Aspek Novel Mekanistik Dari Fotokatalisis Tio2 Mekanisme proses redoks yang diinduksi dalam sistem fotokatalitik dengan penyerapan cahaya biasanya disajikan dalam diagram menunjukkan satu nanopartikel semikonduktor tunggal di mana penyerapan foton dengan energi melebihi energi celah pita yang menghasilkan elektron / pasangan lubang yang keduanya berlangsung pada permukaan partikel. Gambar 24. Cryo-TEM 0,5 di. % Fe (III) -doped TiO2 nanopartikel (kiri) dan skema menjelaskan peningkatan aktivitas fotokatalitik melalui energi / transfer eksitasi dalam partikel-partikel fotokatalis dikumpulkan, yaitu, efek antena (kanan). • Gambar 24, nanopartikel oksida logam cenderung membentuk jaringan tiga dimensi melalui mekanisme selfagregasi saat tersuspensi dalam larutan berair. analisis HRTEM agregat ini menunjukkan bahwa disini kontak partikel- partikel melibatkan keselarasan yang tepat dari atom di semua partikel yang terlibat. • Akibatnya, agregat yang dihasilkan dapat dianggap sebagai array dari kawat nano yang harus memungkinkan transfer biaya operator tanpa banyak campur tangan dari proses perangkap antarmuka (lihat Gambar 24, kanan. • Meskipun materi yang dipelajari di sini terdapat 0,5% dari Fe3+, Ini tidak menghasilkan apapun pergeseran terukur dari TiO2celah pita; yaitu, tidak menghasilkan pembentukan terlihat fotokatalis aktif cahaya. • sistem fotokatalitik khas “limbah”sebagian besar diserap energi cahaya; yaitu, lebih dari 90% dari photogenerated elektron / pasang lubang bergabung kembali menghasilkan panas dan / atau cahaya, kandungan energi dari yang jauh lebih rendah daripada energi eksitasi (biasanya, pendaran maksimum digeser oleh 100 nm atau lebih ke arah panjang gelombang yang lebih panjang , yaitu, menurunkan energi). • Model photodeaggregation mengasumsikan bahwa bagian dari energi yang diserap digunakan untuk memecahkan (kemungkinan besar hidrogen) ikatan antara partikel, sehingga menghasilkan luas permukaan tambahan untuk proses fotokatalitik. Pembentukan berikutnya dari kesetimbangan termodinamika pada permukaan tambahan terdiri protonasi TiO2 partikel, adsorpsi reaktan, dan pembentukan lapisan ganda elektrokimia. Gambar 25. Kiri: (a dan b) Kebanyakan struktur stabil untuk asam oksalat yang diserap pada anatase terhidrasi (100). (C dan d) Kebanyakan struktur stabil untuk asam oksalat yang diserap pada rutil terhidrasi (110). Kompleks sesuai dengan struktur bidentat. (E) Skema menggambar untuk spesies terserap A di kedua anatase atau rutile. (F) Skema menggambar untuk spesies terserap B di kedua anatase atau rutile. Hitam, titanium; abu-abu gelap, karbon; abu-abu terang, oksigen; putih, hidrogen. Kanan atas: struktur adsorpsi pada rutil dalam gelap. Skema setiap struktur disediakan. atom Ti, O, H, dan C diwakili oleh cahaya besar, gelap, lampu kecil, dan lingkungan gelap-putus-putus, masing-masing.. menurunkan kanan: struktur adsorpsi pada anatase dalam keseimbangan dalam gelap. Skema setiap struktur disediakan. atom Ti, O, H, dan C diwakili oleh besar-terang, gelap, kecil-ringan, dan bola abu-abu gelap-putus-putus, masing-masing. Aspek lain yang menarik dari perhitungan teoritis bahwa mereka juga mampu memprediksi perubahan kerapatan elektron dari masing-masing obligasi individu dari berbagai kompleks permukaan oksalat setelah (foto) -eksitas. Beberapa hasil yang dipilih dari tipe yang terakhir dari perhitungan ditunjukkan pada Gambar 26A-C. Gambar 26. (A) Prediksi pertama (tengah) dan kedua (kanan) struktur oksalat yang diserap dalam struktur tanah dengan ikatan permukaan tunggal (kiri) menunjukkan pembentukan pusat rekombinasi permukaan setelah eksitasi; merah, meningkat elektron kepadatan; biru, penurunan elektron kepadatan. (B) Prediksi pertama (tengah) dan kedua (kanan) struktur oksalat yang diserap dalam struktur tanah dengan dua ikatan permukaan untuk atom berbeda karbon (kiri) menunjukkan generasi CO2setelah eksitasi; merah, meningkat elektron kepadatan; biru, penurunan elektron kepadatan; hijau, melemah obligasi. C) Prediksi pertama (tengah) dan kedua (kanan) struktur bersemangat oksalat yang diserap dalam struktur tanah dengan dua ikatan permukaan pada atom karbon yang sama (kiri) menunjukkan pembentukan radikal hidroksil pada eksitasi; merah, meningkat elektron kepadatan; biru, penurunan elektron kepadatan; hijau, obligasi melemah. • Sedangkan eksitasi dari struktur permukaan monodentat asam oksalat pada TiO2 ternyata menghasilkan sebua Kenaikan signifikan tidak bisa di kerapatan elektron langsung pada permukaan titania (Gambar 26A), struktur permukaan bidentat yang ditunjukkan pada Gambar 26B meningkatnya elektron kepadatan n di kedua posisi penahan, yaitu, sangat dekat satu sama lain. • Dalam kasus yang pertama, peningkatan elektron kepadatan di satu lokasi tunggal di TiO2 permukaan dapat diharapkan untuk mengarah pada pembentukan pusat rekombinasi, sehingga menurunkan keseluruhan efisiensi fotonik dari proses fotokatalitik. Dalam kasus terakhir, bagaimanapun, C-C ikatan oksalat molekul harus istirahat, menghasilkan 2 CO2molekul (produk hanya terdeteksi dari degradasi oksalat fotokatalitik). Kasus terakhir yang ditampilkan pada Gambar 26C memprediksi reaksi bahkan lebih menarik untuk permukaan bidentat lainnya yang kompleks, yaitu, pembentukan hidroksil radikal berikut berbuka melemah C-ikatan OH. bukti eksperimental tambahan pasti diperlukan untuk memverifikasi prediksi ini dari perhitungan teoritis. Sintesis TiO2 Nanopartikel dan Struktur Nanopartikel Dua pendekatan berbeda biasanya digunakan untuk mensintesis nanopartikel. Sementara yang disebut pendekatan top-down dimulai dengan bahan massal dan mempekerjakan berbagai teknik seperti penggilingan mekanis, ablasi laser, sputtering, dll, untuk akhirnya mendapatkan ukuran partikel yang diinginkan, yang disebut pendekatan bottom-up menggunakan metode sintesis kimia mulai dari prekursor molekul yang tepat untuk menghasilkan bahan dengan aktivitas fotokatalitik yang lebih tinggi. Gambar 27. (a) Penyerapan spektrum TiO2 koloid di berbagai tahap pertumbuhan, diperoleh hidrolisis dari 5 mM TiCl4. (B) Absorbance spektrum TiO2 dan besi-doped larutan TiO2 nanopartikel dalam koloid. • Spektrum penyerapan optik diukur selama sintesis solusi koloid transparan partikel titanium dioksida sangat kecil (d <3 nm) dalam air disajikan pada Gambar 27a. Jadi yang disebut quantum-ukuran efek diamati selama pertumbuhan partikel dan pada tahap akhir sintesis. • Gambar 27b menunjukkan spektrum absorbansi sampel as-siap rapi TiO2 dan TiO2 didoping dengan Fe (III) berbeda. Dari spektrum ini, energi celah pita, Misalnya, dari partikel koloid diperoleh sebagai 3,32, 3,25, 3,22, dan 3,07 eV untuk 0, 0,25, 0,5, dan 2,5 di. % Besi, masingmasing. Jelas, Misalnya menurun dengan meningkatnya kandungan zat besi, sehingga memungkinkan penyerapan dan mudah-mudahan juga pemanfaatan panjang gelombang lagi (terlihat) foton untuk proses fotokatalitik. Gambar 28. MO untuk pertumbuhan partikel koloid TiO2partikel. • Secara kualitatif ditafsirkan dengan menggunakan orbital molekul (MO) gambar sederhana seperti yang ditunjukkan pada Gambar 28 dan telah kuantitatif dijelaskan dengan menggunakan model kuantum mekanik yang dikembangkan oleh Brus. Partikel disiapkan dalam larutan air yang ditemukan memiliki struktur anatase dan terdiri dari sekitar 200 molekul TiO2 pada tahap pertumbuhan akhir. • Partikel-partikel koloid dapat diisolasi dari larutan sebagai bubuk putih yang larut dalam air dan etanol dengan tidak ada perubahan jelas dalam sifat mereka. Dalam pelarut organik partikel TiO2 kuantum berukuran muncul untuk membentuk dengan rutil bukan dengan struktur anatase. • Kelebihan muatan negatif pada partikel yang dihasilkan baik dari kelompok hidroksil permukaan terdeprotonasinya atau dari pembawa muatan photogenerated atau disuntikkan eksternal menyebabkan pergeseran biru dalam spektrum penyerapan elektronik, yang mudah dijelaskan dengan model elektrostatik. • Elektron dapat terjebak dalam solid sebagai Ti3 + spesies menunjukkan spektrum penyerapan terlihat karakteristik. Sebanyak 10% dari yang tersedia Ti4 + ion dapat dikurangi fotokimia dalam solid dengan hasil kuantum dari 3%. molekul oksigen reoxidizes yang Ti3 + pusat, menyebabkan terdeteksi jumlah peroxides. Gambar 31. TEM gambar 2% Au / TiO2 nanocomposites (kiri (a)); SEM citra 2% Au / TiO2 dikalsinasi pada 500° C selama 4 jam (kiri (b)); BF-STEM (dengan Au difraksi elektron sebagai sisipan) dan gambar DF-STEM dari 2% Au / TiO2 (kiri) (c dan d). Pembentukan fotokatalitik formaldehida dari metanol lebih komersial Degussa P25, TiO2 murni, dan 0,3, 0,5, 1, dan 2% berat Au / TiO2. Fotokatalis pemuatan 0,5 g / L, 30 mM metanol, O2 jenuh, foton aliran 4,5× 10-6 einstein L-1 s-1 (λ> 320 nm). Kesalahan bar mewakili standar deviasi (kanan). • TiO2 / Au nanocomposites dibuat dengan menggunakan proses sol-gel. Kandungan Au dalam jaringan TiO2 adalah 0,3, 0,5, 1, dan 2% berat, masing-masing. TEM gambar dari 2% berat Au / TiO2 nanocomposites ditunjukkan pada Gambar 31 (kiri) mengungkapkan jaringan anatase nanopartikel dengan ukuran 12 ± 2 nm, sedangkan partikel Au menunjukkan diameter dari 20 ± 5 nm. Hasil tes kinerja fotokatalitik (Gambar 31, kanan) menunjukkan efisiensi fotonik yang lebih tinggi untuk oksidasi metanol untuk formaldehida untuk nanocomposites TiO2 / Au dibandingkan dengan nanocomposites TiO2 murni dan komersial Degussa P25, masing-masing, dengan 1% berat Au / TiO2 sampel yang paling aktif. • Seperti ditunjukkan dalam Gambar 32, sinergis efek antara nanopartikel Pt dan polipirol menghasilkan pemisahan muatan pembawa yang lebih baik diusulkan untuk menjelaskan aktivitas yang disempurnakan dari fotokatalis baru disintesis. Gambar 32. Skema peningkatan pemisahan muatan pembawa dan aktivitas fotokatalitik TiO2 modifikasi dengan Pt- nanokomposit polipirol Gambar 33. TEM gambar dua dimensi heksagonal mesopori Pd / TiO2 nanokomposit dikalsinasi pada 350 (a), 400 (b), dan 450° C (c). The insets menunjukkan pola SAED untuk tahap anatase pada 400 (b) dan 450 ° C (c). HRTEM gambar Pd cuboctahedron menggunakan (200) rerefleksi balok dan fase anatase TiO2 menggunakan (101) (d), yang bright- fi gambar TEM bidang Pd / TiO2 pada 350° C (e), dan gelaplapangan TEM citra Pd / komersial Hombikat UV-100 (f) (atas). Usulan antena dan reaksi mekanisme metanol fotooksidasi untuk menggambarkan fotonik efisiensi yang disempurnakan mesostructured katalis Pd / TiO2 foto- (tengah). Korelasi antara temperatur kalsinasi, kristalinitas, dan fotonik efisiensi mesopori Pd / TiO2 nano komposit dikalsinasi pada 300, 350, 400, 450, 500, dan 550° C (menurunkan). • Penelitian ini mengungkapkan bahwa mesopori struktur nano Pd / TiO2 menunjukkan aktivitas 2,5 kali lebih tinggi untuk fotooksidasi CH3OH dari Pd / Hombikat UV-100. Peningkatan aktivitas ini dijelaskan oleh tiga dimensi efek antena seperti digambarkan dalam skema yang ditunjukkan pada Gambar 33 (tengah). Oksidasi fotokatalitik metanol baik menggunakan yang sangat memerintahkan jaringan heksagonal dalam sampel dikalsinasi pada 350 ° C, katalis dengan acak melalu saluran mesopori setelah kalsinasi pada 450 ° C, atau mesostructures teratur disiapkan di 550 ° C sebanding (Gambar 33, menurunkan), meskipun kristalinitas TiO2 nanopartikel meningkat sangat hanya dengan suhu kalsinasi melebihi 500 ° C. • Pada fotokatalisis diketahui bahwa struktur anatase kristal dalam TiO2 kegiatan lebih tinggi fotokatalitik dari struktur rutil. Gambar 34. Usulan rute untuk pembentukan nanopartikel anatase dan nanorods brookite (kiri); HRTEM disintesis dari nanokristalin TiO2 serbuk yang diperoleh melalui hidrolisis termal larutan berair dari prekursor TALC pada 160 °C selama 24 jam di urea.. Label A dan B mengacu pada anatase dan brookite, masing-masing. (Kanan atas) Hubungan antara (a) fotonik eFFIsiensi, dan (b) luas permukaan dan isi brookite; Kondisi: 0,5 g / katalis L, 75 mL larutan metanol berair (4,93 mM), 0,5% berat Pt (kanan bawah). • Sebuah rute sintesis baru untuk nanopowder brookite baru-baru ini telah dijelaskan oleh Kandiel et al., brookite TiO2 nanorods berkualitas tinggi telah diperoleh oleh hidrolisis termal solusi yang tersedia secara komersial berair bis titanium (amonium laktat) dihydroxide di kehadiran konsentrasi tinggi urea (≥6.0 M) sebagai in situ OH- source, sementara biphasial anatase / campuran brookite diperoleh pada konsentrasi urea yang lebih rendah (lihat Gambar 34, kiri).245 Nanorods rutil diperoleh ketika urea digantikan oleh NaOH dalam metode sintesis ini.246Rasio antara anatase dan brookite mudah dapat disesuaikan dengan kontrol konsentrasi urea. analisis HRTEM mengungkapkan kristalinitas sempurna dari bahan seperti yang ditunjukkan pada Gambar 34 (kanan atas). Aktivitas fotokatalitik nanopartikel anatase murni, dari anatase / campuran brookite, dan nanorods brookite murni telah dinilai oleh evolusi hidrogen dari metanol berairsolusi serta oleh degradasi asam dikloroasetat (DCA) dalam larutan air. • Hasil penelitian menunjukkan bahwa aktivitas evolusi hidrogen fotokatalitik anatase / campuran brookite dan brookite murni lebih tinggi dari nanopartikel anatase murni meskipun luas permukaan yang lebih rendah dari mantan (lihat Gambar 34, kanan bawah). Perilaku ini telah dijelaskan oleh fakta bahwa tepi pita konduksi dari fase brookite TiO2 digeser lebih katodik daripada anatase sebagai eksperimen dibuktikan dalam gelap dan kondisi UV-vis pencahayaan. Sebaliknya, dalam kasus degradasi fotokatalitik DCA, anatase / campuran brookite dan brookite murni menurunkan aktivitas fotokatalitik dari nanopartikel anatase murni. Perilaku ini berkorelasi baik dengan luas permukaan powders.