总第 189 期
山
西
化
To
t
a
l189
No.
5,2020
工
SHANXICHEMICALINDUSTRY
2020 年第 5 期
DOI:
10.
16525/
cnk
i.
cn14
1109/
t
2020.
05.
32
j.
q.
专题讨论
煤制合成液化天然气技术工艺试验研究
林
森
(山西天然气有限公司,山西
太原 030001)
摘要:对煤制合成液化天然气技术工艺进行了试验 研 究。基 于 工 艺 流 程 设 计 基 础 对 甲 烷 化 催 化 剂 进 行
研制,从压缩工序及净化工序、甲烷 化 工 序、分 离 工 序 和 罐 区 四 个 方 面 对 工 艺 流 程 进 行 探 讨。 该 技 术 的
的工艺试验结果理想,各项指标均优于设计值,为煤制天然气项目的实施与推广提出了技术参考。
关键词:焦炉煤气;煤制天然气;甲烷化催化剂;工艺流程
中图分类号:
TQ546
引
文献标识码:
A
文章编号:
1004
7050(
2020)
05
0094
03
时间:年操作时间8000h;操作弹性:
50%~110% 。
言
天然气是一 种 清 洁、高 效 的 能 源 产 品。 我 国 经
济的快速增长 推 动 了 对 天 然 气 的 需 求,随 着 国 内 可
持续发展战略 和 加 强 环 保 等 政 策 的 实 施,国 内 对 天
然气的需求将 与 日 俱 增。 近 年 来,煤 制 合 成 天 然 气
项目成为了煤 化 工 的 一 个 重 要 发 展 方 向,这 是 对 我
国燃气资源的 重 要 补 充,可 以 有 效 缓 解 天 然 气 供 应
紧张问题 [1-2]。煤 制 合 成 天 然 气 技 术 其 关 键 是 甲 烷
化催化剂,因此,开发拥有自主知识产权的合成天然
气催化剂,设计合理的工艺是非常重要的。
1 煤制天然气反应原理与基本工艺流程
煤制天然气主 要 过 程 是 煤 气 化 生 产 合 成 气,经
过净化后再在 甲 烷 化 催 化 剂 作 用 下 反 应 生 成 甲 烷,
主要反应式为式(
1)、式(
2)。
/mo
CO+3H2=CH4+H2OΔH°=-2
0
6.
2k
J
l(
1)
/mo
CO2+4H2=CH4+2H2OΔH°=-1
6
5.
0k
J
l(
2)
煤制天然气主 要 分 6 个 工 序:煤 气 化 制 取 合 成
气(
CO+H2)、空分制取 O2 、变换调整 H2/CO、低 温
甲醇洗(净化)脱除 H2S、
CO2 、硫 回 收 和 甲 烷 化 合 成
CH4 。因此各工序的工艺选择非常关键。
2 工艺流程设计基础
2.
1 设备分析
装置名称:焦炉煤气(
COG)制液化天然气(
LNG)
装置;装置规模:焦炉煤气处理量 50000 m3/h;操 作
收稿日期:
2020
05
26
作者简介:林
森,男,
1982 年 出 生,毕 业 于 武 汉 科 技 大 学,本 科,工
程师,研究方向为天然气的开发利用。
2.
2 原料规格(见表 1)
表 1 原料规格
组成
H2
CH4
CO
N2
CO2 CmHn O2
体积分数/% 55.
65 25.
67 8.
53 3.
92 2.
98 2.
88 0.
37
备注:焦炉煤气组成为 参 考 其 他 焦 化 装 置 焦 炉 煤 气 组 成 而 作。 煤
气压力:-6500Pa(G),煤气温度:≤30 ℃ 。
2.
3 产品设计
LNG 产量:~21400 m3/h;副 产 富 氢 尾 气 小 时
/h。
产量:
8280m3/h;副产蒸汽(
4.
0 MPa,
G):
10t
3 甲烷化催化剂的研制
20 世纪 50 年 代,我 国 合 成 氨 工 业 主 要 以 天 然
气为原料合成氨,为了适应当时技术的需要,开发了
用于合成氨合成气的精制的甲烷化催化剂。并在实
际生产中不断 发 展 和 完 善,在 此 基 础 上 开 发 出 了 耐
油、耐 高 温、防 结 炭 的 适 合 焦 炉 气 甲 烷 化 的 新 型
[]
NCJ
1 型宽温合成天然气催化剂 3 。
NCJ
1 型宽温 合 成 天 然 气 催 化 剂 的 制 备:主 要
采用浸渍法,将 镁 的 可 溶 性 盐、铝 的 可 溶 性 盐,加 入
一定比例的水和分散剂后,置于高压反应釜内;设定
一定压力、一定温度下水热处理一定时间,降温降压
卸开高压反应釜,将 釜 内 物 料 取 出;物 料 经 洗 涤、过
滤、干燥、焙烧、造 粒、压 片 成 型,再 焙 烧 得 到 甲 烷 化
催化剂载体。将 该 载 体 浸 渍 于 硝 酸 镍 溶 液 中,制 得
NCJ
1 型宽温合成天然气催化剂 4-5 。
该催 化 剂 具 有 如 下 特 点:
1)高 烃 转 化:增 加
[
]
CH4 的产量,防止多碳烃裂解析碳;
2)选择性、转化
率高:基 本 无 副 产 物 产 生,甲 烷 化 出 口 ω(
CO2 )≤
50×10-6 ;
3)耐高温:可在 250 ℃~700 ℃ 下长期运
行,不收缩、不变形;在温度剧烈波动时,机械强度稳
2020 年第 5 期
· 95 ·
林森:煤制合成液化天然气技术工艺试验研究
定,不易破 碎;
4)脱 氧 能 力:省 去 甲 烷 化 前 的 脱 氧
工序。
品气送去下个 工 序 制 取 天 然 气 产 品,其 余 部 分 去 循
煤制合成天然气的工艺流程框图如图 1 所示。
焦炉气
初压缩
焦炉气
精脱萘
焦炉气
脱苯/汞
焦炉气
后压缩
LNG
罐区
液化
分离
焦炉气
甲烷化
焦炉气
精脱硫
LNG 产品外运
进入甲烷化气水冷器,温度降至常温,进入气液分离
器,分离掉游离的工艺冷凝液,气相一部分作为粗产
4 工艺流程分析
焦炉气
来自气柜 焦炉气
粗脱萘
身温度降低。然 后 进 入 脱 盐 水 加 热 器 回 收 热 量 后,
环压缩机增压 后 继 续 下 一 反 应 循 环,工 艺 冷 凝 液 经
汽提后返回脱盐水站。循环比根据焦炉煤气组分和
温度控制要求调整。本工艺采用有循环气外部传热
的甲烷化工艺流程。流程示意如图 2 所示。
净化后
焦炉气
甲烷化Ⅰ
废锅
富氢尾气
甲烷化Ⅱ
废锅
甲烷化Ⅲ
循环气压缩机
副产蒸汽
图 1 煤制合成天然气的工艺流程框图
4.
1 压缩工序及净化工序
焦化装置来的焦炉煤气首先经过粗脱萘器组成
的变温吸附装 置 进 行 粗 脱 萘,然 后 进 入 压 缩 机 一 段
压缩,升压至 0.
2 MPa去 精 脱 萘 器 组 成 的 变 温 吸 附
装置 进 行 精 脱 萘,然 后 进 入 粗 脱 硫 罐 将 其 中 的
ω(H2S)≤5×10 ,返 回 压 缩 机 二 段 将 焦 炉 煤 气 压
-6
缩到 0.
8 MPa,经 压 缩 机 三 段 将 焦 炉 煤 气 压 缩 到
2.
1 MPa进行焦炉煤气的精脱硫。
再生所需的热 介 质 通 过 电 加 热 器 升 温、冷 吹 气
冷却器冷却,形成 吸 附 (
A)、降 压 (
D)、加 热 (H)、冷
吹(
C)、升压(
R)的再生循环。
升压至 2.
1 MPa 的 焦 炉 煤 气 首 先 进 入 油 水 分
离器、除油器除去原料气中的油水,再与热的加氢气
换热及甲烷化 工 序 的 热 气 体 加 热 达 到 加 氢 温 度,依
次进入预 加 氢 器、加 氢 器,将 焦 炉 煤 气 中 的 有 机 硫
95% 以上加氢转 化 为 H2S。 随 后,气 体 进 入 精 脱 硫
器脱除 H2S 和 有 机 硫,再 经 过 加 氢 器、精 脱 硫 器 以
保证达到 ω(总 硫)=0.
1×10 的 要 求。 脱 硫 后 的
-6
气体进入甲烷化工序。
4.
2 甲烷化工序
去液化工序
气液分离
冷却
换热器
图 2 甲烷化工艺流程图
有循环气外部传热的甲烷化工艺流程具有如下
优点:
1)优 良 的 催 化 剂 性 能 (高 活 性、高 选 择 性、耐
高 温 500 ℃ )。2)采用循环、多段绝热反应的专利技
术,保证出口气体 ω(
CO2)<50×10-6 ,工艺合理、可
靠、易于控 制、节 能。3)分 别 利 用 甲 烷 化 出 口 的 高
温气体加热焦炉煤气到加氢温度以及加热甲烷化进
口气体到反应温 度,省 去 了 加 热 炉,流 程 简 化、操 作
稳定、节约能源。
4.
3 分离工序
4.
3.
1 天然气的液化分离
来自甲烷化工序的甲烷化气,经过脱水、脱汞后
进入液化冷箱 的 换 热 器 中 部 分 液 化,然 后 进 入 精 馏
塔中部,在 精 馏 塔 分 馏 作 用 下,塔 釜 得 到 含 氮 量 为
1% 的 LNG,该 LNG 温 度 较 高,因 此 再 返 回 换 热 器
过冷,之后节流降 压 到 0.
015 MPa,进 入 LNG 储 罐
(-163.
5 ℃ );塔 顶 分 馏 出 主 要 成 分 为 氢、氮 的 气
体,该气体节流降压到约 0.
4 MPa 后 返 流 通 过 换 热
器复热到常温,之后作为分子筛的再生气,最后进入
燃料管网加以利用。
氨和硫等有害杂质均已脱除到甲烷化催化剂允许的
4.
3.
2 循环制冷系统
本项目的制冷工艺选用不带预冷的混合制冷剂
含量,进入甲烷化工序。
制冷循环工艺,混合制冷剂拟由氮气、甲烷、乙烯、异
由净化工序来的焦炉煤气,其中的苯、萘、焦油、
净化来的焦炉 煤 气 分 为 两 部 分,其 中 一 部 分 焦
炉煤气进入气 体 混 合 器,与 循 环 气 在 此 混 合。 混 合
后的入炉气依次经原料气预热器、开工电炉,进入甲
烷化炉通过甲烷化催化剂。从甲烷化炉反应气进入
丁烷、异戊烷 5 种组分组成。
混合制冷剂由 压 缩 机 压 缩,通 过 水 冷 却 后 进 入
液化冷箱,在液 化 换 热 器 中 冷 却 到 -65 ℃ ,再 进 入
精馏塔的再沸 器 管 程,在 此 作 为 再 沸 器 的 热 源 而 冷
废热 锅 炉,在 此 副 产 4.
0MPa 饱 和 蒸 汽 后,温 度 降
却,从再沸器出 来 的 混 合 制 冷 剂 返 回 液 化 换 热 器 继
入废热锅炉,副产 4.
0MPa饱和蒸汽后,最终出口反
馏塔的回流冷 凝 器 作 为 冷 源 而 蒸 发,之 后 再 返 回 到
低,然后再进入 甲 烷 化 炉 继 续 反 应。 出 口 气 直 接 进
应气首先进入 原 料 气 预 热 器 将 冷 态 原 料 气 加 热,自
续冷却、液化并过冷到 -150 ℃ ,节 流 降 压 后 进 入 精
液化换热器的冷端,由下而上汽化,为液化换热器提
山 西 化 工
s
xhgb
b@126.
com
j
· 96 ·
供冷量,出液化 冷 箱 后 的 混 合 制 冷 剂 返 回 到 压 缩 机
的入口,循环压缩制冷。
4.
4 罐区
从液化工序冷箱出来的 LNG,通 过 真 空 管 道 输
送到 LNG 贮槽储存。LNG 贮槽中的液体通过真空
管道到装车液 相 管 线,液 相 管 线 和 气 相 管 线 分 别 与
LNG 槽车的对应 管 线 相 连,通 过 LNG 装 车 泵 进 行
灌装。
灌装过程中产 生 的 BOG 通 过 空 温 式 加 热 器 加
热,可以返回到最初的原料气中,也可以放空或去火
炬。LNG 贮槽约有 0.
15% 的汽化量,汽化的气体即
为 BOG,该 BOG 通过空温式加热器加热,返 回 到 最
初的原料气中。
第 40 卷
助建设的河 北 裕 泰 化 工 有 限 公 司 3000 m3/h 焦 炉
气制(
LNG)项目于 2015 年 11 月 开 车 成 功,各 项 指
标均优于 设 计 值,该 项 目 开 车 至 今 一 直 稳 定 运 行。
在项目设计中采用了多项废气、废水、工业固废处理
先进技术,环保评估达标。
参考文献:
[
1] 高 小 红,文 艳 霞,吴 春 姗,等 .甲 醇 完 全 氧 化 MnO2-
CeO2 催化剂的 研 制 [
J].山 西 化 工,
2013,
33(
3):
5
6,
46.
[
2] 刘文燕 .煤气 甲 烷 化 催 化 剂 的 研 究 [
D].上 海:华 东 理
工大学,
2011.
[
3] 李选志,高俊文,王亚 利,等 .
LB205 型 低 温 变 换 催 化 剂
的研制开发[
J].化肥工业,
2006(
2):
23
25.
[
4] 周晓 奇,李 军 .焦 炉 气 加 氢 催 化 剂 及 净 化 工 艺 的 开 发
5 应用及效果分析
采用本公司研制的甲烷化催化剂及煤制合成液
化天然气技术 工 艺 技 术,由 天 科 股 份 工 程 设 计 和 协
[
J].煤化工,
2005(
6):
62
66.
[
5] 朱艳芳 .煤 制 合 成 天 然 气 甲 烷 化 反 应 中 试 研 究 [
J].能
源化工,
2018,
39(
6):
5
9.
Expe
r
imen
t
a
ls
t
udyonc
oa
lt
ol
i
e
f
i
e
dna
t
u
r
a
lga
st
e
chno
l
o
qu
gy
LINS
en
(
Shanx
iNa
t
u
r
a
lGa
sCo.,Lt
d.,Ta
i
i030001,Ch
i
na)
yuanShanx
Ab
s
t
r
a
c
t:Thet
e
chno
l
ogyo
fc
oa
lt
ol
i
f
i
edna
t
u
r
a
lga
s(
LNG)wa
ss
t
ud
i
ed.Ba
s
edont
hep
r
o
c
e
s
sde
s
i
he me
t
hana
t
i
on
que
gn,t
c
a
t
a
l
s
twa
sde
ve
l
oped.Thep
r
o
c
e
s
sf
l
ow wa
sd
i
s
cus
s
edf
r
om f
ou
ra
spe
c
t
s:c
omp
r
e
s
s
i
on p
r
o
c
e
s
sand pu
r
i
f
i
c
a
t
i
on p
r
o
c
e
s
s,
y
me
t
hanechemi
c
a
lp
r
o
c
e
s
s,s
epa
r
a
t
i
onp
r
o
c
e
s
sandt
ankf
a
rm.Thep
r
o
c
e
s
st
e
s
tr
e
su
l
t
so
ft
h
i
st
e
chno
l
ogya
r
ei
de
a
l,ande
a
ch
i
ndexi
sbe
t
t
e
rt
hant
hede
s
i
l
ue,wh
i
chp
r
ov
i
de
st
e
chn
i
c
a
lr
e
f
e
r
enc
ef
o
rt
heimp
l
emen
t
a
t
i
onandp
r
omo
t
i
ono
fc
oa
lt
ona
t
u
r
a
l
gnva
sp
r
o
e
c
t.
ga
j
:c
Ke
w
o
r
d
s
okeovenga
s;c
oa
lt
ona
t
u
r
a
lga
s;me
t
hana
t
i
onc
a
t
a
l
s
t;p
r
o
c
e
s
sf
l
ow
y
y
􀤜􀤜􀤜􀤜􀤜􀤜􀤜􀤜􀤜􀤜􀤜􀤜􀤜􀤜􀤜􀤜􀤜􀤜􀤜􀤜􀤜􀤜􀤜􀤜􀤜􀤜􀤜􀤜􀤜􀤜􀤜􀤜􀤜􀤜􀤜􀤜􀤜􀤜􀤜􀤜􀤜􀤜􀤜􀤜􀤜􀤜􀤜􀤜􀤜􀤜
烷基化系统运行桎梏得解
9 月 26 日,中国石油宁夏石化烷基化系统废酸回收装置完成停车检修并投入正常运行。
宁夏石化烷基化系统硫酸回收系统建成于 2019 年,但由于钢壳温度过高,导致无法投入使用。据介绍,
烷基化系统硫酸回收装置反应温区在 1100 ℃~1400 ℃ 。但 其 核 心 装 置 废 酸 裂 解 炉 内 部 温 度 需 长 期 控 制
在 1200 ℃ 以上,成为了系统运行桎梏。耐火方案设计不合理将导致炉壁超温,成为烷基化硫酸回收装置无
法正常运行的主因。
在对比多家方案后,宁夏石化采用了联合 矿 产 有 限 公 司 的 成 套 温 度 控 制 方 案,采 用 双 喷(干 喷 保 温 料 +
湿喷浇注料)工艺和外部保温系统的有效设计,成功解决了这一难题。
控制炉内温度主要依靠耐火材料。在干 喷 保 温 料 + 湿 喷 浇 注 料 工 艺 中,喷 涂 是 指 用 压 缩 空 气 将 水 和 一
定比例的不定型火材料喷到钢壳表面,利用气体压力使得耐火材料和裂解炉钢壳更好结合,同时高压气体使
得耐火材料在接触到壁面的同时具有一 定 的 预 混 效 果。 该 方 案 还 考 虑 了 外 部 保 温 和 空 气 夹 层 的 影 响,综 合
了多方面因素和多年数据积累,完美解决了这一问题。
随着环保要求的提高和我国原油油品的质量问题,烷基化工艺的 全 国 推 广 已 是 势 在 必 行。我 国 70% 的
硫酸回收装置采用焚烧裂解的方式,这也是最可行的工艺,但硫酸回收装置无法正常运行会造成一天十几万
元的损失。这套工艺的良好运行希望可以起到一个带动作用,让更多的企业受益。