[muchong.com]中文版 NOVAWin2操作手册
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操 作 手 册 Part Number 05079 Rev A NOVAWin2/2-P 2.1 版 操作手册 目录 目 录 目录……………………………………………………………………………………2 A. 安全性……………………………………………………………………………..5 B. 安装……………………..…………………………………………………………7 带磁盘驱动的 NOVA 系列…………………………………………………………7 用户盘…………………………………………………………………………………………7 程序盘（升级/安装）…………………………………………………………………………7 NOVAWin2 程序光盘………………………………………………………………………..7 NOVA 4200-P 型仪器………………………………………………………………7 C. 使用简介…………………………………………………………………………12 1. 校准歧管体积………………………………………………………………….12 2. 校准样品管…………………………………………………………………….12 3. 样品制备………………………………………………………………………12 样品制备方法………………………………………………………………………………..13 脱气温度和脱气时间的选择………………………………………………………………..13 淘析及其预防………………………………………………………………………………..14 脱气站卸载…………………………………………………………………………………..14 4. 分析站设置…………………………………………………………………….15 5. 分析样品………………………………………………………………………15 中断分析……………………………………………………………………………………..15 6. 数据分析及报告生成…………………………………………………………15 D. 样品测量细述…………………………………………………………………….17 仪器/软件构成……………………………………………………………………………..17 1. 校管…………………………………………………………………………….18 用其它吸附质校管………………………………………………………………………...19 校管—氩气…………………………………………………………………………………………………………19 校管—二氧化碳和正丁烷…………………………………………………………………………………………19 自定义吸附质校管………………………………………………………………………...19 打印校管数据文件………………………………………………………………………...20 2. 填写设置参数………………………………………………………………….20 分析设置—通用性…………………………………………………………………………21 P0 选项………………………………………………………………………………………………………………21 分析设置—站口…………………………………………………………………………….23 分析设置—站口—样品……………………………………………………………………………………………23 分析设置—站口—压力点…………………………………………………………………………………………23 点的选择—表面积测量……………………………………………………………………………………………25 点的选择—介孔/微孔表征测量…………………………………………………………………………………...25 P/N 05079 2 NOVAWin2/2-P 2.1 版 操作手册 目录 分析设置—站口—平衡条…………………………………………………………………………………………26 分析设置—站口—报告条…………………………………………………………..……………………………..26 3. 开始并监视分析……………………………………………………………….28 通讯窗口……………………………………………………………………………………28 仪器状态窗口………………………………………………………………………………29 上载数据点………………………………………………………………………………...29 E. 用 NOVAWIN2 分析数据………………………………………………………..30 1. 打开数据文件………………………………………………………………30 2. 设置数据处理标签…………………………………………………………32 3. 设置数据处理参数…………………………………………………………34 F. 用 NOVAWIN2 分析数据………………………………………………………...41 设置图的性质………………………………………………………………………………42 创建重叠平面图……………………………………………………………………………44 打印选项……………………………………………………………………………………45 生成客户报告………………………………………………………………………………45 G. 理论及讨论………………………………………………………………………49 H. 维修指南…………………………………………………………………………67 参考文献……………………………………………………………………………..68 P/N 05079 3 NOVAWin2/2-P 2.1 版 操作手册 目录 介 绍 NOVAWin2 是一个基于 Windows 的复杂程序，它能将 NOVA 系列的仪器与电脑连成一 体。该程序具有双重功能，它既能设置测量参数，又具有强大的数据分析能力，并在报告中 提供图形及表格。同样在整个测量过程中，NOVAWin2 允许与 NOVA 系列的仪器直接连接， 并将数据点自动上传到电脑中。NOVAWin2-P 则是其升级版本，它具有的安全特征完全符合 制药工业中 FDA 批准使用的 21CFR 中的第 11 部分（电子记录） 。 重要：这一操作手册适用于以下两个版本：NOVAWin2 和 NOVAWin2-P。NOVAWin2-P 包含 NOVAWin2 所有功能，NOVAWin2 中所列的参考文献均与这两个版本相关。一旦说明 书中出现不一样的地方，将为个别软件程序另外提供参考文献。 总之，在装有 NOVAWin2 和 NOVAWin2-P 的计算机上可以进行以下操作: z 校管 z 表面积测量 z 孔径分布测量 z 数据获取 z 生成包括图形和表格的报告 NOVAWin2-P 不仅有上述功能，还具有增强的安全性能，包括: z 明显的临时数据文件 z 必须输入用户名和密码 z 详尽的溯源路径 z 从系统管理器中设定的三级进入级别 z 程序运行期间的暂停（自动停止） z 独有的报告鉴别 注意：必须通过 NOVA 键区/键盘实施的功能、而不是通过 NOVAWin2 软件进行的操 作包括： z 歧管校准（参见 NOVA 操作手册中过程部分的 2.3 节） z 脱气站的操作（参见 NOVA 操作手册中过程部分的 3.2 节） z 中断样品测量（参见 NOVA 操作手册中的 5.1 节） z 手动模式操作（参见 NOVA 操作手册中的 3.8 节） z 进行控制面版菜单选项（参见 NOVA 操作手册中的 3.0 节） P/N 05079 4 NOVAWin2/2-P 2.1 版 操作手册 目录 A. 安全性 本手册中使用的符号 热！这一标识表明由于高温可能对操作者造成伤害 ! 小心！这一标识表明某一行为可能毁坏仪器 ! 警告！这一标识表明某一行为可能引起操作者受伤 有关 NOVA 的一些安全指导 z 该仪器仅适于实验室使用 z 只有熟练的操作者才能使用该仪器 z 禁止将该仪器用于分析那些不在其设计范围内的样品 z 当向杜瓦瓶中添加液 N2 时必须非常小心，并防止液体溅入玻璃内胆和保护层的夹层中， 否则玻璃内胆会碎裂。 z 由于杜瓦瓶可能会随时破碎，因而在向杜瓦瓶中添加液 N2 时应戴上防护罩、防护镜以 及手套。 z 当采用的非 N2 气体不在其沸点时，在校管或分析中不能使用计算 P0 这一选项。 z 绝不能不戴手套接触热的加热包、热的样品管或夹子。 z 应在指定的电压下操作该仪器，其指示在仪器后部的铭牌上。 z 在实验时应提醒自己注意可能由样品引起的伤害。 z 应提醒自己注意可能由使用的气体引起的伤害。 z 该仪器必须在与主体部分断开的情况下进行清洗、维修、保养。 z 不要对该仪器进行任何非授权性的改动。 z 当将插头与电源线相连时，应根据以下电线的颜色进行操作： 北美洲以外的地方规定：棕色=火线，蓝色=零线，绿色/黄色=地线 P/N 05079 5 NOVAWin2/2-P 2.1 版 操作手册 目录 有关加热包的安全指导 z 康塔的加热包是设计用于固体样品脱气时加热样品管之用，而且仅装备于康塔的仪器。 z 加热包的电源插头只用于康塔仪器所提供的插座中。不要将加热包的电源插头插到其它 主机所提供的插座中，也不要将其它设备的插头插到康塔仪器加热包的插座中。 z 加热包的热电偶只用于康塔仪器所提供的插座中。不要将加热包的热电偶插到其它插座 中，也不要将其它设备的插头插到康塔仪器热电偶插座中。 z 如果仪器有 2 个以上的加热包站，同时必须确认加热包的同一组电源插头和热电偶插头 插到同一加热包站上，不要将同一组的电源插头和热电偶插头分别插到两个加热包站 上。 z 在加热包内有样品管时才能使用加热包，该样品管必须是康塔提供的，并确保管外未粘 有样品。不要使用湿的、破损的、带裂纹的或碎裂的样品管。不要将抹刀、改锥或非康 塔样品管的其它物品放在加热包中加热。绝不允许将待脱气的样品直接放在加热包中加 热。 z 在加热包使用过程中，加热包外表面可能会变热，不戴手套时不要接触热的加热包，绝 对不能将手指伸入到加热包内来确定温度是否上升，不要将热的加热包置于绝热体表 面。不用时关掉加热包开关。 z 不要让液体与加热包接触，而且不要用湿手接触加热包，不要让灰尘沉积在加热包的内 外表面，不要让加热包暴露于任何腐蚀性的环境中。 z 不要对康塔的加热包作任何非授权的改动，不要揭掉序列号标签，否则授权无效。 P/N 05079 6 NOVAWin2/2-P 2.1 版 操作手册 目录 B. 安装 在使用前第一次安装 NOVA 仪器，请参见 NOVA 操作手册中的第Ⅲ部分。 带磁盘驱动的 NOVA 系列 仪器带有 NOVA 用户盘、程序盘（升级/安装）以及 NOVAWin2 光盘。 用户盘 预先根据指定路径对仪器配备的用户盘进行格式化，包括有 Setup 文件、分析 Preset 文件、Cells（管校准）文件以及分析 Data 文件。如果提供的用户盘遗失，将一空的、格式 化的 1.44MB 的软盘插入软驱，重新创建一新的用户盘（参见 NOVA 操作手册中Ⅵ3.7 节） 。 程序盘（升级/安装） 另一张软盘中包含了仪器的操作程序，同样由 NOVA 提供。在发货前该程序已被安装 到计算机中。如果将来有必要重装这一软件时，你需要这张软盘。备份这张软盘（用外置计 算机），并请妥善保管这两张软盘。 NOVAWin2 光盘 这张光盘中包含 NOVAWin2 软件。NOVAWin2 可以安装在任何基于 Windows 操作系统 的计算机上（Windows95 以及更新的）。最好在安装前备份一张光盘。开始 Windows 程序， 并点击位于屏幕左下方的 START 按钮。从菜单中选择 RUN 即可在你的计算机上安装 NOVAWin2 程序。当安装成功后，退出备份 CD 光盘，并妥善保存（最好两张光盘不要存放 在一处）。 NOVA 4200-P 型仪器 NOVAWin2-P 软件适用于 NOVA 4200-P 型仪器，该仪器按照 21CFR-芯片技术代替传统 的磁盘驱动，当在 NOVA 4200-P 型仪器上安装 NOVAWin2-P 软件时必须经过以下步骤： 1. 组装 NOVA 4200-P 仪器（真空泵、杜瓦瓶、气体连接、键区/键盘）。详见 NOVA 操作 手册。 2. 激活 NOVA 系统管理器中的锁定功能。NOVAWin2-P 软件提供了安全操作 NOVA 的环 境，除了控制脱气站和中断样品测量外，有关仪器操作的所有功能必须通过计算机执行。除 了歧管校准( Main Menu→Calibration Menu→⑶Manifold Calibration)以及脱气站（Main Menu →Control Panel→⑵Degas Stations）操作步骤外，系统管理器能激活其它所有的锁定功能。 就如何进入 NOVA 系统管理器，详见 NOVA 操作手册。 P/N 05079 7 NOVAWin2/2-P 2.1 版 操作手册 目录 3. 将 NOVAWin2-P 安装到计算机上，在成功安装上 NOVAWin2-P 后应该出现以下文件夹： 安装文件夹 C:\Program Files\Quantachrome Instruments\Nova Win 数据根目录文件夹 C:\Qcdata 外观文件夹 Quantachrome Instruments 程序文件夹 (c:\Program Files\Quantachrome Instruments\Nova Win\) A77_CARB.GAI A87-zeol-ads.GAI A87-zeol-eq.GAI ASDV.dll Asutil.dll auxiliary CO2_GCMC.GAI CO2_nldf.GAI DRedPhys.dll N2-sil-ads.GAI N2-sil-eq.GAI N2_CARB.GAI novaCtrl.dll NOVAwin.CNT NOVAwin.exe NOVAWIN.HLP QCcontrols6.bpl QCdv6.bpl QCgraph6.bpl QCimpex.dll QCprint6.bpl QCsecure.dll QCvisual6.bpl QNNLS32.exe Uninst.isu 附件的子文件夹 (c:\Program Files\Quantachrome Instruments\Nova Win\auxiliary\) _AALUM1.STD _ACARB.STD _ASIL1.STD _ASILAR.STD 结构文件夹 P/N 05079 8 NOVAWin2/2-P 2.1 版 操作手册 目录 (C:\Qcdata\NovaWinCfg) config.cfg materials.cfg NovaWin.cfg Reports.cfg 数据文件夹 (C:\Qcdata\physisorb) demoRaw.qps novaDemo1.qps novaDemo2.qps 数据文件夹 (C:\Qcdata\raw) ACF_A77.RAW ACF_CO2.RAW ACF_N2.RAW Am-5-a87.raw DEMO20.RAW DEMO21.RAW DEMO22.RAW GEL.RAW GLASS.RAW Windows 系统文件夹 (C:\Windows\System32) Vcl60.bpl Vclx60.bpl VclJpg60.bpl Rtl60.bpl Cc3260mt.dll Stlpmt45.dll Borlandmm.dll 如果在安装中丢失任何一个文件夹或文件，卸载并重装 NOVAWin2-P。 4. NOVAWin2-P 安全性特征结构（分别创建最高级用户帐号以及管理者和操作者帐号） 。 当第一次运行 NOVAWin2-P 时，会出现以下画面： P/N 05079 9 NOVAWin2/2-P 2.1 版 操作手册 目录 在安全级别中，选择 Full，由于用户长时间不运行该软件， NOVAWin2-P 中所有的安 全性能将被激活。安全性能包括：注册需求，对数据文件任意改动的全面溯源，打印审查的 权力，以及软件延时等。 注意：运行该软件时，你必须在安全级别中选择 Full，参见 21CFR 中 11 部分。 在安全级别中选择 Custom，那你可以选择所需要的安全性能，在你想激活的安全性能 前面的方框中打上勾。 选择 None，则所有的安全性能都将关闭。 注意：一旦选择了特定的安全级别，安装程序结束后就不可更改，如果需要改变安全级 别，必须卸载并重新安装程序。 在你已确定了软件的安全级别后，你必须创建一最高级用户帐号。只有最高级用户可完 全控制系统，包括定义和管理用户帐号。在安全级别确定后，将出现 User Properties（用户 性质）画面： 密码很 重要，必 须至少 6 个字符。 输入至少 6 个字符 的用户号，用户号 很重要，当用户每 次运行软件时必须 输入。 在空格处输入至少 6 个字符的用户号（任意数字和字母组合；重要）。接下来输入至少 6 个字符的密码（任意数字和字母组合；重要）。在确认密码框中重新输入密码。最后，在 空格处输入用户全名。注释框可选择性填写。如果用户性质中所有的选项都填写完毕，OK 键将变亮，点击 OK 即可。 在你创建了最高级用户帐号后，将出现系统注册画面： 在空格处输入你的用户号和密码并点击 Login 按钮。 注意：你有三次机会输入正确的用户名和密码。如果连续三次未能登入成功，软件将自 动关闭该用户名帐号。如果最高级用户的帐号被关闭（即安装时指定的唯一的最高级用户帐 号），软件必须卸载并重新安装。 成功登入后，在主菜单条中点击 Configure ，在下拉菜单中选 User Manager。出现 User Manager 画面。 P/N 05079 10 NOVAWin2/2-P 2.1 版 操作手册 目录 点击 New 按 钮创建另外 的用户名帐 号。 只有当选亮 用户名时， Properties 和 Delete 按钮才 会变亮。 点击 New 按钮打开 User Properties 窗口，在空格处填写所需的信息（ 用户名，密码， 确认密码，全名）。然后，通过点击 Access Level 按钮选择该帐户的登入级别： 点击该按钮选亮该帐号 的登入级别。 NOVAWin2-P 有三个登入级别：最高级用户，管理者和操作者。 z 最高级用户——这一级别的用户可完全控制系统，包括定义和管理用户帐号。 z 管理者——这一级别的用户允许修改大部分的设置选项，但不能更改用户任务。 z 操作者——这一级别的用户允许操作软件，但他们禁止修改任何设置。 在整个手册中，以下符号将用于表示登入 NOVAWin2-P 软件的安全级别。 S 最高级用户级别 M 管理者级别 O 操作者级别 符号内带 X 的表明该级别的用户不能进入。 每一个用户帐号的登入级别在创建之初就已确定，如要修改，可由最高级用户进入用户 管理器窗口的级别管理进行修改。 P/N 05079 11 NOVAWin2/2-P 2.1 版 操作手册 目录 C．使用简介 这一部分简单介绍样品分析中各个步骤。本手册的 D 部分（样品测量）将详细讨论各 个步骤。 在常规使用时，步骤 1 和 2 没有必要在每次分析时都重复做。如果歧管体积和样品管已 校准过，分析可以从步骤 3 开始。如果使用的是一根新管，请从步骤 2 开始。 1. 2. 3. 4. 5. 6. 校准歧管体积 校准样品管 制样（脱气） 设置分析参数 分析样品 分析数据并生成报告 在进行分析前依次完成以上步骤（细述如下）。为正确操作仪器，请参见每一步的详细 信息。 1. 校准歧管体积 歧管是定量吸附质吸附体积的管路。准确测量歧管体积非常重要，因为定量吸附测量时 需要利用这一体积。运输前在工厂内已进行了歧管校准（以 N2 作吸附质气体），因而无需经 常校准（比如：每 4 个月进行一次） ，或者在对系统进行保养时可能影响体积的情况下校准。 如要进行歧管校准，详见 NOVA 操作手册中Ⅴ5.1 部分。 NOVA1200、2200、3200 和 4200 的用户注意：若改变吸附质气体（如：CO2、正丁烷） ， 必须重新校准歧管体积。 重要：歧管校准必须在 NOVA 键区/键盘上操作。 NOVA 4200-P/NOVAWin2-P 用户注意：如果安全级别设置选为 Full，建议最高级用户 在歧管校准完成后锁定 NOVA 系统管理器中的歧管校准功能。 2. 校准样品管 每一根样品管和管类型（管直径&泡大小）必须在分析前进行校准。对每一种吸附质/ 冷却剂组合以及每一种样品管+填充棒+分析站组合，都必须进行校准。一旦校准完毕，没 有必要对某一特定组合进行重复校准。通常校准工作是 25 点空白分析（如：不加样品）。所 有空管（或管类型）的特征信息都以管校准文件存于文件夹 Cells 中（文件名为 ACURVE.0 ××，其中××是管子的编号）。每一张用户盘或内存（NOVA 4200-P）可以最多存 99 个管 校准文件（管_01…管 99）。在分析样品过程中，NOVA 程序将参考这一文件。实际用于分 析的样品管必须与该管校准文件一致，这一点很重要。否则，管与管之间的体积差将得出错 误的数据。采用 NOVAWin2 软件校准样品管的步骤详见本手册 D1 部分。 3. 样品处理 P/N 05079 12 NOVAWin2/2-P 2.1 版 操作手册 目录 任何样品在分析前都应通过流动法或抽真空法进行脱气处理。具体步骤参见 NOVA 操 作手册的Ⅴ5.3 部分。 重要：必须通过 NOVA 键区/键盘控制脱气站的工作。NOVA4200-P 的最高级用户必须 激活该功能（在系统管理器中不能锁定该功能） 。 样品处理方法： 真空脱气：准确称量一根空管，添加样品（总面积为 2-50m2），将样品管装到加热包的 囊中，夹上夹子，套上连接组件和 O 形圈，然后上紧样品管。接着进行脱气，至少抽真空 10 分钟。然后设置脱气温度（脱气温度的设置见后），打开加热包开关进行加热。完全脱气 后，关闭加热包开关。样品管冷却至室温。在分析样品前卸载。卸下样品管，再次称重，从 而得到干燥并脱气完全的样品重量。 流动脱气：在流动脱气时必须安装下图所示的装置（气流脱气站） 针阀 软管 软管 环塞 凸的金属填充棒 金属气流管 用 6mm 的 O 形圈及接头组件将金属填充棒安装到装置上。可采用下面的方法控制气流 速度，将金属气流管插入到一杯水中，调节针阀使每分钟出现 1~2 个气泡即可。为了保证颗 粒不被带出样品管还必须重新调节针阀。顺时针旋转针阀则减小气流，逆时针旋转针阀则增 加气流。准确称量一根空管，在管内添加样品。然后将样品管插入到加热包中，再把脱气管 插入到样品管中。调节位于管体外沿的环塞，保证管的末端在样品上方约 0.5cm 处，不要让 管子插入到粉末中。‘进入’脱气站，设置脱气温度后，打开加热包开关。待脱气完全后， 关闭加热包开关。样品管冷却至室温。在分析样品前卸载。卸下样品管，再次称量，从而得 到干燥并脱气完全的样品重量。 气流法真空法脱气站配件：当在脱气试验中样品的压力每分钟不超过 20mmHg（在脱气 温度下），那么样品可用于分析。否则对样品进行分析时不会获得正确的结果。记住：在样 品管中有样品的情况下，NOVA 必须能够排出或维持住真空。若 FloVac 脱气站被污染了， 在实验中会人为地提升脱气速率。你可以通过安装和测试木钉以提升脱气站的背景压力速率 或者清洗和倒空样品管。一个清洁的体系能够通过每分钟 20mm Hg 的测试。同样于管内不 加填充棒时进行脱气。 脱气温度和脱气时间的选择 P/N 05079 13 NOVAWin2/2-P 2.1 版 操作手册 目录 样品可在不引起结构变化的处理温度下进行脱气（最高 350℃）。这样能加速脱气过程。 比如：大部分碳样品可在 300℃下脱气，同样碳酸钙也可以在 300℃下脱气。许多氢氧化物 必须在更低的温度下进行脱气。对有机物而言，脱气温度的选择必须非常小心，因为许多样 品只有非常低的软化点和玻璃转化点。比如硬脂酸镁，一个常见的医用化合物，根据 USP 得知其脱气温度为 40℃。 在真空下，结合力弱的水（物理吸附水）在相对低温下脱除，结合力强的表面水则在 较高温度下脱除。比如许多分子筛在 300℃高温时，其微孔中仍存有大量的水。 如何选择合适的脱气温度，请参考一些技术文献。如：化学物理手册（CRC，Boca Raton， Florida）以及由 ASTM、DIN、ISO 等出版的标准方法。 如果你有热分析仪，特别是热重分析仪，在脱气前，应对部分样品进行热重分析。合 适的脱气温度应该是热重曲线的平坦部分或是重量恒定的区域。理想情况下热分析应在真空 下进行。总体而言，脱气温度太低会导致样品制备时间过长，因而会使表面积和孔容比实际 值小。 脱气温度太高将破坏样品。或者由于烧结导致表面积降低，或者由于热分解导致表面 积增大。 完全脱气时间的选择应以脱附完吸附于样品表面的不必要的水汽和气体为准。可做一 系列的实验来确定脱附时间，即在不同的脱附时间下能否得到同样的测试结果。然而，一般 脱气时间至少为 3 小时（在脱气温度下）。IUPAC 建议至少 16 小时，因而在晚上进行比较 方便。脱气温度低的样品需要更长的脱气时间。但 USP 建议硬脂酸镁在 40℃下脱 2 小时即 可。 淘析及其预防 淘析或样品管中粉末的损失是由于管中气流速度太快所引起的。这对于低密度的样品， 例如发烟二氧化硅而言则是一个很大的难题。 在这种情况下选用更粗的样品管以及更大的泡管可降低淘析现象的发生。当开始抽真 空时，粗一点的管子可以降低气流的速度，从而能防止粉末颗粒飞溅到管外。若在管内插入 填充棒，则反而增加了气流速度，因为内径变小则加剧了淘析现象。对于许多难分析的样品， 在分析中必须使用填充棒时，可将填充棒悬挂起来，即使是这样也会导致分辨率或灵敏度的 降低。 最严重的淘析观象出现在对潮湿的“轻质”的粉末样品的脱气过程中。当样品逐渐被 加热，样品表面的压力由于真空作用而降低，在某些部位水突变为水蒸汽，气体体积的迅速 膨胀使得粉末从泡管中飞溅到管壁上，可通过以下步骤降低或消灭此类情况。(i)事先在外置 烘箱中预干燥样品，然后再在真空下进行脱气或者(ii)逐渐提高加热包的温度，每步提高 20 ℃。建议：为了除去一些湿气，在真空下 60℃时停留 30~60 分钟；然后提高到 80℃、100 ℃，直至最大的脱气温度。 脱气站和分析站均配有固定的滤芯，它被安装在连接舱内。如果这些被污染了，或者 想更换一个更合适的，它们能很方便地被取出，清洗或更换。进一步的流动限制可以通过选 配“cell-seal”附件，它安装有一个 20μm 的滤膜，可被插入 9mm 或 12mm 样品管的管颈。 对于许多难分析的样品，如果在以上提到的方法中还是不能消除淘析现象的话，若在 脱气时需要加入填充棒的情况下，可以向管中塞入一小块玻璃棉，刚好卡在玻璃填充棒二分 之一处。 脱气站卸载 P/N 05079 14 NOVAWin2/2-P 2.1 版 操作手册 目录 为了防止或减小误差，最好采用吸附质作为回填气体，因为充满氦气的样品管比填充 空气或氮气的要轻。每 ml 管体积大概引入的误差为 1mg。当称样量非常少时（＜50mg）， 这一误差是极大的。 在卸载脱气站前让加热包温度降至 100℃以下。记住：加热包的夹子可能非常热。在真 空条件下摸起来不太热的样品管在回填气体时会变得很热，尤其当金属样品称样量大的时 候，这一点千真万确。因此在脱气时千万小心！当样品管还是温热的时候就称量同样会引入 误差。样品管在称量前应冷却至室温。如果样品量允许，装到 NOVA 上时充分冷却，否则 转移至干燥器中。 注意：在样品测量时按下 NOVA 键区上的 按钮，或在键盘上按 BACKSPACE 键 （如果已经连上计算机）即可卸载脱气站。NOVA 显示屏上将出现 Analysis Pause Menu，此 时即可进入脱气站。 4．分析站设置 SETUP 中包含了分析中必要的参数设定。包括选择适当的样品管编号（与特定的管校 准文件相对应，参见这一部分的第 2 小节）以及气体参数。可由相对压力（P/P0）选择合适 的数据点。首先选择 BET 表面积数据点（如果需要），然后是吸附数据点和脱附数据点（如 果需要）。注意：根据设置，可以单独测量表面积，也可通过测量整条吸附/脱附等温线，并 利用其中部分数据得到表面积（BET 或 Langmuir 法）。由于总共可测 100 个吸附点和 100 个脱附点，依据样品量及样品类型（多孔或无孔），总的分析时间是很长的（＞24 小时）。 平衡的定义为： “每单位时间的压力变化”准则。如何应用 NOVAWin2 软件进行设置，详见 本手册 D2 部分。 5．分析样品 一旦上述步骤设置完全后，分析即可开始。在测量过程中如果需要，NOVAWin2 软件 将从仪器上自动上传数据。 中断分析 当用 NOVAWin2 启动测量后，只能通过关闭主机电源来中断分析。若未用 NOVAWin2 启动测量，可以按 NOVA 键区上的句点（“.” ），或关闭主机电源来中断分析。详见 NOVA 操作手册。 6．数据分析和报告生成 一旦测试结束，NOVAWin2 提供强大的数据分析功能以及建立图形和表格。在报告中 包括： z 多点和单点 BET/Langmuir 表面积测量 z t-法计算（de Boer,，Halsey，通用的 Halsey，Carbon Black） z BJH 孔隙分布 z DH 孔隙分布 z DR 微孔分析 z DA 微孔分析 P/N 05079 15 NOVAWin2/2-P 2.1 版 操作手册 z z z 目录 MP 法分布 分形维数（NK 和 FHH 法） 依据密度函数理论（DFT）和 Monte Carlo 模拟的孔隙分布 有关上述方法的详细情况，参见本手册 G 部分（理论和讨论）。 在测试过程中数据文件自动上传到计算机，并可在任何时候浏览和编辑报告。 有关 NOVAWin 软件的数据分析和报告生成的详细资料，参见本手册的 E 和 F 部分。 P/N 05079 16 NOVAWin2/2-P 2.1 版 操作手册 目录 D．样品测量细述 这一部分包括了 NOVA 系列仪器在测量样品时的详细信息。 仪器/软件构成 使用 NOVAWin2 前，请确认以下工作已完成： 1． NOVA 安装就绪（详见 NOVA 操作手册） 2． NOVAWin2 安装就绪（见本手册 B1.3 部分） 3． 将计算机上通讯口（COM 口）导出的连接线（P/N26057）连到 NOVA 后面的 RS232 口 上（见 NOVA 手册中的 RS232 口的位置）。 4． 打开 NOVA 主机开关，确认用户盘在 NOVA 的软驱内（用户盘不适用于 NOVA 4200-P）， 仪器开始运行初始化程序。当运行结束后，在 NOVA 面板上显示主菜单。 注意：如果在仪器内存中，其歧管体积是无效的或已丢失，则在显示主菜单前你应立即 输入或测量出歧管体积。若歧管体积未知，你必须进行测量（参见 Manifold Calibration）。 5． 在计算机上运行 NOVAWin2 程序，计算机上将出现下列画面： 以列在 NOVA 4200-P 上的某一名字注册 从开始屏幕的右下角出 现的信息确认 NOVA 与 计算机已连接上。 这就是 NOVAWin2 的开始屏幕。当计算机与仪器已经建立了连接，在屏幕的右下方显 示“Connected 9600”。NOVAWin2 软件同样可区分与计算机相连的 NOVA 系列的仪器型号 （NOVA 4200 开始屏幕如上所示）。 注意：若在 NOVA 和 NOVAWin2 软件之间未建立连接，开始屏幕的右下角将显示“Not Connected”。 如果在开始屏幕的右下角显示“Not Connected”，检查下列任务是否已完成： z 仪器已安装 7.11 或以上版本的硬件，原来的 NOVA 用户（使用 6.1 或更旧的版本）必 须更新至 7.11 或以上版本，以保证 NOVA 与 NOVAWin2 之间的连接（参见 NOVA 操 作手册中Ⅵ4.0 部分有关升级硬件介绍） 。 z 当 NOVA 显示主菜单时，计算机上已打开 NOVAWin2 软件。 z 连接电缆已将仪器和计算机连接上。 z 计算机和 NOVAWin2 软件上的连接口设置已完全设定好。NOVAWin2 软件可通过主菜 单（Main Menu Bar）下的 Operation 选择项开关 COM 口。屏幕上将出现 Instrument Settings 和 Communications Setup 窗口： P/N 05079 17 NOVAWin2/2-P 2.1 版 操作手册 目录 在软件和计算 机间建立合适 的连接口 按此键显示合适的 COM 口，在进行选择后按 OK 键 一旦在 NOVA 和软件间建立了通讯，在分析样品前必须完成以下操作： 1． 校准样品管 2． 设定测量参数 1. 管校准 采用 NOVAWin2 进行校管时，点击 Operation，然后在下拉子菜单中点击 Calibrate Cell： 在此点击，从下 拉菜单中选择 吸附质（仅适用 于 1200、2200、 3200、4200 和 4200-P） 有效的样品管号为 1-99。如果任一区域填 写错误的话，提示信息 会出现在下列方框中 正确填写完所 有指定区域之 后 start 键将会 变亮 Calibrate Cell 窗口是用于设定管校准参数的，采用 NOVAWin2 进行管校准时按以下步 骤： 1． 选择校管的分析站口（不适用于 NOVA 1000 系列）。由于在一次校管过程中可能使用不 同尺寸的管，所以 NOVA 多分析站的用户（NOVA 2000、3000 和 4000 系列）必须明确 在每一个分析站口所对应的管子尺寸。 2． 选择 P0 Option，建议的 P0 选项为“Calculate at Run Time”，然而，如果你愿意输入 P0 值，可以点击该按钮，并输入数值。 3． 输入与所用样品管一致的 Cell Number。请注意，一个样品管号（1-99）只能输入一次。 这一编号与样品管的类型相对应。校管的数据存在用户盘中（对 NOVA 4200-P 而言， P/N 05079 18 NOVAWin2/2-P 2.1 版 操作手册 目录 这些数据存在 DOC 中） 。已校准的样品管可用于分析样品。当你在校管时所选用的样品 管编号已经存在的话，NOVAWin2 软件将会出现一警告信息，即这一次校管的数据将会 覆盖已存于用户盘或 DOC 中原有的数据文件。一旦对某一样品管进行校准，操作者必 须在分析中选用对应的样品管编号。 4． 选择待校准样品管的 Cell Size。下拉菜单中有直径为 6mm，9mm（有无填充棒）以及 12mm 的管子。 5． 在校管时选择 Adsorbate（仅适用于 NOVA 1200、2200、3200 以及 4200/4200-P）。默认 值为氮气。如果吸附质不是氮气，点击 Adsorbate 键，在其下拉菜单中进行选择，这里 选择的必须是样品测量中所选用的吸附质。 用其它吸附质进行校管 除氮气外，NOVAWin2 软件中还提供以下吸附质： z 氩气 z 二氧化碳 z 正丁烷 校管—氩气 用氩气校管与用氮气时类似，然而，还需输入 Pmax 和样品的温度（单位：K）。Pmax 是 NOVA 进行校管时的最大压力（单位：mmHg）。输入的 Pmax 必须保证在校管过程中不会引 起管中的氩气固化。在指定区域输入 Pmax 值（10~800mmHg）。然后在下面的空格中输入 Sample Temperature（4~625K）。 ! 小心：当使用的非 N2 气体不在其沸点时，在校管或分析中不要用 Calibrate P0 选项。比如，当使用 Ar 时，输入的温度为 77K（77K 是氮气的的沸点） ，Ar 的 沸点是 87K，在设置分析参数时选用 Enter P0 选项，输入 205mmHg。在此例中， 氩气的饱和压力与固相一致，当周围压力为 760Torr 时，其饱和压力达到 205Torr。 校管：二氧化碳和正丁烷 这 些 步 骤 与 以 上 讨 论 氩 气 时 一 致 。 二 氧 化 碳 和 正 丁 烷 的 Pmax 值 变 化 范 围 为 10~800mmHg。当吸附质为二氧化碳和正丁烷时，校管时其样品温度变化范围分别为 132~500K 和 200~625K。 将管安装到分析站上，将杜瓦瓶罐上冷却液，冷却液达到冷却剂级别显示的最低点（参 见 NOVA 操作手册中 E2.0 和 E3.0 部分）。 仅适用于 NOVA 中带有低面积功能的仪器： 如果 NOVA 中有低面积选项，你可以选择是否进行 Low Area 校管。进行校管时，选择 低面积旁边的方框（无此功能的 NOVA 仪器不可能激动此功能）。这种校准利用小管道将吸 附质吸到管中。如果样品管采用低面积选项进行校准，用该管进行分析时，则采用小管道将 吸附质吸到管中。 自定义吸附质校管 P/N 05079 19 NOVAWin2/2-P 2.1 版 操作手册 目录 NOVA 1200、2200、3200 以及 4200/4200-P 型仪器的用户可使用软件设定以外的其它吸 附质。如果使用的吸附质未在 Calibrate Cell 窗口的下拉菜单中列出，进入 Configure 下拉子 菜单中的 Edit Adsorbates。这样就打开了 Adsorbate Parameters 对话框： 注意：有关吸附质的所有参数均是灰色的，不可更改。点击 New 键并输入新的吸附质 名称，在指定位置填写新的吸附质的相关信息。填完后，点击 Save 键进行存储。若要删除 某一吸附质的参数，则将该吸附质点亮，而后点击 Delete 键即可。 注意：不可删除有关氮气、氩气、二氧化碳和正丁烷的信息，然而可以对相关信息进 行修正。如果需要采用氩气在液氮温度下这一条件时（77.35K），直接输入新的吸附质（如 “LAr at LN2 Temp”），并在下面填入数值，最后点击 Save 键。当再次打开校管窗口时，用 户 定 义 的 新 的 吸 附 质 则 出 现 在 吸 附 质 下 拉 窗 口 中 。 Pmax 和 样 品 温 度 变 化 范 围 分 别 为 10~800mmHg 和 4~625K。 ! 重要：某些吸附质可能与仪器不兼容！在进行添加之前请参照 NOVA 操作手 册！如有疑惑，请致电康塔公司或向当地权威机构咨询。 打印校管数据文件 如果仪器连着打印机，在测量结束后 NOVA 会自动打印校管数据。数据会提供许多有 用的信息，如现在的歧管体积、管子尺寸以及吸附质。校管数据会在测量结束后打印出来， 然而这必须通过 NOVA 键区/键盘上进行操作。详见 NOVA 操作手册中Ⅵ2.2 部分。 NOVAWin2-P 用户请注意：在 NOVA 打印校管信息前，最高级用户通过系统管理器锁 定打印校管的功能。 2. 设置参数 当进行样品测试时，NOVA 需要选择 Analysis Setup 参数。这些参数将指导具体的测量 （P0 测量、数据点选择和平衡条件）。所有的样品测量均要进行分析参数设定。在 NOVAWin2 主菜单条下选择 Operation 并选择 Start Analysis： 注意：如果设定的参数已经被储存了，那么你不必重新输入参数。点击 Stations Tab， 选择 Load Station。详见本手册中“Loading/Saving Data Points and Setups” 。 P/N 05079 20 NOVAWin2/2-P 2.1 版 操作手册 目录 点击此按钮显 示内存的吸附 质气体 选择样 品测量 的分析 站口 错误的或缺 少的参数设 置显示框 分析设置窗口包括两个部分：Common Tab 和 Stations Tab，在 Common Tab 中设定的 测量参数对分析用的所有样品管都是通用的（吸附质选择、P0 测量、热延迟以及在需要的 情况下测量的样品体积） 。在 Stations Tab 中设定的参数是某一特定样品的信息（样品编号和 重量）、数据点的选择以及平衡准则。 分析设置——通用性 在这一窗口中设置的是在测量中对所有分析站口通用的条件。包括以下几点： 1. 吸附质选择——如果你使用的是 NOVA1200、2200、3200 或 4200，在分析时选用 非氮气的吸附质，点击按钮从下拉窗口中选择吸附质。你必须选择在校管时所使用 的吸附质。如果选择二氧化碳，需要在指定区域填写样品的温度（单位：K）。若选 择正丁烷，需同时填写样品的温度和 P0 值（mmHg）。如果选择的是氩气（或其它 用户定义的吸附质），请填写 P0 选项（在以下部分进行探讨）和样品温度。 2. 操作者 ID——在此输入操作者的名字或缩写 NOVAWin-P 的用户注意：用操作者 ID 登入体系之后，其名字将变灰。 3. 气体参数——P0 是在冷却剂温度下的饱和蒸汽压。从下面所列的选项中选择所需的 P0。 P0 选项 测量 这一选项指导仪器在分析中测量 P0 值，即在管内的样品上进行氮气冷凝。这种方法一 般不推荐，仅用于某些样品的分析上。 输入 在此显示现在的 P0 值，并提醒用户输入一新的 P0 值。输入的 P0 值为周围压力加上 10mmHg 后的值。比如周围压力为 757mmHg，那么用户应输入 767mmHg。 P/N 05079 21 NOVAWin2/2-P 2.1 版 操作手册 目录 日常 该选项提醒 NOVA 使用上一次测量的日常 P0 值。实际日常 P0 值的测量必须在 NOVA 键区/键盘上进行。如果从未进行过日常 P0 的检测，则其默认值为 770mmHg。在选择日常 P0 以前，需要进行 P0 测量。在 NOVA 显示屏上的控制面板的测量选项中选择日常 P0，在 A 号分析站插入一 9mm 的直管（不含填充棒）。一旦开始测量，管内开始抽真空，接着杜瓦 瓶上升，然后管中充满液氮，即开始测量日常 P0。一旦 P0 值测量完毕，其数值将存于内存 中。直至下次测量结束后这一值才被更新。 NOVAWin2-P 用户请注意：在测量日常 P0 前，最高级用户首先必须通过控制面板中系 统管理器锁定测量选择的功能。一旦日常 P0 检测完成，最高级用户必须重新激活该功能。 计算 如果选择计算 P0 选项，那么在分析前由于歧管内受压，从而可测得歧管内的压力。测 量值为周围空气的压力，计算 P0 值为在此基础上加上 10mmHg。这是测量 P0 所推荐的方法。 预设 预设 P0 值使用测量值或输入校管时所用值。 连续 连续 P0 值的测试与日常 P0 值的方法一致。然而，在分析站运行时才进行连续 P0 值的测 试，而且必须占据分析站的一个测试口。NOVA 1000 系列没有此选项。NOVA 2000 系列若 要进行连续 P0 值测试，则只能分析一个样品。NOVA 3000 则只能同时分析 2 个样品。连续 P0 在整个运行过程中不断更新 P0 值。每 1-20 数据点 P0 可更新一次。 NOVA 2000 系列可任选分析站 A 或 B 进行 P0 测量。对 NOVA 3000 和 4000 系列的用户 而言，应该使用专门的分析站口测量连续 P0 值。比如，在 NOVA 4000 上，你选择 B 和 D 作为分析站，C 口则用于测量连续 P0。对 NOVA 3000 系列的用户，站口 C 是测量连续 P0 值的默认站口。而 NOVA 4000 系列站口 D 则是默认值，在测量连续 P0 值时应选用 9mm 不 带填充棒的直管。 注意：当采用的非氮气气体不在其沸点的情况时，在校准空管或分析中不要使用计算 P0 选项。比如，当 Ar 在 77K 时（77K 是氮气的沸点，Ar 的沸点为 87K），在分析设置窗 口选择输入 P0 选项，输入 205mmHg。在此，氩气的饱和压力与固相一致，当周围压力为 760Torr 时，氩气的饱和压力上升至 205Torr。 4. 样品体积——在分析开始前 NOVA 必须知道样品的体积。如果已知样品的密度， NOVA 将根据样品质量计算其体积。在此，你可以在以下两种方式中进行选择：一 是直接使用 NOVA 测量密度功能测量体积（在 NOVA 键区/键盘上进行；详见 NOVA 操作手册）；二是在测量样品体积的方框内打上勾。注意如果该方框内打上勾，NOVA 将测量所有分析站口的样品的体积。 NOVAWin2-P 用户注意：在进行密度测量前最高级用户必须首先通过控制面板上系统 管理器锁定测量选择功能。一旦密度测量完成，最高级用户必须重新激活该功能。 5. 热延迟——这是杜瓦瓶升起到第一个数据点产生的最短时间，在此必须输入热延迟 值（从 30~1200s）。对标准的无填充棒直管，热延迟至少选 30s，小泡管的选 90s， 大泡管的选 180s。对于低表面积、样品量大的样品而言，应适当加长热延迟时间。 P/N 05079 22 NOVAWin2/2-P 2.1 版 操作手册 目录 分析设置——站口 这一窗口显示每一站口通用的信息。 窗口中分为三部分：Sample，points 和 Equilibrium。 分析设置——站口——样品部分 在 Sample 窗口（如下所示）中输入每一站口特定样品的信息。 分析站选择框 NOVA 多分析站用 户必须分别输入分 析站的信息 点击此按钮列出所有校 准完的管子编号，选择你 所用的管子的编号 NOVAWin2-P 的用户：操作者 仅能使用该功能。点击它，从 Select Preset File 窗口中选择 预设值。 当在样品窗口输完信息后，接着进行以下操作： 1． 分析站选择按钮——NOVA 多分析站的用户必须首先选择合适的站口，并输入样品 信息参数。确认输入的样品信息与该分析站的样品及管子信息一致。分别输入样品信息， 点的选择以及平衡条件。 2． 文件名（File Name）——在此输入数据文件名。在运行结束后，这一文件（后缀 为.qps）将自动上传和存于 Nova Data 文件夹中（在 NOVAWin2 软件安装时自动生成）。 文件名在命名时可用 windows 允许的任何字符，除了引号、句号、等于号、逗号以及斜 线（向前或向后）。 注意：在数据点采集过程中，软件将自动上传每个分析站的数据。测量结束后，.dat 文件将以样品窗口中指定的名称转换成.qps 文件。 3． 样品 ID——在此输入样品的编号。 4． 样品重量(Weight)——在此输入样品的重量（单位：g）。 5． 样品管选择框(Sample Cell)——点击此键后，用户盘（或 DOC）中所有已校准的管 子编号都将出现在下拉框中。选择测量所需的合适的管子编号。 P/N 05079 23 NOVAWin2/2-P 2.1 版 操作手册 目录 6． 样品体积计算(Volume Calculation)——在此输入样品的密度（g/mL）。注意：如果 在通用选项中测量样品体积框中打上了勾，那么对所有分析站而言，此处的框将是灰色 的。 7． 注释(Comment)——如需要，在此空格处输入对该分析的注释。注意：不填该空格 也能开始测量样品。 8． 加载/存储站键(Load/Save Station)——Save Station 允许存储有关样品条(Sample)、 点条(Points)以及平衡条(Equilibratium)的所有信息。如果选择这一功能，在存储前，建 议不要填写样品条的信息，而仅输入点以及平衡条的信息。对每一个样品每一个分析站， 样品信息是不一样的（如样品 ID，样品重量以及文件名），而且在每次分析时设置选项 时还要擦掉这些信息。在开始分析窗口填写好设置，然后点击存储站按钮。接着将出现 一个窗口，在其中可以定义该文件名。文件将以后缀.stn 存在 NOVAWin2 程序下的 NovaWincfg 文件夹中。 为了加载某一个设置，可以进入分析站选择框中并选择分析所需的站口。点击 Load Station 按钮选定合适的设置文件。你可以选定你所想用的任意“.stn”文件。 9． 加载/存储预设按钮(Load/Save Preset)——此项中包含开始分析窗口中的所有内容， 包括通用参数、所有分析站的数据以及进行分析的站口选择。 NOVAWin2-P 的用户注意：在分析样品时操作者级别的用户只能使用加载预设的功 能。因而，最高级用户/管理者级别的用户必须创建所需的分析条件并存成预设文件。 分析设置——站口——压力点 点条（如下所示）中所显示的是在分析设置参数中每一个分析站口用于测量所需的数据 点。 数据点的选择与所需的测量类型紧密相关。NOVA 中可进行的测量一般有： z 表面积——Langmuir 法和多点/单点 BET 法 z 由 t-曲线（de Boer，Halsey，Carbon Black，通用的 Halsey），α-s 和 MP 法测定的 表面积和孔容。 z 中孔表征——孔隙分布，总孔容和平均孔径——BJH 法，DH 法和 DFT 法。 z 微孔表征（孔容和表面积）——统计层厚（t-曲线），α-s，MP 法和 DR 法；采用 P/N 05079 24 NOVAWin2/2-P 2.1 版 操作手册 目录 NLDFT 法测孔隙分布。 为了选择数据点（P/P0） ，建议采用 Spread Points 功能，这一选项能平分这些数据点。 点之间的最小间隔为 0.0025 P/P0。在等温线上需要额外加入数据点时选择 Add 功能。 所有的数 据点至少 应标上 A 或D 一个一个输入数 据点，并点击 Add 按钮 在左边框中输入 P/P0 的 下限值，在右边框中输入 P/P0 的上限值，然后在 Cnt（点数）中输入总点 数，最后点击 Add 按钮。 注意：在软件中使用的数据点标识是用来表明该点是吸附点、脱附点或二者皆是（比 如等温线的最高点）。这样的话，所选的任意数据点必须至少有一个“A”标识（吸附）或 一个“D”标识（脱附）。如果这两个标识都不存在，则 Add 按钮将是灰色的，也就是说 Add 功能不可用。数据点标识还可用于标记某些特殊点，这些特殊点可利用 NOVAWin2 所提供 的多种数据处理/模型进行计算。这些标识也可在测试结束后进行添加。 点的选择——表面测量 如果仅仅需要测量单点 BET 数值，在标识 A（吸附）和 S（单点 BET）前打上勾，然 后输入 P/P0 值（P/P0=0.3），点击 Add 按钮。在左边栏内显示所选择的数据点以及选择的标 识。 选择的数据 点以及标 识将列在此处。点亮所 选的数据点，并选择任 意其它的标识，然后点 击 Apply to selected。 点击 All 将选亮位于 此栏中的所有数据。 多点 BET 表面积测量的数据点可通过以下两种方式实现。一是在 Add point 框中一个 一个地输入数据点或运用 Spread Points 功能。在左框中输入 P/P0 的下限值和在右框中输入 P/P0 的上限值。然后在 Cnt（点数）框中输入 P/P0 的总点数。通常，多点 BET 表面积测量 点数为 5 至 7 个点（更多的点则要求更高的分辨率），相对压力在 0.05 至 0.30 之间。最后点 击 All 选亮所有的数据点，勾上 M（多点 BET）标识，再点击 Apply to selected 按钮即可。 P/N 05079 25 NOVAWin2/2-P 2.1 版 操作手册 目录 点的选择——中孔/微孔特征测量 中孔表征测量需要测量整条等温线， 即 P/P0 大致从 0.025 到 0.99 的吸附等温线以及 P/P0 从 0.99 到 0.1 的脱附等温线。建议同时测量吸附等温线和脱附等温线。从吸脱附等温线上我 们可以得到样品的比表面积、孔隙分布、平均孔径以及总孔容（参见本手册中 E2 部分有关 数据点标记设置）。为了提高孔径分析的分辨率，建议在吸附等温线（P/P0 0.6~0.99）以及脱 附等温线（P/P0 0.99~0.6）间增加数据点。 选择整条等温线的数据点与上述讨论的点的选择步骤相似。首先点击点选择框（选亮 BET）选定 BET 点，这些点可以一个一个地输入（Add 功能）或平分数据点（Spread 功能）。 接着选定等温线中的吸附点，即在点选择框中点击此按钮并在下拉窗口中选亮 Adsorption。 同样脱附等温线的数据点可以一个一个地输入，也可以采用平分数据点的功能。最后在点选 择框中选亮 Desorption，并利用 Add 功能或 Spread 功能选定 P/P0 点。 一旦选定数据点，NOVAWin2 可用于以下操作： z 在数据处理中可增加点的标识 z 删除单个点 z 存储（或加载）数据点 数据点的增加或修改标识：首先选亮那些你希望更改标识的数据点，然后在需要增加或 减少的数据点前的方框内打上勾。最后，点击 Applied to selected 以更新数据点标识。 注意：此项操作可在测量结束后进行。 删除数据点：首先选亮要删除的数据点，然后点击 Delete。这些选定的数据点将不再出 现在列表中。 存储/加载数据点：如果你希望以后还能继续使用一组数据点，点击 Save points 按钮并 命名该文件。这一文件将以后缀.npr 存于 NOVAWin2 程序的 NovaWinCfg 文件夹中。点击 Load Points 按钮从文件夹中选择某一文件，即可加载所要的数据点。 注意：无需在每一个分析站同时存储同一个文件。比如在站口 A 存储的数据点文件， 同样在站口 B、C、D 也可使用该数据点文件。 分析设置——站口——平衡条 一旦各个站口的数据点都选好，点击 Equilibrium 条选择测量的平衡条件： P/N 05079 26 NOVAWin2/2-P 2.1 版 操作手册 目录 压力公差——吸附和脱附 压力公差指的是一个范围（单位：mmHg）。在这个范围内，为了获得有效的数据点， 样品管内的压力必须在所规定的平衡时间内保持恒定。此范围为 0.05-2.00mmHg。在吸附栏 中填入 Pressure Tolerance 数值。如果只测表面积，只需要设定吸附等温线的平衡条件。如果 要测整条吸脱附曲线，同时在脱附栏中填入 Pressure Tolerance 数值。建议（N2 和 Ar 等温 线）压力公差选定为 0.1mmHg。 平衡时间——吸附和脱附 在上述压力公差范围内管中压力维持恒定的平衡时间，其范围为 10—1800s，在吸附栏 中填入 Equilibration Time 数值。如果只测表面积，只需设定吸附等温线的平衡条件。如果 要测整条等温线，同时在脱附栏中填入 Equilibration Time 数值。在测量称样量相对多的样 品（＞1g）以及热传导性能差的样品时，应适当提高平衡时间。 平衡暂停时间——吸附和脱附 如果没能达到压力公差，甚至压力没能降至压力下限（对脱附线而言则是压力上限）， 那么将调用暂停时间并导致数据点丢失。暂停时间可从至少 2 倍于平衡时间至 5400s。在吸 附栏中填入 Equilibration Timeout 数值。如果只测表面积，只需设定吸附等温线的平衡条件。 如果要测整条等温线，同时在脱附栏中填入 Equilibration Timeout 数值。建议其数值 2 倍于 平衡时间。在测量称样量相对多的样品（＞1g）以及热传导性能差的样品时，以及表面积大 和孔容大的样品时，应适当延长时间。 注意：一条等温线的吸附分支和脱附分支可选用同样的平衡参数（压力公差、平衡时间 和平衡暂停时间）。请注意根据吸附剂/吸附质体系的详细信息设定这些参数，也就是说对某 一特定的体系不一定选择上述推荐的数值。 分析设置——站口——报告条 在报告条中你可选定 Auto report，从而在测量结束后报告会自动显示在屏幕上（参见 本手册 F 部分的创建客户报告）。若要自动打印报告，则在 Auto print 框中打上勾（与计算 机相连的默认打印机）。测试中每个分析站口样口也可选择不同的打印报告。 在指定区域输入样品的制备情况，也可在分析结束后再输入。若选择在稍后输入样品的 制备情况，则在任意打开的图或表中点击鼠标右键，选择 Analysis Data（详见 E 部分的“编 P/N 05079 27 NOVAWin2/2-P 2.1 版 操作手册 目录 辑分析数据信息”）。在指定区域输入样品的制备信息。 3．开始并监控分析 一旦所有选项都填写正确（缺少的/错误的参数框不再出现），Start 按钮将变亮。在开 始分析窗口点击 Start 按钮，这时会出现一个确认开始分析的对话框，点击 Yes 则开始进行 测量。 在分析过程中能监控进程是非常有用的。因为一旦分析开始，表面积测量、尤其是整 条等温线的测量要花费很长时间。 NOVAWin2 提供了以下功能： z 通讯窗口 z 仪器状态窗口 z 测量数据自动上载功能 通讯窗口 一旦测量（或校管）开始，将自动出现 Communication 窗口（只有在 PopUp 框中打上 勾的情况下）。在这一窗口中将显示仪器的一些功能，诸如在整个测量过程中有关数据点的 一些情况。如果你不希望这个窗口自动出现在屏幕上，那么你可以将 PopUp 框中的勾点掉。 即使在这一情况下通讯窗口仍在整个测量过程中执行仪器的一些功能。若想打印通讯窗口的 内容，则选择 Print（确认打印机与计算机相连） ，再次打开通讯窗口进入主菜单中 Operation， 选定 Show Instrument Message（或按 CTRL+I 键） ，点击 OK 则关闭通讯窗口。直到你点击 Clear 按钮才删除所有信息，否则通讯窗口将不断更新数据。若想永久保存这些信息，在删 除这些内容前必须点击打印按钮。 P/N 05079 28 NOVAWin2/2-P 2.1 版 操作手册 目录 在仪器开始运转后， 在此框中打上勾则 通讯窗口将自动弹 出 注意：通讯窗口中显示的语言即可为 NOVA 中选中的语言。有关打印校管的数据文件 详见 NOVA 操作手册中Ⅵ3.5.5 部分。 仪器状态窗口 在校管 或测 试样品 时想 看任意 点的 仪器状 态， 进入主 菜单 中的 Operation，选定 Instrument Status（或按 F8 键）。在这一窗口将显示分析进程以及正在运行的站口以及已分 析完的数据点数。点击 OK 退出仪器状态窗口。 上传数据点 若需要，在分析过程中数据点将自动出现在计算机屏幕上。若在最后一个数据点测量 完毕时关闭了计算机，必须使用 Upload Data 功能才能向计算机上传数据。注意：要实现此 功能必须由计算机启用 NOVAWin2 程序。进入主菜单的 Operation，从下拉菜单中选亮 Upload Data 即可。Upload Data 指令将向仪器提出质询，当收到反馈信息后，将显示出所有分析站 及它们的状态和所有的数据点，选择上传数据的合适的站口，数据结果将以后缀“.qps”文 件格式存储。 注意：一旦断电或开始新的测量。Upload Data 无法恢复前一次测量的结果。因而在进 行下一次测量前必须上传数据。而且当测量进行中时 Upload Data 也无法运行（若需要，数 据点将自动上传给计算机）。 P/N 05079 29 NOVAWin2/2-P 2.1 版 操作手册 目录 E . 采用 NOVAWin2 进行数据分析 除了计算机能控制仪器进行测量外，NOVAWin2 同样是具有强大数据分析能力的复杂 程序。NOVAWin2 具有一些功能，如：图形曲线、可选的理论模型、从外部获取数据以及 编辑功能等。NOVAWin2-P 的用户还可以在 21CFR 第 11 部分指南完全应允的情况下选择性 地操作软件。在这部分的结尾处，在利用 NOVAWin2-P 的完全安全特征时，溯源功能即被 激活。 NOVAWin2-P 追踪溯源：在 21CFR 第 11 部分指南完全许可下 如果激活了溯源功能（参见本手册 B 部分中的安装，NOVAWin2-P 型仪器），对数据文 件的任一改动都会追踪溯源并保存。溯源的内容包括以下几个方面：进行更改的用户全名， 更改的时间、日期，对更改的描述，以及更改项目的原始数据和最新数据，更改的原因等。 这些都由用户自己输入。若需要，允许对早先的数据状态进行再加工。 溯源条中的记载内容按用户和更改时间排序。在主要的节点下（以图标 表示） 的每一个条目都标注了严重性。以下的图标代表的严重性级别分别表述如下： ! （C）—— ? （W）—— 警告：这一改动非常严重，但还不至于使数据无效。 i （I）—— 极其严重的更改：可能会使所有的数据无效。 信息：对某些参数的更改，但这些更改通常是系统日常使用的部分。 （？）—— 原因：显示该组更改的原因。 打印溯源的子选项将在每一页打印报告中打印出溯源内容，同样通过唯一的 id 系统允 许完整地打印多页报告，并在每一页上打印页码和总页数。为了简化打印输出，图标被列于 上方的可打印的字符替代。 对 NOVAWin2-P 的用户而言，有关追踪溯源的参考内容将在本手册的合适位置给出。 进行数据分析前，必须完成以下步骤： 1． 打开数据文件 2． 在数据点上选择合适的标识 3． 设置合适的数据处理参数 1. 打开数据文件 应用 NOVAWin2 软件进行数据分析，首先打开数据文件。即从主菜单中选择 Folder Icon 近期打开的文件列在这 儿 或者从主菜单中点击 File，然后点亮 Open： P/N 05079 30 NOVAWin2/2-P 2.1 版 操作手册 目录 选择 Reopen 功能可打开近期看过 的文件 NOVAWin2 将数据文件存于 physisorb 文件夹中。打开 physisorb 文件夹，选择想打开 的文件。也可从 NOVA 用户盘中打开数据文件。将三寸盘插入计算机软驱中打开需要的文 件。 注意：NOVAWin2 可用于分析那些未用 NOVAWin2 软件运行的样品数据文件（所有未 应用 NOVAWin2 运行的 NOVA 文件后缀为“.dat”——见下表） 。 点击此按钮选亮所 需的文件类型 选择文件类型 NOVAWin2 软件支持多种文件类型。点击 File of type 按钮，显示所支持的文件类型。 详见下表： 文件类型 指定的后缀 注释 康塔物理吸附数据文件 .qps NOVAWin2 文件 Autosorb RAW 数据文件 .raw Autosorb 物理吸附文件（体积、P/P0） 物理吸附 DRF 数据文件 .drf Autosorb 物理吸附原始数据文件（体积、压力、 P0、时间） NOVAWin 1.x 数据文件 .qnv NOVAWin 文件（所有 1.x 版本） NOVA Instr.数据文件 .dat 所有从用户盘上获得的 NOVA 文件 Hydrosorb 文件 P/N 05079 31 NOVAWin2/2-P 2.1 版 操作手册 目录 编辑分析数据信息 你可以对已打开的数据文件编辑信息。点击鼠标右键，选择 Analysis Data，即打开数 据分析窗口： NOVAWin2-P 用 户 注 意：只有最高级用户级 别的用户能 修改该窗 口内的信息。任意的一 次改动，软件都会提醒 用户阐述原因，以备查 用。 数据分析窗口中所包含的信息显示在每一页报告最前端。如果用户用于计算处理数据 的某一参数已经更改了的话，如样品重量，当点击 OK 时将重新进行计算。点击 Cancel 将 放弃所有的更改信息。 NOVAWin2-P 用户：只有最高级用户可修改该窗口内的信息。任意的一次改动，软件 都会提醒用户阐述原因，以备查用。 注意：对该窗口的任意更改，在文件关闭前未存储的话，这些更改信息将丢失（可从 主菜单的下拉菜单中使用 Save 或 Save as 进行存储）。 或者可点击主菜单上的 Save 图标 进行存储。 2. 设置数据处理标签 P/N 05079 32 NOVAWin2/2-P 2.1 版 操作手册 目录 当打开一数据文件，则出现测试的等温曲线。在曲线的任意位置点击鼠标右键。从下拉 子菜单中选择 Edit Data Tags，则出现以下画面： 点击鼠标右键得到 子菜单 在这一对话框中，你可以对数据点进行指定，同样可以删减数据点，在压力和体积点右 侧的标识则标明数据点应用于何种计算： A： 如果数据点指定用于吸附等温线计算时，即出现 A。 D： 如果数据点指定用于脱附等温线计算时，即出现 D。 M： 如果数据点指定用于多点 BET 计算时，即出现 M。 S： 如果数据点指定用于单点 BET 计算时，即出现 S。 T： 如果数据点指定用于统计层厚计算时，即出现 T。 V： 如果数据点指定用于孔容计算时，即出现 V。 L： 如果数据点指定用于 Langmuir 计算时，即出现 L。 P： 如果数据点指定用于孔隙分布计算时，即出现 P。 R： 如果数据点指定用于 Dubinin-Radushkevich 和分形维数计算时，即出现 R。 如果你想改变标识，首先选亮要更改的数据点，然后在 ON 和 OFF 框中选择合适的标 记。最后点击 Apply to selected 即可。有关计算方法的讨论详见本手册的 G 部分（理论和讨 论）。 删除数据点 只有最高级用户有权删除数据点，将待删除的数据点选亮，然后点击 Delete 键，在出 现的确认窗口中选择 Yes 按钮即可。这一改动将反馈到追踪溯源中。那些从数据文件中删除 的数据将出现在这一窗口中，在指定的空格内填写更改的原因，然后点击 OK 键关闭此窗口。 如果无意间删除了某个点，在关闭该数据文件时不进行存储即可恢复该数据点。要删 除多个不邻近的数据点时，可通过键盘上 Control 键选定这些要删除的数据，然后点击 Delete P/N 05079 33 NOVAWin2/2-P 2.1 版 操作手册 目录 键进行删除。 3. 设置数据处理参数 在对用于计算的数据点做完标识后，点击鼠标右键选亮数据处理参数，即打开 Data Reduction Parameters 窗口。点击 General 则出现第二个窗口： 确认显示的是正确 的吸附质/吸附剂 组合 该窗口中包含了 NOVAWin2 软件中用于计算的默认参数。根据计算要求，许多参数可 以更改。若选择 Load Defaults 键，默认值会再次出现。如果要建立新的一组默认参 数，可从主菜单上选择 Data Reduction，并从下拉菜单中点击 Set Default Parameters: 设置完所有参数后，点击 OK 键进行存储。 在参照特定的计算方法之前（如表面积和孔隙分布），首先检查用于分析的吸附质（或 吸附剂）是否正确。这可以从 Data Reduction Parameters 窗口中的 General Tab 中找到。进入 吸附质（或吸附剂），从下拉菜单中点击此键。 表 1 中列出了给数据点作标识的通用指南，其基于分析类型以及气体吸附计算方法。下 列方法详见本手册 G 部分。一旦数据点做完标识以及设定了数据处理参数之后，在图中点 击鼠标右键选择作图形或列表。从窗口中选择所需的计算模型。 P/N 05079 34 NOVAWin2/2-P 2.1 版 操作手册 目录 表 1：气体吸附计算方式 P/P0 范围 机理 计算模型 ＜0.1 微孔填充 DFT，GCMC，HK，SF，DA，DR 0.01-0.1 未铺满的单层分散 DR，MP 0.05-0.3 单层分散 BET，Langmuir，DR，MP ＞0.2 多层分散 t-曲线，α-s，FHH，MP ＞0.35 毛细管冷凝 BJH，DH，分形-FHH，NK 0.1-0.5 在 M41S 型材料上的毛细管冷凝 DFT，BJH，DH 方法 NLDFT：非定域密度函数理论 标识：无 GCMC：Grand Canonical Monte Carlo 标识：无 当应用这些方法时，首先在图中点击鼠标右键，选亮 Data Reduction Parameters，点 击 DFT 或 Monte Carlo 条： 在 Relative pressure 框中调整相对压力范围。建议采用整个相对压力的范围，在此范围 内可进行 DFT/Monte Carlo 模拟测量。 如果要应用 DFT/Monte Carlo 法计算孔隙分布曲线和直方图，首先在 DFT 法参数窗口 中的 Calculation Enabled 框中打上勾以激活该功能。接着从下拉菜单中选择合适的 DFT Kernel 文件，表 2 中列出了许多 Kernel 文件以及适用的孔径范围。 P/N 05079 35 NOVAWin2/2-P 2.1 版 操作手册 目录 表 2：NLDFT/GCMC Kernels 和适用的孔径范围 NLDFT/GCMC Kernels 文件 适用的孔径范围 NLDFT 平衡模型——N2 在 77K SiO2 上的吸附——筒形孔 1.8nm——80nm NLDFT 吸附曲线——N2 在 77K SiO2 上的吸附——筒形孔 1.8nm——80nm NLDFT 模型——N2 在 77K C 上的吸附——锲形孔 0.35nm——8nm NLDFT 平衡模型——Ar 在 87K 分子筛/SiO2 上的吸附——筒形孔 0.35nm——80nm NLDFT 吸附曲线——Ar 在 87K 分子筛/SiO2 上的吸附——筒形孔 0.35nm——80nm NLDFT——Ar 在 77K C 上的吸附——锲形孔 0.35nm——8nm NLDFT——CO2 在 273K C 上的吸附——锲形孔 0.35nm——1.5nm GCMC——CO2 在 273K C 的吸附——锲形孔 0.35nm——1.5nm 点击 Interpolation 键打开 DFT Interpolated Data 窗口，在此可输入合适的直径范围及 其间距： 同样可对这些设置进行存储。填写完设置后点击 Save 键。给该设置命名后，其 文件将以后缀为“.qip”进行存储。以后要调用该文件时。点击 Load 键选定所需的 文件即可。 注意：当应用 DFT 法形成孔隙分布曲线和直方图时，确认 Interpolation 键处于关闭状 态。在处理完曲线和直方图后，打开 Interpolation 键。 方法 HK：Horvath Kawazoe 法 SF：Saito Foley 法 P/N 05079 36 NOVAWin2/2-P 2.1 版 操作手册 目录 标识：无 打开 Data Reduction Parameters 窗口选择 HK/SF 条： 在你想应用的计算模型的 ON 前的方框内打上勾。Tabulated Data Interval 是数据点之 间的间隔数。比如：你希望每间隔一个数列出数据点，则在此输入 2。 方法 DA：Dubinin Astakhov 法 标识：无 BJH：Barrett，Joyner&Halenda 法 DH：Dollimore Heal 法 标识：P 打开 Data Reduction Parameters 窗口选择 BJH/DH，DA 条： BJH 和 DH 法可作出吸、脱附等温线的孔隙分布曲线和表格。在合适的吸附、脱附数据 点前注上 P 标识。这一计算可得到在样品表面吸附的吸附质的层厚。在应用 BJH 或 DH 计 算时，必须选择 t-法计算模式（de Boer，Carbon Black，Halsey 或通用的 Halsey）。最后， P/N 05079 37 NOVAWin2/2-P 2.1 版 操作手册 目录 进入 Data Reduction Parameter 窗口将 BJH/DH Pore Size Distribution 框定位在 BJH/DH，DA 条上。Moving Point Average 决定哪些注有标识的数据点用于计算。在此设置其值为 1，以包 括所有注有标识 P 的数据点。 你也可以在 BJH/DH 法计算中设定插入的范围。点击 BJH Interpolation Settings 键输入 范围。可选择吸附、脱附曲线。最后进行存储。 在 DA Method Parameters 前 ON 的方框内打上勾以激活该功能。在框内填入合适的数 值。 方法 DR：Dubinin Radushkevic 法 标识：R 选用 DR 法时，只需在测量的数据点前标上 R 标识，在主菜单上点击 Data Reduction Parameters 并选亮 Edit Adsorbents 即可调整 DR 指数的大小： 请注意：这些区域只有 当输入新的 吸附质时 才变亮，点击 New 按 钮在指定空 格内输入 新的吸附质。 方法 BET：Brunaner，Emmett&Teller 法 标识：M（多点），S（单点） 若计算样品的多点 BET 表面积，则选择合适的数据点，并注上 M 标识。若计算样品的 单点 BET，通常在 P/P0=0.3 的那个数据点前注上 S 标识。 方法 Langmuir 表面积 标识：L P/N 05079 38 NOVAWin2/2-P 2.1 版 操作手册 目录 若要计算样品的 Langmuir 表面积，选择合适的数据点，并注上 L 标识。 方法 t-曲线：统计层厚法 α-s 法 标识：T MP 法 标识：T 打开 Data Reduction Parameters 窗口，选择 t，MP，α-s 条： 应用 t-曲线法计算时，必须在选定的数据点前注上 T 标识，接着从窗口中选择 de Boer， Carbon Black，Halsey 或通用的 Halsey 法。注意 Carbon Black t-法计算与 ASTM D5816 通 用。 MP 法无需选择数据点，在窗口中可以调节 Thickness Interval。 应用α-s 进行计算时，首先必须选定合适的数据点，并注上 T 标识。接着从α-s 法计 算框中的下拉菜单选择标准吸附文件。表 3 中列出了软件提供的标准吸附文件。最后选定用 于计算的 P/P0 值。 点击该按钮，下拉框 中列出标准等温线 文件 P/N 05079 39 NOVAWin2/2-P 2.1 版 操作手册 目录 表 3：用于α-s 法计算的标准等温线文件 α-s 标准等温线文件 材料/实验条件 _asilar 无孔的水合二氧化硅（Ar 在 77K） _asill 无孔的水合二氧化硅（N2 在 77K） _acarb 无孔碳（N2 在 77KF） _aaluml 无孔二氧化铝（N2 在 77KF） 方法 FHH：Frenkel-Halsey-Hill 法 NK：Neimark Kiselev 法 标识：R 这两种方法构成了 NOVAWin2 软件的分形维数计算。这两种方法均能在吸附或脱附曲 线中使用。在选定的数据点上注上 R 标识。 总孔容 标识：V 平均孔径 标识：V，M 这些计算可在软件的 Tabular Data 部分找到。在计算总孔容时，在选定的数据点前标上 V 标识（通常是吸附等温线最后一个数据点）。在计算平均孔径时需要计算多点 BET 表面积 （M 标识），并注上 V 标识。 P/N 05079 40 NOVAWin2/2-P 2.1 版 操作手册 F. 用 NOVAWin2 分析数据 目录 s□ A． 打开一个文件后，给某些数据点注上合适的标识，并设置必要的数据处理参数， NOVAWin2 软件可根据数据点作出相应的图形和表格。只要将鼠标箭头停在已打开的图形 或表格上（当文件第一次被打开时则出现的是等温曲线），然后点击鼠标右键，选亮 Graphs， 此时将出现一个窗口，在此窗口中你可以选择曲线的类型。同样也可以选亮 Tables，从滚动 菜单中选择表格的类型，即可生成相应的表格。 如果已选定某一类型的曲线或表格，而用于计算的数据处理参数或标识还没有设定， NOVAWin2 软件将会出现一个错误信息。比如，你要根据某一组数据作一条 t-曲线，而未将 这些数据注上“T”标识，则会出现以下信息： 一旦作出图形或表格，如果希望在计算中添加或删除某些数据，将鼠标箭头放在表格 或图形的界面上，点击鼠标右键，从窗口中选择 Edit Raw Data and Tags，然后根据需要对数 据点标注不同的标识，更改结束后点击 OK 键。这样，软件将自动更新所有已打开的表格和 图形的数据点的标识。 在这一软件中，我们可以查看（或隐藏）某一给定图形的数据点，只要将光标放在图 形的任意位置点击鼠标右键，从列表中选择 Curves，然后点击你要查看（隐藏）的数据即 可。 P/N 05079 41 NOVAWin2/2-P 2.1 版 操作手册 用于计算的数据点 （作标记）（标识： 实心圆） 最好的拟 合线 目录 所有的吸附点都未 参与计算（未作标 记） （标识：空心圆） 只有那些打上 勾的数据才会 出现在图中 当你选定 V-t ads. data 或 V-t des data 时，将显示所有的数据点，然而，只有那些做了 标记的数据点才参与计算。因为在某一给定的测量曲线中包括了所有的数据点，所以你能从 图形上判断其线性区域。例如，上图所示的是 NovaDemol.qps 的 V-t 曲线（软件安装后在 physisorb 文件夹中可以找到该文件） 。用于 t-法计算的线性范围通常在 0.20~0.50P/P0 之间， 但这一线性区域可能会右移或左移至到更大（或更小）的 P/P0 区间。 设置图形的性质 你可以通过以下步骤将图形的某些条件去掉，如：格子或者线条。即点击鼠标右键， 选择 Graphs，然后点击 Graph Properties，将出现 Configure Graph Properties 画面： P/N 05079 42 NOVAWin2/2-P 2.1 版 操作手册 目录 对由软件生成的各种图形都能进行图形性质设置。这样的设置包括：x 和 y 轴的数值， 数据点的标识，图的颜色以及线条的粗细。为了给每个图形进行这些设置，可以在 Graph Properties Tree 中找到这些方法： 点击+号可扩展 该列表以找到 方法，点击-号 隐藏该列表 举个例子，在 V-t 图 形中包括以下数据 组（曲线）： A：选定吸附点 D：选定脱附点 all A：所有的吸附点 all D：所有的脱附点 BF：数据组的最佳拟 合线 点击+号可扩展 Graph Properties Tree。适用于某一方法/图形的曲线将单独列出，点击所 要的曲线即可。若将多条曲线叠加时，改变曲线的颜色和数据点的标识是非常有用的。在 Configure Graph Properties 窗口下的 Line Properties 框中可以对线的颜色和数据点的标识进 行设置： 同样你也可以对图形的其它特征进行设置：如图的颜色（框架、背景、X/Y 轴标识以及 格子）和线的粗细。 可以手动设置曲线坐标轴的刻度尺，在选定轴的 Auto 框中点掉对勾，然后会出现刻度 尺最小值和最大值的空格，填入新的数值即可。 当你设置所有选项之后，点击 Save 键。若要将这些设置应用到其它图形上，首先点击 Copy 键，然后到 Graph Properties Tree 中找到该图形，选择合适的曲线，然后点击 Paste 键 即可。 P/N 05079 43 NOVAWin2/2-P 2.1 版 操作手册 目录 创建叠加图形 NOVAWin2 软件允许将几个数据文件的图形进行叠加。选择要叠加的图形以及数据文 件，然后点击鼠标右键，选择 Graphs，然后点击 Overlays。这样就创建了 Root Overlay Plot， 在此你可以将其它的曲线叠加到原始的图形上。如增加一个图形，点击鼠标右键，选择 Add Document，然后选择要叠加的数据文件，最后在指定空格处输入文件的 Display Label 即可。 如果你要改变图形的性质（图的颜色、标识类型、线的粗细或 x/y 轴数值），点击鼠标 右键（确认光标在曲线上）然后选择 Graph Properties，滚动 Graph Properties Tree，找到 Overlays： 选择你要设置图形 性质的曲线，总共允 许叠加 16 条曲线 选择要叠加的曲线，并如上所述创建图形性质。若需要，可改变叠加图形的数据处理 参数。 P/N 05079 44 NOVAWin2/2-P 2.1 版 操作手册 目录 点击鼠标右键，对第一个图形的数据处理参数进行调整（其它图形还未添加上的时候） ， 接着选亮并点击 Synchronize All，则新的数据处理参数将应用于所有的重叠图形中。 打印选项 在选定出报告的图形和表格后，点击主菜单中 File 下的打印选项： 打印预览 打印按钮 如果你要创建你的打印机，选择 Printer Setup。接着，如果你要预览打印效果，选亮 并点击 Print Preview。选亮并点击 Print 即可打印屏幕上被激活的图形或表格。 生成客户报告 使用 Manage Reports 功能生成客户报告： 这些样本报告文件是在安装 软件时自动安装的，你可以 使用或编辑这些文件以形成 新的客户报告。 软件中附带 7 个样本报告文件（名字为“demo.×××”），你可以使用或编辑这些文件。 修改已存在的报告文件，首先选亮该文件，点击 Edit 键。你也可以创建自己的报告文件， 在 Report Manager 窗口中点击 New 键。将不需要的文件从列表中删除，可选亮该文件名， P/N 05079 45 NOVAWin2/2-P 2.1 版 操作手册 目录 点击 Delete 键即可。 注意：删除的报告文件无法恢复。 在 Report Manager 窗口中点击 New 键生成新的客户报告。此时将出现一个窗口提醒你 输入新生成的客户报告的名称。输入名称后点击 OK 键。则出现 Report Editor 窗口。 点击+号将显示每一个图 形、表格、元数据以及格 式化选项 在右边的窗口中选择合适的图形、表格、元数据（数据处理参数和计算方法总结）和 格式化选项。选亮你的选择并点击 Add 键，在左边窗口内将出现你的选择，点击 OK 键。 在这儿可以选择打印的尺 寸，选项有整页，1/2 页和 1/3 页。注意：这些尺寸是 减去页眉之后的打印尺 寸。 改变报告中的打印顺序，选亮要改 变的选项，点击“↑”或“↓”键。 若要从报告中删除某一选项，选亮 它并点击 Del 键即可。 有两种方法可在某一数据文件中应用客户报告格式。第一种，你可以选择在分析结束 后自动打印报告（参见本手册中 D 部分“Reporting Tab” ）。第二种，你可以将客户报告应用 到一个已打开的文件中。首先打开一个文件，然后点击鼠标右键选择 Reports，从客户报告 文件名称中选定一个即可。 P/N 05079 46 NOVAWin2/2-P 2.1 版 操作手册 目录 点击此键可滚动选 择报告中的每一种 图形和表格中进行 当为一个数据文件选定了报告格式，软件将生成所有的图形、表格和元数据（数据处 理参数和计算方法总结） 。窗口的标题将是“report：report file name：data file name”。 注意：确认你已对选定的模型注上必要的数据处理标识，因为这些标识包含在报告中。 如果在选择报告前未注这些标识，出现的错误信息将提醒你添加所需的数据处理标识。 修改页眉信息 下面就是一个报告中有关修改页眉信息的例子（在显示屏上和硬拷贝） 这一部分可以修改， 在 Display Options 子 如果你想在页眉上方插入公司的标志， 那么插入的标志将出现在此。标志将在 打印输出中出现（不显示在屏幕上） 。 菜 单 中 选 择 Report Header Properties 如果你想修改页眉信息（在上述例子中位于标志左侧划圈部分的内容） ，这些信息将出 现在显示屏上以及报告的每一张打印页上。在主菜单中点击 Configure，在 Display Options 中选亮并点击 Report Header Properties。当加入新的文本时， “Quantachrome NovaWin2 1994-2003，Quantachrome Instruments Version 2.1”字样仍然保留在页眉中。要恢复页眉 部分的预设文本，打开 Report Header Properties 窗口，并删除里面所有的文本，点击 OK 键 后预设的文本即可出现。 P/N 05079 47 NOVAWin2/2-P 2.1 版 操作手册 目录 输入文本内容 （最多三行）， 结束后点击 OK 键。 P/N 05079 点击此处可 以插入公 司标志的图形文件 48 NOVAWin2/2-P 2.1 版 操作手册 目录 G．理论和讨论 下面对众多有关表面积和孔隙测量的理论进行讨论： B． 表面积 在测量固体的表面积时，应用最广的是 Brunauer-Emmett-Teller(BET)法 1，BET 方程如 下所示： 1 1 C −1 P = + W (( P 0 / P ) − 1) WmC WmC P 0 （1） 其中 W 是在相对压力 P/P0 时的吸附气体的质量，Wm 是吸附质形成表面单层吸附的质 量。BET 常数 C 是有关第一吸附层上的吸附能，因而 C 值表示吸附剂与吸附质之间相互作 用的程度。 1．多点 BET 法 由 BET 方程（1）作出 1/[W(P0/P-1)]对 P/P0 的一条直线。对大多数固体而言，一般采用 N2 作为吸附质，这样这条直线被限制在吸附等温线的有限区域内，即通常 P/P0 的范围为 0.05 至 0.35 之间。对微孔材料而言，这一范围还将左移至 P/P0 更低的区域内。图 1 为一典型的 BET 曲线。 图 1 典型的 BET 曲线 在相对压力合适的范围内，标准的多点 BET 方程至少需要三个数据点。单层吸附质的 质量 Wm 可从 BET 直线中的斜率 S 和截距 I 中得到。从方程（1）中： C −1 W mC 1 i= W mC s= （2） （3） 因此，联合方程（2）和（3）可以得到单层吸附质的质量 Wm。 Wm = P/N 05079 1 s+i （4） 49 NOVAWin2/2-P 2.1 版 操作手册 目录 另外，利用 BET 法可用来计算表面积。这就需要了解吸附质的分子截面积 Acs。样品的 总面积 St 可由下式表示： St = Wm N Acs M （5） ，M 为吸附质的分子量。在测量表 其中 N 为阿佛加德罗常数（6.023×1023 个分子/mol） 面积时，最常使用的气体为 N2。因为在许多固体表面，由 N2 得出的常数 C 介于 50 至 250 之间，不仅避免了仅在某点进行吸附，而且 N2 也不像双原子分子气体。人们认为 2,3 常数 C 受吸附质截面积的影响，由 N2 得出的常数 C 可以从其液态性质中计算出截面积。在 77K 时 以六边形紧密排列的 N2 单分子层为例，其截面积 Acs 为 16.2 Å2。样品的比表面积可根据方 程（6）中总表面积 St 和样品质量 W 计算得到： S = St / w （6） 2．单点 BET 法 在常规测量表面积时，可以简化其步骤。即在吸附等温线上的 BET 曲线的线性范围内 选择一个点来计算。当吸附质为 N2 时，假设常数 C 值足够大，并确保在 BET 方程中截距为 零。此时，BET 方程（1）可简化为： Wm = W (1 − P / P 0) （7） 测量在某一相对压力（最好是接近 P/P0=0.3）时吸附的 N2 量，联合方程（7）以及理想 气体方程，即可计算出单层吸附量 Wm。也就是 Wm = PV M (1 − P / P 0) RT （8） 总的表面积可由方程（5）得到，即： St = P V N Acs (1 − P / P 0) RT （9） 3．多点/单点比较 相对于多点法而言，采用单点法测量表面积时引入的相对误差是 BET 中常数 C 以及相 对压力的函数。在单点法中，误差的大小可从以下两方面比较之后确定，即分别由 BET 方 程（1）以及单点法方程（7）得到的单层分散质量 Wm： P 0 1 C − 1 P Wm = W − 1 + C P 0 P C （10） 改写单点法方程（7） ，即 W ′ = W [( P0 / P) − 1]P / P0 （11） 那么，在单点法中固有的相对误差为： Wm − Wm′ 1 − P / P0 = Wm 1 + [P / P 0(C − 1)] （12） 由方程（12）可以看出：对一给定的 C 值，随着相对压力的增加，相对误差则减小。因 而，在单点表面积测量中，相对压力应在 BET 曲线线性范围内尽可能取最大值。除了微孔 样品，一般 P/P0 为 0.3 为宜。在对微孔样品的单点表面积测量中，相对压力应在 BET 曲线 线性范围内尽可能取得最大值。 P/N 05079 50 NOVAWin2/2-P 2.1 版 操作手册 目录 表 4 中列出了当 P/P0 为 0.3 时由方程（13）计算得到的不同 C 值时的相对误差。当常数 C 为 100 时，相对误差为 2%。 C = (s / i) + 1 （13） 表4 单点/多点比较 常数 C 相对误差 1 0.70 10 0.19 50 0.04 100 0.02 1000 0.002 无穷大 0 在使用单点法测量表面积前，常数 C 可从多点 BET 曲线中估算到。S 和 I 分别是 BET 曲线的斜率和截距。单点法可用于具有相同组分的材料上。若常数 C 已知，为了提高准确 率，可由方程（12）对单点法的结果进行修正。 B. 气体吸附的孔隙率 根据孔的大小对孔进行表征是很方便的。 孔径大于 500Å 的称为“大孔”。 孔径小于 20 Å 的称为“微孔”。 孔径介于 20-500 Å 的称为“中孔”。 由气体吸附可以很方便地表征粉末及其它多孔固体的孔隙率。描述孔隙率的两项常用指 标为总孔容和孔隙分布。对大多数固体材料而言，评价其孔隙率时一般选用 N2 在 77K 时作 为最合适的吸附质。 C. 等温线 可从吸附等温线上了解吸附剂的表面积和孔隙率。在恒定的温度下，在较宽的相对压力 范围内测得表面的吸附质的质量，其结果就是吸附等温线。也就是吸附剂连续吸附已知体积 的 N2，并测量平衡压力，这样一点一点由 NOVA 仪器测得吸附等温线。同样，脱附等温线 则是在相对压力逐渐降低时测量样品表面脱附气体的质量。所有的吸附等温线可归纳为图 2 所示的五种类型。 类型 I 或者说是 Langmuir 等温线，是一种相对 P/P0 轴呈凹型分布的曲线，并且当 P/P0 接近于 1 时，吸附质量趋向于饱和。类型Ⅰ的物理吸附等温线通常是由外表面积相对较小的 微孔固体形成的。比如活性炭和分子筛沸石。吸附质的吸附饱和值由分子进得去的微孔体积 而不是由其内表面积决定的。 类型Ⅱ 通常是由非孔或大孔吸附剂所形成的等温线。这一类型的等温线代表了无限量 的单层—多层吸附。通常认为在等温线中部的线性区域起点处，即 B 点处单层吸附已经结 束。 类型 III 是一种相对 P/P0 轴呈凸型的曲线。类型 III 这种等温线很少见。一个典型的例 子就是水蒸汽在非孔炭上的吸附，在类型 III 上 B 点很明显，这是由于吸附质之间的相互作 用力明显大于吸附质—吸附剂之间的作用力。 类型 IV 等温线与中孔内的毛细管冷凝有关，可从相对压力较高时的陡坡中看出。类型 P/N 05079 51 NOVAWin2/2-P 2.1 版 操作手册 目录 IV 的起始阶段与类型Ⅱ相似。 类型 V 由中孔吸附剂形成的等温线。与类型 III 一样，该类型的等温线也不常见。 图 2 等温线类型（由 BDDT 分类 4） I、Ⅱ、III 类吸附等温线通常是可逆的，而由微孔固体形成的 I 型等温线通常有滞后环。 Ⅳ和Ⅴ型等温线则由中孔材料形成，通常在吸附和脱附等温线间形成滞后环。在 NOVA 上 脱附等温线上的点是这样产生的：首先在相对压力接近于 1 时，在固体表面吸附 N2，然后 脱附到空的歧管中，从而使压力低于周边的压力。这一过程连续进行直到足够的点形成脱附 曲线。 De Boer5 将滞后环分成五类（图 3） ，它们与不同的孔形状相关联。 图3 De Boer 的五类滞后环 A 型滞后环由筒形孔形成；B 型则由锲形孔形成的；C 型由尾部开口的楔形孔形成的； D 型则由在一端或两端开口处连有细脖子的楔形孔形成的；E 型由“墨水瓶”式的孔形成的。 在脱附过程中除了有微孔存在时，在到达相对压力 0.3 前所有等温线的滞后环是相接近的。 P/N 05079 52 NOVAWin2/2-P 2.1 版 操作手册 目录 D. 总孔容和平均孔径 总孔容是在相对压力接近于 1 时吸附的蒸汽量。其假设为：此时孔内充满了液态吸附质。 有关孔大小与相对压力之间的讨论，参见 E 部分。如果固体内无大孔存在，则等温线在 P/P0 接近于 1 的范围内保持几乎水平的状态，我们可以得到很好的孔容值。然而，若有大孔存在 时，当 P/P0=1 时等温线急剧上升，而在有很大的孔时，其等温线将垂直上升。在这种情况 下假设能够很好地控制样品的温度，吸附有限值即可视为总孔容。利用方程（14）可将吸附 的 N2 体积（Vads）转换成孔内含有的液 N2 的体积(Vliq)。即： Pa Vads Vm RT Vliq = （14） 其 中 Pa 和 T 分 别 为 周 围 的 压 力 和 温 度 。 Vm 是 液 态 吸 附 质 的 摩 尔 体 积 （ N2 为 34.7cm3/mol）。 当在相对压力为 1 以下时，样品的孔道不会被填满，而且这些孔道对总孔容和表面积的 贡献也是可以忽略不计的，平均孔径可从孔容估算得到。比如，假设为筒形孔（A 型滞后环）， 其平均孔径 rp 可表述如下： rp = 2Vliq S （15） 其中 Vliq 是从等式（14）中计算得到的，S 是 BET 表面积。对于其它尺寸的孔，还需要 了解在吸附/脱附等温线中滞后环的形状。 E. 孔径分布（中孔） 有关孔的大小以及孔容的分布即孔径分布。在评价吸附剂的孔径分布时，通常认为脱附 等温线比吸附等温线更适用。因为对相同体积的气体，脱附等温线的相对压力更低，形成的 自由能也更低，因而脱附等温线更接近于真实的热力学平衡。在某些特定的例子中，比如当 样品出现 E 型滞后环时，建议采用吸附等温线测定孔径分布。NOVAWin2 软件能利用等温 线的任意分支计算孔径分布。因为 N2 被广泛用于研究气体吸附，因而在测量孔径分布时 N2 也是最常用的吸附质。在以下的讨论中将采用 N2 作为吸附质气体。 采用 Kelvin 方程（16），假设为筒形中孔，其孔径计算为： rk = − 2 γ Vm R T ln( P / P 0) （16） 其中： γ= N2 在沸点时的表面张力（在 77K 时，8.85ergs/cm2） Vm=液 N2 的摩尔体积（34.7cm3/mol） R=气体常数（8.314×107ergs/deg/mol） T= N2 的沸点(77K) P/P0= N2 的相对压力 rk=孔的 Kelvin 半径 将 N2 的一些常数带入方程（16） ，方程（16）即可简化为： o rk ( A) = 4.15 log( P 0 / P) （17） Kelvin 半径 rk 是孔的半孔，在相对压力 P/P0 时孔内出现冷凝现象。冷凝前，在孔壁上 就有吸附层存在，则 rk 不能代表真实的孔径。相反，在脱附过程中，当蒸发出现时，仍有 P/N 05079 53 NOVAWin2/2-P 2.1 版 操作手册 目录 一层吸附质吸附在孔壁上。因而，真实孔径 rp 为： rp = rk + t （18） 其中 t 是吸附层的厚度。统计值 t 通常取 3.54（Vads/Vm），其中 3.54 Å 是 N2 分子层厚， Vads/Vm 是在一给定压力下吸附的 N2 体积与 N2 在无孔固体样品上单层吸附还是在具有相同 组分的有孔样品上单层吸附，二者竞争后的体积之间的比值。de Boer6 提出的估算 t 值的更 为简便的方法见方程（19），在 NOVAWin2 软件中也可利用此方程来计算孔径分布。 13.99 t ( A) = log( P 0 / P) + 0.034 ° 1/ 2 （19） 软件 NOVAWin2 还提供了其它有关计算的 t 值方法，在微孔分析（MICROPORE ANALYSIS）部分还要进一步解释。 NOVAWin2 采用由 Barrett，Joyner 和 Halenda7（BJH）以及 Dollimore 和 Heal8（DH） 提出的方法计算孔径分布。 1．BJH 法 假设初始相对压力（P/P0）1 接近于 1，所有的孔都充满液体。半径最大的孔 rp1 物理吸 附了层厚 t1 的 N2 分子。在 t1 中有半径为 rk 的内部毛细管存在，随着 P/P0 值的降低，会出现 蒸发现象。孔容 Vp1 与内部毛细管体积（Kelvin）Vk 之间的关系由下式给出： Vp1 = Vk 1 r 2 p1 / r 2 k1 （20） 当相对压力从(P/P0)1 降至（(P/P0)2，则从样品表面脱附的液体体积为 V1。V1 是最大孔 内冷凝液的体积以及物理吸附层厚的减少量∆ t1 之和。在这样的相对压力减少的过程中，层 厚平均变化量为∆ t1/2。则最大孔的孔体积可以用下式表示： rp1 Vp1 = V 1 r k 1 + ∆t 1 / 2 2 （21） 当相对压力继续下降至(P/P0)3，脱附的液体体积包括次级大的孔内冷凝液的体积以及最 大孔内残留的物理吸附层进一步变薄的体积。从更小的孔内脱附的体积 Vp2 由下式给出： 2 rp 2 Vp 2 = (V 2 − V∆t 2) rk 2 + ∆t 2 / 2 （22） 其中 V∆ t2 为 V∆t 2 = ∆t 2 Ac1 （23） 其中 Ac1 是先前排空孔道后暴露的面积。方程（23）可总结概括为以下形式，从而能表 示在一连续脱附过程中的任意一个步骤： n −1 V∆tn = ∆tn ∑ Acj （24） j =1 方程（24）中的加和为未填满的孔内的平均面积至（但不包括）脱附过程中排空的孔内 的平均面积之和。将 V∆ t2 带入方程（22），则得到各种相对压力下计算孔容的精确表达式。 P/N 05079 54 NOVAWin2/2-P 2.1 版 操作手册 目录 rpn Vpn = rkn + ∆tn / 2 2 n −1 ∆Vn − ∆tn ∑ Acj j =1 （25） 因为对任意尺寸的空孔道而言面积（Ac）不是一个常数，而是随 P/P0 的降低而变化， 所以必须估算 Ac 值。 假设孔道为筒形孔，则每一个孔的面积 Ap 是一个常数，可从孔容计算得到，即 Ap = 2 Vp rp （26） 这样孔的面积就可以累加得到，因而脱附过程中任意一步的 Ap 也就已知了。BJH 法则 提供了一种计算ΣAcj 的方法，即利用每一步相对压力减少的过程中得到的 Ap 来计算ΣAcj。 我们假设在相对压力减少的过程中，根据 Kelvin 方程（16）由 P/P0 上限值和下限值计 算排空孔内冷凝液的所有孔的平均半径为 rp ，则平均毛细管（核心）的半径由下式表示： rc = r p − t r （27） 其中 t r 是在当前的压力降下，半径为 r 时的吸附层的层厚，可由方程（19）计算得到。 方程（24）中的“C”由下式给出： c= r c r p − tr = rp rp （28） 现在联合方程（28），则方程（25）是用于准确计算孔径分布的表达式。 2．DH 法 用于计算中孔孔径分布的更为简便的方法是由 Dollimore 和 Heal8 开发出来的。DH 法和 BJH 法不同之处在于方程（24）中 V∆ tn 的计算，DH 法中 V∆ tn 由下式计算得到： V∆t n = ∆ tn ∑ Ap − 2π tn ∆tn ∑ Lp （29） 其中ΣAp 和ΣLp 分别表示在先前的脱附步骤中排空冷凝液的所有孔的面积和长度。假 设为筒形孔，则每一步脱附过程的孔的面积和长度的累积可分别从表达式 Ap = 2 Vp rp （参考等式 26） 和 Lp 求和得到： Lp = Ap rp （30） F. 由 Langmuir 法计算微孔样品的表面积 在无中孔和大孔的微孔样品中，其等温线属于Ⅰ型或 Langmuir 型（见 C 部分）。Langmuir 等式（3）是 BET 方程（1）的特例，即吸附质仅进行单分子层吸附。 W C ( P / P 0) = Wm 1 + C ( P / P 0) P/N 05079 （31） 55 NOVAWin2/2-P 2.1 版 操作手册 目录 W 和 Wm 分别是在某一压力 P/P0 下吸附质的质量和单分子层的质量。C 是与吸附能相 关的常数。将方程（31）改写成下式： P / P0 1 P / P0 = + W Wm CWm （32） 从（P/P0）/W 对 P/P0 的曲线中的斜率（1/Wm）即可知道 Wm。 由方程（5），已知单分子层的质量 Wm 即可计算总表面积。这一方法不适用于既含微孔、 又含有中孔/大孔的复杂材料。 G．微孔分析 在 NOVAWin2 中提供了分析微孔的多种方法。没有一种方法能应对所有的情况，因而 对某一给定的条件或样品，用户可根据需要选择最合适的分析方法。 1．V-t 法 NOVAWin2 软件采用 Halsey9 的 t-法。总的来讲，在有中孔存在时测量微孔体积时，该 方法比 de Boer10 或 CB（Carbon Black）法 11 要更合适些。这一方法要求测量大量的低压值 时样品吸附 N2 的量。这一步骤与测量 BET 表面积的步骤一样。不过，其压力范围会扩展到 更高的压力以计算本体或外表面积，也就是材料的非微孔部分。t-曲线是吸附的气体体积对 吸附膜统计层厚 t 的曲线。在 NOVAWin2 软件中，t 值可从以下几个等式中计算得到，de Boer 方程 13.99 t ( A) = log( P 0 / P) + 0.034 ° 1/ 2 （cf.19） Carbon Black 方程 o t CB ( A) = 0.88 ( P / P 0) 2 + 6.45 ( P / P 0) + 2.98 （33） 或 Halsey 方程，当 N2 在 77K 吸附时可表示如下： 1 t ( A) = a ln( P 0 / P) o 1/ b （34） 或通用式（对其它吸附质或温度时很有用） 13.99 t ( A) = log( P 0 / P) + 0.034 ° 1/ 2 （35） 其中当 N2 在 77K 吸附时 a 和 b 分别为 6.0533 和 3.0。t-曲线的典型示例见图 4，5，6， 分别代表各种可能的孔径。图 4 是无微孔的样品的 t-曲线，曲线外推交于原点，从这一事实 可以证实样品中不含微孔。曲线的斜率则代表所有孔的总表面积 St，即 St = STP (15.47) Vads o （36） t ( A) STP 其中 Vads 是校正至标准温度和压力下的吸附气体的体积，常数 15.47 代表由气体体积 转变为液体体积的量。 P/N 05079 56 NOVAWin2/2-P 2.1 版 操作手册 目录 图 4 中孔材料的 t-曲线 图 5 微孔样品的 t-曲线 图 6 微孔材料的 t-曲线 利用图 4 中曲线的斜率 S，则方程（36）简化为： St (m 2 / g ) = s ×15.47 （37） 无微孔存在时，t-面积、St 以及由 BET 法测得的表面积三者之间很相符。 当材料中有微孔存在时，t-曲线上出现的截距为正。两类微孔材料的 t-曲线如图Ⅱ5 和 Ⅱ6 所示。图Ⅱ5 中是孔直径小于 7-8 Å 的样品的 t-曲线。在小于 t=3.5Å 时即孔直径小于 7Å 时，从 t-曲线上无法定量得到孔容值，因为 t 值表示一个 N2 分子的直径。当转变成液体体 积时，可从 t-曲线的截距 I 得出微孔体积，VMP，即： VMP = i × 0.001547 (cm3 ) （38） 可从图Ⅱ-6 中的两条 t-曲线的线性区域内看出存在大于 7Å 的微孔。从两条线性曲线的 交点处估算出实际孔的宽度（2t）。图Ⅱ-6 中线性区域在上的曲线（B）的斜率给出了中孔表 P/N 05079 57 NOVAWin2/2-P 2.1 版 操作手册 目录 面积（利用等式（34）计算），而线性区域在下的曲线（A）的斜率则表示所有孔的总表面 积。图中的 C 点表明存在 10 Å（2t）左右的微孔。微孔材料的 BET 线性区域通常出现在相 对压力低于 0.1 时，而 t-曲线的线性区域则出现在相对压力较高时，而且还依赖于微孔的尺 寸分布。那么微孔的表面积 SMP 则是 BET 表面积和 t-曲线中外表面积之差，即 SMP = SBET − St （39） 2. αs 法 对 t-法的一种经验模型是由 Sing12 提出的，他指出将一给定的等温线与标准曲线对比时 无需引入统计层厚 t 这一概念（反过来 t 又要依据无孔参照物的 BET 表面积——参见方程式 36）。相反，在某一选定的相对压力下，通常在 P/P0=0.4 时吸附的量作为标准化因子替代 BET 表面积，即可得到与从图Ⅱ-4 至图Ⅱ-6 得到的相似的趋势和结论。因此，从理论上讲α-s 法更能直接地对实际的等温线和无孔参照物等温线进行比较。而在实际操作中却是很复杂， 因为发现α-s 法极大地依赖于选作无孔参照物的材料的特性。尽管如此，定性地对实际等温 线和精选的参照等温线比较后，α-s 法（与 t-法进行类比）还是可以用于测量微孔体积（将 α-s 曲线外推至αs=0），以及用于测量无孔表面积的贡献（从α-s 曲线线性部分的斜率可以 得知，因为 BET 表面积的实际值与参考值之比等于α-s 曲线区域内斜率的实际值与参考值 之比）。 3．MP 法 de Boer13 的 t-法用于分析微孔的扩展方法由 Mikhail、Brunauer 和 Bodor13 提出。MP 法 依据的事实是固体的 t 值可由下式计算得到： o t ( A) = Vliq × 10 4 SBET （40） 对一有相似 BET C 值的样品而言，从 t-P/P0 数据中可以作出一条 V-t 的曲线，如图 7 所 示，从原点到 4Å，4Å 至 4.5Å，4.5Å 至 5Å 以此类推的 t-值间隔内建立线性斜线。利用上面 的等式，从斜率中可以计算得到微孔的表面积，而且每一段连续的计算代表未充满的所有微 孔的面积。计算一直进行到 V-t 曲线中斜率不再降低为止，此时表明所有的微孔都已被填满。 比如，在厚度为 4Å 至 4.5Å 的范围内孔的表面积就是第一条曲线和第二条曲线斜率之差。 那么厚度为 4.5Å 至 5Å 的范围内孔的表面积就是第二条曲线和第三条曲线斜率之差了，以 此类推。 利用下列关系式同样可以计算孔容 V = 10−4 ( S 1 − S 2) ( t1+2t 2 ) cm3 g −1 （41） 其中 S1=从曲线 1 计算的表面积 S2=从曲线 2 计算的表面积 t1=曲线 2 中间隔起始时的层厚 t2=曲线 2 中间隔终了时的层厚 对后面的孔作相应的处理，即可得到孔容的分布。通常我们不确定孔的形状，所以假设 为筒形孔。已表明孔容的关系式对筒形孔和平行板是同样有效的。 P/N 05079 58 NOVAWin2/2-P 2.1 版 操作手册 目录 图 7 典型的带内部曲线的 V-t 图 4．DUBININ-RADUSHKEVICH（DR）法 基于吸附的 Polanyi 势能理论 14，Dubinin 和 Radushkevich15 假定在各种吸附能 E 时由液 体吸附质占据的吸附部分的体积 V 可表示为 Gaussian 函数： V = V 0 e −k (E / β ) 2 （42） 其中 β= E Eref （43） K=基于孔径分布形状的常数 V=液体吸附质的吸附体积 Vo=参照液体吸附质的吸附体积 因为 P0 E = RT ln P （44） 替代并简化后得到 P0 log W = log (Vρ ) − k log P 2 （45） 其中ρ=吸附质液体的密度，以及 RT k = 2.303K β 2 （46） 2 作出 log W 对 P0 log 的曲线是一条截距为 log(Vp)的直线，从中可以计算出微孔 P 体积 V。 Kaganer 变形 16 P/N 05079 59 NOVAWin2/2-P 2.1 版 操作手册 目录 P0 log W = log Wm − K ′ log P 2 （47） 2 以 log W 对 P0 log 作图，得到直线的截距为 logWm，从中可以很容易得到微孔 P 的表面积（参见方程 5） 。这些曲线的线性范围通常出现在相对压力低于 10-2 时。 DR 法的其它一些变形 17 包括： (a) 为了更好地拟合非高斯孔径分布的数据，允许 DR 指数 n 从 n=2 开始变化——参见 L 部分。 (b) 向等式（45）中引入超临界吸附常数 K P0 log W = log (Vρ ) − k log K P 其中 k = ( 2 （48） PC T 2 )( ) P 0 Tc 以及 Pc=吸附质的临界压力（mmHg） Po=吸附质的饱和蒸汽压（mmHg） T=吸附温度（k） Tc=吸附质的临界温度（k） 方程 2 中已经假设在超过吸附质的临界温度时吸附数据仍然有效。 5．DUBININ-ASTAKHOV（DA）法 对微孔数目多的材料，可用 Dubinin-Radushkevich 等式处理吸附等温线效果很好。然而， 对那些微孔分布极为繁杂的样品或是高活性炭，Dubinin-Radushkevich 等式很难对吸附数据 18 进行线性化处理。 Dubinin-Astakhov 方程式 − RT ln P / P 0 n W = W 0 exp − E （49） 其中 W=在 P/P0 和 T 时吸附的质量 Wo=吸附的总质量 R=气体常数 T=温度（k） E=特征能量 n=非整数值（通常在 1 和 3 之间） 方程式（49）时 Dubinin-Radushkevich 方程 n=2 时的特例，已发现 DA 法能很好地拟合 庞杂微孔材料的吸附数据 19。 Dubinin-Astakhov 方程中的参数 n 和 E 是在微孔区域内相对压力低时不断地将非线性曲 线与吸附等温线拟合计算得到的。然后将得到的 n 和 E 值带入等式 5020： P/N 05079 60 NOVAWin2/2-P 2.1 版 操作手册 目录 n K n −3 n d ( w / w0 ) K −(3n +1) = 3n r exp − r dr E E （50） 其中 r=孔半径 k=相互作用的常数=2.96kJ×nm3×mol-1（N2） =2.34kJ×nm3×mol-1（Ar） 以[d(w/wo)]/dr 对 r 作图，得到 DA 法的孔径分布曲线（见图Ⅱ-8） 图Ⅱ-8： DA 孔径分布曲线 6．HORVATH-KAWAZOE（HK）法 HK 法 21 能在吸附等温线的相对压力较低的区域计算微孔的孔径分布。许多孔径分布的 方法是从 Kelvin 方程衍化而来的，Kelvin 方程描述的是毛细冷凝现象，已有人对在微孔内 的毛细冷凝方法的可靠性提出了质疑。HK 法与 Kelvin 方程无关。 HK 法描述的是在条形微孔内吸附能与有效孔宽之间的关系： 其中 K=阿佛加德罗常数 Ns=吸附剂每单位面积上的原子数 As = P/N 05079 6 mc 2 as aA as aA + xs xA （52） 61 NOVAWin2/2-P 2.1 版 操作手册 目录 NA=吸附质每单位面积上的分子数 m=一个电子的质量 C=光速 αS=吸附剂的极化率 αA=吸附质的极化率 XS=吸附剂的磁化率 XA=吸附质的磁化率 AA = 3 mc 2 aA xA 2 （53） （l-ds）=有效孔宽 其中 d=dS+dA dS=吸附剂分子的直径 dA=吸附质分子的直径 l=吸附剂上两层吸附质之间的间距 σ=0.858d/2 在微孔范围内选择有效的孔宽，由方程 45 可以计算相应的相对压力。从吸附等温线中 可以测定每一个相对压力下的吸附量。就有效孔宽而言，在微孔范围内气体吸附质量与吸附 总量之比 W/W0 则可形成孔径分布（见图Ⅱ-9）。 图 9：HK 孔径分布曲线 7．SAITO-FOLEY（SF）法 尽管 HK 法用于分析锲形孔（活性炭，层状粘土）具有很大的优势，而某些固体（如： 分子筛）最好在基于筒形孔这一假设下进行分析。因而，SF 法 22 作为 HK 法的另一面而发 展起来。与 HK 法一样，SF 法计算微孔孔径分布的方法与 Kelvin 方程无关。除了假设为筒 P/N 05079 62 NOVAWin2/2-P 2.1 版 操作手册 目录 形孔外，SF 法的计算方法与 HK 法类似。相应地，方程（45）可由下式替代： RT ln P 3πK ( Ns As + NA AA ∞ = × ×∑ P0 4 (d / 2) 4 k =0 1 G k +1 2k 4 10 d 2l d d G = 1 − ak − bk D D 32 D （54） （55） 其中 − 4 .5 − k ak = k − 1 .5 − k ak = k 2 （56） 2 （57） 并且 a0=b0=1 （D-ds）=有效孔直径 其它参数的定义参见上述部分（HK 法）。同样，上面等式即为在微孔范围的筒形孔的 孔径分布和累积孔容。 8．密度函数理论（DFT）法和 MONTE CARLO 法 一些经典的宏观理论如 Dubinin-Radushkevich 法和 BJH 法以及半经验处理方法，如 Horvath 和 Kawazoe（HK）法，Satio 和 Foley（SF）法均不能给出填充微孔或狭窄中孔的实 际描绘。这样就不能对孔径有全面的认识。形成更实际的微观理论是很必要的，微观理论描 述了在分子水平上流动在狭窄孔道内流体的吸附和相行为。密度函数理论（DFT）或分子模 拟方式（Monte Carlo 模拟（MC），分子动力学（MD））提供了更加准确分析孔径的方法。 ， ， 因此，象不均匀流体的 DFT 法 23 24 以及 Monte Carlo 模拟法 25 26 这些方法在分子水平和宏 观方法之间架起了桥梁。非定域密度函数理论（NLDFT）以及经典的 Monte Carlo 模拟法 （GCMC）准确地描述了在弯曲的固体内壁附近的原位流体结构，依据模型孔道内流体与流 体、流体与固体之间相互作用的分子内能，从而测定其吸附等温线。这些微观方法测定的等 温线与在多孔固体上得到的等温线的实验值之间的关系可由归纳的吸附等温线方程（GAI） 得到解释： N ( P / P 0) = ∫ WMAX N ( P / P 0,W ) × f (W ) × dW L WMIN （58） 其中 N（P/P0）=实验的吸附等温线数据 W=孔宽 N（P/P0，W）=孔宽为 W 时的等温线 f（W）=孔径分布函数 从 GAI 方程中可以看出总的等温线是在孔径范围内许多独立的“个孔”等温线乘以其 分布函数 f（W）积分得出的。如上所述可用密度函数理论或 Monte Carlo 计算机模拟得到 给定体系（吸附质/吸附剂）的一组 N（P/P0 W）等温线（Kernels）。那么通过快速的非负的 最小二乘法解出 GAI 方程即可得出孔径分布。 如 ， ， ， DFT 和 Monte Carlo 模拟法已被广泛用于表征微孔和中孔炭 20 26 27 28、SiO2 和分子筛 P/N 05079 63 NOVAWin2/2-P 2.1 版 操作手册 目录 如 26，29，30 。因此，NOVAWin2 软件中包括许多函数，这些函数是由独立的 N（P/P0 W）等温 线组成，这些等温线是由非定域密度函数理论和经典的 Monte Carlo 计算机模拟法衍化而来 的，如：N2-C，Ar-C ，N2-SiO2 以及 Ar-SiO2。请从下表中找到在 NOVAWin2 软件中运行的 函数，在表中还列出了这些模型最佳的孔径范围。 表 2：NLDFT/GCMC 函数和适用的孔径范围 NLDFT/GCMC 函数文件 适用的孔径范围 NLDFT 平衡模型—N2 在 77K 时 SiO2 上的吸附，基于筒 形孔模型 1.8nm-80nm NLDFT 吸附分支—N2 在 77K 时 SiO2 上的吸附，基于筒 形孔模型 1.8nm-80nm NLDFT 模型—N2 在 77K 时 C 上的吸附，基于锲孔模型 0.35nm-8nm NLDFT 平衡模型—Ar 在 87K 时分子筛/SiO2 上的吸附， 基于筒形孔模型 0.35nm-20nm NLDFT 吸附分支—Ar 在 87K 时分子筛/SiO2 上的吸附， 基于筒形孔模型 0.35nm-20nm NLDFT—Ar 在 77K 时 C 上的吸附，基于锲形孔模型 0.35nm-8nm NLDFT—CO2 在 273K 时 C 上的吸附，基于锲形孔模型 0.35nm-1.5nm GCMC—CO2 在 273K 时 C 上的吸附，基于锲形孔模型 0.35nm-1.5nm 注意：在 GCMC-CO2-C 例子中，在不同分子位置之间的相互作用力建立了 28 三中心势 能函数，可视为 Lennard-Jones 和静电力贡献总和的模型。因而，GCMC 模型可用作定量评 估 28 的基准。CO2-NLDFT 是基于普通的一中心 Lennard-Jones 模型；一旦在文献中要与固有 的 DFT 结果进行比较时，这种函数也同样是重要的。 9． 热蒸发 通常在利用 N2 和 Ar 进行微孔表征时，如果在低压情况下不做补偿的话，热蒸发现象 31, 32, 33 将导致严重的压力测量误差。 如果体系内两处管子的内径与气体的平均自由通道相差无几时，那么热蒸发将在下列二 者之间形成压力降，即样品在温度 T1 和压力 P1 时以及在温度 T2 和压力 P2 时的转换压力之 间。 在压力极低时可由下式表示压力和温度的关系： P1 = P 2 × T 1 /T 2 （59） 在压力较高时，Liang32 的经验模型可用于计算测量压力的热蒸发修正量。 P 2 aφ 2 x 2 + β φ x + T 1 / T 2 = P1 aφ 2 x 2 + β φ x + 1 （60） 其中 x=0.133P2d P/N 05079 64 NOVAWin2/2-P 2.1 版 操作手册 目录 P1，P2 (单位：帕斯卡) d=接管的直径（m） [ β = 7.68 1 − T2 / T1 ] α=2.52 φ是压力漂移因子，因气体不同而变化。对 He 而言，φ为 1.00。φ可由下式进行计算： 0.27 log φ = log D + 9.59 （61） 其中 D 是气体分子的分子直径，单位：m。 H． 分形维数法 基于分形几何学 34-37 的表面特征法描述了表面的真实情形，并把“粗糙度指数”视为分 形维数 D。理想的表面，即表面相当光滑，可用简单的几何概念（如：立方体 6L2,球体 4π R2，等等）来构建模型。对面积 D=2 的样品，因为表面积与 X2 成正比，其中 X 是吸附剂的 某一特征维数（如：正方形 X=L，圆 X=R，等等）。相反，真实的表面通常是粗糙的，因为 存在原子排列和缺陷、缠绕和错位以及本身的孔道等因素的影响，所以要考虑尺度问题。许 多真实的表面在不同尺度时其表面不规则度看上去很相似。这些表面被称作分形，因为它们 的大小与 XD 成正比，其中 D 是分形指数，通常假设 D 值在 D=2（光滑表面）和 D=3（极 其粗糙的表面，该表面占据了所有可能的体积）之间。因此，分形维数 D 即可用来考虑真 实表面的粗糙度。 在文献中提出的众多计算 D 值的方法中，有两个方法得到广泛认同，因为在他们的计 算 中 利 用 了 单 一 气 体 吸 附 35-37 。 这 两 种 方 法 为 Frenkel-Halsey-Hill(FHH) 法 35-37 以 及 Neimark-Kiselev(NK)法 36。以下依次介绍这两种方法。 1．FRENKEL-HALSEY-HILL(FHH)法 注意到在多层吸附的范围内，由于表面张力的作用使表面趋于光滑，许多作者都分别得 出了通用的等温线表达式 8。 log P0 B = s P V （62） 其中 B 是与吸附质—吸附剂以及吸附质—吸附质相互作用相关的参数，V 是吸附质的 量，指数 S 是给定吸附剂的特征常数。方程（62）即为 Frenkel-Halsey-Hill(或 FHH)方程。 ， Pfeifer 等 35 37 假设 FHH 指数 S 与吸附剂的分形维数相关。 D = 3 (1 + s ) （63） 在得出等式（63）时忽略了表面张力的影响。即在分子尺度内假设吸附质表面张力和液 态本体值几乎无变化。如果已经说明表面张力的影响 37，则 D 和 S 之间的关系可由下式表 示： D = 3+ s （64） 在任何情况下，对于分形表面积，在等温线的多层吸附区域内以 logV-log(log(p0/p))做 图，可以得到一条斜率为-S 的直线。 2．NEIMARK-KISELEV(NK)法 P/N 05079 65 NOVAWin2/2-P 2.1 版 操作手册 目录 结合热力学和分形学说，Neimark36 发现了毛细管冷凝开始之前分形表面积应遵循下式： S lg = K (ac ) 2− D （65） 其中 D 是表面分形维数，K 是常数，ac 是由 Kelvin 方程给出的吸附质—蒸汽内表面曲 率的平均半径 ac = rk = 2 γ Vm R T ln( P / P 0) (cf.16) Slg 是吸附质—蒸汽内表面，由 Kiselev 等式给出 S lg = RT γ n max ∫ n P0 ln dn P （66） R 是通用的气体常数，T 是吸附温度，γ是吸附质表面张力，Vm 是吸附质摩尔体积，n 和 nmax 分别是在给定压力和饱和压力下吸附的气体量。换句话说，在任意给定的 P/P0 累计 表面积 Slg 正比于 Ac 的吸附剂的表面积。相应地，在等温线的多层吸附区域内以 log(Slg) 对 log(Ac)作图同样可以得到一条直线，从中很容易计算分形维数 D。 P/N 05079 66 NOVAWin2/2-P 2.1 版 操作手册 目录 H. 排除故障指南 症状 在 NOVA 和计算机之间通讯中断 原因／处理 检查连接在 NOVA 后面的 RS232 线，并通过计算 机确认它已连接到指定的 COM 口。 利用软件检查 COM 设置（Main Menu Instrument Settings) 重启 NOVA 和计算机 所需的管号在列表中未找到 （Start Analysis Stations Sample Tab) 确认在 NOVA 软驱中的用户盘是配套的（仅对 非－P 型号的仪器） 关闭 NOVAWin2，然后再打开——建立通讯 从下拉列表中检查所有的管号 软件不能上传最近的测量数据 上一次检测是由 NOVA，而不是软件操作的，只有 当软件控制测量时才能通过 NOVAWin2 上传数据 仪器重启过（断电、中断测量） 软件不能进行某些数据处理计算 进入 Data Reduction Parameters 窗口并确认已打开 所需模式 检查用于某方法计算的数据已作好标识 P/N 05079 67 NOVAWin2/2-P 2.1 版 操作手册 目录 参考文献 1. 2. 3. 4. 5. 6. 7. 8. 9. 10. 11. 12. 13. 14. 15. 16. 17. 18. 19. 20. 21. 22. 23. 24. 25. S. Brunauer, P. Emmett and E. Teller, J. Amer. Chem. Soc., 60, 309 (1938). A. V. Kiselev and Y. A. Eltekov, World Congress on Surface Activity, Vol II, p. 228,Butterworths, London, 1957. S. Lowell, J. Shields, G. Charalambous and J. Manzione, J. Colloid Interface Sci., 86, 191 (1982). S. Brunauer, L. S. Deming, W. S. Deming and E. Teller, J. Amer. Chem. Soc., 62, 1723 (1940). J. H. de Boer, "The Structure and Properties of Porous Materials", p. 68, Butterworths London, (1958). J. H. de Boer, B. C. Lippens, B. G. Lippens, J. C. P. Broekhoff, A. van den Heuvel and Th. V. Osinga, J. Colloid Interface Sci., 21,405 (1966). E. P. Barrett, L. G. Joyner and P.P. Halenda, J. Amer. Chem. Soc., 73,373 (1951). D. Dollimore and G.R. Heal, J. Appl. Chem. 14, 109 (1964). G.D. Halsey, J. Chem. Phys., 16, 931 (1948). J. H. de Boer, B. G. Linsen, Th. van der Plas and G. J. Zondervan, J Catalysis , 4, 649 (1965). R. W. Magee, Evaluation of the External Surface Area of Carbon Black by Nitrogen Adsorption, Presented at the meeting of the Rubber Division of the American Chem. Soc., October, 1994. K.S.W. Sing, Surface Area Determination, D.H. Everett and R.Hi Ottewill, Eds., Butterworths, London (1970), p.25, R.S. Mikhail, S. Brunauer and E.E. Bodor, J. Colloid Interface Sci., 26, 45 (1968) M. Polanyi, Verh. Dtsch. Phys. Ges., 16, 1012 (1914). M.M. Dubinin and L.V. Radushkevich, Dokl. Akad. Nauk. SSSR, 55, 331 (1947). M.G. Kaganer, Zh. Fiz. Khim., 32, 2209 (1959). M.M. Dubinin, Chem. Rev. 60, 235 (1960) Marsh and B. Rand, J. Colloid Interface Sci., 33, 101 (1970). H.F. Stoeckli, Microporous Carbons and Their Characterization: the Present State of the Art, Carbon, Vol. 28, No. 1, pp 1-6, 1990. M.J.G. Janssen and C.W.M. van Oorschot, The Characterization of Zeolites by Gas Adsorption, in Zeolites: Facts, Figures, Future, 1989, P.A. Jacobs and R.A. van Santen (Eds.) Elsevier. G. Horvath and K Kawazoe, Method for the Calculation of Effective Pore Size Distribution in Molecular Sieve Carbon, J. Chem. Eng. Japan, Vol 16, No. 5, 1983 pp 470-475 A. Saito and H.C. Foley, AIChE Journal, 37,429 (1991). R. Evans, U.M.B. Marconi and P. Tarzona, J. Chem. Soc. Faraday Trans. II, 82, 1763 (1986). P.I. Ravikovitch, G.L. Hailer, A.V. Neimark, Advances in Colloid and Interface Science, 76-77, 203 (1998). K.E. Gubbins, In Physical Adsorption: Experiment, Theory and Application, J.Fraissard (ED.), Kluwer: Dordrecht, 1997. P/N 05079 68 NOVAWin2/2-P 2.1 版 操作手册 26. 27. 28. 29. 30. 31. 32. 33. 34. 35. 36. 37. 目录 L.D. Gelb, K.E. Gubbins, R. Radhakrsihnan, and M. Sliwinska-Bartowiak, Rep. Prog. Phys. 62, 1573 (1999). N.A Seton, J.P.R.B. Walton and N. Quirke, Carbon 27, 853 (1989). A. Vishnyakov, P. Ravikovitch, and A.V. Neimark, Langmuir 16, 2311 (2000). A.V. Neimark, P.I. Ravikovitch, M. Gruen, F. Schueth, and K.K. Unger, J. Colloid Interface Sci, 207, 159 (1998). P.I. Ravikovitch, D. Wie, W.T. Church, G.L. Hailer, and A.V. Neimark, H. Phys. Chem. B 101, 3671 (1997). S. Dushman, Scientific Foundations of Vacuum Technique, p. 65, J. Wiley & Sons, New York (1989). S.C. Liang, J. Phys. Chem., 57, 910 (1953). K.F. Poulter et al., Vacuum, Vol. 33, No. 6, pp. 311-316, (1983). D. Avnir (Ed.), The Fractal Approach to Heterogeneous Chemistry, J. Wiley & Sons, New York, (1989). P.Pfeifer,Y.J Wu, M.W. Cole and J. Krim, Phys. Rev. Lett. 62, 1997 (1989) A.V. Neimark, Ads. Sci. Tech., 7, 210 (1991) P. Pfiefer, J. Kennter, and M.W. Cole, Fundamentals of Adsorption (Edited by A.B Mersmann and S.E. Sholl), Engineering Foundation, New York, p. 689 (1991). P/N 05079 69