SIMULACION DEL PROCESO DE HIDROGENACIÓN DE NITROBENCENO PARA LA PRODUCCIÓN DE ANILINA
a
Andrea Esperanza Perico García , Karen Piñeros González
Departamento de Ingeniería Química y ambiental
b
RESUMEN
El presente trabajo tiene por objetivo el análisis del proceso de hidrogenación de nitrobenceno a anilina
utilizando paladio como catalizador. Por lo cual, se trabaja con la cinética de la forma Langmuir-Hinshelwood
reportada en la literatura a partir de datos experimentales.
Asimismo, se plantea la simulación de un reactor de flujo pistón con diferentes configuraciones utilizando como
refrigerante agua, con el fin de comparar la mejor disposición y establecer la mejor conversión de acuerdo a
unas condiciones preestablecidas de presión, temperatura y características del catalizador.
Palabras Clave—
Hidrogenación, análisis de sensibilidad, anilina, cinética Langmuir –Hinshelwood (LHHW).
OBJETIVOS







Realizar la simulación de un reactor del proceso de hidrogenación de nitrobenceno para diferentes
configuraciones (refrigerante flujo infinito, refrigerante en paralelo, refrigerante en contracorriente,
adiabático y temperatura de la mezcla rea ccionante constante) en Aspen HYSYS™ y Aspen PLUS™.
Realizar el análisis termodinámico, respecto a la presión, la temperatura y la conversión de acuerdo a
la longitud del reactor para cada una de las configuraciones propuestas.
Realizar el análisis cinético, respecto a la presión, la temperatura, dimensiones del reactor y carga de
reactivos, de acuerdo a la longitud del reactor para cada una de las configuraciones propuestas.
Determinar los perfiles de temperatura tanto de la mezcla reactiva como del refrigerante en cada una
de las configuraciones propuestas.
Realizar la purificación del producto requerido, anilina, mediante separaciones sucesivas de los
productos obtenidos.
Realizar la validación del paquete termodinámico utilizado mediante datos experimentales y la base de
datos del simulador para saber si hay consistencia termodinámica.
Realizar la estimación de propiedades de un componente desconocido, en este caso anili na comparada
con la que tiene en la base de datos del simulador.
INTRODUCCIÓN
   
La anilina
   es un compuesto orgánico compuesto por un grupo fenilo unido a un grupo amino,
conocida como la tipia amina aromática. Siendo el precursor de gran cantidad de industrias químicas, donde su
principal uso se encuentra en la fabricación de precursores de poliuretano. Al igual que la mayoría de aminas
volátiles, la anilina posee un olor algo desagradable y es fácilmente inflamable.
La anilina se produce comercialmente esencialmente por reducción de nitrobenceno o por aminación de
clorobenceno. La hidrogenación catalítica puede llevarse a cabo de diferentes maneras por lo tanto, es
necesario considerar todos los factores que intervienen en el diseño de un proceso seguro y eficiente.
En la industria, las aplicaciones más importantes son: la construcción (34%), productos de caucho, incluyendo
antioxidantes, antiozonantes y aceleradores, estabilizadores, vulcanizadores y activadores (11,7%), transporte
a
aepericog@unal.edu.co, Estudiante de Pregrado en Ingeniería – Ingeniería Química, Universidad Nacional de Colombia
kpinerosg@unal.edu.co, Estudiante de Pregrado en Ingeniería – Ingeniería Química, Universidad Nacional de Colombia
b
(9,4%), bienes de consumo (9,1%), los adhesivos / sellantes (8%), envases (5%), la agricultura (4%), textil (2,6%),
revestimientos (2,6%), la industria manufacturera (2,3%), fotografía (2,1%), productos farmacéuticos (1,1%),
electrónica (0,5%) y de celulosa y papel (0,5%) Sin embargo, su principal uso es a través del metil-di-p-fenilen
isocianato (MDI), utilizado principalmente en las espumas rígidas de poliuretano (PU) y elastómeros,
representando el 4% del consumo total.
DEMANDA Y PRODUCCIÓN
La capacidad global fue de 4.98 millones tonelada /año en el 2006, con 1.62 millones de toneladas/año en
Europa occidental, 1.38 millones de toneladas/año en estados unidas, 1.15 millones de toneladas/año en Asia,
316.500 toneladas/año en Europa oriental y 70.000 toneladas/año en América Latina.(Chemical Profile: Aniline.
, 07 january 2008)
Tosoh,
3.2
Shanxi ,
others,
2.1
14.59
Lanzhou
, 1.9
Singpu ,
3.1
BASF,
19
Bayer,
12.2
Hunsts
man,
18.1
Sumito
moBayer, Sumito
mo
2.1
Mitsui ,
1.9
Borsodc
hem,
3.1
DuPont,
13.8
Dow ,
4.9
Figura 1. Mercado Global Anilina 2006.
El consumo mundial de anilina creció a una tasa promedio anual de 3% durante 2006 a 2010, el resultado de
una economía mundial cada vez mayor durante 2001-2008, disminuye durante la recesión económica de 2009 y
la recuperación en 2010, y el crecimiento debido al aumento de la capacidad de MDI. El consumo mundial de
anilina alcanzara 6,2 millones de toneladas en 2015, según un nuevo informe de Global Industry Analysts, Inc.
Figura 2. Consumo Mundial de Anilina 2010.
Se pronostica que el consumo mundial de anilina crecerá a una tasa promedio anual de 3.8% durante 20102015. Continuando un rápido crecimiento de la demanda en algunas regiones, en particular en China, otros
países de Asia y Europa, principalmente como resultado de la continua expansión de las unidades de
nitrobenceno / anilina / MDI integradas, se equilibrarán moderado crecimiento en mercados como el
Americano.
Tomado en cuenta los bajos precios de la anilina y de acuerdo a la demanda de productos y precios de 73.000
toneladas / año en América Latina y las previsiones del aumento de esta en los próximos años, se propone
diseñar el proceso para producir el 10% (10.000 toneladas / año), con el objetivo de satisfacer la oferta regional
de este producto.
CINÉTICA DE REACCIÓN
Para el proceso de selección, la hidrogenación de nitrobenceno a anilina, puede ser expresada por:
         Ec. 1
    Ec. 2


       Ec. 3
De acuerdo con la a proximación de Langmuir-Hinsshelwood, el paso determinante como una ley de la velocidad
inicial es:
 
  (   )
   
Ec. 4
Así, la cinética se encuentra distribuida de la siguiente forma (Amon B, 1999)
][ ]
  [ [
]

Ec. 5
Donde

 () [(  ) (  ) Ec. 6
    ∏    ∏ 
   *∑  ( )+
Así,
     
 

    

Ec. 8
Ec. 7


     

  

El reactor más adecuado para llevar a cabo esta reacción es un reactor multitubular catalítico de lecho fijo, la
necesidad de intercambio de calor hace que el reactor tenga muchas similitudes con un intercambiador de
carcasa y tubos, que afectan el cálculo de diseño mecánico, pero este reactor nos trae el posibilidad de una
operación continua, produciendo el volumen indicado.
Algunos autores recomiendan las siguientes condiciones de operación, la temperatura de producción de la
anilina es de 305°C y presión alrededor de 2atm.
Así,
    
  
 
       
  
   

Ec. 9
Ec. 10
De acuerdo a la estequiometria presentada por la reacción,
     Ec. 11
Conociendo el flujo de anilina y la conversión del 95%, es posible establecer el valor del flujo inicial de
nitrobenceno
 
  

 
  


Ec. 12
De esta forma el flujo de hidrogeno es,
 
 
Ec. 13
 
     

Sin embargo, al incrementar el contenido de hidrogeno en la corriente de alimentación, se tiene un efecto
favorable en el tiempo de vida del catalizador. Así, el valor de entrada total de hidrogeno es el doble del
mínimo.
      
DIMENSIONAMIENTO DEL REACTOR
El área transversal de transferencia de calor
          Ec. 14
El área transversal de transferencia de calor de un tubo
      Ec. 15
Así, el número total de tubos es
 
    
  Ec. 16
1.1 Longitud del Reactor
 
 

  

      Ec. 17

  
  
        Ec. 18

ANÁLISIS TERMODINÁMICO
Con el fin de realizar un análisis termodinámico que permita reconocer las mejores condiciones de operación
para el proceso de hidrogenación de nitrobenceno se realiza la simulación de un reactor de Gibbs. El cual
calcula las composiciones de las corrientes de salida correspondiente a las del equilibrio químico del sistema
reaccionante minimizando la energía libre de Gibbs de la corriente de entrada, por lo cual solamente es
necesario especificar la estequiometria.
Así, al minimizar la energía libre de Gibbs se produce la reacción más probable, siendo un proceso espontaneo
de la naturaleza.
El reactor de Gibbs permite establecer la naturaleza de la reacción ya sea endotérmica o exotérmica. Así, se
plantea un primer caso donde el reactor trabaja a una temperatura constante de 275°C arrojando los siguientes
valores.
Figura 3. Corrientes Resultantes. Reactor Gibbs temperatura 305°C.
En el segundo caso planteado se establece un proceso adiabático, es decir, es analizado el cambio de
temperatura producido estrictamente por la reacción química
Figura 4. Corrientes Resultantes. Reactor Gibbs Adiabático.
Utilizando un reactor de Gibbs con una presión constante de 2 atm y una temperatura de 305°C se obtiene una
conversión igualmente de 100% pero una mayor concentración de anilina (0.166 vs 0.155 en paralelo).
SIMULACIÓN
Figura 5. Diagrama de equipos en Aspen Hysys
Tabla 1. Corriente Final. Todas las Configuraciones
ADOUT
PAROUT
RCTEOUT
REFCOUT
GIBOUT
Temperature C
1402.56
1203.95
305.000
1024.94
305.000
Pressure bar
2.02650
2.02650
2.02650
2.02650
2.02650
1
1
1
1
1
Mole Flow kmol/hr
82.7862
85.4454
85.4454
85.4569
82.5042
Mass Flow kg/hr
1867.59
1867.52
1867.52
1865.85
1901.66
Volume Flow cum/hr
5691.64
5178.211
2026.79
4551.27
1957.03
0.537097
0.534949
-0.72093
0.261071
-1.04551
Vapor Frac
Enthalpy Gcal/hr
Mole Flow kmol/hr
NITRO-01
0
2.65916
2.65916
2.65699
1.77E-32
HYDRO-01
41.3431
49.3223
49.3223
49.3709
40.2171
ANILI-01
13.8144
11.1546
11.1546
11.1430
14.0957
WATER
27.6287
22.3093
22.3093
22.2860
28.1914
De acuerdo a lo presentado en la tabla 1, es posible establecer que el reactor adiabático es el que presenta
mayor conversión con el 100%, mientras que las disposiciones en paralelo, con flujo de refrigerante constante y
temperatura de la mezcla reactiva constante presentan una conversión del 80%.
Sin embargo, al trabajar con una reacción altamente exotérmica, es recomendable controlar la temperatura a lo
largo del reactor, evitando la degradación del catalizador.
VALIDACIÓN DEL PAQUETE TERMODINÁMICO
Puesto que el proceso de hidrogenación de nitrobenceno es realizado en fase gaseosa, se utiliza en este caso el
modelo termodinámico NTRL para la fase líquida y la ecuación de Peng-Robinson para la fase vapor, debido a
que estos se comportan adecuadamente para mezclas orgánicas en presencia de agua (líquida) y por tratarse de
gases a altas presiones es mejor utilizar un modelo de gas real. De igual manera es aplicable para mezclas
multicomponentes.
Así, con el fin de justificar esta elección se realiza la regresión de datos experimentales de equilibrio de fases
encontrados en la literatura.
De esta forma, para la fase vapor se establece el paquete termodinámico Peng-Robinson y para la fase líquida
NRTL.
De acuerdo a los datos experimentales presentados por Zharikov, L. K.; Krylova, K. S.; Kopylevich, G. M.;
c
Tikhonova, N. K.; Oparina, G. K.; Serafimov, L. A. Zh. Prikl. Khim. (Leningrad), 1975, 48(6), 1249. El equilibrio
liquido – vapor de la mezcla agua – anilina se encuentra representado de la siguiente for ma
c
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Texas Engineering Experimental Station, Texas A&M University System. All Rights Reserved
Figura 19. Equilibrio Liquido-Vapor mezcla Agua – Anilina
Figura 20. Diagrama de Fases para el sistema Binario Anilina – Agua
Así, el test de consistencia termodinámica de Herrington es usado con el fin de confirmar que la isotérma,
isobárica ecuación de Gibbs-Duhem se encuentre satisfecha. Donde el valor de Herrington D debe ser
a
una temperatura constante, asimismo, el valor de H errington J debe ser
a presión constante.
En este caso se trabaja a una presión de 99.33 kPa y a temperatura variable, obteniendo como resultado
y
.

       
 
El resultado obtenido, no satisface termodinámicamente el sistema propuesto aun reconociendo el buen ajuste
que presentan los datos en la fase vapor.
ESTIMACIÓN DE PROPIEDADES DE UN COMPONENTE DESCONOCIDO
La comparación llevada a cabo en el simulador Aspen Properties se realiza para la sustancia principal del
proceso (Anilina) la cual será comparada con la base de datos NIST.
Esta simulación requiere el ingreso de datos específicos como el punto de ebullición y el peso molecular, en
este caso 184.1°C y 93.13 g/mol. Asimismo, es ingresada la presión líquido a través de la ecuación extendida de
Antoine como parámetro dependiente de la temperatura.
              

     
Los datos utilizados para la estimación de este parámetro se encuentran registrados en el Manual del Ingeniero
Químico Perry 8° Edición, Tabla 2.6 Vapor Pressure of Inorganic and Organic Liquids, de acuerdo a la siguiente
ecuación
[      ]
Donde la presión se encuentra en Pascales y la Temperatura en Kelvin
Tabla 2. Parámetros Ecuación de Antoine Extendida
Tabla 3. Resultados Obtenidos Estimación Anilina
Los valores reportados por la base de datos NIST para el componente Anilina se presenta a continuación
Tabla 4. Valores obtenidos para el componente Anilina. Base de datos NIST
TRABAJO :
SIMULACI N DEL PROCESO DE HIDROGENACI N DE
NITROBENCENO PARA LA PRODUCCIÓN DE ANILINA
MATERIA:
MODELAMIENTO Y SIMULACIÓN DE PROCESOS QUIMICOS
GRUPO
NÚMERO DEL TRABAJO
REV.
HOJA
09
02
01
25DE26
Comparación Aspen Plus – Aspen Hysys
Tabla 6. Porcentaje Fracción Molar. Reactor en Paralelo
Tabla 7. Flujo Molar. Reactor en Paralelo
REACTOR
REACTOR
% molar
Aspen plus
Aspen Hysys
Kmol/h
Aspen plus
Aspen Hysys
Anilina
16.64
16.75
Anilina
13.82
13.94
Agua
33.27
33.17
Agua
27.63
27.61
0.28
0.37
0.23
0.31
Nitrobenceno
Nitrobenceno
Tabla 8. Porcentaje Fracción Molar. Decantador
Tabla 9. Flujo Molar. Decantador
DECANTADOR
DECANTADOR
% molar
Aspen plus
Aspen Hysys
Kmol/h
Aspen plus
Aspen Hysys
Anilina
98.24
60.31
Anilina
13.77
13.79
Agua
0.121
38.32
Agua
0.017
8.77
1.63
1.36
Nitrobenceno
0.23
0.31
Nitrobenceno
Tabla 10. Porcentaje Fracción Molar. Torre de Destilación 1
Tabla 11. Flujo Molar. Torre de Destilación 1
TORRE 1
TORRE 1
% molar
Anilina
Aspen plus
Aspen Hysys
Kmol/h
99.15
97.66
Agua
0.13
0.1
Nitrobenceno
0.71
2.24
Tabla 12. Porcentaje Fracción Molar. Torre de Destilación
Purificación anilina
Anilina
Agua
Nitrobenceno
Anilina
Agua
Nitrobenceno
Aspen plus
Aspen Hysys
12.526
13.522
0.017
0.013
0.09
0.31
Tabla 13. Flujo Molar. Torre de Destilación Purificación anilina
TORRE 2
% molar
Aspen plus
TORRE 2
Aspen Hysys
Kmol/h
99.85
99.84
0.13
0.1
0.016
0.07
Aspen plus
Aspen Hysys
Anilina
12.52
13.39
Agua
0.017
0.013
Nitrobenceno
0.002
0.0089
TRABAJO :
SIMULACI N DEL PROCESO DE HIDROGENACI N DE
NITROBENCENO PARA LA PRODUCCIÓN DE ANILINA
MATERIA:
MODELAMIENTO Y SIMULACIÓN DE PROCESOS QUIMICOS
GRUPO
NÚMERO DEL TRABAJO
REV.
HOJA
09
02
01
26DE26
BIBLIOGRAFÍA
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Politécnica de Valencia. Editorial Reverté S.A. Pagina 439