07-1298263118-633176

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化工安全与环境
第二章
燃烧与爆炸
1
内容导航
2.1燃烧及其特性
2.2燃烧机理
2.3 燃烧速度
2.4爆炸及其特性
2
2.1 燃烧及其特性
2.1.1
2.1.2
2.1.3
2.1.4
2.1.5
2.1.6
燃烧与氧化
燃烧条件
燃烧过程及燃烧形式
燃烧种类
氧指数
最小点火能量
3
2.1.1 燃烧与氧化
燃烧反应特征
a.是一个剧烈的氧化还原反应
b.放出大量的热
c.发出光
一切燃烧都是氧化还原反应,但氧化还原
反应并不都是燃烧反应。
4
2.1.2 燃烧条件
 燃烧三要素(必要条件)
① 有可燃物存在
②有助燃物存在,即氧化剂
③有能导致着火的能源
 燃烧的充分条件
①可燃物与助燃物要达到一定的比例
②点火源要有一定的强度(温度和热量)
 燃烧四面体学说指出燃烧的第四个要素是
使连锁反应不受抑制,即自由基反应能继
5
续下去
2.1.3 燃烧过程及燃烧形式
表面燃
烧
火焰型
燃烧
混合燃烧
如焦炭的燃
烧
扩散燃烧
蒸发燃烧
分解燃烧
6
7
• T初为可燃物开始加热时的温度,大部分热量用
于熔化、蒸发或分解,故可燃物温度上升缓慢。
到 T氯时,可燃物开始氧化。由于温度较低,氧
化速度不快,氧化所产生的热量还较少,若此时
停止加热,仍不致引起燃烧。如继续加热,则氧
化反应速度加快,温升亦快,当达到T燃,此时
氧化产生热量的速度与向环境散发热量的速度相
等;若温度再稍升高,就突破这种平衡状态,即
使不再加热,温度也能自行上升,到 T与就出现
火焰并燃烧起来。
• 因此,T自 为理论上的自燃点,T自‘ 为实验时测
得的自燃点,T燃为物质的燃烧温度。
8
E
2 RT
诱 k
Q Pe
 常数
其中,Q诱——着火延滞时间;
Pk——混合气压力,Mpa;
T——器壁温度,℃。
物质温度虽已经达到,但并不立即着火,而
要经过若干时间,才会出现火焰,这段时间称
为诱导期。
A
lg Q   B
T
A、B——决定于试样性质的常数
9
2.1.4 燃烧种类
① 着火
有空气存在的环境中,可燃物质与明火接触
能引起燃烧,并在移去火源后仍能保持继
续燃烧的现象。
能引起着火的最低温度叫着火点
②闪燃
可燃液体表面的蒸汽与空气形成的混合可燃
气体,遇到明火后,只出现瞬间闪火而不
能持续燃烧的现象。
引起闪燃时液体的最低温度叫闪点。
10
②闪燃
可燃液体的闪点随其浓度的变化而变化。
温度范围类别
测定方法及规定
互溶的两元可燃混合液体的闪点一般介于
低于300℃
GB 261-83
原来两液体之间,但也可能比纯组分的闪
点都高或都低,使用时应注意。
-40℃至室温
GB 7634-87
石油化工产品的闪点测定
开杯闪点及难于用闭 GB 267-88
杯测定的产品
11
③自燃
定义:可燃性物质在助燃性气体中,在无
外界明火的直接作用下,由于受热或自行
发热能引燃并持续燃烧的现象。
自然点:在一定的条件下,可燃物质产生自
燃的最低温度。
根据热源不同,自燃分为受热自燃和自热
自燃
12
2.1.5 氧指数
氧指数又叫临界氧浓度(COC)或极限氧浓
度(LOC),是用来对固体材料可燃性进行
评价和分类的一个特性指标。
GB 2406-93规定了对材料氧指数的测定方法。
模拟材料在大气中的着火条件,如大气温度、
湿度、气流速度等,将材料在不同氧浓度的
O2-N2系混合物气中点火燃烧,测出能维持该
材料有焰燃烧的以体积分数表示的最低氧气
浓度,此最低氧气浓度称为氧指数。
13
2.1.6 最小点火能量
• 定义:在处于爆炸范围内的可燃气体混合
物中产生电火花,从而引起着火所必须的
最小能量。
• 测定方法:在充满混合气的球形容器中心
由电火花放电作为点火源,如图。
2
1Q
1
2
E
 CU
2 C
2
14
15
2.2 燃烧机理
2.2.1 燃气燃烧的连锁反应
2.2.2 连锁反应速率表达式
16
2.2.1 燃气燃烧的连锁反应
近代用连锁反应理论来解释燃烧机理。
连锁反应通常分为直链反应和支链反应两
大类。
链引发、链的传递和链的终止。
碳氢化合物的燃烧:新的链环要依靠中间生
成物分子的分解才能发生,且分子结构越
复杂反应机理越复杂。
17
氯和氢反应(典型直链反应)
Á´µÄÒý·¢
Á´µÄ´«µÝ
Cl2
hv
2Cl¡¤
Cl¡¤+ H2
H¡¤+ HCl
H¡¤+ Cl2
Cl¡¤+ HCl
Á´µÄÖÕÖ¹
Cl¡¤+ H¡¤
HCl
H¡¤+ H¡¤
H2
Cl¡¤+ Cl¡¤
Cl
18
链的
引发

H 2  O2 
 2 HO 

H2  M 
 2 H   M
HO   H 2  H   H 2O
链
的
传
递
H  O2  HO  O 
O   H 2  H   HO 
H  O2  M  HO2   M
HO2   H 2  HO   H 2O
2H   H 2
链的
终止
HO   H   H 2O
H   H  器壁

 H 2
19
2.2.2 连锁反应速率表达式
F (c )
v
f S  f C  A(1   )
F(c)——反应物浓度函数
fs——链在器壁上销毁因素
fc——链在气相中销毁因素
A——与反应物浓度有关的函数
α——链的分支,在直链反应中α=1,在支链
反应中α>1
20
2.3 燃烧速度
2.3.1 可燃气体的燃烧速度
2.3.2 可燃液体的燃烧速度
2.3.3 可燃固体的燃烧速度
21
2.3.1 可燃气体的燃烧速度
• 火焰的传播速度称为气体燃烧速度。
• 按燃气运动状态的不同,有层流和紊流状
态之分。
• 对层流状态燃气,火焰传播速度可在一根
长玻璃管中装入可燃混合气进行测定。
• 在玻璃管一端点火,可见火焰薄层(火焰
前锋)从点火端移向预混未燃气的另一端
,直到可燃气全部燃烧完毕。由于未燃气
体是静止的,所以火焰的位移速度就是火
焰的传播速度。
22
若火焰前锋在时间间隔dt的位
移是ds,则位移速度u=ds/dt
23
• 影响可燃混合气体火焰传播速度的因素主
要有混合气性质、混合气成分、混合气原
始温度和压力等
• 火焰传播速度:炔烃>烯烃>烷烃
• 混合气初始温度高,可以加快反应速度。
• 压力增大时,火焰传播速度略有降低。压
力影响不甚明显。
• 火焰传播速度一般随管径增加而加快,但
当达到某一极限值时,速度不再加快;随管
径的减小而减小,当管径小到某程度时,
火焰在管中就不能传播。
阻火器的
原理24
2.3.2 可燃液体的燃
烧速度
容器每平方米面积上每
小时燃烧掉液体的质量,
kg·m-2·h-1
不同液体着火速度不同。
表示方法:液体燃烧的质量速度和液体燃
烧的直线速度。
影响因素:液体初温、储罐直径、液体热
容、蒸发潜热、火焰的辐射强度、液面的
高低和液体中水分的含量等。
每小时烧掉容器内液
体的高度, cm-2·h-1
25
2.3.3 可燃固体的燃烧速度
可燃固体物质的燃烧速度一般小于可燃气
体和可燃液体。
不同物质差别较大,如石蜡、三硫化磷等
燃烧速度较慢,硝基化合物、硝化纤维等
则较快。
26
2.4 爆炸及其特性
2.4.1
2.4.2
2.4.3
2.4.4
2.4.5
2.4.6
2.4.7
2.4.8
2.4.9
爆炸分类
爆炸极限及其计算
爆炸范围图
爆炸与爆轰
分解爆炸性气体爆炸
粉尘爆炸
雾滴爆炸
爆炸温度与压力
爆炸压力——爆炸强度
27
2.4.1 爆炸分类
物系自一种状态迅速转变为另一种状态,
并在瞬间以对外做机械功的形式放出大量
能量的现象称为爆炸。
简言之,爆炸式系统的一种非常迅速的物
理的或化学的能量释放过程。
28
(1)按 爆炸发生的物理化学原理分
爆炸时有燃烧
现象,所需氧
自身供给
爆炸
简单分解爆
炸
化学爆炸
复杂分解爆
炸
物理爆炸
爆炸性混合
物爆炸
核爆炸
至少是由两种化
学上不相联系的
组分所构成
29
(2)按 事故过程爆炸分类
ⅠA着火破坏型爆炸
Ⅰ需要有点火源
的爆炸
爆炸
ⅠB泄漏着火型
爆炸
ⅡA自然着火型
爆炸
Ⅱ化学反应热积
蓄引起的爆炸
Ⅲ过热液体蒸发
引起的爆炸
ⅡB反应失控型
爆炸
ⅢA传热型蒸汽
爆炸
ⅢB平衡破坏型
蒸汽爆炸
30
(2)按 事故过程爆炸分类,各类的预防措
施
惰气置换
混合气成分控制与管理
ⅠA
点火源的管理
防止不稳定物质生成
Ⅰ
防泄漏
ⅠB
防阀门误操作
泄漏物质的检测报警
点火源管理
31
2.4.2 爆炸极限及其计算
有火灾
爆炸下
爆炸上
爆炸危
限
限
A、爆炸极限一般用可燃性气体在混合物中的
险
体积分数(Ψ%)来表示,有时也用单位体
积中可燃物含量来表示(g·m-3或mg·L-1)
混合物中可
。
过量空气冷却,
阻止了火焰蔓延,
活化中心的销毁
数大于产生数
燃气体浓度
由低到高
含有过量的可燃物
质,空气不足,火
焰不能蔓延,但此
时若补充空气,则
有火灾爆炸危险 32
2.4.2 爆炸极限及其计算
B、爆炸极限的影响因素:
a、原始温度越高,爆炸极限范围越宽。
T ,分子内能 ,爆炸危险性
对于气体物质
L下(T) L下(25【
(T  25)* 4.1868 / HC】
) 1  0.75
L上(T) L上(25【
(T  25)* 4.1868 / H C】
) 1  0.75
其中 ΔHC——燃烧时的纯热量,kj · mol-1
T——温度,℃
33
2.4.2 爆炸极限及其计算
B、爆炸极限的影响因素:
b、原始压力:一般压力增加,爆炸极限范围
扩大,且上限随压力增加较为显著。
因为P ,物质分子间距 ,碰撞速率 ,燃烧
的最初反应和反应的进行更为容易。
L上(P) L上  20.6(lgp  1)
其中,P——压力(绝对压力),MPa
L上——大气压力为0.1MPa时的爆炸上
限
L上(p)——某一压力下的爆炸上限
34
2.4.2 爆炸极限及其计算
B、爆炸极限的影响因素:
c、惰性介质
惰性介质Ψ
,爆炸极限范围 ,Ψ增
加到某一数值,可使混合物不燃不爆。
d 、容器:容器直径 ,爆炸范围 。
传热和器壁效应。
e、点火能源
点火能源 ,爆炸范围 。
f、火焰的传播方向
g、含氧量 ,爆炸范围 ,其中下限影响
35
不大,上限显著增加
但由于生产条件
与测试条件的出
入,这类数据只
能作为参考
2.4.2 爆炸极限及其计算
C、爆炸极限的计算:
查文献,直接测定,计算,经验公式
(1)闪点法 100  p
L下 
闪
p总
%
其中,p总——混合气的总压力,常压时为
1.013×105Pa;
P闪——闪点时该液体的蒸汽分压,Pa。
36
2.4.2 爆炸极限及其计算
C、爆炸极限的计算:
(2)按可燃气体完全燃烧时的化学当量浓度
计算。链烷烃类的爆炸下限计算公式如下
:
L下  0.55C0
其中C0为气体完全燃烧时物质的当量浓度
。
上式可用于估算链烷烃类以外的其他有机
可燃性气(液)体的爆炸下限,但当计算
对于碳氢化合物,在常压和25℃条件下:
L上 2H62以及含N
.5 L下 2、Cl2等有机物时出入较
H2、C
L上  4.8 C0
37
L  3.5大,不可应用。
C
上
0
Le Chatelier 方程
2.4.2 爆炸极限及其计算
C、爆炸极限的计算:
(3 )复杂组成的可燃性 Lm
气体混合物的爆炸极限。
1
 n
100%
yi

i 1 Li
式中,Lm—混合气的爆炸上限或下限;
Li—混合气中某一组分的爆炸上限或下限;
应用时要注意:ya+yb+……=1(100);
yi—某一可燃组分的摩尔分数或体积分数;
只适用于混合气中各组分气体的活化能E摩
n—可燃组分数量。
尔燃烧热Q、活化概率的比例常数k等近似
求混合气爆炸上限时,yi全部以上限值代入,
相等的混合气。
求混合气爆炸下限时,yi全部以下限值代入38
2.4.2 爆炸极限及其计算
C、爆炸极限的计算:
(4)可燃性气体
和惰性气体混合
物的爆炸极限。 L’  L
m
此式不适用于
估算含惰性气
体的混合气的
爆炸上限
B
(1 
) 100
1

B
%
m
B
100  Lm 
1 B
式中,Lm’—含有惰性气体的可燃混合气的爆
炸上限或下限;
Lm—混合可燃部分的爆炸上限或下限;
B—惰性气体体积分数;
39
2.4.3 爆炸范围图
40
2.4.3 爆炸范围图
图中X1 、X2是可燃气 F 在氧气中的爆炸下限
和上限; X1 ‘、X2’是可燃气 F 在空气中的爆
炸下、上限;FA 是等边三角形坐标中的空气
组分线。 A 点处 ψ(02 ) = 21 %。
41
2.4.4 爆炸与爆轰
定义:爆炸性混合气体在全部或部分封闭
的环境中(容器或管道内),一经点火,
就会以点火源为中心,燃烧的火焰以圆球
面形状一层层向外传播,七传播速度可达
爆炸波速度(每秒数十米或数百米);假
如预混物的组成或预热条件适宜,就可能
产生一种与通常爆炸根本不同的现象,爆
炸波的速度可高达103 m·s-1,压力再升高
,就会产生更大的破坏力,这种现象称为
爆轰。
42
2.4.4 爆炸与爆轰
爆轰范围:爆炸性混合气体的爆轰现象只发
生在一定的浓度范围内,这个浓度范围就是爆
轰范围。
爆轰范围也有上、下限之分,其数值介于爆
炸上、下限之间。
影响爆轰的因素:
a、初始温度:影响小,T ,爆轰速度
;
b、初始压力:P ,爆轰速度 ;
c、与管道或容器的长径比有关。
43
2.4.4 爆炸与爆轰
预防爆轰发生的工业措施:
a、从工艺上消除爆炸性混合气体存在;
b、避免任何正常或不慎时有可能出现爆炸
性混合气体存在的长距离管线。
44
2.4.5 分解爆炸性气体爆炸
某些单一成分分气体,在一定的温度下对
其施加一定的压力时则会产生分解爆炸。
是由物质分解热的产生引起的。
产生分解爆炸并不需要助燃性气体存在。
在高压下容易产生分解爆炸的气体,当压
力低于某数值时则不会发生分解爆炸,这
时的压力称为分解爆炸的临界压力。
45
2.4.6 粉尘爆炸
1、定义:悬浮在空气中的可燃性固体微粒接
触到火焰(明火)或电火花等任何着火源
时发生的爆炸现象。
如金属粉尘、煤粉、有机物粉尘、纤维粉
尘及农副产品谷物面粉等
2、粉尘爆炸的必要条件:
燃料;空气;混合;点火源;容器的密闭
性
46
2.4.6 粉尘爆炸
3、机理:
1
• 热能加在粒子表面,温度逐渐上升;
4、粉尘爆炸的特征
• 粒子表面的分子发生热分解或干馏作用,在粒
子周围产生气体;
2 a、燃烧速度、爆炸压力小于混合气体爆;
b、多数为不完全燃烧,产生的一氧化碳等
• 产生的可燃性气体与空气混合形成爆炸性混合
有毒物质也特别多;
气体,同时发生燃烧;
3
c、二次、三次爆炸。
4
• 由燃烧产生的热进一步促进粉尘分解,燃烧连
续传播,在合适的条件下即发生爆炸。
47
2.4.6 粉尘爆炸
5、粉尘爆炸的影响因素
化学性质和组分
粒度大小及分布的影响
可燃性气体共存的影响
粒子直
径越小,
越易爆
炸
最小点燃能量:指最易点燃的混合物在20次
连续试验时,刚好不能点燃时的能量值
爆炸极限
水分含量
48
2.4.7 雾滴爆炸
可燃液体的雾滴能够传播火焰。
据报道,雾滴直径小于0.01mm时,其可燃
下限等于该物质气相时的爆炸下限(质量
分数)。
惰性气体、雾化水、卤代烷等的存在能抑
制雾滴燃烧。
49
2.4.8 爆炸温度与压力
• 内能法求解爆炸性混合气体的爆炸温度和
压力。
例题2.4:
已知甲烷的燃烧热,QCH4 =799.14kJ·mol-1,
U CH4=1.82kcal·mol-1(300K时),原始温
度为300K时,在空气中爆炸,试求爆炸时
的最高温度和压力。
解:燃烧方程式
CH 4  2O2  2  3.76 N2  CO2  2H 2O  7.52 N250
2.4.8 爆炸温度与压力
例题2.4
求出爆炸前即300K时反应物的热力学能和
。热力学能由表2.15查得。
U
反
1 U CH 4  2  U O2  7.52  U N 2
 (11.82  2 1.49  7.52 1.49)  4.184
 66.96 kJ
系统内爆炸(燃烧)产生的总能量:
U
反
 nQ燃  66.96  799.14  866.(
1 kJ)
再用试差法求爆炸后的最高温度:
51
2.4.8 爆炸温度与压力
例题2.4
设爆炸后的温度为2800K,从表2.15查得
2800K时各产物的热力学能代入式内:
U
产
1 U CO2  2  U H 2O  7.52  U N 2
 (1 30.4  2  26.2  7.52 16.9)  4.184
 859.76 kJ  866.1 kJ
故爆炸的实际理论温度应大于2800K,因此要
再设爆炸后温度为3000K,则:
U
产
(1 33.0  2  26.2  7.52 18.3) 4.184  933.(
1 kJ)
这个值大于866.1 Kj,故爆炸后的温度应在
52
2.4.8 爆炸温度与压力
例题2.4
用内插法求出理论上的最高温度:
T最高
866.1  859.76
 2800 
(3000  2800) 2817 K
933.1  859.76
爆炸压力可根据气体状态方程求得:
P最高
T最高
n

 P0 
T0
m
式中,P0——原始压力,Pa;
T——原始温度,K;
m——爆炸前气体的物质的量;
n——爆炸后气体的物质的量,mol 53
2.4.8 爆炸压力——爆炸强度
1、概念
密闭容器里,对燃烧过程进行压力测试,
可以测出瞬时压力。
压力上升速度dp/dt是衡量燃烧速度的尺度
,也就是衡量爆炸强度的尺度(爆炸强度
)。
 dp/dt:在爆炸压力-时间曲线的上升线段
通过拐点引出的切线斜率,等于压力差除
以时间差的商,即
Δ p/ Δ t=dp/dt=压力上升速度
54
2.4.8 爆炸压力——爆炸强度
2、“三次方定律”
最大爆炸压力通常不受容器体积的影响,
而容器的容积对爆炸强度有显著影响。
“三次方定律”
1
dp
( )max  V 3  常数  K(对可燃气体或蒸汽)
g
dt
1
dp
( )max  V 3  常数  K(对粉尘)
st
dt
Kg和Kst分别称作气体爆炸指数和粉尘爆炸
指数。
55
2.4.8 爆炸压力——爆炸强度
2、“三次方定律”
“三次方定律”可用来估计在一个有限的
空间内,如建筑物或容器中爆炸所造成的
后果。
1 
1 
 dp
 dp
3
3
(
)

V

(
)

V
 dt max

 dt max


 容器中 
 实验
混合物的组成、容器的现状、容器中的混
合情况、点燃源能量的大小,对Kg和Kst均
有影响,但当这些条件相同时,则Kg和Kst
可视为一个特定的物理常数。
56
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