CHƯƠNG VI: MỘT SỐ POLYME PHỔ BIẾN
6.1. HỌ POLYETYLEN
 Polyetylen là một hợp chất hữu cơ (poly) gồm nhiều nhóm etylen CH2-CH2 liên kết
với nhau bằng các liên kết hydro no
 Polyetylen được điều chế bằng phản ứng trùng hợp các monome etylen (C2H4).
6.1.1: Tính chất vật lí:
 Polyetylen màu trắng, hơi trong, không dẫn điện và không dẫn nhiệt, không
cho nước và khí thấm qua.
 Tùy thuộc vào loại PE mà chúng có nhiệt độ hóa thủy tinh Tg ≈ -100 °C và nhiệt độ
nóng chảy Tm ≈ 120 °C.
6.1.2: Tính chất hóa học:
 Polyetylen có tính chất hóa học như hydrocacbon không no như không tác dụng với
các dung dịch axít, kiềm, thuốc tím và nước brôm.
 Ở nhiệt độ cao hơn 70oC PE hòa tan kém trong các dung môi như toluen, xilen,
amilacetat, tricloetylen, dầu thông. dầu khoáng... Dù ở nhiệt độ cao, PE cũng không
thể hòa tan trong nước, trong các loại rượu béo, aceton, ete etylic, glicerin và các
loại dầu thảo mộc.
6.1.3: Quy trình tổng hợp:
o Trùng hợp LLDPE (PE phổ biến)
o Đầu tiên, nguyên liệu thô được nạp vào bình phản ứng. Tại đây diễn ra phản ứng
polyme hóa. Sau đó, hỗn hợp sản phẩm được xử lý nhiệt trước khi đi qua tháp bay hơi.
Phần nguyên liệu chưa phản ứng sẽ được ngưng tụ tuần hoàn trước khi đưa lại bình
phản ứng ban đầu. - Tiếp theo, hỗn hợp sản phẩm sau khi qua bình bay hơi được đúc
định hình theo khuôn và chảy lần lượt vào 2 hẩm ủ: hầm pha trộn và hầm tích trữ. Cuối cùng, khi đạt được mật độ và hình dạng mong muốn, polyethylene được hình
thành. - Trong quá trình sản xuất, khí sạch được thu hồi tại 2 vi trí đó là tại bình phản
ứng và hầm pha trộn.
6.1.4: Ứng dụng:
 VLDPE dùng để sản xuất màng co, màng căng, găng tay bảo hộ, tham gia quá trình
biến đổi các loại chất dẻo khác, màng công nghiệp, màng nhiều lớp.
 LDPE ứng dụng phổ biến làm túi nhựa.
 LLDPE ứng dụng làm ống mềm, làm màng nhựa.
 MDPE ứng dụng làm chi tiết ống nước.
 HDPE ứng dụng làm bình đựng sữa, chất tẩy rửa lỏng.
 UHMWPE rất cứng nên được ứng dụng làm sợi và lớp lót thùng đạn.
 PEX được ứng dụng làm màng nhựa, ống, dây và cáp điện.
6.2. POLYPROPYLEN
6.2.1. Cấu trúc phân tử:
 Polypropylen là hợp chất cao phân tử có công thức chung là:
 Cấu trúc lập thể của polypropylene là: atactic polypropylene, syndiotactic
polyprolylen, isotactic polypropylen( phổ biến). Ngoài ra, nếu sử dụng xúc tác
metallocene khối chứa đồng thời isotactic và atatic trong mạch.
 Atactic propylen: có các nhóm –CH3 cùng nằm về một phía mặt phẳng trong cấu
hình đồng phân quang học, dạng tinh thể, không tan được trong heptan sôi, nhiệt độ
điểm chảy khoảng 1650C.
 Syndiotactic polypropylen: các nhóm –CH3 sắp xếp ngẫu nhiên không theo quy luật
nào, vô định hình, kết dính tốt.
 Isotactic polypropylen: các nhóm –CH3 sắp xếp luân phiên trật tự cả hai nửa mặt
phẳng.
6.2.2. Đặc tính:
 Tính bền cơ học cao (bền xé và bền kéo đứt), khá cứng vững, không mềm dẻo như PE,
không bị kéo giãn dài do đó được chế tạo thành sợi. Đặc biệt khả năng bị xé rách dễ
dàng khi có một vết cắt hoặc một vết thủng nhỏ.
 Trong suốt, độ bóng bề mặt cao cho khả năng in ấn cao, nét in rõ.
 PP không màu không mùi,không vị, không độc. PP cháy sáng với ngọn lửa màu xanh
nhạt, có dòng chảy dẻo, có mùi cháy gần giống mùi cao su.
 Chịu được nhiệt độ cao hơn 100oC. Tuy nhiên nhiệt độ hàn dán mí (thân) bao bì PP
(140oC), cao so với PE - có thể gây chảy hư hỏng màng ghép cấu trúc bên ngoài, nên
thường ít dùng PP làm lớp trong cùng.
 Có tính chất chống thấm O2, hơi nước, dầu mỡ và các khí khác.
6.2.3. Ứng dụng
 Dùng làm bao bì một lớp chứa đựng bảo quản thực phẩm, không yêu cầu chống oxy
hóa một cách nghiêm ngặt.
 Tạo thành sợi, dệt thành bao bì đựng lương thực, ngũ cốc có số lượng lớn.
 PP cũng được sản xuất dạng màng phủ ngoài đối với màng nhiều lớp để tăng tính
chống thấm khí, hơi nước, tạo khả năng in ấn cao, và dễ xé rách để mở bao bì (do có
tạo sẵn một vết đứt) và tạo độ bóng cao cho bao bì.
 Dùng làm chai đựng nước, bình sữa cho bé, hộp bảo quản thực phẩm.
 Một số sản phẩm làm từ nhựa PP có khả năng chịu nhiệt tốt dùng được trong lò vi
sóng.
6.2.4. Quy trình tổng hợp:
 Polypropylen hình thành từ quá trình trùng hợp (Polyme hóa) phối trí với sự có mặt
của xúc tác Ziegler- Natta, là hợp chất rắn được cấu thành từ một muối clorua kim loại
nhóm IV-VII có hóa trị chuyển tiếp và hợp chất cơ kim của nhóm I- III, xúc tác thường
được sử dụng dưới dạng các hạt nhỏ hình cầu. Hiện nay thế hệ 4 của xúc tác có thành
phần chính là TiCl4 đóng vai trò xúc tác trên chất mang Al(C2H5)3 là chất trợ xúc tác
được phân tán trong dầu khoáng và mỡ nhờn (cho hiệu suất và độ chọn lọc cao).
 Quy trình :
Bước 1: Cho chất xúc tác TiCl2/MgCl2 với dầu hoặc mỡ; Al(C2H5)3 được thêm vào
chất phụ gia.
Bước 2: Tiến hành trùng hợp với mầm polyme sống ( polylene và hydrogene), sau đó
tiến hành sự polume hóa trong pha lỏng. Tiến hành chưng cất để loại hơi nước, cuối
cùng ta sấy khô để thu được sản phẩm.
Sự tái tạo lại mầm polyme sống: Sau khi tiến hành sự polyme hóa trong pha lỏng tạo
ra monomer ta đưa qua lọc tách để làm sạch, để tái tạo lại polyme sống và thực hiện
quy trình tiếp theo.
6.2.5 Một số dây chuyền công nghệ sản xuất polypropylen hiện nay:
 Công nghệ Spheripol – Basell : lò phản ứng dạng vòng
 Công nghệ Hypol – Mitsui: lò phản ứng dạng vòng
 Công nghệ Unipol- Dow: quá trình polyme hóa xảy ra trong lò phản
ứng tần sôi không có thiết bị khuấy.
 Công nghệ Innovene- BP: quá trình polyme hóa xảy ra trong lò phản ứng nằm
ngang có thiết bị khuấy cơ học.
 Công nghệ Novolen- ABB Lumus: quá trình polyme hóa xảy ra trong lò phản ứng
thẳng đứng có thiết bị khuấy cơ học.
 Công nghệ Hypol II có tính ưu việt nhất : hiệu suất trao đổi nhiệt dạng vòng đạt
hiệu suất cao hơn dạng pha khí, xúc tác có hoạt tính cao nên hiệu suất polyme cao
6.3. POLY(VINYLCLORUA)
6.3.1. Cấu trúc phân tử:
 Poly(vinylclorua) là một loại nhựa nhiệt dẻo, tên thường gọi là PVC được tạo thành
từ phản ứng trùng hợp vinyl clorua
 Ba loại cấu trúc lập thể của poly(vinylclorua) là: atactic , syndiotactic , isotactic.
6.3.2. Tính chất:
 Là một polyme vô định hình có dạng bột màu trắng hoặc vàng nhạt
 Là loại nhựa dẻo chịu nhiệt trong khoảng 80-1600C
 Lão hóa rất nhanh dẫn đến giảm tính co giãn và tính chất cơ học.
6.3.3. Ứng dụng:
 Làm ống dẫn và phụ kiện( trong xây dựng).
 Xây dựng nhà cửa và trang trí nội, ngoại thất.
 Làm đồ dùng như túi nhựa, chai nhựa
6.3.4. Sản xuất:
 Trong công nghiệp, PVC được tổng hợp bằng cách polyme hóa monome vinyl
clorua
 Có 4 phương pháp :
- Trùng hợp khối
- Trùng hợp trong dung dịch
- Trùng hợp nhũ tương
- Trùng hợp huyền phù
-
Trong đó phổ biến và chiếm sản lượng lớn nhất là trùng hợp huyền phù, trùng
hợp trong dung dịch tuy dễ thực hiện nhưng phải đòi hỏi sử dụng một lượng lớn
dung môi hữu cơ (vì monome không tan trong nước) nên rất tốn kém và độc hại.
6.4. TỔNG QUAN VỀ POLYSTYREN
6.4.1. Giới thiệu polystyrene:

Polystyren (PS) là một loại polymer được tạo thành từ styrene.Polystyren (PS)
thuộc nhóm nhựa nhiệt dẻo bao gồm PE, PP, PVC.

Polystyren lần đầu tiên được tìm thấy qua dấu vết trong nhựa hổ phách, khi chưng
cất với nước thì tạo thành vật liệu dạng lỏng có mùi khó chịu và tỷ lệ thành phần
nguyên tử C và H giống như trong benzene.

Với sự tiến bộ của khoa học kỹ thuật ngoài các loại nhựa truyền thống của
polystyren người ta còn tạo được nhiều loại copolymer của nó như:
+ PS trong suốt có độ tinh khiết cao.
+ PS dùng để sản xuất các vật phẩm dân dụng có tính chất kém hơn.
+ PS xốp đi từ nguyên liệu tinh khiết chứa cacbua hydro nhiệt độ sôi thấp với hàm
lượng 6%.
6.4.2. Tính chất của polystyrene:
 PS cứng, trong suốt với độ bóng cao, không mùi, không vị. Khi cháy có nhiều khói,
giá thành rẻ, dễ gia công bằng phương pháp ép và đúc dưới áp suất thích hợp. PS
có tính điện môi tốt, bền với nhiều hóa chất khi sử dụng, chịu nước tốt. PS không
phân cực do đó bền với các hóa chất phân cực và phân cực mạnh.
 Vì có nguyên tử H ở C bậc 3 linh động nên H này dễ tham gia phản ứng oxi hóa vì
thế PS nhanh bị lão hóa trong không khí khi có ánh sang trực tiếp. vòng benzene
có thể tham gia phản ứng sunfo hóa, nitro hóa…. Dùng để sản xuất nhựa trao đổi
ion như cationit axit mạnh.
 Khối lượng riêng d=1,05-1,1 g/cm3.
ƯU: PS có thể tái chế và sử dụng lại trong nhiều lĩnh vực. nhiệt độ nhiệt dẻo của
PS khoảng 80-1000C nên trong việc tái chế trực tiếp, ta chỉ việc cắt và làm vụn ra
thành những mảnh nhỏ sau đó được nhiệt dẻo, đem xử lý đóng khuôn để hoàn tất
sản phẩm. Ngoài ra trong một số trường hợp ta còn sử dụng phương pháp nhiệt
phân hoặc phương pháp phân giải bởi hydrocracking. Sản phẩm quả quá trình mà
monome được sử dụng như nguyên liệu đầu trong công nghệ hóa chất dầu mỏ. điều
này có ý nghĩa quan trọng trong việc bảo vệ môi trường.
NHƯỢC: chúng khá giòn vì thế đã làm giảm một phần phạm vi úng dụng của nó.
6.4.3. Cấu tạo của polystyrene:
PS có cấu trúc đầu nối đuôi.
PS ở nhiệt độ phản ứng không cao thì ít tạo nhánh và nhánh bé.
6.4.4. phân loại và ứng dụng:
Theo cấu trúc thông thường PS được chia thành 3 loại sau:
a) PS tinh thể:
Sử dụng cho các mục đích thông dụng có khối lượng phân tử lớn (MW=2-3 x 105)
mang tính nhiệt dẻo rõ rang đó là cứng bền không mùi không vị. là chất dễ bị tác
động bởi nhiệt, ổn định nhiệt, trọng lượng riêng thấp, giá thành thấp, tính chất nhiệt
và tính điện tốt, đây là lý do mà chúng đc sử dụng như vật liệu cách điện rẻ tiền.
PS TINH THỂ (MỤC ĐÍCH THÔNG DỤNG)
Đúc khuôn kiểu phụt
Ép khuôn
ứng dụng mới
- làm vỏ bao bì
- làm vỏ bao bì
- lắp kính
- hộp đựng lọ mỹ phẩm
- thùng catton
- chiếu sáng
- cánh quạt/ tán đèn
- khay đựng thịt gia cầm
- vật trang trí nhà
- đồ nhựa rắn
- hộp đựng thực phẩm ăn
- các mặt hàng văn phòng nhanh
phẩm
- hộp xốp
- dây quay đĩa máy tính
- bao bì thực phẩm
- vật dụng y tế
…………
………………
b) PS chịu va đập:
Chất đàn hồi được trộn vào polystyrene chủ yếu làm tăng tính bền cơ học. kết quả
tạo ra vật liệu thường được gọi là PS chịu va đập (HIPS) và có giá trị ứng dụng.
chất đàn hồi polybutadien có cấu trúc lập thể điều hòa được điều chỉnh tính chịu va
đập. độ bền, tính chịu va đập, độ trong, và các công nghệ chế biến khác nhau có
ảnh hưởng tới hình dáng sợi và sự phân tán trong pha nền polymer.
 ỨNG DỤNG:
- Bao bì dập nóng
- Đựng thức ăn nhanh
- Cốc và nắp đậy
- Hộp đựng nước ép trái cây và các sản phẩm sữa
- Đường ống cho tủ lạnh
- Các bộ phận của máy điều hòa không khí
- ……..
c) PS xốp:
 PS xốp là thuật ngữ chung để chỉ PS và copolymer styrene được tạo ra như 1 hợp
chất với các chất tạo khí và các phụ gia khác nó có thể được chế biến thành các
sản phẩm xốp có tỉ trọng thấp.
 ỨNG DỤNG: ly dùng 1 lần, vỏ chống rung và vật liệu cách nhiệt.
6.4.5. Công nghệ sản xuất polystyren:
a) Nguyên liệu: Là stryrene
Styrene rất dễ trùng hợp vì có nối đôi và vòng thơm trong quá trình bảo quản nên
hạn chế tiếp xúc vs ánh sáng, oxy, nhiệt độ. Thông thường khi bảo quản ta cho
0,5-1,5% khối lượng hydroquinone vào làm chất ức chế trùng hợp.
b) các phương pháp sản xuất
Styrene chỉ trùng hợp theo cơ chế trùng hợp gốc và thu được polymer có cấu tạo
chủ yếu là liên kết đầu- đuôi và ở dạng vô dịnh hình. Trong nghiên cứu người ta
có sử dụng trùng hợp ion tạo PS tinh thể hầu như ở dạng isotactic, 1 phần ở dạng
syndiotactic rất ít ở dạng atactic.
Styrene dễ trùng hợp khối, trùng hợp dung dịch, trùng hợp nhũ tương và trùng
hợp huyền phù. Mỗi phương pháp đều có ưu nhược điểm của nó.
 Xu hướng lựa chọn phương pháp sản xuất polystyrene trong thực tế:
Trong thực tế styrene được trùng hợp theo 2 phương pháp là trùng hợp khối và
trùng hợp huyền phù.
Trùng hợp khối thì polystyrene có độ tinh khiết cao
Trùng hợp huyền phù thì polystyrene có phân tử khối đồng đều nhau
Ngày nay để cải thiện một cách đáng kể tính chất cơ lý của polystyrene người ta
dùng phương pháp đồng trùng hợp với các monomer khác như acrylonetrin,
butadiene-1,3. Do đó, đã chế tạo ra nhiều sản phẩm có tính năng cơ lí cao như
tính chịu nhiệt, chịu mài mòn….giúp nâng cao khả năng ứng dụng của sản phẩm.
 Sau đây, chúng tôi sẽ giới thiệu công nghệ sản xuất EPS của ABB Lummus
Global/ BP Chemical
QUY TRÌNH LÀM VIỆC:
Công nghệ trùng hợp styrene của Lummus/ BP để sản xuất EPS thường và EPS
chịu lửa là quy trình trùng hợp huyền phù gián đoạn 1 bậc.
Monome styrene, nước, chất khơi mào, tác nhân huyền phù, chất tạo nhân và
một số hợp phần khác được đưa vào lò phản ứng. Sau đó, hàm lượng và nhiệt độ
của chúng được theo dõi bằng các thiết bị điều khiển tự động. tác nhân huyền
phù và quá trình khấy trộn làm phân tán monomer thành dạng hạt. sau đó, một
lượng pentan được đưa vào lò phản ứng, quá trình trùng hợp tiếp tục. Sau đó
EPS và nước được đưa vào thùng chứa. Từ công đoạn này, quy trình trở nên liên
tục. Hỗn hợp hạt/ nước bùn được ly tâm ở thùng ly tâm, ở đó phần lớn bùn được
loại bỏ. các hạt sau đó được vận chuyển đến máy sấy khô để loại bỏ nước.Sau
đó các hạt khô được sàng lọc thành các phân đoạn sản phẩm với độ đàn hồi khác
nhau. Dầu nhờn được thêm vào với 1 tỉ lệ nhất định ở bộ phận phối trộn. Sản
phẩm cuối cùng được chuyển đến các bộ phận bao gói.
ĐIỀU KIỆN CÔNG NGHỆ:
Thiết bị phản ứng chính là cánh khuấy với tốc độ là 80-120 vòng/ phút.
Ban đầu nhiệt độ nâng lên 75-800C trong 1,5h tăng nhiệt độ lên 88-900C trong
2h. tổng thời gian phản ứng là 4-5h hiệu suất là 95-98%.
Hạt PS môi trương ly tâm có nhiệt độ khoảng 45-500C .
Sấy chân không ở 65-750C trong chân không.
Công nghệ Lummus/BP là một trong những quy trình công nghệ hiện đại nhất
để sản xuất EPS.
Hiện nay có 3 nhà máy sử dụng công nghệ này là Pháp, Đức, Trung Quốc với
tổng công suất khoảng 200000 tấn/năm.
6.5. POLY(METYL METACYLAT) - PMMA
6.5.1. Lịch sử phát triển PMMA:
Tổng hợp lần đầu tiên: năm 1927 khi sản xuất loại kính an toàn bằng cách polyme hóa
monome mety metacrylat giữa 2 lớp kính và được đăng kí sáng chế vào năm 1933 bởi
Rohm and Haas Company với tên gọi Thủy tinh hữu cơ plexiglas. Poly (Metyl
Metaacrylat) cũng được phát hiện vào đầu những năm 1930 bởi các nhà hóa học Anh
Rowland Hill và John Crawford tại Imperial Chemical Industries (ICI) ở Anh. ICI đăng
ký sản phẩm theo thương hiệu Perspex. Cả Perspex và Plexiglas đã được thương mại
hóa vào cuối những năm 1930. - Tại Hoa Kỳ, Công ty DuPont sau đó giới thiệu sản
phẩm riêng của mình dưới các nhãn hiệu Lucite. Poly (Metyl Metacrylat) được bán ra
thị trường lần đầu tiên vào năm 1936 dưới dạng kính bảo vệ bởi ICI Acrylics(nay là
Lucite International). Trong thế chiến thứ hai Poly (Metyl Metacrylat) được sử dụng
làm kính viễn vọng cho tàu ngầm, kính chắn gió, vòm chắn, tháp pháo cho máy bay….
Ngày nay Poly (Metyl Metacrylat) được sử dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực như xây
dựng, giao thông, chiếu sáng, IT…
6.5.2. Tính chất vật lý, hóa học:
 Phân tử khối trung bình khoảng 350 000 đvC
 Nhiệt độ nóng chảy của khoảng 1600C ; Khối lượng riêng ở 250C : 1,18g/cm3
 Là chất rắn vô định hình
 Là loại nhựa acrylic (nhựa este), có dạng trong suốt, thuộc nhóm nhựa nhiệt dẻo (nhẹ
hơn một nửa so với các loại nhựa thông thường). Có khả năng cho ánh sáng truyền qua
tốt đến 93% . Ngoài ra, nó có truyền tải gần như hoàn hảo của ánh sáng có thể nhìn thấy
được và vẫn giữ các đặc tính này trong nhiều năm tiếp xúc với bức xạ cực tím và thời
tiết nên nhựa Poly (Metyl Metacrylat) là một sự thay thế lý tưởng cho kính.
 Có độ bền cơ học cao, chịu nhiệt, bền với hóa chất, chịu thời tiết khắc nghiệt, chịu xước
tốt. Có khả năng tái chế
6.5.3. Tổng hợp Poly (Metyl Metacrylat):
6.5.3.1 Cơ sở của phương pháp:
Nguyên liệu
Nguyên liệu là Metyl Metacrylat với độ tinh khiết đến 99-99,5%
Chất khơi mào tạo các gốc tự do như peroxit, Azodiisobutyronitril (ABIN) hoặc ánh
sáng, tia gamma
Cơ chế phản ứng polyme hóa
PMMA được tổng hợp theo kĩ thuật polyme hóa không dung môi nên phản ứng tỏa
nhiệt khá lớn từ 60-80kJ/mol do đó cần làm lạnh bên ngoài thiết bị phản ứng để tách
nhiệt đồng thời tăng hiệu suất phản ứng. Phản ứng có thể xảy ra ở điều kiện khá mềm
từ 50-85oC phụ thuộc vào từng phương pháp sản xuất và yêu cầu chất lượng sản phẩm.
Quá trình phản ứng theo cơ chế gốc tự do
Các yếu tố ảnh hưởng
Nhiệt độ và nồng độ monome. Phản ứng polyme hóa tỏa nhiệt khá lớn (60-80kJ/mol)
nên cần kết hợp làm lạnh ngoài để tách nhiệt và tăng hiệu suất chuyển hóa. Nồng độ
monome cũng ảnh hưởng đến quá trình. Khi tiến hành trùng hợp trong dung môi hay
trong môi trường pha loãng tốc độ trùng hợp và trọng lượng phân tử tăng theo nồng độ
monome. Nếu monome bị pha loãng nhiều có khả năng xảy ra phản ứng chuyển mạch
do đó cũng làm giảm trọng lượng phân tử.
6.5.3.2 Quá trình polyme hóa sản xuất PMMA:
Thiết bị
Thiết bị diễn ra phản ứng polyme hóa Metyl Metacrylat để tạo thành PMMA là thiết bị
dạng thùng có cánh khuấy để tăng sự tiếp xúc giữa các pha bao gồm monome, dung
môi hữu cơ chẳng hạn như toluen và chất khơi mào. Phản ứng tỏa nhiệt nên có bố trí
vỏ áo thiết bị để vừa gia nhiệt đến nhiệt độ phản ứng vừa làm mát.
Công nghệ polyme hóa sản xuất PMMA
Hỗn hợp monome và dung môi được điều chỉnh lưu lượng để đưa vào thiết bị trộn. Sau
đó hỗn hợp được đưa vào tháp phản ứng chính cùng với chất khơi mào được chứa trong
thùng chứa. Thiết bị được gia nhiệt đầu đến nhiệt độ phản ứng khoảng 50-85oC. Phản
ứng tỏa nhiệt khá lớn nên sẽ được làm lạnh. Một phần monome hoặc sản phẩm bị cuốn
theo hơi đi lên sẽ được làm lạnh nhờ hệ thống làm lạnh để hồi lưu lại tháp phản ứng.
Sản phẩm được lọc tách và đưa vào thùng chứa riêng.
Quy trình tổng hợp các sản phẩm từ PMMA
Poly (Metyl Metacrylat) được tổng hợp từ nguồn nguyên liệu là Metyl Metacrylat qua
quá trình trùng hợp đồng phân tử. Qua các quá trình chế biến như cắt, xử lý bề mặt,…
sẽ cho ra nhiều loại sản phẩm khác nhau ứng dụng nhiều trong cuộc sống. Dưới đây là
mô tả quá trình tổng hợp, chế biến từ nguyên liệu đầu tiên như khí tự nhiên, NH3,
Acetone, Metanol, Axit sunfuric cho đến sản phẩm bán ra thị trường cuối cùng
6.5.3.3 Dây chuyền sản xuất Poly (Metyl Metacrylat) bằng phương pháp trùng hợp
khối liên tục của hãng SAMSUNG Cheil Industry
Phương pháp trùng hợp khối áp dụng cho quy mô nhỏ và năng suất chất lượng khá cao.
Dưới đây là dây chuyền sản xuất Poly (Metyl Metacrylat) bằng phương pháp trùng hợp
khối liên tục của hãng SAMSUNG Cheil Industry
Quá trình có sự tham gia của xúc tác, thiết bị tương tự như mục 6.5.3.2
Quá trình có quá trình thu hồi monome chưa phản ứng.
Sản phẩm của quá trình polyme hóa sẽ được đi qua các công đoạn xử lý như xử lý nhiệt,
cắt thành tấm, xử lý bề mặt… và đưa về kho chứa
6.5.3.4 Tái chế nhựa Poly (Metyl Metacrylat)
Nhựa Poly (Metyl Metacrylat) là loại nhựa có khả năng tái sinh. Người ta đã tái chế
hoặc tái sử dụng một số nguyên liệu thô. Ví dụ, axit sulfuric thường được sử dụng trong
quá trình ACH sản xuất Metyl Metacrylat có thể được tái chế (tái sinh) và tái sử dụng
trong cùng quá trình. Ngoài ra, axit này được sử dụng có thể được chuyển đổi thành
ammoni sunfat, một loại phân bón có giá trị, do đó phân tử axit sulfuric giống phục vụ
cho sản xuất hai sản phẩm.
Khi bị nung nóng trong điều kiện thích hợp, các sản phẩm nhựa Poly (Metyl
Metacrylat) đã không còn sử dụng được theo mục đích ban đầu có thể trả trở lại
monomer bắt đầu của nó là Metyl Metacrylat. Trước đây người ta thường sử dụng chì
trong quá trình nung nóng chảy nhựa và có thể thu hồi monome tinh khiết đến 98%.
Tuy nhiên vì điều kiện cần đảm bảo môi trường và sức khỏe nên đã có nhiều phương
pháp mới được nghiên cứu đưa vào sử dụng nhằm thay thế vai trò của chì vốn rất độc
hại.
Vật liệu tái chế có thể được sử dụng một lần nữa đến 100%, mà không có bất kỳ tổn
thất. Điều đó không chỉ tiết kiệm nguyên vật liệu để sản xuất vật liệu mới, nó cũng làm
giảm chất thải.
6.5.4. Ứng dụng :
Poly (Metyl Metacrylat) có rất nhiều ứng dụng trong các linh vực đời sống. Trong số đó
lĩnh vực xây dựng chiếm tỷ trọng cao nhất với khoảng 50% lượng Poly (Metyl
Metacrylat) được sử dụng. Ứng dụng nhiều như trần nhà, cửa kính, bể cá chịu áp lực cao,
chiếu sáng, các biển quảng cáo…. Trong lĩnh vực liên quan đến tàu ngầm, nó được sử
dụng làm cửa quan sát, kính quan sát; trong y tế người ta còn dùng để phẫu thuật chỉnh
hình, làm răng giả, xương giả; trong thời trang, Poly (Metyl Metacrylat) cũng được dùng
làm nữ trang, sản xuất đế giày cao gót, chất thêm vào các loại mỹ phẩm; ngoài ra còn
được dùng làm màn hình các thiết bị điện thoại đời mới …
Tình hình sản xuất và nhu cầu sử dụng tại Việt Nam và trên thế giới
 Khu vực châu Á-Thái Bình Dương là thị trường lớn nhất cho PMMA với khoảng 40%
doanh thu trên toàn cầu trong năm 2011 và ước tính lên tới 4,49 tỷ USD vào năm 2017.
Đây cũng là nhà sản xuất lớn nhất của PMMA. Thị trường lớn thứ hai là châu Âu và
tiếp theo là Bắc Mỹ.
 Trong cuộc khủng hoảng kinh tế toàn cầu thị trường PMMA phải đối mặt với sự sụt
giảm về nhu cầu. Trong năm 2010 và 2011, ngành công nghiệp phục hồi từ suy thoái
kinh tế và sự tăng trưởng một cách đáng kể. Việc tiêu thụ ước tính của PMMA đạt 1,67
triệu tấn trong năm 2011 trên toàn cầu.
 Mitsubishi Rayon của Nhật Bản và Lucite International (Mỹ) là hai nhà cung cấp lớn
nhất của PMMA. Một số nhà cung cấp lớn khác như Arkema SA (Pháp), LG MMA
(Hàn Quốc), Chi Mei Corp (Đài Loan), Evonik Industries (Đức), và Nhật Bản
Sumitomo Chemical Company Ltd và Kuraray (Nhật Bản).
 Nguyên liệu Methyl methacrylate (MMA) để tổng hợp PMMA được cung cấp chính
bởi các hãng BASF, LG MMA, Arkema, Chi Mei, Dow Chemicals, Evonik, Mitsubishi
Rayon và Sumitomo.. Các công ty cũng đầu tư rất lớn vào hoạt động R & D để phát
triển tốt hơn PMMA sản phẩm với nhiều ứng dụng mới.
 Hiện nay Việt Nam chưa có nhà máy nào sản xuất sản phẩm này mà hoàn toàn nhập
khẩu từ nước ngoài. Chính vì thế nhu cầu có một nhà máy sản xuất Poly (Metyl
Metacrylat) cũng như các sản phẩm liên quan là cần thiết. Tuy nhiên cần xem xét về
mặt nguyên liệu, vốn đầu tư, công nghệ, nhà xưởng, khả năng cạnh tranh, mặt bằng….
Trong đó nguyên liệu là yếu tố quan trọng nhất để từ đó đưa ra quyết định chọn công
nghệ.
6.6. POLY VINYLAXETAT
6.6.1. Tính chất vật lý:
Tỷ trọng, 20oC
Chỉ số khúc xạ, 20oC
Độ hấp thụ nước
Hệ số giãn nở nhiệt tuyến tính
Độ dẫn nhiệt
Nhiệt riêng
Mômen lưỡng cực
Độ bền nhiệt môi ở 30oC
1,19 g/ml
1,466
2%
8,6.10
0.39 cal/g/oC
1.85 đơn vị Debye
1000 v/ml
6.6.2 Tổng hợp – tổng hợp monome
Công nghệ tổng hợp VA từ Axetilen và axit axetic trong pha khí.
a) Phản ứng chính:
Cơ chế phản ứng: C2H2 với CH3COOH trong pha khí có xúc tác là muối kẽm axetat trên
than hoạt tính. Bao gồm các giai đoạn hấp phụ hóa học C2H2 với ion Zn2+ tạo thành phức
π trung gian. Sau đó là sự tấn công của phân tử C2H2 đã được hoạt hóa bằng ion axetat
và cuối cùng tác dụng với CH3COOH tạo ra VA và hoàn nguyên lại xúc tác.
Sau khi đã có nguyên liệu là VA, người ta sẽ tiến hành trùng hợp gốc VA để thu được poly
vinyl acetat.
b) Tổng hợp polyme:
Polyvinyl axetat được điều chế bằng phương pháp trùng hợp gốc từ vinyl axetat. Có thê
tiến hành phản ứng trùng hợp vinyl axetat theo 4 dạng là: trùng hợp khối, trùng hợp dung
dịch, trùng hợp huyền phù và trùng hợp nhũ tương.
VA nguyên chất ở nhiệt độ thường trùng hợp rất chậm , nhưng nếu có tác dụng của ánh
sáng hay các peroxit thì phản ứng trùng hợp xảy ra rất nhanh. VA trùng hợp cho ta
Polyvinylaxetat ( PVA )
n
n
6.6.3. Ứng dụng:
PVAc dạng nhũ tương có độ bám dính tuyệt vời để gắn kết vật liệu bao gồm cả kim loại,
sứ, gỗ và giấy, và có lợi thế hơn so với sản xuất latex butadiene-styren về màu sắc ổn định
và mùi.
Polyvinyl axetat được sử dụng rộng rãi trong keo dán. Có 3 nhóm:
+ Keo dung dịch: hòa tan trong axeton, etylaxetat, toluen… Nó được ứng dụng để
sản xuất thủy tinh không vỡ, dán những chi tiết thủy tinh quang học…
+ Keo không chứa dung môi bay hơi: là dung dịch trong dung môi hoạt tính, có bổ
sung một lượng nhỏ chất khơi mào cho quá trình trùng hợp.
+ Keo nhũ tương trong nước: là sản phẩm trùng hợp vinyl axetat trong môi trường
nước và chất khơi mào và tạo nhũ. Ứng dụng nhiều trong sản xuất giấy, dệt và xây dựng…
+ Polyvinyl acetate cũng là nguyên liệu để làm các polyme khác như: Polyvinyl
alcohol, Polyvinyl acetate phthalate
6.7. POLYCYANOACRYLAT
 Các cyanoacrylates ban đầu được phát hiện vào năm 1942 trong một cuộc tìm kiếm vật
liệu thích hợp làm tầm sún thay cho nhựa để phục vụ cho mục đích chiến tranh. Một
nhóm các nhà khoa học đứng đầu là Harry Wesley Coover đã bất cẩn trong quá trình
thí nghiệm và tạo ra một chất kết dính mọi thứ khi tiếp xúc với nó. Nhưng các nhà khoa
học đã loại bỏ và không chú ý đến nó trong suốt thời gian chiến tranh, cho tới năm 1951
nhóm các nhà nghiên cứu gồm Eastman Kodak, Coover và một đồng nghiệp là Fred
Joyner đã tái khám phá cyanoacrylates và nhận thấy tiềm năng thương mại thật sự của
nó, một loại keo mới được tạo ra và bán lần đầu tiên vào năm 1958 với cái tên "Eastman
# 910" (sau này "Eastman 910").
6.7.1. Tổng hợp:
 Monome cyanoacrylat thường được điều chế bằng phản ứng ngưng tụ Knoevenagel xúc
tác bazơ của ankyl cyanoacrylat và formaldehyd tạo thành polyme trung gian có phân
tử lượng thấp, sau đó cho phản ứng khử polyme hóa trong điều kiện axit ở nhiệt độ
150oC-250oC.
 Khi tiếp xúc với không khí, những giọt nước trong không khí bắt đầu một quá trình
được gọi là trùng hợp anion. Đầu tiên, một phân tử nước tấn công vào liên kết đôi
carbon-carbon trong cyanoacrylate, đẩy một cặp electron lên một trong các nguyên tử
cacbon. Bây giờ, carbon này có nhiều electron hơn so với ban đầu, và do đó có một
điện tích âm xuất hiện và được gọi là anion. Để giải phóng điện tích âm này, carbon
này sau đó tấn công vào liên kết đôi carbon-carbon của một phân tử cyanoacrylate gần
đó, một điện tích âm mới để tạo thành. Quá trình này tiếp tục cho đến khi tất cả các
phân tử của methyl cyanoacrylate đã phản ứng, tạo ra một mạng lưới các chuỗi dài của
polycyanoacrylate.
6.7.2. Tính chất của dung môi:
Do ứng dụng chủ yếu của polycyanoacrylat là làm keo dán nên các monomer
cyanoacrylat phải được hòa tan trong dung môi để khống chế quá trình polymer hóa
xảy ra.
a) Yêu cầu:
Vì cơ chế đóng rắn anion nên các dung môi được sử dụng phải:
Không chứa proton để ngăn chặn phản ứng chuyển dịch
Phải là những nhóm chức không mang tính điện tử để phản ứng với vị trí cacrbanion
như các nhóm chức este, nitro, keton.Có thể dùng các dung môi ancal,
cyclohexan,benzene, dioxin, THF, DMF,..
b) Khả năng bay hơi của dung môi:
 Khi ta dán các vật liệu bằng keo 502, các dung môi này sẽ bay hơi và để lại chất kết
dính chủ lực là cyanoacrylate tiếp xúc với hơi nước và quá trình đóng rắn (theo cơ chế
đã nêu trên) sẽ xảy ra, kết dính 2 bề mặt vật dán với nhau.
 Các đặc tính của dung môi sử dụng sẽ ảnh hưởng khác nhau đến thời gian khô của keo.
 Nếu dung môi chậm bay hơi, nghĩa là nó sẽ tạo thành một lớp màng trên bề mặt keo
dán, làm chậm quá trình đóng rắn, làm kéo dài thời gian khô của keo.
 Và ngược lại, với dung môi dễ bay hơi thì quá trình khô keo sẽ xảy ra nhanh hơn.
c) Hàm lượng dung môi sử dụng:
Khi sử dụng quá nhiều thì thời gian bay hơi của dung môi sẽ lâu hơn
d) Khả năng phân cực của dung môi:
 Dung môi có thể được chia thành hai loại: phân cực và không phân cực.Các hằng số
điện môi của dung môi phản ánh sơ bộ tính phân cực của dung môi.
 Độ phân cực, moment lưỡng cực, hệ số phân cực và liên kết hydro của một dung môi
quyết định dung môi đó có thể được hòa tan với những loại hợp chất nào và có thể
được trộn lẫn với những dung môi hoặc hợp chất dạng lỏng nào khác.
6.7.3. Ứng dụng:
 Cyanoacrylates là một chất kết dính quen thuộc được sử dụng rộng rải trong công
nghiệp, y tế, và các hộ gia đình. Cyanoacrylates bao gồm methyl-2- cyanoacrylate và
ethyl-2-cyanoacrylate (thành phần chính trong keo 502), n-butyl cyanoacrylate và 2octyl cyanoacrylate (được sử dụng trong y tế, thú y). Octyl cyanoacrylate đã được phát
triển để giải quyết các mối lo lắng về độc tính để làm giảm kích ứng da và phản ứng
dị ứng...
 Trong y học: Các nghiên cứu đã chứng minh việc sử dụng các cyanoacrylate trong việt
sử lý vết thương an toàn hơn và nhiều chức năng hơn so với truyền thống khâu (chỉ
khâu). Các chất kết dính đã chứng minh hiệu suất cao trong thời gian cần thiết để liền
một vết thương, giảm tỉ lệ nhiễm trùng và có tính thẩm mỷ cao. Thường trong y khoa
dùng
poly(octyl
cyanoacrylat)
do
không
gây
dị
ứng
như poly(metyl cyanoacrylat).
 Một số bác sĩ cũng đang cố gắng sử dụng polycyanoacrylates như keo để chữa một số
bộ phận nhãn cầu, như giác mạc và võng mạc. Ngoài ra, một số nhà khoa học đang thử
nghiệm dùng màng polycyanoacrylates để sử dụng như da tổng hợp sử dụng trong
phẫu thuật ghép da để điều trị các vết bỏng nặng.
 Trong pháp y: Cyanoacrylate được sử dụng như một công cụ pháp lý để xác định dấu
vân tay ẩn trên các bề mặt không xốp như thủy tinh, nhựa, … Cyanoacrylate được làm
nóng lên để sinh ra khí phản ứng với dấu vân tay vô hình và độ ẩm không khí để tạo
thành một polymer trắng (polycyanoacrylate) trên các đường lằn dấu vân tay. Các
đường lằn sau đó có thể được sao chép lại. Các dấu vân tay được phát hiện trên hầu
hết các bề mặt (trừ trên nhựa màu trắng hoặc tương tự), có thể nhìn thấy bằng mắt
thường.
6.7.4 Một số lưu ý khi sử dụng polycyanoacrylate
 Độc tính: Khói từ cyanoacrylat là một hình thức hơi của các monomer cyanoacrylate
có thể gây kích thích niêm mạc nhạy cảm trong mắt, mũi, và cổ họng. Khi tiếp xúc
chúng ngay lập tức được polyme hóa bằng độ ẩm trong niêm mạc khiến cho niêm
mạc bị khô. Những rủi ro này có thể được giảm thiểu bằng cách sử dụng cyanoacrylat
trong khu vực thông gió tốt. Khoảng 5% dân số có thể trở nên nhạy cảm với khói
cyanoacrylat sau khi tiếp xúc nhiều lần, dẫn đến các triệu chứng giống như cúm. Nó
cũng có thể hoạt động như một chất kích thích da và có thể gây ra một phản ứng dị
ứng da. Trong những dịp hiếm hoi, khi hít phải có thể gây ra bệnh hen suyễn. Không
có phép đo cụ thể nào về độc tính cho tất cả các chất kết dính có chứa công thức
cyanoacrylate khác nhau.
 Những tổn thương da: Chất kết dính cyanoacrylat có thể dán mí mắt và da với nhau
trong vòng vài giây. Trong quá trình tách các bộ phận cơ thể bị dán dính vào nhau có
thể gây ra các chấn thương cho da. Tuy nhiên khi để một thời gian lớp keo cũng có
thể tự tách ra khỏi da (khoảng bốn ngày). Quá trình tách có thể được tăng tốc bằng
cách sử dụng dầu thực vật bôi lên vết keo. Trong trường hợp ở mí mắt, nên đến gặp
bác sỉ để được tư vấn.
 Thời hạn sử dụng: Keo cyanoacrylate có tuổi thọ ngắn. Cần ghi rỏ ngày sản xuất để
đảm bảo sản phẩm vẩn còn sử dụng tốt. Một số nhà sản xuất cung cấp các thông tin
và lời khuyên sau đây: khi chưa mở nấp nên để nơi khô ráo vị trí mát mẻ, chẳng hạn
như tủ lạnh ở nhiệt độ khoảng 55°F (13°C), tuổi thọ của cyanoacrylate sẽ được kéo
dài từ khoảng một năm từ ngày sản xuất đến ít nhất là 15 tháng. Nếu nó được sử dụng
trong vòng sáu tháng, nó không cần phải để trong tủ lạnh.Cyanoacrylates rất nhạy
cảm với độ ẩm, khi di chuyển từ một nơi mát đến một nơi nóng sẽ tạo ra sự ngưng
tụ. Sau khi lấy ra khỏi tủ lạnh tốt nhất là để nó trở về nhiệt độ phòng rồi mới sử
dụng. Sau khi mở nấp, nó nên được sử dụng trong vòng 30 ngày.