Química Inorgânica III IC-620
1
Simetria Molecular e
Teoria de Grupo
Prof. Antonio Gerson Bernardo da Cruz
UNIVERSIDADE FEDERAL RURAL DO RIO DE JANEIRO
DEPARTAMENTO DE QUÍMICA FUNDAMENTAL
Simetria - Definição
•
A palavra simetria deriva da palavra grega Summetria que
significa "medida semelhante".
•
Pela ideia de simetria dizemos que uma forma é simétrica
ou assimétrica ou mesmo mais simétrica ou menos
simétrica do que outra – ideia qualitativa
symmetrical if it can take more than one equivalent (or indistinguishable) orientation. It may not necessarily be identical with the original configuration because only
some equivalent parts may have been interchanged. For example,
Let us consider H2 (Fig. 1.1) molecule in orientation (a) H and H′ are same. It
can be rotated by 180° to the orientation (b). (b) It cannot be distinguished from (a),
that is, they are equivalent.
Simetria - Definição
•
Do ponto de vista geométrico, dizemos que uma molécula
tem simetria, quando certas partes dela podem ser
180°
intercambiáveis
com
outras sem alterar a orientação da
H'
H'
H
H
Fig. 1.1: Rotation of H molecule through 180 in orientation (a)
molécula.(a)
(b)
2
to get orientation (b).
•
A molécula é considerada simétrica se puder ter mais de
Consider another example of PF5 molecule (Fig. 1.2). It is a trigonal bipyramidal
uma orientação
equivalente (ou indistinguível).
molecule. The three equatorial bonds, P–F1, P–F2 and P–F3 are equivalent.
•
Similarly, the axial P–F bonds, P–F4 and P–F5 are equivalent. However, axial and
equatorial bonds are of different types, and if one of each was to be interchanged,
the molecule will alter its identity.
Não necessariamente idêntica pois somente algumas
partes da molécula podem ser intercambiáveis.
F4
F1
P
F2
F3
F5
(1)
F4
120º
F3
P
F5
(2)
F1
F2
F4
120º
F2
P
F3
F1
F4
120º
F1
F5
(3)
P
F2
F3
F5
(4)
Fig. 1.2: Equivalence of equatorial and axial P-F bonds in PF5 molecule.
1.3 Symmetry operations and symmetry elements
Elementos e operações de simetria
•
•
In order to make the idea of molecular symmetry more useful or for the systematic
and detailed consideration of symmetry, certain formal tools are needed. The first
set of tools is a set of symmetry operations generated by the symmetry elements.
Thus, a fundamental concept of group theory is the symmetry operations.
The two things symmetry elements and symmetry operations are so closely related that they sometime confuse beginners. However, they are quite different.
Hence, it is important to have clear understanding of the difference between them.
Elementos de simetria
Elementos de simetria são entidades geométricas sobre as
quais são executadas as operações de simetria.
d
d
d
Symmetry operations
d
It is possible to classify symmetry
of an object or a molecule in terms of symmetry
i
operations defined as follows:
Eixo de rotação (C)
•
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Plano de reflexão (σ)
Centro de simetria (i)
Para a química, os objetos de interesse são íons e
moléculas e a partir destes devemos identificar e
quantificar os elementos de simetria.
axis is said to be order n.
The general symbol for a proper axis of r
n denotesethe
order of the de
axis,simetria
and the symbol C
Elementos
operações
an axis. The meaning of order n of an axis is to
• Operações de simetria
that the smallest rotation is capable of giving
São
operações
mecânicas realizadas em um elemento de simetria
•
conduzindo-o
uma
configuração
uma
configuração
final
mustdebe
repeated
inoriginal
orderà to
give
a configuration
equivalente à original - indistinguível.
nal but also identical to it in a circular rotation a
• O elemento de simetria consiste de todos os pontos que permanence
inalterado ao se realizar a operação de simetria - centro de gravidade.
•
n = 2π radians=θ or 3
Durante uma translação, o centro de gravidade do objeto é alterado Translação não é uma operação de simetria.
θ = 360! =n
A
A
C
B
Reflexão
C
B
B
A
Rotação
Examples
C
H2O: In this molecule, the axis passing throug
H atoms has order 2, or is an axis of twofold sym
Elementos
e radians/2
operações
de simetria
tated by 2π
or 360°/2
= 180° to get equi
•
Suponha que a molécula de água é rotacionada em 180o com relação
a um eixo que passe pelo átomo de O;
O
H
•
•
H' H'
180º
O
C
(b)2
1
HH
O
H'
C2
(c)
2=E
Fig. 1.3: Two
As configurações (a), (b) e (c) são indistinguíveis (equivalentes).
A rotação é, portanto, uma operação de simetria.
•
•
C2
(a)
180º
O elemento de simetria é o eixo imaginário.
Brought to you
A operação de simetria é a rotação com relação ao eixo em 180o.
Elementos e operações de simetria
•
Existem cinco operações de simetria na natureza, as quais manterão
inalterado o centro de gravidade do objeto.
Elemento de Simetria
Operação de Simetria
Identidade, E
Não causa alteração - Rotação em 𝛳 = 360o.
Eixo de rotação propria, Cn
Rotação em torno de um eixo em um certo
ângulo 𝛳 = 360o/n.
Plano de simetria (σ)
Reflexão com relação a um plano.
Centro de simetria ou inversão, i Reflexão com relação a um ponto
Eixo de rotação imprópria, Sn
•
Rotação em relação a um ângulo 𝛳 seguida
pela reflexão em um plano perpendicular ao
eixo de rotação.
Todo objeto tem pelo menos um eixo de rotação - Identidade, E.
Sistema de notação para elementos/operações de
simetria
•
Geralmente, existem dois tipos de sistemas de notação para
elementos/operações de simetria.
•
Notação de Schöenflies: comumente usado por
espectroscopistas para moléculas. Essas notações para
eixo de simetria, plano de simetria, centro de simetria, eixo
de rotação imprópria e a identidade são Cn, σ, i, Sn e E,
respectivamente.
•
Notação de Hermann-Mauguin: Esta é uma notação
internacional preferida pelos cristalógrafos. Algumas dessas
notações são: 1, 2, 3, 4, 6, m, 1 (barra), 3 (barra), 4 (barra), 6
(barra) e mais 22, para diferentes sistemas de cristal.
•
Neste curso, usaremos a notação de Schöenflies para lidar
com a simetria molecular.
Identidade, E
•
Essa operação não causa nenhuma alteração e representa a
operação de simetria mais simples de todas.
•
Todos os objetos têm identidade, E.
E
•
•
•
Equivale matematicamente a multiplicar por 1.
O elemento E pode gerar apenas uma operação de simetria
EE = E2 = E
Eixo de rotação própria, Cn
•
Se a rotação (sentido anti-horário) de uma molécula em relação a um
eixo imaginário por um certo ângulo (𝛳 = 2π/n ou 360o/n) resultar em
uma configuração equivalente à original, a molécula possui um eixo de
rotação própria, Cn.
•
•
C quer dizer cíclico.
Cn é o n-ésimo eixo de rotação e n representa a ordem do eixo.
•
n = 360o/𝛳 sendo 𝛳 o ângulo no qual a molécula é rotacionada.
C6
C6
C6 x C6 = C62 = C3
Eixo de rotação própria, Cn
•
Operação de Rotação própria Cn
•
Uma rotação de 360o/n em torno de um eixo.
C6
C6
C6
C6 x C6 x C6 = C63 = C2
Eixo de rotação própria, Cn
•
Operação de Rotação própria Cn
•
Uma rotação de 360o/n em torno de um eixo.
C6
C6
C6 x C6 x C6 x C6 = C64 = C32
C6
C6
Eixo de rotação própria, Cn
•
Operação de Rotação própria Cn
•
Uma rotação de 360o/n em torno de um eixo.
C6
C6
C6
C32 = C3-1
C6
C3-1 (inverso de C3)
equivale a uma rotação
no sentido horário.
Eixo de rotação própria, Cn
•
Operação de Rotação própria Cn
•
Uma rotação de 360o/n em torno de um eixo.
C6
C6
C6
C65 = C6-1
C6
C6
Eixo de rotação própria, Cn
•
Operação de Rotação própria Cn
•
Uma rotação de 360o/n em torno de um eixo.
C6
C6
C66 = C1 = E
C6
C6
um eixo Cn gera n operações
Cn, Cn2, Cn3…Cnn
C6
C6
Eixo de rotação própria, Cn
•
•
Todas as operações geradas pela 6 rotações são mostradas na
tabela abaixo
Ângulo de rotação
Operação de simetria
Símbolo
2π
6
C6
C6
2×
2π
6
C62 = C3
C3
3×
2π
6
C63 = C2
C2
4×
2π
6
C64 = C32
C32
5×
2π
6
C65
C65
6×
2π
6
C66 = E
E
Um objeto pode ter diversos eixos de rotação própria Cn sendo que
o eixo de maior ordem n é chamado de eixo principal.
Eixo de rotação própria, Cn
•
Operações geradas por eixos C3.
1
2
3
120o
3
2
1
120o
120o
1
3
2
1
3
2
C3
C32
C33 = E
C3 e C32 são operações únicas e C33 = E
As 3 operações geradas pelo eixo C3 são C3, C32 e E
Eixo de rotação própria, Cn
•
Quantas operações de simetria são geradas por
Duas Operações
O
H
H
C2
C2 e C22 = E
Eixo de rotação própria, Cn
•
Quantas operações de simetria são geradas por
Quatro Operações
C4, C42 = C2, C43 e C44 = E
Destas 4 operações, C2 e E são operações de
um eixo C2.
Em outras palavras, os eixos C4 e C2 são eixos coincidentes.
Eixo de rotação própria, Cn
•
Quantas operações de simetria são geradas por
Cinco Operações
C5, C52, C53 , C54 e C55 = E
Estas 4 operações não podem ser escritas de
nenhuma outra maneira.
Eixo de rotação própria, Cn
•
Quantas operações de simetria são geradas por
Seis Operações
C6, C62 = C3, C63 = C2, C64 = C32, C65 e C66 = E
Em outras palavras, os eixos C6 e C3 são eixos coincidentes.
Em geral, se existe um eixo de ordem par Cn, então deve existir
um eixo Cn/2 coincidente.
O eixo C6 também coincide com o eixo C2.
Eixo de rotação própria, Cn
•
Alguns objetos têm eixos de rotação perpendiculares ao eixo
principal.
•
Um objeto com um eixo Cn deve ter zero ou n eixos C2
perpendiculares ao eixo principal.
•
O hexágono tem eixos C6, C3 e C2 coincidentes além de seis eixos
⊥C2.
180o
⊥C2 (ad)
Eixo de rotação própria, Cn
•
Alguns objetos têm eixos de rotação perpendiculares ao eixo
principal.
•
Um objeto com um eixo Cn deve ter zero ou n eixos C2
perpendiculares ao eixo principal.
•
O hexágono tem eixos C6, C3 e C2 coincidentes além de seis eixos
⊥C2.
180o
⊥C2 (∠ad)
Eixo de rotação própria, Cn
•
8
1 Symmetry elements and symmetry operations: molecular symmetry
Existem casos extremos em que o objeto pode ter infinitos eixos de
rotação chamados de eixo Cs (360o/∞)
C2
H
Cl
(a)
Cinf.
O
C2 C2 C2
C2
C
O
Cinf.
(b)
Fig. 1.14: (a) C ∞ in linear molecules and (b) ∞C2s in symmetrical linear molecules.
Escolha do sistema de coordenadas cartesianas
•
O eixo cartesiano z é selecionado com base nas seguintes regras:
1. Se a molécula possuir apenas um eixo de rotação própria, esse
eixo é, então, escolhido com sendo o eixo z;
2. Se a molécula possuir mais de um eixo de rotação própria, o
eixo de maior ordem será escolhido como sendo o eixo z;
3. Se a molécula possuir mais de um eixo de maior ordem com a
mesma ordem, o eixo que passar pelo maior número de átomos
será escolhido como sendo o eixo z.
Reflexões ou planos de simetria
•
Um plano de reflexão é um plano imaginário que divide a
molécula igualmente, sendo que uma metade é exatamente a
imagem especular da outra.
•
•
Um plano de reflexão é designado pela letra σ (sigma).
Os planos de reflexão podem ser classificados em três tipos:
1. Plano horizontal, σh, perpendicular ao eixo principal;
2. Plano vertical, σv, paralelo ao eixo principal e contém este
eixo.
3. Plano dihedral, σd, paralelo ao eixo principal e bissecciona o
ângulo entre dois planos verticais.
•
O número de planos σv + número de planos σd = 0 ou n
Reflexões ou planos de simetria
•
O hexágono tem um σh, três σv e três σd.
σh
•
σv
σd
Em uma molécula, pode haver mais de um σv e σd, mas nunca
mais de um σh.
Representação dos planos xy, xz e yz
•
Os planos xy, xz e yz são os três planos mutuamente
perpendiculares em um sistema cartesiano.
Z
Z
Z
Y
Y
X
X
Plano XY, σh
•
Y
Plano XZ, σv
X
Plano YZ, σv
A visualização e representação destes planos é de suma
importância para o entendimento da Teoria de Grupo.
Planos de simetria em algumas moléculas
• H2O - Angular plana
e
• Existem dois planos verticais σxz e σyz.
Planos de simetria em algumas moléculas
•
BF3 - Trigonal plana
• Existe 1 σh e 3 σv cada um passando pelo átomo de B e por
um dos átomos de F.
Reflexões ou planos de simetria
•
Operações geradas por por planos de reflexão.
σn = σ se n é ímpar
σn = E se n é par
Um plano de reflexão pode gerar apenas uma operação além de E.
Se a reflexão for realizada n vezes, designa-se como σn.
Inversão ou centro de simetria, i
•
Cada ponto é movido ao longo de uma linha reta através do
centro do objeto (centro de inversão) para um ponto
equidistante do centro.
•
Reflexão através de um ponto.
•
Em outras palavras: (x, y, z) = (–x, –y, –z). Um objeto pode ter
zero ou um centro de inversão.
•
Assim como o plano de reflexão, o centro de inversão pode
gerar apenas uma operação além da identidade, E.
•
O efeito de realizar a inversão n vezes é denotado como in.
•
•
in = E, se n é par
in = i, se n for ímpar.
Inversão ou centro de simetria, i
•
O hexágono tem um centro de inversão:
i
1.8 Rotation–reflection axis or axis of improper rotati
17
1.8 Rotation–reflection axis or axis of improper rotations
H
HO
.
C
N
C
NCH
.
O NCH
H
H
Inversion Center
Inversion Center
.
Co
N
N
N
O
O NC
Co
Co
O
O
.
Co
N
O
N
(b)
Center of symmetry
O
N
N
O
O
O
O
OH
N
(c)
Center of symmetry
OH
N
O
OCo
OH
Co
N
ON
(d)
OH
No center of symmetry
N
•
CoOH
Co
O
Co
NH3
NH3
Inversão ou centro de. simetria, i
.
NH3
Inversion Center
OH
O
Center of symmetry
N
O
O
N
Co
OH
Co
Co
NH3
N
N
N
NOH
H3N
CN
Inversion Center
N
O
N
(b) OH
Center ofOsymmetry
(a)
O
H3N
O
OH O
.
CN
Ni
O
Co
OH
N
N
OH
N
.
N
(a)
O
O
Center of symmetry
N
.
H NH
3
OH
O
N
NC
NH3
N
Co N
NH3
H3N
O
Co
Co
OH
CN
O
OH
N
C
H3N
Inversion
Center
Center Center
Inversion
CenterInversionInversion
O
O
.
Ni
C
N
NH3
HO
CN
Co
O
O
N
Co
O
OH
N
N
N
Rotation–reflection
axis of improper
rotations
17
(c)
(d) centro
O centro de inversão, i, pode 1.8
estar
localizado
noorespaço,
no
Fig. 1.35: Centre of symmetry in some moleculesCenter
and three
isomers of [(gly) Co(OH) (gly)
].
of symmetry
No center
of symmetry
de uma molécula (etano, benzeno) ou em um único átomo no centro
Fig. 1.35: Centre of symmetry in some molecules and three isomers of [(gly) Co(OH)
da molécula.
X
X
X
X
N
axis
2
2
2
2
H
H
C
.
Cl
C
CH
.O C
Trans
Yes
Cl H
.
NH ClN
. NC
C
Cis H
No
Cl Ni
.
Yes
C
. = Inversion
O NCcenter
H
H
C
H
Cl
CN
H 3N
Cl H
Trans
Inversion Center
NH3
.
X
H
X No
No Co
H3N C
CNH3
NH
Cis3
H Cl
Cl
Yes No
X
C
CN
NH3
2
X
Yes
X
Yes No
X
X
No
X No
•
•
Se este se localiza no espaço:
•
•
•
Cofollowed by Co
a certain angleCo
2π/n around an imaginary axis
reflection through a plane
Co
Se este se localizaperpendicular
em umto átomo:
that rotation axisOto attain an equivalent/indistinguishable orientaN
It is a composite
operation, and one of the most difficult symmetry o
tion. The
is called anOH
axis of improperNrotation or, more
N this occurs
OHaxis about which
identify
in
a
molecule.
It consists
a order
proper rotation of the mole
n indicatesofthe
an improper axis. It is denoted by the symbol Sn, where
Esse átomo deveObriefly,
estar
presente
em
um
número
ímpar.
O
N
(a)
(b)
O
a certain
angle
2π/n
around
of the axis. The operation of improper
rotation
is also
denoted
by an
theimaginary
symbol Sn. axis followed by reflection thr
Center of symmetry
Center of
perpendicular
to symmetry
that rotation axis to attain an equivalent/indistinguish
Fig. 1.36: Molecules having centre of symmetry and
Yesno centre of symmetry.
Inversion Center
Inversion Center
No
Inversion Center
. = Inversion center
X
N rotations
1.8 Rotation–reflection axis or axis of improper
O
O
1.36: Molecules
having
centre of
symmetry and no centre
of symmetry.
O
Todos os átomos
devem
estar Fig.presentes
em
números
pares,
OH symmetry operations to
N of the most difficult
OH
It is a composite
operation,
andcentro.
one
N ambos
espaçados em
os lados
Ndo
O
.
.
identify in a molecule. It consists
a proper rotation of the molecule
1.8of Rotation–reflection
axis orthrough
axis of
improper rotation
tion. The
axis aboutde
which
this occurs is called
of improper rota
Uma molécula AB3 não pode ter um
centro
inversão,
masan axis
uma
N
N
O
briefly,
an
improper
axis.
It
is
denoted
by
the
symbol
S
O
n, where n indica
molécula AB4 pode possivelmente ter um.Brought to you by | Stockholm University Library
OH
O
Co
.
O
Co
of the axis. The operation of improper Authenticated
rotation is also denoted by the sym
OHDownload Date
N | 8/22/19 7:07 AM
N
Co
Co
Inversão ou centro de simetria, i
•
Octaedro, cubo, quadrado, retângulo e paralelogramo possuem
centro de inversão.
•
Triângulo, tetraedro e pentágono não possuem centro de inversão.
Eixo de rotação imprópria, Sn
•
Corresponde à uma rotação de um objeto em torno de um eixo por
um certo ângulo, 𝛳 = 2π/n, e a configuração resultante é refletida em
um plano perpendicular ao eixo - Roto-reflexão.
•
O eixo de rotação deve ser um eixo de rotação própria, Cn.
Somente ao final do conjunto de operações, o arranjo atômico
deve ser indistinguível do inicial.
Eixo de rotação imprópria, Sn
•
Corresponde à uma rotação de um objeto em torno de um eixo por
um certo ângulo, 𝛳 = 2π/n, e a configuração resultante é refletida em
um plano perpendicular ao eixo - Roto-reflexão.
•
O eixo de rotação deve ser um eixo de rotação própria, Cn.
Eixo de rotação imprópria, Sn
!
n
Rotação
imprópria Sn
180
2
S2
120
3
S3
90
4
S4
72
5
S5
60
6
S6
36
10
S10
O eixo Cn bem como o plano σh não necessariamente devem
existir para que exista o eixo Sn.
Eixo de rotação imprópria, Sn
•
Operação S4 no metano
S4
S4
Eixo de rotação imprópria, Sn
•
Operação S2 no trans-dicloro etileno
S2
•
•
Observe que S2 produz o mesmo efeito da inversão i;
S1 produz o mesmo efeito do plano de reflexão σ.
I e III são equivalentes
I e IV são equivalentes
III e IV são idênticos
Eixo de rotação imprópria, Sn
•
S
S etano
Operação S6 no
alternado
C
Uma rotação S6 resulta da
S
combinação
de um C6 seguido
C
por uma reflexão perpendicular
(σh)
Eixo de rotação imprópria, Sn
•
S
S etano
Operação S6 no
alternado
C
Eixo de rotação imprópria, Sn
•
Eixo S6
•
Um eixo S6 gera 6 operações de simetria, sendo elas S6, S62, S63, S64, S65 e S66;
•
•
S6 = σC6 - Não pode ser escrita de nenhuma outra maneira
•
S62 = σ2C62 = C3E = C3;
•
S63 = σ3C63 = C2σ = i
•
S64 = σ4C64 = C32E = C32
•
S65 = σ5C65 - Não pode ser escrita de nenhuma outra maneira
•
S66 = σ6C66 = EE = E
Portanto, as 6 operações de simetria geradas pelo eixo S6 são:
•
S6, C3, i, C32, S65 e E
Eixo de rotação imprópria, Sn
Ângulo de rotação
Operação de simetria
Símbolo
2π
6
S6 = sC6
S6
2×
2π
6
S62 = C62 = C3
C3
3×
2π
6
S63 = S2 = i
i
4×
2π
6
S64 = C32
C32
5×
2π
6
S65 = sC65
S65
6×
2π
6
S66 = E
E
pal C3 axis and a horizontal mirror plane σh , and so there is also an S3 axis collinear
he C3 . For planar molecules, the reflection in σh does not alter any atom positions;
ver, if we place a vertical arrow on one of the F atoms, then it will be reversed by the
tion. In later chapters, the addition of arrows like this will be used in the analysis of
ular vibrations and is referred to as a basis. A basis allows us to study the effect of
etry operations not only on the atom positions but also their motion. In Figure 2.9
ea is simpler: we add the arrow to highlight operations which turn the molecular
Eixo de rotação imprópria, Sn
1
F
F
B
S3
F
F
F
B
F
•
Eixo S3
•
Um eixo S3 gera 6 operações de simetria, sendo elas S3,
S32, S33, S34, S35 e S36;
1
S3
2
2
S3 = C3
F
F
B
F
3
F
F
B
F
1
S3
1
4
S3 = C3
F
F
F
B
1
S3
5
S3
F
F
F
B
1
S3
•
6
S3 = E
F
F
S3 = σC3 - Não pode ser escrita de nenhuma outra
maneira
•
S32 = σ2C32 = C32E = C32;
•
S33 = σ3C33 = Eσ = σ
•
S34 = σ4C34 = C3E = C3
•
S35 = σ5C35 = σC35 - Não pode ser escrita de nenhuma
outra maneira
•
S36 = σ6C36 = C33E = EE = E
1
S3
S3 = σh
•
B
F
Portanto, as 6 operações de simetria geradas pelo eixo S3
são:
•
S3, C32, σ, C3, S35 e E
2.9 The complete set of S3 operations illustrated using BF3 . Note that to show the
of each operation fully requires an arrow perpendicular to the molecular plane. Each
tion is labelled by its relation to the common starting point (top left).
Eixo de rotação imprópria, Sn
Ângulo de rotação
Operação de simetria
Símbolo
2π
3
S3 = sC3
S3
2×
2π
3
S32 = C32
C32
3×
2π
3
S33 = s
s
4×
2π
3
S34 = C3
C3
5×
2π
3
S35 = sC35
S35
6×
2π
3
S36 = E
E
Eixo de rotação imprópria, Sn
•
De um modo geral:
(1) Se Sn tem ordem par, este gera n operações {Sn1, Sn2, ..., Snn}:
(2) Se Sn tem ordem ímpar, este gera 2n operações {Sn1, Sn2, ..., Sn2n}:
•
Snm = Cnm, se m for par;
•
•
Snm = σCnm, se m for ímpar;
•
•
Ex: S63 = σC2 = i
Snm = E, se m = n e n for par;
•
•
Ex: S42 = C2
Ex: S66 = σ6C66 = EE = E
Snm = σ, se m = n e n for ímpar
•
Ex: S55 = σ5C55 = σE = σ
Exercícios
•
Determine os elementos e as operações de simetria:
E, C2, i, σ(xy)
E, C2(z), C2(y) C2(x), i, σ(xy), σ(yz), σ(xz)
E, C2, i, σ(xy)
H
E, C2(z), C2(x), C2(y), i, σ(xy), σ(yz), σ(xz)
O
O
H
E, C2
E, C2, σ(xz), σ(yz)
Teoria de Grupo
•
•
Sejam as moléculas ao lado:
•
C2z, σxz e σyz podem gerar apenas uma
operação de simetria além da
identidade E;
•
Portanto, as quatro operações de
simetria associados às duas moléculas
são E, C2z, σxz e σyz.
•
Este conjunto de operações descrevem
a simetria das duas moléculas.
•
As duas moléculas pertencem ao
mesmo grupo de ponto.
Os quatro elementos de simetria das
moléculas são E, C2z, σv e σv´ (planos
verticais σxz e σyz).
Grupos de ponto
•
Se uma molécula possui uma coleção particular de elementos de
simetria e estes elementos se relacionam entre si, esta pertence a
um grupo de simetria.
•
•
•
Existem grupos de ponto - usados para moléculas;
Existem grupos espaciais - usados para estruturas cristalinas;
A teoria de grupos representa o tratamento matemático das
propriedades do grupo.
•
O nome do grupo de ponto é dado pela notação de
Schöenflies : C, D, O, T, I, S;
•
A ordem de um grupo, h, é dada pelo número de elementos do
grupo - número de operações de simetria no grupo.
•
Qualquer objeto (ou molécula) pode ser classificado em um grupo
de ponto que é determinado unicamente por sua simetria.
Grupos de ponto não axiais
•
Estes grupos de ponto não axiais (ou de baixa simetria) apresentam
apenas um ou dois elementos (operações) de simetria.
•
Grupo de ponto C1: Grupo de ponto para moléculas que não
possuem nenhum elemento de simetria, exceto E;
•
Rotação C1 corresponde a uma rotação de 360 °.
Grupos de ponto não axiais
•
Grupo de ponto Cs: Grupo de ponto para moléculas que possuem
apenas um plano de simetria.
•
O elemento de identidade, E, está invariavelmente presente
para toda molécula.
Grupos de ponto não axiais
•
Grupo de ponto Ci: Este grupo é para moléculas que possuem
apenas um centro de simetria junto com o elemento de identidade.
Grupos de ponto de alta simetria
•
Grupo cúbico: Referem-se aos Sólidos Platônicos:
Tetraedro
Icosaedro
dodecaedro
Octecaedro
Cubo
Grupos de ponto de alta simetria
•
Grupo de ponto Td: Pertencem a esse grupo todas moléculas
tetraédricas regulares AB4 com 24 operações de simetria.
Grupos de ponto de alta simetria
•
Grupo de ponto Oh: Pertencem a esse grupo as moléculas com
geometria octaédrica regular e com 48 operações de simetria.
Grupos de ponto de alta simetria
•
Grupo de ponto Ih: Pertencem a este grupo as moléculas com
geometria de icosaedro como B12H12.
Grupos de ponto de alta simetria
•
Além dos grupos de ponto Td, Oh e Ih, existem os correspondentes
grupos de ponto com ausência do plano de reflexão, T, O e I que
raramente são encontrados na química;
•
•
São grupos puramente rotacionais - ausência de planos de
reflexão;
A adição do centro de inversão no grupo de ponto T origina o grupo
de ponto Th.
Grupos de ponto lineares
•
Estes grupos de pontos apresentam um eixo C∞ como eixo
principal de rotação.
Moléculas lineares não-centrossimétricas
Moléculas lineares centrossimétricas
Grupos de ponto cíclicos, Cn
•
Grupo de ponto Cn: Estes grupos de ponto apresentam apenas eixo
principal de rotação, Cn, e identidade, E.
•
Grupo de ponto Cnv: Estes grupos de ponto apresentam um eixo de
rotação própria, Cn, e n planos verticais de reflexão (σv) contendo o
eixo principal.
Grupos de ponto cíclicos, Cn
•
Grupo de ponto Cnh: Moléculas pertencentes a esses grupos
de ponto apresentam um eixo de rotação própria, Cn, e um
plano de reflexão horizontal (σh) perpendicular ao eixo principal.
•
No C 2h essa combinação de elementos de simetria
automaticamente implica na presença de um centro de
inversão.
Grupos de ponto diédricos, Dn
•
Grupo de ponto Dn: Existem n eixos C2 perpendiculares ao o eixo
principal (Cn).
•
Grupo de ponto Dnh: Existem n eixos C2 e um plano de reflexão
horizontal (σh) perpendicular ao o eixo principal (Cn).
Grupos de ponto diedrais, D
•
Grupo de ponto Dnd: Existem n eixos nC2 perpendiculares ao o
eixo principal (Cn) e um plano de reflexão vertical (σd) entre os eixos
C2 e contendo o eixo principal.
Grupos de ponto Sn
•
Grupo de ponto Sn: Pertencem a esse grupo as moléculas que
possuem eixo de rotação imprópria de n-éssima ordem, Sn,
coincidentes com o o eixo de rotação própria de n-éssima ordem,
Cn (eixo principal).
•
Moléculas que não pode ser classificadas nos grupos C ou D.
Determinando o grupo de ponto
Determinando o grupo de ponto
•
O processo consiste em responder SIM/NÃO à alguns
questionamentos em um fluxograma:
1) A molécula pertence a um grupo de ponto de alta
simetria (linear ou cúbico)?
i)
Presença ou não de dois ou mais Cn (n ≥ 3).
2) A molécula tem algum eixo principal Cn?
3) A molécula possui n eixos C2 perpendiculares ao
eixo principal Cn?
4) A molécula possui um plano de reflexão horizontal
σh?
5) A molécula possui um plano de reflexão vertical σv?
Determinando o grupo de ponto
Geometria Molecular
C∞v
Não
Sim
Linear?
Sim
i?
D∞h
Não
Sim
Dois ou mais
Cn com n ≥ 3?
Sim
Cn≥4
Não
Sim
σ?
Não
Th
i?
Não
Td
Sim
O
Sim
Cs
Cnh
Sim
Não
Não
S2n
σh?
Sim
Ci
Cnv
Sim
nσv?
nσd?
Sim
Não
i?
Dnh
σh?
Não
Não
C1
Sim
Sim
Existem nC2⊥Cn
de maior ordem?
Não
σ?
Ih
I
Oh
σ ou i?
Sim
Não
Sim
Não
T
Cn?
σ ou i?
Não
Sim
Não
Sim
Cn ≥ 5
S2n
Não
coincidente
Não
com Cn?
Sim
Dnd
Não
Cn
Dn
Determinando o grupo de ponto
F
F
P
F
F
F
•
Pertence à algum grupo de alta ou baixa simetria?
•
Determine o eixo principal Cn.
•
Existem nC2 perpendiculares ao eixo principal Cn?
•
Existe um plano de reflexão horizontal?
Determinando o grupo de ponto
F
F
P
F
F
F
•
Pertence à algum grupo de alta ou baixa simetria?
•
Não - Não existe dois ou mais Cn com n≥3.
Determinando o grupo de ponto
F C3
F
P
F
F
F
•
Pertence à algum grupo de alta ou baixa simetria?
•
•
Não - Não existe dois ou mais Cn com n≥3
Determine o eixo principal Cn.
•
C3
Determinando o grupo de ponto
F C3
C2
F
P
F
C2
F
C2
F
•
Pertence à algum grupo de alta ou baixa simetria?
•
Não.
•
Determine o eixo principal Cn.
•
• C3
Existem nC2 perpendiculares ao eixo principal Cn?
•
Sim ➛ D3, D3d, ou D3h
Determinando o grupo de ponto
F C3
C2
F
P
F
F
C2
F
•
Pertence à algum grupo de alta ou baixa simetria?
•
•
Determine o eixo principal Cn.
•
•
C3
Existem nC2 perpendiculares ao eixo principal Cn?
•
•
Não.
Sim ➛ D3, D3d, ou D3h
Existe um plano de reflexão horizontal?
•
Sim ➛ D3h
C2
D3h
Determinando o grupo de ponto
O
O
O
C6
O
O
O
•
Pertence à algum grupo de alta ou baixa simetria?
•
•
Não - Não existe dois ou mais Cn com n≥3
Determine o eixo principal Cn.
•
C6 com C32, C33, C2 coincidentes
Determinando o grupo de ponto
O
O
O
C6
O
O
O
•
Pertence à algum grupo de alta ou baixa simetria?
•
Não.
•
Determine o eixo principal Cn.
•
• C6
Existem nC2 perpendiculares ao eixo principal Cn?
•
Não➛ C6, C6h, ou C6v
Determinando o grupo de ponto
O
O
O
C6
O
O
O
•
Pertence à algum grupo de alta ou baixa simetria?
•
•
C6
Existem nC2 perpendiculares ao eixo principal Cn?
•
•
Não.
Determine o eixo principal Cn.
•
•
C6v
Não➛ C6, C6h, ou C6v
Existe um plano de reflexão horizontal?
•
Não, mas existem 3 planos verticais e 3 diedrais ⊥ Cn ➛ C6v
grupo de ponto dos orbitais
C∞v
C∞v
D2v
Td
Exercícios
•
Determine o grupo de ponto para as moléculas:
H
O
O
H
Teoria de Grupo
•
Se um ponto é submetido a uma operação de simetria, o número de
coordenadas do ponto que se mantêm inalteradas é igual à
dimensão do elemento de simetria.
Z
Y
(2,3)
X
(-2,-3)
•
Ao rotacionar o ponto (2,3) ao
longo do eixo z em 180o, o ponto
torna-se (-2, -3);
•
A dimensão do eixo de rotação
própria é 1 - apenas a
coordenada z não foi afetado.
Teoria de Grupo
•
A dimensionalidade do eixo de rotação própria Cn = 1 - uma
coordenada permanecerá inalterada e duas mudam o sinal.
•
•
•
•
C2x(x, y, z) = (x, -y, -z) - rotação ao longo do eixo x
•
•
i (x, y, z) = (-x, -y, -z)
•
σxy(x, y, z) = (x, y, -z) σxz(x, y, z) = (x, -y, z) σyz(x, y, z) = (-x, y, z)
C2y(x, y, z) = (-x, y, -z) - rotação ao longo do eixo y
C2z(x, y, z) = (-x, -y, z) - rotação ao longo do eixo z
A dimensionalidade do centro de inversão, i, é 0 - nenhuma das
coordenadas permanecerão inalteradas - todas mudam o sinal.
A dimensionalidade do plano de reflexão σ é 2 - duas coordenadas
permanecerão inalteradas e uma muda o sinal.
Teoria de Grupo
•
Vejamos agora qual a dimensionalidade do eixo de rotação imprópria
S2.
•
S2 = σxyC2z (Por convenção a ordem de operação é da direita para
esquerda)
•
•
•
•
•
•
S2 (x, y, z) = σxy(-x, -y, z) = (-x, -y, -z)
•
E(x, y, z) = (x, y, z)
logo S2(x, y, z) = (-x, -y, -z) = i(x, y, z)
Logo S2 tem dimensionalidade 0.
A operação C2zσxz = C2z(x, -y, z) = (-x, y, z) = σyz
O resultado é uma operação com dimensão 2.
A dimensão da identidade E é 3. As três coordenadas permanecerão
inalteradas.
Teoria de Grupo
Elemento de simetria
geometria
dimensão
plano de reflexão σ
plano
2
Eixo de rotação própria Cn
linha
1
centro de inversão i
ponto
0
identidade E
3
Teoria de Grupo
•
Grupo matemático: Representa um conjunto completo de
elementos (finito ou infinito) que estão relacionados uns com os
outros de acordo com determinadas regras.
1. Em qualquer grupo deve existir um elemento o qual comuta com
todos os demais elementos do grupo sem alterá-los,
Identidade, E.
•EA=AE=A
2. Todo elemento do grupo deve possuir um inverso (recíproco) o
qual também é um elemento do grupo;
•
•
O inverso de um elemento A é denotado como A-1 (não é 1/A);
O inverso de um elemento é tal que AA-1 = A-1 A = E
•
Uma operação inversa desfaz o efeito de uma operação ou seja, uma
operação inversa restaura a identidade.
Teoria de Grupo
3. Se A e B são dois elementos de um grupo e se o produto
AB = C, então C também deve ser um elemento do grupo.
•
Geralmente, AB ≠ BA
•
Se AA = A2 = D então D também deve ser um elemento do
grupo.
•
Não é possível gerar uma nova operação de simetria pela
combinação das operações do grupo.
•
Se A e B são dois elementos tal que AB = BA portanto, os
dois elementos comutam.
•
Um grupo abeliano é aquele no qual a multiplicação é
completamente comutativa.
Grupos de simetria
•
Os pares de propriedades que sempre irão comutar resultam de
qualquer produto envolvendo:
•
Duas rotações em torno do mesmo eixo;
•
Centro de inversão e qualquer reflexão ou rotação, simples
imprópria;
•
A reflexão através de dois planos perpendiculares entre si;
•
Rotação C2 em torno de um eixo perpendicular;
•
Rotação seguida de reflexão em um plano perpendicular ao eixo de
rotação.
e
4. A multiplicação de operações de simetria devem ser associativas,
• (AB)C = A(BC) - multiplicação da direita para esquerda (matrizes)
Grupos de simetria
•
Considere as operações C2z e σxz:
•
•
•
•
C2z σxz(x, y, z) = C2z(x, -y, z) = (-x, y,z) = σyz(x, y, z)(1)
σxz C2z(x, y, z) = σxz (-x, -y, z) = (-x, y,z) = σyz(x, y, z) (2)
C2z e σxz comutam pois C2z σxz = σxz C2z
Mostre que os seguintes pares comutam.
Grupos de simetria
•
Se existem n elementos em um grupo G e todas as possíveis n2 multiplicações desses
elementos são conhecidas, então o grupo G é único e podemos escrever todas as n2
multiplicações em uma tabela de multiplicação do grupo.
•
Cada elemento aparecerá apenas uma vez em cada linha e cada coluna – Teorema do
rearranjo;
•
Na teoria de grupos, quando o elemento da coluna é A e o elemento da linha é B, a
multiplicação é AB que significa dizer que a operação B é feita antes e seguida pela operação A.
•
Se designarmos um grupo de operações E, C2z, σxz e σyz para o grupo C2v, a tabela de
multiplicação para este grupo será obtida como se segue:
Sabe-se que:
Grupos de simetria
•
Não é necessários escrever todos as operações de simetria em um
grupo, podemos combinar as operações conjugadas;
•
A classe de um grupo é definida como sendo todos os elementos do
grupo que são conjugados um com outro.
•
•
Operações de simetria que podem ser convertidas uma nas
outras por uma operação.
As operações em uma única classe são chamadas de operações
equivalentes;
Operação
E
Classe
{E}
Nova notação
E
C3
C32
{C3, C32}
2C3
{s v, sv’, sv”}
3sv
sv
sv’
sv
”
Matriz transformação
•
Cada operação de simetria pode ser representada por uma matriz
3x3 que mostra como as operações transformam um conjunto de
coordenadas (x, y, z) em novas coordenadas (x’, y’, z’).
[Novas coordenadas] = [Matriz transformação] x [Antigas coordenadas]
•
Considere a molécula pertencente ao grupo C2v {E, C2, σ(xz), σ(yz)}
z
⎡ x' ⎤ ⎡ 1 0 0 ⎤⎡ x ⎤ ⎡ x ⎤
⎥ ⎢
⎥
⎢
⎥ ⎢
⎥⎢
E = ⎢ y' ⎥ = ⎢ 0 1 0 ⎥⎢ y ⎥ = ⎢ y ⎥
⎢ z' ⎥ ⎢ 0 0 1 ⎥⎢ z ⎥ ⎢ z ⎥
⎦ ⎣
⎦
⎣
⎦ ⎣
⎦⎣
X
y
⎡ x ' ⎤ ⎡ −1 0 0 ⎤ ⎡ x ⎤ ⎡ −x ⎤
⎥ ⎢
⎥
⎢
⎥ ⎢
⎥⎢
C2 = ⎢ y ' ⎥ = ⎢ 0 −1 0 ⎥ ⎢ y ⎥ = ⎢ − y ⎥
⎢ z' ⎥ ⎢ 0 0 1 ⎥⎢ z ⎥ ⎢ z ⎥
⎦ ⎣
⎦
⎣
⎦ ⎣
⎦⎣
⎡
⎢
σ ( xz ) = ⎢
⎢
⎣
⎡
⎢
σ ( yz ) = ⎢
⎢
⎣
x' ⎤ ⎡ 1 0 0 ⎤⎡
⎥ ⎢
⎥⎢
y ' ⎥ = ⎢ 0 −1 0 ⎥ ⎢
z ' ⎥⎦ ⎢⎣ 0 0 1 ⎥⎦ ⎢⎣
x ' ⎤ ⎡ −1 0 0 ⎤ ⎡
⎥ ⎢
⎥⎢
y' ⎥ = ⎢ 0 1 0 ⎥⎢
z ' ⎥⎦ ⎢⎣ 0 0 1 ⎥⎦ ⎢⎣
x ⎤ ⎡ x ⎤
⎥ ⎢
⎥
y ⎥ = ⎢ −y ⎥
z ⎥⎦ ⎢⎣ z ⎥⎦
x ⎤ ⎡ −x ⎤
⎥ ⎢
⎥
y ⎥=⎢ y ⎥
z ⎥⎦ ⎢⎣ z ⎥⎦
Matriz transformação
•
O conjunto das quatro matrizes transformação é a representação
matricial do grupo de ponto C2v.
•
⎡ 1 0 0 ⎤
⎢
⎥
E=⎢ 0 1 0 ⎥
⎢ 0 0 1 ⎥
⎣
⎦
⎡ −1 0 0 ⎤
⎢
⎥
C2 = ⎢ 0 −1 0 ⎥
⎢ 0 0 1 ⎥
⎣
⎦
⎡ 1 0 0 ⎤
⎢
⎥
σ ( xz ) = ⎢ 0 −1 0 ⎥
⎢ 0 0 1 ⎥
⎣
⎦
⎡ −1 0 0 ⎤
⎢
⎥
σ ( yz ) = ⎢ 0 1 0 ⎥
⎢ 0 0 1 ⎥
⎣
⎦
Estas matrizes se combinam do mesmo modo que as operações
de simetria:
⎡ −1 0 0 ⎤ ⎡ −1 0 0 ⎤ ⎡ 1 0 0 ⎤
⎥ ⎢
⎥
⎢
⎥⎢
C2C2 = ⎢ 0 −1 0 ⎥ ⎢ 0 −1 0 ⎥ = ⎢ 0 1 0 ⎥ = E
⎢ 0 0 1 ⎥⎢ 0 0 1 ⎥ ⎢ 0 0 1 ⎥
⎦ ⎣
⎦
⎣
⎦⎣
•
A soma dos números ao longo da diagonal da matriz (diagonal
esquerda para direita) é chamado de caracter da matriz, 𝚪 (Chi):
C2v
E
C2
σxz
σyz
𝚪
3
–1
1
1
Matriz transformação
•
O caracter é definido somente para uma matriz quadrada.
•
𝚪 (gama) é chamado de representação redutível, pois ainda pode
ser simplificada.
•
E
C2
σxz
σyz
𝚪
3
–1
1
1
Cada matriz transformação do grupo de ponto C2v pode ser ser
diagonalizada em bloco em matrizes 1 x 1.
⎡
⎢
E=⎢
⎢
⎢
⎣
•
C2v
⎡⎣1⎤⎦
0
0
0 ⎤
⎥
⎡⎣1⎤⎦ 0 ⎥
⎥
0 ⎡⎣1⎤⎦ ⎥
⎦
0
⎡ ⎡ −1⎤
⎡
0
0 ⎤
⎥
⎢ ⎣ ⎦
⎢
⎡⎣ −1⎤⎦ 0 ⎥ σ ( xz ) = ⎢
C2 = ⎢ 0
⎥
⎢
⎢
⎢ 0
⎢
⎡⎣1⎤⎦ ⎥
0
⎦
⎣
⎣
⎡⎣1⎤⎦
0
0
⎡ ⎡ −1⎤ 0
0 ⎤
0 ⎤
⎥
⎥
⎢ ⎣ ⎦
⎡⎣ −1⎤⎦ 0 ⎥ σ ( yz ) = ⎢ 0
⎡⎣1⎤⎦ 0 ⎥
⎥
⎥
⎢
⎢ 0
⎡⎣1⎤⎦ ⎥
0
0 ⎡⎣1⎤⎦ ⎥
⎦
⎦
⎣
0
Descrevem o resultado das operações de simetria em coordenadas
(x, y, z).
Matriz transformação
•
Estas representações correspondem ao conjunto de
representações irredutíveis do grupo de ponto C2v.
•
Não podem ser simplificadas;
C2v
𝚪
•
E
C2
σxz
σyz
1
–1
1
–1
1
–1
–1
1
1
1
1
1
3
–1
1
1
Um conjunto completo de representações irredutíveis para uma
dado grupo de ponto é chamado de tabela de caracteres do
grupo;
Tabela de caracteres
Propriedades dos caracteres de uma representação irredutível
Propriedade
Exemplo do grupo C2v
1. O número total de operações de simetria no Ordem = 4
grupo é chamado de ordem do grupo, h.
quatro operações de simetria
E, C2, σ(xz), σ(yz)
2. As operações de simetria são organizadas Cada operação de simetria está em
em classes. Todas as operações em uma uma classe separada; portanto, há
classe têm o mesmo caráter e são agrupadas quatro colunas na tabela.
na mesma coluna.
3. O número de representações irredutíveis é Como existem quatro classes, deve-se
igual ao número da classe. A tabela tem o também haver quatro representações
mesmo número de linhas e colunas.
irredutíveis.
4. A soma dos quadrados das dimensões
(caracteres E) de cada uma das
representações deve ser igual à ordem do 12 + 12 + 12 + 12 = 4 = h
2
grupo.
h = ∑ ⎡⎣ χ i (E) ⎤⎦
i
Tabela de caracteres
Propriedades dos caracteres de uma representação irredutível
Propriedade
Exemplo do grupo C2h
5. Para qualquer representação irredutível, a
soma dos quadrados dos caracteres x h = 12 + 12 + (–1)2 + (–1)2 = 4
número de operações da classe é igual à h. cada operação é sua própria classe
2
neste grupo.
h = ⎡ χ (R) ⎤
∑⎣
R
i
⎦
6. As representações irredutíveis são
E
C2
σ(xz)
σ(yz)
ortogonais entre si (grande teorema da (1)(1) + (-1)(-1) + (1)(1) + (–1)(1) = 0
ortogonalidade). A soma do produto dos cada operação é sua própria classe
neste grupo.
caracteres é zero.
h = ∑ χ i (R) χ j (R) = 0, quando i ≠ j
R
7 . To d o s o s g r u p o s i n c l u e m u m a Deve ser determinada.
representação totalmente simétrica, com
caracteres 1 para todas as operações.
Tabela de caracteres
•
A tabela de caracteres para o grupo C2v possui 4 colunas (classes de
operações de simetria), logo deve ter também 4 representações
irredutíveis - Propriedades 3 e 4;
C2v
•
•
E
C2
σ(xz)
σ(yz)
1
–1
1
–1
1
–1
–1
1
1
1
1
1
?
?
?
?
O caracter para E deve ser 1 (propriedade 4)
A soma dos produtos dos caracteres de duas representações deve
ser igual a zero, implica em uma representação com 1 para dois
caracteres e –1 para outros dois (propriedade 6).
•
Para que a ortogonalidade seja mantida, não deve haver duas
representações idênticas.
Tabela de caracteres
•
Com a configuração abaixo, a ortogonalidade com as demais
representações é mantida;
C2v
•
E
C2
σ(xz)
σ(yz)
1
–1
1
–1
1
–1
–1
1
1
1
1
1
1
1
–1
-1
A tabela de caracteres para o grupo de ponto C2v é dada abaixo.
Tabela de caracteres
•
Descrevendo cada parte da tabela de caracteres.
Símbolo do
Grupo de ponto
Símbolos de
Mulliken
Classes e operações de simetria
Caracteres das representações irredutíveis
Funções de bases para as
representações
Tabela de caracteres
Símbolos de
Mulliken
•
Todas as representações unidimensionais são designadas por A ou B, as bidimensionais por E e
as tridimensionais por T (às vezes F);
•
•
A, B: 𝜒(E) = 1; E: 𝜒(E) = 2; T: 𝜒(E) = 3
Usa-se A para as representações que são simétricas com relação eixo principal (𝜒(C2) = 1) e B
para as que são anti-simétrica com relação ao eixo principal (𝜒(C2) = –1);
•
Os índices 1 e 2 designam aquelas representações que são simétricas (1) e anti-simétricas (2)
com relação ao eixo C2 ⊥Cn;
•
Usa (‘) e (“) para indicar as representações com são simétricas e anti-simétricas ao plano
horizontal.
•
Em grupos com centro de inversão, o subíndices g e u (gerade e ungerade) se referem às
representações simétricas com relação à i (g) e anti-simétrica com relação à i (u).
Tabela de caracteres
Classes e operações de simetria
•
Lista o conjunto completo de operações de simetria sendo que operações de simetria
que estão na mesma classe (C3 e C32, por exemplo) aparecem agrupadas na tabela de
caracteres para o grupo C3v.
•
Eixos de rotação não coincidentes são apresentados de forma independe utilizando a
seguinte notação: Cn (eixo de maior ordem); Cnʼ (eixo passa por vários átomos) e Cnʼʼ
(eixo passa entre os átomos).
•
Um plano de reflexão perpendicular ao eixo principal é definido como σh.
•
Planos paralelos ao eixo principal são nomeados σv ou σd.
Tabela de caracteres
Bases para as representações
• Na primeira coluna, x, y e z representam as coordenadas cartesianas enquanto R relaciona-se com a
rotação em torno de um eixo específico.
• Na segunda coluna são listadas os quadrados e produtos binários das coordenadas de acordo com
suas transformações.
• x2 + y2 ≡ s, totalmente simétrico;
• x, y, z ≡ px, py, pz - Translação nos eixos –x, –y e –z.
• Rx, Ry, Rz - Rotação em torno dos eixos x, y e z.
• x2 – y2 ≡ dx2 – dy2 frequentemente escritos como 2z2 – x2 – y2.
• xy ≡ dxy; xz ≡ dxz e yz ≡ dyz.
Tabela de caracteres
•
A redução da representação redutível para as representações
irredutíveis é feito usando formula de redução:
ai =
•
1
χ (R)χ i (R)N
∑
h R
onde:
•
•
ai = i-éssima representação redutível;
•
𝝌(R) = Caracter da representação redutível;
•
𝝌i(R) = Caracter da representação irredutível.
•
N = Número de operações na classe.
h = Ordem do grupo;
Tabela de caracteres
•
•
Ex: Para o grupo C2v o caráter das representações redutíveis é:
C2v
E
C2
σxz
σyz
𝚪
3
–1
1
1
Podem ser reduzidos em:
1
(3× 1× 1) + ( −1× 1× 1) + (1× 1× 1) + (1× 1× 1) = A1
4
1
A2 = ( 3× 1× 1) + ( −1× 1× 1) + (1× −1× 1) + (1× −1× 1) = 0
4
1
B1 = ( 3× 1× 1) + ( −1× −1× 1) + (1× 1× 1) + (1× −1× 1) = B1
4
1
B2 = ( 3× 1× 1) + ( −1× 1× 1) + (1× −1× 1) + (1× 1× 1) = B2
4
A1 =
A1 + B1 + B2
Tabela de caracteres
•
Considere a rotação Cn ao longo do eixo z:
x’ = x cos 𝛳 – y sen 𝛳
y’ = x sin 𝛳 + y cos 𝛳
Como z não muda, então:
⎡ cosθ
⎢
Cn = ⎢ senθ
⎢ 0
⎣
Para um rotação C3, 𝛳 = 120o:
–senθ
cosθ
0
⎡
⎢ −1/ 2 – 3 2
⎢
C3 = ⎢⎢ 3
−1/ 2
2
⎢
0
⎢ 0
⎢⎣
0
0
1
⎤
0 ⎥
⎥
0 ⎥⎥
⎥
1 ⎥
⎥⎦
⎤
⎥
⎥
⎥
⎦
Tabela de caracteres
•
Grupo C3v.
•
Os caracteres para A1 e E vêm das matrizes transformação:
⎡ 1 0 0 ⎤
⎢
⎥
E=⎢ 0 1 0 ⎥
⎢ 0 0 1 ⎥
⎣
⎦
•
⎡
⎢ – 12
⎢
C3 = ⎢⎢ 3
2
⎢
0
⎢
⎢⎣
3
⎤
0 ⎥
⎥
0 ⎥⎥
⎥
1 ⎥
⎥⎦
2
–1
2
0
⎡ 1 0 0 ⎤
⎢
⎥
σ ( xz ) = ⎢ 0 –1 0 ⎥
⎢ 0 0 1 ⎥
⎣
⎦
As matrizes para C3 e C32 bem como a dos planos têm o mesmo
caracter e são agrupadas em uma mesma classe.
Tabela de caracteres
•
As matrizes de transformação C3v não podem ser diagonalizadas em
matrizes 1 x 1;
•
•
•
•
Apresentam entradas não diagonais;
As matrizes são diagonalizadas em bloco de matrizes 2 x 2 e 1 x 1 onde
os caracteres para A1 e E vêm das matrizes transformação:
•
Não degenerada e degenerada;
•
As coordenadas (z) e (x , y) são independentes entre si.
⎡ 1 0 0 ⎤
⎢
⎥
E=⎢ 0 1 0 ⎥
⎢ 0 0 1 ⎥
⎣
⎦
⎡
⎢ – 12
⎢
C3 = ⎢⎢ 3
2
⎢
⎢ 0
⎢⎣
3
2
–1
0
2
⎤
0 ⎥
⎥
0 ⎥⎥
⎥
1 ⎥
⎥⎦
⎡ 1 0 0 ⎤
⎢
⎥
σ ( xz ) = ⎢ 0 –1 0 ⎥
⎢ 0 0 1 ⎥
⎣
⎦
Os caracteres das matrizes são as somas dos números na diagonal das
matrizes 2 x 2 (x,y) e 1 x 1 (z).
Tabela de caracteres
•
•
O grupo C3v.
•
A terceira representação pode ser obtida aplicando o grande teorema
da ortogonalidade e 𝜒(E) = 1.
•
•
•
•
•
h = (1)(1) + (2)(1) +(3)(-1) = 0
h = (1)(2) + (2)(-1) + (0)(-1) = 0
C3 e C32 são agrupados na mesma classe.
Os 3 planos são idênticos são agrupados em uma única classe.
A matriz 2 x 2 (x, y) resulta em E e matriz 1 x 1 (z) resulta em A1.
Aplicações triviais da teoria de grupo
•
Momento de dipolo - Polaridade
•
Uma molécula polar tem um momento de dipolo permanente, µ;
•
O µ não deve ser alterado durante uma operação de simetria do grupo;
•
Se uma molécula possuir um eixo Cn (n > 1), esta não poderá ter um
momento de dipolo perpendicular ao eixo de rotação;
•
Qualquer dipolo deve estar paralelo ao eixo Cn;
•
Moléculas que tiver qualquer operação de simetria que troque as
duas extremidades da molécula como i, σh ou Cn⊥ não podem
apresentar um momento de dipolo.
•
Apenas moléculas pertencentes aos grupos cíclicos Cs, Cn ou Cnv podem
apresentar momento de dipolo permanente.
Aplicações triviais da teoria de grupo
•
Quiralidade
•
Moléculas quirais não podem ser superpostas;
•
Para que uma molécula seja opticamente ativa esta não deve ter um eixo de
rotação imprópria, Sn;
•
•
Sn inclui S1 = σ e S2 = i;
Moléculas quirais são dissimétricas, não necessariamente assimétricas;