화공공학열역학 Chemical Engineering Thermodynamics (2장 제 1법칙과 기타 기본개념들) 2.1 Joule의 실험 • 열에 대한 현대적인 개념은 1840년대에 James P. Joule (1818-1889) 에 의해 수행된 중요한 실험으로부터 발전 • 간단하지만 정확성을 확보하기 위해 주의 깊게 수행된 실험 - 양을 알고 있는 물, 오일, 수은을 단열된 용기에 주입; 회전 교반기로 유체를 교반 - 교반기에 의해 유체에 가해진 일과 이에 상응하는 유체의 온도변화를 주의 깊게 측정 • 1도의 온도 상승에 대하여 단위 질량의 유체당 고정된 양의 일이 소요 되는 것을 확인 • 보다 차가운 물체와의 접촉에 의한 열 전달에 의해 원래 온도로 회복될 수 있음을 확인 • 일과 열 사이의 관계를 적립 2.2 내부에너지 • 정의: 내부에너지 – 물질 내부에 있는 분자들의 에너지 (전이, 회전, 진 동에 따른 운동에너지) - 물질의 거시적인 위치 및 속도 에너지는 포함하지 않는다. - 분자들 간에 작용하는 힘에 따른 포텐셜 에너지를 포함할 수 있다. • 물질에 열을 가하거나 일을 수행하면 그 물질의 내부에너지를 증가시 킬 수 있다. • 내부에너지에 대한 간결한 정의는 없다; 직접적인 측정이 불가능 – 열역학적 원시량으로 알려져 있다. - 내부에너지의 절대값은 알 수 없지만 그 변화와 상대적인 값은 측 정이 가능 2.3 열역학 제 1법칙 • 비록 에너지는 여러가지 형태을 가질 수 있지만 에너지의 총 양은 일정 하며, 에너지가 하나의 형태로 사라지면 그것은 동시에 다른 형태로 나 타난다. • 계(system)는 과정이 일어나는 영역으로 정의된다; 외부(주위, 외계; surr oundings)는 계와 상호작용하는 모든 것을 의미 ∆(계의 에너지) + ∆(외부의 에너지) = 0 (2.1) • 열역학에서 일과 열은 계와 외부 사이의 경계를 통하여 전달되는 과정 의 에너지를 나타내며 계 내부에 결코 저장되지 않는다. • 포텐셜에너지, 운동에너지 및 내부에너지는 계와 연관되는 에너지의 양들을 나타냄. 계와 공정 • 계 (system) : 일정한 구성 요소들을 포함하고 있고 그 구성 요소들 사이의 상호 관계가 분명히 정의되어 있어야 한다. • 열린계 (open system): 물질과 에너지가 계와 외계 사이를 이동 가능. 예) 호수 • 닫힌계 (close system): 에너지 전달이 일어날 수 있더라도 물질이 계와 외계 사이를 이동하지 못함. 예) 밀봉된 알루미늄 캔 • 단열계 (adiabatic system): 계와 주위와의 열 전달이 없는 공정 • 고립계 (isolated system): 계와 주위간의 물질과 에너지 모두 이동할 수 없는 공정 예) 보온병 • 정용계 (isochoric system): 일정한 부피를 가진다. 예) 물탱크의 탱크 • 등온계 (isothermal system): 계 전반에 걸쳐 일정한 온도를 가짐 예) 작은 냉장고 내부 • 등압계 (isobaric system): 계 전반에 걸쳐 일정한 압력을 가짐 고립계, 닫힌계, 열린계 비교 구분 고립계 닫힌계 열린계 •주위와 물질은 교 •주위와 물질 및 •주위와 물질 및 환할 수 없지만, 에 정의 에너지를 모두 교 에너지를 모두 교 너지는 교환할 수 환할 수 없음 환할 수 있음 있음 모형 예 •단열재 •뚜껑 닫은 유리컵 •뚜껑을 닫지 않 은 유리컵 2.4 닫힌 계에 대한 에너지 수지 • 정의: - 닫힌 계: 계의 경계는 물질의 이동을 허용하지 않는다. - 열린 계: 계의 경계를 통하여 물질과 열이 이동 - 고립계: 계의 경계를 통한 물질과 열의 이동이 불가능 • 닫힌 계의 경우 유입/유출되는 흐름이 없으므로 경계를 통한 흐름과 연 관되는 에너지는 없다. • 계와 외부 사이의 모든 에너지 교환은 열과 일로 나타나며 계의 총 내부 에너지 (∆Ut)에 직접적으로 영향을 미친다: ∆Ut = Q + W (2.3) 또는 dUt = dQ + dW (2.4) 물질의 크기 성질과 세기 성질 • 정의: - 크기 성질(Extensive properties): 물질의 양에 의존 예: 총 부피 (Vt), 총 내부에너지 (Ut) - 세기 성질(Intensive properties): 물질의 양과는 무관 예: 온도 (T), 압력 (P) • 크기 성질을 양(질량이나 몰 수)으로 나누면 세기 성질이 될 수 있다. - 비부피, V = Vt/m; 몰 부피, V = Vt/n - 비 내부에너지, U = Ut/m; 몰 내부에너지, U = Ut/n • 마찬가지로 식 2.3과 2.4는 다음과 같이 다시 쓸 수 있다: ∆(nU) = n∆U = Q + W (2.5) d(nU) = ndU = dQ + dW (2.6) 2.5 평형과 열역학적 상태 • 평형: 계에서 어떠한 알짜(net) 변화는 물론 변화를 지향하는 어떠한 경 향(구동력)도 없음을 의미 • 예: 역학적 평형: 피스톤 양 쪽의 압력이 동일하여 피스톤의 움직임이 없는 상태 (힘들이 균형을 이루며 압력 구동력이 없음) 열 평형: 접촉하고 있는 두 물체들의 온도가 동일하여 열 흐름이 없 는 상태 (열 흐름을 위한 온도 구동력이 없음) 상 평형: 여러 상들의 화학포텐셜이 동일하여 상들 간에 알짜 물질 흐름이 없는 상태 (화학적 구동력이 없음) 화학평형: 반응물과 생성물 들의 화학포텐셜이 균형을 이루어서 알 짜(net) 생성물 형성이 정지된 상태 (화학적 구동력이 없음) 평형과 정상 상태 • 정상 상태: 계에서 계의 모든 성질이 시간에 대해 일정할 때 • 평형: 계에서 상태 성질에 어떤 변화를 야기하는 구동력이 없을 때 • 화학공학 열역학에서 중요한 구동력 세가지 - 기계적 구동력: 물체에 기계적 힘이 평형이 아닌 경우, 가속을 위한 구동력이 있다. - 열적 구동력: 두 물체가 다른 온도라면, 열 전달을 위한 구동력이 있다. - 화학적 구동력: 농도 차 • 계는 평형이 되지 않으면서 정상 상태에 있을 수 있다. • 계는 위치의 변화에 따라 상태 변수를 가질 수 있다. 모든 위치에서 변수가 시간에 대해 일정하다면 정상 상태에 있다. 열역학적 상태 및 상태 함수 • 정의: – 열역학적 성질: 온도, 압력, 몰부피/비부피(혹은 밀도) – 열역학적 상태: 계의 거시적 조건으로서T, P, V (혹은 ρ)로 정의된다. – 상태 함수: 상태들 사이에서 취해지는 경로가 아니라 초기 및 최종 상태에만 의존하는 성질 (예) 위치 에너지, 내부 에너지, 엔탈피, 엔트로피, 자유 에너지 – 경로 함수: 두 상태들 사이에서 취해지는 경로에 의존하는 성질 (예) 일-움직인 거리 dz에 따라 일의 양이 변화, 열 • 미분 상태 함수는 미소 변화를 표현: 𝑃 𝑉 1 1 𝑃2 𝑑𝑃 = 𝑃2 − 𝑃1 = ∆𝑃 그리고 𝑉2 𝑑𝑉 = 𝑉2 − 𝑉1 = ∆𝑉 • 미분 경로 함수는 변화가 아닌 양을 표현: dQ = Q 그리고 dW = W P-V 선도를 이용한 표현 • 열역학적 성질 = P, Vt • 열역학적 상태 = 임의의 비(P,V) 쌍/점 • 상태 함수 = 상태 1과 2 사이의 차이에만 의존하는 임의의 양 • 열역학적 경로 = 상태 1로부터 상태 2에 이르는 임의의 곡선 • 경로 함수 = 과정에 의존하지만 경로 아래의 면적과 연관될 수 있다. 보기 2.4 계가 경로 acb를 따라 상태 a로부터 상태 b로 변화할 때, 100 J의 열이 계로 유입되고 계는 40 J의 일을 수행한다. (a) 계가 수행한 일이 20 J 이라면 경로 aeb를 따라 계로 유입되는 열은 얼마인가? (b) 계는 경로 bda를 따라 b에서 다시 a로 돌아온다. 계에 가해진 일이 30 J이라면 계는 열을 흡수하는가, 또는 방출하는가? 그 양은 얼마인가? 2.7 가역 공정 • 가역공정: - 마찰이 없다. - 평형으로부터 결코 미소량 이상으로 벗어나지 않는다. - 연속적인 평형상태들을 거친다. - 불균형의 크기가 미소인 힘들에 의해 구현된다. - 임의의 시점에서 외부 조건의 미소 변화에 의해 역전될 수 있다. - 역전되는 경우 전진 경로를 따라 역추적하며 계와 외부의 초기상태 로 복원된다. • 가역 공정은 가능한 최선의 결과를 생성한다는 점에서 이상적(ideal)이 다. • 가역 공정의 값을 적절한 효율과 결합하면 실제 공정에 대한 근사값을 얻을 수 있다. 2.6 닫힌 계 가역공정; 엔탈피 • 닫힌 계에서의 유체 1 몰에 대한 에너지 수지: dU = dQ + dW 위에서 Q와 W는 총 일을 나타내며 U는 몰 내부에너지를 의미 • 역학적으로 가역적인 닫힌 계에 대한 일: dW = -PdV 위에서 P와 V는 각각 압력 및 몰 부피를 의미 • 이들을 결합하면 dU = dQ – PdV (2.7) 일정 부피 공정 • 닫힌 계의 일정 몰부피에 대하여 식 2.7의 마지막 항은 0: - 이로부터 dU = dQ (2.8) - 이를 적분하면: ∆U = Q (2.9) • 따라서 역학적으로 가역인 일정 부피의 닫힌 계 공정에서 전달되는 열은 그 계의 내부에너지 변화와 동일하다. 일정 압력 공정 • 식 2.7을 dQ에 대하여 다시 정리: dQ = dU+PdV = d(U + PV) • U + PV 항은 매우 일반적이며 편의를 위하여 새로운 열역학적 성질의 도 입이 필요 • 따라서 엔탈피 H를 정의: H = U + PV (2.10) • 그러므로 일정압력 공정의 경우: dH = dQ (2.11) • 이를 적분하면 (2.12) ∆H = Q • 따라서 역학적으로 가역인 일정 압력의 닫힌 계 공정에서 전달되는 열 은 그 계의 엔탈피 변화와 같다. 엔탈피 H = U + PV • 식 2.11과 2.12는 열교환기, 증발기, 증류탑, 펌프, 압축기, 터빈, 기관 등 을 포함하는 흐름공정들에 대한 다양한 에너지 수지식들에서 나타난다. • U, P, 및 V 는 모두 상태 함수들이므로 H 역시 상태 함수이며 물질의 세기 성질이다. • 식 2.10 (H = U + PV) 은 엔탈피에 대한 유일한 정의이다 – 이는 단순히 변 수들의 일반적인 묶음에 대하여 편리하게 정의된 하나의 파라미터이다. 2.8 열용량 • 어떤 물질의 온도가 1 온도단위만큼 상승되는 데에 소요되는 에너지의 양으로 정의 • 일정부피에서 𝐶𝑉 ≝ 𝜕𝑈 𝜕𝑇 𝑉 (2.15) - 일정 V 공정에 대하여 다시 정리: dU = CV dT - 적분하면: • 일정압력에서 𝑇 ∆𝑈 = 𝑇2 𝐶𝑉 𝑑𝑇 (2.17) 1 𝐶𝑃 ≝ 𝜕𝐻 𝜕𝑇 𝑃 (2.19) • 일정 P 공정에 대하여 다시 정리: dH = CP dT • 적분하면: (2.16) 𝑇 ∆𝐻 = 𝑇2 𝐶𝑃 𝑑𝑇 1 (2.20) (2.21) 2.9 열린 계에 대한 물질 및 에너지 수지 흐름의 측정 • 질량유량: 𝑚ሶ • 몰 유량: 𝑛ሶ • 부피유량: q • 유속 (스칼라:크기만 갖는 물리량): u • 관계: 𝑚ሶ = 𝑀𝑛ሶ 그리고 q=uA • 질량, 또는 몰 유량: uAρ (여기에서 ρ는 비밀도, 혹은 몰 밀도) 열린 계에 대한 물질 수지 • 일반적인 물질 수지: 𝑑𝑚𝐶𝑉 + ∆ 𝑚ሶ 𝑓𝑠 = 0 𝑑𝑡 ∆ 𝑚ሶ 𝑓𝑠 = 𝑚ሶ 3 − 𝑚ሶ 1 − 𝑚ሶ 2 • 연속 방정식: 𝑑𝑚𝐶𝑉 + ∆ 𝜌𝑢𝐴 𝑑𝑡 𝑓𝑠 =0 • 정상상태에서: (ρuA)fs = 0 • 단일 유입부 및 단일 유출부의 경우: ρ1u1A1 = ρ2u2A2 일반적인 에너지 수지식 • 비대상부피에서의 내부에너지의 축적을 정의: - 각 흐름의 내부에너지, 포텐셜 에너지, 운동에너지를 포함 - 열 전달률과 일률을 포함 𝑑 𝑚𝑈 𝑑𝑡 𝐶𝑉 = −∆ 1 2 𝑈 + 𝑢 + 𝑧𝑔 𝑚ሶ 2 + 𝑄ሶ + 𝑤𝑜𝑟𝑘 𝑟𝑎𝑡𝑒 𝑓𝑠 그림 2.5 일률 • 일의 몇 가지 형태: - 점성(Viscous) 일 – 이 과목의 대부분의 응용들에서는 무시 가능 - PV 일 – 유입부와 유출부를 통한 흐름에 대한 일 𝑃𝑉 일 = −∆ 𝑃𝑉 𝑚ሶ 𝑓𝑠 - 축일 – 대상부피에서 움직이는 기계적 부분들의 일 • 일반적인 에너지수지에 포함시키면: 𝑑 𝑚𝑈 𝐶𝑉 1 2 = −∆ 𝑈 + 𝑢 + 𝑧𝑔 𝑚ሶ 𝑑𝑡 2 + 𝑄ሶ − ∆ 𝑃𝑉 𝑚ሶ 𝑓𝑠 𝑓𝑠 + 𝑊ሶ 𝑠 단순화된 에너지 수지식 𝑑 𝑚𝑈 𝑑𝑡 1 2 = −∆ 𝑈 + 𝑢 + 𝑧𝑔 𝑚ሶ + 𝑄ሶ − ∆ 𝑃𝑉 𝑚ሶ 𝑓𝑠 + 𝑊ሶ 𝑠 2 𝑓𝑠 𝑑 𝑚𝑈 𝐶𝑉 1 2 = −∆ 𝐻 + 𝑢 + 𝑧𝑔 𝑚ሶ + 𝑄ሶ + 𝑊ሶ 𝑠 𝑑𝑡 2 𝑓𝑠 𝐶𝑉 𝑑 𝑚𝑈 𝐶𝑉 𝑑𝑡 +∆ 1 2 𝐻 + 𝑢2 + 𝑧𝑔 𝑚ሶ 𝑓𝑠 = 𝑄ሶ + 𝑊ሶ 𝑠 (2.27) 종종 운동에너지와 포텐셜에너지 항들은 무시 가능: 𝑑 𝑚𝑈 𝐶𝑉 𝑑𝑡 + ∆ 𝐻𝑚ሶ 𝑓𝑠 = 𝑄ሶ + 𝑊ሶ 𝑠 (2.28) 정상 상태 공정에 대한 에너지 수지 • 정상상태의 단일 유입부 및 단일 유출부 공정: ∆ 𝐻𝑚ሶ = 𝑄ሶ + 𝑊ሶ 𝑠 • 크기(Extensive): ∆𝐻ሶ 𝑡 = 𝑄ሶ + 𝑊ሶ 𝑠 • 세기(Intensive): ∆H = Q + Ws (2.32)