Uploaded by natagarn.s

อัตราการเกิดปฏิกิริยาเคมี

advertisement
อัตราก
ต การเเกิดปฏิ
ด กิรย
ิยาเค
คมี
ว30
0232 จลนศ
ศาสตรเคมีและส
สมดุลเคมี
สาข
ขาวิชาเคมี
า
โรงเรียนม
มหิดลวิ
วทยานุสรณ(องคกา
ารมหา
าชน)
1/ 2553
2
จลนศาสตรเคมี
1. จลนศาสตรเคมี
1.1 บทนํา
ถาพิจารณาปฏิกิริยาเคมีที่เกิดขึ้นรอบตัวจะพบวาอัตราการเกิดปฏิกิริยาเคมีแตละชนิดไม
เทากัน การเปลี่ยนแปลงทางเคมีที่เกิดขึ้นบางปฏิกิริยาอาจเกิดเร็ว บางปฏิกิริยาอาจเกิดชา ทั้งนี้
ขึ้นกับชนิดของปฏิกิริยา เชน การเผาไหมของเชื้อเพลิงในเครื่องยนต การระเบิดของ TNT เปนไป
อยางรวดเร็วมาก หรือปฏิกิริยาระหวาง AgNO3 กับ NaCl จะเกิดตะกอนของ AgCl ทันที แตบาง
ปฏิกิริยาชามาก เชน การเกิดหินงอกหินยอย จากหินปูนกับน้ําฝน และการเกิดสนิมของเหล็ก อัตรา
การเกิดปฏิกิริยาเคมีบอกใหเราทราบวาสารตั้งตนของปฏิกิริยาถูกใชไปและสารผลิตภัณฑของ
ปฏิ กิ ริ ย าเคมี นั้ น เกิ ด ขึ้ น ได เ ร็ ว เพี ย งใด ข อ มู ล ของอั ต ราการเกิ ด ปฏิ กิ ริ ย าเคมี เ ป น ประโยชน ใ น
ชีวิตประจําวันมาก โดยเฉพาะอยางยิ่งในการหาสภาวะที่เหมาะสมสําหรับการผลิตสารชนิดตางๆ ใน
อุตสาหกรรมใหมีประสิทธิภาพสูงที่สุด
ภาพที่ 1.1 The Wide range of reaction rates (Silberberg: 2003)
จลนศาสตรเคมี (Chemical Kinetics) หรือเรียกอีกชื่อวา อัตราการเกิดปฏิกิริยา (rate of
chemical reaction) คือสาขาหนึ่งที่เกี่ยวของกับความเร็วหรืออัตราเร็วที่ปฏิกิริยาเคมีเกิดขึ้น ความรู
เกี่ยวกับอัตราการเกิดปฏิกิริยามีประโยชนในการออกแบบยา การควบคุมมลพิษ และในการแปรรูป
อาหาร
สาขาวิชาเคมี โรงเรียนมหิดลวิทยานุสรณ (องคการมหาชน)
หนา 1
จลนศาสตรเคมี
1.2 ความหมายของอัตราการเกิดปฏิกิริยาเคมี
อัตราการเกิดปฏิกิริยาเปนการศึกษาการเปลี่ยนแปลงของสารตั้งตนหรือสารผลิตภัณฑตอ
เวลา ซึ่งการเปลี่ยนแปลงที่เกิดขึ้นนั้นอาจศึกษาในรูปของความเขมขน โมลที่เปลี่ยนไป หรือความ
ดัน เปนตน ซึ่งสามารถเขียนในรูปความสัมพันธไดดังนี้
การเปลี่ยนแปลงความเขมขน
∆
จากที่กลาวไปแลววาเราสามารถที่จะหาอัต ราการเปลี่ ยนแปลงของสารตั้งต น หรือสาร
ผลิตภัณฑก็ได โดยหากเราศึกษาจากสารตั้งตนพบวาเมื่อปฏิกิริยาดําเนินไปจะทําใหสารตั้งตน
คอยๆ ลดลงและทําใหสารผลิตภัณฑเพิ่มขึ้น เราจึงเขียนความสัมพันธของสารตั้งตนที่กําลังลดลง
และสารผลิตภัณฑที่เพิ่มขึ้นไดดังนี้
การเปลี่ยนแปลงสารตั้งตนที่ลดลง
เวลาที่เปลี่ยนไป
การเปลี่ยนแปลงสารผลิตภัณฑที่เพิ่มขึน้
เวลาที่เปลี่ยนไป
และโดยทั่ ว ไปเราจะศึ ก ษาการเปลี่ ย นแปลงของปฏิ กิ ริ ย าเคมี ใ นรู ป ของความเข ม ข น ซึ่ ง เขี ย น
ความสัมพันธไดดังนี้
หรือ อาจกล าวได ว าอั ต ราการเกิดปฏิ กิ ริยาคื อ derivative
ความสัมพันธไดดังนี้
ของความเข มข นกั บ เวลาเขี ย น
แตตองละลึกไวเสมอวาเราสามารถหาอัตราการเกิดปฏิกิริยาไดจากการเปลี่ยนแปลงความดันตอ
เวลาหรือการเปลี่ยนแปลงโมลตอเวลาซึ่งเวลาที่ใชในการศึกษานั้นอาจเปน วินาที นาที ชั่วโมง หรือ
วัน เปนตนก็ได ขึ้นอยูกับปฏิกิริยานั้นเกิดไดชาหรือเร็วมากนอยเพียงใด
สาขาวิชาเคมี โรงเรียนมหิดลวิทยานุสรณ (องคการมหาชน)
หนา 2
จลนศาสตรเคมี
1.3 กราฟของการเปลี่ยนแปลงอัตราการเกิดปฏิกิรยิ า
หากเราติดตามปฏิกิริยาที่เกิดขึ้น ณ เวลาใดๆ แลวนํามาเขียนกราฟเราจะไดความสัมพันธ
ของกราฟดังแสดง เมื่อสารตั้งตน A สลายตัวกลายเปนสารตั้งตน B ดังสมการ
A
B
กราฟที่ 1.1 การเปลี่ยนแปลงความเขมขนของสารตั้งตนและสารผลิตภัณฑตอเวลา
เมื่อพิจารณากราฟของสารตั้งตน (A) พบวาความเขมขนของสารตั้งตน (A) จะมีปริมาณ
มากที่สุด เมื่อเวลา t=0 แตความเขมขนของสารตั้งตน A จะลดลงเมื่อเวลาผานไป แสดงวา สารตั้ง
ตน A ถูกสลายกลายเปนสารผลิตภัณฑ B กราฟที่ไดโคงลง เมื่อเปรียบเทียบอัตราการเกิดปฏิกิริยา
ของสารตั้งตน พบวาอัตราการเกิดปฏิกิริยาในชวงแรกจะเร็วมาก และจะลดลงเมื่อเวลาผานไป การ
เปลี่ยนแปลงดังกลาวสังเกตไดจากความชันของกราฟ ถากราฟมีความชันมาก แสดงวาอัตราการ
เกิดปฏิ กิริยาจะเร็ ว ขึ้น แตเ มื่อ พิ จารณากราฟของสารผลิ ตภั ณฑ (B) พบวา กราฟจะโค ง ขึ้น ใน
ชวงแรก และจะคงที่หรือโคงนอยลง เหตุผลที่เปนเชนนั้นเพราะอัตราการเกิดปฏิกิริยาในชวงแรกจะ
เร็วมาก เพราะมีสารตั้งตนอยูจํานวนมาก โอกาสที่จะสลายตัวเปนผลิตภัณฑ จะมีมากกวา แตจะ
ลดลงหรือคงที่ในชวงหลังเพราะสารตั้งตนถูกใชหมด อัตราการเกิดปฏิกิริยาจึงนอยลง หรือคงที่
สาขาวิชาเคมี โรงเรียนมหิดลวิทยานุสรณ (องคการมหาชน)
หนา 3
จลนศาสตรเคมี
1.4 ประเภทของอัตราการเกิดปฏิกิริยาเคมี
อัตราการเกิดปฏิกิริยาเคมีสามารถแสดงได 3 แบบดังนี้
1.4.1 อัตราการเกิดปฏิกิริยาเฉลี่ย (Average rate) หมายถึง ปริมาณของสารใหมที่
เกิดขึ้น หรือสารตั้งตนที่ลดลงทั้งหมดในหนึ่งหนวยเวลา
สมการของปฏิกิริยา สารตั้งตน
สารผลิตภัณฑ
rateave =
ปริมาณของสารใหมทั้งหมด หรือ ปริมาณของสารตั้งตนที่ลดลง
เวลาทีใ่ ชทั้งหมด
1.4.2 อัตราการเกิดปฏิกิริยาในชวงเวลาหนึ่ง หมายถึง ปริมาณของสารใหมที่เกิดขึ้น
หรือสารตั้งตนที่ลดลงในชวงเวลานั้น ๆ ตอระยะเวลาในชวงนั้น
rate
= ปริมาณของสารใหมที่เกิดในชวงนั้น ๆหรือปริมาณของสารตั้งตนที่ลดลงในชวงนั้น ๆ
ระยะเวลาในชวงนั้น ๆ
1.4.3 อัตราการเกิดปฏิกิริยาขณะใดขณะหนึ่ง (Instantaneous rate) หมายถึง ปริมาณ
สารที่เกิดขึ้นขณะใดขณะหนึ่งในหนึ่งหนวยเวลาของชวงนั้น ซึ่งมักจะหาไดจากคาความชันของ
กราฟ ณ เวลานั้น ๆ
slope =
Δy dy
=
Δx dx
ตัวอยางเชน การหาอัตราการเพิ่มขึ้นของปริมาตรกาซไฮโดรเจน ณ เวลาเทากับ 60 วินาที
สาขาวิชาเคมี โรงเรียนมหิดลวิทยานุสรณ (องคการมหาชน)
หนา 4
จลนศาสตรเคมี
สามารถทําโดยลากเสนจากจุดวินาทีที่ 60 มาตั้งฉากทีจ่ ุด C แลวลากเสนสัมผัส AB ผานจุด C หา
ความชันของเสนสัมผัส ความชันที่หาไดนี้คือ อัตราการเกิดปฏิกิริยากาซไฮโดรเจน ณ วินาทีที่ 60
อัตราการเกิดปฏิกิริยากาซไฮโดรเจน ณ วินาทีที่ 60 = (5.2-3.3) / (80-30)
= 0.038 cm3/s
1.5 ความสัมพันธระหวางสมการเคมีและอัตราการเกิดปฏิกิริยา
โดยทั่วไปแลวปฏิกิริยาเคมีแตละชนิดเมื่อสารตั้งตนทําปฏิกิริยากันอาจเปนอัตราสวนใดๆ ก็
ได ตัวอยางเชน O2 จํานวน 1 โมลทําปฏิกิริยากับ H2 2 โมล จะเกิดน้ําเกิดขึ้น ซึ่งเมื่อเราพิจารณา
อัตราของปฏิกิริยาพบวา อัตราการลดลงของ H2 เทากับ 2 เทาของอัตราการลดลงของ O2 เขียน
เปนความสัมพันธไดดังนี้
−
d[H 2 ]
d[O 2 ]
= −2
dt
dt
และเมื่อพิจารณาผลิตภัณฑพบวาอัตราการลดลงของ O2 เทากับ ½ เทาของอัตราการเกิด H2O หรือ
อัตราการลดลงของ H2 เทากับอัตราการเพิ่มขึ้นของ H2O ซึ่งสามารถเขียนความสัมพันธไดดังนี้
−
d[O 2 ] 1 d[H 2 O]
=
dt
2 dt
หรือ
−
d[H 2 ] d[H 2 O]
=
dt
dt
ดังนั้นเมื่อเราเขียนความสัมพันธของอัตราการเกิดปฏิกิริยาของสารทุกตัวจะได
สาขาวิชาเคมี โรงเรียนมหิดลวิทยานุสรณ (องคการมหาชน)
หนา 5
จลนศาสตรเคมี
r=−
d[O 2 ] 1 d[H 2 O]
1 d[H 2 ]
=−
=
2 dt
dt
2 dt
จะไดความสัมพันธของอัตราการเกิดปฏิกิริยาหรืออัตราการเกิดปฏิกิริยาเฉลี่ยในรูปทั่วไปดังนี้
r=−
1 d[A]
1 d[B] 1 d[C] 1 d[ D]
=−
=
=
b dt
c dt
d dt
a dt
โดยที่ a b c และ d คือ สัมประสิทธิ์ปริมาณสัมพันธ (stoichiometric coefficients)
และคําวาอัตราการเกิดปฏิกิริยา หมายถึงอัตราสุทธิ (net rate) มิไดหมายถึงอัตราการ
เกิดปฏิกิริยาดําเนินไปขางหนา (forward reaction) อยางเดียว เพราะปฏิกิริยายอนกลับ (backward
reaction) ก็อาจเกิดไดเชนกัน
1.6 แนวคิดของการเกิดปฏิกิริยาเคมี
ปฏิกิริยาเคมีเกิดขึ้นไดอยางไร นักวิทยาศาสตรพยายามหาคําอธิบาย ในการอธิบายนี้จะใช
ทฤษฎี 2 ทฤษฏี คือ ทฤษฎีการชน (Collision Theory) และ ทฤษฏีทรานซิชันสเตด
(Transition State Theory)
1.6.1 ทฤษฎีการชน (Collision Theory)
ทฤษฎีนี้ไดอธิบายไววาการเกิดปฏิกิริยาเคมีไดนั้นจะตองมีการชนกันของอนุภาคกอน (มี
พลังงานจลนเกิดขึ้น) แลวการชนนั้นจะตองมีพลังงานเพียงพอที่ใชสําหรับในการสลายพันธะเดิม
และมีการสรางพันธะขึ้นมาใหม และจะตองมีทิศทางเหมาะสมดวย ซึ่งจะชวยใหการเกิดปฏิกิริยา
เคมีเร็วขึ้นดวย แตถาชนกันแลวมีพลังงานไมเพียงพอหรือชนในทิศทางไมเหมาะสมก็จะทําใหไม
สามารถเกิดปฏิกิริยาเคมีได เชน ปฏิกิริยาระหวางกาซไฮโดรเจนกับกาซไอโอดีนเกิดกาซไฮโดรเจน
ไอโอไดด
H2 (g)
+ I2 (g)
สาขาวิชาเคมี โรงเรียนมหิดลวิทยานุสรณ (องคการมหาชน)
HI (g)
หนา 6
จลนศาสตรเคมี
ก
ข
แทน I
แทน H
ภาพที่ 1.3 การชนกันของโมเลกุล H2 และ I2
เมื่อพิจารณาการชนกันของโมเลกุล H2 และ I2 พบวาการชนกันแบบ ข. มีโอกาสที่จะ
เกิดปฏิกิริยาเคมีไดมากกวาแบบ ก เนื่องจากมีทิศทางในการชนกันของทั้งสองโมเลกุลมีความ
เหมาะสม ทฤษฎีการชนมีหลักการที่สอดคลองกับหลักความเปนจริง แตเราพบวาความสัมพันธ
ระหวางอัตรากับการชนของโมเลกุลซับซอนกวานี้ ในทางปฏิบัติพบวาหลาย ๆ กรณีปฏิกิริยาไมได
เกิดขึ้นเพราะการชนกันแตเพียงอยางเดียว จากการทดลองและคํานวณพบวาจํานวนครั้งของการ
ชนกันที่ไดผลเปนเพียงเศษสวนนอยมากของจํานวนครั้งของการชนกันทั้งหมด จากการคํานวณ
พบวาในปฏิกิริยาทั่วไป การชนกันที่ไดผลมีเพียง 1 ใน 107 ครั้งเทานั้นโดยประมาณ
โมเลกุ ล ที่ เ ข า ชนกั น จะมี ก ารเปลี่ ย นแปลงของพลั ง งานจลน แ ละพลั ง งานศั ก ย เมื่ อ สอง
โมเลกุลเขาใกลกันและกันจะเกิดแรงผลักระหวางกลุมหมอกของอิเล็กตรอน เปนเหตุใหโมเลกุล
เคลื่อนที่ชาลง พลังงานจลนของโมเลกุลจะลดลง ในขณะเดียวกันพลังงานศักยจะเพิ่มขึ้น หรือกลาว
อีกนัยหนึ่งวา พลังงานจลนเปลี่ยนไปเปนพลังงานศักยขณะที่โมเลกุลชนกัน ถาโมเลกุลเคลื่อนที่ชา
(พลังงานจลนต่ํา) เขาชนกัน พลังงานศักยที่ไดจากพลังงานจลนไมเพียงพอที่จะเอื้ออํานวยใหกลุม
หมอกอิเล็กตรอนจัดเรียงตัวใหม โมเลกุลทั้งสองจะเคลื่อนที่ออกจากกันโดยไมมีการเปลี่ยนแปลง
เกิดขึ้น ตรงกันขาม ถาโมเลกุลเคลื่อนที่ดวยความเร็วสูง (พลังงานจลนสูง) เขาชนกันพลังงานศักยที่
ไดจากพลังงานจลนสูงพอที่จะเอื้ออํานวยใหกลุมหมอกอิเล็กตรอนทะลุทะลวงกันและกัน เกิดการ
สลายของพั น ธะเดิ ม และสร า งพั น ธะใหม เ กิ ด ผลิ ต ผลขึ้ น และเมื่ อ ผลิ ต ผลที่ ไ ด เ คลื่ อ นที่ อ อกไป
พลั ง งานศั ก ย จ ะลดลงขณะที่ พ ลั งงานจลน เ พิ่ มขึ้ น โมเลกุ ล เหล า นี้ จึ ง เคลื่อ นที่ เ ร็ ว ขึ้ น สรุ ป ได ว า
โมเลกุลที่มีพลังงานจลนสูง (พลังงานศักยสูงเมื่อชนกัน) เทานั้นที่เกิดปฏิกิริยาได และพลังงานขั้น
ต่ํ า สุ ด ที่ โ มเลกุ ล จะต อ งมี เ พื่ อ เอื้ อ อํ า นวยให เ กิ ด ปฏิ กิ ริ ย าก็ คื อ พลั ง งานก อ กั ม มั น ต (activation
energy, Ea) นั่นเอง ถามีพลังงานไมถึงคานี้โมเลกุลก็จะไมมีการเปลี่ยนแปลงหลังจากการชน และ
หากปฏิกิริยาดังกลาวมีพลังงานของสารตั้งตนมากกวาพลังงานของสารผลิตภัณฑจะเรียกปฏิกิริยา
สาขาวิชาเคมี โรงเรียนมหิดลวิทยานุสรณ (องคการมหาชน)
หนา 7
จลนศาสตรเคมี
นั้นวาปฏิกิริยาคายความรอน ในทางกลับกันหากพลังงานของสารผลิตภัณฑมากกวาสารตั้งตนจะ
เรียกปฏิกิริยานั้นวาปฏิกิริยาดูดความรอน
Potential
Energy
Ea
ΔH
การดําเนินไปของปฏิกิริยา
(http://www.chem.ufl.edu/~itl/2045/matter/FG14_013.GIF)
ภาพที่ 1.4 การเปลี่ยนแปลงพลังงานศักยสําหรับปฏิกริ ิยาคายความรอน
1.6.2 ทฤษฎีแอกติเวเตดคอมเพลกซ หรือ ทฤษฎีทรานซิชันสเตด (Transition state
theory)
ทฤษฎีแอกติเวเตดคอมเพลกซ หรือ ทฤษฎีทรานซิชันสเตด (Transition state theory)
เปนผลงานของเฮนรี ไอยริง และคณะ (Henry Eyring et al.) เปนอีกทฤษฎีหนึ่งที่เกี่ยวกับการ
เกิดปฏิกิริยาและอัตราการเกิดปฏิกิริยาทฤษฎีนี้ขยายความคิดเรื่องการชนออกไป อธิบายไดวา ใน
การเกิดปฏิกิริยาจะตองมีการเปลี่ยนแปลงที่พันธะบางพันธะ ซึ่งพันธะอาจยืดและแตกออกไปแลว
เกิดพันธะใหมชั่ วขณะหนึ่งที่อนุภาคเขามาปะทะกันมันจะรวมกั นเกิดเปนสารเชิงซอนชนิดหนึ่ง
เรียกวา แอกติเวเตดคอมเพล็ก (activated complex) ซึ่งไมเสถียรและปรากฏอยูบนสุดของเสน
โคงพลังงานของแผนภาพแสดงพลังงานศักยกับการดําเนินไปของปฏิกิริยา แอกติเวเตดคอมเพล็กนี้
ไมใชสารตั้งตนหรือสารผลิตผล แตเปนการรวมเขาดวยกันของอะตอมของสารที่เขาทําปฏิกิริยา
ดังนี้
สาขาวิชาเคมี โรงเรียนมหิดลวิทยานุสรณ (องคการมหาชน)
หนา 8
จลนศาสตรเคมี
แอกติเวเตดคอมเพล็ก
พลังงานศักย
เสนขีด ---- ระหวางอะตอมในแอกติเวเตดคอมเพล็ก แสดงใหเห็นวาพันธะระหวาง X-X
และ Y-Y เริ่มสลายลง และพันธะ X-Y ของผลิตผลเริ่มเกิดขึ้น และวงเล็บมีความหมายวา แอกติเว
เตดคอมเพล็กนี้ไมเสถียร ซึ่งอาจเกิดการเปลี่ยนแปลงได 2 อยางคืออาจเกิดเปนผลิตผลหรือสารตั้ง
ตนก็ได บริเวณสูงสุดยอดของเสนโคงพลังงานศักยที่พบแอกติเวเตดคอมเพล็กเรียกวา ทรานซิ
ชันสเตด (transition state แปลวาภาวะที่เกิดการเปลี่ยนแปลง)
X
X
Y
Y
X
X
Y
Y
X
X
Y
Y
การดําเนินไปของปฏิกิริยา
ภาพที่ 1.5 แสดงทรานซิชันสเตด และแอกติเวเตดคอมเพล็ก
ถาสารตั้งตนมีพลังงานจลนสูงไมมาก การปะทะกันจะใหพลังงานศักยสูงไมพอที่จะทําให
เกิดสารเชิงซอนกอกัมมันต โมเลกุลทั้งสองก็อาจแยกออกจากกันไปเลยโดยไมเกิดอะไรขึ้น ความ
แตกตางระหวางพลังงานของสารเชิงซอนกอกัมมันต (พลังงานที่เปนคาสูงสุด) กับพลังงานของตัว
ทําปฏิกิริยา คือ พลังงานกอกัมมันต นั่นเอง
1.6.3 พลังงานกอกัมมันต (Activated Energy; Ea)
ดังที่เสนอไวในทฤษฎีของการชนวา การชนกันที่จะใหเปนผลสําเร็จนั้นตองประกอบดวย
การชนในทิศทางที่เ หมาะสม และพลังงานของอนุภาคก็ต องสู งพอเพียงดว ย เราเรียกพลั งงาน
จํานวนนอยที่สุดที่จะทําใหเกิดปฏิกิริยาขึ้นไดวา พลังงานกอกัมมันต เมื่อพลังงานกอกัมมันตมีคา
สาขาวิชาเคมี โรงเรียนมหิดลวิทยานุสรณ (องคการมหาชน)
หนา 9
จลนนศาสตรเคมี
นอย ปฏิกิริยามี
ย อัตราเร็ว ปฏิกิริยาเร็วบางปฏิ
ว
กิริยยาแทบไมมีพลั
พ งงานกอกัมมมันตเลย อนนุภาคของตัว
ทําปฏิกิริยามีมีพลังงานรวมกันแลวเกินค
น าพลังงานกอกัมมันตไดงาย ถาพลัังงานกอกัมมันตมีคามากก
ปฏิ กิริ ย าจะ เกิ ดขึ้ น ช า การเพิ
ก ่ม อุ ณหภู
ห มิทํ าใหอั ตราของปฏิ กิริยาเพิ่ม เร็ร็ ว ขึ้นเพราะเเป นการเพิ่ ม
พลังงานจลนนใหแกอนุภาคของตั
า
วทําปฏิ
า กิริยา แลละเพิ่มจํานวนนอนุภาคที่มมีีพลังงานสูงพอที
พ ่จะทําใหห
พลังงานศักยยของระบบเกิกินพลังงานกอกัมมันต ซึง่งทําใหปฏิกรยาเกิ
ริ ิ ดไดสําเเร็จ
ภาพที่ 1.6 การเดิ
ก นทางขขามภูเขา
(ที่มา:
ม หนังสือสาระการเรี
ส
ยนนรูพื้นฐานและะเพิ่มเติม เคมี 3 สสวท.)
ะ นขามภูเขาได
เ
จะตองแข็
ง งแรกมาาก เปรียบเสสมือนอนุภาคคของสารที่มีมี
จากกภาพคนที่จะเดิ
พลังงานสูง ดังนั้นจํานวนคนที่จะขามภูเขาไดภภายในเวลาทที่กําหนดจึงขขึ้นอยูกับองคประกอบทีที่
สําคัญ 2 ประการคือ
(1) จํานวนคนที่แข็งแรงหรือมีพลังงานมาาก
(2) ความสูงของงภูเขา เมื่อพลลังงานกอกัมมั
ม นตมีคานอย อัตราการเเกิดปฏิกิริยาจจะมีคา
เร็ว
ปฏิ กกิิ ริ ยาที่ เ กิ ดขึ้ น เร็ ว บางป ฏิ กิ ริยาแทบบไม มีพ ลั งงานก อกั ม มั น ตต เ ลย อนุ ภาคของตั
า
ว ทํ า
ปฏิกิริยามีพลังงานรวมกัันแลวเกินคาพลั
า งงานกอกกัมมันตไดงาย
ถาพลั
พ งงานกอกัมมั
ม นตมีคามาาก ปฏิกิริยาจจะเกิดขึ้นชา การเพิ่มอุณหภู
ณ มิ ทําใหอัอตั ราของการร
เกิดปฏิกิริยาาเพิ่มเร็วขึ้นเพราะเป
เ
นกาารเพิ่มพลังงาานจลนใหแกอนุภาคของตัวทําปฏิกิริยา และเพิ่ม
จํานวนอนุภาคที
า ่มีพลังงาานสูงพอที่จะททําใหพลังงานศักยของระะบบเกิดกวาพพลังงานกอกััมมันต ซึ่งทํา
ใหปฏิกิริยาเกิดไดสําเร็จ
สาขาวิชาเคมีมี โรงเรียนมหหิดลวิทยานุสรณ
ส (องคการมหาชน)
า
หนา 100
จลนศาสตรเคมี
พลังงานศักย
1.6.4 ปฏิกิริยาคายความรอน (exothermic reaction) และดูดความรอน
(endothermic reaction)
C + D เมื่อนํามาเขียน
กําหนดปฏิกิริยาของสาร A + B
กราฟการเปลีย่ นแปลงพลังงานศักย พบวา สามารถเปนไปได 2 แบบ คือกราฟ ก และ กราฟ ข
Ea
พลังงานความรอน
A+B
C+D
การดําเนินไปของปฏิกิริยา
พลังงานศักย
a)
Ea
C+D
พลังงานความรอน
A+B
การดําเนินไปของปฏิกิริยา
b)
ภาพที่ 1.8 การเปลี่ยนพลังงาน a) คายพลังงาน b) ดูดพลังงาน
สาขาวิชาเคมี โรงเรียนมหิดลวิทยานุสรณ (องคการมหาชน)
หนา 11
จลนศาสตรเคมี
พลังงานศักย
จากกราฟ a) C และ D มีพลังงานต่ํากวา A และ B แสดงวาปฏิกิริยานี้ปลอยพลังงาน
ออกมา พลังงานที่ปลอยออกมาเปนความรอนของปฏิกิริยา ปฏิกิริยานี้เปนแบบคายความรอน ตาม
รูปจะเห็นไดวาความรอนของปฏิกิริยาไมเกี่ยวของกับพลังงานกอกัมมันตแตอยางใด ถาพลังงาน
ของ C กับ D สูงกวาพลังงานของ A กับ B ดังกราฟ b) ปฏิกิริยาเปนแบบดูดความรอน ถาตองการ
ใหปฏิกิริยาดําเนินตอไป จะตองใสพลังงานเขาไปเรื่อย ๆ
Ea ปฏิกิริยา
ยอนกลับ
Ea ปฏิกิริยาไป
ขางหนา
พลังงานความรอน
A+B
C+D
การดําเนินไปของปฏิกิริยา
ภาพที่ 1.9 พลังงานกอกัมมันตของปฏิกริ ิยาไปขางหนาและของปฏิกิริยาผันกลับ
จากกราฟที่ 1.9 สมมติวาปฏิกิริยาระหวาง A และ B ไปเปน C และ D เปนปฏิกิริยาคาย
ความรอน และสามารถผันกลับได กลาวคือ C และ D สามารถทําปฏิกิริยากันกลับมาเปน A และ B
ปฏิกิริยาที่ ผันกลับก็ จะเปนปฏิ กิริยาแบบดูดความรอน เราจะเห็น ไดวาพลังงานกอกั มมันตข อง
ปฏิกิริยาผันกลับคือ C กับ D ไปเปน A กับ B นั้นมีคามากกวาพลังงานกอกัมมันตของปฏิกิริยา
ระหวาง A กับ B ไปเปน A กับ C
1.7 ปจจัยที่มีผลตออัตราการเกิดปฏิกิริยา
1.7.1 ธรรมชาติของสารตั้งตน (reactant) และผลิตผล (product)
ปฏิกิริยาจะเกิดขึ้นชาหรือเร็วขึ้นอยูกับธรรมชาติของสาร เชน สารที่ทําปฏิกิริยาเปนกาซทั้ง
คูจะทําปฏิกิริยาไดเร็วกวาปฏิกิริยาที่สารอยูในสถานะตางกัน
ชนิดของพันธะจะมีผลดวยกลาวคือสารแตละชนิดมีพันธะที่ยึดเหนี่ยวระหวางกันแตกตางกัน
ไป ซึ่งอาจเปนพันธะโลหะที่มีความแข็งแรงมาก พันธะโคเวเลนตที่เกิดจากระหวางโลหะและอโลหะมี
ความแข็งแรงปานกลาง และพันธะแวนเดอรวาลล ซึ่งเปนพันธะที่มีความแข็งแรงนอยที่สุด ดังนั้น
สาขาวิชาเคมี โรงเรียนมหิดลวิทยานุสรณ (องคการมหาชน)
หนา 12
จลนนศาสตรเคมี
สารตั้งตนมีพั
พนธะที่แข็งแรงก็
แ จะทําใหเกิดปฏิกิริยาเคมี
า ไดยาก (อัตราการเกิกิดปฏิกิริยาเคคมีชา) ในทาง
ตรงกันขามถถามีพันธะที่ไม
ไ แข็งแรงมาก ก็จะทําใหเกิดปฏิกิริยาเคมีไดงาย (อัตราการรเกิดปฏิกิริยา
เคมีเกิดไดเร็ว) ซึ่งนอกจากดูพันธะแลลวจะตองดูโครงสร
ค างของงสารดวย ถาาโครงสรางไมมสลับซับซอน
ก็จะเกิดปฏิกิกิริยาเคมีไดงงาย และในทางตรงกันขาาม ถาสารมีโครงสรางซับซอนก็จะเกิดปฏิ
ด กิริยาเคมีมี
ไดยากตัวอยยางของปฏิกิริรยิ าตางๆ เชชน
การรเกิดกาซแอมมโมเนีย จะพพบวาเกิดปฏิกิริยาเคมีไดยาก เนื่องจาากทั้ง กาซไนโตรเจนและ
กาซไฮโดรเจจน เปนกาซทีที่เสถียรอยูแล
แ ว ดังนั้นถาาตองการกาซแอมโมเนี
ซ
ย ก็จะตองทําลายพั
ล นธะเดิม
ระหวาง กาซไนโตรเจนแ
ซ
และกาซไฮโดดรเจน ซึ่งตองงใชพลังงานจจํานวนมาก ดดังนั้นปฏิกิริยานี
ย ้จึงเกิดขึ้น
ไดยาก
N2 (g)
+ 3 H2 (gg)
2 NH3 (gg)
การเกิดเกลือแกง (NaCl) ทําปฏิ
า กิริยาโดดยการนํา เบสสแก (NaOHH) และกรดแแก (HCl) มา
ผสมกัน ซึ่งปฏิ
ป กิริยานี้จะเกิดไดเร็ว เพพราะปฏิกิริยาเป
า นแบบกาารแลกเปลี่ยนนไอออนเทานัน้นเอง
HCl (aqq) + NaO
OH (aq)
N
NaCl
(aq) + H2O (aq)
ปฏิกิกิริยาที่ไมเกียวข
ย่ องกับการรสลายพันธะะเคมีจะทําใหเกิดปฏิกิริยาาเกิดขึ้นอยางรวดเร็
ง
ว
ตัวอยางเชนปฏิกิริยาที่เกี่ยวของกับปฏิกิรยิ าไฟฟาาเคมี
Fe2++ + Ce4+
Fe3+ + Ce3+
BaSO4
Ba2++ + SO42+
ในขณะที่ปฏิกริ ิยาที่มีการรสลายพันธะแลวจึงเกิดเปปนสารผลิตภััณฑจะเกิดชา ตัวอยางเชน
2C2H6 + 7O2
4CO2 + 6H2O
สําหรั บสารชชนิ ดที่ เป นสารชนิ
ส
ดเดี ยวกั
ว น แตมีห ลายรู
ล ป เกิดขึ้นเร็ว เกิดช าขึ้นกับโครรงสราง หากก
โครงสรางที่มีมีการเชื่อมตอกันเปนโครรงสรางขนาดดใหญจะเกิดปฏิ
ป กิริยาไดชชากวาโครงสรรางที่มีขนาดด
เล็กตัวอยางเชนฟอสฟอรัรัส ซึ่งฟอสฟอรัสขาวจะติดไฟในอากาาศไดทันที่ ในนขณะที่ฟอสฟอรัสแดงไมม
ติดไฟ
ฟอสฟออรัสขาว
สาขาวิชาเคมีมี โรงเรียนมหหิดลวิทยานุสรณ
ส (องคการมหาชน)
า
ฟอสฟอรัสแดง
หนา 133
จลนศาสตรเคมี
1.7.2 ความเขมขนของสารตั้งตนและผลิตผล
การเพิ่มความเขมขนของสารตั้งตนจะชวยทําใหอัตราการเกิดปฏิกิริยาเคมีสามารถเกิดได
เร็วขึ้น เนื่องจากความเขมขนมากขึ้นปริมาณเนื้อสารก็จะมากตาม จะทําใหการชนกันของอนุภาค
ของสารเกิดขึ้นไดมากขึ้น แตถาทําการเพิ่มปริมาตรของสารโดยที่ปริมาณของเนื้อสารยังคงเทาเดิม
(เจือจาง) จะทําใหอัตราการเกิดปฏิกิริยาเคมีชาลง
การพิ จ ารณาอั ต ราการเกิ ด ปฏิ กิ ริ ย าเคมี ที่ ขึ้ น กั บ ความเข ม ข น ของสารตั้ ง ต น ใดบ า งจะ
คาดคะเนดูจากสมการเคมีไมได ตองทําการทดลอง ดังตัวอยาง ปฏิกิริยาเคมีเกิดขึ้นดังสมการ
3A + 2B
C
ตารางที่ 1.1 การทดลองเพือ่ หาผลของความเขมขนตออัตราการเกิดปฏิกิริยาเคมี
อัตราการ
ความเขมขนของ A ความเขมขนของ B
เกิดปฏิกิริยาสาร C
การทดลอง
(mol/l)
(mol/l)
(mol/l)
2.5
1.0
1.0
1
5.0
1.0
2.0
2
5.0
2.0
1.0
3
หากเราตองการพิจารณาวาอัตราการเกิด C ขึ้นอยูกบั ความเขมขนของสารตั้งตนใดบางพิจารณาได
จาก ทําการทดลองโดยเปลี่ยนความเขมขนของสารตั้งตนทีละชนิด และควบคุมความเขมขนสารตั้ง
ตนอื่นใหคงทีแ่ ลวพิจารณาอัตราการเกิดปฏิกิริยาที่เปลี่ยนไป เชนหากพิจาณาการทดลองที่ 1 กับ
การทดลองที่ 2 พบวา ใหความเขมขนของ B คงที่แลวเพิ่มความเขมขนของสาร A อัตราการ
เกิดปฏิกิริยาเพิ่มขึ้น และเมื่อพิจารณาการทดลองที่ 1 กับ การทดลองที่ 3 พบวา ความเขมขนของ
A คงที่ เปลี่ยนเพิ่มความเขมขนของ B อัตราการเกิดปฏิกิริยาเพิ่มขึน้ เชนกัน ดังนั้นสาร A และ B มี
ผลตออัตราการเกิดปฏิกิริยา
1.7.2.1 กฎอัตราและลําดับของปฏิกิริยา
การศึกษาผลของความเขมขนของสารตั้งตนตออัตราการเกิดปฏิกิริยาวิธีหนึ่งคือหา
วาความเขมขนเริ่มตนมีผลตออัตราเริ่มตน (initial rate) อยางไรบาง โดยทั่วไปเรามักนิยมวัดอัตรา
เริ่มตนเพราะเมื่อปฏิกิริยาดําเนินไปสารตั้งตนจะมีความเขมขนลดลง และอาจทําใหการวัดการ
เปลี่ยนแปลงความเขมขนไดยากขึ้น นอกจากนี้ยังอาจเกิดปฏิกิริยายอนกลับจากผลิตภัณฑไปเปน
สารตั้งตน ทําใหการวัดอัตราผิดพลาดไดแตที่เริ่มตนปฏิกิริยาจะไมมีปญหาดังกลาวนี้ ในทาง
สาขาวิชาเคมี โรงเรียนมหิดลวิทยานุสรณ (องคการมหาชน)
หนา 14
จลนศาสตรเคมี
ปฏิบัติอาจติดตามความเขมขนของสารตั้งตนหรือผลิตผลที่เวลาตาง ๆ แลวนํามาเขียนกราฟระหวาง
ความเขมขนกับเวลา จากนั้นจึงคํานวณความเขมขนที่เวลา t = 0 ดังแสดงในภาพ
ความเขมขน
อัตราเริ่มตน
คิดจากสารเริ่มตน
ผลิตภัณฑ
สารเริ่มตน
อัตราเริ่มตน
คิดจากผลิตภัณฑ
เวลา
ภาพที่ 1.14 การเปลี่ยนแปลงความเขมขนของสารตั้งตนและสารผลิตภัณฑ กับเวลา
การศึกษาอัตราของปฏิกิริยา ใชวิธีทําการทดลองหลาย ๆ การทดลอง โดยที่แตละการ
ทดลองใชความเขมขนเริ่มตน (initial concentration) ของสารตั้งตนตางกันแลวบันทึกอัตราเริ่มตนที่
ไดจากการทดลอง และสามารถเขียนความสัมพันธระหวางอัตราการเกิดปฏิกิริยากับความเขมขน
ของสารไดในรูปของคณิตศาสตรดังนี้
A + B
หรือ
หรือ
อัตราการเกิดปฏิกิริยา α
อัตราการเกิดปฏิกิริยา =
r (Rate)
=
C+D
[A] [B]
k [A] [B]
k [A] [B]
สมการแสดงความสัมพันธระหวางอัตราการเกิดปฏิกิริยากับความเขมขนของสารตั้งตนที่มี
ผลตออัตราการเกิดปฏิกิริยาเคมี เรียกวา กฎอัตรา (rate law หรือ Law of Mass Action) ซึ่งถูก
คนพบโดย Guldberg และ Waage ชาวนอรเว ในป ค.ศ. 1864
Law of Mass Action กลาววา อัตราการเกิดปฏิกิริยาเคมีจะเปนสัดสวนโดยตรงกับความ
เขมขนของสารตั้งตนที่เขาทําปฏิกิริยา คา k เปนคาคงที่เรียกวา คาคงที่อัตรา (rate constant)
คา k จะมีคาเทากับอัตราการเกิดปฏิกิริยาเมื่อสารตั้งตนทุกชนิดมีความเขมขนเทากับหนึ่งหนวย
และ k จะมีคามากหรือนอยขึ้นกับปจจัยตาง ๆ เชน ธรรมชาติของสารตั้งตน อุณหภูมิ ฯลฯ
สาขาวิชาเคมี โรงเรียนมหิดลวิทยานุสรณ (องคการมหาชน)
หนา 15
จลนศาสตรเคมี
สําหรับปฏิกิรยิ าตอไปนี้
3A + 2B
C + D
สามารถเขียนกฎอัตราในเทอมของผลคูณของความเขมขนของสารตั้งตนยกกําลังดวยเลข
บางตัวไดดังนี้
−
1 d [ A]
1 d [B ] d [C ] d [D ]
=−
=
=
= k [ A]m [B ]n
3 dt
2 dt
dt
dt
สําหรับเลขยกกําลัง m และ n อาจมีคาเทาใดก็ได จะเปนบวกหรือลบก็ได
โดย
m
คือ อันดับ (order) ของปฏิกริ ิยา เมื่อถือ A เปนหลัก
n
คือ อันดับ (order) ของปฏิกริ ิยา เมื่อถือ B เปนหลัก
m + n คือ อันดับรวมของปฏิกิริยา (overall order of reaction)
(คา m และ n ไมจําเปนตองเทากับคาสัมประสิทธิ์ในสมการปริมาณสัมพันธ
ดังนั้นคาของ m และ n จะตองหาจากการทดลองเทานั้น)
m + n เทากับ 0
เรียกวา ปฏิกิริยาอันดับศูนย (zero – order reaction)
m + n เทากับ 1
เรียกวา ปฏิกิริยาอันดับหนึง่ (first – order reaction)
m + n เทากับ 2
เรียกวา ปฏิกิริยาอันดับสอง (second – order reaction)
m + n เทากับ 3
เรียกวา ปฏิกริ ิยาอันดับสาม (third – order reaction)
m + n เทากับ 3/2 เรียกวา ปฏิกิริยาอันดับสามสวนสอง
(three – halves order reaction)
ตัวอยางการทดลองปฏิกิริยาระหวางออกซิเจนและไนโตรเจนออกไซด
2NO2 (g)
O2(g) + 2NO(g)
การทดลองที่
1
2
3
4
5
ความเขมขนเริ่มตนของปฏิกิริยา (โมล/ลิตร)
O2
NO
-2
1.30 x 10-2
1.10 x 10
1.10 x 10-2
2.60 x 10-2
3.90 x 10-2
1.10 x 10-2
2.20 x 10-2
1.30 x 10-2
3.30 x 10-2
1.30 x 10-2
สาขาวิชาเคมี โรงเรียนมหิดลวิทยานุสรณ (องคการมหาชน)
อัตราเริ่มตน
(mol dm-3 s-1)
3.21 x 10-3
12.8 x 10-3
28.8 x 10-3
6.40 x10-3
9.60 x 10-3
หนา 16
จลนศาสตรเคมี
จากตาราง การทดลองที่ 1 และ 4 จะเห็นวาถาเพิ่มความเขมขนเริ่มตนของ O2 (g) เปน
สองเทา โดยที่ความเขมขนของ NO (g) คงที่ อัตราการเกิดปฏิกิริยาก็จะเพิ่มขึ้น และจากการ
ทดลองที่ 1 และ 2 จะเห็นวาถาเพิ่มความเขมขนเริ่มตนของ NO (g) เปนสองเทา โดยที่ความ
เขมขนของ O2 (g) คงที่ อัตราการเกิดปฏิกิริยาก็จะเพิ่มขึ้น
r4 k [O2 ]4 [NO]4
=
r1 k[ O2]m [NO]n
4
1
m
n
m
r4 ⎛ [O2 ]4 ⎞
=⎜
⎟
r1 ⎜⎝ [O2 ]1 ⎟⎠
m
6.40×10-3 mol / dm3s = ⎛⎜ 2.20×10-2 mol / dm3 ⎞⎟
3.21×10-3 mol / dm3s ⎜⎝ 1.30×10-3 mol / dm3 ⎟⎠
1.99 = (2.00)m
2 = 2m
ดังนั้น m = 1
จะเห็นวาปฏิกิริยานี้เปนปฏิกิริยาอันดับหนึ่งเมื่อยึด O2 เปนหลัก แสดงวาเมื่อเพิ่มความ
เขมขนของ O2 เปนสองเทา อัตราการเกิดปฏิกิริยาจะเพิ่มขึ้นเปน 2 เทา
r2 k [O2 ]2 [NO]2
=
r1 k[ O2]m [NO]n
4
1
m
n
n
r2 ⎛ [NO]2 ⎞
=⎜
⎟
r1 ⎜⎝ [NO]1 ⎟⎠
n
6.40×10-3 mol / dm3s = ⎛⎜ 2.20×10-2 mol / dm3 ⎞⎟
3.21×10-3 mol / dm3s ⎜⎝ 1.10×10-3 mol / dm3 ⎟⎠
3.99
4
ดังนั้น n
(2.00)n
2n
=
=
=
2
สาขาวิชาเคมี โรงเรียนมหิดลวิทยานุสรณ (องคการมหาชน)
หนา 17
จลนศาสตรเคมี
จะเห็นวาปฏิกิริยานี้เปนปฏิกิริยาอันดับสองเมื่อยึด NO เปนหลักแสดงวาเมื่อเพิ่มความ
เขมขนของ NO เปนสองเทา อัตราการเกิดปฏิกิริยาจะเพิ่มขึ้นเปน 4 เทา ดังนั้นจะเขียนกฎอัตรา
ของปฏิกิริยานี้ไดวา r = k[O2][NO]2
สําหรับการหาคาคงที่อตั รา (Determining the Rate Constant) เมื่อทราบกฎอัตราของ
ปฏิกิริยาตาง ๆ แลวก็สามารถหาคาคงทีอ่ ัตราได คาคงที่อัตรานีเ้ ปนคาเฉพาะทีอ่ ณ
ุ หภูมิหนึ่ง ในที่นี้
จะใชขอ มูลจากการทดลองปฏิกิริยาระหวางออกซิเจนและไนโตรเจนออกไซด
r1
3.21x10-3 mol / L.s
k=
=
[O2 ][NO]2 1.10x10-2 mol / L 1.30x10-2 mol / L 2
(
)(
)
=
3 . 21 x 10 −3 mol / L.s
1 . 86 x 10
−6
mol
3
3
= 1 . 73 x 10 3 L2 / mol 2 .s
/L
นักเรียนสามารถตรวจสอบไดจากการทดลองครั้งอื่น ๆ ไดดวยวิธีเดียวกันนี้ จะสังเกตเห็น
ไดวาคา k นี้จะมีหนวยขึ้นอยูกับอันดับของปฏิกิริยา ดังนั้นคา k จึงไมนิยมเขียนหนวยไว นักเรียน
ลองตรวจสอบหนวยของคา k ในเมื่อเวลามีหนวยเปน s ในตารางนี้
อันดับปฏิกิริยารวม
0
1
2
3
หนวยของคา k (t in seconds)
Mol/L.s (or mol L-1s-1)
1/s (or s-1)
L/mol.s (or L mol-1 s-1)
L2/mol2.s (or L2 mol-1 s-1)
สามารถสรุปเปนสูตรทัว่ ไปไดวา
Unit of k =
(L/mol)order – 1
unit of t
1.7.2.2 อินทิเกรตกฏอัตรา
เราสามารถติดตามการเกิดปฏิกิริยาเคมีและหากฎอัตราไดโดยติดตามปริมาณสาร
ที่เปลี่ยนไปกับเวลา ซึ่งเราสามารถนําขอมูลที่ไดมาเขียนกราฟความสัมพันธของการเปลี่ยนแปลง
ความเขมขนกับเวลาที่ติดตาม โดยเราสามารถติดตามปฏิกิริยาและหาอันดับของปฏิกิริยาไดดังนี้
สาขาวิชาเคมี โรงเรียนมหิดลวิทยานุสรณ (องคการมหาชน)
หนา 18
จลนศาสตรเคมี
1) ปฏิกิริยาอันดับศูนย
สําหรับปฏิกิริยาอันดับศูนยของปฏิกิริยา A
ผลิตภัณฑ สามารถเขียนกฎ
อัตราไดดังนี้
r=k
เขียนสมการการเปลี่ยนแปลงอัตราการลดลงของสารตั้งตน A ได
r=−
d[A]
dt
จะไดความสัมพันธระหวางกฎอัตราและอัตราการลดลงของสาร A ดังนี้
−
d[A]
=k
dt
จัดรูปใหมได
d[A] = − kdt
เมื่ออินทิเกรตกฏอัตราดังกลาวจะได
[A]t
∫
[A]0
t
d[A] = − k ∫ dt
0
[ A] t − [A ] 0 = −kt
[A] t = [A ]0 − kt
ครี่งชีวิต (half life) ของปฏิกิริยาหมายถึงเวลาที่ใชในการทําใหความเขมขนของสารตั้งตน
ลดลงครึ่งหนึ่งของความเขมขนเริ่มตน โดยเราจะใชสัญลักษณแทนครึ่งชีวิตคือ t1/2 ดังนั้นเรา
สามารถหาครึ่งชีวิตไดดังนี้
t = t1/2 จะได [A]t = [A]0/2
สาขาวิชาเคมี โรงเรียนมหิดลวิทยานุสรณ (องคการมหาชน)
หนา 19
∫
]
0[A
]
[A
k
−
=
∫
จลนศาสตรเคมี
[A] 0
= [A] 0 − kt 1 / 2
2
t1/ 2 =
[A] 0
2k
2) ปฏิกิริยาอันดับหนึ่ง
สําหรับปฏิกิริยาอันดับหนึ่งเราสามารถหาความสัมพันธไดดังนี้
A
ผลิตภัณฑ
r=−
−
d[A]
= k[A]
dt
d[A]
= kdt
[A]
เมื่ออินทิเกรตกฎอัตราดังกลาวจะได
ln
[A]
= −kdt
[A]0
ln[A] t = ln[A] 0 − kt
สามารถหาครึ่งชีวิตได
ln
[A] 0
= ln[A] 0 − kt 1 / 2
2
t1/ 2 =
ln 2
k
สาขาวิชาเคมี โรงเรียนมหิดลวิทยานุสรณ (องคการมหาชน)
หนา 20
จลนศาสตรเคมี
3) ปฏิกิริยาอันดับสอง
ปฏิกิริยาอันดับสองนั้นมีกฎอัตราสองแบบไดแก r = k[A]2 และ r = k[A][B]
เมื่อ A + B
ผลิตภัณฑ
กรณี r = k[A]2 อินทิเกรตกฏอัตราจะได
r=−
d[A]
= k[A] 2
dt
d[A]
[A]2
= −kdt
เมื่ออินทิเกรตกฎอัตราดังกลาวจะได
t
d[A]
= −k ∫ dt
2
[ A ]0 [A]
o
[ A ]t
∫
1
1
=
+ kt
[A] t [A] 0
สามารถหาครึ่งชีวิตได
t1/ 2 =
1
k[A ] 0
กรณี r = k[A][B]
จะได
r=−
−
d[A]
= k[A][B]
dt
d[A]
= k[A][B]
dt
จัดเทอมของ [B] ที่ t ใดๆ ใหอยูในรูปเทอม [A]
สาขาวิชาเคมี โรงเรียนมหิดลวิทยานุสรณ (องคการมหาชน)
หนา 21
จลนศาสตรเคมี
[A]0 – [A] = [B]0 – [B]
จะได
[B] = [B]0 – [A]0 + [A]
แทนคาจะได
−
d[A]
= k[A]{[B] 0 − [A] 0 + [A]}
dt
−
d[A]
= −kdt
[A]{[B]0 − [A] 0 + [A]}
เมื่ออินทิเกรตกฏอัตราดังกลาวจะได
[A] t [B] 0
1
= −kt
ln
[B]0 − [A] 0 [A] 0 [B] t
4) ปฏิกิริยาอันดับหนึ่งที่ผันกลับได (Reversible first-order reaction)
(เพิ่มเติม)
ในกรณีที่ระบบเกิดปฏิกิริยาที่ผันกลับไดดังสมการ
กําหนดใหปฏิกิริยาไปขางหนาและปฏิกิริยายอนกลับเปนปฏิกิริยาอันดับหนึ่งมีคาคงที่อัตราเปน kf
และ kr ดังนั้นสามารถเขียนกฎอัตราทั้งสองไดดังนี้
rf = k f [A]
rr = k r [C]
จากสมการสมดุลพบวาปฏิกิริยาไปขางหนา ความเขมขน A จะลดลง แตปฏิกิริยายอนกลับความ
เขมขน A จะเพิ่มขึ้น จึงไดความสัมพันธดังนี้
r=−
d[A]
= k f [A] − k r [C]
dt
เมื่อพิจารณาความเขมขนที่ C ณ เวลาใดๆ สามารถเขียนความสัมพันธไดดังนี้
[C] = [A]0 – [A]
สาขาวิชาเคมี โรงเรียนมหิดลวิทยานุสรณ (องคการมหาชน)
1)
2)
หนา 22
จลนศาสตรเคมี
เมื่อแทนสมการที่ 2) ลงในสมการที่ 1) จะได
r=−
d[A]
= k f [A] − k r ([A]0 − [A])
dt
3)
เมื่อพิจารณาสมการสมดุลจะไดวาอัตราการเกิดปฏิกิริยาไปขางหนาเทากับอัตราการเกิดปฏิกิริยา
ยอนกลับ สามารถเขียนความสัมพันธไดวา
rf = rr
k f [A]eq = k r [C]eq
k f [C]eq [A]0 − [A]eq
=
=
k r [A]eq
[A]eq
[A ]0 =
kf + kr
[A]eq
kr
4)
5)
แทนสมการที่ 5) ลงในสมการที่ 3) จะได
−
k + kr
d[A]
= k f [A] − k r ( f
[A]eq − [A])
dt
kr
6)
−
d[A]
= k f [A] − (k f + k r )[A]eq + k r [A])
dt
7)
d[A]
= −(k f + k r )([A] − [A]eq )
dt
8)
เมื่ออินทิเกรตสมการที่ 8) จะได
ln
[A] − [A]eq
[A]0 − [A]eq
= −( k f + k r ) t
5) ปฏิกิริยาอันดับหนึ่งแบบ consecutive (Consecutive first-order reaction)
(เพิ่มเติม)
เมื่ อ ปฏิ กิ ริ ย าที่ เ กิ ด ขึ้ น สามารถติ ด ตามอิ น เตอร มิ เ ดี ย ตได ซึ่ ง ปฏิ กิ ริ ย าดั ง กล า ว
สามารถเขียนปฏิกิริยาไดดังนี้
k1
k2
A ⎯⎯→
I ⎯⎯→
P
จากปฏิกิริยาที่ไดสามารถเขียนความสัมพันธการเปลี่ยนแปลงของสารไดดังนี้
สาขาวิชาเคมี โรงเรียนมหิดลวิทยานุสรณ (องคการมหาชน)
หนา 23
จลนศาสตรเคมี
−
d[A]
= k 1 [A]
dt
1)
d[I]
= k 1 [ A ] − k 2 [ I]
dt
2)
d[P]
= k 2 [ I]
dt
3)
จากการเปลี่ยนแปลงของสาร A เมื่ออินทิเกรตจะได
[ A ] t = [ A ] 0 e − k 1t
4)
เมื่อแทนคา สมการที่ 4) ลงในสมการที่ 2) จะได
d[I]
= k 1 [ A ] 0 e − k 1t − k 2 [ I ]
dt
5)
d[I]
+ k 2 [ I] = k 1 [ A ] 0 e − k 1 t
dt
6)
สามารถแกสมการที่ 6) โดยใชวิธีแกสมการเชิงเสนโดยรูปทั่วไปของสมการคือ
y’ + P(x)y + Q(x) = 0
โดย intergrating factor U(x) หาไดจาก
U( x ) = e ∫
P ( x ) dx
จากสมการที่ 6) สามารถหา U ได
U( t ) = e ∫
k 2 dt
= e k 2t
คูณ U(t) ในสมการที่ 6) ตลอดทั้งสมการจะได
e k 2t
d[I] k 2 t
+ e k 2 [ I] = e k 2 t k 1 [ A ] 0 e − k1 t
dt
de k 2 t [I]
= e k 2 t k 1 [ A ] 0 e − k1 t
dt
de k 2 t [I] = e k 2 t k 1[A]0 e − k1t dt
สาขาวิชาเคมี โรงเรียนมหิดลวิทยานุสรณ (องคการมหาชน)
หนา 24
จลนศาสตรเคมี
อินทิเกรตสมการจะได
I
∫ de
k 2t
0
t
k 2t
[I] = ∫ e k 1[A]0 e −k1t dt
0
[ I] t =
(
k1
[ A ] 0 e − k 1t − e − k 2 t
k 2 − k1
)
จากความสัมพันธ
[P]t = [A]0 – [A]t – [I]t
จะสามารถหาความเขมขนของผลิตภัณฑได
⎧
⎫
1
[P] t = [A]0 ⎨1 −
[k 2 e − k1t − k 1e − k 2 t ]⎬
⎩ k 2 − k1
⎭
6) ปฏิกิริยาอันดับหนึ่งคูขนาน (เพิ่มเติม)
จากสมการคูขนานสามารถเขียนความสัมพันธไดดังนี้
d[A]
= − k 1 [A] − k 2 [A]
dt
= −(k 1 + k 2 )[A]
เมื่ออินทิเกรตจะได
[ A ] = [ A ] 0 e − ( k1 + k 2 ) t
สวนความเขมขนของสาร B หาไดจากสมการการเปลี่ยนแปลงดังนี้
d[B]
= k 1 [ A]
dt
= k 1 [ A ] 0 e − ( k1 + k 2 ) t
สาขาวิชาเคมี โรงเรียนมหิดลวิทยานุสรณ (องคการมหาชน)
หนา 25
จลนศาสตรเคมี
เมื่ออินทิเกรตจะได
{
}
{
}
k 1 [ A] 0
1 − e − ( k1 + k 2 ) t
k1 + k 2
[B] =
ในทํานองเดียวกันเราสามารถหาคา C ได
[C] =
k 21[A]0
1 − e − ( k1 + k 2 ) t
k1 + k 2
ถานําสมการความเขมขน B และ C หารกันจะได
[B] k 1
=
[ C] k 2
ถาทราบความเขมขน B และ C จะทําใหเราทราบอัตราสวนระหวางคา k1 และ k2 ได
1.7.2.3 กลไกของปฏิกิรยิ าและอัตราการเกิดปฏิกริ ิยา
1) กระบวนการปฐม
สมการแสดงปฏิกิริยาเคมีไมไดบอกใหเราทราบวาปฏิกิริยาเกิดขึ้นอยางไร ใน
หลาย ๆ กรณี สมการเคมีแสดงผลรวมของปฏิกิริยายอยหลาย ๆ ขั้น และปฏิกิริยาสวนใหญมิได
เกิดขึ้นภายในขั้นเดียว เชน
2 O3 (g)
3 O2 (g)
ปฏิ กิ ริ ย านี้ ไ ม ไ ด ห มายความว า 2 โมเลกุ ล ของ O3 เข า มาชนกั น แล ว ได O2
3 โมเลกุลเปนผลิตผลในทันที ปฏิกิริยานี้ดําเนินไปโดยมี 2 ขั้นตอน ดังนี้
O3 (g)
O2 (g) + O (g)
O3 (g) + O(g)
2 O2 (g)
แตละขั้นของปฏิกิริยาที่เชื่อวาเกิดขึ้นนี้ เรียกวา กระบวนการปฐม (elementary
process or elementary steps or elementary reactions) เปนการแสดงขั้นตอนการ
เกิดปฏิกิริยาในระดับโมเลกุล เราเรียกการแสดงขั้นตอนการเกิดปฏิกิริยายอยเหลานี้ตามลําดับวา
กลไกของปฏิกิริยา (reaction mechanism)
O2 (g) + O (g)
กระบวนการปฐม
O3 (g)
O3 (g) + O (g)
2 O2 (g)
กระบวนการปฐม
2 O3 (g) + O (g)
3 O2 (g) + O (g)
สาขาวิชาเคมี โรงเรียนมหิดลวิทยานุสรณ (องคการมหาชน)
ปฏิกิริยารวม
หนา 26
จลนศาสตรเคมี
เราเรียก O (g) ในปฏิกิริยานี้วา สารมัธยันต (Intermediate) หมายถึงสารที่เกิดขึ้นใน
กลไกของปฏิกิริยาแตไมปรากฏในสมการแสดงปฏิกิริยารวม สังเกตวาสารมัธยันตรจะเกิดในขั้นแรก
ของกลไกและจะถูกใชตอไปในขั้นใดขั้นหนึ่ง สารมัธยันตหรืออินเตอรมิเดียตนี้แตกตางกับแอกติเว
เตดคอมเพล็ก เพราะอินเตอรมีเดียตเกิดขึ้นจริง ๆ และสามารถตรวจสอบไดแมในบางกรณีอาจจะ
ไมงายนัก เพราะอาจเกิดขึ้นแลวถูกใชไปอยางรวดเร็วมาก
พิจารณากระบวนการปฐมขางตนทําใหแบงออกเปนชนิดตางๆ ตามจํานวนโมเลกุลของสาร
ที่เขาทําปฏิกิริยากันในแตละขั้นดังนี้
¾ กระบวนการโมเลกุลเดี่ยว (unimolecular reaction) เปนกระบวนการที่มีสาร
เริ่มตนเพียงโมเลกุลเดียว เชน
O2 (g) + O (g)
O3 (g)
2 NO2 (g)
N2O4 (g)
¾ กระบวนการโมเลกุลคู (bimolecular reaction) เปนกระบวนการที่มีสารเริ่มตน 2
โมเลกุลเขาทําปฏิกิริยากัน เชน
2 O2 (g)
O3 (g) + O (g)
NO2Cl (g) + Cl (g)
NO2 (g) + Cl2 (g)
¾ กระบวนการโมเลกุลสาม (termolecular reaction) เปนกระบวนการชนิดที่สาร
เริ่มตน 3 โมเลกุลเขาทําปฏิกิริยากัน กระบวนการโมเลกุลสามนี้ไมคอยพบบอยนัก
เนื่องจากเชื่อวาปฏิกิริยาเกิดขึ้นจริง ฉะนั้นจึงเขียนกฎอัตราสําหรับแตละกระบวนการได
โดยดูจากปริมาณสัมพันธไดทันที ดังนี้
ขั้นตอนปฐมภูมิ
A
Product
2A
Product
A + B
Product
2A + B
Product
Molecularity
Unimolecular
Bimolecular
Bimolecular
Termolecular
สาขาวิชาเคมี โรงเรียนมหิดลวิทยานุสรณ (องคการมหาชน)
กฏอัตรา
r = k[A]
r = k[A]2
r = k[A][B]
r = k[A]2[B]
หนา 27
จลนศาสตรเคมี
2) ขั้นกําหนดอัตรา
การเขียนปฏิกิริยาเคมี ถาแยกออกเปนกระบวนการปฐมแสดงวาเราทราบกลไก
หรือวิถีทางของการเกิดปฏิกิริยา อัตราการเกิดปฏิกิริยาในกระบวนการปฐมแตละขั้นนั้นมีคาไม
เทากัน และอัตราของปฏิกิริยารวมยอมขึ้นอยูกับกระบวนการปฐม ในทางปฏิบัติเราศึกษากลไก
ของปฏิกิริยาโดยเริ่มจากการรวบรวมขอมูล (จากการวัดอัตราการเกิดปฏิกิริยา) นําขอมูลเหลานี้มา
วิเคราะหเพื่อหาคาคงที่อัตราและอันดับของปฏิกิริยา เขียนกฎอัตรา แลวจึงเสนอกลไกของปฏิกิริยา
ในรูปของกระบวนการปฐมโดยมีหลักการ 2 ขอ
1) กระบวนการปฐมทั้งหมดตองรวมกันไดสมการแสดงปฏิกิริยารวม
2) ขั้นกําหนดอัตรา (rate determining step) ซึ่งหมายถึงกระบวนการปฐมขั้นที่ชาที่สุดใน
กลไกจะตองใหกฎอัตราที่เหมือนกับกฎอัตราที่ไดจากการทดลอง
นอกจากนีใ้ นการเสนอกลไกของปฏิกิริยาเคมี จะตองมีวิธีตรวจสอบไดวาสารมัธยันตรใน
กระบวนการปฐมแตละขั้นเกิดขึ้นจริงดังแสดงในกลไก
ตัวอยาง ปฏิกริ ิยาระหวางไนโตรเจนไดออกไซดกับคารบอนมอนนอกไซด ดังสมการ
NO (g) + CO2 (g)
NO2 (g) + CO (g)
ซึ่งมีกฎอัตราคือ Rate =
k[NO2]2 ดังนั้นเราสามารถเสนอกลไกยอยไดดังนี้
กลไกของปฏิกิริยานี้เปนดังนี้
(1) NO2(g) + NO2(g)
NO3(g) + NO(g)
[slow;rate determining]
NO2(g) + CO2(g) [fast]
(2) NO3(g) + CO (g)
พิจารณาจากกลไกของปฏิกิริยาจะเห็นวา NO3 (g) เปนสารมัธยันตร หรือสารอินเทอรมิ
เดียต และสามารถเขียนกฎอัตราของกระบวนการปฐมไดดังนี้
(1) Rate1 = k1[NO2][NO2]
=
k1[NO2]2
(2) Rate2 = k2[NO3][CO]
ถา k1 = k จะไดวากฎอัตราของกระบวนการปฐมที่ 1 เทากับกฎอัตราของปฏิกิริยานี้ และ
กระบวนการปฐมที่ 1 เปนขั้นที่ชาเมื่อเทียบกับขั้นที่ 2 ดังนั้นกระบวนการปฐมขั้นที่ 1 นี้จึงเปน
ขั้นกําหนดอัตราของปฏิกิริยา
สาขาวิชาเคมี โรงเรียนมหิดลวิทยานุสรณ (องคการมหาชน)
หนา 28
จลนศาสตรเคมี
3) กลไกการเกิดปฏิกิริยาและอัตราการเกิดปฏิกิริยา
เปนที่ทราบกันแลววาปฏิกิริยาเคมีสวนใหญไมไดเกิดเพียงขั้นเดียว แตอาจเกิดขั้น
ยอยๆ อีกหลายขั้น แตละขั้นเราจะเรียกวากระบวนการปฐมภูมิ (Elementary process) เมื่อรวมขั้น
ยอยๆ เขาดวยกันจะไดปฏิกิริยารวม (Overall reaction) สําหรับสารที่เกิดในกระบวนการปฐมภูมิ
แลวสลายไป เราเรียกวาสารมัธยันต (intermediate)
ซึ่งมีพลังงานสูงกวาสารตั้งตนและสาร
ผลิตภัณฑ และสารใดก็ตามหากทําปฏิกิริยากับสารตั้งตนแลวไดกลับมาดังเดิมเราจะเรียกสารนั้นวา
2NO2 ซึ่งมีปฏิกิริยายอยหรือ
เปนตัวเรงปฏิกิริยา ตัวอยางปฏิกิริยารวมของ 2NO + O2
กระบวนการปฐมภูมิดังนี้
ขั้นที่ 1 NO + O2
NO3
ขั้นที่ 2 NO + NO3
N 2 O4
2NO2
ขั้นที่ 3 N2O4
จากปฏิกิริยาขางตน สารที่เปนอินเตอรมิเดียตไดแก NO3 และ N2O4 จํานวนของโมเลกุลที่เขาทํา
ปฏิกิริยาในกระบวนการปฐมภูมิเรียกวาโมเลกุลาริตี (molecularity) ของกระบวนการปฐมนั้น
กระบวนการปฐมภูมิที่เกิดขึ้นดังสมการ A
P มีโมเลกุลาริตีเทากับ 1 หรือเรียกวา
unimolecular precess A + B
P หรือ 2A
P เรียกวา bimolecular process
หากมีโมเลกุลเทากับสามจะเรียกวา termolecular process สวนกระบวนการที่มีโมเลกุลาริตี
มากกวา 3 เกิดขึ้นไดยากมากจึงไมมีความสําคัญตอการศึกษาทางดานจลนศาสตรเคมี การหากลไก
การเกิดปฏิกิริยานั้นสามารถหาได 2 วิธีดวยกันไดแก การประมาณจากขั้นกําหนดอัตรา (ratedetermining-step approximation) และการประมาณจากสภาวะนิ่ง (steady-state approximation)
3.1) การประมาณจากขั้นกําหนดอัตรา ในปฏิกิริยาทั่วไป จะมีกระบวนการปฐม
ขั้ น ใดขั้ น หนึ่ ง ในกลไกที่ เ กิ ด ขึ้ น ได ช า มากๆ เมื่ อ เที ย บกั บ ขั้ น อื่ น ๆ จึ ง ประมาณได ว า อั ต ราการ
เกิดปฏิกิริยารวมจะขึ้นอยูกับขั้นที่ชาที่สุดเทานั้น กระบวนการปฐมขั้นนี้เรียกวาขั้นกําหนดอัตรา
(rate-determining step) ปฏิกิริยาสวนใหญมีขั้นกําหนดอัตราเพียงขั้นเดียว แตบางปฏิกิริยาอาจมี
ขั้นกําหนดอัตรามากกวา 1 ขั้นก็ได
ในการประมาณวิธีนี้ถือวากลไกของปฏิกิริยาประกอบดวยกระบวนการปฐมที่ผันกลับได
อยางนอย 1
ขั้นซึ่งอยูในสมดุลตลอดเวลา ตามดวยขั้นกําหนดอัตรา และหลังจากนั้นอาจมี
กระบวนการปฐมที่คอนขางเร็วอีกหรือไมก็ได ซึ่งกลไกที่ไดเมื่อเทียบกับกฎอัตราจากการทดลอง
ต อ งเหมื อ นกั น หากเหมื อ นกั น แสดงว า กลไกที่ เ สนอนั้ น ยอมรั บ ได ตั ว อย า งการหากลไกการ
เกิดปฏิกิริยาทําไดดังนี้
มีกฎอัตราที่ไดจากการทดลองดังนี้
r = k[NO]2[O2]
สาขาวิชาเคมี โรงเรียนมหิดลวิทยานุสรณ (องคการมหาชน)
หนา 29
จลนศาสตรเคมี
มีผูเสนอกลไกดังนี้
เขียนกฎอัตราจากขั้นที่ชาที่สุด
r = k2[NO3][NO]
เปลี่ยน intermediate ในกฎอัตราที่เขียน
จากสมการที่ 1 ที่ภาวะสมดุลอัตราการเกิดปฏิกิริยาไปขางหนาเทากับอัตราการเกิดปฏิกิริยา
ยอนกลับจะได
อัตราการเกิดปฏิกิริยาไปขางหนา = อัตราการเกิดปฏิกิริยายอนกลับ
k1[NO][O2] = k-1[NO3]
[ NO 3 ] =
k1
[ NO][O 2 ]
k −1
เมื่อแทนคาในกฎอัตราจะได
r=
k1k 2
[ NO] 2 [O 2 ]
k −1
จะเห็นไดวากฎอัตราทีพ่ สิ ูจนไดจากกลไกตรงกับกฎอัตราที่ไดจากการทดลองสรุปไดวากฎอัตราที่
เสนอนั้นยอมรับได
3.2) การประมาณจากสภาวะนิ่ง กลไกที่ประกอบดวยกระบวนการปฐมตั้งแต 2
ขั้นขึ้นไปมักมีสารผลิตภัณฑอยางนอย 1 ชนิดที่ไมปรากฏในสมการแสดปฏิกิริยารวมเมื่อเกิดขึ้น
แลวจะเกิดปฏิกิริยาอยางรวดเร็วซึ่งสารเหลานี้ก็คือมัธยสาร (Intermediate) จึงมีความเขมขนต่ํา
มากตลอดเวลาที่เกิดปฏิกิริยา [A] >> [B] << [C] เมื่อ A คือสารตั้งตน C คือผลิตภัณฑและ B คือ
สารมัธยันต จากกราฟพบวาอัตราการเปลี่ยนแปลงสารมัธยันตชวงแรกจะไมคงที่แตเมื่อเวลาผานไป
จะคงที่หรืออาจกลาวไดวาอัตราการเปลี่ยนแปลงของสารมัธยันตคงที่ หรือ d[B]/dt = 0 ซึ่งเรียก
สภาวะนี้วาสภาวะหยุดนิ่ง
สาขาวิชาเคมี โรงเรียนมหิดลวิทยานุสรณ (องคการมหาชน)
หนา 30
จลนศาสตรเคมี
ตัวอยางเชนการสลายตัวของแกส N2O5 เปนดังสมการ
มีกฎอัตราที่ไดจากการทดลองดังนี้
r = k[N2O5 ]
และมีการเสนอกลไกการเกิดปฏิกิริยาเปน 3 ขั้นดังนี้
เมื่อเราตองการพิสูจนปฏิกิริยาดังกลาวดวยการประมาณคาจากสภาวะหยุดนิ่งจะได
d [ NO3 ]
dt
= 0 = k1[N 2 O5 ] - k -1[NO 2 ][NO3 ] - k 2 [NO 2 ][NO3 ] - k 3 [NO][NO3 ]
1)
= k1[N 2 O5 ] - (k -1 + k 2 )[NO 2 ][NO3 ] - k 3 [NO][NO3 ]
และ
d[NO]
= 0 = k 2 [NO 2 ][NO3 ] - k 3 [NO][NO3 ]
dt
2)
จากสมการที่ 1) จะได [NO3] เขียนในเทอมของสารตั้งตน [N2O5] และ ผลิตภัณฑ [NO2] ดังนี้
สาขาวิชาเคมี โรงเรียนมหิดลวิทยานุสรณ (องคการมหาชน)
หนา 31
จลนศาสตรเคมี
[NO3 ] =
k1[N 2 O5 ]
(k -1 + 2 k 2 )[NO 2 ]
3)
และสมการที่ 2) จะได
[NO] =
k2
[NO 2 ]
k3
4)
จากกระบวนการปฐมภูมิขั้นแรก จะเขียนอัตราการเปลี่ยนแปลงความเขนขนของ N2O5 ไดดังนี้
d[N 2 O5 ]
= - k1[N 2 O5 ] + k -1[NO 2 ][NO3 ]
dt
5)
แทนคา [NO3] ในสมการที่ 5) จะได
d[N 2 O5 ]
k1[N 2 O5 ]
= - k1[N 2 O5 ] + k -1[NO 2 ]
dt
(k -1 + 2 k 2 )[NO 2 ]
2 k1k 2
=[N 2 O5 ]
(k -1 + 2 k 2 )
6)
7)
ดังนั้นจะไดกฎอัตราดังนี้
r=-
1 d[N 2 O5 ]
k1k 2
[N 2 O5 ]
2
dt
(k -1 + 2 k 2 )
หรือ
r = k[N2O5]
1.6.3 พืน้ ที่ผวิ
อัตราการเกิดปฏิกิริยาเคมีจะเปนสัดสวนโดยตรงกับพื้นที่ผิวที่เกิดปฏิกิริยา ถาพื้นที่ผิว
มาก อัตราการเกิดปฏิกิริยาก็จะมากเชนเดียวกัน ในทางตรงกันขาม ถาพื้นที่ผิวนอยก็จะทําให
อัตราการเกิดปฏิกิริยานอยเชนกัน เชนเมื่อนําแทงโลหะแมกนีเซียม และแผนโลหะแมกนีเซียมที่
ตัดเปนชิ้นเล็ก ๆ แลว (พื้นที่ผิวของแผนโลหะแมกนีเซียม มากกวา แทงโลหะแมกนีเซียม) มาจุม
ในกรดไฮโดรคลอริก จะพบวาเมื่อโลหะแมกนีเซียม จุมลงในกรดไฮโดรคลอริก จะเกิดฟองแกสขึ้น
ซึ่งแกสที่เกิดขึ้น คือ แกสไฮโดรเจน ดังสมการ
Mg (s) + 2 HCl (aq)
MgCl2 (aq) + H2 (g)
1.6.4 อุณหภูมิ
โดยปกติเมื่อทําการเพิ่มอุณหภูมิจะชวยทําใหอัตราการเกิดปฏิกิริยาเคมีเพิ่มขึ้นตามเชนกัน
เพราะเมื่ออุณหภูมิสูงขึ้นจะทําใหอนุภาคมีพลังงานจลนมากขึ้นและจํานวนอนุภาคที่มีพลังงาน
มากกวาพลังงานกอกัมมันต (Ea) มากขึ้นเชนกัน และมีปฏิกิริยาบางชนิดเทานั้นที่เพิ่มอุณหภูมิ
แลวทําใหอัตราการเกิดปฏิกิริยาเคมีนอยลงได แตจะไมสามารถลดพลังงานกอกัมมันตลงได
สาขาวิชาเคมี โรงเรียนมหิดลวิทยานุสรณ (องคการมหาชน)
หนา 32
จลนศาสตรเคมี
T2
จํานวนโมเลกุล
จํานวนโมเลกุล
T1
ที่มีพลังงานสูงกวา Ea
Ea
T2 > T1
พลังงาน
ภาพที่ 10 ผลของอุณหภูมิที่มีผลตออัตราการเกิดปฏิกิริยา
จากกราฟสามารถสรุปไดดังนี้
1) เมื่ออุณหภูมิสูงขึ้น จะทําใหอนุภาคมีพลังงานจลนมากขึ้น จึงทําใหเกิดอัตราการ
เกิดปฏิกิริยามากขึ้น
2) ถาปฏิกิริยาใดมีพลังงานกอกัมมันต (Ea) สูง จะทําใหพื้นที่ใตกราฟของอนุภาคที่มี
พลังงานมากกวาพลังงานกอกัมมันต (Ea) นอยลง จึงทําใหมีอัตราการเกิดปฏิกิริยาเคมีนอยลง
อนุภาคมีการเคลื่อนที่อยางไรเมื่อไดรับความรอน อนุภาคที่มีพลังงานมากขึ้น มีการ
เคลื่อนที่รอบ ๆ ไดเร็วขึ้น เมื่อมีการเคลื่อนที่เร็วขึ้น ทําใหมีการชนกันเพิ่มมากขึ้นภายในเวลาที่
กําหนด ดังนั้นปฏิกิริยาจะเกิดไดเร็วขึ้นเมื่อเราเพิ่มอุณหภูมิใหสูงขึ้น ในบางครั้งการชนกันของ
อนุภาคทําใหเกิดการเดงกลับ เนื่องจากการชนกันไมมีความรุนแรงเพียงพอที่จะเริ่มปฏิกิริยาได
สาขาวิชาเคมี โรงเรียนมหิดลวิทยานุสรณ (องคการมหาชน)
หนา 33
จลนศาสตรเคมี
เพราะอนุภาคไมมีพลังงานเพียงพอ อยางไรก็ตามอุณหภูมิที่เพิ่มสูงขึ้นทําใหอนุภาคมีการเคลื่อนที่
เร็วขึ้น ทําใหเกิดการชนที่รุนแรงยิ่งขึ้น ดังนั้นจึงมีการชนที่ทําใหเกิดปฏิกิริยามากขึ้น
ดังนั้นการเพิม่ อุณหภูมิ
1) ทําใหอนุภาคมีการชนกันบอยครั้งขึ้นในชวงเวลาทีก่ ําหนด
2) การชนกันชองอนุภาคทีม่ ากขึ้นเปนผลใหเกิดปฏิกิรยิ ามากขึ้น
เนื่องจากมีการชนที่บอยครั้งขึ้นและมีประสิทธิภาพมากขึ้นอุณหภูมิมีอิทธิพลเปนอยาง
มากตออัตราการเกิดปฏิกิริยา ถาเพิ่มอุณหภูมิขึ้น 10°C จะประมาณไดวาอัตราเกิดปฏิกิริยาเพิ่มขึ้น
เปน 2 เทา
ตามสมการทั่วไป r = k[A]a[B]b ถาความเขมขนของ A และความเขมขนของ B คงที่ แต
อัตราการเกิดปฏิกิริยาเพิ่มขึ้น เมื่ออุณหภูมิเพิ่ม แสดงวา k มีคาสูงขึ้น ความเขมขนนั้นเกี่ยวของกับ
จํานวนการปะทะกัน สวน k จะตองเกี่ยวของกับจํานวนการปะทะกันที่ใหผลสําเร็จอันขึ้นอยูกับ
พลังงานกอกัมมันตและทิศทางชนที่เหมาะสมของอนุภาค ทั้งยังเกี่ยวของกับอุณหภูมิดวย ดัง
สมการของอารเรเนียส
k = Ae − E a / RT
k
A
Ea
R
T
= คาคงตัวอัตรา
= อารเรเนียสแฟกเตอร (เกี่ยวกับจํานวนการปะทะ
การหันเหทิศทาง และอื่น ๆ)
= พลังงานกอกัมมันต
= คาคงตัวของกาซ
= 8.314 JK-1 mol-1 หรือ
= 1.98 คอลอรี /โมล-องศา หรือ
= 0.0821 l atm mol-1K-1
= อุณหภูมิสัมบูรณ (K)
จากสมการของแอรเรเนียส
ln k = ln A −
Ea
RT
ทําใหเปน log10
log k = log A −
Ea
2 . 303 RT
สาขาวิชาเคมี โรงเรียนมหิดลวิทยานุสรณ (องคการมหาชน)
หนา 34
จลนศาสตรเคมี
จะเห็นไดวา เมื่อ T เปลีย่ นไปเล็กนอย k จะเปลีย่ นไปไดมาก ซึ่งหมายถึงวา r ยอม
เปลี่ยนไปไดมากดวย (Higher T
larger k
increased rate)
เราอาจให A เปนคาคงตัว โดยประมาณวาไมขึ้นตออุณหภูมิ ดังนั้นสามารถเขียนสมการ
ใหมไดวา
log k = −
Ea
2 . 303 RT
+ คาคงตัว
เมื่อหาคา k ที่อุณหภูมิตางๆ หลายอุณหภูมิแลวทํากราฟของ log k กับ 1/T จะไดกราฟ
ของเสนตรง มีความชันเทากับ –Ea/2.303 R จากนีก้ ็อาจคํานวณพลังงานกอกัมมันต (Ea) ไดจาก
ความชัน
ถาหากทราบคา k ที่อุณหภูมิตางกันเพียงสองอุณหภูมิ เชน ที่ T1 และ T2 ก็อาจเขียนเปน
สมการไดดังนี้
- Ea/2.303R T1 + คาคงตัว
…………(1)
log k1 =
log k2 =
- Ea/2.303R T2 + คาคงตัว
…………(2)
(2) / (1)
log k 2 − log k 1 = −
Ea
2 . 303 R
k
Ea
log 2 =
k1
2 . 303 R
⎛ 1
1 ⎞
⎜⎜
− ⎟⎟
⎝T 2 T1 ⎠
⎛1
1
⎜⎜ −
⎝T1 T 2
⎞
⎟⎟
⎠
จากคา k1, k2, T1 และ T2 ก็จะสามารถคํานวณหาคา Ea ไดวา
⎛ TT ⎞
k
Ea = 2 . 303 R ⎜⎜ 1 2 ⎟⎟ log 2
k1
⎝T 2 − T1 ⎠
1.6.5 ตัวเรงปฏิกิริยา (Catalyst)
ตัวเรงปฏิกิริยา หมายถึงสารซึ่งทําใหอัตราการเกิดปฏิกิริยาเพิ่มขึ้นโดยตัวเรงปฏิกิริยาเอง
ไมเกิดการเปลี่ยนแปลงทางเคมีอยางถาวรในปฏิกิริยา ดังนั้น เมื่อปฏิกิริยาสิ้นสุดลงแลวจะได
ตัวเรงปฏิกิริยากลับคืนมา ตัวเรงปฏิกิริยามีความสําคัญเปนอยางมากในกระบวนการผลิตทาง
อุตสาหกรรม
1.6.5.1 สิ่งสําคัญเกี่ยวกับตัวเรงปฏิกิริยามี 3 ประการดังนี้
1) ตัวเรงปฏิกิริยาสามารถทําใหปฏิกิริยาเกิดไดเร็วขึ้น แตผลผลิตไมไดเพิ่มมากขึ้น
เมื่อเทียบกับไมไดใชตัวเรงปฏิกิริยา เพียงแตผลผลิตเกิดขึ้นไดเร็วกวาเทานั้น เมื่อเปนเชนนี้
สาขาวิชาเคมี โรงเรียนมหิดลวิทยานุสรณ (องคการมหาชน)
หนา 35
จลนศาสตรเคมี
พลังงานของปฏิกิริยาที่มีตัวเรงปฏิกิริยาและไมมีตัวเรงปฏิกิริยาจะมีคาเทากันดวย ถึงแมวา
พลังงานกอกัมมันตของปฏิกิริยาจะเปลี่ยนไปก็ตาม หรืออาจกลาวไดวาเมื่อตัวเรงปฏิกิริยา เรง
ปฏิกิริยาใด ๆ เรียบรอยแลว ตัวเรงปฏิกิริยาจะตองคงสภาพเหมือนเดิม ดังนี้
S
เมื่อ
+
E
ES
P
+
E
S คือ สารตั้งตน (Substrate)
E คือ ตัวเรงปฏิกิริยา (Catalyst)
ES คือ เอนไซมซับเตรตคอมเพล็กซ (Enzyme- Substrate Complex) หรือ
สารมัธยันต (Intermediate)
P คือ ผลิตภัณฑ (Product)
2) ตัวเรงปฏิกิริยามีความจําเพาะเจาะจงกับสารตั้งตน กลาวคือ ตัวเรงปฏิกิริยา 1
ชนิด จะสามารถเรงปฏิกิริยาไดบางปฏิกิริยาเทานั้น ยกตัวอยางเชน เอนไซมอะไมเลส จะชวยยอย
แปงหรือน้ําตาล แตไมสามารถชวยยอยโปรตีนหรือไขมันได เปนตน
3) ตัวเรงปฏิกิริยาสามารถทําใหปฏิกิริยาเกิดไดเร็วขึ้น โดยตัวเรงปฏิกิริยาจะทําให
เกิดกลไกใหมที่มีพลังงานกอกัมมันตต่ํากวากลไกที่ไมไดมีตัวเรงปฏิกิริยา
ภาพที่ 1.11 Reaction energy diagram of a catalyzed and uncatalyzed process.
สาขาวิชาเคมี โรงเรียนมหิดลวิทยานุสรณ (องคการมหาชน)
หนา 36
จลนศาสตรเคมี
จากภาพที่ 1.11 เมื่อไมมีตัวเรงปฏิกิริยา ปฏิกิริยานี้เกิด 1 ขั้น ดวยกระบวนการแบบสอง
โมเลกุล
A
+
B
Product
[Slower]
และเมื่อมีตัวเรงปฏิกิริยา ตัวเรงปฏิกิริยาทําใหเกิดกลไกขึ้น 2 ขั้น ดังนี้
ขั้นที่ 1
ขั้นที่ 2
A
+ Catalyst
C
C
B Product + Catalyst [Faster]
+
[Faster]
1.6.5.2 การเรงปฏิกิริยาโดยทั่วไปอาจแบงไดเปน 2 ชนิด คือ
การเรงปฏิกิริยาประเภทเอกพันธ (Homogeneous catalysis)
การเรงปฏิกิริยาประเภทวิวิธพันธ (Heterogeneous catalysis)
1) การเรงปฏิกิริยาประเภทเอกพันธ (Homogeneous catalysis) ในการเรง
ปฏิกิริยาเอกพันธ สารตั้งตน สารผลิตภัณฑ และตัวเรงปฏิกิริยาตางก็อยูในวัฏภาคเดียวกัน ซึ่งมัก
ไดแก วัฏภาคของเหลว ตัวอยางที่สําคัญที่สุดของการเรงปฏิกิริยาเอกพันธคือการเรงปฏิกิริยาดวย
กรดหรือเบสในสารละลายของเหลว ตัวอยางเชนปฏิกิริยาระหวางเอทิลแอซีเตตกับน้ํา ไดกรดแอ
ซิติกกับเอทานอล ตามปกติปฏิกิริยานี้เกิดไดชามากถาไมมีตวั เรงปฏิกิริยา กฎอัตราจะเปนดังนี้
r = k [CH3COOC2H5]
แตถามีตัวเรงปฏิกิริยาซึ่งปกติใชกรด กฎอัตราจะเปลี่ยนเปน
r = k [CH3COOC2H5] [H+]
การเร ง ปฏิ กิ ริ ย าเอกพั น ธ อ าจเกิ ด ขึ้ น ได ใ นสถานะก า ซ ตั ว อย า งเป น ที่ รู จั ก กั น ดี ไ ด แ ก
กระบวนการหองตะกั่ว (lead chamber process) ซึ่งเปนกระบวนการหลักในการผลิตกรด
ซัลฟวริก ดังสมการ
2 SO2 (g) + 2 NO2 (g)
2 SO3 (g) + 2 NO (g)
2 NO (g) + O2 (g)
2 NO2 (g)
2 SO2 (g) + O2 (g)
2 SO3 (g)
ปฏิกิริยารวม
ในปฏิกิริยานีส้ ารใดคือตัวเรงปฏิกิริยาคือ NO2
สาขาวิชาเคมี โรงเรียนมหิดลวิทยานุสรณ (องคการมหาชน)
หนา 37
จลนนศาสตรเคมี
2) การเรงปฏิกิริยาประเภทวิวิธพันนธ (Heterogeneous cattalysis)
ใในการเร ง ปฏิ
ป กิ ริ ย าแบบบวิ วิ ธ พั น ธ สารตั้ ง ต น แ ละตั ว เร ง ปฏิฏิ กิ ริ ย ามี วั ฏ ภาคต า งกั น
ตามปกติตัวเรงปฏิกิริยาจะเป
า นของแแข็งและสารตตั้งตนเปนกาซหรื
า อของเหหลว ในเคมีอุอตสาหกรรมม
น นับวามีความสํ
ว าคัญมาาก โดยเฉพาะอยางยิ่งใ นการสังเครราะหสารเคมีมี
การเรงปฏิกกิิริยาวิวิธพันธ
สําคัญ ๆ หลลายชนิด ตัวอย
อ างการนําไปใช
ไ ในชีวิตประจําวันเชน ตัวเรงกําจัดไอเสีย ที่อุอุณหภูมิสูงในน
เครื่องยนตของรถยนต กาซไนโตรเจนนกับออกซิเจจนทําปฏิกิรยากั
ิย นเปนไนตตริกออกไซด ดังสมการ
N2 (g) + O2 (g)
2 NO (g)
NO (g) จะะทําปฏิกิริยากับออกซิเจนนในอากาศเกิกิดเปน NO2 (g) ซึ่งกาซนี
ซ ้เปนแหลง
ท
ปจจุบันนี้รถยยนตสวนใหญ
ญจะมีอุปกรณ
ณพิเศษที่เรียกว
ย า ตัวเรง
สําคัญของภภาวะมลพิษทางอากาศ
กําจัดไอเสีย (catalytic converter)
c
ดังแสดงในภาาพที่ 12 ตัวเรรงกําจัดไอเสีสียจะทําหนาทีท่ 2 อยางคือ
ออกซิไดซ CO
C กับไฮโดรคารบอนที่เหลื
เ ออยูใหกลายเป
ล น CO
O2 กับ H2O และรีดิวซ NO
N กับ NO2
เปน N2 กับ O2 ตามลําดัับ วิธีการทํางานของอุ
า
ปกรณ
ก นี้คือ ฉีดอากาศเข
ด
าไไปผสมกับไออเสียรอนแลว
ผานกาซทั้งหมดเขาไปยังตัวเรงปฏิฏิกิริยาในชอ งแรกเพื่อเรงการเผาไห มของไฮโดรรคารบอนใหห
สมบูรณและลดปริมาณของ CO ในภภาพแสดงลักษณะภายในตัวเรงกําจัดไไอเสียซึ่งประะกอบดวย Ptt
ข
านซิชัน เชน CuO หรือ Cr
C 2O3) อยาางไรก็ตาม เนื่องจากกาซ
หรือ Pd หรืรือออกไซดของโลหะทรา
NO เกิดไดเร็
เ วขึ้นที่อุณหภู
ห มิสูง ชองที
ง ่สองจึงบรรรจุตัวเรงอีกชนิ
ช ดหนึ่ง (ซึ่งงเปนโลหะทรรานซิชันหรือ
ออกไซดของงโลหะทรานซิซิชัน) ซึ่งสามมารถแยกสลลาย NO เปน N2 และ O2 ไดที่อุณหภูภูมิต่ํา กอนทีที่
กาซทั้งหมดจจะถูกพนออกกทางทอไอเสีสียตอไป
สาขาวิชาเคมีมี โรงเรียนมหหิดลวิทยานุสรณ
ส (องคการมหาชน)
า
หนา 388
จลนนศาสตรเคมี
ภาพที่ 1..12 อุปกรณตัตวเรงกําจัดไอเสีย (catalyytic converteer) สําหรับรถถยนต
การรเรงปฏิกิริยาแบบวิ
า
วิธพันธ
น นั้น ถึงแมมกลไกยังไมแนชัด แตก็เเชื่อวาโมเลกกุลของตัวทํา
ปฏิกิริยาถูกดูดดซับอยูที่ผิวของตัวเรงปฏิ
ป กิริยา และะอยูในสภาพพที่จะทําใหเกิดสารเชิงซอนกอกัมมันต
ไดงาย พันธะภายในตั
ธ
วทําปฏิกิริยาที่ถูกดูดซับอยูบนผิวของตััวเรงปฏิกิริยาาอาจยืดออกกและออนแรงง
ลง ไมตองกาารพลังงานมาากนักก็เกิดปฏิ
ป กิริยาได หรื
ห อบางทีระหหวางที่ถูกดูดซซับอยูบนผิวอาจหันเหตัว
ไดในทิศทางงที่เหมาะสมตอการปะทะะกับโมเลกุลของอี
ข กสารหหนึ่ง นอกจากกนั้น การถูกดูดซับบนผิว
ของตัวเรงปฏฏิกิริยาทําใหตัวทําปฏิกิริยาเข
ย ามารวมมอยูใกลเคียงกั
ง นมาก นับเปนสาเหตุหนึ่งที่ใหอัตราา
ของปฏิกิริยาาเพิ่มขึ้น
ภาพที่ 1.13
1 The meetal – catalyyzed hydrogeenation of eethylene.
1.6.6 ตัวหนวงปปฏิกิริยา (Inhibitor)
ตัวหหนวงปฏิกิริยาหรือตัวยับยัย้ง เปนสารบบางชนิดที่เติมลงไปในขอ
ม
งผสมที่นํามาาทําปฏิกิริยา
อาจทําใหปฏิกิริยาเกิดชาลงหรื
า
อหยุดยั
ด ้งปฏิกิริยาไไดอยางสิ้นเชิชิง เชนการแแยกสลายของง H2O2 เปน
น้ําและออกซิซิเจน โดยปกกติจะสลายไดดงายแตถาใสสสารบางอยางเช
า นฟอสเฟฟต จะทําใหเกิดการสลายย
3+
ชาลง ในสารรละลาย H2O2 มักมี Fe ปนอยูเล็กน
ก อย ซึ่ง Fe3+ นี้ จะเปนตั
น วเรงปฏิกิริริยาการสลายย
3+
ของ H2O2 เมืมื่อใสฟอสเฟฟตลงไป ฟอสสเฟตจะรวมกักับ Fe ซึ่งเทากับชวยทําาลายตัวเรงปฏิ
ป กิริยา บางง
กรณีตัวยับยั้งอาจไปแยงทํ
ง าปฏิกิริยากกับตัวเรงปฏิฏิกิริยาเชน สาาร As เปนตัตวยับยั้งของปฏิกิริยาการร
สลายของ HHI เปน H2 แลละ I2 ซึ่งมี Pt เปนตัวเรงปฏิ
ป กิริยา ทั้งนี้ เพราะอะตตอมของ As ถูกดูดติดบนน
ผิว Pt ไดดีกว
ก าโมเลกุล HI
H ซึ่งแยงพืนที
น้ ่ผิวของ Pt
P เสียหมด HI
H จึงหาชองววางเขามาเกาาะบนอะตอมม
ของ Pt ไมไดด ปฏิกิริยาจึงเกิ
ง ดยาก
สาขาวิชาเคมีมี โรงเรียนมหหิดลวิทยานุสรณ
ส (องคการมหาชน)
า
หนา 399
จลนศาสตรเคมี
1.6.7 ความดัน
ความดันจะมีผลตอปฏิกิริยาในกรณีปฏิกิริยาที่เกี่ยวกับกาซ กลาวคือเมื่อเพิ่มความดัน
โมเลกุลของกาซจะชนกันมากขึ้นปฏิกิริยาจะมีอัตราการเกิดปฏิกิริยาเร็วขึ้น
แบบฝกหัดทายบท
1. เมื่อนําสาร M ไปสลายตัวเปนสาร N พบวาความเขมขนของสาร M มีการเปลี่ยนแปลงดังนี้
เวลา (s)
[M] (mol/dm3)
0
1.00
25
0.75
50
0.60
75
0.45
100
0.35
1.1 จงหาอัตราการเกิดปฏิกิริยาเฉลี่ยของสาร M
1.2 จงหาอัตราการเกิดปฏิกิริยาของสาร M ในชวงเวลา 0-25 และ 50-75 นาที
2.ถานํากาซ A 40 โมล มาใสในภาชนะขนาด 10 cm3 จากนั้นนํามาทําปฏิกิริยากับสาร B
เกิดปฏิกิริยาดังนี้
6 A + B
2C
+ 4D
เมื่อปลอยให กาซ A ทําปฏิกิริยากับกาซ B 20 วินาที พบวา เกิดกาซ C ขึ้น 80 โมล จงหา
2.1 อัตราการเกิดปฏิกิริยาของกาซ C
2.2 อัตราการลดลงของกาซ A
2.3 อัตราการลดลงของกาซ B
2.4 อัตราการเกิดปฏิกิริยาของกาซ D
สาขาวิชาเคมี โรงเรียนมหิดลวิทยานุสรณ (องคการมหาชน)
หนา 40
จลนศาสตรเคมี
3.ปฏิกิริยาระหวาง NO2 กับ CO เปนดังนี้
NO2 (g) + CO (g)
3
NO (g) + CO2 (g)
ถาเริ่มตนมี NO2 100 cm และ CO อยู 50 cm3 เมื่อผสมแกสทั้งสองชนิดดวยกันเปนเวลา 10 นาที
ปรากฏวาเกิดแกสคารบอนไดออกไซดขนึ้ 30 cm3 จงหา
3.1 อัตราการเกิดของ CO2
3.2 อัตราการลดลงของสาร NO2
3.3 อัตราการลดลงของสาร CO
3.4 อัตราการเกิดของ NO
3.5 อัตราการเกิดปฏิกิริยาเฉลี่ย
3.6 เมื่อปฏิกิรยิ าดําเนินไป 5 นาที จะมี CO2 เกิดขึ้นกี่ cm3
4. จากปฏิกิรยิ า 3A
2B +C การสลายตัวของสาร A มีการเปลี่ยนแปลงความเขมขนดังนี้
เวลา (s)
[A] (mol / dm3)
0
1.00
25
0.78
50
0.61
75
0.47
100
0.37
150
0.22
200
0.14
250
Y
ถาอัตราการสลายตัวเฉลี่ยของสาร A เปน 3.68×10-3 โมลตอลูกบาศกเดกซิเมตร-วินาที จง
หาคา Y จะมีคาเทาใด
5.พลังงานกอกัมมันตคืออะไร มีบทบาทในจลนศาสตรเคมีอยางไร
6.จงระบุปจ จัยที่ทําใหอนุภาคชนกันแลวเกิดปฏิกิริยาเคมีได
7.จงเขียนรูปแสดงการจัดตัวของโมเลกุลและทิศทางการชนกันของโมเลกุลที่นาจะทําให
เกิดปฏิกิริยาเคมีไดในปฏิกริ ิยาตอไปนี้
สาขาวิชาเคมี โรงเรียนมหิดลวิทยานุสรณ (องคการมหาชน)
หนา 41
จลนศาสตรเคมี
7.1 H2O (g) + CO (g)
H2 (g) + CO2 (g)
7.2 NO2 (g) + CO (g)
NO (g) + CO2 (g)
8. จงหาอันดับของปฏิกิริยาตอไป NO2(g) + CO (g)
จากขอมูลในการทดลองที่กําหนดให
การทดลองที่
อัตราเริ่มตน
(mol/L.s)
0.0050
0.0800
0.0050
1
2
3
ความเขมขนเริ่มตน
ของ [NO2](mol/L)
0.10
0.40
0.10
NO(g) + CO2(g)
ความเขมขนเริ่มตน
ของ [CO](mol/L)
0.10
0.10
0.20
ุ หภูมิตาง ๆ ผลที่ไดบันทึกในตาราง และเมื่อวาดกราฟ
9. การศึกษาการสลายตัวของ N2O5 ที่อณ
1
T
พบวาผลที่ไดคอื เสนตรง มีความชัน – 5400 องศา-1
ระหวาง log k กับ
ใหคํานวณหาคาพลังงานกระตุนของปฏิกริ ิยานี้
log k
1/T
k x 105 นาที-1
อุณหภูมิ °C
987
-2.313
65
0.002959
150
-2.824
55
0.003048
-3.303
0.003145
99.8
45
13.5
-3.871
35
0.003247
0.003357
3.46
-4.461
25
0
0.003663
0.0787
-6.104
10. จงคํานวณหาพลังงานกระตุนสําหรับปฏิกิริยาหนึง่ ซึ่งเมื่อเพิ่มอุณหภูมิจาก 300 K เปน 340 K
อัตราของปฏิกิริยาเพิ่มขึ้นเปน 3 เทา
11. ในการสลายตัวของสารประกอบไนตรัสออกไซด (N2O) จะมีกลไก 2 ขั้นตอน ดังนี้
ขั้นที่ 1
N2O
N2 + O
ขั้นที่ 2
N2O + O
N2 + O2
สาขาวิชาเคมี โรงเรียนมหิดลวิทยานุสรณ (องคการมหาชน)
หนา 42
จลนศาสตรเคมี
กฎอัตราทีไ่ ดจากการทดลองคือ r = k[N2O]
(ก) จงเขียนสมการแสดงปฏิกิริยารวม
(ข) สารใดเปนสารมัธยันตร
(ค) กระบวนการปฐมทั้งสองขัน้ มีอัตราการเกิดตางกันอยางไร
12. ปฏิกิริยาที่กํานหดให
2 NO2 (g)
2 NO (g) + O2 (g)
สามารถเขียนกลไก ได 2 แบบ คือ
จงพิสูจนวากลไกในขอ 2.1-2.2 มีกฎอัตราเหมือนกัน คือ r = k[NO]2[O2]
13. ปฏิกิริยา
CHCl3 (g) + Cl2 (g)
มีกลไกที่อาจเปนไปได 3 ขั้นตอนคือ
ขั้นตอนที่ 1 Cl2
ขั้นตอนที่ 2
Cl + CHCl3
CCl4 (g) + HCl (g)
2 Cl
(เร็ว)
CCl3 + HCl
CCl4
ขั้นตอนที่ 3 CCl3 + Cl
กฎอัตราทีไ่ ดจากการทดลองคือ r = k [CHCl3][Cl2]1/2 กลไกทั้ง 3 ขั้นตอนถูกตองหรือไม ถา
13.1 ขั้นตอนที่ 2 ชากวาขัน้ ตอนที่ 3
13.2 ขั้นตอนที่ 3 ชากวาขัน้ ตอนที่ 2 และขั้นตอนที่ 2 มีสภาวะสมดุล
14. ปริมาณของกรดไฮโดรคลอริกที่เพิม่ ขึ้น 20 มิลลิลติ ร เมื่อกาซไฮโดรเจนทําปฏิกิริยากับกาซ
คลอรีน เปนเวลา 5 นาที จงหาอัตราการเกิดปฏิกิริยาเคมี พรอมหนวย
สาขาวิชาเคมี โรงเรียนมหิดลวิทยานุสรณ (องคการมหาชน)
หนา 43
จลนศาสตรเคมี
15.เกิดไฟไหมตึกแถวในกรุงเทพมหานคร
นักวิทยาศาสตรไดตรวจพบวาเกิดกาซ
คารบอนไดออกไซด ในอัตรา 20 ลูกบาศกเซนติเมตรตอวินาที ถาใชเวลาในการวัด 10 นาที จงหา
วาในเวลา 10 นาที นี้มีกาซคารบอนไดออกไซดเพิ่มขึน้ กี่ลูกบาศกเซนติเมตร
16.เมื่อจุมแผนโลหะสังกะสีหนัก 1000 กรัม ลงในสารละลายกรดไฮโดรคลอริกเปนเวลา 20 นาที
จากนั้นนําสังกะสีไปชั่งใหม พบวาเหลือน้ําหนักของแผนสังกะสีเพียง 250 กรัม จงเขียนสมการ
แสดงการเกิดปฏิกิริยาและหาอัตราการเกิดปฏิกิริยา พรอมหนวย
บรรณานุกรม
วรากร หิรัญญาภินันท. (2550). เทคนิคการเรียนเคมีอัตราการเกิดปฏิกิริยาเคมี. กรุงเทพ ฯ:
ฟสิกสเซ็นเตอร
สุดจิต สงวนเรืองและคณะ. (2548). เคมีทวั่ ไปเลม 3. กรุงเทพ ฯ: วี.เจ.พริ้นติ้ง.
สถาบันสงเสริมการสอนวิทยาศาสตรและเทคโนโลยี. (2547). คูมือครูสาระการเรียนรูพ นื้ ฐาน
และเพิม่ เติม เคมีเลม 3. กรุงเทพ ฯ: โรงพิมพคุรุสภา.
สถาบันสงเสริมการสอนวิทยาศาสตรและเทคโนโลยี. (2547). เคมีเลม 3. กรุงเทพ ฯ: โรงพิมพคุรุ
สภา.
Steven S. Z. (1986). Chemistry. United State of America: D.C.Health and Company.
Siberberg. M. S. (2003). Chemistry. United State of America: Mc Graw-Hill Companies.
Brady, J.E. (1990)., Genneral Chemistry. John Wiley and Sons, New York
Brady J.E. and Holum J.R., (1993). Chemistry : The Study of Matter and Its Changes,
John Wiley and Sons, New York
Goldberg D.E.., (1989). Schaum’ s 3000 Solved Problems in Chemistry, Mc
Graw-Hill
Petrucci R.H. and Harwood W.S.., (1993). General Chemistry. Priciples and
Modern Applications, 6th ed., Macmillan, New York
Russel, J.B., (1992). Genneral Chemistry. McGraw-Hill, Inc
Shoemaker D.P., Garland C.W., Steinfeld J.I. and Nibler J. W., (1998). Experiments
in Physical Chemistry, 4th ed., McGraw-Hill, Inc.
สาขาวิชาเคมี โรงเรียนมหิดลวิทยานุสรณ (องคการมหาชน)
หนา 44
จลนศาสตรเคมี
Egel, T. and Reid, P. Physical Chemistry. 3rd ed.; San Francisco: Pearson Education
Inc., 2006.
Mortimer, M. and Taylor, P. Chemical Kinetics and Mechanism. United Kingdom: The
Open University, 2002.
McQuarrie, D.A. and Simon, J.D. Physical Chemistry: A Molecular Approach.
California: Edwards Brothers Inc., 1997.
Espenson, J.H. Chemical Kinetics and Reaction Mechanisms. 2nd ed.; McGraw-Hill
Inc., 1995.
นภดล ไชยคํา, จลนศาสตรเคมี. โครงการตําราวิทยาศาสตรอุสาหกรรม
สาขาวิชาเคมี โรงเรียนมหิดลวิทยานุสรณ (องคการมหาชน)
หนา 45
Download