Produzione di metanolo da CO2
Studentessa: Sara Bucci
Matricola: 1664047
Anno accademico 2019 / 2020
CO2
Emissioni mondiali di CO2 per regione
Emissioni mondiali di CO2 per settore
CH3OH
Produzione di metanolo da CO2
Sara Bucci
19/07/20
Pagina 2
Il metanolo
•
Materiali da costruzione
Prodotto da metano e syngas, ma
•
Schiume
anche mediante nuove vie
•
Resine
pienamente compatibili con
•
Plastiche
•
Prodotti farmaceutici
•
Sintesi della formaldeide e
l’ambiente
dell’acido acetico
•
Combustibile pulito
Richiesta di metanolo per regione
Produzione di metanolo da CO2
Sara Bucci
19/07/20
Pagina 3
mole di monossido di carbonio, mentre la sinte
moli
di idrogeno
per ogni mole
di monossido di
Da Wikipedia,
l'enciclopedia
libera.
l'eccesso di idrogeno
è CO
quello di iniettare ani
Idrogenazione catalitica
della
2 dove,
La metanazione
è un
processo
fisico-chimico
reattore
di sintesi del
metanolo,
avviene an
miscela
gas ricavati
da una
fermenta
In di
thevari
presence
of a suitable
catalyst,
th
• Reazione di idrogenazione della CO2 a gassificazione termochimica.[1] I componenti p
equation:
metanolo
carbonio e l'idrogeno. I principali catalizzatori
[2]
Anche
se cobalto,
il gas naturale
materia
prima piùp
rutenio,
nichel eè la
ferro.
Il seguente
+ H2O (deltaH
= +9 k
• Reverse water gas shift
2 + H2 →diCO
per
la CO
produzione
metanolo,
altre materie
metanazione:
carbone è sempre più utilizzato come materi
The in
reactor
itself isinvery
similar
to aanch
Sa
metanolo,
particolare
Cina.
Inoltre,
• Reazione di metanazione
catalyst.
According
to experiments
don
disponibili
legate
alle biomasse
rendono possibi
QuestoColorado,
processo the
si usa
per
la generazione
di
best
catalyst
at
low
tempe
Enzymatic
essere introdotto nella rete del gas.
Usi
La metanazione è la reazione inversa del reform
CATALIZZATORI con alta
metano in gas di sintesi.
selettività nei confronti del
Trova largo utilizzo come:
Process
Figure 2. Green methanol production by Carbon Recycling International [18].
metanolo e che siano il grado si
adsorbire e attivare la CO2, ma
di non rompere i legami C-O
nella molecola
Note
solvente (ad esempio per la diluizione di ver
mobili);
1. ^ V. Ponec, Some Aspects of the Mechanism
reagente in processi chimici industriali;
Tropsch Synthesis, in Catalysis Reviews: Sci
combustibile
per
motori (ad
es. viene usato n
n. 1, 1978, pp.
151–171,
DOI:10.1080/03602
gare
di formula
IndyCar; nei micromotori per
7 agosto
2012.
RCW.
auto
e navale),
miscela
Pagina
4
2. (aeromodellismo,
^ G.19/07/20
Alex Mills, Fred
Steffgen,
Catalytic
M
(in
percentuali
5%-20%),
oppure
a
su
base
Reviews: Science and Engineering, vol. 8, n.s
2%-10%), eventualmente anche con una pic
Produzione di metanolo daFigure
CO23. Outline of chemical conversion processes of CO .
2
Sara Bucci
et al. [34] reported an example of direct CO2 conversion to methanol using homogeneou
catalysts. They studied the ability of Ru3(CO)12 catalyst precursor in the presence of KI add
tive for the CO2 hydrogenation to form methane, methanol, and CO. Also, it was proved b
the same authors that the performance of Ru3(CO)12 –KI for CO2 conversion is much bett
than the other transition metal carbonyl catalysts such as W(CO)6,, Fe2 (CO)9 , Ir4(CO)12 , M
(CO)6, Co2 (CO)8 , and Rh4(CO)12 [35]. Recently, cascade process has been used to reduce CO2
Catalisi eterogenea
CATALIZZATORE: Cu supportato su un
substrato, ZrO2 o Al2O3, con ZnO come promotore per
favorire la dispersione e stabilizzazione del Cu e facilitare
4
l’adsorbimento della CO2 e la sua interazione con il Cu
2
4
Cu/ZnO(0001),
RWGS
Cu(111), RWGS
Figure 5. Heterogeneous catalytic process for conversion of CO
0
2
2
to methanol using Cu/ZrO2 and Cu-ZnO/ZrO2 [33].
-2
Effetto di
-2
15cm s-1)}
Ln{rate/(1015
molecules
Ln{rate/(10
molecules cm s-1)}
Cu/ZnO(0001), RWGS
ZnO
sull’attività
del
catalizzatore
-2
0
Cu/ZnO(0001), CH3OH
-4
-2
Cu(111), CH OH
Cu/ZnO(0001), 3CH3OH
-6
-4
1.65
1.70
1.75
Produzione di metanolo da CO2
Sara Bucci
1.80
1.85
1.90
1.95
Cu al secondo con Cu a 575K
TOF= 9.3x10-2 molecole per sito di Cu
al secondo con Cu-ZnO a 575 K
2.00
Fig 1
1000 K/T
Cu(111), CH3OH
-6
1.65
TOF= 6.3 x 10-3 molecole per sito di
Cu(111), RWGS
1.70
1.75
1.80
1.85
1000 K/T
1.90
1.95
19/07/20
2.00
Fig 1
Pagina 5
hesis replants.
ICI) or
In this
reactor
ethanol
simpliethanol
Fig. 1.
r with a
hell and
alyst is
ed in a
g water
eat and
m. The
dium in
ing the
Catalisi eterogenea
L. Chen et al.
REATTORE LURGI
Feed
Synthesis Gas
REATTORE tubolare quasi isotermo con
By-porduct Steam
camicia di raffreddamento
Steam
CATALIZZATORE Cu e ZnO inserito nei
Liquid Level
Water makeup
tubi verticali del reattore
Coolant Water
CONDIZIONI OPERATIVE: 50-100 bar,
230-265 °C
Outlet Stream
Steam Drum
Methanol Synthesis Reactor
Figure 1. Flow sheet of Lurgi synthesis reactor.
SISTEMA A DUE
and Simulation
•
Maggiore
STADI!
"
1 PH2 O PCH3 OH
k1 PCO2 PH2 1 "
#
$
3 P
Ke!1 PH
CO2
mol
2
r2 ! #
$
produttività
PH2 O 3 s kgcat
0"5 # K P
#
K
1 # K1 PH
2 H2 O
3
2
P
(4)
H2
is has been a commercial pro•
Velocità
spaziale
nel
primo
reattore
più elevata
echanism and kinetics are still
ever, the prevailing view is that
!
"
• 2 hydrogenation
Temperatura nel primo reattore
y through CO
PCO alta
1 PH2 Opiù
k2 PCO2 1 "
#
$
ressure methanol synthesis has
Ke!2 PH2 PCO2
mol
#
$
(5)
r3 !
authors [22–29].
PH 2 O
s kgcat
0"5 # K P
kinetic rate equations for the
#
K
1 # K1 PH
2
3
H2 O
Produzione di metanolo2 da CO
19/07/20
PH2
2
iterature, this research uses the
Bussche and Froment [19]. The
with k1 = 1.07 exp(36 696 kJ kmol–1/RT), reaction rate consts used in the plant and inSara
the Bucci
stant; k2 = 1.22 exp(–94 765 kJ kmol–1/RT), reaction rate con-
Primo reattore più piccolo
Vapore ad alta pressione
Pagina 6
1.1 Hydrogenation of gaseous CO2. The first example of CO2 hydrogenation to methanol
th CO, CH4 and small amount of ethane as indicated in Eq. (4.9) has been reported in
Sasaki et al. [64], using the homogeneous Ru3(CO)12-KI system. Subsequent investigaealed that Ru3(CO)12 in combination with halide as an additive exhibited better perforRu ha elevata attività verso
mpared with the carbonyl complexes of Ir, Rh, Wo, Mo, Fe, and Co [64,67].
Catalisi omogenea
l’idrogenazione della CO2 a metanolo
CO2 1 H2
Ru3 ðCOÞ12 2KI ð2 mmolÞ
!!!!!!!!!!!!!!!!!!
!!
!
MeoH 1 CO 1 CH4 1C2 H6 KI ha il ruolo di stabilizzare il complesso
CO2 =H2 51:3; Ptotal58 MPa
(4.9)
NMP; 240$ C; 3 h
18:9
6:5 4:7
0:1 mmoldel Ru e mantenere il sistema
omogeneo
NMP 5 N-methyl-2-pyrrolidone
Homogeneous
s reaction, CO2 is presumed to be hydrogenated
to catalysis
form initially CO. Methanol is preCH3OH + H2O
3H2 + CO2
be generated via further reduction of CO by H2 in addition to the formation
of CH4
extended hydrogenation. Obviously, iodide plays a role in forming the ionic Ru species
PMe3
cat.maintaining
A
(i) H2
cat.system,
C
(iii)
2 Hpromoting
abilizing the resultant
Ru complex
by
a homogeneous
thus
2, –ROH N
PMe
3
Me3P
Ru
OAc
Me3P
CI
(A-1)
H
OH
PtBu2
Ru CO
N
cat. B
O
H
O
(C-1)
(ii) ROH, –H2O
H
OH
i) CO2 viene idrogenata ad acido formico
ii) l'acido formico viene esterificato
iii) l'estere viene idrogenato a metanolo
Produzione di metanolo da CO2
Sara Bucci
19/07/20
Pagina 7
review articles on CO2 electrochemical reduction where the
state of the art is presented with different perspectives,4, 15-32 as
listed in Supplementary information (Appendix I).
Nowadays, CO2 capture, conversion, and utilization is still
recognized as a feasible and promising cutting-edge area of
exploration in energy and environmental research, but a deep
understating, not only of the CO2 reduction mechanisms, but
also of economic viability and life cycle assessment, is still
required, although some efforts have already been done.8,33-35
Recently, Dominguez-Ramos et al. evaluated the environmental
sustainability of the CO2 electroreduction process, focusing on
resources and greenhouse gas emissions. They concluded that
the integration
of renewable
energy
and the reduction in the
tecnologia
innovativa
che
utilizza
consumption of chemicals in the electrolysis, might lead this
technology
to be a potential
for an environmentally
energia
per stabilire
unacandidate
differenza
di
sustainable CO2 utilization.34
The directtra
electrochemical
reduction of CO2 results in a variety
potenziale
due elettrodi
of products, which depend mainly on catalyst materials and the
reaction medium. Electrochemical reduction of CO2 can mainly
permettendo
alla CO2 disix,essere
proceed through two, four,
and eight-electron reduction
pathways in gaseous, aqueous, and non-aqueous phases at
trasformata
con moderate condizioni
different cell and electrode configurations. The major reduction
products are carbon monoxide (CO), formic acid (HCOOH) or
operative
formate (HCOO-) in basic solution, formaldehyde (CH2O),
methanol (CH3OH), oxalic acid (H2C2O4) or oxalate (C2O42-) in
basic solution, methane (CH4), ethylene (CH2CH2) or ethanol
(CH3CH2OH).32 Among the various chemicals, the challenges
for converting CO2 into CH3OH are great, but the potential
rewards are also enormous.
fuels as a form of energy vector, transportation fuel and raw
material for synthetic hydrocarbons and their products, was
firstly proposed by the Nobel Laureate Olah and widely
discussed afterwards by his collaborators.10,38,39 In these
publications, they summarized the state of our current energy
sources, their availability and limitations before suggesting a
new approach in the so-called methanol economy. In this
economy, energy can be stored in the form of CH3OH and the
CO2 is recycled avoiding additional emissions, as represented
in Figure 1.
Elettrocatalisi
Page 3 of 27
Journal Name
2. Summary of studies
n Chemistry Accepted Manuscript
RIDUZIONE ELETROCATALITICA + FONTE DI ENERGIA RINNOVABILE
The overall reaction of CH3OH formation is a combin
reduction and oxidation reaction at the cathode and an
system, respectively, as presented in Table 1.
Figure 1. The methanol-based economy cycle model.
Table 1. Electrochemical reaction for CO2 convers
A close study of the existing information on this subject reveals
CH
under
standard conditions.
that the successful development of
an3OH
artificial
photosynthesis
Energia fornita al sistema viene consumata da:
is
no
longer
an
unrealistic
dream.
The
literature
reported
so far
1.1.
Potentialities for the electrochemical reduction of CO2
Electrochemical
reaction
the conversion of CO2 into CH3OH following thermochemical,
to CH3OH
• Reazione di riduzione
della CO2
+
electrochemical, photoelectrochemical,
and+ 6e
photocatalytic
Cathode CO2 + 6H
! CH3OH + H2O -0.2
Methanol is a green fuel with almost half of the energy density
reactions performed over both inorganic as well as organic +
-1
of the mostly
used fuel,produzione
gasoline (methanol:
15.6 MJ·L ;attraverso il
• Hydrogen Evolution
Reaction,
di idrogeno
Anode and heterogeneous)
3H2O ! 1.5Ocatalytic
0.9
2 + 6H + 6e
molecular (homogeneous
gasoline: 34.2 MJ·L-1),36 but also a vital intermediate for
32
systems. Nevertheless,
none of the
articles
exclusively
Overall:
COreview
CH3OH + 1.5O2
2 + 2H
2O !
several bulkin
chemicals
processo di elettrolisi
acquaused in day-to-day life products such as deals with the literature
on the electrochemical conversion of
silicone, paint, and plastics. Compared to hydrogen, CH3OH
CO2 into CH3OH, taking into consideration the effect of the
possesses a higher energy density, it can be stored at
Thermodynamically,
is feasible
to electrochemical
applied catalytic
material, electrolyte and it
configuration
of the
atmospheric pressure, and it can be utilized directly in energy
electrochemicalCO
cell.
2 to CH3OH; however, the reduction potential o
converting systems like internal combustion engines, due to its
To fill this gap, this review article presents and discusses the
high octane rating, or directly in fuel cells in Direct Methanol
dioxide is only 20 mV positive with respect to the po
several
fundamental aspects and opportunities of Pagina
CO2 8
Produzione
di metanolo
19/07/20
2
Fuel Cells
(DMFC) da
or CO
indirectly
(after conversion into
water
reduction,
in hydrogen
generation
electroreduction
to CH
a mainresults
perspective
of
3OH, with which
hydrogen by reforming).
designing a simple,
efficient and reliable
methodofforCO
the2 to CH3OH, the
the electrochemical
reduction
Sara Bucci
At present, most of the commercial CH3OH is produced from
continuous electroreduction of CO2 using renewable energy
energy supplied to the system is consumed by two reac
methane through syngas (the mixture of CO and H2) by steam
(a)
CO2 + e- + H+ (at cathode surface) = HOCO- (dioxymethylene
ry of studies
HOCO + e + H = H O + CO (carbon monoxide)
Elettrocatalisi
on of CH OH formation is a combination of a
CO + e + H = HCO
-
mistry
-
+
2
-
3
dation reaction at the cathode and anode of the
ARTICLE
ly, as presented in Table 1.
+
HCO + e - + H+= CH2O (formaldehyde)
HCHO + 2e - + 2H+= CH3 OH
Due probabili meccanismi di reazione:
rochemical reaction for CO2 conversion to
Overall: CO2 + 6H+ + 6e- = CH3OH + H2O
3OH under standard conditions.
(b)
Electrochemical
reaction
(V)
CO2 + e - + H+ = HCOO- (formate ion)
CO2 + e- + H+ (at cathode
surface) = HOCO- E
(dioxymethylene
ion)
-+ H
+=H
+ 6H+ +HOCO
6e- -!
+2O
H2+OCO (carbon
-0.22 vs.
SCE
3OH
HCOO- + e- + H+ = HCOOH (formic acid)
+ eCH
monoxide)
HCOOH + e- + H+ = HCO + H2O
+ + 6e- 3H2O ! 1.5O2 + 6HCO
0.99 vs. SCE
+ e + H+= HCO
2
HCO + e- + H+= CH2O (formaldehyde)
- + H+= CH O (formaldehyde)
+3eOH
+ 2H2O !HCO
CH
+ 1.5O22
1.21
HCHO + 2e- + 2H+= CH3OH
HCHO + 2e - + 2H+= CH3 OH
V
uscript
ly, it is feasible to electrochemically reduce
CO2 + 6H+ +potential
6e- = CH3OH
H2O
Overall: CO2 + 6H+ + 6e- = CH3OH + H2O
however,Overall:
the reduction
of +carbon
) mV positive with respect to the potential for
Figure 2. Probable reaction pathways in the electrochem
which resultsCO
in2hydrogen
Then,
+ e - + H+ =generation.
HCOO- (formate
ion) in
reduction of CO2 to CH3OH, through CO (a) and HCOOH
al reduction
of - CO
electrical
3OH, the
HCOO
+ e-2+to
H+CH
= HCOOH
(formic
acid)
intermediates.
Materiali catalitici con elevata
attività e selettività
LENTA
the systemREAZIONE
is HCOOH
consumed
reactions:
+ e- +by
H+two
= HCO
+ H2O
ution Reaction
(HER), in which the energy is
HCO + e- + H+= CH2O (formaldehyde)
2.1.
Applied cathode materials
production of hydrogen- through
the process
+
HCHO + 2e + 2H = CH3OH
is.
Transition
metals and their associatedPagina
compounds,
s
Produzione di metanolo da CO2
19/07/20
9
of CO2 into the product of interest, CH3OH.
metal complexes, have been widely evaluated f
Sara +
Bucci
Overall: CO
6H+ + 6e- = CH3OH + H2O
2
eve high selectivities for a given product electroreduction of CO2. This is probably because these
Elettrocatalisi
Green Chemistry
ARTICLE
Metalli più attivi nella riduzione elettrocatalitica
ARTICLE
P
Green Chemis
Journal N
Cella elettrocatalitica
(a)
For e
vario
therm
for C
in 0.
Hori
using
Sn, F
low s
the e
64
solut
2011
CH3O
explo
react
electr
CH3O
3
effici
electr
Furth
disk
form
recom
limiti
curre
produ
the
recom
were
electr
poten
solut
mate
reduc
Rece
is 2
effor
usual
carbo
At present, the greatest reported current densities, j,
Faradaic efficiencies, FE, towards CH3OH formation
associated with oxidized Cu-based electrodes with cu
densities of up to 33 mA·cm-2 and Faradaic efficiencies gr
than 100%, where chemical and electrochemical mechan
are involved in the transformation of the CO2 molecule.
(b)
CATALIZZATORI:
ossidi
di Cu-Zn-Al
Figure
3. Active metals reported
in literature
for the electrochemical
transformation of CO2 into CH3OH.
Cu and Cu oxides. In an attempt to enhance the electrochem
reduction of CO2, oxidized-Cu surfaces have been applied
Frese et al. reported in 1991 the CO2 electroreduction to CH O
various oxidized copper electrodes (Cu foil, Cu foil therm
oxidized in air, and air-oxidized Cu electrodeposited on anodiz
air-oxidized Ti foil) at ambient temperature.64 The highest
2.8·10-5 mol·m-2·s-1, were found when using anodized Cu in 0
Figure 10. (a) Schematic representation and (b)
KHCOphotograph
vs. saturatedcell
calomel
electrode
(SCE).
3 at -1.90of V
electrochemical
divided by
an ion
Cella
aandue
compartimenti
dove
iland
exchange
membrane.
Fig
10a
is
reprinted
from
ref.
resulting
apparent Faradic efficiencies were extraordinarily
Fig 10b is reprinted from ref. , Copyright (2012), with
permission catodico
from Elsevier.
e anodico sono
(~240%). compatimento
45
161
separati da una membrana derivata dal
2.1.1.
Copper (Cu) and Cu-based electrodes
Among the various metal electrodes employed for the
Produzione di metanolo da CO2
electrochemical reduction of CO2, copper (Cu) is one of the
Saramaterials
Bucci
most promising
for obtaining hydrocarbons and
Jhong et al. suggested that even if the cell configuration might
have a profound effect67on mass transport, apparently is not the
2
limiting step in the electroreducion performance of CO2.28 If
that is the case, the structure and configuration of the catalytic
surface in the electrode may play a vital role in the
electrochemical reactions for CO2 conversion.Pagina 10
19/07/20
In 2009, Chang et al. synthesized Cu O cubes to prepare C
permette
scambio were
ionicocharacte
catalyzed nafion
carbon che
clothes.
Theselomaterials
electrochemically by potentiostatic measurements and c
voltammetries in 0.5 M NaOH electrolytes saturated with CO
Structure of the electrode
GC/FID2.4.2.
analysis
of the electroreduction process confirmed
Metallic electrodes applied in CO electroreduction processes
CH OH to be the predominant product. The current responses fo
2
tored as chemical energy. Moreover, methanol is
he most promising photo-reduced product of carbon
dioxide because it can be transformed into other useful
hemicals using conventional chemical technologies,
or easily transported and used as fuel-like renewable
nergy.
Processo sostenibile
la rimozione
reMany researchers
have shownche
thatpermette
CO2 can be
duced in water vapor or solvent by photocatalysts such
della CO2 in eccesso dall'atmosfera, ed anche la
s TiO2 and ZnS [2, 3]. Equation (1) describes the overall
eaction. sua conversione in prodotti di interesse industriale
Fotocatalisi
hν
CO2 + 2H2 O −−→ CH3 OH +
3
O2
2
(1)
The efficient photoreduction of CO2 with H2 O is one
of the most challenging tasks of environmental cataFOTOCATALIZZATORE: TiO2
ysts. As well known, titania is a photo-excited catalyst.
The bandgap of anatase form TiO2 is 3.2 eV, making it
RUTILO
ANATASE
perfect candidate for UV illumination.
Grande
densità
di
massa
e
Titania-supported copper plays a crucial role for
promoting
the reduction
un inferiore
valore of
di CO
band
2 [4]. The yield of photo
products can be changed substantially under different
gap pari a 3,02 eV che
xperimental conditions such as UV wavelength, UV inensity,
additives ofad
reaction
corrisponde
una media and reactor configuation. Other variables, such as CO2 pressure, moisture
lunghezza
d’onda
nd residence
time
are also important in photo reducng CO
di2𝜆. = 413 nm
Practical applications of TiO2 photocatalyst for the
emediation of vapor-phase CO2 streams often require
mmobilizing the photocatalyst in a packed-bed photo
eactor. A variety ofProduzione
heterogeneous
supports
have
been
di metanolo
da CO
19/07/20
2
Sara Bucci
Densità di massa piccola e
ampio valore di band gap pari
a 3,20 eV che corrisponde ad
una lunghezza d’onda
di 𝜆= 388 nm
Pagina 11
Fotocatalisi
116
116
J. C. S. Wu and H.-M. Lin
TiO2
REATTORE: fotoreattore a fibre ottiche
fiber
permette
una migliore trasmissione e
uniforme distribuzione della luce
FOTOCATALIZZATORE: TiO2
Figure 1. The schematic of light transmission and spread
of TiO2 coated-optical fiber.
Figure 2. Photo of optical-fiber photo reactor.
explored including
glass surface
[5, 6],
Produzione
di metanolo
dalamp
CO2 casings [7],
reactor walls [8], fiberglass cloth [9], quartz rods [10]
and monoliths Sara
[11, 12].
BucciThe transmission and uniform
distribution of light energy are important in designing
Vol. J.
07C.
S. Wu and H.-M
ide (97%, Aldrich, USA) and polyethylene glycol (PEG,
molecular weight of 20000, Merck, Darmstadt, GerTiO
many) were added to 0.1 M nitric acid2solution. The volume ratio of titanium butoxide to HNO3 was 1 : 6, and
the weight of PEGfiber
was 50% of that of TiO2 . The appropriate amount of copper precursor, CuCl2 , was added
to obtain the desired Cu loading of TiO2 . The mixed solution was heated to 80◦ C for 8 hours. PEG was added
to prevent cracking during the drying and calcination
of the film. Furthermore, PEG increased the viscosity of
the solution and dispersed TiO2 particles uniformly in
Figure 1. The schematic of light transmission and spread
the solution. The appearance of pure TiO2 solution was
fiber.
of TiO2 coated-optical
transparently
milky.trasmessa nella fibra ottica viene
La luce
Optical fiber was obtained from the E-Tone Technology Company
of due
Taiwan.
Thequando
polymericcolpisce
shield onla
divisa in
raggi
the optical fiber was burned off in a furnace at 400◦ C.
The remaining
quartz
core had a diameter of 112 µm.
parete
interna.
Using the same procedure, TiO2 coatings were applied
to glass plates
were
5 cm
long,riflessa
2 cm wide
and
Partethat
della
luce
viene
e trasmessa
0.1 cm thick, for characterization. Both quartz fiber and
the glass plate
cleaned
by 5 M NaOH
in nello
nellewere
fibre,
la restante
partesolution
penetra
an ultrasonic cleaner. They were then rinsed in deionized water
dried e
before
applying dip-coating
statoand
di TiO
lo eccita.
2
procedure. The bare fiber was immersed into the solution vertically, and then pulled up at various rates by
a step motor. The rates of pulling-up ranged from 5 to
50 mm/min. The TiO2 film was dried in air at 150◦ C by
a rate of 1◦ C/min from the ambient temperature, and
maintained at 150◦ C for 3 hours. Then it was calcined
19/07/20
Pagina 12
at 500◦ C for another 5 hours.
The TiO2 phase of the film was determined using
the X-ray diffractometer, MAC Science M03XHF, scan-
ide
mole
man
ume
the w
pria
to ob
lutio
to p
of th
the s
the s
tran
O
nolo
the
The
Usin
to g
0.1 c
the
an u
ioniz
proc
lutio
a ste
Fotoelettrocatalisi
Combinazione del metodo elettrocatalitico e fotocatalitico
•
L'applicazione di una differenza di
potenziale esterna guida la migrazione degli
elettroni e dei positive holes fotogenerati al
catodo e all'anodo rispettivamente e
efficientemente riduce la loro
ricombinazione
•
Le celle fotoelettrocatalitiche separano
l'anodo e il catodo evitando che i prodotti
igure 1 Schematic
diagrams forSEMICONDUTTORI
PEC CO2 reduction in water
ELETTRODI
perusing semiconductor as (a) photocathode, (b) photoanode and (c) both photoanode
nd photocathode. (d) Schematic diagram for the device combining a photovoltaic cell with an efficient electrochemical catalyst for CO2 reduction.
meglio impiegare l’energia solare e superare
e il and
bandoxygen
gap evolution [23,24]. In the PEC
duction [21,22]
ystem, differently from the traditional electrocatalysis
SOLUZIONE ELETTROLITICA
which commonly uses metals as electrodes, semiLUCE
SOLARE
onductors are
commonly
manufactured into photoelecrodes in order to harvest solar energy and catalyze the
DDP ESTERNA
eactions [25]. Several distinct merits are embodied in the
PEC system: 1) the applied external electrical bias drives
di metanolo
da CO2
he migration andProduzione
aggregation
of photogenerated
elecrons and holes at cathode
and anode, respectively, which
Sara Bucci
an efficiently suppress their combination; 2) the PEC
ossidati o ridotti si mischino
this research field has received increasing attention in
recent years [13,27,28].
The principles of light harvesting and setup for PEC
CO2 reduction are similar to those for water splitting
[8,13]. Briefly, the photoelectrode is immersed into the
electrolyte solution. Under light illumination, the incident
photons with energy equal to or higher than the band gap
Paginato13excite
energy 19/07/20
(Eg) of photoelectrode can be absorbed
electrons from valence band (VB) to conduction band
(CB) and simultaneously generate holes in VB. With the
Fotoelettrocatalisi
PROBLEMA: capacità dei
semiconduttori di generare
positive holes che possono
ossidare il semiconduttore stesso
O2 + H+
CO2 + H+
H2 O
CH3OH
TiO2/Pt
Ru complexes/InP
FOTOCATODO
IBRIDO
MEMBRANA per
SISTEMI IBRIDI: semiconduttore + co-catalizzatore
evitare la riossidazione
metallico + acqua come fonte di elettroni e protoni
sulla superficie del
fotoanodo
Produzione di metanolo da CO2
Sara Bucci
19/07/20
Pagina 14
Riduzione per via enzimatica
ENZIMI: FDH (formiato deidrogenasi)
FaldDH (formaldeide deidrogenasi)
ADH (alcol deidrogenasi)
La FDH produce acido formico da anidride
carbonica
La FaldDH converte l’acido formico in formaldeide
La ADH converte la formaldeide in metanolo
Schema 1.1: Reazione enzimatica in serie in cui tre enzimi (FDH, FaldDH, ADH) catalizzano la
conversione di CO2 a CH3OH.
In realtà la reazione che gli enzimi catalizzano naturalmente è quella inversa, dove dal
metanolo si ottiene CO2, ma è stato dimostrato che la costante di equilibrio può essere
cambiata di diversi ordini di grandezza per favorire la produzione di metanolo ottimizzando le
condizioni di reazione [11,15]. Ci sono due tipi di FDH: quelli NAD+-dipendenti e quelli
Schema 1.1: Reazione enzimatica in serie in cui tre enzimi
(FDH, F per
DH,
ADH) catalizzano la
metallo-dipendenti,ald
i secondi il cofattore NAD+/NADH non è necessario per catalizzare le
conversione di CO2 a CH3OH.
reazioni descritte precedentemente [15,33]. Tuttavia, il secondo tipo di FDH è dipendente da
un metallo molto sensibile all’ossigeno che può essere Molbideno (Mo) o Tungsteno (W) e
quindi non adottabili a livello industriale [15]. Quindi per questo lavoro viene utilizzato
l’FDH derivante da Candida Boidinii (CbFDH) che oltre ad essere tollerante all’ossigeno, è
In realtà la reazione che gli enzimi catalizzanodisponibile
naturalmente
è quella Le
inversa,
dove
dal enzima si possono ricavare dalla
commercialmente.
dimensioni
di questo
metanolo si ottiene CO2, ma è stato dimostrato che
costante
di equilibrio
può essere a una sfera si trova che l’FDH ha un
massala
molecolare
di 81200
Da e con un’approssimazione
diametro
di circa 5.7
[37,38]. Come
si può vedere le
dalla Figura 1.3, questo FDH e gli altri
cambiata di diversi ordini di grandezza per favorire la
produzione
dinm
metanolo
ottimizzando
NAD+-dipendenti, formano solitamente
omodimeri costituiti da due monomeri identici, quindi
+
condizioni di reazione [11,15]. Ci sono due tipi di
FDH: quelli
NAD -dipendenti e quelli
ogni omodimero
contiene due siti attivi (dove avviene la reazione di interesse)
Produzione di metanolo da CO2
19/07/20
Pagina[39].
15
+
Gli enzimi naturalmente catalizzano la reazione inversa
metallo-dipendenti, per i secondi il cofattore NAD /NADH non è necessario per catalizzare le
reazioni descritte precedentemente [15,33]. Tuttavia, il secondo tipo di FDH è dipendente da
Sara
unBucci
metallo molto sensibile all’ossigeno che può essere Molbideno (Mo) o Tungsteno (W) e
come SBA-15
(Santa
Barbara
amorphous-15)
e MCF (Mesocellular
Foam), tramite
l’utilizzo
come
SBA-15
(Santa
Barbara amorphous-15)
e MCF (Mesocellular
Foam),
tramite l’utilizzo
di polimeridi formati
tre blocchi
glicole polietilenico-glicole
polimerida formati
da tre(PEO-PPO-PEO:
blocchi (PEO-PPO-PEO:
glicole polietilenico-glicole
polipropilenico-glicole
polietilenico)polietilenico)
[28]. Il primo,
ha SBA-15,
dei pori ha
cilindrici
di cilindrici di
polipropilenico-glicole
[28].SBA-15,
Il primo,
dei pori
dimensioni didimensioni
circa 5 nmdiordinati
con una geometria
esagonale,
sintetizzati
con
circa 5 spazialmente
nm ordinati spazialmente
con una
geometria
esagonale,
sintetizzati con
il Pluronic P123
come P123
polimero
precursore
[27,28].
Il secondo
viene invece
sintetizzato
ilapplication,
Pluronic
come
polimero
precursore
[27,28].
Il secondo
viene sintetizzato
ves the dilemma of the expansion of the demand
such
a reduction
must
be invece
somehow
performed
by
aggiungendo
un1.cosolvente
organico
(mesitilene)
alla procedura
dell’SBA-15,
questoco-encapaggiungendo
cosolvente
organico
(mesitilene)
alladiTEOS
procedura
di dell’SBA-15,
questo
Figure
Beadsunproduced
from
Ca-alginate
and
containing
while a dramatic reduction of CO2 emission
is
implementing
the
most
energetically
and
economically
conpermette unapermette
trasformazione
strutturale delstrutturale
supporto. del
In questo
modo
l’MCF modo
ha unal’MCF
struttura
una trasformazione
supporto.
In questo
ha una struttura
DH,
F
DH
and
ADH.
sulated
F
ate
ald
tridimensionale
“spugnosa”
formata
da celle
sferiche
interconnesse
fra di loro tramite
pori
“spugnosa”
formata
da celle
sferiche interconnesse
fra didei
loro
tramite dei pori
iting the climate change. A substantial part
(at tridimensionale
venient
technologies.
aventi dimensione
circa 20 nm
di 10
nm [28,42]
aventididimensione
di con
circaaperture
20 nm di
condiametro
aperturemaggiore
di diametro
maggiore
di 10(Figura
nm [28,42] (Figura
Inoltre,1.4).
i supporti
possono
essere
sintetizzati
con
differenti
dimensioni
pori
the needed energy is obtained today from 1.4).
fossil
Recently,
we MCF
have
faced
the
problems
of: i)deidimensioni
developing
Inoltre,MCF
i supporti
possono
essere
sintetizzati
con
differenti
dei pori
variando il rapporto
mesitilene/P123
[31,43].
[7]
+
variando
il
rapporto
mesitilene/P123
[31,43].
dditionally, there are no alternatives available for
robust enzymes and ii) reducing NAD in situ to determine
sta[a]
Riduzione per via enzimatica
ENZIMI
+
[8]
years.[1] This is rising serious worries about thezymes
thereduces
extent tothe
which
can be recycled
to increase
the %
rateNAD
of formation
of methanol
by 10–40
Planet should the correlation of the increase of
ratio CH3OH/NADH. This ratio is a key issue in defining whether
b
witha respect
to co-encapsulated enzymes, depending on the Figure 2. Methanol yield for CO2 reduction
ure toConfinare
the CO2 emission
biotechnological production of methanol would be possible.
continue.
with NADH regeneration by NAD + reduction
gli enzimi
inTechnologies
una
Alginato
di silice
and the
amount
beads used.
In this paper,
we report
theof
preliminary
result on the behaviour
ion of the immission of CO2 into the atmosphereconditions
reactions in “one-pot” (*) and separately (~)
[8]
matrice
solida porosa
co-encapsulated
werereducing
used insystems
experiments
of some
chemical
and enzymes
photochemical
and of
oposed.
They encompass
a numberper
of possibili- Such
tion was added in a 1:1 molar ratio with resp
IMMOBILIZZATI
Gelatina
+
+
show their potential
for
an
effective
recycling
of
NAD
.
he improvement of the efficiency in the produc-the reduction
of CO2 coupled to regenerate NAD . The artifi- The reaction was conducted in 0.5 m TRIS·HC
ottenere
una
maggiore
nomethane]
buffer at
pH 7 and 37 8C.
+
represented
in
The enzymatic
of CO
quires large investment capitals) and use ofcial reduction
2 in
Supporti
silicei
mesoporosi
of NADreduction
to NADH
can
bewater,
performed
in different
Scheme 1, was first reported by Obert and Dave, who also recapture and storage of emitted carbon dioxide
ways by using: i) chemicals that act as reducing agents,
produzione
di
metanolo
ported the properties of the enzymes and showed that the
se of perennial energy sources (solar, wind, water)
(a)
(b)
(c) various
[9]
metalwere
complexes
reducing
(b) coupled
An(c)attempt
three (a)
enzymes
deactivated
in a shorttotime.
of renewables (biomass).[4] CCS has risen large ex-ii) transition
iii) semiconductors
or metal systems that
agents including H2,INCAPSULATI
Evidently, although the additio
the last ten years, but it is potentially site-related
Figura 1.4: Struttura dei supporti silicei mesoporosi:
(a), SBA-15 (b), MCF (c)
Figura 1.4: Struttura dei supporti siliceiMCM-41
mesoporosi:
MCM-41 (a), SBA-15 (b), MCF (c)
ntensive: it will have a net effect on expandingmay use (solar) light as a source of energy for the reduction
amount of CH3OH formed per mol o
+metallici e
of fossil carbon, the intensity of which depends
Questi
materiali
sono
stati
ampiamente
studiati
come
supporto
per
ossidi
NADH grows from 0.33 to more than
under
electroand iv)Questi
electrocatalysts
maystudiati
reduce
materiali sono stati that
ampiamente
come NAD
supporto per
ossidi metallici
e
metalli per la catalizzazione di diverse reazioni. Ad esempio, MCM-41 e SBA-15 sono stati
metalli per la catalizzazione di diverse reazioni. Ad esempio, MCM-41 e SBA-15 sono stati
conditions for CO2 transportation to the disposal
utilizzati
come supporti
per il Rodio (Rh) per la decomposizione di N2O [44]. In altri lavori le
deactivated and after seven cycles i
chemical
utilizzati conditions.
come supporti per il Rodio (Rh) per la decomposizione
di N2O [44]. In altri lavori le
silici mesoporose sono state sintetizzati con Vanadio (V) per la deidrogenazione ossidativa
ng.
silici mesoporose sono state sintetizzati con Vanadio (V) per la deidrogenazione ossidativa
del propano
e sono emersi
buoni
risultati inexpensive
[45-47]. Inoltre, perand
la loro
particolare
struttura
For
reagents
easily
that the contact of SDT with the e
del class
propano(i)
e sono
emersi buoni
risultati [45-47]. Inoltre,
per la affordable
loro particolare chemstruttura
h technologies, the utilisation of carbon dioxide
mesoporosa, in cui i pori appunto variano dai 2 ai 50 nm, le silici mesoporose risultano essere
mesoporosa,
in
cui
i
pori
appunto
variano
dai
2
ai
50
nm,
le
silici
mesoporose
risultano
essere
Scheme
1.
CO
reduction
to
methanol
in
water
promoted
by
F
DH,
F
DH
2 l’immobilizzazione
ate
ald
icalsdeglimust
used. We have
tested
both possiedono
hydrazine
and deactivation.
degli is
interessanti
supportibe
per
di enzimi.
Questi supporti
ource for the synthesis of chemicals and fuels
interessanti supporti per l’immobilizzazione di enzimi. Questi supporti possiedono
and ADH.
anche delle ottime
proprietà meccaniche che permettono
al catalizzatore di sopportare delle
[7]
anche delle ottime proprietà
meccaniche
permettono
al catalizzatore
di
sopportare
delle
tion for its contribution to recycling carbon
tosodium
To avoid such detrimental contac
(SDT)
andchee compressione
have
found
that
the
condizioni
operativedithionite
dove sono presenti
sforzi di taglio
maggiori
rispetto
ad latter is
condizioni operative dove sono presenti sforzi di taglio e compressione maggiori rispetto ad
altri
supporti
di
origine
biologica.
Infatti,
questi
materiali
sono
stati
utilizzati
con
successo
with a consequent reduction of the extraction
ofmuch
altri supporti efficient
di origine biologica.
Infatti,former
questi materiali sono stati
utilizzati con successo
oxidation of NADH and the reduct
than
the
per questo
scopomore
in applicazioni analitiche
e come
sensori [25,26]. (Scheme
In particolare, è2).
stato visto
[10]
per questo scopo in applicazioni analitiche e come sensori [25,26]. In
particolare, è stato visto
che l’SBA-15to
e l’MCF
sono
degliCO-INCAPSULATI
efficienti enzymes
supporti per l’immobilizzazione
tramiteby
legami
make
more
robust
was
made
later
Such an approach merges biological and chemical
encapsuche l’SBA-15 e l’MCF sono degli efficienti supporti per l’immobilizzazione tramite legami
formation, the solution was separate
covalenti per diversi enzimi, come l’α-amilasi, la tripsina, la penicillina G acilasi e molti altri
covalenti
per diversi
enzimi,into
come an
l’α-amilasi,
la matrix
tripsina, lamade
penicillina
G acilasi e molti
for the development of new hybrid nanotechnollatingquesto
the
enzymes
hybrid
ofmediante
alginate
andaltri NADH: cofattore che fornisce
(25,26). Per ottenere
tipo di immobilizzazione,
la silice viene
funzionalizzata
with stoichiometric amounts of S
(25,26). Per
otteneresulla
questo
di immobilizzazione,
la silice come
viene ad
funzionalizzata
mediante
dei gruppi funzionali
introdotti
suatipo
superficie
da Ca-alginate
reagenti specifici
esempio
silicate
by
reacting
withspecifici
tetramethoxysidei
gruppi obtained
funzionali introdotti
sulla
sua superficie
da reagenti
come ad esempio
APTES (amminopropiltrimetossisilano),
MTPS
(3-mercaptopropiltrimetossilano)
e GPTMS
beads: the necessari
life of the enzymes
gli elettroni
per farwas p
(amminopropiltrimetossisilano),
MTPSof
(3-mercaptopropiltrimetossilano)
ng case is the biotechnological reduction of(3-glicidilossipropiltrimetossilano)
CO2 APTES
lane (TMOS)
in water.
Hydrolysis
TMOS
produced
[19,26,30].
In particolare,
è stato
visto che methanol
la e GPTMS
(3-glicidilossipropiltrimetossilano)
[19,26,30].
Inaldeidici
particolare,
è stato delvisto che la
funzionalizzazione
con
il
GPTMS,
la
quale
introduce
dei
gruppi
sulla
superficie
formed in higher amounts (Figure 2,
which has applications as a raw chemical and funzionalizzazione
and a cage ofconCa-silicate,
blocked
the enzymes
il GPTMS, la which
quale
introduce
deienzimatica
gruppi
aldeidici
sullawithout
supporto, è molto efficiente nell’immobilizzazione
e stabilizzazione
in quanto
i superficie del avvenire la reazione
[10]
supporto,
è
molto
efficiente
nell’immobilizzazione
e
stabilizzazione
enzimatica
in
quanto
i
eduction occurs in water at room temperature
any apparent modification of their activity. However, if TMOS
10
CH3OH per mole of NADH were form
10
ted by three enzymes, namely formate dehydrois not completely hydrolysed before NADH is added, methanol
a furtherriducente
attempt to improve t
SDT:Inagente
H), formaldehyde dehydrogenase (FaldDH), and alcan be formed that can be counted as methanol produced in
fied the reaction apparatus and buil
ogenase (ADH), while the necessary energy is prothe reduction of CO2. We have verified that this may be the
12 2 into CH3OH by co-encapsulated
tion cell (Figure 3) so that the reduc
Scheme 2.by
“One-pot”13conversion of CO
icotinamide adenine Produzione
dinucleotide diphosphate
in19/07/20
the encapsulation of the
3)4 +
metanolo dacase
CO2 using CO2 and Si(O CH
Pagina 16
FaldDH and
enzymes,the
with
NAD reduction
to NADH
using
SDT.
partment A, while the reduction of
h is oxidised to NAD + . In nature, NAD + is re-FateDH,
enzymes
andADH
measuring
amount
of 12CH3OH
and 13CH
3OH
o NADH through solar light;
a biotechnological
collected after reduction of 13CO2. Variable amounts of 12CH3OH
partment B. Compartments A and
SarainBucci
(2–10 % of the total) have been detected that cannot be
cheme 2. “One-pot” conversion of CO2 into CH3OH by co-encapsulated
+
reduction to NADH using SDT.
ateDH, FaldDH and ADH enzymes, with NAD
fied the reaction apparatus and built a two-compartment re
tion cell (Figure 3) so that the reduction of CO2 occurs in co
partment A, while the reduction of NAD + takes place in co
partment B. Compartments A and B are separated by a
tered glass disc that reduces the back diffusion of the reage
Riduzione per via enzimatica
Adding SDT slowly up to a stoichiometric amount [Eq. (1)] to
NAD + after
all NADH was
oxidised
NAD + caused
theacquosa
reduc- e
•
Riduzione
della
CO2 atometanolo
in fase
+
on of NAD into NADH that could reduce more CO2. The rea temperatura ambiente
ction was followed by using UV-VIS at l = 344 nm to monitor
he amount
of NADHper
andfar
byavvenire
evaluating
amount
of CH3OH
•
Energia
la the
reazione
è fornita
dal
ormed.
cofattore NADH che viene ossidato a NAD+
2"
2"
NADþ þ• S2 ONAD
þ+2 viene
H2 O !ridotto
NADHmediante
þ 3 Hþ þ2 SO
4
3
sodio
ditionito ð1Þ
The conversion of CO2 into CH3OH after each addition of
DT to the pot, where CO2 was bubbled through a suspension
f beads in water in presence of NADH, is shown in Figure 2.
After seven cycles, a total amount of 2.13 mol of CH3OH per
mol of starting NADH was formed (Figure 2,+ *).
SDT • Riduce NAD
374
Figure 3. Two-compartment
reactor
for COCOMPARTIMENTI
2 reduction to methanol by co
REATTORE
A DUE
encapsulated enzymes (compartment A) and NADH regeneration by SDT
(compartment B). P is a plug for the transfer of the solution from B to A.
•
Permette di ridurre
CO2 a metanolo
www.chemsuschem.org
! 2012più
Wiley-VCH
Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim
•
Causa una veloce disattivazione degli enzimi
Produzione di metanolo da CO2
Sara Bucci
ChemSusChem 2012, 5, 373 –
19/07/20
Pagina 17
Conclusioni e futuri sviluppi
OBIETTIVO: abbattimento della CO2 in atmosfera
Recupero della CO2 + utilizzo mediante fonti
di energia rinnovabili
CATALISI ETEROGENEA
ELETTROCATALISI
•
Scarsa selettività
•
Condizioni di reazione drastiche
•
Catalizzatori con alta selettività,
attività, stabilità
FOTOCATALISI
•
Energia da fonti rinnovabili
•
Blande condizioni operative
•
Energia da luce solare
FOTOELETTROCATALISI •
•
Costi elevati
Solo impianti da laboratorio
Produzione di metanolo da CO2
Sara Bucci
Carbon Dioxide Conversion to Methanol: Opportunities and Fundamental Ch
http://dx.doi.org/10.5772/intechope
Figure 2. Green methanol production by Carbon Recycling International Pagina
[18].
19/07/20
18
Conclusioni e futuri sviluppi
George Olah Renewable Methanol Plant
• La CO2 viene catturata da vapore
proveniente da una vicina centrale
geotermica che fornisce anche l'energia
necessaria per far avvenire l'elettrolisi
dell'acqua e produrre idrogeno
• Idrogeno e CO2 reagiscono per dare
metanolo per via elettrocatalitica a bassa
temperatura e pressione
• Il catalizzatore utilizzato per far avvenire la
riduzione della CO2 è a base di ossido di
rame e di zinco
5500 t/y di CO2
Produzione di metanolo da CO2
Sara Bucci
19/07/20
4000 t/y metanolo
Pagina 19
Riferimenti
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
Carbon Dioxide Conversion to Methanol: Opportunities and Fundamental Challenges
Sajeda A. Al-Saydeh and Syed Javaid Zaidi
Hydrogenation of CO2 to Methanol: Importance of Metal-Oxide and Metal-Carbide Interfaces in the
Activation of CO2
José A. Rodriguez*, Ping Liu, Dario J. Stacchiola, Sanjaya Senanayake, Michael G. White and Jingguang G.
Chen
Methanol Synthesis from CO2: A Review of the Latest Developments in Heterogeneous Catalysis
R. Guil-López *, N. Mota, J. Llorente, E. Millán , B. Pawelec , J.L.G. Fierro and R. M. Navarro *
Optimization of Methanol Yield from a Lurgi Reactor
Lei Chen, Qingzhe Jiang, Zhaozheng Song, Dusko Posarac
Towards the electrochemical conversion of carbon dioxide into methanol
J. Albo,*, M. Alvarez-Guerra, P. Castaño and A. Irabien
Photochemical and Photoelectrochemical Reduction of CO2
Bhupendra Kumar, Mark Llorente, Jesse Froehlich, Tram Dang, Aaron Sathrum, and Clifford P. Kubiak
Photo reduction of CO2 to methanol via TiO2 photocatalyst
Jeffrey C. S. Wu and Hung-Ming Lin
Studio di enzimi immobilizzati per la produzione di metanolo a partire da anidride carbonica
Tesi di Laurea Magistrale Emanuele Berruto
Hybrid Technologies for an Enhanced Carbon Recycling Based on the Enzymatic Reduction of CO2 to
Methanol in Water: Chemical and Photochemical NADH Regeneration
Angela Dibenedetto, Paolo Stufano,Wojciech Macyk, Tomasz Baran,Carlo Fragale, Mirco Costa, and Michele
Aresta
Produzione di metanolo da CO2
Sara Bucci
19/07/20
Pagina 20
Riferimenti
•
•
•
Recent progress on advanced design for photoelectrochemical reduction of CO2 to fuels
Ning Zhang, Ran Long, Chao Gao and Yujie Xiong
Photoelectrochemical reduction of CO2 at p-InP electrode in copper particle-suspended methanol
Satoshi Kanecoa, Yousuke Uenoa, Hideyuki Katsumataa, Tohru Suzukib, Kiyohisa Ohta
Photocatalytic and Photoelectrochemical Reduction of CO2 to Methanol in Aqueous Medium
Shahed Khan, Frites, Shaban and Mac Grey
Produzione di metanolo da CO2
Sara Bucci
19/07/20
Pagina 21