Pasos para la construcción de diagrama Eh-Ph
1. Definir las especies a considerar
2. Conseguir la literatura apropiada con valores de energía libres estándar de formación ∆Gº
, 2SºC de c/u de las especies a considerar.
3. Plantear todas las reacciones posibles, además del agua y iones. #
Reacciones 
N
 ( N  1)
1
4. Calcular el cambio de energía libre de c/u de las reacciones establecidas, a la temperatura
deseada.
5. Encontrar para cada rx la ecuación de la línea que representa el equilibrio.
Eh  Ehº 
RT
Ln K
nF
para n#O
∆Gº=RTLnK
∆Gº=-Nef
para n=0
6. Graficar las líneas Eh Vs Ph
7. Seleccionar la especie por donde iniciar el análisis de estabilidad. Por la oxidada o la mas
reducida.
8. Determinar las áreas de estabilidad de las especies en consideración
1.- DIAGRAMA DE POURBAIX PARA Zn –H20 A 25ºC
Considerando: Zn  Zn

 Zn O  ZnO2 Concentración de especies1 M y 10-3 M
Datos:
Especie
G 0f ,298º K  Kcal mol 
Zn
ZN++
ZnO
ZnO2
0
-35.18
-76.88
-93.03
H20
OHH+
-56.69
-37.60
0
SOLUCION:
Reacciones Posibles: 
4
 ( N  1)  3  2  1  6 Reacciones entre especies del Zn.
1
Zn
Zn  
ZnO
ZnO2
1
1  Zn  Zn    2 C 
G10  35.10 Kcal
2  Zn  H 2 O  ZnO  2H   2C 
G20  76.88  (56.69)  20.19 Kcal
3  Zn  2H 2 O  ZnO2  4H   2C 
G30  93.03  (2 x56.69)  20.35 Kcal
4  Zn   H 2 O  ZnO  2H 
G40  76.88  (35.18)  (56.69)  55.53 Kcal
5  Zn    2H 2 O  ZnO2  4H   4H 
G50  93.03  (35.18)  (2 x56.69)  55.53 Kcal
6  ZnO  H 2 O  ZnO2  2 H 
G50  93.03  (76.88)  (56.69)  40.54 Kcal
Reacción 1:



 35.18 0.059
Zn  
0.059
E h1 

Log
 0.76 
Log Zn  
2 x 23.06
2
a Zn
2
Zn  1M  Eh

 0.76 Voltios
1
Zn  10

3

M  Eh1  0.85 Voltios
Reacción 2
 
2
H  a Zno
 20.19 0.059

Log
 0.44  0.059 Log H 
: Eh2 
2 x 23.06
2
a Zn aH 2 O
 
Eh2  0.44  0.059 pH
Reacción 3
Eh2 

ZnO  1 M  Eh

2
ZnO  10

2
 
ZnO2 H 
20.35
0.059

Log
2 x23.06
2
a Zn aH 2 O
3
3
4


 
 0.44  0.0295 Log ZnO2  0.113 Log H 
 0.44  0.118 pH
M  Eh3  0.35  0.118 pH
Reacción 4
n0
14.99  1.98 x10
3
 Gr0   RT Log K
H  x a
x298 x2.303 Log
Zn xa
 2
zn
o

H 2O
2

14.99  2.72 pH  1.36Log Zn 

Zn  1M  pH  5.51
Zn  10 M  pH  7.01


3
Reacción 5
n0
ZnO H 
55.53   /  36 Log
Zn x a

2



 4
2
H 2O



55.53  1.36Log ZnO2  1.36Log Zn   5.44 pH
Zn  ZnO   1 M
 pH  10.2
Zn  ZnO   10
M  pH  10.2


2


2
3
Zn  1 M , ZnO   10


2
Zn  10

3

3
M  pH  9.46

M , ZnO2  1 M  pH  10.96
Reacción 6
n0
40.54  1.36 Log


ZnO H 

2
 2
a Zn 0  a H 2O
40.54  1.36Log ZnO2  2.72 pH
ZnO  1M  pH  14.9

2
ZnO  10

2
3
M  pH  113.4
3
2.- Construcción del sistema Fe-H2O
Considerando las siguientes especies: Fe-Fe3O4-Fe2O3
DESARROLLO:
Especie
Fe
Fe3O4
Fe2O3
H2O
G 0f , Kcal / mol
O
-238.51
-175.54
-56.69
1) Fe3 O4  8H   8e   3Fe  4 H 2 O
Gr01  4(56.69)  (238.51)  11.75 Kcal
4
2) Fe3O3  6 H   6e   2 Fe  3H 2 O
Gr02  3(56.69)  (175.54)  5.47 Kcal
3) 3Fe2 O3  2 H   2e   2 Fe3O4  H 2 O
Gr03  2(238.51)  (56.69)  3(175.54)  7.09 Kcal
Eh 
 6r 0 RT

Ln K
nF
nF
 11.75 0.059
1

Log
 0.064  0.059 pH
8
8 x 23.06
8
H
 5.47 0.059
1
Eh2 

Log
 0.039  0.059 pH
8
6 x 23.06
8
H
Eh1 
 
 
Eh3 
 (709) 0.059
1

Log
2 x23.06
2
H
 
2
 0.154  0.059 pH
Considerando las siguientes especies: Fe  Fe3O4  Fe2 O3  FeO  FeCO3
Desarrollo:
formación 248ºK Kcol/ mol
O
-238.51
-175.54
-37.6
-161.06
-92.31
Especie
Fe
Fe3O4
Fe2O3
FeO
FeCO3 (Siderita)
CO3(aq)
Numero de reacciones 
5
 ( N  1)  1  2  3  4  10 reacciones
1
Las primeras 6 reacciones son iguales.
7) FeCO3  2 H   2e   Fe  CO2  H 2 O
8) 3FeCO3  H 2 O  Fe3O4  3CO2  2 H   2e 
9) 2 FeCO3  H 2 O  Fe2 O3  2CO2  2 H   2e 
10) FeCO3  FeO  CO2
G70  92.31  56.69  (161.06)  12.06 Kcal
G80  238.51  3(192.31)  3(161.06)  (56.69)  24.43 Kcal
G90  175.54  2 (92.31)  2(161.06)  (56.69)  18.65 Kcal
G100  57.6  92.3  (161.06)  11.15 Kcal
Eh 
 G 0
 RT Ln K ; Consideran doPCO2  1 atm
nF
5
e7  0.261  0.059 pH
E8  0..529  0.059 pH  0.059 pH
E9  0..0404  0.059 pH
La reaccion 10 no interviene puesta que esta no involucra ni h+, ni e-
3. Construcción del sistema Cu – H2O
Se presenta a continuación la construcción - simplificada - y uso del diagrama Eh - pH
para el caso del sistema Cu - H2O. Consideramos actividades unitarias para todas las
especies metálicas en solución. Este diagrama es adecuado para analizar la lixiviación
de óxidos simples como tenorita (CuO) y cuprita (Cu2O) o de cobre nativo.
Tabla 3.1 : Especies consideradas en el diagrama Eh - pH de Cu - H2O
Especie
Energia libre de
formación °
(calorias)
Estado de
oxidación del Cu
Denominación
Cu
0
0
cobre nativo
Cu2O
-34.950
1
cuprita (rojo)
CuO
-30.400
2
tenorita (negro)
Cu+
12.000
1
ion cuproso
Cu2+
15.530
2
ion cuprico
-61.420
2
ion hidrogenuro
de cuprato
HCuO
-
2
Se consideran sucesivamente las diferentes reacciones entre las especies consideradas
para el diagrama Eh - pH del cobre. Cada reacción corresponde a una línea de equilibrio
en el diagrama de Pourbaix.
3.1. Reacciones en que participan H+, pero no eReacciones químicas propiamente tal, dependen sólo del pH.
CuO + 2 H+<=> Cu2+ + H2O
6
(13)
En este caso, se consideran actividades unitarias para todas las especies metálicas en
solución.
Eh Zona de
Zona de
estabilidad
del CuO
estabilidad
del Cu(2+)
3.8
pH
Figura 3.1. Representación del equilibrio químico Cu2+/CuO, cuando
[Cu2+]=1mol/l.
La figura 3.2 muestra que si la concentración de Cu2+ es de 1 mol/litro, el oxido de
cobre CuO precipita a un pH igual o superior a 3.8, independientemente del Eh.
CuO + H2O <=>HCuO2- + H+
G° = 25670 cal
A partir del G°, se calcula la relación de equilibrio siguiente :
Este pH es mayor que 14, el límite superior de un diagrama Eh - pH convencional.
=> El CuO se considera como estable hasta pH 14.
7
CuO + H2O <=>CuO22- + 2H+
A partir del G°, se calcula la relación de equilibrio siguiente :
Este pH es mayor que 14, el límite superior de un diagrama Eh - pH convencional.
=> El CuO se considera como estable hasta pH 14.
HCuO2-<=>CuO22- + H+
A partir del G°, se calcula la relación de equilibrio siguiente :
Si hay 2 especies en solución, la línea de equilibrio se define donde las actividades de
las dos especies son iguales.
Eh
HCuO2
-
CuO2
[HCuO2(-)] >> [CuO2(2-)]
2-
[HCuO2(-)] << [CuO2(2-)]
13.15
pH
Figura 3.2. Representación del equilibrio químico HCuO2-<=>CuO22- + H+
Ese equilibrio no se dibuja en el diagrama de Pourbaix porque HCuO22- no existe a pH
<18.95 ! En la construcción del diagrama, algunas líneas generadas mediante los
cálculos termodinámicos deben ser eliminados total o parcialmente, ya que representan
equilibrios que no tienen significado en la práctica.
Cu2O + 2 H+<=> 2 Cu+ + H2O
pH = -0.85
Al equilibrio, si [Cu+] = 1 mol/l.
=> El Cu2O debería existir para todo pH superior a -0.85, pero no es así porque el Cu+
no existe en solución, como se muestra en el capítulo siguiente.
8
3.2. Reacciones en que participan e-, pero no H+
Reacciones electroquímicas propiamente tal, dependen sólo del Eh.
Cu2+ + e-<=> Cu+
E = 0.15 V
Cu+ + e-<=> Cu
E = 0.52 V
Cu2+ + 2e-<=> Cu
E = 0.34 V
Se puede observar el la figura 3.4. que hay un conflicto de equilibrios, no es posible que
un especie se mantenga en 2 campos termodinámicos. El ion cuproso (Cu+) no es
estable en soluciones acuosas, transformándose en Cu2+ y Cu° según la reacción de
DISMUTACION :
2 Cu+ => Cu2+ + Cu°
(14)
Eh
0.52
Cu+
Cu °
0.34
Cu2+
Cu °
0.15
Cu2+
Cu+
pH
9
Figura 3.2. Inestabilidad del ion Cu+por dismutación
3.3. Reacciones en que participan e- y H+
Reacciones electroquímicas, dependen del Eh y del pH.
Cu2+ + H2O + 2 e-<=> Cu2O + 2 H+ E = 0.20 + 0.06 pH
2 CuO + 2 H+ + 2 e-<=> Cu2O + 2 H2OE = 0.67 - 0.06 pH
Cu2O + 2 H+ + 2 e-<=> 2 Cu + 2 H2O
E = 0.47 - 0.06 pH
Figura 3.5. Diagrama Eh - pH del sistema Cu - H2O( T = 25°C, actividades = 1 (
[iones]=1 ) , P = 1 atm )
3.4. Interpretación del diagrama Eh-pH del cobre en agua
3.4.1. Interpretación
 La disolución de los óxidos simples de cobre es termodinámicamente posible en el
dominio ácido y en presencia de oxidantes. La tenorita (CuO) sólo necesita
condiciones de pH, mientras que en esas condiciones, la cuprita (Cu2O) necesita
10
además la presencia de un agente oxidante ( iones Fe3+, O2, u otros ).
Las reacciones son :
CuO + 2 H+
<=>
Cu2+ + H2O
Cu2O + 2H+
Ox. + 2 eCu2O + 2 H+ + Ox.
<=>
2 Cu2+ + H2O + 2 e-
<=>
Red.
<=>
2 Cu2+ + Red. + H2O
y
en que Ox. representa un agente oxidante cualquiera.
En forma inversa, al estar el Cu2+ en solución, y para poder permanecer en ella,
necesita de una cierta acidez libre, evitándose de esta manera su posterior precipitación
a pH >4.
 A través de todo el rango de pH, el cobre metálico es termodinámicamente estable
estando en contacto con agua, pero en ausencia de oxigeno (u otro oxidante).
 La precipitación electrolítica se puede realizar aplicando al cátodo un potencial
inferior a 0.34 V. De esta forma el cobre Cu2+ se reduce en el cátodo de acuerdo a :
Cu2+ + 2e-<=>Cu° (cátodo)
3.4.2. Influencia de la concentración de los iones
El diagrama ha sido trazado para actividades unitarias. Si se traza para otras
actividades, por ejemplo 10-6 (diagramas de corrosión), aumentan el dominio de
estabilidad de los iones, pero el diagrama mantiene su forma produciéndose sólo
desplazamientos paralelos de las rectas que limitan a estos iones.
Por ejemplo, reemplazando en (13) el valor numérico de [Cu2+]=10-6,se llega a :
=>pH = 6.95
En este caso, el pH de precipitación de CuO aumenta hasta 6.95; se amplia el rango de
estabilidad de los iones en solución.
11
12
13