3 광촉매 이용 반응속도 상수 측정
1. 실험방법
본 실험에서는 광촉매를 이용한 광분해 반응의 반응속도상수를 측정하기 위하여 분말형 TiO2 광촉매와 메틸렌블루
(Methylene blue, MB)를 사용하였다. 10 ppm 의 메틸렌 블루 수용액 200 ml 에 TiO2 분말 0.5 g 을 로딩(loading)한
광촉매 반응기에 자외선을 조사하였다. 광촉매 반응 실험을 시작하고 10 분 간격으로 60 분까지 샘플을 채취하여, UVvisible spectrometer 를 이용하여 분석하였다. UV-vis 는 미리 제조된 10 ppm MB 수용액을 이용하였으며, 최고
파장 범위(λmax=663 nm)를 기준으로 3 회 측정 평균값을 통해 미리 작성된 캘리브레이션 커브에 내삽법으로 메틸렌
블루 농도의 변화를 관찰하였다. 분말 TiO2 광촉매 의 경우 MB 용액에 분산되어 쉽게 회수하기 어렵기 때문에
원심분리기를 이용하여 10,000 rpm 에서 20 분간 분리하여 가라앉는 광촉매를 회수하고 UV-vis 분석을 수행하였다.
모든 실험은 상온에서 수행되었다.
① 제조된 10 ppm 농도의 methylene blue solution 을 석영 비이커에 200 ml 옮긴다.
(1 ml 의 시료를 미리 micro tube 에 분취하며 광촉매 반응을 진행하기 전에 methylene blue solution 의 농도를 분취하기 위함)
② 석영 비이커에 0.5 g 의 TiO2 를 첨가하고 magnetic stirrer 를 이용하여 5 min 300 rpm 으로 분산시킨다.
(5 분간 분산 후에 비이커에서 시료를 1.5 ml 채취하여 tube 에 넣고 원심분리기로 1000 rpm 으로 10 분간 교반)
(methylene blue 가 TiO2 에 흡착될 수 있기 때문에 광촉매 반응의 활성정도를 판단하는데 장애를 줄 수 있다.)
Figure 1 TiO2 의 무게 정량 및 메틸렌 블루 용액과의 조합 후 자외선 조사
③ 5 분간 분산시킨 ②의 용액에 자외선을 조사한다. (자외선 조사중에도 magnetic stirrer 로 분산)
④ 자외선 조사 후 10 분 간격으로 시료를 1.5 ml 분취하여 이를 60 분 동안 진행한다.
⑤ 분취한 시료를 10 min, 10,000 rpm 으로 원심분리. (상등액이 현탁하면 다시 원심분리한다.)
Figure 2. Centrifuge of TiO2-methylene blue solution with different reaction time
⑥ 상등액을 큐벳에 옮긴다.
⑦ 증류수를 베이스 라인으로 세팅하고 663 nm 에서의 UV/Vis 흡광도를 측정한다.
⑧ 측정한 흡광도를 캘리브레이션 커브를 이용하여 각각 시료의 메틸렌블루 농도를 구한다.
Figure 3. Measurement of abosorbance of the TiO2-methylene blue solution at 663 nm
2. 실험결과
본 실험을 통하여 TiO2 광촉매의 염료분해를 통한 광활성 효과를 확인하기 위하여 메틸렌블루 염료를
사용하였다. TiO2 광촉매가 자외선 영역에서 분해되는 정도를 확인하기 위해서 자외선 조사하에 메틸렌블루
염료분해 실험을 수행한 결과, 아래 Figures 5 은 Beer-Lambert 식을 바탕으로 자외선이 조사된
TiO2 광촉매의 초기 농도 10 ppm 을 갖는 메틸렌블루 염료의 광분해에 따른 농도변화를 얻을 수 있었다.
Figure 5 의 결과로부터 알 수 있듯이, 반응 시간 30 분 경과 후를 제외하고 시간에 따라 M.B.
흡광도(농도)가 감소하는 추세를 보였으므로 광분해 반응의 경과가 대체로 잘 관측되었다.
1
Figure 4 APC data acquired from UV spectrometer
실험 교재의 검량선 y=0.2208x-0.0343 을 이용, 흡광도를 내삽하여 얻은 메틸렌 블루 농도 (ppm) 은 다음과 같다.
반응 시간(min)
흡광도 (1)
흡광도 (2)
흡광도 (3)
평균
메틸렌 블루 농도 (ppm)
10
1.183
1.182
1.183
1.183
5.513
20
1.084
1.084
1.084
1.084
5.065
30
1.123
1.124
1.122
1.123
5.241
40
1.058
1.057
1.057
1.057
4.942
50
1.054
1.054
1.054
1.054
4.929
60
1.025
1.025
1.024
1.025
4.798
Table 1. The absorbance of MB during the photodegradation progress.
Irridation time (min)
10
20
30
40
50
60
4.4
4.6
4.8
5
5.2
5.4
5.6
M.B. concentration (ppm)
Figure 5. M.B. concentration with regard to irridation time through catalysis
2
흡광도 (1)
흡광도 (2)
흡광도 (3)
평균
메틸렌 블루 농도 (ppm)
광분해 전
1.055
1.054
1.055
1.055
4.933
광분해 후(오류)
1.115
1.116
1.115
1.115
5.205
광분해 후(재측정)
1.118
1.117
1.117
1.117
5.214
반응 시간(min)
Table 2. The absorbance of MB during the photodegradation progress.
실험 전후 메틸렌블루의 농도는 분광광도계를 이용하여 파장 663 nm 에서 측정된 흡광도로부터
계산되었다. Table 2 의 첫번째 행, 세번째 행에서는 각각 자외선을 조사하기 전과 조사한 이후의 상태에서
메틸렌블루의 농도를 나타낸다. 두번째 행은 기기 결함으로 인한 오차값이다. 본 실험에서 제조된 광촉매는
자외선을 조사하지 않은 조건에서도 약간의 메틸렌블루의 광분해 현상이 관찰되었다. 이론적으로
암조건에서는 메틸렌 블루의 분해가 전혀 일어나지 않고, 자외선에 의해 분해된 것만을 확인해야 실험이 잘
이루어진 것인데 완벽한 암조건이 이루어지지 않은 것으로 보인다. (추후 실험에서 MB 수용액을
알루미늄호일을 싼 채로 정량하고 반응시켜 빛 노출을 최소화하는 노력이 필요할 것이다.)
상기 Table 1,2 를 종합하여 각 반응차수를 0 차, 1 차, 2 차로 가정한 후 적분속도식 그래프에 적합한
농도 term 으로 변환시키면 다음 표와 같다.
반응 시간(min)
0 차([A])
1 차(lnA0/At)
2 차(1/[A])
0
5.205
0
0.192
10
5.513
-0.0575
0.181
20
5.065
0.0273
0.197
30
5.241
-0.0069
0.191
40
4.942
0.0515
0.202
50
4.929
0.0545
0.203
60
4.798
0.0814
0.208
Table 3. 각각 0 차, 1 차, 2 차 반응속도로 가정했을 때 적분 속도식을 위한 농도 term
3
if 0차 반응
if 1차 반응
if 2차 반응
5.6
0.1
0.21
5.4
0.05
0.2
5.2
0.19
0
5
4.8
-0.05
R² = 0.6474
4.6
0
20
20
40
60
R² = 0.66
-0.1
0
40
y = 0.0003x + 0.1859
0.18
R² = 0.6783
0.17
60
0
20
40
60
Figure 6. 각각 0 차, 1 차, 2 차 반응속도로 가정했을 때 속도 직선 그래프 개형
자료의 점들이 0 차, 1 차, 2 차 반응에서 결정계수 각각 R2=0.647, 0.66, 0.678 의 값으로 대체적으로
직선 경향을 띄었으나, 그 결정계수 값이 다소 떨어지므로 아주 크게 신뢰할 수준은 아니었다. 일반적으로
TiO2 를 사용한 광촉매 산화 반응 실험에서는 반응식을 Langmuir-Hinshelwood 식, 즉 1 차반응 (firstorder reaction)을 사용하여 나타낸다고 보고하고 있다. 촉매표면의 화학반응이 전체 반응속도를
결정한다는 가정 하에 랭뮤르-헨셀우드 메커니즘에 따라 1 차 반응의 일치 여부를 확인해보면, 일치성이
떨어졌다. 2 차 반응이라고 가정했을 때 그래프 추세선의 결정계수가 가장 높게 나온 것이다. 적분 속도
법칙에 대한 반응물 농도의 자연로그 대 시간 그래프를 도시해보면 다음과 같았다.
1차 반응 속도 그래프
0.1
0.08
0.06
IN(A0/A)
0.04
0.02
0
-0.02
0
10
20
30
40
-0.04
50
60
70
y = 0.0018x - 0.0313
-0.06
R² = 0.66
-0.08
TIME(MIN)
Figure 7. Degradation rate of the methylene blue at 663 nm wavelength
2 차 반응 적분 속도 그래프의 결정계수가 약 0.0183 더 높았으나, 이는 실험 오차에 의해 미세하게 높게
나온 것으로 추정되며 그 원인은 고찰 부분에 서술하였다. 세 가지 경우에서 선행 논문 데이터를 종합했을
때 가장 우세하고 타당하다고 여겨지는 메커니즘은 1 차이므로, 본 광촉매 반응의 차수로 1 차 반응을
-3
채택하였고, 1 차 반응 plot 에서 직선의 기울기로부터 계산된 속도상수 k 는 1.8*10
-1
min
이었다.
4
3. 실험 고찰
본 실험의 반응 속도 메커니즘으로 추정되는 Langmuir-Hinshelwood model 은 다음 가정에 기초를
두고 있다. ① 평형상태에서, 표면 흡착점의 수는 한정되어 있다. ② 각각의 흡착점은 단지 하나의 반응물과
결합할 수 있다. ③ 모든 흡착점에서 흡착에너지는 일정하며 이웃하는 흡착물질과의 상호영향이 없다. ④
반응물의 표면 흡착 속도는 이어서 발생하는 어떤 화학 반응보다 크다. ⑤ 반응 생성물들의 흡착에 의한
활성점들의 감소는 없다.
그러나 실제로는 각각의 흡착점이 다른 반응물과도 결합 가능하며 모든 흡착점에서 흡착에너지가 일정치
않고, 이웃하는 흡착물질과 상호 영향이 있을 수 있다. 또 생성물들의 흡착에 의한 활성점 감소도 가능하다.
따라서 이러한 non-ideal 한 unsteady state 아래에서 계산의 편의상 반응차수가 pseudo-first order
rate 라 가정하여 회귀분석을 한 결과이기 때문에 전반적으로 실험 계산값의 정확도가 떨어진 것으로 보인다.
3-1. 온도가 분해속도에 미치는 영향
광촉매 반응은 빛 에너지를 이용하기 때문에 광반응에서는 열을 가해줄 필요가 없으므로 다른 반응들에
비해 상온에서 반응이 잘 일어나며 따라서 에너지를 매우 적게 사용하는 반응이 된다. 반도체 광촉매 반응은
광에 의한 활성화 과정이기 때문에, 원칙적으로 광반응 자체는 온도의 영향을 받지 않는다. 광촉매 반응은
일반적으로 상온에서 수행될 수 있으며, 낮은 온도에서는 속도제한단계가(Rate-limiting Step) 반응
생성물의 탈착이 되는 경우가 있다.
만약 주변의 온도가 매우 낮다면(-40°C<T<°C) 분자의 activity 가 낮아지게 되어 반응에 있어서의
activation energy 가 증가하게 되고 또한 탈착이 잘 이루어지지 않게 되어 최종 생산물의 탈착 속도가 율속
단계가 된다. 주변의 온도가 매우 높아지면 (80°C<T) 분자의 운동에너지가 증가하여 상대적으로 반응물의
발열흡착이 잘 이루어지지 않으며 따라서 분자의 흡착이 율속 단계가 된다. 일반적인 온도(20°C <T<80°C)
에서는 상대적으로 고온이나 저온보다 activation energy 가 매우 작아 (few kL/mol) 광반응이 비교적
쉽게 일어나게 된다.
Figure 8. Effect of Temperature on photodecomposition
반응 온도에 의한 영향을 최소화하기 위해서는 다음과 같은 실험 방법을 채택할 수 있다. 자외선을
조사받은 반응 수용액은 꾸준히 온도가 증가하여 일정한 반응온도에서 실험을 하기가 어렵기 때문에,
5
일정한 반응온도를 유지하기 위하여 항온장치의 수조 내에 스테인레스제 비이커를 설치하여 반응수용액을
저장하고, 이를 롤러펌프를 이용하여 반응기에 순환 공급하면서 반응온도를 25℃로 일정하게 유지하는
것이다.
3-2. TiO2 결정상 형태에 따른 촉매 특성 변화가 분해 속도에 미치는 영향
TiO2 결정의 조적, 형태학적 특성이 광촉매 활성에 영향을 줄 수 있다. 아나타아제 형태의 TiO2 가 루타일
형태로 상전이가 일어나기 때문에 입자의 구조에 변화가 생기는 Ti source 로 사용한 TiCl4, TBOT, TTIP
등은 가수분해될 수 있으며, 부산물로 생성된 H+에 의해 저온에서도 아나타제상에서 루타일 구조로
상전이가 될 수 있고, Ti source 의 농도가 높아질수록 H+ 생성이 증가하여 아나타제상 대비 루타일상
분율이 증가한다고 알려져 있다. 또한, 가수분해된 침전물이 질산이나 염산에 의해서 해교(peptization)되면
아나타제에서 루타일상으로의 전환이 증진될 수 있다는 연구 결과가 보고되었다. 이는 광촉매 활성을 바꿔
반응 속도의 편차를 유발하는 원인으로 작용할 수 있다고 사료된다.
Figure 9. Physical properties and shapes of anatase and rutile
3-3. 용존 산소의 부족이 분해 속도에 미치는 영향
Figure 10. Photocatalytic mechanism of TiO2
Fig 9 를 보면, 광촉매 반응은 빛 에너지를 받아 산소 라디칼을 형성하는 메커니즘을 경유하기 때문에 산소
기체를 필요로 하는 것을 볼 수 있다. 선행 연구에 따르면 O2 의 유량이 클수록 메틸렌블루 분해효율이 증가하였다.
6
이러한 실험결과의 이유로는 광촉매반응에 있어서 TiO2 에 UV 를 조사 하게 되면 여기가 일어나고 이 때
valance band 에 있는 정공의 전자가 conduction band 쪽으로 이동한다. 그러나 반응할 여유가 없으면 다시
재결합이 일어나는데 이 때 산소가 전자포획의 기능을 하여 재결합속도를 늦추어 주고 더 나가 superoxide
radical 과 hydroperoxy radical 을 형성하여 반응에 참여하기 때문이다. 해당 실험을 통하여 산소가스의
첨가량이 증가할수록 분해속도가 증가하는 것으로부터 첨가된 산소가스가 분해반응에 직접 참여하는 것으로
보고되었다. 그리고 촉매의 반응성은 다양한 산화 상태를 갖는 촉매의 산화한원 성질과 산화물 격자 내의 산소
유동성과도 연관되어진다. 자력 교반기(magnetic stirrer)를 이용하는 것 외에도, 반응기 내부로 산소 공급을
위하여 air 를 일정 유량으로 공급하면서 MB 수용액을 계속 혼합해주지 않았기 때문에 반응속도상수 측정의
오차에 기여하는 원인이 되었을 것으로 추측한다. 산소를 함유한 가스의 주입은 용존산소가 부족한 광촉매에
의한 수처리에서 산화보조제의 역할을 하므로 반응 효율을 향상시킨다. 또한, 불활성가스인 질소가스를 첨가하면,
가스주입에 의해 순환되는 반응수용액 층 내에서 난류가 형성되어 반응수용액과 광촉매간의 반응접촉면적이
커지므로 반응 효율을 높이는 것이 가능하다. (마이크로웨이브가 부가된 광촉매에 의한 메틸렌블루의 분해,
김유봉․조아라․라덕관․박재현*․ 김선재․정상철, 2008)
Figure 11. Schematic of photocatalytic reactor
3-4. TiO2 분말 입자의 크기가 분해속도에 미치는 영향
Michael Gratzel 의 논문에 의하면 입자의 크기와 활성과의 관계에 대해 space charge layer drop 으로
설명하고 있다. 간략한 설명으로는 작은 입자에서는 큰 입자보다 potentia drop 이 적으므로 fermi level 과
conduction band 까지의 에너지 차이가 커서 여기된 전자가 쉽게 바닥상태로 되돌아가지 않게 된다. 따라서
비교적 작은 입자에서 큰 입자에 비해 더 좋은 활성을 나타낸다고 보고되고 있다. 실험에서 사용된 degussa
D250 평균 particle size 가 25 nm 이고 anatase 70%와 rutile 30%로 구성되었다. 실험에서 사용된 입자
크기가 크다면 촉매 활성이 떨어졌을 가능성이 존재한다. 나노 입자의 크기는 광촉매 반응 효율의 주요
변수이며, 입자의 크기의 증가는 반응물인 메틸렌블루의 확산에 나쁜 영향을 줄 것으로 사료된다.
3-5. 제조된 메틸렌블루 농도 오류가 분해속도에 미치는 영향
7
실험에서는 우리 조가 직접 메틸렌블루 수용액의 농도를 10 ppm 으로 만들지 않고 조교님의 지시 하에 미리
제조된 용액을 사용하였다. 그런데 메틸렌블루 수용액은 전날 실험조도 그대로 사용했었기 때문에 누가
만들었는지도 불분명하고, 그 용액의 농도가 정확한지 그리고 제조 시점으로부터 시간이 얼마나 경과하였는
가에 대해 인지하지 못했기 때문에 주요 오차 원인에 해당된다.
또한 원심분리 결과 상등액에 대한 층분리가 잘 이루어졌으나 미세하게나마 이산화 티타늄에 흡착된
methylene blue 가 광촉매 반응의 활성정도를 판단하는 데 장애물로 작용했을 가능성이 있다. 시료를
채취하는 과정에서 큐벳의 오염에 의한 흡광도 차이도 의심해볼 부분이다.
3-6. 기계 결함이 분해속도에 미치는 영향
본 실험에서는 가장 주된 문제를 고르면 기계 성능이 reliable 하지 않다는 점이었다. 코드가 정상적으로
꼽혀있음에도 불구하고, 기계 뚜껑을 닫아둔 채로 10 분 간격으로 자외선 조사를 시키고 난 뒤 반응기를
열어 확인해보니 꺼져있는 경우가 종종 있었다. 자외선이 continuous 하게 조사되지 않고 불연속적으로
전원이 꺼지는 등 잦은 간섭을 받게 되었고, 이는 실험에서 치명적인 오차로 작용했을 가능성이 다분하다.
Figure 7 에서 직선 그래프가 양의 기울기로 일정치 않고 0-10 분 및 20-30 분 구간에서 감소하는 추세를
보이는데, 이는 기계가 심한 오작동을 일으켰기 때문으로 사료된다.
5. 참고문헌
- Synthesis and Photodecomposition of N-Doped TiO2 Surface Treated by Ammonia, Yesol Kim,
Byong Chol Bai, and Young-Seak Lee, Department of Fine Chemical Engineering Applied Chemistry,
Chungnam National University, April 4, 2012
-제조방법에 따른 TiO2 의 광촉매 특성 분석, 이홍주 · 박유강 · 이승환 · 박정훈, 동국대학교 화공생물공학과,
Korean Chemical Engineering Research, 156-161, 15 December 2017
- TiO_(2)광촉매를 이용한 VOC 제거와 광반응기 설계에 관한 연구 = study on the removal of VOC and
photoreactor design using TiO_(2) photocatalysts, 김성욱, 경희대학교 대학원, [2002]
- Essentials of Chemical Reaction Engineering. H. Scott Fogler, University of Michigan., 2011, Prentice Hall
- 메틸렌블루 광촉매 분해반응에서 이산화티타늄 열처리 온도 영향, 임삼룡⋅웬 판 사이 유엉⋅신은우,
울산과학고등학교, 울산대학교 생명화학공학부, 2010
- 2019-2 동국대학교 화공생물공학부, 화공생물공학실험 교재 pp.13-15
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