CHUYÊN ĐỀ: NHIỆT ĐỘNG HỌC HSG HÓA SÁNG KIẾN KINH NGHIỆM ĐỀ TÀI :NHIỆT ĐỘNG HỌC Tạp Chí Dạy & Học Hóa Học – www.hoahoc.org - 1 “Our goal is simple: help you to reach yours” - “Mục tiêu của chúng tôi rất đơn giản: giúp đỡ để bạn đạt được mục tiêu của mình” Học để biết, học để làm, học để chung sống, học để làm người và để tự khẳng định mình 2 PHẦN I: MỞ ĐẦU 1. Cơ sở khoa học của sáng kiến kinh nghiệm cần nghiên cứu: Cơ sở lý luận NhiÖt ®éng häc lµ mét khoa häc nghiªn cøu vÒ sù biÕn ho¸ d¹ng n¨ng l-îng nµy thµnh d¹ng n¨ng l-îng kh¸c vµ thiÕt lËp c¸c ®Þnh luËt cña sù biÕn ho¸ ®ã. HiÖn nay nhiÖt ®éng häc nghiªn cøu mét sè lín nh÷ng hiÖn t-îng vËt lý vµ ho¸ häc kÌm theo sù biÕn ®æi n¨ng l-îng. Nh÷ng nghiªn cøu b»ng ph-¬ng ph¸p nhiÖt ®éng häc kh«ng nh÷ng chØ cho phÐp ®-a ®Õn sù c©n b»ng cña n¨ng l-îng mµ cßn x¸c ®Þnh chiÒu h-íng vµ giíi h¹n mµ mét qu¸ tr×nh cã thÓ x¶y ra trong nh÷ng ®iÒu kiÖn nhÊt ®Þnh. NhvËy nhiÖt ®éng häc cho phÐp ®iÒu khiÓn theo ý muèn nh÷ng qu¸ tr×nh lý, ho¸ häc trong s¶n xuÊt. NhiÖt ®éng ho¸ häc nghiªn cøu sù biÕn ho¸ cña c¸c d¹ng n¨ng l-îng kh¸c nhau trong ph¶n øng ho¸ häc, c¸c qu¸ tr×nh hoµ tan, bay h¬i, kÕt tinh, hÊp phô.v.v.. NhiÖt ®éng ho¸ häc sö dông c¸c quan ®iÓm vµ c¸c kÕt luËn cña nhiÖt ®éng häc lý häc. Trong nhiÖt ®éng ho¸ häc ng-êi ta chØ xÐt tr¹ng th¸i ®Çu vµ tr¹ng th¸i cuèi cña c¸c hÖ ho¸ häc ë trong qu¸ tr×nh biÕn ho¸ cña chóng vµ dù ®o¸n biÕn thiªn n¨ng l-îng cña nh÷ng qu¸ tr×nh ®éc lËp víi c¸ch biÕn ®æi tèc ®é ph¶n øng vµ b¶n chÊt cña nh÷ng s¶n phÈm trung gian ®-îc t¹o nªn trong ph¶n øng. Cơ sở thực tiễn Trong những năm qua, đề thi học sinh giỏi Quốc gia thường hay đề cập tới phần nhiệt ®éng học dưới nhiều góc độ khác nhau. Tuy nhiên, trong sách giáo khoa phổ thông , do điều kiện giới hạn về thời gian nên những kiến thức trên chỉ được đề cập đến một cách sơ lược. Qua thực tiễn giảng dạy đội tuyển học sinh giỏi Quốc gia nhiều năm tôi đă nghiên cứu, lựa chọn và hệ thống những kiến thức lí thuyết cơ bản, trọng tâm; sưu tầm những bài tập điển hình để soạn chuyên đề “Chiều hướng diễn biến của quá trình hóa học” đề cập về vấn đề nhiệt động học giúp cho học sinh hiểu sâu và vận dụng được tốt những kiến thức đã học vào việc giải các bài tập, góp phần nâng cao chất lượng giảng dạy và học tập môn Hóa học. 2. Mục đích của sáng kiến kinh nghiệm X©y dùng hÖ thèng c©u hái vµ bµi tËp phÇn “NhiÖt động häc”dïng cho häc sinh líp chuyªn Ho¸ häc ë bËc THPT gióp häc trß häc tèt h¬n vµ chuÈn bÞ tèt h¬n cho c¸c kú thi häc sinh giái Hãa häc c¶ vÒ lý thuyÕt – bµi tËp – ph-¬ng ph¸p gi¶i, gãp phÇn n©ng cao chÊt l-îng gi¶ng d¹y vµ häc tËp m«n Hãa häc. 3. Đối tượng nghiên cứu, phạm vi nghiên cứu Đề tài “NHIỆT ĐỘNG HỌC” tập trung hệ thồng lí thuyết và sưu tầm các bài tập điển hình có liên quan đến: 1. ENTROPI (S) Biên soạn – giảng dạy: Thầy Ngô Xuân Quỳnh ĐT: 0979.817.885 – E_mail: admin@hoahoc.org Facebook: facebook.com/hoahoc.org (Ngô Xuân Quỳnh) CHUYÊN ĐỀ: NHIỆT ĐỘNG HỌC HSG HÓA 2. NGUYÊN LÍ II CỦA NHIỆT ĐỘNG HỌC 3. SỰ BIẾN THIÊN S TRONG QUÁ TRÌNH BIẾN ĐỔI TRẠNG THÁI CỦA CHẤT 4. S TRONG QUÁ TRÌNH GIÃN NỞ ĐẲNG NHIỆT KHÍ LÍ TƯỞNG 5. SỰ BIẾN THIÊN ENTROPI CỦA CHẤT NGUYÊN CHẤT THEO NHIỆT ĐỘ 6. ENTROPI TUYỆT ĐỐI 7. SỰ BIẾN THIÊN ENTROPI TRONG PHẢN ỨNG HOÁ HỌC 8. THẾ NHIỆT ĐỘNG 9. Ý NGHĨA VẬT LÍ CỦA G 10. MỘT SỐ TÍNH CHẤT CỦA HÀM G 11. TÍNH G CỦA MỘT SỐ QUÁ TRÌNH: Đối tượng nghiên cứu là các khóa học sinh đội tuyển dự thi học sinh giỏi quốc gia từ năm 2009 đến năm 2011 4. Kế hoạch nghiên cứu Sáng kiến kinh nghiệm này tôi đã nghiên cứu giảng dạy bồi dưỡng học sinh đội tuyển dự thi học sinh giỏi quốc gia, tại trường THPH chuyên Hưng Yên từ năm học 2009-2010. 5. Phương pháp nghiên cứu a). Nghiên cứu tài liệu b). Thực nghiệm (giảng dạy), đây là phương pháp chính 6. Thời gian hoàn thành 3 năm 7. Cấu trúc của sáng kiến kinh nghiệm Ngoài phần mở đầu, kết luận và tài liệu tham khảo, sáng kiến kinh nghiệm bao gồm các phần chính sau đây: I.CƠ SỞ LÍ THUYẾT II. BÀI TẬP VẬN DỤNG Tạp Chí Dạy & Học Hóa Học – www.hoahoc.org - 3 “Our goal is simple: help you to reach yours” - “Mục tiêu của chúng tôi rất đơn giản: giúp đỡ để bạn đạt được mục tiêu của mình” Học để biết, học để làm, học để chung sống, học để làm người và để tự khẳng định mình 4 PHẦN II: NỘI DUNG I. CƠ SỞ LÍ THUYẾT 1. ENTROPI (S) - Trong sự biến đổi thuận nghịch vô cùng nhỏ ở T = const hệ trao đổi với môi trường một lượng nhiệt QTN thì sự biến thiên entropi trong quá trình này là: dS = QTN T S là hàm trạng thái (J/mol.K) - Nếu sự biến đổi là bất thuận nghịch thì dS > QTN T - Vì là hàm trạng thái nên khi chuyển từ trạng thái 1 sang trạng thái 2 bằng biến thiên thuận nghịch hay bất thuận nghịch thì S2 - S1 = S = 2 QTN 1 T (STN = SBTN) 2. NGUYÊN LÍ II CỦA NHIỆT ĐỘNG HỌC dS Q T - Trong hệ cô lập Q = 0. nên: + dS = 0: trong hệ cô lập entropi của hệ không đổi nếu xảy ra quá trình thuận nghịch. + dS > 0 : trong hệ cô lập, quá trình tự xảy ra (BTN) theo chiều tăng entropi của hệ và tăng cho tới khi đạt giá trị max thì hệ sẽ đạt trạng thái cân bằng. * Entropi là thước đo độ hỗn độn của hệ: Độ hỗn độn của 1 hệ hay 1 chất càng lớn khi hệ hay chất đó gồm những hạt và sự dao động của các hạt càng mạnh (khi liên kết giữa các hạt càng yếu). VD: S H2O(r) < S H O (l) < S 2 SH (k) < S O (k)< SO 2 2 3 H2O (h) (k) S là 1 đại lượng dung độ. 3. SỰ BIẾN THIÊN S TRONG QUÁ TRÌNH BIẾN ĐỔI TRẠNG THÁI CỦA CHẤT Khi chất nguyên chất nóng chảy hoặc sôi ở P = const thì: T = const S = 2 Q T 1 = H T H = nhiệt biến thiên trạng thái = Ln/c hoặc Lh 4. S TRONG QUÁ TRÌNH GIÃN NỞ ĐẲNG NHIỆT KHÍ LÍ TƯỞNG Xét n mol khí lí tưởng giãn nở thể tích từ V1 V2 ở to = const. Vì nội năng của khí lí tưởng chỉ phụ thuộc nhiệt độ nên trong sự biến đổi này: U = QTN + WTN = QBTN + WBTN = 0 Biên soạn – giảng dạy: Thầy Ngô Xuân Quỳnh ĐT: 0979.817.885 – E_mail: admin@hoahoc.org Facebook: facebook.com/hoahoc.org (Ngô Xuân Quỳnh) CHUYÊN ĐỀ: NHIỆT ĐỘNG HỌC QTN = - WTN = nRT. ln T = const S = V2 V1 HSG HÓA ( = -(- P. V) = 2 1 nRT .dV ). V QTN V P = nRln 2 = n.R.ln 1 P2 V1 T 5. SỰ BIẾN THIÊN ENTROPI CỦA CHẤT NGUYÊN CHẤT THEO NHIỆT ĐỘ - Quá trình P = const: Đun nóng 1 chất nguyên chất từ T1 T2, không có sự chuyển pha: S = T2 T1 S = QTN T2 n.C T1 Với Q = QP = dH = n.CP.dT T P . dT T * Trong khoảng nhiệt độ hẹp, coi CP = const S = n.CP.ln - Quá trình: V = const S = n .CV.ln T2 T1 T2 T1 6. ENTROPI TUYỆT ĐỐI - NGUYÊN LÍ 3 CỦA NHIỆT ĐỘNG HỌC - Entropi của chất nguyên chất dưới dạng tinh thể hoàn chỉnh ở 0(K) bằng 0: S(T = 0) = 0 * Xuất phát từ tiên đề trên ta có thể tính được entropi tuyệt đối của các chất ở các nhiệt độ khác nhau. VD: Tính S của 1 chất ở nhiệt độ T nào đó, ta hình dung chất đó được đun nóng từ 0(K) T(K) xét ở P=const. Nếu trong quá trình đun nóng có sự chuyển pha thì: S = ST - S(T = 0) = ST = 5 S i 1 Tnc i T T S L L dT dT dT ST = n.C P ( r ) . n. nc n.C P (l ) . n. S n.C P ( h ) . T Tnc Tnc T TS TS T 01 Giá trị entropi được xác định ở P = 1 atm = const và ở nhiệt độ T nào đó được gọi là giá trị entropi chuẩn, kí hiệu là S0T, thường T = 298K S0298 7. SỰ BIẾN THIÊN ENTROPI TRONG PHẢN ỨNG HOÁ HỌC + Khi phản ứng thực hiện ở P = const, T = const thì: + Nếu ở điều kiện chuẩn và 250C thì: S = S(sp) - S(t/g) S0298= S0298(sp) - S0298(t/g) + Vì S của chất khí >> chất rắn, lỏng nên nếu số mol khí sản phẩm (sp) > số mol khí tham gia thì S > 0 và ngược lại. Còn trong trường hợp số mol khí ở 2 vế bằng nhau hoặc phản ứng không có chất khí thì S có giá trị nhỏ. 8. THẾ NHIỆT ĐỘNG Scô lập = S hệ + S mt ≥ 0 Tạp Chí Dạy & Học Hóa Học – www.hoahoc.org - 5 “Our goal is simple: help you to reach yours” - “Mục tiêu của chúng tôi rất đơn giản: giúp đỡ để bạn đạt được mục tiêu của mình” Học để biết, học để làm, học để chung sống, học để làm người và để tự khẳng định mình 6 8.1. Thế đẳng áp, đẳng nhiệt G (năng lượng Gibbs) Xét hệ xảy ra sự biến đổi ở P, T đều không đổi trong quá trình này môi trường nhận của hệ một nhiệt lượng Hmt do hệ toả ra Hmt = - H hệ = - H S mt = + Điều kiện tự diễn biến của hệ: S cô lập = S hệ - H T H > 0 H – T. S < 0 T + Hệ ở trạng thái cân bằng khi H – T. S = 0 + Đặt G = H – TS ở nhiệt độ, P không đổi thì quá trình xảy ra theo chiều có G = H – T. S < 0 Và đạt tới trạng thái cân bằng khi G = 0. 8.2. Thế đẳng tích, đẳng nhiệt F (Năng lượng Helmholtz) Nếu hệ biến đổi ở điều kiện T, V không đổi nhiệt đẳng tích mà môi trường nhận của các hệ là Umt Smt = - U mt T điều kiện tự diến biến của hệ trong quá trình đẳng nhiệt, đẳng tích là : F = U – T. S < 0 Và đạt trạng thái cân bằng khi F = 0 Trong đó : F = U – TS Vì H = U + PV G = H – TS = U –TS + PV G = F + PV + Đối với quá trình T,P = const G = W’max + Đối với quá trình T, V = const S = W’max TÓM LẠI : * Quá trình đẳng áp: P = const - Công: WP = - P.dV = -n.R.dT - Nhiệt: QP = dH = n. C P .dT WP = - P. V = - nRT T2 QP = H = n. C P .dT T1 - Nội năng: dU = Q + W - Entropi: dS ≥ QTN T U = H – P. V = H – n.R. T S ≥ 2 QTN 1 Nếu C P = const STN = n. C P .ln T STN = T2 dT T n.C P . T = 1 T2 n.C P .d ln T T1 T2 T1 * Quá trình đẳng tích - Công: WV = - P.dV = 0 WV = 0 Biên soạn – giảng dạy: Thầy Ngô Xuân Quỳnh ĐT: 0979.817.885 – E_mail: admin@hoahoc.org Facebook: facebook.com/hoahoc.org (Ngô Xuân Quỳnh) CHUYÊN ĐỀ: NHIỆT ĐỘNG HỌC - Nhiệt: QV = dUV = n. CV .dT HSG HÓA T2 QV = UV = CV .n.dT T1 Nếu CV = const QV = n. CV .T UV = QV + W’ - Nội năng: - Entropi: S ≥ QV = T T2 n.CV . T1 T 2 dT n.CV .d ln T T T1 S ≥ n. CV .ln T2 ( CV = const) T1 dH = dU + P.dV + V.dP = dU + V.dP - Entanpi: H = U + PV (dV = 0) H = U + V . P * Quá trình đẳng nhiệt - Công: WT = - PdV = V2 WT = - n.RT . V1 nRT .dV V V V P dV nRT ln 2 nRT ln 1 nRT ln 2 V V1 V2 P1 - Nhiệt: UT = QT + WT = 0 QT = - WT = nRT ln V2 V1 - Nội năng: UT = 0 - Entanpi: HT = UT + (PV)T = UT + nR. T = 0 QTN Lnc L hoặc = h T Tnc TS - Entropi: S TN = * Với quá trình dãn nở khí lí tưởng thuận nghịch T 2 Q U W dT n.CV . S = TN T T T T1 Nếu CV = const Vì T = const V2 nRT dV V V1 S = n. CV ln S = nRT ln T2 V + nRT ln 2 T1 V1 V2 P = nRT.ln 1 V1 P2 * Quá trình đoạn nhiệt - Nhiệt: Q = 0 - Nội năng và công: dU = Q + W = W = -PdV = T2 n.C V T1 . dT T *Quá trình bất thuận nghịch dUBTN = WBTN = -Png .dV = -P2.dV UBTN = WBTN = -Png.(V2 – V1) = n.CV. T Tạp Chí Dạy & Học Hóa Học – www.hoahoc.org - 7 “Our goal is simple: help you to reach yours” - “Mục tiêu của chúng tôi rất đơn giản: giúp đỡ để bạn đạt được mục tiêu của mình” Học để biết, học để làm, học để chung sống, học để làm người và để tự khẳng định mình 8 * Quá trình thuận nghịch W = U = n.CV(T2- T1) T1. V 1 1 = T2 . V 2 1 T2 = T1.( V1 -1 ) V2 - Entanpi: H = n .CP(T2 – T1) - Entropi: STN = QTN =0 T * Phương trình Poisson: (Dùng cho quá trình thuận nghịch) P.V = const; T . V 1 = const; * WBTN = -P2(V2 – V1) = - P2.( CP CV nRT2 nRT1 ) nCV (T2 T1 ) P2 P1 T2 U = W = .... V2 * G = H – TS = U + PV – TS G G - S ; - V T P P T Với phản ứng oxi hoá khử có thể diễn ra trong pin điện: G = - nEF dG dE = - nF. = - S dT dT S = nF. dE dE H = G + T. S = nF( T. - E) dT dT 9. Ý NGHĨA VẬT LÍ CỦA G: G = H – TS = U + PV – TS dG = dU + P.dV + V.dP – T.dS – SdT = (W + Q) + PdV + VdP – T.dS – SdT Vì W = W’ + (-PdV) Q ≤ T.dS dG ≤ W’ + VdP – SdT Dấu “ =” ứng với quá trình thuận nghịch và công lớn nhất. dG = W’max + VdP – SdT * Đối với quá trình đẳng nhiệt, đẳng áp dP = dT = 0 dGT,P = W’ max G = W’ max * Đối với quá trình BTN: W’ giảm; Q tăng khi hoàn toàn BTN W’ = 0 10. MỘT SỐ TÍNH CHẤT CỦA HÀM G: dG = V.dP – SdT ( coi W’ = 0) 10.1. Sự phụ thuộc của G vào T: G G =-S = - S T P T P - Khi P = const Biên soạn – giảng dạy: Thầy Ngô Xuân Quỳnh ĐT: 0979.817.885 – E_mail: admin@hoahoc.org Facebook: facebook.com/hoahoc.org (Ngô Xuân Quỳnh) CHUYÊN ĐỀ: NHIỆT ĐỘNG HỌC HSG HÓA G T P G = H – T. S = H + T. G - G = -H T P T. GT 2 T2 T 2 G H 2 .dT d. T GT 1 T1 T G T . G H T P 2 2 T T GT2 T2 GT1 T1 G H T P 2 T T T2 G .dT 2 T1 T T1 Nếu coi Ho không phụ thuộc vào nhiệt độ thì: o GT G298 1 1 H o T 298 T 298 10.2. Sự phụ thuộc vào P: G Khi T = const V P T 2 P2 1 P1 P2 dG V .dP GT P GT P V .dP 2 1 P1 - Với chất rắn, lỏng coi V = const khi P biến thiên (trừ miền áp suất lớn) thì: GT P2 GT P1 V ( P2 P1 ) - Với chất khí lí tưởng V = P nRT GT P2 GT P1 nRT . ln 2 P1 P Nếu áp suất bình thường: P1 = Po = 1bar (1 atm) GT(P) = GoT + nRT.lnP (P tính bằng bar (atm)). 11. TÍNH G CỦA MỘT SỐ QUÁ TRÌNH: 11.1. Giãn nén đẳng nhiệt khí lí tưởng G = nRT.ln P2 V = nRT.ln 1 P1 V2 11.2. Trộn lẫn đẳng nhiệt, đẳng áp 2 khí lí tưởng: G = nA.RTlnxA + nB.RTlnxB 11.3. Quá trình chuyển pha thuận nghịch (tại nhiệt độ chuyển pha): Gcf = 0 11.4. Quá trình chuyển pha thuận nghịch ở T Tcf Nguyên tắc: áp dụng chu trình nhiệt động. Vì G là hàm trạng thái nên G chỉ phụ thuộc trạng thái đầu, trạng thái cuối, không phụ thuộc vào quá trình biến thiên. 11.5. G của phản ứng hoá học: Gopư = GoS(sản phẩm) - GoS(tham gia) Tạp Chí Dạy & Học Hóa Học – www.hoahoc.org - 9 “Our goal is simple: help you to reach yours” - “Mục tiêu của chúng tôi rất đơn giản: giúp đỡ để bạn đạt được mục tiêu của mình” Học để biết, học để làm, học để chung sống, học để làm người và để tự khẳng định mình 10 II. BÀI TẬP VẬN DỤNG Bài 1. Cho các số liệu nhiệt động của một số phản ứng sau ở 298K Số phản ứng Phản ứng Ho298 (kJ) (1) 2NH3 + 3N2O 4N2 + 3H2O 1011 N2H4 + H2O (2) N2O + 3H2 (3) 2NH3 + 0,5O2 N2H4 + H2O (4) H2 + 0,5 O2 H2O S0298 (N2H4) = 240 J/K.mol ; S0298 (H2O) = 66,6 J/K.mol S0298 (N2) ; S0298 (O2) = 191 J/K.mol 317 143 286 = 205 J/K.mol a) Tính nhiệt tạo thành Ho298 của N2H4 ; N2O và NH3. b) Viết phương trình của phản ứng cháy Hidrazin và tính Ho298 , Go298 và hằng số cân bằng K của phản ứng này. c) Nếu hỗn hợp ban đầu gồm 2mol NH3 và 0,5mol O2 thì nhiệt của phản ứng (3) ở thể tích không đổi là bao nhiêu? Bài giải a) Ta sắp xếp lại 4 phương trình lúc đầu để khi cộng triệt tiêu các chất và được N2 + H2 N2H4 . Đó là: 2NH3 + 3N2O -H1 9H2 3N2H4 + 3H2O 3H2 2NH3 + 0,5 O2 N2 H4 + H 2 O H3 H2 O H2 + 0,5 O2 4N2 + 3H2O 3N2O + -H4 Sau khi cộng ta được: 4N2 + 8H2 4N2H4 có 4H5 Suy ra H5 = (-H1 + 3H2 + H3 - H4) : 4 = (1011 - 3 . 317 - 143 + 286) : 4 = 50,75 kJ/mol Từ H5 và H4 và H2 tính được H N O = H5 + H4 - H2 2 = 50,75 - 286 + 317 = 81,75 kJ/mol Từ H5 và H4 và H3 tính được H NH = H5 + H4 - H3 3 = ( 50,75 - 286 + 143 ) : 2 = 46,125 kJ/mol b) N2H4 + O2 ⇌ N2 + 2H2O Biên soạn – giảng dạy: Thầy Ngô Xuân Quỳnh ĐT: 0979.817.885 – E_mail: admin@hoahoc.org Facebook: facebook.com/hoahoc.org (Ngô Xuân Quỳnh) CHUYÊN ĐỀ: NHIỆT ĐỘNG HỌC H 0 298 HSG HÓA = 2 ( 286) 50,75 = 622,75 kJ/mol S 0298 = 191 + (2 66,6) 205 240 = 120,8 J/K G 0298 = 622,75 ( 120,8. 10 3 298) = 586,75 kJ/mol ln K = 586, 75.103 G = = 236,8 ; RT 8,314 298 K = 10103. c) H = U + PV = U + nRT U = H nRT Với n = 1 2,5 = 1,5 cho U = 143.103 ( 1,5) 8,314 298 = 139 kJ Bài 2. Tại nhiệt độ nào sự chuyển 1 mol nước lỏng thành hơi nước ở áp suất khí quyển 1atm là một quá trình tự xảy ra. Biết nhiệt hoá hơi 1 mol nước lỏng bằng 40587,80 J và biến thiên entropi của sự chuyển trạng thái này bằng 108,68 J/K. Bài giải G = H TS = 40587,80 T. 108,68 Tại cân bằng H2O (l) ⇌ H2O (h) thì G = 0 nên 40587,80 = 108,68.T T = 373,46 K Vậy muốn quá trình tự xảy ra thì T > 373,46 K Bài 3. Nitrosyl clorua là một chất rất độc, khi đun nóng sẽ phân huỷ thành nitơ monoxit và clo. a) Hãy viết phương trình cho phản ứng này b) Tính Kp của phản ứng ở 298K(theo atm và theo Pa). Cho: Nitrosyl clorua Nitơ monoxit Cl2 51,71 90,25 ? 264 211 223 Ho298 (kJ/mol) S0298 (J/K.mol) c) Tính gần đúng Kp của phản ứng ở 475K Bài giải: a) 2NOCl ⇌ 2NO + Cl2. b) Hằng số cân bằng nhiệt động lực học được tính theo phương trình G = RTlnK Trong đó G = H T. S H = [(2 90,25. 103) + 0 (2 51,71. 103 ) = 77080 J/mol S = [(2 211) + 233 (2 264) = 117 J/mol G = 77080 298 117 = 42214 J/mol và ln K = 42214 Kp = 3,98. 108 atm và Kp = 4,04. 103 Pa = 17 8,314 298 Tạp Chí Dạy & Học Hóa Học – www.hoahoc.org - 11 “Our goal is simple: help you to reach yours” - “Mục tiêu của chúng tôi rất đơn giản: giúp đỡ để bạn đạt được mục tiêu của mình” Học để biết, học để làm, học để chung sống, học để làm người và để tự khẳng định mình 12 c) Tính gần đúng: ln Kp(T2 ) H = R Kp(T1 ) 1 1 77080 1 1 lnKp(475K) = + lnKp(298) 8,314 298 475 T1 T2 ln Kp (475) = 5,545 Kp = 4,32. 10 3 atm hay Kp = 437Pa Bài 4. Hằng số cân bằng (Kc ) của một phản ứng kết hợp A (k) + B (k) ⇌ AB (k) ở 250C là 1,8. 103 L/mol và ở 400C là 3,45.103 L/mol . a) Giả sử Ho không phụ thuộc nhiệt độ, hãy tính Ho và So. b) Hãy tính các hằng số cân bằng Kp và Kx tại 298,15 K; áp suất toàn phần là 1 atm Bài giải: a) Với ln Kp(T2 ) H = R Kp(T1 ) 1 1 H 1 1 3, 45.103 = ln 3 8,314 298,15 313,15 1,8.10 T1 T2 Tính được H = 33,67 kJ/mol Với G = H T. S = RTlnK (33,67 103 ) T2. S = 8,314 T2. ln 3,45. 103. S = (33, 67.103 ) 8,314 313,15 ln 3, 45.103 = 175,25 J/K.mol 313,15 b) Vì Kp = Kc.(RT) Kp = Kx. (P) n n 1,8.103 1 với n = 1 nên Kp = 8,314 298,15 = 0,726 atm . với n = 1 nên Kx = 0,726 1 = 0,726 Bài 5. Amoni hidrosunfua là một chất không bền, dễ phân huỷ thành NH3 (k) và H2S (k). Cho biết: Hợp chất H0 (kJ/mol) S0 (J/K.mol) NH4HS (r) 156,9 113,4 NH3(k) 45.9 192,6 H2S (k) 20,4 205,6 a) Hãy tính Ho298 ,So298 và Go298 của phản ứng trên b) Hãy tính hằng số cân bằng Kp tại 250C của phản ứng trên c) Hãy tính hằng số cân bằng Kp tại 350C của phản ứng trên, giả thiết H0 và S0 không phụ thuộc nhiệt độ. d) Giả sử cho 1,00 mol NH4HS (r) vào một bình trống 25,00 L. Hãy tính áp suất toàn phần trong bình chứa nếu phản ứng phân huỷ đạt cân bằng tại 250C. Bỏ qua thể tích của NH4HS (r). Nếu dung tích bình chứa là 100,00L, hãy tính lại áp suất toàn phần trong thí nghiệm trên. Biên soạn – giảng dạy: Thầy Ngô Xuân Quỳnh ĐT: 0979.817.885 – E_mail: admin@hoahoc.org Facebook: facebook.com/hoahoc.org (Ngô Xuân Quỳnh) CHUYÊN ĐỀ: NHIỆT ĐỘNG HỌC HSG HÓA Bài giải: a) H0 = 45,9 20,4 ( 156,9 ) = 90,6 kJ/mol S0 = 192,6 + 205,6 113,4 = 284,8 J/K.mol G0 = H0 T. S0 = 90600 298,15 284,8 = 5687 J/mol hay 5,687 kJ/mol b) G0 = RT.ln Ka 5687 = 8,314 298,15 ln Ka. Ka = 0,1008 Kp = Ka = 0,1008 atm2. c) Tương tự tại 350C, G0 = H0 T. S0 = 2839 J/mol nên Ka = 0,3302 và Kp = 0,3302 atm2. d) Do P (toàn phần) = P (NH3) + P (H2S) P (NH3) = P (H2S) = 0,5P (toàn phần) Kp = [0,5P (toàn phần)]2 = 0,1008 P (toàn phần) = 0,635 atm số mol khí = PV 0, 635 25 = = 0,64 mol → số mol NH4HS = 1 0,50,64= 0,68 RT 0, 08314 298,15 * Nếu dung tích bình 100 L thì số mol khí = 0, 635 100 = 2,56 mol 0, 08314 298,15 số mol NH4HS = 1 0,5 2,56 = 0,28 không còn chất rắn Khi đó 1 mol chất rắn chuyển hết thành 2 mol chất khí nên P (toàn phần) = nRT 2 0, 08314 298,15 = = 0,5 atm V 100 Bài 6. Cho các số liệu sau: H3PO4(dd) H2PO 4 (dd) HPO 24 (dd) PO 34 (dd) H2O (lỏng) H0 (kJ/mol) 1288 1296 1292 1277 56 S0 (J/K.mol) 158 90 33 220 81 a) Tính H0 và G0 của các phản ứng trung hoà từng nấc H3PO4 bằng kiềm HnPO n4 3 + OH Hn1PO n4 4 + H2O b) Tính hằng số điện ly của H3PO4 ở 250C theo các số liệu trên c) Tính thể tích của những dung dịch 0,1 mol/L của axit và của kiềm mà khi trộn chúng với nhau thì thu được 25 ml dung dịch và phát ra một lượng nhiệt là 90 J. Bài giải: a) H0 và S0 của H+ đều bằng 0: 0 H 0H O H OH = 56 kJ/mol 2 H 0n = H 30 n H 30 n 1 56 ; S 30 = S 30 n S 04 n + 81 Theo G0 = H0 T. S0 có Tạp Chí Dạy & Học Hóa Học – www.hoahoc.org - 13 “Our goal is simple: help you to reach yours” - “Mục tiêu của chúng tôi rất đơn giản: giúp đỡ để bạn đạt được mục tiêu của mình” Học để biết, học để làm, học để chung sống, học để làm người và để tự khẳng định mình 14 * H 10 = 1296 + ( 56) ( 1288) = 64 kJ/mol ; S 10 = 90 + 81 158 = 13 J/mol.K G 10 = 64 298,15 13. 10 3 = 67,9 kJ/mol * H 02 = 1292 + ( 56) ( 1296) = 52 kJ/mol ; S 02 = 33 + 81 90 = 42 J/mol.K G 02 = 52 298,15 ( 42. 10 3 ) = 39,5 kJ/mol * H 30 = 1277 + ( 56) ( 1292) = 41 kJ/mol ; S 30 = 220 + 81 ( 33) = 106 J/mol.K G 02 = 41 298,15 ( 106. 10 3 ) = 9,4 kJ/mol b) G 0H O = 56 298,15 (81.10 3) = 80,15 kJ/mol 2 Theo G0 = RT.ln K ln K = Tổ hợp G 0 RT H3PO4 + OH ⇌ H2PO 4 + H2O H2O ⇌ OH + H+ Cho H3PO4 ⇌ H+ + H2PO 4 G 10 H 0H O 2 G 0a1 = G 10 H 0H O = 67,9 ( 80,15)= 12,25 kJ/mol 2 12, 25.103 ln Ka1 = = 4,944 8,314 298 Tương tự H2PO 4 ⇌ H+ + HPO 24 HPO 24 ⇌ H+ + PO 34 Ka1 = 7,9. 10 3. G 0a 2 = 40,5 kJ/mol ; Ka2 = 8,0. 10 8. G 0a 3 = 70,5 kJ/mol ; Ka3 = 4,4. 10 13. c) Số mol H3PO4 = 0,1V1 ; OH = 0,1V2. * Nếu tạo hỗn hợp 2 muối axit : 64 0,1V1+ (0,1V2 0,1V1) 52 = 0,09 và V1 + V2 = 0,025 Giải pt cho V2 = 0,015 L ; V1 = 0,01 L * Nếu tạo hỗn hợp muối axit và muối trung hòa: 52 0,1V1 + (0,1V2 0,1V1) 41 = 0,09 V2 = 0,0175 L ; V1 = 0,0071 L Bài 7. Cho các số liệu sau: C2H5OH (h) C2H4 (k) H2O (h) G 0298,s (kJ/mol) 168,6 68,12 228,59 S 0298 (J/mol. K) 282,0 219,45 188,72 Với phản ứng : C2H4 (k) + H2O (h) ⇌ C2H5OH (h) a) Hỏi ở điều kiện chuẩn và 250C phản ứng xảy ra theo chiều nào? Biên soạn – giảng dạy: Thầy Ngô Xuân Quỳnh ĐT: 0979.817.885 – E_mail: admin@hoahoc.org Facebook: facebook.com/hoahoc.org (Ngô Xuân Quỳnh) CHUYÊN ĐỀ: NHIỆT ĐỘNG HỌC HSG HÓA b) Phản ứng tỏa nhiệt hay thu nhiệt? Bài giải: a) G 0298 = 168,6 [68,2 + ( 228,9)] = 8,13 kJ < 0 nên phản ứng theo chiều thuận. b) H 0298 = G 0298 + T. S 0298 S 0298 = 282,0 (188,72 + 219,45) = 126,17 J/ K H 0298 = 8,13. 103 + (126,17 298) = 45728,66 J < 0 phản ứng tỏa nhiệt. Bài 8. Cho các số liệu sau ở 270C: NH4COONH2 (r) CO2 (k) NH3 (k) 0 H 300,s (kJ/mol) 645,2 46,20 G 458,0 0 300 (kJ/mol) Với phản ứng : 393,5 394,4 16,64 NH4COONH2 (r) ⇌ CO2 (k) + 2 NH3 (k) a) Hỏi ở điều kiện chuẩn và 270C phản ứng xảy ra theo chiều nào? b) Nếu coi H0 và S0 không đổi đối với T thì bắt đầu ở nhiệt độ nào phản ứng ở điều kiện chuẩn xảy ra theo chiều ngược với chiều phản ứng ở 270C ? Bài giải: 0 a) G 300 = ( 394,4) + ( 16,64 2) ( 458,0) = 30,32 kJ > 0 Theo G = A + PV hay G = A + PV = A + n.RT với n = 3 0 thì A 300 = 30,32. 103 3 8,314 300 = 22837,4 J > 0 nên phản ứng xảy ra theo chiều nghịch. 0 b) H 300 = ( 393,5) + ( 46,2 2) ( 645,2) = 159,3 kJ 0 S 300 = H 0 G 0 159300 30320 = = 429,93 J/K 300 300 mà U0 = H0 nRT 0 U 300 = 159300 3 8,314 300 = 151817,4 J Để phản ứng xảy ra theo chiều ngược với chiều ở 270C thì A0 = U0 TS0 phải < 0 A0 = 151817,4 T 429,93 < 0 T > 353,12 K tức là ở 800C thì phản ứng đổi chiều. Bài 9: Tính sự biến thiên entropi của quá trình đun nóng 0,5 mol H2O từ – 50oC đến 500oC ở P = 1atm. Biết nhiệt nóng chảy của nước ở 273K = 6004J/mol; nhiệt bay hơi của nước ở 273K = 40660J/mol. Nhiệt dung mol đẳng áp C Po của nước đá và nước lỏng lần lượt bằng 35,56 và 75,3J/molK; C Po của hơi nước là (30,2 + 10-2T) J/molK. Tạp Chí Dạy & Học Hóa Học – www.hoahoc.org - 15 “Our goal is simple: help you to reach yours” - “Mục tiêu của chúng tôi rất đơn giản: giúp đỡ để bạn đạt được mục tiêu của mình” Học để biết, học để làm, học để chung sống, học để làm người và để tự khẳng định mình 16 Bài giải: o H2O(r) 223K S1 o o S So3 So4 H2O(r) S2 H2O(l) H2O(l) H2O(h) 5 H2O(h) 773K 373K 373K 273K 273K o o o o S = S1 + S2 + So3 + S4 + So5 273 = n. C P ( r ) . 223 373 773 dT Lnc dT Lh dT C P (l ) . C P(h) . T 273 273 T 373 373 T =0,5. 35,56. ln 273 6004 373 40660 773 75,3. ln 30,2. ln 10 2 (773 373) = 93,85(J/K) 223 273 273 373 373 Bài 10. Tính sự biến thiên entropi khi trộn lẫn 200g nước ở 15oC với 400g nước ở 60oC. Biết rằng hệ là cô lập và nhiệt dung mol của nước lỏng là 75,3 J/mol.K Bài giải: Gọi T là nhiệt độ của hệ sau khi pha trộn. Do Q thu = Q toả nên: 200 400 . C P (T – 288) = . C P (333 – T) 18 18 T – 288 = 2.333 – 2T 318 200 dT 288 18 .75,3. T + S hệ = S1 + S2 = = T= 2.333 288 = 318(K) 3 318 400 dT .75,3. 18 T 333 200 318 400 318 .75,3 ln + .75,3 ln = 5,78 (J/K) > 0 333 18 288 18 Quá trình san bằng nhiệt độ này tự xảy ra. Bài 11. Tính sự biến thiên entropi và G của sự hình thành 1 mol hỗn hợp khí lí tưởng gồm 20% N2; 50%H2 và 30%NH3 theo thể tích. Biết rằng hỗn hợp khí được tạo thành do sự khuếch tán 3 khí vào nhau bằng cách nối 3 bình đựng 3 khí thông với nhau. Nhiệt độ và áp suất của các khí lúc đầu đều ở đkc (273K, 1atm). Bài giải: Vì khí lí tưởng khuếch tán vào nhau nên quá trình là đẳng nhiệt. Gọi thể tích của 1 mol hỗn hợp khí là V thể tích mỗi khí ban đầu (ở cùng điều kiện) là V N = 0,2V; V NH = 0,3V; VH = 0,5V. 2 3 2 Do %V = %n n N = 0,2 mol; n H = 0,5 mol; n NH = 0,3mol. 2 2 3 - Sự biến thiên entropi được tính theo CT: S = nRln V2 V1 Biên soạn – giảng dạy: Thầy Ngô Xuân Quỳnh ĐT: 0979.817.885 – E_mail: admin@hoahoc.org Facebook: facebook.com/hoahoc.org (Ngô Xuân Quỳnh) CHUYÊN ĐỀ: NHIỆT ĐỘNG HỌC S N 2 = 0,2 .8,314.ln V = 2,676J/K 0,2V S H 2 = 0,5.8,314.ln V = 2,881J/K 0,5V S NH3 = 0,3.8,314.ln HSG HÓA V = 3,003J/K 0,3V S = S N + S H + S NH = 8,56(J/K) 2 2 3 * Quá trình khuếch tán khí lí tưởng là đẳng nhiệt nên H = 0 G 273 = H – T. S = -273.8,56 = -2336,88(J) Bài 12. Trong các phản ứng sau, những phản ứng nào có S > 0; S < 0 và S 0 ít. C(r) + CO2(k) 2CO(k) CO(k) + (1) 1 O2(k) CO2(k) 2 (2) H2(k) + Cl2(k) 2HCl(k) (3) S(r) + O2(k) SO2(k) (4) Bài giải: Phản ứng (1) có n khí = 2 -1 = 1 > 0 S > 0 Phản ứng (2) có n khí = 1 -1- 1 < 0 S <0 2 Phản ứng (3), (4) có n khí = 0 S 0 ít. Bài 13. Cho biết pư: C2H4(k) + H2O(h) vµ c¸c sè liÖu sau: C2H5OH(h) C2H5OH C2H4(k) H2O(h) GSo, 298 (kJ / mol) 168,6 68,12 - 228,59 o S 298 (kJ / mol) 282,0 219,45 188,72 a) Hỏi điều kiện chuẩn của phản ứng này là điều kiện như thế nào? b) ở điều kiện chuẩn và 25oC phản ứng đi theo chiều nào? o c) Tính H 298 của phản ứng. Phản ứng toả nhiệt hay thu nhiệt? Bài giải: a) Điều kiện chuẩn: PC H 2 4 (k ) = PH O ( h ) = PC H OH ( h ) = 1atm và phản ứng được thực hiện ở to, P không đổi. 2 2 5 b) Tạp Chí Dạy & Học Hóa Học – www.hoahoc.org - 17 “Our goal is simple: help you to reach yours” - “Mục tiêu của chúng tôi rất đơn giản: giúp đỡ để bạn đạt được mục tiêu của mình” Học để biết, học để làm, học để chung sống, học để làm người và để tự khẳng định mình Gop- = Go S,298(C2H5OHh) - GoS,298(C H 2 4k) 18 - Go S,298(H2Oh) = 168,6 - 68,12 + 228,59 = - 8,13 (kJ) = -8,13kJ < 0 Ph¶n øng x¶y ra theo chiÒu thuËn o Gp-(298) c) o o o S298,p- = S298(C H OH) - S 298(C2H4) 2 5 o - S298(H O) 2 = 282 - 219,45 - 188,72 = - 126,17(J/K) G = H - T. S o o H298,p- = Go298,p- + T. S298,po H298,p- = -8,13 + 298(- 126,17 .10-3) = - 45,72866(kJ) <0 ph¶n øng to¶ nhiÖt Bài 14. Một mol khí lí tưởng đơn nguyên tử ở 300K và 15atm giãn nở tới áp suất 1atm. Sự giãn nở được thực hiện bằng con đường: a) Đẳng nhệit và thuận nghịch nhiệt động. b) Đẳng nhiệt và không thuận nghịch. c) Đoạn nhiệt và thuận nghịch. d) Đoạn nhiệt bất thuận nghịch. Trong các quá trình bất thuận nghịch, sự giãn nở chống lại áp suất 1atm. Tính Q, W, U, H, Stp cho mỗi trường hợp. Bài giải: a) T = const U = 0 ; H = 0 2 WTN = - PdV = - nRTln 1 V2 P = -nRTln 1 V1 P2 WTN = -1(mol).8,314 (J.mol-1K-1) .ln 15 .300(K) 1 = -6754,42(J) Q = -W = 6754,42(J) Quá trình giãn nở thuận nghịch: Stp = Smt + Shệ = 0 b) T = const U = 0 ; H = 0 WBTN = -Png(V2 - V1) = -P2( P 1 nRT nRT ) = nRT( 2 - 1) = 1. 8,314.300.( - 1)= -2327,92(J) 15 P2 P1 P1 QBTN = -W = 2327,92(J) Stp = Smt + Shệ Shệ(BTN) = Shệ(TN) = 2 QTN U W dT nCV = + T T T 1 2 V2 P1 nR dV = nRln = nRln 1 V V1 P2 Biên soạn – giảng dạy: Thầy Ngô Xuân Quỳnh ĐT: 0979.817.885 – E_mail: admin@hoahoc.org Facebook: facebook.com/hoahoc.org (Ngô Xuân Quỳnh) CHUYÊN ĐỀ: NHIỆT ĐỘNG HỌC HSG HÓA = 1.8,314 .ln Smt = Qmt Q 2327,92 = - he = = -7,76(J/K) 300 T T 15 = 22,515(J/K) 1 Stp = 22,515 - 7,76 = 14,755 (J/K) ( Quá trình giãn nở này tự xảy ra) c) Đoạn nhiệt Q = 0 Đoạn nhiệt thuận nghịch Theo Poisson nRT nRT Mà V = T. P P 1- 1 T .P1- = const = const 1- T1 .P1 = T2 .P2 T1 = P2 P1 T2 T.V- 1 = const 1- T1 P2 = T2 P1 Với khí lí tưởng đơn nguyên tử thì CV = 1- T2 = T1 . P1 P2 1- 3 5 R; CP = R 2 2 = CP = 5 CV 3 5 11- 3 = = -0,4 5 3 -0,4 T2 = 300. 15 = 101,55(K) 1 U = W = nCV(T2 - T1) = 1. H = nCP(T2 - T1) = 1. STN = 3 .8,314.(101,55 - 300) = -2474,87(J) 2 5 .8,314 .(101,55 - 300)= - 4124,78(J) 2 Q =0 T d) Đoạn nhiệt Q = 0 Đoạn nhiệt, không thuận nghịch không áp dụng được PT poisson U = W nCV. T = -Png. V n. nRT2 nRT1 3 .R(T2 - T1) = -P2( ) P2 P1 2 nRT2 P 3 3 1 (T2 - 300) = -( T2 - 2 .T1) T2 - 450 = -T2 + .300 V2 = = P2 2 2 15 P1 V1 = 1.0,082.188 = 15,416(l) 1 nRT2 = 1,64(l) U = W = 1. 3 .8,314.(188- 300) = -1396,752(J) P2 2 Tạp Chí Dạy & Học Hóa Học – www.hoahoc.org - 19 “Our goal is simple: help you to reach yours” - “Mục tiêu của chúng tôi rất đơn giản: giúp đỡ để bạn đạt được mục tiêu của mình” Học để biết, học để làm, học để chung sống, học để làm người và để tự khẳng định mình Stp = Shệ = = nCVln T 2 QTN U W dT = + nCV T T T T1 T2 V + nRln 2 T1 V1 CH4(k) 2 T2 V2 T1 V1 = nCV d ln T + 300 nR V dV - 241,8 0 (J/molK) S 298 188,7 1,64 CH4(k) + H2O (k) CO(k) + 3H2(k) H2O (k) H S0, 298 (kJ/mol) - 74,8 186,2 P V T dV 1 = 1. 3 .8,314.ln 188 + 1. 8,314 .ln 15,416 = 12,801(J/K) > 0 0 Bài 15. Tính G273 của phản ứng: Biết: V2 20 CO(k) H2(k) -110,5 197,6 0 130,684 a) Từ giá trị G0 tìm được có thể kết luận gì về khả năng tự diễn biến của khả năng phản ứng ở 373oK? b) Tại nhiệt độ nào thì phản ứng đã cho tự xảy ra ở điều kiện chuẩn? (Coi H0, S0 không phụ thuộc T) Bài giải: 0 H pu = 3.0 + 1(-110,5) -(-74,8) -(-241,8) = 206,1(kJ) 0 S pu = 3.(130,684) + 197,6 - 188,7 - 186,2 = 214,752 (J/K) Do H0, S0 không phụ thuộc vào T nên: 0 G273 = H0 - T. S0 = 206,1 = 373.214,752.10-3 =125,9975(kJ) > 0 ở đkc và T = 373K Phản ứng không thể tự diễn biến. b) Để phản ứng tự diễn biến ở nhiệt độ T(K) thì: GT0 < 0 T> H0 - T. S0 < 0 H 0 206,1.10 3 = = 959,71(K) 214,752 S 0 Bài 16. Entanpi tự do chuẩn của phản ứng tạo thành H2O từ các đơn chất phụ thuộc vào T theo GS0,T = -240000 + 6,95T + 12,9TlgT (J/mol) phương trình sau: Tính G0, S0 và H0 của phản ứng tạo thành H2O ở 2000K Bài giải: GS0, 2000 = -240000 + 6,95.2000 + 129.2000lg2000= -140933,426(J/mol) G = -S T P dG = VdP - SdT S 0 2000 G 0 = - T 1 12,9 = 6,95 + 12,5.lgT + 12,9T. = 6,95 + 12,9lgT + T . ln 10 ln 10 P Biên soạn – giảng dạy: Thầy Ngô Xuân Quỳnh ĐT: 0979.817.885 – E_mail: admin@hoahoc.org Facebook: facebook.com/hoahoc.org (Ngô Xuân Quỳnh) CHUYÊN ĐỀ: NHIỆT ĐỘNG HỌC = 6,95 + 12,9lg2000 + HSG HÓA 12,9 = 55,1357(J/molK) ln 10 0 0 0 H 2000 = G2000 + T. S 2000 = -140933,426 + 2000. 55,1357 = -30662,054 (J/mol) Bài 17. Một Học sinh khi làm bài tường trình thí nghiệm đo nhiệt độ đốt cháy một hợp chất hữu cơ cho rằng: H = U + P. V. Sự đốt cháy trong bom nhiệt lượng kế làm cho V = 0, do đó H = U. Kết luận này sai ở đâu? Bài giải: H = U + P.V H = U + (PV) = U + P. V + V. P Hay H = U + (nRT) Trong bom nhiệt lượng kế thì: V = 0 nên: H = U + V. P = U + (nRT) Bài 18. Hãy chỉ ra những mệnh đề sai: a) Đối với 1 hệ kín, quá trình giãn nở khí là đoạn nhiệt hệ là cô lập Q = 0; S = 0. b) Một hệ bất kỳ có thể tự diễn biến tới trạng thái có entanpi thấp hơn (H < 0) và entropi lớn hơn (S > 0). Hay hệ có thể diễn biến theo chiều giảm entanpi tự do (G < 0). c) GT0 = H T0 - T. S T0 Với phản ứng hoá học ở T = const. Nếu G 0 > 0 Phản ứng tự diễn biến theo chiều nghịch. G 0 = 0 : Phản ứng ở trạng thái cân bằng. G 0 < 0 : Phản ứng tự xảy ra theo chiều thuận. Bài giải: a) Sai . Do S = 0 chỉ khi quá trình biến đổi thuận nghịch. Còn với quá trình biến đổi bất thuận nghịch thì S > Q S > 0. T b) Sai . Do mệnh đề này chỉ đúng trong điều kiện T, P = const. Còn với quá trình biến đổi mà V, T = const thì phải xét F. c) Sai. Do với quá trình hoá học thì phải xét giá trị: G = G0 + RTlnQ chứ không phải dựa vào G0. (Tuy nhiên, có thể coi rằng GT0 << 0 thì quá trình có thể xảy ra được cả ở điều kiện chuẩn và điều kiện thực. Khi GT0 << 0 thì về nguyên tắc chỉ có quá trình ngược lại mới xảy ra, không thể xác định được chính xác giới hạn của GT0 mà theo đó quá trình xảy ra theo chiều này hay chiều khác. Một cách gần đúng có thể coi rằng các giới hạn này khoảng chừng 40 kJ/mol). Tạp Chí Dạy & Học Hóa Học – www.hoahoc.org - 21 “Our goal is simple: help you to reach yours” - “Mục tiêu của chúng tôi rất đơn giản: giúp đỡ để bạn đạt được mục tiêu của mình” Học để biết, học để làm, học để chung sống, học để làm người và để tự khẳng định mình 22 Bài 19. Một khí lí tưởng có CV = 3R không phụ thuộc T được giãn nở đoạn nhiệt trong chân không V T tới thể tích gấp đôi. Học sinh A lí luận rằng đối với quá trình đoạn nhiệt thì 2 1 T1 V2 do đó T2 = 1 với = 4 3 T1 2 1 3 Học sinh B cho rằng: U = Q + A = 0 + 0 = n.CV. T T = 0 T2 = T1 Học sinh nào nói đúng? Hãy chỉ ra lỗi sai của Học sinh kia. Bài giải: - Học sinh B nói đúng. - Học sinh A nói sai : Vì quá trình giãn nở trong chân không là quá trình bất thuận nghịch nên không sử dụng được phương trình poisson. Bài 20. Tính chất nhiệt động của một số phân tử và ion ở trạng thái tiêu chuẩn tại 25oC như sau: C3H8(k) O2(k) H S0 (kJ/mol) -101,85 0 S0(J/molK) 269,91 205,138 CO2(k) H2O(l) - 393,51 - 285,83 213,74 69,91 CO32 (aq) OH-(aq) - 677,14 - 229,99 - 56,9 - 10,75 Xét quá trình oxi hoá hoàn toàn 1 mol C3H8(k) với O2(k) tạo thành theo 2 cách : a) Bất thuận nghịch b) Thuận nghịch (trong 1 tế bào điện hoá) 1) Tính H0, U0, S0, G0 của phản ứng trong mỗi cách nói trên? 2) Tính nhiệt, công thể tích, công phi thể tích (tức là công hữu ích) mà hệ trao đổi với môi trường trong mỗi cách? 3) Tính S của môi trường và S tổng cộng của vũ trụ khi tiến hành quá trình theo mỗi cách. 4) Một mô hình tế bào điện hoá khác làm việc dựa trên phản ứng oxi hoá C3H8(k) bởi O2(k) khi có mặt dung dịch KOH 5M với điện cực Pt. Các loại phân tử và ion (trừ KOH) đều ở trạng thái tiêu chuẩn. Hãy viết các nửa phản ứng ở catot và anot và phản ứng tổng cộng trong tế bào điện hoá. Nếu từ tế bào điện hoá đó, ở 25oC, ta thu được dòng điện 100mA. Hãy tính công suất cực đại có thể đạt được. Bài giải: C3H8(k) + 5O2(k) 3CO2(k) + 4H2O(l) 1) Do các hàm H, U, S, G là hàm trạng thái nên dù tiến hành theo cách nào thì các giá trị U, H, S, G cũng như nhau với cùng trạng thái đầu và cuối. Vậy: 0 H pu = 3 H S0,CO2 ( k ) + 4. H S0, H 2O (l ) - H S0,C3H8 ( k ) - 5. H S0,O2 ( k ) Biên soạn – giảng dạy: Thầy Ngô Xuân Quỳnh ĐT: 0979.817.885 – E_mail: admin@hoahoc.org Facebook: facebook.com/hoahoc.org (Ngô Xuân Quỳnh) CHUYÊN ĐỀ: NHIỆT ĐỘNG HỌC HSG HÓA = -3. 393,51 - 285,83 .4 + 103,85 = -2220 (kJ) 0 = 213,74. 3 + 4.69,91 - 269,91 - 5. 205,138 = -374,74 (J/K) H pu 0 G pu = H0 - T. S0 = -2220 + 298,15 .374,74.10-3 = -2108,27 (kJ) U0 = H0 - (PV) = H0 - nRT = -2220 - (-3).8,314.298,15.10-3 = -2212,56(kJ) 2) a) Quá trình bất thuận nghịch: - Nhiệt mà hệ trao đổi với môi trường là QBTN = H0 = -2220 (kJ) 2 - Wtt = - P.dV = -P. V = -n(k) .RT = 3. 8,3145.298,15 = 7436,9(J) 1 - W’ = 0 b) Quá trình thuận nghịch: - QTN = T. S = 298,15 (-374,74) = - 111728,731(J) - W’max = G = -2108,27(kJ) < 0 : Hệ sinh công - Wtt = - n(k) .RT = 7436,9(J) > 0: hệ nhận công 3) a) Quá trình bất thuận nghịch: Smt = Qmt Q H 0 2220.10 3 = - BTN = == 7445, 916 (J/K) T T T 298,15 S vũ trụ = Smt + S hệ = 7445,916 - 374,74 = 7071,176(J/K) b) Quá trình thuận nghịch: Smt = Qmt Q 111728,731 = - TN = 374,74( J / K ) S vũ trụ = Smt + S hệ = 0 T T 298,15 4) Các nửa phản ứng: Anot: C3H8 + 26OH- 3 CO32 + 17H2O + 20e Catot: O2 + 2H2O + 4e 4OHPhản ứng tổng cộng: C3H8(k) + 5O2(k) + 6OH-(aq) 3 CO32(aq) + 7H2O(l) Sơ đồ pin: (-) Pt, C3H8(1atm)/KOH(5M), K2CO3(1M)/ O2(1atm), Pt (+) 0 H pu = 3(-677,14) + 7.(-285,83) + 103,85 - 5.0 - 6(-229,99) = -2548,44(KJ) 0 S pu = 3.(-56,9) + 7.69,91 - 269,91 - 5.205,138- 6(-10,74) = -912,43(KJ) 0 0 0 G pu = H pu = T. S pu = -2548,44 + 298,15.912,43.10-3 0 E pu =- = - 2276,399(KJ) G 0 2276399 = = 1,18(V) nF 20.96485 Tạp Chí Dạy & Học Hóa Học – www.hoahoc.org - 23 “Our goal is simple: help you to reach yours” - “Mục tiêu của chúng tôi rất đơn giản: giúp đỡ để bạn đạt được mục tiêu của mình” Học để biết, học để làm, học để chung sống, học để làm người và để tự khẳng định mình E = E0 - 24 [CO32 ]3 0,0592 0,0592 = 1,18 lg(5)-6 = 1,19(V) lg 6 5 20 20 [OH ] .PC3 H 8 .PO2 P = E .I = 1,19 .0,1 = 0,119(W) Bài 21. Tính biến thiên entropi khi chuyển 418,4J nhiệt từ vật có t0 = 150oC đến vật có t0 = 50oC. Bài giải: Quá trình biến đổi trên là không thuận nghịch được coi như gồm 3 quá trình biến thiên thuận nghịch: 1) Vật ở 150oC truyền nhiệt thuận nghịch ở T = const. S1 = Q 418,4 = = - 0,989(J/K) T 150 273,15 2) Hệ biến thiên đoạn nhiệt từ 150oC đến 50oC S2 = 0 3) Vật ở 50oC nhận nhiệt thuận nghịch ở T = const S3 = - Q 418,4 = = 1,295(J/K) 50 273,15 T Do S là hàm trạng thái nên: SBTN = STN = S1 + S2 + S3 = 0,306(J/K) Bài 22. Biết ở -15oC, Phơi(H2O, l) = 1,428 (torr) ở -15oC, Phơi (H2O,r) = 1,215(torr) Hãy tính G của quá trình đông đặc 1 mol H2O(l) thành nước đá ở -15oC và 1atm. Giải: 15oC, 1 mol H2O l (1) GBTN = ? -15oC, 1mol H2O(r) (Qu¸ tr×nh TN do H2O h¬i, b·o hoµ n»m c©n b»ng víi H2O(l)) - 15oC, 1mol H2O 1,428 Torr (2) (3) -15oC, 1mol H2O (h) 1,215 Torr (1), (3) là quá trình chuyển pha thuận nghịch G1 = G3 = 0 G = G2 = nRTln P2 1,215 = 1.8,314. 258,15 ln 1,428 P1 = -346,687(J) Bài 23. Có 1 mol O2 nguyên chất ở 25oC, 2atm; 1 mol O2 nguyên chất ở 25oC; 1atm 1 mol O2 ở 25oC trong không khí trên mặt đất (P = 1atm, O2 chiếm 21% V không khí) - So sánh giá trị hàm G của 1 mol O2 trong 3 trường hợp trên hơn kém nhau bao nhiêu J?. Từ đó rút ra kết luận: Khả năng phản ứng của O2 trong mỗi trường hợp trên cao hay thấp hơn so với trường hợp khác? Biên soạn – giảng dạy: Thầy Ngô Xuân Quỳnh ĐT: 0979.817.885 – E_mail: admin@hoahoc.org Facebook: facebook.com/hoahoc.org (Ngô Xuân Quỳnh) CHUYÊN ĐỀ: NHIỆT ĐỘNG HỌC HSG HÓA Bài giải: * G0 là hàm Gibb của 1 mol O2 ở 1atm - 1 mol O2, 1atm, 25oC 1 mol O2, 2atm, 25oC (G0) (G1) G1 = G1 - G0 = nRTln P2 = 1. 8,3145 .298,15.ln 2 P1 1 = 1718,29(J) G1 > G 0 . - Gọi G2 là hàm Gibb của 1mol O2 ở 25oC trong không khí (0,21 atm) 1mol O2, 25oC, 1atm 1 mol O2, 25oC, 0,21atm (G0) (G2) G2 = G2 - G0 = 1. 8,3145 .298,15.ln 0,21 1 = -3868,8(J) G2 < G0. Vậy: G2(1mol O2, 25oC, 0,21atm) < G0(1 mol O2, 25oC, 1atm) < G1(1 mol H2O, 25oC, 2atm) - 1 chất có hàm G càng cao thì càng kém bền 1 mol O2 ở 25oC, 2atm có khả năng phản ứng cao nhất còn 1 mol O2 nằm trong không khí thì bề nhất có khả năng phản ứng kém nhất. Bài 24. Nhiệt hoà tan (Hht) 0,672g phenol trong 135,9g clorofom là -88J và của 1,56g phenol trong 148,69g clorofom là -172J. Tính nhiệt pha loãng đối với dung dịch có nồng độ như dung dịch thứ 2 chứa 1 mol phenol khi pha loãng đến nồng độ của dung dịch thứ nhất bằng clorofom. Bài giải: 94g phenol + CHCl3 Hht (2) dd 2 Hht(1) + CHCl3 H pha lo·ng dd 1 H pha lo·ng = Hht(1) - Hht(2) = - 94 .(-172) + 94 (-88) = - 2004,87(J) 0,672 1,569 Bài 25. Nhiệt hoà tan 1 mol KCl trong 200 ml nước dưới áp suất P = 1amt là: t0C 21 H 18,154 23 17,824 (kJ) Xác định H298 và so sánh với giá trị thực nghiệm là 17,578 (kJ) Bài giải: Theo định luật Kirchhoff:H294 = H298 + CP.(294 - 298) = 18,454 (kJ) H286 = H298 + CP.(296 - 298) = 17,824(kJ) Tạp Chí Dạy & Học Hóa Học – www.hoahoc.org - 25 “Our goal is simple: help you to reach yours” - “Mục tiêu của chúng tôi rất đơn giản: giúp đỡ để bạn đạt được mục tiêu của mình” Học để biết, học để làm, học để chung sống, học để làm người và để tự khẳng định mình 26 H298 = 17,494 (kJ) CP = -0,165 (kJ/K) H298(LT) - H298(TN) ~~ 0,48% H298(TN) Vậy H298 tính được theo lí thuyết sai khác với giá trị TN là 0,48%. Bài 26. Tính S của quá trình hoá hơi 3 mol H2O (l) ở 25oC, 1atm. Cho: Hhh, H2O(l) = 40,656 kJ/mol; C P , H O (l ) = 75,291 (J/K.mol); C P , H O ( h ) = 33,58 (J/molK) 2 2 Bài giải: Xét chu trình: 25oC, 3 mol H2O (l), 1atm S 25oC, 3 mol H2O(r), 1atm S1 S3 100oC, 3mol H2O(l),1atm Q S1 = 1 = T T2 n.C P (l ) . T1 S2 100oC, 3mol H2O (h), 1atm T 373,15 dT = nCP(l)ln 2 = 3. 75,291.ln = 50,6822(J/K) T1 298,15 T S2 = Q2 n.H hh.l 40,656,10 3 = = 3. = 326,8605(J/K) 373,15 T T S3 = Q3 = T T1 n.C T2 P(h) . T 298,15 dT = nCP(h)ln 2 = 3. 33,58.ln = - 22,6044(J/K) T1 373,15 T S = S1 + S2 + S3 = 354,9383 (J/K) Bài 27. a) Tính công trong quá trình đốt cháy 1 mol rượu etylic ở đkc và 25oC. b) Nếu H2O ở dạng hơi thì công kèm theo quá trình này là bao nhiêu? Bài giải: a) C2H5OH(l) + 3O2 (k) 2CO2 (k) + 3H2O (l) n = -1 W = -Png . V = -Png. n.RT = R.T = 8,314.29815 = 2478,82 (J) Png b) Nếu H2O ở dạng hơi thì: n = 2. W = - n. RT = -2 .8,314 .298,15 = - 4957,64(J) Bài 28. Tính S, G trong quá trình giãn không thuận nghịch 2 mol khí lí tưởng từ 4lít đến 20 lít ở 54oC. Biên soạn – giảng dạy: Thầy Ngô Xuân Quỳnh ĐT: 0979.817.885 – E_mail: admin@hoahoc.org Facebook: facebook.com/hoahoc.org (Ngô Xuân Quỳnh) CHUYÊN ĐỀ: NHIỆT ĐỘNG HỌC HSG HÓA Bài giải: Vì S, G là các hàm trạng thái nên S, G không phụ thuộc vào quá trình biến thiên là thuận nghịch hay bất thuận nghịch mà chỉ phụ thuộc vào trạng thái đầu và trạng thái cuối. Vì vậy: S = nRln V2 20 = 2. 8,314.ln = 26,76 (J/K) 4 V1 T = const H = 0; U = 0 G = H - T. S = 0 -(273,15 + 54) .26,76 = - 8755,1 (J) Bài 29. Một bình có thể tích V = 5(l) được ngăn làm 2 phần bằng nhau. Phần 1 chứa N 2 ở 298K và áp suất 2atm, phần 2 ở 298K và áp suất 1atm. Tính G, H, S của quá trình trộn lẫn 2 khí khi người ta bỏ vách ngăn đi. Bài giải: ở T = 298K ; Vbđ (N2) = Vbđ(O2) = S = S(N2) + S(O2) = n N .Rln 2 = PN 2 .VN 2 PO2 .VO2 T 5 (l) 2 V2 V + nO2 Rln 2 V1 V1 = PN 2 .V N 2 RT Rln PO .VO 5 5 + 2 2 Rln RT 2,5 2,5 ln 2 = 0,0174(l.at/K) = 0,0174 .101,325 = 1,763 (J/K) - Quá trình đẳng nhiệt H = 0 G = H - T. S = - 298 .1,763 = - 525,374 (J) Bài 30. Cho các dữ liệu sau đây ở 298K Chất H S0 (kJ/molK) S0(J/molK) V(m3/mol) Cthan chì 0,00 5,696 5,31.106 Ckim cương 1,90 2,427 3,416.10-6 1) ở 298K có thể có một phần rất nhỏ kim cương cùng tồn tại với than chì được không? 2) Tính áp suất tối thiểu phải dùng để có thể điều chế được kim cương ở 298K? Bài giải: 1) Ckim c-¬ng Cthan ch× G0298 = ? Ho = Ho than chì - Ho kim cương = 0 - 1,9 = -1,9 (kJ) So = So than chì - Sokim cương = 5,696 - 2,427 = 3,269 (J/K) 0 o o G298 , pu = H - T. S = -1900 - 298.3,269 = -2874,162(J) Go < 0 (Tuy nhiên Go không quá âm) Tạp Chí Dạy & Học Hóa Học – www.hoahoc.org - 27 “Our goal is simple: help you to reach yours” - “Mục tiêu của chúng tôi rất đơn giản: giúp đỡ để bạn đạt được mục tiêu của mình” Học để biết, học để làm, học để chung sống, học để làm người và để tự khẳng định mình 28 Phản ứng tự xảy ra theo chiều thuận không tồn tại một lượng nhỏ kim cương cùng với than chì. 2) Ckim c-¬ng Cthan ch× G0298 = +2874,162 (J) V = VKC - VTC = 3,416.10-6 - 5,31.10-6 = 1,894.10-6 (m3/mol) Ta có: dG = VdP - SdT G G =V = V P T P T G P - G P = V(P2 - P1) 2 1 Để điều chế được kim cương từ than chì thì: G P ≤ 0 2 G P + V(P2 - P1) ≤ 0 1 P2 - P1 ≥ - G P1 P2 ≥ P1 - (Do V < 0) V G P1 V =1+ 2874,162 1,894.10 3.101,325 P2 ≥ 14977,65 (atm) Vậy áp suất tối thiểu phải dùng để điều chế được kim cương từ than chì là 14977,65atm. Nh- vËy ë 25oC, c©n b»ng than ch× kim c-¬ng tån t¹i ë ¸p suÊt kho¶ng 15000 atm. ở áp suất cao hơn quá trình chuyển than chì thành kim cương là tự diễn biến, mặc dầu với tốc độ rất chậm. Muốn tăng tốc độ phải tăng nhiệt độ và áp suất, trong thực tế quá trình chuyển than chì thành kim cương được tiến hành khi có xúc tác (Ni + Cr + …) ở nhiệt độ trên 1500 oC và P 50000atm. ************************************************** Biên soạn – giảng dạy: Thầy Ngô Xuân Quỳnh ĐT: 0979.817.885 – E_mail: admin@hoahoc.org Facebook: facebook.com/hoahoc.org (Ngô Xuân Quỳnh) CHUYÊN ĐỀ: NHIỆT ĐỘNG HỌC HSG HÓA PHẦN III: KẾT LUẬN Việc học tập sáng kiến kinh nghiệm sẽ thu được kết quả tốt nếu đảm bảo các yêu cầu sau: Học sinh phải có trình độ nhận thức và tư duy tương đối tốt. Xuất phát từ đối tượng học đều là học sinh khá giỏi, nên khả năng tiếp thu kiến thức khá nhanh và chắc chắn. Đó là tiền đề rất tốt để có thể truyền thụ một khối lượng kiến thức trong cùng một đơn vị thời gian nhiều hơn so với học sinh khác. Giáo viên cần biết tận dụng có hiệu quả những khả năng đó, chẳng hạn, bằng cách đưa tài liệu, yêu cầu học sinh tự nghiên cứu trước sau đó trình bầy, đưa ra nhận xét, kết quả thu được trong tiết học chuyên đề…Như vậy sẽ giúp học sinh lĩnh hội kiến thức sâu sắc hơn, tạo điều kiện để các em bước đầu tập dượt nghiên cứu khoa học. 1. Kết quả thực tiễn Qua thực tế,tôi có tham gia một số buổi dạy đội tuyển ; trực tiếp giảng dạy sáng kiến kinh nghiệm này trong các tiết chuyên đề bồi dưỡng học sinh dự thi học sinh giỏi quốc gia môn Hóa 12 tại trường THPT chuyên Hưng Yên , với lượng kiến thức vừa phải và hệ thống ví dụ phù hợp đã giúp học sinh tiếp thu khá tốt, kích thích và phát huy khả năng tư duy, vận dụng tổng hợp kiến thức một cách lôgic, say mê tự giác học tập, gợi mở óc tìm tòi sáng tạo khoa học. Học sinh đội tuyển lớp 12 dự thi học sinh giỏi quốc gia đã tự tin hơn khi gặp các bài tập về nhiệt động học Kết quả thi chọn học sinh giỏi quốc gia môn Hóa lớp 12: Năm học 2009 – 2010 có 6/6 học sinh đạt giải(5 giải ba ;1 khuyến khích) Năm học 2010 – 2011 có 7/8 học sinh đạt giải (5 giải ba;2 khuyến khích) Năm học 2011 – 2012 có 7/8 học sinh đạt giải (1 giải nhì ;5 giải ba;1 khuyến khích) 2. Bài học kinh nghiệm Sáng kiến kinh nghiệm này được giảng dạy cho các thế hệ học sinh các lớp chuyên , nên cần được thường xuyên trao đổi, cập nhật liên tục các bài toán liên quan đến nhiệt động học 3. Kiến nghị, đề xuất Trªn ®©y lµ hÖ thèng c©u hái vµ bµi tËp phÇn “NhiÖt động häc” mµ t«i ®· ¸p dông trong gi¶ng d¹y. Nã t-¬ng ®èi phï hîp víi yªu cÇu vµ môc ®Ých gi¶ng d¹y, båi d-ìng häc sinh kh¸, giái ë tr-êng chuyªn chuÈn bÞ dù thi häc sinh giái c¸c cÊp . Nã cã thÓ dïng lµm tµi liÖu häc tËp cho häc sinh c¸c líp chuyªn Ho¸ häc vµ tµi liÖu tham kh¶o cho c¸c thÇy c« gi¸o trong gi¶ng d¹y vµ båi d-ìng häc sinh giái Ho¸ häc ë bËc THPT gãp phÇn n©ng cao chÊt l-îng gi¶ng d¹y vµ häc tËp m«n Ho¸ häc. Tuy nhiªn, ®©y chØ lµ mét phÇn rÊt nhá trong ch-¬ng tr×nh «n luyÖn cho häc sinh chuÈn bÞ tham gia vµo c¸c kú thi häc sinh giái c¸c cÊp. V× vËy, t«i rÊt mong c¸c ThÇy , C« ®ång nghiÖp gãp ý kiÕn cho t«i vÒ chuyªn ®Ò nµy vµ cïng nhau ph¸t triÓn sang c¸c chuyªn ®Ò kh¸c ®Ó häc trß chuyªn Ho¸ ngµy cµng cã nhiÒu tµi liÖu häc tËp mét c¸ch hÖ thèng h¬n. Tạp Chí Dạy & Học Hóa Học – www.hoahoc.org - 29 “Our goal is simple: help you to reach yours” - “Mục tiêu của chúng tôi rất đơn giản: giúp đỡ để bạn đạt được mục tiêu của mình” Học để biết, học để làm, học để chung sống, học để làm người và để tự khẳng định mình 30 Tài liệu tham khảo [1]. Cơ sở lý thuyết hóa học – PGS. Nguyễn Hạnh [2]. Cơ sở lý thuyết hóa học – PGS. Lê Mậu Quyền [3]. Cơ sở lý thuyết các quá trình hóa học – Vũ Đăng Độ [4]. Bài tập hoá học đại cương – Dương Văn Đảm [5]. Bài tập hóa học đại cương - Trần Hiệp Hải [6]. Bài giảng Hóa đại cương – ĐHKTCN Người viết: Nguyễn Thị Ngọc Anh Đơn vị công tác: Tổ Hóa Trường THPT chuyên Hưng Yên Biên soạn – giảng dạy: Thầy Ngô Xuân Quỳnh ĐT: 0979.817.885 – E_mail: admin@hoahoc.org Facebook: facebook.com/hoahoc.org (Ngô Xuân Quỳnh)