Thermo
Thermodynamik 2
Übungsblatt 1
Prof. Dr.-Ing. habil. Jadran Vrabec
Fachgebiet Thermodynamik und Thermische Verfahrenstechnik
Revision: 14. Juni 2019
Fakultät III – Prozesstechnik
Aufgabe 1: Der Gastwirt
a)
ni =
ρi V i
Mi
n1 =
ρ1 V 1
0.79 g/cm3 · 30 cm3
=
= 0.515 mol
M1
46.02 g/mol
n2 =
ρ2 V 2
1.00 g/cm3 · 70 cm3
=
= 3.887 mol
M2
18.01 g/mol
x1 =
n1
0.515
= 0.117 ; x2 = 1 − x1 = 1 − 0.117 = 0.883
=
n1 + n2
0.515 + 3.887
;
xi =
ni
n
Aus dem Diagramm (Abb. 1) können nun die partiell molaren Volumina abgelesen werden:
v1 = 53.4 cm3 /mol ; v2 = 18.0 cm3 /mol
V = (x1 v1 + x2 v2 ) · n
= (0.117 · 53.4 cm3 /mol + 0.883 · 18.0 cm3 /mol) · 4.402 mol = 97.46 cm3
Um 100 cm3 Wodka bei gleicher Zusammensetzung herzustellen, braucht man eine Gesamtstoffmenge von:
n=
=
V
(x1 v1 + x2 v2 )
100 cm3
= 4.516 mol
(0.117 · 53.4 cm3 /mol + 0.883 · 18.0 cm3 /mol)
Damit ergeben sich folgende Reinstoffvolumina:
V1 =
nx1 M1
4.516 mol · 0.117 · 46.02 g/mol
= 30.78 cm3
=
ρ1
0.79 g/cm3
V2 =
nx2 M2
4.516 mol · 0.883 · 18.01 g/mol
= 71.82 cm3
=
ρ2
1.00 g/cm3
b)
n1
x1 =
=
n1 + n2
m1
M1
m1
M1
+
m2
M2
=
mit ξ1 = ξ2 = 0.5 folgt: x1 =
ξ1 m
M1
ξ1 m
M1
+
ξ2 m
M2
1
M1
1
M1
+
1
M2
=
=
ξ1
M1
ξ1
M1
ξ2
M2
+
1
46.02
1
46.02
+
1
18.01
= 0.28
;
x2 = 1 − x1 = 1 − 0.28 = 0.72
Damit lässt sich aus dem Diagramm (Abb. 1) das partiell molare Volumen von Ethanol ablesen:
v1 = 56.0 cm3 /mol
1
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Abbildung 1: Partiell molare Volumina für das System Ethanol (1) und Wasser (2) bei 298.15 K.
Aufgabe 2: Partiell molare Volumina
a) Für die Mischungen I und II gilt:
VI =
2
∑
nIi v0,i + v E,I nI
und
i=1
V II =
2
∑
E,II II
n
nII
i v0,i + v
i=1
Ausschreiben der Summen ergibt:
V I = nI1 v0,1 + nI2 v0,2 + v E,I nI
und
II
E,II nII
V II = nII
1 v0,1 + n2 v0,2 + v
Umstellen nach v0,1 :
v0,1 =
V I − nI2 v0,2 − v E,I nI
nI1
und
v0,1 =
E,II nII
V II − nII
2 v0,2 − v
nII
1
Es folgt:
E,II nII
V II − nII
V I − nI2 v0,2 − v E,I nI
2 v0,2 − v
=
nI1
nII
1
2
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I
I
E,I nI ) = nI (V II − nII v
E,II nII )
nII
1 (V − n2 v0,2 − v
1
2 0,2 − v
I
E,I nI ) − nII nI v
I
II − v E,II nII ) − nI nII v
nII
1 (V − v
1 2 0,2 = n1 (V
1 2 0,2
I
E,I nI ) − nI (V II − v E,II nII ) = nII nI v
I II
nII
1 (V − v
1
1 2 0,2 − n1 n2 v0,2
I
E,I nI ) − nI (V II − v E,II nII ) = v (nII nI − nI nII )
nII
0,2 1 2
1 (V − v
1
1 2
v0,2 =
I
E,I nI ) − nI (V II − v E,II nII )
nII
1
1 (V − v
I − nI nII )
(nII
n
1 2
1 2
Zur Bestimmung der Exzessvolumina werden die Zusammensetzungen der Mischungen benötigt:
xI1 =
1.3
nI1
=
= 0.26
I
n
5
mit
nI = nI1 + nI2 = (1.3 + 3.7) mol = 5
4
nII
1
= = 0.80
II
n
5
mit
II
nII = nII
1 + n2 = (4 + 1) mol = 5
xII
1 =
Ablesen bei den entsprechenden Zusammensetzungen im Diagramm (Abb. 2) liefert:
v E,I = 0 cm3 /mol
und
v E,II = −0.4 cm3 /mol
Einsetzen aller Werte in Gln. oben zunächst für v0,2 , danach für v0,1 ergibt:
v0,2 = 132.880 cm3 /mol
und v0,1 = 92.035 cm3 /mol
b) Achsenabschnittsmethode: Tangente an Kurve (Abb. 2) bei x1 = 0.8 ergibt: v1E = −0.26 cm3 /mol
v E = x1 v1E + x2 v2E ⇔ v2E =
v E − x1 v1E
(−0.4 − 0.8 · (−0.26)) cm3 /mol
=
= −0.96 cm3 /mol
x2
1 − 0.8
c) Achsenabschnittsmethode: Tangente an Kurve (Abb. 2), die die rechte y-Achse bei dem Wert
−0.4 schneidet. Durch S-Verlauf gibt es hier zwei Lösungen:
x1 = 0.18 und x1 = 0.75
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Abbildung 2: Exzessvolumen der Mischung aus n-Butanol (1) und 2-Methylpentan (2) bei
298, 15 K.
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Aufgabe 1: Realanteil
a) Berechnen Sie zunächst die molare Zusammensetzung der binären Mischung.
mB
3600 kg
=
= 46154 mol
MB
0.078 kg/mol
4100 kg
mC
=
= 48810 mol
nC =
MC
0.084 kg/mol
nges = nC + nB = 94964 mol
nB =
Molare Zusammensetzungen:
nB
46154
=
= 0.486 mol/mol
nges
94964
xC = 1 − xB = 0.514 mol/mol
xB =
b) Wie muss die Funktion V rein (T, n) aussehen, wenn es sich um eine homogene Funktion
1. Grades handelt?
- mathematische Formulierung der Eigenschaft extensiv mit der Funktion Z
- Funktion Z sei homogen 1. Grades bezüglich der Molzahlen n1 , ..., nN
- für diese Funktion gilt das Theorem von EULER:
Z=
N
∑
i=1
ni
(
∂Z
∂ni
)
=
N
∑
n i zi
i=1
T,p,nj̸=i
∂V rein (T, p, nges )
V rein (T, p, nges ) =
∂nB
nB +
∂V rein (T, p, nges )
nC
∂nC
rein n + v rein n = V + V =
V rein (T, p, nges ) = vB
B
C
B
C
C
mC
mB
+
ρB
ρC
c) Berechnen Sie das Volumen der Mischung bei den Temperaturen 25◦ C und 40◦ C.
V mix (T, p, nges ) = VB + VC + V E (T, p, nB , nC )
V E (T, p, nB , nC ) = nges v E (T, p, xB )
Exzessvolumen bei 25◦ C:
1
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v E (T, p, xB ) = xB xC [A(T ) + B(T )(xC − xB ) + C(T )(xC − xB )2 ]
v E (T, p, xB ) = 0.486 · 0.514 · [2.5765 − 0.1427 · (0.514 − 0.486) − 0.0461 · (0.514 − 0.486)2 ] ·
10−6 m3 /mol = 0.6426 · 10−6 m3 /mol
V E (T, p, nges ) = nges v E (T, p, xB ) = 94963mol · 0.6426 · 10−6 m3 /mol = 0.061m3
Gesamtvolumen im Tank bei 25◦ C:
V mix (T, p, nges ) =
4100kg
3600kg
+
+ 0.061m3 = 9.479m3
3
873.7kg/m
773.9kg/m3
Isobare Erwärmung des Fluids von T1 = 298.15 K auf T2 = 313.15 K (Gasphase oberhalb der
Flüssigkeit ist zu vernachlässigen).
Die Ausdehnung der beiden Reinstoffe kann mit dem Wärmeausdehnungskoeffizient α berechnet werden!
1
α=
V
(
∂V
∂T
)
p
dV
→ αdT =
V
∫2
αdT =
1
∫2
V dV → α(T2 − T1 ) = ln(V2 /V1 )
1
→ V2 = V1 · eα(T2 −T1 )
rein (T, p) + V rein (T, p) = V rein · eα(T2 −T1 ) + V rein · eα(T2 −T1 )
V2rein (T, p) = VB,2
C,2
B,1
C,1
→ V2rein (T, p) = 4.12m3 · e0.001261/K·15K + 5.2984m3 · e0.001211/K·15K = 4.199m3 + 5.395m3 =
9.594m3
Exzessvolumen bei 40◦ C:
v2E (T, p, xB ) = xB xC [A(T ) + B(T )(xC − xB ) + C(T )(xC − xB )2 ]
v2E (T, p, xB ) = 0.486 · 0.514 · [2.5704 − 0.1538 · (0.514 − 0.486) − 0.1552 · (0.514 − 0.486)2 ] ·
10−6 m3 /mol = 0.686 · 10−6 m3 /mol
V2E (T, p, nges ) = nges v E (T, p, xB ) = 94963mol · 0.686 · 10−6 m3 /mol = 0.06514m3
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Übungsblatt 2 - Lösung
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V2mix (T, p, nges ) = V2rein (T, p) + V2E (T, p, nges ) = 9.594m3 + 0.06514m3 = 9.65914m3 < 10m3
Die Undichtigkeit kann nicht durch die Volumenvergrößerung der Flüssigkeit erklärt werden!
3
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Aufgabe 1: Exzessenthalpie
Für den ersten Hauptsatz der Thermodynamik bei stationären Fließprozessen gilt allgemein
0=
∑
Q̇k +
k
∑
Ẇl +
l
∑
i
[
[
] ∑
]
1
1
ṁe,i he,i + ve2,i + gze,i −
ṁa,j ha,j + va2,j + gza,j
2
2
(1)
j
Da die Vermischung bei dem betrachteten System adiabatisch stattfindet ist Q̇ = 0, weiterhin
wird keine Arbeit verrichtet und die Änderung der kinetischen und potenziellen Energien sollen
vernachlässigt werden. Dadurch ergibt sich
0 = Ḣe,1 + Ḣe,2 − Ḣa,1 .
(2)
Die Größen Ḣe,i sind Reinstoffströme, während Ḣa,1 einen Mischstroffstrom beschreibt, folglich
ergibt sich in diesem Fall
Rein
Rein
− Ḣ,2
0 = Ḣ Mix − Ḣ,1
(3)
Die extensive Größe der Enthalpie lässt sich sowohl in massenspezifischen aber auch in molare
Größen zerlegen
Ḣ k = ṁk · hk = ṅk · h̃k .
(4)
Der Gesamtstoffstrom ist
ṅMix =
∑
rein
ṅRein
= ṅrein
,i
,1 + ṅ,2 ,
(5)
i
Bezieht man in dieser Gleichung sämtliche Terme auf der Gesamtstoffstrom ṅMix , so ergibt sich
)
(
.
+ x2 h̃Rein
0 = h̃Mix − x1 h̃Rein
,2
,1
(6)
Die molare Enthalpie der Mischung, bei Ausgangtemperatur TA ist auch über die folgende Darstellung beschreibbar
h̃Mix (TA ) =
N
∑
E
xi h̃Rein
,i (TA ) + h̃ (TA )
i=1
Rein
E
= x1 h̃Rein
,1 (TA ) + x2 h̃,2 (TA ) + h̃ (TA ) .
(7)
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Setzt man diese Beziehung nun in die Gleichung (6) ein, so ergibt sich
]
]
[
[
Rein
Rein
Rein
E
x1 h̃Rein
,1 (TA ) − h̃,1 (TE ) + x2 h̃,2 (TA ) − h̃,2 (TE ) + h̃ (TA ) = 0 .
(8)
Die molare Enthalpie der Reinstoffe und die molare Exzeßenthalpie zur Ausgangstemperatur
TA kann aus der Größe zur Eingangstemperatur TE berechnet werden. Für isobare Zustandsänderungen gilt
h̃k,i (TA )
=
h̃k,i (TE )
+
∫
TA
TE
(9)
[
]
dT c̃kp,i .
Einsetzen von (9) in (8) liefert dann folgenden Zusammenhang
x1 ·
∫
TA
dT
TE
[
c̃Rein
p,1
]
+ x2 ·
∫
TA
dT
TE
[
c̃Rein
p,2
]
E
+ h̃ (TE ) +
∫
TA
TE
]
[
=0.
dT c̃E
p
(10)
Für den ersten Aufgabenteil soll nun der Beitrag der Exzeßwärmekapazität vernachlässigt werden. Die Wärmekapazitäten der Reinstoffe werden als konstant über dem betrachteten Temperaturintervall angenommen, es ergibt sich
TA − TE = ∆T =
−h̃E (TE )
Rein
E
x1 c̃Rein
p,1 + x2 c̃p,2 + c̃p
(11)
Frage 1
Bei welcher Konzentration von Aceton ist die größste Temperaturänderung zu erwarten ?
Aus Gleichung (11) folgt, dass die größste Temperaturänderung bei größt möglichem ∆h̃E zu
erwarten ist
Der Stoffmengenanteil xA wird im Folgenden zu xA = 0.2 mol/mol gewählt, somit ergibt sich aus
der Schließbedingung des Zweikomponentensystems direkt der Stoffmengenanteil des Wassers zu xW = 0.8 mol/mol.
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Frage 2.a
Wie groß ist die Temperaturänderung aufgrund des Vermischungsvorganges bei Vernachläßigung der Exzeßwärmekapazität ?
Gemäß der Aufgabenstellung kann angenommen werden, daß die Wärmekapazitäten der Reinstoffe als konstant über dem Temperaturbereich angesehen werden können, so folgt
Aus Gleichung (11) folgt für diesen Fall
∆T =
J
585 mol
∆h̃E
=
= 6.88K
R
xA c̃R
85.02 molJ K
pA + xW c̃pW
(12)
[ ∆h̃E aus Diagramm bestimmen ]
Beachte, daß hier tatächlich der Wert der Exzeßenthalpie zur Eingangstemperatur TE verwendet wird, was aus dem Ansatz (9) folgt.
Frage 2.b
Wie groß ist die Temperaturänderung bei Berücksichtigung der Exzeßwärmekapazität?
Berücksichtigt man nun die Exzeßwärmekapazität, so muss zunächst ein Mittelwert dieser über
dem betrachteten Temperaturintervall gebildet werden
J
hE (323.15K) − hE (293.15K)
= 12
=
c̃¯E
p
30K
mol K
Somit folgt aus der Gleichung (11)
)
(
R
¯E
∆h̃E = xA c̃R
pA + xW c̃pW ∆T + c̃p ∆T
∆T =
J
585 mol
85.02 molJ K + 12 molJ K
= 6.02K
(13)
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Erläuterung
Abbildung 1: Graphische Lösung zur Exzeßenthalpie für das binäre System Wasser und Aceton
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Aufgabe 2: Exzessenthalpie und Verdünnung
Konzentrationsberechnung:
NH3 in 20%iger Ammoniaklösung (Mischung III):
III
III
mIII
= 0.2 · 300 kg = 60 kg
NH3 = ξNH3 m
(14)
Das Ammoniak stammt vollständig aus der 50%igen Ammoniaklösung (Mischung I)
mI =
mINH3
60 kg
=
= 120 kg
I
0.5
ξNH3
(15)
Benötigte Wassermenge
III
− mIII
mIII
NH3 = (300 − 60) kg = 240 kg
H2O = m
(16)
Mischung I enthält mIH2O = mI − mINH3 = 60 kg. Demnach sind noch 180 kg frisches Wasser
(Mischung II) und 120 kg der Mischung I notwendig, um die Mischung III herzustellen.
Stoffmengen und Molanteile:
Mischung I:
nI =
mI
mINH3
60 kg
60 kg
+ H2O =
+
= 6.855 kmol
MNH3 MH2O
0.01703 kg/mol 0.01801 kg/mol
xINH3 =
mINH3
nINH3
60 kg
=
=
= 0.514
I
I
n
MNH3 n
0.01703 kg/mol · 6855 mol
(17)
(18)
Mischung II (reines Wasser):
nII =
mII
180 kg
H2O
=
= 9.994 kmol
MH20
0.01801 kg/mol
(19)
Mischung III:
nIII = nI + nII = (6.855 + 9.994) kmol = 16.849 kmol
(20)
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Übungsblatt 3 - Lösung
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xIII
NH3 =
nIII
mIII
60 kg
NH3
NH3
=
=
= 0.209
III
III
n
MNH3 n
0.01703 kg/mol · 16849 mol
(21)
Aus dem Diagramm lassen sich folgende Werte für die Exzessenthalpien entnehmen:
hE (xINH3 ) = −4.481 kJ/mol; hE (xIII
NH3 ) = −2.644 kJ/mol.
Nun ergibt sich die zu- oder abzuführende Wärme mit
I
E I
∆Q = nIII · hE (xIII
NH3 ) − n · h (xNH3 )
= 16849 mol · (−2.644) kJ/mol − 6855 mol · (−4.481) kJ/mol = −13832 kJ.
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Übungsblatt 4 - Lösung
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Aufgabe 1: Kubische Zustandsgleichungen
Abbildung 1: p-v-Diagramm von Methan mit 12◦ C-Isothermen, berechnet mit idealem Gas Gesetz, Virialgleichung und kubischen Zustandsgleichungen.
Abbildung 2: Ausschnitt aus p-v-Diagramm von Methan mit 12◦ C-Isothermen, berechnet mit
idealem Gas Gesetz, Virialgleichung und kubischen Zustandsgleichungen.
1
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Berechnung thermodynamischer Zustandsgrößen mittels zweiparametriger kubischer Zustandsgleichungen der allgemeinen Form für Reinstoffe siehe (Beiblatt 6 - 1/2)
p=
RT
a
− 2
ṽ − b ṽ + ubṽ + wb2
(1)
a) + b)
i ) Thermisch ideale Gas [b = a = u = w = 0], gegeben in den sechs äquivalenten Darstellungsformen
p=
RT
nRT
N kB T
mRT
= ρRT =
=
=
= ρ∗ kB T
ṽ
V
V
V
Für die Berechnung der Stoffmenge bietet sich die folgende Darstellungsform besonders an.
Umstellen nach der Stoffmenge n liefert den folgenden Zusammenhang
n=
pV
230 · 105 P a · 200 · 10−3 m3
= 1940.21 mol .
=
J
RT
· 285.15 K
8.3145 mol·K
=
2.3 · 105 P a · 200 · 10−3 m3
= 19.4021 mol .
J
8.3145 mol·K
· 285.15 K
Die Berechnung der Masse folgt bei Kenntnis der Stoffmenge und der Molmasse
g
= 31.04 kg ,
mol
g
= 0.310 kg .
= 19.4021 mol · 16
mol
m = n · M = 1940.21 mol · 16
ii ) Virialgleichung [b = u = w = 0, a = −B(T )RT ]
Die Virialgleichung ergibt sich aus einer Taylorreihen Entwicklung des Realgasfaktors Z(T, ρ̃)
nach der molaren Dichte ρ̃ um den Entwicklungspunkt ρ̃0
Z(T, ρ̃) = Z(T, ρ̃0 ) +
(
∂Z
∂ ρ̃
)
T ρ̃=ρ̃0
(
· ρ̃ − ρ̃0
)
1
+
2
(
∂2Z
∂ ρ̃2
)
T ρ̃=ρ̃0
(
(
)
)2
· ρ̃ − ρ̃0 + O (ρ̃ − ρ̃0 )3
Definiert man nun die partiellen Differentiale der obigen Gleichung zu Virialkoeffienten und legt
den Entwicklungspunkt bei ρ̃0 = 0 und Z(T, 0) = 1 fest, so ergibt sich die folgende Reihenent-
wicklung des Realgasfaktors
Z(T, ρ̃) = 1 + B(T )ρ̃ + C(T )ρ̃2 + ...
(2)
Zur Lösung der Übungsaufgabe ist es nun zweckmäßiger mit dem molaren Volumen ṽ, anstelle der molaren Dichte ρ̃ zu arbeiten, weiter soll nur die Reihenentwicklung bis zum zweiten
2
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Übungsblatt 4 - Lösung
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Virialkoeffizienten B(T ) betrachtet werden
Z(T, ṽ) = 1 + B(T )
1
ṽ
(3)
Setzt man nun in Gleichung (3) den Realgasfaktor, nach (Beiblatt 35 1/1) ein, so ergibt sich
1
pṽ
= 1 + B(T ) .
RT
ṽ
Oder aber nach Multiplikation in der druckexpliziten Form (Leidenform)
p=
RT
B(T )RT
+
.
ṽ
ṽ 2
(4)
Zur Lösung der Aufgabe wird die Gleichung (4) in eine andere Darstellung gebracht, um das
Lösungsvorgehen zu verdeutlichen
ṽ 2 −
RT B(T )
RT
ṽ −
=0,
p
p
(5)
was eine quadratische Gleichung in ṽ darstellt, welche nach der allgemeinen Lösungsschema
für quadratische Gleichungen zu lösen ist
0
x1,2
bi
=
8.3145
[
J
mol·K
= ax2 + bx + c
√
−b ± b2 − 4ac
=
2a
· 285.15 K
230 · 105
√
J
m3
= 0.000103
m3
mol
,
m3
b2i,ii − 4 · 48.459 · 10−6 ·
· bi,ii
mol
bii = 0.0103081
m3
mol
]
ṽ1,2i,ii
1
= · bi,ii ±
2
ṽ1,2i
= 0.0000515 ± 0.0000484i
(6)
= 0.0102
(7)
ṽ1ii
ṽ2ii
m3
mol
m3
= 0.00005
mol
(8)
Die Virialgleichung erzeugt für den Fall p = 230 bar keine thermodynamisch interpretierbare
Lösung, für den Fall p = 2.3 bar stellt nur der Fall ṽ1ii = 0.0102 m3 /mol eine physikalische
Lösung dar. Die Stoffmenge und die Masse errechnet sich vollkommen Analog zu obigen Be-
3
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rechnungen
nii =
V
ṽ1ii
=
200 · 10−3 m3
0.0102
m3
mol
mii = nii · M = 19.607 mol · 16
= 19.607 mol
g
= 0.314 kg
mol
iii ) Van-der-Waals-Gleichung [u = w = 0]
Aus Gleichung (1) erhält man die van-der-Waals Gleichung, indem u = w = 0 gesetzt wird
p=
a
R·T
− 2 .
ṽ − b
ṽ
(9)
Der Kohäsionsdruck a und das Kovolumen b sind dabei aus (Beiblatt 6 - 1/2) zu entnehmen
a = 3pc ṽc2
b=
,
ṽc
3
Einsetzen der beiden Größen in Gleichung (9) liefert
p=
3pc ṽc2
R·T
.
−
ṽ − ṽc /3
ṽ 2
(10)
Teilt man Gleichung (10) durch den kritischen Druck pc , lässt sich diese anschließend durch
Einsetzen der Definitionen
pr =
p
pc
,
Tr =
T
,
Tc
vr =
v
vc
(11)
in reduzierter Form schreiben
Tr
RTc
3
·3
− 2
3ṽr − 1 ṽc pc
ṽr
3
3
Tr
·
−
pr =
3ṽr − 1 Zc ṽr2
pr =
(12)
Formt man Gleichung (12) um, so ergibt sich eine kubische Gleichung für das reduzierte Volumen
ṽr3 −
(1
3
Tr ) 2
1
ṽr + ṽr −
+
=0
3 Z c pr
pr
pr
(13)
(14)
Einsetzen des Quotienten Tr /Zc = (12 + 273.15)/190.6/0.288 = 5.194 und des reduzierten
Drucks pr,i = 230/46 = 5 bzw. pr,ii = 2.3/46 = 0.05 führt auf
4
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( 1 5.194 ) 2
1
3
+
=0
ṽr,i + ṽr,i −
3
5
5
5
( 1 5.194 ) 2
1
3
3
+
ṽr,ii −
=0
ṽr,ii +
ṽr,ii
−
3
0.05
0.05
0.05
(15)
3
ṽr,i
−
(16)
Diese Gleichungen werden nun iterativ gelöst und für das reduzierte Volumen erhält man die
Werte
ṽr,i = 0.965178
(17)
ṽr,ii = 103.636247
(18)
Es kann nun das molare Volumen des realen Fluides berechnet werden
Z c R Tc
pc
0.288 · 8.3145
ṽ = vr · vc = vr ·
ṽi = 0.965178 ·
ṽii = 103.636247 ·
0.288
J
mol·K · 190.6 K
46 · 105 mJ3
J
· 8.3145 mol·K
· 190.6 K
J
46 · 105 m3
= 0.0000957637
= 0.0102827
m3
mol
m3
mol
Die gesuchte Stoffmengen und Masse des Fluids ergibt sich dann, wie folgt, aus
ni =
nii
V
200 · 10−3 m3
=
= 2088.4731 mol
m3
ṽi
0.0000957637 mol
=
200 · 10−3 m3
0.0102827
m3
mol
= 19.4502 mol
mi = ni · M = 2088.4731 mol · 16
mii
= 19.4502 mol · 16
g
= 33.416 kg
mol
g
mol
= 0.311 kg
iv ) Redlich-Kwong-Soave Gleichung [u = 1, w = 0]
Aus Gleichung (1) erhält man die R-K-S Gleichung, indem u = 1 und w = 0 gesetzt wird.
Diese Gleichung approximiert den zweiparametrigen kubischen Ansatz am Besten, es ist nun
zu erwarten, daß die erhaltenen Ergebnisse die größte Aussagekraft besitzen.
p=
a
RT
− 2
ṽ − b ṽ + bṽ
(19)
Die Berechnung der Werte für den Kohäsionsdruck a, das Kovolumen b, sowie für die Funktion
5
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des Azentrizitätsfaktors f (ω) sind in (Beiblatt 6 1/2) gegeben
√ )]2
(
R2 Tc2 [
· 1 + f (ω) · 1 − Tr
pc
RTc
b = 0.08664 ·
pc
a = 0.42748 ·
(20)
(21)
f (ω) = 0.48 + 1.574 · ω − 0.176 · ω 2
In der Aufgabenstellung sind sämtliche Werte zur Berechnung der Größen in den Gleichungen
(20) - (21) gegeben
b = 0.08644 ·
J
mol·K · 190.6
46 · 105 mJ3
8.31452 190.62 [
8.3145
K
= 0.00002985
m3
mol
√
(
)]2
J · m3
·
1
+
0.49729
·
1
−
1.496
= 0.1844
5
46 · 10
mol2
f (0.011) = 0.48 + 1.574 · 0.011 − 0.176 · 0.0112 = 0.49729 .
a = 0.42748 ·
Aus Gleichung (19) läßt sich folgendes Polynom vom Grad 3 in der Variable ṽ gewinnen
ṽ 3 − ṽ 2
(
RT
RT
a)
a
− ṽ b2 + b
−
−b =0
p
p
p
p
(22)
Setzt man in Gleichung (22) die bereits berechneten Werte ein, so ergibt sich folgendes kubisches Polynom, welches iterativ gelöst wird
9
m6
m3 2
−13 m
ṽi − 5 · 10−7
ṽ
−
2.4
·
10
=0
i
mol
mol2
mol3
m3
ṽi = 0.000087953
mol
9
3
m
m6
−11 m
ṽii2 − 4.95 · 10−7
ṽ
−
2.393
·
10
=0
ṽii3 − 0.01023
ii
mol
mol2
mol3
m3
ṽii = 0.01026
mol
ṽi3 − 0.000103
Die Stoffmenge und Masse lassen sich hieraus wieder, wie bereits dargestellt, berechnen
ni =
nii =
200 · 10−3 m3
m3
mol
10−3 m3
0.000087953
200 ·
0.01026
m3
mol
= 2273.942 mol
= 19.493 mol
g
mi = 2273.942 mol · 16
= 36.3831 kg
mol
g
mii = 19.493 mol · 16
= 0.312 kg
mol
c) Die Mischung besteht aus einer Molmassenaufteilung von xM = 0.8 Methan und xC = 0.2
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Kohlenstoffdioxid. Die Grundlage der quantitativen Beschreibung von realen Mischungen soll
nun die One-Fluid Theory (OFT) bilden. Im Folgenden werden Mischungen wie Reinstoffe
behandelt, d.h. die funktionale Form der jeweiligen Zustandsgleichung wird übernommen. Die
Parameter zur Beschreibung von Mischungen werden über Mischungsregeln gebildet.
i ) Thermisch ideale Gas
n=
nmix
pV
RT
OF T
⇒
nmix =
pVmix
RT
2.3 · 105 mJ3 · 200 · 10−3 m3
pV
=
=
= 19.4021 mol
J
RT
8.314 mol·K
· 285.15 K
Die Stoffmenge der Mischung nmix wird in der Vorstellung des thermisch idealen Gases gemäß
der Stoffmengenanteile aufgeteilt
mol
= 15.522 mol
mol
mol
= 3.880 mol
= 19.4021 mol · 0.2
mol
nM = nmix · xM = 19.4021 mol · 0.8
(23)
nC = nmix · xC
(24)
Die jeweiligen Massen ergeben sich bei Kenntnis der Molmassen, welche laut Aufgabenstellung
gegeben sind zu
g
= 0.248 kg
mol
g
= 3.880 mol · 28
= 0.1087 kg .
mol
mM = nM · MM = 15.522 mol · 16
mC = nC · MC
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ii ) Virialgleichung
Die druckexplizite Form der Virialgleichung, umgestellt nach dem molaren Volumen wurde bereits hergeleitet (5) zu
ṽ 2 −
RT B(T )
RT
ṽ −
=0
p
p
OF T
2
−
ṽmix
⇒
RT
RT Bmix (T )
ṽmix −
=0
p
p
Der zweite Virialkoeffizient der Mischung wird nun berechnet über (Kapitel 3 Seite 16)
Bmix (T ) =
∑∑
i
j
xi · xj · Bij (T )
Bmix (T ) = x1 x1 B11 (T ) + 2x1 x2 B12 (T ) + x2 x2 B22 (T )
(25)
Da sämtliche Größen zur Berechnung von (25) in der Aufgabenstellung gegeben sind, ergibt
sich für den zweiten Virialkoeffizienten der Mischung
Bmix (T = 285.15 K) = 0.82 · (−48.459
Bmix (T = 285.15 K) = −40.034 · 10−6
cm3
cm3
cm3
) + 2 · 0.8 · 0.2 · (−26.826
) + 0.22 · (−10.89
)
mol
mol
mol
m3
mol
Temperatur und Druck der Mischung sind in der Aufgabenstellung vorgegeben und das zu lösende Polynom zweiten Grades in ṽ ergibt sich zu
2
ṽmix
− 0.0103 · ṽmix + 4.128 · 10−7 = 0 ,
mit den zwei Lösungen
ṽ1 = 1.03 · 10−2
m3
mol
,
ṽ2 = 4.02 · 10−5
m3
mol
(26)
Zur Berechnung der Stoffmenge der Mischung wird nun die physikalische der beiden errechneten Lösungen ausgewählt, es ergibt sich
nmix =
V
ṽmix
=
200 · 10−3 m3
1.03 · 10−2
m3
mol
= 19.418 mol .
(27)
Die Stoffmengen der jeweiligen Komponenten ergibt sich nun anteilig aus der errechneten Gesamtstoffmenge, über
nM = nmix · xM = 19.418 mol · 0.8 = 15.534 mol
nC = nmix · xC = 19.418 mol · 0.2 = 3.884 mol .
(28)
(29)
Die Massen der Komponenten lassen sich nun aus den errechneten Stoffmengen berechnen,
8
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zu
kg
= 0.249 kg
mol
kg
= 0.109 kg
= 3.884 mol · 0.028
mol
(30)
mM = 15.534 mol · 0.016
mC
⇒ mmix = 0.358 kg .
(31)
Anmerkung:
In Aufgbenteil b) wurde mittels Virialansatz die folgenden Werte für die Stoffmenge und Masse,
von Methan bei p = 2.3 bar und T = 12◦ C, berechnet
nii = 19.607 mol
,
mii = 0.314 kg
Durch das Vorhandensein von Kohlenstoffmonoxid, in der gegebenen Zusammensetzung, ergibt sich eine andere Gesamtstoffmenge, um das zur Verügung stehende Volumen von 200 l
auszufüllen. Die größere Molmasse von CO ist hier für das höhere Gewicht verantwortlich.
9
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iii ) Redlich-Kwong-Soave Gleichung
Die RKS-Gleichung für Reinstoffe wurde bereits, in (22), hergeleitet zu
ṽ 3 − ṽ 2
(
RT
a)
a
RT
− ṽ b2 + b
−
−b =0
p
p
p
p
Der Übergang zum One-Fluid Modell erfolgt hier analog und liefert
2
3
− ṽmix
ṽmix
(
RT
amix )
amix
RT
− ṽmix b2mix + bmix
−
=0
− bmix
p
p
p
p
(32)
Die am häufigsten verwendete Mischungsregel ist hierbei (Beiblatt 8 - 1/1)
amix =
∑∑
i
j
xi · xj · aij =
∑∑
i
amix = x2M · aM + 2 · xM · xC ·
∑
bmix =
x i · bi
j
√
xi · xj ·
√
)
(
ai · aj · 1 − kij
,
kii = kjj = 0
(
)
aM · aC · 1 − kM C + x2C · aC
(33)
i
(34)
bmix = xM · bM + xC · bC
Um die Parameter der binären Mischung auszuwerten, müssen gemäß (33) und (34) die jeweiligen Parameter der Reinstoffe aM , aC , bM , bC , sowie ein anpassbaren binärer Parameter
kM C = kCM bestimmt werden. Im ersten Schritt wird die Funktion aus dem azentrischen Faktor
für die jeweiligen Reinstoffe des Gemisches bestimmt
2
= 0.48 + 1.574 · 0.011 − 0.176 · 0.0112 = 0.497
f (ωM ) = 0.48 + 1.574 · ωM − 0.176 · ωM
= 0.48 + 1.574 · 0.066 − 0.176 · 0.0662 = 0.583
f (ωC )
])2
[
√
R2 Tc2k (
1 + f (ωk ) · 1 − Trk
p ck
[
])2
√
8.31452 · 190.62 (
J · m3
= 0.42748
1
+
0.497
·
1
−
=
0.184
1.49
46 · 105
mol2
])
(
[
2
2
√
2
8.3145 · 132.9
J · m3
= 0.42748
=
0.079
2.16
1
+
0.583
·
1
−
35 · 105
mol2
R · T ck
= 0.08664 ·
p ck
3
8.3145 · 190.6
−5 m
= 0.08664 ·
=
2.98
·
10
46 · 105
mol
3
8.3145 · 132.9
−5 m
= 0.08664 ·
=
2.76
·
10
35 · 105
mol
ak = 0.42748
aM
aC
bk
bM
bC
Nun lassen sich die Parameter der Mischung (33) und (34) bestimmen, setzt man noch den
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binären Parameter, gemäß der Aufgabenstellung kM C = 0.032 an
amix = 0.15868
J · m3
mol2
m3
mol
bmix = 2.93492 · 10−5
Das Einsetzen aller berechneten Werte in (32) liefert folgendes kubische Polynom in ṽmix
3
2
ṽmix
− 0.01 · ṽmix
+ 4.82 · 10−7 · ṽmix − 2.02 · 10−11 = 0 ,
(35)
mit der einzigen reellen Lösung
ṽmix = 1.027 · 10−3
m3
mol
(36)
Der letzte Schritt ist die Berechnung der Gesamtstoffmenge und der jeweiligen Anteile der Komponenten
nmix =
V
ṽmix
nM = 0.8 · 19.473 mol
=
200 · 10−3 m3
0.01027
m3
mol
= 19.473 mol
= 15.578 mol
nC = 0.2 · 19.473 mol
mM
mC
= 3.895 mol
g
= 15.578 mol · 16
= 0.249 kg
mol
g
= 0.109 kg ⇒
= 3.895 mol · 28
mol
mmix = 0.358 kg .
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Aufgabe 1: Kalorische Zustandsgrößen und thermische Zustandsgleichungen
a) Definieren Sie den allgemeinen Zusammenhang einer thermischen Zustandsgleichung für
Reinstoffe und Mischungen. Für welche Aggregatszustände sind thermische Zustandsgleichungen normalerweise gültig?
- Reinstoff: V = f (p, T )
- Mischung: V = f (p, T, n1 , n2 , ..., nn )
- thermische Zustandsgleichungen sind normalerweise so formuliert, dass die Berechnung der
Zustände Gas, Flüssigkeit und Zustände im Zweiphasengebiet möglich sind.
b) Nennen Sie zwei Beispiele von kubischen Zustandsgleichungen und zeichnen Sie ein
p, ρ-Diagramm für eine isotherme Zustandsänderung durch das Zweiphasengebiet.
aα(T )
RT
− 2
v − b v + 2bv − b2
aα(T )
RT
−
- Soave-Redlich-Kwang: p =
v − b v(v + b)
- Peng-Robinson: p =
- Parameter: a = f (Tc , pc ) und b = f (Tc , pc )
c) Zeigen Sie, dass die kalorischen Zustandsgrößen innere Energie und Enthalpie nicht rein
kalorisch sind. Welche Folge hat die druckexplizite Formulierung von thermischen Zustandsgleichungen für die Berechnung der Enthalpie?
1
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- siehe Beiblatt 10
- innere Energie:
u = u(T, v) = uid (T ) + ures (T, v)
- residuell: Abweichung zwischen idealem und realem Verhalten
(
)
∂u
du =
+
dv
( ( ∂v
) T )
( )
∂p
∂u
= T
−p
∂v T
∂T (v ( T)
)
∂p
id
→ du = cv (T )dT + T
−p
dv
∂T v
T
cid
v (T )dT
- ideal: wirklich kalorisch -> nur abhängig von T
-(
residuell:
) nicht kalorisch sondern abhängig von thermischen Zustandsgrößen
∂p
gut mit thermischen Zustandsgleichungen zu berechnen, da normalerweise druckex∂T v
plizite Formulierung
- Enthalpie:
res
h = h(T, p) = hid (T
( ) +)h (T, p)
∂h
dh = cid
dp
p (T )dT +
∂p T )
(
(
)
( )
∂v
∂h
= v−T
∂p T
∂T p
T
(
(
) )
∂v
→ dh = cid
dp
p (T )dT + v − T
∂T p
T
- ideal: wirklich kalorisch -> nur abhängig von T
- residuell: nicht
sondern abhängig von thermischen Zustandsgrößen
( kalorisch
)
∂v
- Problematik:
=> thermischen Zustandsgleichungen sind normalerweise druckexplizit
∂T p
und nicht volumenexplizit formuliert
- Abhilfe: h = u + pv
d) Überprüfen Sie mit TREND 4.0 in welchem Gebiet die isobare Zustandsänderung stattfindet.
2
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- Stickstoff eingeben
- TP Zustände wählen
- Art der Zustandsgleichung wählen: hier Helmholtz
Ablesen von:
pc = 3.396 MPa und Tc = 126.192 K => p = 4M P a > pc und T1 = 390K und T2 = 400K > Tc
- siehe auch: Phase envelope
=> überkritische Zustandsänderung!
e) Berechnen Sie mit der Helmholtz Zustandsgleichung in TREND 4.0 die Änderung der
Dichte, Volumen, innere Energie und Enthalpie für die isobare Zustandsänderung.
- Eingabe: T1 = 390K und p1 = 4M P a
- Ablesen von:
ρ1 = 1219.156mol/m3 => v1 = 1/ρ1 = 0.00082m3 /mol, u1 = 7948.365J/mol, h1 = 11229.324J/mol
- Eingabe: T2 = 400K und p2 = 4M P a
- Ablesen von:
ρ2 = 1187.713mol/m3 => v2 = 1/ρ2 = 0.000842m3 /mol, u2 = 8163.094J/mol, h2 = 11530.911J/mol
∆u12 = u2 − u1 = 214.73J/mol
∆h12 = h2 − h1 = 301.587J/mol
∆ρ12 = ρ2 − ρ1 = −31.443mol/m3 => Dichte wird kleiner
∆v12 = v2 − v1 = 0.000022m3 /mol => Volumen wird größer
f) Berechnen Sie die Änderung der inneren Energie und Enthalpie mit Hilfe von TREND 4.0
und numerischer Integration.
u(T2 , v2 )−u(T1 , v1 ) =
- siehe Beiblatt 10
∫ T2
T1
cid
v (T )dT +
( (
)
)
)
)
( (
∫ v1
∂p
∂p
dv−
dv
T
−
p
−
p
T
v→∞
v→∞
∂T v
∂T v
T2
T1
∫ v2
3
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- numerische Integration der Integrale => siehe Excel Tabelle
u2 − u1 = 204.93J/mol
h2 − h1 = u2 + p2 v2 − u1 − p1 v1 = u2 − u1 + p2 v2 − p1 v1 = 204.93J/mol + 4M P a(0.000842 −
0.00082)m3 /mol = 204.93J/mol + 88J/mol = 292.93J/mol
- Abweichung von ∆u12 und ∆h12 wegen ungenauer numerischer Integration
g) Leiten Sie die Enthalpieänderung ∆hmix beim isothermen und isobaren Vermischen zweier Reinstoffe her.
- T, p = const.
- binäre Mischung aus A+B
- 1. HS: Q̇ = Ḣmix − ḢA − ḢB
- siehe Beiblatt 11
res
res
=> ∆hmix = hmix − xA hA − xB hB = hres
mix (T1 , p1 , xA ) − xA hA (T1 , p1 ) − xB hB (T1 , p1 )
h) Berechnen Sie mit TREND 4.0 ∆hmix für die gegebene binäre Mischung bei isothermer
T = 400 K und isobarer p = 4 MPa Vermischung.
- Stickstoff + Argon eingeben => xN 2 = 0.4 => xAr = 0.6
- TP Zustände wählen => T = 400K und p = 4M P a
- Art der Zustandsgleichung wählen: hier Helmholtz
- Ablesen von:
hmix = 9503.788J/mol
- Reinstoffeingaben und ablesen von:
hN 2 = 11530.911J/mol
hAr = 8152.91J/mol
=> Exzessenthalpie berechnen:
∆hmix = 9503.788J/mol − 0.4 · 11530.911J/mol − 0.6 · 8152.91J/mol = −0.3224J/mol
4
Thermo
Thermodynamik 2
Übungsblatt 6 - Lösung
Prof. Dr.-Ing. habil. Jadran Vrabec
Fachgebiet Thermodynamik und Thermische Verfahrenstechnik
Fakultät III – Prozesstechnik
Aufgabe 1: Dampf-Flüssig Phasengleichgewichte
Im Rahmen dieser Veranstaltung ist der Phasenübergang flüssig-gasförming zentral und soll
im Folgenden detaillierter beschrieben werden. Bei isobarer Verdampfung einer Flüßigkeit zu
Dampf, ergibt sich für die Enthalpieänderung einer i-ten Reinstoffkomponente, beachte (TE <
TS ≤ TA )
Rein
Rein
dh̃Rein
,i (T ) = c̃p,i (T )dT + ∆v h̃,i
∫
∫ h̃Rein (TA )
∫ TS
,i
]
[ Rein
(T
)
+
dT
c̃
dh̃Rein
(T
)
=
pliq.
,i
h̃Rein
,i (TE )
,i
TE
TA
]
[
Rein
dT c̃Rein
.
pvap. (T ) + ∆v h̃,i
,i
TS
(1)
Der Umkehrprozeß dazu stellt der Kondensationsvorgang dar, mit folgender Beschreibung
Rein
Rein
dh̃Rein
,i (T ) = c̃p,i (T )dT − ∆k h̃,i
∫ h̃Rein (TA )
∫ TS
∫
,i
]
[ Rein
Rein
dh̃,i (T ) =
dT c̃pliq. (T ) +
h̃Rein
,i (TE )
,i
TE
TA
]
[
Rein
.
dT c̃Rein
pvap. (T ) − ∆k h̃,i
,i
TS
(2)
Die Kondensationsenthalpie und die Verdampfungsenthalpie sind betragsmäßig gleich groß.
Die Integration der Gleichung (1) führt auf folgendes Ergebnis
Rein
h̃Rein
,i (TA ) − h̃,i (TE ) =
∫
TS
]
[
dT c̃Rein
pliq. (T ) +
,i
TE
∫
TA
TS
]
[
Rein
.
dT c̃Rein
pvap. (T ) + ∆v h̃,i
,i
(3)
Beachte dabei, dass der Beitrag der Verdampfungsenthalpie selbst nicht integriert wird, hier
handelt es sich um eine echte Diskontinuität, welche mittels Riemann-Stieljes Integral ohnehin
keinen Beitrag leisten kann. Reinstoffe verdampfen stets vollständig oberhalb der Siedetemperatur TS . Bei Mischungen ist der Sachverhalt anders.
Die Frage ist nun, wie ändert sich Gleichung (3), wenn nicht der gesamte Eingangsstoffmengenstrom der Reinkomponente ṅ,iE verdampft wird, sondern nur ein gewisser Anteil ṅ,iA davon.
′′
Die dargestelle Stoffmengenstrombilanz soll nun erweitert werden, um sie auch für
partiale Verdamfungsvorgänge anwendbar zu machen
ṅges. =
N
∑
i=1
′
ṅ,iE =
M
∑
i=1
′
ṅ,iA +
L
∑
(4)
′′
ṅ,iA .
i=1
Es ist zweckmäßiger die obigen Summe auszuschreiben und den Verdampfungsgrad z einzuführen
ṅges. = ṅges.liq.
,E
= ṅges.liq.
,A
+ ṅges.vap.
im Folgenden soll anstelle von ṅges.liq.
,E
,A
= (1 − z) · ṅges.liq.
,E
+ z · ṅges.liq.
,E
,
(5)
die Beschreibung ṅges. verwendet werden. Aus Glei1
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Thermodynamik 2
Übungsblatt 6 - Lösung
Prof. Dr.-Ing. habil. Jadran Vrabec
Fachgebiet Thermodynamik und Thermische Verfahrenstechnik
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chung (3) folgt für die molare Enthalpieänderung
ṅ,iA h̃Rein
vap.,i (TA )
′′
+
ṅ,iA h̃Rein
liq.,i (TA )
′
−
ṅ,iE h̃Rein
liq.,i (TE )
′
′
= ṅ,iE
′′
+ ṅ,iA
∫
∫
TS
dT
TE
TA
[
c̃Rein
pliq.,i (T )
]
′
+ ṅ,iA
∫
TA
TS
]
[
dT c̃Rein
pliq. (T )
]
[
′′
Rein
dT c̃Rein
pvap. (T ) + ṅ,iA ∆v h̃,i
,i
TS
,i
(6)
Es ist nun nicht so einfach möglich durch den Gesamtstoffmengenstrom zu teilen, da die Stoffmengenanteile auf ihre jeweiligen Phasen im Ein- bzw. Ausgang definiert sind
′
′
′
x,iE
ṅ,iE
=
ṅges.
′
x,iA =
,
ṅges.liq.
′′
′
ṅ,iA
,A
ṅ,iA
=
(1 − z)ṅges.
,
′
ṅ,iA
′′
x,iA =
ṅges.vap.
,A
ṅ,iA
.
=
z · ṅges.
(7)
Erweitert man jedoch geschickt die Gleichung (6), so ergibt sich der folgende Zusammenhang
′′
′
∫ TS
ṅ,iA Rein
ṅ,iA Rein
]
[
′
′
Rein
z
h̃vap.,i (TA ) + (1 − z)
h̃liq.,i (TA ) − ṅ,iE h̃liq.,i (TE ) = ṅ,iE
dT c̃Rein
pliq.,i (T )
z
(1 − z)
TE
′′
′′
′
∫ TA
∫ TA
ṅ,iA
ṅ,iA
ṅ,iA
]
]
[ Rein
[ Rein
∆v h̃Rein
dT c̃pliq. (T ) + z
dT c̃pvap. (T ) + z
+ (1 − z)
,i
,i
,i
(1 − z) TS
z TS
z
(8)
Gleichung (8) ist nun durch ṅges teilbar und unter der Bedingung (7) ergibt sich
z·
x,iA h̃Rein
vap.,i (TA )
′′
′
+ (1 − z)x,iA
∫
+ (1 −
TA
TS
z)x,iA h̃Rein
liq.,i (TA )
′
−
]
[
′′
dT c̃Rein
pliq. (T ) + z · x,iA
,i
x,iE h̃Rein
liq.,i (TE )
′
∫
TA
TS
′
= x,iE
∫
TS
TE
]
[
dT c̃Rein
pliq. (T )
,i
[
]
′′
dT c̃pRein
(T ) + z · x,iA ∆v h̃Rein
,i
vap.
,i
(9)
Die obige Gleichung beschreibt die molare Enthalpieänderung der i-ten Reinstoffkomponente
eines isobaren Phasenübergangs, in Form eines Partialverdampfungsprozesses, von Temperatur TE am Eingang zu Temperatur TA am Ausgang, wobei stets gilt TA ≥ TS .
Für den Fall, dass keine Leistung mit dem System ausgetauscht wird und die Änderungen der
potentiellen und kinetischen Energien zu vernachlässigen sind, ergibt sich für den 1. HS.
0 = Q̇ + ḢEMix (TE , pE ) − ḢAMix (TA , pE )
(10)
Beachte, dass bereits am Eingang in die Einheit eine Mischung vorliegt und dass der Partialverdampfer isobar betrieben wird. Das Problem kann dann mit folgender Integralgleichung
beschrieben werden
2
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Thermodynamik 2
Übungsblatt 6 - Lösung
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Abbildung 1: Schaltbild eines isobar betriebenen Partialverdampfers
2
∑
′
x,iE
i=1
∫
′′
TS
dT
TE
[
+ z · x,iA ∆v h̃,i =
c̃Rein
pliq.,i
]
′
+ (1 − z)x,iA
∫
TA
dT
TS
[
c̃Rein
pliq.,i
]
′′
+ z · x,iA
∫
TA
TS
]
[
dT c̃Rein
pvap.
,i
Q̇
.
ṅGes
Die Lösung des Problems wird gefunden, indem man obige Gleichung ausschreibt. Für die
folgende Betrachtung sollen die molaren spezifischen Wärmekapazitäten bei konstantem Druck
keine Funktionen der Temperatur sein, man erhält die Bestimmungsgleichung
(
)
(
)
(
)
′′
′
′
′′
Rein
Rein
Rein
x,1E c̃Rein
pliq.,1 TS − TE + (1 − z)x,1A c̃pliq.,1 TA − TS + z · x,1A c̃pvap.,1 TA − TS + z · x,1A ∆v h̃,1
)
(
(
)
(
)
′′
′
′
′′
TA − TS + z · x,2A c̃Rein
TS − TE + (1 − z)x,2A c̃Rein
+x,2E c̃Rein
TA − TS + z · x,2A ∆v h̃Rein
pliq.
pliq.
pvap.
,2
,2
=
,2
,2
Q̇
.
ṅges
(11)
Diese Gleichung beschreibt nun den, einem isobar betriebenen Partialmischer, zuzuführenden
Wärmestrom als Funktion der Ausgangs-, Eingangs-, bzw. Siedetemperatur, der Stoffmengenanteile der Mischung im Ein- und Ausgang, des Verdampfungsgrades und des Gesamtstoffmengenstroms.
Die Bestimmung der Siedetemperatur TS des binären Gemisches bei gegebener Stoffmengenzusammensetzung von x,1E = 0.37 und x,2E = 0.63 ergibt sich aus folgendem Diagramm.
′
′
Gemäß Aufgabenstellung sollen nun 40% des Eingangsmassenstroms verdampft werden (z =
3
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Thermodynamik 2
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Abbildung 2: T -xy Diagramm des zeotropen binären Gemisches Benzol / Cyclopentan, bei
Systemdruck p = 0.5 bar.
0.4), sodass am Ausgang der Unit folgendes Verhältnis vorzuliegen hat
′
′′
n,iA
′
n,iA
=
x,iE − x,iA
′′
x,iA − x,iE
=
40 2
=
60 3
⇒
AB 2
1
= =
BC 3 1.5
(12)
Die Bestimmung erfolgt mit Hilfe des Diagramms (2). Die, bereits eingezeichnete, Strecke AB
beträgt 1 Längeneinheit, die Strecke BC 1.5 LE, somit ist (12) erfüllt und die entsprechenden
Werte werden aus dem Diagramm abgelesen.
Die Temperatur, bei der die Mischung (Eingangsstromzusammensetzung x,1E = 0.37) zu sie′
den beginnt ist bestimmt worden zu TS = 42◦ C, die Temperatur bei der das Gemisch vollständig
verdampf ist, zu TT = 50.5◦ C und letztlich ergibt sich die Ausgangstemperatur zu TA = 45◦ C.
Die Zusammensetzung der Flüssig, bzw. Gasphase am Ausgang, unter der Nebenbedingung,
daß das 40% verdampfen sollen, ergibt sich nun wie folgt
′
x,2A = 0.25
′′
x,2A = 0.55
′
⇒
x,1A = 0.75
⇒
x,1A = 0.45 ,
′′
wobei die Stoffmengenanteile der Komponente 2 über die Molenbruchschließbedingung gefunden wird.
Somit sind alle Größen entweder berechnet, oder aus der Aufgabenstellung bekannt und die
4
Thermodynamik 2
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Bestimmungsgleichung kann gelöst werden. Man erhält
)
)
kJ (
kJ (
315.15 K − 293.15 K + 0.75 · 0.6 · 0.140
318.15 K − 315.15 K
mol K
mol K
)
kJ
kJ (
kJ
· 3 K + 0.45 · 0.4 · 34.77
+ 0.37 · 0.126
315.15 K − 293.15 K
+ 0.45 · 0.4 · 0.136
mol K
mol
mol K
)
)
kJ (
kJ (
+ 0.25 · 0.6 · 0.126
318.15 K − 315.15 K + 0.55 · 0.4 · 0.128
318.15 K − 315.15 K
mol K
mol K
kJ
kJ
+ 0.55 · 0.4 · 29.77
= 16.1785
.
mol K
mol
0.63 · 0.140
5
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Thermodynamik 2
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Aufgabe 2: Dampf-Flüssig Phasengleichgewicht
a) Berechnung der Reinstoffdampfdrücke
Benzol: p0,1 = 10(4.726−1661/(373.15−1.461)) bar = 1.808 bar.
THF: p0,2 = 10(4.121−1203/(373.15−46.82)) bar = 2.720 bar. (Leichtsieder)
b)
Abbildung 3: p − x, y Diagramm der binären Mischung.
Abbildung 4: T − x, y Diagramm der binären Mischung.
6
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Thermodynamik 2
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Abbildung 5: y, x Diagramm der binären Mischung.
c)
Nach der Gibbsschen Phasenregel ist die Anzahl der Freiheitsgrade:
F = K + 2 − P h = 2 + 2 − 2 = 2, mit der Anzahl der Komponenten K und der Phasen P h.
d)
Für ein Dampf-Flüssig Phasengleichgewicht gilt:
xi γi p0,i ϕ0,i Π0,i = yi ϕi p.
Für den betrachteten Fall gilt:
• Es kann von einer idealen Mischung in der Flüssigphase ausgegangen werden. ⇒ γi = 1.
• Der Einfluss des Drucks auf die Fugazitätskoeffizienten ist vernachlässigbar und die Gasphase bildet eine ideale Mischung. ⇒ ϕ0,i = ϕi = 1.
• Die Poynting-Korrektur kann vernachlässigt werden, da p − p0,i < 10 ⇒ Π0,i = 1.
7
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Thermodynamik 2
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Somit ergibt sich das Raoultsche Gesetz:
xi p0,i = yi p = pi
und der Gesamtdruck aus der Summe der Partialdrücke pi :
p=
∑
i xi
· p0,i = (0.5 · 1.808 + 0.5 · 2.720) bar = 2.264 bar,
sowie die Zusammensetzung des Gases mit:
yi =
pi
p
⇒ y2 =
0.5·2.72 bar
2.264 bar
= 0.601.
Abbildung 6: Verdampfung durch Druckentspannung der äquimolaren Flüssigkeit im p − x, y
Diagramm.
e)
Mit dem Raoultschen Gesetz lässt sich außerdem zeigen:
xi =
yi p
p0,i
⇔1=p
und durch Summieren:
∑
yi
i p0,i
0.5
p = ( 1.808
bar +
⇒ p=
0.5
−1
2.72 bar )
(∑
∑
yi
i p0,i
yi p
i p0,i
=
∑
i xi
=1
)−1
= 2.172 bar.
8
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Thermodynamik 2
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Abbildung 7: Kondensation durch Druckerhöhung des äquimolaren Dampfes im p − x, y Diagramm.
f)
Für ein binäres Gemisch gilt durch die Schließbedingung der Molanteile:
p = x1 · p0,1 + (1 − x1 ) · p0,2
⇒
x1 =
p−p0,2
p0,1 −p0,2
=
2.2−2.72
1.808−2.72
= 0.57 und x2 = 1 − x1 = 0.43.
Die Gaszusammensetzung berechnet sich wie in Aufgabenteil d):
yi =
pi
p
⇒
y1 =
0.57·1.808 bar
2.2 bar
= 0.468 und y2 = 1 − y1 = 0.532.
Für die Stoffmenge gilt nun:
nliq + ngas = nges
und mit dem Hebelgesetz (vgl. das p-x,y-Diagramm in Abb. 8) folgt:
ngas
nges
=
eed −x
xF
i
i
yi −xi
⇒ ngas =
eed −x
xF
1
1
y1 −x1
· nges =
0.5−0.57
0.468−0.57
· 10 mol = 6.862 mol
nliq = nges − ngas = (10 − 6.862) mol = 3.137 mol.
9
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Thermodynamik 2
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Das Volumen des Behälters ist:
V = Vliq + Vgas =
nliq
ρm, liq
+
ngas
ρm, gas
=
3.137 mol
11700 mol/m3
+
6.863 mol
70.909 mol/m3
= 0.0971 m3 ,
mit der molaren Dichte des Dampfes:
pv = RT
⇒
ρm, gas =
p
RT
=
220000 Pa
8.3145 J/(mol K) · 373.15 K
= 70.909 mol/m3 .
Abbildung 8: Phasenzerfall einer äquimolaren Mischung bei gegebenem p und T im p − x, y
Diagramm.
10
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Thermodynamik 2
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Aufgabe 1: Binäres azeotropes Dampf-Flüssig Phasengleichgewicht
Im folgenden sollen Grundlagen zum azeotropen Dampf-Flüssig Phasengleichgewicht (VLE)
erklärt werden.
a) Erklären Sie den azeotropen Punkt im VLE einer binären Mischung.
- Am azeotropen Punkt haben die Dampf- und Flüssigkeitsphase dieselbe Zusammensetzung:
xi = yi aber ρ′i ̸= ρ′′i
b) Erklären Sie die Unterschiede eines Leichtsiederazeotrops und eines Schwersiederazeotrops mit Hilfe des T, xy-Diagramms. Wie müssen dazu jeweils die Wechselwirkungen
zwischen den Komponenten A und B wirken?
s < T s ; T s => A + B mögen sich nicht => Sieden (Zerfall) setzt früher
- Leichtsiederazeotrop: Taze
A B
ein
s > T s ; T s => A + B mögen sich => Sieden (Zerfall) setzt später ein
- Schwersiederazeotrop: Taze
A B
- Diagramme: Beiblatt 17
Abbildung 1: T -xy Diagramm eines Leichtsieders.
c) Erklären Sie die Verdampfung einer Flüssigkeit mit xA < xaze
A für beide Azeotroparten
anhand der T, xy-Diagramme.
1
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Abbildung 2: T -xy Diagramm eines Schwersieders.
Abbildung 3: T -xy Diagramm eines Leichtsieders.
2
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Abbildung 4: T -xy Diagramm eines Schwersieders.
d) Nennen Sie drei mathematische Bedingungen, die am azeotropen Punkt für binäre Systeme gültig sind.
)
∂p
=0
- Ableitung des Drucks:
∂xA T
(
)
∂T
- Ableitung der Temperatur:
=0
∂xA p
(
- Dampf- und Flüssigkeitsphase dieselbe Zusammensetzung: xA = yA
e) Welche drei allgemeinen Bedingungen sind im Phasengleichgewicht gültig?
- mechanisches Gleichgewicht: p′ = p′′
- thermisches Gleichgewicht: T ′ = T ′′
- stoffliches Gleichgewicht: µ′i = µ′′i
f) Erklären Sie anhand des chemischen Potentials die Bedeutung des Aktivitätskoeffizienten und berechnen Sie diesen bei unendliches Verdünnung mittels PORTER Ansatzes.
Welchen Wert hat der Aktivitätskoeffizient bei idealer Mischung?
3
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- chemische Potential einer idealen Mischung: µi (T, p) = µ0i + RT lnxi ; Referenzpunkt: µ0i
- chemische Potential einer realen Mischung: µi (T, p) = µ0i + RT lnxi + RT lnγi
- Aktivitätskoeffizient: γi => Beschreibt die Abweichung von der idealen Mischung! => Exzessbeitrag: RT lnγi
- Aktivitätskoeffizient bei idealer Mischung: γi = 1 => RT lnγi = RT ln1 = 0
- Aktivitätskoeffizient bei unendlicher Verdünnung: z.B. 1 Molekül A + ganz viel B (LM)
PORTER: γA = eAxB und γB = eAxA
2
2
xA → 0:
∞ = lim γ = lim eAxB = eA
γA
A
2
xA →0
xA →0
2
γB = eAxA = e0 = 1
xB → 0:
∞ = lim γ = lim eAxA = eA
γB
B
2
xB →0
xB →0
2
γA = eAxB = e0 = 1
4
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Aufgabe 2: Dampf-Flüssig Phasengleichgewicht
Für die folgenden Berechnungen soll die binäre Mischung 1-Propanol (A) und Wasser (B) bei
t = 90◦ C betrachtet werden.
a) Berechnen Sie die Reinstoffdampfdrücke bei 90◦ C und begründen Sie welche Komponente der Leichtsieder ist.
t = 90◦ C => T = 363.15 K
- Für die Berechnung der Dampfdrücke gilt: log(p0,i /bar) = Ai − Bi /(T + Ci )
- 1-Propanol (A):
p0,A = 10AA −BA /(T +CA ) bar= 1011.23−3319.5K/(363.15K−74.30K) bar= 0.5469 bar
- Wasser (B):
p0,B = 10AB −BB /(T +CB ) bar= 1011.71−3829.5K/(363.15K−45.62K) bar= 0.4464 bar
=> Leichtsieder: 1-Propanol weil: p0,A > p0,B => T0,A < T0,B
=> Schwersieder: Wasser
b) Stellen Sie anhand der oben genannten Annahmen und Hinweise eine Phasengleichgewichtsbeziehung für das VLE auf.
- Ausgangspunkt: Beiblatt 37: Gleichung (16)
- Verallgemeinerte Raoultsche Gesetz folgt aus Phasengleichgewichtsbetrachtung:
0,s
0
p0,s
i · ϕ i · Πi · x i · γ i = p · y i · ϕ i
- Reinstoffdampfdruck der Komponente i: p0,s
i
- Fugazitätskoeffizient der Gasphase der reinen Komponente i auf der Taulinie: ϕ0,s
i
=> Fugazität wird noch später in der Vorlesung erklärt!
5
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Übungsblatt 7 - Lösung
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- Fugazitätskoeffizient der Komponente i in der gasförmigen Mischung: ϕi
- Poynting-Korrektur: Π0i => wird auch noch in der VL erklärt!
- Aktivitätskoeffizient der Komponente i in der flüssigen Mischung: γi
aus den Hinweisen:
- Der Einfluss des Drucks auf die Fugazitätskoeffizienten ist vernachlässigbar und die Gasphase
bildet ein Gemisch idealer Gase!
ϕ0,s
i = ϕi = 1
0
- Die Poynting-Korrektur kann vernachlässigt werden (wenn: p − p0,s
i < 10): Πi = 1
- Die Nichtidealität der Flüssigphase kann vereinfachend mit dem Porter-Ansatz beschrieben
werden:
γA = eAxB und γB = eAxA
2
2
=> p0,s
i · xi · γi = p · yi : erweitertes Raoultsches Gesetz!
c) Welchen Dampfdruck hat die Mischung mit xA = 0.4? Begründen Sie warum es sich um
eine azeotrope Mischung handelt.
- Dampfdruck der Mischung: psmix =
∑n
i=1 pi
=
∑n
i=1 yi
·p=
0,s
i=1 pi
∑n
· xi · γ i
- Reinstoffdampfdrücke aus a):
- 1-Propanol: p0,s
A = 0.5469 bar
- Wasser: p0,s
B = 0.4464 bar
- Aktivitätskoeffizienten nach PORTER (A = 1.7042):
- 1-Propanol: γA = eAxB = e1.7042(1−0.4) = 1.8469
2
2
- Wasser: γB = eAxA = e1.7042(0.4) = 1.3135
2
2
0,s
=> psmix = p0,s
A ·xA ·γA +pB ·xB ·γB = 0.5469 bar·0.4·1.8469+0.4464 bar·0.6·1.3135 = 0.7558 bar
6
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Thermodynamik 2
Übungsblatt 7 - Lösung
Prof. Dr.-Ing. habil. Jadran Vrabec
Fachgebiet Thermodynamik und Thermische Verfahrenstechnik
Fakultät III – Prozesstechnik
- Der Dampfdruck der Mischung bei xA = 0.4 beträgt psmix = 0.7558 bar > beide Reinstoffdampfdrücke => azeotropes Verhalten => Leichtsiederazeotrop!
d) Skizzieren Sie das p-x,y, das T-x,y und das y-x Diagramm mit xaze
Leichtsieder = 0.526. Tragen Sie die Verläufe über dem Molanteil des Leichtsieders auf. Handelt es sich bei der
Mischung um ein Leicht- oder Schwersiederazeotrop?
=> Leichtsiederazeotrop! siehe c)
Abbildung 5: p-xy und y-x Diagramme.
Abbildung 6: T -xy Diagramm.
7
Thermo
Thermodynamik 2
Übungsblatt 10 - Lösung
Prof. Dr.-Ing. habil. Jadran Vrabec
Fachgebiet Thermodynamik und Thermische Verfahrenstechnik
Fakultät III – Prozesstechnik
Aufgabe 1: Fugazität Reinstoff
a) Das chemische Potential des idealen Gases werde festgelegt zu µid (T = 298.15K; p0 =
1bar) = 0 J/mol. Berechnen Sie das chemische Potential des idealen Gases bei 25◦ C und
p1 = 2.5 bar.
- Gibbs-Duhem Gleichung: dµ = −sdT + vdp
- Integration von Ref. Zustand zum neuen Zustand:
∫µ
µ0
dµ = −
∫T
- Isotherme Zustandsänderung: dT = 0, ideales Gas: v = RT /p
=> µid (T, p) − µid (T, p0 ) = −0 +
T0
sdT +
∫p
p0
vdp
RT /pdp = RT ln(p/p0 )
J
- mit: µid (T, p0 ) = 0 => µid (T, p) = RT ln(p/p0 ) = 8.314
· 298.15K ln(2.5bar/1bar) =
molK
J
2271.32
mol
∫p
p0 vdp =
∫p
p0
b) Berechnen Sie das chemische Potential eines realen Gases bei 25◦ C und 2.5 bar, wenn
die Fugazität hier f1 (T, p1 ) = 2.64 bar beträgt. Berechnen Sie ferner den Fugazitätskoefreal − µid .
fizienten ϕ1 und den Residualanteil des chemischen Potentials µres
T,p1 = µ
- Fugazität f: µreal (T, p) − µreal (T, p0 ) = RT ln(f /f0 )
- Fugazitätskoeffizient: ϕ = f /p => ideale Gas: ϕ = 1 => f = p
- Referenzzustand: z.B. ideales Gas µid (T, p0 ) = 0 => µreal (T, p) − µid (T, p0 ) = RT ln(f /f0 ) mit
f 0 = p0
=> µreal (T, p) − 0 = RT ln(f /p0 )
µreal
1 (T1 , p1 ) = RT1 ln(f1 /p0 ) = 8.314
J
J
· 298.15K ln(2.64bar/1bar) = 2406.39
molK
mol
- Fugazitätskoeffizient: ϕ1 = f1 /p1 = 2.64bar/2.5bar = 1.056
J
J
id
- Residualanteil des chemischen Potentials µres (T, p1 ) = µreal
−2271.32
=
1 −µ1 = 2406.39
mol
mol
J
135.07
mol
c) Bei p2 = 3 bar beträgt der Residualanteil des chemischen Potentials 520 J/mol. Berechnen
Sie den Fugazitätskoeffizienten ϕ2 . Wie ändert sich das Ergebnis, wenn das Referenzniveau des idealen Gases auf 1500 J/mol bei 3 bar und 25◦ C festgelegt würde?
1
Thermo
Thermodynamik 2
Übungsblatt 10 - Lösung
Prof. Dr.-Ing. habil. Jadran Vrabec
Fachgebiet Thermodynamik und Thermische Verfahrenstechnik
Fakultät III – Prozesstechnik
- Residualanteil des chemischen Potentials µres (T, p) = µreal (T, p) − µid (T, p) = RT ln(f /p0 ) −
RT ln(p/p0 )
=> µres (T, p) = RT (ln(f /p0 )−ln(p/p0 )) = RT ( ln(ϕp/p0 )−ln(p/p0 ) = RT lnϕ

µres (T, p)


RT

=> ϕ2 = e



520J/mol



J
· 298.15K
8.314
molK
=e
= 1.2334




- Anderes Referenzniveau:
id
real
id
µres (T, p) = µreal
2 (T2 , p2 ) − µ2 (T2 , p2 ) = µ2 (T2 , p2 ) − µ0 (T2 , p0 ) − (µ2 (T2 , p2 ) − µ0 (T2 , p0 )), mit
p0 = 3bar
=> Referenz µ0 kürzt sich raus => Ergebnis würde sich nicht ändern!
d) Berechnen Sie die Änderung des chemischen Potentials bei isothermer Entspannung von
p3 = 55 bar auf p4 = 40 bar des idealen Gases und des realen Gases, wenn die entsprechenden Fugazitäten f3 (T, p3 ) = 49.7 bar und f4 (T, p4 ) = 37.4 bar betragen.
J
·298.15Kln(40bar/55bar) =
- ideales Gas (siehe a)): µid (T, p4 )−µid (T, p3 ) = RT ln(p4 /p3 ) = 8.314
molK
J
−789.39
mol
J
·298.15Kln(37.4bar/49.7bar) =
- reales Gas (siehe b)): µreal (T, f4 )−µreal (T, f3 ) = RT ln(f4 /f3 ) = 8.314
molK
J
−704.81
mol
2
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Thermodynamik 2
Übungsblatt 10 - Lösung
Prof. Dr.-Ing. habil. Jadran Vrabec
Fachgebiet Thermodynamik und Thermische Verfahrenstechnik
Fakultät III – Prozesstechnik
Aufgabe 2: Fugazität Mischung
Eine Mischung aus Methan (M) und Ethan (E) mit xE = 0.85 soll bei 250 K und 32 bar betrachtet
werden.
a) Bestimmen Sie den Fugazitätskoeffizienten von Ethan in der Mischung bei den gegebenen
Bedingungen.
- integrierte Form: ln ϕi (T, V, x) =ln
-b=
∑n
i=1 xi bi
(
v
v−b
)
√ ∑
√
2 ai nj=1 (xj aj )
bi
pv
+
−
−ln Z, mit Z =
v−b
vRT
RT
= xE bE + xM bM = 0.85 · 6.5128E − 5m3 /mol + 0.15 · 4.30623E − 5m3 /mol =
6.18182E − 5m3 /mol
-> passt mit Tabelle überein!
- Fugazitätskoeffizient Ethan:
(
)
1.0356E − 4
6.51280E − 5
ln ϕE =ln
+
1.0356E
1.0356E − 4 − 6.18182E − 5
√ − 4 − 6.18182E
√−5
(
)
√
0.15 · 0.2303 + 0.85 · 0.558
32E5 · 1.0356E − 4
−ln
= −0.601597
−2 · 0.558
1.0356E − 4 · 8.314 · 250
8.314 · 250
=> ϕE = e−0.601597 = 0.5479
b) Überprüfen Sie den Wert mit TREND4.0.
- Eingabe TP => T = 250K und p = 32bar= 3.2MPa
- Eingabe Stoffe: methane xM = 0.15 und ethane xE = 0.85
- Zustandsgleichung wählen!
=> Ablesen: ϕE = 0.364
3
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Thermodynamik 2
Übung 12 - Lösung
Prof. Dr.-Ing. habil. Jadran Vrabec
Fachgebiet Thermodynamik und Thermische Verfahrenstechnik
Revision: 20. Juli 2019
Fakultät III – Prozesstechnik
Aufgabe 1: Verallgemeinerte Raoultsche Gesetz
Die Ergebnisse werden hier exemplarisch für den Fall T = 330 K und den Zusammensetzungen
x1 = 0, 0.4 und 1 berechnet. Für alle anderen Punkte kann analog vorgegangen werden.
a) Berechnen Sie die Aktivitätskoeffizienten γi .
Für die Aktivitätskoeffizienten ergibt sich nach dem van Laar Model:
(
(
x2 A21
x1 A12 + x2 A21
)2 )
(
(
x1 A12
x1 A12 + x2 A21
)2 )
γ1 = exp A12
γ2 = exp A21
Für die Reinstoffe x1 = 0 und x1 = 1 ergeben sich die Koeffizienten:

(
x2 A21
✿0
✘
x1✘
A✘
✘
12 + x2 A21
)2 

(
✘
✿0
x1✘
A✘
✘
12
✿0
✘
✘✘
)2 
γ1 (x1 = 0) = exp A12
 = exp(A12 ) = exp(1.45) = 4.263
 = exp(0) = 1
x
A
+
x
A
✘1 12
2 21

(
)2 
✘
✿0
✘
✘
x2 A21
✘
 = exp(0) = 1
γ1 (x1 = 1) = exp A12
✘
✿0
x2✘
A✘
x1 A12 + ✘
21

)2 
(
x1 A12
 = exp(A21 ) = exp(1.55) = 4.711
γ2 (x1 = 1) = exp A21
✘
✿0
x2✘
A✘
x1 A12 + ✘
21
γ2 (x1 = 0) = exp A21
Für die Mischung bei x1 = 0.4 ergeben sich die Koeffizienten:
(
(
0.6 · 1.55
0.4 · 1.45 + 0.6 · 1.55
)2 )
= 1.733
(
(
0.4 · 1.45
0.4 · 1.45 + 0.6 · 1.55
)2 )
= 1.257
γ1 (x1 = 0.4) = exp 1.45
γ2 (x1 = 0.4) = exp 1.55
1
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Thermodynamik 2
Übung 12 - Lösung
Prof. Dr.-Ing. habil. Jadran Vrabec
Fachgebiet Thermodynamik und Thermische Verfahrenstechnik
Revision: 20. Juli 2019
Fakultät III – Prozesstechnik
b) Berechnen Sie den Dampfdruck p∗∗ zunächst unter den Annahmen Πi = 1 und ϕi = ϕS0,i .
Verallgemeinerte Raoultsche Gesetz:
pS0,i ϕS0,i Πi γi xi = pyi ϕi
Mit den Annahmen Πi = 1 und ϕi = ϕS0,i ergibt sich:
pS0,i γi xi = pyi
Der Dampfdruck p∗∗ kann folglich berechnet werden mit:
p∗∗ =
∑
pS0,i xi γi
i
Für die Reinstoffe x1 = 0 und x1 = 1 ergibt sich damit:
p∗∗ (x1 = 0) = pS0,1 x1 γ1 + pS0,2 x2 γ2
✘
✿0 S
✘
1 S
✿
✘x✘
x2✘
γ✘
=✘
pS0,1
2 = p0,2 = 46510 Pa
1 γ1 + p0,2✘
p∗∗ (x1 = 1) = pS0,1 x1 γ1 + pS0,2 x2 γ2
✿0 S
✘
1 pS✘x✘γ✘
✿
x1✘
γ✘
= pS0,1✘
1 +✘
0,2 2 2 = p0,1 = 104040 Pa
Für die Mischung mit x1 = 0.4 ergibt sich ein Dampfdruck von:
p∗∗ (x1 = 0.4) = pS0,1 x1 γ1 + pS0,2 x2 γ2
= 104040 Pa · 0.4 · 1.733 + 46510 Pa · 0.6 · 1.257 = 107209 Pa
c) Berechnen Sie den Poyntingfaktor Π2 .
Π2 = exp
(
1
RT
∫
p
pS
0,2
liq
v0,2
dp
)
Die Druckabhängigkeit des spezifischen Volumens der reinen Flüssigkeit von Komponente (2)
bei T = 300 K kann durch eine Geradengleichung angenähert werden:
liq
v0,2
(p) = a0 p + a1
mit Steigung: a0 = 1.8172·10−13 m3 mol−1 Pa−1 und Achsenabschnitt: a1 = 1.1324·10−4 m3 mol−1
Einsetzen der Geradengleichung in das Integral ergibt:
2
Thermo
Thermodynamik 2
Übung 12 - Lösung
Prof. Dr.-Ing. habil. Jadran Vrabec
Fachgebiet Thermodynamik und Thermische Verfahrenstechnik
Revision: 20. Juli 2019
∫
p
pS
0,2
Fakultät III – Prozesstechnik
[
]p
(a0 p + a1 )dp = 0.5a0 p2 + a1 p S = 0.5a0 p2 + a1 p − 0.5a0 (pS0,2 )2 − a1 pS0,2
p0,2
Für die Reinstoffe x1 = 0 und x1 = 1 ergibt sich durch Einsetzen von p = pS0,2 bzw. p = pS0,1 :
Π2 (x1 = 0) = exp
(
0.5a0 (pS0,2 )2 + a1 pS0,2 − 0.5a0 (pS0,2 )2 − a1 pS0,2
RT
)
Π2 (x1 = 1) = exp
(
0.5a0 (pS0,1 )2 + a1 pS0,1 − 0.5a0 (pS0,2 )2 − a1 pS0,2
RT
)
= exp
(
0.5a0 (104040 Pa)2 + a1 · 104040 Pa − 0.5a0 (46510 Pa)2 − a1 · 46510 Pa
8.3145 Jmol−1 K−1 330 K
= exp
(
0
RT
)
=1
)
= 1.00238
Für die Mischung mit x1 = 0.4 ergibt sich durch Einsetzen von p = p∗∗ (x1 = 0.4):
)
Π2 (x1 = 0.4) = exp
(
0.5a0 (p∗∗ (x1 = 0.4))2 + a1 p∗∗ (x1 = 0.4) − 0.5a0 (pS0,2 )2 − a1 pS0,2
RT
= exp
(
0.5a0 (107209 Pa)2 + a1 · 107209 Pa − 0.5a0 (46510 Pa)2 − a1 · 46510 Pa
8.3145 Jmol−1 K−1 330 K
)
= 1.00251
d) Berechnen Sie den korrigierten Dampfdruck p∗ . Dabei gelte für den Poyntingfaktor von Komponente (1) weiterhin die Annahme Π1 = 1.
Verallgemeinerte Raoultsche Gesetz:
pS0,i ϕS0,i Πi γi xi = pyi ϕi
Mit der Annahme ϕi = ϕS0,i ergibt sich:
pS0,i Πi γi xi = pyi
3
Thermo
Thermodynamik 2
Übung 12 - Lösung
Prof. Dr.-Ing. habil. Jadran Vrabec
Fachgebiet Thermodynamik und Thermische Verfahrenstechnik
Revision: 20. Juli 2019
Fakultät III – Prozesstechnik
Der Dampfdruck p∗ kann folglich berechnet werden mit:
p∗ =
∑
pS0,i Πi xi γi
i
Für die Reinstoffe x1 = 0 und x1 = 1 ergibt sich damit:
p∗ (x1 = 0) = pS0,1 Π1 x1 γ1 + pS0,2 Π2 x2 γ2
✿0
✘✘
✿1 S
✘
✘1✘
Π2✘
x✘
pS0,1
x1 γ1 + pS0,2✘
=✘
✘Π
2 γ2 = p0,2 = 46510 Pa
p∗ (x1 = 1) = pS0,1 Π1 x1 γ1 + pS0,2 Π2 x2 γ2
✿0 S
✿ 1 S ✘✘✘✘
✘
Π1✘
x✘
= pS0,1✘
p0,2
✘Π2 x2 γ2 = p0,1 = 104040 Pa
1 γ1 + ✘
Für die Mischung mit x1 = 0.4 ergibt sich ein Dampfdruck von:
p∗ (x1 = 0.4) = pS0,1 Π1 x1 γ1 + pS0,2 Π2 x2 γ2
= 104040 Pa · 1 · 0.4 · 1.733 + 46510 Pa · 1.00251 · 0.6 · 1.257 = 107297 Pa
e) Berechnen Sie die Zusammensetzung des Dampfes yi∗ , wobei weiterhin gilt: ϕi = ϕS0,i .
Es gilt:
pS0,i Πi γi xi = pyi ⇔ yi =
pS0,i Πi γi xi
p
Für die Reinstoffe x1 = 0 und x1 = 1 folgt daraus:
y1∗ (x1
0
✯
pS0,1 Π1 γ1✟
x✟
1
=0
= 0) =
pS0,2
✿1
✘
y2∗ (x1
= 0) =
Π2✘
γ✘
pS0,2✘
2 x2
pS0,2
=1
✿1
✘
y1∗ (x1
= 1) =
y2∗ (x1 = 1) =
Π1✘
γ✘
pS0,1✘
1 x1
pS0,1
=1
0
✯
pS0,2 Π2 γ2✟
x✟
2
=
0
pS0,1
4
Thermo
Thermodynamik 2
Übung 12 - Lösung
Prof. Dr.-Ing. habil. Jadran Vrabec
Fachgebiet Thermodynamik und Thermische Verfahrenstechnik
Revision: 20. Juli 2019
Fakultät III – Prozesstechnik
Für die Mischung mit x1 = 0.4 ergibt sich eine Dampfzusammensetzung von:
1
y1∗ (x1
❃
pS0,1✚
Π✚
104040 Pa · 1.733 · 0.4
1 γ 1 x1
= 0.4) =
=
= 0.6723
∗
p
107297 Pa
y2∗ (x1 = 0.4) = 1 − y1∗ = 1 − 0.6723 = 0.3277
f) Berechnen Sie den 2. Virialkoeffizient B der Mischung und anschließend die Fugazitätskoeffizienten ϕS0,i und ϕi .
Die Virialkoeffizienten in der Mischung betragen bei der Zusammensetzung y1 = 0 und y1 = 1:
✟
✯0
✟
✘
✿0 2
✘
✿0
y2✘
y1✘
B✘
y1✘
y2✘
B✘
B11 +✘
B(y1 = 0) = y1 y1 B11 + y1 y2 B12 + y2 y1 B21 + y2 y2 B22 = ✟
y12✟
21 + y2 B22 = B22
12 +✘
✟
✯0
✘
✿ 0 2✟✟
✘
✿0
y2 B22 = B11
y2✘
y1✘
B✘
y1✘
y2✘
B✘
B(y1 = 1) = y1 y1 B11 + y1 y2 B12 + y2 y1 B21 + y2 y2 B22 = y12 B11 +✘
21 + ✟
12 +✘
Für die Fugazitätskoeffizienten in der Mischung gilt:
RT lnϕi = p(2
∑
yj Bij − B)
j
Damit ergeben sich folgende Werte für ϕi bei der Zusammensetzung y1∗ (x1 = 0) = 0 und
y1∗ (x1 = 1) = 1:
( ∑
)
(
)
2 j yj B1j − B
2(y1 B11 + y2 B12 ) − B
ϕ1 (y1 = 0) = exp
p = exp
p
RT
RT
)
(
)
(
1
0
✘
✿+ y✚
✘
❃
2B12 − B22 S
y1✘
B11
2(✘
2 B12 ) − B
✚
p = exp
p0,2
= exp
RT
RT
(
)
−2 · 1150.0 · 10−6 m3 mol−1 + 1229.5 · 10−6 m3 mol−1
= exp
46510 Pa = 0.98202
8.3145 Jmol−1 K−1 330 K
( ∑
)
(
)
2 j yj B2j − B
2(y1 B21 + y2 B22 ) − B
ϕ2 (y1 = 0) = exp
p = exp
p
RT
RT
)
(
(
)
(
)
1
0
✘
✿+
✘
❃
2B22 − B22
B22
y1✘
B21
y✚
2(✘
2 B22 ) − B
✚
p = exp
p = exp
p
= exp
RT
RT
RT
)
(
)
(
B22 S
−1229.5 · 10−6 m3 mol−1
S
46510 Pa = 0.97937
= exp
= ϕ0,2 = exp
p
RT 0,2
8.3145 Jmol−1 K−1 330 K
5
Thermo
Thermodynamik 2
Übung 12 - Lösung
Revision: 20. Juli 2019
Prof. Dr.-Ing. habil. Jadran Vrabec
Fachgebiet Thermodynamik und Thermische Verfahrenstechnik
Fakultät III – Prozesstechnik
)
(
)
( ∑
2 j yj B1j − B
2(y1 B11 + y2 B12 ) − B
p = exp
p
ϕ1 (y1 = 1) = exp
RT
RT
(
)
(
)
(
)
1
✘
✿) 0− B
✘
❃
y2✘
B12
2(✚
y✚
2B11 − B11
B11
1 B11 + ✘
= exp
p = exp
p = exp
p
RT
RT
RT
(
)
)
(
−1312.3 · 10−6 m3 mol−1
B11 S
S
= ϕ0,1 = exp
p
104040 Pa = 0.95146
= exp
RT 0,1
8.3145 Jmol−1 K−1 330 K
( ∑
)
(
)
2 j yj B2j − B
2(y1 B21 + y2 B22 ) − B
ϕ2 (y1 = 1) = exp
p = exp
p
RT
RT
)
(
)
(
1
0
✘
✿) − B
✘
❃
y2✘
B22
2(✚
y✚
2B21 − B11 S
1 B21 + ✘
p = exp
p0,1
= exp
RT
RT
(
)
−2 · 1150.0 · 10−6 m3 mol−1 + 1312.3 · 10−6 m3 mol−1
= exp
104040 Pa = 0.96324
8.3145 Jmol−1 K−1 330 K
Der Virialkoeffizient in der Mischung bei der Dampfzusammensetzung y1∗ (x1 = 0.4) = 0.6723
beträgt:
B(y1 = 0.6723) = y1 y1 B11 + y1 y2 B12 + y2 y1 B21 + y2 y2 B22 = y12 B11 + 2y1 y2 B12 + y22 B22
= 0.67232 B11 + 2 · 0.6723 · (1 − 0.6723)B12 + (1 − 0.6723)2 B22
= −1231.9 · 10−6 m3 mol−1
Damit ergibt sich für die Fugazitätskoeffizienten in der Mischung:
( ∑
)
(
)
2 j yj B1j − B
2(y1 B11 + y2 B12 ) − B
ϕ1 (y1 = 0.6723) = exp
p = exp
p
RT
RT
)
(
2[(−0.6723 · 1312.3 − (1 − 0.6723) · 1150.0) + 1231.9]10−6 m3 mol−1
107297 Pa
= exp
8.3145 Jmol−1 K−1 330 K
= 0.95094
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Thermo
Thermodynamik 2
Übung 12 - Lösung
Prof. Dr.-Ing. habil. Jadran Vrabec
Fachgebiet Thermodynamik und Thermische Verfahrenstechnik
Revision: 20. Juli 2019
Fakultät III – Prozesstechnik
)
(
)
( ∑
2 j yj B2j − B
2(y1 B21 + y2 B22 ) − B
p = exp
p
ϕ2 (y1 = 0.6723) = exp
RT
RT
)
(
2[(−0.6723 · 1150.0 − (1 − 0.6723) · 1229.5) + 1231.9]10−6 m3 mol−1
107297 Pa
= exp
8.3145 Jmol−1 K−1 330 K
= 0.95714
g) Berechnen Sie nun erneut den Dampfdruck p und die Zusammensetzung des Dampfes yi
unter Berücksichtigung der Fugazitätskoeffizienten ϕS0,i und ϕi .
Es gilt nun das vollständige verallgemeinerte Raoultsche Gesetz:
pS0,i ϕS0,i Πi γi xi = pyi ϕi
Der Dampfdruck p kann folglich berechnet werden mit:
p=
∑
i
pS0,i
ϕS0,i
Πi xi γi
ϕi
Für die Reinstoffe x1 = 0 und x1 = 1 ergibt sich damit:
ϕS0,1
ϕS0,2
Π1 x1 γ1 + pS0,2
Π2 x2 γ2
ϕ1
ϕ2
1
0
S
S
✓
✼
✘
✿
✘
ϕ0,1
ϕ0,1 ✘✘
✓
✿1 S
✘
✘Π1 x1 γ1 + pS ✓
Π2✘
x✘
pS0,1
=✘
2 γ2 = p0,2 = 46510 Pa
✘
✘✘
0,2
ϕ1
✓ϕ1
S
ϕS0,2
ϕ0,1
Π1 x1 γ1 + pS0,2
Π2 x2 γ2
p(x1 = 1) = pS0,1
ϕ1
ϕ2
1
S
S✓
✼
✿0
ϕ
✓
✘✘✘
0,1
✿ 1 S ϕ0,2
✘
✘
S
✘
✘
✘
p0,2
Π1 x 1 γ 1 + ✘
Π2 x2 γ2 = pS0,1 = 104040 Pa
= p0,1 ✓ ✘
✘✘
ϕ
ϕ
2
✓ 1
p(x1 = 0) = pS0,1
Für die Mischung mit x1 = 0.4 ergibt sich ein Dampfdruck von:
ϕS0,1
ϕS0,2
Π1 x1 γ1 + pS0,2
Π2 x 2 γ 2
ϕ1
ϕ2
0.95146
0.97937
= 104040 Pa ·
· 1 · 0.4 · 1.733 + 46510 Pa ·
· 1.00251 · 0.6 · 1.257 = 108153 Pa
0.95094
0.95714
p(x1 = 0.4) = pS0,1
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Thermo
Thermodynamik 2
Übung 12 - Lösung
Revision: 20. Juli 2019
Prof. Dr.-Ing. habil. Jadran Vrabec
Fachgebiet Thermodynamik und Thermische Verfahrenstechnik
Fakultät III – Prozesstechnik
Die Dampfzusammensetzung der Reinstoffe x1 = 0 und x1 = 1 ist trivial, vgl. e):
y1 (x1 = 0) = 0,
y2 (x1 = 0) = 1
y1 (x1 = 1) = 1,
y2 (x1 = 1) = 0
Für die Mischung mit x1 = 0.4 ergibt sich eine Dampfzusammensetzung von:
y1 (x1 = 0.4) =
1
pS0,1 ϕS0,1
104040 Pa 0.95146
❃
Π✚
·
· 1.733 · 0.4 = 0.6673
1 γ 1 x1 =
✚
p ϕ1
108153 Pa 0.95094
y2 (x1 = 0.4) = 1 − y1 = 1 − 0.6673 = 0.3327
h) Begründen Sie warum das Raoultsche Gesetz bei der Modellierung des Phasengleichgewichts bei der Temperatur T = 530 K nicht angewendet werden kann. Auf welches Gesetz
muss stattdessen zurückgegriffen werden?
Aceton (1) ist bei der Temperatur T = 530 K bereits überkritisch, was daran zu erkennen ist,
dass die Siede- und Taulinie keinen Schnittpunkt mit der rechten y-Achse des entsprechenden
p-x,y-Diagramm haben. Für Aceton kann demnach kein Dampfdruck angegeben werden, der
aber in der Gleichgewichtsbedingung nach Raoult gebraucht wird. Stattdessen kann auf das
Henry-Gesetz zurückgegriffen werden.
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