2017. 09. 06.
Szervetlen kémia haladóknak
Néhány „haladó” fogalom (2 óra): A relativisztikus hatás és a nagy rendszámú elemek kémiai sajátságai. Az MO vs. hibridizáció (magyarázat a
hipervegyértékre (pl. PCl5, SF6)).
Klaszterek és kalitkák (4 óra): Az elektronhiányos klaszterek vázelektronpár elmélete (PSEPT): A poliboránok szerkezetének 3c-2e leírása és
annak hiányosságai. A 3D aromaticitás bevezetése a poliboránok geometriai és elektronszerkezetének leírására. A Wade-féle szabályok. A closo,
nido, arachno, hypho, klado és az ún. 'capped' szerkezetek. A PSEPT MO leírása. Az izolobalitás elve. Az elmélet általánosítása és alkalmazása a
heteroboránok, karboránok és egyéb nemfémes (pl. P4 molekula) ill. fémes (pl. Zintl-fázisok, metalloboránok, többmagvú karbonil komplexek)
kalitka-vegyületek szerkezetének meghatározására. Az elektronhiányos klaszterek reakciói és felhasználásuk.
Az átmenetifémek vegyületeinek elektronszerkezete (7 óra):
A kristálytér elmélet, egyelektronos eset: a kristálytér felhasadás tetraéderes, oktaéderes ill. síknégyzetes térben, a felhasadás mértékét megszabó
tényezők, a spektrokémiai sor, a Jahn-Teller torzulás, nagy- és kisspinszámú komplexek. A kristálytér stabilizációs energia fizikai (pl.
ionméretek), termodinamikai (pl. a hidratációs energia, az MX2 halogenidek rácsenergiái, az Irwing-Williams sor, a Cu(II) komplexek stabilitása
és a JT torzulás stb.) és kinetikai következményei. Az átmenetifém vegyületek mágneses sajátságai (para-, ferro-, és antiferromágnesesség, spinpálya csatolás).
A kristálytér elmélet, többelektronos eset: a Russel-Sanders csatolás, az RS-termek felhasadása a kristálytérben, a Racah-paraméterek, a gyengeés erősterű közelítés, a d2-d8 ionok kristálytér termjei, a Tanabe-Sugano diagramok, a dn elektronszerkezettel összefüggő sajátságok értelmezése.
A ligandumtér elmélet: a fémkomplexek elektronszerkezetének egyszerűsített leírása a molekulapálya (MO) módszer segítségével, az MOdiagramok oktaéderes, tetraéderes térben. A d-pályák felhasadásának és a Jahn-Teller torzulásnak magyarázata az MO alapján. A töltésátviteli
sávok (LMCT és MLCT), a fém-ligandum π-kölcsönhatás értelmezése π-akceptor és π-donor ligandumok esetén (a spektrokémiai sor, a
viszontkoordináció és az alacsonyabb oxidációs állapotok stabilizálásának magyarázata stb.).
A fémorganikus vegyületek (5 óra): Alapfogalmak, a ligandumok típusai (CO, –R, =R, ≡R, olefinek, aromás és allil-ligandumok, karbének), a
ligandumok sajátságai (σ-donor, π-donor, σ-donor-π-akceptor), az M–C kötés jellege, egyéb fontos ligandumok (NO, PPh3 stb.). A 16- és 18elektronos szabály magyarázata, alkalmazása és a kivételek. A kötés kvalitatív leírása az MO segítségével, a viszontkoordináció, a CO ligandum
kötésmódjai, az M–H kötés képződése és savi jellege. Néhány fontos származék, azok előállítása. A fémorganikus vegyületek reakciói.
A koordinációs vegyületek reakciói (4 óra): Kinetikai stabilitás és labilitás. Reakció típusok: szubsztitúciós reakciók (additív, disszociatív és
"interchange" mechanizmus, a fémionok vízcsere sebessége, a távozó, inert ill. a belépő ligandum hatása, a transz-hatás). Redoxi reakciók.
Elektrontranszfer reakciók (külső és belső szférás reakciók, ezek ismérvei, a Marcus elmélet). Addícó és elimináció. A ligandum reakciói, a
templát hatás. A koordinációs (fémorganikus) vegyületek katalitikus sajátságai.
A mangán bioszervetlen kémiája (3 óra): bevezetés, hidrolitikus enzimek: argináz, Mn és az oxidatív stressz: Mn-SOD, Mn-kataláz, Mnenzimek és az ipar: xilóz-izomeráz, Mn és a fotoszintetikus O2 fejlődés.
Néhány gyakorlati szempontból jelentős ligandum és komplex vegyület (2 óra)
Ajánlott irodalom
1. D.F. Shriever, P.W. Atkins : Inorganic Chemistry, Oxford University Press, 4th/5th edition, 2. B. Douglas, D. McDaniel, J. Alexander:
Concepts and Models of Inorganic Chemistry, Wiley, 1994 , 3. Faigl F., Kollár L., Kotschy A., Szepes L., Szerves fémvegyületek kémiája,
Nemzeti Tankönyvkiadó, 2001, 4. Csákvári Béla, Pongor Gábor: Az átmenetifémek és fémorganikus vegyületek sztereokémiája, A kémia
legújabb eredményei 83, Akadémiai Kiadó, 1998.
1
2017. 09. 06.
A relativisztikus hatás
Kvantummechanika (mikro)
Relativitás elmélet (makro)
A
Bohrmodellből
(KM-ben az elektron legvalószínűbb tartózkodási
helye)
Relativisztikus kvantummechanika (Dirac)
A fénysebesség közelében mozgó elektronok
tömege (és kinetikus energiája) megnő → az
elektronok közelebb kerülnek a maghoz →
relativisztikus kontrakció és stabilizáció
A relativitás
elméletből
Bohr szerint a H atomban az 1s elektron sebessége
alapállapotban a fénysebesség 1/137-e → m(rel) =
1,00003m0. Egy hidrogénnél nehezebb atomban 1s
elektronok várható átlagos radiális sebessége
v ~ (Z/137)c.
A Hg esetén v ~ (80/137)·c = 0,58c, s a relativisztikus
tömeg a nyugalmi tömeg 1,23-szorosa lesz.
m/m0
Z
A relativisztikus hatás a rendszám függvényében
Az s-elektronok elektronsűrűsége a mag helyén ≠ 0, így fentiek minden ns elektronra érvényesek
(viszont a lezárt pályák tulajdonságai nem jelennek meg a kémiai sajátságokban, így Hg → 6s).
A p elektronokra hasonló, de kisebb mértékű a relativisztikus hatás.
A d és f elektronokra fenti hatás jóval kisebb (0 elektronsűrűség a mag közelében), az indirekt
hatás általában jelentősebb: s és p pályák kontrakciója a magtöltés nagyobb árnyékolását
eredményezi → a d és f pályák távolabb kerülnek a magtól és így destabilizálódnak.
2
2017. 09. 06.
A relativisztikus hatással a nehéz elemek számos különleges sajátsága értelmezhető.
Pl. a fémek egyszerű vegyületeiben csak az arany képes negatív oxidációs állapot felvételére
(CsAu, RbAu, ionos auridok). E vegyületek képződése az Au-nak a halogenidkre jellemző
kiugróan nagy elektron-affinitásával magyarázható. De miért is van ez így?
Au elektronszerkezete 5d106s1. Mivel a 6s pálya jelentősen stabilizálódik a relativisztikus hatás
miatt, egy elektron felvételével egy igen stabil pszeudonemesgáz szerkezet alakul ki (hasonlóság
a halogénekhez).
Az Au periódusos rendszerbeni
speciális elhelyezkedése miatt a
relativisztikus hatások itt összeadódnak (a 6s pálya kontrakciója itt
maximumot mutat, a spin-pálya
csatolás igen jelentős → nagy 5d3/2
és 5d5/2 szeparáció), így számos
példát szolgáltat.
nemesfém: az s pályák stabililizálódnak (nagy ionizációs energia)
oxidációs állapot (+1,+3, és +5 pl.
AuF5): a d-pályák destabilizációja
több d-elektron leszakítását is
lehetővé teszi (a magas oxidációs
állapotok
nagyobb
stabilitása
jellemző az 5d fémekre pl. Pt(VI) →
relativisztikus hatás).
5s
4d
3
2017. 09. 06.
Az arany színe is a relativisztikus hatással van
kapcsolatban: a 6s pálya stabilizációja és az 5d
pálya destabilizációja miatt energia-szeparációjuk
a látható fény energiájának tartományába kerül.
Au-Au kötés stabilitása (pl. gázállapotban Au2
molekulák vannak jelen, ill. rendkívül gazdag
klaszterkémia → nanokatalízis): A 6s pályák
stabilizációja miatt két (v. több) 6s1 elektron
kölcsönhatása kedvezményezett → Au2 (Aun).
Az Au2(g) molekula disszociációs energiája (221
kJmol–1) nagyobb, mint a I2(g)-é (151 kJmol–1) és
alig kisebb, mint a Cl2(g)-é (243 kJmol–1).
Ugyanezzel magyarázható az izoelektronos, és a
fémek között egyedülálló Hg22+ stabilitása is!
A 4d-5d fémek (pl. méretbeli) hasonlóságát eddig
csak az ún. lantanoida-kontrakcióval magyaráztuk. Azonban ez a teljes hatásnak csak kb. 1/3-át
értelmezi. Az 5d sorban nagyobb szerepe van a
relativisztikus hatásnak!
A Hg inertsége (nemesfém jellege) is a 6s pálya relativisztikus stabilizációjának
következménye (nagy ionizációs energia!, pszeudo-nemesgáz). Ugyanez eredményezi, hogy
a higany az egyetlen folyékony fém (a 6s pályák jelentős stabilizációja miatt a részvételükkel
kialakuló fémes kötés gyenge, jelentős szerepe van a van der Waals-erőknek).
A p-mező elemeinél korábban említett inert-pár
effektus is a relativisztikus hatás következménye: a
Tl+, Pb2+ és Bi3+ oxidációs állapotok nagy stabilitása
a 6s pálya relativisztikus stabilizációjának
következménye.
Ionizációs energiák (eV)
I1
I2
I3
Ga
6,00 20,51 30,71 (4s,4p)
In
5,79 18,87 28,02 (5s,5p)
Tl
6,11 20,43 29,83 (6s,6p)
4
2017. 09. 06.
A 4f és 5f fémek eltérő oxidációs állapotai
(4f = +3, 5f = +3, +4, +5, +6) is jórészt az 5f pályák destabilizációjának következménye.
Az W/Os megtartja s2dn elektronszerkezetét, bár Mo/Ru-nál az
s1dn+1 konfiguráció a stabilabb.
A hipervegyérték
A p-mező legtöbb vegyületében Lewis oktett szabálya érvényesül (pl. CF4, PCl3).
Viszont néhány vegyületben a központi atom körül látszólag ennél több elektron van : pl. SF4
(10e), PCl5 (10e), SF6 (12e), IF7 (14e) (→ hipervegyérték).
Az 50’ évektől kezdve ezt a szén sp3 hibridizációjának analógiájára
sp3d, sp3d2 ill. sp3d3 hibridizációval magyarázták.
Pl. a PCl5 esetén sp3d (helyesebben (sp2 + pd)) hibrid
Ezzel lehetségessé válik 10e-nek az elhelyezése P körül, magyarázhatóak az eltérő axiális és ekvatoriális kötéshosszak (a pd hibridnek
nincs s-karaktere).
Sőt magyarázza, hogy miért nincs NCl5 (N-nek nincs közeli d-pályája).
(Viszont ezek alapján nem érthető AsCl5 instabilitása!)
DE! Az elméleti és kísérleti adatok azt mutatják, hogy a dpályák részvétele e kötések kialakításában elhanyagolható!
5
2017. 09. 06.
Megoldás: kovalens és ionos kötések egyidejű jelenléte
Leírás az MO alapján. A többatomos molekulák MO leírása szerint a központi P 3s (a1’) és
3p (a2’’+e’) pályái kombinálódnak (kerülnek átfedésbe) az 5Cl 3px pályáinak, a tbp
szerkezetet (D3h szimmetriát) figyelembe vevő, lineáris kombinációjával előállított (5 pz →
2a1’ + e’ + a2”) ún. ligandum csoport pályákkal (LGOs, Ligand Group Orbitals). Ennek
eredménye 4 betöltött kötő-, egy nemkötő, valamint 4 lazító pálya kialakulása.
nagy átfedés →
nagy felhasadás
kisebb átfedés →
kisebb felhasadás
nincs átfedés →
nincs felhasadás
(nemkötő MO)
Kötésrend
0 minden kötésre
2/3 csak ekv.
1/2 csak ax.
1/5 minden kötésre
Azaz minden ekvatoriális
kötés kötésrendje 0.87,
minden axiálisé 0.7.
Ez a megközelítés is
magyarázza az eltérő
kötéshosszakat!
Viszont minden kötésrend < 1 (??)
A nemkötő pálya bármelyik Cl-on lokalizálódhat, s a pozitív töltésű P+-al kialakított
ionos kötés okozta stabilizáció magyarázza a vegyület stabilitását (azaz kovalens és inos
kötés egyszerre van jelen a molekulában!).
Fentiekből az is következik, hogy ez az értelmezés csak elektronegatív ligandok esetén
alkalmazható !!
6
2017. 09. 06.
Fentiekhez hasonlóan az SF6-ban (6 db. azonos
kötéstávolság) 4 kovalens és két ionos kötés alakul ki.
F
F
F
S
F
F
F
F
F
F
S
F
F
F
F
F
F
S
F
F
F
Fentiekhez hasonlóan az SF6-ban (6 db. azonos
kötéstávolság) 4 kovalens és két ionos kötés alakul ki.
F
F
F
S
F
F
F
F
F
F
S
F
F
F
F
F
F
S
F
F
F
A legújabb kvantumkémiai számítások szerint a PF5ben ill. SF6-ban a központi atom töltése kb. +2.5 (azaz
a központi atom e--populációja < 8).
Ha a központi hipervegyértékű atom és a ligand ∆EN-je kicsi a
központi atom e--populációja > 8 (pl. Se(CH3)6 esetén ~ 11).
7