16/07/53
Introduction to
Raman Spectroscopy
Dr. Piched Anuragudom
• IR bands arise from a change in the dipole
moment
• Raman bands arise from a change in the
polarizability
• In many cases, transitions that are allowed in
Raman are forbidden in IR, so these techniques are
often complementary
• Exclusion rule:
– If the molecule has a centre of symmetry, then
no modes can be both infrared and Raman
active
1
16/07/53
Excitation of Raman Spectra
A Raman spectrum can be obtained by irradiating a
sample of carbon tetrachloride with an intense beam
of an argon ion laser having a wavelength of 488.0
nm (20492 cm-1). The emitted radiation is of three
types:
1. Stokes scattering
2. Anti-stokes scattering
3. Rayleigh scattering
หลักการชนกัน (Collision) มี 2 แบบ
• การชนแบบ Elastic collision
• การชนแบบ Inelastic collision
2
16/07/53
Elastic collision
เมื่อลําแสงที่ใชเปน incident light มีความถี่ O และมี
พลังงานเทากับ E = hO
• พลังงาน photon ที่เกิดการชนกับโมเลกุล
•
– พลังงานกอนชนและหลังการชนจะไมมีการสูญเสียพลังงานเลย
(แสง photon ยังคงมีพลังงานเทากับ hO)
– ลักษณะการสะทอนแสง (scatter) แบบนี้เรียกวา Rayleigh scattering
Inelastic collision
• กรณีที่ photon อาจมีการไดรับพลังงานจากโมเลกุลหรือ
สูญเสียพลังงานใหกับโมเลกุล ขบวนการนี้เรียกวา Inelastic
scattering process
***กรณี Raman scattering จะเปนแบบ inelastic colission
3
16/07/53
Energy Scheme for Photon Scattering
4
3
1
2
Energy
Virtual State
hn0
hn0
hn0
hn0
hn0+hn1
hn0-hn1
n1
E0+hn1
n0
E0
IR
Absorption
Rayleigh
Scattering
(elastic)
Stokes
Scattering
Anti-Stokes
Scattering
Raman
(inelastic)
Raman Spectrum
A Raman spectrum is a plot of the intensity of Raman scattered radiation as
a function of its frequency difference from the incident radiation (usually in
units of wavenumbers, cm-1). This difference is called the Raman shift.
Observed in
“typical”
Raman
experiments
O - 1
0 = 20492 cm-1
0 = 488.0 nm
O + 1
Raman Spectrum of CCl4
4
16/07/53
Intensity
การพิจารณาวา O - 1 กับ O + 1 วาแบบใดจะมี intensity สูง
กวากัน โดยใชสมการของ Boltzmann
nupper / nlower
=
exp(-E / kT)
=
หรือ
n2 / n1
exp(-E2-E1) / kT)
เมื่อ n2 และ n1 คือจํานวนอะตอมหรือโมเลกุลซึ่งดํารงอยูที่ระดับ
พลังงานสูง
•Intensity ของ band ที่เปน O - 1 (Stoke line) > O + 1 (anti-Stoke line)
Selection rule
การสั่นสะเทือนตองทําใหเกิดการเปลี่ยนแปลง polarizability เกิดขึ้นภายในโมเลกุล
 ถา polarizability ของโมเลกุลถูกเปลี่ยนไประหวางการสั่นของโมเลกุล จะมีผล
ตอการเกิด raman shifted
ดังนั้น โมเลกุลที่ทําใหแสง monochromatic เกิดการกระเจิงแลวทําใหเกิด
raman shifted lines ได โมเลกุลนั้นจะตองเกิดการสัน่ แลวทําให polarizability ของ
สารเปลี่ยนไป
5
16/07/53
Polarizability in an electric field
•
An electric field will distort the molecular orbital
+
+
-
E
+
• An electric field can distort the electron cloud of a molecule,
thereby creating an “induced” electric dipole moment
การยืดและหดของพันธะ C- O ใน CO2
(A)
(C)
• A และ C ไมมีการเปลี่ยนแปลง dipole moment (IR inactive) แตมีการ
เปลี่ยนแปลง polarizability เกิดขึ้น ดังนัน้ การสั่นสะเทือนแบบนี้จึงปรากฏใหเห็น
ไดใน Raman spectra
6
16/07/53
IR Spectrography - Absorption
I0(n)
Laser
I(n)
Sample
detector
Raman Spectrography - Scattering
Sample
n0
Laser
n0  n1 -> Raman
n0 -> Rayleigh
detector
7
16/07/53
A comparison of spectra
15
Raman Depolarization Ratios
•
ฉายไปยังตัวอยางบนแกน y และแสงสะทอนที่ตั้งฉากออกมาเปน
แกน x แลวใชเครื่องแยกแสง (analyzer) สามารถแยกแสงสะทอนในแกน x
ออกเปนสวนประกอบ polarised สองสวน
incident light


•
สวนหนึ่งจะอยูในทิศทาง y
สวนหนึ่งจะอยูในทิศทาง z
ดังนั้นสวนประกอบของแสง polarised ที่อยูในทิศทาง y ก็จะ polarised ขนานไปกันกับทิศทาง
ของ incident light
สวนประกอบของแสง polarised ที่อยูในทิศทาง z ก็จะไป polarised ตั้งฉากกับ incident light
การหาคา Degree


of depolarization;  หาไดจากการ run spectrum 2 ครั้ง
ให scattered light / / กับ electric vector
ให scattered light  กับ electric vector
8
16/07/53
Raman Depolarization Ratios
• อัตราสวนของความเขม I ของสวนประกอบที่ตั้งฉาก y () ตอสวนประกอบที่
ขนาน z ของ Stokes line (หมายเหตุ ขนานและตั้งฉากในที่นี้หมายถึงขนาน
และตั้งฉากกับ incident light ที่ฉายไปยังตัวอยาง) สามารถเขียนไดดังนี้

=
Iy ()
Iz (//)
9
16/07/53
Raman Depolarization Ratios

Polarized band: p = < 0.76 for totally symmetric
modes (A1g)

Depolarized band: p = 0.76 for B1g and B2g
nonsymmetrical vibrational modes

Anomalously polarized band: p = > 0.76 for A2g
vibrational modes
A Typical Raman System
10
16/07/53
APPLICATIONS OF RAMAN SPECTROSCOPY
Raman Spectra of Inorganic Species
สามารถใชกับตัวอยางที่เปน solution
The vibrational energies ของ metal-ligand bonds ปกติจะอยูในชวง
100- 700 cm-1 ซึ่งยากทีจ่ ะศึกษาดวย IR เพราะเปน vibrations ของ
Raman active
การศึกษา Raman ใชศึกษาและใหขอมูลเกี่ยวกับ composition, structure,
and stability of coordination compounds.
Raman Spectra of Organic Species
คลายกับ infrared spectra คือมันมีชวงที่สามารถบอก functional
group และ fingerprint regions ที่สามารถบงบอกคุณลักษณะของสาร
 Raman spectra
Biological Applications of Raman Spectroscopy
 Raman spectroscopy มีขอดีคือใช sample นอย

ไมมีผลของน้ํามารบกวน และ conformational and environmental sensitivity.
11
16/07/53
Raman Spectroscopy:
General
• Group assignments identify characteristic vibrational energy
ประโยชนของการประยุกตใชรามานสเปกโตรสโคปในทางเคมี
 รูปราง (shape) ของสารที่จะศึกษาไมจําเปนจะตองโปรงใส (transparent) ตอแสง Raman ใช
ปริมาณสารนอย และไมตองผสม mulling agent หรือทําเปนแผน KBr (KBr disc) นอกจากนี้
แลวแกวยังโปรงใสตอแสง Raman จึงอาจจะเก็บสารที่ศึกษาไวในหลอดแกวที่ปดไวไดนานอีกดวย
การบันทึก Raman Spectra ใช spectrometer เพียงเครื่องเดียวและบันทึกไดโดยการทดลองเพียง
ครั้งเดียวตั้งแตความถี่ 4000 – 40 cm-1 ซึ่งประหยัดเวลา กรณีของ IR นั้นหากจะทําตั้งแตความถี่
400 – 40 cm-1 จะตองบันทึกสเปกตราเปนชวง ๆ คือ ตั้งแต 400 – 250 cm-1 และที่ความถี่ 250-40
cm-1 ซึ่งในชวงความถี่หลังนี้จะตองใช interferometer และ gaph plotter มาชวย
น้ําจัดไดวาเปนตัวทําละลายที่ดีสําหรับ Raman spectroscopy จึงสามารถศึกษาคุณสมบัติตาง ๆ
ของสารที่ละลายอยูในน้ําไดดวยเทคนิค Raman ซึ่งตางจาก IR ที่ไมสามารถศึกษาไดเพราะน้ํา
อาจจะละลาย cell IR และแทบจะไมใหแสง IR ผานไดเลย
ความกวางของ Raman line มักจะต่ํากวา band ของ IR ดังนั้นในการศึกษาสารละลายดวย
Raman technique พบวาเสนตาง ๆ ที่เกิดจากตัวทําละลายอินทรียจะไปรบกวนนอยกวา เมื่อเทียบ
กับการศึกษาดวย IR
12
16/07/53
ประโยชนของการประยุกตใชรามานสเปกโตรสโคปในทางเคมี
การสั่นสะเทือนชนิด Totally symmetric จะศึกษาดวย Raman เทานั้น
การสั่นสะเทือน fundamental ของโมเลกุลที่มีจุดศูนยกลางของสมมาตร หากเกิดไดที่ความถี่
หนึ่งของเทคนิคใดจะไมเกิดซ้ําที่ความถี่นั้นในอีกเทคนิคหนึ่ง
การสั่นสะเทือนชนิด symmetric หรือ pseudo-symmetric จะมีความเขมสูงใน Raman แตจะมี
ความเขมต่ําใน IR เชน การสั่นสะเทือนของ C = C, C = C, S – S หรือ N = N เปนตน
ความถี่ของการยืดของ CN , (C = N) จะมีความเขมสูงใน Raman แตใน IR นั้นความเขมของ
มันจะตางไป ขึ้นอยูวาจะจับกลุมอะตอมชนิดใด เชน ถาหากกลุมอะตอมที่อยูติดกับ CN มี EN สูง
ก็จะมีผลทําให (CN) ใน IR มีความเขมต่ํามาก
Raman นั้น (OH) มักจะมีความเขมต่ําเมื่อเปรียบเทียบกับ (NH) หรือ  (CH) ดังนั้น
Raman technique จึงมีความเหมาะสมที่จะใชศึกษาโมเลกุลที่มีเปน N-H, C-H, O-H group อยู
ดวยกัน สามารถศึกษา  (NH) ,  (CH) ไดโดยไมมีการรบกวนมากนักจาก  (OH) ซึ่งเปน
ขอดีเพราะ  (OH) จะมีความเขมมากใน IR
13