LIÊN KẾT HÓA HỌC
I. Một số quy ước, khái niệm cần lưu ý.
1. Công thức Lewis
Ý tưởng cở bản của thuyết Lewis:
-Electron, đặc biệt là thường là những electron lớp ngoài cùng (electron hóa trị), đóng vai
trò cơ bản trong liên kết hóa học.
-Trong một vài trường hợp, các electron chuyển từ một nguyên tử này sang một nguyên tử
khác. Ion dương và âm được hình thành và hút nhau nhờ lực hút tĩnh điện được gọi là liên kết
ion.
-Trong một số trừng hợp, một hay nhiều cặp electron dùng chung giữa các nguyên tử được
gọi là liên kết hóa trị.
-Các electron chuyển dời (cho-nhận) hoặc dùng chung theo cách sao cho mỗi nguyên tử
đạt đực cấu hình electron bền. Thông thường là cấu hình bền của khí hiếm có 8 electron ở lớp
ngoài cùng (trừ He là 2 electron)
* Quy tắc vẽ công thức Lewis:
-Người ta quy định mỗi electron lớp ngoài cùng của một nguyên tử được kí
hiệu bằng một dấu chấm. Hai chấm sẽ tạo thành một cặp electron.
-Để đạt được cấu hình bền của khí hiếm, các nguyên tử sẽ cùng chia sẻ electron
để tạo thành các liên kết. Một liên kết là một cặp electron. Liên kết được kí hiệu
là -.
VD: -Khí hidro là H-H , Khí oxi là:Ö=Ö:
-Tổng electron của một phân tử là tổng số electron hoá trị của từng nguyên tử
trong phân tử
Chú ý:
-Trong một số phân tử , đôi khi có sự vượt quá 8 e của một số nguyên tử . Điều này chỉ xảy
ra đối với các nguyên tử của nguyên tố thuộc chu kì 3 trở lên. Còn các nguyên tử nguyên tố chu
kì 2 luôn tuân theo bát tử (trừ B, Be có thể ít hơn 8 e)
-Trong trường hợp phải vượt quá 8 e đối với một nguyên tử trong nhiều phân tử của nguyên
tố chu kì 3 trở lên, các e vượt quá đó sẽ được đặt vào nguyên tử trung tâm.
* Sự cộng hưởng: Trong hóa học, hiện tượng cộng hưởng là sự mô tả sự giải
tỏa các electron trong các phân tử nhất định hoặc là các ion đa nguyên tử. Nơi đó,
các liên kết không chỉ thể hiện 1 công thức Lewis duy nhất. Sự giải tỏa các
electron của các phân tử hoặc ion được biểu diễn bằng nhiều công thức mà ta gọi
đó là công thức cộng hưởng.
VD: NO3-.
Ba công thức này tương đương nhau và được gọi là công thức cộng hưởng. Sự
mô tả chính xác của ion NO3- không phải là một trong 3 công thức trên mà là một
công thức duy nhất tạo bởi sự chồng lên của 3 công thức trên.
Chú ý: Dấu ↔ không có nghĩa là các công thức này chuyển đổi lẫn nhau mà ý nghĩa là
công thức thực tế là công thức trung bình của cả ba công thức cộng hưởng trên. Và còn có thể
mô tả như sau:
* Điện tích hính thức: là điện tích được gán cho một nguyên tử trong một
phân tử, giả sử rằng điện tử trong tất cả các liên kết hóa học được chia đều giữa
các nguyên tử, bất kể độ âm điện.
Điện tích hình thức= (số e hóa trị trên nguyên tử tự do) – (số e hóa trị quy ước
trên nguyên tử trong phân tử)
Ta sử dụng điện tích hình thức để đánh giá công thức Lewis phù hợp nhất\
- Nguyên tử trong phân tử (ion) phải có điện tích hình thức gần với 0 nhất có
thể.
- Nếu có điện tích hình thức âm thì sẽ nằm trên nguyên tử âm điện nhất
VD:
Công thức (b) phù hợp hơn cả.
2. Góc liên kết
Góc liên kết là góc tạo bởi 2 nửa đường thẳng xuất phát từ hạt nhân của một
nguyên tử và đi qua hạt nhân của 2 nguyên tử khác liên kết trực tiếp với nguyên
tử trên.
VD: Góc liên kết trong các phân tử sau: H2O
3. Độ dài liên kết
Độ dài liên kết được xác định bởi khoảng cách giữa hai nhân của hai nguyên
tử khi đã hình thành liên kết.
dA-B = rA + rB
Nếu các nguyên tử tham gia liên kết như nhau, thì liên kết càng bền khi độ dài
liên kết càng bé (bậc liên kết càng lớn)
Liên kết đơn > Liên kết đôi > Liên kết ba
II. Sự phân cực liên kết và phân cực phân tử.
1. Momen lưỡng cực của phân tử.
Trong nguyên tử, các electron bao quanh hạt nhân được phân bố toàn toàn đối
xứng khắp mọi phía nên trọng tâm của các điện tích trùng với tâm của hạt nhân
(trọng tâm của điện tích dương).
Độ phân cực của liên kết được đánh giá qua mômen lưỡng cực μ (muy), có đơn
vị đo là Debye (D).
Trong phân tử, trọng tâm của các điện tích âm và dương có thể trùng nhau hoặc
không trùng nhau.
- Nếu trọng tâm điện tích dương và trọng tâm điện tích âm trong phân tử trùng
nhau ta có phân tử không phân cực.
Ví dụ: phân tử H2, N2, F2 …
- Nếu trọng tâm điện tích âm và dương không trùng nhau (xuất hiện ở 2 nguyên
tử có sự chênh lệch về độ âm điện) thì ta có phân tử phân cực. Lúc này phân tử
xuất hiện một mômen lưỡng cực.
Ví dụ: phân tử H-Cl
2. Liên kết giữa các phân tử.
* Liên kết Van der Waals: là một loại lực phân tử, sinh ra bởi sự phân cực của
các phân tử thành các lưỡng cực điện
- Tương tác định hướng (lưỡng cực - lưỡng cực): Các phân tử phân cực hút
lẫn nhau bằng các lực ngược dấu của lưỡng cực phân tử. Nhờ vậy mà phân tử này
định hướng lại với phân tử kia theo một trật tự xác định.
- Tương tác cảm ứng: Khi phân tử không phân cực tiến gần phân tử phân cực
thì dưới ảnh hưởng của điện trường gây ra bởi lưỡng cực, các phân tử không phân
cực bị cảm ứng điện và xuất hiện lưỡng cực cảm ứng. Sau dó các phân tử hút nhau
bằng các lực ngược dấu. Lực cảm ứng càng mạnh khi phân tử phân cực có momen
lưỡng cực càng lớn.
- Tương tác khuếch tán: Là lực hút xuất hiện nhờ các lưỡng cực tạm thời trong
phân tử. Trong phân tử, các điện tử luôn ở trạng thái chuyển động liên tục và các
hạt nhân nguyên tử luôn dao động quanh vị trí cân bằng. Do vậy sự phân bố điện
tích âm và dương thường xuyên bị lệch khỏi vị trí cân bằng, làm xuất hiện những
lưỡng cực tạm thời trong phân tử. Lưỡng cực tạm thời luôn xuất hiện, triệt tiêu,
đổi dấu... và có tác dụng cảm ứng đối với phân tử bên cạnh. Do đó các phân tử
không phân cực cũng có thể hút lẫn nhau nhờ lưỡng cực tạm thời này.
* Liên kết Hidro: là lực hút tĩnh điện chủ yếu giữa nguyên tử hydro (H) liên
kết cộng hóa trị với một nguyên tử hoặc nhóm có độ âm điện cao hơn, đặc biệt
là các nguyên tố bậc hai nitơ (N), oxy (O), hoặc flo (F)
Bản chất và sự hình thành liên kết hidro: khi nguyên tử hidro liên kết cộng
hóa trị với một nguyên tố X có độ âm điện lớn thì đám mây cặp electron dùng
chung ban đầu sẽ dịch chuyển mạnh về phía X. Orbital 1s của hidro coi như
không còn electron (ô lượng tử trống) đẽ dàng thu nhận một cặp electron mới.
Nếu ở nguyên tố Y có sẵn cặp e tự do chưa tham gia liên kết thì cầu nối hidro
được hình thành
X - H ∙∙∙ Y
Như vậy điều kiện hình thành liên kết hidro là:
- Nguyên tử hidro phải liên kết với một ngjuyeen tử X có độ âm điện lớn,
tạo nên một liên kết cộng hóa trị phân cực mạnh.
- Có nguyên tố Y cũng có độ âm điện lớn và có cặp e tự do
Hai loại liên kết hidro: liên phân tử và nội phân tử
III. Thuyết liên kết hóa trị (VB – Valence Bond)
1. Thuyết VB và hóa trị các nguyên tố.
Hóa trị của một nguyên tố là số liên kết có thể có của một nguyên tử nguyên
tố đó với các nguyên tử khác trong phân tử.
Trong nhiều trường hợp, cấu hình điện tử của nguyên tử chịu sự biến đổi khi
hình thành liên kết. Điều này xảy ra khi năng lượng tiêu tốn cần thiết để chuyển
nguyên tử từ trạng thái cơ bản sang trạng thái kích thích, ứng với cấu hình điện từ
mới, được đền bù bằng năng lượng giải phóng khi tạo thành liên kết hóa học.
Trong trường hợp này, hóa trị của nguyên tố sẽ do số điện tử độc thân ở trạng thái
kích thích quyết định.
VD: Cacbon
Trạng thái cơ bản
Trạng thái kích thích
2s22p2
2s12p3
Chú ý: Kích thích với sự thay đổi số lượng tử chính n đòi hỏi một năng lượng
quá lớn không thể thực hiện được trong các quá trình hóa học (VD: từ 2p lên 3s).
Tương tự với các khí hiếm, do chúng không có e độc thân và sự kích thích các
nguyên tử đòi hỏi một năng lượng quá lớn nên chúng khó tạo thành phân tử với
nguyên tử khác.
2. Nguyên lí xen phủ cực đại
Mức độ xen phủ các orbital đặc trưng cho độ bền liên kết. Sự tăng mật độ điện
từ ở khoảng giữa hai hạt nhân nguyên tử càng lớn nếu sự xen phủ các orbital càng
nhiều độ bền liên kết càng mạnh.
Vậy ta có nguyên lí xen phủ cực đại: Liên kết sẽ được phân bố theo phương
hướng nào mà mức độ xen phủ các orbital liên kết có giá trị lớn nhất.
VD: Theo nguyên lí xen phủ cực đại, trong phân tử HF hạt nhân của nguyên
tử H phải nằm trên trục 2pz của nguyên tử F để tạo liên kết σ xen phủ cực đại.
3. Sự lai hóa các orbital nguyên tử
Thuyết lai hoá được Pauling đưa ra trong khuôn khổ thuyết VB để giải thích
sự hình thành liên kết trong phân tử CH4, BeF2 … và các hợp chất tương tự.
Theo Pauling khi tham gia liên kết các AO hoá trị của các nguyên tử không
tham gia đồng thời bằng cách trộn lẫn với nhau trước khi đi vào liên kết. Hay
nói cách khác là các AO tổ hợp với nhau thành các tổ hợp tốt nhất để tạo liên
kết bền nhất. Các tổ hợp đó là các hàm sóng tương đương nhau, có năng lượng
và hình dạng giống nhau và được định hướng rõ rệt trong không gian.
Trạng thái lai hóa là trạng thái suy biến (tức là năng lượng của các orbital
lai hóa là như nhau) Các liên kết tạo bởi các orbital của những nguyên tử khác
với các orbital lai hóa bền vững hơn là với các orbital nguyên tử không lai hóa.
Trạng thái lai hóa xuất hiện khi mức năng lượng của các orbital nguyên tử
không khác nhau nhiều.
Trong một nhóm chính, khả năng hình thành những trạng thái hóa trị lai
hóa cũng giảm từ trên xuống dưới vì cùng với sự tăng bán kính nguyên tử, độ
dài liên kết cũng tăng từ trên xuống dưới và do đó sự xen phủ các orbital lai
hóa giảm, năng lượng giải phóng không đủ đề bù trừ cho năng lượng kích
thích.
* Các dạng lai hóa thường gặp:
- Lai hóa sp: Đó là sự tổ hợp giữa một AO s và một AO p thuộc cùng một lớp
nguyên tử, tạo thành 2 orbital lai hoá có năng lượng tương đương và hình dạng
giống nhau, trục đối xứng của 2 AO lai hoá này tạo với nhau một góc 180°.
VD:
- Lai hóa sp2: Là sự lai hoá giữa một AO s với 2 AO p tạo ra 3 AO lai hoá sp2
nằm trong cùng một mặt phẳng, trục đối xứng của chúng tạo với nhau một góc là
120° hướng về 3 đỉnh của một tam giác đều.
VD:
- Lai hóa sp3: Là sự lai hóa giữa một AO s với 3 AO p tạo ra 4 AO lai hóa
sp3 định hướng từ tâm đến 4 đỉnh hình tứ diện đều, các trục đối xứng với nhau tọa
một góc 109°28’.
VD:
- Lai hoá dsp2: là sự tổ hợp tuyến tính 1 OA d, 1 OA s và 2 OA p tạo ra 4
OA lai hóa dsp2 giống nhau định hướng về 4 góc của một hình vuông có tâm là
nguyên tử có các orbital tham gia lai hóa.
Kiểu lai hóa này thường gặp ở những phức vuông phẳng của các nguyên tố nhóm
8 có phối trí 4.
VD: [Ni(CN)4]2- Lai hóa dsp3: là sự tổ hợp tuyến tính 1 OA d, 1 OA s và 3 OA p tạo ra 5
OA lai hóa dsp3 giống nhau định hướng dạng lưỡng tháp tam giác.
- Lai hóa sp3d2 (d2sp3): là sự tổ hợp tuyến tính 2 OA d, 1 OA s và 3 OA p tạo
ra 6 OA lai hóa sp3d2 (d2sp3) giống nhau định hướng từ tâm đến 6 đỉnh của bát
diện.
Tùy thuộc vào cấu hình của ion trung tâm và tác động của các tiểu phân
xung quanh mà hình thành lai hóa trong hoặc lai hóa ngoài.
4. Thuyết VB và hóa lập thể
* Mô hình tĩnh điện về hình học phân tử (VSEPR):
Mô hình sức đẩy cặp điện từ cho phép ác định chính xác các góc liên kết
trong những phân tử có đối xứng cao và giải thích một cách định tính các góc liên
kết trong phân tử ít đối xứng.
Người ta chú ý đến những điều kiện hóa trị trực tiếp bao quanh nguyên tử
trung tâm A, nghĩa là những điện tử hóa trị của nguyên tử này và những điện tử
hóa trị do các phối tử B đóng góp.
VD: BF3 có 3 cặp điện tử hóa trị tại tại ngyên tử B; H2O có 4 cặp điện tử
tại nguyên tử O.
Ta thừa nhận rằng mỗi cặp điện tử (liên kết cũng như tự do) có khuynh
hướng phân bố cách xa nhau ở mức tối đa có một không gian cư trú xác định được
gọi là không gian cư trứ điện tử.
Chú ý:
- Cặp e tự do chiếm không gian cư trú lớn hơn. Nếu nguyên tử trung tâm có
hai cặp điện tử tự do trở lên thì chúng sẽ được phân bố ở những vị trí xa nhau với
mức độ tối đa cho phép.
- Trường hợp phân tử có những liên kết đôi, liên kết ba thì người ta thừa nhận
rằng là các cặp liên kết này có chung không gian cư trú, được tính như một cặp e
có không gian cư trú lớn hơn khi sử dụng mô hình VSEPR.
Bảng dạng hình học một số phân tử
5. Các loại liên kết hay gặp.
* Liên kết σ: Được hình thành khi các obitan nguyên tử (AO) tham gia liên
kết xen phủ dọc theo trục liên kết (theo trục nối giữa hai hạt nhân nguyên tử).
Liên kết σ có tính đối xứng trục và khá bền.
* Liên kết π: Được hình thành khi có sự xen phủ các AO hoá trị về hai phía
của trục nối giữa hai hạt nhân nguyên tử tương tác.
Liên kết σ bền hơn liên kết π.
Liên kết π làm thành mặt phẳng đối xứng với trục liên kết.
Một số thí dụ về liên kết σ và liên kết π
Vì liên kết cộng hóa trị được hình thành do sự xen phủ các đám mây điện từ
nên nếu liên kết tăng thì độ xen phủ cũng tăng. Khi mật độ điện từ ở khoảng giữa
hai hạt nhân càng lớn thì lực đẩy tĩnh điện giữa tĩnh điện giữa hai hạt nhân sẽ giảm
cùng với sự tăng số liên kết. Điều này giải thích cho độ dài liên kết ba < đôi < đơn
trong trường hợp cùng nguyên tử tham gia liên kết.
Vì đám mây điện từ thuộc liên kết π không có đối xứng quay nên khi hai nguyên
tử hay hai nhóm nguyên tử quay xung quanh trục liên kết thì mức độ xen phủ bị
yếu dần và khi góc quay bằng 90° thì sự xen phủ biến mất và liên kết π bị phá
hủy. Trong trường hợp chung liên kết π cản trở sự quay tự do của hai nguyên tử
hay hai nhóm nguyên tử trong phân tử chung quanh trục liên kết do sự quay tương
đối đòi hỏi phải cung cấp năng lượng để phá vỡ liên kết. Vì vậy, các dẫn xuất của
hợp chất có liên kết π có thể có hai dạng đồng phân hình học cis và trans.
* Liên kết δ: Liên kết này ít gặp, đó là liên kết suất hiện do sự xen phủ của
các orbital d.
IV. Thuyết Orbital Phân tử (hay thuyết MO)
1. Luận điểm cơ bản của thuyết MO
2. Thuyết MO và ion phân tử H2+.
3. Thuyết MO và các phân tử đồng hạch thuộc chu kì 2.
4. Thuyết MO và phân tử dị hạch.