Curso:
Espectroscopia de impedancia electroquímica en la corrosión de metales
Profesores invitados:
María Lorenza Escudero Rincón y Juan Carlos Galván Sierra
Centro Nacional de Investigaciones Metalúrgicas, CENIM (CSIC), Madrid, España
Institución organizadora:
Universidad Nacional San Agustín de Arequipa (UNSA), Perú
15-21 de septiembre de 2020
Espectroscopia de impedancia electroquímica en la corrosión de metales
María Lorenza Escudero Rincón y Juan Carlos Galván Sierra
Centro Nacional de Investigaciones Metalúrgicas, CENIM (CSIC), Madrid, España
INTRODUCCION
Hace unos veinte años se consideraba que tanto la Electroquímica como sus
aplicaciones en la industria habían tocado ya techo. Sin embargo, hoy en día han surgido
nuevas aplicaciones que han estimulado a los países avanzados a realizar un gran
esfuerzo en investigación y desarrollo dentro de esta área científica.
De una manera formal, se puede definir la Electroquímica como la parte de la
Química física que trata de la relación entre la electricidad y las reacciones químicas que
dan lugar a energía eléctrica (células galvánicas) o que tienen lugar por consumo de
dicha energía eléctrica (electrólisis). Las bases científicas de la Electroquímica son ya
clásicas. En el siglo pasado, Faraday (1834-1840) estableció una relación cuantitativa
entre corriente eléctrica y reacción química, según la cual, el paso de 96487 Culombios
(un Faradio) provocan la disolución o electrodepósito de un equivalente gramo de
materia:
I·t
----------- = número de equivalentes-gramo
96487
donde I es la intensidad de corriente en amperios y t el tiempo en segundos.
Resulta difícil definir con precisión los límites de esta disciplina, debido a la
creciente influencia que tiene en otras áreas de la Química, la Física o la Biología.
Muchos conceptos aceptados universalmente ahora en Química, encontraron su origen
en la Electroquímica.
La llegada de la ingeniería nanocristalina (o la arquitectura molecular), con el
diseño de nuevos materiales con propiedades predefinidas, ha revolucionado la
Electroquímica. Así, se han desarrollado materiales avanzados con propiedades
electroquímicas específicas como son, por ejemplo, los materiales electroluminiscentes, los polímeros conductores, los materiales foto- y electroactivos y los
compuestos de intercalación con porosidad controlada. Estos materiales han
encontrado aplicaciones inmediatas en tecnologías avanzadas relacionadas con la
conversión y el almacenamiento de energía, en pilas de combustible o baterías
recargables. La asociación entre la electroquímica y la ingeniería nanocristalina también
ha tenido gran repercusión en el diseño de nuevas aleaciones de alta resistencia frente
a la corrosión, basadas en la formación electroquímicamente controlada de películas
pasivas o en el desarrollo de nuevos recubrimientos de pintura resistentes a la
deslaminación catódica. Por finalizar con otro ejemplo interdisciplinario, esta asociación
también ha repercutido enormemente en tecnologías de membranas, para
electrocatálisis y química fina aplicadas a la síntesis de nuevos productos farmacéuticos,
la descontaminación de aguas, la detección de pesticidas, los electrodos ionoselectivos
basados en transistores de efecto de campo para sensores químicos a cationes de
metales tóxicos (Pb2+, Hg2+, Cd2+), el desarrollo de microelectrodos para biosensores de
moléculas biológicas en sangre. Con todos estos ejemplos no pretendemos hacer más
que un muestreo aleatorio, de distintas áreas interdisciplinarias en las que la
Electroquímica presenta una influencia creciente.
Ante tal variedad de temas, uno puede preguntarse sobre los aspectos que
contempla realmente la Electroquímica. En la siguiente tabla se esquematizan los tres
dominios más importantes de la Electroquímica:
Procesos iónicos
Fenómenos Interfaciales
Electrodos
Comportamiento de iones
en solución y en estado
fundido
Teoría de la doble capa
electroquímica
Cinética y mecanismos de
reacciones de electrodo
Fenómenos electrocinéticos
Reacciones de
transferencia ion/electrón
Equilibrios iónicos
Sistemas coloidales
Procesos de transporte
Reacciones iónicas a
potencial de controlado
(potenciales de electrodo
reversibles)
Procesos de electrocatálisis
Procesos de intercambio
iónico
Estrictamente sería necesario incluir un nuevo dominio, cuyo lugar estaría
situado a la derecha de la columna reservada a los procesos de electrodo señalados
en esta tabla. Este dominio formaría parte, a su vez, de la Física de Estado Sólido de
los materiales utilizados como electrodos, en el cual se consideran esencialmente la
estructura del material y los niveles energéticos de los electrones y de los átomos que
forman el electrodo. El presente capitulo se centrará principalmente en torno a la
problemática relacionada con la aplicación de técnicas electroquímicas a los estudios
de la superficie del electrodo, así como a los fenómenos que ocurren en la intercara
y en la región interfacial.
Las técnicas de observación y de análisis químico de la superficie han
contribuido enormemente a la consecución de los últimos avances de este dominio
de la Electroquímica. Por otra parte, la naturaleza intrínseca de los fenómenos
electroquímicos y la relación cuantitativa existente entre la cantidad de materia
formada y la corriente eléctrica que pasa por el electrodo, han sido el fundamento de
la aparición de técnicas específicas de estudio de los fenómenos electroquímicas. Las
técnicas de análisis de superficie y las técnicas electroquímicas son los dos grandes
pilares en los que se apoya la Electroquímica de Superficies. En lo que refiere al
segundo de estos pilares, cabe decir que los progresos vertiginosos que ha
experimentado la electrónica han contribuido, al desarrollo y disponibilidad de equipos
comerciales de gran versatilidad que, hoy en día, permiten aplicar una gran variedad
de técnicas electroquímicas dedicadas al estudio de la superficie metálica. De esta
forma, con un mismo potenciostato comercial de última generación se pueden aplicar
diferentes técnicas experimentales, como por ejemplo las siguientes (1):
TECNICAS DE BARRIDO

Voltametrías
de barrido lineal
cíclica
de onda cuadrada

Voltametría/polarografía
pulso diferencial
pulso normal
pulso normal reversible
TECNICAS BASADAS EN EL TIEMPO
culombimetría con potencial controlado
cronoamperometría
cronoculombimetría
cronopotenciometría
Todas estas técnicas están basadas en el análisis de la respuesta del sistema
electroquímico a una perturbación provocada por una función conocida de voltaje,
corriente o carga en corriente continua. Una de las técnicas electroquímicas que ha
experimentado un desarrollo más vertiginoso en los últimos años es la espectroscopía
de impedancia electroquímica (2-4). Esta técnica se ha convertido en una poderosa
herramienta, utilizada ampliamente en laboratorios de todo el Mundo, en estudios de
degradación de recubrimientos orgánicos (5-7), en corrosión metálica (8-9) y, en
general, en caracterización electroquímica de materiales (10-15) y a ella se dedicarán
los siguientes apartados.
FUNDAMENTOS DE ESPECTROSCOPIA DE IMPEDANCIA ELECTROQUIMICA
En Electroquímica es frecuente determinar los parámetros cinéticos a partir del
análisis de los procesos de relajación de las reacciones electródicas desplazadas del
equilibrio o del estado estacionario, por aplicación de una señal eléctrica (2). El
desplazamiento puede estar motivado por la aplicación de una señal de tipo escalón,
rampa rectangular, triangular, etc. En el método de la impedancia electroquímica, la
señal que se aplica es una función de tipo sinusoidal. Así, por ejemplo, se puede aplicar
sobre el sistema una señal de potencial:
E = E0 sent
Variando la frecuencia, , de esta señal de potencial, E, desde cero a infinito, se
obtiene la respuesta del sistema, esta vez en corriente, i. La respuesta en régimen
permanente de un sistema lineal a una señal de excitación de tipo sinusoidal es otra
señal sinusoidal, de la misma frecuencia que la primera, pero que difiere de ella en los
valores de su amplitud y ángulo de fase:
i = i0 sen(t+)
Siendo E0 e i0 las amplitudes máximas de la señal de entrada y de su respuesta en
corriente, respectivamente, mientras que  es la diferencia de fase de dichas señales.
Por lo general, para conseguir respuestas lineales y que no se altere irreversiblemente
el sistema con la medida, la señal de entrada, E, se aplica sobre el potencial de equilibrio
estacionario del electrodo y su amplitud, E0, suele ser muy baja, dentro del orden de 10
mV.
La relación entre la señal de potencial aplicada y la corriente de respuesta se
conoce como IMPEDANCIA del sistema, de igual forma que en corriente continua la
relación entre el voltaje y el flujo de corriente define la resistencia, en virtud de la ley de
Ohm. Pero la impedancia, a diferencia de la resistencia, es una magnitud vectorial, con
una dirección o argumento, :
 = arctan (Z"/Z')
y un módulo, Z, que vendrá definido por el cociente de las amplitudes de la señal de
voltaje y la señal de corriente:
Z= E0/i0
siendo:
Z = [ (Z')2 + (Z'')2]1/2
Impedancia de los distintos elementos pasivos de un circuito eléctrico. diagramas
de Argand y de Nyquist
La impedancia de una resistencia, de un condensador o de una bobina inductiva
se pueden representar de varias formas. Una representación muy útil es la que utiliza
notación compleja. De esta forma:
ZR = R
-1
ZC = ---------jC
ZL = jL
donde j es el número imaginario (-1)1/2,  la frecuencia angular, R la magnitud de la
resistencia, C la capacidad del condensador y L la autoinducción de la bobina.
Esta notación posibilita la representación del vector impedancia en el plano
complejo, en forma de diagrama de Argand (Figura 1). De esta forma, la impedancia
queda completamente definida sin más que especificar su moduloZ y el argumento.
Alternativamente se pueden especificar las magnitudes de sus componentes real, Z', e
imaginaria, Z". Las dos notaciones son equivalentes.
-jZ''
IZI

Z'
Figura 1. Representación del vector impedancia en el plano complejo. Diagrama de
Argand.
Puesto que la impedancia es función de la frecuencia, para cada valor de la frecuencia
de la onda aplicada, se obtiene un par de valores Z' y Z" que definen un nuevo vector
impedancia. El lugar geométrico de la sucesión de puntos recorrida por los extremos de
estos vectores, para los diferentes valores de la frecuencia  de la onda aplicada,
constituye el diagrama de Nyquist. (Figura 2).
-jZ”
Z'
Figura 2. Variaciones de la impedancia con la frecuencia. Diagrama de Nyquist.
Concepto de circuito equivalente
Para analizar la variación de la impedancia con la frecuencia en una pila o célula
electroquímica es de gran utilidad recurrir al concepto de circuito equivalente, circuito
constituido por una hipotética combinación de elementos eléctricos pasivos que tiene un
comportamiento similar al del electrodo estudiado. De esta forma un sistema
electroquímico simple se puede representar por una resistencia en paralelo con un
condensador (que simulan a la intercara electrodo/electrólito), que están a su vez en
serie con una segunda resistencia, tal como muestra la Figura 3. Este circuito fue
propuesto por Randles, y explica satisfactoriamente el comportamiento de un gran
número de sistemas electroquímicos. Re representa a la resistencia óhmica entre el
electrodo de trabajo y el electrodo de referencia y engloba a la resistencia del electrólito
y de películas superficiales, la resistencia de los hilos utilizados para conectar la célula
al sistema de medida, etc. Cdc es la capacidad de la doble capa electroquímica que se
forma en la intercara electrodo/electrólito y, por último, asociada en paralelo con Cdc se
encuentra el elemento Rtc, que es la resistencia de transferencia de carga ion/electrón
con la que se puede determinar la velocidad de la reacción electroquímica que ocurre
en la intercara electrodo/solución, cuando el sistema está bajo control por activación.
La superficie del electrodo tiene una carga, debido a la ganancia o a la pérdida
de electrones que tiene lugar durante la reacción electródica. Dicha carga se sitúa en
los átomos de la primera capa superficial del metal y se electroneutraliza con un número
igual de partículas con carga opuesta en el electrólito, formándose así la doble capa
electroquímica. La distribución de esta carga determina la fuerza del campo de la
intercara, la cual, está íntimamente relacionada con la velocidad de transferencia iónica
en la intercara metal/solución.
La respuesta en frecuencia del circuito de Randles, es una semicircunferencia a
partir de la cual se pueden determinar los valores de los elementos del circuito (Figura
3).
C
dc
-j·Z''
R
e
R tc
Z'
R
e
+
R
tc
R
e
Figura 3. Circuito equivalente de Randles simplificado y su respuesta en frecuencia,
representada en el plano complejo en forma de diagrama de Nyquist.
Re vendrá dado por el punto de corte de altas frecuencias del diagrama de impedancia
con el eje real, Rtc coincidirá con el diámetro de la semicircunferencia y, por último, Cdc
se puede determinar a partir de una de las siguientes expresiones (2):
Cdc = -
1
----------máx·Rtc
o cuando  tiende a infinito:
1
Cdc = - --------·Z"
Impedancia de difusión de Warburg
En los diagramas de impedancia no es raro advertir, sobre todo a bajas
frecuencias, el efecto de la impedancia de difusión, consecuencia de los cambios de
concentración producidos por la acción conjunta del campo alterno y del transporte de
masa en la interfase y su vecindad. Para tenerlo en cuenta, es necesario incluir en el
circuito equivalente un elemento adicional, ZW, conocido como impedancia de Warburg,
en serie con Rtc y en paralelo con Cdc (Figura 4).
Cdc
-jZ’’
Re
Rtc Zw
pte = 1
Re
Re
+
Rtc
Z’
Figura 4. Circuito equivalente Randles y su diagrama de impedancia correspondiente,
para el caso de actuar la impedancia de Warburg, ZW, en paralelo con la resistencia de
transferencia de carga Rtcc.
A diferencia de Rtc y Cdc, que son independientes de la frecuencia, ZW es
inversamente proporcional a la raíz cuadrada de :
W
ZW =
(1 - j)
1/2
siendo W el coeficiente de difusión de Warburg:
W =
RT
1
1
--------------- · (--------------- + ---------------)
21/2 n2 F2
cOo ·DO 1/2
cRo·DR1/2
cOo y cRo son las concentraciones de la especie oxidada y la reducida, en el seno de la
solución. DO y DR son sus coeficientes de difusión química que aparecen por haber
aplicado las leyes de Fick, R la constante universal de los gases perfectos, T la
temperatura absoluta, n el número de electrones que intervienen en el proceso y F el
número de Faraday.
La respuesta en impedancia del circuito equivalente propuesto en este caso inicia
un semicírculo a las altas frecuencias, sufre una detención a frecuencias intermedias y
evoluciona hacia la línea recta, de pendiente uno, a las más bajas frecuencias (Figura
4).
En la práctica el diagrama de impedancia tiende a complicarse, por lo que deben
buscarse otros circuitos equivalentes que se adapten de forma satisfactoria a los
resultados obtenidos. En la Figura 5 se muestra un modelo que se utiliza rutinariamente
en la deconvolución de espectros ópticos. Dicho modelo puede ser muy útil también
para interpretar una gran variedad de diagramas de impedancia, por muy complicados
que sean, ya que para cada par de elementos eléctricos R/C, asociados en paralelo en
el circuito, en el diagrama de impedancia se describe un semicírculo. La dificultad está
en la búsqueda de un significado físico para cada uno de los elementos eléctricos del
circuito equivalente propuesto.
(1)
(2)
(k)
(n)
Figura 5. Circuito equivalente de Voight
Ejemplos prácticos
En la Figura 6 se muestra el diagrama de impedancia representativo de un
electrodo de cobre electrolito, en contacto con una solución de NaCl 10 -1M (9). El
resultado obtenido es típico de sistemas electroquímicos bajo control por activación.
Para interpretar estos diagramas de impedancia se puede recurrir al modelo de
circuito equivalente simplificado de Randles (circuito (a) en la Figura 6). Los valores
que se obtienen en este caso para los elementos del circuito son los siguientes: Re =
10, Rt = 840 y Cdc = 1,2x1104F. Los valores de Re y Rtc vendrán dados por los
puntos del diagrama con el eje real y Cdc se puede obtener por medio de la siguiente
expresión:
Cdc 
1
2f max R tc
siendo fmax la frecuencia del punto máximo del semicírculo.
Cdc
CPE
Re
Re
Rt
(a)
Rt
(b)
600
datos experimentales
datos simulados con el circuito (a)
datos simulados con el circuito (b)
-Z
imag
()
400
200
1.61 Hz
16.1 Hz
0
0
200
40.4 mHz
400
Z
real
600
800
()
Figura 6. Diagramas de impedancia, experimental y simulados, y circuitos
equivalentes propuestos para un electrodo de cobre, en una solución de NaCl 0.6M,
a los 3 días de inmersión.
Pero hasta este caso tan sencillo se puede complicar si se desean ajustes más
satisfactorios entre datos experimentales y los simulados. Para tal fin, se debe
sustituir el condensador asociado a la doble capa electroquímica por un elemento de
distribución de los tiempos de relajación, conocido como elemento de fase constante
(CPE), representado en el circuito (b) de la Figura 6. El diagrama de impedancia
correspondiente a este circuito, obtenido al aplicar un programa de simulación
comercial desarrollado por Boukamp (16), basado en técnicas de ajuste no lineal por
mínimos cuadrados, se ajuste mucho mejor a los datos experimentales (Figura 6). El
problema está en que el CPE presenta un carácter, en cierto modo, empírico, que
dificulta la interpretación física de los resultados. La impedancia del CPE viene dada
por la siguiente función (16):
Z() = 1/Y0 (j)n
donde j es el número imaginario (j2 = -1), Y0 es la constante del CPE (‘S’),  es la
frecuencia angular de la señal aplicada (rad·s-1), n = /(/2) es el factor de potencia
del CPE y  es el ángulo de fase del CPE. El factor n es un parámetro ajustable, de
carácter empírico, que normalmente está comprendido entre 0,5 y 1. Este CPE
describe el comportamiento de un condensador ideal cuando n es igual a la unidad.
En los demás casos, para 0,5 < n < 1, el CPE describe una distribución de tiempos
de relajación dieléctrica en el dominio de la frecuencia. En el ejemplo mostrado en la
Figura 6, Y0 = 5,5·10-4 y n = 0,7. Muchos autores asocian el comportamiento del CPE
con la naturaleza fractal o rugosidad de la superficie del electrodo (3).
Una vez caracterizado el material base de partida (cobre electrolítico), se ha
estudiado la aplicabilidad de una técnica de modificación superficial, que se está
empezando a utilizar a escala industrial para mejorar la resistencia frente a la
corrosión de diversos materiales. Dicha técnica conocida como implantación iónica,
consiste en bombardear la superficie del metal con iones de alta energía (50-200 keV)
que penetren en la superficie, produciendo desplazamientos atómicos en la red,
produciendo distribuciones aleatorias de elementos aleantes hasta la disipación de la
energía. Este tratamiento conduce a la modificación de una pequeña capa bajo la
superficie, con una profundidad típica de 200nm, que mejora la dureza, resistencia al
desgaste, la abrasión, la oxidación a alta temperatura y la corrosión electroquímica
del metal base. Para estudiar el comportamiento frente a la corrosión de las muestras
metálicas de partida, se ha aplicado la espectroscopía de impedancia en conjunción
con otras técnicas electroquímicas de determinación de la resistencia de polarización
lineal (cronamperometrías y técnicas de barrido de potencial controlado), y de una
técnica de análisis de superficie (espectroscopía de electrones Auger) (9). En la
Figura 7 se presenta el diagrama de impedancia experimental y el simulado, de una
muestra de cobre modificada superficialmente, por implantación iónica de nitrógeno,
a los tres días de exposición a una solución acuosa de NaCl 0,6M (9). El circuito
equivalente utilizado en la simulación es similar al circuito de Randles (Figura 4), pero
sustituyendo el condensador asociado a la doble capa electroquímica por un elemento
de fase constante. Según la notación del programa de simulación de Boukamp (28),
dicho circuito es de la forma R(Q[RW]).
1000
-Zimag / 
datos experimentales
Simulación
16.1 mHz
500
255 mHz
2.55 Hz
0
0
500
1000
1500
2000
Zreal / 
Figura 7. Diagramas de impedancia, experimental y simulado con un circuito
equivalente de tipo R(Q[RW]) para un electrodo de cobre modificado por
implantación iónica, en contacto con una solución de NaCl 0,6M, a los 3 días de
inmersión.
En la Figura 8 se muestran dos circuitos equivalentes que, en una primera
aproximación, han sido muy útiles para interpretar los diagramas de impedancia
obtenidos con las superficies de cobre modificadas por implantación iónica, sin
necesidad de recurrir a elementos de fase constante. Estos circuitos han sido de gran
utilidad para estudios de degradación y corrosión del sistema metal/pintura en
contacto con soluciones acuosas, con recubrimientos orgánicos de carácter poroso
(5-7)(19)(21).
Cg
Cg
Cdc
Re
Re
Cdc
Ri
Ri
Rtc ZW
Rtc
ZW
Figura 8. Circuitos equivalentes utilizados para interpretar los diagramas de
impedancia de recubrimientos orgánicos sobre superficies metálicas, en contacto
con soluciones acuosas.
Independientemente del circuito equivalente que se proponga, un parámetro
importante es el punto de corte del diagrama de impedancia con el eje real para  
0. El valor de este punto de intersección coincide con la resistencia de polarización
aparente en c.c., Rp, y es inversamente proporcional a la velocidad de corrosión del
electrodo (ecuación de Stern-Geary):
B
icorr = --------Rp·S
Así, por ejemplo, las muestras de cobre implantadas con nitrógeno presentan
una velocidad de corrosión de 1,9 A·cm-2 cuando están en contacto con una solución
6x10-1M de NaCl, sensiblemente menor a la que tenían las muestras de cobre sin
implantar (31,5 A·cm-2). Estos valores se han sido calculados por extrapolación, en
el punto del diagrama de impedancia de frecuencia cero, admitiendo un valor para la
constante B de 0.026 V, para un área total aparente de superficie electrodo expuesto
al electrolito igual a 0,75 cm2.
Los resultados obtenidos con la espectroscopía de impedancia, indican que la
implantación con nitrógeno provoca la formación de una capa superficial protectora,
que mejora la resistencia frente a la corrosión del material de partida, característica
de gran interés para el desarrollo de nuevos materiales de contacto para las industria
electrónica y de la electricidad (9).
Uno de los campos donde se ha aplicado con más éxito la técnica de la
impedancia ha sido en el estudio de la protección y degradación de recubrimientos
orgánicos anticorrosivos. Existen excelentes revisiones bibliográficas en la literatura
dedicadas a la aplicación de técnicas electroquímicas a la caracterización de
recubrimientos de pintura sobre substratos metálicos (17-21). En la Figura 9 se
esquematiza la forma que adquieren los diagramas de impedancia del sistema
metal/pintura en contacto con un medio acuoso (6). Al inicio del ensayo, aparecen
tramos ascendentes próximos al eje capacitivo, que corresponden en realidad a la
primera parte de una semicircunferencia muy abierta, similares a los diagramas del
tipo (a) representados en dicha Figura 9. Dicha semicircunferencia no puede
completarse por limitaciones del equipo de medida. En el caso de que el recubrimiento
tenga buenas propiedades protectoras, el diagrama de impedancia presenta esta
misma forma durante largos periodos de tiempos de exposición al electrólito. Por el
contrario, cuando las propiedades protectoras no son adecuadas, la degradación del
recubrimiento orgánico y la evolución del proceso corrosivo del substrato metálico,
provocan rápidamente un decrecimiento de los valores de la impedancia, apareciendo
una o dos semicircunferencias, como las representadas en los diagramas de tipo (b)
y (c) de la Figura 9.
a
b
jZ''
jZ''
Z'
Z'
c
jZ''
Z'
Figura 9. Representación esquemática de la evolución de los diagramas de
impedancia del sistema metal/pintura en contacto con un medio acuoso
Cualquiera de los dos circuitos equivalentes presentados en la Figura 8 pueden
describir satisfactoriamente estos resultados. En dichos circuitos, al igual que en el
modelo de Randles, Re representa a la resistencia del electrólito, entre el electrodo de
trabajo y el electrodo de referencia. De la misma forma, Rtc y Cdc representan a la
resistencia de transferencia de carga ion-electrón y a la capacidad de la doble capa
electroquímica, ambas en la intercara metal/solución, como en el circuito de Randles,
pero esta vez en la base de los poros y perforaciones llenos de electrólito (6). Resulta
lógico pensar que la interposición de un recubrimiento protector entre el metal y el
medio acuoso tiene que provocar una complicación del diagrama de impedancia. Se
entiende,por tanto, la necesidad de introducir dos nuevos elementos en el circuito
equivalente, Ri y Cg, que representan a la resistencia iónica del electrólito dentro de
los poros y perforaciones del recubrimiento y a la capacidad geométrica de las zonas
intactas de dicho recubrimiento, respectivamente (6):
Ri = (d/SN)
Cg = 0r(A/d)
donde  es la resistividad del electrolito que llena los N poros, de longitud d y de sección
transversal media S, del recubrimiento, 0 la permitividad del vacio, r la permitividad
relativa del recubrimiento y A el área total de las zonas intactas de dicho recubrimiento.
En la Figura 10 se esquematiza un recubrimiento sobre una superficie metálica,
atravesado por canales capilares (microporos), perpendiculares a la superficie, así como
el circuito equivalente asignado a dicho sistema. Con dicho circuito, se puede obtener
información relativa a las propiedades intrínsecas del recubrimiento, Ri y Cg, cuando se
obtienen diagramas de impedancia de tipo (a), y también a partir del semicírculo de altas
frecuencias de los diagramas de tipo (c), ambos representados en la Figura 9. Del
diámetro del semicírculo de bajas frecuencias de estos diagramas de tipo (c) también
se puede obtener información del proceso de transferencia de carga, y de la doble capa
electroquímica, Rtc y Cdc, respectivamente. Mas arriesgado es tratar de extraer
información de los diagramas de tipo (b), dado que algunas veces, estos diagramas
aparentemente sencillos, pueden ser en realidad la envolvente de dos semicírculos, lo
que ocurre cuando los dos tiempos de relajación característicos de las propiedades
intrínsecas del recubrimiento y de la reacción de corrosión son muy próximos (Ri ·Cg 
Rtc ·Cdc )(6)(19).
Cg
Cdc
Rtc
Ri
Re
Poros
Area, A
Area, S
Espesor,d
Substrato
metálico
Electrólito
Recubrimiento
orgánico
Figura 10. Representación esquematizada del sistema metal/pintura en contacto
con un medio acuoso y circuito equivalente propuesto
Finalmente, a bajas frecuencias y para avanzados estadios de degradación del
recubrimiento y/o del proceso de corrosión del substrato metálico, aparecen
diagramas similares al mostrado en la Figura 11 (22). Dicho sistema está constituido
por un recubrimiento de polibutadieno de 20 m de espesor, sobre un substrato de
acero al carbono, en contacto con una solución electrolítica de NaCl 0,5 M, a los 150
días de inmersión. En estos casos, a las más bajas frecuencias, las líneas rectas de
pendiente unidad, previstas para los procesos de difusión semi-infinita, terminan
curvándose hacia el eje real, describiendo arcos, asociados a procesos de difusión
en capa de espesor finito,  (6). Dichos arcos de bajas frecuencias pueden ser
confundidos con el semicírculo asociado a la transferencia de carga, especialmente
cuando a frecuencias mayores no aparece alguno de los otros semicírculos o cuando
los datos de impedancia no son muy precisos. La impedancia de difusión en capa de
espesor finito, sigue entonces la siguiente ecuación:
W
ZW = ------- (1 - j) tanh [·(j /D)1/2]
1/2
En estos casos el coeficiente de Warburg puede ser calculado a partir de la
siguiente relación:
W = 1,063 Z”max ·(max )1/2
siendo Z”max y max la componente imaginaria de la impedancia y su frecuencia angular
correspondiente, en el punto máximo del arco de bajas frecuencias (6).
-75000
Ri = 12,2 k; Rtc = 17,0 k
Cg = 520 pF; Cdc = 2,35 F
-50000
W = 2,54 k∙ s-1/2
Z”/ 
ZW(0) = 33,3 k
-25000
3,98 Hz
6,3 mHz
25,1 kHz
0
0
25000
50000
75000
Z’/ 
Figura 11. Diagrama de impedancia de u sistema formado por un recubrimiento de
polibutadieno ( 20m de espesor) sobre un substrato de acero en contacto con una
solucón de NaCl 5·10-1 M,
Cuando el proceso de corrosión está bajo control de difusión, la corriente limite
y, por consiguiente, la velocidad de corrosión del substrato metálico, pueden ser
calculados a partir de la siguiente expresión:
IL = RT/nFZ’W(0)
El ejemplo mostrado en la Figura 11, muestra un caso muy favorable, desde el
punto de vista de la interpretación del diagrama de impedancia, donde se pueden
calcular con bastante precisión todos los valores de los parámetros asociados a
elementos que componen el circuito equivalente propuesto. Sin embargo, desde el
punto de vista práctico el sistema está en un avanzado estado de deterioro.
En la mayoría de los casos, el paso controlante de los procesos de degradación
de estos sistemas es la velocidad del transporte de las especies reactivas (cationes
procedentes de la solución acuosa externa) a través del recubrimiento. Estos cationes
deben alcanzar las zonas catódicas de la superficie del metal (20), donde actuaran
de contraiones en la electroneutralización los iones OH- que se producen en la semireacción de reducción del oxígeno:
H2O + ½ O2 + 2e- = 2OH-
responsable de la deslaminación catódica del recubrimiento que, a su vez, está
acoplada a la otra semi-reacción, de la pila galvánica que constituye el proceso
electroquímico de corrosión, la oxidación del substrato metálico. Por tanto, se
entiende la importancia practica que cobran en estos sistemas las medidas del
parámetro que define el paso más lento del proceso de degradación y oxidación del
sistema metal/pintura, la resistencia iónica del recubrimiento (20).
Consideraciones finales
A modo de recapitulación, se puede destacar la valiosa información que
proporciona la técnica de impedancia, no sólo sobre aspectos cinéticos, relacionados
con los procesos de corrosión que tienen lugar sobre la superficie del metal, sino
también, sobre los mecanismos de reacción que gobiernan dichos procesos. La
información cinética se consigue con el seguimiento de las variaciones con el tiempo
de algunos parámetros extraídos a partir de los espectros de impedancia (Ri, Rtc o
ZW). Los mecanismos que controlan la evolución de estos procesos se deducen a
partir de la forma los espectros obtenidos. De transcendental importancia es la
determinación, en cada caso, de la etapa más lenta (paso controlante) del proceso de
corrosión: la reacción de transferencia (control por activación), la difusión de especies
electroactivas (control por concentración), la conductividad iónica del recubrimiento o
de los productos de corrosión (control por resistencia) o bien si el proceso está bajo
un control mixto de alguno de estos procesos.
Referencias bibliográficas
1. D.R. Crow, Principles and Applications of Electrochemistry, Chapman & Hall. London
1988
2. S. Feliu y V. Feliu: Modelado e identificación de procesos de corrosión. Análisis de
la respuesta a señales eléctricas. Monografía núm. 380 del Instituto Eduardo Torroja
de la Construcción y del Cemento (C.S.I.C). Madrid, 1985
3. J.R. McDonald ed., Impedance Spectroscopy, emphasizing Solid Materials and
Systems, Jon Willey & Son. New York 1987
4. Electrochimica Acta, 35, No 10 (1990); 38, 14 (1993); 41, No 7-8 (1996) (Special
issues on the 1st, 2nd and 3rd International Symposia on Electrochemical Impedance
Spectroscopy.
5. J.C.Galván, S. Feliu, M. Morcillo, Progress Organic Coatings, 17, 135-142 (1989)
6. S. Feliu, J.C. Galván, M. Morcillo, Progress Organic Coatings, 17, 143-153 (1989)
7. S. Feliu, J.C. Galván, M. Morcillo, Corrosion Science, 30, 989-998 (1990)
8. J.C. Galván, S. Feliu Jr., M. Morcillo, J.M. Bastidas, E. Almeida, J. Simancas, S. Feliu,
Electrochimica Acta, 37, 1983-1985, (1992)
9. A. Jiménez-Morales, J.C. Galván, J.J. de Damborenea, R. Rodríguez, Journal
Applied Electrochemistry, 27, 550-557 (1997)
10. J.C. Galván, P. Aranda, J.M. Amarilla, B. Casal, E. Ruiz-Hitzky, Journal Materials
Chemistry, 3, 687-688 (1993)
11. E. Ruiz-Hitzky, P. Aranda, B. Casal and J.C. Galván, Advanced Materials, 7, 180184 (1995)
12. P. Aranda, A. Jiménez-Morales, J.C. Galván, B. Casal and E. Ruiz-Hitzky, Journal
Materials Chemistry, 5, 817-825 (1995)
13. E. Ruiz-Hitzky, J.C. Galván, R. Jiménez, B. Casal, A. Jiménez-Morales, P. Aranda,
Solid State Ionics, 85, 313-317 (1996)
14. J.C. Galván, A. Jiménez-Morales, R. Jiménez, A. Villanueva, M. Crespin, P.
Aranda, E. Ruiz-Hitzky, Chemistry Materials 10, 3379-3385 (1998)
15. A. Jiménez-Morales, J.C. Galván, P. Aranda, E. Ruiz-Hitzky, Organic/Inoganic
Hybrid Materials. Mat. Res. Soc. Symp. Proc. Vol. 519 (Materials Research
Society, pp 211-216, 1998)
16. Boukamp, B.A. Manual AC-Immittance Data Analysis System ‘Equivalent Circuit’,
Version 4.50. University of Twente, 1993
17. U. R. Evans, Proc. Electrochem. Soc. 243-270 (1930)
18. .E.O. Mayne, Br. Corrosion J., 5, 106-111 (1970)
19. G. W. Walter, Corrosion Science, 26, 681-703 (1986)
20. H. Leidheiser, J. Coating Technol., 63, 21-31 (1991)
21. J. N. Murray, Progress Organic Coatings, 30, 225-233 (1997); 31, 255-264 (1997);
31, 375-391 (1997)
22. J.A. García Ureña, Tesis de Licenciatura, Universidad Autónoma de Madrid, 1999