Paper: “Enhancement of the Nanofibrillation of Wood Cellulose through Sequential
Periodate−Chlorite Oxidation”
Resumen:
La oxidación secuencial regioselectiva de peryodato-clorita se empleó como un pretratamiento
nuevo y eficiente para mejorar la nanofibrilación de la pulpa de celulosa de madera dura a través
de la homogeneización. Las celulosas oxidadas con contenidos de carboxilo que varían de 0,38 a
1,75 mmol / g podrían nanofibrilar en geles altamente viscosos y transparentes con rendimientos
de 100-85% sin obstruir el homogeneizador (de una a cuatro pasadas). Sobre la base de las imágenes
de microscopía electrónica de barrido por emisión de campo, las nanofibrillas obtenidas tenían
anchuras típicas de aproximadamente 25 ± 6 nm. Todas las muestras nanofibrilares mantuvieron su
estructura cristalina de celulosa I de acuerdo con los resultados de difracción de rayos X de gran
angular, y el índice de cristalinidad fue de aproximadamente 40% para todas las muestras.
Introducción:
La celulosa vegetal consiste en una estructura compuesta jerárquica de fibrillas en red
nanométricas, que se biosintetizan a través del autoensamblaje de cadenas de glucanos
individuales.1 Las nanofibrillas, que tienen una estructura altamente cristalina debido a glucanos
fuertemente unidos por puentes de hidrógeno, poseen propiedades mecánicas y químicas únicas,
incluyendo una resistencia superior, 2 de baja densidad, 3 de alta viscosidad, 4,5 y una alta
capacidad de retención de agua.4 Estas propiedades hacen que las nanofibrillas sean alternativas
verdes muy atractivas con el potencial de reemplazar los materiales fibrosos sintéticos y permitir el
desarrollo de novedosos productos de alta gama. aplicaciones, como biocomposites6 o nanopaper.7
Sin embargo, la individualización y la liberación de nanofibrillas intactas que conservan propiedades
mecánicas superiores debido a la red rígida de hidrógeno unido es un proceso complicado que
implica tratamientos mecánicos intensivos. Por lo tanto, la producción eficiente de nanofibrillas en
una escala más grande es un desafío en términos de economía de producción, capacidad y calidad.
Se han propuesto varios pretratamientos químicos y enzimáticos diferentes para aflojar la
estructura rígida de la celulosa para superar estos obstáculos. Por ejemplo, Henriksson et al.8 y
Pääkkö et al.9 han combinado un tratamiento de hidrólisis enzimática con un proceso de
homogenización mecánica para obtener fibrillas de tamaño nanométrico. Sin embargo, los métodos
de pretratamiento más prometedores actualmente se basan en modificaciones químicas, que
reducen el enlace de hidrógeno al aumentar la densidad de carga aniónica de las superficies de
celulosa y, por lo tanto, reducen el requerimiento de energía y aumentan la capacidad de
desintegración mecánica. El tratamiento con carboximetilcelulosa (CMC) 10,11 y la oxidación
regioselectiva basada en 2,2,6,6-tetrametilpiperidinil-1-oxilo (TEMPO) 12 se han usado previamente
para este propósito. En particular, se ha descubierto que la oxidación de TEMPO, que convierte los
hidroxilos primarios de celulosa en grupos carboxilo, promueve la nanofibrilación de celulosa
eficientemente en nanofibrillas individuales con anchuras de 3 a 4 nm.13
En la presente investigación, se estudió una ruta de pretratamiento químico basada en una
oxidación regioselectiva y secuencial con peryodato y clorita como un nuevo método prometedor
para promover la nanofibrilación de fibras celulósicas.
Periodato es capaz de oxidar grupos hidroxilo vecinales de celulosa en las posiciones 2 y 3 a grupos
aldehído (Figura 1), y romper simultáneamente el correspondiente enlace carbono-carbono del
anillo de glucopiranosa para formar 2,3-dialdehído celulosa (DAC). Los grupos aldehído de DAC, a su
vez, exhiben una alta reactividad hacia modificaciones adicionales, y pueden oxidarse
selectivamente a ácidos para formar celulosa de ácido 2,3-dicarboxílico químicamente estable (DCC)
.14
La oxidación con peryodato se ha llevado a cabo tradicionalmente usando un gran exceso de
oxidante y tiempos de reacción largos. Sin embargo, la eficiencia de la reacción puede mejorarse
notablemente utilizando tratamientos mecánicos, altas temperaturas y sales metálicas como
activadores, como ya informamos15,16. Además, aunque el peryodato es tóxico y costoso, puede
regenerarse y reciclarse después de la reacción que hacen de este proceso un método
ambientalmente sostenible para la promoción de la nanofibrilación de fibras de celulosa.
En este artículo, la oxidación secuencial de peryodato y clorita se empleó como un pretratamiento
eficiente para mejorar la nanofibrilación de la pulpa de celulosa de madera dura a través de la
homogeneización. Los materiales de celulosa oxidada y las nanofibrillas obtenidas se analizaron
usando un analizador de fibra, espectroscopía FTIR, difracción de rayos X de ángulo ancho (WAXD),
microscopía electrónica de barrido de campo (FESEM), mediciones de viscosidad y mediciones de
transmitancia óptica. Además, se examinó el efecto del contenido de carboxilo de la celulosa sobre
la nanofibrilación y sobre el mecanismo de la nanofibrilación.
Sección experimental
Materiales
La pulpa química de abedul blanqueado (Betula verrucosa y pendula) obtenida en láminas secas se
usó como materia prima de celulosa para oxidaciones y nanofibrilación después de desintegrarse
en agua desionizada. Los contenidos de celulosa, xilano y glucomanano de la pulpa fueron 74.8, 23.6
y 1.1%, respectivamente, según se determinó usando la cromatografía de intercambio aniónico de
alto rendimiento (HPAEC-PAD) de acuerdo con un procedimiento similar reportado por Zuluaga et
al.18 lignina (TAPPI-T Método 222 om-02) y los contenidos extractivos (SCAN-CM 49:03 estándar)
de la pulpa fueron 0,4 y 0,08%, respectivamente. La longitud y el ancho promedio (longitudponderada) de las fibras de pulpa, según se determinó usando un analizador de imágenes Metso
FiberLab, fueron de 0,90 mm y 19,0 μm, respectivamente. El contenido de finos, que se determinó
usando un analizador L & W STFI Fibermaster, fue del 3,4%. El potencial in en agua desionizada
(conductividad <5 μS / cm, pH 5.5) se determinó en -125 mV en un dispositivo Mütek SZP-06, y el
grado de polimerización (DP) fue 3817, según se determinó mediante un procedimiento similar que
anteriormente se describió.15 La pulpa se lavó y se convirtió a la forma de sodio antes del periodato
y las oxidaciones de clorita, como se informó anteriormente19.
Todos los productos químicos utilizados en oxidación de periodate y clorito (NaIO4, NaClO2 y
CH3COOH), lavado de pulpa (ácido etilendiaminotetraacético, HCl y NaHCO3) y análisis de contenido
de aldehído y carboxilo (NH2OH · HCl, CH3COONa · 2H2O, NaCl y NaOH ) se obtuvieron como p.a
grado de Sigma-Aldrich y se utilizaron sin más purificación.
Se utilizó agua desionizada a lo largo de los experimentos.
Periodato y oxidación de cloro de la celulosa.
Los grupos dicarboxilo se introdujeron en la pulpa de celulosa oxidando primero los grupos hidroxilo
vecinales de celulosa en las posiciones 2 y 3 usando metaperiodato sódico para producir grupos
aldehído y posteriormente oxidando los grupos aldehído a carboxilos usando clorito sódico. Se
produjeron cinco muestras con contenido de carboxilo variable utilizando, con ligeras
modificaciones, el procedimiento descrito anteriormente16,20. En resumen, las muestras de pulpa
de celulosa (6 g de peso seco) se dejaron reaccionar varias veces con metaperiodato de sodio
(NaIO4) en agua desionizada. agua (volumen total de 600 ml) a 55 ° C. La celulosa se filtró, se lavó y
se hizo reaccionar posteriormente con clorito de sodio (NaClO2) en una solución acuosa 1 M de
ácido acético durante 48 ha temperatura ambiente. El producto oxidado se filtró y se lavó con agua
desionizada hasta que la conductividad del filtrado fue <10 μS / cm. La ruta de síntesis y los detalles
de las condiciones de reacción se presentan en la Figura 1 y en la Tabla 1 de la Información de Apoyo.
El contenido de aldehído de la celulosa oxidada con peryodato se determinó mediante una reacción
de oxima, como se informó previamente16. El contenido de carboxilo después de la oxidación con
clorito se analizó mediante valoración conductométrica utilizando un procedimiento descrito por
Katz et al.21 y por Rattaz et al.22. los rendimientos masicos de las reacciones se midieron pesando
los productos obtenidos en una balanza analítica.
Nanofibrillation of Oxidized Cellulose.
Las celulosas con peryodato y cloritoxidasa se suspendieron en agua desionizada a una consistencia
del 0,5%, y el pH de las suspensiones se ajustó a ~ 7,5 usando NaOH. Las suspensiones se
nanofibrilaron utilizando un homogeneizador de alta presión de dos cámaras (APV-2000,
Dinamarca) con una presión de 250-950 bar. Las suspensiones se pasaron a través del
homogenizador (contenido de carboxilo de 1,75 mmol / g), tres (1,20, 0,75 y 0,69 mmol / g) o cuatro
veces (0,38 mmol / g) hasta que se obtuvieron muestras transparentes similares a gel. Los
rendimientos en masa de las nanofibrillas se midieron pesando los productos obtenidos en una
balanza analítica después de eliminar las fracciones solubles por centrifugación (7500 g durante 20
min).
Espectroscopía FTIR.
Los espectros FTIR de la celulosa no tratada y las muestras de celulosa tratadas con peryodato y
clorita se registraron usando un espectrómetro Bruker FT-IR. Las muestras se prepararon
presionando 2 mg de muestra seca en un sedimento con 200 mg de KBr.
Difracción de rayos X.
La cristalinidad de la celulosa después de las oxidaciones y la nanofibrilación se analizó usando
difracción de rayos X de ángulo ancho (WAXD). Las mediciones se realizaron en un difractómetro
Siemens D5000 equipado con una fuente de radiación de Cu Kα (λ = 0.1542 nm). Las muestras se
prepararon comprimiendo comprimidos con un espesor de 1 mm a partir de muestras de celulosa
liofilizadas. Los escaneos se tomaron en un rango de 2θ (ángulo de Bragg) de 5 a 50 ° a una velocidad
de escaneo de 0.02 ° / s usando un tiempo de paso de 1 s. El grado de cristalinidad en términos del
índice de cristalinidad (CrI) se calculó a partir de la intensidad máxima de la difracción del plano
cristalino principal (002) (I002) a 22.8 ° y de la intensidad máxima a 18.0 ° asociada con la fracción
amorfa de celulosa ( Iam) de acuerdo con la siguiente ecuación23
Field-Emission Scanning Electron Microscopy (FESEM).
Se recogieron imágenes FESEM (Zeiss ULTRA plus) de las muestras liofilizadas y recubiertas por
pulverización (Pd) filtradas en una membrana. El voltaje de aceleración durante la formación de
imágenes fue de 5 kV.
Transmitancia óptica
La transmitancia de 0,1% de suspensiones de nanofibras se midió a longitudes de onda de 340-800
nm con un espectrofotómetro Hach DR 2800.
Mediciones de Viscosidad.
Las viscosidades de bajo cizallamiento de suspensiones de nanofibras al 0,3% se registraron
utilizando un viscosímetro Brookfield DV-II + Pro EXTRA a una temperatura de 20 ° C utilizando un
husillo con forma de paleta.
Discusión y resultados
Periodato y oxidación de cloro de pulpa de celulosa.
La Tabla 1 (Información de soporte) muestra los contenidos de aldehído y carboxilo de la celulosa
después del periodato secuencial y la oxidación con clorito. Los contenidos de aldehído variaron de
0,36 a 1,68 mmol / g después de la oxidación con peryodato. Los contenidos de carboxilo, según se
determinó mediante valoración conductométrica, fueron similares a estos valores, lo que indicó que
todos los grupos aldehído se convirtieron en grupos dicarboxilo durante la oxidación con clorito.
Como se indicó anteriormente, los aldehídos residuales exponen las cadenas de celulosa a las
reacciones de despolimerización por fragmentación de ß-alcoxi y podrían obstaculizar la dispersión
de las nanofibrillas después de la homogeneización debido a la formación de hemiacetal
intermolecular20,24,25. Se observa que la celulosa que contiene solo carboxilos es, a su vez, estable
frente, por ejemplo, a la degradación térmica.26
El rendimiento en masa de las muestras después de las reacciones de oxidación varió de 91 a 100%
para la oxidación de peryodato y de 66 a 100% para la oxidación de clorito (Tabla 2 en la Información
de apoyo). Estos valores concuerdan bien con los resultados previos reportados por Maekawa y
Koshijima20 y muestran que las pérdidas de disolución durante los pretratamientos de oxidación
están fuertemente asociados con el contenido de carboxilo de la celulosa. Con bajos contenidos de
carboxilo, las pérdidas son comparables a las reportadas previamente para el tratamiento catalítico
de TEMPO.25 Los rendimientos recuperados pueden mejorarse aún más mediante el uso de pulpa
de celulosa con un contenido de hemicelulosa menor (por ejemplo, pulpa disuelta) en lugar de pulpa
kraft de madera dura, ya que han encontrado previamente que el rendimiento disminuido durante
la oxidación con peryodato se debe probablemente a la disolución de las hemicelulosas.16
Los espectros FTIR de la pulpa de celulosa original y la celulosa después del periodato y las oxidas
de clorito se muestran en la Figura 2.
El espectro para DAC muestra bandas características a 1640 y 895 cm-1, que se asignan al grupo
aldehído carbonilo, hemiacetales y formas hidratadas de grupos aldehído, respectivamente.27 La
funcionalidad de la celulosa oxidada con clorito se confirmó por la desaparición de las bandas de
aldehído y la aparición de nuevas bandas a 1735 y 1620 cm-1. Estas nuevas bandas están asociadas
con las formas protonadas y disociadas de los grupos carboxilo, que indican la formación de
celulosas que contienen dicarboxilo.
El efecto de las oxidaciones sobre la estructura cristalina de la celulosa se midió usando WAXD. Los
difractogramas de rayos X para las celulosas oxidadas presentaron picos típicos de celulosa I, con
los ángulos de difracción 2θ principales cerca de 14.5, 16.0 y 22.2 °; estos picos están asociados con
los planos cristalinos 101, 10̅1 y 002, respectivamente. Esto es consistente con los resultados
informados previamente por Varma y Chavan26 e indica que no se produjo ninguna reorganización
de la estructura de la celulosa en otra forma cristalina. Los índices cristalinos calculados (CrI)
disminuyeron casi linealmente como una función del contenido de carboxilo de la celulosa (Figura
3). Sin embargo, esta disminución del 14-21%, que se supone que es debida a la degradación de la
cadena de celulosa y los cambios en el enlace de hidrógeno, 26 fue relativamente baja, dependiendo
de la cantidad de grupos carboxilo.
Los anchos de cristal calculados a partir de los picos 002 a la mitad de las alturas utilizando la
ecuación de Scherrer28 disminuyeron desde el valor original de ~ 3 a ~ 2 nm para todas las muestras
oxidadas. Por lo tanto, las reacciones de oxidación no se restringieron completamente a superficies
de superficies cristalinas y también afectaron al núcleo de cristalinidades.
Las propiedades morfológicas de las fibras de celulosa originales y oxidadas se examinaron en
términos de longitud y anchura de la fibra usando un analizador de fibra basado en análisis de
imágenes. La longitud media de la fibra ponderada por longitud de las celulosas oxidadas disminuyó
desde un valor inicial de 0,90 a 0,68 a 0,77 mm (para muestras con un contenido de carboxilo de
0,38 a 1,30 mmol / g). Para la muestra con la mayor cantidad de grupos carboxilo (1.75 mmol / g),
la longitud disminuyó a 0.54 mm. El hinchamiento de las fibras debido al aumento de la hidrofilicidad
dio como resultado un ancho de fibra incrementado para las celulosas oxidadas (19.5 a 20.6 μm
frente a 19.0 μm). Las celulosas altamente oxidadas (contenido de carboxilo de 1,20 y 1,75 mmol /
g) después de las reacciones de oxidación exhibieron aspecto viscoso, mientras que las muestras
con contenidos de carboxilo inferiores mantuvieron su composición fibrosa.
Características de nanofibrillas obtenidas después de oxidaciones de oxido de peryodato y
homogeneización.
Todas las muestras de celulosa se homogeneizaron con éxito sin obstrucción del homogenizador
después del pretratamiento de oxidación secuencial cuando estaba en forma de suspensiones de
agua al 0,5%. Además, solo uno a cuatro pases a través del homogeneizador dio como resultado
suspensiones altamente viscosas. Para fines de comparación, homogeneizamos pulpa original no
oxidada después de 50 h de premilling en una mezcladora Valley. En este caso, se requirieron 10
pasadas a través del homogeneizador para obtener una muestra viscosa. Los rendimientos en masa
de las suspensiones de nanofibras oscilaron entre 100 y 85% dependiendo del contenido de
carboxilo, lo que indica que la disolución de la celulosa estuvo fuertemente asociada con el nivel de
oxidación.
La figura 4a presenta el aspecto visual de los geles de nanofibras obtenidos. Todas las muestras
oxidadas y homogeneizadas eran suspensiones en forma de gel altamente viscosas y ópticamente
transparentes. Se parecían mucho a las muestras TEMPO oxidadas obtenidas después de la
homogeneización.25 Según los análisis FESEM, una muestra típica (con un contenido de carboxilo
de 0,69 mmol / g) contenía nanofibrillas con un ancho promedio de ~ 25 ± 6 nm basado en el análisis
de 50 nanofibrillas en la imagen (Figura 4b). En comparación con la oxidación de TEMPO, que se ha
informado que da como resultado nanofibrillas individuales, las nanofibrillas obtenidas
presumiblemente existían en haces porque se ha informado que el ancho de una sola fibrilla que
consistía en 30-50 cadenas de celulosa en la sección transversal era de 3-5 nm.13 , 25 Sin embargo,
estos paquetes también pueden originarse a partir de la agregación durante el secado de muestras
de FESEM, y las fibrillas existentes en la suspensión eran en realidad más delgadas.
Las transmitancias ópticas de las suspensiones de nanofibras al 0.1% se muestran en la Figura 5. La
transmitancia, que está fuertemente asociada con el número de partículas dispersantes de luz más
grandes, 29 exhibió un comportamiento similar con muestras que tienen contenido de carboxilo de
0.38 a 1.20 mmol / g. Como se indicó anteriormente, 13 el nivel de transmitancia obtenido
(aproximadamente 30-60%, dependiendo de la longitud de onda) respaldaba la suposición de que
estas suspensiones probablemente consistían en agregados de nanofibras en lugar de fibrillas
individuales. Sin embargo, se midieron valores de transmitancia notablemente superiores que eran
comparables a los informados previamente para nanofibrillas oxidadas con TEMPO individuales para
las celulosas oxidadas con un contenido de carboxilo de 1,75 mmol / g.
Las viscosidades de las suspensiones de nanofibras al 0,3% se muestran en la Figura 6. Las
viscosidades exhibieron un comportamiento típico de adelgazamiento por cizallamiento9, 30 y se
incrementaron en función del contenido de carboxilo, a excepción de la muestra con los contenidos
de carboxilo más elevados. Se supone que la viscosidad de las suspensiones de nanofibras refleja la
fuerza de la red formada a partir del nanoconstituyente flexible. 31 La fuerza de la red se ve afectada
por la relación de aspecto de las nanofibrillas y su propensión a formar enlaces de hidrógeno. Por lo
tanto, los resultados sugieren que una relación de aspecto aumentada de nanofibras en función del
contenido de carboxilo aumenta la fuerza de la red y la viscosidad de las suspensiones. Sin embargo,
la alta densidad de carga de la muestra con un contenido de carboxilo de 1,75 mmol / g dio como
resultado una reducción del enlace de hidrógeno debido a la repulsión de carga incrementada.
Además, la longitud de nanofibrillas en esta muestra probablemente se redujo por la acción de
agentes de oxidación. El aumento de la transmitancia también sugirió que las nanofibrillas en esta
suspensión se desmenuzaron en una longitud muy pequeña; es decir, exhibieron una relación de
aspecto más baja
La Figura 7 muestra los índices de cristalinidad de las suspensiones de nanofibras oxidadas después
del proceso de homogeneización. Los índices de cristalinidad de todas las suspensiones fueron
similares y mostraron una disminución del 21-28% de los valores correspondientes después de la
oxidación. Según Besbes et al. 31, esta disminución se atribuye a las fuertes fuerzas de cizalla de la
homogeneización, que pueden aflojar la estructura cristalina y dar como resultado un pelado de las
cadenas de celulosa sobre los cristalitos.
Mecanismo de la nanofibrilación de celulosas oxidadas secuencialmente.
El pretratamiento de oxidación secuencial basado en las oxidaciones de peryodato y clorito influyó
notablemente tanto en la nanofibrilación de la celulosa de madera como en las propiedades de las
nanofibrillas obtenidas. El pretratamiento mejoró la procesabilidad de la celulosa; es decir, evitó la
obstrucción del homogeneizador y disminuyó la necesidad de tratamientos mecánicos durante la
nanofibrilación. Es decir, no se requirió la premolienda de la celulosa, y solo se necesitaron unas
pocas pasadas a través del homogeneizador para obtener nanofibrillas.
Se supone que la prevención de la obstrucción del homogeneizador con celulosa oxidada se atribuye
a la floculación disminuida de las fibras y, en consecuencia, a su mejor dispersión. Como se
estableció anteriormente, 32 la mayor densidad de carga superficial de las fibras mejora la
dispersión de la fibra debido a una mayor repulsión de la carga. Además, la mayor densidad de carga
superficial probablemente promueva la formación de una capa de gel rico en agua sobre las
superficies de las fibras, lo que disminuye la fricción entre las fibras y los puntos de contacto y el
enredo de las fibras. El apiñamiento de la fibra mecánica también disminuyó a medida que la
longitud de las fibras disminuía durante el pretratamiento de oxidación.
Se asume que el efecto promotor de la oxidación de TEMPO sobre la nanofibrilación de la celulosa
es el resultado tanto del aumento de la repulsión electrostática entre los constituyentes fibrilares
como del aflojamiento de la adhesión entre las fibrillas.12 Según Besbes et al. 31, hinchazón de la
fibra y cadena de celulosa la escisión también son razones probables para facilitar la nanofibrilación.
Para comprender mejor los mecanismos probables detrás de la nanofibrilación más fácil de
celulosas secuencialmente oxidadas, llevamos a cabo pruebas en las que la concentración de sal de
fondo y el pH de las suspensiones de fibras oxidadas se modificaron antes de la homogeneización.
Encontramos que un aumento en la concentración de electrolitos de fondo disminuyó la tendencia
a la nanofibrilación de las fibras oxidadas (aquellas con contenidos de carboxilo de 0.38 y 1.20 mmol
/ g) y que se requirieron pases adicionales a través del homogeneizador para obtener una muestra
similar a un gel transparente (a muestra con 0,38 mmol / g no fue capaz de nanofibrilar).
Además, la transmitancia de la suspensión de nanofibras (contenido de carboxilo 1,20 mmol / g) fue
claramente más alta que la de las muestras tratadas sin sal. Por lo tanto, como el aumento en el
contenido de sal de fondo reduce la repulsión electrostática entre las fibras, la interacción de carga
probablemente contribuya significativamente a la nanofibrilación de las celulosas oxidadas
secuencialmente. Sin embargo, el enlace de hidrógeno interfibrilar en celulosa todavía se soltó
porque los grupos carboxilo existían en forma disociada debido al pH relativamente alto de
aproximadamente 7,5, y pudimos formar nanofibrillas a partir de celulosa altamente oxidada sin
obstruir el homogeneizador.
Estos resultados sugieren que el factor más crítico detrás de la nanofibrilación mejorada fue el
aflojamiento de los enlaces de hidrógeno interfibrilares. La importancia de los enlaces de hidrógeno
con respecto a la nanofibrilación se demostró con una muestra (contenido de carboxilo de 0,75
mmol / g) con un pH disminuido a aproximadamente 3, que está por debajo de los valores de pKa
de dicarboxilcelulosa (3,66 y 4,76 para el mono- y formas disociadas, respectivamente) .14 Esta
muestra causó la obstrucción del homogeneizador y no pudimos nanofibrilar la muestra.
Por lo tanto, suponemos que el aflojamiento de los enlaces de hidrógeno entre las nanofibrillas es
un factor clave detrás de la mejora de la nanofibrilación de la celulosa secuencialmente oxidada y
que la repulsión de la carga promueve la nanofibrilación. Estos efectos, a su vez, se atribuyen al
contenido de carboxilo de la celulosa oxidada, y se requirió un contenido de solo 0,38 mmol / g para
obtener suspensiones nanofibrilares. Este valor límite es similar al reportado previamente para las
celulosas oxidadas con TEMPO.31
Conclusión
La reacción de oxidación secuencial regioselectiva peritatodo clorito, que introduce grupos carboxilo
en las posiciones 2 y 3 en el anillo de celulosa glucopiranosa, se investigó como un nuevo método
prometedor para la promoción de la nanofibrilación de fibras celulósicas durante la
homogeneización. Las muestras oxidadas con contenidos de carboxilo que variaron de 0,38 a 1,75
mmol / g se homogeneizaron con éxito a geles altamente viscosos y transparentes con rendimientos
de 100-85% sin obstrucción del homogeneizador. Además, solo se requirieron de uno a cuatro pases
a través del homogeneizador para obtener nanofibras que exhibían anchuras típicas de
aproximadamente 25 ± 6 nm. Todas las muestras nanofibrilares mantuvieron su estructura cristalina
de celulosa I de acuerdo con la difracción de rayos X de gran angular, y el índice de cristalinidad fue
de aproximadamente 40% para todas las muestras. El nivel de oxidación requerido y la viscosidad y
transmitancia de las nanofibrillas fueron comparables con los reportados previamente para las
celulosas TEMPO oxidadas.
Paper: “Periodate oxidation of cellulose at elevated temperatures using metal salts as
cellulose activators”
Resumen:
La celulosa de abedul se oxida eficazmente a la celulosa de dialdehído (DAC) a temperaturas
elevadas mediante peryodato de sodio. Aunque el peryodato se descompone a 55 ° C y más con el
tiempo, se pueden usar temperaturas más altas si el tiempo de oxidación es suficientemente corto
y ahora se ha demostrado que se pueden usar temperaturas de hasta 85 ° C durante la oxidación.
El cloruro de litio se puede usar para mejorar aún más la eficiencia de oxidación. También se pueden
usar otras sales metálicas, como el cloruro de calcio. Estas condiciones brindan la posibilidad de
utilizar una menor cantidad de peryodato para obtener altos contenidos de aldehído en DAC.
Introducción
La celulosa es el compuesto orgánico más común en la tierra y una excelente fuente de material
polimérico renovable. Es producido por plantas y algas como un constituyente de sus paredes
celulares primarias.
La madera típicamente consiste en 40-50% de celulosa, mientras que el algodón contiene incluso
90% de celulosa (Kamide, 2005). También se sabe que algunas bacterias producen celulosa (Brown
y Saxena, 2007).
La celulosa se ha usado durante mucho tiempo como fuente de fibra en la industria de fabricación
de papel. Algunos derivados de celulosa, tales como carboximetilcelulosa y ametilcelulosa, también
se usan comercialmente (Pijper, 1946; Makashir, Mahajan y Agrawal, 1994). Además, también existe
un interés creciente en reemplazar materiales poliméricos no renovables obtenidos de recursos
petroquímicos por polímeros naturales como la celulosa (Goetz, Mathew, Oksman, Gatenholm y
Ragauskas, 2009). Sin embargo, la producción de derivados de celulosa es a menudo un proceso
engorroso porque la celulosa tiene baja reactividad debido a las grandes cantidades de enlaces de
hidrógeno que restringen su solubilidad en todos los disolventes comunes (Swatloski, Spear, Holbrey
y Rogers, 2002). La derivatización de la celulosa se realiza tradicionalmente mediante síntesis
heterogéneas, que pueden conducir a reacciones incontrolables (Cao et al., 2007), la formación de
subproductos no deseados (Heinze y Liebert, 2001) o en una descomposición de la celulosa
(Possidonio, Fidale, & El Seoud, 2009). Las reacciones heterogéneas también pueden dar como
resultado la formación de los productos deseados con rendimientos pobres (Abbott, Bell, Handa y
Stoddart, 2006).
Dialdehyde cellulose (DAC) es un derivado de celulosa producido por una oxidación regioselectiva
de celulosa utilizando periodato como agente de oxidación. Es biodegradable y biocompatible y
tiene un gran potencial para ser usado en muchas aplicaciones (Kim y Kuga, 2000; Ramirez et al.,
2006). Por ejemplo, los grupos aldehído de DAC se pueden oxidar adicionalmente a ácidos (Kim y
Kuga, 2001) o reaccionar con una amina mediante la reacción de base de Schiff introduciendo un
enlace imina entre la amina y la celulosa (Wu & Kuga, 2006). La oxidación con peryodato se realiza
tradicionalmente en agua y, debido a la baja reactividad de la celulosa, se debe usar una gran
cantidad de peryodato y largos tiempos de oxidación para lograr altos contenidos de aldehído
(Calvini, Gorassini, Luciano y Franceschi, 2006; Kim, Kuga, Wada, Okano y Kondo, 2000). Esto reduce
la efectividad de la oxidación y conduce a grandes cantidades de desechos que contienen yodo.
Ahora hemos investigado cómo mejorar la oxidación con peryodato en condiciones acuosas y hemos
descubierto que la eficacia de la oxidación puede mejorarse significativamente utilizando
temperaturas elevadas y sales metálicas como activadores de la celulosa.
Sección experimental
Materiales
La pulpa química de abedul blanqueado (Betula verrucosa) y la pulpa de disolución (madera blanda)
se obtuvieron como láminas secas y se usaron como fuentes de celulosa después de la
desintegración en agua desionizada. El contenido de polisacáridos se determinó usando
cromatografía de intercambio aniónico de alto rendimiento (HPAEC-PAD), el contenido de lignina
usando (TAPPI-T 222 om-02) y el contenido de extracción usando (SCAN-CM 49:03). Los resultados
se muestran en la Tabla 1. Todos los productos químicos, es decir, NH2OH.HCl, NaIO4, LiCl, NaCl,
ZnCl2, MgCl2, CaCl2, ácido acético glacial y trihidrato de acetato de sodio usados para la oxidación
y análisis del producto se obtuvieron como p.a. grado productos químicos de Sigma-Aldrich y
utilizado sin más purificación. Se preparó una solución tampón de acetato utilizada en una reacción
de oxima cargando un matraz volumétrico de 2,0 l con 27,4 g de trihidrato de acetato de sodio y
añadiendo 15 ml de ácido acético glacial al matraz y diluyendo la mezcla resultante a 2,0 l con agua
desionizada. Se utilizó agua desionizada durante todo el trabajo.
Preparación de dialdehído celulosa
2.2.1. Oxidación de celulosa en periodos de tiempo
Se pesaron 12,5 g de suspensión de celulosa con consistencia de 4% de celulosa (0,5 g de celulosa
seca) en un matraz o matraz de 250 ml y se añadieron 50 ml de agua desionizada y 0,41 g de NaIO4
y se cubrió un recipiente de reacción con una lámina de aluminio para prevenir la descomposición
foto-inducida de peryodato. La mezcla de reacción se agitó con un agitador magnético en un baño
de agua a la temperatura deseada. Después del tiempo deseado, el producto se filtró y se lavó varias
veces con agua desionizada para eliminar los compuestos que contienen yodo. Los productos se
secaron en un liofilizador.
2.2.2. Oxido asistido por cloruro de metal de la celulosa
Las oxidaciones asistidas por cloruro de metal se realizaron de la misma manera que el peryodato
no asistido pero añadiendo la cantidad deseada de sal metálica a la mezcla de oxidación.
Determinación del contenido de aldehído
La determinación de los contenidos de aldehído de DAC se basó en la reacción de oxima entre el
grupo aldehído y NH2OH·HCl. La celulosa oxidada con peryodato nunca secada (0,1 g de ABS) se
colocó en un vaso de precipitados de 250 ml que contenía 1,39 g de NH2OH·HCl disueltos en 100 ml
de tampón de acetato 0,1 M (pH = 4,5). El vaso de precipitados se cubrió con una lámina delgada de
caucho y la mezcla se agitó durante 48 horas a temperatura ambiente con agitador magnético. El
producto se filtró y se lavó con 600 ml de agua desionizada, después de lo cual se secó en un
liofilizador. El contenido de nitrógeno del derivado de oxima de DAC se determinó usando un
analizador elemental PerkinElmer CHNS / O 2400 Series II. Como se ilustra en el Esquema 1 como
una reacción (2), un mol de aldehído reacciona con un mol de NH2OH.HCl y el contenido de aldehído
se puede calcular directamente a partir del contenido de nitrógeno del producto.
Discusión y resultados
Oxidación de peryodato de la celulosa de abedul a temperaturas elevadas
Periodate es un oxidante específico capaz de oxidar los grupos hidroxilo vecinales en los átomos
de carbono 2 y 3 en una unidad de anhidroglucosa (AGU) de celulosa a dos grupos aldehído y
simultáneamente romper el enlace carbono-carbono entre los átomos de carbono 2 y 3. Como se
ilustra en El esquema 1 como reacción (1), un mol de yodato se libera como residuo cuando una
AGU se oxida al correspondiente derivado de dialdehído.
En este trabajo, utilizamos una relación molar AGU / peryodato de 1,6. Usando esta relación
molar, se alcanzó un contenido de aldehído de 0,086-0,432 mmol / g en 15-180 min a temperatura
ambiente. Los resultados de las oxidaciones a temperatura ambiente se recogen en la Tabla 2. Los
resultados muestran claramente que el tiempo juega un papel crucial en la eficacia de la oxidación
ya que el contenido de aldehído se duplica cuando el tiempo de oxidación se eleva de media hora
a una hora. Hasta un 3,5% de celulosa AGU se puede oxidar en estas condiciones.
En comparación con las oxidaciones relacionadas con periodato informadas en la literatura, se
usaron tiempos de oxidación muy cortos durante nuestros experimentos de oxidación. En este
sentido, nos interesaba saber si se podrían usar temperaturas más altas durante la oxidación para
lograr un mayor contenido de aldehído sin una descomposición de peryodato simultánea grave.
Los resultados de los experimentos de oxidación a diversas temperaturas se recogen en la Tabla 2.
Los resultados presentados en la Tabla 2 muestran que el contenido de aldehído en DAC puede
elevarse considerablemente al elevar la temperatura. Una oxidación de tres horas a 75 ◦C ofrece la
celulosa oxidada con un contenido de aldehıdo más de seis veces mayor en comparación con la
oxidación correspondiente a temperatura ambiente. Hasta el 23% de las AGU de celulosa se
pueden oxidar a las unidades de dialdehído correspondientes a temperaturas elevadas.
Además, la Tabla 2 muestra también que elevar la temperatura de 75 ◦C a 85 ◦ C no mejora
adicionalmente el contenido de aldehıdo durante un experimento de oxidación de tres horas. El
resultado indica que la descomposición de peryodato puede tener lugar si la oxidación se realiza a
altas temperaturas (> 85 ◦C) y el tiempo de oxidación es largo (> 2 h).
Oxidación con peryodato de cloruro de litio de celulosa de abedul
LiCl es una sal de metal alcalino soluble en agua y LiCl · 5H2O disuelve la celobiosa y las celulosas
de bajo peso molecular. Al usar celobiosa como compuesto modelo para celulosa, los estudios de
RMN 7Li han demostrado claramente que Li + interactúa con celobiosa cuando se usa LiCl · 5H2O
como disolvente (Brendler, Fischer y Leipner, 2002).
Además, el LiCl también se puede usar para disolver celulosa en solventes orgánicos como la N, Ndimetilacetamina (Röder, Morgenstern, Schelosky y Glatter, 2001) y en acetato de 1-butil-3metilimidazolio, que es un líquido iónico ( Xu, Wang y Wang, 2010). Los resultados de los estudios
13C NMR de Xu et al. sugieren que Li + en el líquido iónico interactúa con el átomo de oxígeno
hidroxilo de celulosa (O (3)) en el átomo de carbono 3. Esto conduce a la interrupción del enlace
de hidrógeno intermolecular entre el átomo de oxígeno O (3) en la molécula de celulosa y átomo
de hidroxilo de hidrógeno (O (6) H) en el átomo de carbono 6 en otra molécula de celulosa
(Dumitrium, 2005). La disminución del enlace de hidrógeno entre las moléculas de celulosa da
como resultado una mayor solubilidad de la celulosa.
A este respecto, nos interesaba saber si el LiCl en agua puede utilizarse para romper la red de
enlaces de hidrógeno de la celulosa y de ese modo mejorar la eficacia de la oxidación al hacer que
algunos de los grupos hidroxilo estén más disponibles para el peryodato. Se usó una relación
molar de 7 entre LiCl y la AGU. Los resultados de las oxidaciones a temperatura ambiente con una
combinación de peryodato y LiCl se muestran en la Tabla 3. Los resultados muestran claramente
que el LiCl mejora la eficacia de oxidación con peryodato de la celulosa. En una oxidación de tres
horas, el LiCl casi duplica el contenido de aldehído del producto en comparación con una oxidación
idéntica sin LiCl.
También probamos el efecto de otras relaciones de LiCl / AGU sobre la eficiencia de oxidación.
Nuestros resultados enumerados en la Tabla 4 muestran que en 1 h de experimentos de oxidación
a 55 ° C una relación óptima de LiCl / AGU es de aproximadamente 7. Proporciones más altas y
más bajas dan productos de celulosa oxidada con contenidos más bajos de aldehído.
Los resultados de oxidaciones de peryodato asistidas con LiCl a diversas temperaturas se
enumeran en la Tabla 3. De forma similar a las oxidaciones de peryodato no asistidas, los
resultados de oxidación asistida con LiCl a diversas temperaturas también muestran que hasta 75 °
C el contenido de aldehído aumenta a medida que aumenta la temperatura. Durante una
oxidación de tres horas a 75 ◦C, el 31% de las AGU de celulosa se oxidan a las unidades de
dialdehıdo correspondientes.
Durante una oxidación asistida por LiCl a 3 h a 85 ◦C se observó una aparición de color marrón en
la mezcla de reacción que puede indicar la formación de I2 (Varma y Kulkarni, 2002). La
descomposición del peryodato ya se observó en oxidaciones no asistidas a 85 ◦C y las
observaciones de color marrón durante la oxidación asistida con LiCl indican que las sales
metálicas también pueden catalizar la descomposición del peryodato.
Además, en la oxidación asistida por LiCl a 3 h a 85 ◦C, el contenido de aldehıdo es realmente
significativamente más bajo que el contenido de aldehıdo en una reacción correspondiente de 2 h.
El resultado indica que las reacciones secundarias pueden tener lugar cuando los compuestos que
contienen yodo se reducen a I2 y se observa una disminución simultánea del contenido de
aldehído.
Oxidación de la celulosa de abedul con otros cloruros metálicos
Como los resultados de las oxidaciones asistidas con LiCl fueron muy prometedores, también nos
interesó saber si podrían usarse otros cloruros de metal para mejorar la eficacia de la oxidación. Se
sabe que ZnCl2 interactúa con la celulosa y ZnCl2 · 3-4H2O puede disolver fácilmente la celulosa
(Fischer, Leipner, Thummler, Brendler y Peters, 2003). Además, se puede usar MgCl2.6H2O como
codisolvente para disolver la celulosa en LiClO4.3H2O (Leipner, Fischer, Brendler y Voigt, 2000). De
forma similar al ion Li +, también se sabe que un ion Ca2 + interactúa con la celulosa y el Ca (SCN)
2 · 3H2O se puede usar para disolver la celulosa (Fischer et al., 2003). NaCl fue elegido como una
sal de referencia común de bajo costo. Se realizaron experimentos de oxidación de una hora con
diversas cantidades de diferentes sales metálicas a 55 ◦C y los resultados se recogen en la Tabla 5.
En la Tabla 5 se puede ver que todas las sales metálicas usadas mejoran la eficacia de la oxidación
de peryodato y curiosamente el CaCl2 proporciona celulosa oxidada con los contenidos más altos
de aldehído. En la oxidación asistida por CaCl2, se pueden usar cantidades tres veces menores de
la sal para obtener celulosa oxidada con un contenido de aldehído 0,1 mmol / g más alto que el
contenido de aldehído en la correspondiente oxidación asistida con LiCl.
Descomposición de la celulosa durante la oxidación con peryodato asistida con LiCl
La oxidación con peryodato puede descomponer la celulosa mediante la formación de radicales
durante la descomposición espontánea del peryodato en una solución acuosa (Vicini et al., 2004).
En la Tabla 6 se destaca que el rendimiento de celulosa oxidada disminuye cuando se usan
tiempos de reacción relativamente largos o altas temperaturas. Como se ve en la Tabla 1, la pulpa
de abedul contiene aproximadamente 24,5% de hemicelulosas, por lo que presumiblemente la
disminución del rendimiento durante la oxidación se debe principalmente a la disolución de las
hemicelulosas. A temperaturas más altas, la celulosa comienza a descomponerse o disolverse
debido a la oxidación (Kim, Wada y Kuga, 2004).
Para verificar el efecto de las hemicelulosas en la disminución del rendimiento, se usó una pulpa
de disolución de madera blanda que contiene menos hemicelulosas que la pulpa de abedul como
material de referencia (véase la Tabla 1).
Mediante el uso de oxidación asistida por LiCl a 75 ◦ C, la pulpa de disolución se oxidó en 0,5 h
para proporcionar DAC con un rendimiento del 94%. El alto rendimiento está en línea con el
contenido de hemicelulosas del material de partida y el rendimiento es significativamente mayor
que en la correspondiente oxidación asistida por LiCl de la celulosa de abedul.
La reactividad de diferentes materiales de celulosa se investigó y los resultados de oxidaciones de
1 h a 55 ◦C con y sin LiCl se recogen en la Tabla 7. Curiosamente, cuando se utiliza disolución de
pulpa como fuente de celulosa, el contenido de aldehído en la oxidación de peryodato no asistida
es menor que en la oxidación correspondiente con pulpa de abedul como material de partida,
mientras que el contenido de aldehído en una oxidación asistida por LiCl de pulpa de disolución es
mayor que el contenido de aldehído en la correspondiente oxidación asistida por LiCl de celulosa
de abedul.
Conclusión
La celulosa se puede oxidar a DAC con peryodato de sodio a temperaturas elevadas para lograr
contenidos de aldehído más elevados que en las oxidaciones correspondientes a temperatura
ambiente. La descomposición del peryodato solo afecta el rendimiento de los grupos aldehído si la
oxidación se realiza a temperaturas superiores a 75 ° C con un tiempo de reacción prolongado (> 2
h).
La eficacia de la oxidación con peryodato puede mejorarse aún más utilizando LiCl y otros cloruros
metálicos como productos químicos que reducen la cantidad de enlaces de hidrógeno inter e
intramoleculares entre los polímeros de celulosa. Si se usan tiempos de reacción especialmente
largos a altas temperaturas durante la oxidación, el LiCl también puede catalizar una
descomposición no deseada del peryodato. También se descubrió que los tiempos de reacción
prolongados disminuyen el rendimiento de DAC que presumiblemente es causado por la
disolución de las hemicelulosas. Mediante el uso de LiCl y temperaturas elevadas se pueden
conseguir contenidos suficientes de aldehído dentro de cortos tiempos de oxidación y también se
puede reducir la cantidad de peryodato. Los resultados pueden utilizarse para hacer que la
oxidación con peryodato sea más eficiente y más respetuosa con el medio ambiente.
Info X
La oxidación de peryodato es una reacción altamente específica para convertir grupos 1,2dihidroxilo (glicol) en grupos aldehídos emparejados sin reacciones secundarias significativas y se
usa ampliamente en el análisis estructural de carbohidratos.1-6 Cuando se aplica a 1,4 glucanos,
esta reacción escinde el enlace C2-C3. Esta reacción se utiliza industrialmente en la producción de
almidón oxidado.7,8 Sin embargo, la comprensión cuantitativa o de aplicación de esta reacción
con celulosa se ha visto obstaculizada por la complicación derivada de la formación de hemiacetal
del aldehído y la naturaleza cristalina de la celulosa.9-11 Sin embargo, el resultado El compuesto
de aldehído ("dialdehído" celulosa, DAC) puede convertirse adicionalmente en grupos carboxílicos,
3,12-14 alcoholes primarios, 15 o iminas (bases de Schiff) con aminas primarias, 16-18 que pueden
servir como intermedios útiles para la celulosa. materiales especiales, como un adsorbente de
metal pesado, proteína 3,16, 17,19 o colorante.20
Paper: “Periodate oxidation of polysaccharides for modification of chemical and physical
properties”
Celulosa
Los estudios de celulosa oxidada con peryodato son bastante numerosos en comparación con
otros polisacáridos. Esto se debe en parte a que el peryodato sirve como un modelo útil para
agentes oxidantes frecuentemente utilizados o encontrados en el procesamiento de pulpas, y en
parte porque se buscan nuevos derivados de celulosa82,83. La celulosa oxidada Periodato a
menudo se denomina dialdehído celulosa (DAC). Los grupos aldehído sirven como anclajes
químicos reactivos para reacciones posteriores, muy bienvenidos por la derivatización química de
la celulosa.
Por ejemplo, las reacciones con funcionalidades amino son capaces de inmovilizar proteínas84 o
colorantes85. La oxidación adicional a los ácidos correspondientes encuentra diferentes
aplicaciones, por ejemplo, como material de intercambio iónico aniónico.86 La presencia de
grupos dialdehídos en la celulosa bacteriana también mejora la biodegradabilidad y los productos
se discuten en relación con la ingeniería de andamios de tejidos.87,88
En comparación con la celulosa pura, la biodegradación mejora significativamente después de la
oxidación con peryodato. La celulosa de dialdehído in vivo e in vitro se degrada lentamente en
ácido glicólico y ácido 2,4-dihidroxibutírico.89,90
A pesar de la estructura química relativamente simple de la celulosa, la oxidación de la celulosa es
un proceso complejo debido a su insolubilidad y cristalinidad parcial. La reactividad de las regiones
cristalinas en la celulosa durante la oxidación con peryodato parece ser un caso especial para la
oxidación de la celulosa. Generalmente, las regiones amorfas son preferidas por la mayoría de las
oxidaciones químicas de la celulosa en sistemas heterogéneos.
Los oxidantes como TEMPO, 91 ozono o hipoclorito92 prefieren reaccionar con las regiones de
celulosa menos accesibles y menos ordenadas.
Sin embargo, en el caso de la oxidación con peryodato, también se afectan los dominios
cristalinos, o incluso preferiblemente. La cristalinidad disminuye casi linealmente con la
introducción de grupos aldehído, 93-95 y las áreas de alto peso molecular se oxidan ya en las
primeras etapas de la reacción. La oxidación de una celulosa altamente cristalina del alga marina
Cladophora con exceso de peryodato dio como resultado una distribución desigual de los grupos
dialdehído como se demostró con el labelling de oro96.
Potthast et al.11,92,97 estudió la oxidación con peryodato de celulosa mediante la combinación
de perfiles de carbonilo usando un marcador fluorescente (CCOA) con la SEC-MALLS
(cromatografía de exclusión por tamaño con multi-ángulo de detección de dispersión de luz en
línea). Su trabajo se centró en bajos grados de oxidación (hasta 176 mmol> C @ O por kg, que
corresponde a 0,029 carbonilos por residuo de glucosa). Dichos niveles son representativos de los
procesos oxidativos que se producen durante el procesamiento de la pulpa y el papel y las
modificaciones de la celulosa. Bajo tales condiciones, la distribución del peso molecular no se vio
afectada, y el patrón de oxidación parecía estar cerca de una distribución verdaderamente
aleatoria, en oposición a la agrupación observada en altos grados de oxidación. 96,98 Sin
embargo, la cinética de oxidación fue compleja, con una fase inicial rápida hasta un contenido de
carbonilo de aproximadamente 50-60 mmol kg-1, seguido de un aumento más lento y
aparentemente lineal. En la última fase había una diferencia entre el etiquetado CCOA homogénea
y heterogénea, que se explica por la oxidación en las regiones cristalinas, que no se puede probar
mediante marcaje heterogéneo, pero sólo con la variant.11 homogénea
Dialdehyde cellulose es insoluble en agua fría, pero aparentemente puede solubilizarse en agua
caliente sin una degradación excesiva. También se disuelve en agua después de la reducción de
borohidruros o la oxidación de clorita para producir el correspondiente polialcohol y
policarboxilato, respectivamente.82,99 Dialdehyde cellulose también se disuelve en disolventes de
celulosa típicos. En DMAc / LiCl parece ser químicamente estable, 11 permitiendo análisis
adicionales. Por ejemplo, el análisis SEC-MALLS proporciona la relación RG-M, que de nuevo se
puede analizar en términos de flexibilidad de la cadena utilizando teorías clásicas.12 En general, el
radio de giro (RG) depende del peso molecular (M) de acuerdo con la relación exponencial: RG =
KMm, donde el exponente (m) refleja la forma general de la cadena del polímero, siendo 0.33 para
esferas compactas, 0.5 para espirales aleatorias en condiciones h, 0.6 para espirales aleatorias en
buenos solventes, y 1.0 para perfectamente barras rígidas. Debido a que la oxidación con
peryodato abre los anillos de glucopiranosa y produce un enlace flexible que une las regiones
relativamente rígidas, no oxidadas, el efecto global sería una compactación del polímero. En el
caso de moléculas muy rígidas, esto debería conducir a una transición gradual de varilla a espiral
(siempre que tenga un DP suficientemente alto) o al uso del modelo de cadena similar a un
gusano, una disminución en la duración de la persistencia observada para el alginato oxidado y el
quitosano25. los datos presentados por Potthast et al.11 (Fig. 6) cubren pesos moleculares entre
105 y 106, y demuestran una disminución en el exponente (m) de 0.65 a 0.45 para el grado más
alto de oxidación, en todos los casos con DMAc / LiCl como solvente. Al mismo tiempo, se observó
un ensanchamiento de la distribución del peso molecular hacia pesos moleculares más altos. Esto
indica que la celulosa parcialmente oxidada tiende no solo a adoptar una forma más compacta en
solución, sino también a asociarse para formar agregados más grandes. Las estructuras asociadas
probablemente fueron estabilizadas por hemiacetales intercatenarios.
La mayoría de los enlaces hemiacetales en celulosa oxidada se pueden escindir mediante un
tratamiento de reducción con NaBH4. Otra posibilidad es la reducción con TBAB (borohidruro de
terc-butilamonio), que puede aplicarse a pH neutro o ligeramente ácido. El inconveniente, sin
embargo, es la velocidad de reacción mucho más lenta en comparación con el borohidruro de
sodio. La eficacia de la reducción es considerablemente mayor para NaBH4. La reducción
descompuso significativamente las moléculas y produjo cadenas más flexibles a medida que los
enlaces cruzados hemiacetales y las estructuras anulares se destruyen y se convierten en cadenas
lineales.
En todos los casos, la etapa de reducción también va acompañada de una ligera reducción en el
peso molecular debido a las reacciones de degradación dependientes del pH (Potthast et al.,
Resultados no publicados). Curiosamente, no se produjo descompactación tras la reducción de
alginatos oxidados con peryodato (ver sección 6.1). Esta diferencia se atribuye a una tendencia
reducida para la reticulación hemiacetal (tanto intra como intermolecular) en alginatos en
disolventes acuosos debido a la repulsión electrostática causada por los grupos carboxilo.
La detección espectroscópica directa de los grupos aldehído en celulosa DAC a menudo se ve
obstaculizada por la presencia de hidratos y hemiacetales, que se forman dependiendo del
contenido de humedad del material de muestra.100 También las celulosas altamente oxidadas
exhiben solo picos pequeños para las vibraciones de estiramiento C @ O en Espectroscopía FTIR.
Lo mismo es cierto para las resonancias C @ O en solución o en RMN de estado sólido. La
presencia de dialdehídos da como resultado una estabilidad térmica menor. 101,102 Los
tratamientos ultrasónicos mejoran la accesibilidad para la reacción de peryodato.103
Paper:” Dialdehyde cellulose microfibers generated from wood pulp by milling-induced
periodate oxidation”
Resumen:
Se realizó una investigación sobre microfibras de celulosa funcionalizadas producidas a partir de
pulpa química de madera con un nuevo método que combina modificaciones tanto mecánicas
como químicas. Las microfibras de dialdehído celulosa (DAC) se obtuvieron mediante molienda
reactiva, es decir, micronización simultánea de pulpa de celulosa con un molino de medio agitado
húmedo y oxidación mediante peryodato de sodio. La molienda mejoró significativamente la
reactividad de la pulpa hacia la oxidación con peryodato reduciendo la cristalinidad y aumentando
el área superficial específica de la celulosa. Después de los primeros 15 min de molienda, se
obtuvieron microfibras DAC con una alta relación de aspecto y un contenido de aldehído de 0,26
mmol / g. Esta nueva forma de modificar simultáneamente el material de celulosa mecánica y
químicamente ofrece una ruta efectiva para producir microfibras de celulosa altamente
funcionalizadas dentro de tiempos de reacción cortos y en condiciones suaves. La alta
temperatura y el uso de sal metálica como activador de la celulosa mejoraron aún más la eficacia
de la oxidación durante la molienda.
Introducción
La baja reactividad de la celulosa es uno de los problemas clave en la reacción de oxidación con
peryodato (Kim, Kuga, Wada, Okano y Kondo, 2000).La celulosa tiene una red de enlaces de
hidrógeno intra e intermolecular altamente ordenada. Debido a este enlace de hidrógeno denso,
la disponibilidad de grupos hidroxilo libres reactivos está restringida, lo que también da como
resultado una escasa solubilidad de la celulosa nativa. Además, la red de enlaces de hidrógeno
hace que la celulosa adopte una estructura altamente cristalina, lo que reduce aún más la
solubilidad y la reactividad de la celulosa.
Por lo tanto, se requieren métodos eficientes para aflojar la red rígida de celulosa unida por
hidrógeno y reducir la alta cristalinidad para promover la reacción de peryodato. Sin embargo, hay
una escasez de publicaciones que tratan este tema.
Anteriormente hemos demostrado que las activaciones químicas y mecánicas se pueden usar para
aumentar la reactividad de las fibras de pulpa de celulosa en la reacción de oxidación con
peryodato. Se encontró que el uso de sales metálicas y altas temperaturas (> 55 ◦ C) durante la
reacción de oxidación da como resultado un aumento en los contenidos de aldehído (Sirvio,
Hyvakko, Liimatainen, Niinimaki y Hormi, 2011). Esto permite el uso de una cantidad
moderadamente baja de oxidante tóxico, lo que conduce a una producción de DAC más
respetuosa con el medio ambiente. Además, nuestro estudio preliminar sugirió que la oxidación y
la micronización simultáneas de la celulosa pueden dar como resultado partículas de DAC con un
contenido de aldehído mayor que las oxidaciones no molidas correspondientes (Liimatainen,
Sirviö, Haapala, Hormi y Niinimäki, 2011). El objetivo del presente estudio fue investigar en detalle
la fibra de pulpa de celulosa simultánea oxidación y molienda de peryodato en la generación de
microfibras DAC. El enfoque aquí fue sobre los análisis de las condiciones químicas de oxidación y
caracterización de microfibras DAC producidas.
Paper: “Oxidation of cellulose under controlled conditions”
Resumen
Se realizaron estudios detallados sobre la oxidación del metaperiodato de sodio de la celulosa para
producir 2,3-dialdehído celulosa para determinar los efectos de la concentración de peryodato en
relación con la celulosa, la temperatura de reacción, el pH del medio, el efecto de la morfología de
la celulosa y el efecto de condiciones de reacción homogéneas frente a heterogéneas. La celulosa
microcristalina tenía una reactividad ligeramente más alta que la celulosa debido a su mayor
pureza y menor peso molecular, lo que dio lugar a grupos terminales más reactivos. No hubo
cambios significativos en la reactividad de la celulosa con peryodato en soluciones tampón de pH
2-5, o de oxidación homogénea de metilcelulosa y carboximetilcelulosa en comparación con la
oxidación heterogénea de polvo de celulosa. Se encontró que solo el control de la concentración
de peryodato utilizada y la temperatura podría controlar fácilmente la velocidad y el grado de
oxidación de cellu-lose. La conclusión es que para alcanzar un mayor grado de oxidación de la
celulosa es preferible usar una concentración más alta de peryodato a 55 ° C durante un tiempo de
reacción corto, en lugar de la concentración estequiométrica de peryodato para tiempos de
reacción más largos.
Paper: “Highly charged nanocrystalline cellulose and dicarboxylated cellulose from periodate
and chlorite oxidized cellulose fibers”
Los grupos 2,3-dialdehído se pueden oxidar adicionalmente para formar grupos 2,3-dicarboxilo
mediante clorito de sodio en un medio ácido acuoso (Rutherford et al., 1942; Hofreiter et al.1957).
Sin embargo, estos tratamientos de oxidación causan muchos cambios en la estructura y
cristalinidad de la celulosa.
Varma et al. Varma et al. 1997; Varma y Chavan 1995a; Varma y Chavan 1995b) y Saito et al.
(2010) encontraron que para las celulosas oxidadas [como 2,3-dialdehído celulosa (DAC), 2,3dicarboxil celulosa (DCC) y 2,3-dicarboxil celulosa sódica (NaDCC)] la cristalinidad disminuyó al
aumentar la oxidación nivel de la celulosa original. Chavan et al. (2002) investigaron la morfología
de la celulosa oxidada. A partir de imágenes de microscopía electrónica de barrido (SEM),
encontraron que todas las fibras de celulosa de derivados oxidados (DAC, DCC, NaDCC) mostraron
una relación de aspecto disminuida cuando las muestras de celulosa se oxidaron a un nivel del
30% (basado en unidades de glucosa); También UngJin et al. (Kim y otros, 2000) informaron que la
cristalinidad de la celulosa oxidada por oxidación con peryodato disminuía al aumentar el nivel de
oxidación, y además, descubrieron que los grupos dialdehído estaban distribuidos de forma muy
desigual en dominios espaciados longitudinalmente y en forma de banda de fibra de celulosa.
Paper: “
Resumen
Se estudiaron las condiciones de reacción en términos de tiempo de reacción, estequiometría de
cloruro de sodio y el efecto de los captadores de hipoclorito sobre la oxidación de cloruro de
dialdehído celulosa. El impacto del almacenamiento en la reactividad de las fibras de DAC también
se investigó. Se encontró que el DAC de la oxidación del cloruro es una reacción rápida, dando
como resultado oxidación del 71% de los grupos aldehídos después de sólo 8 minutos utilizando
2,5 veces más cloruro de sodio en comparación con los grupos aldehido. Se observó que la
reactividad del DAC se había reducido al 68% de los grupos aldehído después de 2 semanas de
almcacenamiento.
Se observó que el peróxido de hidrógeno y el ácido sulfámico aumentaban la eficacia de reacción
de la oxidación de clorito al reducir la cantidad de reacciones secundarias entre clorito e
hipoclorito. Se puede usar una pequeña cantidad de ácido sulfámico para reemplazar el ácido
acético como catalizador.
3.1 Efecto del tiempo de reacción en la oxidación con clorito de dialdehído celulosa
En nuestro estudio anterior, DCC con un contenido de ácido carboxílico de 1,75 mmol / g después
de algo de 48 horas de oxidación obtenido en solución de ácido acético 1 M usando cinco veces en
exceso de clorito de sodio en comparación con los grupos aldehído. La Figura 1 muestra que
después de 0,5 horas usando las mismas condiciones de reacción previamente informadas, el
contenido de ácido carboxílico de DCC era de 1,41 mmol / g. Cuando el tiempo de reacción se
aumentó a 20 horas, no se observó un aumento significativo en el contenido de ácido carboxílico.
Estos resultados indican que DAC es una reacción muy rápida y la oxidación de clorito es solo un
ligero aumento del contenido de ácido carboxílico obtenido después de tiempos de reacción
prolongados. Sin embargo, como el contenido de grupo aldehído original del DAC era de 1,68
mmol / g, todavía se necesitaban tiempos de reacción largos para oxidar todos los grupos
aldehído. La oxidación lenta de los grupos aldehído restantes puede deberse a la formación de los
grupos hemiacetal y aldehído hidratado menos reactivos (Mester, 1955).
3.2 El efecto de la estequiometria de reacción sobre la oxidación de cloruro de dialdehído celulosa
Desde el punto de vista de la viabilidad ambiental e industrial, no se favorece el exceso elevado
de un oxidante que contiene halógeno. Por lo tanto, se investigó el papel de la cantidad de clorito
en la síntesis de DCC. Se usaron dosis de cloro que variaban de cinco veces el exceso a la mitad de
la cantidad estequiométrica en comparación con el contenido de grupos aldehído.
El contenido de ácido carboxílico aumentó rápidamente cuando la cantidad de clorito de sodio se
incrementó de aproximadamente la mitad de la cantidad estequiométrica a 2,5 veces el exceso en
una hora de reacción (Figura 2a). Sin embargo, solo se obtuvo un pequeño incremento en el
contenido de ácido carboxílico cuando se utilizó cinco veces el exceso de clorito de sodio en lugar
de 2,5. El contenido de aldehído residual, determinado usando una reacción de oxima, se muestra
en la Figura 2a. Están en línea con el contenido de ácido carboxílico, ya que el contenido de
aldehído disminuye simultáneamente a medida que aumenta el contenido de ácido carboxílico.
3.3 Efecto del tiempo de almacenamiento en la reacción de la celulosa de dialdehído a la oxidación
de clorito
También se sabe que el Grupo Aldehide en DAC tiene un efecto sobre la reactividad de DAC
(Mester, 1955, Spedding, 1960). Los grupos aldehído pueden reaccionar con los grupos hidroxilo
de la celulosa para formar inter- y bonos intra-moleculares y hemiacetal con agua para formar
hemialdol hidratada o aldehídos (Figura 3). Como estas estructuras se pueden formar lentamente,
hemos estudiado si el tiempo de almacenamiento tuvo el efecto del DAC. El DAC fue
aproximadamente del 25% en contenido seco a 4ºC.
Se observó que la reactividad de DAC disminuía de forma bastante espectacular durante el
almacenamiento. Cuando el DAC se almacenó durante dos semanas a 4 ° C en un estado no seco,
en la reacción de oxidación de una hora el contenido de grupo carboxílico fue de solo 0,75 mmol /
g cuando se utilizó un exceso de 2,5 de cloruro de sodio. Esto es solo el 68% de lo que se oxida en
una semana desde la preparación de DAC. Después de dos semanas, la reactividad ya no
disminuye, lo que indica que el equilibrio se alcanza inmediatamente después de la preparación de
DAC. Estos resultados indican que DAC se debe usar pronto después de la fabricación.
3.4 Efecto del eliminador de clorito sobre la oxidación con clorito de dialdehído celulosa
La oxidación con clorito del aldehído produce hipoclorito como producto secundario. El
hipoclorito formado puede causar algunas reacciones secundarias, como la oxidación de grupos
más sensibles, ya que es un oxidante más potente en comparación con el clorito. El hipoclorito
también puede reaccionar con el clorito restante (ecuación 2), lo que disminuye la eficiencia de
reacción de la oxidación del cloruro (Dalcanale y Montanari, 1986).
Además de la disminución de eficiencia, la reacción entre la clorita y el hipoclorito también
produce dióxido de cloro tóxico y nocivo. Para evitar esta reacción secundaria indeseable, se
pueden usar diversos captadores de hipoclorito. El peróxido de hidrógeno es un eliminador de
hipoclorito altamente, ya que reacciona con el hipoclorito para formar hidrocloruro, ácido, agua y
oxígeno como producto (ecuación 3) (Dalcanale y Montanari, 1986):
El ácido sulfámico es otro conocido captador de hipoclorito y reacciona con el hipoclorito en las
siguientes ecuaciones (Lindgren y Nilsson, 1973):
Para estudiar el efecto del depurador de hipoclorito en la oxidación con clorito de DAC,
realizamos una 1 hora de reacción en 1M de ácido acético utilizando un exceso de 2,5 de cloruro
de sodio con respecto al contenido de grupos aldehído junto con la misma cantidad de peróxido
de hidrógeno o ácido sulfámico. Los resultados presentados en la Tabla 1 muestran que ambos
secuestrantes aumentan el contenido de ácido carboxílico del DCC (21-28%) en comparación con
la reacción sin secuestrantes. Se encontró que el peróxido de hidrógeno era un reactivo más
efectivo para mejorar la eficiencia de oxidación del cloruro (Tabla 1, entrada 2).
Tabla 1. Contenido de ácido carboxílico y el pH inicial de la mezcla de reacción con diferentes
aditivos usando un tiempo de reacción de una hora y 2,5 veces el exceso de clorito de sodio en
comparación con los grupos aldehído (1,68 mmol / g).
Como el ácido sulfámico es un ácido moderadamente fuerte (pKa 1.0 (Kurz y Farrar, 1969)), y se
realizó con ácido acético con oxidación de cloruro con ácido sulfámico. En este caso, se obtuvo un
contenido de ácido carboxílico incluso mayor en comparación con la oxidación en presencia de
ácido acético (Tabla 1, entrada 3 y 1). Por otro lado, solo una pequeña cantidad de los grupos
aldehído se oxidaron sin aditivos (Tabla 1, entrada 6) o en presencia de peróxido de hidrógeno sin
ácido acético (Tabla 1, entrada 4).
La oxidación de clorito es un ácido reacción catalizada como la reacción se inicia por la
protonación del grupo aldehído, seguido por el ataque de clorito (Esquema 1) (Lindgren y Nilsson,
1973). Como puede verse en la Tabla 1, el pH de la mezcla de reacción que contiene solo ácido
sulfámico (entrada 4) es menor en comparación con la solución que contiene ácido acético
(entrada 5). Por otro lado, el pH de las mezclas de reacción sin ningún ácido o solo el peróxido de
hidrógeno como aditivo fue básico (Tabla 1, entrada 4 y 6), por lo tanto, solo se oxidó una
pequeña cantidad de aldehído. Se descubrió que el ácido sulfámico era un catalizador ácido y un
eliminador de hipoclorito. Esto proporciona una buena alternativa para el ácido acético, ya que se
necesita aproximadamente 10 veces menos ácido sulfámico en comparación con el ácido acético
para obtener una buena eficacia de reacción.
4. Conclusión
Se estudió DAC, y se encontró que la oxidación es una reacción rápida, cuando la cantidad de
clorito de sodio se redujo de cinco veces el exceso a 2,5 veces el exceso en comparación con el
contenido de aldehído. Sin embargo, se ha encontrado que la eficacia de la reacción de DAC está
disminuyendo rápidamente durante el almacenamiento en un estado no seco y, por lo tanto, la
oxidación del cloruro debe completarse dentro de una semana de la preparación de DAC. Además,
el peróxido de hidrógeno y el ácido sulfámico se pueden usar para mejorar la eficacia de la
oxidación del cloruro, ya que ambos pueden actuar como secuestrantes de hipoclorito. El ácido
sulfámico es ventajoso ya que puede ser ácido acético como un catalizador ácido durante la
oxidación del cloruro.
Paper: “Energy requirements for the disintegration of cellulose fibers into
cellulose nanofibers”
Introducción
Desde el uso más básico hasta el más avanzado, la celulosa parece estar siempre un paso adelante
de cualquier otro material, ya sea natural o sintético. Además de ser el biopolímero más
abundante en la tierra, además de ser renovable, biodegradable y carbono neutral, la celulosa
tiene propiedades únicas que han sido cruciales para la existencia de la vida en la tierra. Ha servido
a la humanidad como la principal fuente de calor, ropa y materiales de construcción, para citar los
más relevantes. Debido a su comprobado registro de aplicaciones, no sorprende que el uso de
nanoestructuras de celulosa, especialmente nanofibras de celulosa (CNF) o nanofibrillas, prometa
desempeñar un papel esencial en el desarrollo de la próxima generación de materiales
nanoestructurados de alta tecnología.
La pared de fibra de celulosa, con un diámetro típico (d) de 15-35 lm, es un compuesto compuesto
principalmente de microfibras de celulosa (d * 40-100 nm), dispuestas en diferentes orientaciones,
integradas en una red polimérica de hemicelulosas, pectinas y ligninas. (Somerville et al., 2004),
con el porcentaje de cada componente que varía en la dirección radial a través de capas bien
definidas. Las microfibras en sí están compuestas por varias nanofibrillas (d * 2-10 nm) hechas de
dominios cristalinos y amorfos. Si estos dominios se organizan en una configuración alterna o en
una distribución núcleo-capa (Ding y Himmel 2006) sigue siendo una pregunta abierta, aunque
tradicionalmente la primera posibilidad ha sido la más ampliamente aceptada (Habibi et al., 2010).
Finalmente, el número de cadenas poliméricas de celulosa que construye una nanofibrilla también
es materia de debate, pero últimamente se está considerando preferentemente el modelo
amolecular que consiste en una fibrilla elemental de 36-glucanos que forma estructuras tanto
cristalinas como subcristalinas (Ding y Himmel 2006; Gross y Chu 2010). Sin embargo, se sabe que
las nanofibrillas de celulosa de diferentes fuentes tienen diferentes diámetros y, por lo tanto, un
número diferente de cadenas elementales asociadas a ellas.
CNF son entonces las principales entidades de construcción completas en la jerarquía de las
plantas. Desde el punto de vista de la ciencia de los materiales, su forma fibrilar de pequeño
diámetro y aspecto muy alto se utiliza para ser utilizado como elementos de refuerzo, pero por sí
mismos también son ideales para formar películas fuertes y transparentes (Henriksson et al., 2008;
Plackett 2010; Saito et al., 2009) que pueden competir con los poliméricos. Sin embargo, todavía
hay dos problemas principales que requieren solución antes de considerar las aplicaciones del
mundo real para el CNF (Hubbe et al., 2008; Siro y Plackett 2010): primero, encontrar una forma
eficiente y enérgicamente favorable para aislarlos. Debido a que las nanofibras vecinas están
reticuladas químicamente (Somerville et al., 2004) o físicamente enredadas por polisacáridos de
cadena simple (Keckes et al., 2003), parece que su aislamiento siempre requiere una cantidad
considerable de cizallamiento, es decir, acción mecánica, independientemente del tipo de
pretratamiento. Hasta ahora, los métodos existentes (Henriksson et al., 2007; Herrick et al., 1983;
Hubbe et al., 2008; Isogai et al., 2011; Siro y Plackett, 2010; Turbak et al., 1983) utilizan una
cantidad considerable de energía mecánica. para romper la pared de fibra, un proceso que,
además de otras implicaciones ambientales, requiere un alto aporte de energía y un alto costo. El
segundo paso a dominar tiene que ver con el problema de la dispersión de CNF hidrófilo en
medios hidrofóbicos, v.g. matrices poliméricas A pesar de varias estrategias que se han
desarrollado para minimizar este efecto, como injertar hidrofóbicos sobre ellas (Siro y Plackett
2010) o recubrirlas con surfactantes (Heux et al., 2000), la alta cristalinidad es a menudo un
problema ya que limita la reactividad. Es muy probable que sin abordar completamente estas dos
características, CNF tendrá dificultades para encontrar la salida de los laboratorios y las fábricas.
En los últimos años, el uso de pretratamientos enzimáticos o químicos en fibras de celulosa se ha
popularizado con el objetivo de reducir la cantidad de energía mecánica requerida para liberar las
nanoestructuras. La ruta enzimática típicamente implica mezclas de varias celulasas que pueden
digerir parcialmente las regiones cristalina y amorfa (Paakko et al., 2007; Henriksson et al., 2007)
lo que facilita la subsiguiente desintegración mecánica de las fibras. Alternativamente, la
introducción de grupos carboxilato (COO) en la superficie de las nanofibrillas conduce bajo
condiciones alcalinas suaves a la aparición de fuerzas de repulsión que también debilitan la
estructura. En esta dirección, la vía preferida es la oxidación mediada por radicales de 2,2,6,6tetrametilpiperidina-1-oxilo (TEMPO) con hipoclorito y sales de clorito como los agentes oxidantes
más comunes (Iwamoto et al., 2010; Saito et al. 2009, 2010; Fukuzumi et al., 2009; Siro y Plackett
2010; Isogai et al., 2011), mediante el cual uno de los tres grupos hidroxilo en las unidades
accesibles de glucosa de la celulosa se convierte en un grupo carboxílico. El uso de tales radicales
nitroxilo y sales de nitrosonio como una ruta oxidativa para transformar funciones hidroxilo en
grupos carboxilo y / o aldehído se describe en otra parte (Bobbitt y Flores 1988, Chang y Robyt
1996).
Ambas modificaciones enzimáticas y químicas permiten reducir la energía de desintegración de las
fibras de celulosa desde 100 kWh / kg para preparaciones de celulosa sin modificar a tan solo 1-2
kWh / kg (Isogai 2009, Siro y Plackett 2010), dependiendo de la alcance del tratamiento Estos
nuevos límites son comparables con los requeridos para producir las denominadas pastas
mecánicas de madera, lo que significa que son industrialmente viables. El principal inconveniente
de estos dos enfoques, sin embargo, es que o bien requieren la entrada de una cantidad sustancial
de energía o no proporcionan rendimientos de producción razonables.
Otro problema relacionado con los pretratamientos químicos es que el contenido máximo de
carboxílico que se puede introducir mediante la oxidación de TEMPO es limitado (en el caso de
TEMPO / NaBr / NaClO alrededor de 1,7 mmol / g, es decir, milimoles de COO por gramo de fibras
secas, y, si se usa TEMPO / NaClO2 / NaClO, por debajo de 1 mmol / g (Okita et al., 2010; Isogai et
al., 2011). En principio, si se considera que el interior de los dominios cristalinos no es accesible, la
combinación de las regiones amorfas y las superficies exteriores de los cristales seguirían
representando más de 3 mmol / g, teniendo un grado promedio de cristalinidad del 60%
(correspondiente a una pulpa kraft de pino blanqueada con ECF (Liitia et al., 2003)), asumiendo
que las nanofibrillas están compuestas de 36 cadenas de celulosa en una conformación hexagonal
(Ding y Himmel 2006) y considerando que solo cada segunda unidad de glucosa tiene el hidroxilo
primario apuntando hacia fuera del cristal. Aparentemente, los problemas de difusión evitan llevar
la modificación más hacia la teoría ical máximo. Sin embargo, otras estimaciones afirman que 1,7
mmol / g corresponden a la oxidación total de la superficie de nanofibrillas de celulosa de origen
de madera (Okita et al., 2010).
Con el fin de superar los límites de oxidación moderados TEMPO, este trabajo utiliza una ruta de
oxidación diferente y bien estudiado, la oxidación a saber peryodato (Potthast et al 2009;..
Potthast et al 2007; Kim et al., 2000), para producir celulosa dialdehído, seguido de oxidación con
clorito para convertir aldehídos en grupos carboxílicos. Recientemente se ha establecido que la
oxidación con peryodato ataca los dominios cristalinos de CNF ya en las primeras etapas del
tratamiento (Potthast et al., 2009). Dicho tratamiento químico permite alcanzar contenidos
carboxílicos del orden de 6.5 mmol / g (Yang 2011), aunque en este trabajo solo se informan hasta
3.5 mmol / g. El artículo analiza la relación entre el contenido carboxílico de las fibras de celulosa y
la energía de desintegración necesaria para convertirlas en nanofibrillas. Muestra que el
tratamiento oxidativo finalmente resulta en la liberación espontánea del CNF de la pared celular
sin la necesidad de aplicar ninguna energía mecánica distinta a la requerida para agitar las
suspensiones de fibra durante los tratamientos químicos. Sin embargo, la longitud y
especialmente la cristalinidad de las nanoestructuras se ven severamente afectadas, lo que a su
vez podría ser beneficioso para ciertas aplicaciones, como la producción de biocombustibles. El
estudio aporta una nueva luz para comprender los mecanismos que mantienen las nanofibrillas
juntas dentro de la pared celular de fibra y anticipa la producción de CNF exclusivamente por
medios químicos definiendo un umbral de carga más allá del cual las fibras de celulosa no
necesitan energía mecánica para desintegrarse. Finalmente, dado que el proceso implica la
introducción de una gran cantidad de grupos funcionales en las superficies de CNF, se espera que
el producto final obtenido muestre una reactividad más alta y, por lo tanto, sea más propenso a
una derivatización adicional que cualquier preparación previa.
Experimental
Aislamiento
Se usó el siguiente proceso para aislar las diferentes fracciones celulósicas después de las
reacciones y se completaron los tratamientos mecánicos: se llevó a cabo una filtración a presión
atmosférica a través de una tela de nailon de poro de 20 lm para separar la fracción macroscópica
compuesta de fibras no desintegradas. aún manteniendo su tamaño original; la suspensión
resultante se filtró al vacío a través de una membrana de politetrafluoroetileno (PTFE)
hidrofilizada en la superficie con 0,1 l de tamaño de poro (Advantec Tokyo, Japón), lo que provocó
la retención de la CNF; finalmente, el filtrado resultante que contenía principalmente derivados de
celulosa disueltos se secó en horno. Cada fracción fue ponderada y se calculó un balance de masa.
Resultados
El efecto de la acción mecánica en el rendimiento de las fibras de celulosa no desintegradas,
celulasas carboxiladas disueltas y nanofibrillas de celulosa, respectivamente, se muestra en la Fig.
4a – c para las cuatro muestras diferentes. Los datos obtenidos con la licuadora y el
homogeneizador se mezclan sin mencionar específicamente su origen. La Figura 4a muestra que la
cantidad de fibras no desintegradas disminuye al aumentar el contenido de carboxilato a un nivel
de energía dado, y también al aumentar la energía a una concentración dada. Este es exactamente
el tipo de comportamiento que se espera, ya que los grupos de carga crean repulsión entre las
nanofibrillas, lo que debilita la macroestructura y la acción mecánica los separa físicamente. Es
notable ver que ya a 1 mmol / g solo alrededor del 55% en peso queda atrapado en los poros de
20 lm mientras que el resto pasa. Tal vez sea más interesante observar que a 3.5 mmol / g, esa
cantidad se acerca a cero, incluso al nivel de energía mínimo probado. Dicha observación apoya
firmemente la predicción resaltada en la Fig. 1, que muestra que, por encima de cierto contenido
de carga, las fibras de celulosa casi no necesitan energía para desintegrarse. De hecho, de acuerdo
con los resultados actuales, el valor de umbral puede estar alrededor de 3 mmol / g como se
sugiere en esa gráfica.
La Figura 4b muestra la fracción de celulosa que pasó a través del filtro de tamaño de poro de 0,1
lm y que generalmente se correlaciona con la celulosa carboxilada disuelta.
La tendencia es opuesta a la de las fibras no desintegradas, y el rendimiento se ve favorecido por
el contenido de carboxilato y la energía aplicada. En este caso, las muestras de 3.5 y 2.5 mmol / g
muestran un rendimiento casi constante, con un rango de 35 a 40% en peso, mientras que las
muestras menos cargadas parecen aproximarse a este valor a medida que aumenta la energía.
Estos resultados sugieren que la liberación de CNF se debe a la disolución de grandes fracciones de
celulosa. El tratamiento químico preferiría oxidar los dominios amorfos, ya que son más accesibles
y, por lo tanto, más reactivos, que se liberan por una fuerza de solvatación al alcanzar una cierta
concentración de carga. Eso causaría la liberación espontánea de la CNF, un mecanismo ilustrado
en la Fig.5.
Finalmente, la figura 4c muestra la evolución de la fracción CNF. Como regla general, el
rendimiento sigue la misma tendencia observada en la Fig. 4b y aumenta al aumentar el contenido
de carboxilato para un nivel de energía dado y al aumentar la entrada de energía para un
contenido de carga dado. Sin embargo, para una concentración de carboxilato de 3.5 mmol / g se
observa un valor de meseta independientemente de la cantidad de energía aplicada, lo que
sugiere que se ha alcanzado el rendimiento máximo posible y, una vez más, que la energía
aplicada ha jugado un papel mínimo o nulo. La misma meseta, en el rango de 50 60% en peso, se
alcanza para la muestra de 2.5 mmol / g después de aplicar 1.25 kWh / kg. Otros autores han
observado recientemente un valor de meseta similar en el estudio de diferentes catalizadores
como posibles sustitutos de TEMPO (Iwamoto et al. 2010). Los autores también relacionan el
rendimiento con el contenido del cargo y obtienen máximos similares. Aunque no se han calculado
específicamente, las especificaciones de desintegración (licuadora doméstica, 5 min) sugieren que
la cantidad de energía mecánica aplicada en esos casos es varias veces mayor que el nivel más alto
utilizado en nuestro estudio.
Sin embargo, otros estudios que utilizan la ruta TEMPO (Isogai et al. 2011) afirman que hasta el
95% de la celulosa original se puede convertir en CNF si se aplica suficiente energía.
Las fracciones de CNF, obtenidas originalmente como películas, se caracterizaron a través de AFM
y XRD. La Figura 6 muestra imágenes de (a) una de estas películas, que corresponde a [COO] =
muestra de 2.5 mmol / g, y (b) CNF con [COO] = 1 mmol / g después de haberse liberado de la
película correspondiente. Las nanofibras de celulosa con diámetros del orden de 10 a 20 nm son
claramente visibles en ambas muestras. Además de CNF, la Fig. 6a muestra grandes regiones
dentro de la película donde las nanofibras están ausentes. Esas áreas podrían estar hechas de
celulosa amorfa, de acuerdo con observaciones previas en las que la celulosa se vuelve cada vez
más amorfa con la oxidación progresiva de periodato que conduce a nuevos productos derivados
de celulosa (Varma et al. 1997). Otra posibilidad es la presencia de celulosa carboxilada disuelta
que se había depositado en la parte superior de una red CNF durante el proceso de filtración,
favorecida por el bloqueo de los poros de 0,1 l. La Figura 6b muestra un CNF bien definido de
ancho variable, que incluye tanto nanofibrillas individualizadas como pequeños paquetes de ellos
que nunca se desintegraron completamente. A pesar de estos paquetes, el grado de aislamiento
del CNF individual alcanzado es muy alto considerando el tratamiento mecánico limitado aplicado,
y debe atribuirse casi por completo a la modificación química llevada a cabo.
En las curvas XRD de estas películas (Fig. 7), en todos los casos se observa un patrón típico de
difracción de rayos X de maderas blandas nativas oxidadas, similar a la que se muestra en otros
lugares (Okita et al. 2010). Los índices de cristalinidad obtenidos a partir de estas curvas (66.2,
68.2, 69.8 y 73.5%, respectivamente para 1.0, 2.0, 2.5 y 3.5 mmol / g de contenido de carboxilato)
también corresponden a muestras con partes tanto cristalinas como amorfas, en lugar de una
muestra de CNF altamente cristalina. como sería de esperar. Se ha informado que la oxidación de
la celulosa con peryodato conduce a una pérdida severa de cristalinidad (Kim et al. 2000; Hou et
al. 2007; Varma et al. 1997), lo que explicaría los valores bajos de CI. El aumento de la IC con el
aumento del contenido de carga podría estar relacionado con una mayor degradación de las
muestras más oxidadas, lo que lleva a una menor deposición de celulosa carboxilada disuelta en
las redes CNF.
La caracterización de la película, sin embargo, confirma que las nanofibrillas de celulosa se han
liberado casi en ausencia de tratamiento mecánico; al mismo tiempo, sugiere que el método de
separación debe mejorarse para tener fracciones bien definidas, que se intentarán en trabajos
futuros. El hecho de que la oxidación del peryodato conduzca a la degradación de la celulosa
también podría estar relacionado con la disminución de los rendimientos de CNF descritos
anteriormente. Según nuestros balances de masa, esta pérdida de rendimiento se debe a la
solubilización de la celulosa carboxilada amorfa antes de la liberación de las nanofibrillas. Tal
mecanismo de desintegración conduce a un rendimiento de producción de CNF reducido, pero al
mismo tiempo permite una producción energéticamente amigable. Además, la desintegración
total de las fibras de celulosa podría encontrar un campo interesante de aplicación en la
producción de biocombustibles, donde las disminuciones en la cristalinidad y el grado de
polimerización de los carbohidratos son altamente deseadas, ya que favorecen su digestibilidad
(Mora-Pale et al. 2011).
Las implicaciones prácticas de este trabajo son muy interesantes. No solo sugiere que las
nanofibras de celulosa se pueden producir casi en ausencia de energía mecánica, sino también que
las muestras se pueden preparar de tal manera que necesiten una cantidad predefinida de
cizallamiento para separarse. Esto facilitaría algunos aspectos problemáticos relacionados con las
preparaciones de celulosa nanofibrilar, como su transporte y viscosidad elevada. Por ejemplo, un
gran problema que impide que se produzcan nanofilms de celulosa en un proceso industrial
continuo es la alta viscosidad que las suspensiones de CNF ya muestran en concentraciones muy
bajas (Siro y Plackett 2010). Esto podría evitarse preparando suspensiones de fibras de celulosa
modificadas (que tienen una viscosidad cercana a la del agua), que previamente se habían oxidado
en la medida en que se desintegran por una energía mecánica precisa (Tejado et al. 2011). Usando
una máquina de fabricación de papel como ejemplo, esa energía mecánica sería la que se ejerce
en la caja de entrada en el momento en que la suspensión de pulpa se entrega al alambre de
formación. Antes de llegar a la caja de entrada, no deben encontrarse diferencias con las
suspensiones de pulpa regulares, por lo que no se esperan problemas de viscosidad; solo al pasar a
través de la abertura de corte, las fibras se desintegrarían y se depositarían en un alambre de
formación como nanofibrillas. Lo mismo podría aplicarse a las mezclas de fibras regulares y
oxidadas, donde las últimas actuarían como un elemento de refuerzo del papel, o a mezclas de
matrices de polímeros y CNF, que podrían aprovechar la cizalladura impartida por un extrusor o un
mezclador.
Conclusion
Este documento muestra que el aislamiento de las nanofibras de celulosa se puede lograr casi en
ausencia de energía mecánica si la oxidación es suficientemente alta. El mecanismo responsable
de esta desintegración "espontánea" es la disolución de los dominios amorfos sobrecargados, que
se solubilizan al superar un cierto valor de umbral de carga establecido en alrededor de 3 mmol /
g, según los resultados experimentales. Un máximo de 50 a 60% en peso de la celulosa original se
convierte en nanofibras de celulosa, lo que parece ser una consecuencia directa de la química
aplicada (oxidaciones de peryodato de clorato). Este estudio abre la posibilidad de una producción
de nanofibras de celulosa que no dañe la energía.