Diazowanie jest reakcją soli pierwszorzędowych amin z kwasem azotowym(III) generowanym in situ z
azotanu(III) sodu w obecności kwasu solnego lub siarkowego(VI). W wyniku tej reakcji powstają sole
diazoniowe wykazujące bardzo małą trwałość. Produktami reakcji pierwszorzędowych amin
alifatycznych są nietrwałe sole diazoniowe, rozkładające się w momencie ich powstania z
wydzieleniem azotu i utworzeniem karbokationu alkilowego, który następnie ulega
przegrupowaniom oraz reakcjom z różnymi, obecnymi w środowisku reakcji nukleofilami
Sole diazoniowe, z względu na swą dużą reaktywność, ulegają licznym reakcjom, które znajdują
zastosowanie w wielu syntezach organicznych. Reakcje te można podzielić na dwie grupy:
• zachodzące z wydzielaniem azotu
• zachodzące bez wydzielania azotu. Do reakcji zachodzących z wydzielaniem azotu należą:
1. Reakcja zagotowania – polega na ogrzewaniu wodnego roztworu soli diazoniowej w
obecności kwasów (zalecany kwas siarkowy(VI) z uwagi na możliwość powstawania
niewielkich ilości chlorku arylowego w przypadku użycia kwasu solnego). Roztwór musi być
kwaśny aby 3 ograniczyć możliwość sprzęgania się nierozłożonej soli diazoniowej z
powstającym fenolem. Jeśli reakcję zagotowania prowadzi się w środowisku alkoholu, może
mieć ona dwojaki przebieg, dając w wyniku eter lub węglowodór
Niebezpieczne mogą okazać się barwniki azowe, ponieważ
charakterystyczne dla nich grupy -N=N- pod wpływem czynników
redukujących wytrącają takie substancje jak aldehydy, wielocukry czy
ketony. Te z kolei, mogą ulec redukcji do amin aromatycznych, mających
udowodnione działanie rakotwórcze. Domniemywa się, że barwniki
azowe mogą łączyć się w organizmie człowieka ze składnikami krwi,
najczęściej erytrocytami, przyczyniając się do zniekształcenia ich
kształtu i, co za tym idzie, niedokrwistości
.
W
środowisku kwaśnym, w podwyższonej temperaturze alkeny reagują z KMnO4 z utworzeniem
kwasów karboksylowych.
Wygląda to w ten sposób, że następuje rozerwanie wiązania podwójnego i utworzenie 2
produktów (kwasów karboksylowych)
Przykład
CH3-CH=CH-CH2-CH3KMnO4/ H+CH3-COOH + CH3-CH2-COOH
CO2 powstaje wskutek utleniania alkenu z terminalnym wiązaniem podwójnym (utlenianie
końcowej grupy =CH2):
R-CH=CH2 KMnO4/ H+R-COOH + CO2
Jeżeli węgiel przy podwójnym wiązaniu jest 3 - rzędowy powstaje keton, np.
CH3-CH=C(CH3)2KMnO4/ H+CH3-COOH + O=C(CH3)2
W środowisku alkalicznym na zimno alkeny reagują z KMnO4 dając diole wicynalne (addycja grup
OH do wiązania podwójnego):
R-CH=CH2 -KMnO4/ OH- R-CH(OH)-CH2-OH
Alkiny z KMnO4 reagują tylko w środowisku kwaśnym w podwyższonej temp (na zimno, w środ.
obojętnym reakcja nie zachodzi). Produkty reakcji są podobne jak w przypadku alkenów.
Wskutek rozszczepienia powstają 2 kwasy karboksylowe:
CH3-CH2-C = H -KMnO4/ H+CH3-CH2-COOH + CO2
Dla alkilowych pochodnych benzenu
najbardziej charakterystyczny pik pochodzi od jonu o m/z = 91, będącego rezultatem
rozszczepienia, w wyniku, którego powstaje bardzo trwały jon tropyliowy. Fragmentacja jonu
tropyliowego zachodzi przez odszczepienie kolejnych cząsteczek acetylenu (rys.12).
Najmniejszymi cząsteczkami aromatycznymi są trójatomowe
pierścienie kationów cyklopropenylowych, zawierające dwa elektrony zdelokalizowane (n = 0
w regule Hückla)
Anion cyklopentadienylowy jest jonem planarnym, cyklicznym, regularnym
pięciokątnym ; ma 6 π-elektronów (4 n + 2, gdzie n = 1), co spełnia regułę
aromatyczności Hückela . Przedstawiona struktura jest złożeniem pięciu elementów
rezonansowych, w których każdy atom węgla przenosi część ładunku ujemnego. Sole
anionu cyklopentadienylowego mogą być stabilne, np . Cyklopentadienidek sodu . Może
również koordynować się jako ligand z atomami metali , tworząc związki koordynacyjne
znane jako kompleksy cyklopentadienylowe . Kompleksy biscyklopentadienylowe
nazywane są metalocenami . Anion cyklopentadienylowy https://pl.xcv.wiki/wiki/Cyclopentadienyl_anion