Z. anorg. allg. Chem. 445,79-90 (1978)
J. A. Barth, Leipzig
Polynare Oxide A5B30,4rnit Chiolithstruktur
Von G. BURCHARD
und W. RUDORFF
[I]
Tubingen, Institut fur Anorganische Chemie der Universitat
Inhaltsiibersicht. Es wurden 20 Oxide A,B,Ol, (A = Na, Ca, Sr, SE und B = Te(VI),
Sb(V) oder Ta(V) dargestellt. Sie kristallisieren in der Chiolithstruktur, die in einigen Verbindungen
schwach orthorhombisch bzw. monoklin verzerrt ist. Nach der Summe der Ladungen der A- und BKationen lassen sich die Oxide in 3 Typen unterteilen:
1. Ca,Te,Ols (monoklin) und Ca,SrTe,O,
(tetragonal),
2. Ca,SE,Sb,O,, mit SE = La, Nd, Sm, Gd (0.-rhomb.) und Dy, Y, Yb, Lu (tetrag.) sowie
Ca,SE,Ta,O,, mit SE = Dy (0.-rhomb.), Y, Er (pseudotetrag.) und Yb (tetrag.). Tantalate mit den
groden SE-Ionen Gd-La konnten nicht dargestellt werden.
3. NaSE4Sb,01, mit SE = Nd, Sm, Gd, Dy, Er, Yb (0.-rhomb.).
Das Radienverhaltnis der Kationen RA: R, dieser 0x0-Chiolithe liegt zwischen -1,8 bis -1,4.
0x0-Chiolithe mit Cd und Pb als A-Kation oder W(V1) und Nb(V) als B-Kation konnten nicht
erhalten werden.
Polynary Oxides A6BsOl4 with Chiolith Structure
Abstract. 20oxides A,B,O,
were prepared (A = Na, Ca, Sr, 8E and B = Te(VI), Sb(V),
Ta(V). They have the chiolith structure. In some compounds the lattice is weakly orthorhombic or
monoclinic distorted. According to the charge of the A und B cations the oxides can be divided into
3 types:
1. CaSTe,O,, (monocl.) and Ca,Sr!Ce,O,
(tetrag.).
2. Ca,SE,Sb,O, with SE=La, Nd, Sm, Gd (oxhomb.), Dy, Y, Yb, Lu (tetrag.) and Ca,SE,Ta3014
with SE = Dy (o.rhomb.), Y, Er (pseudotetrag.), Yb (tetrag.). The tantalates(V) with the large
cations Gd-La could not be prepared.
3. NaSE,Sb,O,,
with SE = Nd, Sm, Gd, Dy, Er, Yb (oxhomb.).
The ionic radius RA:R, ratio is between -1.8 and -1.4.
Preparation of oxochiolithes with Cd or Pb as A cations and W(V1) or Nb(V) as B cations failed.
1. Einleitung
Bekanntlich treten eine Reihe von Kristallstrukturen sowohl bei Fluoriden
als auch bei Oxiden des gleichen Formeltyps auf, 80 z. B. die Fluorit-, Rutil-,
Perowskit-, Elpasolith-, Pyrochlor-, Weberit-, Granatstruktur u. a. Demgegenuber
ist die Chiolithstruktur bisher nur von Fluoriden her bekannt. Der Chiolith,
Na,AI,F,,,
ein rnit Kryolith vorkommendes Mineral, kristallisjert in einem
tetragonalen Schichtengitter [2]. Diese Verbindung ebenso wie einige weitere
G . BURCIIARD
u. W. R ~ D O R F F
80
Chiolithe rnit den 3wertigen Ubergangsmetallen V, Fe und Co sind auch auf
synthetischem Wege erhalten worden [3, 41, von denen die beiden letzteren wegen
ihres ferrimagnetischen Verhaltens im Zusammenhang mit ihrer Struktur von
Interesse sind.
Wir haben eine Reihe von polynaren Oxiden A5B30,, mit A = Na, Ca, Sr, SE
und rnit B = Ta(V), Sb(V) und Te(V1) darstellen konnen, die tetragonal im
Chiolithgitter oder in einer etwas verzerrten Struktur kristallisieren. Sie lassen
sich auf Grund der unterschiedlichen Ladungen der A- und B-Kationen in drei
Typen unterteilen :
1. Ca,Te,O,,
und Ca,SrTe,O,,
2. Ca,SE,(Sb, Ta),O,,,
3. NaSE,Sb,O,,.
Der unter 1. aufgefiihrte Typ leitet sich von den Fluoro-Chiolithen A$Bd"F,,
durch Ersatz von F- durah 02-und Verdopplung der Ladung der Kationen A
und B ab. Bei den beiden Typen 2 und 3 ist die Summe der Ladungen der groSen
A-Kationen durch Ersatz eines Teiles der Ca-Ionen durch SE-Ionen erhoht und
dafiir zum Ausgleich die Ladung der B-Kationen durch Austausch von Te(V1)
gegen Sb(V) oder Ta(V) erniedrigt. Beim Typ 3 werden dariiber hinaus die in 2
noch vorhandenen Ca-Ionen halftig durch Na- und SE-Ionen ersetzt.
2. Darstellung
Die Verbindungen Ca5Te,014 und Ca,SrTe,O,, wurden am CaCO, (SrCO,) und TeO, im 0,Strom bei 700 "C dargestellt. Durch die Fliichtigkeit von TeO, und TeO, bedingt durften die Ausgangsverbindung zu Beginn nicht uber 250 "C erhitzt werden. Erst nach einigen Stunden und sehr langsamer
Temperatursteigerung sowie nach mehrmaligem Verreiben dea Reaktionsgemisches konnte das
Reaktionsprodukt bei 700 "C getempert werden, wobei schlieBlich gut kristallisierte, feinpulvrige
Substanzen entstanden.
Die Darstellung der Chiolithe vom Typ Ca,SE,MV3014und NaSE,Sb,O,, ist einfaoher. Die Verbindungen mit M(V) = Sb z. B. wurden aus CaCO,, SE,O, und Sb,O, im 0,-Strom gemaB
2 SE,O,
+ 4 CaCO, + 3 Sb,O, + 3 0,
--f
+ 4 CO,
2 Ca,SE,Sb,Ol,
und die Verbindungen NaSE,Sb,O,, aus NaCO,, SE,O, und Sb,O, nach
Na,CO, f 4 SE,O,
+ 3 Sb,O, + 3 0,
--jr
2 NaSE,Sb,014
+ CO,
erhalten. Die Ausgangsverbindungen wurden zungchst bei 600 "C, dann bei 800°C und 1000°C gegliiht. Nach Verreiben wurden die Produkte nochmals mehrere Stunden auf 1200°C (NaSE,Sb,O,,)
bzw. 1450°C (Ca,SE,M,V0,4) erhitzt. Die Verbindungen fielen danach als pulvrige Substanzen an.
3. Eigenschaften der 0x0 -Chiolithe
3.1. Chiolithe des Typs M~ITe,014
Von den Telluraten dieses Typs existieren vermutlich nur die beiden Verbindungen Ca,Te,O,, und Ca,SrTe,O,,. Die reine Sr-Verbindung, Sr5Te30,,, konnte
trotz mehrfacher Versuche nicht erhalten werden. Auch gelang ein weiterer Einbau von Sr an Stelle von Ca iiber das Verhaltnis 1: 4 hinaus nicht.
Die beiden Verbindungen losen sich in heiljer konzentrierter HC1.
81
Pdynare Oxide A,B,O,, mit Chiolithstruktur
Wahrend die Fluoro-Chiolithe tetragonal kristallisieren, mu13 bei einigen der
im Folgenden aufgefuhrten 0x0-Chiolithe auf Grund von Aufspaltungen im Rontgendiagramm auf eine Symmetrieerniedrigung und somit auf eine geringe Verzerrung der Chiolithstruktur geschlossen werden. Die Verbindung Ca4SrTe301,
lie13 sich zwar noch befriedigend tetragonal mit den fur die Chiolithraumgruppe
P4/mnc geltenden Ausloschungen - Okl:k+l = 2n; h k l nur mit 1 = 2n indizieren, vgl. Tab. 1, doch waren einige Interferenzen schon verhaltnismafiig
breit, so da13 die Verbindung moglicherweise nur pseudotetragonal ist. Bei der
reinen Calciumverbindung, Ca,Te,014, gelang eine vollstadige Indizierung nur
mit einer monoklinen Zelle, wobei aber die Achsen a und b wie bei einer tetragonalen Zelle noch gleich gro13 sind. I n Tab. 2 sind die Gitterkonstanten fur die beiden Tellurate(V1) zusammengestellt.
tetragonal: a = 7,4OS A, c = 10,471A (CuKa-Strahlung)
Tabelle 1 Pulveraufnahme von CaaSrTesOlr
Internitat
8
m
m
8
sst
st
88
88
8
8
st
8
st
8
8
R
S
8
8
m
m
m
sin20 . lo1
gef.
ber.
161
214
430
593
646
863
1081
1299
1409
1459
1729
1948
2380
2599
2816
3030
3 463
3684
3901
4 114
4 329
5 196
162
216
432
595
648
865
1081
1297
1406
1460
1730
1948
2380
2595
2812
3 028
8463
3681
3897
4113
4 329
5 195
hkl
011
0 0 2/10 0
020
013
022
0 0 4/2 2 0
114
024
134
033
040
006
026
044
051
152
008
442
060
062
2 2 8/2 6 0
048
Tabelle 2 Gitterkonstanten, Dichte und Mol-Volumina der Chiolithe MglTe,O,,
_
_
Verbindung
_
_
~
Gitterkonstante
Dichte g/cm3
d e xp
Mol-Vol. om3
gef.
add.
RadienverhLltnis
RAP,
A
dro
Ca5Te3014
monoklin
a = 7,38,
b = 7,38,
4,74
4,G8
170,l
1G4,G
1,76
Ca,SrTe,O,,
tetragonal
c = 10,38,
p = 90,150
a = 7,40,
c =- 10,47,
4,95
-
172,7
1G8,4
1,81
~
__
~~~
6 Z. morg. allg. Chemie. Bd. 445
82
G. BURCHARD
u. W. RUDORFF
Der Vergleich der aus den Rontgendichten berdchneten Molvolumina der Verbindungen mit der additiv berechneten Summe der Molvolumina der binaren
Oxidel) zeigt, daB diese 0x0-Chiolithe sich unter Volumenvergrofierung bilden,
vgl. Tab. 2, Spalte 4.
3.2. Chiolithe des Typs Ca2SE8M'l'Ola
Ersetzt man in dem Chiolith Ca,Te,O,, einen Teil der Ca-Ionen durch die annahernd gleichgroDen Swertigen SE-Ionen und zum Ladungsausgleich die Te(V1)durch M(V)-Ionen, so gelangt man zu dem Verbindungstyp Ca,SE3MVO14,von
dem eine Reihe von Verbindungen mit My = Sb und Ta dargestellt werden
konnte, wahrend Versuche, auch die entsprechenden Niobate(V) zu erhalten,
erfolglos waren. Von den Antimonaten(V) wurden Verbindungen mit SE = La,
Nd, Sm, Gd, Dy, Yb, Lu und Y dargestellt.
Die Verbindungen sind in konzentrierten, heif3en Siiuren unloslich und konnen auch nach einem
KHSO,-AufschluB oder nach Erhitzen im feuchten C1,-Strom bei 1000"C nicht vollstandig in Losung
gebracht nerden.
Tabelle 3 CazSE,Sb,Ol,-,
Verbindung
Ca,SE,Tn30,,-
und NaSE,Sb,Ol,-Verbindungengen m it Chiolithstruktur
Gitterkonstanten
b
d
a
C
Mol-Vol.
cm3
Radienverhiiltnie
RAP,
Ca,La3Sbs0,,
Ca,N%Sb,O,,
Ca,Sm,Sb,O,,
Ca2Gd,Sb301,
Ca2Dy,Sb301,
Ca,Y b3Sb30,
Ca,Lu,Sb,O,,
rhomb.
rhomb.
rhomb.
rhomb.
tetr.
tetr.
tetr.
tetr.
7,57,
7,496
7,46,
7,438
7,403
7,396
7,350
i,32,
Ca,Dy,Ta,014
Ca,Y,Ta30,
Ca,Er,Ta,O,,
Ca,Yb3Ta301,
rhomb.
ps. tetr.
ps. tetr.
tetr.
7,410
7,40,
7,38,
7,358
NaPrTd4Sb30,,
NaSm,Sb,O,,
KaGd,Sb301,
NaDy4Sb30,,
KaEr,Sb,O,,
K'aYb,Sb,O,,
rhomb.
rhomb.
rhomb.
rhomb.
rhomb.
rhomb.
7,511
7,47,
7,429
i,40,
7,360
7,349
Ca2Y3Sb3014
10,65,
10,56,
10,54,
10,51,
10,46,
10,45,
10,39,
10,36,
183,5
178,2
175,6
174,5
172,7
172,l
168,9
167,5
1,70
1,62
1,60
1,58
1,55
1,53
1,50
1,49
743,
-
10,48,
10,47,
10,45,
10,40,
173,8
172,8
171,7
169,6
1,48
1,46
1,45
1,43
7,497
7,45,,
7,416
7,380
7,340
7,31,
10,61,
10,55,
10,50,
10,47,
10,41,
10,34,
179,8
177,O
174,3
172,2
169,4
167,3
1,64
1,61
1,56
1,52
1,49
7,548
7,47,
7,420
7,415
-
-
1,46
-l) Das Molvolumen von TeO, wurde aus der Rohtgendichte, d,, = 6,47 g/cm3 des kristallinen
TeO, (FeF,-Strulctur) [ 6 ] berechiiet.
Polynare Oxide ASB,O,, mit Chiolithstruktur
83
In Tab. 3 sind die Gitterkonstanten, die daraus berechneten Molvolumina2)
sowie die Radienverhaltnisse der A- und B-Kationen R, :R, 3)4) aufgefiihrt. Die
experimentellen Dichten der Nd-, Dy- und Y-Verbindung ( 6 , l l bzw. 6,72 bzw.
5,32 g/cm3) stimmen befriedigend mit den f i i r zwei Formeleinheiten pro Zelle
berechneten Werten (6,18 bzw. 6,70 bzw. 5,44 g/cm3) uberein.
Wahrend die Verbindungen mit den kleinen SE-Kationen Ld, Yb, Dy und Y
tetragonal kristallisieren sind die Zellen der Verbindungen mit den grol3eren
Kationen Gd, Sm, Nd und La, fiir die sich ein grol3eres RA:R,-Verhaltnis von
1,58 bis 1,70 ergibt, orthorhombisch verzerrt. Die Indizierung eines orthorhombischen Chioliths bringt am Beispiel der Verbindung Ca2La3Sb3014
Tab. 4.
Tabelle 4 Pulveraufnahme van Ca,LasSb,O,. CuKa-Strahlung orthorhombisch: a = 7.57.
o = 10,65, A
Intensitiit
sin' 8 104
gef.
ber.
156
207
413
569
623
026
830
983
1039
1240
1249
1408
1052
1663
1876
2071
2 280
2 290
2 486
2506
3 323
3 934
3 952
3965
4 140
4104
4 974
5 006
5 607
5 627
155
207
414
572
622
624
830/835
984
1040
1244
1249
1409/1408
1654
1606
1876
2 070
2 278
2288
2 489
2 502
3 320
3 930
3950/3 956
3 982
4 142
4 162
4973
5 008
5 002
5 628
A;
b = 7,54,
hkl
~
88
8
8
8
sst
st
st
8
8
88
88
8
8t
8t
s
88
8t
8t
m
8
m
m
m
m
m
m
8
8
8
8
A;
~
101
002
200
103
202
022
2 2 o/o 0 4
301
114
312
132
0 15/10 5
400
040
330
420
422
242
404
044
440
002
4 2 0/0 6 2
246
620
260
024
048
606
066
2, Ein Vergleich mit den additiv aus den Molvolumina der binLen Oxide errechneten Werten
ist bei den Antimonaten(V)nicht moglich, da die Angaben uber Struktur und Dichte von Sb,O, sehr
differieren und es noch fraglich Lt, ob dieses Oxid in reinem Zustand iiberhaupt existiert, s. u. a.
G . NATTA
u. M. B~CCAREDA,Gazz. Chim. Ital. 66,313 (1936).
3, Kationenradien nach R. D. SHANNON
u. C. T. PREWITT,
Acta Crystallogr. B 26, 925 (1964).
4, Die RA-we& sind Mittelwerte aus den Radien der Ca- bzw. Na- und der SE-Ionen entsprechend ihrem stochiometrischen Verhiiltnis in den einzelnen Verbindungen.
6'
G.BURCHARD
u. W. RUDORFF
84
Von den Tantalaten des Typs Ca,SE,Ta,O,, wurden die Verbindungen mit
Dy, Y, Er und Yb hergestellt. Die Yb-Verbindung ist noch einwandfrei tetragonal
zu indizieren. Auf dem Rontgendiagramm der beiden Verbindungen rnit den
groBeren Ionen Er und Y sind die Interferenzen der tetragonalen Zelle etwas
verbreitert, doch ist eine Aufspaltung noch nicht einwandfrei zu erkennen. Das
Diagramm der Dysprosiumverbindung zeigt bei verhaltnismafiig breiten Interferenzen deutlich eine Aufspaltung der lioheren Interferenzen und laBt sich nur
orthorhombisch indizieren. Die orthorhombische Verzerrung der Chiolithstruktur
tritt also bei den Tantalaten bei einem kleineren SE-Ionenradius bzw. bei einem
kleineren R, :R,-Verhaltnis (-1,48) ein als es bei den Antimonaten dieses Typs
der Fall ist. Die Gitterkonstanten der Verbindungen sind mit in die Tab. 3 aufgenommen.
Versuche, auch die Ta(V)-Verbindungen mit den groaeren Ionen Gd, Nd und
La darzustellen, verliefen bisher erfolglos. Die erhaltenen Praparate waren selbst
nach sehr langem Gliihen noch unvollstandig kristallisiert und lieBen im Debyeogramm nur breite Interferenzen erkennen, die keine einwandfreie Indizierung
erlaubten.
3.3. 0x0 -Chiolithe des Typs NaSE4SbsOlr
Von diesen Verbindungen wurden die Vertreter mit SE = Nd, Sm, Gd, Dy,
Er und Yb dargestellt. Alle Verbindungen kristallisieren einschlieBlich der YbVerbindung rnit einem R, :R,-Verhiiltnis von nur 1,46 orthorhombisch. Ihre
Gitterkonstanten finden sich gleichfalls in Tab. 3.
Versuche zur Darstellung der Lanthan-Verbindung,NaLa,Sb,O,,, fuhrten selbst nach sehr Iangem
Gliihen bei Temperaturen bis 1450°C noch zu keinem homogenen Produkt.
4. Zur Struktur der 0x0-Chiolithe
Die Annahme, daB die hier behandelten tetragonal kristallisierenden A,B,O,,Verbindungen die Chiolithstruktur besitzen, stutzt sich auf den Formeltypus, die
GroBe der Gitterkonstanten, deren Werte ahnlich denen der Fluoro-Chiolithe sind
und schlieBlich auf die fur die Chiolithgruppe charakteristischen Ausloschungen
der Interferenzen. Es erschien dariiber hinaus wunschenswert, das Vorliegen dieser
Struktur durch Intensitatsberechnungen noch zu untermauern und die Kationenverteilung in den Ca,SE,Sb,O,,-Verbindungen an einem Beispiel zu untersuchen.
Zur Verfugung standen allerdings nur Pulverdiagramme, so da13 die Zahl der
auswertbaren Reflexe niedrig war.
Der Chiolith kristallisiert in der Raumgruppe P4/mnc, D$, Nr. 128 mit 2 Formeleinheiten
A,B,O,, pro Zelle. Die Lagen fur die A- und B-Ionen sind:
2 A in (2b):
8 A in (8g):
2 B in (2a):
4 C in (4c):
0, 0,1/2; 1/2,1/2, 0
x, 1/2+x, 1/4; X, 1/2-x, 1/4; usw.
OI 0,O; 1/2,1/2,1/2
0,1/2. 0 ; 1/2,0,0, 0,1/2,1/2; 1/2,0,1/2.
Polynke Oxide A,B,O,,
mit Chiolithstruktur
85
Die 28 Anionen sind auf die Lagen (4e), (8h) und (16i) verteilt.
Alle B-Kationen sind etwas verzerrt oktaedrisch von den Anionen umgeben, jedoch gibt es zwei
Arten von Oktaedern:
a) die Oktaeder der Lage (2a) haben 4 Anionen mit benachbarten Oktaedern in der xy-Ebene
gemeinsam, 2 Anionen gehoren nur zu dem betreffenden B-Kation,
b) die Oktaeder der Lage (4c)sind nur uber 2 Anionen mit benachbarten Oktaedern in der gleichen
Ebene verknupft, 4 der Anionen sind an der Verkniipfung nicht beteiligt, so resultieren [(BX,X,,,)
2 (BX,X,,,)] = [B,X,]-Oktaederschichten. Abb. 1bringt ein Bild der Oktaederschichten im Chiolith.
-
Die grol3en A-Ionen besetzen zwei unterschiedliche Lagen: 2 A-Kationen (2a) sind in Form eines
verzerrten Wurfels von 8 Anionen umgeben, die andern 8 A-Kationen in (8g) sind oktaedrisch koordiniert.
Abb. 1 Oktaederschichten [BB,X,,]in der Chiolithstruktur nach [2]
G. BURCHARD
u. W. RUDORFF
86
In der tetragonalen Verbindung Ca,SrTe,O,, durften die groben Sr-Ionen die Lage (2a) und die
Ca-Ionen die Lage (8g) einnehmen. Unklar ist dagegen die Verteilung in den Verbindungen Ca,SE,
(Sb, Ta),O,,. Es wurden fur die Verbindung Ca,Dy,Sb,O,, zwei Annahmen durchgerechnet :
1. 2 Dy-Ionen in der Lage (2b), 4 Dy-Ionen und 4 Ca-Ionen statistisch auf die Lage (8g) verteilt.
2. Je 2 Ca-Ionen in den Lagen (2b) und (8g), die 6 Dy-Ionen nur in der Lage (8g) in statistischer
Verteilung mit 2 Ca-Ionen.
Im Modell nach 1.sind die Dy-Ionen auf die beiden Lagen verteilt, im Modell nach 2. sind es die
Ca-Ionen, wahrend die Dy-Ionen samtlich nur oktaedrisch koordiniert sind.
Variiert wurden die x-Parameter fur die Kationen in der Lage (8 g) sowie die x, y- und z-Parameter fur die 0-Ionen innerhalb gewisser Grenzen. Die Intensititsberechnungen wurden nach einem
von PABTHB
[GI aufgestellten Rechenprogramm durchgefuhrt. Als Ma13 fur die beobachteten Intensi%ten I, wurde die Zahl der vom Ziihlrohr registrierten Impulse der betreffenden Interferenzen
" T
eingesetzt. uber den Normierungsfaktor K = -22 liel3en sich die Werte fur die berechneten und
=
IC
beobachteted Intensitiiten I, und I, normieren.
Tabelle 5 Vergleich der beobachteteri und berechneten Intensitaten yon Ca.Dy,SbsOl,
hkl
IC
Modell 1
011
1 1 o/o 0 2
0 20/112
2 1 1/01 3
022
122
2 2 o/o 0 4
031
0 3 310 1 5
0 4 Oj2 2 4
006
2 4 210 2 G
044
4 3 0/4 1 4
IC
Modell 2
0,7
5,9
4,4
O,1
143
3,i
61
4,9
0,s
60.4
2,o
58.9
14,7
0,1
In Tab. 5 sind die beobachteten und berechneten Intensittten fur die Bnnahme 1und 2 einander
gegeniibergestellt. Die ubereinstimmung zwischen den berechneten und gefundencn Intensitaten
ist fur die Annahme 2 etwas besser als fur 1; insbesondere werden die IntensitLtsverhaltnisse der
Interferenzen bei niedrigen Abbeugungswinkeln durch 2 besser wiedergegeben. Der R-Faktor betrlgt fur die Annahme 2 ll"/,fur 1ist R mit 16% etwas schlechter.
Eine statistische Verteilung der Ca- und Dy-Ionen auf die Lagen (2b) und (8g) bringt kein besseres Ergebnis.
Nachfolgend seien noch die freien Parameter wie sie sich aus der Optimierung ergeben haben,
aufgefuhrt :
+
2 Ca
G Dy (8g) mit x = 0,275; 4 0 in (4e) mit z = 0,185; 8 0 in (8h) mit x = 0,08 und y =
0,27; 16 0 in (16i) mit x = 0,21, y = 0,535 und z = 0,12.
Wenn such der Intensitatsberechnung hinsichtlich einer Entscheidung uber
die Kationenverteilung nach 1. und 2. kein allzu grol3es Gewicht beigemessen
werden kann, so diirfte doch zusammen mit den oben aufgefuhrten Tatsachen
kein Zweifel mehr bestehen, daB die tetragonalen A,B,O,,-Verbindungen die
Chiolithstruktur besitzen.
Polynlire Oxide A,B,O,, mit Chiolithstruktur
87
5. Diskussion der Ergebnisse
I m Vorangehenden sind 20 0x0-Chiolithe A,B,O,, aufgefiihrt worden. Es ist
durchaus moglich, daB noch weitere polynare Oxide dieser Formeltyps mit Chiolithstruktur darstellbar sind. Daher kann auch noch nichts AbschlieBendes daruber gesagt werden, welches die Bedingungen fur die Bildung dieser Verbindungsklasse sind. Nachfolgend sollen nur einige der hier erzielten Ergebnisse zusammengefaBt werden.
Die bisher untersuchten A,B,O,,-Verbindungen kristallisieren tetragonal,
orthorhombisch oder monoklin. Die tetragonalen Vertreter besitzen ohne Zweifel
die Chiolithstruktur. Die geringer symmetrischen Verbindungen miissen nach
der GroBe der Gitterkonstanten zu urteilen in einer sehr engen Beziehung zur
tetragonalen Struktur stehen und sind offenbar nur durch eine geringe Verzerrung des Gitters entstanden. DaB entsprechend verzerrte Strukturen bei den
Fluoro-Chiolithen bisher nicht beobachtet worden sind, kann mit der geringeren
Variationsmoglichkeit hinsichtlich GroBe und Ladungsverteilung der A- und
B-Kationen bei den Tluoriden zusammenhangen.
Die Bildung von 0x0-Chiolithen A,B,O,, ist zunachst einmal an die Bedingung
geknupft, da13 die A-Kationen betrachtlich grol3er sein mussen als die B-Kationen.
Das R, :R,-Verhaltnis liegt bei den hier dargestellten Verbindungen im Gebiet
zwischen -1,4 bis -1,8, wobei auffallt, da13 der Bereich fur die Tantalate(V)
enger (bis -1,5) als fiir die Antimonate(V) ist.
Als 2wertiges A-Kation kann aul3er Ca nur noch Sr auftreten, doch gelingt,
wie gezeigt wurde, in den Telluraten(V1) ein Ersatz der Ca-Kationen durch die
groaeren Sr-Kationen nur bis zur Zusammensetzung Ca,SrTe,O,,. Es sieht danach
so aus, als ob die Sr-Ionen neben den Ca-Ionen nicht die Lage (Sg), in der die AKationen die KZ 6 haben, besetzen konnen, sondern nur die Lage (2b) mit
8facher Koordination. Entsprechende Verbindungen mit Pb(I1) konnten nicht
erhalten werden. oberraschend ist, daB auch ein Ersatz der Ca-Ionen in der Verbindung Ca,Te,O,, durch die fast gleich grol3en Cd-Kationen nicht gelingt. Es
entstehen dann die ternaren Oxide Cd,TeO, und CdTeO,. Moglicherweise spielt
hier die verschiedene Elektronenkonfiguration von Ca2+(s2p6) und Cd2+ (d10)
eine Rolle.
Oxide mit den kleineren Bwertigen Kationen Mn, Cu und Mg reagieren mit
TeO, und Sauerstoff nicht zu Chiolithen, sondern zu Telluraten(V1) vom Typ
MTeO, und M,TeO,.
Es ist bisher auch noch nicht gelungen, Chiolithe rnit W(V1) oder Mo(V1)
anstelle von Te(V1) darzustellen.
In den Verbindungen des Typs Ca,SE,Sb,O,, kann als SE-Kation die ganze
Reihe der Lanthaniden von La mit r = 1,06 A bis zu Lu rnit r = 0,89 A eingesetzt werden - ausgenommen sicherlich Ce(II1) und Pr(II1) wegen ihrer reduzierenden Wirkung auf Sb(V) - also Kationen, die sowohl gr6Ber als auch kleiner
als das Ca-Ion sind. Der Bereich der tetragonalen Struktur ist auf ein Radienverhaltnis R,:R, von 1,49 bis 1,55 beschrankt. Noch kleinere A-Ionen als Lu
88
G. BURCHARD
u. W. R ~ D O R F F
und dementsprechend ein noch kleineres R, :R,-Verhaltnis als 1,4 toleriert die
Chiolithstruktur in Verbindungen dieses Formeltyps anscheinend nicht, denn es
gelang nicht, mit den Kat'ionen Sc(II1) oder In(II1) (r = 0,79 A) entsprechende
Verbindungen darzustellen.
Ein Radienverhaltnis iiber 1,65 fuhrt bei den Ca,SE,Sb,O,,-Verbindungen zu
einer schwach rhombisch verzerrten Struktur. Offenbar bestimmt aber das
Radienverhdtnis R, :R,, nicht allein die Grenze zwischen der tetragonalen und
der orthorhombischen Struktur bei allen Oxo-Chiolithen, denn im Fall der Tantalate(V), Ca,SE,Ta,O,,, tritt die orthorhombische Verzerrung schon bei einem
Radienverhaltnis von 1,48 auf. Auffallend ist dabei, daD Taiitalate(V) mit einem
Radienverhaltnis >1,5 nicht mehr dargestellt werden konnten. Demgegenuber
ist der Bereich der Antiinonate vom Typ NaSE,Sb,O,, wieder bedeutend gro8er.
DaB die La-Verbindung in dieser Reihe nicht erhaltlich ist, kann vielleicht darauf
zuriickgefuhrt werden, daD sich fur eine solche Verbindung das sehr hohe R, :R,Verhaltnis von 1,83 ergeben wurde.
Die Chiolithstruktur bleibt n i c h t erhalten, wenn man versucht, in den Verbindungen Ca,SE,Sb,O,, einen Teil der Sb(V)-Ionen durch M(1V)-Ionen z. B.
Ti(1V) unter Erhohung der Ladung der A-Kationen zu ersetzen, d. h. Verbindungen CaSE,TiSb,O,, (a) bzw. Ca,Ti,SbO,, (b) darzustellen. I m Fall a entstehen die
Chiolithe Ca,SE,Sb,O,, und zusatzlich noch die ternaren Oxide SE,SbO, (Fluoritgitter mit Anionenleerstellen [I]) und ein Pyrochlor SE,Ti,O,. Im Fall b bilden
sich nur die beiden zuletzt genannten Oxide. Das Auftreten der Chiolithstruktur
bei polynaren Oxiden ist daher offensichtlich an die zusatzliche Bedingung geknupft, da8 die kleinen B-Kationen Ladungen besitzen mussen, die groSer oder
gleich +5 sind.
Auf eine Besonderheit der Chiolithstruktur sei hier noch hingewiesen. Fur die
Gitterkonstanten der Fluoro-Chiolithe gilt recht gut die Beziehung a
E c.
Die hier dargestellten tetragonalen Oxo-Chiolithe erfiillen gleichfalls diese Beziehung innerhalb der Genauigkeit der Gitterkonstantenbestimmung. Bemerkenswert ist nun, da13 auch bei der Mehrzahl der rhombischen Verbindungen fiir eine
der beiden in der Basisebene liegenden Achsen a bzw. b diese Beziehung gilt. In
einigen Fallen ist es die groSere der beiden Achsen, die hier als a-Achse gewahlt
wurde. Bei den beiden Verbindungen Ca,Nd,Sb,O,, und Ca,Dy,Ta,O,, gilt die
Beziehung dagegen fiir die kleinere b-Achse. SchlieDlich gibt es auch zwei Verbindungen, namlich NaNd,Sb,O,, und NaSm,Sb,O,,, bei denen die c-Achse das Mittel aus a * )/% und b )/'i
ist. Offensichtlich wirkt sich die geringe, rhombische
Verzerrung der Chiolithstruktur, die als Folge eines zu gro8en R, :R,-Verhaltnisses innerhalb einer Verbindungsreihe auftritt, bevorzugt nur in einer Richtung
der Basisebene aus.
SchlieBlich sei erwahnt, daB zwischen dem tetragonalen Chiolith und dem
rhombischen Weberit strukturelle Beziehungen hinsichtlich der Kationenlagen
bestehen, die sich auch auf die Gro8e der Gitterkonstanten auswirken. Zunachst
iiberrascht eine solche Beziehung zwischen den beiden Strukturen wegen der unter-
- 1/2
Polynare Oxide A5B3OIPmit Chiolithstruktur
89
schiedlichen Zusammensetzung der Chiolithe mit A,B,O,, und der Weberite mit
A,B,O,. Jedoch ist zu beriicksichtigen, dal3 die Elementarzelle des Chioliths
2 Formeleinheiten, die des Weberits 4 Formeleinheiten enthllt, so daB die Summe
der A- und B-Kationen und auch die Zahl der Anionen fur beide Elementarzellen
gleich grol3 sind. Fiir die Gitterkonstanten ergeben sich folgende Beziehungen :
aWebr
bWeb. L
Z
aChio;'CWeb. GX %hie.
Setzt man in der Chiolithstruktur den x-Parameter der A-Ionen der Lage
(8g) = 0,250 (experimentell -0,275), so stimrnen die Kationenlagen von Chiolith
und Weberit iiberein. I n Abb. 2 ist die Projektion der Kationenlagen in den
beiden Strukturen auf die (0 10)-Ebene dargestellt. Aber wegen des unterschiedlichen Verhaltnisses von A- und B-Kationen in den beiden Verbindungsklassen
ist die Besetzung identischer Lagen natiirlich unterschiedlich.
WEBERIT
0
010-Ebene
CH I0LI TH
a
010-Ebene
0
Abb. 2 KationenlagenA und B im Weberit A,B,X, (Z = 4) und im Chiolith A,B3X,, (Z = 2)
Trotz dieser nahen Verwandtschaft hinsichtlich der GroBe der Elementarzellen
nnd der Kationenlagen besteht aber ein grundlegender Unterschied im Anionengitter. Denn im Weberit liegt ein Sdimensional verknupftes Oktaedernetz vor,
wahrend der Chiolith eine Schichtstruktur besitzt.
G. BURCHMLD
u. W. RWDORFF
90
Einen ubergang vom Chiolith zum F'yrochlor kann man formal vollziehen, wenn man z. B. in der
Verbindung Ca,Gd,Sb,O,, ein grol3es 3wertiges Gd3+-Iondurch das kleine 3wertige Ga-Ion ersetzt :
Ca,Gd,Sb,O,,
Chiolith
-ad+&
-----,
Ca,Gd,GaSb,O,
= 2 CaGdGa,,,Sb,,,O,.
Pyrochlor
Entscheidend fur das Auftreten der Chiolithstruktur oder der Pyrochlor- bzw. Weberitstruktur
bei Verbindungen vom Typ (AB),O, bzw. (AB),O,, ist das stochiometrische Verhaltnis der groL3en
A- zu den kleineren B-Kationen, das im Chiolith 2,5:1,5, im P ~ ~ o c h l und
o r Weberit dagegen 2:2
betragt.
Der Deutschen Forschungsgemeinschaft und dem Fonds der Chemie danken wir fur Sachbeihilfen zur Durchfiihrung dieser Arbeit.
Literatur
[l] Auszug aus der Dissertation G. BURCHARD,
Tiibingen 1975.
[2] C. BROSSET,
Z. anorg. allg. Chem. 238, 201 (1938).
[3] K. KNOXu. S. GELLER,Phys. Rev. 110,771 (1958).
[4] H. Mc. KINZIE,J. M. DANCE,A. TRESSAUD,
J. PORTIER
u. P. HAGENWULLER,
Mat. Rcs. Bull. 7,
673 (1972).
[5] D. DUMORA
u. P. HAOENMULLER,
C. R. Acad. Sci. Ser. C 266,276 (1968).
[6] E. P A R T H
u.~W. JEITSCEKO,
Metallurgy Dep. Lab. Univ. of Pensylvania, Philadelphia USA.
Bei der Redaktion eingegangen am 7. Februar 1978.
Anschr. d. Verf.: Prof. Dr. WALTERRUDORFF,Inst. f. Anorg. Chemie d. Univ., Auf der Morgenstelle 18, D-7400 Tubingen
Dr. GEOBGBURGHARD,
Lerchenstr. 4, D-6740 Landau-Dammheim