HOOFDSTUK 8
DE ELEKTRONENCONFIGURATIE VAN
ATOMEN
8.1. Inleiding
Ter herinnering (zie 1.4.1): het atoom is de basisbouwsteen van de materie vermits al haar
structuureenheden samengesteld zijn uit verzamelingen van atomen. De atomen zijn de kleinste
ondeelbare structuureenheden van de materie in chemische reacties.
Het atoom is een
structuureenheid met bolvormige symmetrie (FIGUUR 8.1 – handboek, p. 544) die uit een
kern omringd door een elektronenwolk bestaat (FIGUUR 8.2 – handboek, p. 545). De kern
bezit een positieve elektrische lading, die elektrisch gecompenseerd wordt door de negatief
geladen elektronenwolk, zodat een atoom per definitie altijd elektrisch ongeladen is.
In
chemische reacties is de atoomkern ondeelbaar. De elektronenwolk ondergaat wel wijzigingen
tijdens een chemische reactie, zij het slechts aan de rand ervan, d.w.z. slechts de zogenaamde
valentie-elektronen worden herverdeeld tussen atomen tijdens de chemische reactie.
De
stelling dat atomen ondeelbaar zijn tijdens chemische reacties wordt dus hierdoor enigszins
genuanceerd (zie 1.4.1).
Slechts heel weinig chemische stoffen bestaan onder standaardvoorwaarden van 25 ºC en 1
Atm druk uit vrije atomen. Behalve dan bij edelgassen (volledig vrije atomen) of kwik (atomen
aan elkaar gehouden door zwakke London krachten (zie verder 10.4.3)) waar dit wel het geval
is, zijn de structuureenheden van zuivere elementen doorgaans samengesteld uit moleculen met
een beperkt aantal aan elkaar gebonden atomen, b.v. zuurstofgas (O2), ozon (O3), stikstofgas
(N2), rhombisch zwavel (S8) of rode fosfor (P4). Vrije atomen kunnen bekomen worden in de
Hoofdstuk 8 : Elektronenconfiguratie in atomen – pagina 2 van 56
gasfase door moleculen op te breken met een hoge energie inbreng, b.v. door elektrische
ontlading of met warmte inbreng bij temperaturen van meerdere honderden of zelfs boven de
duizend graden. Deze hoge atomiseringenergie is nodig om de chemische bindingen die de
atomen in moleculen aan elkaar samenhouden open te breken, wat aantoont dat de materie zich
doorgaans in een stabielere toestand bevindt onder de vorm van moleculen.
Chemische
bindingen bestaan uit elektronenparen afkomstig van de valentie-elektronen van de atomen. Om
te begrijpen hoe chemische bindingen ontstaan, en hoe hun stabiliserend effect werkt, dient eerst
de elektronenconfiguratie van vrije atomen begrepen te worden. Dit wordt het onderwerp van
voorliggend hoofdstuk.
Hoofdstuk 8 : Elektronenconfiguratie in atomen – pagina 3 van 56
8.2. Ionisatie-energie van atomen
De ionisatie-energie van een atoom of ion is de minimum energie nodig om een elektron uit
de grondtoestand (stabielste toestand) van het atoom of ion, geïsoleerd in de gasfase, tot oneindig
hoge afstand uit te stoten.
De ionisatie-energie van atomen levert informatie over hoe de elektronen verdeeld zijn rond
de kern van een atoom.
Deze elektronenverdeling staat bekend in de chemie als
elektronenconfiguratie.
Eerste ionisatie-energie:
A(g)
A+(g) + e−
ΔUreactie = I1
Tweede ionisatie-energie:
A+(g)
A2+(g) + e−
ΔUreactie = I2
Zo kan de ionisatie-energie verder blijven gedefinieerd worden zolang elektronen
beschikbaar blijven om uitgestoten te worden.
Men verwacht en vindt ook
I1 < I2 < I3 < I4 <…..
Dit is te begrijpen door de stijgende lading van het achtergebleven ion, dat een almaar
sterkere elektrostatische aantrekkingskracht uitoefent op de nog verder uit te stoten elektronen,
naarmate er meer elektronen uitgestoten worden.
Een grafiek waarin de eerste ionisatie-energie uitgezet wordt tegen het atoomgetal vertoont
een periodiek patroon dat in zekere mate de reactiviteit van de overeenkomstige elementen
weergeeft, tenminste als hun reductievermogen beschouwd wordt.
Hoofdstuk 8 : Elektronenconfiguratie in atomen – pagina 4 van 56
Eerste
ionisatieenergie
(kJ/mol)
Atoomgetal
In grote lijnen stijgt de eerste ionisatie-energie binnen een periode met toenemend
atoomgetal, met de hoogste piekwaarde bij het edelgaselement op het einde van die periode. Dit
maximum, alsook de zeer hoge overeenkomstige ionisatie-energiewaarden verklaren waarom
edelgassen volledig chemisch inert zijn, tenminste bij de edelgassen van de drie eerste periodes.
Voor een gegeven groep (kolom in het periodiek systeem) van de hoofdgroepelementen vertoont
de ionisatie-energie een dalende trend naarmate naar periodes in lagere delen van het periodiek
systeem gegaan wordt (FIGUUR 8.3 – handboek, p. 546). Bij overgangsmetaalatomen zijn
uitzonderingen hierop zichtbaar, b.v. met de elementen kwik (Hg) en iridium (Ir). Deze trend
komt doordat de buitenschil elektronen almaar verder verwijderd zijn van de atoomkern, en de
door de kern uitgeoefende elektrostatische aantrekkingskracht dan ook afneemt.
Hieronder wordt een tabel weergegeven met de ionisatie-energieën van de eerste 11
elementen van het periodiek systeem. De ionisatie-energieën zijn uitgedrukt in MJ.mol−1 (MJ =
Mega Joule = 106 Joule). Zie ook TABEL 8.1 – handboek, p. 574, voor de ionisatie-energieën
van de hoofdgroepelementen van de 3de periode, waarin zij weergegeven worden in kJ.mol−1.
Uit onderstaande tabel blijkt effectief dat de ionisatie-energie vrij regelmatig toeneemt met
toenemend aantal uitgestoten elektronen, tot op een punt, evenwel, waar de ionisatie-energie
Hoofdstuk 8 : Elektronenconfiguratie in atomen – pagina 5 van 56
plots een hoge sprong naar boven in haar getalwaarde vertoont. Deze sprong is een aanwijzing
dat de elektronen niet homogeen maar wel in lagen of schillen verdeeld zijn rond de atoomkern.
Het bestaan van deze schillen houdt op zijn beurt in dat de mate van elektrostatische interactie
(wisselwerking) tussen de elektronen en de atoomkern sterk verschilt van schil tot schil.
Z
El.
I1
I2
I3
I4
I5
I6
I7
I8
I9
I10
1
H
1,3
2
He
2,4
5,3
3
Li
0,6
7,3
11,8
4
Be
0,9
1,8
14,9
21,0
5
B
0,8
2,4
3,7
25,0
32,8
6
C
1,1
2,4
4,6
6,2
37,8
47,3
7
N
1,4
2,9
4,6
7,5
9,4
53,3
64,4
8
O
1,3
3,4
5,3
7,5
11,0
13,3
71,3
84,1
9
F
1,7
3,4
6,1
8,4
11,0
15,2
17,9
92,0
106,4
10
Ne
2,1
4,0
6,1
9,4
12,2
15,2
20,0
23,1
115,4
131,4
11
Na
0,5
4,6
6,9
9,5
13,3
16,6
20,1
25,5
28,9
141,3
Onderstaande grafiek illustreert de verdeling van de elektronen in schillen voor het element
natrium, en verklaart in bijzonder waarom Na als reducerend element de valentie 1 bezit.
Het blijkt immers dat natrium slechts één enkel elektron vertoont met een lage ionisatie-
Hoofdstuk 8 : Elektronenconfiguratie in atomen – pagina 6 van 56
energie, en bij oxidatie, natrium, als sterk reductor, ook maar één enkel elektron afstaat (zie
5.2.4) (TABEL 8.2 – handboek, p. 575 en APPENDIX E – handboek, p. 292). Deze grafiek
toont dus dat de elektronen van natrium verdeeld zijn in drie elektronschillen, de buitenschil of
valentieschil met één elektron, en twee andere elektronschillen met respectievelijk 8 en 2
elektronen, in stijgende volgorde van bindingsterke t.o.v. de kern.
Onderstaande FIGUUR vat de algemene trends samen in de variaties van de ionisatieenergie in het periodiek systeem. Opvallend is dat elektronegatieve elementen bovenaan rechts
in het periodiek systeem doorgaans hoge ionisatie-energieën vertonen.
stijgende
ionisatieenergie
hoogste
stijgende ionisatie-energie
laagste
In conclusie, kan gesteld worden dat
1. de elektronen verdeeld zijn in lagen of schillen;
2. buitenschil elektronen gemakkelijker uit te stoten zijn dan binnenschil elektronen;
Hoofdstuk 8 : Elektronenconfiguratie in atomen – pagina 7 van 56
8.3. Interactie elektromagnetische golf-materie
8.3.1. Straling en golven
De huidige kennis over de elektronenconfiguratie van atomen vloeit grotendeels voort uit de
analyse van straling, in het bijzonder licht, die door de materie in het algemeen geëmitteerd
(uitgestraald) of geabsorbeerd (opgeslorpt) kan worden, na of bij energie-inbreng. Licht zoals
verstaan in ons dagelijks leven is het beperkt zichtbaar deel van een zeer breed spectrum van
stralingen, die bekend staan als elektromagnetische stralingen of golven. Elektromagnetische
straling kan gezien worden als massaloos transport van energie door elektromagnetische golven,
hieronder gedefinieerd
Intuïtief is men vertrouwd met mechanische golven die op de effen wateroppervlakte van
een meer opgewekt worden door een varende boot (FIGUUR 8.4 – handboek, p. 547). Deze
mechanische golven kunnen gezien worden als drager van energie, vermits zij resulteren uit de
overdracht van de kinetische energie van het schip naar het water waar het op vaart.
Elektromagnetische straling is ook een golfverschijnsel waarvan echter het golfkarakter
onzichtbaar is, ofwel omdat, in de meeste gevallen, de straling zelf onzichtbaar is, ofwel omdat,
zoals bij zichtbaar licht, de afstand tussen de golftoppen (of -dalen) te klein is en de
golfvoortplanting te snel is, om door het blote oog met de nodige ruimte- en tijdresolutie als een
oscillerend (schommelend) verschijnsel waargenomen te worden.
Een golf herhaalt zich in tijd en ruimte en is dus een energiedrager; bij de
elektromagnetische golf wordt deze energieoverdracht elektromagnetische straling genoemd.
Het gemeenschappelijk kenmerk van alle elektromagnetische golven is dat ze voortvloeien uit
periodieke oscillaties (trillingen of schommelingen) en voortplanting van een elektrisch veld en
een magnetisch veld die loodrecht op elkaar staan.
Een golf ontstaat uit trillende, elektrisch geladen deeltjes. Bij radiofrequentie golven van
een radiozender gebeurt dit in een kwartskristal, bij zichtbaar licht van een gloeilamp in een
verhitte wolfraam (Nederlands voor het Engelse “tungsten”; symbool: W) draad.
Hoofdstuk 8 : Elektronenconfiguratie in atomen – pagina 8 van 56
Elektrisch veld
Magnetisch veld
Knoop
Een golf wordt gekenmerkt door twee onafhankelijke parameters:
(i)
de golflengte,
(ii)
de golfamplitude, alsook door de golf- of stralingfrequentie (FIGUREN 8.5
en 8.6 – handboek, p. 548 en 549).
De golflengte, λ, is de afstand tussen twee naburige golftoppen of golfdalen. Vaak wordt
de golflengte uitgedrukt in m.
De golfamplitude, A, is de verticale, dimensieloze en positief gedefinieerde afstand tussen
een knoop, de nulamplitude van de golf op haar voortplantingsas, en de positie van de golftop,
d.w.z., haar maximumafwijking t.o.v. die as (zie FIGUUR HIERBOVEN).
De golf- of stralingfrequentie, ν, is het aantal keer dat een golftop of -dal een gegeven punt
in de ruimte doorloopt per tijdseenheid. De frequentie wordt doorgaans uitgedrukt in s−1 of Hz
(Hertz) en is verbonden met de golflengte. De afstand die aldus per tijdseenheid afgelegd wordt,
de golfsnelheid, wordt gegeven door
c = λν
waar de snelheid c, in m.s−1, bekend staat als “lichtsnelheid”. In het vacuüm bedraagt deze
2,998.108 m.s−1.
Zo geldt voor een frequentie modulatie radiogolf (FM-golf) met frequentie 100 MHz, d.w.z.,
100.106 Hz,
Hoofdstuk 8 : Elektronenconfiguratie in atomen – pagina 9 van 56
λ=
c
3, 00.108 m.s −1
=
= 3,00 m
ν
1, 00.108 s −1
Het volledig spectrum van de elektromagnetische golven (FIGUUR 8.7 – handboek, p. 550)
van lage frequentie (d.w.z. hoge golflengte) naar hoge frequentie (d.w.z. lage golflengte)
doorloopt de golfgebieden in de volgorde radiofrequentiegolven, microgolven, infrarood straling,
zichtbaar licht, ultraviolet straling, X-stralen en γ-stralen. Het energie doordringend vermogen
van deze golven neemt toe in dezelfde volgorde. Zo is geweten dat radiogolven onschadelijk
zijn, microgolven relatief snelle huid- en weefseluitdroging veroorzaakt, infrarood straling,
alsook zichtbaar licht een warmte gevoel geven door temperatuurverhoging die zij veroorzaken,
met weefselverbranding bij hoge stralingsamplitude. We weten dat huidverbranding veroorzaakt
door UV-straling schadelijk en pijnlijk kan zijn, dat men zich nooit langer dan een paar seconden
mag blootstellen aan X-stralen tijdens radiografisch onderzoek zonder onherroepelijke
weefselschade te veroorzaken (kanker), en dat γ-stralen aanstonds dodelijk kunnen zijn
(radioactieve straling bij kernbomontploffingen). Dit wijst op de stijgende waarde van de
energie gedragen door de straling van elektromagnetische golven naarmate hun frequentie
toeneemt. Dit legt een verband tussen de frequentie van de elektromagnetische golf en de
energie die het draagt (zie verder 8.3.3).
8.3.2. Atomaire emissie- en absorptiespectra
Bestralen met een witte, zichtbare lichtbundel door een prisma veroorzaakt ontleding in een
continu kleurenspectrum (regenboog) (FIGUUR 8.8 – handboek, p. 551).
Dit
kleurenspectrum is het zgn. wit lichtspectrum waarin elke golflengte met relatief gelijkmatige
amplitude vertegenwoordigd wordt. Dit zichtbaar lichtspectrum ligt in het golflengtegebied
tussen 400 (paars) en 750 nm (rood) (1 nm (nanometer) = 10−9 m = 10 Å (Angstrøm)) (FIGUUR
8.7 – handboek, p. 550).
Een gas dat in een elektrische ontladingsbuis onderworpen wordt aan een sterke elektrische
potentiaal wordt geatomiseerd tijdens absorptie van deze elektrische energie. Deze energie,
geabsorbeerd door de elektronen van het atoom, wordt dan opnieuw uitgestraald – geëmitteerd
– onder de vorm van elektromagnetische straling, waaronder zichtbaar licht. Verschillende
gassen emitteren verschillende kleuren (FIGUREN 8.9 en 8.10 – handboek, p. 552 en 553).
Hoofdstuk 8 : Elektronenconfiguratie in atomen – pagina 10 van 56
Analyse van het door de elektronen van de atomen van een element (hier waterstof, H en neon,
Ne) geëmitteerd lichtspectrum wijst uit dat de kleurenverdeling niet langer continu is zoals bij
wit licht. Het spectrum vertoont immers een veranderlijk aantal lijnen bij wel gedefinieerde
golflengtes, die het element kenmerken (FIGUUR 8.10 – handboek, p. 553). M.a.w., het
emissiespectrum van elektronen in atomen is een lijnenspectrum, wat dus wijst op een
discontinue verdeling van de energieën die door de elektronen van atomen in de gasfase
geëmitteerd kunnen worden.
Vermits in een ontladingsbuis het gas uit vrije atomen bestaat, wordt zo een lijnenspectrum
een atomenemissie spectrum genoemd.
De welgekende neon-, natrium- en cadmiumlampen zijn niets anders dan zulke
ontladingsbuizen.
Natrium- en cadmium buislampen worden gebruikt in de openbare
verlichting, respectievelijk op wegen (oranje kleur) en in bebouwde kommen (zalmroze kleur).
Balmer heeft zuiver empirisch voor bovenstaand atomenemissie spectrum van waterstof
aangetoond dat de golflengte van de lijnen, λ, beantwoordt aan
1
1
1
= 1,097.107 ( − 2 )
λ
4
n
Hoofdstuk 8 : Elektronenconfiguratie in atomen – pagina 11 van 56
n=3
rode lijn
λ = 656,3 nm
n=4
groene lijn
λ = 486,1 nm
n=5
blauwe lijn
λ = 434,1 nm
n=6
paarse lijn
λ = 410,1 nm
n=7
lichtpaarse lijn
λ = 397,0 nm
Bovenstaande gelijkheid gaat enkel op voor het emissiespectrum van waterstof. Niettemin
vertoont elk element een lijnenspectrum dat er karakteristiek voor is. Derhalve wordt een
atomenemissie spectrum de “fingerprint” (vingerafdruk) van het element genoemd.
Atomenemissie
spectroscopie
wordt
veel
gebruikt
in
de
analytische
chemie
voor
elementidentificatie (b.v. in de criminologie).
Naast emissiespectra bestaan ook absorptiespectra. Deze worden bekomen wanneer een
gas in atomaire toestand bestraald wordt met een witte lichtbundel. De elektronen van de
gasatomen blijken dan ook enkel dezelfde golflengtes te kunnen absorberen in het
absorptiespectrum als ze in het emissiespectrum kunnen emitteren.
Lithium
Li
Ijzer
Fe
Barium
Ba
Calcium
Ca
In de tijdsgeest van hun ontdekking konden al deze waarnemingen en verschijnselen
gewoonweg niet verklaard worden door de wetten van de klassieke fysica.
Twee andere
fundamentele ontdekkingen, de straling van zwarte lichamen en het foto-elektrisch effect,
hebben indertijd eveneens bijgedragen tot het nieuw wetenschappelijk inzicht dat alle
verschijnselen verbonden aan interacties (wisselwerkingen) tussen straling (energie) en
Hoofdstuk 8 : Elektronenconfiguratie in atomen – pagina 12 van 56
elektronen in de materie inderdaad niet door de klassieke fysicawetten konden beschreven
worden. Straling van zwarte lichamen en het foto-elektrisch effect komen aan bod in het
studiedeel “Golven en elektromagnetisme” (1Ba Ingenieurswetenschappen, studiedeel
1008039ANR; Prof. F. Berghmans).
8.3.3. De wet van Planck
Een algemeen antwoord op deze fundamentele vraagstukken, opgeworpen door onder andere
lijnenspectra van atoomelektronen werd geleverd door de Duitse fysicus, Max Planck, die de
theorie formuleerde dat energie in elektronen van atomen enkel geëmitteerd of geabsorbeerd kan
worden in kleine, discontinue energie “pakketjes” of “greintjes” met een gegeven minimum
omvang. Dit energiepakketje noemde hij kwantum (wat betekent “bepaalde hoeveelheid”).
M.a.w., een kwantum moet gezien worden als de kleinste hoeveelheid energie die geëmitteerd
of geabsorbeerd kan worden door één deeltje van de materie in elektromagnetische straling.
Hierbij stelde hij dan vast dat het reeds hierboven aangehaald verband (zie 8.3.1) tussen energie
en stralingsfrequentie gewoonweg van lineaire aard is
E~ν
of
E = hν
De evenredigheidsconstante h staat bekend als de constante van Planck en bedraagt
h = 6,62606876.10−34 = 6,626.10−34 J.s
Al is men het gewoon om in het dagelijks, “macroscopisch” leven, energie continu te zien
variëren, kan men niettemin enig intuïtief aanvoelen krijgen van wat discontinue
energieverdeling inhoudt (FIGUUR 8.11 – handboek, p. 554).
Als je als wandelaar een
continue helling bestijgt dan stijgt ook je potentiële energie continu. Je kunt op deze helling een
stabiele, duurzame potentiële energie aannemen op om het even welke positie van die helling.
Wanneer je daarentegen een trap bestijgt, dan gebeurt de stijging van je potentiële energie ook
discontinu, letterlijk (!) trapsgewijs, omdat je enkel op traptreden kunt stappen, maar niet daar
tussenin !
Anders geformuleerd, een stabiele, duurzame potentiële energie kun je enkel
aannemen op de traptreden, maar nooit daar tussenin.
Hoofdstuk 8 : Elektronenconfiguratie in atomen – pagina 13 van 56
Voor macroscopische objecten bestaat deze discontinue energieverdeling ook wel, maar
komt ze niet tot uiting doordat energieveranderingen in macroscopische voorwerpen
verwaarloosbaar klein zijn t. o. v. hun totale energie. Op niveau van het atoomelektron, evenwel,
is deze discontinue verdeling van de energie van fundamenteel belang, en uit ze zich
voortdurend. Zo tonen lijnenspectra van atoomelektronen effectief aan dat de energie van
elektronen niet alle waarden aanneemt, maar slechts de waarden die via de wet van Planck
overeenkomen met de stralingfrequenties die door het elektron geëmitteerd of geabsorbeerd
worden. M.a.w., slechts bepaalde energiewaarden zijn door het elektron “emitteerbaar” of
“absorbeerbaar” en alle anderen niet. Deze andere energieën bestaan weliswaar ook, maar
kunnen niet waargenomen worden omdat zij niet verbonden zijn met stabiele, duurzame
energietoestanden.
De niet stabiele energietoestanden, die wat ongepast “verboden”
energietoestanden genoemd worden, hebben gewoon een oneindig korte levensduur.
Lijnenspectra van atomen, samen met de zwarte lichaam theorie, alsook het foto-elektrisch
effect, vormen de voornaamste grondslagen van de kwantummechanica.
Hoofdstuk 8 : Elektronenconfiguratie in atomen – pagina 14 van 56
8.4. Dualiteit deeltje-golf in de materie
8.4.1. De aanleiding tot het beginsel
Het
experiment
van
de
zogenaamde
interferentiefranjes
van
Young
met
een
monochromatische, zichtbare lichtbundel wordt algemeen aanzien als één van de sprekendste
bewijzen dat licht als golfverschijnsel bestaat.
Wanneer een monochromatische lichtbundel gericht wordt naar twee parallelle smalle
spleetjes op een scherm, dan vertoont het beeldpatroon op een tweede beeldscherm achter het
eerste, parallelle, afwisselend verlichte en donkere streepjes die naar de randen van het
beeldscherm toe geleidelijk aan uitdoven.
Hoofdstuk 8 : Elektronenconfiguratie in atomen – pagina 15 van 56
scherm
met 1 spleet
monochromatische
lichtbron
opvangschermen
scherm
met 2 spleten
Relatief eenvoudige opticaberekeningen wijzen uit dat deze opmerkelijke waarneming enkel
kan begrepen worden als aangenomen wordt dat licht een golfverschijnsel is.
Het
lichtbeeldpatroon op het beeldscherm, meer bepaald de afstand tussen de lichtstreepjes, laat
bovendien toe de golflengte van de monochromatische lichtstraling te berekenen. Het is op deze
wijze, door opname van het lichtbeeldpatroon op een fotografische plaat, dat historisch de eerste
golflengte van monochromatisch licht, het geeloranje licht van natrium, experimenteel zeer
nauwkeurig kon berekend worden.
Wanneer een kristal bestraald wordt door een X-stralenbundel, wordt een analoog, zij het
complexer en in gedaante verschillend beeldpatroon, diffractiepatroon genoemd, bekomen. Dit
diffractiepatroon staat in één tot één verband met de driedimensionale structuur van zowel
kristal als structuureenheid, d.w.z., met de ruimtelijke schikking in het kristal van, niet alleen de
verschillende structuureenheden tegenover elkaar, maar ook de individuele atomen (of ionen) in
elke structuureenheid zelf. Complexe wiskundige technieken ontrafelen deze structuren zeer
nauwkeurig uit de diffractiepatronen, op basis van het golfkarakter van X-stralen.
X-stralendiffractie blijft één van de machtigste technieken van de chemie om moleculaire
structuren van verbindingen in kristallen te bepalen (verplichte lectuur – handboek, p. 251:
“CLOSER LOOK – X-RAY DIFFRACTION”; FIGUUR 8.12 – handboek, p. 555) (zie
1.4.3).
Hoofdstuk 8 : Elektronenconfiguratie in atomen – pagina 16 van 56
Zeer opmerkelijk is dat soortgelijke diffractiepatronen bekomen worden wanneer een
chemische stof beschoten wordt met een elektronenbundel.
Hieronder worden de
diffractiepatronen van een aluminiumfolie, door X-stralendiffractie (links) en elektronendiffractie (rechts) weergegeven.
X-stralendiffractie
Elektronendiffractie
Dankzij de gelijkaardigheid van X-straal- en elektronendiffractiepatronen kan onweerlegbaar
besloten worden dat in dit experiment de elektronenbundel typisch het gedragspatroon vertoont
van een golfverschijnsel. Anderzijds staat ondubbelzinnig vast dat een elektronenbundel wel
degelijk overeenkomt met een deeltjesverschijnsel, vermits elektronen deeltjes zijn met een
massa (9,11.10−31 kg) en een lading (1,602.10−19 C) die reeds bekend waren vóór de
hoofdontwikkelingen van de kwantumtheorie. Het besluit dat hieruit getrokken wordt is dat
fysische verschijnselen eens als golfverschijnsel, dan weer als deeltjesverschijnsel tot uiting
komen, maar nooit gebeuren beide gelijktijdig. Deze opmerkelijke dualiteit van de materie, of
ten minste van een aantal van haar verschijnselen, staat bekend als dualiteit deeltje – golf.
De elektronenmicroscoop berust op dit verschijnsel. FIGUUR 8.13 – handboek, p. 556,
stelt een metaalrooster voor, met de witte stipjes die telkens de top van een kolom atomen
weergeven.
Hoofdstuk 8 : Elektronenconfiguratie in atomen – pagina 17 van 56
8.4.2. De stelling van De Broglie
De Franse fysicus De Broglie* verwoordde het beginsel van dualiteit deeltje – golf van de
materie als volgt: “Met elk bewegend deeltje dat een massa bezit komt een golf overeen”. De
relatie tussen de golflengte van deze “De Broglie” golf en de massa van het bewegend deeltje
wordt gegeven door:
λ=
met
h
h
=
mv
p
λ = golflengte van “De Broglie” golf;
p = impulsmoment of gewoon impuls van het deeltje;
m = massa van het deeltje;
v = snelheid van het bewegend deeltje.
Een “De Broglie” golf is geen elektromagnetische golf zoals hoger (zie 8.3.1) beschreven,
vermits elektromagnetische golven massaloze energiedragers zijn. Voor zover “visualiseren”
van een “De Broglie” golf aanvaardbaar zou zijn, zou het, met ernstig intellectueel voorbehoud,
eerder kunnen gezien worden als een soort mechanische golf. De reden waarom een “De Broglie
golf”, en, algemener gesteld, de dualiteit “golf – deeltje”, zo belangrijk zijn op atoom- en
elektronschaal, en helemaal niet tot uiting komen bij bewegende macroscopische voorwerpen
wordt hieronder uitgelegd met twee eenvoudige numerieke berekeningen.
Eerst wordt de “De Broglie” golflengte berekend voor een elektron dat zich voortplant met
een typische snelheid van de grootteorde van 1% van de lichtsnelheid:
v
=
3,00.106 m.s−1
m
=
9,11.10−31 kg
p
=
2,73.10−24 kg.m.s−1
λ
=
h
6, 626.10−34
J.s
=
−24
mv
kg.m.s −1
2, 73.10
=
2,43.10−10 m (1 J ↔ 1 kg.m2.s−2)
Dit toont aan dat de golflengte van de “De Broglie” golf van een elektronenbundel van
dezelfde grootteorde is als de golflengte van de elektromagnetische X-straling. Dit verklaart
waarom X-stralen en elektronenbundels kwalitatief vrij vergelijkbare diffractiepatronen
* Spreek de naam “De Broglie” uit als “Debruij” zoals in “Debruijn”
Hoofdstuk 8 : Elektronenconfiguratie in atomen – pagina 18 van 56
opleveren tijdens hun interacties met de materie.
Een ander belangrijke vaststelling is dat de “De Broglie” golflengtes van de elektronenbundel en de X-straling van dezelfde grootteorde zijn als de afmeting van een atoom met zijn
ganse elektronenwolk, waarmee deze golven in wisselwerking treden.
Dit is een nodige
voorwaarde opdat zo een “De Broglie” golfverschijnsel effectief informatie zou kunnen leveren
over de structuureenheid waarmee het in interactie treedt. Algemener geldt het als een nodige
voorwaarde voor om het even welke deeltjesbundel (b.v. protonen, neutronen) dat de
overeenkomstige “De Broglie” golflengte van dezelfde grootteorde zou zijn als de afmeting van
de structuureenheden die in de chemische stof beschoten worden door deze bundels, opdat
daadwerkelijk een diffractiepatroon waarneembaar zou zijn. Als de golflengte veel groter is dan
de structuureenheid, dan schiet deze golf figuurlijk “over zijn doelwit heen”, m.a.w., gebeurt
gewoon geen wisselwerking tussen golf en deze structuureenheid !
Een analoge berekening laat nu toe te begrijpen waarom de dualiteit golf – deeltje niet tot
uiting komt bij bewegende macroscopische voorwerpen. Het voorbeeld van een golfbal die door
een golfspeler geklopt wordt met een snelheid van 200 km/uur, illustreert dit.
v
=
200 km/uur
↔
55,56 m.s−1
m
=
45,9 g
↔
4,59.10−2 kg
λ
=
h
6, 626.10−34
=
= 2,60.10−34 m
−2
mv
4,59.10 .55,56
Uit de gevonden getalwaarde van de “De Broglie” golflengte valt onmiddellijk te begrijpen
waarom een golfverschijnsel met zo een oneindig kleine golflengte natuurlijk niet tot uiting kan
komen op macroscopische voorwerpen die van de grootteorde zijn van enkele centimeters of
meer ! Kortom, het golfverschijnsel is hier gewoon niet “voelbaar”.
8.4.3. Het atoommodel van Bohr
Het atoommodel van Bohr, enkel van toepassing op het waterstofatoom, steunt op een
“planetair beeld” voor het bewegingspatroon van zijn (enig) elektron. Bohr stelt voorop dat het
elektron een stabiele cirkelvormige omwenteling met een baanstraal r ondergaat rond de
atoomkern. Hij formuleert het beginsel dat de stabiliteit van de cirkelvormige baan voortvloeit
uit het evenwicht tussen de middelpunt vliedende kracht van het elektron, te wijten aan zijn
Hoofdstuk 8 : Elektronenconfiguratie in atomen – pagina 19 van 56
cirkelvormige beweging, en de middelpunt zoekende kracht afkomstig van de aantrekkende
elektrostatische kracht die op het elektron uitgeoefend wordt door de atoomkern.
In de
verklaring voor deze balans houdt Bohr terdege rekening met de dualiteit “golf – deeltje” − en
dus met de nieuwe inzichten die de kwantummechanica in haar prille begin bracht − door te
stellen dat de cirkelvormige “planetaire” baan van het elektron enkel stabiel en duurzaam kan
zijn als de “De Broglie” golf die aan deze elektronbeweging verbonden is, eveneens stabiel is.
Door de cirkelvormige baan van het elektron, wordt dus gesteld dat deze “De Broglie” golf zich
in gesloten kringloop voortplant, zoals hieronder geschetst in (a):
(a)
(b)
(c)
(d)
Opdat deze cirkelvormige golf stabiel zou zijn, m.a.w., zichzelf in stand zou houden, moeten
de posities van de golftoppen en -dalen na 1 omwenteling exact samenvallen met de golftoppen
en -dalen vóór deze omwenteling, en moet dit opnieuw exact blijven gebeuren na 2, 3, …,
kortom, een geheel aantal omwentelingen q. Immers, vallen golftoppen en -dalen na één
omwenteling niet meer samen, dan treedt de cirkelvormige golf in een zelfdestructief
interferentieproces, waardoor ze uitdooft. Dit wordt geïllustreerd in (b), na 1 omwenteling, en in
(c), na 2 omwentelingen, waarna in (d) de golf vanzelf verdwijnt door zelfdestructieve autointerferenties van haar toppen en dalen die ruimtelijk niet meer in fase zijn met elkaar. Wanneer
de situaties van (b) naar (d) zich voordoen, is de “De Broglie” golf van het elektron onstabiel, is
zijn cirkelvormige baan ook onstabiel, en dus gedoemd om niet duurzaam te zijn. Derhalve zijn
stabiele banen voor het elektron enkel mogelijk indien de golf zich voortplant met de
zelfconstructieve auto-interferenties teweeggebracht in (a).
Toppen en dalen van de “De
Broglie” golf vallen enkel samen na elke omwenteling indien de lengte, l, van één omwenteling
Hoofdstuk 8 : Elektronenconfiguratie in atomen – pagina 20 van 56
l = 2πr
overeenkomt met een geheel aantal, n, maal de golflengte λ van de “De Broglie” golf van het
elektron (in het voorbeeld van schema (a) is n = 4), m.a.w., indien
2πr = nλ
Het geheel getal n wordt kwantumgetal genoemd.
Op basis van deze eenvoudige stelling van stabiele “De Broglie” golf verbonden aan een
stabiele elektronbaan, zelf verbonden aan de exacte balans tussen de middelpunt vliedende en
zoekende krachten van het elektron, kan de aantrekkingenergie, door de atoomkern op het
elektron uitgeoefend, de bindingsenergie van het elektron, berekend worden:
En = −
K
n2
K = 2,18.10−18 J
met
n = 1, 2, 3, 4, …, ∞
Uit bovenstaande energieformule worden volgende conclusies geformuleerd:
-
het atoommodel van Bohr geeft overtuigend weer dat de elektronenergie discontinu
verdeeld, m.a.w., gekwantiseerd is;
-
de elektronenergie is negatief, ongeacht de getalwaarde van n, wat wijst op bindende
toestanden van het elektron ten overstaan van de atoomkern voor alle waarden van n;
immers, een negatieve energie is een aantrekkingenergie, een positieve energie is een
afstotingenergie; de aantrekkingenergie van het elektron daalt (in absolute waarde)
evenwel met toenemende waarde van het kwantumgetal n;
-
energiewaarden van het elektron die niet beantwoorden aan deze energieformule komen
overeen met “verboden” energietoestanden, dit zijn energietoestanden met een
oneindig korte levensduur. Hiermee wordt bedoeld dat ze nooit overeenkomen met
stabiele toestanden van het elektron, d.w.z., stationaire of duurzame toestanden met
eindige levensduur;
-
het nulpunt van de bindingsenergie van het elektron van het waterstofatoom komt
overeen met de toestand waarin het elektron oneindig ver ten opzichte van de atoomkern
ligt; dit komt voor wanneer n → ∞;
-
energieovergangen kunnen enkel plaatsvinden tussen deze duurzame energietoestanden,
Hoofdstuk 8 : Elektronenconfiguratie in atomen – pagina 21 van 56
met energieabsorptie door het elektron bij overgang naar een hogere energietoestand,
met energieëmissie bij overgang naar een lagere energietoestand.
Energie
00
− K / 25 − K / 36
− K / 16
−K / 9
Hoofd kwantumgetal
6
4
3
−K / 4
2
−K
1
5
Deze overgangen of transities, hetzij emissieovergangen, hetzij absorptieovergangen
tussen twee energietoestanden met kwantumgetallen n’ en n, komen overeen met
stralingfrequenties die beantwoorden, overeenkomstig de wet van Planck, aan
of
ν=
| ΔE | | Eeind − Ebegin | | En' − En | K
=
=
=
h
h
h
h
ν=
K
1
1
− 2 + 2
h
n'
n
|
|( − n'1
2
) − (−
1
n2
)|
|
waarmee gesteld wordt dat indien
Eeind > Ebegin
energie absorptie plaatsvindt, en
Eeind < Ebegin
energie emissie plaatsvindt.
Als voorbeeld volgt de berekening van de golflengte van de emissiestraling bij de
Hoofdstuk 8 : Elektronenconfiguratie in atomen – pagina 22 van 56
energieovergang met frequentie ν 4→2 , in het zichtbaar gebied van het emissiespectrum van
waterstofatomen in de gasfase:
ν 4→ 2 =
| E2 − E4 |
h
E2 < E4
|
|
=
K
1
1
− 2 + 2
h
2
4
=
2,18.10−18
3
−
−34
16
6, 626.10
|
= 3,29.1015
emissie
|
3 −1
s
16
= 6,17.1014 s−1
Er geldt dan
λ 4→ 2 =
c
ν 4→ 2
=
3, 00.108
6,17.1014
= 4,86.10−7 m
= 486 nm of 4860 Å
groene lijn
Onderstaande FIGUUR illustreert dat de frequenties die overeenkomen met de energieovergangen van de toestanden met n > 2 naar n = 2 (En → Ε2), aanleiding geven tot de lijnen in
het zichtbaar emissiespectrum van waterstofatomen in de gasfase.
Hoofdstuk 8 : Elektronenconfiguratie in atomen – pagina 23 van 56
Energie / 10−18 J
0
n=7
n=6
n=5
n=4
n=3
n=2
−1
−2
n=1
Hiermee kan ook de empirische relatie van Balmer, die de golflengte van het discontinu
zichtbaar licht uitgestraald door waterstofatomen in de gasfase weergeeft (zie 8.3.2), begrepen
worden:
1
λ n →2
=
ν n →2
c
=
| E 2 − En |
hc
=
K
1
1
− 2 + 2
hc
2
n
=
K 1
1
− 2
hc 4
n
|
|
= 1,097.107
|
|
| 14 − n1 |
2
Andere overgangen die ook plaatsvinden veroorzaken straling in het ultraviolet gebied
Hoofdstuk 8 : Elektronenconfiguratie in atomen – pagina 24 van 56
(Lyman lijnenreeks, En → Ε1), het infrarood gebied (Paschen lijnenreeks, En → Ε3) en het verre
infrarood gebied (Brackett lijnenreeks, En → Ε4), met alsmaar dalende overgangsfrequenties,
ten gevolge van de dalende overgangsenergieën, zoals in de FIGUUR onderaan aangegeven.
n
7
6
5
∞
4
Brackett reeks
3
Paschen
reeks
Energie
2
1
Balmer
reeks
Lyman
reeks
Per mol waterstofatomen, wordt de energie van de grondtoestand van het elektron, zijn
laagste energietoestand, bij n = 1, gegeven door
E = −KN0 = −2,18.10−18 x 6,022.1023 = −1,313.106 J/mol of −1,31 MJ/mol
met N0, het getal van Avogadro. Dit toont aan dat het elektron in de grondtoestand van het
waterstofatoom zeer sterk aan zijn kern gebonden is. Als positief getal uitgedrukt komt deze
waarde ook overeen met de ionisatie energie van het waterstofelektron, per mol waterstof.
Immers, daar de eerste ionisatie energie (zie 8.2), de energie die nodig is om het elektron uit te
stoten uit de grondtoestand naar een oneindig verre afstand toe – d.w.z., naar de volledig
ongebonden toestand van het elektron – wordt gegeven, voor één atoom, door:
Hoofdstuk 8 : Elektronenconfiguratie in atomen – pagina 25 van 56
IE = I1 = E∞ – E1 = ( −
K
(n' → ∞ )2
K
) − ( − (n = 1)2 ) = K = 2,18.10−18 J
wat, vermenigvuldigd met het getal van Avogadro, de ionisatie energie per mol waterstof, 1,31
MJ/mol, oplevert.
De grote tekortkoming van het Bohr model is dat het enkel van toepassing is op atomen, of
eventueel ionen, met één enkel elektron. De theorie van Bohr faalt volledig wanneer getracht
wordt om er atomen met meer dan één elektron mee te beschrijven. Dit is voornamelijk toe te
schrijven aan het feit dat het model van Bohr de beweging van een elektron beschrijft
overeenkomstig wel omschreven banen, wat haaks staat op het zogenaamde onzekerheidsbeginsel van Heisenberg.
Hoofdstuk 8 : Elektronenconfiguratie in atomen – pagina 26 van 56
8.5. Atoomorbitalen en elektronenconfiguratie in meerelektron atomen
8.5.1. Het onzekerheidsbeginsel van Heisenberg
Om het even welke meting in de wetenschap is onderworpen aan een experimentele
onzekerheid, ook bekend als meetfout. Het is geweten dat als de positie – ruimtelijke coördinaat
– en de snelheid van een macroscopisch bewegend voorwerp gemeten worden, het resultaat
uitgedrukt zal worden met een experimentele onzekerheid.
Bij pogingen om de dualiteit “golf – deeltje”, meer bepaald, het golfkarakter van een
bewegend elektron te vertalen naar de ruimtelijke coördinaat van een elektron ten opzichte van
de atoomkern, stoot Heisenberg (FIGUUR 8.14 – handboek, p. 557) op een principiële
moeilijkheid. Zo ontdekte hij dat het theoretisch onmogelijk is om gelijktijdig de ruimtelijke
coördinaat (x) én de snelheid (v) (eigenlijk de impuls p = mv) van het elektron met oneindig
hoge nauwkeurigheid te bepalen. Heisenberg bewees dat omwille van het golfkarakter van een
bewegend elektron, er een zuiver theoretische onzekerheid bestaat op zowel de ruimtelijke
coördinaat als de impuls van een elektron, en deze de experimentele onzekerheid overtreft,
ongeacht de accuratesse en de precisie van beschikbare instrumentatie.
De theorie en
wiskundige bewijsvoeringen die aan de grondslag liggen van deze stelling zijn omslachtig en
complex, en vallen buiten het kader van deze basiscursus, maar liggen ondubbelzinnig vast en
zijn een rechtstreeks gevolg van de dualiteit “golf – deeltje”. De wiskundige formulering van het
onzekerheidsbeginsel van Heisenberg wordt gegeven door
ΔxΔp ≥
waar
h
4π
Δx = theoretische onzekerheid op de ruimtelijke coördinaat x
Δp = theoretische onzekerheid op de impuls p
p = mv, met m = elektronmassa en v = elektronsnelheid
h = constante van Planck
Men ziet dat hoe sterker getracht wordt, b.v., de positie nauwkeurig te bepalen, d.w.z.,
Δx → 0, hoe onzekerder de impuls wordt, d.w.z., Δp → ∞, en vice versa.
Deze stelling heeft zeer verregaande gevolgen omdat de beweging van deeltjes op atomaire
schaal hiermee een “probabilistisch” kenmerk verwerven, daar hun positie en snelheid niet
Hoofdstuk 8 : Elektronenconfiguratie in atomen – pagina 27 van 56
meer nauwkeurig – naar de betekenis van de klassieke mechanica toe – kunnen bepaald worden;
hooguit kunnen zij met een bepaalde waarschijnlijkheid op hun getalwaarde ingeschat worden.
Deze
stelling
van
de
kwantummechanica
is
in
volstrekte
tegenspraak
met
het
“deterministisch” kenmerk van bewegende macroscopische voorwerpen, waarvan bewegingen
perfect voorspelbaar zijn door de wetten van de klassieke mechanica indien positie en snelheid
van het object op een gegeven begintijdstip gekend zijn – denk aan de planetaire bewegingen in
het zonnestelsel.
Dit bewegingsdeterminisme is dus niet van toepassing op subatomaire
deeltjes !
Om voeling te verwerven van deze opmerkelijke stelling wordt dit onzekerheidsbeginsel
toegepast op de beweging van een elektron. De afmeting van een atoom is van de grootteorde
van een paar Angstrøms, neem dus voor x
x ~ 10−10 m
Om de gedachten te vestigen, wordt gekozen voor een vrij hoge, relatieve onzekerheid op de
positie van 30%, d.w.z.,
Δx = 3,0.10−11 m
Er geldt dus, overeenkomstig het onzekerheidsbeginsel:
Δp ≥
≥
h
4πΔx
6, 626.10−34
= 1,76.10−24 kg.m.s−1
−11
4 × 3,1416 × 3, 0.10
Verder geldt
p = mv
Δp = mΔv
dus
Δv =
Δp 1, 76.10−24
≥
= 1,9.106 m.s−1
m 9,11.10−31
Een typische bewegingsnelheid voor een elektron in de materie bedraagt een paar procenten van
de lichtsnelheid, b.v. 3% om de gedachte te vestigen. Dit levert
v ~ 9,0.106 m.s−1
wat dus overeenkomt met een relatieve theoretische onzekerheid op p,
Δp
Δv
=
= 0,21,
p
v
Hoofdstuk 8 : Elektronenconfiguratie in atomen – pagina 28 van 56
d.w.z. 21%.
Hieruit wordt geconcludeerd dat een elektron in de materie een hoge theoretische
onzekerheid vertoont op zowel positie als snelheid, en dat elke poging om die onzekerheid te
doen dalen op de ene veranderlijke onvermijdelijk de onzekerheid op de andere veranderlijke
doet stijgen ! Deze weliswaar simplistische berekening illustreert hoezeer voor een elektron de
theoretische onzekerheid gewoonweg elke redelijke experimentele onzekerheid overtreft.
Om te begrijpen waarom dit onzekerheidsbeginsel nooit tot uiting komt in de klassieke
mechanica, bij de beweging van macroscopische voorwerpen, wordt nu een soortgelijke
berekening doorgevoerd op de golfbal waarmee de dualiteit “golf-deeltje” reeds geïllustreerd
werd (zie 8.4.2).
m = 45,9 g
of
4,59.10−2 kg
v = 200 km/u
of
55,6 m.s−1
Δx = 1 mm
of
10−3 m
Neem
Δp ≥
≥
h
4πΔx
6, 626.10−34
= 5,3.10−32 kg.m.s−1
−3
4 π× 10
dus
Δv =
Δp
5,3.10−32
≥
= 1,2.10−30 m.s−1
−2
m
4,59.10
Dit levert een relatieve onzekerheid
Δv 1, 2.10−30
=
= 2,1.10−32 van de grootteorde van ~ 10−30 %
55, 6
v
Dit betekent dus dat de theoretische onzekerheid op de snelheid oneindig verwaarloosbaar is
t.o.v. de experimentele onzekerheid, hoe accuraat de snelheid ook moge gemeten worden, en dit
zelfs bij een vooropgestelde onzekerheid op de positie die ook als zeer klein gekozen wordt. Om
deze redenen zijn geen kwantummechanicawetten nodig voor de dynamiek van macroscopische
voorwerpen, en volstaan dus de wetten van de klassieke mechanica die in wezen een deeltheorie
van de kwantummechanica vertegenwoordigt. Steeds moet in herinnering gehouden worden dat
Hoofdstuk 8 : Elektronenconfiguratie in atomen – pagina 29 van 56
zowel de dualiteit “golf-deeltje” als het onzekerheidsbeginsel van toepassing zijn op alle vormen
van de materie, submicroscopisch of macroscopisch, maar dat ze in dit laatste geval gewoon niet
tot uiting komen, wat niet betekent dat ze onbestaande zijn !
Daar waar dus voor bewegende macroscopische voorwerpen banen zeer nauwkeurig
omschreven kunnen worden is dit volstrekt onmogelijk voor een elektron in bijzonder,
submicroscopische deeltjes in het algemeen. Voor de ruimtelijke positie van elektronen kunnen
hooguit deelruimtes rond de atoomkern berekend worden waarin het elektron een bepaalde
aanwezigheidwaarschijnlijkheid of aantrefkans zal vertonen, zonder dat evenwel in die
ruimte zijn exacte positie en snelheid kunnen berekend worden. Het onzekerheidsbeginsel
betekende het einde van elke vorm van planetaire beschrijving van elektronenbewegingen rond
de atoomkern. Dit maakt het ook logisch dat het atoommodel van Bohr van zeer beperkte
toepassing blijft, met name op atomen met één enkel elektron, en dat het eigenlijk een zeer
vertekend beeld van de fysische werkelijkheid weergeeft !
De ruimte rond de atoomkern waarin een elektron een bepaalde aanwezigheidwaarschijnlijkheid of aantrefkans vertoont, wordt orbitaal genoemd, en de wiskundige functie
die haar beschrijft, de golffunctie.
Golffuncties kunnen wiskundig bepaald worden met de vergelijking van Schrödinger.
8.5.2. De vergelijking van Schrödinger
De Schrödinger vergelijking is een natuurlijk gevolg van het beginsel van behoud van
energie toegepast op de elektronen en de kern van het atoom, waarin zowel de dualiteit “golf –
deeltje” van De Broglie als het onzekerheidsbeginsel van Heisenberg ingebouwd zijn.
Door de inleidende aard van deze cursus, is het de bedoeling de fysische grondslagen van
deze vergelijking te schetsen zonder alle wiskundige ontwikkelingen uit te werken.
De Schrödinger vergelijking is een lineaire partieel differentiaalvergelijking van de tweede
orde die het behoud van de totale energie, de som van de kinetische en potentiële energieën van
de atoomkern en -elektronen, uitdrukt, en waarin het gedragspatroon van elk elektron
weergegeven wordt door de bovengenoemde golffunctie.
De potentiële energie in de
Schrödinger vergelijking omvat de aantrekkingenergie die door de atoomkern uitgeoefend
Hoofdstuk 8 : Elektronenconfiguratie in atomen – pagina 30 van 56
wordt op alle elektronen en de som over alle mogelijke elektronenparen in het atoom van de
afstotingenergieën die elektronen onderling op elkaar uitoefenen.
Dualiteit “golf − deeltje”
λ=
Onzekerheidsbeginsel
h
h
=
mv
p
ΔxΔp ≥
h
4π
KWANTUM MECHANICA
SCHRÖDINGER VERGELIJKING
Kwantumgetallen
n, l, m
Golffuncties → orbitalen
Energietoestanden
ψ(x,y,z)
Functie van n, l, m
Atomen met één elektron
⇓
Waarschijnlijkheidsdichtheid of elektronendichtheid
En
|ψ(x,y,z)|2
⇓
Aanwezigheidwaarschijnlijkheid of aantrefkans
in volume V
Atomen met meerdere elektronen
∫ | Ψ(x, y, z) | dV
En,l
2
V
Dit schetsmatig overzicht geeft de relatie weer tussen het dualiteitprincipe, het
onzekerheidsbeginsel en de Schrödinger vergelijking, met een overzicht van haar wiskundige
uitkomsten en de fysische grootheden die ze leveren over de elektronenconfiguratie van
meerelektron atomen.
Elektronenconfiguratie is een koepelnaam die de elektronenverdeling rond de atoomkern
omschrijft.
Oplossen van de Schrödinger vergelijking, analytisch slechts mogelijk onder bepaalde, sterk
beperkende voorwaarden, levert drie verzamelingen fysische grootheden:
-
de golffuncties, wiskundige beschrijvingen van de orbitalen;
Hoofdstuk 8 : Elektronenconfiguratie in atomen – pagina 31 van 56
-
de kwantumgetallen;
-
de energie van de orbitalen.
De golffuncties, wiskundige vertaling van de orbitalen, Ψ(x,y,z), zijn complexe functies van
de Cartesiaanse coördinaten die de benaming “golffunctie” te danken hebben aan de dualiteit
“golf – deeltje”, daar zij weergeven dat een verzameling van elektronen rond de atoomkern ook
gezien moet worden als een zogenaamd golvenpakket. Orbitalen leveren inzicht in de vorm,
oriëntatie en omvang van de deelruimtes rond de atoomkern waarin elektronen een aantrefkans
bezitten, zonder evenwel hun juiste plaats te kunnen aanduiden binnen deze orbitalen,
overeenkomstig het onzekerheidsbeginsel. Hun moduluskwadraat* definieert de zogenaamde
waarschijnlijkheidsdichtheid of, eenvoudigweg, elektronendichtheid, |ψ(x,y,z)|2, d.w.z., de
aantrefkans van het elektron per volume eenheid, op het punt met coördinaten x, y, en z. De
volume integraal van deze elektronendichtheid over een volume V rond de atoomkern, bij
conventie gelegen op het volumemiddelpunt, levert de waarschijnlijkheid om het elektron aan te
treffen binnen dit volume V, kortweg de aantrefkans.
De kwantumgetallen n, l, m zijn eenvoudige, gehele getallen die op natuurlijk wiskundige
wijze voortvloeien uit het oplossen van de Schrödinger vergelijking. De berekeningen wijzen uit
dat de kwantumgetallen n, l, m het gevolg zijn van de zgn. randvoorwaarden op het
gedragspatroon van de elektronen, met name
-
de aantrefkans van het elektron op de coördinaat van de atoomkern moet nul zijn;
-
de aantrefkans van het elektron op oneindig grote afstand van de atoomkern, moet
eveneens nul zijn;
-
de totale aantrefkans van het elektron in een oneindig grote ruimte rond de atoomkern
kan niet anders dan 1 − 100% dus − zijn.
De energie van de elektronen drukt uit, zoals bij het Bohr model, hoe sterk ze aan de
atoomkern gebonden zijn. Deze energie hangt af van de orbitalen waarin de elektronen zich
bevinden, wat bepaald wordt door een deel van de kwantumgetallen. Zo bevestigt de oplossing
van de Schrödinger vergelijking dat de elektronenergie in het waterstofatoom enkel afhangt van
* Ter herinnering: het moduluskwadraat van een complexe grootheid C = A + iB, met A en B, respectievelijk haar
reëel en imaginair deel, wordt gedefinieerd als |C|2 = (A + iB)(A – iB) = A2 + B2, en komt dus in ieder geval overeen
met een reëel positief getal, zoals moet voor een grootheid die een waarschijnlijkheid moet weergeven.
Hoofdstuk 8 : Elektronenconfiguratie in atomen – pagina 32 van 56
het kwantumgetal n, overeenkomstig het Bohr atoommodel, terwijl ze in meerelektron atomen
afhangt van twee van de drie kwantumgetallen, n en l.
8.5.3. De kwantumgetallen
De kwantumgetallen n, l en m zijn in verband te brengen met de eigenschappen van de
orbitalen waarin de elektronen gevonden worden, meer bepaald, hun
-
geometrische vorm;
-
ruimtelijke oriëntatie;
-
afmeting, m.i.v. uitgestrektheid t.o.v. de atoomkern.
Het hoofd kwantumgetal, n, definieert de hoofdschil van het elektron, en kan alle
mogelijke positieve gehele getallen aannemen die beantwoorden aan
n≥1
Hoe hoger het hoofd kwantumgetal, hoe verder de elektronen verwijderd zijn van de atoomkern,
hoe zwakker zij aan de kern gebonden zijn, net zoals bij het waterstofatoom (zie 8.4.3 en verder
8.5.5), kortom hoe hoger de uitgestrektheid van de orbitaal waarin het zich bevindt.
Het neven kwantumgetal, l (ook azimutaal kwantumgetal genoemd), kan ook enkel geheel
en positief zijn, en beantwoordt aan
l≤ n–1
Het neven kwantumgetal bepaalt de vorm en, zij het niet steeds erg eenduidig, de oriëntatie van
de orbitaal, los van haar n waarde.
Het magnetisch kwantumgetal, m, geeft weer dat de elektronenergie afhankelijk is van de
aanwezigheid of niet van een magnetisch veld.
Zij kunnen alle gehele, positieve, nul of
negatieve waarden aannemen, die beantwoorden aan
−l ≤ m ≤ +l
Dit houdt dus in dat voor elke waarde van l, er 2l + 1 mogelijke waarden van m zijn. Het getal
2l + 1 geeft het aantal orbitalen met l waarde weer, zonder dat er een één tot één verband
bestaat tussen elk van die 2l + 1 orbitalen enerzijds, en een bepaalde m waarde, anderzijds. De
2l + 1 orbitalen met gegeven l waarde zijn vaak (maar niet altijd) soortgelijk en verschillen
onderling hoofdzakelijk in ruimtelijke oriëntatie. De theorie wijst uit dat in aanwezigheid van
Hoofdstuk 8 : Elektronenconfiguratie in atomen – pagina 33 van 56
een magnetisch veld, de energie van een elektron op complexe wijze mede afhangt van de m
waarde.
In tegenstelling met de andere drie kwantumgetallen n, l en m, vloeit een vierde
kwantumgetal, het spin kwantumgetal, s, niet rechtstreeks voort uit de Schrödinger
vergelijking. Het werd integendeel zuiver empirisch ingevoerd om het opmerkelijk gedrag van
een bundel atomen in een heterogeen magnetisch veld te verklaren (zie FIGUUR 8.15 –
handboek, p. 558 en figuren hieronder).
klassieke
voorspelling
experimentele
waarneming
bundel
zilveratomen
oven
heterogeen
magnetisch veld
bundeldikte (μm)
In het experiment van Stern-Gerlach wordt een metaal, b.v. zilver, door verhitten in een
oven omgezet tot een atomair gas dat uit de oven door een klein gaatje ontsnapt als een dunne
Hoofdstuk 8 : Elektronenconfiguratie in atomen – pagina 34 van 56
bundel atomen.
Deze atomenbundel wordt gefocust door een spleet, en wordt daarachter
onderworpen aan een sterk heterogeen magnetisch veld. Op een opvangscherm achter de
magneet, blijken twee metaaldepositievlekken aanwezig, wat aantoont dat het heterogeen
magnetisch veld de atomenbundel opsplitst in twee deelbundels. Deze bundelsplitsing, die
overigens enkel voorkomt bij atomen met een oneven aantal buitenschil elektronen, is te wijten
aan het bestaan van een hoekmoment om de eigen pool as van het elektron, spin moment
genoemd, gekarakteriseerd door het spin kwantumgetal, s, dat slechts twee eigenwaarden kan
aannemen (FIGUUR 8.16 – handboek, p. 559):
s = +
Een elektron met s = +
met s = −
1
2
s = −
en
1
2
1
wordt vaak afgekort tot “spin up”, voorgesteld als ↑, een elektron
2
1
tot “spin down”, voorgesteld als ↓.
2
De verschillende waarden van de kwantumgetallen die elektronen kunnen aannemen, samen
met de symboliek van de orbitalen waarin ze voorkomen, worden samengevat weergegeven in
TABEL 8.3 – handboek, p. 576, en in onderstaande tabel voor de hoofd kwantumgetal waarden
n = 1 tot en met 4.
n≥1
n=1
K-schil
n=2
L-schil
n=3
M-schil
l≤n–1
l=0
–l ≤ m ≤ + l
m=0
atoomorbitaal
1s
l=0
m=0
2s
l=1
m = +1
0
–1
m=0
2px 2py 2pz
m = +1
0
–1
m = +2
+1
0
–1
–2
3px 3py 3pz
l=0
l=1
l=2
3s
3dxz 3dyz 3dxy
3dx2−y2
3dz2
spin
1
1
s = + of −
2
2
1
1
s = + of −
2
2
1
1
s = + of −
2
2
1
1
of −
2
2
1
1
s = + of −
2
2
s= +
s= +
1
1
of −
2
2
Hoofdstuk 8 : Elektronenconfiguratie in atomen – pagina 35 van 56
n=4
N-schil
l=0
m=0
4s
l=1
m = +1
0
–1
m = +2
+1
0
–1
–2
m = +3
+2
+1
0
–1
–2
–3
4px 4py 4pz
l=2
l=3
1
1
of −
2
2
1
1
s = + of −
2
2
s= +
4dxz 4dyz 4dxy
4dx2−y2
4dz2
zeven
4f
orbitalen
s= +
1
1
of −
2
2
s= +
1
1
of −
2
2
8.5.4. De atoomorbitalen
De atoomorbitalen, zoals in bovenstaande tabel in hun symboliek gedefinieerd op basis van
de kwantumgetallen, leveren inzicht in de ruimtelijke structuren waarbinnen elektronen
gevonden worden met een bepaalde aantrefkans.
Hierbij worden twee soorten grafische
voorstellingen van orbitalen gebruikt:
-
de “contour plots”
-
de “dot plots” (“dot” = stip)
De contour plot is de grafische voorstelling van de vorm, oriëntatie en uitgestrektheid van
de orbitaal, d.w.z., van de deelruimte waarin het elektron te vinden is met een gegeven,
vooropgestelde aantrefkans, van b.v. 99%.
De dot plot is de grafische voorstelling van de ruimtelijke verdeling van de dichtheid van de
aantrefkans op elk punt binnen de orbitaal, m.a.w., de elektronendichtheid, die, ter herinnering
(zie 8.5.2), moet verstaan worden als een lokale aantrefkans van het elektron per volume
eenheid, gedefinieerd in een infinitesimaal kleine volume-eenheid, dV, rond een punt met
Cartesiaanse coördinaten x, y en z. In deze grafieken geeft de stipdichtheid rechtstreeks deze
elektronendichtheid weer.
In onderstaande FIGUUR worden de contour plot (links) en de dot plot (rechts) van de 1sorbitaal van een atoom gegeven.
Hoofdstuk 8 : Elektronenconfiguratie in atomen – pagina 36 van 56
contour plot
dot plot
De contour plot is in feite de wiskundige voorstelling van de orbitaal, weergegeven als
golffunctie, Ψ(x,y,z) in Cartesiaanse coördinaten, of beter nog, Ψ(r,θ,ϕ) in bolcoördinaten. De
dot plot drukt de ruimtelijke verdeling uit van de elektronendichtheid, weergegeven door
|Ψ(x,y,z)|2 of |Ψ(r,θ,ϕ)|2. Hoe hoger het aantal stippen per ruimte eenheid in de dot plot, hoe
hoger de aantrefkans per volume eenheid.
In onderstaande grafiek wordt de elektronen-
dichtheid uitgezet tegen de afstand t.o.v. de atoomkern, waaruit effectief blijkt dat op oneindig
grote afstand, deze elektronendichtheid asymptotisch streeft naar nul, gevolg van één van de
randvoorwaarden bij oplossen van de Schrödinger vergelijking.
Voor afstanden groter dan ca. 225 pm (zie pijltje in bovenstaande grafiek) t.o.v. de
atoomkern, is de aantrefkans van het elektron in de orbitaal nog maar max. 1%, m.a.w., het pijltje
is de afstand van de 99% waarschijnlijkheidsgrens. De aantrefkans W van een elektron is dus
altijd het resultaat van een volume integraal over het ruimtevolume waarbinnen men deze
aantrefkans wenst te kennen:
W = ∫ | Ψ (r, θ, ϕ) |2dV
V
Hoofdstuk 8 : Elektronenconfiguratie in atomen – pagina 37 van 56
|Ψ1s|
2
0,3
0,2
0,1
0
r (pm)
0
50
100
150
200
250
Gemakshalve is het gebruikelijk in boeken om de elektronendichtheid weer te geven, niet
alleen in een dot plot (FIGUUR 8.17 – handboek, p. 560), maar vaak ook in een contour plot
met een kleurenschakering daarin die de elektronendichtheid in functie van de afstand weergeeft
(FIGUUR 8.18 – handboek, p. 561). De witte zones daarin zijn meetkundige plaatsen waarop
de elektronendichtheid nul is, de knoopoppervlakken of -vlakken (engels: “node” = knoop).
Bij toenemende afstand tot de atoomkern neemt de elektronendichtheid in de 2s- en 3s-orbitalen
niet gewoon af zoals bij de 1s-orbitaal, maar vertoont ze pieken en dalen op bepaalde afstanden.
Vaak wordt de elektronendichtheid ook weergeven in grafieken waar de aantrefkans zelf uitgezet
wordt tegen de afstand tot de atoomkern (FIGUUR 8.19 – handboek, p. 562), wat ook de
knoopoppervlakten toont in de 2s- en 3s-orbitalen. De ruimte waarover het elektron beschikt in
een s-orbitaal bij constante aantrefkans neemt toe met toenemende n waarde (FIGUUR 8.20 –
handboek, p. 563). Dit betekent dat de gemiddelde verwijdering van het elektron t.o.v. de
atoomkern toeneemt met toenemende n waarde, met het voorspelbaar gevolg dat het elektron
een afnemende aantrekkingsenergie vanuit de kern ondervindt bij toenemende n waarde.
Een s-orbitaal in bolcoördinaten heeft een homogeen wiskundig teken, + of −, vaak
aangeduid in het wit of in het zwart.
Hoofdstuk 8 : Elektronenconfiguratie in atomen – pagina 38 van 56
De orbitalen met neven kwantumgetalwaarde l = 1 zijn de p-orbitalen, en worden
voorgesteld als np voor hoofd kwantumgetalwaarde n. Ze zijn met drie (= 2l + 1 met l = 1) in
aantal, worden voorgesteld als px, py en pz, zijn identiek in vorm maar verschillen in oriëntatie,
die bepaald wordt door de Cartesiaanse assen x, y en z. In het vlak loodrecht op hun oriëntatie
as, bij het nulpunt, hebben ze een knoopvlak (FIGUUR 8.21 – handboek, p. 564).
contour plot
dot plot
Daar waar de bolvormige symmetrie van de s-orbitaal maakt dat er geen knoopvlak is,
verleent de bijzondere vorm van de p-orbitaal hem wel een knoopvlak, waardoor elke p-orbitaal
twee lobben vertoont. Deze lobben hebben, in bolcoördinaten, een wiskundig teken, de ene + en
de andere −.
Hoofdstuk 8 : Elektronenconfiguratie in atomen – pagina 39 van 56
Zoals voorspelbaar zijn er bij l = 2 vijf orbitalen, de d-orbitalen (FIGUUR 8.22 – handboek,
p. 565). Vier van deze vijf d-orbitalen vertonen 2 knoopvlakken en 4 lobben, afwisselend in
teken. Dit zijn de dxy-, dyz- en dxz-orbitalen, met hun vier lobben tussen de overeenkomstige
paren Cartesiaanse assen, en de dx2−y2-orbitaal met de lobben gericht naar de x- en y-assen.
De vijfde d-orbitaal, de dz2-orbitaal, gericht naar de z-as (“axiaal” geörienteerd), bezit een
bijzondere vorm, met ook hier verschillende lobben gekarakteriseerd door een wiskundig teken.
Bij l = 3, zijn er 7 orbitalen, de f-orbitalen. Hun vorm is nog ingewikkelder, ze kunnen tot 8
lobben vertonen. Ze worden hier niet beschreven, daar ze slechts relevant zijn voor de zeldzame
aarden, de elementen met Z = 57 − 70 en 89 − 102. Deze elementen zijn moeilijk te vinden in
onze wereld en zijn meestal radioactief, d.w.z. hebben meestal een onstabiele of weinig stabiele
atoomkern. Hierdoor komen ze nauwelijks in aanmerking voor nuttige chemische toepassingen.
Uitzonderingen hierop zijn de meest bekende zeldzame aarden, uranium (U) en plutonium (Pu).
8.5.5. Energietoestanden
In het atoommodel van Bohr (zie 8.4.3) hangen de energieniveaus slechts af van één enkel
kwantumgetal, n. De algemenere Schrödinger vergelijking bevestigt dit ondubbelzinnig voor
één elektron atomen (FIGUUR 8.23 – handboek, p. 566), wat aantoont dat dit kwantumgetal
Hoofdstuk 8 : Elektronenconfiguratie in atomen – pagina 40 van 56
ingevoerd door Bohr niets anders voorstelt dan het hoofd kwantumgetal n voortgebracht door de
Schrödinger vergelijking.
Bij meerelektron atomen is de energie functie van de twee kwantumgetallen n en l, En,l
(FIGUUR 8.24 – handboek, p. 567). In de meer uitzonderlijke situatie van een atoom in een
magnetisch veld, hangt de energie zelfs nog verder af van het kwantumgetal m, wat de benaming
“magnetisch” kwantumgetal verklaart, en wordt dan de energie voorgesteld als En,l,m.
De energieniveau rangschikking beantwoordt bij afwezigheid aan magnetisch veld aan
onderstaande criteria (FIGUUR 8.24 – handboek, p. 567), toe te passen in dalende voorrang:
-
de energie van een orbitaal neemt toe volgens stijgende waarde van n + l;
-
bij gelijke waarde van n + l, vertoont de orbitaal met laagste n waarde ook de laagste
energie.
Bij voorbeeld, voor de relatieve energieën van de 3d- en 4p-orbitalen, geldt
dus
en in energie
3d
4p
n=3
n=4
l = 2 (d-orbitaal)
l = 1 (p-orbitaal)
n+l=5
n+l=5
n =3
<
n=4
3d
<
4p
Zo voorspelt dan de Schrödinger vergelijking energietoestand diagrammen zoals in de
figuur hieronder weergegeven voor één elektronatomen (links) en meerelektron atomen (rechts).
Het blijkt, in grote lijnen, dat alle atomen (behalve het één elektron atoom) dezelfde
energieverdeling vertonen, zoals hierboven aangegeven, met dezelfde orbitalen in dezelfde
energievolgorde. Aangezien atomen van verschillende elementen ook verschillende aantallen
elektronen hebben, hangt de totale elektronische energie van een atoom af van zijn atoomgetal.
Om dit vast te leggen dienen de elektronen over de verschillende energieniveaus verdeeld te
worden. Dit gebeurt volgens het zogenaamde “Aufbau” (opbouw) principe voorgesteld door
Pauli.
Hoofdstuk 8 : Elektronenconfiguratie in atomen – pagina 41 van 56
4s
3s
4p
3p
2s
2p
4d
3d
4f
7s
6p
5d 4f
6s
5p 4d
5s
4p
3d
4s
3p
3s
2p
2s
1s
1s
één elektron atoom
meerelektron atoom
8.5.6. Opbouw van de elektronenconfiguratie van meerelektron atomen
Om de elektronenconfiguratie van een atoom in zijn grondtoestand, d.w.z., met de laagst
mogelijke totale elektronische energie, te bepalen, dienen de orbitalen opgevuld te worden
volgens hun stijgende energiewaarde.
Het zogenaamde uitsluitingsbeginsel van Pauli
(“exclusion principle of Pauli”) stelt dat twee elektronen in een atoom steeds moeten verschillen
in minstens één van hun kwantumgetallen n, l, m of s. M.a.w., twee elektronen mogen nooit al
hun 4 kwantumgetallen paarsgewijs gelijk hebben.
Twee elektronen in eenzelfde orbitaal worden gekenmerkt door identieke getalwaarden voor
de drie kwantumgetallen n, l en m. Het gevolg van het uitsluitingsbeginsel van Pauli is dus dat
Hoofdstuk 8 : Elektronenconfiguratie in atomen – pagina 42 van 56
die twee elektronen in diezelfde orbitaal moeten verschillen in hun spin kwantumgetal.
1
1
Daar het spin kwantumgetal slechts twee waarden, s = + of − , kan aannemen, kunnen
2
2
dus slechts maximaal twee elektronen in elke orbitaal geplaatst worden.
De regel is dus samen te vatten als: “slechts twee elektronen per orbitaal”.
Voor het waterstofatoom, H, met Z = 1 en dus één enkel elektron, is de
elektronenconfiguratie in de grondtoestand 1s1, terwijl voor helium, He, met Z = 2, de
elektronenconfiguratie in de grondtoestand 1s2 is.
De uitzonderlijke stabiliteit van de
elektronenconfiguratie van He, als edelgas, is toe te schrijven aan het feit dat de hoofd
elektronenschil met n = 1 volledig opgevuld is.
FIGUUR 8.25 – handboek, p. 568 geeft aan hoe de stabielste elektronenconfiguratie, d.w.z.
de grondconfiguratie, van enkele elementen van de 2de periode, met n = 2, Li, Be, B, C, N, Ne,
alsook van het eerste element van de 3de periode, n = 3, Na, opgebouwd wordt.
Bij elektronenopvulling volgens stijgende energie van de orbitalen overeenkomstig het
uitsluitingsbeginsel van Pauli, stelt zich vervolgens de vraag hoe de elektronen verdeeld worden
tussen ontaarde toestanden of orbitalen, dit zijn verschillende orbitalen met zelfde energie,
zoals b.v. de drie p-orbitalen (px, py en pz) of de vijf d-orbitalen (dxy, dyz, dxz, dx2−y2, dz2). Het
eerste element – in de 2de periode – waar deze vraag zich stelt is koolstof, C.
De regel van Hund omschrijft de grondconfiguratie, de elektronenconfiguratie met de
laagste energie, als volgt:
-
de elektronen worden verdeeld over het hoogst mogelijk aantal orbitalen met gelijke
energie;
-
de ongepaarde elektronen hebben allen dezelfde spinwaarde ( +
1
1
of − , up of down).
2
2
Toepassen van de regel van Hund op het koolstofelement C, Z = 6, levert de volgende
grondconfiguratie of -toestand:
2s
2px
2py 2pz
1s
Onderstaande elektronenconfiguratie is ook mogelijk voor het C atoom:
Hoofdstuk 8 : Elektronenconfiguratie in atomen – pagina 43 van 56
2s
2px
2py 2pz
1s
Deze kan niet de grondconfiguratie zijn, omdat zij niet conform de regel van Hund is, wat
inhoudt dat ze een iets hogere energie bezit dan bovenstaande grondconfiguratie, en dus een zgn.
aangeslagen configuratie voorstelt.
De fysische achtergrond voor deze maximale spreiding van ongepaarde elektronen over
ontaarde orbitalen, zoals voorgeschreven door Hund, is dat elektronen met identieke energieën
zich maximaal in de ruimte rond de atoomkern spreiden, om aldus hun onderlinge
afstotingenergie te minimaliseren.
De grondconfiguratie van het C atoom wordt samengevat als 1s22s22p2, ook voorgesteld als
[He]2s22p2, wat aanduidt dat de inwendige elektronschil met n = 1 volledig opgevuld is en dus
ook beantwoordt aan de gesloten configuratie van een edelgas, in dit geval die van helium, He.
Een schil vertoont een gesloten configuratie wanneer haar orbitalenbestand volledig bezet wordt
met elektronen, en de schil dus geen ongepaarde elektronen vertoont.
Voor de 2de en 3de periode zijn de edelgasconfiguraties van neon, Ne, en argon, Ar,
gekenmerkt door de zogenaamde octetconfiguratie, d.w.z., een gesloten configuratie met 8
elektronen, ondergebracht in één ns- en drie np-orbitalen.
Deze gesloten ns2np6
octetconfiguratie wordt ook in lagere periodes van het periodiek systeem gevonden en ligt
algemeen aan de basis van de hoge chemische stabiliteit en lage chemische reactiviteit van alle
edelgassen.
Chemieboeken geven jammer genoeg niet eenduidig elektronenconfiguraties weer. Zo vindt
men b.v. voor mangaan, Mn, Z = 25, met zijn 25 elektronen, de volgende twee verschillende
voorstellingen van elektronenconfiguraties in de literatuur:
1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d5
of
1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d5 4s2
De eerste voorstelling geeft de betrokken orbitalen in de correcte energievolgorde weer. De
tweede voorstelling verkiest om alle orbitalen van een gegeven hoofdschil met een gegeven n
Hoofdstuk 8 : Elektronenconfiguratie in atomen – pagina 44 van 56
waarde, verzameld weer te geven in stijgende volgorde van l waarde. Met de octetconfiguratie
van Ar in de vorige periode geldt als afgekorte elektronenconfiguratie
en
[Ar]4s23d5
in de eerste voorstelling
[Ar]3d54s2
in de tweede voorstelling
De eerste voorstelling is ver boven de tweede te verkiezen omdat ze als enige de correcte
energievolgorde van de orbitalen weergeeft ! De vijf 3d-elektronen van Mn zijn maximaal
verspreid over de 5 beschikbare 3d-orbitalen, overeenkomstig de regel van Hund.
Elektronenconfiguraties van atomen worden gevonden in bepaalde periodieke systemen
(FIGUUR 8.26 – handboek, p. 569). Sommige elektronenconfiguraties vertonen afwijkingen
t.o.v. de theoretisch verwachte.
Zonder details te verstrekken over de gesofisticeerde
spectroscopische technieken die gebruikt worden om elektronenconfiguraties van atomen
experimenteel te bepalen, wordt benadrukt dat de in het periodiek systeem aangegeven
elektronenconfiguraties effectief experimenteel bepaald zijn. Het eerste element in het periodiek
systeem dat zo een afwijking vertoont in zijn elektronenconfiguratie is het element chroom, Cr,
Z = 24.
Zo voorspelt de theorie als grondconfiguratie voor Cr
[Ar]4s23d4
terwijl experimenteel
[Ar]4s13d5
gevonden wordt.
Verder doorlopen van het periodiek systeem, vooral dan in zijn lagere periodes (hogere nwaarden), wijst uit dat er talrijke andere afwijkingen van deze aard zijn. De redenen waarom
zulke onregelmatigheden in de energierangschikking van orbitalen bij opvullen van de
elektronen kunnen optreden, zijn te zoeken in het feit dat bovenstaande energiediagrammen (zie
8.5.5) uit de Schrödinger vergelijking slechts analytisch kunnen bekomen worden na invoeren
van een aantal wiskundige benaderingen, waarvan de aard buiten het kader van deze cursus valt.
Voordeel is wel dat uit de experimenteel bepaalde elektronenconfiguraties in sommige
gevallen, door vergelijking met de theoretisch verwachte elektronenconfiguratie, informatie
afgeleid kan worden over de werkelijke energievolgorde van de orbitalen.
Dit wordt
Hoofdstuk 8 : Elektronenconfiguratie in atomen – pagina 45 van 56
geïllustreerd met het voorbeeld van de 4s/3d-orbitalen, in de subschil waarin de 3d-orbitalen met
elektronen opgevuld worden (de elementen met Z = 21 t. e. m. 30).
In theorie geldt:
3d
energieschema 1
4s
De energieën van 4s- en 3d-orbitalen verschillen maar heel weinig. Onderbrengen van
elektronen in de orbitalen veroorzaakt soms verschuivingen in hun onderlinge energievolgorde,
waardoor in de praktijk ook twee andere energieschema’s voorkomen:
4s
3d
energieschema 2
4s
3d
energieschema 3
Wanneer het theoretisch verwachte energieschema 1 opgaat, worden de elektronen eerst
opgevuld in de laagste 4s-orbitaal, en dan pas in de 3d-orbitalen, met, waar nodig, naleven van
de regel van Hund.
Het element scandium, Sc, b.v., vertoont effectief experimenteel de
theoretisch verwachte elektronenconfiguratie [Ar]4s23d1 als grondconfiguratie:
3d
4s
Zou Sc beantwoorden aan energieschema 2, zou volgende elektronenconfiguratie bekomen:
4s
3d
d.w.z., [Ar]4s13d2, overeenkomstig de regel van Hund, hetgeen niet waargenomen wordt, en dus
energieschema 2 uitsluit voor Sc. Analoog, voor energieschema 3, zou volgende elektronenconfiguratie bekomen:
Hoofdstuk 8 : Elektronenconfiguratie in atomen – pagina 46 van 56
4s
3d
omdat eerst de lagere 3d-orbitalen zouden moeten gevuld worden, wat zou resulteren in de
elektronenconfiguratie [Ar]3d34s0 als grondtoestand, hetgeen ook niet waargenomen wordt, en
dus energieschema 3 eveneens uitsluit voor Sc.
Met de experimenteel gevonden configuratie [Ar]4s13d5 voor Cr, Z = 24, d.w.z. de
configuratie met het hoogst mogelijk aantal ongepaarde elektronen, wordt afgeleid dat de 4s- en
3d-orbitalen zeer gelijkaardige energieën moeten hebben, en daardoor de elektronen
grondconfiguratie van Cr een uitbreiding van de regel van Hund naleeft. Het besluit is dat
energieschema 2 en niet de theoretisch verwachte energieschema 1 opgaat voor Cr.
Voor de eerste rij overgangsmetalen, van Z = 21 t. e. m. 30, kunnen analoog uit de
experimentele elektronenconfiguraties (FIGUUR 8.26 – handboek, p. 569) volgende
energieschema’s afgeleid worden:
Sc
Z = 21
[Ar]4s23d1
dus
energieschema 1
Ti
Z = 22
[Ar]4s23d2
dus
energieschema 1
V
Z = 23
[Ar]4s23d3
dus
energieschema 1
Cr
Z = 24
[Ar]4s13d5
dus
energieschema 2
Mn
Z = 25
[Ar]4s23d5
dus
energieschema 1
Fe
Z = 26
[Ar]4s23d6
dus
energieschema 1
Co
Z = 27
[Ar]4s23d7
dus
energieschema 1
Ni
Z = 28
[Ar]4s23d8
dus
energieschema 1
Cu
Z = 29
[Ar]4s13d10
dus
energieschema 3
Zn
Z = 30
[Ar]4s23d10
dus
energieschema 1
Het tweede element met afwijkende elektronenconfiguratie in zijn grondtoestand, in de 1ste
overgangsmetalen subschil, is Cu, Z = 29. Het gaat hier om een geval waar de energie van de
3d-orbitalen lager is dan die van de 4s-orbitaal (energieschema 3), vermits de 3d-orbitalen
subschil volledig gevuld is, terwijl de 4s-orbitaal nog maar half gevuld is.
Analoge afwijkingen worden in aanzienlijk groter aantal vastgesteld in de tweede rij
Hoofdstuk 8 : Elektronenconfiguratie in atomen – pagina 47 van 56
overgangsmetalen (Z = 39 t. e. m. 48), die overeenkomt met de opvulling van de 4d-orbitalen
subschil. Ook bij de elektronenconfiguraties van de 4f- en 5f-elementatomen worden enkele
afwijkingen gevonden (FIGUUR 8.26 – handboek, p. 569). Bij wijze van oefening, kun je alle
afwijkende elektronenconfiguraties opsporen in het periodiek systeem (FIGUUR 8.26 –
handboek, p. 569); in totaal moet je er niet minder dan 15 vinden !
8.5.7. Elektronenconfiguraties en het periodiek systeem
Op basis van hun elektronenconfiguraties kunnen de elementen verder onderverdeeld worden
in grote categorieën. Dit wordt weergegeven in onderstaande blokstructuur van het periodiek
systeem, dat moet begrepen worden zoals weergegeven in FIGUUR 8.27 – handboek, p. 570.
De twee eerste groepen komen overeen met de opvulling van de ns-subschillen. Voor alle
periodes, en in het bijzonder de twee eerste periodes van 8 elementen (n = 2 en 3), waarvoor de
3d-orbitalen nog niet opgevuld zijn, komen de laatste 6 groepen overeen met de opvulling van de
np-subschillen met in totaal tot 6 elektronen, waarbij elke rij (periode) eindigt met een edelgas,
met de karakteristieke, zeer stabiele octetconfiguratie ns2np6 (zie 8.5.6). De elementen in deze
ns- en np-subschillen, met ongevulde nd- en nf-subschillen, zijn de zogenaamde
hoofdgroepelementen.
Terwijl de ns-subschil elementen een uitgesproken reducerend
metaalkarakter hebben, neemt het niet-metaal karakter toe van beneden naar boven en van links
naar rechts in het blok van de np-subschil elementen.
s-blok elementen
p-blok elementen
d-blok: overgangsmetalen
f-blok: zeldzame aarde metalen
Hoofdstuk 8 : Elektronenconfiguratie in atomen – pagina 48 van 56
Vanaf de periode met n = 4, worden tussen de ns- en np-subschil elementen de (n-1)dsubschil elementen, de overgangsmetalen, gevonden. Hun eigenschappen zijn zeer verschillend
t.o.v. de hoofdgroepmetalen. Vanaf nog twee periodes lager, met n = 6, worden dan de (n-2)fsubschil elementen ingelast tussen de ns- en (n-1)d-subschil elementen, die overeenkomen met
de zgn. zeldzame aarden, de lanthaniden (4f-subschil) en de actiniden (5f-subschil).
Voor een gegeven hoofdschil, d.w.z., een gegeven waarde van n, zijn er
n −1
∑ (2l + 1)
= n2
l =0
verschillende orbitalen, en dus maximaal, bij volledige opvulling, 2n2 elektronen:
voor n = 1
heeft men 1 orbitaal (1s)
met 2 elektronen;
voor n = 2
heeft men 4 orbitalen (één 2s en drie 2p)
met 8 elektronen;
voor n = 3
heeft men 9 orbitalen (één 3s, drie 3p en vijf 3d)
met 18 elektronen;
voor n = 4
heeft men 16 orbitalen (één 4s, drie 4p, vijf 4d en zeven 4f)
met 32 elektronen;
De structuur van het periodiek systeem geeft dit weer:
-
de 1ste periode heeft
2 elementen
-
de 2de en 3de perioden hebben
8 elementen
-
de 4de en 5de perioden hebben
18 elementen
-
de 6de periode heeft
32 elementen
-
de 7de periode is onvolledig, omdat niet alle elementen gekend zijn.
De hoofdschil n = 5 is de laatste waarin de 5s-, 5p-, 5d- en 5f-subschillen volledig gevuld
geraken. Voor n = 6, zijn de elementen die overeenkomen met de opvulling van de 6d-orbitalen
niet allen gekend, en voor n = 7 is zelfs geen enkel element die met de opvulling van 7porbitalen overeenkomt, gekend. M.a.w., de 7s-subschil is de laatste die in het periodiek systeem
volledig opgevuld geraakt met zijn 2 elektronen.
Hoofdstuk 8 : Elektronenconfiguratie in atomen – pagina 49 van 56
8.5.8. Elektronenconfiguraties, periodiek systeem, reactiviteit en valentie
Elementen in eenzelfde groep (= kolom van het periodiek systeem) bezitten dezelfde
grondconfiguratie in hun buitenschil, wat hun aanverwante chemische eigenschappen, d.w.z.,
hun vergelijkbare chemische reactiviteit, verklaart (groepen 1A, 2A, 3 tot en met 12, en
vervolgens 3A tot en met 8A (FIGUUR 8.26 – handboek, p. 569)). De reactiviteit neemt toe
naarmate in het periodiek systeem gedaald wordt, omdat de elektronen steeds meer verwijderd
zijn van de atoomkern, en hierdoor minder sterk daaraan gebonden zijn. Hierdoor is het atoom
vatbaarder voor elektronenuitwisselingen met andere atomen. Alle aardalkalimetalen (groep 2
of 2A) hebben de elektronenconfiguratie ns2 in hun buitenschil, terwijl alle halogenen (groep 17
of 7A) de elektronenconfiguratie ns2np5 in hun buitenschil hebben. Daar de edelgasconfiguratie,
of octetconfiguratie, ns2np6, heel dicht bij die van de halogenen kan ook begrepen worden
waarom halogenen oxiderend vermogen vertonen: opname van één elektron door een
halogeenatoom leidt tot het overeenkomstig halogenide anion met de aanzienlijk stabielere
octetconfiguratie.
De chemische eigenschappen van de elementen van b.v. de 2de periode (Li, Be, B, C, N, O, F,
Ne) kunnen begrepen worden als aangenomen wordt dat hun reactiviteit, en meer in bijzonder,
hun valentie, bepaald wordt door het mogelijk aantal ongepaarde elektronen in hun
buitenschil; ter herinnering (zie 1.4.1 en 1.5.4), de valentie van een atoom in een molecule is het
aantal bindingen dat het atoom kan aangaan met een atoom van een element X met valentie 1.
Er bestaat een verband, zij het niet steeds eenduidig, tussen de molecuulformule (zie 1.5.2.b)
van de verbindingen die atomen van die elementen kunnen aangaan, enerzijds, en de
beschikbaarheid over buitenschil elektronenconfiguraties waarin een aantal ongepaarde
elektronen voorkomen, anderzijds. Hieronder worden de grondconfiguraties weergegeven voor
het atoom van alle elementen van de 2de periode, samen met de chemische formule van
verbindingen die deze elementen kunnen aangaan met een element X met valentie 1.
Hoofdstuk 8 : Elektronenconfiguratie in atomen – pagina 50 van 56
Z=3
Li
[He]2s1
LiX
Z=4
Be
[He]2s2
BeX2
Z=5
B
[He]2s22p1
BX3
Z=6
C
[He]2s22p2
CX4 (of 2)
Z=7
N
[He]2s22p3
NX3
Z=8
O
[He]2s22p4
OX2
Z=9
F
[He]2s22p5
FX
Z = 10
Ne
[He]2s22p6
Ne
Terwijl de welbepaalde valenties 1 voor Li en voor F, 2 voor C en O, en 3 voor N éénduidig
overeenkomen met het aantal ongepaarde elektronen in hun grondconfiguratie, zoals hierboven
in het elektronenconfiguratie diagram aangegeven, kunnen de valenties 2 van Be, 3 van B en 4
van C niet op deze eenvoudige basis begrepen worden, vermits er in de grondconfiguratie geen
ongepaard elektron aanwezig is bij Be, slechts 1 bij B en slechts 2 bij C. Het energieverschil
tussen een 2s- en een 2p-orbitaal is evenwel zeer klein, zodat één van de twee elektronen uit de
2s-orbitaal van Be, B en C, mits een beperkte energie inbreng, gepromoveerd (overgebracht)
kan worden naar een 2p-orbitaal, waardoor uit die grondconfiguraties aangeslagen configuraties
voortgebracht worden, zie figuur hieronder.
Hoofdstuk 8 : Elektronenconfiguratie in atomen – pagina 51 van 56
GRONDconfiguratie
AANGESLAGEN configuratie
Be
B
C
Deze “promoverende” energie-inbreng wordt ruimschoots teruggewonnen door energiestabilisatie bij de vorming van de chemische bindingen die tot stand komen door aaneenparen
van elk van de q ongepaarde elektronen van het 2de periode-atoom met het enig ongepaard
elektron van de q X atomen waarmee het beschouwde atoom de q bindingen aangaat, vermits
een bindingsvorming altijd gepaard gaat met energiestabilisatie (zie verder hoofdstukken 9
en 10). Vanuit deze aangeslagen elektronenconfiguraties van Be, B en C, met respectievelijk 2,
3 en 4 ongepaarde elektronen, wordt dan wél begrijpelijk dat de verbindingen BeX2, BX3 en
CX4 kunnen ontstaan en effectief bij voorkeur gevormd worden boven Be, BX en CX2. Immers,
Be is als geïsoleerd atoom onstabieler dan gelijk welke van zijn verbindingen BeX2. De
structuureenheid BX is te onstabiel en bestaat dus niet omdat haar elektronenconfiguratie een
tekort met twee elektronenparen vertoont t.o.v. de stabiele octetconfiguratie van een
edelgasatoom. Tot slot, CX2, een zogenaamd carbeen, is beduidend minder stabiel dan CX4
maar bestaat wél, omdat het “slechts” één elektronenpaar tekort vertoont t.o.v. de
octetconfiguratie. Het ontbreken aan reactiviteit bij het edelgas Ne past perfect in deze uitleg,
daar het Ne atoom niet alleen geen ongepaard elektron bezit, maar ook niet meer over lege
orbitalen binnen dezelfde schil beschikt, om een elektron, zoals bij Be, B en C, uit de
grondconfiguratie naar een aangeslagen configuratie te kunnen promoveren.
Hoofdstuk 8 : Elektronenconfiguratie in atomen – pagina 52 van 56
8.6. Atoomstralen
Het concept atoomstraal valt moeilijk te omschrijven, omdat een atoom geen “harde
knikker” is met een duidelijk afgebakende grens in de ruimte.
In tegendeel, door het
onzekerheidsbeginsel van Heisenberg (zie 8.5.1), en de onmogelijkheid om elektronen exact te
lokaliseren, vervaagt de juiste atoomafmeting, en kan dan formeel zijn straal ook niet bepaald
worden (FIGUUR 8.28 – handboek, p. 571). Dit wordt in onderstaande FIGUUR geïllustreerd
met het profiel van de elektronendichtheid van het argonatoom in functie van de afstand r tot zijn
atoomkern, dat ook duidelijk het bestaan van 3 hoofdschillen naar voren brengt.
Elektronendichtheid
K
L
M
r
De “wazige” grenzen van een atoom hebben geleid tot twee verschillende operationele
definities van de atoomstraal (FIGUUR 8.29 – handboek, p. 572):
-
de straal van Van der Waals of niet-bindende straal: dit is de helft van de minimale
afstand tussen de middelpunten (kernen) van de atomen bij een elastische botsing (zie
6.4.1) tussen twee identieke atomen in vrije, niet gebonden toestand;
-
de covalente straal of bindende straal:
dit is de helft van de afstand tussen de
middelpunten van twee identieke atomen wanneer ze rechtstreeks aan elkaar gebonden
zijn door een covalente chemische binding (FIGUUR 8.29 – handboek, p. 572) (zie
verder Hoofdstuk 9), of samen deel uitmaken van een oneindig ver strekkend
kristalrooster, zoals aangegeven in onderstaande FIGUUR.
De covalente straal is steeds kleiner dan de Van der Waals straal.
Hoofdstuk 8 : Elektronenconfiguratie in atomen – pagina 53 van 56
Als het periodiek systeem doorlopen wordt (FIGUUR 8.30 – handboek, p. 573), wordt
vastgesteld dat
-
de covalente straal van de atomen toeneemt naarmate binnen een groep gedaald wordt
in het periodiek systeem; dit is een eenvoudig gevolg van de toenemende uitgestrektheid
van de elektronenwolk en de daarmee gepaard gaande schilverdeling, naarmate de
waarde van het hoofd kwantumgetal n toeneemt;
-
de covalente straal van de atomen afneemt naarmate een periode doorlopen wordt van
links naar rechts;
de reden hiervoor is de toenemende atoomkern lading die de
resulterende globale aantrekkingenergie, uitgeoefend op de elektronenwolk in zijn
geheel, eveneens laat toenemen, met als gevolg dat de elektronenwolk meer en meer
krimpt; dit verklaart de toenemende elektronegativiteit (zie verder 10.3.1) van de
elementen van links naar rechts in een periode; terwijl deze trend zeer duidelijk en
regelmatig vast te stellen is in de hoofdgroepelementen, zijn er veel onregelmatigheden
hierin bij de overgangsmetalen, wat overigens verband houdt met de afwijkingen
vastgesteld bij hun elektronenconfiguraties (zie 8.5.6).
Er is dus ook een periodieke afhankelijkheid van de covalente atoomstraal in het atoomgetal
van de elementen, zoals in onderstaande FIGUUR aangegeven.
Hoofdstuk 8 : Elektronenconfiguratie in atomen – pagina 54 van 56
De volgorde in de covalente atoomstralen in functie van het atoomgetal Z is in grote lijnen de
omgekeerde volgorde van die waargenomen voor de ionisatie-energieën (zie 8.2).
Hoofdstuk 8 : Elektronenconfiguratie in atomen – pagina 55 van 56
8.7. Klassieke mechanica versus kwantummechanica: nabeschouwingen
Het belangrijkste te onthouden kenmerk van de kwantummechanica, die noodzakelijk blijkt
om de bewegingsdynamica van subatomaire deeltjes te beschrijven, voornamelijk om
atoomelektronen conceptueel correct weer te geven, is haar statistisch karakter. In de klassieke,
Newtoniaanse mechanica, worden zo goed als alle fysische grootheden gekenmerkt door hun
volledige voorspelbaarheid en zelfs meetbaarheid. Dit houdt in dat ze met een virtueel
oneindig grote theoretische zekerheid kunnen bepaald worden, d.w.z. dat alleszins de
theoretische onzekerheid op hun getalwaarden verwaarloosbaar is ten opzichte van de
experimentele onzekerheid op hun meting, de zogenaamde meetfout. Theoretisch zijn het
principe van dualiteit deeltje golf volgens De Broglie en het onzekerheidsbeginsel van
Heisenberg wel degelijk van toepassing op macroscopische voorwerpen beschreven door de
wetten van de klassieke mechanica, maar deze basisbeginselen van de kwantummechanica
komen gewoon praktisch niet meetbaar tot uiting in de klassieke mechanica. Een treffend
voorbeeld hiervan is de voorspelbaarheid met een zeer hoge nauwkeurigheid van
zonsverduisteringen te danken aan de wetten van Keppler van toepassing op planetaire stelsels in
de klassieke mechanica.
In de kwantummechanica gaat deze voorspelbaarheid – “determinisme” – dus teloor en
dient beroep gedaan op statistisch bepaalde rekentechnieken die hooguit toelaten om in
bepaalde, weliswaar wiskundig gedefinieerde en welomschreven deelruimtes van een atoom een
aantrefkans te bepalen voor elektronen, met dus een grote theoretische onzekerheid, niet
alleen op hun ruimtelijke positie, maar ook op hun bewegingsnelheid. Dit “probabilistisch”
karakter vindt onweerlegbaar zijn oorsprong in het feit dat een verzameling elektronen rond de
kern van een atoom, met individueel een nauwkeurig gekende lading en massa, zich gezamenlijk
gedraagt als een golvenpakket. Op zijn beurt resulteert dit in een andere karakteristiek van de
kwantummechanica, ongekend, tot haar ontstaan, in de klassieke mechanica: niet alle fysische
grootheden, ingevoerd in de kwantummechanica, zijn experimenteel waarneembaar, laat staan
meetbaar, zoals dit gangbaar is in de klassieke mechanica. In dit opzicht onderscheidt de
kwantummechanica niet waarneembare concepten van fysisch waarneembare, en dus
Hoofdstuk 8 : Elektronenconfiguratie in atomen – pagina 56 van 56
meetbare grootheden (in het Engels: “Observables”). Zo kan gesteld worden, ter illustratie, dat
een orbitaal, wiskundig weergegeven door een golffunctie, niet waarneembaar is – een orbitaal,
al dan niet bezet met een of twee elektronen met hierin een berekenbare aantrefkans, kan door
geen enkele techniek “gefotografeerd” worden. Daarentegen is de elektronendichtheid wel
degelijk meetbaar en reflecteert ze als waarneembare grootheid de globale maar nooit de
individuele verdeling van de elektronen in een structuureenheid (atoom, ion, molecule,
materiaal). Elektronen- en X-stralendiffractie technieken laten immers toe, na analyse van
diffractiepatronen (zie 8.4.1), de globale elektronendichtheid in structuureenheden
experimenteel te bepalen.
Hetzelfde argument gaat op voor de energie, waarvan eveneens niet alle mogelijke
getalwaarden waarneembaar zijn. Enkel “duurzame”, stationaire energietoestanden – d.w.z.
met een eindige levensduur, energie eigenwaarden of eigentoestanden genoemd in de
kwantummechanica – zijn kwantitatief waarneembaar met spectroscopische technieken via
overgangen (in het Engels: “Transitions”) tussen deze energietoestanden.
Sprekende
voorbeelden hiervan zijn de hoger besproken atoomemissie en atoomabsorptie spectra (zie
8.3.2), maar ook UV, IR of MW (“MicroWave = microgolf) absorptie spectrometrie.