ENOLAT DAN
KARBANION
ENOLAT DAN KARBANION
PENDAHULUAN
Dapat kita lihat bahwa C = O kelompok senyawa karbonil yang reaktif untuk menyerang
oleh kedua nukleofil (N :) n elektrofil (E +). Kita juga melihat pada Bab sebelumnya yang C = O
kelompok menyebabkan Hs melekat pada α-C (H-Cα-C = O) menjadi luar biasa asam. Sebagai
Hasilnya, ini α-chip dikeluarkan oleh basis memberikan ion enolat (-:Cα-C = O) yang dapat
bereaksi sebagai nukleofil dengan elektrofil yang berbeda (E +) untuk membentuk senyawa
dengan struktur umum E-Cα-C = O.
Senyawa karbonil dengan α-CH (H-Cα-C = O) juga bisa isomerize untuk enol bentuk
dengan struktur umum Cα = COH (lihat di atas). Dalam bentuk enol, kelompok H-Cα-C menjadi
ikatan ganda Cα = C sedangkan C = O ikatan rangkap menjadi kelompok COH. The Cα dalam
bentuk enol sangat reaktif terhadap spesies elektrofilik (E +) dan bereaksi dengan mereka dalam
cara yang mirip dengan enolat ion untuk memberikan senyawa yang mengandung E-Cα-C = O.
 Halogenasi, Alkilasi, dan Reaksi Kondensasi
Ion enolat bereaksi dengan berbagai substrat yang berbeda, tetapi tiga jenis reaksi utama
penting adalah mereka dengan (a) halogen molekul (X2), (dengan) haloalkanes (RX), dan (c)
senyawa karbonil (RC (= O) R ") (Gambar 18.03).
1 |Kimia Organik II
ENOLAT DAN
KARBANION
Reaksi (a) memberikan senyawa yang atom halogen menggantikan H pada α-CH
sehingga disebut sebagai α-halogenasi. Dalam reaksi (b), gugus alkil R 'dalam reaktan R'-X
menggantikan H pada α-CH dan disebut sebagai α-alkilasi. Dalam reaksi (c), yang nukleofilik αC dari ion enolat menambah C C = O kelompok di berbagai senyawa karbonil.
Reaksi (c) sering disebut sebagai reaksi kondensasi. Mereka nukleofilik. Reaksi samping
C = O seperti yang ada di Bab 16 (16.1) dan memberikan tetrahedral menengah.Selain produk
yang reaksi berikutnya tergantung pada struktur karbonil awal. Reaksi senyawa (RC (= O) R ").
Karena berbagai ion enolat, dan karbonil senyawa yang bereaksi dengan ion enolat, ada banyak
jenis reaksi kondensasi.
Pembentukan asam Catalyzed Enol. Pembentukan fenol dari senyawa karbonil juga
dikatalisasi oleh asam.
Protonasi C = O kelompok senyawa karbonil pada O memberikan karbokation yang
distabilkan oleh gugus OH terlampir. Hilangnya berikutnya proton dari gugus OH memberikan
senyawa karbonil tidak terprotonasi. Namun, hilangnya proton dari α-C (seperti yang
ditunjukkan oleh panah melengkung menimbulkan suatu enol.
Tujuan Dari Pembelajaran Bab ini:





Dapat mengetahui reaksi enolat dan reaksi karbanion
Mengetahui yang dimaksud dengan enolat dan karbanion
Dapat menentukan perbedaan Ka sesuai dengan keasaman hidrogen alfa
Mengetahui pembatan enolat
Mengetahui kondensasi aldol, knoevenagel, claisen, reaksi caniziro, dan adisi nukleofilik
senyawa karbonil tidak jenuh alfa-beta
 Mengetahui reksi-reksi yang terjadi pada karbanion
2 |Kimia Organik II
ENOLAT DAN
KARBANION
1.ENOLAT
Reaksi pada senyawa organik adalah pemutusan ikatan (C-X), dengan X berbagai atom
seperti:H, C,O, N, S, halogen dan berbagai metaloid .
Ada tiga macam jenis intermediet dalam senyawa organik yaitu :
 ion karbonium : R+ (contoh metil karbonium: H3C+)
 ion karbanion : R- ( contoh metil karbanion H3C-)
 radikal bebas : R.( contoh radikal metil H3C.)
Enolat adalah karbanion yang spesifik yaitu karbanion yang berada pada posisi α atau 2 dari
suatu karbonil atau di apit oleh dua gugus karbonil dengan struktur umum sebagai berikut.
O
O
O
R-HC(-)-C- atau R-C-HC(-)-C-R
Bahan Pembangun untuk Sintesis Organik
Reagensia nukleofilik dengan senyawa yang mengandung atom karbon yang
bermuatan postif parsial,atom karbon dengan karakter karbanion, juga menyerang
atom karbon positif parsial. Sebagai contoh, suatu reaksi Grignard, yang memiliki
atom karbon negative parsial, menyerang gugus karbonil.
O
CH3CH2MgBr + CH3 CCH3
O
H3C
C
CH2
+
MgBr
CH3
CH3
Serangan satu karbon terhadap karbon lainnya menghasilkan ikatan karbon-karbon
baru. Reagensia seperti reagensia Grignard dengan atom karbon nukleofilik
memungkinkan sang ahli kimia mensintesis senyawa-senyawa sederhana menjadi
senyawa dengan angka karbon yang kompleks.
3 |Kimia Organik II
ENOLAT DAN
KARBANION
Reagensia Grignard hanyalah satu dari banyak reagensia yang memiliki karbon
nukleofilik yang tersedia bagi seorang ahli kimia organic. Kelas reagensia lain yang
serbaguna untuk molekul-molekul kompleks adalah enolat, garam senyawa
karbonil, yang juga mengandung atom karbon nukleofilik.
1.1 KEASAMAN HIDROGEN ALFA
Hidrogen alfa ( Hα ) adalah atom yanggg posisinya pada kedudukan α atau 2 dari suatu gugus
karbonil. Keasaman H tergantung dari keelektronegatifan dari atom atau gugus yang ada
sekelilingnya atom H yang dapat menarik elektron baik secara induksi maupun resonansi,contoh:
O
CH3-CH2-H
H-CH2-C-CH3
pKa= 50
CH3-CH2-OH
pKa= 20
pKa= 16
Hidrogen yang berposisi α bersifat asam terutama karena stabilisai-resonansi dari ion
enolat produknya. Karena stabilisasi-resonansi dalam ion enolatu dari aseton, maka aseton
bersifat asam yang jauh lebih kuat daripada suatu alkana. (Namun, seton tetap hanya merupakan
asam yang lebih lemah dari etanol.) . Hidrogen yang berposisi
α
bersifat asam terutama
karena stabilitias-resonansi dari ion enolat produknya.
H
CH3O
+
CH2C
O
O
O
CH3
CH3OH + H2C
C
CH3
H2C
CH
Hidrogen alfa suatu ester lebih sukar disingkirkan daripada hidrogen alfa suatu aldehida atau
keton karena oksigen karbonil telah berperan serta dalam delokalisasi. Dalam suatu ester,
oksigen karbonil telah mengemban suatu muatan negatif parsial dari delokalisasi elektronelektron pada oksigen alkoksil. Oleh karena itu gugus karbonil agak kurang mampu
4 |Kimia Organik II
ENOLAT DAN
KARBANION
mendelokalisasi muatan negatif anionik dari enolat itu. Struktur resonansi untuk suatu ester yang
khas, etil asetat, adalh sebagai berikut:
Jika suatu hydrogen alfa terhadap dua gugus karbonil, muatan negative pada anionnya dapat
dilokalisasi olej kedua gugus C=O. hydrogen semacam itu lebih asam daripada hydrogen
alcohol. Dapat diperoleh enolat dengan konsentrasi tinggi bila suatu senyawa
β
dikarbonil
diolah dengan suatu alkoksida. Jika suatu enolat mengandung lebih daripada satu atom karbon
alfa dengan hydrogen yang dapat terionkan, dua ion enolat atau ebih dapat berada dalam
kesetimbangan. Misalnya dalam larutan, enolat tersebut diatas berada dalam kesetimbangan
dengan enolat yang dibentik slah satu karbon ujung. Namun karena selisih keasaman, hanya satu
enolat akan ada dalam jumlah yang dapat di ukur. Tidak hanya satu gugus karbonil, tetapi setiap
gugus penarik electron yang kuta, akan menaikkan keasaman hydrogen alfa.
Karena hidrogen α dari suatu ester agak sulit disingkirkan, maka sifat keasaman suatu ester
sederhan tidak seasam keton.
CH3 C O
O
CH2
CH3
pKa=25
keasaman hidrogen alfa juga analog seperti diatas , sehingga bila Hα makin asam , maka akan
lebih reaktif (lebih cenderung) membentuk ion enolat seperti tabel berikut:
Struktur
CH3-COCH2(α)OC-CH3
5 |Kimia Organik II
Nama
2,4-pentanandion (asetoaseton)
pKa
9
ENOLAT DAN
KARBANION
CH3-COCH2(α)OC-CH2CH3
CH3-COCH(α)(R)OC-
Etil asetoasetat (ester asetoasetat )
Ester alkilasetat
11
13
CH2CH3
[CH3CH2O]CO-CH2(α)
Dietil malonat
20
CH3-CO-CH3
Aseton
20
CH3(α)-COO-CH2-CH3
Etil asetat
25
berdasarkan tabel di atas maka Hα yang paling asam adalah bila Hidrogen tersebut di apit oleh
dua gugus karbonil ( C=O), dan akan lebih reaktif dalam pembentukan intermediet karbanion.
 CONTOH SOAL
.Identifikasi keasaman hydrogen α pada masing-masing senyawa berikut ini
a. Butanol
b. 2-butanon
Jawab:
Butanal memiliki 1 set keasaman H-α
2-butanon memiliki 2 set keasaman H-α
1.2 ANION ENOLAT
Hidrogen α yang terdapat pada senyawa karbonil mempunyai kesamaan yang lebih tinggi
dari hidrogen-hidrogen lain yang terikat pada aom karbon lainnya. Ada dua faktor yang
menyebabkan hal ini terjadi : Pertama ialah karena karbonil-karbonil membawa muatan bagian
positif. Elektron-elektron ikatan akan tertarik kearah karbon karbonil dan menjauhi hidrogen α
yang mengakibatkan hidrogen α terikat lebih lemah, sehingga basa akan lebih mudah
melepaskannya sebagai suatu proton.
6 |Kimia Organik II
ENOLAT DAN
KARBANION
Faktor yang ke Dua yang terpenting ialah anion yang terbentuk akan distabilkan oleh
resonansi.
O
C
C
Basa + H
-H+
OC
C
C
C
R
Anion yang terbentuk pada reaksi diatas disebut anion enolat. Muatan negatif tersebar antara
karbon dan atom oksigen karbonil.
CONTOH SOAL
Lukiskanlah rumus anion enolat dari aseton !
Jawab :
O
O
CH2
C
CH3
CH2
C
CH3
Anion enolat adalah sebuah hibrid resonansi dari dua struktur resonan yang hanya
berbeda satu sama lainnya pada susunan elektronnya.
Anion enolat dapat bertindak sebagai nukleofil karbon. Nukleofil ini dapat mengadisi
gugus karbonil molekul lain dengan reaksi yang terkenal dengan kondensasi aldol, yakni suatu
reaksi yang sangat penting untuk membentuk ikatan karbon-karbon.
7 |Kimia Organik II
ENOLAT DAN
KARBANION
1.3 ALKILASI ESTER MALONAT
Ester malonat adalah salah satu senyawa yang mempunyai Hα diantarai oleh dua gugus
karbonil sehingga sanagat reaktif sebagai penghasil enolat. Salah satu alat yang lebih tangguh
yang dimiliki oleh ahli kimia organik sintetik ialah reaksi antara suatu enolat dan alkil halida.
Dalam sub-bab ini, akan ditekankan alkilasi dari ester malonat. Pada umumnya, produk akhir
dari alkilasi ester malonat adalah asam asetat tersubtitusi-α. Dalam contoh berikut ini, gugus R
berasal dari X. (dalam pembahasan berikut ini digunakan –C2H5 untuk menyatakn gugus etil).
Alkilasi ester malonat terdiri dari empat reaksi yang terpisah : (1). Pembuatan enolat; (2).
Alkilasi sebenarnya; (3). Hidrolisis ester, yang disusul dengan (4). Asam
β - dekarboksilat
yang dihasilkan.
1.3.1 Pembentukan Enolat
Enolat ester malonat biasanya dibuat dengan mengolah ester itu dengan natrium etoksida yang
disiapkan dengan melarutkan logan natrium dalam etanol tak berair. Etanol berlebih berperan
sebagai pelarut untuk reaksi itu. Kemudian ditambahkan dietil malonat. Ion etokida merupakan
basa yang lebih kuat daripada ion enoat, oleh karena itu kesetimbangan asam basa terletak pada
sisi anion enolat yang terstabilkan oleh resonansi
Na + C2H5OH
O
O
C2H5OCCH2 COC2H5
Na +
OC2H5 + 1/2H2
O
O
C2H5OCCHCOC2H5 + HOC2H5
1.3.2 Alkilasi
Reaksi alkilasi adalah khsa penukargantian SN2 oleh suatu nukleofil. Metil halide dan alkil halide
primer memberikan rendemen terbaik, sementara alkil halide sekunder memberikan rendemen
yang lebih rendah karena adanya reaksi eleminasi yang menyaingi.( Alkil halide tersier sematamata akan memberikan produk eliminasi, dan aril hasil reaktif pada kondisi SN2).
8 |Kimia Organik II
ENOLAT DAN
KARBANION
(C2H5O2C)2CH - + H2C
SN2
Br
CH3
CH2CH(C2H5O2C)2 +
Br
CH3
Produk alkilasi masih mengandung sebuah hydrogen asam :
C2H5OC
CH2
CH3
C
C2H5OC
H
bersifat asam
O
Hydrogen kedua ini dapat di ikat oleh basa,dan suatu gugus R kedua dapat disbustitusikan pada
ester malonat. Gugus R kedua ini dapat sama ataupun berlainan dengan gugus pertama.
CH3CH2CH(CO2C2H5)2
Na+ OC2H5
CH3CH2C(CO2C2H5)2
CH3I
CH3
CH3CH2C(CO2C2H5)2
Kedua hydrogen itu tidakkah seas am hydrogen pertama. Oleh karena itu substitusi kedua
memerlukan kondisi reaksi yang lebih drastic daripada substitusi pertama. Karena kereaktivitas
antaraester tersubstitusi dan ester monoalkil berbeda, dietil malonat dapat dialkilasi mono- atau
di- secara selektif.
1.3.3 Hidrolisis dan Dekarboksilasi
Telah disebut didepan bahwa suatu senyawa dengan suatu gugus karboksil yang berposisi beta
terhadap suatu gugus karbonil akan mengalami dekarboksilasi bila dipanasi. Mekanisme
dekarboksilasi ditunjukkan dalam sub-bab 12.9C. jika ester malonat(tersubstitusi maupun tidak)
9 |Kimia Organik II
ENOLAT DAN
KARBANION
dihidrolisis dalam larutan asam yang panas, terbentuklah suatu dwiasam
β
dan dapat
menjalani dekarboksilasi. ( kadang-kadang dekarboksilasi baru terjadi pada saat dwiasam ini
disuling ).
O
O
R
COC2H5
C
R
COC2H5
R
kalor
H+.H2O
C
R
COH
COH
- CO2
R
CHCO2H
R
O
O
Suatu ester rendmen yang lebih baik dari asam karboksilat kadang-kadang diperoleh bila
dwiester itu disabunkan lebih dahulu dan garam dinatrium yang dihasilkan dipanaskan bersama
asam dalam air.
1.4 ALKILASI ESTER ASETO ASETAT
Ester aseto asetat juga adalah suatu senyawa dengan Hα yang diantarai oleh dua gugus
karbonil, sehingga akan mengalami reaksi yang analog dengan ester aseto asetat dengan
mekanisme reaksi sebagai berikut:
H+
H+
OH-
CH2-CO-CH-C-O2R
CH3-CO-CR'-CO2R
-ROH
R'-X
1.OH-
2.R"-X
CH3-CO-CHR'-CO2H
T, CO2
CH3-CO-CR'R"-CO2R
10 |Kimia Organik II
ENOLAT DAN
KARBANION
H2O,H+
CH3-CO-CH-R'R"
T,
CO2
-ROH
CH3-CO-CH2-R'
CH3-CO-CHR'-CO2H
Dengan memilih struktur ester aseto asetat melonat sebagai senyawa awal (strating material ),
dan pemilihan R-X untuk alkilasi pertama atau keduamaka kita dapat mensintesisa suatu asam
karboksilat seperti molekul target yang kita inginkan.
1.5 ALKILASI DAN ASILASI ENAMINA
Reaksi alkilasi adalah khas penukar gantian S N2 oleh suatu nukleofil. Metil halida dan alkilhalida primer memberikan rendeman terbaik, sementara alkil halida sekunder memberi-kan
rendeman yang lebih rendah karena adanya rekasi eleminasi yang menyaingi. (Alkilha-lida
tersier akan memberikan semata-mata produk eliminasi, dan alkil halidan tidak reaktif pada
kondisi SN2.
Pembentukan suatu enamina
RH2C
R
C
O +
HN
R
R
H+
R
HCR
C
N
R
R
Nitrogen dari suatu enamina mempunyai satu pasangan electron meyendiri. Electron ini, dalam
suatu arti, berada dalam posisi alilik dank arena itu berkonjugasi dengan ikatan rangkap. Struktur
resonansi untuk enamina menunjukkan bahwa karbon yang berposisi
mempunyai muatan negative parsial.
11 |Kimia Organik II
β
terhadap nitrogen
ENOLAT DAN
KARBANION
RHC
RHC
R
C
N
C
R
R
R
N
R
R
struktur resonansi untuk suatu enamina
Bila masing-masing hasil metilasi(alkilasi) dan asetilasi (asilasi) dihidrolisis maka masingmasing akan di peroleh suatu keton dan garam amonium.
CH3
H2O/ H+
N+
+NH2
O
Cl-
ClCO CH3
CO CH3
N+ Br-
H2O/ H+
O
+NH2
Br-
Reaksi-reaksi lain yang analog dapat berlangsung dengan enamina dan diikuti reaksi hidrolisa
asam adalah semua spesi yang bermuatan positif (elektrofil) antara lain adalah sebagai berikut :
Ar-CH2-X
:menghasilkan suatu α-benzil keton
CH2=CH-CH2-X
: menghasilkan suatu α-alil keton
R-CO-CH2-X
: menghasilkan suatu γ-diketon
1.6 KONDENSASI ALDOL
Kondensasi aldol adalah penggabungan antara dua aldehid yang sama – sama mempunyai
Hα atau salah satu mepunyai Hα menghasilkan produk aldol (aldehid dan alkohol ).Bila suatu
aldehida diolah dengan basa seperti NaOH dalam air, ion enolat yang terjadi dapat bereaski pada
12 |Kimia Organik II
ENOLAT DAN
KARBANION
gugus karbonil dari molekul aldehida yang lain. Hasilnya ialah adisi satu molekul aldehida ke
meolekul aldehida lain.
Mekanisme reaksinya adalah sebagai berikut:
Pembentukan enolat
R-CH2-COH + HO-
R-CH(-)-COH
Serangan enolat terhadap karbonil
O- R
O
O
R-HC(-)-COH +R-CH2-C-HR-CH2-CH-CH-C-H
Hidrolisis asam
O- R
O
R-CH2-CH-CH-C-H
H+,OH-
OH R O
R-CH2-CH-CH-C-H
Reaksi ini disebut reaksi kondensai aldol. Kata “aldol”, yang diturunkan dari aldehida
dan alkohol, memberikan produk itu, yang merupakan suatu aldehida β-hidroksi. Suatu reaksi
kondensai adalah reaski dimana dua molekul atau lebih bergabung menjadi satu molekul yang
lebih besar, dengan atau tanpa hilangnya suatu molekul (seperti air). Kondensai aldol merupakan
suatu reaksi adisi dimana tidak dilepaskan suatu molekul kecil.
13 |Kimia Organik II
ENOLAT DAN
KARBANION
Untuk aldehid yang sama maka disebut aldol kondensasi diri (self condensation) sedangkan bila
aldehidnya berbeda disamping terjadi aldol kondensasi diri juga terjadi aldol kondensasi silang
(cross condensation
1. Aldol kondensasi etanal
2. Aldol kondensasi propanal
CH3-COH + CH3-CH2-COH
Etana
Propan
al
3. Aldol kondensasi silang (Etanal menjadi
enolat)
4. Aldol kondensasi silang (propanal sebagai
enolat)
 CONTOH SOAL
 Tunjukkan bagaimana 3-hidroksi-2,2,4-trimetilpentanal dapat dibuat dari suatu
kondensasi aldol.
Jawab: Tulis strukturnya dan tandai ikatan karbon-karbon yang terbentuk dalam kondensasi itu.
14 |Kimia Organik II
ENOLAT DAN
KARBANION

Tuliskan rumus aldol campuran yang dapat terjadi antara aseton dan formaldehid!
jawab: oleh karena hanya aseton yang dapat membentuk anion enolat, maka hasilnya adalah
sebagai berikut
O
O
H
C
H
+
H3 C
C
CH3
OH-
H
OH
O
C H2 C
C
CH3
H
1.7 KONDENSASI KNOEVENAGEL
Komdensasi knoevenagel juga terjadi antara Hα yang diantarai oleh dua gugus karbonil
dengan suatu gugus karbonil, dengan reaksi umum sebagai berikut :
15 |Kimia Organik II
ENOLAT DAN
KARBANION
O
O
O
R-C-H + R'O-C-HC--COR'+H2O/H+
R-CH-CH-(COOR’2)2
Dehidrasi
R-CH=C-(COOR’2)2
Dekarboksilasi
R-CH=CR’-CO2R’
1.8 REAKSI CANIZARO
Bila suatu aldehid yang tidak mempunyai Hα diolah dengan KOH, maka akan terjadi
reaksi disproporsionasi yaitu separoh aldehid akan teroksidasi menjadi asam karboksilat dan
yang separoh lagi akan menjadi alkohol seperti dua contoh berikut ini

Serangan HO- terhadap karbonil
16 |Kimia Organik II
ENOLAT DAN
KARBANION

Trasnfer hidrida ke aldehid yang lain
1.9 KONDENSASI CLAISEN
Kondensasi Clasein adalah penggabungan dua molekul ester yang mempunyai Hα
melalui reaksi substitusi dengan gugus (-OR) sebagai yang di subtitusi (gugus pergi=leaving
group ). Secara umum reaksinya adalah sebagai berikut.
R
O
R
CH2
C
O
O
OR + H
HC
CH2
C
O
basa
R
OR'
H2C
C
CH
C
OR'
suatu ester beta keto
Contoh:
R
O
CH3
C
O
OC2H5 + H
etil propanoat
17 |Kimia Organik II
HC
CH2
C
O
basa
OC2H5
H3C
C
O
CH2
etil-3-keto butanoat
C
OC2H5
ENOLAT DAN
KARBANION
Basa yang di gunakan adalah alkoksi (RO-) dan tidak menggunakan (HO-) untuk menghindari
terjadinya reaksi penyabunan (safonifikasi).
Mekanisme reaksinya adalah sebagai berikut:

Pembentukan Enolat
R
H

OR'
C
HC
+
-
OR
O
HC-
C
H-OR
+
OR'
Reaksi enolat dengan karbonil (substitusi)
R
O
R
R
O
C2H
C
OR'
+
HC-
O-
O
C
OR'
R
HC
C2H
OR'
CH3(R)

Substitusi atau pelepasan OR
OR
H2C C OR
CH(R)-COOR'
18 |Kimia Organik II
O
R
H2C C
+
OR
CH(R)-COOR'
COOR'
ENOLAT DAN
KARBANION
Bila hanya salah satu ester yang mempunyai Hα maka reaksinya disebut kondensasi Claisen
silang seperti contoh reaksi berikut ini.
O
C
O
OCH3
O
+
H3C
CH2 C
CH3ONa, H
OCH3
+
H3C C
-CH3OH
CH3 0H
C
H
C
OCH3
H
O
C
CH(CH3)-COOCH3
 CONTOH SOAL
 Tunjukkan produk dari kondensasi Claisen etil butanoate di hadapan natrium etoksida
diikuti oleh pengasaman dengan larutan HCl
Jawab
ikatan baru yang dibentuk dalam kondensasi Claisen adalah antara gugus karboksil satu ester dan
α-lain
O
O
O
OEt
1.NaOEt
OEt
ethyl butanoate
19 |Kimia Organik II
2.HCl,H2O
new
C-C bond
Ethyl 2-ethyl-3-oxohexanoate
ENOLAT DAN
KARBANION

Selesaikan persamaan untuk kondensasi persilangan claisen, dibawah ini:
O
1.EtO-Na+
O
+
CHOEt
CH3CHCOEt
?
2.H2O,HCl
H
Jawab:
O
O
1.EtO-Na+
O
+
CHOEt
CH3CHCOEt
HCCHCOEt
+
EtOH
2.H2O,HCl
CH3
H

O
Apakah produk yang akan di hasilkan bila kondensasi claisen di perlakukan pada etil
propanoat( CH3CH2C-OCH2CH3 ) !
Jawab:
produk yang akan terjadi adalah
H3 C H2 C
O
O
C
CH C
O
H2
C
CH3
CH3
perlu di ketahui bahwa yang menggeser gugus-OR adalah karbon α dari sebuah molekul ester
yang seterusnya akan terikat pada karbon karbonil dari sebuah molekul ester lainnya. dengan
demikian produk selalu akan ester β- keto
20 |Kimia Organik II
ENOLAT DAN
KARBANION
Kondensasi claisen sangat penting dalam pembentukan ikatan karbon- karbon baru
( laboratorium ). kondensasi ini juga sangat penting dalam metabolisme lemak.
1.10 ADISI NUKLEOFILIK SENYAWA KARBONIL TIDAK JENUH ALFA-BETA
Struktur umum senyawa tidak jenuh α-β adalah sebagai berikut.
O
R-CH(β) = CH(α) - C - R'
Produk akhir di peroleh dengan penasaman yang di kenal dengan nama adisi Michael dengan
contoh dan mekanisne sebagai berikut.
H2C CH C O
+
-
CH(CO2C2H5)
H
H
H2C CH C OCH(CO2C2H5) 2
O
H2C CH C H
-
C(CO2C2H5)2
Enolat
H+
O
H2C CH C H
CH(CO2C2H5)2
Produk adisi michael
Jika suatu senyawa karbonil tak jenuh - α , β
dapat mengalami serangan nukleofilik, maka ion
enolat tersebut dapat mengadisi ke ikatan rangkapnya. Dan memang demikian Zat-antaranya
adalah enolat dari produk adisi -1,4. Produk akhir diperoleh dengan pengasaman. Reaksi sintetik
yang berguna ini disebut adisi Michael.
21 |Kimia Organik II
ENOLAT DAN
KARBANION
O
O
H2C
CH
-
CH
CH2
CH(CO2C2H5)2
CH
CH
CH(CO2C2H5)2
suatu enolat
O
CH2
CH
H+
C
CH(CO2C2H5)2
CH2CH2CH
CH(CO2C2H5)2
suatu enolat yang
lebih stabil
(50%
Adisi Michael yang digabung dengan kondensasi lainnya sangatlah berguna dalam sintesis
laboratorium senyawa siklik yang rumit, seperti steroid. Sebagian dari sintesis semacam itu
ditunjukkan berikut ini. Rentetan khusus pembentukan cincin ini ( Michael plus aldol ) disebut
anelasi Robinson.
OCH3
OCH3
O
H3CHC
basa
basa
( Michael )
O
C
CH2CH3
O
(aldol)
CH2
C
H2
CH2
C
O
C
H
OCH3
OCH3
H
H3C
O
 CONTOH SOAL
22 |Kimia Organik II
- H2O
H3C
O
ENOLAT DAN
KARBANION

Gambarkan struktur formula untuk produk yang terbentuk dengan memperlakukan setiap
rangkaian reaksi dengan natrium etoksida dalam etanol dalam kondisi dari reaksi Michael
(a)
O
O
O
+
OEt
OEt
(b)
O
O
+
OEt
OEt
Jawab
(a)
O
O
O
O
new C-C
bond formed
O
+
OEt
OEt
OEt
CHOOEt
(b)
O
O
CHOOEt
+
OEt
OEt
EtOOHC
new C-C
bond formed

Metilamin CH3NH2 harus NH obligasi dan 1 mol metilamin mengalami reaksi michael
dengan 2 mol etil akrilat. gambarkan struktur formula untuk produk ganda dari reaksi
Michael
Jawab
23 |Kimia Organik II
ENOLAT DAN
KARBANION
CH2
H
H3C
+ 2CH2+CH
N
COOH
H2C
CH2
COOH
N
CH2
H
CH2
COOH
2. KARBANION
2.1 PEMBENTUKAN KARBANION
Cara paling lazim untuk membentuk karbanion adalah dengan penyingkiran suatu atom atau
gugus X dari karbon, X meninggalkan pasangan elektron ikatannya.
R3C- + XY+
X+Y
R3C
Hingga kini , yang “gugus pergi” adalah X = H yang sebagaimana diuraikan tadi , protonlah
yang disingkirkan, (1) => (2) , meskipun “gugus pergi” lain dikenal pula, misalnya CO 2 dari
dekarboksilassi RCO2 (3), atau Cl dari Ph3 C-Cl untuk menghasilkan garam merah – darah yang
juga dapat larut.
R
O-
C
R++CO2
O
(3)
Ph3C
Cl
Na/Hg
Ph3C-Na+
Kecilnya kecenderungan alkana melepas proton dan membentuk karbonion bukan suatu hal yang
mengejutkan karena alkana tidak memiliki stuktur yang dapat meningkatkan keasaman atomatom H-nyaatau memantapkan karbonion yang terjadi secara relative terhadap alkana tak
terurai/disosiasi.
Dalam persamaan kesetimbangan tersebut diandaikan bahwa makin kuat suatu asam , RH, maka
makin besarlah proporsi dalam bentuk RM (misalnya M = Li) daripada RI. Penentuan tetapan
kesetimbangan tersebut kesetimbangan K menungkinkan pula pengukuran keasaman nisbi RH
24 |Kimia Organik II
ENOLAT DAN
KARBANION
dan R1H dan dengan pemilihan pasangan yang tepat maka dimungkinkan pula peningkatan skala
pKa sehingga dapat dilakukan pembandingan langsung terhadap senyawa RH yang pK a –nya
telah ditentukan memakai cara lain.
Oleh karenanyalah maka Ph3C-H (5) memiliki nilai pKa 33 yakn merupakan asam yang jauh
lebih kuat dibandingkankan CH4 dan karbonion (4) dapat dibentuk secara preparatif darinya
dengan cara mereaksikan sodamida, yakni NH2, dalam amonia cair
H +
Ph3C
NaNH2
NH3
(5)
cair
Ph3CNa + NH3
(4)
Tidak mengejutkan bahwa pemassukan gugusganti yang menarik electron juga akan
meningkatkan keasaman atom-atom hydrogen pada karbon telah dilihat pembentukan suatu
karbonion yang agak kurang mantap
2.2 PEMANTAPAN KARBONION
Stuktur dalam R-H dipengaruhi oleh bebrapa hal yang dapat meningkatkan penghilangan H oleh
basa, yaitu dengan membuatnya lebih asam, atau dengan pemantapan karbanion yang terjadi, R,
dalam beberapa kasus kedua gejala itu berasal dari struktur tertentu. Kemantapan karbonion
disebabkan terutama oleh: a. peningkatan sifat s karbon karbanionnya ,b. gejala/ pengaruh
imbasan tarikan elektron c. konjugasi pasangan bebas (lone pair) karbonion dengan suatu ikatan
rangkap
Berperannya (a) tampak pada gejala meningkatnya keasaman atom-atom hydrogen dalam
urutan : CH3 – CH3 < CH2 = CH2 < HC = CH: kenaikan keasaman ini tampak jelas( lihat daftar
diatas) dari alkena ke alkuna.
Berperannya (b) terlihat pada HCF3 (pKa = 28) dan HC (CF3)3 (pKa = 11) ; disini perubahan dari
CH4 (pKa =43) terjadi karena pengaruh pengaruh imbasan tarikan electron yang kuat oleh atom25 |Kimia Organik II
ENOLAT DAN
KARBANION
atom flour yang membuat atom H lebih asam, juga memantapkan karbonion yang terbentuk yaitu
CF3 dan C(CF3)3 oleh tarikan elektronnya.pada bab lalu telah diuraikan tentang pembentukan
CCl3 dari HCCl3 dimana pengaruh imbasan tarikan electron serupa harus berperan. Bagi atom Cl
agaknya hal ini kurang berhasil guna dibandingkan dengan F yang lebih elektronegatif , akan
tetapi kekurangan itu dapat diatasi sebagian dengan delokasisasi pasangan electron karbanion ke
dalam orbital d yang mustahil diterapkan pada unsur flour ( baris pertama).
Berperannya (c) merupakan pemantapan yang terlazim, misalnya dalam hal CN (6), C=O (7).
NO2 (8), CO2Et (9), dan seterusnya
B
H
CH2 C N
(6)
B
H
Me
CH2 C O
(7)
B
H
CH2 N O
O
CH2 C N
CH2
Me
C O
CH2 N O
O
H2C
C
N
Me
H2C C O
H2C N
O
+ BH
+ BH
+ BH
pKa = 25
pKa = 2O
pKa = 10
O
(8)
Pada setiap kasus , terdapat pengaruh imbasan tarikan electron yang meningkatkn keasaman
atom-atom H pada atom karbanionnya, tetapi pemantapan karbanion yang terjadi oleh
delokalisasi ternyata lebih besar pengaruhnya (menonjol).secara keseluruhan, NO 2 merupakan
yang paling kuat sebagaimana diharapkan. Pengaruh nyata dari peristiwa pemasukan lebih dari
satu gugus seperti itu pada atom karbon terlihat dari daftar nilai pKa di atas.
Untuk unsur-unsur pada baris kedua , sebagaimana terlihat di atas , pengaruh imbasan yang
dikeluarkannya dapat disertai/dilengkapi dengan peristiwa delokalisasi dengan menggunakan
orbital-orbital d kosongnya untuk menampung pasangan- pasangan elektron bebas dari atom
karbon karbanionnya.
26 |Kimia Organik II
ENOLAT DAN
KARBANION
Berperannya (d) tampak pada siklopentadiena (14) yang ternyata memiliki nilai pK a 14,5 jika
dibandingkan dengan alkena sederhana yang ~ 37. Hal ini disebabkan oleh karbanion yang
terjadi , anion siklopentadienil (15) yang merupakan system terdelokalisasi dari electron 6p,
yakni yang disebut sistem Huckel 4n + 2 denan n = 1.
Kearomatikannya tentu saja tidak dapat diuji dengan melakukan penggantigugusan elektrofil,
karena serangan oleh X akan mengakibatkan penggabungan langsung dengan anionnya. Sifat
arimatik yang sebenarnya (misalnya reaksi Friedel-Crafts), dapat dperlihatkan pada deret
senyawa netral yang amat mantap yang dapat diperoleh dari (15) dan disebut metalosena
misalnya ferrosena (16) yang logamnya diikat olel ikatan-ikatan semacam “kismis”.
2.3 KONFIGURASI KARBONION
Dalam teori dalam suatu kahrbonion sederhana jenis R3C dapat berkonfigurasi dalam bentuk
piramida ( limas; sp3) atau memtebidang (planar;sp 2) atau dapat pila mengambil bentuk
antaranya, bargantung pada sifat R.
Dalam senyawa- senyawa organologam berbentuk RR’R”-M,hampir seluruh julat spectrum
ikatannya diketahui dari yang kovalen.
Karbonion yang memiliki gugus anti yang mampu melakukan delakolasi konjugasi terhadap
pasangan-pasangan elektonnya akan berupaya supaya menyebidang (sp2) agar memungkinkan
tumpangsuh orbital yang maksimum orbital p-nya dengan gugus pemilik gugusantinya.
Jika bentukan semacam itu dihambat factor struktur atau sterik, pemantapan yang
diinginkan tak mungkin terjadi.jadi untuk sementara pentan 2,4-dion dengan pka 8,8 dan
sikloheksana 1,3 dion keduanya sanggup larut dengan NaOH berair ( meskipun tidak larut dalam
air) dan dengan larutan FeCl3 mengahasilkan warna merah (bdk fenol), 1,3 diketon yang serupa
secara formal, tidak tidak akan mungkin berbentuk
H
O
O
O
H
(20)
H
O
H
O
H
(21)
2.4.KARBONION DAN TAUTOMERI
27 |Kimia Organik II
(22)
O
ENOLAT DAN
KARBANION
Tautomeri dapat dipergunakan untuk menerangkan antarubahab yang dapat balikdari isomerisomerjenis apapundan dalam keadaan bagaimana pun. Dalam praktek,istilah itu dibatasi pada
isomer-isomer yang mudah terantarubahkan dan yang perbedaansatu sama lainnya.Contoh yang
sering dijumpai misalnya etil 2 ketobutanoat ( etil asetoasetat,23)
O
OH
CMe CHCO2Et
H
CMe CHCO2Et
H
23(a) keto
H
23(b) enol
H
H2 C N
O
O
Asam pseudo
HC N
OH
O
bentuk aci
Aturan semacam itu berlangsung secara katalsis baik oleh asam maupun basa.
2.4.1 MEKANISME ANTARUBAHAN
Antarubahan prototroph telah menjadi sasaran kajian yang cukup gencar dan rinci,
sebagian karena adanya kemungkinan untuk melakukan penelahaan memakai tandaandeuterium
baik dalam pearut substrat serta dengan memetakan sterokimia substrat aktif oktif yang memiliki
pusat khiral pada posisi dimana (perginya) proton tersingkir.contoh protonnya dialihkan secara
intramolekul:
28 |Kimia Organik II
ENOLAT DAN
KARBANION
B:
CR2
H
HC Y
-B:
B:
(a)
CR2 HC Y
CR2
C Y
H
CR2
H
C Y
H
(antarmolekul)
zat antara karbanion
*
H
(b)
CR2
B
HC Y
B:
-B:
H
CR2
Y
CR2
H
C Y
H
(intermolekul)
CH
Mekaisme dengan mengganbarkan perbedaan antara tautomeri dan mesomeri yang sering
dikacaukan.Misalnya dengan menambil etil 2 ketobutanoat sebgai contoh tautometer:
O
CMe CHCO2Et
O
CMe CHCO2Et
H
23(a) keto
R'OH
B:
R'OH
B:
O
CMe CHCO2Et
H
OH
CMe CHCO2Et
H
23(b) enol
2.4.2 LAJU DAN STRUKTUR
Dalam contoh-contoh yang telah ditinjau hingga di sini, tahaoan lambat, penentu laju,
adalah peistiwa pemutusan atau pembentukan suatu ikatan C-H
Laju pengionan senyawa senyawa nitro sederhana amat lambat karena kekuatan
asamnya cukup besar,meskipun CH3NO2 dan MeCOC-H2CO2Et mempunyai nilai pka yang
hampir mirip,tetapi ternyata CH3NO2 memgion lebih lambat daripada MeCOC-H2CO2Et dengan
factor hampir 105.Dalam kasus tersebut, penarikan dan penyumbangan proton cenderung lambat
dibandingkan dengan asam karbon yang muatannya lebh terkumpul pada karbon dan karboninkarbonionnya. Hal ini nyata dalam pengurus gugusC
29 |Kimia Organik II
N pada karbonionnya.Jadi disini
ENOLAT DAN
KARBANION
CH2(CN)2 memiliki nilai k1, mirip dengan CH2(COMe) padahal nyata bahwa pka_nya lebih besar
(jadi keasaman lebih rendah), Meskipn demikian, hubungan pka dengan k1 dapat sangat
dipengaruhi oleh pelarutnya pula.
2.5 REAKSI-REAKSI KARBANION
2.5.1 Penambahgugusan
2.5.1.1 Karbonasi
Reaksi karbanion lebih jauh yang cukup menarik dan bermanfaat secara sintetik sekaligus
reaksi senyawa organologam yang berperan sebagai sumber karbon negatif adalah penambah
gugusan pada elektrofil CO2 yang amat lemah, membentuk anion karboksilat yang berkaitan
dengan karbonasi:
R M
O M
O C
O
R
C
O
2.5.1.2 Penyingkirgugusan
Diatas telah di tinjau contoh-contoh karbanion yang barperan sebagai zat antara, misalnya (40)
dalam reaksi-reaksi penyingkir gugusan yang berlangsung dengan jejak E1cB
B:
H
PhSO2CH
CH2
PhSO2CH
Y
Contoh lain adalah dekarboksilasi
2.5.1.3 Dekarboksilasi
30 |Kimia Organik II
CH2
Y
PhSO2CH
CH2
ENOLAT DAN
KARBANION
Lepasnya CO2 dari anion karboksilat (41) dianggap melibatkan suatu zat antara karbanion (42)
yang kemudian mengambil proton dari pelarut atau sumber lainnya.
O
C
O
R
CO2
lambat
+
H+
R
cepat
H
R
Dengan demikian, dekarboksilasi ditingkatkan oleh gugus ganti penarik elektron dalm R yang
dapat memantapkan zat anatara karbanion (42) dengan pendelokalisasian muatan negatifnya. Hal
ini jelas tampak pada dekarboksilasi yang berlangsung dengan muah terhadap anion karboksilat
terganti gugus nitro (43) daripada terhadap Me2CHCO2 itu sendiri:
Me2C
N
O
O
O
C
CMe2NO2
CO2
H+
+
MeCHNO2
O
Me2C
N
O
O
Produk Bromo (45) muncul dari serangan Br 2 yang cepat terhadap zat antara karbanion (44)
dengan akibat “terjebak/ terperangkap” nya terhadap zat tersebut.
Br Br
Me2CNO2
Br
Me2CNO2 + Br
(44)
31 |Kimia Organik II
(45)
ENOLAT DAN
KARBANION
C=O dapat pula berperilaku seperti NO 2 dan anion-anion asam keto β- keto (46)
terdekarboksilasi dengan mudah:
H2 C
CMe
O
O
C
CMe2NO2
CO2
H+
+
H3 C
O
MeCH3CO2
CHMe
O
Hukum laju secara keseluruhan betapapun ternyata melbatkan asam keto (47) juga anion asam
keto. Dekarboksilasi yang mudah dari yang mudah dari asam β keto sendiri mungkin terjadi
karena pengalihan proton awal ke C=O lewat ikatan hydrogen dalam (47):
O
O
C
H
C
H2
O
C
O
Me
O
C
H
*
O
C
O
Me
O
H
C
H2C
CO2 +
O
C
Me
H2C
O
C
Me
Contoh lain tentang dekarboksilasi asam bebas yang berlangsung dengan mudah, tetapi lewat zat
antara karbanion (50, yang sesungguhnya merupakan ulida), adalah asam piridin-2-karboksilat
(51) yang jauh lebih mudah terdekarboksilasi daripada isomer 3 atau isomer 4 nya.
32 |Kimia Organik II
ENOLAT DAN
KARBANION
O
N
C O
OH
N
H
C
N
N
H
O
H
PhCOMe
Ph
C
N
Me
OH
N
H
Ph
C
O
Me
2.5.2 Pemindahan
Karbanion atau jenis lain yang mirip, terlibat dalam berbagai raksi pemindahan, baik sebagai zat
antara maupun nukleofil penyerang.
2.5.2.1 Pertukaran deuterium
Keton (55) ternyata mengalami pertukaran atom hydrogen dengan deuterium jika direaksikan
dengan basa (-OD) dalam larutan D2O. Jika reaksi dilangsungkan dalam bentuk opik aktif (53).
Hilangnya kereaktifan optic akan berlaju sama dengan pertukaran deuteriumnya. Jika senyawa
analognya yang mengandung D dan bukannya H mengalami pertukaran H 2O maka terdapat
gejala/ pengaruh isotope kinetik pada pembandingan laju bagi kedua senyawa tersebut:
O
O
MeEtC
H
CPh
OD
MeEtC
CPh
cepat
lambat
O
MeEtC
2.5.2.2 Nukleofil Karbanion
33 |Kimia Organik II
O
CPh
MeEtC
D
CPh
ENOLAT DAN
KARBANION
Baik karbanion biasa maupun senyawa organologam misalnya pereaksi Grignard, merupakan
nukleofil kuat sebagaimana terlihat pada reaksi-reaksi penambahugusan dengan C-O dengan
demikian dalam reaksi-reaksi pemindahannya cenderung dipakai jejak SN2. Karbanion-karbanion
yang bermanfaat dalam arti preparatif adalah yang diturunkan dari CH 2(CO2Et)2, β ketoester,1,3
(β) diketon.
(MeCO)2CH2
OEt
(MeCO)2CH + R-Br
RBr
(MeCO)2CH
R
+ Br
Sifat SN2 dalam proses tersebut telah dikukuhkan secara kinetic dan dalam beberapa hal
dibuktikan dengan terjadinya pembalikan konfigurasi pada atom karbon yang diserang dalam
RBr diatas. Produk teralkilasi (56) tetap mengandung hiddrogen asam dan proses tersebut dapat
diulang agar menghasilkan produk dialkil, (MeCO)2 CRR’ alkilasi yang berfaedah sintetik dapat
pula dilakukan pada anion astilida (57).
HC
CH
NH2
RBr
HC C
+ R-Br
HC C R
+ Br
Pereaksi-pereaksi Grignard dapat pul bertindak sebagai sumber karbon negatif dalam reaksireaksi pemindahan misalnya dalam reaksi berguna sintetik dengan trietoksimetana menghasilkan
asetal (59) dan kemudian aldehida induknya (60):
R- MgBr
CH(OEt)2
RCH(OEt)2
OEt
2.5.2.3 Reaksi Reimer Tieman
34 |Kimia Organik II
H+/H2O
RCHO
ENOLAT DAN
KARBANION
Reaksi ini melibatkan suatu karbanion aril terdelokalisasi (64) juga –CCl3yang diturunkan dari
perlakuan basa kuat terhadap HCCl3 meskipun yang terakhir itu hanya bertahan sementara dan
menguri menjadi CCl2. Yaitu suatu elektrofil tuna elektron yang menyerang inti aromatic:
O
O
O
H CCl
2
O
H
CHCl2
CCl2
OH
OH
CHO
O
H
CHO
Jejak reaksi itu didukung oleh pengamatan dari suatu reaksi yang analog yang dilangsungkan
terhadap anion p- hidroksitoluena.
O
O
O
H CCl
2
Me
H
OH
CCl2
CHO
berlebihan
Me
Me
O
O
O
CCl2
Me
Me
CCl2
Me
CHCl2
Selain terdapat o-aldehida (68) yang diharapkan, mungkin juga dilakukan isolasi terhadap
senyawa dikhloro (69) tak terhidrolisis.Senyawa dikhloro (69) memiliki ketahanan terhadap
35 |Kimia Organik II
ENOLAT DAN
KARBANION
peristiwa hidrolisis sebagian karena tidak larutnya senyawa tersebut dalmedium basa
berair, tetapi juga terdapat adanya halangan sterik dari atom-atom khlor, dalam
lingkungan jenis neopentil dari atom-atom khlorina.Reaksi yang agak mirip dengan
reaksi Kolbe Schmidt melibatkan CO 2 sebagai elektrofil yang menyerang natrium
fenoksida bubuk (62b).
O
O
H
O
H
OH
CO2
CO2
C
O
Produknya hampir seluruhnya berupa natrium o-hidroksi benzoate, isomer p nya hanya sedikit
saja.Akan tetapi jika reaksi dilakukan terhadap kalium fenoksida, maka garam dari asam p nya
yang menjadi produk utama. Diduga bahwa serangan o terpilih dengan natrium fenoksida berasal
dari pemantapan KP (72) lewat pengkhelatan oleh Na+ padapasangan ionnya :
Na
O
O
C
H
2.5.3 Penyusunan Ulang
Bentuk pertama melibatkan penampungan dua elektron, sedangkan yang kedua melibatkan
penampungan empat elektron.Dua elektron dapat ditampung dalam orbital molecular yang
berkaitan yang tersedia, tetapi penambahan dua buah elekron dalam KP karbanion hanya dapat
menampung pada orbital molecular anti ikatan yang energinya lebih tinggi. Geseran 1,2 gugusgugus aril telah diketahui, misalnya dalam aksi khlorida (73) dengan natrium, tetapi disini
36 |Kimia Organik II
ENOLAT DAN
KARBANION
pemantapan KP karbanion mungkin lewat delokalisasi elektron ekstra oleh pemindahan gugus
fenil:
H
Ph2C
Ph
Ph
Ph3
CH2Cl
Ph2C
CH2Na
Ph2CNa
CH2Ph
(74)
CH3
+
CH2Ph
Ph2C
CO2-Na+
(75)
Geseran 1,2 sederhana suatu alkil, dari karbon ke karbon yang bersifat karbanion sebenarnya
tidak dikenal, akan tetapi memang terdapat contoh-contoh yang melibatkan alkil dari atom-atom
misalnya N dan S ke suatu atom karbanion penyusunan ulang Stevens :
37 |Kimia Organik II
ENOLAT DAN
KARBANION
Li
H
Me2N
CHPh
PhLi
Me2N
Me2N
CHPh
CHPh
Me
Me
Me
(78)
H
OH-
MeS
CHCOPh
MeS
CHCOPh
MeS
PhCH2
PhCH2
PhCH2
CHCOPh
(79)
Akhirnya terdapat penyusunan ulang terimbas basa yang melibatkan karbanion dan berjalan
lewat penyingkir gugusan 1,3 membentuk suatu zat antara siklopropanon misalnya (81)
penyusunan ulang Favorski pada 1- (λ-) haloketon.
O
O
C
C
PhHC
OH
CH2Cl
H
OH
PhHC
O
OH
C
CH2
Cl
PhHC
(81)
(82)
HO
O
C
HO
PhCH2CH2CO2
38 |Kimia Organik II
O
C
PhHC
(84)
CH2
CH2
(83)
PhHC
CH2
ENOLAT DAN
KARBANION
Zat antara siklopropanon mengalami penambah gugusan OH lebih lanjut, diikuti dengan
pembukaan cincin untuk menghasilkan karbanion yang lebih mantap antara kedua
kemungkinannya.Dilanjutkan dengan pertukaran proton dan menghasilkan produk akhir berupa
anion karboksilat tersusun ulang.
2.5.4 Oksidasi
Dengan keadaan yang memadai karbanion dapat dioksidasi jadi anion trifenilmetil (85)
terokidasioleh udaraberjalan lambat :
O2
Ph3C Na
Ph3C + NaO2
Na/Hg
(85)
(86)
Radikal yang terbentuk pada gilirannya dapat di reduksi kembali menjadi karbanion dengan
pengocokan memakai amalgam natrium.Dalam kasus kasus tertentu misalnya oksidasi karbanion
dengan zat oksidasi satu elektron biasanya iod, dapat beranfaat secara sintetik untuk membentuk
suatu ikatan karbon-karbon, lewat dimerisasi.
(MeCO)2CH
(MeCO)2CH
I2
(MeCO)2CH
(MeCO)2CH
(87)
(89)
(MeCO)2CH
(MeCO)2CH
(88)
Manfaat lain reaksi sintetik adalah penggabungan oksidatif alkuna (RC= CH) yang terimbasoleh
garam Cu (II) dalam larutan piridina.
2RC
C
CU2+
2.5.5 Halogenasi Keton
39 |Kimia Organik II
2RC
C
RC
C
C
CR
ENOLAT DAN
KARBANION
Salah satu pengamatan yang pertama tama dikaitkan dengan kemungkinan adanya karbanion
sebagai zat antara bromisasi aseton dengan basa berair, yang mengikuti hokum laju.
Laju= k[MeCOMe][-OH]
Yaitu tidak tergantung pada (Br2 ) kemudian ditunjukkan bahwa dengan keadaan analognya
iodinasi berlangsung dengan laju mirip bromisasi; dari semua pengamatan ini ditunjukkan bahwa
mau tidak mau ada keterlibatan zat antara karbanion yang sama,
O
O
O
EtMeC
CPh2
OH
EtMeC
EtMeC
CPh2
cepat
lambat
CPh2
Hal
EtMeC
H
O
CPh2
D
Dalam keton semacam (94) yang memiliki ugus-gugus atom H pilihan untuk sasarn serangan,
dua persoalan muncul (a) gugus mana, CH 2 atau CH3 yang disukai, dan (b) jika satu H telah
diganti oleh halogen, halogen berikut akan terikut pada atom karbon yang sama atau karbon yang
lain. Pengaruh imbasan dinyatakan oleh gugusan alkil sederhana R, sehingga menimbulkan
pengaruh yang relative kecil pada keasaman 2H atau pada pemantapan karbanion / anion enolat.
CH2
RCH2C
H
R+CH
H
C
CH2
RCH2C
CH2
R
CH
O
OH
lambat
OH
R
CH
CCH3
O
CCH3
O
CX3 merupakan gugus pergi yang baik karena pengaruh imbasan penarikan elektron ketiga atom
halogen ini mengaktifkan atom karbonil dalam (100) terhadap serangan nuklefil serta
40 |Kimia Organik II
ENOLAT DAN
KARBANION
memantapkan karbanion yang lepas (101).Selain anion karboksilat (102) sebagai produk akhir.
Reaksi ini telah dipakai sebagai pengujian terhadap adanya metil keton,mempergunakan I2 dan
basa berair terbentuk CHCl3 yang terbentuk berwarna kuning, baunya khas, dan tidak larut dalam
medium reaksi.
O
H
O
A
A
H
A
HA
CH2
CMe
CH3
O
H
O
CMe
CH2
H
A
lambat
Br
CH2
Br2
CMe
Br
Br
C
Br
Sebagaimana reaksi terkatalis basa disini laju brominasi iodinasi, pertukaran deuterium serta
rasemisasinya sama. Kali ini zat antara yang pembentukannya lambat dan berperan sebagai
penentu laju adalah enol(104)
RCH
OH
O
OH
Br2
CMe
RCH
O
RCH2C
CMe
CH2
Br2
CH2
RCH2C
Br
Br
Kemudian dalam proses ini terjadi serangan cepat oleh Br2 atau elektrofil lain yang ada.
Serangan ini bukan sebagai penentu laju.
RCH2C
2H
R
CH
H
C
CH
O
OH
Br
CH3
RCH2C
CH
Br
O
lambat
OH
R
CH3
CCH2Br
O
41 |Kimia Organik II
Br
R
CH
CCH2Br
O
ENOLAT DAN
KARBANION
DAFTAR PUSTAKA
Fessenden R.J. dan J.S.Fessenden,(1986),KIMIA ORGANIK EDISI 3, Erlangga, Jakarta
Neuman, R.C.; (1996), ORGANIC CHEMISTRY, University Science Books, California
Siregar, M; (1988), DASAR-DASAR KIMIA ORGANIK,Erlangga, Jakarta
Surrel, T. N.; (1999), ORGANIC CHEMISTRY SECOND EDITION, University California,
California
Sykes, P; (1998), PENUNTUN MEKANISME REAKSI KIMIA ORGANIK EDISI KEENAM,
Pt.gramedia, Jakarta
Warten, S. dkk.; (2002), ORGANIC CHEMISTRY SECOND EDITION, Oxford University, New
York
42 |Kimia Organik II