 的堇青石所制的催化剂在反应温度为 350℃时噻吩的转化率已达到95％；在活性胶中加 入尿素可以改善涂层性质从而提高催化剂的活 性。当反应温度较低时此作用更显著。当反应温 度为300℃和325℃时噻吩的转化率分别由66％ 78％提高到77％ 91％。 ［6］ （in Chinese） Pérez-Cadenas A F Zieverink M M PKapteijn F et al．High performance monolithic catalysts for hydrogena- tion reactions［J ］．Catalysis Today 2 0 0 51 0 5（2）：6 2 3－ ［7］ ［8］ ［9］ 628． Meille V ．Review on methods to deposit catalysts on structured surfaces ［ J ］ ．Applied Catalysis A：General 2006315：1－17． Nijhuis T AKreutzer M T Romijn A C Jet al． Monolithic catalysts as efficient three-phase reactors ［ J ］ ． Chemical Engineering Science200156（3）：823－829． 史志铭梁开明顾守仁等．元素掺杂对堇青石晶 体结构及热膨胀系数的作用 ［J ］ ．现代技术陶瓷2000 （2）：18－23． Shi Z MLiang K MGu S Ret al．Effects of ele- ments-doping on the crystal structure and thermal expan- sion coefficient of cordierite ［ J ］ ． Advanced Ceramics 2000（2）：18－23．（in Chinese） ［10］ Shigapov A NGraham G WMcCabe R Wet al．T he ·32 · 2009年 北京化工大学学报（自然科学版） preparation of high-surface-area cordierite monolith by ray photoelectron spectroscopy study of zirconia-supported 182（1）：137－146． Catalysis A：General1999183（1）：15－22． Mo and Ni Mo hydrodesulfurization catalysts ［J ］ ．Applied acid treatment ［J ］ ．Applied Catalysis A：General1999 ［11］ Elmer T H．Selective leaching of extruded 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Chemical Resource EngineeringBeijing U niversity of Chemical T echnologyBeijing 100029China） Abstract：Cordierite monolithic catalysts were prepared by loading the industrial hydrodesulfurization catalyst F H-UDS．T he structure of the catalysts w as characterized by means of XRDN2 adsorption／desorption measurementsSEM and XPS．T heircatalytic performance in hydrodesulfurization （HDS） w as evaluated in a fixed bed reactor by taking thiophene hydrodesulfurization as a model reaction．T he results indicated that the surface area of cordierite w as increased and Al3＋ and Mg2＋ ions were removed from the silicate structure by acid pre- treatmentbut the crystal structure of the cordierite w as unchanged．T he performance of the monolithic cata- lysts w as influenced by the pretreatment conditions of the cordieritethe coating pH value and the hole extender．U nder conditions giving cordierite with the required mechanical propertiesincreasing concentrations of acid and longer boiling times led to better catalyst coating properties and catalytic performance in hydrodesulfur- ization ．It w as found that the monolithic catalysts loaded with the active colloid at pH 3prepared with cordierite boiled for 4h with 50％ oxalic acid exhibited the highest HDS activitywith the conversion of thio- phene reaching 95％ at 350℃．T he catalyst performance w as enhanced by the addition of appropriate amounts of urea to the colloidwith the conversion of thiophene increasing from 66％ to 77％ at 300℃and from 78％ to 91％ at 325℃． Key words：cordierite；catalyst；thiophene；hydrodesulfurization