第三章
陶瓷粉体制备与性能表征及设备
本章主要内容：
1、粉体粉碎的各种机械加工设备，重点掌握各种设备的基本结构、工作原
理、性能特点和使用范围。
2、高纯粉体合成的各种方法，重点掌握各种合成方法的原理、工艺及使用
范围。
3、粉体的物理性质及表征方法，重点掌握颗粒粒度及分布、粉体粒度、颗
粒形貌、成分、晶态和表面的测试及表征。
要求重点掌握粉体的常用制备方法及性能表征。如：机械粉碎法中的各种磨
加工粉碎和气流粉碎法；合成法中的液相法；掌握颗粒粒度及分布、粉体粒度、
颗粒形貌、成分、晶态和表面的测试及表征。
了解最近发展的粉体加工前沿技术与设备，如高能球磨法、等离子体法、激
光法、电子束法等。
主要外语词汇：
grinder mill 粉碎机
size reduction machinery 粉碎机械
grinding screen 粉碎筛
synthetic reaction 合成反应
synthetic method 合成方法
particle-size analysis 颗粒分析
grain composition 颗粒级配
grain structure 颗粒结构
grain density 颗粒密度
grain fineness 颗粒细度
1
概
述
1、粉体的概念：
所谓粉体(Powder)，就是大量固体粒子的集合系。粉体由一个个固体颗粒组
成，它仍有很多固体的属性。
陶瓷材料的显微结构在很大程度上由粉体的特性，如颗粒度、形状、粒度分
布等决定。
2、粉体的制备方法：
一般可分为粉碎法和合成法。
粉碎法通常采用一般机械粉碎、气流粉碎、一般球磨和高能球磨；
合成法包括固相法、液相法和气相法。
本章在粉碎法中主要介绍各种粉碎设备的基本结构、工作原理以及性能特点
等；
在合成法中主要介绍各种合成方法的原理、工艺及使用范围。
2
第一节
机械粉碎加工粉体及设备
一、滚筒式球磨
1、基本结构：
（1）工作部分：由筒体、主轴承、轴承座、机架组成；
（2）动力传动部分：由电机和传动减速装置组成；
（3）进出料附属装置。
2、工作原理
筒体内装载有一定数量的具有适当配比的物料、
水和研磨体。
当筒体回转时，研磨体在离心力的作用下，贴在
筒体内壁与筒体一起回转上升，当研磨体被带到一定
高度时，由于重力场作用而被抛出，以一定的速度降
落。在研磨体降落过程中，简体内的物料受到研磨体
的冲击和研磨作用而被粉碎。
3、性能特点
(1)进料粒度：6mm；研磨细度：1.5～O．075mm；
(2)颗粒粉碎时，研磨介质靠筒体转动和重力作用在有限高度上的泻落或抛
落所产生的碰击力和磨剥力，作用强度较弱；
(3)球筒转速较低，受临界转速的限制；
3
(4)填充系数小，不起粉碎作用的惰性区范围较广，故磨碎效率较低。
4、 内衬与研磨介质
研磨机的内衬与研磨介质对于提高研磨效率、减少研磨过程的污染具有重要
意义。
(1)内衬
普通球磨内衬常采用花岗岩内衬，先进陶瓷用磨机常采用高性能瓷质内衬或
橡胶内衬。近年出现了聚氨酯耐磨内衬，这是球磨改造与更新换代的理想产品。
其主要特点是：
①耐磨性好，是 95 瓷内衬的 1．5 倍，橡胶内衬的 10 倍。
②增大了磨机容积(为其他类型的 1．5 倍)。
③噪音低，节电效果显著。
④使用寿命长，维修方便。
⑤被磨材质不受污染。
(2)研磨介质
普通陶瓷多采用鹅卵石，有的采用强化瓷材质，或与坯体组成相同的材质。
先进陶瓷粉体制备采用先进陶瓷材质，常用的有氧化铝瓷球、氧化锆磨球、
ZTA 磨球(氧化锆增韧氧化铝质)等材料。
瓷质研磨介质的主要性能、形状及部分规格见下表。
4
二、振动磨
1、基本结构
振动磨有多种形式，较有代表性的是惯性式振动磨。
振动磨机由筒体、振动器、弹性支座、挠性联轴器和电机等机构所组成。
内衬采用耐磨橡胶或聚氨酯材质，以防止振动磨介质对先进陶瓷材料的玷
污。
2、工作原理
振动磨工作时，电机带动主轴高速旋转，主轴上的偏心重块产生的离心力迫
使筒体振动。
筒体内的装填物由于振动不断地沿着与主轴转向相反的方向循环运动，使物
料不停地翻动。同时研磨体还作剧烈的自转运动，并具有分层排列整齐的特点。
筒体内的物料受到剧烈且高频率的撞击和研磨作用，首先产生疲劳裂纹并不
断扩展终至碎裂。
3、性能特点：
(1)进料粒度不大于 250um。
(2)被研磨的物料在单位时间内受到研磨体的冲击与研磨作用次数极大，其
作用次数成千倍于球磨机。
4、振动磨的使用要点：
(1)筒体内衬，以整体式为好，常用的有橡胶、刚玉瓷质等
5
(2)研磨体应选用球形或短柱形、密度大的钢、瓷、石质等材料，以高性能
耐磨瓷为佳。
(3)填充系数 O.7～O.9，研磨体与物料体积比以 2.5：l 为宜
(4)振动磨的喂料尺寸，受振幅、研磨体大小及其填塞程度等所限制。喂料
尺寸一般不大 250um(过 60 目筛)。
(5)振动磨可干磨、湿磨，湿磨时浆料的粘稠度以不影响研磨体的运动为宜。
(6)振动磨应严禁空载情况下开车，以防弹簧的损坏。
工作原理：（以 2ZM 双圆筒振动磨为例）：
2ZM 系列振动磨为双圆筒结构：
由电动机通过挠性联轴器和万向联轴器带动激振器的轴旋转，激振器的轴上
带有偏心块，由于带偏心块轴的旋转使双圆筒做近似的圆振动。
物料既可从上圆筒的进料口进入，上圆筒内粉磨完毕的物料流入下圆筒继续
粉磨，最后从下圆筒的出料口排出，即单进单出；物料也可同时进入上下圆筒进
行粉磨，然后同时排出，即双进双出或双进四出。
筒体内充填研磨介质（钢球或钢棒）和待粉磨物料，筒体做圆振动时，筒内
的介质和物料在筒内翻转，互相冲击，这种有规律的翻转、冲击和介质的自转，
使物料在短时间内得到粉碎，并达到理想的粉碎效果。
主要规格和技术参数（以 2ZM 为例）：
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参数
2ZM-100
2ZM-200
2ZM-400
2ZM-800
2ZM-1200
型号内容
粉磨方式
干法、湿法、开路、闭路
入料粒度
0-25 mm
出料粒度
0.3-0.074 mm
筒体容积
100升
200升
400升
800升
1200升
处理能力
0.1-1.5
0.2-3
0.5-5
1-10
1-16
振幅（mm）
9-14
9-14
8-11
7-9
7-9
电机功率
（KW·h）
17-22
22-37
45-55
55-75
75-90
振动频率
（次/分）
16.3
16.3
16.3
16.3
16.3
整体重量
2.5 t
4 t
6.6 t
11.5 t
14 t
外形尺寸
（长×宽×
2612×1654
×2054
2900×1884
×2378
3800×2350
×2490
4843×2956
×2510
三、行星式研磨：
1、基本结构：
由球磨罐、罐座、转盘、固定带轮和电动机等所组成。
2、 工作原理
行星式研磨机在转盘上装有 4 个球磨罐，当转盘转动时，球磨罐随转盘围绕
同一轴心(即中心轴)作行星式运动，罐中磨料在高速运动中研磨和混匀被研磨的
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坯(瓷)料。
3、 性能特点
(1)进料粒度：18 目左右；出料粒度：小于 200 目(最小粒度可达 0.5um)。
(2)球磨罐转速快(不为罐体尺寸所限制)，球磨效率高，公转：±37～250r
／min，自转：±78～527r／min。
(3)结构紧凑，操作方便，密封取样，安全可靠，噪声低，无污染，无损耗。
PM400 行星型高速碾磨仪
德国 Restch 公司生产的 PM400 行星型高速碾磨仪适合于样品处理、质量
控制和新材料开发，适用于碾磨硬性和脆性材料，如矿石、岩石、煤炭、建筑材
料、植物、土壤等。
优点：
最终出样尺寸达到亚微米以下；
可以同时碾磨两个，四个或八个样品；
数字控制调节，恒速碾磨，碾磨结果具有
可重复性；
碾磨罐有四种大小和七种不同材料，满足
不同使用要求；
操作简单，方便，安全；
具有稳定，坚固，隔音的特点。
碾磨周期短，颗粒通过率高；
特征：
应用：细碎、混合、均匀、机械混合；
适用于：硬性、脆性和纤维类材料；
最大进样尺寸：10mm；最终出样尺寸：小
于 0.001mm；
研 磨 罐 配 置 ： 4*500ml ， 4*250ml ，
4*125ml，4*50ml 或 8*50ml
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四、行星式振动磨
1、 基本结构
行星振动磨机由 4 个球磨筒、弹簧、支座和电机等组成。
2、 工作原理
行星式振动磨的工作原理是，其磨筒既作行星运动，同时又发生振动。工作
时，磨筒内部的粉磨介质处在离心力场之中，既在一定高度上抛落或泻落，又不
断发生振动，在这一过程中，对物料施加碰击力和磨剥力，从而使物料粉碎。
3、性能特点
(1)磨筒作行星运动，介质处在离心力场中作用，加速度可以达到重力加速度
的数十倍乃至数百倍。 (2)磨筒自转速度较高，加快了介质的循环，且振动频率
较高。介质对物料作用频繁，次数很多，故研磨效率大大提高，是目前先进陶瓷
原料处理较先进的设备
五、搅拌球磨
1、基本结构
搅拌球磨也称砂磨，是较先进的粉磨方法。搅拌球磨机最先由美国 Union
Process 公司发明。
由机身、转动装置、工作部分、循环泵送系统和电气控制等五部分所构成。
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搅拌球磨机通常有三种型式，如图 1．6 所示。
（a） 周期型；（b）连续型；（c）循环型
2、工作原理
做圆周运动状态的搅拌器对磨筒内的研磨介质(通常为瓷球Ф3～5mm,以Ф
2～3mm 为佳)及料浆做功，使物料既受到撞击力又受到剪切力的双重作用，从而
被研磨成超微粉。
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3、性能特点：
(1)研磨时间短、研磨效率高，是滚筒式磨的 10 倍。
(2)物料的分散性好，微米级颗粒粒度分布非常均匀。
(3)能耗低，为滚筒式磨机的 1／4。
(4)生产中易于监控，温控极好。
(5)对于研磨铁氧体磁性材料，可直接用金属磨筒及钢球介质进行研磨。
周期型搅拌球磨机：
六、气流粉碎
1、气流粉碎是利用流体(压缩空气或过热蒸汽)作为能源，高速喷射入粉碎
室内，带动固态、干燥的粗粉料高速运动，使颗粒间直接相互碰撞、摩擦和剪切
而达到粉碎之目的。故气流粉碎有时也称气流粉磨。
2、气流粉磨流程如图 1．7 所示，这是以压缩空气为能源的气流粉碎流程图。
整个系统包括：
①气源及其干燥净化储备部分；
②粉碎部分；
③粉料回收部分。
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3、按粉碎室的形态和气流流动情况，气流粉磨分为管道式、扁平式和逆流
式等三种。
（一）管道式气流粉磨
1、基本结构
管道式气流粉磨的基本结构如图 1．8 所示。
2、工作原理
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（1）粉碎区：
一路高压空气：经进气口 1，进入集气底座 2，并通过射流板上成对排列的
喷嘴 3(射流板装在集气底座上)，转变为高速的射流喷射到粉碎区域 4 内。
另一路高压空气则从加料器 12 进入，将加在料斗 1l 中的物料吹到粉碎区域
4 内。
两路高压气体的对撞使物料在由射流所形成的涡流中相互碰撞、摩擦和剪切
而被粉碎。
（2）分级区：
含有物料的混合气流经过上升管道 5 至弧形分级区域 6 和 7，混合气流中的
物料在离心力的作用下，根据颗粒粗细不同而自行排列：粗颗粒靠向管道的外侧，
最细的粉末则靠向内侧。这样形成了层流。
（3）惯性分离区：
当混合气流经过弧形分级区域到达出口处时，气流突然改变了方向，已经达
到一定粒度的粉末，随同废气经过百叶窗似的惯性分离器 8，从出口处 9 被排出
机外。
粗的颗粒因粒大，当它跟惯性分离器的挡板碰撞后，即被弹开，落到下降气
流中。因它始终被抛向管壁的外侧，故一经转弯就立即下降。于是下降气流把
这些未达到一定粒度的颗粒通过下降管道 10，又送到粉碎区域 4 去进行再次粉
碎。
如此循环不息，直到粉碎成一定粒度后才被排出机外。
物料在管道内一般要循环 2000～2500 次。
QON 循环管式气流粉碎机：
特点：
1、适用于干式脆性物料的超微粉碎，很容易获得微米级和亚微米级的粒子。
2、依靠物体间自磨作用，可获得高纯度的产品。
3、采用防磨内衬，提高粉碎机使用寿命，且适应较硬物料的粉碎。
4、压力气体绝热膨胀产生降温效应，使粉碎在低温下进行，因此尤其适用于
低熔点、热敏性物料的粉碎。
5、生产流程在密闭的管道中进行，无粉尘飞扬。
13
6、噪音低于 70 分贝，无振动。
7、能实现连续生产和自动化操作，在粉碎过程中还起到混合和分散的效果。
（二）扁平式气流粉磨
1、基本结构
粉碎室呈扁平的圆环形，常采用高强度耐磨陶瓷作内壁。四周装设若干个带
一定倾角(15～40。)的喷嘴，中央装中心管。
扁平式粉磨可以做成单层的，也可做成多层的。
其规格尺寸，以粉碎室直径表示，一般为Ф50～1220mm。
2、工作原理
压力气体通过加料喷射器形成高速射流，使待粉碎原料被射入粉碎室。粉碎
室外围的粉碎嘴有方向性地向粉碎室喷射高速气流。使物料间产生激烈的碰撞、
摩擦、剪切从而被粉碎。
高速气流 在粉碎室内形成强烈的旋流，所产生的离心力使粉体粒子在粉碎
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室外围高速运动。当粒径被粉碎到分级粒径以下时，因减少离心力而受向心气流
作用，脱离分级旋流，由中心出口进入收集系统。
气尘从中心管卸出，在回收装置中将气尘分离便可得到细粉料。
通常粉碎室的进气压≥490～588kPa，加料器气压为 400kPa；进料粒度在
45～1600um，粉碎后细度可达 1～5um。
YQS400A 圆盘式超音速气流粉碎机
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（三）流化床式气流粉碎机
从气流磨发展来看，利用气流的能量冲击粉碎的想法早在 1 9 世纪末就产生。
1 8 8 2 年美国戈斯林提出了第一篇关于利用气流动能进行粉碎的专利。1936
年安德鲁 (Andrew)提出了不仅能进行粉碎而且还能将粉碎的颗粒按大小自行分
级的扁平式气流 粉碎机专利。按此专利．在美国首次制造出商品名叫
Micromizer 的扁平 式气流粉碎机。被人们称为世界上第一代气流粉碎机。这种
类型气流磨在我国 60～70 年代已有厂家生产。
世界上．自从应用了扁平式气流磨以后．各国科学家及公 司作了不断改进
完善工作．先后出现了循环管气流粉碎机、单喷式气流粉碎机、对喷 式气流粉
碎机等等。直到本世纪八十年代．德国阿尔盘公司(Alpine A．C)推出了一种流
化床对撞式气流粉碎机(F1uidized bed opposed jet Mil1)．解决了扁平式粉碎
机因磨高硬度(莫氏硬度 5～10)材料,磨体内衬易磨损的问 题。
1、流化床对撞式气流磨的粉碎原理：
将高压气体通过超音速喷嘴加速成超音速(约 2 倍音速)的气流，射入对撞粉
碎区，使物料流态化。物料颗粒在高速气流所孕育的巨大动能的作用下被加速，
在喷嘴射流的交汇点发生相互冲击碰撞，而达到粉碎目的。
被粉碎的物料随上升气流传送到分级区。在分级区内，由涡轮式超微细分级
器分选出所需细度的物料，经出料筒被高效旋风收集器 收集。粉体的粉碎和分
级在同一腔体内同时进行，大大提高了粉体的粉碎和分级工效 。
2、特点：
（1）集粉碎、分级、混合、均化机理于一体，实现连机作业独特的优点。
（2）流化床粉碎机冲击速度高，颗粒受到气流喷嘴加速后对冲撞击，撞击
速度是两相对速度的迭加，粉碎效率高。
（3）流化床粉碎机能耗低，于其他类型的气流磨相比，可节能三分之一。
（4） 流化床粉碎机磨损极小。对撞式磨是粉碎腔中心其压力和速度最大而
粉碎壁处的 压力和速度最小。由于主要的粉碎作用是颗粒在流化床粉碎机中的
相互冲击和碰撞，高速粒子很少碰撞磨壁，磨壁无磨损，更适合粉碎高、中硬度
的各种物料，并同时保持物料的高纯度。
（5） 流化床粉碎机用于制备粒径小、分布狭窄的粉体材料，具有特定的理
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想粒度分布；无粗颗粒；
（6）非常低的噪音 ；
（7）是目前世界上最先进的粉碎设备，为第三代气流磨。
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3、圆盘磨与流化床对撞式气流磨原理区别：
从粉碎和分级原理来看，上述两种气流磨存在很大差别：
（1）粉碎腔内的压力场和速度场分布不同：
扁平磨是粉碎腔中心其压力和速度最小而粉 碎腔壁处的压力和速度最大。对
撞式磨是粉碎腔中心其压力和速度最大而粉碎壁处的 压力和速度最小。
因此，前者两相流(即粉粒固相和气流气相)对腔壁的冲刷、腔壁磨损，使粉
体成品纯度降低。物料硬度愈大，此现象愈严重。目前，有的在腔内加了内衬，
但该问题依然存在，尤其对粉碎高硬度(莫氏硬度 8.5～10)的物料。
而对撞式磨则磨壁无磨损，更适合粉碎高硬度物料，并同时保持物料的高纯
度。
（2）对撞式磨由气体提供的能量几乎全部用在短程加速物料上，粉碎能力
大。
18
扁平磨是追赶撞击，靠撞击物料的速度差来粉碎。但一次碰撞后物料的剩余
能量(速度)不好利用。因此相应的粉碎能力较低。但一次碰撞后的剩余能量还有
较大部分可用来再粉碎 。另一部分能力则消耗在维持物料的高速旋转上。
在相同条件下，对撞磨耗能比扁平 磨要少 30％左右
七、高能球磨：
高能球磨法是利用球磨的转动或振动，使硬球对原料进行强烈的撞击、研磨
和搅拌，把粉末粉碎为纳米级微粒的方法。
如果将两种或两种以上粉末同时放入球磨的球磨罐中进行高能球磨，粉末
颗粒经压延、压合、碾碎、再压合的反复过程(冷焊---粉碎---冷焊的反复进行)，
最后获得组织和成分分布均匀的合金粉末。这是一个无外部热能供给的、干的高
能球磨过程，是一个由大晶粒变为小晶粒的过程。
通过使用高频或小振幅的振动能够获得高能球磨力，用于小批量的粉体的振
动磨是高能的，而且发生化学反应，比其他球磨快一个数量级。
高能球磨与传统筒式低能球磨的不同之处在于磨球的运动速度较大，使粉末
产生塑性形变及固相形变，而传统的球磨工艺只对粉末起混合均匀的作用。
由于高能球磨法制备金属粉末具有产量高、工艺简单等优点，近年来它已成
为制备纳米材料的重要方法之一，被广泛应用于合金、磁性材料、超导材料、金
属问化合物、过饱和固溶体材料以及非晶、准晶、纳米晶等亚稳态材料的制备。
高能球磨法(以机械合金化球磨为例)的制备工艺：
①根据所制产品的元素组成，将两种或多种单质或合金粉末组成初始粉末。
②选择球磨介质，根据所制产品的性质，在钢球、刚玉球或其他材质的球中
选择一种组成球磨介质。
③初始粉末和球磨介质按一定的比例放入球磨机中球磨。
④工艺的过程是：球与球、球与研磨桶壁的碰撞制成粉末，并使其产生塑
性形变，形成合金粉。经过长时间的球磨，复合粉末的组成细化，并发生扩散和
固态反应，形成合金粉。
⑤球磨时一般需要使用惰性气体 Ar、N2 等保护。
⑥塑性非常好的粉末往往加入 1％～2％(质量)的有机添加剂(甲醇或硬脂
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酸)，以防止粉末过度焊接和粘球。
机械合金化通常是在搅拌式、振动式或行星式球磨中进行。
第二节
粉体合成制备工艺
主要有固相法、液相法、气相法三种。
一、固相法：固相法是通过从固相到固相的变化来制造粉体。
物质的微粉化机理大致可分为如下两类：
一类是将大块物质极细地分割[尺寸降低过程(Size Reduction Process)]
的方法。
另一类是将最小单位(分子或原子)组合[构筑过程(Build up Process)]的方
法。
尺寸降低过程——物质无变化：机械粉碎(用普通球磨、振磨、搅拌磨、高
能球磨、喷射磨等进行粉碎)，化学处理(溶出法)等。
构筑过程——物质发生变化：热分解法(大多是盐的分解)，固相反应法(大
多数是化合物，包括化合反应和氧化还原反应)，火花放电法(用金属铝生产氢氧
化铝)等。
1、热分解法
对于固相热分解生成新固相的系统，热分解过程通常用下式表示(S 代表固
相、G 代表气相)：
S1→S2+G1
(1.1)
S1 → S2+G1+G2
(1.2)
S1 → S2+S3
(1.3)
式(1.1)是最普通的，式(1.3)是相分离，不能用于制备粉体，式(1.2)是式
(1.1)的特殊情形。
粉体的合成不仅考虑粒度和形态，纯度和组成也是主要因素。
有机酸盐具有优势，其原因是：有机酸盐易于金属提纯，容易制成含两种以
上金属的复合盐，分解温度比较低，产生的气体组成为 C、H、O。
缺点：价格较高，碳容易进人分解的生成物中，等。
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以草酸盐的热分解为例进行详细介绍：
草酸盐的热分解基本上按下面的两种机理进行。究竟以哪一种进行要根据草
酸盐的金属元素在高温下是否存在稳定的碳酸盐而定。
机理Ⅰ
MC2O4·nH2O
-H2O
MC2O4
-CO,-CO2
MO or M
机理Ⅱ
-H2O
MC2O4·nH2O
-CO
MC2O4
-CO2
MCO3
MO
I A 族、ⅡA 族（除 Be 和 Mg 外）和ⅢA 族中的元素存在稳定的碳酸盐，可
以按机理Ⅱ （I A 元素不能进行到 MO，因未到
MO 时 MCO3 就融熔了）进行，除此以外的金属
草酸盐都以机理 I 进行。
2、 固相反应法
由固相热分解可获得单一的金属氧化物。
但氧化物以外的物质，如碳化物、硅化物、
氮化物等以及含两种金属元素以上的氧化物制成
的化合物，仅仅用热分解就很难制备。
通常是按最终合成所需组成的原料混合，再
用高温使其反应的方法。其一般工序示于图
1.11。
通常焙烧温度比烧成温度低。
对于电子材料所用的原料，大部分在 1100°C
左右焙烧，将焙烧后的原料粉碎到 l～2um 左右。
粉碎后的原料再次充分混合而制成烧结用粉体，
当反应不完全时往往需再次煅烧。
3、火花放电法
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火花放电的持续时间很短，只有 10-7～10-5 s，电压梯度很高，达 105～
106V/cm，电流密度也大，为 106～109A/cm。因此，在放电发生的瞬间产生高温，
同时产生很强的机械能。
在煤油之类的液体中，利用电极和被加工物之间的火花放电来进行放电加工
是电加工中广泛应用的一种方法。在放电加工中，电极、被加工物会生成加工屑，
如果我们积极地控制加工屑的生成过程，就有可能制造微粉，即由火花放电法制
造微粉。
如：氧化铝制备试验。
反应槽的直径是 20cm，高度是 120cm，铝粒呈扁平状，直径为 10～15mm。
在放电电压为 24kV、放电频率为 1200 次／s 的条件下来制备微粉。
可以获得一次粒径为 0.6～1um 的 Al2O3 微粉，借助铝电极，可以合成高纯
Al2O3。
4、溶出法
该方法并非只对金属所必需，可以考虑成溶出混合物中一种成分，再残留下
另一种成分。
例如，该方法也可考虑用于从氧化物和碳酸盐的混合物中用酸溶出碳酸盐
而留下氧化物。
例如：制造 Raney Ni 催化剂的方法就是化学处理或溶出法。
22
二、液相法
液相法的共同特点：以均相的溶液为出发点，通过各种途径使溶质与溶剂分
离，溶质形成一定形状和大小的颗粒，得到所需粉末的前驱体，热解后得到粉体。
1、沉淀法
(1)共沉淀法
含多种阳离子的溶液中加入沉淀剂后，所有离子完全沉淀的方法称共沉淀
法。它又可分成单相共沉淀和混合物的共沉淀。
①单相共沉淀
沉淀物为单一化合物或单相固溶体时，称为单相共沉淀，亦称化合物沉淀法。
化合物沉淀法是一种能够得到组成均匀性优良的化合物沉淀（微粉前躯体）
的方法，不过，要得到最终化合物微粉，还要将上述沉淀物进行热处理，在热处
理以后，微粉能否保持组成的均匀性，尚有争议。
例如：作为化合物沉淀法的合成例子，已经对草酸盐化合物作了很多实验。
例如：由 BaTiO(C2O4)2·4H2O、 BaSn(C2O4)2·1/2H2O、
CaZrO(C2O4)2·2H2O 分别合成 BaTiO3、BaSnO3、CaZrO3 等。
在 B 、 Ti 的 硝 酸 盐 溶 液 中 加 入 草 酸 沉 淀 剂 后 ， 形 成 了 单 相 化 合 物
BaTiO(C2O4)2·4H2O 沉淀；在 BaCl2 和 TiCl4 的混合水溶液中加入草酸后也可得
到单一化合物 BaTiO(C2O4)2·4H2O 沉淀。再由 BaTiO(C2O4)2·4H2O 合成 BaTiO3
微粉。
BaTiO(C2O4)2·4H2O
BaTiO(C2O4)2 +
BaTiO(C2O4)2 + 1/2O2
4H2O
BaCO3 (无定形)+ TiO4(无定形)
BaCO3 (无定形)+ TiO4(无定形)
BaCO3 (结晶)+ TiO4(结晶)
BaTiO3 并不是由沉淀物 BaTiO(C2O4)2·4H2O 沉淀的热解直接合成，而是分
解为碳酸钡和二氧化钛之后，再通过它们之间的固相反应来合成的。
热解得到的碳酸钡和二氧化钛有很高的活性，合成反应在 450℃的低温就开
始，750 ℃得到完全单一相的钛酸钡。
23
②混合物共沉淀
如果沉淀产物为混合物时，称为混合物共沉淀。
四方氧化锆或全稳定立方氧化锆的共沉淀制备就是一个很普通的例子。
反应式如下：
ZrOCl2+2NH4OH+H2O→Zr(OH)4+2NH4Cl
YCl3+3NH4OH→Y(OH)3+3NH4Cl
得到的氢氧化物共沉淀物经洗涤、脱水、煅烧可得到具有很好烧结活性的
ZrO2(Y2O3)微粒。
混合物共沉淀过程是非常复杂的，溶液中不同种类的阳离子不能同时沉淀，
各种离子沉淀的先后与溶液的 pH 值密切相关。
为了获得沉淀的均匀性，通常是将含多种阳离子的盐溶液慢慢加到过量的沉
淀剂中并进行搅拌，使所有沉淀离子的浓度大大超过沉淀的平衡浓度，尽量使各
组分按比例同时沉淀出来，从而得到较均匀的沉淀物。
(2)均相沉淀法
一般的沉淀过程是不平衡的，但如果控制溶液中的沉淀剂浓度，使之缓慢
地增加，则使溶液中的沉淀处于平衡状态，且沉淀能在整个溶液中均匀地出现，
这种方法称为均相沉淀。
通常是通过溶液中的化学反应使沉淀剂慢慢地生成。
例如，随尿素水溶液的温度逐渐升高至 70℃附近，尿素会发生分解，即：
(NH2)2CO+3H2O→2NH4OH+CO2
生成的沉淀剂 NH4OH 在金属盐的溶液中分布均匀，浓度低，使得沉淀物均
匀地生成。
由于尿素的分解速度受加热温度和尿素浓度的控制，因此可以使尿素分解
速度降得很低。
有人采用低的尿素分解速度来制得单晶微粒，用此种方法可制备多种盐的
均匀沉淀，如锆盐颗粒以及球形 Al(OH)3 粒子。
2、水解法
24
1)无机盐水解法
利用金属的氯化物、硫酸盐、硝酸盐溶液，通过胶体化的手段合成超微粉，
是人们熟知的制备金属氧化物或水合金属氧化物的方法。
最近，通过控制水解条件来合成单分散球形微粉的方法，广泛地应用于新材
料的合成中。
例如，氧化锆纳米粉的制备，它是将四氯化锆和锆的含氧氯化物在开水中循
环地加水分解。生成的沉淀是含水氧化锆，其粒径、形状和晶型等随溶液初期浓
度和 pH 值等变化，可得到一次颗粒的粒径为 20nm 左右的微粉。
(2)金属醇盐水解法
这种方法是利用金属有机醇盐能溶于有机溶剂并发生水解，生成氢氧化物
或氧化物沉淀的特性，制备粉体的一种方法。
特点：
A、采用有机试剂做金属醇盐的溶剂，由于有机试剂纯度高，因此、氧化物
粉体纯度高。
B、可制备化学计量的复合金属氧化物粉末。
复合金属氧化物粉末最重要的指标之一是氧化物粉末颗粒之间组成的均一
性，用醇盐水解法能获得具有同一组成的微粒。
金属醇盐与水反应生成氧化物、氢氧化物、水合氧化物的沉淀。沉淀是氧化
物时就可以直接干燥，产物中的氢氧化物、水合物煅烧后成为氧化物粉末。
25
除硅和磷的醇盐外，几乎所有的金属醇盐与水反应都很快。
① 一种金属醇盐水解产物：
②复合金属氧化物粉末：
金属醇盐法制备各种复合金属氧化物粉末是本法的优越性所在。
26
两种以上金属醇盐制备复合金属氧化物超细粉末的途径如下：
A、复合醇盐水解法
正电性强的金属醇化物表现为离子性，表现出碱性，电负性强的元素的醇化
物表现为共价性，表现出酸性。
碱性醇盐和酸性醇盐的中和反应就生成复合醇化物：
MOR + M´(OR)n→M [ M´(OR)n+1]
复合醇盐的水解产物一般是原子水平混合均一的无定形沉淀。
例如:Ni[Fe(OEt)4]2、Co[Fe(OEt)4]2、 Zn[Fe(OEt)4]2 的水解产物均是无定
形沉淀，灼烧后的产物为 NiFe2O4、 CoFe2O4、 ZnFe2O4。
B、金属醇盐混合溶液水解法
两种以上金属醇盐之间没有化学结合，而只有分子级水平上的混合。
虽然其水解具有分离倾向，但是水解速度很快，仍可保持离子组成的均一
性。
特殊情况：
两种以上金属醇盐水解速度差别很大时可采用溶胶一凝胶法制备均一性
的超微粉。
3、喷雾法
27
基本过程：溶液的制备、喷雾、干燥、收集和热处理。
特点：颗粒分布比较均匀，但颗粒尺寸为亚微米到 10um。
喷雾法根据雾化和凝聚过程分为三种方法：
A、喷雾干燥法：将液滴进行干燥并随即捕集，捕集后直接或者经过热处
理之后作为产物颗粒；
B、喷雾水解法：将液滴在气相中进行水解；
C、喷雾焙烧法：使液滴在游离于气相中的状态下进行热处理。
(1)喷雾干燥法
喷雾干燥法是将已制成溶液或泥浆的原料靠喷嘴喷成雾状物来进行微粒
化的一种方法。
用这个装置将溶液化的金属盐送到喷雾器进行雾化，喷雾、干燥后的盐用
旋风收尘器收集，用炉子进行焙烧就成为微粉。
(2)雾化水解法
此法是将一种盐的超微粒子，由惰性气体载入含有金属醇盐的蒸气室，金属
醇盐蒸气附着在超微粒的表面，与水蒸气反应分解后形成氢氧化物微粒，经焙烧
28
后获得氧化物的超细微粒。
这种方法获得的微粒纯度高、分布窄、尺寸可控。具体尺寸大小主要取决于
盐的微粒大小。
图 1．17 是用雾化水解法合成氧化铝球的装置图。
合成方法：铝醇盐的蒸气通过分散在载体气体中的氯化银核后冷却，生成氯
化银为核的铝的丁醇盐气溶胶。这种气溶胶由单分散液滴构成，让这种气溶胶与
水蒸气反应来实现水解，从而成为单分散性氢氧化铝颗粒，将其焙烧就得到氧化
铝颗粒。
1—氦气流速：1000ml/min；
2—氯酸镁和硫酸钙柱；
5—氯化银核发生炉，温度 610℃
6—微孔过滤锅炉，丁基醇铝饱和；122-155℃。
8—冷却形成气溶胶；
9—再加热器，温度 130℃；
10—温度 25℃，凝缩成醇盐气溶胶
11—与水蒸汽混合；
12--温度 25℃；
13--300℃固化，并收集到微孔过滤器上。
29
(3)喷雾焙烧法
呈溶液态的原料用压缩空气供往喷嘴，在喷嘴部位与压缩空气混合并雾化
生成液滴。液滴载于向下流动的气流上，通过外部加热的石英管时被热解成为微
粒。
用此法制备的粉末，粒径为亚微米级，它们由几十纳米的一次颗粒构成。
例如：利用硝酸镁和硝酸铝的混合溶
液，合成镁、铝尖晶石。
溶剂是水与甲醇的混合溶液，粒径大
小取决于盐的浓度和溶剂浓度，溶液中盐
浓度较低，溶剂中甲醇浓度越高，其粒径
就变得越大。
4、水热法
水热合成法是指在高温、高压下一些
氢氧化物在水中的溶解度大于对应的氧化
物在水中的溶解度，于是氢氧化物溶入水
中同时析出氧化物。如果氧化物在高温高
压下溶解度大于相对应的氢氧化物，则无法通过水热法来合成。
优点：在于可直接生成氧化物，避免了一般液相合成方法需要经过煅烧转化
成氧化物这一步骤，从而极大地降低乃至避免了硬团聚的形成。
用水热法制备的超细粉末，最小粒径已经达到数纳米的水平。
归纳起来，可分成以下几种类型。
①水热氧化
mM+nH2O→MmOn+H2
其中 M 可为铬、铁及合金等。
②水热沉淀
比如
KF+ MnCl2 → KMnF2
③水热合成
比如
FeTiO3+ KOH→K2O·FeTiO2
30
④水热还原
比如
MexOy+yH2→xMe+yH2O
其中 Me 可为铜、银等。
⑤水热分解
比如
ZrSiO4+NaOH→ZrO2+Na2SiO3。
⑥水热结晶
比如
Al(OH)3→Al2O3·H2O
5、 蒸发溶剂热解法
原理：
利用可溶性盐，或在酸作用下能完全溶解的化合物为原料，在水中混合为均
匀的溶液，通过加热蒸发、喷雾干燥、火焰干燥及冷冻干燥等方法蒸发掉溶剂，
然后通过热分解反应得到混合氧化物粉料。
主要介绍广泛应用于制备高活性超微粒子的冻结干燥法。
（1）主要特点：
①生产批量大，适用于大型工厂制造超微粒子；
②设备简单、成本低；
③粒子成分均匀。
（2）工艺过程：
①制备含有金属离子的溶液；
②将金属溶液在雾化为微小液滴的同时，急速冷却，使之固化。
③将冻结液滴中的水升华，制成溶质无水盐
④将该盐在低温下煅烧合成微粉。
（3）特点：
①能由可溶性盐的均匀溶液来调制出复杂组成的粉末原料；
②靠急速的冻结，可以保持金属离子在溶液中的均匀混合状态；
③通过冷冻干燥可以简单地制备无水盐；
④经冻结干燥生成多孔性干燥体，在煅烧时生成的气体易于放出的同时，其
粉碎性也好，所以容易微细化。
31
6、乳液法
（1）定义：
乳液法是利用两种互不相溶的溶剂在表面活性剂的作用下形成一个均匀的
乳液，从乳液中析出固相，这样可使成核、生长、聚结、团聚等过程局限在一个
微小的球形液滴内，从而可形成球形颗粒，又避免了颗粒之间进一步团聚。
这一方法的关键之一，是使每个含有前驱体的水溶液滴被一连续油相包
围，也就是要形成油包水(w／0)型乳液。
本方法是一种非均相的液相合成法，具有粒度分布较窄并且容易控制等特
点。
（2）乳液法的基本原理
微乳液通常是由表面活性剂、助表面活性剂(通常是醇类)、油(通常为碳氢
化合物)和水(或电解质水溶液)组成的、透明的、各向同性的热力学稳定体系。
微乳液中，微小的“水池”被表面活性剂和助表面活性剂所组成的单分子层
界面所包围而形成微乳颗粒，其大小可控制在几十至几百埃之间。 微小的“水
池”尺度小，且彼此分离，因而构不成水相，通常称之为“准相”。
准相之间可进行物质交换。因此， 这种特殊的微环境，或称“微反应器”，
是多种化学反应，如酶催化反应、聚合物合成、金属离子与生物配体的络合反应
等的理想介质。
（3）微乳液的选择标准：
适合于制备纳米微粒的微乳液应符合下列条件：
①结构参数（颗粒大小、表面活性剂平均聚集数）和相行为应有较多的研究；
②在一定组成范围内，结构比较稳定；
32
③界面的强度应较大。
微乳颗粒界面强度对纳米颗粒的形成过程及最后产物的质量均有很大影
响。如果界面比较松散，颗粒之间的物质交换速率过大，则产物的大小分布不均
匀。
影响界面强度的因素有：
a、含水量：越多，界面强度越小；
b、界面的醇含量：醇作为助表面活性剂，存在
C、醇的碳氢链长：醇的碳氢链越短，界面空隙越大，界面强度越小；相
反，醇的碳氢链长越接近表面活性剂碳氢链长,界面空隙越小，强度越大。
（4）纳米微粒的乳液法制备工艺流程：
表面活性剂
↓
前驱体→乳化→沉淀→分离→洗涤→干燥→煅烧→产品
↑
有机溶剂
↑
沉淀剂
举例：
四方相 Y3O2-ZrO2 微粉的制备：
①将纯度>99％的 ZrO(NO3)2·nH2O 和 Y(NO3)3·6H2O 结晶体溶解于蒸馏水
中，配成一定浓度的溶液；
②按 Y2O3 含量为 3mol％分别量取二种溶液并配成混合溶液；
③将混合液逐渐加入含 3％(体积)乳化剂的二甲苯溶剂中，不断搅拌并经超
声处理形成乳浊液。此时，盐溶液以尺寸为 10-30um 的小液滴形态分散于二甲
苯溶剂中。
④往乳浊液中通 NH3 气，使分散的盐溶液小液滴凝胶化，然后将凝胶放入蒸馏
瓶中进行非均相的共沸蒸馏处理。经过蒸馏处理的凝胶进行过滤，同时加入乙醇
清洗，目的是尽可能地滤去剩余的二甲苯和乳化剂。
⑤滤干的凝胶于红外灯下烘干，最后在 700℃、lh 条件下煅烧即得平均晶粒
尺寸为 13～14nm 的 Y3O2-ZrO2 粉体。
33
7、溶胶--凝胶法(Sol—Gel 法)
溶胶--凝胶技术是指金属、有机或无机化合物经过溶液、溶胶、凝胶而固化，
再经热处理而成氧化物或其他化合物固体的方法。
溶胶--凝胶法不仅可用于制备微粉，而且可用于制备薄膜、纤维、体材和复
合材料。
其优缺点如下：
①高纯度。
②化学均匀性好。 化合物在分子级水平混合，胶粒内及胶粒间化学成分完
全一致；
③ 颗粒细。胶粒尺寸小于 0.1um；
④ 该法可容纳不溶性组分或不沉淀组分。
不溶性颗粒均匀地分散在溶胶中，经胶凝化，不溶性组分可自然地固定在凝
胶体系中，不溶性组分颗粒越细，体系化学均匀性越好；
⑤掺杂分布均匀。可溶性微量掺杂组分分布均匀，不会分离、偏析，比醇盐
水解法优越；
⑥合成温度低，成分容易控制。
⑦粉末活性高。
⑧工艺、设备简单，但原材料价格昂贵。
⑨烘干后的球形凝胶颗粒自身烧结温度低，但凝胶颗粒之间烧结性差，即材
料烧结性不好；
⑩干燥时收缩大。
7.1
溶胶—凝胶法的分类
按产生溶胶—凝胶过程机制：①传统胶体型；②无机聚合物型；③络合物型。
相应凝胶形成过程如下：
34
7.2
无机聚合物型溶胶—凝胶法
1、定义：
将金属醇盐溶解在有机溶剂中，通过水解--聚合反应形成均匀的溶胶(Sol)，
进一步反应并失去大部分有机溶剂转化成凝胶(Gel)，再通过热处理制备超细粉
料、纤维和薄膜的化学方法。
2、优缺点：
该方法原材料在分子级水平上混合，混合高度均匀，材料的合成温度低，材
料的组成容易控制，制备设备简单。
缺点：制备过程中，一般需要可溶于有机溶剂的醇盐作为前驱体，而许多
低价(<4 价)金属醇盐都不溶或微溶于有机溶剂，使此型溶胶--凝胶过程在制备
其他组成为主材料的应用方面受到限制。
为此，人们将金属离子形成络合物，使之成为可溶性产物，然后经过络合
物型溶胶-凝胶过程形成凝胶。此法可将各种金属离子均匀的分布在凝胶中，从
而显示出溶胶-凝胶法的优越性。目前此法受到重视。
早期采用柠檬酸作为络合剂，但其适应性差；
近来，有报道采用单元羧酸和有机胺作为络合剂，可形成相当稳定而又均匀
的透明溶胶。
3、工艺原理
制备的关键：金属醇盐的合成，控制水解--聚合反应形成溶胶、凝胶和热处
35
理工艺等三个方面。
目前，金属醇盐的合成工艺研究；影响溶胶、凝胶形成的因素如温度、浓度、
催化剂、介质和湿度等；溶胶--凝胶方法能低温合成高性能材料的本质原因等在
我国研究很少，限制了溶胶--凝胶方法在新材料领域中的应用。
以钽铌酸钾粉末制备为例阐述溶胶一凝胶法的工艺原理及工艺：
（1）制备工艺过程：
在氮气保护下，7.82g 金属钾(99.9％)溶解在 250mL 无水乙醇中，52.76g
乙醇钽和 22.26g 乙醇铌分别溶解在 50mL 无水乙醇中。
控制 K/Ta/Nb=1/0.65/0.35(mol/mol)，将三种溶液混合均匀，加入无水乙
醇至 400mL，得 1mol/L 混合醇盐溶液，密封备用。
常规条件下，即 0.5mol/L 溶液、温度 11℃、相对湿度 50％条件下，将溶液
放置在空气中，15d 后形成干燥、透明的凝胶。
（2）溶胶、凝胶形成机理：
①醇盐间的反应
三种醇盐的乙醇溶液中形成了 KTa(OC2H5)6、KNb(OC2H5)6 两种复式醇盐。
2KOC2H5+ Ta2(OC2H5)10 → 2KTa(OC2H5)6
2KOC2H5+ Nb2(OC2H5)10 → 2KNb(OC2H5)6
②混合醇盐溶液的水解
将蒸馏水加入到混合醇盐溶液中，得到白色沉淀，蒸发溶剂和水，经样品碳
氢分析和红外光谱证实，水解产物基本上为氧化物的水合物。
KTa0.65Nb0.35(OC2H5)6
+
4H2O
→
KTa0.65Nb0.35O3
·
+6C2H5OH
③溶胶、凝胶的形成反应
金属醇盐能发生水解和缩合--聚合反应。
根据上述分析确定的金属醇盐的类型，可推断凝胶的形成反应如下：
a、水解反应：
KM(OC2H5)6+ H20 → KM(OC2H5)5OH + C2H5OH
36
H2O
M(OC2H5)6+ H20 → M(OC2H5)5OH + C2H5OH
KOC2H5
+ H20 → KOH + C2H5OH
如果 H2O 过量，则彻底水解：
KM(OC2H5)6+ 6H20 → KMO3·nH2O + 6C2H5OH
M(OC2H5)5+ 5H20 → M2O5·nH2O + 5C2H5OH
事实上②中的水解产物 KTa0.65Nb0.35O3 · H20 是 KOH、 KTaO3·nH2O、
KNbO3·nH2O 、Ta205·nH20、Nb205·nH20 的均匀混合物。
b、缩合--聚合反应
KM(OC2H5)5(OH)+ KM(OC2H5)5(OR)
→ (OC2H5)5KM-O-KM(OC2H5)5
KOH+ M(OC2H5)4(OR)→ K-O-M(OC2H5)4
+ ROH
+ ROH
上述二聚体或三聚体不断发生水解、缩聚反应，溶液的粘度不断增加，最终
形成凝胶----含金属-氧-金属键网络结构的无机聚合物。
正是由于金属-氧-金属键的形成，使 Sol—Gel 法能在低温下合成材料。
Sol—Gel 技术关键就在控制条件发生水解、缩聚反应形成溶胶、凝胶。
（3）溶胶-凝胶过程：
根据原料的种类可分为有机途径和无机途径两类。
①有机途径:
通常是以如上所述的金属有机醇盐为原料，通过水解与缩聚反应而制得溶胶，
并进一步缩聚而得到凝胶。
②无机途径:
原料一般为无机盐。无机盐作原料，价格便宜，比有机途径更有前途。
溶胶可以通过无机盐的水解来制得，即：
Mn+ + nH20
→ M(0H)n + nH+
溶胶-凝胶化过程：
37
①向溶液中加入碱液(如氨水)使上述水解反应不断地向正方向进行，并逐渐
形成 M(0H)n 沉淀;
②将沉淀物充分水洗、过滤并分散于强酸溶液中便得到稳定的溶胶；
③经某种方式处理(如加热脱水)，使溶胶变成凝胶、干燥和焙烧后形成金属
氧化物粉体。
例如：SnO2 纳米微粒的无机盐水解溶胶一凝胶法工艺过程如下：
将 20g SnCl2 溶解在 250mL 的乙醇中，搅拌 0.5h，经 lh 回流，2h 老化，在
室温放置 5d，然后在 60℃的水浴锅中干燥 2d，再经过 l00℃烘干得到 SnO2 纳米
微粒。
三、气相法
气相法是直接利用气体或者通过各种手段将物质变成气体，使之在气体状
态下发生物理变化或化学反应，最后在冷却过程中凝聚长大形成纳米微粒的方
法。
气相法又大致可分为：
气体中蒸发法、化学气相反应法、化学气相凝聚法和浅射法等。
3．1
气体中蒸发法
1、定义：
气体中蒸发法是在惰性气体(或活泼性气体)中将金属、合金或陶瓷蒸发气
化，然后与惰性气体冲突，冷却、凝结(或与活泼性气体反应后再冷却凝结)而形
成纳米微粒。
此法早在 1963 年由 Ryozi Uyeda 及其合作者提出，即通过在纯净的惰性气
体中的蒸发和冷凝过程，获得较干净的纳米微粒。20 世纪 80 年代初，Gleiter
等人首先提出，将气体冷凝法制得的具有清洁表面的纳米微粒，在超高压条件下，
紧压致密得到多晶体（纳米微晶）。
2、气体冷凝法的原理：
整个过程是在高真空室内进行。通过分子涡轮泵使其达到 0.1kPa 以上的真
38
空度，然后充入低压(约 2kPa)的纯净惰性气体(He 或 Ar，纯度约为 99.999％)。
欲蒸发的物质(例如金属，CaF2、NaCl、FeF 等离子化合物，过渡金属氮化
物及易升华的氧化物等)置于坩埚内，通过钨电阻加热器或石墨加热器等加热装
置逐渐加热蒸发，产生原物质烟雾。由于惰性气体的对流，烟雾向上移动，并接
近充液氮的冷却棒(冷阱，77K)。
在蒸发过程中，由原物质发出的原子由于与惰性气体原子碰撞而迅速损失能
量而冷却，这种有效的冷却过程使原物质蒸汽出现很高的局域过饱和，导致均匀
的成核过程。
因此，在接近冷却棒的过程中，原物质蒸汽首先形成原子簇，然后形成单
个纳米微粒。在接近冷却棒表面的区域内，由于单个纳米微粒的聚合而长大，最
后在冷却棒表面上积累起来，用聚四氟乙烯刮刀刮下并收集起来获得纳米粉。
用气体蒸发法制备的微粒主要具有如下特点：
①表面清洁；
②粒度齐整，粒径分布窄，粒度容易控制。
3、气体蒸发法分类：
目前，根据加热源的不同，可将气体蒸发法分为 8 种，下面仅介绍等离子热
法、电子束加热法、激光加热法、爆炸丝法 4 种。
(1)等离子体加热法
39
机理：
等离子体中存在大量的高活性物质微粒，这样的微粒与反应物微粒迅速交换
能量，有助于反应的正向进行。
等离子体尾焰区的温度较高，反应物在尾焰区处于动态平衡的饱和状态，反
应物迅速离解并成核；离开尾焰区的温度急剧下降，反应物微粒处于过饱和态，
成核结晶同时猝灭而形成纳米颗粒。
等离子体按其产生方式可分为直流电弧等离子体和高频等离子体两种，由此
派生出的制取微粒的方法有 4 种：①直流电弧等离子体法；②氢电弧等离子体法；
③双射频等离子体法；④混合等离子体法。
①直流电弧等离子体法
a、定义：
该法是在惰性气氛或反应性气氛下通过直流放电使气体电离产生高温等离
子体，使原料熔化、蒸发，蒸汽遇到周围的气体就会被冷却或发生反应形成纳米
微粒。
b、装置：
C、特点：
Δ 在惰性气氛中，由于等离子体温高，使用这一方法可以制备包括高熔点
金属如 Ta(熔点 2996℃)等在内的金属纳米微粒。
40
由表 1．5 可知，该方法最适合于制备 Fe 以及 Ni(都是过渡金属元素，这些
金属的合金可用作磁性材料)的纳米微粒。
Δ
对所有的金属都不用担心它与坩埚之间的反应，就可以制备出它的纳米
微粒，这是该方法的优点。
Δ
由于这一方法的熔融与蒸发表面具有温度梯度(等离子体喷射到的中心
部分温度较高，而与水冷铜坩埚接触的边缘部分温度较低)，所以无论如何，生
成的纳米颗粒都存在着较大的粒度分布。
②混合等离子体法
a、定义：
该法是一种已应用于工业生产中的射频(RF)等离子体为主要加热源，并将直
流(DC)等离子体、RF 等离子体组合，由此形成混合等离子加热方式。
b、RF 等离子体及其特点：
RF 等离子体是由石英管外侧的感应线圈产生数 MHz 的高频磁场而发生的等
离子体。
RF 等离子体具有如下优点：
(a)由于不使用电极，所以不会有电极材料的物质(或熔融，或蒸发)以杂质的
形式混入所发生的等离子体中；
(b)可以使用反应气体；
(c)因为等离子体空间大，该空间内的气体流速比 DC 等离子体中的气体流速
要慢，所以，使物质在等离子体空间的滞留时间延长，可以使物质充分的进行反
41
应和加热等等。
c、装置：
RF 等离子体用于纳米微粒的制备时的缺点：
一旦向 RF 等离子体空间内供给气体或者原料，RF 等离子体的火焰就会发生
紊乱(特别是由半径方向供给时比轴方向更甚) 。
为解决这一缺点，在此基础上又加上 DC 等离子体，使之由轴方向喷射而出，
起到火种的作用，以此作为维护 RF 等离子体焰的能量供给源。
③氢电弧等离子体法
该法的原理是 M.Uda 等提出的。张志焜、崔作林等自行设计了多电极氢电弧
等离子法纳米材料制备装置。
氢电弧等离子体法的主要特点是，在制备工艺中使用氢气作为工作气体。
氢气的作用是可大幅度地提高产量，其原因被归结为氢原子化合为氢分子时
放出大量的热，从而产生强制性的蒸发，使产量大幅度增加。
另外，氢的存在可以降低熔化金属的表面张力，从而增加了蒸发速率。
以纳米金属 Pd 为例，该装置的产率一般可达 300g/h。
42
制备的金属纳米粒子的特点：
一般为几十纳米，粒子的形状一般为多面体，磁性纳米粒子一般多呈链状。
装置：
使用此方法已经制备出 30 多种纳米金属和合金，也有部分氧化物。其中有，
Nano-Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Al、Ag、Bi、Sn、Mo、Mn、In、Nd、Ce、La、
Pd、Ti、C，还有合金和金属间化合物： CuZn、 PdNi、 CeNi、CeFe、CeCu、
ThFe，以及纳米氧化物：Al2O3、Y2O3、TiO2、ZrO2 等等。
（2）电子束加热法
在气体中蒸发，利用电子柬加热对制备高熔点金属或化合物的纳米微粒是
非常有效的方法。
电子束作为热源具有很高的热量投入密度，现已证明它适合于金属，特别是
W、Ta、Pt 等高熔点金属的蒸发。
装置：
43
(3)激光加热法
激光的利用可以说是纳米微粒制备中的一种很有特点的方法。
具有如下的优点：
①加热源可以放在系统外，所以它不受蒸发室的影响；
②不论是金属、化合物，还是矿物都可以用它进行熔融和蒸发；
③加热源(激光器)不会受蒸发物质的污染等等。
利用激光器进行加热制备纳米微粒的装置图如下图所示：
若在活泼气氛中进行同样的激光照射，可以制备出氧化物以及氮化物等陶瓷
纳米微粒。
调节蒸发时的气氛压力可以控制所制备的纳米微粒粒径，这与气体蒸发中的
其他方法是相同的。
44
(4)爆炸丝法
这种方法适用于工业上连续生产纳米金属、合金和金属氧化物纳米粉体。
基本原理：
先将金属丝固定在一个充满惰性气体(5×106Pa)的反应室中，丝两端的卡头
为两个电极，它们与一个大电容相连接形成回路；
加 15kV 的高压，金属丝在 500-800kA 电流下
进行加热，融断后在电流中断的瞬间，卡头上的高
压在融断处放电，使熔融的金属在放电过程中进一
步加热变成蒸气，在惰性气体碰撞下形成纳米金属
或合金粒子沉降在容器的底部；
金属丝可以通过一个供丝系统自动进入两卡
头之间，从而使上述过程重复进行。
金属的氧化物纳米粉体，可通过以下两种方
法来实现：
一是事先在惰性气体中充入一些氧气；
二是将已获得的金属纳米粉进行热氧化。
45
上述气体中蒸发法主要是以金属的纳米微粒为对象，但是，使用这一方法可
以制备无机化合物(陶瓷)、有机化合物(高分子)以及复合金属的纳米微粒。
①氧化物纳米微粒的制备
在氧化气氛下可以制取金属氧化物如 Al203、WO3、MoO3、NiO 等。
②有机化合物纳米微粒的制备
丰玉英树（日本）用普通的气体中蒸发法，以块状的有机化合物为原料，在
Ar 气氛中熔融、蒸发，成功地制备出了粒径数十纳米至数纳米的微粒。
有机化合物纳米微粒有一点非常有趣，那就是，即使是憎水性的固体状材
料，一旦制备成纳米微粒之后，便可以均匀地分散于水中，即表面亲水性增加了。
最近，许多医药公司对这一现象非常重视，设法将憎水性的药品制备成溶于
水的注射药。
这类纳米微粒在全新领域中的应用是值得一提的。
③复合金属纳米微粒的制备
用气体中蒸发法来制备元素间蒸气压差别很大的合金微粒时，由于蒸发材料
是由同一蒸发源蒸发，所以过去一直被认为很难控制其成分。
日本小田正明等人通过改进蒸发原料的供给方法，即：在坩埚内的 Cu 开始
蒸发的同时，将棒状的 Zn 供给到熔融 Cu 之中，制备出了 Cu 和 Zn 这一蒸气压相
差很大的组合之复合纳米微粒。
生成的纳米微粒具有由 2～3nm ZnO 微晶包覆在数十纳米的 Cu 纳米微粒上形
成的复合颗粒状态。这种纳米微粒对合成甲醇等具有极好的催化活性和选择催化
46
作用。
3.2
化学气相反应法(CVD)
1、定义：
利用挥发性的金属化合物的蒸气，通过化学反应生成所需要的化合物，在保
护气体环境下快速冷凝，从而制备各类物质纳米微粒的方法，也叫化学气相沉积
法(CVD)。
2、用 CVD 法制备纳米微粒的优点：
颗粒均匀、纯度高、粒度小、分散性好、化学反应活性高、工艺可控和过程
连续等。
3、应用：化学气相沉积技术可广泛应用于特殊复合材料、原子反应堆材料、
刀具和微电子材料等多个领域。
化学气相反应法适合于制备各类金属、金属化合物以及非金属化合物纳米微
粒，如各种金属、氮化物、碳化物、硼化物等。
自 20 世纪 80 年代起，CVD 技术又逐渐用于粉状、块状材料和纤维等的制备。
4、分类：
（1）按体系反应类型划分：
可分为气相分解和气相合成两类方法；
（2）按反应前原料物态划分：
可分为气-气反应法、气-固反应法和气-液反应法。
（3）化学气相反应物系活化方式：
电阻炉加热、化学火焰加热、等离子体加热、激光诱导、γ射线辐射等多种
方式。
5、化学气相反应法的基本原理
①气相分解法
气相分解法又称单一化合物热分解法。
一般是对待分解的化合物或经前期预处理的中间化合物进行加热、蒸发、分
解，得到目标物质的纳米微粒。
47
热分解一般具有下列反应形式：
A(g) → B(s) + C(g)↑
气相热分解的原料通常是容易挥发、蒸气压高、反应活性高的有机硅、金属
氧化物或其他化合物，如 Fe(CO)5、SiH4、Si(NH)2、(CH3)4Si、Si(OH)4 等。
其相应的化学反应式如下：
Fe(CO)5(g)→Fe(s)十 5CO(g)↑
SiH4(g)→Si(s)+2H2(g) ↑
3[Si(NH)2]→Si3N4(s)十 2NH3(g) ↑
(CH3)4Si→SiC(s)+6H2(g) ↑
2Si(OH)4→2SiO2(s)+4H2O(g)↑
②气相合成法
气相合成法通常是利用两种以上物质之间的气相化学反应，在高温下合成出
相应的化合物，再经过快速冷凝，从而制备各类物质的微粒。
其反应形式可以表示为以下形式：
A(g)+B(g)→C(s)十 D(g)↑
下面是几个典型的气相合成反应：
3SiH4(g)+4NH3(g) → Si3N4(s)+12H2(g) ↑
3SiCl4(g)+4NH3(g) → Si3N4(s)十 12HCl(g) ↑
2SiH4(g)十 C2H4(g) → 2SiC(s)十 6H2(g) ↑
BCl3(g)+3/2H2(g) → B(s)+3HCl(g) ↑
气相化学反应合成微粒，依赖于气相下均匀核生成及核生长。因此，反应气
需要形成较高的过饱和度，反应体系要有较大的平衡常数。
下表列出了几类典型的反应体系及相应的平衡常数。
48
6、热管炉加热化学气相反应法
热管炉加热化学气相反应法是由电炉加热。
合成纳米微粒的过程主要包括：
原料处理、反应操作参量控制、成核与生长控制、冷凝控制等。
其实验装置系统如图 1.32 所示。
特点：
（1）热管加热技术属于传统式的热工技术，结构简单、成本低廉，适合于
工业化生产，特别适用于从实验室技术到工业化生产的放大。
（2）反应器内温度梯度小，合成的粒子不但粒度大，而且易团聚和烧结，这
也是该法合成纳米微粒最大的局限。
49
7、激光诱导化学气相反应法
（1）激光诱导化学气相反应法合成纳米微粒
的原理
利用大功率激光器的激光束照射于反应气
体，反应气体通过对入射激光光子的强吸收，
气体分子或原子在瞬间得到加热、活化，在极
短的时间内反应气体分子或原子获得化学反应
所需要的温度后，迅速完成反应、成核凝聚、
生长等过程，从而制得相应物质的纳米微粒。
因此，简单地说，激光法就是利用激光光
子能量加热反应体系，从而制备纳米微粒的一
种方法。
（2）激光诱导化学气相反应合成纳米微粒的实验装置
实验系统包括激光器、反应器、纯化装置、真空系统、气路与控制系统，
如下图所示。
（3）特点：
50
①为了获得超细的颗粒，采用冷壁反应室（水冷式反应器壁或透明辐射式反
应器壁），这样，有利于在反应室中构成大的温度梯度分布。
为加速生成核粒子的冷凝，还需要在反应器内配备惰性保护气体，使生成的
纳米微粒的粒径得到保护。
由于反应器壁是冷的，因此无潜在的污染。
②原料气体分子直接或间接吸收激光光子能量后迅速进行反应。
根据 J．S．Haggerty 的估算，激光加热速率为 106-108℃／s，加热到反应
最高温度的时间小于 10-4s。因此反应在 10-3s 内即可完成。
③反应具有选择性。气体分子对光能的吸收系数一般与入射光的频率有关。
④反应区条件可以精确地被控制；激光能量高度集中，反应区与周围环境之
间温度梯度大，有利于生成核粒子快速凝结。
因此，采用激光法可以制备均匀、高纯、超细、粒度窄分布的各类微粒，是
制备纳米微粒的一种理想方法。
（4）激光诱导化学气相反应制备纳米微粒机制
激光诱导气相反应合成纳米微粒的机制就在于反应气体对照射激光光子具
有选择吸收性。
反应气体分子吸收激光光子后，将通过两种物理图像得到加热：
①气体分子吸收单光子或多光子而得到加热；
②气体分子吸收光子能量后平均平动动能提高，与其他气体分子碰撞发生能
量交换或转移，即通过碰撞加热反应体系。
根据气相反应的物理化学过程，可以将反应成核过程分为能量吸收、能量转
移、反应、失活等过程。
下面以激光诱导气相合成 Fe／C／Si 纳米微粒为例，对激光气相合成纳米微
粒的反应机理进行唯像描述。
在 Fe／C／Si 纳米微粒的合成反应中，反应原料一般为 SiH4、C2H4、
Fe(CO)5，其中 SiH4 对 CO2 激光的 10.6um 激光光子具有强吸收,C2H2 气体分子
对该光子也呈现出一定的吸收性，而 Fe(CO)5 蒸气分子则不能直接吸收 CO2 激
光光子能量。
51
因此当入射激光束照射于反应体系时，首先发生的是能量吸收过程，即：
SiH4 → SiH4＊（活化态）
C2H4 → C2H4 ＊（活化态）
由于 SiH4 和 C2H4 气体分子吸收了入射激光光子，反应体系温度瞬间被提高，
热运动加剧，反应物系气体分子之间的碰撞频率增大，通过碰撞，SiH4、 C2H4
气体分子的能量将发生转移和均化。即：
SiH4＊＋Fe（CO）5 →Fe（CO）5＊（活化态）＋SiH4
C2H4＊＋Fe（CO）5→Fe（CO）5＊（活化态）＋C2H4
SiH4＊＋C2H4→ C2H4＊（活化态）＋SiH4
通过能量均化与转移，反应体系中的各反应气体分子都得到了 统计意义上
的活化。 在极短暂的时间内（10-4s），反应体系即可达到化学反应所需要的阈
值温度，相应的化学反应开始发生。
反应过程首先起 始于反应气体分子的解离，即：
Fe（CO）5＊→Fe＊＋5CO↑
SiH4＊→Si＊＋2H2↑
C2H4＊→2C＊＋2H2↑
Fe＊、Si＊、C＊在高温下，瞬间可以引发如下化学反应：
Fe＊＋C＊→Fe／C
Fe＊＋Si＊→Fe／Si
Si＊+ C＊→SiC
Fe＊＋Si＊＋C＊ →Fe／C／Si
随着反应物的生成和混合颗粒体的移动（核粒子+载气+保护气+副产物气
体），生成颗粒将经过短暂的凝聚与生长，使过剩的入射激光能量消耗怠尽，部
分活性原子与颗粒发生凝聚，即开始出现失活：
52
Fe＊＋X → Fe＋X
Si＊＋X → Si＋Ⅹ
C＊＋X → C＋X
8、等离子体加强化学气相反应法
（1）等离子体的基础理论：
①定义：
等离子体是物质存在的第四种状态。它由电离的导电气体组成，其中包括 6
种典型的粒子，即电子、正离子、负离子、激发态的原子或分子、基态的原子或
分子以及光子。事实上等离子体就是由上述大量正负带电粒子和中性粒子组成
的，并表现出集体行为的一种准中性气体。
②产生等离子体的技术：
产生等离子体的技术很多，如直流电弧等离子体、射频等离子体、混合等离
子体、微波等离子体等等。
③分类：
按等离子体火焰温度分类，可将等离子体为分热等离子体和冷等离子体。
区分标准：一般是按照电场强度与气体压强之比 E／P，即将该比值较低的
等离子体称为热等离子体，该比值高的称为冷等离子体。
无论是热等离子体，还是冷等离子体，相应火焰温度都可以达到 3000K 以上，
这样高的温度都可以应用于材料切割、焊接、表面改性，甚至材料合成。
④优点：
a、利用等离子体空间作为加热、蒸发和反应空间，可以制备出各类物质的
纳米颗粒。
由于该方法气氛容易控制，可以得到很高纯度的纳米微粒；也适合制备多组
分、高熔点的化合物，如 Si3N4+SiC、Ti(N，C)和 TiN+TiB2 等。
b、等离子体中具有较高的电离度和离解度，可以得到多种活性组分，有利于
各类化学反应进行。
处于等离子体状态下的物质微粒通过相互作用可以很快地获得高温、高焓、
53
高活性，这些微粒具有很高的化学活性和反应性。
c、直流与射频混合式的等离子体技术，或采用微波等离子体技术，可以实
现无极放电，避免了因电极材料污染而造成的杂质引入，可制备高纯度的纳米微
粒。
d、等离子体反应空间大，可以使相应的物质化学反应完全。
e、与激光法比较，等离子体技术更容易实现产业化生产，
这是等离子体法制备纳米颗粒的一个明显优势。
⑤等离子体法制备纳米微粒的基本原理
等离子体是一种高温、高活性、离子化的导电气体。等离子
体高温焰流中的活性原子、分子、离子或电子以高速射到各种金
属或化合物原料表面时，就会大量溶入原料中，使原料瞬间熔融、
蒸发。蒸发的原料与等离子体或反应性气体发生相应的化学反
应，生成各类化合物的核粒子，核粒子脱离等离子体反应区后，
就会形成相应化合物的纳米微粒。
（2）等离子体化学气相反应法制备纳米微粒的基本原理
采用等离子体气相化学反应法可以制备各类金属、金属氧化物以及各类化合
物的纳米微粒。
①采用等离子体火焰直接蒸发各种金属，在惰性气体保护下可以获得相应的
金属纳米微粒。
②利用等离子体直接蒸发金属化合物，在很高的温度下使金属化合物热分
解，从而得到相应的金属纳米微粒。
③采用反应性等离子体蒸发法，在输入金属和保护性气体的同时，再输入相
应的各种反应性气体，可以合成各种化合物的纳米微粒。
④采用等离子体化学气相沉积法，输入各种化合物气体和保护性的惰性气体，
并输入相应的反应性气体，可以合成出各类化合物的纳米微粒。
例如：将 Si3N4 原料(液体状)以 4g／min 的速度输入混合等离子体空间，用
分别导入的 H2 气进行热解，再在等离子体焰的尾部用 NH3 气体进行反应性淬
火，而制成 Si3N4 的纳米微粒。
54
这种 Si3N4 的纳米微粒粒径在 30nm 以下，为无定形，白色，N 含量为 30
％～37％(质量)，Si 含量为 58％～62％(质量)，其晶化温度高达 1550℃，这表明
它的纯度相当高。
（3）等离子体加强化学气相反应合成纳米微粒的实验系统
主要由等离子体发生装置、化学反应装置、冷却装置、收集装置及尾气处
理装置等几部分组成。
图 1.35 给出的是一种射频等离子体气相合成纳米微粒的装置。
（4）等离子体加强化学气相反应法制备纳米微粒的过程
主要有：等离子体产生、原料蒸发、化学反应、冷却凝聚、颗粒捕集和尾
气处理等过程。
实验中，通过在等离子体发生装置中引入工作气体，使工作气体电离，并在
反应室中形成稳定的高温等离子体焰流。
等离子体焰流使原料加热、熔融、蒸发，蒸发出的气相原料与工作气体或反
应气体发生气相化学反应、成核、凝并、生长，并迅速脱离反应区域，经过短暂
的快速冷凝过程后，得到相应物质的纳米微粒。
55
具体工艺过程：
①制备金属纳米微粒：
可以利用高温等离子体焰流直接加热金属或金属化合物，并使其发生热分解
反应，即：
充入
急冷
金属化合物蒸发
化学气相分解反应
反应气
金属纳米微粒
凝聚
②制备各类化合物纳米微粒:
有两种方法：
一是以金属为原料蒸发，在等离子体高温下导入反应性气体，在等离子体焰
流高温下引发相应的化学反应，从而获得金属化合物的纳米微粒；
二是以金属化合物为原料直接蒸发，急冷得到相应化合物纳米微粒。
即：
充入
金属蒸发
急冷
化学反应
反应气
金属化合物纳米微粒；
凝聚
急冷凝聚
金属化合物蒸发
金属化合物细米微粒。
非化学反应
3.3
化学气相凝聚法(CVC 法)
1、定义：
56
化学气相凝聚法是利用气相原料在气相中通过化学反应形成基本粒子并进
行冷凝聚合成纳米微粒的方法。
2、原理：
该方法将 CVD 中的化学反应过程和气体中蒸发法的冷凝过程有机结合起来，
通过金属有机先驱物分子热解获得纳米陶瓷粉体。
原理是利用高纯惰性气体作为载气，携带金属有机前驱物，进入钼丝炉，炉
温 1100～1400℃，压力保持在 100～1000Pa 的低压状态。在此环境下，原料热
解成团簇，进而凝聚成纳米粒子，最后附着在内部充满液氮的转动衬底上，经刮
刀刮下进入纳米粉收集器。
3.4
溅射法
1、原理：
在惰性气氛或活性气氛下在阳极和阴极蒸发材料问加上几百伏的直流电压，
使之产生辉光放电，放电中的离子撞击阴极的蒸发材料靶上，靶材的原子就会由
其表面蒸发出来，蒸发原子被惰性气体冷却而凝结或与活性气体反应而形成纳米
微粒。
57
2、用溅射法制备纳米微粒有如下优点：
①不需要坩埚；
②蒸发材料(靶)放在什么地方都可以(向上，向下都行)；
③高熔点金属也可制成纳米微粒；
④可以具有很大的蒸发面；
⑤使用反应性气体的反应性溅射可以制备化合物纳米微粒；
⑥可形成纳米颗粒薄膜等等。
⑦该方法是粒度分布很窄的一种纳米微粒制备方法。
58
第三节
粉体的物理性能及其表征
3.1 粉体颗粒的表征
1、有关颗粒的概念
(1)颗粒(Primary Particle)
一种分离的低气孔率粒子单体，其特点是不可渗透，一般是指没有堆积、絮联等的最小
单元，即一次颗粒。
(2)团聚体(Agglomerate)
由一次颗粒通过表面力吸引或化学键键合形成的颗粒，它是很多一次颗粒的集合体。
表面力有：①分子间的范德华引力；②颗粒间的静电引力；③吸附水分的毛细管力；④
颗粒间的磁引力；⑤颗粒表面不平滑引起的机械纠缠力。
由于以上原因形成的团聚体称为软团聚体。
由化学键键合形成的团聚体称为硬团聚体。
(3)二次颗粒(Granules)
通过某种方式人为地制造的粉体团聚粒子，也有人称之为假颗粒。
(4)胶粒(Colloidal Particles)
即胶体颗粒。胶粒尺寸小于 100nm，并可在液相中形成稳定胶体而无沉降现象。
2、颗粒的尺寸
球形颗粒的颗粒尺寸即为其直径，不规则颗粒的颗粒尺寸常为等当直径。
见下表。
3、颗粒分布
（1）概念：
颗粒分布用于表征多分散颗粒体系中，粒径大小不等的颗粒的组成情况。
分为频率分布和累积分布。
频率分布：表示各个粒径的粒子占全部颗粒的百分含量；
累积分布：表示小于或大于某一粒径的粒子占全部颗粒的百分含量。累积分布是频率分
布的积分形式。
上述百分含量一般以颗粒质量、体积、个数等为基准。
（2）颗粒分布的表达形式：
59
粒度分布曲线、平均粒径、标准偏差、分布宽度等。
①粒度分布曲线，包括累积分布曲线和频率分布曲线。
粒度分布曲线表征的几种颗粒粒径：
a、众数直径(Mode diameter，dm )：是指颗粒出现最多的粒度值，即频率曲线的最高峰
值；
b、中位径(Medium diameter，d50 或 d1/2)：指在累积分布曲线上占颗粒总量为 50％所对
应的粒子直径；
同理，d10、d90 分别指在累积分布曲线上占颗粒总量为 10%、90％所对应的粒子直径；
c、△d50 指众数直径即最高峰的半高宽。
②平均粒径：
n
d = ∑ fdidi
i =1
n—粒度间隔的数目；di--每一间隔内的平均粒径；
fdi--颗粒在粒度间隔的个数或质量分数
③标准偏差σ:
用于表征体系的粒度分布范围：
σ=
∑ n (d − d
∑n
i
50
)2
n--体系中的颗粒数；di--体系中任一颗粒的粒径；d50--中位径。
④分布宽度 SPAN：表示体系粒度分布范围
SPAN =
d90 − d50
d10
3.2 粉体粒度测定方法
1、X 射线小角度散射法
小角度 X 射线是指 X 射线衍射中倒易点阵原点附近的相干散射现象。散射角大约为十
60
分之几度到几度的数量级。
测试时按 GB／T1322l 一 91《超细粉末粒度分布的测定，X 射线小角散射法》进行，
从测试结果可知平均粒度和粒度分布曲。
2、X 射线衍射线线宽法
一般的表征方法测定得到的是颗粒尺寸，而颗粒不一定是单个晶粒；
X 射线衍射线线宽法测定的是微细晶粒尺寸。同时，这种方法不仅可用于分散颗粒的测
定，也可用于晶粒极细的纳米陶瓷的晶粒大小的测定。
当晶粒度小于一定数量级时，由于每一个晶粒中某一族晶数目的减少，使得 Debye 环
宽化并漫射(同样使衍射线条宽化)，这时衍射线宽度与晶粒度的关系可由谢乐公式表示：
B—衍射峰半高宽，以弧度计；
0.89λ
B=
Dcosθ
D--晶粒直径；
λ一所用单色 X 射线波长；
θ--入射束与某一组晶面所成的半衍射角或称布拉格角。
谢乐公式的适用范围是微晶的尺寸在 l-l00nm 之间。晶粒较大时误差增加。
3、 沉降法
沉降法测定颗粒尺寸是以 Stoke’s 方程为基础的。
该方程表达了一球形颗粒在层流状态的流体中，自由下降速度与颗粒尺寸的关系。所测
得的尺寸为等当 Stoke’s 直径。
依靠自然重力沉降的方法，一般只能测定>100nm 的颗粒尺寸。
测定纳米粉体的颗粒时，需借助于离心沉降法。
在离心力的作用下使沉降速率增加，并采用沉降场流分级装置，配以先进的光学系统，
以测定 l00nm 甚至更小的颗粒。
粒子的 Stoke’s 直径可表示为：
dst =
18ηln
r
s
( ρs - ρt)ω 2 t
η——分散体系的粘度；ρs——固体粒子的密度；ρt——分散介质的密度；
ω——离心转盘角速度。
沉降方法的优点是可分析颗粒尺寸范围宽的样品，颗粒大小比率为 100:l;
缺点是分析时间长。
4、激光散射法
以激光作为相干光源，通过探测由于纳米颗粒的布朗运动所引起的散射光的波动速率来
测定粒子的大小分布。
Stocks—Einstein 方程：
D0——微粒在分散系中的平动扩散系数；
kB-----玻耳兹曼常数；T-----绝对温度，K；η0----溶剂粘度；d——等价圆球直径。
61
D0 =
kBT
3πη 0d
只要测出 D0 的值，就可获得 d 值。
该方法应用在纳米颗粒粒度分布测定上时间不长，但现在已被广泛地应用。
其特点是：
①极其迅速，测定一次只用十几分钟，而且一次可得到多个数据；
②能在分散性最佳的状态下进行测定，可获得精确的粒径分布。
5、比表面积法
球形颗粒的比表面积 Sw 与其直径 d 的关系为：
Sw =
6
ρd
Sw—质量比表面积，m2／g；d—颗粒直径，um；ρ--颗粒密度，g／cm。
测定粉体比表面积的标准方法是利用气体的低温吸附法，即以气体分子占据粉体颗粒表
面，测量气体吸附量，计算颗粒比表面积的方法。
目前最常用的是 BET 吸附法。
该理论认为气体在颗粒表面吸附是多层的，且多分子吸附键合能来自于气体凝聚相变能。
BET 公式是：
P
1
(C − 1)p
=
+
V (p0 − p) VmC VmCp0
p—吸附平衡时吸附气体的压力； p0—吸附气体的饱和蒸气压； V—平衡吸附量；
C——常数； Vm——单分子层饱和吸附量。
在已知 Vm 的前提下，可求得样品的比表面积 Sw：
Sw =
VmNσ
Mvω
N--阿佛加德罗常数；ω—样品质量；σ--吸附气体分子的横截面面积；
Vm—单分子层饱和吸附量；Mv——气体摩尔质量。
3.3 颗粒形貌结构分析
1、透射电子显微镜(TEM)
（1）工作原理：电子束经聚焦后均匀照射到试样的某一观察微小区域上，入射电子与
试样物质相互作用，透射的电子经放大投射在观察图形的荧光屏上，显出与观察试样区的形
貌、组织、结构对应的图像。
（2）应用：
TEM 是观察和分析纳米颗粒、团聚体及纳米陶瓷的一种准确、可靠、直观的测定方法。
不仅可以观察颗粒的大小、形态，还可根据像的衬度来估计颗粒的厚度，是空心还是实
心；通过观察颗粒的表面复型则还可了解颗粒表面的细节特征。
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2、扫描电子显微镜(SEM)
（1）工作原理：
利用聚集电子束在试样表面按一定时间、空间顺序作栅网式扫描，与试样相互作用产生
二次电子信号发射(或其他物理信号)，发射量的变化经转换后在镜外显微荧光屏上逐点呈现
出来，得到反映试样表面形貌的二次电子像。
（2）应用：
利用 SEM 的二次电子像观察样品起伏的表面和断口，同时特别适合于粉体样品，可观
察颗粒三维方向的立体形貌。
3、扫描隧道显微镜(STM)
扫描隧道显微镜是 20 世纪 80 年代初发展起来的一种原子分辨率的表面结构研究工具。
（1）基本原理：
基于量子隧道效应。利用直径为原子尺度的针尖，在离样品表面只有 10-12m 量级的距
离时，双方原子外层的电子云略有重叠。这时样品和针尖间产生隧道电流，其大小与针尖到
样品的间距不变，这样可由电流的变化反馈出样品表面起伏的电子信号。
（2）应用：
隧道电子显微镜能真实地反映材料的三维图像，可观察颗粒三维方向的立体形貌。
最突出的特点是：可以对单个原子和分子进行操纵，这对于研究纳米颗粒及组装纳米
材料都很有意义。
3.4
颗粒成分分析
化学组成对粉料的烧结及纳米陶瓷的性能有极大影响，是决定陶瓷性质的最基本的因
素。
化学组成的表征方法可分为化学分析法和仪器分析法。而仪器分析法按原理可分为原子
光谱法、特征 X 射线法、光电子能谱法、质谱法等。
1、化学分析法
化学分析法是根据物质间相互的化学作用，如中和、沉淀、络合、氧化-还原等测定物
质含量及鉴定元素是否存在的一种方法。
该方法的准确性和可靠性都比较高。但是，化学分析方法仅能得到分析试样的平均成分。
2、仪器分析法
（1）特征 X 射线分析法
a、定义：
特征 X 射线分析法是一种显微分析和成分分析相结合的微区分析，特别适用于分析试
样中微小区域的化学成分。
b、基本原理：
用电子探针照射在试样表面待测的微小区域上，来激发试样中各元素的不同波长(或能
量)的特征 X 射线(或荧光 X 射线)。然后根据射线的波长或能量进行元素定性分析，根据射
线的强度进行元素的定量分析。
c、分类：
①根据特征 X 射线的激发方式：分为 X 射线荧光光谱法（XPFS）和电子探针微区分析
法（EPMA）。
②根据所分析的特征 X 射线是利用波长不同来展谱还是利用能量不同来展谱：分为波
谱法（WDS）和能谱法（EDS)。
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这样，可构成四种分析方法：XPFS—WDS，XPFS--EDS，EPMA--WDS，EPMA—EDS。
（2）原子光谱分析法
原子光谱分为发射光谱与吸收光谱两类。可用于测定元素的种类和含量。
a、原子发射光谱：
原子发射光谱是指构成物质的分子、原子或离子受到热能、电能或化学能的激发而产生
的光谱。
原子发射光谱的特点是：
①灵敏度高。绝对灵敏度可达 10-8—10-9g。
②选择性好。每一种元素的原子被激发后，都产生一组特征光谱线，由此可准确无误地
确定该元素的存在，所以光谱分析法仍然是元素定性分析的最好方法。
③适于定量测定的浓度范围为 5～20％，高含量时误差高于化学分析法，低含量时准确
性优于化学分析法。
④分析速度快，可同时测定多种元素，且样品用量少。
b、原子吸收光谱：
原子吸收光谱是物质的基态原子吸收光源辐射所产生的光谱。
基态原子吸收能量后，原子中的电子从低能级跃迁至高能级，并产生与元素的种类与含
量有关的共振吸收线。根据共振吸收线可对元素进行定性和定量分析。
原子吸收光谱的特点是：
①灵敏度高。绝对检出限量可达 lO-14g 数量级，可用于痕量元素分析。
②准确度高，一般相对误差为 O.1～0.5％。
③选择性较好，方法简便，分析速度快。可以不经分离直接测定多种元素。
原子吸收光谱的缺点是：由于样品中元素需逐个测定，故不适于定性分析。
（3）质谱法
①基本原理：
离子的质荷比(也称质量数，即质量与所带电荷之比)不同，在静电场和磁场中所受的作
用力不同，因而运动方向不同，导致彼此分离。经过分别捕获收集，确定离子的种类和相对
含量，从而对样品进行成分定性及定量分析。
②质谱分析的特点：
a、可作全元素分析，适于无机、有机成分分析；
b、样品可以是气体、固体或液体；
c、分析灵敏度高，对于性质极为相似的成分都能分辨出来；
d、用样量少，一般只需 10-6g 级样品；
e、分析速度快，可实现多组分同时检测。
质谱仪的最大缺点是结构复杂，造价昂贵，维修不便。
3.5 粉体晶态的表征
1、 X 射线衍射法(XRD)
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X 射线衍射法是利用 x 射线在晶体中的衍射现象来测试晶态的。
其基本原理是布拉格(Bragg)公式：
nλ=2dsinθ
θ----布拉格角；d——晶面间距；λ——X 射线波长。
满足 Bragg 公式时，可得到衍射。
根据试样的衍射线的位置、数目及相对强度等，确定试样中包含有哪些结晶物质以及它
们的相对含量。
2、电子衍射法(ED)
电子衍射法与 X 射线法原理相同，只不过其发射源是以聚焦电子束代替了 X 射线。
电子衍射法包括以下几种：选区电子衍射、微束电子衍射、高分辨电子衍射、高分散性
电子衍射、会聚束电子衍射等。
电子衍射物相分析的特点是：
①分析灵敏度高，小到几十甚至几纳米的微晶也能给出清晰的电子图像。适用于试样总
量很少、待定物在试样中含量很低(如晶界的微量沉淀)和待定物颗粒非常小的情况下的物相
分析。
②可以得到有关晶体取向关系的信息。
③电子衍射物相分析可与形貌观察结合进行，得到有关物相的大小、形态和分布等资
料。
3.6
纳米陶瓷的谱学表征
光谱学的研究已有一百多年的历史了。1666 年，牛顿把通过玻璃棱镜的太阳光分解成
了从红光到紫光的各种颜色的光谱，他发现白光是由各种颜色的光组成的。这是可算是最早
对光谱的研究。
●光 一种电磁波或电磁辐射。电磁波是广义的光。
●光学分析法 建立在物质光学光谱性质上的分析方法
●光谱法的发展史 1858--1859 年间，德国化学家本生和物理学家基尔霍夫奠定了一种新的
化学分析方法—光谱分析法的基础。他 2 人被公认为光谱分析法的创始人
●光谱法的应用 开创了化学和分析化学的新纪元：不少化学元素通过光谱分析发现；已广
泛地用于陶瓷、地质、冶金、石油、化工、农业、医药、生物化学、环境保护等许多方面；
是常用的灵敏、快速、准确的近代仪器分析方法之一
光谱分析法的特点
（1）分析速度较快 原子发射光谱用于炼钢炉前的分析，可在 l～2 分钟内，同时给出二十
多种元素的分析结果
（2）操作简便 有些样品不经任何化学处理，即可直接进行光谱分析，采用计算机技术，
有时只需按一下键盘即可自动进行分析、数据处理和打印出分析结果。在毒剂报警、大气污
染检测等方面，采用分子光谱法遥测，不需采集样品，在数秒钟内，便可发出警报或检测出
污染程度
（3）不需纯样品 只需利用已知谱图，即可进行光谱定性分析。这是光谱分析一个十分突
出的优点
（4）可同时测定多种元素或化合物 省去复杂的分离操作
（5）选择性好 可测定化学性质相近的元素和化合物。如测定铌、钽、锆、铪和混合稀土
氧化物，它们的谱线可分开而不受干扰，成为分析这些化合物的得力工具
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（6）灵敏度高
可利用光谱法进行痕量分析。目前，相对灵敏度可达到千万分之一至十亿
分之一，绝对灵敏度可达 10-8g--10-9g
（7）样品损坏少 可用于古物以及刑事侦察等领域
随着新技术的采用（如应用等离子体光源），定量分析的线性范围变宽，使高低含量不
同的元素可同时测定。还可以进行微区分析。
●局限性 光谱定量分析建立在相对比较的基础上，必须有一套标准样品作为基准，而且要
求标准样品的组成和结构状态应与被分析的样品基本一致，这常常比较困难。
1、红外光谱法（Infrared Analysis, IR ）
2、拉曼光谱（Raman spectra）
应用：
拉曼光谱是分子或凝聚态物质的散射光谱。在激光等强单色光作用下，物质的散射光中除含
有频率不发生改变的瑞利散射光外，还含有相当弱的频率变化的拉曼散射光，其中携带有散
射体结构和状态的信息。
现在，拉曼散射已经成为一种用途广泛，极其灵敏的物质分析测试手段。
1、拉曼光谱在化学研究中的应用
☆ 有机化学：
用作结构鉴定和分子相互作用的手段，它与红外光谱互为补充，可以鉴别特殊的结构特
征或特征基团。
拉曼位移的大小、强度及拉曼峰形状是鉴定化学键、官能团的重要依据。
☆ 无机化合物：
金属离子和配位体间的共价键常具有拉曼活性，由此拉曼光谱可提供有关配位化合物的
组成、结构和稳定性等信息。
许多无机化合物具有多种晶型结构，它们具有不同的拉曼活性，因此用拉曼光谱能测定
和鉴别红外光谱无法完成的无机化合物的晶型结构。
☆ 催化化学：
拉曼光谱能够提供催化剂本身以及表面上物种的结构信息，还可以对催化剂制备过程进
行实时研究。
激光拉曼光谱是研究电极/溶液界面的结构和性能的重要方法，能够在分子水平上深入研
究电化学界面结构、吸附和反应等基础问题并应用于电催化、腐蚀和电镀等领域。
2、拉曼光谱在高分子材料中的应用
（1）化学结构和立构性判断：高分子中的 C＝C、C-C、S-S、C-S、N-N 等骨架对拉曼光谱
非常敏感，常用来研究高分子的化学组份和结构。
（2）组分定量分析：拉曼散射强度与高分子的浓度成线性关系，给高分子组分含量分析带
来方便。
（3）晶相与无定形相的表征以及聚合物结晶过程和结晶度的监测。
（4）动力学过程研究：伴随高分子反应的动力学过程如聚合、裂解、水解和结晶等。相应
的拉曼光谱某些特征谱带会有强度的改变。
（5）高分子取向研究：高分子链的各向异性必然带来对光散射的各向异性，测量分子的拉
曼带退偏比可以得到分子构型或构象等方面的重要信息。
（6）聚合物共混物的相容性以及分子相互作用研究。
（7）复合材料应力松弛和应变过程的监测。
（8）聚合反应过程和聚合物固化过程监控。
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3、拉曼光谱技术在材料科学研究中的应用
拉曼光谱在材料科学中是物质结构研究的有力工具，在相组成界面、晶界等课题中可以
做很多工作。包括：
（1）薄膜结构材料拉曼研究：拉曼光谱已成 CVD（化学气相沉积法）制备薄膜的检测和鉴
定手段。拉曼可以研究单、多、微和非晶硅结构以及硼化非晶硅、氢化非晶硅、金刚石、类
金刚石等层状薄膜的结构。
（2）超晶格材料研究：可通过测量超晶格中的应变层的拉曼频移计算出应变层的应力，根
据拉曼峰的对称性，知道晶格的完整性。
（3）半导体材料研究：拉曼光谱可测出经离子注入后的半导体损伤分布，可测出半磁半导
体的组分，外延层的质量，外延层混品的组分载流子浓度。
（4）耐高温材料的相结构拉曼研究。
（5）全碳分子的拉曼研究。
（6）纳米材料的量子尺寸效应研究。
4、拉曼光谱在生物学研究中的应用
拉曼光谱是研究生物大分子的有力手段，由于水的拉曼光谱很弱、谱图又很简单，故拉
曼光谱可以在接近自然状态、活性状态下来研究生物大分子的结构及其变化。
生物大分子的拉曼光谱可以同时得到许多宝贵的信息。
5、拉曼光谱在中草药研究中的应用
各种中草药因所含化学成分的不同而反映出拉曼光谱的差异，拉曼光谱在中草药研究中
的应用包括：
（1）中草药化学成分分析
（2）中草药的无损鉴别
（3）中草药的稳定性研究
（4）中药的优化
6、拉曼光谱技术在宝石研究中的应用
拉曼光谱技术已被成功地应用于宝石学研究和宝石鉴定领域
（1）拉曼光谱在宝石包裹体研究中的应用
拉曼光谱可以用于宝石包裹体化学成分的定性、定量检测，利用拉曼光谱技术研究矿物
内的包裹体特征，可以获得有关宝石矿物的成因及产地的信息。
（2）拉曼光谱在宝石鉴定中的应用
拉曼光谱测试的微区可达 1-2um，在宝石鉴定中具有明显的优势，能够探测宝石极其微
小的杂质、显微内含物和人工掺杂物，且能满足宝石鉴定所必须的无损、快速的要求。
紫外-可见分光光度法的应用
1、定性分析
判断异构体：紫外吸收光谱的重要应用在于测定共轭分子。共轭体系越大，吸收强度越大，
波长红移。
判断共轭状态：可以判断共轭生色团的所有原子是否共平面等。如二苯乙烯（ph-CH=CH-ph）
顺式比反式不易共平面，因此反式结构的最大吸收波长及摩尔吸光系数要大于顺式。
已知化合物的验证：与标准谱图比对，紫外-可见吸收光谱可以作为有机化合物结构测定的
一种辅助手段。
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2、单组分定量分析
紫外-可见吸收光谱是进行定量分析最广泛使用的、最有效的手段之一。尤其在医院的常规
化验中，95%的定量分析都用此法。其用于定量分析的优点是：
☆ 可用于无机及有机体系。
☆
一般可检测 10-4-10-5 mol/l 的微量组分，通过某些特殊方法(如胶束增溶)可检测
-6
-7
10 -10 mol/l 的组分。
☆
准确度高，一般相对误差 1-3%，有时可降至百分之零点几。
3、混合物分析
根据吸光度的加和性，测定混合物中 n 个组分的浓度，可在 n 个不同波长处测量 n 个吸光度
值。
4、 平衡常数的测定
在化学平衡研究、分子识别中常常需要测定酸解离常数、pH 值、氢键结合度等等。
5、 络合物结合比的测定
通过紫外-可见吸收光谱的测定，可以求得主客体络合物的结合比。
3.7 坯体气孔分布
1、 氮吸附法
氮吸附法是通过测定作为相对压力函数的气体吸附量或气体脱附量来确定细孔孔径分
布的。
基本原理是：蒸气凝聚(或蒸发)时的压力取决于孔中凝聚液体弯曲面的曲率。
开尔文(Kelvin)方程：
p − 2σVmcosθ
ln =
p0
rKRT
p—曲面上的液体蒸汽压；p。—平面上的液体蒸汽压；σ—液体吸附质的表面张力；Vm—
液体吸附质的摩尔体积；Θ--接触角；rK—曲率半径；R—气体常数；T--绝对温度。
在氮吸附的条件下，根据上式，气孔的半径 rc 可表示为：
rc =
− 2σVm
+t
p
RTln
p0
t--吸附层厚度。
氮吸附法测定的最小孔尺寸为直径 1．5～2nm，最大可达 300nm 左右。这种分析方法
对纳米陶瓷有特殊的意义，
2、压汞仪法
压汞仪是基于毛细管中不润湿液体的性质。
假定孔以圆筒来代表，则反抗液体进入孔的力是沿周界起作用的，并等于-2πrσcosθ，
反抗这个力的外界压力作用于整个孔截面面积上，并等于πr2p 。
平衡时两力相等，故：
r=
− 2πrσcosθ
p
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r—气孔的半径；σ--表面张力； p—所加的外压
在一般的低压下，压汞仪法通常只能测定几个到几百个微米大小的孔径；要测定纳米陶
瓷坯体的气孔分布，必须在高压下进行测定，在几百兆帕的压力下，压汞仪法可测定直径仅
为数纳米的气孔。
从测量方法和测量精度来看，测定纳米陶瓷的孔径分布方面，氮吸附法更为简单和有效。
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