СОДЕРЖАНИЕ ВВЕДЕНИЕ .............................................................................................................. 4 1 Получение резиновой крошки и ее применение ............................................... 6 1.1 Получения резиновой крошки из отработанной шинной резины ............ 6 1.1.1 Химические методы ............................................................................. 6 1.1.2 Физические методы ............................................................................. 7 1.2 Основные направления использования резиновой крошки ..................... 8 2 Применение резиновой крошки в дорожно-строительной отрасли ............. 10 2.1 Способы введение резиновой крошки в битум ........................................ 10 2.2 Механизм процесса девулканизации ........................................................ 12 2.3 Действующие технологии модификации битумов резиновой крошкой 14 2.3.1 Технология БИТРЭК.......................................................................... 14 2.3.2 Модификатор "Унирем" .................................................................... 16 2.3.3 Совместное применение резиновой крошки и полиэтилена ......... 18 3 Влияние резиновой крошки на свойства дорожных битумов ....................... 20 ЗАКЛЮЧЕНИЕ ..................................................................................................... 24 СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ИСТОЧНИКОВ ........................................... 25 3 ВВЕДЕНИЕ Во всем мире накопление отработанных автомобильных покрышек представляет сейчас актуальную проблему и становится характерным признаком экологического неблагополучия территорий. В естественных условиях шины разлагаются более 100 лет. Поэтому рециклинг является актуальной темой для данного вида отходов. Рециклинг – это любой способ утилизации, в результате которого материалы отходов подвергают переработке, делающей изделия, материалы или вещества пригодными для их повторного использования. По данным информационно-аналитического агентства Cleandex ежегодно в России выбрасывается более 1 миллиона тонн изношенных автопокрышек [1]. Из них малая часть идет на переработку, остальная – на захоронение. Шины не подвергаются биологическому разложению, а также выделяют токсичные вещества при возгорании. При складировании шины становятся местом размножения грызунов и насекомых, а также источником инфекций. В связи с ежегодным увеличением количества автотранспорта, объемов перевозок пассажиров и грузов нагрузка на покрытие из асфальтобетона постоянно возрастает. Это приводит к более быстрому разрушению дороги. Встает задача повышения надежности дорожных одежд, которая связана с необходимостью повышения качества асфальтобетона в покрытиях автомобильных дорог. Повысить качество асфальтобетона, его прочностные свойства можно следующими методами [2, с. 4-6]: – путем улучшения качественных характеристик крупного и мелкого заполнителя; – путем улучшения качества битума введением добавок, улучшающих его эксплуатационные свойства (модификаторов). 4 Для областей, не имеющих месторождений каменных материалов, более перспективно применение модифицированных битумов полимерами, в число которых входит резиновая крошка. Технология применения полимерно-битумных вяжущих (в частности, на основе блоксополимеров класса СБС) не всегда может быть реализована из-за недостатка финансовых средств, отсутствия необходимого оборудования. Использование в качестве модификатора битума резиновой крошки, позволяет решить проблему утилизации автопокрышек, описанную выше. 5 1 Получение резиновой крошки и ее применение 1.1 Получения резиновой крошки из отработанной шинной резины В настоящее время, все известные методы переработки шин можно разделить на две группы [3]: химические и физические. 1.1.1 Химические методы Эти методы осуществляются при высоких температурах и заключаются в термическом разложении (деструкции) полимеров в той или иной среде и получению продуктов различной молекулярной массы, приводящие к глубоким необратимым изменениям структуры полимеров. К этим методам относятся сжигание, крекинг, пиролиз. Сжигание проводят с целью получения энергии. Например, Япония сжигает около 65-70% старых шин, Германия - 45-50%, около 30% – Великобритания. В США ежегодно 115 млн. старых шин используются в качестве топлива. Однако создание печей и очистительных установок для улавливания вредных газов и соединений тяжелых металлов требуют больших затрат. Имеется информация, что применение шин в качестве топлива требует затрат порядка 20–25 или даже 30–35 долл. США на тонну. Метод сжигания шин неперспективен также с энергетической точки зрения: с учетом КПД при сжигании легковой шины количество энергии, примерно равно получаемой от сжигания 3 л нефти. По данным изготовителей энергия, накопленная в шине, равна энергии, получаемой при сжигании 27…30 л нефти (21 л расходуется на изготовление сырья и 6 л на процесс переработки) [4, 5]. В наиболее развитых странах (США, Японии, Германии, Швейцарии и др.) уже длительное время эксплуатируют опытно-промышленные установки по пиролизу изношенных шин мощностью 7-15 тыс. т/год по сырью [6]. Основным процессом деструкции резины для дальнейшего трансформирования продуктов разложения в метанол является пиролиз в окислительной камере при температуре 1000°С. Для переработки шин 6 необходимо их разрезать на части с отделением борта, который используется как побочный товарный продукт. Жидкие и газообразные продукты пиролиза можно использовать не только как топливо. Жидкие продукты пиролиза можно использовать в качестве пленкообразующих растворителей, пластификаторов, смягчителей для регенерации резин. Пек пиролизной смолы является хорошим смягчителем, который может использоваться самостоятельно или в смеси с другими компонентами. Тяжелая фракция пиролизата как добавка к битуму, использующемуся в дорожном строительстве, может повысить его эластичность, устойчивость к холоду и влаге [4]. 1.1.2 Физические методы [7] Эти методы основаны на измельчении резины шин различными способами. При переработке шин этими методами сохраняются их свойства как полимеров, именно поэтому резиновая крошка считается ценным вторичным сырьем, которую используют как дисперсный материал. Следует выделить следующие физические методы измельчения шин: криогенный, бародеструкционный, полностью механическая переработка и озонная переработка. При низкотемпературной обработке изношенных шин дробление производится при температурах (-60)°С - (-90)°С, когда резина находится в псевдохрупком состоянии. Результаты экспериментов показали, что дробление при низких температурах значительно уменьшает энергозатраты на дробление, улучшает отделение металла и текстиля от резины, повышает выход резины. Во всех известных установках для охлаждения резины используется жидкий азот. Но сложность его доставки, хранения, высокая стоимость и высокие энергозатраты на его производство являются основными причинами, сдерживающими в настоящее низкотемпературной технологии. 7 время внедрение Бародеструкционная технология основана на явлении "псевдосжижения" резины при высоких давлениях и истечении её через отверстия специальной камеры. Резина и текстильный корд при этом отделяются от металлического корда и бортовых колец, измельчаются и выходят из отверстий в виде первичной резинотканевой крошки, которая подвергается дальнейшей переработке: доизмельчению и сепарации. Металлокорд извлекается из камеры в виде спрессованного брикета. Производительность линии 6000т/год. В настоящее время реализованы и успешно работают 2 перерабатывающих завода: "Астор" (Пермь), ЛПЗ (Лениногорск, Татарстан). В основу технологии переработки заложено механическое измельчение шин до небольших кусков с последующим механическим отделением металлического и текстильного корда, основанном на принципе "повышения хрупкости" резины при высоких скоростях соударений, и получение тонкодисперсных резиновых порошков размером до 0,2 мм путем экструзионного измельчения полученной резиновой крошки. Производительность линии 5100 т/год. Технология и оборудование успешно используется в ЗАО "Экошина" (Москва). Суть озонной технологии - в "продувании" озоном автомобильных покрышек, что приводит к их полному рассыпанию в мелкую крошку с отделением от металлического и текстильного корда. При этом технология значительно экономнее всех существующих и, кроме того, абсолютно экологически безвредна - озон окисляет все вредные газообразные выбросы. В России созданы две опытные озонные установки, их суммарная производительность – 4 тыс. тонн резиновой крошки в год [8]. 1.2 Основные направления использования резиновой крошки Резиновая крошка, полученная в результате переработки изношенных автопокрышек, имеет массу перспективных практического применения. 8 областей дальнейшего Порошковая резина с размерами частиц от 0,2 до 0,45мм используется в качестве добавки (5-20 %) в резиновые смеси для изготовления новых автомобильных покрышек, массивных шин и других резинотехнических изделий. Применение резинового порошка с высокоразвитой удельной поверхностью частиц (2500-3500 см2/г), получаемой при его механическом измельчении, повышает стойкость шин к изгибающим воздействиям и удару, увеличивая срок их эксплуатации [8]. Порошковая резина с размерами частиц до 0,6мм используется в качестве добавки (до 50-70 %) при изготовлении резиновой обуви и других резинотехнических изделий. При этом свойства таких резин (прочность, деформируемость) практически не отличаются от свойств обычной резины, изготовленной из сырых каучуков [8]. Порошковую резину с размерами частиц до 1,0мм можно применять для изготовления композиционных кровельных материалов (рулонной кровли и резинового шифера), подкладок под рельсы, резинобитумных мастик, вулканизованных и не вулканизованных рулонных гидроизоляционных материалов [8]. Порошковая резина с размерами частиц от 0,5 до 1,0 мм применяется в качестве добавки для модификации нефтяного битума в асфальтобетонных смесях [9]. Такие порошки (размерами частиц от 0,5 до 1,0 мм) используются также в качестве сорбента для сбора сырой нефти и жидких нефтепродуктов с поверхности воды и почвы, для тампонирования нефтяных скважин, гидроизоляции зеленых пластов и т.д. [10]. Резиновая крошка с размерами частиц от 2 до 10 мм используется при изготовлении массивных резиновых плит для комплектования трамвайных и железнодорожных переездов, отличающихся длительностью эксплуатации, хорошей атмосферостойкостью, пониженным уровнем шума и современным дизайном; спортивных площадок с удобным и безопасным покрытием; животноводческих помещений и т.д. 9 2 Применение резиновой крошки в дорожно-строительной отрасли 2.1 Способы введение резиновой крошки в битум Модификацию битумов, как правило, осуществляют с использованием полимеров различного происхождения: синтетических каучуков, термоэластопластов, нефтеполимерных смол, специально синтезированных полимеров (сополимеры этилена с винилацетатом). В результате связывания модификатора и битума, происходит улучшение физико-химических характеристик дорожного вяжущего: расширение рабочего температурного интервала, увеличения показателя эластичности материала. Механизм действия данных модификаторов состоит в том, что происходит создание надмолекулярных структур, представляющих собой сетку полимера. Наиболее эффективными, как показывают исследования [11], оказываются битум-каучуковые композиции на основе каучуков СКД и СКИ3, их применение увеличивает рабочий температурный интервал нефтяных битумов и улучшает вязкостно-прочностные характеристики вяжущих. Однако высокая стоимость таких модификаторов препятствует их широкому внедрению в производство. Применение в качестве модифицирующих добавок продуктов переработки изношенных шин экономически более целесообразно. Стоит отметить при этом, что чем больше фракция резиновой крошки, используемая для модификации битума, тем меньше её стоимость и себестоимость получаемого продукта [12]. Процесс модификации резиновой крошкой основан на взаимодействии нефтяного битума и частиц резины. Частицы резины набухают и на их поверхности образуется некое подобие геля, таким образом, получается резинобитумная матрица с едиными характеристиками и параметрами всей консистенции [13]. В целом, ту же картину наблюдают и в процессе изготовления полимеров. Важное значение имеет совместимость битума и резины, во многом обусловленная составом битума, зависящим от процессов его получения и очистки. Разбухание резины происходит, как правило, под влиянием масел, насыщенных ароматическими соединениями, и масел с 10 кольцевой структурой. Процесс очистки битума серьезно определяет результат процесса получения резинобитумного материала, его рабочую химическую формулу. В мире существует два основных способа введения резиновой крошки в асфальтобетонные покрытия. Первый, так называемый «сухой способ», подразумевает использование резиновой крошки в качестве добавки к минеральному наполнителю. Этот метод предполагает использование резиновой крошки диаметром менее 1 мм, частица резины должна иметь развитую поверхность для лучшего взаимодействия с битумом. Такой подход исключает получение гетерогенных асфальтобетонных покрытий после укладки, когда резиновая крошка диффундирует к его поверхности. Проведенные ранее анализы результатов применения резиновой крошки в процессе приготовления асфальтобетонных смесей «сухим» методом показали их неудовлетворительные физико-химические и, особенно, механические характеристики по сравнению со смесями, выпущенными в соответствии с нормами ГОСТ 9128. Это приводило к затруднениям при укладке и самопроизвольному разуплотнению и разрушению уложенных верхних слоёв дорожных покрытий [14]. Второй способ – «мокрый» – осуществляют за счет введения резиновой крошки в битум. Модификация происходит за счет смешения резиновой крошки и битума. Полученное таким образом вяжущее идет на производство асфальтобетонного покрытия. Резиновая крошка в этих двух способах не смешивается с битумом до гомогенного состояния, так как не растворяется в смеси при обычных условиях переработки и не образует непрерывную сетку полимера. Установлено, что физико-химические показатели асфальтобетонного покрытия изменяются. Данные явления исключают путем стабилизации резиновой крошки в массе битума. Добавляют специальные химические вещества для модификации поверхности частиц резиновой крошки, а затем её сшивки с битумом, либо диспергированием до размеров, которые бы позволили сохранить однородность структуры резина-битум с 11 эластичными свойствами частиц резины. Этот способ обладает следующими преимуществами: непродолжительность, низкая стоимость, битум может выдерживать высокие технологические температуры, метод не требует чистоты РК, так как содержащиеся примеси – технический углерод, текстильный или металлический корд эффективно наполняют битум [15]. Модификация битумов резиновой крошкой малоэффективна, так как резина воздействует сродни наполнителю: крошка набухает, образуя отдельные центры эластичности, но не создает полимерной сетки и не проявляет в нем свои полимерные свойства. Для реализации свойств полимера в битуме резиновую крошку необходимо девулканизировать, превратив сетчатый полимер в линейный, способный растворяться. 2.2 Механизм процесса девулканизации Существует несколько подходов к девулканизации резиновой крошки с последующим использованием для дорожных целей [12]: девулканизация методом термонабухания, термомеханическая девулканизация и химическая. Процесс девулканизации методом термонабухания заключается в предварительной термообработке смеси резиновой крошки и пластификатора при температурах до 260 °С в течение четырех часов. Такой способ предварительной девулканизации резины позволяет получать однородный раствор эластомера в битуме. Однако, как неоднократно отмечалось, наличие пластификатора в битуме будет приводить к нарушению его коллоидной структуры, а, следовательно, к расслоению системы [16]. Термомеханический способ более эффективен, так как позволяет проводить набухание, диспергирование и растворение резины непосредственно в битуме. На используемом в данный момент в промышленности оборудовании для модификации нефтяных битумов (различного вида мешалки, в том числе и турбинные, лопастные смесители, циркуляционные шестеренчатые насосы) данный способ не эффективен, поскольку требует больших затрат времени. 12 Химический метод предложен Розенбергом А.Б., по которому процесс происходит в вакуумном реакторе непосредственно в расплаве битума, при этом достигается основная цель – растворение образующегося линейного каучука в битуме [17]. При девулканизации резины происходит гомолитическое разрушение сульфидных мостиков (≡C–S–S–C≡) с образованием макрорадикалов полимерного каучука. Находясь в битуме, полученные макрорадикалы, соединяясь, образуют пространственно-сшитую трехмерную сетку [18]. Это придает асфальтобетону, полученному из такой резинобитумной смеси, более высокую температуру размягчения, что снижает шанс колееобразования, а также увеличивает прочность при растяжении. Однако применение неправильной технологии приводит не только к разрыву сульфидных связей в резине, а также к деструкции макромолекул каучука, что осложняет процесс образования сшитой пространственной сетки и не дает в итоге положительного эффекта в применении полученного резинобитумного вяжущего. В целом, физико-химические закономерности девулканизации или мягкой термодеструкции (т.е. термического разрушения связей С-S без практического разрушения связей С-С) сложны и недостаточно изучены. На основании собранных в настоящее время данных могут быть установлены лишь некоторые общие представления о механизме этого процесса [12, 19, 20]: 1) При девулканизации наблюдают частичный распад химических поперечных связей сетки, причем стоит отметить, что распадаются не только серные, но и ряд углерод-углеродные связи. 2) Помимо макромолекул распада каучука, межмолекулярных поперечных которая связей, что связей происходит характеризуется ведет к деструкция появлением неполному новых восстановлению пространственных и образованию разветвленных структур. В связи с этим входящий в состав регенерата молекулы каучука могут входить либо в состав гель-фракции, либо в состав золь-фракции. Гель-фракция, содержащая 13 некоторое количество неразрушенных поперечных связей, частично набухает в обычных растворителях каучука и улучшает показатель эластичности продукта термодеструкции. Элементы золь-фракции обладают меньшей молекулярной массой, чем частицы исходного каучука. 3) Совместное действие физических и химических факторов, вызывают распад вулканизационной сетки. Но направление и интенсивность распада, а, значит, строение и свойства продукта термодеструкции зависят, по сути, от того, какой из этих факторов превалирует. Поэтому варьирование различных условий процесса позволяет в определенных пределах регулировать свойства получаемого полупродукта. 4) Немаловажную роль играет природа органической среды, в которой происходят процессы мягкой термодеструкции резиновой крошки. В первую очередь – она может способствовать, вероятно, торможению свёртывания в клубки высвобождающихся из сшитой структуры резины молекул каучука. 5) Необходимо понимать, что чрезмерная девулканизация резиновой крошки, при нарушении оптимальных температурных и временных режимов, может, напротив, ухудшить свойства получаемого вяжущего. 2.3 Действующие технологии модификации битумов резиновой крошкой 2.3.1 Технология БИТРЭК Российскими технология специалистами химического была разработана модифицирования универсальная нефтяных битумов мелкодисперсной резиновой крошкой и битумно-резиновые экологически чистые композиционные материалы на её основе, сокращенно – технология и материалы БИТРЭК [21]. Технология позволяет модифицировать и улучшать окисленные дорожные модификаторов, в битумы основном с помощью резиной из дешевых отходов эластомерных производства и амортизированных шин. Резина не разлагается и не растворяется, а связывается с компонентами битума прочными и достаточно подвижными 14 химическими связями, проявляя свои высокие эксплуатационные качества уже в составе нового композиционного материала. Благодаря такой структуре, имеющиеся как в битуме, так и в резине опасные и токсичные соединения заключены в полимерную клетку и химически связаны, поэтому их выделение значительно затруднено. Материалы БИТРЭК более чистые, чем битум и резина в отдельности и отвечают самым жестким экологическим требованиям. Частицы резины, связанные определенным образом между собой и с компонентами битума в гетерогенную пространственную структуру, придают материалу достаточную для эксплуатационных целей эластичность. Такая структура способна удерживать в своем объеме большое количество мелкодисперсных наполнителей без заметной сегрегации. Высокие адгезионные свойства вяжущих обеспечены введением в их состав в процессе изготовления большого количества дополнительных активных химических групп, которые увеличивая полярность асфальтенов, дают вклад во внутримолекулярные водородные связи, а также резко повышают плотность межмолекулярных ассоциативных связей, которые дают вклад в адгезионные свойства материалов. Большая часть адгезионно-активных групп химически связана каучуковыми цепями резины, специально подготовленными для этой операции на начальном этапе, т.е. адгезионные свойства присущи самому материалу БИТРЭК. Эффективное совмещение битума с резиновой крошкой достигают за счет введения специальных химических веществ, определенным образом регулирующих молекулярные процессы деструкции и сшивки частиц девулканизированной резины и конденсированных компонентов битума. Суммарный расход реагентов не превышает 1,0-1,5 % от массы битума при введении в него 5-15 % масс. резиновой крошки. В качестве химических агентов и инициаторов полимеризации могут быть использованы неорганические окислители, органические перекиси, гетеросоединения, координационные соединения металлов с переменной валентностью и синтезированные из доступных химических веществ комплексные соединения переходных металлов, способные катализировать 15 процесс «живой» радикальной полимеризации на поверхности частиц резины и в объеме вяжущего. Химические вещества позволяют создать условия, при которых возможно практически полностью локализовать подвижные неспаренные электроны проводимости в коллоидных частицах битума и добиться их стабилизации. При использовании данной технологии не происходит коагуляции и выпадения кристаллов асфальтеновой фракции и углеродистых графитоподобных образований при старении, гелеобразования. Вязкость полидисперсной системы естественно возрастает, т.к. поперечные химические связи уменьшают взаимную подвижность частиц, однако текучесть расплавленного вяжущего сохраняется. Таким образом, использование резиновой крошки имеет ряд преимуществ по сравнению с модификаторами на основе синтетических каучуков и эластомеров типа СБС. Резиновая крошка является дешевым продуктом, что делает новую технологию экономически более выгодной. Высокие адгезионные свойства и стойкость получаемых материалов к старению обеспечивают надежность и долговечность эксплуатации объектов. Модификацию проводят в стандартных обогреваемых емкостях для хранения битума. Для предварительного перемешивания резиновой крошки используют обычные битумные насосы или барботирование сжатого воздуха, что недопустимо при использовании термопластов. 2.3.2 Модификатор "Унирем" Универсальный модификатор асфальтобетонов «Унирем» [22] представляет собой сыпучий композиционный материал на основе активного порошка дискретно девулканизованной резины, получаемого методом высокотемпературного сдвигового измельчения автопокрышек отечественного производства. из отработанных Модификатор «Унирем» применяют при производстве любых типов асфальтобетонов «сухим способом» (т.е. без приготовления полимербитумного или резинобитумного вяжущего). 16 Применение «Унирем» асфальтобетонных заводов не требует и/или переналадки изменения оборудования температурно-временных режимов приготовления асфальтобетонной смеси. Модификатор «Унирем», по мнению авторов, не требует предварительного подогрева и его вводят в смеситель асфальтобетонной смеси одновременно с битумом или сразу же после введения битума. Дорожные покрытия, модифицированные «Унирем», относят к материалам повышенной долговечности и для них характерны повышенные водостойкость, трещинообразованию циклическим и сдвигоустойчивость, колееобразованию, деформациям при устойчивость к стойкостью к высокой положительных и отрицательных температурах. Для строительства дорог в зонах умеренного климата рекомендуемое содержание модификатора «Унирем» составляет в асфальтобетонах типа А, Б и ЩМА - 10% масc. от содержания битума, при этом не требуется введение дополнительных стабилизирующих добавок. Отметим, что резиновые частицы, которые составляют основу «УНИРЕМ», получают в результате «шокового» нагрева во внутренней камере роторного диспергатора. Такой способ измельчения позволяет обеспечить сохранение в резине имеющихся антиокислителей и антистарителей. Эти компоненты, переходя при смешении в асфальтобетонную смесь, повышают стойкость покрытия к воздействию кислорода воздуха, замедляют процессы старения покрытия. При введении модификатора в горячий битум происходит быстрый распад его частиц на микроблоки. В нем образуется структурированное на нано уровне резинобитумное вяжущее, поэтому на морозе не происходит охрупчивание асфальта, растрескивания и последующего разрушения. Другая особенность битума, модифицированного высокодисперсной резиной - его адгезионная способность. Такой битум значительно минеральные лучше склеивает порошки. Это частицы увеличивает асфальта: песок, сопротивляемость щебень и асфальта воздействию высоких температур. Когда обычный асфальт разогревают, то битум в нем становится сверхпластичным и при нагрузке покрытие 17 относительно легко деформируется. Но асфальт с добавками высокодисперсной резины за счет высокой упругости значительно более прочен и обладает повышенной стойкостью к образованию колеи. 2.3.3 Совместное применение резиновой крошки и полиэтилена [23] Для достижения высоких значений по таким показателям как эластичность и температура размягчения вяжущее должно обладать пространственной трёхмерной структурой. Установлено, что, трёхмерная пространственная структура образуется при взаимодействии полиэтилена и полибутадиенового каучука (рисунок 7.1). В случае применения стиролбутадиеновых каучуков, либо натуральных резин, происходит только набухание частиц резины, без образования структуры (рисунок 7.2). C увеличением температуры и времени растворения возрастает степень девулканизации резиновой крошки. Соответственно, уменьшается размер частиц резиновой крошки, смесь становится более однородной за счет «сшивки» структур полимера и гудрона, что подтверждено ростом вязкости смеси. Явление возрастания вязкости может быть объяснено, вероятно, следующим образом: резиновая крошка является вулканизированным изопреновым каучуком, поверхностные слои которого под воздействием высокой температуры подвержены частичной девулканизации. Разрыв связи S-S приводит к образованию боковых ответвлений производных изопрена, которые растворяются в гудроне. Они же в свою очередь несут на себе радикалы –С-S*, способные к взаимодействию с непредельными связями в гудроне, наличие которых было подтверждено ЯМР спектроскопией. Взаимодействие активных группировок с непредельными связями в гудроне ведёт к увеличению молекулярной массы гудрона и соответственно значения динамической вязкости системы. Наличие пространственной структуры придаёт вяжущему эластичность. 18 Рисунок 1 – Изображение трёхмерной структуры системы бутадиенового каучука и полиэтилена Рисунок 2 – Изображение структуры системы стиролбутадиенового каучука и полиэтилена 19 3 Влияние резиновой крошки на свойства дорожных битумов К данному моменту уже было сделано не мало экспериментов по определению свойств битума, модифицированного резиновой крошкой. Поэтому ссылаясь на литературу можно выделить некоторые закономерности изменения свойства битума после добавления в него крошки. В работах [12], [24], [25], [26] в качестве исходного битума использовался битум марки БНД 60/90, который модифицировался 6-12 % резиновой крошкой диаметром до 1 мм. Процесс девулканизации крошки проводили термомеханическим методом в лопастном смесителе при температуре до 180 оС в течение нескольких часов. В работе [17] в качестве исходного битума использовался битум марки БНД 90/130. Девулканизацию проводили химическим методом в вакуумном реакторе, в качестве девулканизирующих агентов были выбраны следующие основания: неозон, каптакс, ацетонанил, диафен, кремнезоль и водный раствор NaOH. Анализ физико-механических показателей битумно-резиновой композиции (РБК) показал, что битум стареет и окисляется под действием температуры, при которой идет процесс, а введение в его состав резиновой крошки, полученной при измельчении изношенных шин, за счет содержащихся в ней антистарителей и антиоксидантов замедляет этот процесс. Кроме того, введение резиновой крошки в количестве 6 % масс. позволяет, сохранив марку полученного битумно-резинового вяжущего, что и у исходного битума (рисунок 3), существенно улучшить его эксплуатационные характеристики: температуру размягчения (рисунок 4), дуктильность (рисунок 5), эластичность (рисунок 6), снизить температуру хрупкости. 20 200 об/мин: 1 – БНД60/90 + РК Ø 1…2 мм; 2 – БНД60/90 + РК Ø 0,8…1 мм; 3 – БНД60/90 + РК Ø 0,6…0,8 мм; 6 – БНД 60/90; 100 об/мин: 4 – БНД60/90 + РК Ø 0,8…1 мм; 5 – БНД60/90 + РК Ø 0,6…0,8 мм Рисунок 3 – Зависимость пенетрации РБК от времени смешения, скорости вращения лопастей смесителя и фракции резиновой крошки 200 об/мин: 4 – БНД60/90 + РКØ 1…2 мм; 2 – БНД60/90 + РК Ø 0,8…1 мм; 3 – БНД60/90 + РК Ø 0,6…0,8 мм; 6 – БНД 60/90; 100 об/мин: 4 – БНД60/90 + РК Ø 0,8…1 мм; 5 – БНД60/90 + РКØ 0,6…0,8 мм Рисунок 2 - Зависимость температуры размягчения РБК от времени смешения, скорости вращения лопастей смесителя и фракции резиновой крошки 21 200 об/мин: 1 – БНД60/90 + РК Ø 1…2 мм; 2 – БНД60/90 + РК Ø 0,8…1 мм; 3 – БНД60/90 + РК Ø 0,6…0,8 мм; 6 – БНД 60/90; 100 об/мин: 4 – БНД60/90 + РК Ø 0,8…1 мм; 5 – БНД60/90 + РК Ø 0,6…0,8 мм Рисунок 5 – Зависимость дуктильности РБК от времени смешения, скорости вращения лопастей смесителя и фракции резиновой крошки 200 об/мин: 1 – БНД60/90 + РК Ø 1–2 мм; 2 – БНД60/90 + РК Ø 0,8–1 мм; 3 – БНД60/90 + РК Ø 0,6…0,8 мм; 6 – БНД 60/90; 100 об/мин: 4 – БНД60/90 + РК Ø 0,8…1 мм; 5 – БНД60/90 + РК Ø 0,6…0,8 мм Рисунок 6 – Зависимость эластичности РБК от времени смешения, скорости вращения лопастей смесителя и фракции резиновой крошки 22 Битумно-резиновые композиции, в отличие от битумов, обладают эластичностью, как и полимерно-битумные композиции, где полимер полностью растворяется в битуме. Графики зависимости показателя эластичности РБК приведены на рисунок 6. Однако, следует отметить, что введение резиновой крошки в битум существенно снижает растяжимость РБК при 25 °С (рисунок 5). Это приводит уменьшению его пластичности и деформативности. Падение растяжимости РБК в 2 раза по сравнению с исходным битумом отмечается уже за первый час смешения. Такое поведение битумно-резиновых композиций обуславливается, во-первых, адсорбцией резиновой крошкой масел из битума, во-вторых, изменением структуры битума в результате длительного температурного воздействия, характеризующееся увеличением количества асфальтенов в его структуре. Возможно, что в случае полного растворения резины в битуме, растяжимость резинобитумной композиции не будет существенно отличаться от растяжимости битума. Но с другой стороны, повысить растяжимость резинобитумной композиции можно за счет уменьшения фракции резиновой крошки в конце цикла ее приготовления, а также за счет сокращения времени воздействия высоких температур при ее производстве. 23 ЗАКЛЮЧЕНИЕ Использование резиновой крошки в составе асфальтобетона является эффективным направлением в решении задач ресурсосбережения, так как позволяет не только продлить сроки службы дорожных асфальтобетонных покрытий наряду с улучшение экологической ситуации, но и решать задачу использования такого многотоннажного вторичного ресурса, как изношенные автомобильные шины. 24 СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ИСТОЧНИКОВ 1. Информационно-аналитическое агентство – Cleandex. URL: http://www.cleandex.ru (дата обращения 27.03.2019). 2. Прокопец В.С. Модификация дорожного асфальтобетона резиновыми порошками механоактивационного способа получения: монография / В.С. Прокопец, Т.Л. Иванова. – Омск: СибАДИ, 2012. – 117 с. 3. Эйгина Н.А. Состояния и перспективы развития способов переработки отходов в промышленности РТИ / Н.А. Эйгина, З.С. Шмидов, Г.Д. Савченко. – М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1981. – 37 с. 4. Утилизация покрышек методом пиролиза. http://www.ntds.ru/statyi/116_piroliz_pokrishek.pdf (дата – URL: обращения 27.03.2019). 5. Д.В. Валуев, О.Р. Ананьева. Перспективы переработки автомобильных покрышек // Вестник науки Сибири. – 2011. – № 1 (1). – С. 699–704. 6. Макаров А.В. Некоторые аспекты рециклинга изношенных автомобильных покрышек методом пиролиза // Вестник ТОГУ. – 2008. – №1 (8). – С. 247–258. 7. Иванов К.С., Сурикова Т.Б. Утилизация изношенных автомобильных шин. – URL: http://mospolytech.ru/science/autotr2009/scientific/article/ s10/s10_05.pdf (дата обращения 27.03.2019). 8. Пальгунов П.П., Сумаронов М.В. Утилизация промышленных отходов. – М: Стройиздат, 1990. – 352 с. 9. Методические рекомендации по строительству асфальтобетонных покрытий с применением дробленной резины, М.: СоюзДорНИИ, 1985. – 21 с. 10.Ривин Э.М. Новые направления использования отходов нефтехимии. Выпуск 3. М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1994. – 16 с. 11.Долинская Р.М., Прокопчук Н.Р., Коровина Ю.В. Модификация синтетических каучуков с целью улучшения упруго-прочностных свойств эластомерных композиций // Труды БГТУ. – 2015. – №4 (177). – С. 29–36. 25 12.Беляев П.С., Забавников М.В., Маликов О.В., Волков Д.С. Исследование влияния резиновой крошки на физико-механические показатели нефтяного битума в процессе его модификации // Вестник ТГТУ. – 2005. Том11, №4. – С. 923–930. 13.Резинобитум: современный материал для строительства дорог. – URL: https://www.abzlint.ru/articles/rezinobitum.shtml (дата обращения 27.03.2019). 14.Гуреев А.А., Симчук Е.Н., Нгуен Т.И., Оверин Д.И. Модификация нефтяных дорожных вяжущих резиновой крошкой // Мир нефтепродуктов. Вестник нефтяных компаний. – 2018. – №1. – С. 4–8. 15.Аюпов Д.А., Макаров Д.Б., Харитонов В.А. Однородные битумнорезиновые вяжущие строительного назначения. – Уфа: «Омега Сайнс», 2015. – С. 23–25. 16.Унгер, Ф.Г. Пилюля от раковой опухоли битума / Ф.Г. Унгер, А.К. Эфа, Л.В. Цыро и др. // Автомобильные дороги. – 1998. – №11. – С. 22–23. 17.Д.А. Аюпов. Модификация нефтяных битумов деструктатами сетчатых эластомеров: Автореферат диссертации на соискание учёной степени кандидата технических наук. Казань: 2011. – 18 с. 18.Ачкасов М.А., Крохотин В.В., Гончарова М.А. Обоснование метода модификации битума резиновой крошкой в ультразвуковом поле с добавлением пластификатора. // Приоритетные направления развития науки и образования : материалы VII Междунар. науч.-практ. конф. (Чебоксары, 04 дек. 2015 г.) / редкол.: О. Н. Широков [и др.]. – Чебоксары: ЦНС «Интерактив плюс», 2015. – № 4 (7). – 181–182 с. 19.Белозеров Н.В. Технология резины. – М: Химия, 1967. – 664 с. 20.Духовный Г.С., Сачкова А.В., Карпенко Д.В. Анализ основных факторов, влияющих на эксплуатационные характеристики композиционного резинобитумного вяжущего // Международный электронный научнопрактический журнал «Современные разработки». – 2017. – №8 (8). – С. 81-83. 26 научные исследования и 21.Смирнов Н.В. Технологии и материалы БИТРЭК – эффективное решение экологической проблемы масштабной утилизации отходов резины. СПб: Химическая техника. Online версия. – 2002. – № 8. 22.Гохман Л.М. Полимерно-битумные вяжущие в дорожном строительстве // Минеральные и вяжущие материалы, применяемые для покрытий автомобильных дорог: Экспресс-информация. / ЦБНТИ М-ва стр-ва и эксплуатации автомоб. дорог РСФСР. – 1974. – Вып. 2. 23.Гуреев А.А. Нефтяные вяжущие материалы. М.: Недра, 2018. – 242 с. 24.Р.И. Сибгатуллина, А.И. Абдуллин, Е.А. Емельянычева, М.Р. Идрисов, Г.К. Бикмухаметова, А.М. Мустафина. Изучение свойств нефтяных дорожных битумов, модифицированных резиновой крошкой // Вестник технологического университета. – 2017. – Т.20, №1. – С. 76–79. 25.Сербин С.А., Кутукова Е.К., Костромина Н.В., Ивашкина В.Н., Осипчик В.С., Аристов В.М. Модифицированное резинобитумное связующее для дорожных покрытий // Успехи в химии и химической технологии. – 2017. – Т. 31, № 11. – С. 108–110. 26.Оксак. С.В. Влияние дробленной резиновой крошки на свойства битума и асфальтобетона // Вестник Харьковского национального автомобильнодорожного университета. – 2017. – Вып. 79. – С. 133-137. 27
