1 Úvod
Flokulace je jednou z důležitých operací v oblasti separačních procesů kapalina - tuhá fáze.
Využívá se hlavně při výrobě pitné vody a čistění odpadních vod. Účelem flokulace je
přeměnit dispergované, běžnými separačními technikami obtížně odstranitelné malé částice
na větší agregáty, vločky, které jsou již snadno odstranitelné. Flokulací je možno odstranit i
rozpuštěné vysokomolekulární organické látky jejich zachycením do vločky. Flokulace je
ovlivňována jak chemickými (např. pH, dávka flokulantu, ..), tak fyzikálními (např. teplota,
doba flokulace, lokální hydrodynamické podmínky,..) podmínkami.
Cílem předmětu Flokulace a selektivní flokulace je vysvětlení fyzikálně - chemických
vlastností zdispergovaných suspenzí, seznámení s druhy flokulačních činidel a jejich aplikací;
mechanizmem a kinetikou flokulace, určení parametrů ovlivňujících průběh flokulace a
selektivní flokulace, zhodnocení praktického uplatnění flokulace a selektivní flokulace.
2 Koloidy a fázové rozhraní
Přírodní, užitkové a odpadní vody jsou z fyzikálně chemického hlediska disperzní soustavy,
které tvoří disperzní podíl a disperzní prostředí. Soustavy se dělí podle:
velikosti disperzních částic
Hrubě disperzní (suspenze, emulze, pěny)

velikost: nad 500 nm (usaditelné)

disperzní částice jsou viditelné v mikroskopu

částice se dají zadržet papírovým filtrem

jemnější suspenze vykonávají Brownův pohyb

jsou kineticky nestálé
Koloidně disperzní (koloidy),

velikost: 1 až 500 nm (neusaditelné)

disperzní částice lze pozorovat jen v ultramikroskopu nebo v elektronovém
mikroskopu

částice procházejí papírovým filtrem, ale jsou zadržovány membránou

vykonávají intenzivní Brownův pohyb

jsou kineticky poměrně stálé
1
Analyticky disperzní (pravé roztoky)

velikost: < 1 nm (rozpuštěné)

disperzní částice nelze vidět ani v elektronovém mikroskopu

částice procházejí i membránou

vykonávají velmi intenzivní tepelný pohyb

jsou kineticky velmi stálé
podle počtu fází na systémy
a) Homogenní - disperzní podíl i disperzní prostředí tvoří jednu fázi.
b) Heterogenní - disperzní podíl je od disperzního prostředí oddělen fázovým rozhraním.
Podle skupenství disperzního prostředí a disperzního podílu bývají heterogenní
soustavy dále děleny:
Tabulka 1: dělení disperzních soustav dle počtu fází na systémy.
Disperzní
prostředí
Disperzní
podíl
plynný
tuhý
plynný
kapalný
tuhý
-----aerosoly
(mlhy)
aerosoly
(dýmy)
pěny
emulze
lyosoly
plynný
tuhé pěny
kapalný
tuhé emulze
tuhý
tuhé soly
kapalný
plynné
kapalné
tuhé
DISPERZE
-----déšť, mlhy
prach, dýmy
bubliny, pěny
emulze
suspenze
tuhé pěny,
minerály s
uzavřenými plyny
tuhé emulze,
minerály s
uzavřenými
kapičkami
tuhé směsi, např.
eutektika
2
2.1 Koloidní disperze
Koloidy tvoří někdy významný podíl v přírodních a odpadních vodách a jejich odstraňování
pro dosažení požadované jakosti vody je nezbytné. Způsob odstraňování závisí na jejich
chemických a fyzikálně chemických vlastnostech.
I když mají koloidní disperze určité specifické vlastnosti, je přechod mezi jednotlivými
disperzními soustavami plynulý. Nelze proto přesně určit hraniční oblast oddělující koloidní
disperze od ostatních. U pravých roztoků nepřesahuje obvykle průměr rozpuštěných částic
jednotky nm (jde o horní mez velikosti jednoduchých molekul). Pohybuje-li se rozměr
dispergovaných částic v desítkách až stovkách nm, pak jde o disperze koloidní. Mají-li
dispergované částice větší průměr než 1000 nm (1 m, pak jde již suspenze:
Mikroheterogenita koloidních disperzí se projevuje v optických vlastnostech. u hrubých
disperzí je zákal patrný jak ve směru dopadajícího světla, tak i při pohledu kolmo na tento
směr. koloidní disperze nejeví v nepříliš tlustých vrstvách zákal proti světlu. Avšak při
pozorování kolmo na směr dopadajícího světla je slabý zákal znatelný. Hovoří se o
opalescenci. zmíněný rozptyl světla se nazývá Tyndallův jev. Koloidní částice v disperzním
prostředí jeví neustálý nepravidelný pohyb, který se nazývá Brownův. Brownův pohyb je
způsoben nahodilými srážkami koloidních částic s molekulami rozpouštědla v důsledku jejich
tepelného pohybu. Typickým znakem koloidních částic je elektrický náboj na jejichpovrchu,
který se projevuje migrací koloidních částic v elektrickém poli (elektroforéza). Další rozdíl
mezi koloidy a suspenzemi spočívá v tom, že koloidní částice až do určité velikosti
3
v důsledku Brownova pohybu v podstatě nesedimentují, nebo jen velmi zvolna. Z uvedených
důvodů nelze koloidní látky z vody odstranit běžnými mechanickými procesy, sedimentací a
pískovou filtrací a je zapotřebí použít procesy fyzikálně chemické (koagulaci, adsorpci,
membránovou filtraci aj.).
Podle afinty k vodě se koloidní disperze dělí na dvě hlavní skupiny: hydrofilní (koloidní
roztoky) a hydrofobní (hydrosoly), i když mezi nimi existují přechodné typy.
2.1.1 Hydrofilní koloidní disperze
Hydrofilní koloidní roztoky jsou homogenní disperzní soustavy. Disperzními částicemi
mohou být buď makromolekuly (vysokomolekulární koloidní roztoky), nebo různé asociáty,
nazývané micely (micelární či asociativní koloidy). Vznikají samovolným rozpouštěním a
jsou v termodynamické rovnováze, jsou agregátně stálé. Disperzní podíl lze vyloučit teprve
přídavkem elektrolytu o velké koncentraci, chemickou reakcí nebo přídavkem koloidní
disperze s opačným nábojem částic. Proto jsou v přírodních vodách hydrofilní koloidní
roztoky poměrně stálé.
Tvoří je především látky huminového charakteru, které se dostávají do povrchových vod
v horních částech toků z rašelinišť a slatin a v dolních částech toků z dnových sedimentu a
biologickou činností organismů.
Hydrofilní koloidy jsou stabilizovány v prostředí nábojem a hydratací. Adsorbovaná nebo
vázaná voda oddaluje koagulaci a flokulaci.
U vodných systémů je obvykle obtížné přesně definovat, zda systém je hydrofilní nebo
hydrofobní koloidní disperze. Oba mohou v systému existovat součastně a mimoto může
nastat plynulý přechod z jednoho do druhého, což se děje např. při úpravě vody. [3]
2.1.1.1 Rozpuštěné vysokomolekulární organické látky
Rozpuštěné vysokomolekulární organické látky vznikají samovolným rozpouštěním tuhých
částic ve vodě. Na rozdíl od hydrofobních látek jsou to soustavy stálé. Molekulární koloidy –
vysokomolekulární sloučeniny, které svými rozměry dosahují koloidního stupně disperzity.
Molekuly netvoří samostatnou fázi a neexistuje zde fázové rozhraní.
Ve vodách patří mezi vysokomolekulární koloidy bílkoviny, polysacharidy, huminové látky,
třísloviny, polyfosforečnany, organické flokulanty aj. Jednotlivé molekuly mají koloidní
rozměry. Na koloidní roztoky se rozpouštějí převážně jen lineární polymery se silně polárními
4
skupinami (OH, COOH, NH2). Částice ve vodném roztoku nesou elektrický náboj, vzniklý
disociací charakteristických skupin. Částice humnových látek mají ve vodném roztoku
záporný náboj, vzniklý disociací funkčních skupiny OH a COOH, který se s klesající
hodnotou pH zmenšuje. Makromolekuly bílkovin jsou amfoterní, protože obsahují jak kyselé
karboxylové skupiny, tak i zásadité aminoskupiny nebo imunoskupiny. Při vyšších hodnotách
pH disociují jen kyselé karboxylové skupiny a náboj makromolekuly je záporný (COO-). Při
nižších hodnotách pH je disociace karboxylových skupin potlačena, disociují převážně jen
zásadité skupiny (např. aminoskupiny) a makromolekula je nabita kladně (NH3+). při určité
hodnotě pH je počet kladně a záporně nabitých skupin stejný a celkový náboj makromolekuly
je nulový (hodnota pH izoelektrického bodu).
2.1.1.2 Micelární koloidy
Nízkomolekulární sloučeniny, které tvoří přechod mezi vysokomolekulárními a pravými
roztoky. U micelárních (asociativních) koloidů jsou disperzní částice tvořeny mnoha malými
molekulami. Útvary koloidních rozměrů, které vznikají asociací původních molekul, se
nazývají micely. Při menších koncentracích se tvoří pravé roztoky. Teprve při překročení tzv.
kritické micelární koncentrace dochází k tvorbě micel. Asociace vedoucí k tvorbě micel je
podmíněna zvláštní strukturou molekul. Molekula musí obsahovat skupiny, které svou
značnou afinitou k vodě zaručují dostatečnou rozpustnost a současně musí být druhá část
molekuly sama o sobě v daném prostředí nerozpustná (tzv. amfipatické molekuly). Tyto
koloidní roztoky nepotřebují umělou stabilizaci. Náboj částic micelárních koloidů vzniká
disociací charakteristických skupin. Ve vodách patří mezi micelární koloidy tenzidy (PAL
včetně mýdla), přirozené saponiny a některá barviva, obsahující vedle aromatických jader
také skupiny podléhající ionizaci. Některá barviva se spojují do micel vodíkovými můstky.
Micely mají různý tvar, sférický nebo lamelový. U tenzidů se předpokládá, že na povrchu
micely jsou polární skupiny, kdežto uvnitř micely jsou hydrofobní řetězce. Vznik micel
podstatně ovlivňuje odstranitelnost micelárních koloidů z vody fyzikálně chemickými procesy
(koagulací a sorpcí).
Micelární koloidy můžeme rozdělit tímto způsobem:
1) Inogenní
Aninonaktivní – po disociaci hydrofilní skupiny nese zbytek molekuly záporný náboj
(např. oranž II.).
5
Kationaktivní – po disociaci hydrofilní skupiny nese zbytek molekuly kladný náboj
(např. methylenová modř).
Amfoterní – molekula obsahuje pozitivní i negativní skupiny (např. lecitiny).
2) Neionogenní (neutrální)
Nemají skupiny schopné disociovat, a proto nejsou ionizovány vůbec nebo jenom
málo. Jejich rozpouštění je umožněno společným působením většího počtu
stejnorodých skupin. [3,4]
2.1.1.3 Hydrofobní koloidní disperze (hydrosoly)
Jsou heterogenní koloidní soustavy. Nevznikají samovolně, je nutná umělá dispergace nebo
srážení. Nejsou v termodynamické rovnováze a jsou proto agregátně nestálé. Děj, při kterém
dochází k agregaci koloidně dispergovaných částic ve větší celky, se nazývá koagulace.
Koagulace probíhá ve vodách buď samovolně, nebo umělým zásahem. U hydrofobních solů
lze za určitých podmínek pozorovat i opačný proces, kdy se sraženina přeměňuje na koloidní
disperzi. Hovoří se o tzv. peptizaci. Ve vodách patří mezi mezi hydrosoly amorfní SiO2,
hydratované oxidy kovů, hlinitokřemičitany (jílové minerály), emulze olejů a tuků aj.
Hydrosoly jílových minerálů mají při hodnotách pH přírodních vod obvykle záporný náboj.
3 Stabilita koloidů
Stabilita koloidů vyjadřuje schopnost jednotlivých částic zůstat v roztoku jako separátní
jedinci. Stabilita vzniká z převahy sil na rozhraní tuhá – kapalná fáze. Stabilitu podporuje
hlavně náboj na povrchu rozhraní, hydratace povrchu částice.
6
+
+
+
+
+
+
+
+
+
vnitřní vrstva
+
+
+
+
+
+
Jádro
koloidu
+
vnější vrstva
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
Vnější difusní vrstva
-U
ξ
ξ
Obrázek 1: Elektrická dvojvrstva [2]
Hlavní stabilizační mechanismy
Elektrická dvojvrstva - uplatňuje se především u nerozpuštěných koloidních látek. Útvar
složený ze dvou opačně nabitých vrstev, který se vytváří při styku nabitého povrchu tuhé
látky s roztokem elektrolytu. Nabitý povrch tuhé látky tvoří tzv. vnitřní vrstvu, k níž jsou
elektrostatickými a adsorpčními silami přitahovány ionty převážně opačného znaménka
(protiionty), jejichž náboj neutralizuje náboj povrchu – tzv. vnější vrstva. Pro popis tohoto
uspořádání byly vytvořeny různé modely elektrické dvojvrstvy (Helmholtzův, GouyůvChapmanův, Sternův).
Situace kdy je ve vodě přítomna částice koloidu je znázorněna na obrázku 1.
Na jádře se sorbuje vnitřní vrstva iontů. Tato vrstva na jádře pevně ulpívá. Na vnitřní vrstvě
iontů se sorbuje vnější vrstva. Ta však plně nekompenzuje náboj vrstvy vnitřní. Část náboje
vnitřní vrstvy je kompenzována až v difusní vrstvě. V difusní vrstvě statisticky převládají
ionty se stejným nábojem jako je náboj vrstvy vnější. Celkový náboj vnitřní vrstvy je tak
kompenzován pevně ulpělou vnější vrstvou a difusní vrstvou. Difusní vrstva je přechodovou
oblastí mezi pevně ulpělou vnější vrstvou a roztokem, ve kterém jsou kationty a anionty
rozmístěny rovnoměrně.
Rozdíl potenciálů, který vzniká v důsledku rozdílných nábojů vnitřní a vnější pevné vrstvy se
nazývá
elektrokinetický
potenciál
nebo
ξ
-
potenciál
(zeta
-
potenciál).
Jde
7
o statickou veličinu, nemá stejnou velikost pro všechny koloidní částice, ale vykazuje
prakticky u všech částic stejné znaménko. Obvykle se jeho hodnota pohybuje v rozmezí
od 50 do 100 mV. Při potenciálech nad 40 mV je koloidní částice stálá, při hodnotách pod 30
mV nastává pomalá koagulace a při hodnotách kolem nuly k rychlé koagulaci.
Potenciál zeta koloidních částic je závislý na řadě faktorů, z nichž za podstatné lze považovat
nejen hodnotu pH a dávku koagulantu, ale i iontovou sílu vody a především obsah opačně
nabitých iontů.
Hydratační obal – uplatňuje se především u rozpuštěných hydrofilních makromolekulárních
organických látek.
Dipóly molekuly vody, jakožto silně polární rozpouštědla se v okolí těchto funkčních skupin
prostorově orientují a vytvoří okolo organické molekuly prostorově orientovaný hydratační
obal.
Díky tomuto prostorově orientovanému hydratačnímu obalu se makromolekuly navzájem
odpuzují a nekoagulují samovolně do větších celků. Proto pokud chceme dosáhnout
shlukování znečišťujících látek do větších celků, je nutné alespoň omezit výše popsané
stabilizující mechanismy. [2]
Potlačení stabilizujících mechanismů
Z hlediska fyzikálně chemického lze použít poměrně velkého množství prostředků pro
destabilizaci nečistot v povrchových vodách. V praxi se ale používají pouze některé
z nich:
1. Změna pH
Cílem je převést disociované látky na nedisociovanou formu nebo alespoň disociaci potlačit.
Tím se původně disociovaná funkční skupina převede do méně polární nedisociované formy.
Okolo méně polární nedisociované formy se vytváří tenčí hydratační obal a omezuje se tak
agregátní stabilita makromolekuly. U přírodních vod, kde jsou znečišťujícími látkami
především látky kyselého charakteru, je zřejmé, že hydratační obal okolo organických
makromolekul se omezí okyselením vody. U bazických látek by naopak bylo třeba provést
8
jejich koagulaci v alkalické oblasti. Pro elektroneutrální nedisociované látky, jako jsou
například koloidy jílů a hlinitokřemičitanů (zákal vody) nemá vliv pH takový význam.
2. Srážení
Přídavkem vhodného chemického činidla se velké množství ve vodě přítomných organických
látek převede na nerozpustné sraženiny. U těchto sraženin se již neuplatňuje stabilizace
hydratačním obalem.
3. Přídavek koloidu s opačným znaménkem povrchového náboje
Pokud jsme schopni do daného disperzního systému nadávkovat nebo v něm přímo připravit
koloid s opačným znaménkem ξ - potenciálu, pak dojde k nábojovému vyrovnání původně
přítomných částic nečistot a přidaného koloidu. Vznikají elektroneutrální agregáty těchto
dvou druhů částic, které se již mohou dále spojovat do větších celků, schopných mechanické
separace. [2]
3.1 Modely elektrické dvojvrstvy
Představy o struktuře elektrické dvojvrstvy, formulované na základě analýzy elektrostatických
interakcí a tepelného pohybu iontů v elektrické dvojvrstvě. Každý z navržených modelů se
přibližuje skutečnosti do určité míry; jejich věrohodnost je posuzována podle toho, jak dalece
jsou matematické vztahy a kvalitativní závěry z modelové představy vyplývající ve shodě
s experimentálními fakty.
Helmholtzův model (obr. 2a): náboj vnitřní vrstvy (nabitého povrchu) je úplně kompenzován
těsně přiléhající vrstvou protiiontů; plošná hustota náboje této vnější vrstvy je stejná jako
plošná hustota náboje nabitého povrchu (elektrická dvojvrstva je obdobou deskového
kondenzátoru). Tento první model (1879) popisuje chování reálných systémů při vysokých
koncentracích elektrolytů (velké iontové síle roztoku), kdy difuzní Gouyova-Chapmanova
vrstva je stlačena a celý náboj vnitřní vrstvy je neutralizován nábojem plošné vnější vrstvy.
9
Obr. 2 Modely elektrické dvojvrstvy (a) Helmhotzův model, (b) Gouyův-Chapmanův model,
(c) Sternův model ζ – elektrokinetický potenciál
Gouyův-Chapmanův model (obr. 2b): koncentrace iontů ve vnější vrstvě plynule klesá se
vzdáleností od nabitého povrchu. Stav této vrstvy je dán rovnováhou mezi elektrostatickými
silami a tepelným pohybem iontů. Za předpokladu, že ionty jsou elektricky nabité body bez
vlastních rozměrů, vypracovali Gouy (1910) a Chapman (1913) matematickou teorii, která
popisuje úbytek potenciálu a hustoty náboje v závislosti na vzdálenosti od povrchu. Pro
změnu potenciálu V se vzdáleností od povrchu x plyne z jejich teorie vztah:

V  V0  exp  

x

l
1
     k  T  2 konst
 
l   2r o 2B
1
 e  z v 
i
io


I2

kde

je tzv. efektivní tloušťka dvojvrstvy (tj. vzdálenost desek, jakou by musel mít kondenzátor,
aby měl stejnou kapacitu, C 
r o
l
, jako uvažovaná dvojvrstva), e - elementární náboj, zi -
počet elementárních nábojů, nesených iontem typu i, νio - koncentrace (počet částic v jednotce
objemu) iontů i v objemové fázi, I - iontová síla roztoku, kB - Boltzmannova konstanta, εr relativní permitivita prostředí, εo - permitivita vakua a V0 - potenciál nabitého povrchu.
V reálných systémech tvoří difuzní vrstva jenom část vnější vrstvy elektrické dvojvrstvy, ale
její význam stoupá při velkých zředěních elektrolytu.
Sternův model (obr. 2c):vnější vrstva elektrické dvojvrstvy se skládá z těsně přiléhající plošné
vrstvy (tzv. Sternovy vrstvy), která je tvořena ionty vázanými k vnitřní vrstvě převážně
adsorpčními silami (které mají proti silám elektrostatickým krátký dosah) o plošné hustotě
10
náboje σ1, která je zpravidla menší než plošný náboj vnitřní vrstvy σ0, a z difuzní vrstvy,
tvořené ionty vázanými elektrostatickými silami (tato část vnější vrstvy bývá označována jako
Gouyova-Chapmanova vrstva), které neutralizují zbytek náboje vnitřní vrstvy. Potenciál
dvojvrstvy klesá nejprve prudce na hodnotu potenciálu Sternovy vrstvy a pak pozvolna
k nule. Pro závislost poměru nábojů ve vnější a vnitřní plošné vrstvě na iontové síle roztoku I
odvodil Stern za zjednodušujících předpokladů vztah (k je konstanta)

1
I

0 k  I
Popis elektrické dvojvrstvy tímto modelem nejlépe odpovídá experimentu, zvláště při
středních koncentracích elektrolytů.
3.1.1 Vnitřní vrstva elektrické dvojvrstvy
Nabitý povrch tuhé látky, který je buď součástí tuhé fáze, nebo jej tvoří na povrchu
adsorbovaná vrstva o tloušťce jednoho iontu (lze jej považovat za plochu, která nese
elektrický náboj Q0). Elektrický náboj může povrch tuhé látky získat
 ionizací povrchových vrstev; disociací kyselých skupin vzniká záporně nabitý povrch,
odtržením OH– povrch nabitý kladně;
 u krystalů málo rozpustných solí ve styku s vodou může docházet k přednostnímu
rozpouštění některého z iontů mřížky;
 preferenční adsorpcí iontu, který může vytvářet nerozpustnou sloučeninu s některým
z iontů krystalové mřížky (Panethovo-Fajansovo pravidlo);
 v případě zemin může docházet k izomorfní substituci povrchových iontů o vyšší valenci
ionty o nižší valenci (např. Si4+ za Al3+);
 při rozštěpení materiálu.
3.1.2 Vnější vrstva elektrické dvojvrstvy
Část elektrické dvojvrstvy, která svým nábojem kompenzuje náboj vnitřní vrstvy; sahá od
vnitřní vrstvy až do objemové fáze. Pro popis uspořádání této části dvojvrstvy bylo navrženo
několik modelů (viz modely elektrické dvojvrstvy).
3.1.3 Stlačování elektrické dvojvrstvy
Zmenšování tloušťky elektrické dvojvrstvy utvořené na tuhém povrchu. Tloušťka dvojvrstvy
může být ovlivněna řadou faktorů.
11
Nejdůležitější je vliv přítomnosti elektrolytů. Ionty z difuzní části elektrické dvojvrstvy (viz
modely elektrické dvojvrstvy), která se pohybuje s okolní kapalinou, přecházejí přes
pohybové rozhraní do části lpící na tuhém povrchu. Stlačování dvojvrstvy má za následek
pokles elektrokinetického potenciálu. Účinnost iontů při stlačování dvojvrstvy je dána jednak
mocenstvím iontů, jednak jejich adsorptivitou; adsorpční vrstvu tvoří především protiionty.
Při dostatečné koncentraci vhodného elektrolytu je celá vnější vrstva stlačena za pohybové
rozhraní; tuhý povrch nemá náboj, je dosaženo izoelektrického bodu. Jak tuhý povrch, tak
kapalina jsou v tomto stavu elektroneutrální, elektrokinetický potenciál je roven nule a
elektrokinetické jevy vymizí.
Elektrolyt obsahující ion schopný účasti v krystalové mřížce, může změnit hodnotu
povrchového potenciálu (V0). Zbývající ion, jehož náboj je stejný jako náboj protiiontu, může
stlačovat elektrickou dvojvrstvu. Při malých koncentracích elektrolytu převládá povrchový
účinek iontu, který je schopen zabudovat se do krystalové mřížky. Při větších koncentracích
převládá stlačování dvojvrstvy. Proto se přídavkem stále větších množství elektrolytu ζpotenciál nejprve zvyšuje, dosáhne maxima a potom klesá. Přídavek elektrolytu může vyvolat
i změnu znaménka koloidních částic.
Indiferentní elektrolyty, které neobsahují ionty podobné iontům krystalové mřížky koloidní
částice, snižují ζ-potenciál v důsledku zvýšení iontové síly roztoku. Vzrůstá koncentrace
protiiontů ve vnější vrstvě a dvojvrstva se stlačuje. Většími přídavky elektrolytu je možno
dosáhnout stlačení dvojvrstvy až za pohybové rozhraní a částice se při pohybu vůči kapalné
fázi jeví jako elektricky neutrální (ζ = 0, izoelektrický bod).
Vícemocné ionty mohou i změnit znaménko ζ-potenciálu. Např. při přídavku síranu hlinitého
k solu AgI stabilizovanému jodidem draselným (ionty I– tvoří první vrstvu na povrchu AgI,
vnější vrstva obsahuje ionty K+ - obr. 3a) dochází k výměně málo vázaných K+ iontů za ionty
hlinité. Při určité koncentraci síranu hlinitého je ζ = 0 a systém je v izoelektrickém bodě - obr.
3b. Při dalších přídavcích hlinité soli vzniká na první, záporně nabité vrstvě adsorpční vrstva
iontů Al3+ (obr. 3c), která má kladný náboj a přitahuje k sobě záporné ionty - vzniká nová
dvojvrstva. ζ-potenciál změní znaménko, křivka ζ(c) prochází extrémem. Vnější, záporně
nabitá vrstva se dalšími přídavky opět stlačuje za pohybové rozhraní a ζ-potenciál se blíží
nule.
12
Obr. 3 Stlačování elektrické dvojvrstvy přídavkem elektrolytů
(a) sol AgI stabilizovaný jodidem draselným: povrch AgI s první vrstvou I–, vnější vrstva
ionty K+
(b) systém v izoelektrickém bodě po přídavku určitého množství síranu hlinitého
(c) změna znaménka ζ-potenciálu při vyšší koncentraci přidaného síranu hlinitého
Na tloušťku dvojvrstvy má vliv i koncentrace disperzních částic, teplota nebo permitivitou
disperzního prostředí - čím polárnější je disperzní prostředí, tím vyšší je ζ-potenciál.
3.2 Stabilizace elektrickou dvojvrstvou
Připadá v úvahu především u hydrosolů. Jádro micely bývá krystalické povahy, tvořené
krystalkem ultramikroskopických rozměrů nebo agregátem, vzniklým koagulací primárních
krystalků. Povrch jádra může získat elektrický náboj (např. ionizací povrchu, přednostním
rozpouštěním některého z iontů mřížky nebo naopak preferenční adsorpcí iontů, které tvoří s
některým z iontů mřížky nerozpustnou sloučeninu). K nabitému povrchu jsou pak přitahovány
protiionty a vytvoří se elektrická dvojvrstva.
Při přibližování dvou stejně nabitých disperzních částic se difuzní části jejich elektrických
dvojvrstev navzájem prostupují. V mezeře mezi povrchy částic šířky h se při přibližování
částic mění prostorové rozložení iontů, a tím i profily potenciálu a místní hustoty náboje.
Elektrický potenciál v daném bodě je určen součtem potenciálů jednotlivých dvojvrstev (obr.
4). Při zužování mezery dochází k desorpci iontů, vzrůstá Gibbsova energie systému a to vede
13
ke vzniku odpudivé síly mezi částicemi, které se vlivem tepelného pohybu od sebe opět
vzdálí.
Obr. 4 Změna elektrického potenciálu v prostoru mezi povrchy dvou částic s elektrickými
dvojvrstvami. Celkový potenciál (červená křivka) je součtem potenciálů u samostatných
povrchů (zelená a modrá křivka)
Podle teorie DLVO závisí tato odpudivá síla na druhé mocnině potenciálu Sternovy vrstvy a
na poměru tloušťky mezery k efektivní tloušťce dvojvrstvy. Čím je tento poměr menší, tím
více se elektrické dvojvrstvy překrývají a tím silnější je repulzní účinek. Výsledná interakční
energie je pak dána součtem odpudivých elektrostatických sil s přitažlivými silami
Londonovými. Průběh závislosti interakční energie na vzdálenosti částic při různých
iontových silách (koncentracích elektrolytu v disperzním prostředí) pro dvě kulovité koloidní
částice ukazuje obr. 5. Všechny křivky mají hluboké minimum pro velmi malá h, kdy
přitažlivé působení mezi částicemi je maximální - stabilním stavem jsou agregované částice.
Při středních hodnotách h se na křivkách objevují maxima, jejichž výška závisí na koncentraci
elektrolytu v disperzním prostředí (tj. na tloušťce elektrické dvojvrstvy). Maxima představují
energetické bariéry, které dvě částice musí překonat, aby se dostaly do nejstabilnější
konfigurace. Je-li bariéra velmi vysoká (křivka 1), agregace prakticky neprobíhá - disperzní
systém je stabilizován; z termodynamického hlediska je však v metastabilním stavu, protože
není v nejhlubším možném energetickém minimu. Křivka 3 znázorňuje stav systému při
vysokých iontových silách (částice nejsou chráněny elektrickou dvojvrstvou), systém ztrácí
stabilitu a částice agregují.
14
Obr. 5 Průběh závislosti interakční energie na vzdálenosti částic při různých koncentracích
elektrolytu v disperzním prostředí. Koncentrace elektrolytu stoupá s číslem křivky. Modré
části křivek představují oblast působení odpudivých sil, které se uplatňují při malých
vzdálenostech v reálných systémech, teorie DLVO neuvažuje.
Křivka 2, která se dotýká osy úseček, ale nepřekračuje nulovou hodnotu interakční energie
odpovídá koncentraci elektrolytu, která je právě rovna koagulačnímu prahu. Z teorie DLVO
byl pro hodnotu koagulačního prahu (c) v závislosti na náboji protiiontu (z) přidávaného
elektrolytu odvozen vztah
který souhlasí s experimentálně zjištěným Schulzovým-Hardyho pravidlem a může být
považován za potvrzení platnosti teorie DLVO. Neplatí však obecně, v řadě případů je třeba
uvažovat ještě vliv dalších faktorů, jako jsou např. specifická adsorpce iontů a jejich
hydratace.
Stabilita lyosolu bývá často charakterizována hodnotou elektrokinetického potenciálu, neboť
jeho pokles má stejný důvod jako pokles odpudivých sil – stlačování elektrické dvojvrstvy.
Stabilita lyosolů zajišťovaná elektrickou dvojvrstvou může být tedy snadno narušena i
malými změnami ve složení disperzního prostředí.
3.3 Stérická stabilizace
Stabilizace částic lyofobního solu přídavkem vhodných látek, jejichž molekuly jsou schopny
dostatečně silné adsorpce (fyzikální nebo chemisorpce) na povrchu lyofobní částice a
současně jsou rozpustné v disperzním prostředí. Těmto požadavkům vyhovují některé
15
makromolekuly a neionogenní povrchově aktivní látky tvořící asociativní koloidy. Aby byla
stabilizace účinná, musí být povrch částice zcela pokryt dostatečně silnou vrstvou pevně
vázané stabilizující látky (obr. 6). Její ochranná účinnost závisí na jejích chemických
vlastnostech, stupni disperzity a elektrickém náboji i na teplotě. Lyofobní micely tak získávají
lyofilní povrch, jsou stabilní a nekoagulují. Je možné je vysušit a přídavkem disperzního
prostředí převést zpět na lyosol (mohou se proto přepravovat ve formě sušiny).
Obr. 6 Stérická stabilizace vrstvou adsorbovaných makromolekul
4 Adsorpce
Adsorpce má mimořádný význam v hydrochemii i technologii vody. Adsorpce a výměna
iontů probíhající na povrchu tuhých fází se mohou významně podílet na těchto dějích:
 tvorba chemického složení přírodních vod,
 distribuce prvků mezi kapalnou a tuhou fází různých druhů vod,
 kumulace látek v živých organismech,
 agregace a transport suspendovaných látek ve vodě,
 chemická reaktivita (kinetika biotických procesů) na tuhých fázích,
 volba procesů při návrhu skupinové separace organických látek před jejich
stanovením,
 odstraňování anorganických i organických toxických látek z vody.
V hydrochemii a technologii vody má největší význam adsorpce na hydratovaných oxidech
kovů a hydratovaných křemičitanech a hlinitokřemičitanech. Významné jsou především
polární adsorbenty, se kterými přichází do styku podzemní nebo povrchová voda nebo které
se ve vodě uměle vytvářejí. Mezi polární adsorbenty patří např. jílové minerály, hydratované
oxidy, křemičitany, uhličitany, fosforečnany, sedimenty aj.
Protože se povrchové vlastnosti uplatňují tím více, čím je povrch částic větší, projevuje se
adsorpce zejména u částic koloidně disperzních. Vysoce účinné odstraňování některých
16
anionů a kationů během úpravy a čištění vod se někdy mylně vysvětluje jen tvorbou málo
rozpustných sloučenin, ačkoliv jejich zbytkové koncentrace bývají podstatně nižší, než
odpovídá hodnotám podmíněných součinů rozpustnosti. Iontová adsorpce se významně
uplatňuje při čiření vody, kdy dochází např. k odstraňování arsenu, selenu, chromu olova, rtuti
a dalších kovů, fluoridů, fosforečnanů a dalších anionů adsorpcí na hydratovaných oxidech
železa a hliníku. Také pro odstraňování stopových koncentrací různých radionuklidů se
využívá jejich schopnosti adsorbovat se na hydratovaných oxidech kovů a dalších
adsorbentech. Adsorpce na půdním sorpčním komplexu je při infiltraci vody příčinou, proč se
z vody více odstraňují např. amonné kationy a fosforečnany než dusičnany. Biotické
transformace organických látek (hydrolýza, redukce, oxidace, fotochemické reakce) probíhají
rychleji po jejich adsorpci na tuhých fázích v důsledku vyšších koncentrací (heterogenní
reakce).
Pokud je absorbovatelná látka přítomna již během srážení málo rozpustných sloučenin a
zadržuje se na sraženině, ačkoliv roztok není touto látkou nasycen, hovoří se obecně o
koprecipitaci (spolusrážení). Při koprecipitaci se kromě povrchové adsorpce uplatňuje ještě
tvorba směsných krystalů, okluze, resp. inkluze (znečištění sraženiny uvnitř jejich částeček.
Mechanismus koprecipitace na krystalických a amorfních sraženinách se liší.
4.1 Typy adsorpce a původ povrchového náboje
rozlišuje se fyzikální adsorpce, chemisorpce a elektrostatická adsorpce, nazývaná obvykle
výměna iontů. Látka, která se adsorbuje se nazývá adsorbát a látka, na které probíhá adsorpce,
se nazývá adsorbent. Fyzikální adsorpce není specifická a její podstatou jsou van der
Waalsovy mezimolekulové síly. Na tuhé fázi se může vytvořit i několik vrstev adsorbátu, a
může být proto dosaženo značné adsorpční kapacity. Chemisorpce je specifická a její
podstatou je elektronová vazba. Na povrchu tuhé fáze se může vytvořit jen jedna vrstva
adsorbátu na aktivních centrech, adsorpční kapacita je proto poměrně malá. Při elektrostatické
adsorpci se uplatňují coulombovské síly.
Adsorpce z roztoku může být buď molekulová, při níž se adsorbuje celá molekula, nebo
iontová, při které se sorbují buď kationy, nebo aniony a to v závislosti na náboji povrchu tuhé
fáze. Kladně nabité povrchy adsorbují převážně aniony a záporně nabité povrchy přednostně
kationy. Stopové látky se mohou sorbovat také jako stopové koloidy. V takových případech se
hovoří o koloidní adsorpci. Ta má značný význam při odstraňování některých radionuklidů
z vody. Jde především o fyzikální nebo elektrostatickou adsorpci.
17
Adsorbenty se rozlišují buď podle polarity, nebo podle kyselosti. Z hlediska molekulové
adsorpce se rozlišují polární adsorbenty (silikagel, hydratované oxidy, hlinitokřemičitany) a
nepolární adsorbenty (aktivní uhlí). Polární adsorbenty lépe sorbují polární sloučeniny a
naopak. Z hlediska iontové adsorpce se někdy rozlišují zásadité adsorbenty (např.
hydratované oxidy) a kyselé adsorbenty (silikagel, křemičitany). Chování adsorbentů
z hlediska jejich kyselosti nebo zásaditosti závisí na hodnotě pH nulového náboje a na
hodnotě pH prostředí. Z hlediska procesů probíhajících v přírodních vodách na povrchu
tuhých fází a při úpravě a čištění vod má největší význam iontová adsorpce (aniontová nebo
kationtová). Rozlišuje se prostá iontová adsorpce a výměnná adsorpce. Při prosté iontové
adsorpci se přednostně sorbuje jeden druh iontů, tím povrch adsorbentu A( získává příslušný
náboj a tvoří se vnitřní (primární) část elektrické dvojvrstvy. Přednostně se sorbují ionty,
které:
 mají vyšší nábojové číslo,
 mají menší hydratační poloměr (větší hustotu náboje),
 jsou součástí krystalové mřížky adsorbentu,
 jsou chemicky podobné některému iontu krystalové mřížky,
 tvoří s některým iontem mřížky málo rozpustnou nebo málo disociovanou
sloučeninu.
Splňují-li různé ionty uvedené podmínky, sorbuje se přednostně ten ion, který je přítomen ve
vyšší koncentraci.
Vnitřní část dvojvrstvy může být i součástí tuhé fáze, vznikne-li disociací povrchových
skupin, jako je tomu např. u hydratovaných oxidů a hlinitokřemičitanů. Náboj vnitřní části
dvojvrstvy je vyrovnán adsorpcí opačně nabitých iontů, které tvoří vnější (sekundární) část
elektrické dvojvrstvy. Přednostně se sorbují ionty, které mají větší nábojové číslo a které tvoří
s ionty vnitřní vrstvy málo rozpustné a málo disociované sloučeniny.
Názor na uspořádání elektrické dvojvrstvy se postupně vyvíjel, dnes vyhovuje nejvíce
Sternova teorie dvojvrstvy. Stern předpokládal, že vnější vrstva má dvě části. Při pohybu
částice zůstává část vnější vrstvy u tuhé fáze a nepohybuje se, kineticky náleží k tuhé fázi.
Druhá část vnější vrstvy je vrstvou difuzní (C). Náboj tuhé fáze je z kinetického hlediska dán
rozdílem náboje vnitřní vrstvy a náboje té části vnější vrstvy, která lne k tuhé fázi.
Potenciálem rozhodujícím o průběhu elektrokinetických jevů není tedy celkový potenciál
povrchu tuhé fáze vůči kapalné (povrchový potenciál, -potenciál), nýbrž potenciál rozhraní
18
mezi lnoucí vrstvou a ostatní kapalinou, elektrokinetický potenciál (-potenciál), který závisí
na uspořádání fázového rozhraní. Hodnota -potenciálu se pohybuje obvykle pod 100 mV.
Při výměnné adsorpci dochází k výměně mezi ionty kapalné fáze a ionty krystalové mřížky
nebo mezi ionty vnitřní a vnější části elektrické dvojvrstvy. U látek s kompaktní krystalovou
strukturou probíhá výměna iontů jen na povrchu částice. Pokud mohou ionty pronikat do nitra
částice, může se výměny zúčastnit většina iontů tvořících krystalovou mřížku, a to vně i
uvnitř částice. Takové látky s mimořádně velkou výměnnou kapacitou se nazývají měniče
iontů (ionexy). Vyměňují-li aniony, hovoří se o měničich anionů, vyměňují-li kationy, hovoři
se o měničích kationů.
Původ povrchového náboje
Suspendované a koloidní látky přítomné ve vodách mohou získat povrchový náboj buď
disociací skupin v povrchové vrstvě tuhé fáze, nebo prostou iontovou adsorpcí. V prvním
případě jde nejčastěji o hydroxidové skupiny vázané v krystalové mřížce hlinitokřemičitanů a
hydratovaných oxidů, které se chovají jako amfolyty. Jejich disociace, a tím i povrchový
náboj a adsorpční schopnost pro kationy a aniony, závisí na hodnotě pH. V závislosti na
hodnotě pH prostředí dochází k protonaci nebo deprotonaci podle schématu
+H+
+H+
-MOH2+ ↔ MOH ↔ -MO-H-
-H-
pH
>pH
aniontově
kationtově
výměnný charakter povrchu
kde M je Si, Al, Fe, Mn aj.
4.1.1 Adsorpce na hydratovaných oxidech
Pro vysvětlení mechanismu adsorpce iontů na hydratovaných oxidech bylo vypracováno
několik sorpčních modelů, např. model coulombovské a specifické adsorpce, hydrolytický
sorpční model, model iontové výměny, model povrchových komplexů (koordinační model) a
jiné, z nichž některé jsou kombinací již uvedených modelů, např. model vazebných míst.
Adsorpci nelze vždy vysvětlit jen jedním sorpčním modelem, protože se na ní může podílet
více mechanismů. Často je aplikován jednoduchý model iontové výměny, ve kterém se
adsorpce kationů vysvětluje jejich výměnou za proton hydroxidové skupiny. Při výměně
19
anionů se předpokládá, že buď v kyselém prostředí hydroxidové skupiny přijmou vodíkový
ion za tvorby M-OH2+ a současně se naváže ekvivalentní množství anionu jako protiiontu,
nebo dochází k přímé výměně skupiny OH- za anion v roztoku podle schematických rovnic
(M znamená kov, K kation a A anion):
M-OH + Kz+
=
M-OKz-1 + H+
M-OH + Az-
=
M-Az+1 +OH-
Často se aplikuje rovněž model povrchových komplexů, které tvoří povrchové skupiny
hydratovaného oxidu s jednoduchými ionty. Jde o koordinační reakce s elektrostatickou
interakcí, což lze schematicky znázornit asi takto:
FeO(OH)(s) + HPO42- = FeO(HPO4)- + OHMnO2.H2O + Zn2+ = MnO(OH)OZn+ + H+
Při malých hodnotách pH prostředí převažuje kladný náboj povrchu hydratovaného oxidu, a
proto povrch přednostně vyměňuje aniony. Aniony se vyměňují za OH-, které se uvolňují do
prostředí. Naopak při větších hodnotách pH prostředí převažuje záporný náboj povrchu
hydratovaného oxidu, a proto povrch přednostně vyměňuje kationy. Kationy se vyměňují za
H+, které se uvolňují do prostředí, což lze experimentálně prokázat, zvláště u vod s malou
tlumivou kapacitou.
Specifická adsorpce iontů H+ a kationů zvětšuje náboj na povrchu částice, u iontů OH- a
anionů je tomu naopak. Změnou hodnoty pH nebo přídavkem různých iontů lze zvětšovat
nebo zmenšovat náboj povrchu částice, nebo dokonce změnit kladný náboj na záporný a
naopak.
Uvedené principy nelze chápat absolutně tak, že by v určitém intervalu hodnot pH probíhala
jen adsorpce kationů nebo anionů. Jednak jde o chemickou protolytickou rovnováhu a jednak
všechny funkční hydroxidové skupiny hydratovaných oxidů nejsou rovnocenné, což se týká i
hlinitokřemičitanů. Proto může v určitém intervalu hodnot pH probíhat jak adsorpce kationů,
tak i adsorpce anionů.
20
V silněji alkalickém prostředí probíhá převážně adsorpce kationů a v silněji kyselém prostředí
převážně adsorpce anionů (v alkalickém prostředí převažují na povrchu záporně nabité
skupiny nad kladně nabitými, v kyselém prostředí je tomu naopak).
Za určitých podmínek je celkový náboj povrchu nulový. Hovoří se o nulovém bodu náboje
(NBN, z angl. ZPC) nebo o izoelektrickém bodě (IEO, IEP)
Jestliže se na náboji povrchu podílejí jen ionty H+ a OH-, potom se hodnota pH, při které je
náboj povrchu nulový, nazývá nulový bod náboje (NBN). Je dán nulovou protonovou bilancí,
kdy koncentrace M-OH2+ a M-O- v povrchové vrstvě jsou stejné. Nulový bod náboje je pro
danou tuhou fázi konstantní a je mírou kyselosti a zásaditosti jejího povrchu.
Za přítomnosti specificky absorbovatelných iontů (jiných než H+ a OH-) je zapotřebí do
nábojové bilance zahrnout i tyto ionty. Stav, kdy náboj povrchu je nulový, se nazývá
izoelektrický bod (IEB). V koloidní chemii se za izoelektrický bod považuje stav, kdy je
elektrokinetický -potenciál roven nule.
Nejsou-li přítomny jiné specificky absorbovatelné ionty než H+ a OH-, je nulový bod náboje
totožný s izoelektrickým bodem (NBN = IEB). Při specifické adsorpci se NBN a IEB
posunují, ale ve vzájemně opačném směru.
U povrchů, jejichž náboj závisí na koncentraci iontů H+, např. u hydratovaných oxidů a
hlinitokřemičitanů, závisí NBN a IEB na hodnotě pH. Hovoří se o hodnotě pH nulového bodu
náboje (pHNBN), resp. o hodnotě pH izoelektrického bodu (pHIEB).
U hydratovaných oxidů obecně platí, že čím je hydratovaný oxid zásaditější, tím je hodnota
pHNBN vyšší. Závisí tedy na hydrolytické konstantě příslušného kovu: čím je hodnota
konstanty menší, tím je hodnota pHNBN větší. Vzhledem k tomu, že má hydratovaný SiO2
hodnotu pHNBN asi 2,0 sorbuje v přírodních vodách převážně kationy, chová se jako měnič
kationů, protože v rozmezí pH přírodních vod asi od 5 do 8 je jeho povrchový náboj
negativní. Obdobně je tomu u různých jílových minerálů na bázi hlinitokřemičitanů (albit,
kaolinit, montmorillonit). Naopak amorfní Fe(OH)3 se chová v přírodních vodách převážně
jako měnič anionů, což se týká např. i kalcitu.
Měrný povrch jílových minerálů se pohybuje obvykle v desítkách m2.g-1 a sorpční kapacita
obvykle v desetinách až jednotkách mmol H+ na 1g absorbentu. Pro porovnání je měrný
povrch písku z kvartérního kolektoru asi 3 m2.g-1 a u aktivních uhlí se pohybuje obvykle mezi
1000 m2.g-1 až 2000 m2.g-1.
21
Z hlediska adsorpční mohutnosti je nutné rozlišovat hlinitokřemičitany s vrstevnatou
strukturou, kam patří výše uvedené jílové minerály a jejich směsi. U těchto látek probíhá
výměnná adsorpce převážně jen na povrchu, a jeich sorpční kapacita bývá proto malá.
Samostatnou skupinu tvoří hlinitokřemičitany s trojrozměrnou strukturou, kam patří např.
živce a zeolity, které jsou vulkanického původu. Zeolity se liší od živců tím, že obsahují
hydratační vodu. V jejich krystalové struktuře vznikají poměrně velké dutiny spojené kanálky,
čímž se měrný povrch hlinitokřemičitanů mnohonásobně zvětšuje. Proto vykazují značnou
adsorpční kapacitu a považují se za měniče iontů přírodního původu. Mezi přírodní zeolity
patří analcim, mordenit, klinoptilolit aj. Lze je velmi účinně využít pro odstraňování
toxických kovů (např. Pb, Cd, Cr, Hg) z prostředí. Některé z nich patří mezi selektivní
absorbenty. Například klinoptilolit je vysoce selektivní vůči kationtům s nábojovým číslem
+1 a vyměňuje ionty v pořadí:
Cs+  K+  NH4+  Ba2+  Sr2+  Ca2+  Mg2+
Což lze např. využít v technologii vody pro odstraňování amoniakálního dusíku z odpadních
vod a při odstraňování radioaktivního cesia.
Zeolity lze vyrobit i synteticky tavením hlinitanů s křemičitany alkalických kovů. Tyto
synteticky
vrobené
zeolity
(např.
SASIL,
2Na2O.2Al2O3.8H2O)
jsou
součástí
bezfosforečnanových pracích prostředků.
Výměna iontů na hlinitokřemičitanech je významným procesem ovlivňujícím chemické
složení přírodních vod. Rovnováhu těchto procesů vystihují následující empirické vztahy,
které lze teoreticky zdůvodnit. Rovnovážný typ reakce typu
MA(s) + B+ = MB(s) + A+
Lze charakterizovat vztahem získaným vyhodnocením experimentálních dat:
Kde a jsou aktivity jednotlivých složek v kapalné fázi, x jsou molární zlomky složky A a B
v tuhé fázi a n, KAB jsou konstanty. Empirický exponent n vyjadřuje odchylku rovnováhy od
ideálního stavu.
Logaritmováním rovnice vznikne rovnice přímky.tuto přímku lze sestrojit z experimentálních
dat a pak je možné vypočítat konstanty KAB a n. Pokud experimentální údaje odpovídají
uvedené lineární závislosti, lze předpokládat, že ionty sorbované na příslušných minerálech
jsou v rovnováze s koncentracemi těchto iontů v okolní podzemní vodě a nelze proto z tohoto
hlediska očekávat změnu v chemickém složení vody.
22
4.1.2 Závislost adsorpce na koncentraci
Vliv koncentrace na adsorpci popisují adsorpční izotermy. Pro adsorpci z roztoků obvykle
vyhovuje buď Langmuirova, nebo Freundlichova izoterma. Langmuirova izoterma platí
obvykle pro chemisorpci či elektrostatickou adsorpci, kdy se tvoří pouze monomolekulární
vrstva na povrchu absorbentu, a všechna aktivní místa na povrchu jsou rovnocenná.
Freundlichova izoterma platí obvykle pro fyzikální adsorpci a pro adsorpci na heterogenních
površích s různými aktivními místy. Langmuirova izoterma je vyjádřena vztahem:
Kde a je adsorpční kapacita (například v mmol.kg-1 nebo mg.kg-1), amax maximální adsorpční
kapacita, cr je rovnovážná koncentrace adsorbované látky (například v mmol.g-1 nebo mg.l-1)
a b je konstanta. Pro ověření, zda experimentální údaje vyhovují této izotermě se rovnice
linearizme, např.:
Freundlichova izoterma je popsána vztahem:
Nebo vztahem v linearizované formě:
Kde n a k jsou konstanty (0<n<1), a a cr mají stejný význam viz výše.
Adsorpce iontů kovů na hydratovaných oxidech často vyhovuje Freundlichově izotermě,
rovnice s hodnotami konstanty n v rozmezí asi od 0,4 do 0,7. Kromě pouhé adsorpce však
může na povrchu hydratovaných oxidů docházet také k povrchovému srážení adsorbovaných
iontů, pokud je koncentrace iontu v adsorbované vrstvě dostatečně velká, aby mohla být
překročena hodnota součinu rozpustnosti příslušného hydratovaného oxidu. Adsorpční
izotermy mají pak odlišný tvar od klasického průběhu, zpravidla se na izotermách při určité
koncentraci kovu a při určitém pH projevuje prudký vzrůst hodnot. Toto povrchové srážení je
významnější jen při relativně velkých koncentracích adsorbovaných iontů a je pochopitelně
značně závislé na hodnotě pH.
4.1.3 Adsorpce kovů, nekovů a radionuklidů
Adsorpce kovů, nekovů a radionuklidů na různých absorbentech má v chemii a technologii
vody velký význam. Kromě již zmíněné adsorpce na hydratovaných oxidech a
hlinitokřemičitanech má význam i adsorpce na málo rozpustných sloučeninách dvojsytných a
23
jednosytných kyselin, která se využívá zejména při odstraňování různých radionuklidů
z vody. Jako absorbenty se používají síran, uhličitan, chroman barnatý, uhličitan vápenatý,
síran, fluorid olovnatý, bromid, iodid stříbrný,kyanoželeznatany, sulfidy aj. tyto absorbenty se
používají i v různých směsích a často vykazují značnou selektivitu. Měrný povrch i sorpční
kapacita jsou obvykle menší než u hydratovaných oxidů. Částice uvedených málo
rozpustných sloučenin získávají náboj buď adsorpcí jednoho ze svých vlastních iontů, nebo
adsorpcí jiných iontů.
Značnou sorpční kapacitu vykazují nerozpuštěné látky a sedimenty v povrchových vodách.
Kromě neživé anorganické a organické hmoty se na sorpčních procesech mohou podílet i živé
organismy, např. plankton a ryby. Sedimenty v přírodních vodách obsahují CaCO3, oxidy Fe,
Al, Si, hlinitokřemičitany, detritu saj. Z tohoto důvodu je např. značná část těžkých kovů
vázána především v tuhé fázi povrchových vod. Existuje významná pozitivní korelace mezi
koncentrací kovů v sedimentech a obsahem organických látek, kdy se mohou tvořit různé
komplexy. V některých případech mohou být stopové koncentrace kovů v přírodních vodách
regulovány nikoli srážecí, ale adsorpční rovnováhou.
Kromě adsorbentu závisí adsorpce látek na jejich speciaci (formě existence), tj. na tom, zda
látka je přítomna jako aniont, kationt, molekula bez náboje nebo v koloidní disperzi. Proto se
podle formy výskytu adsorbované látky rozlišuje adsorpce iontová, molekulová a kolidní.
S formami výskytu úzce souvisí vliv hodnoty pH, která určuje nejenom náboj povrchu
adsorbentu, ale i formu výskytu adsorbované látky. U kovů jde obecně především o různé
hydroxokomplexy.
Závislost adsorpční kapacity hydratovaných oxidů na hodnotě pH roztoků různých kovů má
obecně aseovitý průběh. Sklon středních částí křivek a jejich umístění závisí na nábojovém
čísle adsorbovaného iontu a na jeho hydratačním poloměru, které určují jeho kyselost, atím
jeho náchylnost k hydrolýze. Ionty kovů s větším nábojovým číslem a menším hydratačním
poloměrem se sorbují lépe. Proto se ionty kovů sorbují postupně více v pořadí vzrůstající
kyselosti, tzn. zvětšujících se hodnot hydrolytických konstant Kh [log Kh(Cr3+) = -4,0; log
Kh(Cu2+) = -8,0; log Kh(Ag+) = -11,7]. Slabě kyselé kationy s nábojovým číslem jedna se
sorbují teprve v silněji alkalickém prostředí. Při stejném nábojovém čísle rozhoduje o
přednostní adsorpci hydratační poloměr. Čím je nábojové číslo větší, tím má střední, přibližně
lineární část esovité křivky větší směrnici a posunuje se k menším hodnotám pH.
křivky závislosti adsorpční kapacity na hodnotě pH obvykle dosahují ve své limitní hodnotě
maxima, avšak v některých případech může pak docházet k poklesu adsorpční kapacity, což
může být způsobeno:
24
-
kompetitivní adsorpcí kationu zásady použité k alkalizaci roztoku,
-
kompetitivní adsorpcí anionu kyseliny použité k okyselení roztoku,
-
tvorbou neutrálních molekul až anionů adsorbované látky při větších hodnotách pH
v důsledků pokračující hydrolýzy,
-
vznikem stopových koloidů adsorbované látky, které se sorbují méně než iontové
formy.
Na adsorpčních křivkách může být pozorována i prodleva, pokud v určité širší oblasti
hodnot dominuje přechodně určitá forma výskytu, případně i střídání maxim a minim,
např. při změně iontové adsorpce na molekulovou nebo koloidní.
Komplexotvorné ligandy mohou snižovat, ale naopak i zvyšovat adsorpci, pokud se ligand
jako aniont sorbuje pevněji. V takovém případě se hodnota pH pro optimální adsorpci
posunuje do nižších hodnot. Proto komplexotvornost kovů nemusí vždy znamenat inhibici
adsorpce. Avšak pozitivní ovlivnění adsorpce komplexotvornými ligandy je poměrně
řídkým jevem.
Komplexy se mohou sorbovat trojím způsobem. Kromě adsorpce pořadí povrch-kovligand nebo povrch-ligand-kov přicházejí v úvahu i ternární komplexy povrch-kov-ligandpovrch. K takovému typu adsorpce dochází často za přítomnosti humnových kyselin a u
thiosulfatokomplexů kovů.
Většina ligandů ovlivňuje však adsorpci kovů negativně a mění hodnotu pH optimální pro
adsorpci.
Adsorpce na hydratovaných oxidech FeIII a MnIII-IV je podstatně větší než na
hydratovaných oxidech FeII a MnII. Proto se v redukčním prostředí desorbují kovy
zadržené původně na hydratovaných oxidech kovů ve vyšších oxidačních stupních.
K tomu dochází např. v nádržích, kde se sedimenty v období letní a zimní stagnace
dostávají do anodických a případně až anaerobních podmínek.
Odstraňování kovů ve velmi malých koncentracích z pitné vody je založeno na jejich
adsorpci na hydratovaných oxidech FeIII a AlIII při koagulaci. Vyšší účinnost alkalického
čiření spočívá v tom, že při vysokých hodnotách pH je již překročena hodnota pHNBN, a
proto je preferována adsorpce kationtů. Pokud by byl při koagulaci překročen podmíněný
součin rozpustnosti hydratovaných oxidů přítomných kovů, podílí se na odstraňování i
proces srážení, popř. spolusrážení.
Adsorpce anionů na površích hydratovaných oxidů a hlinitokřemičitanů je účinná
především v kyselém prostředí. V technologii vody je důležité odstraňování fluoru, arsenu
a selenu, CrVI aj. adsorpcí na hydratovaných oxidech. Tyto prvky jsou přítomné ve vodách
25
jako aniony. Adsorpce anionů se zmenšuje se vzrůstající koncentrací jiných anionů.
protože se uplatňuje kompetitivní adsorpce.
Stejnými zákonitostmi se řídí i adsorpce různých komponent povrchových a odpadních
vod v půdě. Při infiltraci se v půdě zadržuje zejména organický dusík, amoniakální dusík,
fluoridy, fosforečnany a v menší míře vápník a hořčík. Naopak se při infiltraci téměř
nezadržují dusičnany, dusitany, chloridy, sodík a draslík.
Kromě kationů a anionů se adsorbují na různých sorbetech i neutrální molekuly sloučenin
kovů i nekovů. Jejich adsorpční kapacita bývá však menší než u iontových forem, pokud
se neuplatňuje především chemisorpce. Zdánlivé nesrovnalosti v závislostech adsorpční
kapacity na hodnotě pH mohou být způsobeny např. tím, že se změnou hodnoty pH se
mění nejenom náboj adsorbentu, ale i speciace adsorbované látky, kdy v určité oblasti
hodnot pH převažují aniony, v jiné nenabité molekuly a v jiné naopak kationy.
Největším problémem je adsorpce iontů s nábojovým číslem  1. To se týká například
iontů Na+, K+, Cs+, Li+ a NH4+. Pro tyto ionty (např.Cs+) byly navrženy některé speciální
adsorbenty, např. hexakyanoželeznatany, klinoptilolit aj. U klinoptilolitu již nejde jen o
povrchovou adsorpci, ale o typickou výměnu iontů, protože klinoptilolit patří mezi
zeolity. Kromě Cs je selektivním adsorbentem pro NH4+. Výjma hodnoty pH (optimální 6
až 7) závisí jeho sorpční kapacita na celkovém složení vody, protože draslík, vápník a
hořčík působí na výměnu iontů NH4+ kompetitivně.
4.1.4 Adsorpce organických látek
Přírodní organické látky a i organické látky atropogenního původu se poměrně dobře
sorbují na hydratovaných oxidech, jílových minerálech a organických komponentách půd
(především látkách huminového charakteru). U organických látek závisí adsorpce na
velikosti jejich molekuly, chemické struktuře a polaritě.
Čím je molekula větší, tím se lépe sorbuje. Vliv chemické struktury se projevuje
především v přítomnosti různých funkčních skupin, které podléhají disociaci či nikoliv, a
tím se mohou specificky adsorbovat na různých površích v závislosti na hodnotě pH.
Významnou vlastností ovlivňující adsorpci organických látek je jejich polarita. Mezi
vysloveně nepolární látky, ve vodě jen nepatrně rozpustné, patří např. uhlovodíky a mezi
vysloveně polární látky, ve vodě dobře rozpustné, patří např. nižší alifatické alkoholy a
kyseliny. Dále lze rozlišovat ještě látky silně nebo slabě polární apod. Za kvantitativní
míru polarity se považuje rozdělovací koeficient Kow v referenčním systému 1-oktanol-
26
voda, který je mírou lipofility (hydrofobity) dané látky. Je definován jako poměr
koncentrace chemické látky v 1-oktanolu k jeho koncentraci ve vodě v rovnovážném
stavu tohoto dvoufázového systému. Hodnoty Kow se udávají obvykle v logaritmické
formě a pohybují se v jednotkách. Čím je log Kow větší, tím má látka lipofilnější
charakter, je hydrofobnější. U silně polárních látek jsou hodnoty záporné. V řadě případů
existuje lineární korelace mezi log Kow a rozpustností.
Rozdělovací koeficient lze vypočítat i ze substituentových konstant. Tabelované hodnoty
Kow se někdy od sebe dosti liší, protože závisí na použité metodě stanovení a u látek
obsahujících disociované skupiny také na hodnotě pH. Například hodnoty log Kow u
organických kyselin klesají se vzrůstající hodnotou pH v důsledku jejich disociace, čímž
získávají hydrofilnější charakter. Příklady hodnot rozdělovacího koeficientu
močovina
-3
alifatické kyseliny -3 až -1
methanol
-1
butanoly, aceton
0 až 1
fenoly
1 až 2
benzen
2 až 3
PAU
3 až 6
DDT
6
Čím vyšší je hodnota Kow, tím větší je tendence organické látky adsorbovat se na půdu
nebo se akumulovat do biomasy, především v tukové tkáni.
V půdě se huminové a i další organické látky zadržují adsorpcí na hydratovaných oxidech
a hlinitokřemičitanech a vytváří se tzv. půdní sorpční komplex. Jde především o
jílovohumusové komplexy, tvořící se adsorpcí huminových látek na jílových minerálech
ze skupiny montmorillonitů, kaolinitů a illitů. Sorpční kapacita závisí na složení
huminových látek. Například na kaolinu se více sorbují huminové kyseliny než
fulvokyseliny, přičemž adsorpci fulvokyselin je možné popsat Langmuirovou izotermou.
Tyto komplexy mají v přírodních podmínkách záporný náboj a sorbují proto především
Kationy (např. ionty kovů a z anorganických dusíkatých látek především NH4+, nikoli
NO2- resp. NO3-). Adsorpce je zpravidla na sorpčním komplexu větší než na samotné
anorganické složce, protože ionty kovů mohou jevit větší afinitu pro koordinaci
27
s funkčními skupinami huminových látek než se skupinami OH hydratovaných oxidů
nebo hlinitokřemičitanů.
U nepolárních organických látek neobsahujících žádné reaktivní funkční skupiny závisí
adsorpční schopnost především na velikosti molekuly a již zmíněné polaritě. Čím je
molekula větší a méně polární, tím se snáze sorbuje. To se týká např. uhlovodíků a jejich
chlorderivátů. Jestliže je hodnota log Kow vyšší než 5, lze dosáhnout poměrně vysoké
adsorpce těchto nepolárních látek na hydratovaných oxidech. Adsorpce se v těchto
případech často řídí lineární (Henryho) izotermou. Často lze prokázat lineární vztah mezi
logaritmem rozdělovacího poměru dané látky mezi tuhou a kapalnou fází a hodnotou log
Kow, což umožňuje prognózu distribuce látky v prostředí.
Větší sorpční schopnost vykazují organické látky s funkčními skupinami, které jsou
schopné reagovat s povrchovými skupinami adsobentů. jde především o organické
kyseliny, fenoly a aminosloučeniny. Adsorpce závisí také na tom, zda jsou tyto látky
přítomné jako aniont, kationt nebo v neiontové formě. Adsorpce má v tomto případě
charakter tvorby povrchových komplexů povrchových hydroxidových skupin uvedených
adsorbentů s kyselými skupinami organických látek. Adsorpce přírodních organických
látek probíhá zejména ve slabě kyselé oblasti. U organických kyselin leží maximum
adsorpce v blízkosti jejich hodnoty pK. Významná je adsorpce aromatických sloučenin
s charakteristickými skupinami OH (fenolovými) a COOH, které jsou v přírodě
reprezentovány humnovými látkami. Zvlášť dobře se sorbují aromatické látky, které
obsahují uvedené funkční skupina v ortho-poloze. V alkalické oblasti je adsorpce malá,
protože dochází k disociaci uvedených skupin na aniony a současně náboj povrchu
hydratovaných oxidů a hlinitokřemičitanů je záporný.
Uvedené úvahy se týkají i dalších organických látek atropogenního původu. Například
odstraňování aniontových tenzorů adsorpcí na hydratovaných oxidech probíhá lépe
v kyselém prostředí, kdy jsou povrchy těchto adsorbentů nabity kladně, kdežto
disociovaná silně kyselá sulfoskupina má náboj záporný.
Na půdním sorpčním komplexu se sorbují i organické látky nepolárního charakteru. Zdá
se, že rozhodující je obsah organického uhlíku v půdě, a to zejména při hodnotách nad 0,1
hmot.%. Sorpci nepolárních organických látek v nízkých koncentracích (typických pro
podzemní vody) lze popsat rovnicí
 S  K ad  
28
kde S je koncentrace látky v tuhé fázi v g.kg-1,  je koncentrace látky v kapalné fázi
g.l-1 a Kad je adsorpční koeficient (rozdělovací konstanta) v 1 kg-1. Jde o již zmíněnou
Henryho izotermu. Hodnotu adsorpčního koeficientu Kad lze za určitých podmínek
odhadnout z hodnoty rozdělovacího koeficientu látky Kow.
Protože adsorpce závisí do značné míry na organickém podílu v půdě či sedimentu,
vztahují se někdy hodnoty Kad na 1 kg organického uhlíku a označují se pak obvykle
symbolem Koc. Hovoří se o adsorpčním koeficientu na organický uhlík nebo také o
rozdělovacím koeficientu na organický uhlík.
Výše zmíněné procesy jsou příčinou kumulace organických látek jak na anorganickém
podílu půdy, sedimentů a nerozpuštěných látek ve vodě, tak i na živé hmotě
(fytoplanktonu, zooplanktonu, rybách), např. na lipofilních membránách a lipidických
složkách. Kromě toho dochází chemickými a biochemickými pochody k inkorporaci do
buňky. Hovoří se o bioakumulaci (biokumulace, biokoncentrace).
Biokoncentrační (bioakumulační) faktor (BCF, BAF) je poměr mezi koncentrací příslušné
látky v organismu (v celém těle nebo specifické tkáni) ke koncentraci této látky ve vodě
za rovnovážných podmínek. Čím má organická látka lipofilnější charakter (vyšší hodnotu
log Kow), tím snáze je inkorporována do biomasy, kde se pak mohou projevit její
biologické účinky ve zvýšené míře.
29
5 Koagulanty (koagulační činidla)
Mezi klasická koagulační činidla patří chlorid železitý a síran hlinitý. Oba se dodávají ve
formě roztoku, síran hlinitý navíc jako granulát. Chlorid železitý se dnes již v České republice
nevyrábí.
Jako rovnocennou náhradu lze použít síran hlinitý, který se vyrábí oxidací síranu
železnatého (zelené skalice). Zelená skalice je odpadním produktem z některých chemických
výrob, např. z výroby titanové běloby.
V České republice se prodává pod různými komerčními názvy (Preflok – roztok síranu
železitého cca 40%, Feripres - roztok síranu železitého cca 40%,…) buď ve formě roztoku,
nebo jako krystalická chemikálie.
V posledních letech se objevily i směsné koagulanty obsahující společně hliník
i železo. Používají se pro speciálnější účely, např. pro koagulaci málo mineralizovaných vod.
Dalším v poslední době propagovaným koagulantem je tzv. předpolymerovaný (částečně
neutralizovaný) hlinitý koagulant. Buďto se dodává již jako hotový výrobek nebo jej lze
připravit dávkováním alkálie do zásobního roztoku běžného hlinitého koagulantu.
Použití těchto koagulantů vyplývá nejen z jejich dobrých srážecích vlastností, ale
i z jejich cenové dostupnosti. Jejich účinnost spočívá ve schopnosti tvořit komplexy v různých
hodnotách pH. [2]
5.1 Kinetika koagulace
Kinetika koagulace – závislost vzájemné koagulace primárních částic a jejich produktů
(sekundárních, terciárních, ad. částic) na čase.
Z hlediska transportních mechanismů, které částice přivádějí do vzájemného kontaktu,
potřebného ke spojení do většího celku lze kinetiku koagulace rozdělit do dvou fází:
a) perikineická koagulace:
Uplatňuje se především pro nejmenší částice vznikající na počátku koagulace
bezprostředně po destabilizaci nečistot ve vodě koagulačním činidlem. Při perkinetické
30
koagulaci je dominantním transportním mechanismem tepelný chaotický Brownův pohyb.
Žádný
směr
pohybu
není
preferován,
pohyb
je
statisticky
náhodný.
Pro perikinetickou koagulaci se zavádí pojem tzv. akční poloměr (Ra), pro který platí,
že Ra = 2r až 3r (r je poloměr částice). Jsou-li dvě částice přivedeny do vzdálenosti menší
než Ra může dojít k jejich spojení. Částice tedy nemusí přijít až do přímého vzájemného
kontaktu.
Na
druhou
stranu,
ne
každá
srážka
částic
nebo
jejich
průnik
do prostoru kolizního průměru musí nutně vést ke spojení částic do většího celku.
b) ortokinetická koagulace (proudová):
Mechanismus ortokinetické koagulace se začíná uplatňovat tehdy, když se již nemůže
vzhledem k velikosti vzniklých částic uplatnit Brownův pohyb. Podle povahy
transportního děje, který je zodpovědný za přenos částic až na vzdálenost akčního
poloměru se dělí na:
1) Vertikální ortokinetická koagulace – zde se uplatňuje tíhové pole země. Částice jsou
tak velké, že mají měřitelnou sedimentační rychlost. Pro dvě částice různých
poloměrů
platí,
že
mají
i
rozdílnou
sedimentační
rychlost.
Při sedimentaci pak větší částice dohánějí menší a mohou při vzájemném kontaktu
(v akčním poloměru Ra) agregovat do většího celku. U takto velkých částic musí pro
jejich spojení již prakticky dojít ke vzájemnému kontaktu, tzn., že R a = r1 + r2 (r1 a r2
jsou poloměry částic, které agregují).
2) Horizontální ortokinetická koagulace – tato koagulace může probíhat např.
ve vodorovně položeném potrubí nebo korytě. Nejvyšší rychlost proudění
je v tzv. jádře kapaliny (tedy vlastně uprostřed) a nejnižší u stěn. Tento jev
je způsoben vnitřním třením v kapalině – viskozitou. Čím je částice v potrubí blíže
ke stěně, tím je unášena nižší rychlostí a částice blíže ke středu potrubí unášená větší
rychlostí.
Dvěma odlišným fázím koagulace odpovídají odlišné způsoby míchání: v perikinetické
fázi
koagulace
se
musí
srážedla
smísit
během
několika
sekund
s vodou – rychlé míchání. V ortokinetické fázi koagulace dochází k tvorbě vloček, tento
proces trvá řádově desítky minut – pomalé míchání.
Rychlé míchání:
31
-
má vysokou hodnotu středního rychlostního gradientu (G = až 1000 s -1) s krátkou dobou
zdržení (T = maximálně několik minut),
-
účelem rychlého míchání je především ve vodě rychle a dobře homogenizovat
nadávkované chemikálie, tedy koagulační a eventuelně alkalizační činidlo,
-
při rychlém míchání dochází k perikinetické fázi koagulace, tedy k destabilizaci nečistot
ve vodě přidaným koagulačním činidlem a tvorbě prvopočátečních elektroneutrálních
destabilizovaných částic, současně se již v upravované vodě vlivem míchacího gradientu
tvoří mikrovločky.
Rychlé míchání se řeší:
a) mechanicky pomocí míchadel různé konstrukce,
b) hydraulicky,
c) ve fluidní vrstvě zrnitého materiálu, v níž dochází k silně turbulencí, k tomuto účelu lez
použít písek o velikosti zrn 0,3 až 0,4 mm.
Pomalé míchání:
-
je charakterizováno nižšími míchacími gradienty (pro železité koagulanty se doporučuje G
do 60 až 100 s -1, pro hlinité do 30 až 50 s -1) a dlouhou dobou zdržení (T = 20 až
30 min),
-
během této fáze míchání probíhá ortokinetická koagulace, tedy dochází k tvorbě
makrovloček dobře separovatelných z vody mechanickými procesy,
-
nízký gradient míchání je v této fázi nutné volit proto, aby nedocházelo k rozbíjení již
vytvořených makrovloček,
-
dlouhá doba zdržení v této fázi je nutná k tomu, aby při malém míchacím gradientu vůbec
došlo k požadovanému počtu srážek vloček a vytvoření dobře separovatelné suspenze.
Pomalé míchání se provádí:
a) mechanickými míchadly,
b) hydraulickým míšením,
c) provzdušňováním. [2,3]
32
5.2 Optimální dávky koagulačního činidla
Optimální dávka koagulantu je taková dávka, již se dosáhne nejlepší jakosti upravené
vody, to je nejnižší CHSKMn, zákalu, barvy atd.
Efektivní dávka je taková, která odstraní z vody největší množství nečistot
na hmotnostní jednotku srážedla.
Provozní dávka je taková dávka, kterou se dosáhne kvality vody odpovídající ČSN,
při nejnižších provozních nákladech.
Ekonomická optimální dávka je nejnižší dávka, již se dosáhne požadované kvality vody.
Způsoby stanovení optimálních dávek
a) Teoretické způsoby – ze složení vody ve vztahu k technologii úpravy. Kontrola
jakosti upravené nebo částečně upravené vody může být prováděna buď kontinuálně
(analyzátory), nebo diskontinuálně (automaticky analyzátory nebo laboratorně).
b) Experimentální způsoby – tento způsob je pochopitelně nejspolehlivější a zjišťuje
se zpravidla s použitím laboratorního míchacího zařízení (míchací kolony). Jedná
se o sadu šesti až osmi míchacích míst, na která je možno umístit jedno
až dvoulitrové kádinky. Každé místo je opatřeno míchadlem, Kvůli tomu, aby
intenzita míchání ve všech kádinkách byla stejná, mají míchadla společný pohon.
Podle výsledků toho tzv. sklenicového pokusu se pak volí provozní dávka
koagulačního činidla. Sklenicová zkouška by měla respektovat i způsob úpravy
povrchové vody.
Jedná-li se např. o koagulaci s následnou dvoustupňovou separací suspenze
(sedimentaci a filtraci), je nutné modelovat i fázi pomalého míchání včetně potřebných
dob
zdržení.
Ideální
by
bylo
dodržovat
v těchto
modelových
zařízeních
i předepsané gradienty. Míchací kolony ale zpravidla nejsou vybaveny možností
měření vloženého gradientu. Většinou se tedy při pomalém míchání vychází
ze zkušeností. Dobře sedimentovatelné vločky totiž vznikají během této fáze míchání.
Následuje-li pouze jednostupňová separace suspenze přímou nebo koagulační
filtrací, tedy postačuje-li pro dostatečnou kvalitu upravené vody použití nižších dávek
koagulačního činidla, není již tvorba makrovloček tak kritická. V tomto případě není
nutné dodržovat zásady pomalého míchání.
33
Pro odhad optimální dávky se zpravidla používá jednoduchého vzorce
D = 100 x m
kde D je dávka koagulačního činidla [Al2(SO4)3.18H2O nebo FeCl3.6H2O] vyjádřená
v mg.l-1 a m je KNK4,5 (u běžných přírodních vod tedy vlastně koncentrace
hydrogenuhličitanů) vyjádřená v mmol.l-1.
Tento základní „nástřel“ dávky koagulantu vlastně vychází z ekvivalence dávky
a uvolněných vodíkových iontů a tlumivé kapacity vody.
Přepočet molárních a hmotnostních koncentrací je reprezentován koeficientem 100,
který je shodou okolností pro oba výše uvedené koagulanty přibližně stejný. V žádném
případě ale nelze považovat takto vypočtenou dávku za optimální.
Pro odhad optimální dávky koagulačního činidla pro koagulaci v alkalickém
prostředí se zpravidla vychází z hodnoty CHSK upravované vody
D = 8 x c m,s
kde D je dávka čiřícího činidla v mg.l-1 a cm,s je hodnota CHSKMn surové vody
vyjádřená v mg.l-1. [2]
6 Flokulace
Flokulací rozumíme destabilizaci suspenze chemickou cestou – tvorbou můstků, které
zachycují částice do třírozměrných vloček. Tvoří se volná, vláknitá síť, obsahující póry.
Flokulované suspenze klesají – sesedají. [2]
6.1 Flokulační činidla
Vedle základního hydrolyzujícího koagulačního činidla (solí trojmocného železa
a hliníku) lze do koagulačního procesu dávkovat v nižších koncentracích i tzv. pomocné
34
koagulační prostředky. Účelem dávkování těchto prostředků je především tvorbu větších nebo
kompaktnějších vloček, které jsou lépe filtrovatelné nebo odsaditelné.
Pomocné koagulační prostředky buď fungují na bázi prostých zatěžkávadel, která jsou
zabudována do vločky a tím zvyšují její hustotu a tím i sedimentační rychlost nebo se jedná
o vysokomolekulární látky s dlouhým polymerním lineárním řetězcem.
Některé lineární polymery o molekulové hmotnosti řádově stovky tisíc až miliony jsou
schopny slabými adhezními a van der Walsovými silami navzájem poutat mikrovločky a
vločky do větších celků a tím tvořit i kompaktnější agregáty.
Tyto lineární polymery se dávkují ve fázi pomalého míchání. Při vločkování roztoku
těchto látek do vody promíchávané vyšším gradientem může dojít k narušení jejich lineární
makromolekulární struktury a jejich deaktivaci.
Nevýhodou použití pomocných koagulačních prostředků je to, že do vody dávkujeme
další chemikálii, což zvyšuje jak investiční, tak provozní náklady. Současně ve vodě vždy
zůstává určitá zbytková koncentrace této chemikálie.
Pomocné koagulační prostředky jsou tedy využívány jen v krajním případě, jsou-li
separační vlastnosti vloček tak nepříznivé, že se bez dávkování těchto látek neobejdeme.
Rozdělení pomocných koagulačních prostředků:
1) zatěžkávadla
-
Pevný perlit, mletý vápenec, práškové aktivní uhlí atd. Jsou-li zrnka zatěžkávadla
zabudována ve vločce, zvyšují díky své vyšší hustotě sedimentační rychlost vločky.
-
Práškové aktivní uhlí se dá s výhodou použít tam, kde je proces koagulace spojen
se sorpčním procesem, např. při odstranění příchutí nebo zápachu vody.
2) aktivovaná kyselina křemičitá
-
Je to dnes již historický pomocný koagulační prostředek a nepoužívá se.
-
Aktivovaná kyselina křemičitá se připravovala částečnou neutralizací vodního skla
(křemičitanu sodného) kyselinou sírovou. Částečnou neutralizací vznikaly právě dlouhé
polymerní řetězce polykřemičitanu sodného.
3) přírodní organické polymery
-
Tyto polymery jsou většinou látky na bázi polysacharidů (většinou škrob).
35
-
Nevýhodou jejich použití je to, že zbytková koncentrace škrobu v pitné vodě zvyšuje
koncentraci organického uhlíku využitelného bakteriemi, což se může projevit
na mikrobiologické kvalitě vody dopravované potrubím. Současně u některých typů
škrobů docházelo při skladování na úpravnách vody k jejich kontaminaci mikroorganismy
a jejich metabolickými produkty.
4) syntetické polymery
-
Jedná se o neionogenní, kationaktivní nebo anionaktivní polymery.
-
Dnes jsou nejrozšířenější přípravky na bázi polyakrylamidu.
-
Dávka těchto pomocných koagulačních prostředků se pohybuje zpravidla v desetinách
mg.l-1 a její optimální hodnotu je třeba vždy pečlivě určit koagulačním laboratorním
a provozním nebo poloprovozním pokusem. [2]
Flokulanty jsou ve vodě rozpustné organické makromolekulární látky přírodního nebo
syntetického původu, které vyvolávají a urychlují agregaci minerálních zrn.
Podle charakteru a mechanismu působení agregačních reagencí na povrch minerálního
zrna je můžeme rozdělit do čtyř základních skupin:
1. elektrolyty
2. povrchově aktivní látky
3. makromolekulární látky
4. bioflokulanty
6.1.1 Elektrolyty
Běžným způsobem agregace disperzních systémů je koagulace pomocí jednoduchých
elektrolytů. Elektrolyty způsobují stlačení elektrické dvojvrstvy na povrchu pevných částic.
Difúzní charakter této dvojvrstvy společně s odpudivým účinkem je ochranným faktorem
stability disperzních částic. Neutralizace náboje na povrchu účinkem elektrolytů umožní
vzájemné přiblížení částic do takových vzdáleností, při kterých se mohou uplatnit adhezní síly
mezi povrchy. V důsledku toho dochází ke spojování částic do větších celků - koagulaci.
Takto vzniklé agregáty jsou často malé a při mechanickém namáhání se snadno rozpadávají.
Možnosti dosáhnutí selektivní agregace minerálů pomocí elekrolytů jsou malé, protože
selektivní působení elektrolytu a stabilita vytvořených vloček jsou nepatrné.
36
6.1.2 Povrchově aktivní látky
K agregaci minerálů dochází i ve flotačním procesu. Do flotačního prostředí se
přidávají povrchově aktivní látky - sběrače, které hydrofobizují povrch minerálních zrn a
způsobují tak zvyšování adheze částic. Tím dochází k jejich vločkování.
Vhodně zvolený přídavek povrchově aktivních látek může:

snížit povrchový náboj minerálních zrn,

ovlivnit povrchovou energii zrn,

snížit hydrofilnost povrchu.
Zároveň dochází k zeslabení sil mezi tuhým povrchem a vodním prostředím a ke
zmenšení odporu proti koagulaci pevných částic.
Použití těchto reagencí má i své nevýhody:

sběrače mají pěnící (případně emulgační) účinek,

vzniklé agregáty jsou mechanicky málo stabilní.
6.1.3 Makromolekulární látky
K agregaci se používají makromolekulární látky řetězové struktury rozpustné ve vodě.
Podle charakteru se dělí na neionogenní a ionogenní.
Vhodný agregační účinek těchto činidel je dán charakterem mechanismu působení
makromolekulárních flokulačních látek. Polymerní řetězce flokulantů tvoří přemostění mezi
minerálními částicemi ultrajemné zrnitosti, na které se adsorpčně poutají prostřednictvím
svých aktivních skupin (KCOOH, CONH2, OH aj). Tvorba můstků není jedinou příčinou
agregace. Výsledkem pevné nevratné adsorpce částic polymeru na minerálních zrnech je
snížení  potenciálu zrn a jejich agregace. Tvoří se charakteristické shluky (flokuly) sítové
struktury. Ve světovém měřítku se v současnosti na vyvolání selektivní agregace částic
používají nejvíce právě polymerní flokulační činidla.
Podle původu se dělí na:

Přírodní-polysacharidy (škrob, dextrin, celulóza aj.), organické koloidy (glej, želatina,
kasein aj.).
37

Syntetické-flokulanty vzniklé v procesu polymerace a polykondenzace (polyvinylový
alkohol, hydrolyzovaný polyakrylonitril, polyakrylan, polymetaakrylan, polyakrylamid,
kopolymery octanu vinylu aj.). Nejčastěji se používá polyakrylamid, který má různé
názvy podle jednotlivých proveniencí např.: PAA, AMF (Rusko), Separan, Superfloc,
Aerofloc (USA), Magnafloc (GB), Praestol (SRN), atd.
Podle charakteru se dělí na:

Neionogenní-mají částice ve tvaru dlouhého stálého řetězce s velkým počtem OH- skupin,
které se adsorbují na povrchu minerálních zrn prostřednictvím vodíkových spojení. Do
této skupiny patří: polyvinylový alkohol, škrob, aj.

Ionogenní-ty se dále dělí na anionaktivní a kationaktivní.

Anionaktivní - ve vodném roztoku disociují na kationt kovu a polyaniont, např.
polyakrylan sodný, kopolymery kyseliny maleinové.
CH 2  CH  CH 2  CH  CH 2 
CH 2  CH.  CH 2  CH  CH 2 
  2nNa 
|
|
|
|

  n



COONa
COONa  n
COOCOO-

Kationaktivní - disociují ve vodném roztoku na nízkomolekulární aniont a polykationt,
např. vinylpyridin.

H 2 C  C  O
H 2 C  C

 | |

 | |

H 2 C CH 2 


C
C



  nX 
n


N


N




H | X 

CHCH 2 

H
CHCH 2  n


Kation-anionaktivní - při disociaci tvoří stejný počet skupin s kyselým a zásaditým
charakterem, např. částečně hydrolyzovaný polyakrylonitryl a polyakrylamid, které
tvoří ve vodném roztoku kationt sodíku, anionické skupiny COO- a amidové skupiny
CONH+, jež mají slabé kationické vlastnosti.
Efektivnost účinku ionogenních flokulantů závisí na pH prostředí, ve kterém dochází k
disociaci. Anionaktivní flokulanty by se měly používat při pH větším než 7, kationaktivní při
pH menším než 7 (při kyselém pH). Na účinek neionogenních flokulantů nemá pH vliv.
38
Změna stupně ionizace polymeru v závislosti na pH prostředí vede ke změně konfigurace
uhlovodíkového řetězce.
6.1.4 Bioflokulanty
Jako bioflokulanty používáme mikroorganismy produkující slizovité substance tvořící
ochrannou vrstvu buněk. Jednotlivé buňky mikroorganizmů produkují látky označované jako
extracelulární polysacharidy. Tyto látky mají polymerní charakter. Chemicky mají tyto
substance charakter homopolysacharidů a heteropolysacharidů. Základ homopolysacharidů
tvoří jeden typ sacharidické jednotky, jako je tomu např. u glukanů, fruktanů, mannanů a
dextranu (Obr. č. 4) a jsou syntetizovány pomocí jednoduchého enzymového systému. Jejich
molekulová hmotnost se může měnit v závislosti na změnách složení živného media.
Ob
r. č. 4: Struktura extracelulárního polysacharidu dextranu.
Heteropolysacharidy jsou tvořeny komplexy vysokomolekulárních větvených struktur
obsahujících tři a více typů monosacharidů, např. glukomannany a galaktomannany.
Heteropolysacharidy mívají většinou konstantní složení a na jejich molekulovou hmotnost
nemá vliv složení živného prostředí. (Obr. č. 5 a č. 6).
39
Obr. č. 5: Struktura extracelulárn ího polysacharidu pullulanu.
Obr. č. 6: Struktura extracelulárního polysacharidu xanthanu.
Extracelulární polysacharidy, vylučované mimo buňku ve formě kapsulí nebo slizu, se
v procesu tvorby flokul chovají jako anionaktivní flokulační činidla.
Účinnost polymeru při flokulaci
40
Účinnosti každého z polymerů při flokulaci závisí na schopnosti reagovat s částicemi
dispergovaných látek. Na vlastnosti polymerů působí jak chemická struktura, tak vlastnosti
prostředí, v němž se polymery nacházejí (např. pH prostředí, specifické vzájemné působení
iontů, koncentrace elektrolytů).
Na geometrii makromolekuly flokulantu v roztoku mají vliv některé faktory. Tak např. pH
roztoků působí na elektrolytickou disociaci funkčních skupin polymerů typu slabých
polyelektrolytů. Je-li elektrolytická disociace potlačována, makromolekula flokulantu je
přiměřeně svinuta. V opačném případě se vlivem elektrostatických odpudivých sil
makromolekula napřimuje. [3]
Požadavky na chemickou strukturu flokulantů:
-
molekuly těchto látek mají obsahovat velké množství aktivních skupin, které způsobují
vazbu s povrchem částice,
-
molekula flokulantu má mít téměř lineární strukturu, zabezpečující jeho snadnou
rozpustnost a větší dostupnost ionogenních skupin při styku s částicemi suspenze,
-
molekuly flokulantu mají být dostatečné dlouhé, aby mostění mohlo být účinné,
-
molekulová hmotnost nemá převyšovat určitou mez, omezující rozpustnost flokulantu. [3]
Použití organických flokulantů
Jedna z předností moderních polymerních flokulantů je, že vyvářejí větší a pevnější
agregáty vloček, než jsou vločky získané anorganickými koagulanty.
Organické flokulanty se používají ke zlepšení technologického procesu při úpravě vody a
ke zvýšení účinnosti úpravy vody.
Podporují čiření, umožňují snížení požadovaných dávek anorganických koagulantů,
umožňují nízkými dávkami zvýšit kapacitu prvního stupně úpravy o 30 až 60 %, vyrovnávají
přetížení existujícího zařízení, neboť zlepšují pevnost a filtrovatelnost vloček se vzrůstajícím
počtem filtračních cyklů, zmenšují množství produkovaných kalů, popřípadě zlepšují jakost
upravené vody.
Organické flokulanty se mohou používat buď samostatně, nebo společně s koagulanty.
Některé typy kationaktivních organických flokulantů mohou zcela nahradit anorganické
koagulanty.
Kationaktivní
organické
flokulanty
se
doporučují
především
u jednostupňové úpravy vody.
41
Anionaktivní, popřípadě neionogenní organické flokulanty se mohou používat samostatně
jen v ojedinělých případech (vody s velkým zákalem hlíny a písku).
Nejrozšířenější aplikací organických flokulantů je společné použití s anorganickými
koagulanty, a to ke zlepšení separace v usazovacíh nádržích a čiřičích s vločkovým mrakem
i ke zlepšení procesu filtrace. [3]
Dávkování organického flokulantu
Flokulant se může aplikovat buď na počátku procesu úpravy, to je před usazovákem,
vločkovým mrakem, neboli v předúpravě vody před filtraci nebo v koncovém stádiu,
a to před rychlofiltry.
Aplikace flokulantu na počátku procesu úpravy se doporučuje tam, kde snížení
koncentrace suspendovaných látek v přítoku na filtr postačí ke zlepšení procesu úpravy
v nepříznivých obdobích roku nebo k požadovanému zvýšení výkone bez rozšíření úpravny.
Dávkování organického flokulatnu před filtry se doporučuje:
-
v období roku se zhoršenou jakostí surové vody,
-
pokud je nutné zvýšit výkon úpravny,
-
má-li surová voda malý zákal a první stupeň jakosti, usazovák nebo čiřič s vločkovým
mrakem jsou neopodstatněné.
Organické flokulanty se ve většině případů dávkují do upravované vody ve formě
zředěného roztoku. [3]
42