N° d’ordre 02 ISAL 0103
Année 2002
THESE
Présentée devant
L’UNIVERSITE IBN TOAFAIL
(KENITRA-MAROC)
ET L’INSTITUT NATIONAL DES SCIENCES APPLIQUEES
(LYON-FRANCE)
Pour obtenir le grade de DOCTEUR
Spécialité : Génie des Matériaux : Microstructure,
Comportement Mécanique, Durabilité
Par
Badr ASSOULI
Etude par émission acoustique associée aux
méthodes électrochimiques
de la corrosion et de la protection de l’alliage
cuivre-zinc (60/40)
en milieux neutre et alcalin
Soutenue le 28 décembre 2002 devant le jury composé de :
Jury MM.
Président
A. ENNACIRI
Professeur (Faculté des Sciences de Kénitra)
Rapporteur
Dir. Thèse
Examinateur
Rapporteur
Dir. Thèse
Invité
Invité
F. DALARD
H. IDRISSI
J.P. MILLET
A. KHERIBECH
A. SRHIRI
R. BOULIF
M. LAHLOU
Professeur (INP de Grenoble)
Maître de Conférences (INSA de Lyon)
Professeur (INSA de Lyon)
Professeur (Faculté des Sciences d'El Jadida)
Professeur (Faculté des Sciences de Kénitra)
Ingénieur de recherches (CERPHOS-Groupe OCP Maroc)
Ingénieur de recherches (ONE Maroc)
Etude par émission acoustique associée aux méthodes électrochimiques
de la corrosion et de la protection de l’alliage cuivre-zinc (60/40) en
milieu neutre et alcalin.
Résumé
Le cuivre et ses alliages connaissent de nombreuses applications industrielles et plus
particulièrement les alliages cuivre-zinc utilisés dans les industries chimiques, les centrales
thermiques et nucléaires. Compte tenu des conditions d'emploi de ces alliages et des
risques de rupture de leurs structures, le contrôle et la surveillance de ces structures, nous
sont apparus nécessaires. Pour ces raisons, l'utilisation de l’émission acoustique comme
méthode d’étude et de contrôle s’est avérée d’un grand intérêt. En effet, elle est capable de
localiser et de caractériser différents types d’endommagements des installations sur sites
industriels.
L’objectif de ce travail est d’étudier et de caractériser, par des méthodes électrochimiques
associées à l’émission acoustique, la corrosion et la protection de l’alliage cuivre-zinc
(60/40) de structure métallographique α, β'. Les mesures électrochimiques, en milieu
neutre chloruré et alcalin ont permis, d'étudier le comportement à la corrosion du cuivrezinc et de montrer que la corrosion de cet alliage, dans les milieux utilisés, est régie par un
mécanise diffusionnel. Les observations aux microscopes optique et électronique à
balayage ainsi que les analyses EDX, ont confirmé que cette corrosion est liée
principalement à la dissolution sélective de la phase β'. L’émission acoustique a montré,
lors de cette corrosion, la présence de deux sources émissives dont l’origine a été attribuée
à la relaxation des micro et des macro-contraintes résiduelles de la phase α. Ces contraintes
ont été caractérisées par diffraction des rayons-X et les salves émises lors de la relaxation
de ces contraintes, ont été discriminées par leurs fréquences caractéristiques et, par le
barycentre de leur densité spectrale.
La protection de cet alliage a été réalisée par 2-mercaptobenzimidazole (MBI). Ce dernier
a été testé, à la fois en tant qu’inhibiteur ajouté directement dans le milieu corrosif (MBI)
et/ou comme film polymère déposé préalablement par voie électrochimique
(p-MBI). Le MBI montre une très bonne efficacité d’inhibition en milieu alcalin chloruré.
Il s'agit d'un inhibiteur d'interphase. Quant au p-MBI, il s’avère aussi efficace en milieu
neutre chloruré et présente, en plus, un caractère non polluant pour l’environnement.
L’utilisation de l’EA là encore a permis de vérifier et de comparer le pouvoir protecteur du
MBI et du p-MBI.
.
Mots-Clés: alliage de cuivre-zinc (60/40) - dissolution sélective – émission acoustique –
contraintes résiduelles -inhibiteur de corrosion - 2-mercaptobenzimidazole –
électropolymérisation.
REMERCIEMENTS
Ce travail a été réalisé au Laboratoire de Physico-chimie Industrielle de l’Institut National des
Sciences Appliquées de Lyon, en collaboration avec le Laboratoire d’Electrochimie, des
Etudes de Corrosion et d’Environnement de la Faculté des Sciences de Kénitra (Maroc), dans
le cadre d’une convention de cotutelle de thèse entre les deux établissements.
Que Messieurs les professeurs H. MAZILLE et J.P. MILLET, Directeurs successifs du
Laboratoire Physico-chimie Industrielle, soient tout particulièrement remerciés pour la
confiance qu’il m’ont témoignée en acceptant de m’accueillir dans leur laboratoire, et pour
l’honneur que me fait le Professeur MILLET de bien vouloir examiner ce travail.
Je tiens aussi à exprimer ma profonde gratitude à H. IDRISSI, Maître de Conférences Habilité
à Diriger des Recherches à l’Institut National des Sciences Appliquées de Lyon, pour avoir
accepté la charge de m’encadrer. Il a su me donner une grande liberté d’initiative tout en
restant toujours présent pour discuter des problèmes rencontrés, des résultats obtenus et des
orientations à suivre. Son enthousiasme et son dynamisme m’ont chaque fois permis de
rebondir dans les moments difficiles. Je le remercie vivement pour l’aide scientifique
précieuse et tous les conseils qu’il a pu me fournir pendant la durée de cette thèse.
Ce travail n’aurait également pas pu se faire sans la volonté et l’efficacité du Professeur
A. SRHIRI, Directeur du Laboratoire d’Electrochimie, des Etudes de Corrosion et
d’Environnement, de la Faculté de Science de Kénitra. Je tiens à lui exprimer mon grand
respect et à le remercier pour son encadrement et pour tous les moyens qu’il a su mettre à ma
disposition le long de mon parcours scientifique (Licence, Maîtrise, DEA, Doctorat).
Je voudrais également remercier vivement Monsieur F. DALARD, Professeur à l’Institut
National Polytechnique de Grenoble, pour avoir aussi accepté d’examiner ce travail et pour
l’honneur qu’il me fait de participer à ce jury.
Que Monsieur A. ENNACERI, Professeur à l’Université Ibn Tofail de Kénitra, soit
particulièrement remercié pour avoir accepté d’examiner ce travail avec diligence et pour
l’honneur qu’il m’a fait de présider ce jury.
Je tiens à remercier Monsieur A. KHERIBECH, Professeur à l’Université Chouaib Doukkali,
d’avoir accepté d’examiner ce travail avec bienveillance et de faire partie du jury.
Je voudrais également remercier vivement Monsieur R. BOULIF Ingénieur de Recherches au
CERPHOS, pour avoir accepté de participer à ce jury de thèse.
Que tous les enseignants chercheurs du Laboratoire de Physicochmie Industrielle et du
Laboratoire d’Electrochimie, des Etudes de Corrosion et d’Environnement veuillent
également recevoir mes sincères remerciements. MM. M. PAPAIETRO, S. AUDISIO et N.
HAJJAJI ont contribué par leurs aides et conseils à la bonne réalisation de ce travail.
Je ne saurais oublier tous ceux qui, de près ou de loin, par leur compétence, leur aide
technique et leurs conseils ont contribué à la réalisation de ce travail. Que MM R.
DIEMIASZONEK, R. DI FOLCO et Mme E. ECCIDIO veuillent accepter l’expression de ma
vive gratitude.
J’adresse également mes remerciements à tous les chercheurs et à mes compagnons de thèse
qui, de près ou de loin m’ont aidé par leur compétence technique et leur amitié :
F. BELLENGER, C. MONDIBIDE, Y-P. KIM, A. SAAOUDI, Z.A. AIT CHIKH et
B. TRACHLI.
SOMMAIRE
INTRODUCTION
CHAPITRE I : ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE
I-1. Corrosion de l’alliage cuivre-zinc en milieu humide................................................... 11
I-1-1. Diagramme de phase........................................................................................... 11
I-1-2. Corrosion du zinc et du cuivre............................................................................. 11
I-1-3. Comportement à la corrosion des alliages de cuivre-zinc..................................... 15
I-1-4.Etude de divers cas de corrosion des métaux par EA. ........................................... 19
I-1-5. Application de la technique d’émission acoustique à l’étude de la dissolution
sélective d’un alliage cuivre-zinc .................................................................................. 20
I-2. Inhibition de la corrosion ........................................................................................... 21
I-2-1. Benzotriazole BTA ............................................................................................. 23
I-2-2. Benzimidazole BIM ............................................................................................ 25
I-2-3. Dérivées des azoles ............................................................................................. 27
I-2-4. Inhibiteur d’interphase : exemple (MDS) ............................................................ 29
I-1-5. Les inhibiteurs d’alliages cuivre-znic en milieux humides (Tab. I-1)................... 31
I-3. L’électropolymérisation ............................................................................................. 36
I-3-1. Electropolymérisation du MBI ............................................................................ 38
I-3-2. Synthèse du MBI ................................................................................................ 39
I-3-3. Mécanisme d’adsorption du MBI ........................................................................ 40
CHAPITRE II : MATÉRIAUX, TECHNIQUES ET CONDITIONS
EXPÉRIMENTALES
IV-1. Etude de l’oxydation électrochimique du MBI sur substrats métalliques.................. 95
IV-1-1. Voltammétrie cyclique ..................................................................................... 95
IV-1-2. Chronoampérométrie........................................................................................ 98
IV-2. Identification du film formé par oxydation du MBI sur substrat d’alliage cuivre-zinc
(60/40) ............................................................................................................................. 99
IV-3. Cinétique d’électropolymérisation......................................................................... 101
IV-3-1. Sur platine...................................................................................................... 101
IV-3-2. Sur alliage cuivre-zinc (60/40) ....................................................................... 106
IV-4. Conclusion ............................................................................................................ 109
CHAPITRE III : ETUDE ACOUSTIQUE ET ELECTROCHIMIQUE DE LA
DISSOLUTION SELECTIVES DE L’ALLIAGE CUIVRE-ZINC (60/40)
III-1. Etude électrochimique de la dissolution sélective de l’alliage cuivre-zinc (60/40) en
milieu ammoniacal chloruré ............................................................................................. 68
III-1-1. Evolution du potentiel d’abandon en fonction du temps.................................... 68
III-1-2. Etude potentiodynamique ................................................................................. 69
III-1-3. Etude potentiostatique ...................................................................................... 74
III-1-4. Etude par spectroscopie d'impédance électrochimique (SIE)............................. 75
III-2. Etude du comportement électrochimique de l’alliage cuivre-zinc (60/40) en milieu
neutre à 3% de NaCl......................................................................................................... 79
III-2-1. Etude potentiodynamique ................................................................................. 79
III-2-2. Spectroscopie d’impédance électrochimique..................................................... 81
III-3. Comportement acoustique ....................................................................................... 83
III-3-1. Corrélation entre mesures électrochimiques et acoustiques ............................... 83
III-3-2. Corrélation entre les différents paramètres acoustiques..................................... 85
III-3-3. Formes d’ondes et densités spectrales associées................................................ 86
III-3-4. Origines de l’activité acoustique....................................................................... 88
III-3-5. Evolution du barycentre fréquentiel (FCOG) au cours du temps. ...................... 92
III-4. Conclusion .............................................................................................................. 93
CHAPITRE IV : ELECTROPOLYMERISATION
DU 2-MERCAPTOBENZIMIDAZOLE SUR SUBSTRATS D’ALLIAGE
CUIVRE-ZINC (60/40)
IV-1. Etude de l’oxydation électrochimique du MBI sur substrats métalliques.................. 95
IV-1-1. Voltammétrie cyclique ..................................................................................... 95
IV-1-2. Chronoampérométrie........................................................................................ 98
IV-2. Identification du film formé par oxydation du MBI sur substrat d’alliage cuivre-zinc
(60/40) ............................................................................................................................. 99
IV-3. Cinétique d’électropolymérisation......................................................................... 101
IV-3-1. Sur platine...................................................................................................... 101
IV-3-2. Sur alliage cuivre-zinc (60/40) ....................................................................... 106
IV-4. Conclusion ............................................................................................................ 109
CHAPITRE V : INHIBITION DE LA CORROSION DE L’ALLIAGE CUIVREZINC (60/40) EN MILIEU CHLORURE, NEUTRE ET ALCALIN
V-1. Inhibition de la corrosion de l’alliage cuivre-zinc (60/40) en milieu ammoniacal par
MBI ............................................................................................................................... 111
V-1-1. Comportement de l’alliage cuivre-zinc (60/40) à différents pH en présence du
MBI............................................................................................................................ 111
V-1-2. Evolution du potentiel de corrosion en présence du MBI ................................. 113
V-1-3. Influence de la concentration du composé MBI ............................................... 114
V-1-4. Effet de la température, des chlorures et de l’état de surface. ........................... 123
V-1-5- Couplage galvanique entre l’acier et l’alliage cuivre-zinc (60/40) en milieu
ammoniacal ................................................................................................................ 128
V-2. Inhibition de la corrosion de l’alliage cuivre-zinc (60/40) par le film polymère p-MBI
en milieu ammoniacal..................................................................................................... 130
V-3. Inhibition de la corrosion de l’alliage cuivre-zinc (60/40) par le MBI en milieu NaCl à
3%.................................................................................................................................. 132
V-4. Inhibition de la corrosion de l’alliage cuivre-zinc (60/40) par le film polymère p-MBI
en milieu NaCl à 3%. ..................................................................................................... 133
V-4-1. Comportement de l’alliage cuivre-zinc (60/40) revêtu du film p-MBI en milieu
NaCl à 3%. ................................................................................................................. 133
V-4-2. Le pouvoir protecteur du p-MBI électrodéposé sur l’alliage cuivre-zinc (60/40)
................................................................................................................................... 139
V-5. Conclusion ............................................................................................................. 140
CONCLUSION GENERALE
141
REFERENCES BIBLIOGRAPHIQUES
145
ANNEXES
Annexe 1 : Diagramme de phase du système cuivre-zinc
Annexe 2 : Transformation de Fourier discrète
Introduction
INTRODUCTION
Les alliages de cuivre et de zinc portent le nom de laitons. Ils forment une grande série
d'alliages ayant de bonnes propriétés mécaniques associées à une bonne résistance à la
corrosion. Ils offrent une large gamme de propriétés intéressantes qui dépendent de la
concentration en zinc. Néanmoins, ces alliages subissent, dans certain cas, une corrosion
sélective. Lors de cette corrosion, le zinc est le siège d'une réaction anodique, alors que le
cuivre est le siège de la réaction cathodique. Les produits de corrosion forment une couche
poreuse et friable de cuivre. La susceptibilité de ces alliages vis-à-vis de cette corrosion
augmente avec la teneur en zinc. Les alliages cuivre-zinc (70/30) et (60/40) (laiton jaune) sont
très sensibles à cette corrosion, alors que, les alliages (85/15) (laiton rouge), le sont beaucoup
moins.
Dans les industries chimiques, pétrolières, nucléaires ou minières, de nombreuses installations
en alliages cuivre-zinc subissent des endommagements causés par cette corrosion sélective.
Compte tenu des risques de rupture de différentes structures exposées aux divers types
d’endommagements, préjudiciables aux conditions de sécurité, à la protection de
l’environnement, ou au coût de fonctionnement des installations, on comprend l’intérêt de
développer des moyens capables de contrôler, de caractériser et de localiser sur site, ces
phénomènes d'endommagements liés à ce type de corrosion.
Parmi les techniques de contrôle non destructif, l’une d’entre elle, l’émission acoustique, a
montré de fortes potentialités pour les études, en laboratoire et sur site industriel, des
phénomènes de corrosion. Ainsi, depuis quelques années, des tests d’émission acoustique sont
couramment réalisés dans certaines industries. L’intérêt de cette technique n’est donc plus à
démontrer.
L’objet de ce travail est d’étudier, par la technique d’émission acoustique couplée aux
méthodes électrochimiques, d’une part, le mécanisme de corrosion de l’alliage cuivre-zinc
(60/40) en milieu chloruré neutre et alcalin, et d’autre part, le pouvoir protecteur du
2-mercaptobenzimidazole (MBI) et de son film polymère poly(2-mercaptobenzimidazole)
(p-MBI) préparé par oxydation anodique de ce composé MBI sur cet alliage.
8
Introduction
En effet, ce composé MBI présente un avantage particulier : sa structure lui donne la
possibilité de se polymériser sous polarisation anodique « électropolymérisation », et forme
un film protecteur empêchant tout contact entre le métal et l’agent corrosif. L'emploi de ce
film p-MBI électropolymérisé en tant que protecteur contre la corrosion, présente des
avantages par rapport à l'utilisation du MBI en tant qu'inhibiteur de corrosion. En effet, la
polymérisation du film p-MBI s’effectue dans des conditions aisément contrôlables et le
risque de pollution du milieu est très faible. Cette protection est également bien adaptée à la
corrosion atmosphérique sans inhibiteur en phase gazeuse trop souvent toxique.
Dans le premier chapitre, la revue bibliographique est relative à la description du phénomène
de la dissolution sélective et à la synthèse des travaux antérieurs consacrés aux inhibiteurs de
corrosion et aux phénomènes de l’électropolymérisation.
Le deuxième chapitre regroupe les différentes méthodes d’études, d'analyses et
caractérisations utilisées, ainsi que les conditions et les dispositifs expérimentaux employés
dans ce travail.
Le troisième chapitre présente l’étude électrochimique et acoustique du comportement à la
corrosion de l’alliage cuivre-zinc (60/40) en milieu chloruré (NH4Cl 0,1M et/ou NaCl 3%)
neutre et alcalin (ammoniacal pH 9,2).
Le chapitre quatre est consacré à l’étude de l’électropolymérisation du composé
MBI sur des substrats d’alliage cuivre-zinc (60/40) en milieu méthanolique alcalin.
Dans le cinquième chapitre, nous avons examiné et comparé l’effet direct du MBI, en tant
qu'inhibiteur, et de son film polymère (p-MBI) préparé par électropolymérisation du MBI, en
milieu ammoniacal chloruré (pH 9,2) et en milieu salin. L’émission acoustique couplée aux
méthodes
électrochimiques
(potentiodynamiques
électrochimique) a été également utilisée pour cette étude.
9
et
spectroscopie
d’impédance
Etudes bibliographiques
CHAPITRE I
ETUDEBIBLIOGRAPHIQUE
10
Etudes bibliographiques
I-1. Corrosion de l’alliage cuivre-zinc en milieu humide
I-1-1. Diagramme de phase
Le diagramme de phase du système cuivre-zinc (annexe 1) montre que le comportement à la
solidification de cet alliage dépend de la concentration en zinc par rapport à celle de la
composition péritectique. Jusqu'à 37,6% (poids), la phase α est la phase primaire et la phase β
est formée par réaction péritectique. Au-delà de 37,6% en zinc, la solidification se fait par
formation de dendrites β. Au cours du refroidissement, la phase α se sépare de la phase β.
Aux environs de 450-470°C, la phase β se transforme en phase β’. Cette transformation est
liée au passage des atomes de zinc d'une structure aléatoire à une structure ordonnée dans le
réseau. L'aspect de la micro-structure n'est pas affecté par ce changement dont l'influence sur
les propriétés mécaniques est négligeable.
L'alliage cuivre-zinc le plus répandu est l’alliage 60/40. Il est généralement utilisé en fonderie
et convient particulièrement à la coulée en coquille. Cet alliage présente une excellente
ductibilité aux températures de déformation à chaud et existe dès lors aussi à l'état forgé par
extrusion et laminage à chaud. Parmi les applications de cet alliage on note les échangeurs
thermiques et les plaques tubulaires des condenseurs des centrales thermiques.
I-1-2. Corrosion du zinc et du cuivre
Le processus de corrosion est le résultat des réactions intervenant entre un métal et son
environnement. En milieux aqueux, les phénomènes de corrosion des métaux et alliages sont
principalement de nature électrochimique : un échange de charges électriques libres
(électrons) a lieu à l'interface métal/électrolyte. Cet échange implique obligatoirement l'action
simultanée de deux réactions élémentaires : réaction anodique (oxydation) et réaction
cathodique (réduction). Les deux réactions élémentaires se passent en même temps et avec la
même vitesse. Ainsi les principes d’électroneutralité et de conservation de la matière sont
respectés.
La corrosion obéit aux principes de la thermodynamique et de la cinétique électrochimique.
L'approche thermodynamique prévoit la possibilité ou non de la réaction de corrosion, tandis
que l'approche cinétique permet d'évaluer les vitesses des deux réactions élémentaires et par
conséquent la vitesse globale de la corrosion (dans le cas de corrosion uniforme).
11
Etudes bibliographiques
Pourbaix [1] a montré, à partir des données thermodynamiques, que le comportement d’un
métal dans un système simplifié tel que l’eau à 25°C peut être prévu à l’aide du tracé des
diagrammes potentiel-pH. Dans le cas du zinc et du cuivre, les diagrammes potentiel-pH des
systèmes zinc-H2O et cuivre-H2O à 25°C font apparaître trois domaines (Fig.I-1 et I-2) :
o un domaine de corrosion : en solution acide, les diagrammes prévoient la dissolution
du zinc et du cuivre avec la formation d’ions zinciques Zn2+ et d’ions cuivreux Cu+
instables qui se transforment ensuite par dismutation en Cu2+, tandis qu’en solution
alcalines, le zinc est sous forme d’ions zincates HZnO2-, ou bizincates ZnO22- alors que
le cuivre est sous forme d’ions bicuprite HCuO2-, ou cuprite CuO22-.
o un domaine de passivité : la corrosion du zinc et du cuivre permet la précipitation
d’oxydes
et/ou
d’hydroxydes
qui
protègent
ces
matériaux
en
considérablement la vitesse de corrosion.
o un domaine d’immunité où la forme la plus stable est le métal.
Figure I-1 : Diagramme d’équilibre potentiel-pH du système zinc-eau, à 25°C [1]
12
réduisant
Etudes bibliographiques
I-1-2-1. Comportement du zinc en milieu neutre, acide et alcalin
Du point de vue thermodynamique, l’absence de domaine de stabilité du zinc commun avec
celui de l’eau fait ressortir le caractère peu noble du métal qui se dissout spontanément dans
des solutions acides, neutres ou basiques; le diagramme préconise que cette réaction est
associée à la réduction des protons H+ avec dégagement d’hydrogène. Cependant cette
réaction est souvent extrêmement lente en raison de la forte surtension d’hydrogène sur le
zinc, elle ne représente pas la réaction cathodique prédominante [2]. Par ailleurs, dans la zone
des pH neutres ou faiblement basiques, la dissolution du zinc est accompagnée de la
formation d’oxyde ou d’hydroxyde qui en se développant à la surface du métal ralentissent le
processus de corrosion.
I-1-2-2. Comportement du cuivre en milieu neutre, acide et alcalin
Contrairement au zinc, l’existence d’un domaine de stabilité du cuivre commun avec celui de
l’eau fait apparaître le caractère noble du métal. En présence d’oxydants, il est attaqué en
milieu acide ou fortement alcalin, par contre il est passivé en solutions sensiblement neutres
ou légèrement alcalines. En présence d’oxygène dissous, le cuivre se recouvre d’oxydes. Cette
couche d’oxyde devient poreuse de couleur brune-verte. Une oxydation prolongée rend le
cuivre vulnérable à la corrosion [1].
I-1-2-3. Comportement du zinc et du cuivre en milieu ammoniacal
En milieu ammoniacal et en présence de sels ammoniacaux, les ions Cu+, Cu2+ et Zn2+
forment des complexes très stables. Le domaine de corrosion du cuivre et du zinc sont
considérablement plus étendus comme le montre la figure I-3 ; les domaines de passivité
disparaissent presque totalement et les limites supérieures des domaines d’immunité sont
ramenés à des tensions plus basses (figure I-3). Ce milieu provoque donc une forte dissolution
du cuivre et du zinc.
En ce qui concerne le cuivre, sa dissolution est représentée par les réactions (1,2) [3-6] :
Cu + 2NH3 ⎯→ Cu(NH3)2+ + 1e-
E° = -0,1015 V/ENH (1)
2Cu(NH3)2+ + 1/2O2 + H2O + 6NH3 ⎯→ 2Cu(NH3)52+ + 2OH- pk = 0,251
13
(2)
Etudes bibliographiques
la présence des ions chlorure dans le milieu peut conduire à la formation des complexes et
notamment le complexe CuCl2- suivant les réactions (3,4) [7]:
Cu + 2Cl- ←⎯→ (CuCl2-)interface + 1e-
(3)
(CuCl2-)interface ←⎯→ (CuCl2-)solution
(4)
D’autres formes de complexe peuvent également exister dans ce milieu, les complexes
hydroxylés, Cu2(OH)22+, Cu2(OH)3- et Cu(OH)42- [1].
Par contre, pour le zinc, les complexes les plus dominants sont Zn(NH3)42+ et Zn(OH)42Zn + 4NH3 ⎯→ Zn(NH3) 42+ + 2e-
E° = -1,0414 V/ENH (5)
Zn(OH)42- + 4NH3 ⎯→ Zn(NH3)42+ + 4 OH-
k = 0,458 10-8
(6)
La formation de ces complexes (de cuivre et de zinc) solubles empêche la précipitation de
films d’oxydes protecteurs et entraîne une corrosion accélérée de ces matériaux.
Figure I-2 : Diagramme d’équilibre poteniel-pH du système cuivre-eau, à 25°C [1]
14
Etudes bibliographiques
0,6
0,5
(b)
(b)
CuO
0,0
-0,2
-0,4
-0,6
0,0
CuO 2
E (V ENH )
0,2
Cu(NH 3 ) 2
+
Cu
E (V ENH )
Cu(NH 3 ) 5
2+
2-
0,4
-0,5
14
2-
10
-1
-6
Zn
(a)
pH
Zn(OH) 4
(a)
10
-1,5
13
2+
-1,0
-0,8
-1,0
12
Zn(NH 3 ) 4
-2,0
12
15
13
pH
14
15
Figure I-3 : Diagramme d’équilibre potentiel-pH des système :
(a) Cu-NH3-H2O et (b) Zn-NH3-H2O , à 25°C [5]
I-1-3. Comportement à la corrosion des alliages de cuivre-zinc
Dans le cas des alliages cuivre-zinc, la superposition de leurs diagrammes d’équilibre
potentiel-pH, montre l’existence d’une zone dans laquelle le zinc peut se dissoudre alors que
le cuivre est dans son état d’immunité ou de passivité, il s’agit en particulier du milieu peu
oxydant acide ou légèrement alcalin, cette attaque préférentielle résulte du caractère
amphotère de l’hydroxyde de zinc.
En effet, cette explication est trop simpliste, elle tient compte seulement des potentiels
d'abandon de chaque métal à l’état "brut". On souligne aussi que le domaine de passivation du
zinc est très sensible à la nature du milieu : la présence éventuelle de gaz carbonique,
d'anhydride sulfureux dissous, de l'élévation de température, du manque d’aération, de la
stagnation et de la présence de chlorure sont autant de facteurs aggravant la dézincification
des alliages cuivre-zinc.
L’approche thermodynamique bien qu’importante reste insuffisante pour une interprétation
des processus de corrosion. En effet, cette approche ne tient pas compte des étapes
réactionnelles intermédiaires, de la formation des espèces intermédiaires stables et/ou
instables, des phénomènes d’adsorption/désorption, du rôle de la morphologie des produits de
corrosion et des modifications locales de pH.
15
Etudes bibliographiques
Dans la littérature deux mécanismes ont été proposés pour décrire la corrosion des alliages
cuivre-zinc [6,8-12] :
•
Dissolution simultanée du cuivre et du zinc suivie de la redéposition du cuivre
sous forme d'une couche poreuse. Le zinc reste soit à l'état dissous, soit
reprécipite sous forme d’hydroxyde ou d’hydroxycarbonate, ce qui conduit à
une dézincification uniforme ou localisée.
•
Dissolution préférentielle du zinc avec création de lacunes en surface (en
particulier de bilacunes). Un double mécanisme diffusionel inverse,
correspondant d'une part à la diffusion en volume des atomes de zinc à travers
la couche “ désalliée ” jusqu’à la surface, et d'autre part à la diffusion en sens
inverse des bilacunes, permet d'expliquer l'apparition de gradients de
concentration avec enrichissement progressif en cuivre, voire la formation de
nouvelles phases riches en cuivre.
Ce mécanisme a été proposé initialement par Pickering [12] à partir d'observations sur un
alliage Au-Cu pour lequel il n’a pas pu mettre en évidence la dissolution puis le redépôt de
l'or. Il a été confirmé par la suite avec d'autres alliages à base de cuivre [8], en particulier avec
un alliage Cu-Mn pour lequel Keir et Pryor ont observé l'attaque sélective du manganèse [13].
Dans le cas des alliages Au-Cu d'autres mécanismes de corrosion sélective ont été proposés.
Burzynska, par exemple, signale des mécanismes faisant appel à la diffusion superficielle
d'atomes métalliques selon un processus de percolation ou de germination et croissance
superficielle d'îlots d'or [10].
Dans le cas des alliages cuivre-zinc, la dissolution sélective du zinc ne nécessite pas
obligatoirement la présence d'oxygène puisque la réaction directe du zinc avec l'eau est
possible avec un dégagement d'hydrogène. La présence d'oxygène ne peut qu'accélérer le
mécanisme en introduisant une réaction cathodique supplémentaire accompagnée de
formation d'oxyde de cuivre poreux et conducteur permettant ainsi la poursuite de la réaction.
En effet, dans une solution aérée, la dissolution de l’alliage Cu-Zn est accompagnée d’une
rapide formation de l’ion cuivreux (Cu+) [14,15], provoquant ainsi une accumulation du
composé Cu(I) à la surface. Le film formé à base de Cu(I) est instable et se transforme en
16
Etudes bibliographiques
Cu(II) plus stable avec une déposition du Cu à la surface de l'alliage [15-17]. Cette réaction
est favorisée en présence d’oxygène et conduit à la formation d’oxyde cuivreux (Cu2O) [16] :
8 Cu(I) + O2 ⎯⎯⎯⎯→ 2 Cu2O + 4 Cu(II)
(7)
Cu2O représente la forme stable de l’espèce Cu(I) dans une solution aérée, sa présence est
responsable à la fois de la passivité de l’alliage et du déplacement de la réaction [15-19]
Cu(II) + Zn ⎯⎯⎯⎯→ Zn(II) + Cu
(8)
La redéposition du Cu conduit au couplage galvanique, avec augmentation du nombre de
défauts de surface et provoque une augmentation de la vitesse de corrosion [15].
En milieu ammoniacal, les réactions anodiques qui peuvent se produire à la surface au cours
de la corrosion des alliages cuivre-zinc sont [1,3,5] :
Cu + 2 NH3 ⎯⎯⎯⎯→ Cu(NH3)2+ + 1e-
E° = -0,1015 V/ENH (9)
Zn + 4 NH3 ⎯⎯⎯⎯→ Zn(NH3)42+ + 2e-
E° = -1,0414 V/ENH (10)
L’ion complexe cuivreux est instable en présence d’oxygène, il s’oxyde en ion cuivrique
selon la réaction :
2Cu(NH3)2+ + ½O2 + H2O + 4NH3 ⎯⎯⎯⎯→ 2Cu(NH3)42+ + 2OH-
(11)
Ainsi, il existe un gradient de concentration de l’ion complexe cuivreux à l'interface
métal/solution avec un maximum de concentration à la surface du métal. Il existe aussi un
gradient de concentration d’oxygène à l'interface Métal/solution avec un maximum de
concentration en solution. Cette situation provoque une augmentation lente et progressive de
la concentration des ions complexes cuivriques en solution. Ainsi, la réaction de dissolution
du cuivre devient faible (9) devant la réaction de dissolution du zinc (10). Par conséquent, la
dissolution sélective du Zn est initiée et le film poreux à base de cuivre est formé, selon la
réaction globale ( éq. 12) [15-19]:
Zn + Cu(NH3)42+ ⎯⎯⎯⎯→ Zn(NH3)42+ + Cu
17
(12)
Etudes bibliographiques
Le mécanisme par diffusion inverse bilacunes - atomes de zinc, permet de justifier
l'observation de ce phénomène de dézincification sur des profondeurs appréciables, difficile à
comprendre par la seule diffusion en phase liquide des ions zinc, vers la solution et de celle-ci
vers la surface réactive, à travers les étroits chemins "canaux" de la couche désalliée
[6,8,9,11,20]. La coalescence des lacunes créées lors de cette dissolution peut provoquer des
contraintes internes suffisamment intenses pour provoquer des fissures [6,9,11].
En effet, Badawy et al. [18] ont montré que la dissolution sélective du zinc dans l’alliage
cuivre-zinc α, dans un milieu chloruré, est limitée par la diffusion des atomes de zinc vers
l’interface. Zou et al [20] ont trouvé une relation entre la vitesse de dézincificatin et celle de la
production des lacunes issues par le départ des atomes de zinc vers la surface, qui se fait sous
contrôle diffusionel. En milieu ammoniacal, de nombreux auteurs ont mesuré des contraintes
résiduelles provoquées par cette dézincification dans le cas de la corrosion sous contrainte [6]
et dans le cas de la corrosion sélective [6,9]. En effet, le volume molaire d'un alliage change
avec sa composition. Par conséquent, chaque changement de composition dans la zone de
diffusion de l’alliage qui a subi une dissolution sélective, induit un champ de contraintes
superficielles. La déformation est élastique lorsque les contraintes sont faibles, elle devient
plastique si les contraintes dépassent une valeur critique. Ces déformations génèrent des
boucles de dislocations qui peuvent démarrer à partir de la surface ou dans les régions où les
alliages sont plus fragiles. La diffraction des rayons X est particulièrement bien adaptée pour
les études de ce type de problèmes, puisqu’elle prend comme jauge de déformation la distance
interréticulaire dhkl, dont les variations de longueur sont imposées par les contraintes [21-23].
Cette déformation (ε) est donnée par dérivation de la loi de Bragg : ε = -1/2 cotg θo ∆2θ
Les alliages monophasés à forte teneur en zinc, ainsi que les alliages biphasés sont très
sensibles à ce mode d'attaque. La présence du fer et/ou du manganèse dans l'alliage accélère le
processus [8]. La présence du plomb (1,8 à 3,5%) améliore nettement la résistance de l’alliage
cuivre-zinc à la corrosion en présence de Cl- et SO42- [18]. Une solution simple et efficace
consiste donc à abaisser la teneur en zinc de l'alliage jusqu'à des valeurs inférieures à 15% en
poids. Industriellement, on utilise aussi de faibles additions d'étain (#1%), de phosphore,
d'antimoine ou d'arsenic (de 0,05 à 0,1%) (amirauté), très bénéfiques en particulier pour les
alliages monophasés. L'arsenic est certainement "l'inhibiteur" le plus efficace et le plus utilisé
(0,05% dans l’alliage cuivre-zinc amirauté contenant 1% d'étain) ; selon certains auteurs, une
teneur même faible serait suffisante pour permettre la formation d'une fine couche d'éléments
18
Etudes bibliographiques
redéposés, bloquant ainsi la dissolution du zinc [24]. D'autres mécanismes ont aussi été
proposés [8]. Cependant on ne comprend toujours pas pourquoi l'arsenic, le phosphore ou
l'antimoine ont un rôle favorable, alors que le bismuth, pourtant proche chimiquement,
accélère la dézincification de l'alliage Muntz [8].
Dans le cas de l’alliage cuivre-zinc multiphasé, son comportement électrochimique peut
dépendre aussi des propriétés électrochimiques des différentes phases présentes et de leurs
interactions galvaniques. Celles-ci sont d’autant plus importantes que les potentiels de
corrosion diffèrent entre chaque phase. L’alliage devient alors de plus en plus poreux et
friable. De tels effets galvaniques peuvent en principe se produire dans tous les alliages
multiphasés. Toutefois, les problèmes de corrosion liés à de telles interactions restent plutôt
rares en pratique, à l’exception des précipités aux joints des grains et des inclusions. En
métallographie, les différentes propriétés électrochimiques des phases constituant un alliage
permettent parfois de mettre en évidence la microstructure par attaque sélective chimique ou
électrochimique.
I-1-4.Etude de divers cas de corrosion des métaux par EA.
L’étude de la corrosion des matériaux par EA peut être analysée d’un point de vue
macroscopique et d’un point de vue microscopique. En effet, les processus irréversibles
d’amorçage de la corrosion sont des sources d’EA (microscopiques). Quant à la propagation
de cette corrosion, elle est souvent associée à un événement macroscopique détectable par
EA.
Dans la littérature, parmi les divers cas de corrosion étudiés par EA, on trouve la propagation
des fissures [25], la corrosion généralisée [26], la corrosion abrasion [27], la corrosion sous
contraintes [28], la fragilisation par hydrogène [29], la corrosion par piqûre [30], la corrosion
feuilletante [31-33], la corrosion des alliages cuivre-zinc [34] et la corrosion des armatures du
béton armé [35]. L’analyse fréquentielle et le traitement de certains paramètres acoustiques,
ont permis de caractériser ces phénomènes d’endommagement et d’évaluer l’importance de
leur évolution [25-35].
19
Etudes bibliographiques
I-1-5. Application de la technique d’émission acoustique à l’étude de la dissolution
sélective d’un alliage cuivre-zinc
Un phénomène ne peut être étudié par EA que si des ondes ultrasonores sont générées lors de
son amorçage ou sa propagation. Dans le cas des alliages de cuivre, à notre connaissance, mis
à part notre étude [34], aucun travail n’a fait le lien entre l’EA et la dissolution sélective.
Néanmoins, plusieurs travaux montrent le rôle qui peut jouer la dézincification d’une part,
dans le cas de l’amorçage et la propagation des fissures lors de la corrosion sous contrainte
[27,36] ou transgranulaire, et d’autre part, pour la formation des pores sur la surface de ces
alliages qui peuvent induire des contraintes supplémentaires [37].
Chatterjee et al. [25] ont observé des signaux d’émission acoustique (Tension efficace RMS)
durant la fissuration de la phase α et de la phase α,β de l’alliage Cu-Zn, dans une solution de
nitrate de mercure et dans une solution ammoniacale. Des signaux d’EA ont été détectés
durant l’amorçage et à la propagation des fissures.
Dans les nitrates du mercure, des pics (VRMS) qui ont apparu à hautes fréquences, ont été
attribués à la formation des fissures. Ces pics disparaissent après un certain temps, du fait que
l’extension de chaque fissure est limitée par la relaxation des contraintes locales.
Par ailleurs, en milieu mercureux, une activité acoustique a été observée à hautes fréquences,
plus discrète comparée au milieu HgNO3. L’observation visuelle a montré une parfaite
corrélation entre l’activité acoustique et la propagation de la fissure.
Newman et Sieradzki [36] ont corrélé l’émission acoustique à la corrosion sous contrainte
transgranulaire de la phase α. Ils ont montré le rôle de la couche dézincifiée dans l’amorçage
de la fissure qui se propage ensuite dans la matrice.
La figure I-4 montre les amplitudes des signaux acoustiques détectés en fonction du temps
lors de la corrosion sous contrainte transgranulaire CSCTG de la phase α dans une solution de
NaNO3 1M, en appliquant un potentiel de 0 VECS.
20
Etudes bibliographiques
Amplitude (dB)
50
40
30
20
10
0
0
10
20
30
40
50
60
Temps (s)
Figure I-4 : Amplitude de l’activité acoustique en fonction du temps lors de la CSCTG,
seuil 24 dB [36]
I-2. Inhibition de la corrosion
Les travaux de recherche publiés pendant les quinze dernières années recensent plusieurs
dizaines d'inhibiteurs de la corrosion des alliages Cu-Zn (Tableau I-1). La très grande variété
des produits, des milieux étudiés (acides, neutres ou alcalins, aérés ou désaérés) et des modes
opératoires rend difficile leur systématisation. La classification des inhibiteurs par leur mode
d'action et leur mécanisme de réduction de la vitesse des réactions électrochimiques s'avère
plus adaptée et pertinente. Lorenz et Mansfeld [38] proposent une classification en deux types
d'inhibition : inhibition d'interface et inhibition d’interphase.
L'inhibition d'interface résulte de la formation d'un film bidimensionnel à la surface du
substrat. Son efficacité est liée à la nature des interactions entre le métal et l'inhibiteur et elle
est caractérisée par la relation :
ε=
i -iinh
i
(13)
i et iinh représentent la densité de courant de corrosion en absence et en présence d’inhibiteur
L’adsorption de l’inhibiteur peut s’effectuer selon différents processus électrochimiques :
o blocage géométrique de la surface du métal par un adsorbat inerte à des taux de
recouvrement relativement élevés, θinh.
Dans ce cas,
(1 - θ) i = iinh, et ε = θ
21
(14)
Etudes bibliographiques
θ = Γ/Γs ; Γ représente la concentration en inhibiteurs adsorbés sur la surface, elle
dépend du potentiel et Γs représente la même surface saturée en inhibiteur.
o blocage des sites actifs par un adsorbat inerte. Dans ce cas, le recouvrement total de la
surface n'est pas nécessaire pour obtenir une forte inhibition.
Dans ce cas, l’équation 14 est vérifiée si Γs est remplacé par Γa,s la concentration
surfacique en inhibiteur nécessaire pour compléter le blocage de toutes les surfaces
actives.
o l'adsorbât n'est pas inerte. Dans ce cas soit il agit, comme un catalyseur
électrochimique, positif ou négatif, vis-à-vis de la réaction de corrosion, soit il
participe lui-même à un processus redox.
ε représente dans ce cas une forme plus complexe que l’équation 14, en fonction θ et
peut être aussi négative.
Inhibition
Stimulation
0 ≤ ε (θ) ≤ 1
(15)
ε (θ) < 0
Ce mode d'inhibition est particulièrement observé dans des milieux acides où la dissolution du
métal est très active avec la libération de produits de corrosion en solution.
L'inhibition d'interphase résulte de la formation d'un film tridimensionnel à la surface du
métal. Dans ce cas, le taux d'inhibition dépend fortement des propriétés mécaniques,
structurales et chimiques du film. Ce mode d'inhibition est principalement observé dans des
milieux neutres ou faiblement alcalins, où la dissolution du métal favorise la formation d'un
film protecteur plus ou moins poreux. L’efficacité de protection de ces inhibiteurs est liée, à la
fois à leur incorporation dans les films formés, et aussi à leur réactivité chimique pour former
des réseaux homogènes et compacts. A titre d’exemple, dans des milieux aérés, une inhibition
efficace de la corrosion du métal est possible seulement par la diminution de la vitesse de la
réaction de réduction de l’oxygène dissous, qui intervient à travers les pores du film d’oxyde.
Par conséquent, un inhibiteur d’interphase efficace doit pouvoir diminuer remarquablement la
densité des pores dans le film 3-D et augmenter sa stabilité mécanique.
22
Etudes bibliographiques
L’efficacité inhibitrice peut être corrélée à la vitesse de corrosion, principalement due au
transport, contrôlée par la réaction cathodique ayant lieu dans les pores de ce film 3-D. Elle
est estimée par l’équation :
ε=
i - (t) et i
- , inh
i - (t) − i - , inh (t)
i - (t)
(16)
(t) représentent respectivement, les densités de courant cathodique mesurées à
potentiel constant et aux conditions hydrodynamiques bien définies, en absence et en présence
d’inhibiteur.
Un inhibiteur d’interphase efficace devrait, non seulement, être adsorbé à l’interface
métal/oxyde et oxyde/électrolyte, mais devrait également être incorporé dans le film 3-D,
rendant le réseau plus homogène de porosité faible et de stabilité élevée.
Parmi les substances organiques connues, et possédant des propriétés inhibitrices de la
corrosion du cuivre et de ses alliages, on trouve, en particulier le benzotriazole [39-54], les
benzimidazoles [54-61] et les dérivés du 1,2,4-triazole [62-69] (voir aussi le Tableau I-1).
I-2-1. Benzotriazole BTA
Le benzotriazole (BTA) est un des inhibiteurs organiques les plus utilisés. La première
utilisation du benzotriazole remonte à Poter en 1947 [39]. Le mécanisme de son action et la
nature des films protecteurs formés a fait l'objet de plusieurs recherches. La majorité des
travaux affirme la formation d'un film chimisorbé sur le cuivre lors de son contact avec la
solution corrosive. Il a été admis que la présence d’une couche d’oxyde Cu2O sur la surface
métallique est un facteur précurseur nécessaire pour la formation et la propagation du
complexe Cuivre-BTA. Chadwick et Hashemi [40] ont étudié l’adsorption du BTA sur le
cuivre et ses alliages par spectroscopie du photo-électron X (XPS). Ils ont mis en évidence la
formation d’un complexe Cu (I)-BTA sur le cuivre et ses alliages. L'action inhibitrice de ce
composé est attribuée à la formation d'un complexe polymère, semi-perméable [Cu (I)-BTA]n
à la surface du métal, qui renforce le film d'oxyde cuivreux normalement présent à la surface.
En milieu chloruré, Modestov et al. [41] proposent le mécanisme suivant pour la formation du
Cu-BTA :
Cu + 2Cl- ←⎯→ CuCl2- + 1e-
23
(17)
Etudes bibliographiques
CuCl2- + H-BTA ←⎯→ Cu-BTA + 2Cl- + H+
(18)
D'après Sutter et al. [42] et Roberts [43], le complexe cuivrique Cu(II)-BTA existe aussi dans
le film d'inhibiteur, mais il paraît qu'il est moins protecteur que le complexe cuivreux [44].
D'après Lewis [45] le BTA ne forme plus de complexe avec le cuivre lorsque sa concentration
est inférieure à 5.10-3M. II n'agit plus que par adsorption, et en présence d'ions Cl- dont
l'adsorption est également très facile sur les surfaces métalliques, le BTA ne joue plus un rôle
inhibiteur marqué.
Le mécanisme par lequel le complexe est formé peut être soit une réaction de surface /
électrolyte, soit une réaction dans la solution suivie par une précipitation sur la surface. Une
des questions soulevées concerne la stœchiométrie du complexe, à savoir le nombre d'atomes
de cuivre par molécule de BTA. L'analyse par photo-émission du film formé par évaporation
du benzotriazole à 100°C sur du cuivre, montre que deux atomes de ce dernier sont liés par
une molécule de BTA [46,47]. D'un autre côté, Nilsson qui a formé un film de BTA dans des
solutions désaérées de NaCl 0.5M additionnées du BTA sur du cuivre nu ou des oxydes de
cuivre, a identifié par spectroscopie d'absorption infrarouge une stœchiométrie 1/1 [48].
Cotton [49] a constaté que le film Cu-BTA agit comme inhibiteur de la réaction de réduction
d'oxygène dans les solutions neutres. En milieu acide, ce film agit comme barrière physique
contre la dissolution anodique et inhibe à la fois les réactions de réduction de l'hydrogène et
de l'oxygène [50]. Ces résultats ont été confirmés par Altura et Nobe [51,52] en étudiant la
réaction de dégagement d'hydrogène sur le cuivre dans une solution d'acide sulfurique, en
présence du BTA.
Dans l'acide sulfurique 2M, Otieno a montré que le (N.N-bis (hydroxyéthyle) aminométhyte)benzotriazole (BTLY) présente le même pouvoir inhibiteur que le benzotriazole sur la
corrosion du cuivre [53]. Otieno et col.[53] ont étudié l'effet de ce composé sur la corrosion
de l’alliage cuivre-zinc 60/40 dans une solution de H2SO4 0.5M à 30°C. L'efficacité
inhibitrice est obtenue à 5.10-4M du BTLY, elle est évaluée à 63,1%, du même ordre que celle
obtenue par le BTA dans les mêmes conditions. Les analyses de la solution ont montré que le
BTLY n'inhibe pas la dézincification de l’alliage cuivre-zinc.
H. Shih et coll [54] ont étudié l'effet du benzotriazole sur l'alliage 70Cu-30Zn soumis à une
corrosion sous-contrainte en milieu NaF à 20°C. Dans cette étude ils ont montré que :
24
Etudes bibliographiques
o la corrosion sous-contrainte de l'alliage peut se produire en milieu fluoré
o la concentration critique de NaF pour observer une corrosion sous-contrainte
est 1 ppm
o une concentration de 300 ppm en BTA est suffisante pour stopper la corrosion
sous-contrainte dans une solution de NaF 0.1%
o l'analyse de surface par spectroscopie IR montre que la protection de l'alliage
Cu-Zn est due à la formation d'un complexe Cu-BTA.
L’analyse de ces données bibliographiques montre un grand nombre de travaux relatifs aux
inhibiteurs d’interface. Parmi ces travaux, on trouve les études réalisées par P. Gupta et al.
[55] sur l’effet inhibiteur de quelques composés “ Azoles ” lors de la corrosion de l’alliage
70Cu-Zn en milieu ammoniacal. Ces auteurs montrent que ces composés s’adsorbent à la
surface de l’alliage suivant l’isotherme de Langmuir et que l’ordre de leur efficacité
inhibitrice contre la corrosion et la dezincification est la suivante :
Benzimidazole (BIM) > 2-mercaptobenzothiazole (2-MBT) > benzotriazole (BTA)
Dans les molécules de ces inhibiteurs, l’atome d’azote est un centre réactif qui forme des
complexes avec les ions métalliques du cuivre. Le complexe Cu(I) s’oxyde rapidement pour
former le complexe Cu(II) plus stable. En effet, l’action du BTA, dans le cas de la corrosion
de l’alliages 70Cu-Zn en milieu ammoniacal, la dezincification n’est pas totalement arrêtée,
par contre, le 2-MBT inhibe mieux la dissolution de cet alliage, puisqu’il possède deux atomes
polaires, le soufre et l’azote. Quant au BIM, il présente une inhibition efficace à la fois de la
corrosion et de la dézincification de l’alliage 70Cu-Zn dans une solution 13,4N NH4OH.
I-2-2. Benzimidazole BIM
Cet inhibiteur est largement utilisé pour la protection du cuivre et de ses alliages, son
mécanisme d’adsorption [56], montre une couche chimisorbée lors d’une simple immersion
du cuivre dans une solution aérée contenant ce dernier. En effet, le BIM forme tout d’abord
des ligands avec l’atome de cuivre via les azotes du pyridine (adsorption latérale) pour former
le complexe Cu(0)BIMH; comme la solution est aérée, ce complexe s’oxyde et se déprotonne
pour former le bis(benzimidazolato)cuivre(II).
25
Etudes bibliographiques
O2
BIMH + Cu(0)
O2
O2
+
Cu BIM
Cu(0)BIMH
-
Cu2+ (BIM)2-
Par ailleurs, l’application de la voltamètrie cyclique sur une électrode de cuivre immergée
dans une solution aérée d’acétate contenant 0.05 M de cet inhibiteur (BIM) conduit à une
diminution des densités de courant en fonction de l’augmentation du nombre de cycle. Cette
diminution de la densité de courant résulte d’une réaction chimique à l’interface métal /
solution qui entraîne la formation d’un film compact et isolant. Ce dernier inhibe l’oxydation
du cuivre et anoblit son potentiel. En effet, le BIM est un acide faible (pKa 13,2), il se
déprotone en milieu aqueux pour former le BIM- suivant la réaction :
N
N
N
Schéma 1
N
+ H+
H
ce dernier réagit avec les cations cuivreux pour former Cu+BIM- à la surface du cuivre. Par
ailleurs, l’effet de l’agitation active la formation d’un polymère infini dans lequel l’anion
benzimidazolato (BIM -) peut constituer le monomère de pontage (Schéma 2) du fait qu’il
possède deux sites de coordination.
Schéma 2
+
Cu
N
-- N
+
N
Cu
-- N
+
Cu
En absence d’agitation, les ions cuivriques présents en majorité au voisinage immédiat
du cuivre, peuvent former un complexe Cu2+(BIM-)2 instable à la surface de ce dernier
(Schéma 3).
N
Schéma 3
-- N
2+
Cu
N
-- N
n
26
Etudes bibliographiques
L’étude de l'effet du benzimidazole (BIM) et du BTA sur l'inhibition de la corrosion des
alliages cuivre-zinc a été menée en milieu chlorure de sodium par Zucchi et col.[57] qui ont
mis en évidence l'efficacité de ces inhibiteurs contre la dézincification des alliages cuivrezinc. En milieu NH4OH, l'examen de l'effet inhibiteur du BTA, du mercaptobenzothiazole et
du BIM sur la corrosion de l’alliage cuivre-zinc 70/30 montre que c'est ce dernier composé
qui offre la meilleure protection [62]. Il doit son efficacité à un film de complexe stable qui se
forme à la surface de l’alliage cuivre-zinc en présence du BIM. Selon Patel et col. [58] un film
similaire se forme sur l’alliage cuivre-zinc 63/37 en milieu NaOH additionné du BIA, mais
aucun de ces auteurs n'a tenté d'identifier ce film.
Bag et al. [59] ont étudié l'inhibition de la corrosion de l’alliage cuivre-zinc 70/30 dans une
solution d'ammoniaque 1M par le 2-aminobenzimidazole (2-ABZ). Ils ont montré que ce
composé agit comme inhibiteur mixte en affectant les réactions anodique et cathodique. Son
efficacité augmente avec la concentration, la température et la durée d'immersion, et atteint
une valeur de 94% à l0-3M après 144 h d'immersion dans une solution maintenue à 303°K.
Cette protection est due à la formation d'un film de complexes Cu(II)-ABZ et Zn(II)-ABZ qui
bloque les sites des réactions de la corrosion.
En utilisant la technique d'absorption atomique, Elwarraky [60] a étudié le comportement de
l'alliage 70Cu-30Zn dans deux milieux désaérés différents (HCl diluée et NaCl à 4%) en
présence du 2-méthylbenzimidazole (MBIA). Les résultats obtenus ont révélé d'une part que le
MBIA n'a pas d'effet dans la solution de chlorure de sodium, mais à 300 ppm le MBIA apporte
une efficacité inhibitrice de 84.6% dans HCl dilué.
Dans le même contexte Gupta et col. [61,62] ont examiné l'effet inhibiteur du BIM, BTA et
2MBT (2-mercaptobenzotriazole) sur la corrosion de l’alliage cuivre-zinc 70/30 dans l'acide
sulfurique à 1%. Les résultats obtenus permettent de classer ces inhibiteurs selon l'ordre
d'efficacité décroissant suivant :
MBTA > BTA > BIM
I-2-3. Dérivées des azoles
Le Tolyltriazole (TTA), agit par formation d'un film qui inhibe à la fois les réactions anodique
et cathodique du processus de corrosion [63]. Selon les même auteurs, ce film est formé d'une
monocouche mince de complexe Cu(TTA). O'Neal et Borger [64] ont fait une étude
27
Etudes bibliographiques
comparative entre l'effet du BTA et du TTA sur quelques alliages de cuivre. L'analyse de ces
travaux montre que les deux composés présentent le même pouvoir inhibiteur qui est
indépendant du pH pour des valeurs variant entre 6,5 et 7,5. Dans un autre travail, ces mêmes
auteurs [65] ont constaté que la présence du chlore n'affecte pas les propriétés inhibitrices du
BTA et du TTA par contre il détruit celles du mercaptobenzothiazole (MBT). L'étude de l'effet
inhibiteur du BTA et du TTA sur l'alliage Cu-Zn montre que le film formé en présence du TTA
est très mince mais plus hydrophobe que celui formé avec le BTA [66]. Cette différence
d'épaisseur est attribuée aux effets stériques liés au groupement méthyle du TTA qui empêche
la superposition des plans de polymères Cu-TTA. Ces deux composés doivent, en partie, leur
pouvoir inhibiteur à la stabilisation de l'ion cuivreux par le cycle triazole. Par ailleurs, une
étude comparative menée sur le BTA et le TTA a montré quelques différences de
comportement [67]. Ainsi, l'épaisseur du film d'oxyde superficiel dans les deux cas est
sensiblement identique; et le pouvoir protecteur du TTA est plus faible que celui du BTA.
D'après Hollander et May [68], le film du BTA se dégrade après une centaine d'heures tandis
que le film du TTA n'est pas du tout affecté pendant toute la durée d'essai.
Le 3-Amino-1,2,4-triazole (ATA) a été utilisé comme inhibiteur de la corrosion du cuivre et de
ses alliages en milieu NaCl 0,5M, HCl et H2SO4. Son pouvoir inhibiteur de la corrosion a été
évalué à 92% pour une concentration de 10-4 M, essentiellement par des méthodes
stationnaires [70,71,72].
Par ailleurs Gad-Allah et al. [73] ont étudié l'inhibition de la corrosion d'un alliage
67Cu-33Zn dans HCI 0.1M, par une série de composés de la famille aminopyrazole. Les
résultats obtenus montrent que ces composés agissent principalement comme des inhibiteurs
cathodiques. L'influence des groupements substitués sur l'efficacité inhibitrice a été expliquée
en se basant sur les valeurs de la densité électronique mesurée sur le cycle du pyrazole. Ainsi
ils ont pu montrer que l'efficacité inhibitrice augmente avec l'augmentation de la densité
électronique.
D’autres classes de composés organiques ont été testées récemment en inhibition de la
corrosion de l’alliage cuivre-zinc comme les sels d’acide gluconique de sodium (SAGS). En
effet, F. Mansfeld et al.[74] ont comparé l’effet inhibiteur du SAGS qui dépasse 95% à 10-2M,
avec celui du BTA, dans NaCl à 3%. Une parfaite corrélation entre l’impédance
électrochimique et le bruit électrochimique a été démontrée.
28
Etudes bibliographiques
Healy et al. [75], ont entrepris l'étude de l'effet inhibiteur des amines alkylées en milieu NaCl
4% sur la corrosion d'un alliage Cu-Ni ou du cuivre à l'aide d'électrode à cylindre tournant.
Ces travaux, menés à l'aide de techniques stationnaires de l'étude du transport (relevé du
courant diffusionnel en fonction de la vitesse de rotation de l'électrode ) mettent en évidence
l'effet barrière de diffusion engendré par le dépôt d'un film d'amine sur la surface métallique.
Lafont et aI. [76] ont réalisé des mesures électrochimiques pour caractériser le comportement
de l’alliage cuivre-zinc amirauté dans une solution de chlorure de sodium 0,5 M en l'absence
d'inhibiteur et en présence d'un mélange d'amines à longue chaîne et de dérivés thiazolés.
Cette formulation est utilisée pour le traitement des eaux des circuits de refroidissement. Les
courbes courant-tension stationnaires et les diagrammes d'impédance électrochimique ont été
obtenus avec une électrode tournante. Les essais électrochimiques ont montré que l'effet
inhibiteur est d'autant plus marqué que la concentration augmente. Une légère diminution de
la protection de la surface de l’alliage cuivre-zinc amirauté a été observée avec
l'augmentation du temps de maintien au potentiel de corrosion. Pour la concentration de 0,1
mg/l l'action inhibitrice des dérivés thiazolés n'a pas été clairement mise en évidence. Ainsi, la
protection contre la corrosion des circuits de refroidissement en alliage cuivre-zinc amirauté
avec le mélange est apportée principalement par les alkylamines. Celles-ci forment un film
compact très protecteur à la surface de l'électrode. Pour des valeurs de concentration plus
importantes, l'addition de 0,5 mg/l de dérivés thiazolés à 5 mg/l d'alkylamines améliore la
protection du matériau.
Zucchi et aI. [77] ont étudié l'action inhibitrice de certains composés organiques de la famille
de la quinoline sur l'alliage Cu-21Zn-2A1 dans une solution de HCl 2M. Les résultats obtenus
par perte de poids montrent que ces inhibiteurs sont efficaces et présentent une efficacité
inhibitrice supérieure à 90%. Ils ont montré aussi que pour certains composés on assiste à une
dissolution sélective de l'alliage, ceci a été expliqué par la tendance de ces composés à former
des complexes insolubles avec le cuivre.
I-2-4. Inhibiteur d’interphase : exemple (MDS)
Récemment Aries et col. [78] ont proposé une nouvelle classe de composés organiques
chélatants, dérivés de la bromo-2-one, en vue de la protection du zinc contre la corrosion. Le
taux d’inhibition atteint 99% et la réduction de la vitesse des réactions électrochimiques
s’effectue par un mécanisme d’inhibition d’interphase. Ils ont mis en évidence la formation
29
Etudes bibliographiques
d’un réseau surfacique tridimensionnel, homogène et compact, constitué d’une part d’oxyde /
hydroxyde de zinc et d’autre part, d’un complexe ‘zinc-inhibiteur organique’.
Ce film protecteur, compact non poreux, empêche le développement de la couche poreuse de
produits de corrosion à la surface du zinc. La cinétique de réaction de réduction de l’oxygène
se trouve modifiée.
Les analyses de surface ont démontré l’établissement de liaison Zn-S, une liaison de
coordination de type Zn←N (structure chélate) et également la formation de liaisons pontales
soufre-zinc-soufre entre deux ligands conduisant à une structure polymérique.
Ce complexe polymérique participerait à la croissance à la surface du métal d’un réseau
surfacique tridimentionnel incorporant ainsi des produits oxydés du zinc pour constituer une
barrière à la réduction de l’oxygène et par conséquent à la dissolution du métal. Le complexe
avec le zinc se formerait par déprotonation du groupement NH et l’établissement d’une liaison
Zn-N, tandis que la liaison donneur-accepteur Zn←N serait avec l’atome de soufre du
groupement C=S.
30
Composé
Benzotriazole (BTA)
H
N
N
N
Structure
31
H2SO4, Fe3+
-Cuivre-zinc (37% Zn)
-0.2M NaOH
NH4OH 13,4N
Milieux et conditions
-Cuivre-zinc
-NaCl
-Cuivre-zinc
-Cu
-NaCl 3%
-70Cu/30Zn
-VNSS, pH 7,5
+NaCl 3%
-alpha Cuivre-zinc
-Nitrate de sodium 0,1M
-Cuivre-zinc 63/37
-H2SO4 1%
I-1-5. Les inhibiteurs d’alliages cuivre-znic en milieux humides (Tab. I-1)
Etudes bibliographiques
-BTA=TTA
-TTA (≠BTA) s’adsorbe sur le cuivre et le
Cuivre-zince
-1 MΩ.cm2 pour Cm=10-2 M
- D(O2)= 10-5 cm2s-1.
-σ(ω)=18 Ωcm2s-1/2.
-efficace contre la dezincification
-efficace contre la CSC
-Inhibiteur mixte
-efficace contre la corrosion et la
dezincification
- MBT > BTA > BIM
-Inhibiteur mixte
-CSC, dezincification
- Cihb = 0.5 g.L-1, 25 jours,
-2-benzimidazolethiol
>
5,6dimethylbenzimidazole
-2-methylbenzimidazole > benzimidazole
-formes des complexes insolubles avec le
cuivre
-liaisons chélates entre les ions de cuivre et
l’azote
-98% pour (1,33-1,69) 10-3 M.
-film protectif
-dissolution préférentiel en 1er lieu suivie
d’une disso. simultanée du Cu et du Zn
Mode de dégradation et efficacité
Efficace contrôle la dezincification
[80]
[58]
[54]
[61,6
2]
[79]
[74]
[63]
Réf.
[57]
2-mercaptobenzothiazole
(2-MBT)
Methyl benzimidazole MBIA
Etudes bibliographiques
S
N
SH
67/33
32
-efficace conte la CSC
-forme un complexe film Cu-BTA
-Cihb > 300 ppm, max à 1000 ppm
- NH4Cl > HCl et H2SO4
-E(%) augmente lorsque C augmente
-chimisorption
[81]
[54]
-non efficace dans NaCl
-dans HCl, 84,6% pour 300 ppm
-93.4-94.6% en présence de
d’Armohib
-Corrosion
-Dézincification
-Inhibiteur mixte
10
ppm
[54]
[60]
-BTA = TTA = (99%) pour pH 6-10
[66]
-MBT = 88%, pour pH ≥ 4
-2-(5-aminopentyl)benzimidazole (ABI) =
96% pour pH ≥ 10
-film protetive de 1-2 nm se forme par
adsorption pondant 1 min dans le de mère
-ATA > BTA > TA
[69]
-4
-ATA : 92% pour 10 M
-TTA > BTA et MBT sans chlorures
[65]
-Inefficaces en présence de Chlorures
et - formation d’un film polymère [Cu(I)BTA]n [82]
Durant la dézincification
-Cuivre-zinc 70Cu-30Ni
-NaCl 0,5 M
-Cuivre-zinc
-dans l’eau contant des
Chlorures :
(de l’hypochlorite,
Chloramine-T et du Cl(g))
-Cuivre-zinc 70/30
-HCl pur désaérée
-NaCl 4%, pH 1,8-2,
désaérée
NH4OH 13,4N
85/15
-H2SO4 1N
-Cu
-eau potable et de mère
-40 heures
-25 à 70°C
-Cuivre-zinc
- Cuivre-zinc
-HCl 0.1M
-H2SO4 0,1M
-NH4Cl 0,1M
- Cuivre-zinc 70/30
-HF, 20°C, pH=6,2
2-Mercaptobenzimidazole
(MBI)
Benzimidazole
(BIM)
Etudes bibliographiques
H
N
N
N
N
N
SH
33
-Dézincification
-Inhibiteur mixte
NH4OH 13,4N
-Inhibiteur mixte
-CSC
-Cihb = 0.5 g/l, 25 jours
H2SO4 1%
-dézincification
-Inhibiteur mixte
NaCl
Efficace contrôle la dezincification
- Cuivre-zinc 70/30
-Inhibiteur mixte
- solution ammoniacal
-BIM > 2-MBT ) BTA
-Efficace contre la dezincification
-Cu
-formation d’un film compacte
-acétate tamponné pH=6
benzimidazolato Cu(I)
-inhibiteur efficace
-Bronze
-Cihb = 0.02 mM, à 70°C- 30 min
-H2SO4 pH=2,5
-E=50%
-Cuivre-zinc 60/40
-contre la dissolution Cu et Zn
-NaCl 0.5M, AcOH à pH -contre la dézincification
4,43
-agent chélate
-60°C
-BTA et TTA efficace.
-Cuivre-zinc
-80% pour une Cihb < 200 ppm,
-Na2SO4
-30°C
Cuivre-zinc (63,2Cu-Cihb = 1.3 10-3M, E= > 83%
36,6Zn-0.07Sn-0.01Pb)
-agents chélates avec le Zn(I) et le Cu(I)
-AcOH 0,2M
-Cu(I) plus stable
-ClCH2CO2H 0,2M
-film épais et adhérent.
-Cl2CHCO2H 0,2M
-Cl3CCO2H 0,2M
-29°C et 2 jours
H2SO4 1%
[86]
[85]
[84]
[83]
de [56]
[57,5
8]
[57]
[55]
[54]
[53]
Les dérivés de aminopyrazole
2-aminobenzimidazole
(2-ABZ)
2-Methylbenzothiazole
(MBIA)
3-Amino-5heptyl-1,2,4-triazole
(AHT)
1-[N,N-bis(hydroxyethyl)aminomethyl]benzotriazole (BTLY)
Etudes bibliographiques
H15C7
H
HOH4 C2
N
S
N
H
N
N
N
N
NH2
NH2
N
C2H4 OH
N
N
N
34
-Cuivre-zinc 67/33
-0.1M HCl
-Cuivre-zinc 70/30
-1M ammoniaque
-ClCH2CO2H 0.1N
-Cl2CHCO2H 0.1N
-Cl3CCO2H 0.1N
-HCl, pH 2, T 60°C
-Cuivre-zinc 67/33
-HCl
-H2SO4 0,5 M, 30°C
-Cuivre-zinc 60/40
-Cuivre-zinc 63/37
-acide citrique, 0.1 M
[89]
[88]
[53]
[87]
-Cihb = 300 ppm,
[59]
-E=84,6%
-Inhibiteur mixte
[59]
-Film complexe de Cu(II)2-ABZ
et Zn(II)2-ABZ
-liaison de coordination entre le métal et (NH) et (C=N)
-Cihb = 5.10-4 M, 63,1%
-3(5)-amino-5(3)-phenylpyrazole[73]
3(5)-amino-5(3)-[4-chlorophenyl]pyrazole
-3(5)-amino-5(3)-[4methoxyphenyl]pyrazole
-3(5)-amino-5(3)-[4-methylphenyl]pyrazole
-3(5)-amino-5(3)-cyanopyrazole
-3(5)-amino-4-phenyl-5(3)-methylpyrazole
-film insoluble, visible, adhérant et protecteur
-formation de complexe du Cu et Zn
- MBT < MBI < BIM < IMD
-Inhibiteur mixte
-Film complexe de Cu(I)BTA
-Cihb = 5.10-4 M, E= 63,1%
-BTLY > BTA pour pH ≤ 3
-BTLY < BTA pour pH ≥ 5
-inefficace contre la dezincification
-Cihb = 10 mM
-E=96%
-Inhibiteur anodique
-Formatio d’un film de AHT(Cu,C1) + Cu2O.
Cihb = 200 ppm, à 2 jours à 30°C
Thiourea
D-Gluconic acide sodium salt
(GASS)
aminopropylmercaptotriazole
(APMT)
aminoethylmercaptotriazole
(AEMT),
Mélange des dérivées d’amines à
longue chaîne et les dérivés de
thiazoles
aminoaméthylmercaptotriazoles
(AMMT)
Etudes bibliographiques
HO
H2N
N
S
-
+
NH2
O Na
N
O
N
N
OH
OH
N
N
N
N
N
OH
OH
NH2
S
NH2
S
NH2
S
35
-Cuivre-zinc 63/37
-NH4OH 13,4 N
-30°C
-70Cu/30Zn
-VNSS, pH 7,5
+NaCl 3%
-Cuivre-zinc 60/40
-acide nitrique 0.1-5.0 M
-Cuivre-zinc 70/30
-NaCl 3%
-Cuivre-zinc amirauté
-NaCl 0,5M
[74]
-HNO3<0.1 M: la protection se dais par [91]
adsorption des complexe
-HNO31.0-5.0 M: la protection se dais par
destruction du HNO2 par l’inhibiteur.
-Adsorption de Langmuir
[92]
-Inhibiteur mixte
-efficace contre la corrosion mais pas contre
la dezincification
-95 % pour 4 jours et Cm=10-2 M
-E%=94,5
-efficace contre la dissolution sélective du Zn
-E%=93,6
-efficace contre la dissolution sélective du Zn
-inhibiteurs cathodique
-≤ 91%
-chimisorption selon l’isotherme de Temkin
-Efficacité augmente avec la densité
électronique du groupement pyrazole
-E (%) augmente lorsque C augmente
[76]
-film compacte protecteur
-Cm= 0,5 M (A) + 0,5M (TH)
-E%=91,5
[90]
-efficace contre la dissolution sélective du Zn
-Complexe de Cu(II) oxychloride-triazole
diphenyl thiourea
N-phenyl thiourea
Etudes bibliographiques
H2N
HN
S
S
NH
NH
36
-Adsorption de Langmuir
-Inhibiteur mixte
-efficace contre la corrosion mais pas contre
la dezincification
-Adsorption de Langmuir
-Inhibiteur anodique
-efficace contre la corrosion mais pas contre
la dezincification
Etudes bibliographiques
I-3. L’électropolymérisation
La formation de films polymères sur des surfaces métalliques par voie électrochimique a été
largement étudiée depuis 1970. Cette procédure s'appelle l'électropolymérisation in situ. Elle
présente plusieurs avantages : le film peut se former in situ, il est souvent uniforme et
adhérent à la surface métallique. En plus l'électropolymérisation peut s'effectuer sur des
surfaces de différentes formes géométriques.
Ces films polymères possèdent différentes propriétés physico-chimiques et électrochimiques
ce qui ouvre un champ d'application très large. On distingue des polymères isolants, semiconducteurs et conducteurs. Les polymères conducteurs sont très utilisés dans les équipements
antistatique, l'électrocatalyse [93], l'électronique (transistors) [94,95] et aussi pour les
batteries réversibles [96]. Récemment, des recherches ont été menées pour caractériser les
propriétés anticorrosion de ces polymères conducteurs, notamment dans le cas de la polyaniline [97,98] et du poly-pyrrole [99] sur le fer et l'acier.
Cependant, les applications anticorrosion ont été consacrées en majorité aux polymères
isolants. L'élaboration de films organiques possédant des propriétés anticorrosion a été
réalisée par plusieurs auteurs, et plus particulièrement les travaux des équipes de Mengoli
[100,101] et de Lacaze [102,103].
L'oxydation et la réduction de différents monomères organiques, comme les dérivés du
benzène substitué, les complexes organométalliques, les composés hétérocycliques ont été
examinés dans la littérature [103-106].
Pham et al. [107] ont étudié les films polymères à base de phénol. Ils ont préparé une série de
films polymères qui possèdent des propriétés protectrices importantes pour le fer et l'acier.
Ces films sont préparés par oxydation anodique du phénol substitué par des groupements
fonctionnels ester. Des films polymères préparés par électropolymérisation cathodique ont été
également étudiés. Fauvarque et Shiavon [108,109] ont étudié la synthèse du poly (1,4phenylène) et du poly (2,5,-thienylène). Sekine et al [110] ont préparé différents polymères sur
l'acier par électro-oxydation et électro-réduction et la meilleure résistance à la corrosion est
obtenue par le poly (2-vinylpyridine) préparé cathodiquement et traité thermiquement à 120°C
36
Etudes bibliographiques
pendant 30 min. DeBruyne et al. [111] ont étudié également l'électropolymérisation
cathodique du 2-vinylpyridine sur des substrats de zinc.
Récemment, des études sur la résistance à la corrosion du cuivre recouvert de films polymères
ont été réalisées [112]. Pagetti et al. [113] ont étudié le mécanisme de formation d'un nouveau
polymère isolant à base du 2-hydroxybenzothiazole (2-OHBT) sur des électrodes de platine,
fer et de cuivre. L'électropolymérisation de ce composé est réalisée par oxydation anodique en
milieu eau-méthanol (50% vol) alcalin. L'observation de la surface montre la formation d'un
film transparent d’environ 0,1 µm d’épaisseur. Les propriétés isolantes de ce film polymère
sont plus importantes sur le cuivre et le fer que sur le platine. Le mécanisme
d'électropolymérisation proposé repose sur un couplage C-0 qui conduit à une propagation de
la chaîne polymérique.
Les propriétés anticorrosion de ce nouveau film ont été examinées sur une électrode de cuivre
dans une solution aérée de NaCl 0,5M par des méthodes stationnaires et des mesures
d'impédance électrochimique. Les courbes de polarisation anodique pour une électrode de
cuivre recouverte de ce film polymère montrent un large domaine de passivation, s'étendant
de -0,180 VECS à 0,125 VECS, suivie d'une région de transpassivité aux potentiels élevés due à
la détérioration du film. Par les mesures d'impédance électrochimique, l'évaluation de la
résistance de polarisation montre une décroissance du pouvoir protecteur du film polymère
avec le temps [114].
Genbour et al. ont étudié les propriétés anticorrosion du poly-aminophénol (PAP) dans NaCl
0,5M par la spectroscopie d'impédance électrochimique et la perte de masse [115]. Le
polymère est formé par oxydation électrochimique du 2-aminophénol dans un mélange eauméthanol alcalin. Ce film polymère réduit considérablement la vitesse de corrosion du cuivre.
Kertit et al. [116] ont été les premiers à proposer la possibilité d'électropolymérisation du
3-amino 1,2,4 triazole (ATA) sur des substrats métalliques. Leur étude a été menée sur des
substrats de platine et de cuivre dans une solution alcaline de mélange eau-méthanol à 50%
en volume. La voltammétrie cyclique, la chronoampérommétrie, le microscope électronique à
balayage ont été utilisés d'une part pour caractériser la formation du film polymère et d'autre
part pour évaluer son pouvoir protecteur. Ils ont mis en évidence la formation, sur l'électrode
de cuivre, d'un film mince et isolant de couleur jaunâtre. Le film ainsi formé subit un
37
Etudes bibliographiques
traitement thermique à 100°C durant 30 min avant de l'exposer au milieu agressif pour évaluer
ses propriétés anticorrosion. La présence du poly-ATA sur l'électrode de cuivre diminue les
courants anodiques et cathodiques. Ils proposent un mécanisme d'électropolymérisation par
déprotonation de la fonction aminé -NH2 en milieu basique comme dans le cas de l'aniline
[117] et l'anion ainsi formé subit une oxydation in situ à la surface de l'électrode conduisant à
la
formation
du
radical
libre.
Récemment,
Trachli
et
al.
[118]
ont
étudié
l'électropolymérisation du 3-amino 1,2,4 triazole sur substrats de cuivre dans une solution
alcaline de méthanol. La cinétique d'électropolymérisation ainsi que le pouvoir protecteur du
film formé ont été étudiés par la voltammétrie cyclique, la microbalance à cristal de quartz et
la spectroscopie d'impédance électrochimique.
I-3-1. Electropolymérisation du MBI
Le 2-mercaptobenzimidazole (MBI) a été largement étudié en inhibition de la corrosion du
cuivre. L’adsorption de cet inhibiteur sur surface du cuivre en milieu aqueux conduit à la
formation d’un film protecteur [119]. Plusieurs travaux se sont intéressés à la caractérisation
de la nature du film par immersion du cuivre dans un milieu contenant du MBI et différentes
structures ont été proposées [120]. L’adsorption chimique du MBI sur la surface du cuivre a
été étudiée par spectroscopie Raman. Il a été admis que la présence de film d’oxydes de
cuivre est un facteur important dans le mécanisme de protection par le MBI. Cependant,
d’autres auteurs ont montré que le MBI en milieu aéré peut réagir avec une surface de cuivre
décapée par un acide pour former le Cu-2-mercaptobenzimidazolate [121].
Le MBI a été utilisé comme inhibiteur de corrosion en milieu acide pour divers matériaux :
acier en milieu sulfurique [122], ou hydrochlorique [123], cuivre et de ses alliages en milieu
hydrochlorique [124].
Récemment, Wang [125] a étudié l’effet inhibiteur du MBI sur la corrosion des aciers doux en
milieu phosphorique (H3PO4) à différentes concentrations (1 à 9 M) et à différentes
températures (30 à 70°C). Ces auteurs ont monté que le MBI agit comme un inhibiteur
anodique et ne change pas le mécanisme des étapes intermédiaires qui contrôlent la vitesse de
corrosion. Les isothermes de Langmuir n’ont pas été vérifiées dans cette étude montrant ainsi
que le MBI n’agit pas avec une simple chimisorption. L’énergie d’activation calculée est de
l’ordre de 73,2 kJ.mol-1 pour 10-5 M en MBI.
38
Etudes bibliographiques
Al-Mayouf [126] a travaillé en milieu acide tannique pour étudier l’effet inhibiteur du MBI sur
la corrosion de l’acier. La spectroscopie d’impédance électrochimique a montré, dans cette
étude, que MBI réduit la vitesse de la corrosion de l’acier à différents pH spécialement à pH
neutre. Cet effet est accompagné par un déplacement de potentiels de corrosion vers des
valeurs négatives.
Quant à Wahdan [127], il a étudié, l’effet de synergie entre le MBI et quelques cations
métalliques (Na+, Al3+ et Zn2+) sur la protection de la corrosion de l’acier doux en milieu
acide sulfurique 1M. il a montré que la présence de ces cations (10-3 – 10-6 M) augmente
l’efficacité inhibitrice de MBI pour différentes températures (30-50°C) et diminue
considérablement les densités de courants de corrosion avec l’anoblissement de leurs
potentiels de corrosion. Contrairement au milieu acide phosphorique [125-127], MBI agit
comme un inhibiteur anodique et suit les isothermes d’adsorption de Langmuir en présence de
ses cations métalliques. L’énergie d’activation calculée est de l’ordre de 56,36 kJ.mol-1 pour
10-3 M en MBI [128].
En ce qui concerne les alliages de cuivre-zinc peu de travaux ont été consacrés à l’utilisation
de MBI pour la protection de ces alliages contre la corrosion. Patel a surtout testé l’effet
inhibiteur de ce composé dans divers milieux acides : chlorhydrique, nitrique, acétique [128],
citrique [129], trichloracétique [130], Il a mis en évidence particulièrement l’effet inhibiteur
de MBI sur la corrosion des alliages de cuivre dans ces milieux et la présence d’un film
insoluble adhérent et visible.
I-3-2. Synthèse du MBI
Le 2-mercaptobenzimidazole ou le benzimidazole-2-thione (Schéma 4) a été synthétisé pour la
première fois par Van Allan et al. [131,132] et utilisé comme inhibiteur, antioxydant,
antiseptique et adsorbant.
H
N
Schéma 4
N
SH
S
N
N
H
H
39
Etudes bibliographiques
En effet, les composés organiques contenant des atomes de soufre, comme les thiols et les
disulfures, sont connus pour leur grande réactivité et pour leur capacité à former des
complexes avec les ions des métaux de transition. Ils sont largement utilisés dans le domaine
de l’anticorrosion et le traitement de surface des matériaux, bien que leur réactivité chimique
ne soit pas totalement comprise [125,132].
I-3-3. Mécanisme d’adsorption du MBI
Récemment, Xue et col. [133] ont étudié le mécanisme d’adsorption du MBI sur des surfaces
d’or et d’argent avec ou sans traitement thermique. En effet, lors d’une simple immersion de
ces métaux dans une solution éthanolique, à température ambiante et sans traitement
thermique préalable, l’adsorption s’effectue entre l’atome de soufre et la surface des
matériaux (Schéma 5A). Par contre, lorsque ces échantillons ont subi avant immersion un
traitement thermique à 80°C pendant 20 min, le MBI réagit chimiquement avec l’argent pour
former Ag+MBI-, tandis qu’il change d’orientation sur l’or (Schéma 5B).
HN
H
N
C
S
N
H
NH
C
(A)
S
(B)
Au
Schéma 5 : diagramme schématique de l’orientation et la transition du MBIH sur la surface de l’or :
(A) adsorption initiale, (B) après traitement thermique à 80°C pendant 20min.
Dans le cas du cuivre, MBI se déprotone successivement en MBI- et MBI2- (Schéma 6) pour
donner ensuite avec les ions de cuivre, formés en présence de l’oxygène dissous, les
complexes Cu2+MBI2- et/ou Cu+MBI-.
H
N
Schéma 6
N
N
C
S
C
N
N
H
S
-
-- C S N
H
MBI-
MBI
40
MBI2
Etudes bibliographiques
En effet, la déprotonation du MBI conduit à la formation de l’anion MBI2-, où la charge est
délocalisée sur le groupe imino et l’autre est localisée sur le soufre. Dans ce cas, chaque
cation métallique peut former une liaison avec deux atomes d’azote, et conduire alors à la
formation d’une structure polymérique. Cette structure peut se fixer sur la surface de cuivre à
l’aide de l’atome de soufre, puisque chaque molécule Cu2+MBI2- contient trois sites qui
permettent la formation de ces liaisons (Schéma 7).
+
Cu
Schéma 7
N
-- C SN
+
Cu
Ces résultats ont été comparés avec ceux du cuivre non décapé (oxydé à l’air). Ils ont montré
que cette structure polymérique est uniquement formée lorsque le cuivre est décapé. En effet,
l’IR a montré que la réaction entre le cuivre métallique et le MBI se fait à l’aide de la
déprotonation et de l’ouverture de la liaison C=S du MBI, alors que ces mécanismes ne se
produisent pas sur les oxydes de cuivre [134]. Par ailleurs, des tests de corrosion en milieu
HCl 10% à 50°C, ont confirmé le bon comportement anticorrosion de cuivre décapé et traité
par MBI.
Récemment, Pour tirer profit des propriétés intéressantes du MBI (grande solubilité en milieu
alcalin, sa faible solubilité en milieu aqueux neutre et sa stabilité thermique élevée Tf = 301305°C), Pagetti et al. [145] ont proposé l'électropolymérisation de ce composé en milieu
alcalin sur des substrats de cuivre et de fer. Ils trouvent que la protection assurée par ce
polymère est meilleure sur le cuivre que sur le fer, ceci s'explique par la grande affinité du
MBI pour le cuivre. Leurs films étaient formés dans un mélange eau/méthanol à 50% en
volume en présence de KOH 0,1 M et du monomère à 0,1 M. Un mécanisme est proposé après
l'identification de l'espèce polymérisée par la spectroscopie IR et la spectroscopie de masse.
Les résultats obtenus par ces méthodes montrent que l'électro-oxydation du MBI procède par
un clivage de la liaison C=S et une déprotonation partielle du pyrrole. La propagation de la
chaîne polymérique relève de l'oxydation du groupe amino de l'hétérocycle, cette oxydation
est confirmée par le deuxième pic observé sur les voltamogrammes. Le disulphide est le
produit majoritaire de cette réaction et le couplage C-S est mis en évidence. Le mécanisme
d'électropolymérisation est le suivant :
41
Etudes bibliographiques
H
H
H
N
N
OH-
SH
--
S
N
- 1e
N
-
S*
N
N
H
H
N
+
S*
N
N
N
H
N
N
S
N
H
H
H
N
N
S
- 1e
S
N
-
-
OH
N
N
N
S
N
*
S
N
H
+
H
Schéma 8
N
S
S*
N
H
N
S
S
N
N
H
- ne-
N
S
N
H
Polymère
42
N
S*
N
Etudes bibliographiques
43
Méthodes et procédure expérimentales
CHAPITRE II
MATÉRIAUX, TECHNIQUES ET CONDITIONS
EXPÉRIMENTALES
43
Méthodes et procédure expérimentales
II-1. Matériau étudié : alliage de cuivre-zinc (60/40)
Le matériau utilisé dans cette étude est un alliage de cuire-zinc. Sa composition chimique est
donnée dans le tableau II-I.
Elément
Cu
Zn
Al
Si
Teneur, %
61,61
38,19
0,12
0,08
Tableau II-I : Composition chimique de l’alliage de cuivre-zinc
La microstructure du métal a été révélée après polissage au papier abrasif (SiC, grade 1200),
suivie d’une attaque métallographique avec un réactif de composition : 3,5g chlorure ferrique,
25 cm3 d’acide chlorhydrique et 75 cm3 d’alcool éthylique à 95°. Cette attaque a mis en
évidence deux phases : α et β’ (Fig. II-1). La phase β’ est attaquée préférentiellement par
rapport à la phase α puisqu’elle contient plus de zinc.
(a)
(b)
β’
α
20 µm
Figure II-1 : (a) Observation au MEB, (b) analyse EDX, de la surface d’alliage de cuivre-zinc (60/40)
après attaque métallographique
Le spectre obtenu d’analyse EDX (Fig. II-1b) indique la présence du cuivre, du zinc, du
silicium et des traces d’oxygène. Le spectre de diffraction des rayons X, présente les raies
caractéristiques des phases α et β’ de l’alliage de cuivre-zinc (60/40) (Fig. II-2).
Les raies observées relatives aux phases α,β’ sont en accord avec celles observées lors de
l‘élaboration de l’alliage cuivre-zinc (60/40) par S. Gialanella [136]. Il a utilisé la technique
de solidification rapide à travers une filière et par le broyage à haute énergie.
44
Méthodes et procédure expérimentales
30
α Cu-Zn [111]
β ' Cu-Zn [111]
20
α Cu-Zn [200]
0
40
60
80
100
120
β' Cu-Zn [311]
α Cu-Zn [331]
α Cu-Zn [400]
5
α Cu-Zn [222]
β' Cu-Zn [222]
10
α Cu-Zn [311]
15
α Cu-Zn [220]
Intensité x 10
3
25
140
2-Thêta
Figure II-2 : Spectre de diffraction des rayons X de l’alliage cuivre-zinc(60/40).
II-2. Techniques expérimentales.
L’étude du comportement à la corrosion et l’évaluation du pouvoir protecteur d’un composé
et/ou d’un revêtement polymère ont été réalisées par des méthodes électrochimiques
stationnaires (courbes et résistance de polarisation, ….) et non stationnaires (spectroscopie
d’impédance électrochimique) couplées à l’émission acoustique.
II-2-1. Méthodes électrochimiques
II-2-1-1. Courbes de polarisation
Un métal plongé dans un milieu électrolytique quelconque tend à se dissoudre et à se charger
électriquement avec création d’une double couche électrochimique assimilable à un
condensateur électrique. Au bout d’un temps suffisamment long pour qu’un régime
stationnaire soit établi, l’électrode métallique prend par rapport à la solution un potentiel,
appelée potentiel de corrosion (Ecorr). Ce potentiel ne peut être connu en valeur absolue. Il est
repéré par rapport à une électrode de référence.
Si, à l’aide d’un générateur extérieur et d’une contre électrode, on fait passer un courant à
travers l’électrode métallique, son état stationnaire est modifié, sa surface prend une nouvelle
valeur de potentiel. Les courbes E = f(I) ou I = f(E) constituent les courbes de polarisation.
45
Méthodes et procédure expérimentales
Le tracé des courbes de polarisation renseigne sur la cinétique de l’étape la plus lente du
processus global de corrosion qui se compose de différentes réactions élémentaires (transfert
de charge, transfert de matière, adsorption des espèces sur l’électrode…). Etant donnée que la
vitesse de la réaction globale est déterminée par celle de l’étape la plus lente, le tracé des
courbes de polarisation peut être exploité pour mesurer la vitesse de corrosion.
Trois types de courbes de polarisation sont observés en fonction de la cinétique de la
réaction :
o Cinétique d’activation (ou transfert de charge) : dans ce cas on obtient une relation
linéaire entre le potentiel et le logarithme du courant mesuré E =b log I + a (loi de
Tafel). L’extrapolation de la droite de Tafel au potentiel de corrosion fournit le
courant de corrosion (Fig II-3a). la densité de courant de corrosion n’est pas affectée
par la rotation de l’électrode de travail.
o Cinétique de diffusion (ou transfert de matière) : les courbes de polarisation font
apparaître un palier de diffusion auquel correspond un courant limite IL. La vitesse de
corrosion est égale à la densité du courant limite de diffusion. Dans ce cas la vitesse de
corrosion est affectée par l’agitation de la solution ou de la rotation de l’électrode
(Fig II-3b).
o Cinétique mixte : grâce à une correction de diffusion à l’aide de la formule
1 1 1
= +
I I* IL
où I est le courant mesuré, correspondant au processus mixte, I* le courant corrigé de la
diffusion et IL le courant du palier de diffusion, on obtient une relation linéaire de type Tafel
et Icorr est obtenu par extrapolation au potentiel de corrosion, comme dans le cas d’une
cinétique d’activation pure (Fig II-3c).
Figure II-3 :Représentation schématique des courbes intensité-potentiel caractéristique d’une
cinétique : d’activation (a), sous contrôle diffusionnel (b) et sous contrôle mixte (c)
46
Méthodes et procédure expérimentales
II-2-1-1-1. Avantages et inconvénients de la technique
•
Cette méthode permet d’estimer assez rapidement les vitesses de corrosion ;
•
Elle est suffisamment sensible pour déterminer à la fois les fortes et faibles vitesses de
corrosion ;
•
Sa mise en œuvre est relativement aisée dans le cadre d’un laboratoire ;
•
Néanmoins, il faut noter que son principe repose essentiellement sur l’hypothèse selon
laquelle les réactions anodiques et cathodiques occupent chacune la totalité de la
surface et prend en considération le potentiel mixte et non pas le potentiel d’équilibre
thermodynamique.
II-2-1-2. Mesure de la résistance de polarisation
La mesure de la résistance de polarisation consiste à faire un balayage de quelques millivolts
∆V autour du potentiel naturel de la corrosion et de déterminer le courant ∆I correspondant
(Fig. II-4). La pente de la droite permet de calculer la résistance de polarisation Rp (inverse de
la pente). Elle est définie par la formule de Stern et Geary [137].:
ba bc
1
k
∆E
= Rp = 2,3 (b + b ) I
=I
∆I
a
c corr
corr
II-2-1-2-2. Avantages et inconvénients de la méthode
Cette méthode permet des mesures rapides en raison de la simplicité du principe.
L’interprétation de ces mesures est très souvent délicate, du fait, d’une part de la
détermination des coefficients de Tafel ba et bc, et d’autre part, son application est limitée
principalement au mécanisme d’activation.
47
Méthodes et procédure expérimentales
Figure II-4 : Perturbation d’un système électrochimique non linéaire en un point de fonctionnement
stationnaire (Io, Eo).
II-2-1-3. Electrode à disque tournant
L’étude des phénomènes de corrosion, surtout ceux qui sont sous contrôle d’une cinétique de
diffusion, est très sensible vis-à-vis de l’épaisseur de la couche diffusionnelle dépendant ellemême des conditions hydrodynamiques. Il convient alors d’utiliser une électrode à disque
tournant afin d’assurer une parfaite reproductibilité des conditions de transport de matière à la
surface de l’électrode. Ces dispositifs assurent, en effet, un écoulement laminaire du fluide
selon la vitesse de rotation avec une vitesse constante sur toute la surface du disque,
l’épaisseur de la couche de diffusion ne varie sensiblement pas, le transport de matière peut
être supposé uniforme.
Pour un potentiel correspondant à un palier de diffusion (concentration nulle du réactant à
l’interface) le courant limite de diffusion est proportionnel à la racine carrée de la vitesse de
rotation de l’électrode et sa valeur est donnée par la loi de Levich [138]:
I = 0,62 n F C∞ D2/3 ν-1/6 ω1/2
où n est le nombre d’électrons mis en jeu, F la consta nte de Faraday, C∞ la concentration au
sein de la solution de l’espèce électroactive (mole.cm-3), D le coefficient de diffusion de
l’espèce électroactive (cm2.s-1), ν- la viscosité cinématique de la solution (cm2.s-1) et ω la
vitesse de rotation du disque tournant (rad.s-1).
48
Méthodes et procédure expérimentales
Le tracé des courbes I = f(ω1/2) pour un potentiel donné, permet de confirmer l’existence
éventuelle d’un phénomène de diffusion pouvant contrôler partiellement ou totalement la
vitesse de corrosion. Il permet aussi, à potentiel anodique imposé, de distinguer les
phénomènes de "passivation" par couche barrière (produits de corrosion insolubles mais peu
adhérents) d’un vrai phénomène de passivité, pour lequel le film superficiel est insensible à
l’agitation.
II-2-1-4. Spectroscopie d’impédance électrochimique (EIS)
La spectroscopie d’impédance électrochimique est une méthode non stationnaire qui permet
d’avoir des informations sur les étapes élémentaires qui constituent le processus
électrochimique global. Son principe consiste à superposer au potentiel de l’électrode une
modulation de potentiel sinusoïdale de faible amplitude et à suivre la réponse en courant pour
différentes fréquences du signal perturbateur (Fig. II-5).
A l’instant t, la valeur du potentiel de l’électrode est exprimée en fonction de sa composante
stationnaire Eo et d’un terme sinusoïdal :
Et = Eo + |∆E| sin ωt
où ωt représente la pulsation du signal (reliée à la fréquence par ω = 2πf) et ∆E son
amplitude.
La perturbation sinusoïdale du potentiel induit un courant sinusoïdal, superposé au courant
stationnaire et déphasé d’un angle φ. Sa valeur est donc donnée par :
It = Io + |∆I| sin (ωt - φ)
I
∆I
I = f(E)
Io
∆E
E
Eo
Figure II-5 : Schéma de principe de l’impédance électrochimique
49
Méthodes et procédure expérimentales
Pour une fréquence donnée, l’impédance électrochimique est définie par le rapport :
Et
Z(ω) = I qui après réarrangement mathématique devient :
t
Z(ω) =
|∆E|
(cos φ + j sin φ) = |Z| exp jφ.
|∆I|
Dans le plan complexe l’impédance représente un vecteur, caractérisé par le module |Z| et
l’angle de déphasage φ. On peut aussi l’écrire comme une somme vectorielle d’une partie
réelle et d’une partie imaginaire Z = Zre + j Zim. On démontre que |Z| =
,Z2re + Z2im et
Zim
tanφ. = Z .
re
La représentation graphique d’une impédance Z = Zre + j Zim dans le plan complexe pour
différentes fréquences est appelée diagramme de Nyquist. Dans ce cas la fréquence n’apparaît
qu’indirectement sur le diagramme.
Le diagramme de Bode par contre, consiste à porter le logarithme du module et l’angle de
déphasage de l’impédance en fonction du logarithme de la fréquence.
L’analyse en fréquence de l’impédance électrochimique permettra de différencier les divers
phénomènes élémentaires en fonction de leur fréquence caractéristique (ou constante de
temps). Les phénomènes électrochimiques rapides (transfert de charge) sont sollicités dans le
domaine des hautes fréquences, tandis que les phénomènes lents (diffusion, adorption) se
manifestent à basses fréquences.
Dans certains cas, notamment lorsque les constantes de temps des étapes élémentaires sont
mal découplées, il est utile de modéliser l’impédance d’un système électrochimique par celle
d’un circuit électrique équivalent composé d’éléments passifs. Le circuit équivalent de la
figure II-6 décrit une interface électrochimique simple : Re représente la résistance de
l’électrolyte, Rct la résistance de transfert de charge et Cdl la capacité de double couche. Le
diagramme de l’impédance de ce système dans le plan complexe (diagramme de Nyquist) et
en représentation Bode est indiqué sur la figure II-6.
50
Méthodes et procédure expérimentales
Figure II-6 : Schéma électrique équivalent et diagramme d’impédance correspondant au circuit
électronique (Rt, Cdc) [139]
II-2-1-4-2. Application de la SIE aux revêtements
Dans le cas idéal, un revêtement polymère protège le substrat métallique contre la corrosion
car il est isolant, adhérent et étanche. Aucun contact n’est alors possible entre une électrode
recouverte de polymère et la solution d’électrolyte. Et on ne peut pas effectuer de mesure de
type électrochimique. L’interface se comporte alors comme un condensateur plan dont les
armatures sont le métal et l’électrolyte, le polymère constituant le diélectrique.
Cependant, dans la réalité, on arrive généralement à mesurer un potentiel d’électrode de
travail correspondant à un potentiel de corrosion du métal. Cela est dû à la présence de défauts
de continuité et de porosité qui permettent à l’électrolyte d’accéder au métal et au courant
d’osciller entre les électrodes : transport par diffusion à travers les pores, perte d’adhésion du
polymère, transfert de charges à l’interface métal/polymère, attaque du métal, dégradation
méchano-chimique du polymère par une solution agressive. La SIE présente un bon moyen
pour étudier ces phénomènes de corrosion [139-143]. d’après Walter [139,143], on peut
modéliser un revêtement organique par un circuit (Rf, Cf), comme le montre la figure suivante
(Fig. II-7). En parallèle se trouve un autre circuit (Rt, Cdc) représentant la surface métallique
(Cdc capacité de la double couche et Rt résistance de transfert de charge).
51
Méthodes et procédure expérimentales
Figure II- 7 : Modélisation d’un revêtement organique par spectroscopie d’impédance [139,143].
L’étude des revêtements organiques par impédancemétrie fait parfois apparaître des
phénomènes de diffusion. En effet, si l’on suppose un substrat métallique recouvert d’une
couche polymère protectrice et si l’on suppose que le phénomène de corrosion résulte de la
réaction de l’électrolyte avec le métal, alors il faut tenir compte du transport des espèces
réactives dans ce même électrolyte. Ce transport de matière peut se manifester par trois
phénomènes : la convection, la migration ou la diffusion due au gradient de concentration qui
s’établit dans l’électrolyte du fait de l’appauvrissement ou l’enrichissement en réactif au
voisinage de la surface de l’électrode.
Dans la pratique, l’électrolyte est immobile et nous pourrons négliger les phénomènes de
convection. De plus ; si nous disposons d’un électrolyte support, nous pourrons nous
affranchir du terme de migration. Le processus est alors contrôlé par la diffusion.
La figure II-8 représente le schéma électrique équivalent d’une électrode lorsque celle-ci est le
siège simultané d’une réaction de transfert de charge et d’un transport de matière par
diffusion.
Figure II-8 : Schéma électrique équivalent et diagramme d’impédance correspondant du système
électrochimique lors d’un processus de transport de charge et de matière dans le cas ou les trois
processus sont bien discernables.
52
Méthodes et procédure expérimentales
L’impédance de Warburg Zω est définie par [7]: Zω = RD
Avec
⎪⎧
th⎨
⎪⎩
jωδ2⎪⎫⎬
Di ⎪⎭
jωδ2
Di
RD terme réel dépendant de la concentration au sein de la solution Ci, du
coefficient de diffusion Di et de la cinétique à l’interface métal/film
δ épaisseur du film
Di coefficient de diffusion de l’espèce i
A basses fréquences, l’impédance de diffusion tend vers RD, appelée résistance de diffusion,
la connaissance de Fmax de cette boucle permet de calculer l’épaisseur de la couche de
diffusion de Nernst δ selon la formule suivante [144] : Fmax = 2,5
Di
.
2πδ2
II-2-1-5. Détermination de la vitesse de corrosion
Une méthode indicatrice de détermination de la vitesse de corrosion consiste à appliquer la
formule de Stern et Geary [137] valable pour des réactions simples de transfert de charge :
Icorr =
1
babc
B
=
R
2,3(ba + bc) p
Rp
où ba et bc sont les coefficients anodique et cathodique de Tafel, tandis que la résistance de
polarisation Rp est définie comme la tangente à la courbe de polarisation au potentiel de
corrosion.
dE
Rp = di
La détermination de Rp est effectuée préférentiellement par un balayage potentiodynamique et
au voisinage du potentiel de corrosion, afin de s’assurer de la linéarité de la courbe de
polarisation.
Lorsque le processus cathodique est sous contrôle diffusionnel c.à.d. bc ⎯→ ∞ la formule de
Stern et Geary est réduite à :
Icorr =
ba
2,3Rp
53
Méthodes et procédure expérimentales
La vitesse de corrosion est déterminée aussi à partir de l’exploitation des courbes intensitépotentiel (voir Fig. II-3).
La spectroscopie d’impédance électrochimique permet également d’accéder à la valeur de la
résistance de polarisation qui dans ce cas est définie comme :
Rp = lim Re (Zf) E
ω →0
Re (Zf)
E
correspond à la partie réelle de l’impédance complexe Zf au potentiel E et ω
représente la fréquence du signal sinusoïdale (ω= 2πf).
Dans certains systèmes électrochimique, notamment en présence de plusieurs constantes de
temps et des comportements inductifs, il semble que la résistance de transfert de charge et non
la résistance de polarisation devrait être considérée pour le calcul de la vitesse de corrosion
[137]. la formule de Stern et Geary prend alors l’allure :
ba bc
1
B
Icorr = 2,3 (b + b ) R = R
a
c
ct
ct
W.A.Badawy et al. [145] utilisent cette équation en y introduisant les résistances de
polarisation évaluées à partir des diagrammes d’impédance, pour calculer le courant de
corrosion du l’alliage cuivre-zinc (75/25) dans des solutions acide, neutre et basique. Ils
comparent les résultats ainsi obtenus expérimentalement avec ceux obtenus théoriquement en
utilisant la méthode de simulation électronique. L’impédance correspondante au circuit choisi
est de la forme suivante :
Z=
Rp
1 + (jCωRp)α
α représente l’inhomogénéité de la surface [145], elle est liée à la dissolution sélective des composés
actifs présents sur la surface de l’alliage.
54
Méthodes et procédure expérimentales
II-2-2. Emission acoustique
II-2-2-1. Définition
Selon la norme ASTM, l’émission acoustique (EA) se définit comme “l’ensemble des
phénomènes dans lesquels des ondes élastiques transitoires sont générées par des dissipations
d’énergie provenant de sources localisées à l’intérieur d’un matériau, où les ondes transitoires
élastiques ainsi générées” [146]. Par extension l’EA désigne également la discipline
scientifique étudiant et utilisant ces phénomènes. L’ensemble des fréquences des ondes
concernées s’étend dans le domaine ultrasonore, entre quelques kHz et quelques MHz.
II-2-2-2. Historique
La première manifestation du phénomène d’EA dans les matériaux a sans doute été le fameux
“cri” de l’étain. En effet, les spécialistes estiment que ce dernier a pu être entendu dès 2600
avant J.C.. A partir du huitième siècle, de nombreux alchimistes ont décrit le “cri” de l’étain
ainsi que des bruits similaires entendus lors de la déformation des métaux tels que le zinc et le
cadmium. Au tournant du vingtième siècle, le développement de la métallurgie en tant que
science à part entière, a engendré une grande quantité de travaux consacrés à l’étude du
maclage et de la transformation martensitique. Au cours de ces études, beaucoup de
chercheurs constatèrent les sons émis par les métaux tels que l’étain, le zinc, le cadmium et
certains alliages de fer. En 1936 Förster et Scheil [147] effectuent la première expérience
réellement consacrée à l’utilisation de l’EA pour étudier les bruits générés lors de la
déformation de martensite. Les études réalisées à cette époque ont permis la transition entre
les observations accidentelles du phénomène d’EA et son étude délibérée. Enfin, dès 1950, à
la suite des travaux de thèse de Kaiser [148], la technique d’EA prend réellement son essor.
Les recherches se sont attachées d’une part, à l’étude des mécanismes physiques, sources
d’EA et d’autre part, à l’application de la technique comme moyen d’analyse du
comportement des matériaux. En 1970, après une période de fort enthousiasme, quelques
échecs d’application de la technique ont provoqué un désenchantement chez les utilisateurs
[149] et le retour de la méthode au sein des laboratoires universitaires pour l’étude plus
approfondie de ses potentialités. Depuis le début des années 80, l’EA connaît à nouveau un
essor important. Les progrès de l’électronique (numérisation rapide des données) et de
l’informatique (facilité de traitement des données) ont largement contribué à ce regain
d’intérêt.
55
Méthodes et procédure expérimentales
II-2-2-3. Sources d’émission acoustique associées à l’endommagement des métaux
La figure II-9 montre qu’en corrosion, d’un point de vue microscopique [150], les sources
potentielles d’EA sont nombreuses. Selon le phénomène étudié, les sources d’EA peuvent par
exemple être le mouvement de dislocation, le phénomène de maclage, des micro-fractures de
clivage,
des
micro-fractures
intergranulaires,
des
décohésions
d’inclusions,
des
transformations de phase à l’état solide [151], des dégagements gazeux [152], des impacts
mécaniques, du frottement, des fuites (gaz ou liquide), de la cavitation,… [27,150,154].
Figure II-9 : Sources potentielles d’EA dans les phénomènes de corrosion [150]
II-2-2-4. Relation entre une source d’EA et un signal
Lorsqu’une source d’EA émet, elle génère des ondes de plusieurs types [153] : ondes
longitudinales, ondes transversales, ondes de surface (ou de Rayleigh) et ondes de plaque (ou
de Lamb). Toutes ces ondes se propagent à des vitesses différentes et dépendent du matériau
étudié. Le signal fourni par le capteur d’EA est un signal complexe résultant du produit de
convolution de trois fonctions de transfert selon la relation suivante :
V(t) = S(t) ∗ G(t) ∗ R(t) ∗H(t)
56
Méthodes et procédure expérimentales
S(t) représente la source acoustique étudiée. G(t) représente la fonction de Green ou la
réponse impulsionnelle du milieu. Elle prend en compte la propagation des ondes élastiques
tout au long de leur parcours. R(t) est une fonction propre au capteur. Selon le capteur utilisé,
elle peut avoir une très grande influence sur le signal final. H(t) est une fonction propre au
système d’acquisition. Elle prend en compte les préamplificateurs et les différents filtres de
fréquence présents dans le système.
II-2-2-5. Intérêt de la technique d’émission acoustique et domaines d’application
Lorsqu’un défaut se développe, par sollicitation en fonctionnement ou par sollicitation
artificielle, il provoque la génération d’ondes mécaniques élastiques qui se propagent au sein
du matériau. Ces ondes peuvent être enregistrées par la technique d’émission acoustique en
particulier grâce à l’utilisation de capteurs appropriés. Il est alors possible de détecter la
présence de défauts évolutifs et de les localiser. Par analyse des signaux recueillis, il est
également possible d’évaluer leur gravité.
Ces possibilités présentent un grand intérêt, en particulier pour le suivi des processus de
fabrication et de contrôle non destructif des installations industrielles [155]. Aujourd’hui,
l’EA est appliquée dans des domaines variés [156]. Dans le pétrole et la chimie, elle permet
de vérifier l’intégrité des réservoirs et réacteurs sous pression, des conduites et réservoirs de
stockage. Dans l’industrie nucléaire, elle est utilisée pour signaler la présence de
discontinuités dans les structures des générateurs nucléaires ou, par exemple, pour étudier
l’endommagement physico-chimique d’alliages nobles (base nickel, zirconium,…). Elle est
également couramment appliquée dans des domaines tels que la construction chaudronnée,
l’industrie électronique ou le génie civil [26,27,30,31,34,35,154].
II-2-2-6. Chaîne d’acquisition acoustique
En principe, l’acquisition des signaux d’EA nécessite simplement l’utilisation d’un capteur et
d’un oscilloscope. En réalité, depuis quelques années, du fait du regain d’intérêt pour cette
technique, des dispositifs commerciaux d’acquisition et de traitement sont disponibles. Ces
appareils, de plus en plus performants, peuvent être utilisés aussi bien en recherche qu’en
essai de routine. Pour mesurer des signaux d’EA, il suffit donc de relier un ou plusieurs
capteurs au système d’acquisition (Fig. II-10).
57
Méthodes et procédure expérimentales
Figure II-10 : Chaîne classique d’acquisition des signaux d’émission acoustique
Les capteurs utilisés pour l’EA sont souvent des capteurs de type piézo-électrique. Ils ont la
propriété de convertir des ondes mécaniques qui les excitent en ondes électriques. Selon le
domaine des fréquences ultrasonores des ondes générées par le phénomène qu’il étudie,
l’utilisateur peut choisir un capteur de type résonant ou de type à large bande. L’utilisation de
plusieurs capteurs permet de localiser les sources d’EA au sein du matériau. Chaque capteur
est mis en contact avec le matériau étudié par l’intermédiaire d’un couplant. Ce dernier assure
la bonne transmission des ondes mécaniques entre les deux parties. En général, le couplant est
une huile ou une graisse visqueuse.
Les ondes reçues par les capteurs sont transformées en ondes électriques, puis transmises au
système d’acquisition par le biais d’un préamplificateur. Ce dernier permet d’une part de
mettre en valeur les signaux les plus importants par rapport au bruit de fond et d’autre part, de
filtrer les fréquences indésirables.
Lorsqu’une source d’EA émet, elle génère des ondes de plusieurs types [153] : ondes
longitudinales, ondes transversales, ondes de surface (ou de Rayleigh) et ondes de plaque (ou
de Lamb), toutes ces ondes se propagent à des vitesses différentes et dépendent du matériau
étudié. Le signal fourni par le capteur d’EA est un signal complexe résultant du produit de
convolution de trois fonctions de transfert : la fonction de Green (réponse impulsionnelle),
une fonction liée au capteur et une fonction liée au système d’acquisition (préamplificateurs et
filtres) [154],
L’objectif d’un test d’EA est de détecter la présence de sources émissives et de tirer un
maximum d’informations sur leur évolution. Pour cela, il est nécessaire de suivre des
58
Méthodes et procédure expérimentales
procédures d’étude bien établies. En particulier, pour caractériser avec exactitude la majorité
des salves d’EA acquises pendant un essai : le seuil, le gain du préamplificateur et les
paramètres permettant de déterminer les dépassements du seuil et les amplitudes maximales
rencontrées au cours du temps
II-2-2-7. Paramètres d’acquisition.
Le seuil est un paramètre déterminant pour effectuer une acquisition correctement exploitable
d’émission acoustique. Un ajustement adéquat du seuil permet en effet de s’affranchir des
bruits parasites dus à l’environnement. Dans notre cas, une valeur trop faible induit une
acquisition polluée par du bruit parasite, et une valeur trop élevée implique qu’on se prive
d’une partie des signaux et donc de l’information disponible. Le seuil utilisé lors des études
préliminaires était de 31dB. De plus, l’application d’un filtre analogique en fréquence, en
parfait accord avec la plage fréquentielle de sensibilité du capteur WD utilisé (100kHz – 1000
kHz), permet d’éliminer totalement les signaux parasites basse fréquence ( < 100 kHz).
Les paramètres temporels d’acquisition d’émission acoustique sont au nombre de trois : le
PDT, le HDT et le HLT :
Le PDT (Peak Definition Time) est une fenêtre temporelle glissante qui se déclenche au
premier dépassement de seuil du signal. Le système détecte l’amplitude maximale atteinte par
le signal sur cette fenêtre. Chaque fois que cette amplitude maximale est atteinte ou dépassée
sur la durée de la fenêtre, le système réinitialise la fenêtre temporelle dont l’origine est alors la
date d’apparition de la nouvelle alternance d’amplitude maximale. Cette opération est ainsi
répétée pour chaque maximum atteint sur la fenêtre. Lorsque, sur toute la durée de la fenêtre,
l’amplitude de l’alternance maximale n’est pas dépassée, le système enregistre ce pic
d’amplitude comme étant l’amplitude maximale de la salve. Le PDT est donc essentiel pour la
définition des temps de montée, de l’amplitude maximale et du nombre de coups au pic. Si le
PDT est trop court, on enregistre un maximum local du signal qui n’est pas représentatif de
l’amplitude maximale réelle de la salve enregistrée. En revanche, un PDT trop long peut
conduire à une mauvaise séparation des signaux et à l’obtention artificielle d’émission
continue. Le PDT est fixé dans notre étude à 100µs.
59
Méthodes et procédure expérimentales
Le HDT (Hit Definition Time) est la seconde fenêtre glissante temporelle utilisée pour définir
la durée les salves. Cette fenêtre se déclenche aussi au premier dépassement de seuil. A
chaque dépassement de seuil observé sur la fenêtre, celle-ci est déplacée et prend pour origine
la date de cet ultime événement. Le HDT est essentiel pour définir par exemple la durée,
l’énergie et le nombre de coups de chaque salve. Si ce paramètre est trop petit, les
caractéristiques des signaux sont sous-évaluées. Si le HDT est trop grand, ces caractéristiques
sont par contre surestimées, et une émission artificiellement continue peut ainsi être induite.
Le HDT choisi ici est de 300µs.
Le HLT (Hit Lockout Time) est un temps mort qui suit l’acquisition de chaque salve. Ce
temps permet l’enregistrement des données. Il impose d’avoir une démarche statistique dans
l’utilisation de l’EA et est fixée dans le cadre de ce travail à 1000µs.
La fréquence d’échantillonnage utilisée dans cette étude est de 4MHz. Cette fréquence permet
en effet d’obtenir une excellente définition des signaux en évitant toutefois de trop encombrer
la carte d’acquisition.
Dans la plupart des cas, l’EA se manifeste par des signaux électriques transitoires ayant un
début bien précis et dont l’amplitude diminue assez rapidement pour se noyer dans le bruit de
fond électronique situé sous le seuil. On parle alors d’émission par salves (Fig. II-11a).
Lorsque l’activité acoustique d’une ou plusieurs sources est très importante, l’EA peut se
manifester de telle façon que le signal soit continuellement au-dessus du seuil. Dans ce cas, on
parle d’émission continue (Fig. II-11b).
Lorsque l’émission acoustique se fait par salves, les systèmes d’exploitation permettent de
calculer en temps réel et pour chacune des salves l’ensemble des paramètres représentés sur la
figure II-12 et définis de la façon suivante :
o Seuil de référence (dBEA 2) : tension électrique prédéfinie devant être dépassée pour
qu’il y ait détection d’une salve. Il est réglable et peut être fixe ou flottant.
o Nombre de coups ( sans dimension) : nombre de fois où l’amplitude du signal excède
la valeur du seuil.
o Durée (µs) : résultat de la mesure du temps qui sépare le premier et le dernier
dépassement du seuil dans chaque salve.
60
Méthodes et procédure expérimentales
o Amplitude maximale (dBAE)1 : amplitude maximale du signal pendant toute la durée
d’une salve.
o Temps de montée (µs) : intervalle de temps qui sépare le premier dépassement du seuil
de l’instant où l’amplitude maximale est atteinte.
Selon le système d’acquisition utilisé, d’autres paramètres acoustiques peuvent également être
calculés. Les plus courants sont par exemple :
o Fréquence moyenne (kHz) : nombre de coups de la salve divisé par sa durée.
o Energie(W) : intégrale du carré de l’amplitude de la salve sur toute la durée du signal
E = ⌠ [A(t)]2 dt
⌡
o Tension efficace moyenne (µV) : notée aussi RMS, il s’agit de la racine carrée de
l’amplitude de l’intégrale du carré de l’amplitude de la salve sur une durée
correspondante à une constante de temps prédéfinie.
Enfin, en utilisant en particulier la transformée de Fourier, l’EA peut être caractérisée par
analyse spectrale (annexe 2).
(a)
(b)
Figure II-11 : Types de signaux d’émission acoustique : (a) par salve, (b) continue [157]
1
dBAE :unité acoustique utilisée en émission acoustique, référencée au microvolt-capteur :
61
Méthodes et procédure expérimentales
Temps de montée 54 µs
Amplitude (mV)
0,2
amplitude
Coups
0,1
Seuil
0,0
-0,1
-0,2
Durée 242 µs
0
50
100
150
200
250
300
350
Temps (µs)
Figure II-12 : Paramètres d’émission acoustique calculés sur une salve
II-2-3. Techniques d’analyse, d’observation et de caractérisation de surface
II-2-3-1. Microscope électronique à balayage
Le principe de la microscopie électronique à balayage repose sur l'exploitation des signaux
liés aux interactions entre les électrons primaires de fortes énergies et le matériau [158,159].
Un faisceau d'électrons d'énergie Eo émis par un canon thermoionique (filament de W) frappe
la surface du matériau à observer. Cette dernière, sous l'impact des électrons primaires, réagit
en émettant différents types de signaux. Une détection synchrone entre le balayage du
faisceau et les électrons émis par le matériau permet de reconstituer un signal observable sur
un écran vidéo.
Il en résulte que le contraste des images observées par MEB est un contraste d'émission
d'électrons : pour un matériau conducteur, les parties claires sur l'image correspondent à des
zones de fortes émissions et inversement pour les zones sombres. Dans le cas d'une image en
électrons secondaires, une forte émission d'électrons est la conséquence combinée d'un effet
de relief (contraste topographique), du numéro atomique moyen élevé possédant un grand
nombre d'électrons périphériques (contraste chimique) ou d'un effet de conduction
électronique ( contraste de charge). Pour une image en électrons rétrodiffusés, le contraste est
essentiellement d'ordre chimique.
Gain = 20xLog[V] avec V: tension électrique mesurée à la sortie du capteur en µV.
62
Méthodes et procédure expérimentales
Le principe de l'analyse X sur MEB est de recueillir et de classer les rayons X issus des
interactions entre l'échantillon observé et les électrons primaires incidents du MEB. Ces
rayons sont ensuite collectés à travers un détecteur qui émet un signal proportionnel à
l'énergie du photon X incident. Ce signal est ensuite amplifié jusqu'à être incrémenté sur le
spectre X par l'intermédiaire d'un système à impulsion de type "analyseur multicanal".
L'obtention d'un spectre X en énergie se présente sous forme d'un histogramme avec, en
abscisse l'énergie et, en ordonnée, le nombre d'impulsion détectée par canal d'énergie.
Plusieurs pics caractéristiques apparaissent correspondant aux éléments chimiques de
l'échantillon. L'appareillage utilisé est un JEOL 5800 auquel est adjoint un système d'analyse
des signaux X émis par le matériau.
Un microscope optique de marque REICHERT a aussi été utilisé dans cette étude pour
observer les surfaces étudiées.
II-2-3-2. Diffraction des rayons X et mesure des contraintes internes.
II-2-3-2-1. Principe
La technique de détermination des contraintes résiduelles par diffraction X est
particulièrement bien adaptée à ce type de problème, car c’est une technique non destructive
qui ne prend en compte que les couches superficielles du fait de la faible pénétration des
rayons X utilisés en diffraction (qq. µm). Elle donne en outre, simultanément avec les
contraintes résiduelles, une information sur l’état de déformation plastique de la zone
analysée. L’état mécanique des surfaces vu à travers la technique de diffraction X, est donc
défini par un aspect macroscopique (contraintes résiduelles) et un aspect microscopique (la
déformation plastique) analysés tous les deux dans des couches superficielles d’épaisseur
correspondant à quelques micromètres ou dizaines de micromètres.
Le principe est de prendre comme jauge de déformation la distance interréticulaire dhkl, dont
on mesure les variations de longueur imposées par les contraintes [160,161]. Cette
déformation (ε) est donnée par dérivation de la loi de Bragg (Fig. II-13) :
ε = -1/2 cotg θo ∆2θ
63
Méthodes et procédure expérimentales
Figure II-13 : Principe de mesure d’une déformation par diffraction X
Cette relation montre que la mesure de la déformation est reliée à la détermination de ∆2θ,
c’est-à-dire à la mesure du déplacement de la raie de diffraction correspondant à la famille de
plans hkl que l’on étudie. Pour augmenter la précision de cette mesure il est nécessaire de
choisir des plans hkl correspondant à des angles θ les plus grands possible (facteur cotg θo).
II-2-3-2-2. Déformations aux échelles macro et microscopiques
La déformation peut être considérée comme uniforme à l’échelle macroscopique, produisant
ainsi un déplacement du pic de diffraction. Mais elle peut aussi être considérée comme nonuniforme à l’échelle microscopique conduisant alors à un élargissement du pic. Ces deux
effets-déplacement et élargissement- sont schématisé sur la figure II-14
Si l’on considère le cas d’un matériau biphasé, chaque phase conduit à des anneaux de
diffraction qui lui sont propres. Pour chaque phase, on peut définir des contraintes
macroscopiques à l’échelle de la phase (σIIM), des contraintes microscopiques à l’échelle du
grain (σIIm) et enfin des contraintes à l’échelle du réseau cristallin (σIII). Le déplacement des
rais de diffraction résulte du σIIM et son élargissement de la somme σIIm + σIII [149,150]
(Fig. II-15).
64
Méthodes et procédure expérimentales
Déformation uniforme
ou
marocontrainte
Déplacement du pic de diffracton
Déformation non uniforme
ou
microcontrainte
Elargissement du pic de diffracton
Figure II-14 : Déplacement et élargissement d’un pic de diffraction [162]
Figure II-15 : Influence des ordres de contraintes sur la diffraction des rayons X :
cas d’un matériau biphasé[151].
II-2-3-3. Spectroscopie d’absorption infrarouge à transformée de Fourier (FT-IR)
La spectroscopie infrarouge exploite l’absorption par l’échantillon des radiations
électromagnétiques de bandes d’absorption comprise entre 4000 et 400 cm-1 (domaine de
l’infrarouge moyen). Les observations proviennent de l’interaction entre le faisceau incident
et les liaisons chimiques du produit dont la fréquence de vibration est égale à la fréquence du
faisceau incident. Les absorptions permettent donc de déduire la nature des groupements
fonctionnels des composés examinés. Les analyses ont été réalisées avec un spectromètre à
transformée de Fourier de marque Brucker, modèle IFS25.
65
Méthodes et procédure expérimentales
II-2-4. Cellule et conditions expérimentales
Le dispositif expérimental utilisé dans cette étude est constitué de deux systèmes, une chaîne
d’acquisition des paramètres acoustiques couplée à un montage électrochimique
(Fig. II-16).
La chaîne d’acquisition acoustique est composée d’une carte d’acquisition MISTRAS, d’un
préamplificateur et d’un capteur.
Le système électrochimique comporte un potentiostat de type RADIOMETER PGZ 30 et une
cellule électrochimique dans laquelle est placée l’électrode de référence (ECS ou Ag/AgCl) et
l’électrode de travail, la contre électrode (Pt) est placée à extérieur pour éviter tout
perturbation acoustique de l’échantillon.
Les milieux corrosifs sont :
1- une solution de chlorure de sodium à 3%, obtenue par dissolution de NaCl dans l’eau
desionisée,
2- une solution à pH tampon (9,2), elle contient 0,1 molL-1 d’ammoniaque, et 0,1 molL-1
de chlorure d’ammonium, en présence et en absence de NaCl à 3%.
Potentiostat TACCUSSEL PGZ 301
électro
De
électrod
de réf.
électrod
auxiliair
Electrolyte support
ECS
préamplificateur
Cellule
Système
d’acquisition
MISTRAS
(EPA)
alliage
solution
Capteur
d’émission
acoustique
Figure II-16 : Dispositif expérimental
66
Méthodes et procédure expérimentales
67
Etude acoustique et électrochimique de la dissolution sélective de l’alliage cuivre-zinc (60/40)
CHAPITRE III
ETUDE ACOUSTIQUE ET ELECTROCHIMIQUE DE LA
DISSOLUTION SELECTIVE DE
L’ALLIAGE CUIVRE-ZINC (60/40)
67
Etude acoustique et électrochimique de la dissolution sélective de l’alliage cuivre-zinc (60/40)
III-1. Etude électrochimique de la dissolution sélective de l’alliage cuivre-zinc (60/40) en
milieu ammoniacal chloruré
Ce chapitre est divisé en trois parties principales : dans la première partie, nous allons suivre
l’évolution avec le temps du système alliage cuivre-zinc / électrolyte au potentiel de circuit
ouvert. Pendant cette période, nous mesurerons l’évolution du potentiel et de l’impédance
électrochimique. Dans la deuxième partie, nous allons étudier le comportement de cet alliage
dans le domaine anodique et cathodique. La dernière partie sera consacrée au suivi par
émission acoustique de cette corrosion sélective.
III-1-1. Evolution du potentiel d’abandon en fonction du temps
Avant d’étudier le comportement à la corrosion de l’alliage cuivre-zinc en milieu ammoniacal
tamponné à pH 9,2 et chloruré à 0,1 M en NH4Cl, il est intéressant de suivre l'évolution de son
potentiel d'abandon en fonction du temps, et de comparer cette évolution avec celle du cuivre
brut et du zinc brut. En effet, les valeurs mesurées de ce potentiel résultent des réactions qui
se déroulent à l'interface métal/solution. Ces évolutions sont représentées sur la figure III-1
pour une durée d’immersion de 72 heures. Au début de l’immersion, le potentiel d’abandon
de l’alliage cuivre-zinc est proche de celui du cuivre. Il augmente rapidement en suivant
l’allure du potentiel d’abandon du cuivre. Cette évolution confirme l’enrichissement de la
surface de cet alliage en cuivre au cours de la dissolution sélective du zinc. L’observation au
microscope optique de l’état de surface, après cet essai d’immersion, met en évidence la
présence des cristaux de cuivre, qui rendent la surface rouge (Fig. III-2). De même, le
changement de coloration de la solution en bleu clair montre ainsi que le cuivre est non
seulement redéposé à la surface de l'échantillon mais qu’il s'est aussi complexé dans la
solution.
68
Etude acoustique et électrochimique de la dissolution sélective de l’alliage cuivre-zinc (60/40)
-900
-150
cuivre
-1000
-250
cuivre-zinc (60/40)
-1100
-300
-1200
EZn (mV/ECS)
E (mV/ECS)
-200
-350
zinc
-1300
-400
0
10
20
30
40
50
60
70
80
Temps (h)
Figure III-1 : Evolution du potentiel d’abandon du cuivre, du zinc et de l’alliage cuivre-zinc (60/40)
en milieu ammoniacal tamponné à pH 9,2 et chloruré à 0,1 M en NH4Cl
10 µm
Figure III-2 : Observation au microscope optique de l’alliage cuivre-zinc(60/40) après maintien 72
heures dans la solution ammoniacale.
III-1-2. Etude potentiodynamique
Une série d’expériences potentiodynamiques, à différentes vitesses1 de balayage de potentiel
ν=
δV
, est effectuée sur ces échantillons. Les vitesses de balayage choisies se situent entre
δt
0,1 mVs-1 et 25 mVs-1.
1
Faire varier la vitesse de balayage en potentiel revient à explorer différentes régions de l’espèce des phases tout
en restant loin d’un état stationnaire même pour des faibles vitesses.
69
Etude acoustique et électrochimique de la dissolution sélective de l’alliage cuivre-zinc (60/40)
Les courbes de polarisation obtenues en milieu tamponnée montrent que les réactions
électrochimiques en régime de polarisation dynamique sont très sensibles à la vitesse de
balayage ν (figure III-3). A grande vitesse, le domaine anodique présente un palier de
passivation correspondant à une densité de courant d’environ 1mA.cm-2. Par contre, lorsque
cette vitesse de balayage est faible, trois domaines de potentiel sont mis en évidence.
Dès le début de l’essai, la polarisation à -0,5 V/ECS montre que la dissolution sélective du
zinc n’est pas exclue en vertu du fait que le potentiel standard du zinc est très bas1
(diagramme de Pourbaix cf. Fig. I-2), alors que le cuivre se trouve dans son domaine
d’immunité. Cette observation est confirmée par le déplacement progressif vers des valeurs
plus élevées du potentiel d’abandon avec le temps d'immersion, et plus particulièrement
quand la vitesse de balayage ν est fixée à des valeurs plus faibles (Fig. III-1).
-2
10
3
2
-2
log I (A.cm )
-3
10
1
-4
10
-1
1 : 0.1 mVs
-5
10
-1
2 : 0.5 mVs
-1
3 : 25 mVs
-6
10
-7
10
-0,4
-0,2
0,0
0,2
0,4
E (V/ECS)
Figure III-3 : Courbes potentiodynamiques de l’alliage cuivre-zinc (60/40) obtenues à différentes
vitesses de balayage, dans une solution à pH tampon 9.2, 0.1 molL-1 d’ammoniaque
et 0.1 molL-1 de chlorure d’ammonium
La branche anodique de la courbe de polarisation montre trois domaines :
Dans le premier domaine anodique (< 0,138 V/ECS), en plus de l’oxydation du zinc suivi de
la formation du complexe Zn(NH3)42+ en surface, NH4OH peut s’oxyder selon la réaction
[162] :
1
Le potentiel standard du zinc étant EOZn = -1000 mV/ECS.
70
Etude acoustique et électrochimique de la dissolution sélective de l’alliage cuivre-zinc (60/40)
Zn + 4 NH3 ⎯⎯⎯⎯→ Zn(NH3)42+ + 2e2 NH4OH ⎯⎯⎯→ N2 + 2H2O + 6H+ + 6 e-
E° = -0,802 V/ECS
E° = -0,153 V/ECS
(1)
(2)
Ainsi, tout dégagement gazeux de N2 apparaît comme le témoin d’une acidification de la
solution.
Le deuxième domaine anodique correspond à l’oxydation du cuivre suivi de la formation du
complexe Cu(NH3)2+ en surface selon la réaction :
Cu + 2 NH3 ⎯⎯⎯⎯→ Cu(NH3)2+ + 1e-
E° = -0,351 V/ECS
(3)
Le troisième domaine (> 0,324 V/ECS) correspond à une deuxième oxydation du cuivre et de
Cu(NH3)2+ sous forme de Cu(NH3)52+, selon la réaction :
Cu(NH3)2+ 3 NH3 ⎯⎯⎯⎯→ Cu(NH3)52+ + 1e- E° = 0,324 V/ECS
(4)
Afin de vérifier le dégagement gazeux, observé et corrélé à la dissolution de l’un des deux
éléments d’alliage, nous avons effectué trois essais potentiodynamiques sur zinc, cuivre et
platine pur (Fig. III-4). Les résultats obtenus ont permis de mettre en évidence un dégagement
gazeux sur l’électrode de cuivre1 et sur le zinc, et non pas sur le platine. La dissolution du zinc
et du cuivre, lors de la polarisation anodique, entraîne une acidification locale au voisinage de
l’interface du fait de l’hydrolyse des cations métalliques. L’absence de dissolution de platine
n’entraîne aucune variation de pH. Par contre, dans le cas de l'alliage cuivre-zinc, la mesure
du pH global de la solution montre une augmentation sensible de l’acidité (le pH passe de
9,2 à 6,2).
Dans le même contexte, Malki et al [163] ont mis en évidence le dégagement gazeux du
monoxyde d’azote lors de la dissolution anodique de l'alliage cuivre-zinc en milieu de nitrate
de sodium. Ce dégagement a été corrélé à la dissolution du zinc et du cuivre.
1
Il faut retenir qu’il s’agit d’une expérience potentiodynamique, car un dégagement gazeux de N2 n’est pas
forcement visible lorsqu’on effectue une expérience potentiostatique.
71
Etude acoustique et électrochimique de la dissolution sélective de l’alliage cuivre-zinc (60/40)
Dans la solution ammoniacale aérée, et pour un pH basique de 9,2, la principale réaction
cathodique est la réduction de l’oxygène dissous :
O2 + 2H2O + 4 e- ⎯⎯→ 4OH-
(5)
-1
10
zinc
-2
-2
log I (A.cm )
10
-3
10
cuivre
-4
10
platine
-5
10
-6
10
-7
10
-1500
-1000
-500
0
500
1000
1500
E (mV/ECS)
Figure III-4 : Courbes potentiodynamiques du cuivre, du zinc et du platine, obtenues dans une
solution ammoniacale à pH tampon 9,2
En effet, en milieu désaéré, le palier diffusionnel de l’oxygène disparaît et cède sa place à la
réduction de l’hydrogène (Fig. III-5), et le potentiel de corrosion se déplace fortement dans le
domaine négatif, du fait de la grande surtension de l’hydrogène.
La figure III-5 montre aussi qu’en milieu désaéré, la dissolution sélective du zinc ne nécessite
pas obligatoirement la présence d'oxygène. En effet, la réaction directe du zinc dans l'eau est
possible avec un dégagement d'hydrogène, dans ce cas, la présence d'oxygène ne peut
qu'accélérer le mécanisme, en introduisant une réaction cathodique supplémentaire. Cette
réaction entraîne la formation d'oxyde de cuivre poreux, permettant ainsi la poursuite de la
corrosion.
72
Etude acoustique et électrochimique de la dissolution sélective de l’alliage cuivre-zinc (60/40)
-2
10
-3
10
2
-4
-2
log I (A.cm )
10
1
-5
10
-6
10
1 : milieu désaéré
2 : milieu aéré
-7
10
-8
10
-9
10
-600
-400
-200
0
200
400
E (mV/ECS)
Figure III-5 : Courbes potentiodynamiques de l’alliage cuivre-zinc (60/40) enregistrées dans une
solution ammoniacale à pH tampon 9.2, aérée et désaérée.
600
i = 400 exp (-t / 120) + 150 exp (-t / 650)
-2
I (µA.cm )
500
400
300
200
100
0
-500
0
500
1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000
temps (s)
Figure III-6 : Courbe potentiostatique obtenue à –210 mV/ECS, de l’alliage cuivre-zinc(60/40) dans
une solution ammoniacale à pH tampon 9.2
i = (4100 ± 51) t
-1/2
150
-2
I (µA.cm )
200
100
50
0
0,00
0,01
0,02
t
0,03
-1/2
0,04
0,05
-1/2
(sec
)
Figure III-7 : Représentation de i en fonction de t-1/2, dans les mêmes conditions que la figure III-6
73
Etude acoustique et électrochimique de la dissolution sélective de l’alliage cuivre-zinc (60/40)
III-1-3. Etude potentiostatique
Pour étudier la dissolution sélective du zinc de l’alliage cuivre zinc (60/40) de structure
métallographique α-β’, nous nous sommes placés dans différents domaines de potentiel dans
lesquels
le
zinc
est
préférentiellement
dissout.
La
figure
III-6
représente
le
chronoampérogramme de l’alliage cuivre-zinc en milieu ammoniacal chloruré, obtenu au
potentiel -210 mV/ECS.
D’après la figure III-6, la densité de courant anodique (i) diminue durant cette polarisation et
le tracé i-t-1/2 (Fig. III-7), est une droite qui passe par l’origine. La linéarité de i en fonction du
t-1/2 montre que la dissolution préférentielle du zinc se fait avec la création de lacunes non
seulement en surface, mais aussi dans le volume [164-168]. Un double mécanisme diffusionel
inverse se met en place qui correspond, d'une part, à la diffusion en volume des atomes de
zinc à travers la couche “ désalliée ” jusqu’à la surface, et d'autre part, à la diffusion en sens
inverse des bilacunes. Ceci permet d'expliquer l'apparition des gradients de concentration avec
l’enrichissement progressif en cuivre, voire la formation de nouvelles phases riches en cuivre
[166].
Selon la deuxième loi de Fick [169], le flux des atomes de zinc vers la surface (JZn), se fait
selon :
N°Zn
D
JZn = V [2(1 - N° ) t ]1/2
m
Zn
(6)
avec i = 2F JZn
(7)
Vm ,N°Zn et D représentent respectivement le volume molaire de l’alliage cuivre-zinc, la
fraction molaire du zinc dans l’alliage et le coefficient interdiffusionel du zinc par rapport aux
atomes de cuivre. Il peut être calculé à partir de la pente de la droite i νs t-1/2.
F (C)
N°Zn (%)
ρ (g.cm3)
Vm (cm3)
D (cm2s-1)
96500
0,38
8,27
15,57
9,28 10-12
Tableau III-1 : Coefficient de diffusion du zinc en milieu ammoniacal obtenu à –210 mV/ECS
74
Etude acoustique et électrochimique de la dissolution sélective de l’alliage cuivre-zinc (60/40)
Cette valeur du coefficient de diffusion est tout à fait en accord avec les valeurs trouvées en
littérature [169]. Lu et al. ont pu calculer cette constante de diffusion pour l’alliage cuivrezinc de phase α et α-β, en milieu acide sulfurique, en utilisant une électrode à disque
tournant. Ils ont trouvé des valeurs comprises entre 10-12 et 10-14 cm2s-1 [169].
III-1-4. Etude par spectroscopie d'impédance électrochimique (SIE)
III-1-4-1. EIS au potentiel d’abandon
Des mesures d’impédance électrochimique en mode potentiostatique ont été effectuées pour
caractériser le comportement électrochimique de l’alliage cuivre-zinc en milieu ammoniacal
tamponné à pH 9,2 et chloruré à 0,1 M en NH4Cl.
La figure III-8 représente le diagramme d’impédance électrochimique de l’alliage cuivre-zinc
à Elibre. L’analyse de ce spectre montre que le diagramme représenté dans le plan complexe
fait apparaître trois boucles : deux boucles capacitives, une boucle inductive et une droite
inclinée de 45° par rapport à l’axe de la partie réelle de l’impédance électrochimique.
Le diagramme en mode Bode montre que la résistance de polarisation est de l’ordre de
100 Ω.cm-2 et fait apparaître un phénomène diffusionnel caractérisé par une phase de 45°.
Après quatre heures d’immersion au potentiel libre, l’interface alliage cuivre-zinc/solution
ammoniacale change complètement de comportement électrochimique (Fig. III-9). La boucle
inductive disparaît, les deux boucles capacitives sont mises en évidence et le phénomène
diffusionnel disparaît. Enfin, après 115 heures, une seule boucle est observée.
Badawy et col. [145], pour un système similaire, ont attribué cette boucle à la capacité de la
double couche (Cd) en parallèle avec la résistance de transfert de charge (Rt). L’ensemble est
en série avec la résistance de l‘électrolyte (Re) (Fig. III-10). La déviation, par rapport au
modèle proposé, a été expliquée par la présence des régions défectueuses sur la surface [145].
Dans notre cas, nous avons utilisé le même circuit pour simuler notre système après 115
heures. L’impédance peut s’écrire dans ce cas :
Z=
Rp
1 + (jCωRp)α
75
(8)
Etude acoustique et électrochimique de la dissolution sélective de l’alliage cuivre-zinc (60/40)
α représente l’inhomogénéité de la surface [145] associée à la dissolution sélective des
composés actifs présents sur la surface de l’alliage (0 <α < 1).
800
(A)
rg
bu
ar
W
2
- Z'' (Ω cm )
600
400
10 Hz
200
10 mHz
100 Hz
1 Hz
0
-200
0,1 Hz
0
200
400
600
800
1000
Z' (Ω cm )
2
10
(B)
-10
-20
-30
Phase (ϕ / degré)
100
2
log |Z| (Ω cm )
0
-40
10
1E-3
le module
la phase
0,01
0,1
-50
1
10
100
1000 10000 100000
Fréquence (Hz)
Figure III-8 : SIE de l’alliage cuivre-zinc (60/40) dans une solution ammoniacale à pH tampon 9.2,
0.1 molL-1 d’ammoniaque et 0,1 molL-1 de chlorure d’ammonium après 1h d’immersion :(A)
représentation Nyquist, (B) représentation Bode
Les interactions entre l'alliage cuivre-zinc(60/40) et le milieu ammoniacal chloruré peuvent se
résumer à :
1. une boucle capacitive à haute fréquence, caractéristique de la relaxation de la double
couche en parallèle avec le transfert de charge (Cdc = 40µFcm-2),
2. une boucle inductive entre (0,1Hz - 1Hz) traduit la relaxation des espèces adsorbées.
3. une boucle à basse fréquence qui fait apparaître au départ une partie linéaire
caractéristique d’un processus de diffusion de type Warburg. Elle traduit la diffusion
des produits de corrosion à la surface du métal à travers un film, due certainement à la
présence de la couche poreuse [170,171]. La valeur élevée de la capacité
76
Etude acoustique et électrochimique de la dissolution sélective de l’alliage cuivre-zinc (60/40)
(C > 1µFcm-2) est expliquée par une grande porosité de cette couche de produits de
corrosion [170-172].
Ces attributions sont en accord avec le comportement complexe du cuivre en milieu
ammoniacal [118]. En effet, une capacité de l’ordre de 10mF.cm2 a été calculée à basses
fréquences et a été attribuée à l’accumulation des produits de corrosion qui participent au
processus rédox et perturbent complètement la cinétique de transport de matière.
600
1mHz
2
- Z'' (Ω cm )
450
1H
4H
47 H
69 H
91 H
115 H
139 H
300
150
0.1Hz
0
-150
1Hz
0
150
300
450
600
750
900
1050
1200
1350
1500
Z' (Ω cm )
2
10
0
Phase
-10
-20
1h
4h
47h
69h
91h
115h
139h
-30
-40
-50
-60
1E-3
0,01
0,1
1
10
100
1000 10000 100000
Fréquences (Hz)
Figure III-9 : SIE de l’alliage cuivre-zinc (60/40) dans une solution ammoniacale à pH tampon 9.2,
0.1 molL-1 d’ammoniaque et 0.1 molL-1 de chlorure d’ammonium enregistrées à différents temps de
maintien au potentiel libre de corrosion :(A) représentation Nyquist, (B) représentation Bode
Figure III-10 : Circuit électrique équivalent proposé pour le système cuivre-zinc (60/40)/solution
ammoniacale
77
Etude acoustique et électrochimique de la dissolution sélective de l’alliage cuivre-zinc (60/40)
III-1-4-2. Effet de la polarisation anodique
Les diagrammes d’impédance enregistrés aux potentiels imposés dans le domaine anodique
(Fig. III-11), montrent un comportement capacitif de l’interface dans tout le domaine
fréquentiel examiné, et trois boucles bien séparées sont observées.
Tribollet et al. [173], pour un système similaire, ont attribué la boucle en haute fréquence à la
capacité de double couche en parallèle avec la résistance de transfert de charge. La boucle en
moyenne fréquence est attribuée au film CuCl et à basse fréquence, la boucle est attribuée au
transfert
de
masse.
Dans
notre
cas,
en
milieu
ammoniacal,
ce
domaine
(-150 mV/ECS) pourrait correspondre à la dissolution du cuivre en cuivre monovalent avec la
formation du film Cu(NH3)2Cl.
-150 mV
-250 mV
140
2
- Z '' (Ω cm )
120
100
80
60
0.1kHz
40
1kHz
20
0
10kHz
0
50
100
150
200
250
300
Z ' (Ω cm )
2
Figure III-11 : SIE de l’alliage cuivre-zinc(60/40) dans une solution ammoniacale à pH tampon 9.2,
0.1 molL-1 d’ammoniaque et 0.1 molL-1 de chlorure d’ammonium enregistrés aux potentiels imposés
dans le domaine anodique -250 et -150 mV/ECS
78
Etude acoustique et électrochimique de la dissolution sélective de l’alliage cuivre-zinc (60/40)
III-2. Etude du comportement électrochimique de l’alliage cuivre-zinc (60/40) en milieu
neutre à 3% de NaCl
III-2-1. Etude potentiodynamique
L’évolution du potentiel d’abandon des échantillons de cuivre, de zinc et de l'alliage cuivrezinc en fonction du temps est représentée sur la figure III-12 pour une durée d’immersion de 4
heures, en milieu chloruré (NaCl à 3%).
-100
-940
cuivre
-150
-200
cuivre-zinc (60/40)
-960
-250
-970
-300
EZn (mV/ECS)
E (mV/ECS)
-950
zinc
-980
-350
0
3000
6000
9000
12000
15000
Temps (s)
Figure III-12 : Evolution du potentiel d’abandon en milieu NaCl 3% du cuivre, du zinc et de l’alliage
cuivre-zinc (60/40).
On constate, comme en milieu ammoniacal, que pour les premiers temps d’immersion, le
potentiel de corrosion de l'alliage cuivre-zinc évolue rapidement vers les potentiels positifs
(vers
celui
du
cuivre)
pour
atteindre
une
valeur
quasi-stationnaire
de
-229 mV/ECS après 1 heure d’immersion. Le diagramme potentiel-pH présenté sur
la figure I-3, montre que le potentiel de -229 mV/ECS en solution neutre indique la formation
de la couche d’oxyde de cuivre Cu2O. Ainsi le potentiel observé au-delà d’une heure est due à
la formation de la couche d’oxyde cuivreux qui protège l’alliage.
Le tracé de la courbe de polarisation de l’alliage cuivre-zinc dans NaCl 3% a été effectué en
mode potentiodynamique avec une vitesse de balayage de 0,1 mVs-1 et une 1h de maintien
préalable au potentiel libre de corrosion (Fig. III-13)
79
Etude acoustique et électrochimique de la dissolution sélective de l’alliage cuivre-zinc (60/40)
Dans le domaine cathodique, on note un palier de diffusion qui correspond à la réduction de
l’oxygène :
O2 + H2O + 4 e- ⎯⎯→ 4OH-
(9)
Aux fortes surtensions, on observe la vague de réduction de l’eau :
H2O + 2 e- ⎯⎯→ 2OH- + H2
(10)
-1
10
-2
10
-2
log I (A.cm )
-3
10
-4
10
-5
10
-6
10
-7
10
-800
-600
-400
-200
0
200
400
600
800
1000
E (mV/ECS)
Figure III-13: Courbe potentiodynamique de l’alliage 60cuivre-zinc en solution NaCl 3%
Dans le domaine anodique, la dissolution des alliages cuivre-zinc en solution de NaCl,
engendre les étapes suivantes :
•
Dans un premier temps : dissolution spontanée du zinc, formation d’oxyde de zinc et
formation d’oxyde cuivreux Cu2O :
•
Zn + H2O → ZnO + 2H+ + 2 e-
(11)
2Cu + H2O → Cu2O + 2H+ + 2 e-
(12)
Quand la surface est recouverte par le ZnO et le Cu2O, le CuCl est formé ensuite sur la
surface selon la réaction :
Cu+ + Cl-→ CuCl
(13)
ce dernier peut se transformer en CuCl2 selon la réaction (14), [7,17,118,145] :
2 CuCl → Cu + CuCl2
(14)
ou se dissout avec la formation du complexe CuCl2- via [7,17,118,145] :
CuCl + Cl- → CuCl2-
80
(15)
Etude acoustique et électrochimique de la dissolution sélective de l’alliage cuivre-zinc (60/40)
III-2-2. Spectroscopie d’impédance électrochimique
La spectroscopie d’impédance électrochimique est utilisée pour évaluer le courant de
corrosion. Ces spectres sont obtenus au potentiel de circuit ouvert dans un domaine de
fréquences variant de 100 kHz à 1 mHz et pour une amplitude de 10 mV.
20
(a)
Exp.
Ajusté
2
-Z'' (kΩ.cm )
15
10
5
1 Hz
0.1 Hz
10 mHz
10 Hz
0
0
5
10
15
20
25
Z ' (kΩ.cm )
2
20
16
2
-Z'' (kΩ.cm )
Exp.
Ajusté
(b)
12
10 mHz
8
4
0.1 Hz
1 Hz
0
0
5
10
15
20
25
Z ' (kΩ.cm )
2
Figure III-14:Diagrammes d’impédance durant la corrosion de l’alliage cuivre-zinc(60/40) obtenus
au potentiel de circuit ouvert dans une solution aérée de NaCl 3%. (a) 1h d’immersion. (b) 20h
d’immersion.
La figure III-14 montre les diagrammes d’impédance représentés dans le plan de Nyquist
d’une électrode de cuivre-zinc (60/40) dans une solution aérée de NaCl 3% après 1 et 20
heures d’immersion.
Ces mesures montrent un comportement capacitif de l’interface dans tout le domaine de
fréquences utilisé. Les diagrammes présentent deux boucles capacitives mal séparées. En
effet, le diagramme de Bode permet de mettre en évidence l’existence de plusieurs constantes
81
Etude acoustique et électrochimique de la dissolution sélective de l’alliage cuivre-zinc (60/40)
de temps. La boucle haute fréquence est reliée à la capacité de double couche en parallèle
avec la résistance de transfert de charge. La boucle basse fréquence est liée au transport de
matière. Ce comportement a été déjà observé par d’autres auteurs, qui ont attribué le transport
de matière à l’espèce CuCl2- selon les équilibres § II (10 et 12). Ce transport se fait à travers
une couche poreuse de Cu2O. Trachli et al. [118], ont utilisé le circuit équivalent
(Fig. III-15) pour décrire ces phénomènes. Le schéma présente trois circuits en parallèles. :
Cf er Rf : correspond à la capacité liée au film diélectrique Cu2O en parallèle avec la
résistance de ce film.
Cd er Rt : correspond à la capacité de la double couche en parallèle avec la résistance de
transfert de charge.
CF er RF : l’origine de cette boucle peut être liée à un processus rédox impliquant le produit de
corrosion à la surface.
Ainsi, nous avons utilisé ce circuit pour représenter ces diagrammes d’impédance, Les
éléments du circuit électrique équivalent sont attribués selon leurs valeurs de capacité [118].
Comme les résultats expérimentaux révèlent des boucles aplaties avec des dispersions à basse
fréquence, nous avons utilisé l’impédance de type Cole-Cole en introduisant le paramètre α
(Eq. 16).
Figure III-15 : Circuit électronique équivalent utilisé pour ajuster les diagrammes d’impédance
expérimentaux de la figure III-14.
Z=
Rp
1 + (jCωRp)α
(16)
α représente l’inhomogénéité de la surface [145] associée à la dissolution sélective des
composés actifs présents sur la surface de l’alliage (0 <α < 1).
82
Etude acoustique et électrochimique de la dissolution sélective de l’alliage cuivre-zinc (60/40)
III-3. Comportement acoustique
III-3-1. Corrélation entre mesures électrochimiques et acoustiques
Cette partie du chapitre consiste à corréler les mesures d’EA avec celles électrochimiques et à
détecter les sources émissives générées lors de la corrosion sélective de l’alliage cuivre-zinc
en milieu ammoniacal.
Dans l’étude électrochimique, nous avons montré que la dissolution préférentielle du zinc est
contrôlée par un mécanisme diffusionnel. En effet, le départ du zinc de l'alliage conduit à la
création de lacunes et pores non seulement sur la surface de l'échantillon mais aussi dans son
volume. Ainsi tout changement de volume molaire dans la zone de diffusion d’un alliage peut
induire des champs de contraintes superficielles [165,166]. La déformation peut être élastique
lorsque les contraintes sont faibles, ou plastique lorsque les contraintes dépassent une valeur
critique. Ces déformations génèrent des boucles de dislocations qui peuvent démarrer à partir
de la surface ou des régions où les alliages sont plus fragiles. D’après la littérature, ces
déformations peuvent être assez énergiques pour être détectées par émission acoustique (EA)
[174].
Les mesures acoustiques ont été réalisées aux potentiels imposés de –210 et 0 mV/ECS. La
figure III-16 illustre la corrélation entre l’activité acoustique et le courant anodique enregistré
aux potentiels imposés –210 et 0 mV/ECS. L’analyse de cette figure montre que :
•
aux potentiels imposés, au début de l'essai les courbes chronoamperométriques I(t)
obtenues, peuvent être simulées à des fonctions d’amortissement exponentiel
I(t) = A1 exp [-t/τ1]. De même, les courbes représentatives du nombre de salves
cumulées N(t), peuvent être également représentées par des fonctions d’accélération
exponentielle N(t) = A2 exp [+t/τ2]. Les valeurs caractéristiques relatives à ces
fonctions I(t) et N(t) sont regroupées dans le Tableau III-2.
I(t)
N(t)
-210 (mV/ECS)
470 exp [-t/140]
16 exp [+t/370]
0 (mV/ECS)
450 exp [-t/80]
3 exp [+t/260]
Figure III-2 : Corrélation entre la densité de courant et le nombre de salves cumulés.
83
Etude acoustique et électrochimique de la dissolution sélective de l’alliage cuivre-zinc (60/40)
•
La constante de temps τ1 représentative, d'après l'étude électrochimique réalisée
auparavant (cf. § III-1-3), de la cinétique de diffusion des atomes de zinc, dépend du
potentiel imposé. En effet, cette diffusion est plus rapide lorsque le potentiel imposé
est élevé. De même, la constante de tempsτ2 représentative de l’activité acoustique
dépend du potentiel imposé. La comparaison de ces deux constantes de temps permet
de donner des indications quant à l’activité acoustique et à l’évolution de la corrosion
sélective de l’alliage cuivre-zinc, et de montrer qu'il existe un lien entre cette activité
acoustique et la diffusion de zinc.
600
600
1 : nombre de salves cumulées
2 : densité de courant
400
400
300
300
(a)
200
200
100
0
100
2
0
500
1000
1500
2000
Nombre de salves cumulées
500
-2
I (µA.cm )
500
1
0
3000
2500
800
2
1 : nombre de salves cumulées
2 : densité de courant
600
1
-2
I (µA.cm )
600
800
400
400
(b)
200
200
0
0
500
1000
1500
2000
2500
3000
3500
0
Nombre de salves cumulées (x 4)
Temps (s)
Temps (s)
Figure III-16 :Evaluation de l’activité acoustique associée à la dissolution sélective de l’alliage
cuivre-zinc (60/40) en milieu ammoniacal à : -210 mV/ECS (a) et 0 mV/ECS (b).
84
Etude acoustique et électrochimique de la dissolution sélective de l’alliage cuivre-zinc (60/40)
III-3-2. Corrélation entre les différents paramètres acoustiques
Lors de cette corrosion sélective, plusieurs types de salves sont détectés. Leur caractérisation
nécessite une analyse temporelle et/ou fréquentielle. Ainsi le logiciel NOESIS permet, à partir
des paramètres acoustiques classiques (amplitude, énergie, durée…), de caractériser les
populations de salves les plus représentatives.
La figure III-17 regroupe les différents paramètres des signaux acoustiques enregistrés lors de
la polarisation anodique (–210 mV/ECS) de l’alliage cuivre-zinc en milieu ammoniacal.
L’analyse de ces paramètres nous a permis d’extraire deux populations de salves dont les
Coups aux pics
Amplitude (mV)
principales caractéristiques sont réunies dans le tableau III-3.
Amplitude (dB)
Coups aux pics
Energie (u.a)
Fréquences moyennes (kHz)
Durée (µs)
Amplitude (dB)
Figure III-17 : Caractéristiques des salves enregistrées lors de la polarisation anodique de l’alliage
cuivre-zinc (60/40) à –210 mV/ECS, en milieu ammoniacal.
85
Etude acoustique et électrochimique de la dissolution sélective de l’alliage cuivre-zinc (60/40)
Amplitude (dB)
Durée (µs)
Energie (ua)
Fréquence moyenne1 (kHz)
famille (A)
31 à 49
< 800
faible
1072
famille (B)
38 à 76
100-3000
40
217
Le tableau III-3 : Principales caractéristiques acoustiques des salves d’EA enregistrées au cours de la
polarisation anodique à –210 mV/ECS.
III-3-3. Formes d’ondes et densités spectrales associées
L’analyse fréquentielle des salves enregistrées lors de la polarisation anodique de l’alliage
cuivre-zinc, respectivement à –210 et 0 mV/ECS dans le milieu ammoniacal, est regroupée
dans les figures III-18. La figure III-19 représente la densité spectrale moyenne des salves
enregistrées. Deux populations de salves ont été détectées à –210 mV/ECS, alors qu’à
0 mV/ECS, trois populations de salves ont été mises en évidence.
A –210 mV/ECS, l'analyse temporelle montre que les deux salves détectées sont distinctes par
leurs paramètres acoustiques (durée, temps de montée, nombre de coups et fréquences
moyenne), on trouve ainsi :
•
une salve notée (A) de grande amplitude, caractérisée par une durée de (242 µs), un
temps de montée de (54 µs) et le nombre de coups aux pics égal à (12),
•
une salve notée (B) de faible amplitude, plus courte que (A) et qui présente des
caractéristiques différentes de celles de (A). Elle est caractérisée par une durée de
(57 µs), un temps de montée de (18 µs) et un nombre de coups aux pics égal à (5).
Quant à l'analyse fréquentielle, elle permet la séparation de ces salves à partir de leurs
fréquences caractéristiques. En effet, bien que l’amplitude, le temps de montée et la durée des
deux salves ne soient pas de même ordre, la fréquence au pic de la densité spectrale de ces
salves reste le meilleur paramètre permettant leur identification. Elle est de l’ordre de 250 kHz
pour les salves de type A et de l’ordre de 300 kHz pour les salves de type B.
1
Fréquence moyenne = Nombre de coups / durée
86
Etude acoustique et électrochimique de la dissolution sélective de l’alliage cuivre-zinc (60/40)
A 0 mV/ECS, l'analyse à partir de la densité spectrale moyenne des salves détectées, montre
l'existence, en plus des deux populations enregistrées à –210 mV/ECS, d'une troisième
population notée (C), localisée à 125 kHz (Fig. III-19).
Salve de type A
Salve de type B
0,2
0,06
0,04
Amplitude (V)
Amplitude (V)
0,1
0,0
-0,1
0,02
0,00
-0,02
-0,04
-0,06
-0,2
0
100
200
300
0
400
40
80
120
160
200
240
280
temps (µs)
temps (µs)
30
0,4
A
25
B
20
Amplitude (mV)
Amplitude (mV)
0,3
15
10
0,2
0,1
5
0
0
200
400
0,0
600
0
100
200
Fréquence (kHz)
300
400
500
600
Fréquence (kHz)
Figure III-18 : Formes d'onde des salves enregistrées lors de la corrosion sélective et leurs densités
spectrales associées.
25
25
C
(a)
(b)
20
Amplitude (mV)
Amplitude (mV)
20
15
B
10
A
5
15
A
10
B
5
0
0
0
100
200
300
400
500
0
100
200
300
400
500
Fréquences (kHz)
Fréquences (kHz)
Figure III-19 :Densités spectrales moyenne des salves enregistrées lors de la polarisation anodique de
l’alliage cuivre-zinc (60/40) en milieu ammoniacal à : -210 mV/ECS (a), 0 mV/ECS (b).
87
Etude acoustique et électrochimique de la dissolution sélective de l’alliage cuivre-zinc (60/40)
III-3-4. Origines de l’activité acoustique
L’origine de l’activité acoustique caractérisée à partir de sa fréquence située à 125 kHz nous
semble liée à un dégagement gazeux. En effet, lorsque le potentiel de polarisation de
l'échantillon est de l'ordre de 0 mV/ECS, le milieu ammoniacal utilisé peut s'oxyder (§ éq. 2)
et donner naissance à un dégagement de diazote N2. Ceci est en accord avec la littérature
[27,154,175] qui montre que tous les phénomènes de dégagement gazeux ont une signature
acoustique située à une fréquence d'environ 150 kHz. Quant à l’origine de l’activité
acoustique caractérisée à 250 et 300 kHz, nous l’avons attribuée aux relaxations des
contraintes engendrées lors de la dissolution sélective de l’alliage étudié. Là encore, plusieurs
travaux ont fait allusion à l’existence de ces contraintes, notamment les travaux de Heusler
[165], qui a montré l’existence des déformations plastiques dans la zone de diffusion des
atomes de zinc. De même, Lu et al. [169] ont mesuré des contraintes résiduelles de l’ordre de
24,4 Mpa lors de la corrosion du laiton en milieu ammoniacal.
Pour mettre en évidence l’existence de ces contraintes résiduelles lors de la dissolution
sélective de l’alliage cuivre-zinc (60/40) en milieu ammoniacal chloruré, nous avons utilisé la
diffraction des rayons X qui est la technique la mieux adaptée (chapitre II). La comparaison
entre les spectres de diffraction de rayon X d’un échantillon non corrodé avec celui d’un
échantillon qui a subi une corrosion sélective (Fig. III-20 et III-21) est représentée sur la
figure III-22. Cette figure montre un déplacement et un élargissement des pics, à forts angles
de diffraction de l’échantillon corrodé. D'après la littérature [21-23], le déplacement et
l'élargissement de ces pics sont liés respectivement aux macro déformations (macro
contraintes) et aux micro déformations (micro contraintes) de la phase α de l'échantillon. Ces
macro et micro contraintes sont assez énergétiques pour être détectées par émission
acoustique [174,150].
Cette étude a été complétée par des mesures d’activités acoustiques lors des polarisations
anodiques à –210 et 0 mV/ECS des échantillons de cuivre et de zinc bruts (Fig. III-23).
A 0 V/ECS, l’analyse fréquentielle des salves détectées pour les deux matériaux (Fig. III-24)
montre l’existence d’un seul phénomène émissif dans l’intervalle de fréquences situé entre
100-170 kHz. Nous avons attribué ce phénomène, comme dans le cas de l’alliage
cuivre-zinc, à l’oxydation du milieu qui conduit au dégagement gazeux de N2 selon la
réaction 2.
88
Etude acoustique et électrochimique de la dissolution sélective de l’alliage cuivre-zinc (60/40)
A –210 mV/ECS, aucune activité acoustique n’a été détectée, ni sur le cuivre, ni sur le zinc.
Ceci confirme que les deux phénomènes émissifs dont les fréquences caractéristiques situées
à 250 et à 300 kHz sont liées uniquement aux phénomènes de relaxation de contraintes
engendrés lors de la dissolution sélective de la phase β’ de l’alliage cuivre-zinc (60/40).
50
µ
5 µm
Figure III-20 : Observation au microscope électronique à balayage de l’alliage cuivre-zinc (60/40)
attaqué en milieu ammoniacal.
50 µm
Figure III-21 : Observation au microscope optique de l’alliage cuivre-zinc (60/40) attaqué en milieu
ammoniacal.
89
Etude acoustique et électrochimique de la dissolution sélective de l’alliage cuivre-zinc (60/40)
1,4
∆2θ
α Cu-Zn [311]
1,2
1,0
0,8
Agrandissement du pic de diffraction [311]
de la phase alpha.
0,6
hh1/2
1
2
hh1/2
0,4
86
87
88
89
1
1,5
1 : cuivre-zinc
2 : cuivre-zinc polarisé
α Cu-Zn [311]
Intensité x 10
3
2,0
2
1,0
0,5
50
60
70
80
90
2θ°
100
110
Figue III-22 : Déplacement et élargissement du pic de diffraction [311] de la phase α
Nombre de salves cumulé
2000
1
2
3
1500
Cuivre-zinc
Cuivre
Zinc
1
1000
3
500
0
2
0
500
1000
1500
2000
2500
3000
3500
4000
Temps (s)
Figure III-23 :Evaluation de l’activité acoustique au cours du temps associée à la dissolution
respectivement du cuivre, du zinc et de l’alliage cuivre-zinc (60/40) polarisé à 0 mV/ECS en milieu
ammoniacal
90
Etude acoustique et électrochimique de la dissolution sélective de l’alliage cuivre-zinc (60/40)
20
100-170 kHz
3
Ampiltude (mV)
15
Cuivre-zinc
Cuivre
Zinc
1
2
3
230-330 kHz
2
10
1
5
0
0
100
200
300
400
500
Fréquence (kHz)
Figure III-24:Densités spectrales des salves enregistrées lors de la polarisation anodique (0 mV/ECS)
respectivement du cuivre, du zinc et de l’alliage cuivre-zinc(60/40) en milieu ammoniacal
14
n1 = 1 à 100 salves
n2 = 101 à 200 salves
n3 = 500 à 600 salves
n4 = 1000 à 1100 salves
n5 = 1500 à 1600 salves
Amplitude (mV)
12
10
(B)
n3
(A)
n2
n3
n2
n1
8
n1
n4
6
n4
n5
4
n5
2
0
0
100
200
300
400
500
Fréquences (kHz)
Figure III-25 : Evolution de la densité spectrale des salves en fonction du temps enregistrées au cours
de la polarisation anodique de l’alliage cuivre-zinc (60/40) en milieu ammoniacal.

FCOG (kHz)
350
300
n1
250
200
0
500
n3
n4
n5
n2
1000
1500
2000
2500
3000
3500
temps (s)
Figure III-26 : Evolution du barycentre fréquentiel des salves en fonction du temps enregistrées au
cours de la polarisation anodique de l’alliage cuivre-zinc (60/40) en milieu ammoniacal.
91
Etude acoustique et électrochimique de la dissolution sélective de l’alliage cuivre-zinc (60/40)
III-3-5. Evolution du barycentre fréquentiel (FCOG) au cours du temps.
La figure III-25 représente l’évolution de la densité spectrale moyenne en fonction du temps
de l’ensemble des salves enregistrées au cours de la polarisation anodique à –210 mV/ECS.
Leurs analyses montrent que le FCOG des deux populations (A) et (B), attribuées aux macro
et microcontraintes, n’évoluent pas en fonction du temps (Fig. III-26). Par ailleurs, aucun
autre phénomène émissif n’est apparu au cours du temps. Dans ces conditions le FCOG de ces
deux populations reste le paramètre le plus discriminant pour l'identification de ces
contraintes.
92
Etude acoustique et électrochimique de la dissolution sélective de l’alliage cuivre-zinc (60/40)
III-4. Conclusion
1. L’étude potentiodynamique à très faible vitesse de balayage met en évidence deux
processus électrochimiques distincts : formation de complexes ammoniacaux cuivreux
et cuivriques.
2. Le dégagement gazeux observé lors de la dissolution anodique de l’alliage cuivre-zinc
est lié à l’oxydation de l’ammoniaque NH4OH en diazote N2.
3. La réaction de réduction de l’oxygène dissous contrôle la dissolution sélective de cet
alliage.
4. L’étude potentiodynamique montre que la dissolution sélective de l’alliage cuivre-zinc
est régie par un mécanisme diffusionnel. Le coefficient de diffusion calculé à partir de
la loi de Fick est d’environ D = 9,28 10-12 cm2s-1 et, est de même ordre que ceux
trouvés dans la littérature.
5. Les observations aux microscopes optique et électronique (OM et MEB), ainsi que les
analyses EDX, ont confirmé que cette corrosion est liée principalement à la
dissolution sélective du zinc dans la phase β'. De même, la diffraction des rayons X
avant et après corrosion, a montré que cette dézincification entraîne la relaxation des
micro et des macro-contraintes résiduelles de la phase α présente initialement dans
l’alliage cuivre-zinc étudié.
6. L’émission acoustique a permis, lors de la corrosion de cet alliage par polarisation
anodique à 0 mV/ECS, de détecter une forte activité acoustique représentée par trois
populations de salves. Leurs analyses et corrélations avec le comportement
électrochimique, a permis d’attribuer la population caractérisée par les fréquences
situées entre 100-170 kHz au dégagement gazeux du diazote, et les deux populations
caractérisées respectivement par les fréquences 250 et 300 kHz, aux déformations
micro et macroscopiques de la phase α.
7. Le FCOG représente également le paramètre acoustique discriminant pour représenter
les macro et microcontraintes.
Dans cette étude, l'application de l'émission acoustique a montré son efficacité pour la
caractérisation et le contrôle de la corrosion sélective de la phase β' de l'alliage cuivre-zinc en
milieu chloruré neutre (NaCl 3%) et ammoniacal à pH tampon (pH 9,2).
93
Etude acoustique et électrochimique de la dissolution sélective de l’alliage cuivre-zinc (60/40)
94
Electropolymérisation du 2-mercaptobenzimidazole sur substrats d’alliage cuivre-zinc (60/40)
CHAPITRE IV
ELECTROPOLYMERISATION
DU 2-MERCAPTOBENZIMIDAZOLE SUR SUBSTRATS
D’ALLIAGE CUIVRE-ZINC (60/40)
94
Electropolymérisation du 2-mercaptobenzimidazole sur substrats d’alliage cuivre-zinc (60/40)
IV-1. Etude de l’oxydation électrochimique du MBI sur substrats métalliques
Dans ce présent chapitre, nous allons réaliser des films polymères à partir du
2-mercaptobenzimidazole. La formation de ces films et la cinétique de l’électropolymérisation
seront étudiées d’une part, en régimes potentiodynamique et potentiostatique et, d’autre part,
par spectroscopie d’impédance électrochimique.
IV-1-1. Voltammétrie cyclique
La figure IV-1 représente le voltampérgramme obtenu au cours de la formation de
poly-2-mercaptobenzimidazole sur une électrode de platine (a), sur une électrode de cuivre
(b) et sur une électrode d’alliage cuivre-zinc (60/40) (c) par un balayage cyclique de potentiel
à une vitesse de 0,5 mVs-1.
Sur les trois figures, on note des pics de courant pendant le balayage de potentiel anodique
(aller), cependant, aucun pic n’a été détecté pendant le balayage cathodique (retour). Les pics
de courants anodiques apparaissent aux potentiels 0,59 et 0,9 V pour le platine, 0,57 et 0,79 V
pour le cuivre et 1 V pour l’alliage cuivre-zinc (60/40). Un épaulement a été observé sur
l’électrode de cuivre entre 0 et 0,3 V qui peut être attribué à la dissolution du cuivre et à la
formation d’oxyde. Ceci a été confirmé par des mesures électrogravimétriques [118]. Les
intensités de ces pics diminuent avec le nombre de cycles tout en se déplaçant vers des
potentiels moins anodiques. Sur l’électrode de platine, aucun pic n’est observé à partir du
deuxième cycle.
Ces résultats montrent que le 2-mercaptobenzimidazole subit une oxydation pour former le
poly-2-mercaptobenzimidazole (pMBI) isolant. Ce film recouvre la surface métallique et
empêche toute oxydation ultérieure de se produire. Ceci limite son épaississement [178]. On
remarque que la hauteur et la largeur des pics sont plus importantes avec les électrodes de
cuivre et d’alliage cuivre-zinc (60/40) qu’avec celle de platine. Ceci peut indiquer que le film
formé sur le cuivre et ses alliages contient des complexes Cu-MBI et qu’il est plus perméable.
Il entraîne ainsi l’apparition de pics de courant lors du deuxième et du troisième balayage de
potentiel anodique (aller) sur ces trois matériaux.
En l'absence du MBI, les courbes montrent que le courant d'oxydation augmente de façon
continue. Cette augmentation est due à l'oxydation de l'électrolyte. Lorsque la surface est
95
Electropolymérisation du 2-mercaptobenzimidazole sur substrats d’alliage cuivre-zinc (60/40)
recouverte par le film de polymère, ce courant décroît mais il ne disparaît pas complètement.
L’oxydation du milieu se produit donc même en présence du film polymère. La figure IV-2
montre la morphologie du film polymère poly(MBI) déposé sur une électrode de platine et sa
croissance en fonction du temps. Celui déposé sur l’alliage cuivre-zinc (60/40) est représenté
sur la figure IV-3.
I / mA.cm-2
0,08
(a)
A
0,06
avec MBI
B
sans
0,04
0,02
0,00
0,0
0,4
0,8
1,2
1,6
2,0
E / V ECS
2,0
avec MBI
1,6
B
A
I / mA.cm-2
1,2
(b)
sans
C
0,8
1
0,4
2
5
0,0
-0,5
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
E / V ECS
1,5
sans
avec 2-M BI
I / mA.cm
-2
1,0
1
0,5
(c)
2
3
4
0,0
0,0
0,5
1,0
1,5
E / V ECS
2,0
2,5
3,0
Figure IV-1 :Voltampérogrammes obtenus dans une solution méthanolique alcalin (0,1 M KOH) avec
0,1M MBI à 25 °C. (a) :platine; (b) : cuivre ; (c) cuivre-zinc (60/40)
96
Electropolymérisation du 2-mercaptobenzimidazole sur substrats d’alliage cuivre-zinc (60/40)
L'efficacité du film est estimée à l'aide du rapport
Ip1 - Ip2
Ip1 (1), où Ip1 et Ip2 correspondent aux
valeurs du courant de pic lors du premier et du deuxième balayage, elle atteint 99% pour le
cuivre-zinc (60/40).
Selon Perrin et Pagetti [179], cette efficacité change selon la nature du métal, dans le cas du
platine, du fer et du cuivre, elle diminue selon l’ordre suivant Pt < Fe < Cu. Dans notre cas,
nous avons trouvé une efficacité protectrice du film déposé sur une électrode cuivre-zinc
(60/40) comparable à celle du cuivre. Cela est expliqué par la grande affinité du MBI par
rapport au cuivre [180].
(a)
(b)
(c)
50 µm
50 µm
50 µm
Figure IV-2 : Croissance du film poly(MBI) sur une électrode de platine
électrolyse à potentiel imposé après :10 secondes (a), 100 s (b) et 300 s (c)
(a)
(b)
50 µm
50 µm
Figure IV-3 : Morphologie : (a) d’une électrode de cuivre-zinc (60/40) nu, (b) du film poly(MBI)
déposé sur cuivre-zinc (60/40).
97
Electropolymérisation du 2-mercaptobenzimidazole sur substrats d’alliage cuivre-zinc (60/40)
IV-1-2. Chronoampérométrie
3
I / mA.cm
-2
2V
2
1.1V
0.9V
0.5V
1
0
0
200
400
600
800
1000
1200
Temps / s
Figure IV-4 : Courbes chronoampérométriques obtenues à différents potentiels qui se situent avant et
après le potentiel du pic d'oxydation du MBI
(b)
(a)
50 µm
50 µm
Figure IV-5 : Morphologie du film poly(MBI) déposé sur Pt : (a) E > 2V et (b) E < 0.2 V
Une étude chronoampérométrique a été réalisée à différents potentiels qui se situent avant et
après le potentiel du pic d'oxydation du monomère. La figure IV-4 illustre la variation de la
densité de courant en fonction du temps pour l'alliage cuivre-zinc (60/40).
L'examen de la courbe montre que la densité de courant décroît rapidement en fonction du
temps et se stabilise après une dizaine de minutes, ce qui révèle la formation d'une couche
organique de nature isolante à la surface de l'électrode. La faible valeur de courant obtenue à
98
Electropolymérisation du 2-mercaptobenzimidazole sur substrats d’alliage cuivre-zinc (60/40)
la fin de l'électrolyse est relative au courant résiduel et résulte de l'oxydation du monomère au
niveau des défauts de la couche organique formée.
L'obtention des films homogènes et adhérents dépend de la valeur de potentiel imposé
(Fig. IV-5). En effet, l'électrolyse à potentiel élevé (E > 2V), conduit le plus souvent à la
formation des films poreux. De plus, l'électrolyse à un potentiel faible ( E < 0,2V) ne favorise
pas la formation du film polymère dans un temps raisonnable et l’électrolyse prolongée peut
endommager le film polymère protecteur (pMBI).
Les courbes I(t) obtenues peuvent être représentées par la somme de deux fonctions
d’amortissement exponentielles [118] :
I(t) = I∞ + A1 exp(-t/τ1) + A2 exp(-t/τ2)
(2)
Pour tous les potentiels, τ1 est constante, elle est de l’ordre de 20 s pour le cuivre et de 25 s
pour l’alliage cuivre-zinc (60/40). La première constante de temps n’est donc pas reliée
directement au processus d’oxydation du MBI alors que la seconde peut être associée à la
formation du film pMBI puisque qu’il est dépendant du potentiel imposé
Pour examiner plus précisément la cinétique d’électropolymérisation nous avons étudié l’effet
de la vitesse de balayage sur la cinétique de la réaction et réalisé des mesures d’impédance
électrochimique au cours de l’électropolymérisation.
IV-2. Identification du film formé par oxydation du MBI sur substrat d’alliage cuivrezinc (60/40)
Afin d’accéder à la composition du film déposé, nous avons réalisé une analyse de la surface
par spectroscopie d’infrarouge à transformée de Fourier (IRTF).
La figure IV-6 représente les spectres IR du MBI pur et du MBI oxydé anodiquement,
respectivement, sur une électrode de cuivre-zinc (60/40), au cours des trois balayages
cycliques dans un intervalle de potentiel compris entre 0V et 1,5V/ECS.
99
Electropolymérisation du 2-mercaptobenzimidazole sur substrats d’alliage cuivre-zinc (60/40)
L'analyse des deux spectres montre :
La disparition des bandes d'absorption de vibration caractéristiques du système –C=S à 1514,
1461, 1170 et 602 cm-1 [179-185].
L'apparition de la vibration d'élongation caractéristique de la liaison S-S à 550 cm-1
[183,185,186].
Les pics localisés à 740 et 1400 cm-1 sur le spectre sont attribués à la déformation hors du plan
des C-H appartenant à des benzènes 1,2-disubstitués [179,185,187-189] dans le cas du MBI
brut, alors que les pics se trouvant dans la région 800-860 cm-1 sont caractéristiques de la
même vibration pour des cycles benzènes 1,2,4-trisubstitués [179,183,186-189], prouvant
ainsi l'existence da la liaison C-S dans le cas du film polymère.
La restriction de la bande large dans la région 1750-3700 cm-1 correspond à la bande
intermoléculaire de l'hydrogène NHS, montre ainsi qu'il y a eu une déprotonation partielle lors
de la réaction. Ces résultats confirment la formation du film poly(MBI) sur la surface du
cuivre-zinc (60/40).
(a)
(b)
4000
3500
3000
2500
2000
1500
1000
500 cm-1
Figure IV-6 : Spectres infrarouges du (a)MBI et (b) film poly (MBI) déposé sur une
électrode de cuivre-zinc (60/40).
100
Electropolymérisation du 2-mercaptobenzimidazole sur substrats d’alliage cuivre-zinc (60/40)
IV-3. Cinétique d’électropolymérisation
IV-3-1. Sur platine
L’étude du mécanisme de formation du film polymère a été effectuée par voltammétrie
cyclique sur une électrode de platine (Pt).
Les voltampérogrammes obtenus à différentes vitesses de balayage sur une électrode de
platine dans la solution d’électrodéposition sont réunis dans la figure IV-7a et leurs
caractéristiques sont regroupées dans le tableau IV-1.
L’étude simultanée de la variation du courant de pic en fonction de la racine carrée de la
vitesse de balayage, et le potentiel du pic en fonction du (log ν) confirment que la réaction
d’oxydation du monomère est une réaction irréversible et sous contrôle diffusionnel. Les
courbes obtenues sont linéaires. Il ne s’agit pas seulement de la diffusion dans la solution
mais aussi de la diffusion à travers le film polymère formé.
Ainsi, pour un transfert irréversible sous contrôle diffusionnel, Ipic est proportionnel à ν1/2
(Fig. IV-8a) et Epic dépend de la vitesse de balayage (Fig. IV-9a). L’expression du Ipic est alors
[190] :
Ip = (2.99 x 105)n(αna)1/2ACoDo1/2ν1/2
αnaF
Ip = 0.227nFACokoexp - ( RT ) (Ep – Eo)
(3)
(4)
A, Do, Co, n, na, α, ko et ν représentent respectivement la surface de l’électrode, le
coefficient de diffusion, la concentration de l’espèce qui diffuse, le nombre d’électrons
échangés, le nombre apparent d’électrons transférés, le coefficient de transfert électronique, la
constante de transfert électronique et la vitesse de balayage.
101
Electropolymérisation du 2-mercaptobenzimidazole sur substrats d’alliage cuivre-zinc (60/40)
4
0,10
0,05
0,00
-1,0
60 m Vs
-1
50 m Vs
-1
40 m Vs
-1
30 m Vs
-1
20 m Vs
-1
10 m Vs
-1
05 m Vs
-1
01 m Vs
-1
(a)
(b)
3
-2
0,15
70 m Vs
-1
I (mA.cm )
I / m A. c m
-2
0,20
-0,5
0,0
0,5
1,0
1,5
2
-1
40 mVs
-1
30 mVs
-1
20 mVs
-1
10 mVs
-1
0,5 mVs
-1
1
0
2,0
50 mVs
0,5
1,0
E / V ECS
1,5
2,0
2,5
3,0
E / V ECS
Figure IV-7 : Voltampérogrammes en milieu méthanolique (100%) alcalin (KOH 0,1M) en présence
du monomère (MBI 0.1M) enregistrés à différentes vitesses de balayage : (a) Pt, (b) Cu-Zn (60/40)
10
8
pic A
-2
pic B
-2
Ipic / mA.cm
7
(a)
Ipic (mA.cm )
8
6
4
2
(b)
6
5
4
3
2
1
0
0
1
2
3
4
ν
1/2
5
6
7
8
9
0
10
1/2 -1/2
0
1
2
3
ν
/ mV s
1/2
4
5
1/2 -1/2
(mV s
6
7
8
)
Figure IV-8 :Variation de courant de pic en fonction de la racine carrée de la vitesse de balayage :
(a) Pt, (b) Cu-Zn (60/40).
1,4
1,0
pic A
pic B
1,3
(b)
1,2
Epic / V ECS
E pic / V ECS
0,8
0,6
0,4
1,1
1,0
0,9
0,8
(a)
0,7
0,2
10
log (ν ) / mVs
-1
0,6
100
0
1
2
3
4
5
log ( ν ) / mVs
6
-1
Figure IV-9 :Variation de potentiel de pic en fonction de la vitesse de balayage
(a) Pt, (b) Cu -Zn(60/40).
102
7
8
Electropolymérisation du 2-mercaptobenzimidazole sur substrats d’alliage cuivre-zinc (60/40)
Vitesse de balayage (mVs-1)
70
60
50
40
30
20
10
5
1
IpicA
(mA.cm-2)
6,70
6,08
5,63
5,00
4,42
3,58
2,63
2,17
0,97
EpicA
(mV)
551
543
537
510
499
459
424
387
325
IpicB
(mA.cm-2)
4,41
3,87
3,51
3,14
2,85
2,22
1,67
1,28
0,59
EpicB
(mV)
873
869
857
831
804
783
742
706
650
Tableau IV-1 : Caractéristiques des voltampérogrammes obtenus à différentes vitesses de balayage.
Les variations de Ipic en fonction ν1/2 et log (Ipic) en fonction Epic respectivement obtenues
pour différentes vitesses de balayage, ont une pente égale à (2,99 x 105)n(αna)1/2ACoDo1/2 et
αnaF
2.3.RT . Pour n=1 et α=0.5 on a :
Eo (V/ECS)
na
Do (cm2.s-1 )
ko (cm.s-1 )
Pic A
0,188
0,346
36.10-10
2.10-8
Pic B
0,367
0,354
15,3.10-10
3,5610-10
Tableau IV-2 :Paramètres de la réaction d’oxydation du MBI
E (mV)
-244
-100
000
+100
+200
+300
+350
+400
+500
+550
+700
R1(kohm.cm2)
7,74
2,82
2,46
0,53
0,25
0,13
0,22
0,45
0,24
0,18
0,22
C1(µF.cm-2)
82,00
28,21
20,41
18,64
12,32
09,40
08,84
06,99
04,00
03,51
01,79
R1xI(mV)
1,20
1,58
0,77
2,03
1,26
1,05
1,13
0,88
0,77
0,89
1,10
Tableau IV-3: Caractéristiques de la boucle haute fréquence
103
Electropolymérisation du 2-mercaptobenzimidazole sur substrats d’alliage cuivre-zinc (60/40)
Les diagrammes d’impédance, enregistrés aux potentiels qui se situent avant et après les pics
d’oxydation du monomère, sont représentés sur la figure IV-10. Les caractéristiques
électrochimiques sont regroupées dans le tableau IV-3.
Dans le domaine anodique ( < 0,2V et > 0,75) les diagrammes se caractérisent par une seule
boucle capacitive apparente, du fait des difficultés liées à l’obtention d’un état stationnaire
bien défini, les dispersions sont observées dans le domaine BF, surtout aux plus fortes
densités de courant (Figure IV-10b).
Notons que pour les faibles surtensions anodiques pour lesquelles la réaction cathodique
inverse se manifeste encore, les valeurs de la capacité C sont très élevées, d’un ordre de
grandeur comparable à celui observé au potentiel d’abandon (Figure IV-10a). Ces valeurs
peuvent être justifiées par le fait que la boucle capacitive peut représenter à la fois le
processus anodique contrôlé par le transfert de charge, et le processus cathodique sous
contrôle du transport de matière.
A partir de – 0,2 V, la capacité décroît fortement et régulièrement avec la surtension
(Figure IV-11), atteignant une valeur très faible (1,79 µF.cm-2) à 0,7V. De plus, le produit RxI
varie en fonction de la surtension. Ces observations suggèrent l’établissement d’un film
superficiel relativement épais à la surface de l’électrode. La boucle capacitive observée
représente donc à la fois l’effet du film et le transfert de charge.
Au voisinage du pic d’oxydation du monomère, on observe, à basse fréquence, une résistance
négative qui tend vers l’infini (Figure IV-10c). Cela s’explique par le recouvrement progressif
de la surface par le film polymère jusqu’à ce que le courant devienne nul (Z→∞)
Ce phénomène a été expliqué par Epelboin et al. [191,192] par le couplage du transport de
matière (monomère) et les réactions chimiques induites sur la surface métallique.
104
Electropolymérisation du 2-mercaptobenzimidazole sur substrats d’alliage cuivre-zinc (60/40)
-100 mV
1,0
(b)
0,8
E = -244 mV
100 mV
0,6
2
250 mV
300 mV
10 Hz
0,4
400 mV
450 mV
0,2
(a)
15
200 mV
-Z'' (k Ω .cm )
2
-Z'' (k Ω .cm )
20
0 mV
10
0.1 Hz
500 mV
0,0
0,0
1 Hz
550 mV
0,4
0,8
1,2
1,6
10 mHz
5
0
0
2,0
700 mV
5
10
15
25
30
2
Z' (k Ω .cm )
0,03
20
E = 350mV
5 mHz
15
0,02
2
-Z'' (M Ω .cm )
20
Z' (k Ω .cm )
2
10
(c)
0,01
5
10 kHz
10 mHz
0,00
0
1 Hz
-5
-0,50
-0,25
0,00
0,25
-0,01
0,00
0,50
2
Z' (M Ω .cm )
0,01
0,02
0,03
0,04
0,05
Figure IV-10 : Evolution des diagrammes de Nyquist en fonction du potentiel imposé à une l’électrode
de cuivre-zinc (60/40) dans la solution d’électrodéposition. (a) au potentiel d’abandon ; (b) Boucle
haute fréquence –244 mV< E < 700 mV (c) E = 350 mV
C
R
A
80
60
4
40
2
6
B
2
20
D
0
0
-400
-2
C
C (µ F.cm )
R (Ω .cm )
8
-200
0
200
400
600
800
E (mV ECS )
Figure IV-11 : Variation de la capacité de la boucle haute fréquence en fonction de la surtension.
105
Electropolymérisation du 2-mercaptobenzimidazole sur substrats d’alliage cuivre-zinc (60/40)
IV-3-2. Sur alliage cuivre-zinc (60/40)
La figure IV-7b montre l'influence de la vitesse de balayage sur les voltampérogrammes pour
l'alliage cuivre-zinc (60/40) dans la solution d'électropolymérisation.
Nous constatons que l'intensité du pic Ip varie proportionnellement avec la racine carrée de la
vitesse de balayage de potentiel ν1/2, et l'extrapolation de cette courbe passe par l'origine
(Figure IV-8b). Le potentiel du pic Ep présente aussi une variation linéaire avec ν1/2, mais qui
présente une ordonnée à l'origine différente de zéro (Figure IV-9b). Ce résultat suggère,
comme dans le cas du platine, que le processus anodique est sous contrôle diffusionnel c’est à
dire, contrôlé par la diffusion de MBI, et que le système est totalement irréversible [190].
E (ECS)
α
Dο (cm2s-1)
K° (cms-1)
Paramètres
0,267
0,55
1,9 10-8
5,57 10-8
Tableau IV-4 : Paramètres de la réaction d’oxydation du MBI
L'exploitation de ces courbes ainsi que la variation de log (Ip) en fonction de Ep, permettent
de déterminer les différents paramètres de la réaction d'oxydation du polymère.
Ainsi, nous avons pu vérifier les conditions de Matsuda et Ayabe1 [190] qui considèrent
qu’un système est irréversible lorsque K° ≤ 2 10-5 ν1/2 cms-1
Vitesse de balayage (mVs-1)
10
20
30
40
50
Ip (mAcm-2)
3,00
3,70
4,83
5,86
7,00
Ep (mV/ECS)
887
1020
1119
1226
1300
Tableau IV-5 : Les caractéristiques des courbes I=f(E) obtenues
à différentes vitesses de balayage
La mesure d’impédance électrochimique permet la détermination des paramètres cinétiques
des transferts électroniques ainsi que l’étude du mécanisme réactionnel dans le cas où la
1
Les valeurs de ko sont données en supposant les systèmes monoélectronique, α = 0,5 ; T = 25°C.
106
Electropolymérisation du 2-mercaptobenzimidazole sur substrats d’alliage cuivre-zinc (60/40)
réaction électrochimique est accompagnée par d’autres processus élémentaires (réactions
chimiques, adsorption…) ayant lieu à l’électrode ou dans la couche de diffusion.
Nous avons enregistré des diagrammes d’impédance, aux potentiels qui se situent avant et
après le potentiel du pic d’oxydation du MBI, pour une électrode de cuivre-zinc (60/40) dans
la solution d’électropolymérisation. Les résultats obtenus, donnés dans la représentation de
Nyquist, sont représentés sur la figure IV-12. Ces diagrammes sont caractérisés généralement
par deux boucles capacitives.
A haute fréquence, les valeurs de la résistance, de la fréquence caractéristique et de la
capacité, sont réunies dans le tableau IV-6
RHF (Ωcm2)
187
135
264
429
fHF (Hz)
100
185
63
39
CHF (µFcm-2)
8,5
7,5
9,5
9,3
2,3.RxIA (mV)
115
184
483
621
Tableau IV-6 : Résumé des caractéristiques de la boucle hautes fréquences
La valeur de la capacité de la boucle HF varie entre 4 et 10 µFcm-2. Cette valeur est
relativement plus faible que celle de la double couche (entre 50 et 100 µFcm-2), et elle
diminue avec le potentiel imposé. Ces observations suggèrent l’établissement d'un film
superficiel relativement épais. D'autre part, l'augmentation du produit RxI avec la polarisation
anodique peut traduire la contribution du transport de masse à travers le film. En effet, nous
avons montré à l’aide de la voltammétrie cyclique que la réaction d’oxydation du MBI est
sous contrôle diffusionnel. Donc la boucle HF observée représente à la fois l'effet de la
diffusion à travers le film et le transfert de charge.
En ce qui concerne la boucle capacitive à basse fréquence (figure IV-12), les fréquences
caractéristiques conduisent à des valeurs très élevées > 1mFcm-2 de la capacité parallèle
associée, qui ne peut être assimilée à une capacité de double couche. En plus, lorsque le
potentiel devient de plus en plus positif, le diagramme d'impédance présente une résistance de
polarisation négative qui tend vers l’infini. Ce résultat est en concordance avec la chute de
107
Electropolymérisation du 2-mercaptobenzimidazole sur substrats d’alliage cuivre-zinc (60/40)
courant observée sur les courbes de polarisation, traduisant ainsi la formation d’un film sur le
substrat [191,192].
Cette valeur élevée de la capacité peut être liée à l’augmentation de la surface spécifique due
à la formation d’un film [170].
300
300
400 mV AgCl
500 mV AgCl
250
200
2
-Z'' ( Ω .cm )
200
2
-Z'' ( Ω .cm )
250
150
100 Hz
100
50
0
10 mHz
150
100
158 Hz
0
0
50
63 mHz
50
100 150 200 250 300 350 400
0
50
100 150 200 250 300 350 400
2
Z' ( Ω .cm )
2
Z' ( Ω .cm )
800
1200
700 mV AgCl
900 mV AgCl
1000
63 mHz
2
-Z'' ( Ω .cm )
2
-Z'' ( Ω .cm )
600
400
200
0
40 Hz
0
200
63 mHz
400
600
800
800
600
400
40 Hz
200
1000
0
0
200
400
600
800
1000
1200
2
Z' ( Ω .cm )
2
Z' ( Ω .cm )
1200
1000
1000 mV AgCl
63 mHz
2
-Z'' ( Ω .cm )
800
600
400
40 Hz
200
0
0
200
400
600
800
1000
2
Z' ( Ω .cm )
Figure IV-12 : Spectres d’impédance électrochimique obtenus à différents potentiels qui se situent
avant et après le potentiel du pic d'oxydation du MBI
108
Electropolymérisation du 2-mercaptobenzimidazole sur substrats d’alliage cuivre-zinc (60/40)
IV-4. Conclusion
Dans ce chapitre, nous avons montré que le MBI peut s’oxyder anodiquement pour former un
film polymère à la surface de l’alliage cuivre-zinc (60/40) en présence de 0,1 M de MBI dans
le méthanol (100%) avec 0,1M de KOH. Ce film peut être formé par voltammétrie cyclique
ou à potentiel constant. Dans les deux cas, le film est de nature isolante. L’efficacité
inhibitrice du film polymère en milieu alcalin diminue avec la nature du substrat selon :
cuivre-zinc (60/40) > cuivre > fer > platine. La spectroscopie d’infrarouge a permis de
confirmer l’existence sur la surface de l’alliage cuivre-zinc (60/40) d’un film polymère de
même nature que celui obtenu par Pagetti et al. [135], déposé sur substrats de cuivre. Les
courbes chronoampéromètriques sont ajustées avec une somme de fonctions de décroissance
exponentielle selon la relation : I(t) = I∞ + A1 exp(-t/τ1) + A2 exp(-t/τ2).
L’oxydation du MBI se fait en deux étapes sur substrat de platine et en une seule étape sur
l’alliage cuivre-zinc (60/40). Ces oxydations sont irréversibles et sous contrôle diffusionnel.
La spectroscopie d’impédance électrochimique a mis en évidence, d’une part, la contribution
du transport de masse à travers le film polymère et, d’autre part, le blocage de la surface par
ce film traduit par une résistance de polarisation infinie.
109
Electropolymérisation du 2-mercaptobenzimidazole sur substrats d’alliage cuivre-zinc (60/40)
110
Inhibition de la corrosion de l’alliage cuivre-zinc (60/40) en milieu chloruré, neutre et alcalin
CHAPITRE V
INHIBITION DE LA CORROSION DE L’ALLIAGE CUIVREZINC (60/40) EN MILIEU CHLORURE, NEUTRE ET
ALCALIN
110
Inhibition de la corrosion de l’alliage cuivre-zinc (60/40) en milieu chloruré, neutre et alcalin
V-1. Inhibition de la corrosion de l’alliage cuivre-zinc (60/40) en milieu ammoniacal par
MBI
V-1-1. Comportement de l’alliage cuivre-zinc (60/40) à différents pH en présence du
MBI
La figure V-1 présente l’évolution du taux d’inhibition (E) de la molécule MBI en fonction du
pH.
Taux d'inhibition E(%)
100
95
90
85
E (%) = 99 - 20 exp (6 - pH)
80
6
7
8
9
10
11
12
pH
Figure V-1 : Variation du taux d’inhibition de la molécule MBI avec le pH du système
cuivre-zinc (60/40) / ammoniaque 0,1 M, NH4Cl 0,1 M./ 2.10-3 M MBI à 25 °C, sans agitation.
Le taux d’inhibition a été calculé à l’aide de la relation classique :
E(%) =
(Icorr)o - Icorr
(Icorr)o × 100
où (Icorr)o et Icorr sont respectivement la densité de courant de corrosion en absence et en
présence d’inhibiteur. Elles ont été évaluées à partir des courbes de polarisation en milieu
corrosif 0,1 M d’ammoniaque + 0,1 M NH4Cl.relevées après 1 heure d’attente au potentiel de
corrosion pour une électrode de cuivre-zinc (60/40) statique. La concentration de l’inhibiteur
a été fixée à 2.10-3 M.
Sur la figure V-1 il apparaît clairement que l’efficacité de l’inhibiteur est maximale pour des
pH supérieurs à 9 et varie peu dans la plage 8-12. La diminution du pH en-dessous de 9 a pour
conséquence une baisse rapide de E(%).
111
Inhibition de la corrosion de l’alliage cuivre-zinc (60/40) en milieu chloruré, neutre et alcalin
Des mesures d’impédance électrochimique rapportées sur la figure V-2 et effectuées dans les
mêmes conditions expérimentales viennent confirmer ce résultat.
pH 6
0
pH 7
7
10
6
10
5
10
4
10
3
10
2
pH 10
pH 12
pH 9
pH 8
2
log |Z| (Ω.cm )
phase (degré)
-20
10
-40
pH 9
-60
pH 8
pH 10
pH 12
-80
-100
-3
10
-2
10
10
-1
10
0
10
1
2
10
3
10
10
4
10
5
pH 7
pH 6
-3
10
10
-2
10
-1
10
0
10
1
2
10
10
3
10
4
log (F) (Hz)
log (F) (Hz)
Figure V-2 : Diagrammes d’impédance électrochimique obtenus au potentiel de corrosion du cuivrezinc (60/40) / ammoniaque 0,1 M NH4Cl 0,1 M./ 2.10-3 M MBI à 25 °C, sans agitation.
Lorsque le pH du milieu est supérieur ou égal à 8, le tracé de l’impédance électrochimique en
coordonnées de Bode met en évidence la présence de deux constantes de temps plus ou moins
bien définies. Lorsque le pH diminue, les diagrammes ne présentent pratiquement qu’une
seule constante de temps à haute fréquence.
On peut noter également que la limite "basse fréquence" des diagrammes d’impédance
augmente nettement avec le pH. Ce comportement confirme la meilleure efficacité de
l’inhibiteur MBI dans le domaine des pH supérieurs à 9.
Des résultats intéressants concernant la dépendance particulière de l’efficacité de l’inhibiteur
vis-à-vis du pH ont été publiés récemment par Muller et al. [193] qui ont étudié l’effet
inhibiteur des 2-hydroxy-oximes (inhibiteur anionique), vis-à-vis du zinc et de l’aluminium
pour des pH basiques. Dans le cas de l’aluminium les auteurs constatent une très bonne
efficacité pour pH 8 et une efficacité plutôt médiocre pour pH supérieur à 9. Ils proposent une
explication en relation avec la théorie du point isoélectrique. L’aluminium et le zinc étant des
métaux très réactifs, ils sont naturellement recouverts à l’air par un mince film d’oxyde. Les
oxydes solides en contact avec des solutions aqueuses deviennent électriquement chargés, le
signe de la charge étant fonction du pH. Parks et al [194] ont établi le point isoélectrique
c’est-à-dire le point de charge zéro pour l’oxyde d’aluminium et pour l’oxyde de zinc proche
112
5
10
Inhibition de la corrosion de l’alliage cuivre-zinc (60/40) en milieu chloruré, neutre et alcalin
du pH 9. En-dessous de cette valeur la surface est chargée positivement, pour un pH supérieur
à 9 elle est chargée négativement. La meilleure efficacité de l’inhibiteur anionique à pH 8,
dans le cas de l’aluminium, est alors expliquée par la présence de forces électrostatiques
d’attraction qui favorisent l’adsorption de l’anion chargé négativement à la surface du
matériau chargée positivement. Au-dessus de pH 9 le phénomène inverse est observé. Ce
mécanisme devrait intervenir de la même manière dans le cas du zinc.
Cependant, Muller [194] et Aries [72] constatent, en accord avec nos résultats, une meilleure
efficacité de l’inhibiteur à des pH supérieurs à 8, mais n’avancent pas d’hypothèses qui
expliqueraient ce comportement.
Pour interpréter la dépendance particulière de l’efficacité de l’inhibiteur vis-à-vis du pH, deux
facteurs doivent être pris en considération pour des pH > 8, d’une part, la stabilité des produits
oxydés du zinc et du cuivre (oxyde/hydroxyde) et leur participation dans le mécanisme
d’inhibition, d’autre part, le rôle joué par le composé organique. En effet, d’après le principe
de Pearson [195], pour les acides et les bases, le zinc (II) et le cuivre (II), considérés comme
acides intermédiaires de Lewis, formeraient des complexes stables avec une base faible telle
que la molécule MBI. L’efficacité de l’inhibiteur vis-à-vis du pH pourrait aussi être en
relation avec les propriétés de la molécule, et notamment, avec l’équilibre "thiol/thiolate"
(−SH ←⎯→ − S-X+), fortement dépendant du pH.
Ces quelques considérations suggèreraient que la forte réduction de la vitesse de corrosion à
pH supérieur à 8 serait due à un effet de synergie, et résulterait de la formation d’un composé
organométallique, et de son incorporation dans le film de produits oxydés (formés pendant la
durée d’attente au potentiel de corrosion), renforçant ainsi son caractère protecteur [72].
V-1-2. Evolution du potentiel de corrosion en présence du MBI
La présence de la molécule MBI dans la solution corrosive a pour résultat l’anoblissement
rapide du potentiel de corrosion de l’alliage cuivre-zinc (60/40), comme il est indiqué sur la
figure V-3. La valeur de Ecorr se stabilise autour de –60 mV/ECS comparé à –200 mV/ECS en
l’absence d’inhibiteur. Ce déplacement serait la conséquence du retardement de la réaction
anodique de dissolution du zinc et du cuivre due à l’action de la molécule.
113
Inhibition de la corrosion de l’alliage cuivre-zinc (60/40) en milieu chloruré, neutre et alcalin
Bien que la valeur du Ecorr varie peu au cours du temps (après 24 heures), on constate la
présence de fluctuation de potentiel, essentiellement vers des potentiels négatifs. Yamamoto
et al. [196] ont observé le même phénomène dans le cas de l’inhibition du fer pur dans des
solutions de 0,5 M NaCl (pH 7) par le 3-n-3-n-octylmercaptopropionate de sodium
(n-C8H17SCH2CH2COONa). Ils considèrent que ceci est l’effet de ruptures locales du film
protecteur formé par l’inhibiteur à la surface de l’électrode, qui agissent comme des sites
préférentiels de dissolution (microanodes), le potentiel devient alors plus négatif. Ces
ruptures, dues sans doute à l’action agressive de l’ion chlorure, sont rapidement réparées par
l’inhibiteur, le potentiel de corrosion retrouve des valeurs plus nobles, autour de son état
d’équilibre.
0
1
Potentiel (mV/ECS)
-70
-140
-210
-280
2
-350
-3
1 : 2.10 M
2 : témoin
-420
0
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
Temps (heures)
Figure V-3 : Evolution du potentiel de corrosion de l’alliage cuivre-zinc (60/40) avec le temps,
pH 9,2 ; dans une solution ammoniacale 0,1 M et contenant 0,1 M de NH4Cl en présence et en
absence de MBI.
V-1-3. Influence de la concentration du composé MBI
La figure V-4 présente les courbes de polarisation pour l’alliage cuivre-zinc (60/40) dans un
milieu ammoniacal 0,1 M + 0,1 M NH4Cl à pH 9,2 en l’absence et en présence du composé
MBI à différentes concentrations comprises entre 10-4 M et 2.10-3 M.
La présence de cet inhibiteur dans le milieu corrosif induit un abaissement général des
courants cathodiques et anodiques. Cet effet est davantage marqué, comme attendu, à de
fortes concentrations et diminue progressivement avec la dilution, en restant toutefois
important jusqu’à 7.10-4 M. Au vue de ces résultats, on peut conclure que le composé agit
comme un inhibiteur plutôt de caractère mixte.
114
Inhibition de la corrosion de l’alliage cuivre-zinc (60/40) en milieu chloruré, neutre et alcalin
-2
10
7
6
5
-2
log (I) (A.cm )
4
-5
10
3
2
1
-8
10
-500
0
0.002M
0.001M
0.00075M
0.00050M
0.00025M
0.00010M
témoin
1
2
3
4
5
6
7
500
E (mV/ECS)
Figure V-4 : Courbes de polarisation de l’alliage cuivre-zinc (60/40) dans un milieu ammoniacal
0.1 M + 0.1 M NH4Cl, pH 9,2 pour différentes concentrations en inhibiteur MBI ; après 1h. à Ecorr ;
0.1 mV.s-1
L’évolution de l’allure des courbes de polarisation avec la concentration semble discriminer
deux groupes de résultats, plus particulièrement dans le domaine cathodique, et
respectivement deux domaines de concentration.
Dans le domaine cathodique, sans inhibiteur, on note un mécanisme diffusionnel caractérisé
par un palier diffusionel qui disparaît au fur et à mesure que la concentration en inhibiteur
augmente, pour céder la place à une droite de pente finie. Ceci suggère que la molécule MBI
modifie profondément le mécanisme et la nature des réactions électrochimiques mises en jeu.
La présence de deux domaines de concentration se confirme lorsque l’on examine, d’une part,
l’évolution du potentiel de corrosion avec la teneur en MBI et, d’autre part, l’évolution de la
constante de Tafel cathodique avec la teneur en MBI (Fig. V-5). En effet, dès l’ajout du
composé MBI, le potentiel de corrosion s’anoblit rapidement de 120 mV par rapport au
témoin (métal nu). On constate alors deux domaines de concentration. Pour des
concentrations supérieures à 7.10-4 M, le potentiel de corrosion est plus noble de 150 mV par
rapport à ceux correspondant à des concentrations inférieures à 7.10-4 M, appelée par la suite
la concentration minimale efficace (CME)
Dans le domaine anodique, on constate pour des concentrations supérieures CME, une
diminution notable du coefficient anodique de Tafel par rapport à l’alliage
cuivre-zinc
(60/40) sans inhibiteur (Fig. V-5). Cet effet est attribué à la modification du processus
115
Inhibition de la corrosion de l’alliage cuivre-zinc (60/40) en milieu chloruré, neutre et alcalin
réactionnel dû à la formation d’un film protecteur à la surface de l’électrode plutôt qu’à une
simple adsorption sur les sites actifs, qui aurait pour conséquence une diminution des
courants, mais sans changement de la pente anodique. Sans que ce film soit de nature passive
au sens habituel du terme, il semble inhiber efficacement la réaction anodique au potentiel de
corrosion ainsi que dans son voisinage. En effet, bien qu’en présence de la molécule MBI les
courants cathodiques sont fortement abaissés, le potentiel de corrosion est déplacé dans le
sens anodique, indiquant l’important blocage de la réaction anodique.
-50
-50
-200
-100
(b)
300
250
200
-200
150
-250
ba
-150
100
-300
-300
-200
0,0
0,5
1,0
1,5
50
0,0
2,0
-1
0,5
1,0
1,5
2,0
-1
Cinb (mmol.L )
Cinb (mmol.L )
Figure V-5 : Variation du potentiel de corrosion de l’alliage cuivre-zinc (60/40) en milieu
ammoniacal en fonction de la concentration en MBI en parallèle avec la variation des coefficients de
Tafel : cathodique (a) et anodique (b). Ecorr (témoin)= -405 mV/ECS
La différence marquée entre les courbes de polarisation 4 à 3 (Fig. V-4) peut être expliquée
par le changement de conformation de la molécule [197], c’est-à-dire le mode d’adsorption.
On peut aussi avancer qu’à partir de la courbe 4 (Fig. V-4), un complexe commence à
précipiter et renforce le pouvoir inhibiteur de ce composé. Le changement du coefficient
directeur des droites de tafel anodique, peut être lié à l’évolution de l’épaisseur du film
associé au complexe, dû aux conditions favorables de pH interfacial acide.
V-1-3-1. Courants de corrosion et taux d’inhibition
V-1-3-1-1. Courbes de polarisation
Dans le tableau V-1 sont indiqués les courants de corrosion mesurés à partir des branches
cathodiques des courbes de polarisation relevées en présence d’inhibiteur MBI. Ce moyen de
116
-1
-1
bc
-250
-150
Ecorr
ba (mV.dec )
(a)
-100
0
Ecorr (mV/ECS)
Ecorr
350
bc (mV.dec )
Ecorr (mV/ECS)
-100
-150
-50
50
Inhibition de la corrosion de l’alliage cuivre-zinc (60/40) en milieu chloruré, neutre et alcalin
détermination de Icorr est utilisé par plusieurs auteurs [72,198,199] lorsque la branche
anodique est difficilement exploitable.
Lorenz et Mansfeld [198] ont évalué ainsi l’effet inhibiteur de l’alcool propargylique contre la
corrosion du fer dans 0,5 M H2SO4. Les branches anodiques présentent une très rapide montée
des courants avec la polarisation (les auteurs parlent d’un système électrochimique
impolarisable anodiquement), expliquée par la valeur du potentiel de désorption de
l’inhibiteur située au voisinage du potentiel de corrosion. Dans ces conditions, l’extrapolation
des branches anodiques au potentiel de corrosion n’est pas représentative de la vitesse de
dissolution du métal à Ecorr c’est-à-dire de la vitesse de corrosion "naturelle".
La détermination du Icorr à partir des courbes de polarisation cathodiques a été utilisée par
Pagetti et al. [199] dans le cas de l’inhibition de la corrosion du zinc par des sels de
phosphonium. Aries et al. [73] y font appel pour déterminer l’efficacité du 2-hydrazono-3bornaneméthylènedithiolate de sodium (MDS) en tant qu’inhibiteur de la corrosion du zinc en
milieu salin.
Les changements importants qui interviennent lors de la polarisation anodique, et notamment,
la modification de la surface spécifique due à la dissolution, vraisemblablement "externe" à la
réaction électrochimique, mais aussi le fait que la corrosion de l’alliage cuivre-zinc (60/40)
est globalement sous contrôle cathodique [73], sont des arguments supplémentaires pour
utiliser l’extrapolation des branches cathodiques afin d’évaluer les courants de corrosion.
-1
-1
C (mol.L-1) ECorr(mV/ECS) Icorr (µA.cm-2) η (%) Ba (mV.dec ) Bc (mV.dec )
99
94
-93
0,002
-078,1
0,004
99
96
-135
0,001
-105,3
0,016
99
346
-178
0,00075
-127,6
0,092
99
----193
0,0005
-268,7
0,775
98
-93
----0,0001
-285,4
0,813
----------témoin
-403,4
56,53
Tableau V-1 : Valeurs des paramètres relevées à partir des courbes de polarisations
de la figure V-4
On constate que dans les deux domaines, les densités du courant de corrosion en présence
d’inhibiteur sont fortement abaissées, d’environ 100 fois dans le domaine cathodique et
d’environ 104 fois dans le domaine anodique. Leurs valeurs diminuent rapidement avec
l’augmentation de la concentration de l’inhibiteur et deviennent inférieures à 0,1µA.cm-2 à
partir de CME. Par conséquent, le taux d’inhibition atteint 99%.
117
Inhibition de la corrosion de l’alliage cuivre-zinc (60/40) en milieu chloruré, neutre et alcalin
V-1-3-1-2. Spectroscopie d’impédance électrochimique (SIE)
Le diagramme d'impédance, enregistré en mode de Bode au potentiel d’abandon et après une
heure d’immersion, montre une seule constante de temps et une résistance de polarisation de
l’ordre de 1 MΩ.cm2 (Fig. V-6). Sans inhibiteur, cette résistance est seulement de l’ordre de
100 Ω.cm2 et le mécanisme de corrosion est contrôlé par un phénomène diffusionnel
caractérisé par une phase de 45°.
Takenouti et al. [200,201] ont utilisé la SIE pour évaluer le pouvoir protecteur respectivement
du poly-2-mercaptobenzimidazole (p-MBI) et du poly-1,2,4-triazole (p-ATA)dans NaCl à
0,5 M. Leurs pouvoirs protecteurs ont été calculés à l’aide de la relation suivante :
P(%) = 100 ×
Rt - Rt,o
Rt
(1)
Rt et Rt,o représentent respectivement la résistance de transfert de charge en présence et en
absence de p-ATA ou p-BIM. L’efficacité inhibitrice dépasse les 99% pour les deux
revêtements.
Dans notre cas, l’efficacité de MBI ajouté au milieu ammoniacal en utilisant la formule 1,
dépasse les 99% pour cet alliage.
-3
avec MBI 2.10 M
sans MBI
5
10
0
4
2
-20
3
10
-40
2
-60
10
Phase (degré)
Log⏐Z⏐ (Ω.cm )
10
-80
1
10
-2
10
-1
10
0
10
1
10
2
10
3
10
4
10
5
10
log f (Hz)
Figure V-6 : Diagrammes SIE de l’alliage cuivre-zinc (60/40) dans une solution à pH tampon 9.2, 0.1
M d’ammoniaque et,0.1M de chlorure d’ammonium avec et sans inhibiteur 2 10-3 M., 1h
118
Inhibition de la corrosion de l’alliage cuivre-zinc (60/40) en milieu chloruré, neutre et alcalin
V-1-3-1-3. Emission acoustique
L’émission acoustique a été utilisée aussi pour évaluer le pouvoir inhibiteur de MBI en milieu
ammoniacal sur l’alliage
cuivre-zinc (60/40). En effet, nous avons réalisé des mesures
acoustiques dans les mêmes conditions, pour lesquelles l'activité acoustique détectée est la
signature, d'une part des macro et microcontraintes engendrées lors de la corrosion, et d’autre
part, du dégagement du diazote N2.
Il y a peu de travaux consacrés à l’utilisation de l’EA pour le contrôle et l’évaluation du
pouvoir inhibiteur d’un produit. Rettig et al. [202] ont utilisé des ions chromates, tungstates,
permanganates et des amines pour l’inhibition de la corrosion de l’aluminium dans un milieu
NaCl à 5%. Pour 1 ppm du CrO42-, l’activité acoustique mesurée diminue d’environ 100 fois.
Braginskij et al. [203], ont montré que les résultats de l’EA peuvent être employés pour le
choix du matériel pour l'équipement et pour l'évaluation de l'efficacité d'inhibition des
produits protégeant la surface de ces matériaux.
La figure V-7 présente l’activité acoustique mesurée en absence et en présence de MBI aux
potentiels imposés à l’alliage cuivre-zinc (60/40) en milieu ammoniacal. On note une faible
activité acoustique en présence de MBI, même à de fortes polarisations anodiques
(0mV/ECS). Ceci traduit l’absence à la fois de tout dégagement gazeux et des contraintes
engendrées par la corrosion sélective de la phase β’. L’efficacité inhibitrice a été calculée à
partir de la relation suivante :
P(%) = 100 ×
NSCo - NSC
NSCo
(2)
NSC et NSCo représentent respectivement le nombre de salves cumulées en absence et en
présence de MBI ont trouve :
Nombre de salves cumulées
avec MBI
sans MBI
pouvoir protecteur
-210 mV/ECS
< 12
570
> 97%
0 mV/ECS
< 14
1820
--------------
Tableau V-2 : Pouvoir protecteur de MBI
On note que le pouvoir protecteur de MBI a été vérifié par les trois méthodes
(potentiodynamique, SIE et EA). Dans ces conditions, l’EA peut être utilisée comme un
119
Inhibition de la corrosion de l’alliage cuivre-zinc (60/40) en milieu chloruré, neutre et alcalin
moyen pour la détection et le contrôle de l'efficacité du pouvoir inhibiteur de MBI au cours du
temps.
2000
Nombre de salves cumulées
sans MBI, à 0 mV/ECS
1500
1000
sans MBI, à -210 mV/ECS
500
-3
2.10 M MBI à 0 mV/ECS
0
0
1000
2000
3000
4000
Temps (s)
Figure V-7 : Activité acoustique mesurée lors de la polarisation anodique de l’alliage cuivre-zinc
(60/40) en milieu ammoniacal, en présence et en absence de MBI
1000
sans MBI, à 0 mV/ECS
800
-2
I (µA.cm )
600
400
200
sans MBI, à -210 mV/ECS
0
-3
2.10 M MBI à 0 mV/ECS
-200
-500
0
500
1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000
Temps (s)
3,0
2,5
-3
2.10 M MBI à 0 mV/ECS
-2
I (nA.cm )
2,0
1,5
1,0
0,5
0,0
-500
0
500
1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000
Temps (s)
Figure V-8 : Densités de courant mesurées lors de la polarisation anodique de l’alliage cuivre-zinc
(60/40) en milieu ammoniacal, en présence et en absence de MBI
120
Inhibition de la corrosion de l’alliage cuivre-zinc (60/40) en milieu chloruré, neutre et alcalin
V-1-3-2. Mécanisme d’adsorption de l’inhibiteur MBI
Afin de confirmer ou d’infirmer l’hypothèse que l’action de l’inhibiteur MBI est basée sur un
mécanisme d’action par simple adsorption à la surface du métal, bloquant ainsi les sites actifs
et par conséquent, diminuant les courants mesurés lors du relevé des courbes de polarisation,
nous avons essayé de corréler les résultats expérimentaux avec le tracé des isothermes
d’adsorption. En effet, différents auteurs [73,92,204] évoquent dans le cas des alliages de
cuivre-zinc (60/40), des mécanismes d’inhibition qui obéissent aux isothermes de Langmuir et
de Temkin. Ainsi Gad Allah et al. trouvent que les dérivés des aminopyrazoles s’adsorbent
suivant l’isotherme de Temkin [73], tandis que les composés de la famille de la thiouré [92] et
la famille des Azoles [204] suivent l’isotherme de Langmuir.
Le modèle d’isotherme d’adsorption de Langmuir suppose qu’il existe, à la surface, un
nombre fixe de sites énergétiquement identiques. Chacun des sites ne peut adsorber qu’une
seule particule. De plus, le modèle suppose que les interactions entre particules adsorbées sont
négligeables et, par conséquent, l’énergie d’adsorption est considérée comme constante. Avec
ces hypothèses, et pour une température donnée, la relation entre la quantité adsorbée d’une
espèce et sa concentration dans la phase liquide en contact avec la surface est donnée par
l’équation 3 :
bL Ci
θi = 1 + b C
L i
(éq. 3)
avec θi taux de recouvrement de la surface par l’espèce i et bL coefficient d’adsorption.
θi représente la fraction de sites occupés de la surface :
Ni
θi = N
(éq. 4)
o
Ni correspond respectivement au nombre de sites occupés par l’espèce adsorbée et No au
nombre total de sites par unité de surface. Après réarrangement, l’équation (3) devient :
log Ci = log
θi
– log bL (éq. 5)
1 - θi
et donc l’isotherme d’adsorption de Langmuir se présente graphiquement comme une
fonction linéaire de type y = a x-k où x = log Ci, y = log
θi
1 - θi
, k = log bL et a = 1 (pente de
45°). D’après Damaskin [205] le taux de recouvrement θi peut être déterminé par la formule
Icorr
corr)o
θi =1 - (I
121
(éq.6)
Inhibition de la corrosion de l’alliage cuivre-zinc (60/40) en milieu chloruré, neutre et alcalin
où (Icorr)o et Icorr sont respectivement le courant de corrosion en l’absence et en présence
d’inhibiteur, si l’on suppose qu’en présence d’inhibiteur le mécanisme des réactions
électrochimiques n’est pas fondamentalement modifié.
Le tracé de l’isotherme d’adsorption de Langmuir obtenu à partir de l’équation (5) et des
valeurs données dans le tableau V-3, est reporté sur la figure V-9. Bien que l’allure de cette
courbe expérimentale présente une fonction linéaire, on note un écart important du modèle
théorique. En effet, ce dernier prévoit un coefficient directeur a égal à l’unité, tandis que
l’ajustement mathématique montre une pente a = 2. Dans ces conditions, l’hypothèse de
départ, selon laquelle la molécule MBI s’adsorberait à la surface du métal suivant une
isotherme de Langmuir, est réfutée.
log ( θ / 1- θ ) = 9 + 2 log ( Cinh )
4
log (θ / 1 - θ)
10
3
10
2
10
10
-4
10
-3
-1
log Cinh (mol.L )
Figure V-9: Isotherme d’adsorption de Langmuir à 25°C pour l’inhibiteur MBI en solution à
pH tampon 9.2, 0.1M d’ammoniaque + 0.1M de chlorure d’ammonium.
θ > 0,98
1,00
θ
0,98
0,96
0,94
-4
10
10
-3
-1
log Cinh (mol.L )
Figure V-10 : Isotherme d’adsorption de Temkin à 25°C pour l’inhibiteur MBI en solution à
pH tampon 9.2,
0.1M d’ammoniaque + 0.1M de chlorure d’ammonium.
122
Inhibition de la corrosion de l’alliage cuivre-zinc (60/40) en milieu chloruré, neutre et alcalin
Les systèmes n’obéissent pas toujours à l’isotherme de Langmuir car certaines hypothèses de
base de ce modèle ne sont parfois pas vérifiées. On constate notamment que l’énergie
d’adsorption varie souvent avec θi. Afin d’en tenir compte, l’isotherme de Temkin suppose
que l’énergie d’adsorption décroît linéairement en fonction du recouvrement. Cela donne une
relation de type 7 :
1
θi = f lnl C
o i
(éq. 7)
où lo est la constante de Langmuir et f une constante qui tient compte des interactions
moléculaires dans le film adsorbé et de l’hétérogénéité de la surface.
Elle
s’applique
essentiellement
à
des
taux
de
recouvrement
intermédiaires
0,2 < θi <0,8. Dans ces conditions, ce modèle n’est pas adapté à notre cas. La figure V-10
présentant la variation du taux de recouvrement avec le logarithme de la concentration de
l’inhibiteur MBI confirme bien l’impossibilité de corréler les données expérimentales et le
modèle d’adsorption de Temkin.
C (mM)
0.1
0.5
0.75
1
2
I
56,53
0,775
0,092
0,016
0,004
θ
0,98562
0,995
0,99838
0,99971
0,99993
θ /1 - θ
68,5497
198,89392
615,46674
3488,50617
14131,5
Tableau V-3 : Calcul des paramètres de Langmuir.
V-1-4. Effet de la température, des chlorures et de l’état de surface.
V-1-4-1. Effet de la température
L’effet de la température sur la cinétique de la corrosion peut aider à comprendre le mode
d’action des inhibiteurs ainsi que les mécanismes mis en jeu lors de cette corrosion. La
plupart des réactions chimiques et électrochimiques deviennent plus rapides lorsque la
température augmente. Selon Gamal et al. [206], l’efficacité inhibitrice des dérivés azoles
(Benzotriazole, Tolytriazole et Imidazoile) sur la corrosion du cuivre en milieu acide
sulfurique 0,1M, diminue lorsque la température augmente. Ces azoles vérifient bien
l’isotherme de Langmuir:
123
Inhibition de la corrosion de l’alliage cuivre-zinc (60/40) en milieu chloruré, neutre et alcalin
log
La variation log
θ
1-θ
Q
= log A + log C - 2,3RT (éq. 8)
θi
1
Q
νs T est linéaire, de pente égale à -2,3R , par contre l’énergie libre
1 - θi
d’adsorption ∆G peut être calculée en utilisant l’équation 9 :
log C = log
θ
1-θ
- log B
(éq. 9)
avec
∆G
log B = -1,74 - 2,303RT
(éq. 10)
Les résultats montrent que le benzotriazole est plus efficace que le tolytriazole et l’imidazole
dans le domaine de température compris entre 30 et 65°C. La valeur négative de son enthalpie
libre d’adsorption (entre –28 et –26,41 kJmol-1) montre qu’il s’adsorbe fortement sur la
surface du cuivre. Par ailleurs, la valeur élevée de l’énergie d’activation (Ea = 45 kJmol-1) du
benzotriazole, calculée à partir de la loi d’Arrhenius, montre qu’il agit comme un catalyseur
de surface du cuivre [206].
Ea
La loi d’Arrhenius est définie par l’équation 11 : v = A exp (RT )
(éq. 11)
avec A et Ea représentant respectivement un facteur pré-exponentiel et l’énergie d’activation.
La vitesse de la réaction (v), est proportionnelle à la densité du courant de corrosion [16] :
eq.wt.
v = 0,13 ( d ) icorr
(éq.12)
où eq.wt. représente la masse équivalente du métal et d représente la densité.
Le tableau V-4 rassemble les résultats de l’effet de la température (20-80°C) du composé MBI
(2.10-3 M) sur la vitesse de la corrosion de l’alliage cuivre-zinc (60/40) en milieu ammoniacal.
On constate que l’efficacité inhibitrice du MBI dépasse les 99% pour la gamme de
température étudiée. Le tracé log
θi
1
νs T n’est pas linéaire (Fig. V-11), donc MBI ne
1 - θi
vérifie pas l’isotherme de Langmuir et les résultats précédents sont confirmés (l’effet de la
concentration)
D’autre part, les mesures de la résistance de polarisation de l’alliage cuivre-zinc (60/40) en
milieu ammoniacal en présence de MBI (Fig. V-12), montre que l’augmentation de la
température de 20°C à 60°C n’affecte pas beaucoup la résistance de polarisation, elle diminue
seulement de 6,7% et l’efficacité inhibitrice de MBI reste toujours supérieure à 99% après
trois jours d’immersion (Tab. V-5).
124
Inhibition de la corrosion de l’alliage cuivre-zinc (60/40) en milieu chloruré, neutre et alcalin
Temp.
(°C)
20
40
60
80
Conc.
(mol.L-1)
blanc
2.10-3
blanc
2.10-3
blanc
2.10-3
blanc
2.10-3
Icorr
(µA.cm-2)
53,74
0,047
65,1
0,046
151,36
0,036
201,4
0,181
θ
E%
0,9991
99,91
0,9992
99,92
0,9997
99,97
0,9991
99,91
Tableau V-4 : Effet de la température sur la vitesse de corrosion de l’alliage
cuivre-zinc (60/40) en présence et en absence de MBI
3,8
3,7
log ( θ / 1 - θ )
3,6
3,5
3,4
3,3
3,2
3,1
3,0
2,8
2,9
3,0
3,1
3,2
3,3
3,4
3,5
-1
1 / T (K )
θ,
1
νs pour 2 10-3 M en MBI sur
1 - θi T
l’alliage cuivre-zinc (60/40) en milieu ammoniacal
Figure V-11 : Variation de log
1,2
2
2
Rp (MΩ.cm )
1
0,8
0,4
60°C
20°C
0,0
0
1
2
3
Temps (jours )
Figure V-12 : Résistance de polarisation du cuivre-zinc (60/40) en milieu ammoniacal, en présence
d’inhibiteur à différentes températures. Rp du cuivre-zinc (60/40) nu = 110 kΩ.cm2.
125
Inhibition de la corrosion de l’alliage cuivre-zinc (60/40) en milieu chloruré, neutre et alcalin
2
Rp (kΩ.cm )
Efficacités, η %
Témoin, 3 jours
1
--
avec MBI à 20°C, 3 jours
990
99,89
MBI à 60°C, 3 jours
924,6
99,89
Tableau V-5 : Effet de la température sur l’efficacité inhibitrice de MBI
Rp du cuivre-zinc (60/40) nu = 1kΩ.cm2
V-1-4-2. Effet des chlorures
Les ions chlorure sont, comme les ions sulfate, susceptibles d’accélérer la corrosion, des
alliages de cuivre-zinc (60/40) [16]. Selon Rajaskharan et al., l’ajout d’une faible
concentration des ions chlorure n’affecte pas significativement la corrosion d’alliage 63Cu37Zn en milieu ammoniacal 15.7M. Cependant, une forte concentration en Cl- accélère la
corrosion et empêche la formation d’un film passif [207]. Abd El-Rahman et al. [208] ont
montré que seulela dézincification de l’alliage 63Cu-37Zn se produisait en absence des ions
chlorure. Par contre, en présence de ces ions, en plus de la dezincification, une corrosion par
piqûre a été observée à fort potentiel anodique. La présence du benzotriazole (BTA), favorise
la formation du film complexe sur la surface du cuivre selon la réaction (éq. 13) [209,210] :
CuCl2- + BATH ←→ Cu(I)BTA + H+ + 2Cl-
(14)
Dans une solution de NaCl 1M à pH 3, la constante de stabilité de ce complexe (kCu(I)BTA) est
de l’ordre 1,54 10-2. L’ajout des ions S2- dans ce milieu, augmente la densité du courant
anodique et diminue l’efficacité inhibitrice du BTA. Ces ions S2- réagissent en extrayant les
ions Cu(I) du film polymérique selon la réaction (éq.15) :
nS2- + 2[Cu(I)BTA]n → nCu2S(S) + 2nBTA-
(15)
cette réaction se produit localement, avec une grande énergie (∆G = -258,8kJ.mol-1),
provoquant une destruction locale du film.
Dans notre étude, le tracé des courbes de la résistance de polarisation, enregistrées lors de la
corrosion de l’alliage cuivre-zinc (60/40) en milieu ammoniacal chloruré NaCl à 3%
(Fig. V-13), en présence de 2 10-3 M de MBI montre que l’ajout des ions chlorure, diminue la
126
Inhibition de la corrosion de l’alliage cuivre-zinc (60/40) en milieu chloruré, neutre et alcalin
résistance de polarisation d’environ 68% à 20°C et d’environ 32% à 60°C. Dans les deux cas,
l’efficacité inhibitrice de MBI reste supérieure à 98% après trois jours. D’après cette
comparaison préliminaire, il paraît probablement que les anions chlorure, grâce à leurs forte
tendance à l’adsorption spécifique, s’incorporent dans la couche tridimensionnelle, et
commence à la décomposer. Cet effet est moins marqué à haute température. Le facteur
[Cl-]
d’agressivité f = [MBI] , égal à 250 en ne tenant compte que des chlorures provenant du
chlorure de sodium, reste insuffisant pour détruire le film protecteur 3D, puisque même après
trois jours, à température élevée, l’efficacité inhibitrice reste toujours supérieure à 98%. On
peut parler dans certains cas de l’effet synergique entre les ions sulfate, chlorure et les
molécules d’inhibiteurs. Dinnappa et al [211] ont remarqué cet effet entre ces ions et la
thiouré, l’acide hioglycolique, le thioglycol et l’acide haloacetique. Une augmentation de
l’efficacité inhibitrice de ces composés contre la dezincification de l’alliage 60Cu-40Zn en
milieu HCl et H2SO4, a été observée dans ce cas.
1,6
1,2
2
Rp (MΩ.cm )
1
0,8
3
0,4
2
1
2
3
0,0
-0,4
0
1
20°C
+ 3% NaCl, 20°C
+ 3% NaCl, 60°C
2
3
Temps (jours)
Figure V-13 : Résistance de polarisation du cuivre-zinc (60/40) en milieu ammoniacal chloruré
(NaCl à 3%), en présence d’inhibiteur à différentes températures.
Rp du cuivre-zinc (60/40) nu = 1 Ω.cm2.
NaCl 3%
Rp (kΩ.cm2)
Efficacités, η %
MBI à 20°C, 3 jours
sans
990
99,89
MBI à 20°C, 3 jours
avec
310
98
MBI à 60°C, 3 jours
avec
668
99,85
Tableau V-6 : Effet de la température sur l’efficacité inhibitrice du MBI en présence des chlorures.
Rp du cuivre-zinc (60/40) nu = 1 kΩ.cm2
127
Inhibition de la corrosion de l’alliage cuivre-zinc (60/40) en milieu chloruré, neutre et alcalin
V-1-4-3. Effet de l’état de surface
L’influence de l’état de surface sur l’efficacité inhibitrice du MBI a été mise en évidence par
les mesures de résistance de polarisation (Fig. V-14). En effet, les résistances de polarisation
enregistrées respectivement après un polissage au papier abrasif de grade 120 et 4000 en
fonction du temps, montrent que la résistance de polarisation diminue de 25% en présence de
2.10-3M de MBI. Malgré cette diminution, le pouvoir protecteur de MBI reste inchangé et
supérieur à 99%.
1,2
2
Rp (MΩ.cm )
2
0,8
1
0,4
1
2
0,0
0
1
pol. °120
pol. °4000
2
3
Temps (jours)
Figure V-14 : Résistance de polarisation du cuivre-zinc (60/40) en milieu ammoniacal chloruré
(NaCl à 3%), en présence d’inhibiteur pour deux états de surface.
Rp du cuivre-zinc (60/40) nu = 1kΩ.cm2.
Grade polissage
Rp (kΩ.cm2)
Efficacités, η %
Témoin, 3 jours
4000
1
--
MBI à 20°C, 3 jours
4000
990
99,89
MBI à 20°C, 3 jours
200
743
99,86
Tableau V-7 : Effet de l’état de surface sur l’efficacité inhibitrice de MBI
V-1-5- Couplage galvanique entre l’acier et l’alliage cuivre-zinc (60/40) en milieu
ammoniacal
Afin de vérifier que la protection de l’alliage par l’inhibiteur MBI ne conduit pas à une
corrosion plus sévère de l’acier utilisé dans les installations industrielles, nous avons étudié le
couplage galvanique entre l’alliage
cuivre-zinc (60/40) phase α,β’ et l’acier E24. La
superposition des courbes individuelles de polarisation d’un acier ordinaire E24 et de cet
128
Inhibition de la corrosion de l’alliage cuivre-zinc (60/40) en milieu chloruré, neutre et alcalin
alliage montre que lorsque le milieu est non inhibé (Fig. V-15), il n y a pas de couplage entre
les deux matériaux. Par contre, en présence de l’inhibiteur MBI dans le milieu (Fig. V-16), le
potentiel de corrosion de l’alliage cuivre-zinc (60/40) s’anoblit de 325 mV. Dans ce cas,
l’alliage est plus noble et se comporte comme cathode et l’acier comme anode. Compte tenu
de l’effet inhibiteur du MBI qui entraîne une diminution de la densité de courrant de corrosion
de l’alliage cuivre-zinc (60/40) d’un facteur 103, le courant du couplage galvanique est
inférieur à la densité du courant de corrosion de l’acier seul. Dans ces conditions, la vitesse de
corrosion de ce dernier reste identique à celle de l’acier en absence de MBI. Ce couplage
galvanique n’a aucun effet ni sur la corrosion de l’acier ni sur la corrosion de l’alliage cuivrezinc (60/40).
10
-1
10
-2
10
-3
10
-4
10
-5
10
-6
10
-7
-2
log I (A.cm )
2
1
1
2
cuivre-zinc (60/40)
acier (E24)
-8
10
-1000
-500
0
500
1000
1500
E (mV/ECS)
Figure V-15 : Couplage galvanique entre l’alliage cuivre-zinc (60/40) et l’acier E24 en milieu
ammoniacal, en absence de MBI
-1
10
2
-3
10
1
-5
-2
log I (A.cm )
10
-7
10
-9
10
-11
10
1
2
cuivre-zinc (60/40) + MBI
acier (E24) + MBI
0
200
-13
10
-600
-400
-200
400
600
800
E (mV/ECS)
Figure V-16 : Couplage galvanique entre l’alliage cuivre-zinc (60/40) et l’acier E24 en milieu
ammoniacal, en présence de MBI
129
Inhibition de la corrosion de l’alliage cuivre-zinc (60/40) en milieu chloruré, neutre et alcalin
V-2. Inhibition de la corrosion de l’alliage cuivre-zinc (60/40) par le film polymère pMBI en milieu ammoniacal
Le
film
polymère
p-MBI,
a
été
déposé
par
électropolymérisation
du
2-mercaptobenzimidazole sur substrat métallique d’alliage cuivre-zinc (60/40) (chapitre IV).
Son efficacité inhibitrice a été évaluée par des mesures potentiodynamiques et par émission
acoustique, comme dans le cas du MBI.
-2
10
1
-4
10
2
I (A.cm )
-6
-2
10
3
-8
10
-10
10
témoin
p-MBI
MBI
1
2
3
-12
10
-600
-300
0
300
E (mV/ECS)
Figure V-17 : Courbes de polarisation enregistrées en milieu ammoniacal 0.1 M + 0.1 M NH4Cl
pH 9,2 : témoin (a), p-MBI (b) et MBI (b) après 1h.d’immersion à Ecorr ; 0.1 mV.s-1
2000
Nombre de salves cumulées
(a)
témoin
1500
p-MBI
1000
(b)
500
-3
2.10 M MBI
(c)
0
0
1000
2000
3000
4000
Temps (s)
Figure V-18 : Activité acoustique mesurée lors de la polarisation anodique en milieu ammoniacal du :
témoin (a), p-MBI (b) et MBI (c)
130
Inhibition de la corrosion de l’alliage cuivre-zinc (60/40) en milieu chloruré, neutre et alcalin
L’analyse des courbes de polarisation sans et en présence du revêtement polymère p-MBI,
montre que la densité du courant de corrosion en présence du revêtement ne diminue pas de
façon significative. Son pouvoir protecteur reste médiocre (< 47%) en comparaison avec
l’inhibiteur MBI (> 99%) dans les mêmes conditions expérimentales (Fig. V-17). Là encore,
l’émission acoustique confirme ce résultat, une forte activité acoustique à été détectée en
présence du film polymère, lors de la polarisation anodique à 0mV/ECS. Dans ces conditions,
le pouvoir protecteur de ce film ne dépasse pas les 46% (Fig. V-18).
témoin
MBI
p-MBI
Icorr (µA.cm-2)
56,53
0,004
30,33
Ecorr (mV/ECS)
-403,4
-410
-78,1
E(%)
--> 99
< 47
Tableaux V-8 : Comparaison entre l’inhibiteur MBI et le film polymère p-MBI
Nombre de salves cumulées
pouvoir protecteur (EA)
pouvoir protecteur (courbes de polarisation)
à 0 mV/ECS
46%
< 47%
Tableaux V-9 : Pouvoir protecteur du p-MBI en milieu ammoniacal, déterminé par EA et par
potentiodynamique.
131
Inhibition de la corrosion de l’alliage cuivre-zinc (60/40) en milieu chloruré, neutre et alcalin
V-3. Inhibition de la corrosion de l’alliage cuivre-zinc (60/40) par le MBI
en milieu NaCl à 3%.
Cette partie du travail a été consacrée à l’étude du pouvoir inhibiteur du MBI sur l’alliage
cuivre-zinc (60/40) en milieu neutre chloruré contenant 3% de NaCl.
La présence du MBI dans le milieu n’induit pas un abaissement important de la densité du
courant de corrosion, néanmoins, il provoque un changement important dans la cinétique de
corrosion. En effet, dans le domaine cathodique, le palier diffusionnel disparaît en cédant sa
place à une droite finie. Dans le domaine anodique, le matériau devient directement
passivable.
-4
A
–100
mV/ECS
la
densité
du
courant
anodique
passe
de
-2
5 à 3.10 µA.cm , nous avons donc un important effet anodique.
Les courbes de polarisation (Fig. V-19) montrent que l’efficacité inhibitrice du MBI ne
dépasse pas les 50% après 1 heure d’immersion et devient nulle après 3 heures d’immersion
(Tab. V-10). Il est a noté aussi que l’ajout de l’inhibiteur déplace le potentiel de corrosion
dans le sens négatif d’environ 150 mV.
-2
-2
log I (A.cm )
10
-4
10
-6
10
1
-8
10
-600
1
témoin
2
3.10 M
-3
-3
3
10 M
4
10 M
-4
34 2
-400
-200
0
200
400
600
E (mV/ECS)
Figure V-19 : Courbes de polarisation de l’alliage cuivre-zinc (60/40) dans un milieu neutre salin
(NaCl 3%) pour différentes concentrations en inhibiteur MBI ; après 1h. à Ecorr ; 0.1 mV.s-1
C (mol.L-1) ECorr(mV/ECS) Icorr (µA.cm-2) η (%)
0,003
0,001
0,0001
témoin
-379,9
-421,47
-407,96
-228,4
4,9
5,1
5,65
9,53
< 49
< 47
< 41
-----
Tableaux V-10 : Pouvoir protecteur du MBI en milieu salin, déterminé par potentiodynamique
132
Inhibition de la corrosion de l’alliage cuivre-zinc (60/40) en milieu chloruré, neutre et alcalin
V-4. Inhibition de la corrosion de l’alliage cuivre-zinc (60/40) par le film polymère pMBI en milieu NaCl à 3%.
V-4-1. Comportement de l’alliage cuivre-zinc (60/40) revêtu du film p-MBI en milieu
NaCl à 3%.
L’utilisation de la spectroscopie d’impédance pour étudier les films polymères a pour but
d’élucider les problèmes de diffusion et de transfert à travers les revêtements et de mettre en
évidence les mécanismes responsables de la corrosion. Différentes études ont été menées sur
des revêtements organiques déposés sur des substrats métalliques. Elles ont montré, comme
l’illustre la figure (V-20), qu’un revêtement organique peut être modélisé par un schéma
électrique équivalent [38,139-142,212-216].
Selon Walter [143], la résistance Rfilm est contrôlée par la pénétration d’ions au travers le
revêtement. Ces ions diffusent par l’intermédiaire de chemins préexistants (pores, et défauts à
travers le film).
Les diagrammes d’impédance de l’alliage cuivre-zinc (60/40) en milieu NaCl 3% enregistrés
au potentiel d’abandon après des durées d’immersion de 1 à 700 heures sont représentés sur la
figure (V-21) et les caractéristiques électrochimiques sont regroupées dans le tableau V-11.
Figure V-20 : (a) Modèle microscopique et (b) le circuit électronique,
du système substrat / polymère /électrolyte [Walter]
Les diagrammes d’impédances obtenus après 43 heures d’immersion, font apparaître
plusieurs maxima de phase θ dans le domaine basse fréquence (< 100 Hz) (Fig. V-22). Ceci
laisse supposer l’existence de plusieurs mécanismes réactionnels dans cette région,
caractérisés par au moins deux arcs capacitifs non séparables sur le diagramme d’impédance
133
Inhibition de la corrosion de l’alliage cuivre-zinc (60/40) en milieu chloruré, neutre et alcalin
tracé en mode Nyquist (Fig. V-23). A haute fréquence le diagramme de Bode met en évidence
une constante de temps bien définie vers 65°.
Figure V-21 : Diagrammes de Bode du système cuivre-zinc (60/40) / poly(2-mercaptobenzimidazole) /
NaCl 3% enregistrés à différents temps d’immersion
Time
(h)
1
18
134
137
195
308
620
Cpf
nF.cm-2
158
522
443
367
374
453
510
Ppf
KΩ.cm2
1,08
0,48
0,45
0,54
0,53
0,70
0,78
Csl
µF.cm-2
2,48
2,51
1,07
2,48
2,51
1,07
1,9
Rsl
KΩ.cm2
10
7,9
9,4
10,1
7,9
9,4
16,7
Cdl
µF.cm-2
9,97
75,11
108,55
78,12
61,73
126,69
96,233
Rct
KΩ.cm2
200
210
520
1100
606
209
261
Tableau V-11 : Caractéristiques électriques, déduites des diagrammes de Nyquist pour le système
cuivre-zinc (60/40) / poly(2-mercaptobenzimidazole),
après différents temps d’exposition dans NaCl à 3%
logZ
-70
la phase
5
-60
2
-50
-40
3
-30
2
-20
1
Phase (degree)
log /Z/ (Ω.cm )
4
-10
-4
-2
0
2
4
6
log (F) (Hz)
Figure V-22 : Diagrammes de Bode du système cuivre-zinc (60/40) / poly(2-mercaptobenzimidazole) /
NaCl 3% enregistrés à 43 heures.
134
Inhibition de la corrosion de l’alliage cuivre-zinc (60/40) en milieu chloruré, neutre et alcalin
Figure V-23 : diagrammes de Nyquist du système cuivre-zinc (60/40) / poly(2mercaptobenzimidazole) / NaCl 3% enregistrés à 43 heures d’immersion au potentiel libre.
Le modèle électrique de la figure V-20 ne permet donc pas de représenter correctement Z(ω)
dans le cas du système CuZn / p-MBI / NaCl 3%. Ceci est confirmé par l’apparition d’une
troisième boucle aux moyennes fréquences (1-100Hz) sur le spectre d’impédance
après 4 jours d’exposition (Fig. V-24).
L’apparition d’une boucle similaire a déjà été observée dans les travaux concernant des
résines époxydes déposées sur les tôles d’acier zingué [217], elle a été attribuée aux produits
de corrosion (du fer, du chrome, du zinc…)
Dans le cas de l’aluminium et de ses alliages protégés par oxydation anodique, Celati et
al. [218-220] ont expliqué l’apparition de ce genre de boucle au colmatage du film par la
présence d’oxy-hydroxides résultant de traitements chimiques initialement poreux.
Creus [171] attribue le domaine HF aux propriétés du film d’oxyde Al2O3 développé en fin de
traitement PVD. Le domaine MF a été attribué à la corrosion de l’aluminium à travers la
porosité de cette couche d’alumine et le domaine BF au film de produits de corrosion formé
pendant l’immersion.
L’introduction de deux paramètres supplémentaires Rsl et Csl permet de tenir compte de ces
produits de corrosion [221,222]
Les modifications apportées sont illustrées sur la figure V-25. La résistance Rsl décrit
l’existence de chemins ioniques à travers les produits de corrosion mettant en contact le métal
et l’électrolyte. La capacité Csl correspond à la réponse diélectrique des produits bloquant
135
Inhibition de la corrosion de l’alliage cuivre-zinc (60/40) en milieu chloruré, neutre et alcalin
(obstruant) totalement le fond des pores. Elle est en série avec la résistance Rf qui représente
la zone non modifiée des pores.
Ces diagrammes d’impédance ont été ajustés (méthode de symplexe) par le circuit électrique
équivalent représenté sur la figure V-25. La superposition des diagrammes expérimentaux et
de ceux déterminés par le calcul d’ajustements de paramètres, montre que le modèle proposé
est convenable (Figure V-26).
6
-80
195H
-70
5
-60
2
-50
3
-40
2
-30
Phase (degree)
log /Z/ (ohm cm )
4
1
Phase
logZ
-20
0
-4
-2
0
2
4
6
log(F) (Hz)
FigureV-24 : Diagrammes de Bode du système cuivre-zinc (60/40) / poly(2-mercaptobenzimidazole) /
NaCl 3% enregistrés à 137 heures.
Figure V-25 : (a) Modèle microscopique et (b) le schéma électrique équivalent,
du système cuivre-zinc (60/40) / poly(2-mercaptobenzimidazole) / NaCl 3%
Rs,
Introduction de l’effet des produits de corrosion (circuit C )
sl
136
Inhibition de la corrosion de l’alliage cuivre-zinc (60/40) en milieu chloruré, neutre et alcalin
90
Exp.
Ajusté
70
Ajusté
Exp.
(b)
0.01 Hz
2
-Z '' (MΩ.cm )
60
50
40
30
30
0.1 Hz
20
-4
10
0
-2
10
10
0
10
2
10
4
10
6
0
30
60
90
Z ' (kΩ.cm )
2
Fréquence (Hz)
Figure V-26 : SIE de l’alliage cuire-zinc (60/40) en milieu neutre contenant NaCl à 3%
respectivement en mode Bode et Nyquist à 452 (b).
700
Cpf
Rpf
1,2
600
1,0
-2
0,8
400
0,6
2
300
Rpf (kΩ.cm )
Cpf (nF.cm )
500
200
0,4
100
0
100
200
300
400
500
600
700
Temps (heures)
Figure V-27 : Evolution de la Résistance équivalente et de la Capacité équivalente du film en milieu
NaCl à 3%.
15
10
Φt (%)
Phase (ϕ degree)
60
5
0
0
50
100
150
200
250
300
350
Temps (houres)
Figure V-28 : Variation de la fraction volumique d’eau adsorbée (φt) en fonction du temps
d’exposition du film dans NaCl à 3%.
137
120
Inhibition de la corrosion de l’alliage cuivre-zinc (60/40) en milieu chloruré, neutre et alcalin
La figure V-27 présente la variation des propriétés diélectriques du film polymère Rf et Cf en
fonction du temps d’immersion en présence de chlorure du sodium à 3%,
Cf représente la caractéristique diélectrique du film polymère. Une augmentation de Cf après
une longue durée d’immersion indique le début du détachement du film polymère [223]. Dans
ce travail, on observe une augmentation continue du Cf après 5 jours.
L’évaluation de la quantité d’eau adsorbée par le film polymère permet d’expliquer cette
augmentation de la capacité du film en utilisant la formule de Brasher et Kingsbury [224,225].
La figure V-28 présente la variation de la quantité d’eau adsorbée en fonction du temps
d’exposition dans NaCl à 3%. Elle indique une valeur moyenne de 7%, cette valeur est
considérée comme une anomalie par certain auteurs [225].
Selon Brasher et Kingsbury, le pourcentage d’eau adsorbé par le revêtement est défini par
l’équation :
Cpf(t)
Log(C (t = 0) )
pf
φt =
Log(80)
(16)
avec :
dans le cas de l’eau, la permittivité diélectrique est égale à 80 F.cm-1,
φt la fraction volumique d’eau adsorbée,
Cpf(t) la capacité mesurée du film au temps t,
Cpf(t = 0) la capacité mesurée du film au début de l’immersion.
Elle permet d’évaluer la quantité d’eau adsorbée par le revêtement.
La constante diélectrique du film est une caractéristique intéressante car elle augmente si le
revêtement polymère adsorbe le solvant (eau).
On a :
ε (t)
Cpf (t )
=
ε
(t = 0)
Cpf (t = 0)
F. Deflorain et al. [141] ont expliqué cette anomalie par la pénétration de l’eau entre le
revêtement et le substrat métallique dans les périmètres des défauts du film.
138
Inhibition de la corrosion de l’alliage cuivre-zinc (60/40) en milieu chloruré, neutre et alcalin
Parallèlement, Rf représente la résistance électrique de transfert ionique à travers les défauts
du film. Après une journée d’immersion elle évolue dans le même sens que Cf. Cette
augmentation est expliquée par le blocage du fond des pores par les produits de corrosion.
V-4-2. Le pouvoir protecteur du p-MBI électrodéposé sur l’alliage cuivre-zinc (60/40)
Le calcul des résistances de transfert de charge à partir du programme simplexe et l’utilisation
de la relation (1, p.118), ont permis de calculer le pouvoir protecteur du p-MBI en fonction du
temps. Le tableau V-12 regroupe les résistances de transfert de charge calculées par la
méthode de simplexe et en utilisant le circuit électrique b (Fig. V-25) et les efficacités
inhibitrices de ce film polymère en milieu NaCl à 3%. Elle reste toujours supérieure à 96%
même après 12 jours.
Temps(h)
Témoin, 1h
1
18
134
137
195
308
620
Rct (KΩ.cm2)
8
200
210
520
1100
606
209
261.3
E(%)
-> 96
> 96
> 98
> 99
> 98
> 99
> 96
Tableau V-12 : Pouvoir protecteur de p-MBI au cours du temps en milieu NaCl à 3%.
139
Inhibition de la corrosion de l’alliage cuivre-zinc (60/40) en milieu chloruré, neutre et alcalin
V-5. Conclusion
Dans un premier temps nous nous sommes intéressés aux propriétés inhibitrices du MBI et du
p-MBI. Les essais électrochimiques (tracé des courbes de polarisation et des diagrammes
d’impédance électrochimique) couplés à l’émission acoustique ont montré que la molécule
MBI, ajoutée au milieu ammoniacal et chloruré, est un inhibiteur efficace de la corrosion
d’alliage cuivre-zinc (60/40) constitué de deux phases α et β’. Le taux d’inhibition du MBI
atteint 99% pour différents états de surface de l'électrode, des concentrations du MBI allant de
7.10-4 à 2.10-3 M et des températures du milieu comprises entre 20-80°C, en présence et en
absence des chlorures.
Des résultats obtenus, et en particulier la dépendance prononcée de l’efficacité de l’inhibiteur
vis-à-vis du pH du milieu corrosif d’une part, et la non obéissance aux isothermes de
Langmuir et de Temkin d’autre part, permettent d’envisager, en présence du MBI, l’hypothèse
de la croissance à la surface du métal d’un réseau surfacique tridimensionnel, homogène et
compact, constitué d’une part d’oxyde/hydroxyde de zinc et de cuivre et d’autre part, d’un
complexe cuivre/zinc-inhibiteur.
En milieu neutre chloruré (NaCl 3%), le comportement du MBI n’est pas le même, puisque
son pouvoir protecteur est très faible et s’annule après quelques heures d’immersion. Ceci
confirme la difficulté de former un film protecteur dans un milieu neutre, comme l’indique la
variation du pouvoir protecteur du MBI en fonction du pH.
La comparaison entre le pouvoir inhibiteur du MBI et du p-MBI sur la corrosion de l’alliage
cuivre-zinc (60/40) est inverse :
•
MBI est meilleur en milieu alcalin chloruré et médiocre en milieu neutre chloruré.
•
p-MBI est médiocre en milieu alcalin chloruré et meilleur en milieu neutre chloruré
Dans ce chapitre, nous avons mis en évidence l’importance de l’émission acoustique comme
moyen de suivi et de contrôle non destructif du pouvoir protecteur à la fois des inhibiteurs
organiques et des revêtements polymères p-MBI, dans les milieux agressifs neutre et alcalin.
Contrairement aux tests classiques tels que la potentiodynamique et la spectroscopie
d’impédance électrochimique dont l’utilisation reste limitée dans les laboratoires, l’émission
acoustique peut être utilisée sans difficulté pour les dispositifs expérimentaux dans les
laboratoires de recherches ou dans les structures industrielles.
140
Inhibition de la corrosion de l’alliage cuivre-zinc (60/40) en milieu chloruré, neutre et alcalin
141
Conclusion générale
CONCLUSION GENERALE
L’étude bibliographique préalable nous a permis de préciser les caractéristiques de la
dissolution sélective des alliages de cuivre-zinc dans différents milieux, de proposer un
composé organique (2-mercaptobenzimidazole, MBI) dont les propriétés physico-chimiques
lui donne la possibilité de se polymériser sous polarisation anodique, et de montrer
l’applicabilité de la technique d’EA à l’étude de ce phénomène de corrosion.
L’étude du comportement électrochimique a montré l’existence de plusieurs processus
électrochimiques, tel que la formation de complexes ammoniacaux (cuivreux et cuivriques), le
dégagement gazeux obtenu par oxydation de l’ammoniaque en dioxyde d’azote, et la réaction
de réduction de l’oxygène dissous qui contrôle la dissolution sélective de cet alliage. La
variation linéaire de la densité de courant i, en fonction de l'inverse de la racine carrée du
temps t-1/2 à potentiel imposé, a montré que la dissolution sélective de l’alliage cuivre-zinc
(60/40) se fait avec la création de lacunes, non seulement en surface, mais aussi dans le
volume, par la diffusion des atomes de zinc à travers la couche poreuse de cet alliage. Le
coefficient de diffusion calculé à partir de la loi de Fick est d’environ D = 9.28 10-12 cm2s-1.
Les observations aux microscopes optique et électronique de l’échantillon après corrosion ont
confirmé une surface poreuse de cet alliage et une attaque préférentielle de la phase β'.
L'étude du comportement acoustique a montré que l'ensemble de l'activité acoustique détectée
est représentée par deux populations de salves (A et B) lorsque l'alliage 60Cu40Zn est
polarisé à –210 mV/ECS, et par trois populations de salves (A, B et C) lorsqu'il est polarisé à
0 mV/ECS. La population C est caractérisée par une fréquence située à environ 125 kHz.
Quant aux populations A et B, elles sont caractérisées respectivement par des fréquences
situées à 250 et 300 kHz.
L'origine de l'activité acoustique relative à la population C a été attribuée au dégagement
gazeux du diazote qui résulte de l'oxydation du milieu NH4OH. Par contre, celle des deux
populations A et B a été attribuée aux phénomènes mécaniques engendrés lors de
dézincification de l'alliage cuivre-zinc (60/40), à savoir la relaxation des contraintes
141
Conclusion générale
résiduelles présentes initialement dans la phase α de cet alliage. En effet, la diffraction des
rayons X, avant et après corrosion, a mis en évidence le déplacement et l’élargissement du pic
de diffraction correspondant au plan [311] de cette phase α. Le déplacement de ce pic est lié,
habituellement, à des micro-déformations (micro-contraintes), alors que son élargissement est
lié à des macro-déformations (macro-contraintres). Ces micro et macro-déformations (sources
émissives) sont assez énergétiques pour générer, dans l'échantillon, des ondes élastiques
détectables par émission acoustique.
Pour palier ce phénomène de dégradation de l’alliage cuivre-zinc étudié, et dans le but de
trouver un moyen de protection efficace et moins polluant, nous avons comparé l’effet
protecteur de l’inhibiteur 2-mercaptobenzimidazole (MBI) avec celui du film polymère (pMBI ) réalisé à partir de ce même composé (MBI) par voie électrochimique.
Cette étude nous a permis de montrer que le MBI peut s’oxyder anodiquement sur la surface
de l’alliage cuivre-zinc (60/40) pour former un film polymère protecteur. Cette oxydation est
irréversible et sous contrôle diffusionnel. Elle se fait en deux étapes sur substrat de platine et
en une seule étape sur substrat d’alliage
cuivre-zinc. Ce film peut être déposé par
voltammétrie cyclique ou par chronoampérométrie. Dans les deux cas, la spectroscopie
d’infrarouge confirme bien l’existence, sur la surface de cet alliage, d’un film polymère. Il est
de nature isolante et son pouvoir protecteur en milieu alcalin change en fonction de la nature
du substrat (cuivre-zinc 60/40 > cuivre > platine). Dans tous les cas, lorsque le composé
(MBI) est utilisé comme inhibiteur, son efficacité est élevée en milieu alcalin chloruré (99%)
alors qu'elle est médiocre en milieu neutre chloruré (44%). A l’inverse, le film p-MBI est
moins efficace en milieu alcalin chloruré, alors qu’il a une importante efficacité en milieu
neutre chloruré (98%).
Les différents résultats obtenus, et en particulier la dépendance prononcée de l’efficacité de
l’inhibiteur vis-à-vis du pH du milieu corrosif d’une part, et la non obéissance aux isothermes
de Langmuir et de Temkin d’autre part, permettent d’envisager, lorsque le composé MBI est
présent dans la solution, l’hypothèse de la croissance d’un film (3-D), à partir de ce composé
MBI, à la surface du métal. Dans ces conditions, ce composé MBI joue le rôle d’un inhibiteur
d’interphase.
142
Conclusion générale
En conclusion, l'inhibiteur MBI est un composé bien adapté pour lutter contre la corrosion
sélective de l'alliage cuivre-zinc étudié, et plus particulièrement, en milieu alcalin chloruré ou
non chloruré. Pour le contrôle de cette corrosion et de l'efficacité de cet inhibiteur,
l'application de l’émission acoustique, là encore, constitue un moyen très puissant en
laboratoire qui peut être très prometteur sur site industriel.
En effet, pour la suite de l’étude, il conviendrait de poursuivre les essais sur site industriel, en
particulier sur des installations dans lesquelles le phénomène de corrosion sélective a été
observé (échangeurs thermiques ou condenseurs...), afin de corréler les résultats obtenus en
laboratoire avec ceux qui seront obtenus sur site industriel. Un retour en laboratoire permettra
sans doute par la suite de se rapprocher des conditions réelles rencontrées sur sites,
(température, morphologie, épaisseur de paroi…), ce qui sera certainement nécessaire pour
définir définitivement les conditions optimales de contrôle et de quantification de ce mode de
corrosion, et de l'efficacité inhibitrice du composé MBI.
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pp. 353-369.
155
Diagramme de phase du système cuivre-zinc
DIAGRAMME DE PHASE DU SYSTEME CUIVRE-ZINC
Le diagramme de phases des alliages de cuivre et de zinc est un exemple de diagramme
péritectique. Les alliages contenant jusqu'à 35% de zinc sont monophasés et réputés pour
leurs propriétés de ductilité et leur aptitude à la déformation à froid. Au-delà de 35% de zinc,
la phase bêta cubique centrée apparaît et la dureté augmente. La ductilité à froid de ces
alliages n'est pas très bonne, mais ils présentent une excellente déformabilité à chaud en
raison de la plasticité de la phase bêta à haute température. La concentration limite en zinc est
de 42%. Au-delà de cette valeur, les alliages sont trop fragiles et n'ont pas d'usages
commerciaux.
Pour les alliages alpha monophasés, la solidification commence par la formation de dendrites
alpha sous la température de liquidus. Il apparaît de la ségrégation, ce qui permet d'observer la
structure dendritique après attaque métallographique. La structure dendritique de coulée est
détruite par déformation et recuit pour donner une structure à grains équiaxes.
Pour les alliages à deux phases ou "duplex alpha/bêta", le comportement à la solidification
dépend de la concentration en zinc par rapport à celle de la composition péritectique. Jusqu'à
37,6%, la phase alpha est la phase primaire et la phase bêta est formée par réaction
péritectique qui a lieu dans le dernier liquide se solidifiant.
Au-delà de 37,6% en zinc, la solidification se fait par formation de dendrites bêta et après
solidification complète, la structure n'est composée que de cette phase. L'intervalle de
solidification est étroit, de sorte que les dendrites bêta sont pratiquement homogènes en
composition. Au refroidissement, la phase bêta ne peut contenir autant de cuivre. Aux
environs de 770°C, la phase alpha commence à se séparer de la phase bêta et augmente en
quantité lorsque la température diminue.
Cette réaction est contrôlée par la diffusion et peut être supprimée par refroidissement rapide.
La phase alpha précipite aux joints de grains ainsi que selon des plans cristallographiques
préférentiels de la phase mère (plans octaédraux). Ce mode de séparation au sein des grains
est appelé "structure de WIDMANSTATTEN".
156
Diagramme de phase du système cuivre-zinc
70/30 Laiton, coulé en sable, solution alcoolique de chlorure ferrique, x100
La microstructure montre des gros grains à structure dendritique rendue visible par attaque
poussée au moyen de la solution alcoolique de chlorure ferrique. Ce réactif révèle les
différences de composition dues à la ségrégation.
Aux environs de 450-470°C, la phase bêta se transforme pour donner la phase bêta prime.
Cette modification de structure est liée au passage des atomes de zinc d'une structure aléatoire
à une structure ordonnée dans le réseau (transformation ordre-désordre). L'aspect de la microstructure n'est pas affecté par ce changement dont l'influence sur les propriétés mécaniques est
négligeable.
L'alliage de type alpha, le plus largement utilisé, est l'alliage 64/36 (common brass). Il est
l'alliage le meilleur marché (le zinc étant généralement moins cher que le cuivre).Toutefois,
I'alliage à 30% de zinc ("Cartridge brass") offre une meilleure ductilité et une résistance à la
corrosion supérieure. Des alliages commerciaux intéressants sont disponibles jusqu'à des
concentrations minimales en zinc de 5%. Ces alliages riches en cuivre présentent une jolie
couleur dorée et sont connus comme métal pour dorure. Les alliages sont fournis sous forme
coulée soit sous forme de feuilles, tubes ou fils.
L'alliage à deux phases le plus répandu est le laiton 60/40. Il est généralement utilisé en
fonderie et convient particulièrement à la coulée en coquille. Les laitons duplex présentent
une excellente ductibilité aux températures de déformation à chaud et existent dès lors aussi à
l'état forgé par extrusion et laminage à chaud.
D'autres éléments d'addition sont fréquemment ajoutés aux laitons pour modifier les
propriétés mécaniques, la résistance à la corrosion ou l'usinabilité en vue d'une application
157
Diagramme de phase du système cuivre-zinc
donnée. Ces éléments ont tous un effet sur la solubilité du zinc dans le cuivre. Bien que la
plupart des laitons dont la structure ne soit pas modifiable par traitement à chaud, certains
d'entre eux de composition très contrôlée sont coulés et déformés à chaud à l'état duplex
alpha/bêta. Ils sont ensuite recuits aux environs de 450°C de manière à transformer la
microstructure en une phase alpha unique. Celle-ci présente alors une bien meilleure
résistance à la corrosion par dézincification en particulier dans les conduites d'eaux très
agressives.
70/30 laiton, déformé à froid et recuit, solution alcoolique de chlorure ferrique, x200
La microstructure montre des grains alpha équiaxes. L'attaque uniforme de l'échantillon par
le réactif indique que la structure est homogène. La ségrégation persiste nettement moins
dans les laitons que dans les alliages cuivre-étain ou cuivre-nickel
60/40 laiton, coulé en sable, Persulfate d'ammonium en milieu ammoniacal, x100
Cet échantillon montre des grains ß assez larges contenant la phase alpha sous forme de
précipités à structure de WIDMANNSTATTEN. Celle-ci se présente après l'attaque sous une
couleur légèrement moins foncée.
158
Diagramme de phase du système cuivre-zinc
Laiton 60/40 plombé, déformé à chaud, Persulfate d'ammonium en milieu ammoniacal, x200
Cet échantillon montre des zones de phase alpha légèrement allongées dans la direction de la
déformation et situées dans une matrice de phase bêta. La phase bêta cubique centrée ne
développe pas de macles de recuit. Toutefois, les mades sont présentes dans la phase alpha et
seraient révélées par une attaque métallographique plus poussée. Le plomb est ajouté pour
améliorer l'usinabilité. Il apparaît sous forme de particules sombres allongées.
Laiton à haute ductibilité, coulé en sable, solution alcoolique de chlorure ferrique, x250
La microstructure est fort semblable à celle des laitons 60/40 coulés en sable. La structure de
WIDMANSTATTEN de la phase alpha et la mabrice de phaæ bêta sont toutefois plus fines
que dans l'alliage binaire. Une phase riche en fer est aussi visible sous forme de pebtes
particules, disbribuées uniformément. Elles ont été noircies par l'attaque. Un grand nombre
d'enbre elles se présentent sous forme de rosettes. En absence d'attaque métallographique, ce
constituant est gris, ce qui permet de le distinguer du plomb souvent présent dans les laitons
de haute ductilité et qui est de couleur plus foncée.
159
Diagramme de phase du système cuivre-zinc
Diagramme de phase du système Cuivre-Zinc
160
Transformation de Fourier discrète
TRANSFORMATION DE FOURIER DISCRETE
1- Algorithme de transformation de Fourier rapide (TFR)
Les signaux réels sont toujours de durée finie D et de bande passante limitée B2. si un tel
signal, x(t), est échantillonné à la période d’échantillonnage Te, respectant la condition de
Shannon, x(t) est formé de :
D
N = T échantillons,
e
1
avec Te = F , Fe représente la fréquence d’échantillonnage du signal
e
X(f)
x(t)
t
-B
Bande
du signal
+B
f
Le signal obtenu est périodique, de période D, sa représentation fréquentielle est donc
1
discrétisée avec un pas en fréquence : fo = D
Pour décrire tout le signal en fréquence il faut donner ses composantes fréquentielles sur une
D
1
bande totale de T Hertz, il faut donc disposer de T échantillons.
e
e
Un signal échantillonné de durée finie, prolongé par périodisation, est représenté en temps par
N échantillons x(t) :
0≤t≤N
0≤f≤N
et en fréquence par N échantillons X(f) :
La TFD est la transformation faisant passer du signal temporel, x(t), au signal fréquentiel,
X(f) :
X(f) = TFD [x(t)]
X(f) = θ
N −1
∑ x(t)e
0
θ est un facteur de normalisation
161
−
2πjtf
N
Transformation de Fourier discrète
La transformation de Fourier obtenue par le Logiciel Mathlab utilise un algorithme de base
qui calcul un nombre de points N qui est une puissance de 2 et son gain en temps par rapport à
un calcul directe de l’ordre de :
N
gain = log (N)
2
par exemple pour N = 1024 (210), la FFT est environ 100 fois plus rapide que ce que pourrait
donner un calcul discret à partir de la définition de la TFD. La FFT est une version rapide de
la TFD.
En supposant que N est une puissance de 2, nous pouvons réécrire la TFD en distinguant la
somation sur les échantillons de rang pair et sur les échantillons de rang impair. On obtient
N
pour 0 ≤ f ≤ 2 :
XN(f) = Xp N (f) +
2
−
e
2πjf
N
N
XN(f + 2 ) = Xp N (f) 2
XI N (f)
2
−
e
2πjf
N
XI N (f)
2
avec
N
TFD sur les 2 : échantillons de rang pair : Xp N (f) = θ
2
N −1
2
∑ x(2k)e
k =0
N
TFD sur les 2 : échantillons de rang impair : XI N (f) = θ
2
N −1
2
−
2πjkf
N
2
∑x(2k +1)e
k =0
−
2πjkf
N
2
N
On voit que l’on peut construire la TFD sur N ponts à partir de 2 TFD sur 2 points. N étant
N
une puissance de 2, on peut continuer la procédure et calculer les TFD sur 2 points à partir de
la TFD sur N points et ainsi de suite jusqu’à N = 2.
4
Le gain du temps de calcul est considérable, pour N = 2048 (211), la FFT est environ
186 fois plus rapide que ce que pourrait donner un calcul discret à partir de la définition de la
TFD.
162
Transformation de Fourier discrète
2- Effet de fenêtre sur la résolution
D’une façon générale, on appelle fenêtre la suite des coefficients utilisés pour pondérer un
signal. La résolution en fréquence est d’autant meilleur :
•
que le lobe principal (central) est étroite,
•
et que les lobes secondaires (latéraux) sont bas.
L’application d’une fenêtre rectangulaire à un signal de N échantillons, peut être vu comme la
multiplication terme à terme de la totalité du signal par la suite :
ωN(t) =
{0,…,N-1}(t)
cette multiplication, ou pondération, est équivalente, du point de vue spectral, à convoluer la
TFD de x(t) par la TFD WN(f) de la suite ωN(t). ce qui s ‘écrit :
{x(t) × ω(t)} ⎯⎯→ (X * WN)f)
avec
WN(f) =
sin(Nπf)
sin(πf)
−jπ(N −1)f
e
Cette opération de convolution a pour effet d’introduire des ondulations parasites dans le
spectre.
Exemple
fenêtre rectangle
Amplitude (V)
0,2
0,1
seuil
0,0
-0,1
D = 242 µs
-0,2
0
50
100
150
200
250
300
350
Temps (µs)
La fréquence d’échantillonnage du signal (Fe) est égal à la vitesse 4 MHZ d’acquisition, le
système prend 4 échantillons toutes les micro-secondes. entre deux points il y a 1/4000000 µs.
163
Transformation de Fourier discrète
Le nombre d’échantillons du signal (Ns) est égal à D x Fe = 242 x 4 = 968, le traitement par
Mathlab se fait avec la première puissance de 2 supérieur à Ns càd 1024 = 210.
la fréquence minimale fo et la fréquence maximale fmax :
1
1
o fo = Durée totale de la fenêtre = 512 µs = 1,953 kHz
o fmax =
Fréquence d'échantionnage 4000
= 2 = 2000 kHz
2
2000 - 1,953
donc pour i≠0, fi = 1,953 + i (
) kHz
2048
3- Barycentre de la densité spectrale
Vu le grand nombre de salves enregistrées dans chaque essai, l’ensemble des salves est traité
de façon statistique en faisant la moyenne des résultats obtenus. D’où viens l’intérêt du FCOG
« barycentre de la densité spectrale ». il a été calculé à partir de l’aire correspondant aux
composantes fréquentielles da la densité spectrale des salves.
FCOG (kHz) =
∑ X (f)x f
∑X
k
k
k
164